DE3783503T2 - Pyridylacrylsaeureester-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als fungizide. - Google Patents

Pyridylacrylsaeureester-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als fungizide.

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DE3783503T2 DE8787302738T DE3783503T DE3783503T2 DE 3783503 T2 DE3783503 T2 DE 3783503T2 DE 8787302738 T DE8787302738 T DE 8787302738T DE 3783503 T DE3783503 T DE 3783503T DE 3783503 T2 DE3783503 T2 DE 3783503T2
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Description

  • Die Erfindung betrifft Acrylsäurederivate, die in der Landwirtschaft verwendbar sind (insbesondere als Fungizide, aber auch als Insektizide, Nematozide und Pflanzenwachstumsregulatoren), Verfahren zu ihrer Herstellung, landwirtschaftliche Zusammensetzungen, die sie enthalten, und Verfahren für ihre Verwendung zur Bekämpfung von Pilzen, insbesondere Pilzinfektionen in Pflanzen, zum Vernichten oder Bekämpfen von Insekten- und Nematodenschädlingen und zum Regulieren des Pflanzenwachstums.
  • β-Hydroxy- und/oder β-Alkoxyacrylsäurepyridin- und -isochinolinester sind in Chem. Ber. (1969) 102 915-23 und J. Org. Chem. (1984) 49 4287-90 beschrieben. Fungizide β- Alkoxyacrylsäurephenylester sind in EP-A2-0178826 beschrieben.
  • Die Erfindung stellt eine Verbindung mit der allgemeinen Formel (I):
  • und deren Stereoisomere zur Verfügung, wobei folgendes gilt: W steht für R¹O&sub2;C-C=CH-ZR², worin R¹ und R² beide für Methyl und Z entweder für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom stehen; B, D und E, die gleich oder unterschiedlich sein können, stehen für Wasserstoff- oder Halogenatome, oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy; A steht für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, oder für eine Hydroxy-, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl-, Halo(C&sub1;&submin;&sub6;)alkyl-, Hydroxy(C&sub1;&submin;&sub6;)alkyl-, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxy(C&sub1;&submin;&sub6;)alkyl, Phenoxy(C&sub1;&submin;&sub6;)alkyl-, Pyridinyloxy(C&sub1;&submin;&sub6;)alkyl-, Pyrimidinyloxy(C&sub1;&submin;&sub6;)alkyl-, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxy, Trifluormethoxy-, Phenyl(C&sub1;&submin;&sub4;)alkyl-, Benzyloxy-, C&sub2;&submin;&sub6;-Alkenyl-, Phenyl(C&sub2;&submin;&sub6;)alkenyl-, C&sub2;&submin;&sub6;- Alkinyl-, Phenyl-, Phenylthio-, Pyridinyloxy-, Pyrimidinyloxy-, Pyrazinyloxy-, Benzoxazolyloxy-, Pyridinylthio, Pyrimidinylthio-, Pyrazinylthio-, Benzoxazolylthio-, OCOR'-, -NR'R"-, Phenylazo-, NHCOR'-, Nitro-, Cyano-, -CO&sub2;R³-, -CONR³R&sup4;-, -COR³-, -CR³=NR&sup4;-, -N=CR³R&sup4;- oder S(O)nR³-Gruppe; n ist 0, 1 oder 2; R³ und R&sup4;, die gleich oder unterschiedlich sein können, stehen für Wasserstoffatome oder C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl, C&sub3;&submin;&sub6;-Cycloalkyl, C&sub3;&submin;&sub6;-Cycloalkyl(C&sub1;&submin;&sub4;)alkyl, C&sub2;&submin;&sub6;-Alkenyl, C&sub2;&submin;&sub6;-Alkinyl, Phenyl oder Phenyl(C&sub1;&submin;&sub4;)alkyl; alle zuvor erwähnten Phenyl- oder Heteroarylgruppen sind gegebenenfalls mit einem oder mehreren des Folgenden substituiert: Halogen (insbesondere Fluor, Chlor und Brom), Hydroxy, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl (insbesondere Methyl und Ethyl), C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy (insbesondere Methoxy), Halo(C&sub1;&submin;&sub4;)alkyl (insbesondere Trifluormethyl), Halo(C&sub1;&submin;&sub4;)alkoxy (insbesondere Trifluormethoxy), C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylthio (insbesondere Methylthio), C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy(C&sub1;&submin;&sub4;)alkyl, C&sub3;&submin;&sub6;- Cycloalkyl, C&sub3;&submin;&sub6;-Cycloalkyl(C&sub1;&submin;&sub4;)alkyl, Phenyl, Phenoxy, Phenyl(C&sub1;&submin;&sub4;)alkyl, (insbesondere Benzyl, Phenylethyl und Phenyl-n-propyl), Phenyl(C&sub1;&submin;&sub4;)alkoxy (insbesondere Benzyloxy), Phenyloxy(C&sub1;&submin;&sub4;)alkyl (insbesondere Phenyloxymethyl), -OCOR' (insbesondere Acetyloxy und Benzoyloxy), Cyano, Thiocyanato, Nitro, -NR'R", -NHCOR', -NHCONR'R", -CONR'R", -COOR', -OSO&sub2;R', -SO&sub2;R', -COR', -CR'= NR" oder -N=CR'R"; R' und R" stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylthio, C&sub3;&submin;&sub6;-Cycloalkyl, C&sub3;&submin;&sub6;-Cycloalkyl(C&sub1;&submin;&sub4;)alkyl, Phenyl oder Benzyl, wobei die Phenyl- und Benzylgruppen gegebenenfalls mit Halogen, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy substituiert sind; oder A steht für gegebenenfalls substituiertes Phenoxy; und Metallkomplexe davon.
  • Die Verbindungen der Erfindung enthalten mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindung und werden manchmal in Form von Gemischen von geometrischen Isomeren erhalten. Diese Gemische können jedoch in individuelle Isomere aufgetrennt werden, und die Erfindung umfaßt derartige Isomere und Gemische davon in allen Verhältnissen, einschließlich denjenigen, die im wesentlichen aus dem (Z)-Isomer bestehen und denjenigen, die im wesentlichen aus dem (E)-Isomer bestehen.
  • Die individuellen Isomeren, die sich wegen der unsymmetrisch substituierten Doppelbindung des Substituenten W ergeben, werden durch die üblicherweise verwendeten Ausdrücke "E" und "Z" identifiziert. Diese Ausdrücke sind gemäß dem Cahn-Ingold-Prelog- System definiert, das in der Literatur vollständig beschrieben ist (vgl. beispielsweise J. March, "Advanced Organic Chemistry", 3rd Edition, Wiley-Interscience, Seite 109 et seq.).
  • Gewöhnlich ist ein Isomer stärker fungizid wirksam als das andere, wobei das stärker wirksame Isomer dasjenige ist, bei dem sich die Gruppe -ZR² an dem W-Substituenten (R¹O&sub2;C-C=CH-ZR²) auf der gleichen Seite der Doppelbindung befindet wie der Pyridinring. Im Fall der Verbindungen der vorliegenden Erfindung ist dies das (E)-Isomer. Diese Isomeren bilden eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung.
  • In den Verbindungen der Formel (I) können die Alkylgruppen und die Alkylreste der Alkoxygruppen in Form von unverzweigten oder verzweigten Ketten vorliegen und enthalten 1 bis 6 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Beispiele sind Methyl, Ethyl, Propyl (n- und iso-Propyl) und Butyl (n-, sek-, iso- und tert-Butyl). C&sub3;&submin;&sub6;- Cycloalkyl umfaßt Cyclohexyl und C&sub3;&submin;&sub6;-Cycloalkyl(C&sub1;&submin;&sub4;)alkyl umfaßt Cyclopropylethyl. Alkenyl- und Alkynyl-Gruppen enthalten 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4, Kohlenstoffatome in Form von unverzweigten oder verzweigten Ketten. Beispiele sind Ethenyl, Allyl und Propargyl. Bei Phenyl(C&sub1;&submin;&sub4;)alkyl handelt es sich vorzugsweise um Benzyl, Phenylethyl oder Phenyl-n-propyl. Phenyl(C&sub2;&submin;&sub6;)alkenyl ist vorzugsweise Phenylethenyl.
  • Verbindungen der Formel (I) von besonderem Interesse sind diejenigen, bei denen A ausgewählt ist aus Wasserstoff, Halogen (insbesondere Fluor, Chlor und Brom), C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl (insbesondere Methyl und Ethyl), Trifluormethyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy (insbesondere Methoxy), Trifluormethoxy, Phenyl(C&sub1;&submin;&sub4;)alkyl (einschließlich Benzyl, Phenylethyl und Phenyln-propyl), Phenyl(C&sub2;&submin;&sub6;)alkenyl (insbesondere Phenylethenyl, wobei es sich um das (E)- oder (Z)-Isomer handeln kann), -COOR³, wobei R³ C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl ist (insbesondere Methyl oder Ethyl), C&sub3;&submin;&sub4;-Alkenyl (insbesondere Allyl) oder Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Pyridinyl-, Pyrimidinyl-, Pyrazinyl- und Benzoxazolyloxy und -thio (bei diesen letzten vier Ringsystemen handelt es sich um Heteroarylreste), Benzyloxy, Benzylthio und Phenyloxymethyl, die alle einen oder mehrere Ringsubstituenten wie Halogen (insbesondere Fluor, Chlor und Brom), Cyano, Nitro, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl (insbesondere Methyl), C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy (insbesondere Methoxy), Trifluormethyl und Trifluormethoxy tragen können.
  • Vorzugsweise handelt es sich bei mindestens einem von A, B, D und E um eine von Wasserstoff verschiedene Gruppe, die sich am Pyridinring in ortho-Stellung zum Substituenten W befindet. Wenn W sich daher in der 2- oder 4-Stellung des Pyridinrings befindet, befindet sich eines von A bis E in der 3-Stellung, und wenn W sich in der 3-Stellung befindet, was bevorzugt ist, befindet sich eines aus A bis E in der 2- (vorzugsweise) oder 4-Stellung. Wenn jeweils zwei von A, B, D und E sich in benachbarten Stellungen am Pyridinring befinden, können sie sich unter Bildung eines entweder aromatisch oder aliphatisch kondensierten Rings verbinden, der gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthält, beispielsweise eines kondensierten Benzolrings.
  • Außerdem handelt es sich bei Z (im Substituenten W) vorzugsweise um Sauerstoff.
  • Somit ist in einer besonderen Ausführungsform der Erfindung die Verbindung (II) enthalten,
  • vorzugsweise das (E)-Isomer; wobei A, das sich in einer ortho-Stellung zur Acrylatgruppe befindet, für Phenoxy (gegebenenfalls substituiert mit einem oder mehreren von Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Cyan oder Nitro), Phenylthio, Benzyl, Phenylethyl, Phenylethenyl (entweder das (E)- oder (Z)-Isomer), Benzyloxy, Phenyloxymethyl, Benzylthio, -COOR³ (wobei R³ für Methyl, Ethyl, Allyl oder Phenyl steht), Pyridinyl-, Pyrimidinyl- oder Pyrazinyloxy oder -thio (gegebenenfalls substituiert mit Chlor, Brom oder Trifluormethyl), oder Benzoxazolyl-oxy oder -thio steht.
  • Beispiele für die Verbindungen der Erfindung sind in Tabelle I gezeigt. In dieser Tabelle steht "Ph" für Phenyl (d. h. C&sub6;H&sub5;). TABELLE I Verbindung Nr. Schmelzpunkt (ºC) Olefinisch* 3-(4'-chlorphenoxy)- 3-(4'-fluorphenoxy)- 3-(4'-bromphenoxy)- 3-(4'-methylphenoxy)- 3-(4'methoxyphenoxy)- 3-(4'-trifluormethylphenoxy)- 3-(4'trifluormethoxyphenoxy)- 3-(3'-chlorphenoxy)- FORTSETZUNG TABELLE I Verbindung Nr. Schmelzpunkt (ºC) Olefinisch* 2-(4'-chlorphenoxy)- 2-(4'-fluorphenoxy)- 2-(4'-bromphenoxy)- 2-(4'-methylphenoxy)- 2-(4'-methoxyphenoxy)- 2-(4'-trifluormethylphenoxy)- 2-(4'-trifluormethoxyphenoxy)- 2-(3'-chlorphenoxy)- FORTSETZUNG TABELLE I Verbindung Nr. Schmelzpunkt (ºC) Olefinisch* 4-(4'-chlorphenoxy)- 4-(4'-fluorphenoxy)- 4-(4'-bromphenoxy)- 4-(4'-methylphenoxy)- 4-(4'-methoxyphenoxy)- 4-(4'-trifluormethylphenoxy)- 4-(4'-trifluormethoxyphenoxy)- 4-(3'-chlorphenoxy)- FORTSETZUNG TABELLE I Verbindung Nr. Schmelzpunkt (ºC) Olefinisch* 3-(4'-chlorphenoxy)- 3-(4'-fluorphenoxy)- 3-(4'-bromphenoxy)- 3-(4'-methylphenoxy)- 3-(4'-methoxyphenoxy)- 3-(4'-trifluormethylphenoxy)- 3-(4'-trifluormethoxyphenoxy)- FORTSETZUNG TABELLE I Verbindung Nr. Schmelzpunkt (ºC) Olefinisch* 3-(3'-chlorphenoxy)- 2-(3'-fluorphenoxy)- 2-(3'-methylphenoxy)- 2-(2'-fluorphenoxy)- 2-(3',5'-dichlorphenoxy)- 2-(3'-methoxyphenoxy)- 2-(3'-chlor-5'-methoxyphenoxy)- 2-(3',4'-dichlorphenoxy)- FORTSETZUNG TABELLE I Verbindung Nr. Schmelzpunkt (ºC) Olefinisch* 2-(4'-cyanophenoxy)- 2-(4'-nitrophenoxy)- FORTSETZUNG TABELLE I Verbindung Nr. Schmelzpunkt (ºC) Olefinisch* FORTSETZUNG TABELLE I Verbindung Nr. Schmelzpunkt (ºC) Olefinisch* FORTSETZUNG TABELLE I Verbindung Nr. Schmelzpunkt (ºC) Olefinisch* FORTSETZUNG TABELLE I Verbindung Nr. Schmelzpunkt (ºC) Olefinisch* 2-(2',4'-difluorphenoxy) 2-(3',5'-difluorphenoxy) FORTSETZUNG TABELLE I Verbindung Nr. Schmelzpunkt (ºC) Olefinisch* 2-(2',5'-difluorphenoxy) 2-(3',4'-difluorphenoxy) 2-(3'-phenoxy)phenoxy "Ph" bedeutet Phenyl * Chemische Verschiebung des Singuletts vom olefinischen Proton an der beta-Methoxyacrylat-Gruppe (ppm von Tetramethylsilan) Lösungsmittel CDCl&sub3;
  • Tabelle II zeigt ausgewählte Protonen-NMR-Daten für bestimmte der in Tabelle I beschriebenen Verbindungen. Chemische Verschiebungen sind in ppm, bezogen auf Tetramethylsilan, gemessen, und als Lösungsmittel wurde durchweg Deuterochloroform verwendet. Die folgenden Abkürzungen werden verwendet:
  • br = breit
  • s = Singulett
  • d = Duplett
  • J = Kopplungskonstante
  • t = Triplett
  • q = Quadruplett
  • m = Multiplett
  • Hz = Hertz TABELLE II: AUSGEWÄHLTE PROTONEN-NMR-DATEN Verbindung Nr. Protonen-NMR-Daten FORTSETZUNG VON TABELLE II: AUSGEWÄHLTE PROTONEN-NMR-DATEN Verbindung Nr. Protonen-NMR-Daten
  • Die Verbindungen der Erfindung mit der allgemeinen Formel (I) können mit den in Schema I, Schema II, Schema III skizzierten chemischen Reaktionen hergestellt werden. In Schema I, Schema II, Schema III sind die Ausdrücke R¹, R², Z, A, B, D und E durchweg wie oben definiert, G steht für ein Wasserstoff- oder ein Metallatom (beispielsweise ein Natriumatom), M steht für ein Metallatom (beispielsweise ein Lithiumatom) oder für ein Metallatom plus ein assoziiertes Halogenatom (beispielsweise MgI, MgBr oder MgCl), und L steht für ein Halogenatom oder eine andere gute Austrittsgruppe.
  • Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können als Gemische aus geometrischen Isomeren vorliegen, die durch Chromatographie, Destillation oder fraktionierte Kristallisation aufgetrennt werden können. Die Verwendung der Formel
  • soll ein auftrennbares Gemisch aus beiden geometrischen Isomeren an der Acrylat-Doppelbindung bedeuten, d.h.
  • Unter Bezugnahme auf Schema I können Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in denen Z für O aber nicht S steht, durch Behandlung von Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) mit einer Base (beispielsweise Natriumhydrid oder Natriumalkoholat) und einem Ameisensäureester der Formel HCO&sub2;R¹ (beispielsweise Ameisensäuremethylester) in einem geeigneten Lösungsmittel (Schritt (b) in Schema I) hergestellt werden. Wenn dann eine Spezies der allgemeinen Formel R²L, wobei L für eine Austrittsgruppe (beispielsweise ein Halogen- oder R²SO&sub4;-Anion) steht, dem Reaktionsgemisch zugefügt wird, können Verbindungen der allgemeinen Formel (I) erhalten werden (Schritt (a) in Schema I). Wenn eine protische Säure dem Reaktionsgemisch hinzugefügt wird, werden Verbindungen der allgemeinen Formel (III) erhalten, wobei G für Wasserstoff steht. Alternativ kann die Spezies der allgemeinen Formel (III), wobei G für ein Metall (gewöhnlich ein Alkalimetall wie Natrium) steht, selbst aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden.
  • Verbindungen der allgemeinen Formel (III), wobei G für ein Metallatom steht, können durch Behandlung mit einer Spezies der allgemeinen Formel R²L, wobei L wie oben definiert ist, in einem geeigneten Lösungsmittel in Verbindungen der allgemeinen Formel (I) umgewandelt werden. Verbindungen der allgemeinen Formel (III), wobei G für Wasserstoff steht, können durch aufeinanderfolgende Behandlungen mit einer Base (beispielsweise Kaliumcarbonat oder Natriumhydrid) und einer Spezies der allgemeinen Formel R²L in einem geeigneten Lösungsmittel in Verbindungen der allgemeinen Formel (I) umgewandelt werden.
  • Alternativ können Verbindungen der allgemeinen Formel (I), wobei Z für Sauerstoff steht, aus Acetalen der allgemeinen Formel (XII) durch Elimination des geeigneten Alkanols unter entweder sauren oder basischen Bedingungen, bei einer geeigneten Temperatur und häufig einem geeigneten Lösungsmittel (Schritt (c) in Schema I) hergestellt werden. Beispiele für Reagentien oder Reagenzgemische, die für diese Umwandlung verwendet werden können, sind Lithiumdiisopropylamid; Kaliumhydrogensulfat (vgl. beispielsweise T. Yamada, H. Hagiwara und H. Uda, J. Chem. Soc., Chemical Communications, 1980, 838, und die Literaturangaben darin); und Triethylamin, häufig in der Gegenwart einer Lewis-Säure wie Titantetrachlorid (vgl. beispielsweise K. Nsunda und L. Heresi, J. Chem. Soc., Chemical Communications, 1985, 1000).
  • Acetale der allgemeinen Formel (XII) können durch Behandlung von Alkylsilylketenacetalen der allgemeinen Formel (XIII), wobei R für eine Alkylgruppe steht, mit einem ortho-Ameisensäuretrialkylester der Formel (R²O)&sub3;CH in Gegenwart einer Lewis-Säure wie Titantetrachlorid bei einer geeigneten Temperatur und in einem geeigneten Lösungsmittel hergestellt werden (vgl. beispielsweise K. Saigo, M. Osaki und T. Mukaiyama, Chemistry Letters, 1976, 769) (Schritt (f) in Schema I).
  • Alkylsilylketenacetale der allgemeinen Formel (XIII) können aus Estern der allgemeinen Formel (IV) durch Behandlung mit einer Base und einem Trialkylsilylhalogenid der allgemeinen Formel R&sub3;SiCl oder R&sub3;SiBr, beispielsweise Trimethylsilylchlorid, oder einer Base und einem Trialkylsilyltriflat der allgemeinen Formel R&sub3;Si-OSO&sub2;CF&sub3; in einem geeigneten Lösungsmittel und bei einer geeigneten Temperatur hergestellt werden (vgl. beispielsweise C. Ainsworth, F. Chen und Y. Kuo, J. Organometallic Chemistry, 1972, 46, 59) (Schritt (g) in Schema I).
  • Es ist nicht immer erforderlich, die Zwischenverbindungen (XII) und (XIII) zu isolieren; unter geeigneten Bedingungen können Verbindungen der allgemeinen Formel (I) aus Estern der allgemeinen Formel (IV) im "Eintopfverfahren" durch aufeinanderfolgende Zugabe der oben aufgelisteten Reagentien hergestellt werden.
  • Alternativ können Verbindungen der allgemeinen Formel (XII), wobei Z für Sauerstoff steht, aus Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) durch Behandlung mit einem Orthoameisensäureester HC(ZR²)&sub3; in der Gegenwart eines Carbonsäureanhydrids (beispielsweise Essigsäureanhydrid) und eines Lewis-Säure-Katalysators (beispielsweise Zinkchlorid) bei einer geeigneten Temperatur hergestellt werden. Auf diese Weise können unter geeigneten Bedingungen wie erhöhten Temperaturen und ausgedehnten Reaktionszeiten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) direkt erhalten werden (vgl. beispielsweise R. Huisgen, H. Seidl und J. Wulff, Chem. Ber., 1969, 102, 915; und A. Marchesini, J. Org. Chem., 1984, 49, 4287) (Schritt (h) in Schema I).
  • Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) können mit in der chemischen Literatur beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise können sie aus Verbindungen der allgemeinen Formel (V) durch Behandlung mit einem Alkohol R¹OH in der Gegenwart einer Säure (beispielsweise Chlorwasserstoff) (Schritt (d) in Schema I) hergestellt werden. Schema I Schritt
  • Verbindungen der allgemeinen Formel (V) können aus Aldehyden der allgemeinen Formel (VI) durch Behandlung mit Methyl(methylsulphinylmethyl)sulfid (CH&sub3;SOCH&sub2;SCH&sub3;) in der Gegenwart einer Base (beispielsweise Triton-B) in einem geeigneten Lösungsmittel (beispielsweise Tetrahydrofuran) hergestellt werden (vgl. K. Ogura und G. Tsuchihashi, Tetrahedron Letters, 1972, 1383-6) (Schritt (e) in Schema I).
  • Verbindungen der allgemeinen Formel (VI) können mit in der chemischen Literatur beschriebenen Standardverfahren hergestellt werden.
  • Unter Bezugnahme auf Schema II können Verbindungen der allgemeinen Formel (I) alternativ aus alpha-Ketoestern der allgemeinen Formel (VII) durch Behandlung mit Phosphoryliden der allgemeinen Formel (VIII) in einem geeigneten Lösungsmittel (beispielsweise Diethylether oder Tetrahydrofuran) hergestellt werden (vgl. beispielsweise EP-A-0044448 und EP-A-0178826) (Schritt (a) in Schema II).
  • Alpha-Ketoester der allgemeinen Formel (VII) können mit in der chemischen Literatur beschriebenen Standardverfahren hergestellt werden. Beispielsweise können alpha-Ketoester der allgemeinen Formel (VII) durch Umsetzung von metallierten Pyridinen der allgemeinen Formel (IX) mit einem Oxalat (X) in einem geeigneten Lösungsmittel (beispielsweise Diethylether oder Tetrahydrofuran) hergestellt werden (Schritt (b) in Schema II). (Hinsichtlich verwandter Umsetzungen vgl. L. M. Weinstock, R. B. Currie und A. V. Lovell, Syn. Commun., 1981, 11, 943 und die Literaturangaben darin).
  • Metallierte Pyridine der allgemeinen Formel (IX) können mit in der chemischen Literatur beschriebenen Standardverfahren hergestellt werden.
  • Alternativ können alpha-Ketoester der allgemeinen Formel (VII) aus Nitrilen der allgemeinen Formel (XI) unter Verwendung des Verfahrens von K.Ogura, N. Katoh, I. Yoshimura, G. Tsuchihashi, Tetrahedron Letters, 1978, 375 hergestellt werden (Schritt (c) in Schema II). Schema II Schritt
  • Bestimmte Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können auf einem alternativen Weg hergestellt werden, wie in Schema III gezeigt.
  • Wenn es sich bei A um eine gegebenenfalls substituierte Phenoxymethyl-, Phenylthiomethyl-, Alkoxymethyl-, Alkylthiomethyl- oder eine Hydroxymethyl-Gruppe handelt, können Verbindungen der Formel (I) durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel (XV) mit einem gegebenenfalls substituierten Phenol oder Thiophenol in der Gegenwart einer Base (beispielsweise Natriumalkoholate oder Natriumhydrid) in einem geeigneten Lösungsmittel (beispielsweise Dimethylformamid) oder mit einem Alkoholat, Alkylthiolat oder Hydroxid-Ion hergestellt werden (Schritt (a) in Schema III).
  • Verbindungen der Formel (XV), wobei L für ein Halogen steht, können durch Halogenierung von Verbindungen der Formel (XIV), beispielsweise mit N-Bromsuccinimid, in einem geeigneten Lösungsmittel wie Tetrachlorkohlenstoff hergestellt werden (Schritt (b) in Schema III).
  • Verbindungen der allgemeinen Formel (XIV) können über den in Schema I gezeigten Weg hergestellt werden.
  • Verbindungen der allgemeinen Formel (I), wobei es sich bei A um eine gegebenenfalls substituierte Alkenyl- oder gegebenenfalls substituierte Phenylalkenyl-Gruppe der Formel -CHR&sup5;=CR&sup6;R&sup7; handelt, können durch Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel (XVI) mit Verbindungen der allgemeinen Formel (XVII) unter den Bedingungen der wohlbekannten Wadsworth-Emmons-Reaktion (wobei Y für die Gruppe -P(O)(OR&sup8;)&sub2; steht) oder unter den Bedingungen der wohlbekannten Wittig-Reaktion (wobei Y für -&spplus;PAr&sub3; und Ar für eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe steht) hergestellt werden. So werden Verbindungen der allgemeinen Formel (XVI) mit einer geeigneten Base (beispielsweise Natriumhydrid oder Kalium-t-butanolat) in einem geeigneten trockenen Lösungsmittel (beispielsweise N,N-Dimethylformamid oder Tetrahydrofuran) behandelt und dann mit den Verbindungen der allgemeinen Formel (XVII) behandelt (Schritt (c) in Schema III).
  • Verbindungen der allgemeinen Formel (XVI) können durch Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel (XV) mit einem Trialkylphosphit, P(OR&sup8;)&sub3;, oder mit einem Triarylphosphin in einem geeigneten Lösungsmittel wie Toluol oder Diethylether hergestellt werden (Schritt (d) in Schema III).
  • In Schema III steht R&sup5; durchweg vorzugsweise für Wasserstoff, kann aber auch für C&sub1;&submin;&sub4;- Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl stehen; R&sup6; und R&sup7; stehen für Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub8;-Alkyl, Haloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder die Gruppe -CO&sub2;R³. Vorzugsweise steht eines von R&sup6; und R&sup7; für Wasserstoff, und R&sup8; steht für C&sub1;&submin;&sub4;- Alkyl, gewöhnlich Methyl oder Ethyl. L ist wie in Schema I definiert, steht aber vorzugsweise für ein Halogenatom wie Chlor oder Brom. Schema III Schritt
  • In weiteren Aspekten gibt die Erfindung wie hierin beschriebene Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Erfindung und der darin verwendeten Zwischenverbindungen der Formeln (III), (XIV), (XV) und (XVI) an.
  • Die Verbindungen und Metallkomplexe der Erfindung sind wirksame Fungizide und können zur Bekämpfung einer oder mehrerer der folgenden Pathogene verwendet werden:
  • Pyricularia oryzae auf Reis, Puccinia recondita, Puccinia striiformis und andere Rosterkrankungen auf Weizen, Puccinia hordei, Puccinia striiformis und andere Rosterkrankungen auf Gerste und Rosterkrankungen auf anderen Wirten, z. B. Kaffee, Birnen, Äpfeln, Erdnüssen, Gemüsen und Zierpflanzen. Erysiphe graminis (Pulver-Mehltau) auf Gerste und Weizen und andere Pulver-Mehltauarten auf verschiedenen Wirten wie Sphaerotheca macularis auf Hopfen, Sphaerotheca fuliginea auf Kürbisgewächsen (z. B. Gurke), Podosphaera leucotricha auf Äpfeln und Uncinula necator auf Weinreben. Helminthosporium spp., Rhynchosporium spp., Septoria spp., Pseudocercosporella herpotrichoides auf Getreiden. Cercospora arachidicola und Cercosporidium personata auf Erdnüssen und andere Cercospora-Arten auf anderen Wirten, beispielsweise Zuckerrüben, Bananen, Sojabohnen und Reis. Alternaria spp. auf Gemüsen (z. B. Gurke), Ölsamen lieferndem Raps, Äpfeln, Tomaten und anderen Wirten. Venturia inaequalis (Schorf) auf Äpfeln. Plasmopara viticola auf Weinreben. Andere flaumige Milchtauarten wie Bremia lactucae auf Salat, Peronospora spp. auf Sojabohnen, Tabak, Zwiebeln und anderen Wirten und Pseudoperonospora humuli auf Hopfen und Pseudoperonospora cubensis auf Kürbisgewächsen. Phytophthora infestans auf Kartoffeln und Tomaten und andere Phytophthora spp. auf Gemüsen, Erdbeeren, Avokado, Pfeffer, Zierpflanzen, Tabak, Kakao und anderen Wirten.
  • Einige dieser Verbindungen zeigten einen breiten Wirksamkeitsbereich gegen Pilze in vitro.
  • Einige diese Verbindungen können auch gegen verschiedene Nachernte-Krankheiten von Früchten wirksam sein (z. B. Penicillium digitatum und italicum und Trichoderma viride auf Orangen und Gloeosporium musarum auf Bananen).
  • Außerdem können einige der Verbindungen als Saatbeize gegen Fusarium spp., Septoria spp., Tilletia spp., (Brand, eine Krankheit der Weizenkörner), Ustilago spp., Helminthosporium spp. auf Getreiden und Pyricularia oryzae auf Reis wirksam sein.
  • Deshalb gibt die Erfindung in einem weiteren Aspekt ein Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen an, welches das Aufbringen einer wirksamen Menge einer fungiziden Verbindung der Formel (I) auf eine Pflanze, die Saat einer Pflanze oder auf die Umgebung der Pflanze oder der Saat aufweist.
  • Einige der Verbindungen können sich akropetal im Pflanzengewebe bewegen. Außerdem können die Verbindungen flüchtig genug sein, um in der Dampfphase gegen Pilze auf der Pflanze wirksam zu sein.
  • Die Verbindungen können auch als industrielle (den landwirtschaftlichen gegenübergestellt) Fungizide nützlich sein, z. B. zur Verhütung von Pilzbefall auf Holz, Häuten, Leder und insbesondere Anstrichfilmen.
  • Die Verbindungen der Erfindung haben nützliche insektizide Wirkung gegen einen Bereich von Insektenarten und Nematoden. Deshalb wird in einem weiteren Aspekt der Erfindung ein Verfahren zur Vernichtung oder Bekämpfung von Insekten- oder Nematodenschädlingen angegeben, das die Verabreichung einer wirksamen Menge einer insektiziden Verbindung der Formel (I) an das Insekt oder den Nematoden aufweist.
  • Eine bevorzugte Gruppe von Verbindungen zur Verwendung hinsichtlich dieses Aspekts der Erfindung sind Verbindungen der Formel (I), wobei es sich bei A um gegebenenfalls substituiertes Aryloxy (insbesondere in der 2-Stellung) handelt, B, D und E für Wasserstoff stehen und W sich in der 3-Stellung am Ring befindet.
  • Besonders bevorzugte Verbindungen zur Verwendung hinsichtlich dieses Aspekts der Erfindung sind Verbindung 15 in Tabelle I, die wirksam gegen Meloidogyne incognita (Tomatenwurzel-Knoten-Fadenwurmlarven) ist, und Verbindung 23 in Tabelle I, die wirksam gegen Diabrotica balteata (Wurzelwurmlarve) ist.
  • In ähnlicher Weise können einige Verbindungen pflanzenwachstumsregulierende Wirkung zeigen und können zu diesem Zweck in geeigneten Verabreichungsmengen eingesetzt werden. Deshalb wird in einem weiteren Aspekt der Erfindung ein Verfahren zur Regulation des Pflanzen- oder Saatwachstums angegeben, daß die Anwendung einer wirksamen Menge einer pflanzenwachstumsregulierenden Verbindung der Formel (I) auf eine Pflanze oder auf deren Umgebung aufweist.
  • Die Verbindungen können direkt für Fungizide, Insektizide, Nematozide oder für pflanzenwachstumsregulierende Zwecke verwendet werden, werden aber bequemerweise unter Verwendung eines Trägers oder Streckmittels in Zusammensetzungen formuliert. Die Erfindung stellt somit eine fungizide Zusammensetzung zur Verfügung, die eine wie oben definierte Verbindung der allgemeinen Formel (I) und ein(en) für Fungizide geeigneten(s) Träger oder Streckmittel enthält.
  • Außerdem stellt die Erfindung eine insektizide/nematozide Zusammensetzung zur Verfügung, die eine insektizide oder nematozide Verbindung der Formel (I) in Kombination mit einem Träger oder Streckmittel enthält, und eine pflanzenwachstumsregulierende Zusammensetzung, die eine pflanzenwachstumsregulierende Verbindung der Formel (I) mit einem Träger oder Streckmittel enthält.
  • Als Fungizide können die Verbindungen auf verschiedene Art und Weise aufgebracht werden. Beispielsweise können sie formuliert oder unformuliert auf das Blätterwerk einer Pflanze, auf Saatgut oder auf das Medium, in dem die Pflanzen wachsen oder in das sie gepflanzt werden sollen, aufgebracht werden. Sie können aufgesprüht, aufgestäubt oder als Creme- oder Pastenformulierung aufgetragen werden; oder sie können als Dampf oder als Körner mit langsamer Freisetzung angewendet werden. Die Anwendung kann sich auf jenen Teil der Pflanze beziehen, einschließlich Blätterwerk, Stämme, Zweige oder Wurzeln oder auf den Erdboden, der die Wurzeln umgibt, oder auf das Saatgut, bevor es gesät wird, oder allgemein auf den Erdboden, das Gießwasser oder auf Hydrokultursysteme. Die Verbindungen der Erfindung können auch in Pflanzen injiziert werden oder unter Verwendung von elektrodynamischen Sprühverfahren oder anderen niedervolumig arbeitenden Verfahren auf die Vegetation gesprüht werden.
  • Der Ausdruck "Pflanze" umfaßt hier Sämlinge, Sträucher und Bäume. Außerdem umfaßt das fungizide Verfahren der Erfindung die Behandlung zur Vorbeugung, zum Schutz, zur Prophylaxe und zur Ausrottung.
  • Für landwirtschaftliche und gartenbauliche Zwecke werden die Verbindungen vorzugsweise in Form einer Zusammensetzung verwendet. Der im jeweiligen Fall verwendete Zusammensetzungstyp wird von dem bestimmten, ins Auge gefaßten, Zweck abhängig sein.
  • Die Zusammensetzungen können in Form von stäubbaren Pulvern oder Körnern vorliegen, die den Wirkstoff (Verbindung der Erfindung) und ein(en) festes(n) Streckmittel oder Träger enthalten, beispielsweise Füllstoffe wie Kaolin, Bentonit, Kieselgur, Dolomit, Calciumcarbonat, Talkum, gepulvertes Magnesia, Fullererde, Gips, Diatomeenerde und China-Tonerde. Bei diesen Körnern kann es sich um vorgebildete Körner handeln, die ohne weitere Behandlung zur Anwendung auf den Erdboden geeignet sind. Diese Körner können entweder durch Imprägnieren von Füllstoffpellets mit dem Wirkstoff oder durch Pelletieren eines Gemischs aus dem Wirkstoff und dem gepulvertem Füllstoff hergestellt werden. Zusammensetzungen zum Beizen von Saatgut können ein Mittel (beispielsweise ein Mineralöl) zur Unterstützung der Haftung der Zusammensetzung an das Saatgut enthalten; alternativ kann der Wirkstoff unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels (beispielsweise N-Methylpyrrolidon, Propylenglykol oder Dimethylformamid) zum Zwecke der Saatbeizung formuliert werden. Die Zusammensetzungen können auch in Form von benetzbaren Pulvern oder in Wasser dispergierbaren Körnern vorliegen, die zur Erleichterung ihrer Dispersion in Flüssigkeiten Benetzungs- oder Dispersionsmittel enthalten. Die Pulver und Körner können auch Füllstoffe und Suspensionsmittel enthalten.
  • Emulgierbare Konzentrate oder Emulsionen können durch Auflösen des wirksamen Inhaltsstoffs in einem organischen Lösungsmittel, das gegebenenfalls ein Benetzungs- oder Emulgierungsmittel enthält, und anschließendem Zugeben des Gemischs zu Wasser, das ebenfalls ein Benetzungs- oder Emulgierungsmittel enthalten kann, hergestellt werden. Geeignete organische Lösungsmittel sind aromatische Lösungsmittel wie Alkylbenzole und Alkylnaphthalene, Ketone wie Isophoron, Cyclohexanon und Methylcyclohexanon, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol und Trichlorethan und Alkohole wie Benzylalkohol, Furfurylalkohol, Butanol und Glykolether.
  • Suspensionskonzentrate aus weitgehend unlöslichen Feststoffen können mit Kugel- oder Perlmühlen mit einem Dispersionsmittel hergestellt werden und enthalten ein Suspensionsmittel, um das Absetzen des Feststoffs zu verhindern.
  • Zusammensetzungen, die als Sprays verwendet werden sollen, können in Form von Aerosolen vorliegen, wobei die Formulierung in einem Behälter in Gegenwart eines Treibmittels, z. B. Fluortrichlormethan oder Dichlordifluormethan, unter Druck gehalten wird.
  • Die Verbindungen der Erfindung können im Trockenzustand mit einem pyrotechnischen Gemisch unter Bildung einer Zusammensetzung gemischt werden, die zur Erzeugung eines die Verbindungen enthaltenden Rauches in geschlossenen Räumen geeignet ist.
  • Alternativ können die Verbindungen in mikroverkapselter Form verwendet werden. Sie können auch als biologisch abbaubare polymere Formulierungen formuliert werden, um eine langsame gesteuerte Freigabe der wirksamen Substanz zu erhalten.
  • Durch Einschluß von geeigneten Zusätzen, beispielsweise Zusätzen zur Verbesserung der Verteilung, des Haftvermögens und der Regenbeständigkeit auf behandelten Oberflächen, können verschiedene Zusammensetzungen an die vielfältigen Anwendungen besser angepaßt werden.
  • Die Verbindungen der Erfindung können als Gemische mit Düngemitteln (z. B. stickstoff-, kalium- oder phosphorhaltigen Düngemitteln) verwendet werden. Zusammensetzungen, die nur Düngemittelkörner enthalten, denen die Verbindung einverleibt wurde, die beispielsweise damit überzogen wurden, werden bevorzugt. Derartige Körner enthalten geeigneterweise bis zu 25 Gew.-% der Verbindung. Die Erfindung stellt deshalb auch eine Düngemittelzusammensetzung zur Verfügung, die ein Düngemittel und eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder ein Salz oder einen Metallkomplex davon enthält.
  • Benetzbare Pulver, emulgierbare Konzentrate und Suspensionskonzentrate werden gewöhnlich oberflächenaktive Mittel enthalten, z. B. ein Benetzungsmittel, Dispersionsmittel, Emulgierungsmittel oder Suspensionsmittel. Bei diesen Mitteln kann es sich um kationische, anionische oder nichtionische Mittel handeln.
  • Geeignete kationische Mittel sind quaternäre Ammoniumverbindungen, beispielsweise Cetyltrimethylammoniumbromid. Geeignete anionische Mittel sind Seifen, Salze von aliphatischen Monoestern der Schwefelsäure (beispielsweise Natriumlaurylsulfat) und Salze von sulfonierten aromatischen Verbindungen (beispielsweise Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natrium-, Calcium- oder Ammoniumlignosulfonat, Butylnaphthalensulfonat und ein Gemisch aus Natriumdiisopropyl- und -triisopropylnaphthalensulfonaten).
  • Geeignete nichtionische Mittel sind die Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit Fettalkoholen wie Oleyl- oder Cetylalkohol oder mit Alkylphenolen wie Octyl- oder Nonylphenol und Octylcresol. Andere nichtionische Mittel sind von langkettigen Fettsäuren und Hexitolanhydriden abgeleitete Teilester, die Kondensationsprodukte dieser Teilester mit Ethylenoxid und die Lecithine. Geeignete Suspensionsmittel sind hydrophile Kolloide (beispielsweise Polyvinylpyrrolidon und Natriumcarboxymethylcellulose) und schwellende Tonerden wie Bentonit oder Attapulgit.
  • Zusammensetzungen, die als wäßrige Dispersionen oder Emulsionen verwendet werden sollen, werden generell in Form eines Konzentrats bereitgestellt, das einen hohen Anteil des Wirkstoffs enthält, wobei das Konzentrat vor der Verwendung mit Wasser verdünnt wird. Diese Konzentrate sollten vorzugsweise die Lagerung über längere Zeiträume überstehen und nach einer derartigen Lagerung mit Wasser verdünnbar sein, um wäßrige Präparationen zu bilden, die ausreichend lange homogen bleiben, um sie mit einer herkömmlichen Sprühausrüstung auftragen zu können. Die Konzentrate können ohne weiteres bis zu 95 Gew.-%, geeigneterweise 10 bis 85 Gew.-%, beispielsweise 25 bis 60 Gew.-%, des Wirkstoffs enthalten. Nach der Verdünnung zur Bildung einer wäßrigen Präparation können diese Präparationen variierende Mengen des Wirkstoffs enthalten, und zwar abhängig vom beabsichtigten Zweck, es kann jedoch eine wäßrige Präparation verwendet werden, die 0,0005 Gew.-% oder 0,01 bis 10 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
  • Die Zusammensetzungen dieser Erfindung können andere Verbindungen mit biologischer Wirkung enthalten, z. B. Verbindungen mit ähnlicher oder ergänzender fungizider Wirkung oder mit pflanzenwachstumsregulierender, herbizider oder insektizider Wirkung.
  • Bei einer fungiziden Verbindung, die in der Zusammensetzung der Erfindung vorhanden sein kann, kann es sich um eine solche handeln, die zur Bekämpfung von Ährenerkrankungen von Getreiden (z. B. Weizen) wie Septoria, Gibberella und Helminthosporium spp., Erkrankungen aus dem Saatgut und dem Erdboden und von flaumigen und Pulver- Mehltauarten auf Weintrauben und Pulver-Mehltau und Schorf auf Äpfeln etc. geeignet ist. Durch Einschluß eines weiteren Fungizids kann die Zusammensetzung ein breiteres Wirkungsspektrum aufweisen als die Verbindung der allgemeinen Formel (I) allein. Außerdem kann das andere Fungizid eine synergistische Wirkung auf die fungizide Wirkung der Verbindung der allgemeinen Formel (I) ausüben. Beispiele für fungizide Verbindungen, die in der Zusammensetzung der Erfindung enthalten sein können, sind Carbendazim, Benomyl, Thiophanat-methyl, Thiabendazol, Fuberidazol, Etridazol, Dichlorfluanid, Cymoxanil, Oxadixyl, Ofurace, Metalaxyl, Furalaxyl, 4-Chlor-N-(1-cyano-1-ethoxymethyl)benzamid, Benalaxyl, Fosetyl-aluminium, Fenarimol, Iprodion, Prothiocarb, Procymidon, Vinclozolin, Penconazol, Myclobutanil, Propamocarb, Diniconazol, Pyrazophos, Ethirimol, Ditalimfos, Tridemorph, Triforin, Nuarimol, Triazbutyl, Guazatin, Triacetatsalz von 1,1'-Iminodi(octamethylen)diguanidin, Buthiobat, Propiconazol, Prochloraz, Flutriafol, Hexaconazol, (2 RS, 3 RS)-2-(4-Chlorphenyl)-3-cyclopropyl-1-(1H-1,2,4- triazol-1-yl)butan-2-ol, (RS)-1-(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-3-(1H- 1,2,4-triazol-1-ylmethyl)pentan-3-ol, Flusilazol, Triadimefon, Triadimenol, Diclobutrazol, Fenpropimorph, Pyrifenox, Fenpropodin, Chlorzolinat, Imazalil, Fenfuram, Carboxin, Oxycarboxin, Methfuroxam, Dodemorph, BAS 454, Blasticidin S, Kasugamycin, Edifenphos, Kitazin P, Cycloheximid, Phthalid, Probenazol, Isoprothiolan, Tricyclazol, Pyroquilon, Chlorbenzthiazon, Neoasozin, Polyoxin D, Validamycin A, Mepronil, Flutolanil, Pencycuron, Diclomezin, Phenazinoxid, Nickeldimethyldithiocarbamat, Techlofthalam, Bitertanol, Bupirimat, Etaconazol, Hydroxyisoxazol, Streptomycin, Cyprofuram, Biloxazol, Chinomethionat, Dimethirimol, 1-(2-Cyano-2-methoxyiminoacetyl)-3-ethylharnstoff, Fenapanil, Tolclofos-methyl, Pyroxyfur, Polyram, Maneb, Mancozeb, Captafol, Chlorthalonil, Anilazin, Thiram, Captan, Folpet, Zineb, Propineb, Schwefel, Dinocap, Dichlon, Chloroneb, Binapacryl, Nitrothal-isopropyl, Dodin, Dithianon, Fentinhydroxid, Fentinacetat, Tecnazen, Quintozen, Dicloran, Kupfer enthaltende Verbindungen wie Kupferoxychlorid, Kupfersulfat und Bordeauxbrühe und Organoquecksilber-Verbindungen.
  • Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können mit Erde, Torf oder anderen verrottenden Medien gemischt werden, um die Pflanzen gegen Pilzerkrankungen aus dem Saatgut, dem Erdboden oder des Blätterwerks zu schützen.
  • Geeignete Insektizide, die der Zusammensetzung der Erfindung einverleibt werden können, umfassen Pirimicarb, Dimethoat, Demeton-s-methyl, Formothion, Carbaryl, Isoprocarb, XMC, BPMC, Carbofuran, Carbosulfan, Diazinon, Fenthion, Fenitrothion, Phenthoat, Chlorpyrifos, Isoxathion, Propaphos, Monocrotophas, Buprofezin, Ethroproxyfen und Cycloprothrin.
  • Bei den pflanzenwachstumsregulierenden Verbindungen handelt es sich um Verbindungen, die die Unkraut- oder Keimkopfbildung steuern oder selektiv das Wachstum von weniger erwünschten Pflanzen (z. B. Gräsern) steuern.
  • Beispiele für geeignete pflanzenwachstumsregulierende Verbindungen zur Verwendung mit den Verbindungen der Erfindung sind die Gibberelline (z. B. GA&sub3;, GA&sub4; oder GA&sub7;), die Auxine (z. B. Indolessigsäure, Indolbuttersäure, Naphthoxyessigsäure oder Naphthylessigsäure), die Cytokinine (z. B. Kinetin, Diphenylharnstoff, Benzimidazol, Benzyladenin oder Benzylaminopurin), Phenoxyessigsäure (z. B. 2,4-D oder MCPA), substituierte Benzoesäuren (z. B. Trijodbenzoesäure), Morphactine (z. B. Chlorfluorecol), Maleinsäurehydrazid, Glyphosat, Glyphosin, langkettige Fettalkohole und -säuren, Dikegulac, Paclobutrazol, Flurprimidol, Fluoridamid, Mefluidid, substituierte quarternäre Ammonium- und Phosphoniumverbindungen (z. B. Chlormequatchlorphonium oder Mepiquatchlorid), Ethephon, Carbetamid, Methyl-3,6-dichloranisat, Daminozid, Asulam, Abscisinsäure,Isopyrimol, 1-(4-Chlorphenyl)-4,6-dimethyl-2-oxo-1,2-dihydropyridin-3-carbonsäure, Hydroxybenzonitrile (z. B. Bromoxynil), Difenzoquat, Benzoprop-ethyl-3,6-dichlorpicolinsäure, Fenpentezol, Inabenfid, Triapenthenol und Tecnazen.
  • Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. In diesen Beispielen bezieht sich der Ausdruck "Ether" durchweg auf Diethylether, zum Trocknen von Lösungen wurde Magnesiumsulfat verwendet, und Umsetzungen, die mit wasserempfindlichen Zwischenverbindungen verbunden waren, wurden unter Stickstoff und in getrockneten Lösungsmitteln durchgeführt. Wenn nicht anders angegeben, wurde die Chromatographie unter Verwendung von Silicagel als stationärer Phase durchgeführt. Die gezeigten Infrarot- und NMR-Daten sind ausgewählt; es wurde nicht versucht, jede Absorption aufzulisten. Die folgenden Abkürzungen werden durchweg verwendet:
  • THF = Tetrahydrofuran
  • DMF = N,N-Dimethylformamid
  • GC = Gaschromatographie
  • MS = Massenspektrum
  • mmHG = Millimeter Quecksilberdruck
  • mg = Milligramm
  • g = Gramm
  • delta = chemische Verschiebung
  • CDCl&sub3; = Deuterochloroform
  • s = Singulett
  • d = Duplett
  • t = Triplett
  • m = Multiplett
  • J = Kopplungskonstante
  • Hz = Hertz
  • NMR = Magnetische Kernresonanz
    • BEISPIEL 1
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von (E)-2-(2'-Phenoxypyrid-3'-yl)-3- methoxyacrylsäuremethylester (Verbindung Nr. 15 aus Tabelle I).
  • 2-Phenoxy-3-cyanopyridin (20 g) und Raney-Nickellegierung (20 g) wurden 1 Stunde unter Rückfluß in 75 % Ameisensäure (200 ml) gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt und filtriert, und die resultierende grüne Lösung wurde in Wasser (150 ml) eingebracht. Nach mehrstündigem Stehen wurden Nadeln aus 2-Phenoxy-3-pyridincarboxaldehyd ausgeschieden, die durch Filtration gesammelt wurden, mit Wasser gewaschen und luftgetrocknet wurden (10 g); Fp. 88-90ºC; Infrarot-Max. (Nujol) 1675 cm&supmin;¹; ¹H- NMR-delta (CDCl&sub3;) 7,0-7,6 (m), 8,15-8,4 (2H, m), 11,05 (1H, s).
  • Zu einer gerührten Lösung von 2-Phenoxy-3-pyridincarboxaldehyd (9,95 g, 0,05 Mol) und Methyl(methylsulphinylmethyl)sulfid (6,2 g, 0,05 Mol) in trockenem THF (20 ml) wurde tropfenweise Triton B (7,5 ml, 40%ige Lösung in Methanol) gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde dann 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Die GC-Analyse zeigte, daß die Umsetzung vollständig abgelaufen war. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt, und das Lösungsmittel wurde unter verringertem Druck entfernt. Der braune ölige Rückstand wurde wiederholt mit Ether extrahiert, und die vereinigten Etherextrakte wurden unter Erhalt eines weißen kristallinen Feststoffs eingedampft, der dann mit ein wenig Ether gewaschen und luftgetrocknet wurde (7 g); Fp. 123-6ºC; Infrarot-Max. (Nujol) 1565, 1400, 1235, 1200,1060 cm&supmin;¹; ¹H-NMR-delta (CDCl&sub3;) 2,33 (3H, s), 2,8 (3H, s), 6,87-7,7 (m), 8,07 (1H, s), 8,1-8,6 (m). Das Produkt (6,8 g) wurde in methanolischem Chlorwasserstoff (150 ml) aufgelöst (gebildet durch Zugabe von Acetylchlorid zu Methanol (1:5) bei 0ºC), 1 Stunde bei 0ºC gerührt und dann über Nacht stehengelassen. Das Reaktionsgemisch wurde in Wasser eingebracht, mit Bicarbonat-Lösung neutralisiert und dann mit Ether extrahiert. Die vereinigten Etherextrakte wurden getrocknet, filtriert und unter Erhalt einer blaßgelben Flüssigkeit eingedampft. Überdestillation [150ºC/13,33 Pa (150ºC/0,1 mm Hg)] lieferte 2-Phenoxypyrid-3-yl-essigsäuremethylester (4,5 g), Infrarot-Max. (Film) 1735, 1580, 1485, 1430, 1245 cm&supmin;¹; ¹H-NMR-delta (CDCl&sub3;) 3,71 (3H, s); 3,80 (2H, s); 6,90-8,2 (m).
  • Zu einer gerührten Lösung von mit Benzin gewaschenem Natriumhydrid (1,8 g, 0,37 Mol, 48%ige Dispersion in Öl) in trockenem DMF (30 ml) wurde bei -15ºC tropfenweise eine Lösung von 2-Phenoxypyrid-3-yl-essigsäuremethylester (4,5 g, 0,0185 Mol) und Ameisensäuremethylester (24 g, 0,4 Mol) in trockenem DMF (20 ml) gegeben. Es bildete sich eine gelbe Farbe, begleitet von Aufschäumen. Nach 30 Minuten wurde die Temperatur langsam erhöht. Nach 30minütigem Rühren bei Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch in Wasser (250 ml) eingebracht und zweimal mit Ether extrahiert. Die vereinigten Etherextrakte wurden dann mit Kaliumcarbonat-Lösung gewaschen. Die wäßrigen Schichten wurden kombiniert, mit konz. Chlorwasserstoffsäure auf pH 4 angesäuert und dann gründlich mit Ether reextrahiert. Die resultierenden Etherextrakte wurden getrocknet, filtriert und unter Erhalt eines Öls (5,4 g) eingedampft. Das Öl (5,4 g) und Kaliumcarbonat (2,55 g) wurden bei 0ºC zu trockenem DMF (20 ml) gegeben. Dimethylsulfat (1,75 ml) wurde in einer Portion zugegeben, und die Temperatur wurde auf Raumtemperatur erhöht. Die GC-Analyse zeigte, daß die Reaktion vollständig abgelaufen war. Das Reaktionsgemisch wurde in Wasser (150 ml) eingebracht, und Ether (10 ml) wurde zugegeben. Es wurden weiße Kristalle ausgeschieden, die durch Filtration gesammelt wurden. Die Umkristallisation aus Essigsäureethylester/60-80ºC Petrolether ergab (E)-2-(2-Phenoxypyrid-3'-yl)-3-methoxyacrylsäuremethylester (3,4 g); Fp. 121-123ºC; Infrarot-Max. (Nujol) inter alia 1710, 1635, 1575 cm&supmin;¹; ¹H-NMR-delta (CDCl&sub3;) 3,7 (3H, s), 3,85 (3H, s), 6,9-7,45 (m), 7,60 (1H, s), 7,5-7,75 (m), 8,1 (m) ppm.
    • BEISPIEL 2
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von (E)-2-(3'-phenoxypyrid-4'-yl)-3- methoxyacrylsäuremethylester (Verbindung Nr. 54 aus Tabelle I).
  • Zu einer Lösung von 3-Phenoxypyridin (10,26 g, 0,06 Mol) in trockenem THF (500 ml) wurden unter Stickstoff Kupfer(I)jodid und Methylsulfid (30 ml) gegeben. Das Gemisch wurde 15 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und dann auf -25ºC abgekühlt. Dann wurde Chlorameisensäurephenylester (8,0 ml, 0,066 Mol) tropfenweise unter Erhalt einer dunkelbraunen Lösung zugegeben. Nach 10 Minuten wurde Methylmagnesiumbromid (20 ml einer 3M-Lösung, 0,066 Mol) tropfenweise bei -25ºC zugegeben. Nach 15- minütigem Rühren bei -25ºC wurde die Lösung 1 Stunde auf Raumtemperatur erwärmt, wobei die Lösung während dieser Zeit eine klare, leicht gelbe Färbung bekam. Die Umsetzung wurde mit 20%iger wäßriger Ammoniumchlorid-Lösung (150 ml) abgeschreckt und dann mit Ether (250 ml) ausgeschüttet. Die organische Schicht wurde mit 20ml-Portionen 20%iger wäßriger Ammoniumchlorid-Ammoniumhydroxid (1:1)-Lösung, 10%iger Chlorwasserstoffsäure, Wasser und Kochsalz-Lösung gewaschen. Nach dem Trocknen wurde der Ether unter Erhalt eines gelben Öls, das wieder in trocknem Toluol (250 ml) aufgelöst wurde, abgedampft. Eine Suspension aus o-Chloranil (15 g) in Toluol (100 ml) wurde portionsweise bei Raumtemperatur zugegeben. Die resultierende dunkle Lösung wurde über Nacht gerührt, und dann wurde 10%ige wäßrige Natriumhydroxid-Lösung (200 ml) zugegeben und bei Raumtemperatur 10 Minuten weitergerührt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Ether (200 ml) ausgeschüttet, und die organische Schicht wurde mit 200 ml-Portionen 10%iger wäßriger Natriumhydroxid-Lösung und Wasser und dann 10%iger Chlorwasserstoffsäure (4 x 250 ml) gewaschen. Die sauren Extrakte wurden mit 25%iger wäßriger Natriumhydroxid-Lösung basisch gemacht und dann mit Methylenchlorid (X4) extrahiert. Die vereinigten Methylenchlorid-Extrakte wurden getrocknet und unter Erhalt eines gelben Öls eingedampft. Überdestillation (100ºC bei 0,05 mBar) lieferte 3-Phenoxy-4-methylpyridin (6,5 g) als klare Flüssigkeit, ¹H-NMR-delta (CDCl&sub3;) 2,25 (3H, s); 6,9-7,4 (6H, m); 8,2 (1H, s); 8,3 (1H, d).
  • n-Butyllithium (6,1 ml einer 2,6 M-Lösung in Hexan, 0,0157 Mol) wurde bei -78ºC unter einer Stickstoffatmosphäre tropfenweise zu einer gerührten Lösung von 3-Phenoxy-4-methylpyridin (2,9 g, 0,0157 Mol) in trockenem THF (20 ml) gegeben. Die resultierende braune Suspension wurde 30 Minuten gerührt, und dann wurde ein gleichmäßiger Strom Kohlendioxid hindurchgeperlt. Nach 30 Minuten wurde das Reaktionsgemisch in Wasser (100 ml) eingebracht und dann mit Ether (x2) extrahiert. Die wäßrige Schicht wurde bei 60ºC unter Vakuum bis zur Trockene eingedampft. Der resultierende weiße Feststoff wurde dann mit 150 ml Chlorwasserstoff gesättigtem Methanol behandelt, und die resultierende gelbe Lösung wurde über Nacht stehengelassen. Das Lösungsmittel wurde unter verringertem Druck entfernt, und der Rückstand wurde zwischen Methylenchlorid (100 ml) und gesättigter wäßriger Bicarbonat-Lösung (100 ml) ausgeschüttelt. Die organische Schicht wurde abgetrennt, und die wäßrige Schicht wurde mit weiterem Methylenchlorid reextrahiert (x2). Die vereinigten organischen Extrakte wurden getrocknet und unter Erhalt einer braunen Flüssigkeit (2,5 g) eingedampft. Überdestillation (140ºC bei 0,1 mBar) lieferte 3-Phenoxypyrid-4-yl-essigsäuremethylester (2,15 g) als blaßgelbe Flüssigkeit; Infrarot-Maximum 1735 cm&supmin;¹, ¹H-NMR-delta (CDCl&sub3;) inter alia 3,60 (3H, s); 3,72 (2H, s).
  • Zu einer Lösung von Triethylamin (1,01 g, 0,01 Mol) in Ether (10 ml) wurde bei Raumtemperatur tropfenweise Trimethylsilyltriflat (2,22 g, 0,01 Mol) gegeben. Die resultierende klare Lösung wurde bei 0ºC tropfenweise zu einer gerührten Lösung von 3-Phenoxypyrid-4-yl-essigsäuremethylester (2,0 g, 0,00823 Mol) in Ether (10 ml) gegeben. Das Zweiphasen-Gemisch wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt und dann bei Raumtemperatur unter Stickstoff über Nacht stehengelassen. Das resultierende braune Öl wurde mit Methylenchlorid (5 ml) verdünnt und in einen Tropftrichter überführt. In einem gesonderten Kolben wurde Titantetrachlorid (1,9 g, 0,01 Mol) in Methylenchlorid (10 ml) aufgelöst und dann tropfenweise bei -70ºC zu einer Lösung von ortho-Ameisensäuretrimethylester (1,1 g, 0,01 Mol) in Methylenchlorid (15 ml) gegegen. Die resultierende gelbe Suspension wurde bei -70ºC gerührt, während die vorgebildete Lösung des Silylenolethers tropfenweise zugegeben wurde. Die innere Temperatur stieg auf -50ºC an. Das Reaktionsgemisch wurde kräftig gerührt, langsam auf Raumtemperatur erwärmt und dann über Nacht stehengelassen. Das resultierende Reaktionsgemisch wurde in 5%- ige Kaliumcarbonat-Lösung (200 ml) eingebracht und dann mit Ether extrahiert (x3). Die getrockneten Etherextrakte wurden unter Erhalt eines braunen Öls eingedampft. Chromatographie auf Silica (Elutionsmittel Ether) lieferte die Titelverbindung (0,89 g) als klare Flüssigkeit; Infrarot-Maxima 1700, 1630 cm&supmin;¹; ¹H NMR delta (CDCl&sub3;) 3,62 (3H, s); 3,80 (3H, s); 6,95 (2H, m); 7,08 (1H, m); 7,28 (3H, m); 7,50 (1H, s); 8,28 (1H, m); 8,35 (1H, m).
    • BEISPIEL 3
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von (E)-2-(4'-Phenoxypyrid-3'-yl)-3-methoxyacrylsäuremethylester (Verbindung Nr. 29 aus Tabelle I).
  • Eine Lösung von 4-Chlorpyridin (2,89 g, 25,5 mMol) in THF (15 ml) bei -78ºC wurde zu einer gerührten Lösung von Lithium-di-isopropylamid gegeben, die durch Zugabe von n-Butyllithium (10,2 ml 2,5 M, 25,5 mMol) zu einer Lösung von Di-Isopropylamin (2,58 g, 25,5 mMol) in trockenem Tetrahyrofuran bei -78ºC hergestellt wurde. Nach 2 Stunden wurde eine Lösung von DMF (2,05 g, 28,1 mMol) in THF (25 ml) bei -78ºC zugegeben. Nach einer weiteren Stunde bei -78ºC wurde das Reaktionsgemisch langsam auf Raumtemperatur erwärmt (16 Stunden). Die resultierende Lösung wurde dann in gesättigte Kochsalz-Lösung (200 ml) eingebracht und mit Ether extrahiert (3 x 100 ml). Die vereinigten Etherextrakte wurden mit gesättigter Kochsalz-Lösung gewaschen, und dann wurde das Lösungsmittel abgedampft. Blitzchromatographie (Elutionsmittel Petrolether) des resultierenden Rückstands ergab 4-Chlor-3-pyridincarboxaldehyd (2,86 g) als Feststoff; Schmelzpunkt 53-54ºC; Infrarot-Max. (Nujol) 1580, 1695 cm&supmin;¹; ¹H-NMR-delta (CDCl&sub3;) 7,45 (1H, d), 8,70 (1H, d), 9,07 (1H, s), 10,50 (1H, s).
  • Eine Lösung von Phenol (1,34 g, 14,3 mMol) in DMF (25 ml) wurde 40 Minuten bei 70-80ºC mit wasserfreiem Kaliumcarbonat (0,99 g, 7,2 mMol) gerührt. 4-Chlor-3-pyridincarboxaldehyd (2,02 g, 14,3 mMol) und Kupferbronze-Pulver (0,10 g) wurden zugegeben, und die resultierende Suspension wurde 2 Stunden bei 100-110ºC gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt, filtriert, und der Rückstand wurde mit Ether gewaschen. Die vereinigten Ether-Waschlösungen wurden mit weiterem Ether auf 400 ml verdünnt, mit gesättigter Kochsalz-Lösung gewaschen (4x), und das Lösungsmittel wurde unter Erhalt von 4-Phenoxy-3-pyridincarboxaldehyd als blaßgelbem kristallinem Feststoff (2,62 g) entfernt; Schmelzpunkt 74-75ºC; Infrarot-Max. (Nujol) 1590, 1695, 2760 cm&supmin;¹; 1H- NMR-delta (CDCl&sub3;) 6,75 (1H breit),7,15 (2H, d), 7,35 (1H, t), 7,50 (2H, t), 8,5-9,7 (2H, breit), 10,7 (1H, s).
  • Zu einer gerührten Lösung von 4-Phenoxy-3-pyridincarboxaldehyd (0,687 g, 3,45 mMol) und Methyl(methylsulphinylmethyl)sulfid (0,429 g, 3,45 mMol) in THF wurde tropfenweise Triton B (0,53 ml, 40%ige Lösung in Methanol) gegeben. Das Gemisch wurde 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt, abgekühlt und dann mit Dichlormethan (150 ml) verdünnt. Die Lösung wurde mit gesättigter Kochsalzlösung (2x) gewaschen, und das Lösungsmittel wurde abgedampft. Blitzchromatographie (Elutionsmittel Ether-Essigsäureethylester) des resultierenden Rückstands ergab 3-(2'-Methylsulphinyl-2'-methylthiovinyl)-4-phenoxypyridin als blaßgelben Gummi (0,128 g); ¹H-NMR-delta (CDCl&sub3;) 2,32 (3H, s), 2,77 (3H, s), 6,60 (1H, d), 6,9 - 7,5 (5H, m), 7,93 (1H, s), 8,32 (1H, d), 9,10 (1H, s).
  • 3-(2'-Methylsulphinyl-2'-methylthiovinyl)-4-phenoxypyridin (0,128 g, 0,42 mMol) wurde in methanolischem Chlorwasserstoff aufgelöst [hergestellt durch Zugabe von Acetylchlorid (1,2 ml) zu trockenem Methanol (12 ml)], und die Lösung wurde über Nacht bei Umgebungstemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde zur Trockne eingedampft, mit wäßriger Natriumbicarbonat-Lösung (25 ml) gerührt und dann mit Dichlormethan (2x) extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden mit gesättigter Kochsalz-Lösung extrahiert, und das Lösungsmittel wurde abgedampft. Blitzchromatographie (Elutionsmittel Ether) ergab (4'-Phenoxypyrid-3'-yl)essigsäuremethylester als blaßbraunes Öl (0,066 g); Infrarot-Max. (Film) 1580, 1740 cm&supmin;¹; ¹H-NMR-delta (CDCl&sub3;) 3,68 (3H, s), 3,74 (2H, s), 6,58 (1H, d), 7,0-7,5 (5H, m), 8,3-8,6 (2H, m).
  • Zu einer gerührten Suspension von mit Benzin gewaschenem Natriumhydrid (0,026 g, 0,54 mMol, 50%ige Dispersion in Öl) in DMF (4 ml) wurde eine Lösung von (4'-Phenoxypyrid-3'-yl)essigsäuremethylester (0,066 g, 0,27 mMol) und Ameisensäuremethylester (0,39 g, 6,5 mMol) in DMF gegeben. Das Gemisch wurde 3,5 Stunden bei Umgebungstemperatur gerührt. Zu der resultierenden fast klaren blaß-gelbbraunen Lösung wurde tropfenweise eine Lösung von Dimethylsulfat (0,068 g, 0,54 mMol) in DMF (1,5 ml) gegeben, und es wurde weitere 2,5 Stunden bei Umgebungstemperatur weitergerührt. Das Reaktionsgemisch wurde dann in gesättigte Kochsalz-Lösung (50 ml) eingebracht und mit Ether (2x) extrahiert. Die vereinigten Etherextrakte wurden mit gesättigter Kochsalz-Lösung gewaschen, und dann wurde das Lösungsmittel entfernt. Blitzchromatographie (Elutionsmittel Ether) des resultierenden Rückstandes lieferte (E)-2-(4'-Phenoxypyrid-3'-yl)-3-methoxyacrylsäuremethylester als blaßgelben Gummi (0,032 g); ¹H-NMR (CDCl&sub3;) wie in Tabelle II.
    • BEISPIEL 4
  • Diese Beispiel veranschaulicht die Herstellung von (E)-2-(3'-Phenoxypyrid-2'-yl)-3- methoxyacrylsäuremethylester (Verbindung Nr. 1 aus Tabelle 1).
  • Zu einer gerührten Lösung von 2-Methyl-3-hydroxypyridin (20 g, 0,1834 Mol) in DMF (40 ml) wurden Natriumhydroxid (7,4 g), Kupferbronze (1 g) und Brombenzol (38,7 ml, 0,367 Mol) gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht auf 153ºC erwärmt. Während dieser Zeit destillierten 40 ml eines flüchtigen Bestandteils aus dem Reaktionsgemisch ab, der durch weiteres Brombenzol ersetzt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde zwischen Ether und Wasser ausgeschüttet, und die Etherschicht wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und unter Erhalt eines braunen Öls (13 g) abgedampft. Überdestillation (0,5 mmHg, 150ºC) ergab 2-Methyl-3-phenoxypyridin als farbloses Öl (5 g), das mit Spuren von DMF kontaminiert war (¹H-NMR-Nachweis). Das Öl wurde wieder in Ether aufgelöst, mit Wasser gewaschen, getrocknet und unter Erhalt von 2-Methyl-3-phenoxypyridin (3,6 g) als klarem farblosem Öl eingedampft; ¹H-NMR-delta (CDCl&sub3;) 2,52 (3H, s); 6,84-7,44 (7H, m); 8,78 (1H, m).
  • Zu einer gerührten Lösung von 2-Methyl-3-phenoxypyridin (3,2 g, 0,017 Mol) in THF (25 ml) bei -60ºC wurde n-Butyllithium (7 ml einer 2,5 M-Lösung in Hexan) über 15 Minuten mittels einer Spritze zugegeben. Es bildete sich sofort eine tiefrote Farbe, und es gab eine leicht exotherme Wärmetönung. Nach weiteren 20 Minuten Rühren wurde Kohlendioxid-Gas über das Reaktionsgemisch geleitet. Es fand eine mild exotherme Reaktion statt, und es bildete sich ein cremiger Niederschlag. Das Reaktionsgemisch wurde über 2 Stunden auf Raumtemperatur erwärmt, mit Wasser (100 ml) verdünnt und mit Dichlormethan (x2) und Ether (x1) extrahiert. Die wäßrige Phase wurde bei 50ºC unter Vakuum eingedampft, und der resultierende cremefarbene Rückstand wurde wieder in methanolischem Chlorwasserstoff aufgelöst [hergestellt aus Acetylchlorid (10 ml) und Methanol (100 ml)] und bei Raumtemperatur über Nacht stehengelassen. Das Lösungsmittel wurde unter Vakuum entfernt, und der Rückstand wurde wieder in Dichlormethan aufgelöst und mit verdünntem Natriumhydrogencarbonat gewaschen. Die organische Phase wurde getrocknet und unter Erhalt eines öligen Rückstands eingedampft. Chromatographie (Elutionsmittel Dichlormethan-Ether) lieferte (3-Phenoxypyrid-2-yl)essigsäuremethylester (1,5 g) als braunes Öl; Infrarot-Max. (Film) 1735, 1400, 1250 cm&supmin;¹.
  • (3-Phenoxypyrid-2-yl)essigsäuremethylester (1,0 g) wurde in einem Gemisch aus ortho- Ameisensäuretrimethylester (25 ml) und Essigsäureanhydrid aufgelöst, und eine katalytische Menge an wasserfreiem Zinkchlorid wurde zugegeben. Das resultierende Reaktionsgemisch wurde 3 Stunden unter Rückfluß gerührt. Die GC-Analyse eines Aliquots zeigte die Abnahme des Ausgangsmaterials unter Bildung zweier neuer Produkte an. Das dunkelbraune Reaktionsgemisch wurde abgekühlt und unter Vakuum bis zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wurde zwischen Ether und verdünnter wäßriger Natriumhydrogencarbonat-Lösung ausgeschüttelt. Die Etherschicht wurde getrocknet und unter Erhalt eines braunen öligen Rückstands (1,26 g) eingedampft. Chromatographie (Elutionsmittel Ether-Dichlormethan, 1:1) lieferte sowohl 3,3-Dimethoxy-2-(3'- phenoxypyrid-2'-yl)propansäuremethylester als gelbes Öl (730 mg); Infrarot-Max. (Film) 1735, 1440, 1245, 1070, 750 cm&supmin;¹; ¹H-NMR-delta (CDCl&sub3;) 3,24 (3H, s); 3,45 (3H, s); 3,60 (3H,s); 4,65 (1H, d); 5,38 (1H, d); als auch (E)-2-(3'-Phenoxypyrid-2'-yl)-3-methoxyacrylsäuremethylester als gelbes Öl (210 mg); Infrarot-Max. (Film) 1710, 1635, 1435, 1260, 1130 cm&supmin;¹; ¹H-NMR-delta (CDCl&sub3;) 3,60 (3H, s); 3,76 (3H, s); 6,85-7,40 (7H, m); 7,56 (1H, s); 8,44 (1H, t); m/e 285 (M&spplus;), 270, 254, 226.
    • BEISPIEL 5
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von (E)-2-(2'-Phenoxymethylpyridin-3'- yl)-3-methoxyacrylsäuremethylester (Verbindung Nr. 67 aus Tabelle 1).
  • Zu einer gerührten Lösung von Natriumhydrid (0,62 g, 60%ige Dispersion in Öl) in DMF (15 ml) bei 0ºC wurde tropfenweise eine Lösung von (2-Methylpyridin-3-yl)essigsäuremethylester (1,968 g) und Ameisensäuremethylester (3,6 g) in DMF (5 ml) gegeben. Die Lösung wurde bei Raumtemperatur 30 Minuten gerührt und dann über Nacht stehengelassen. Das Reaktionsgemisch wurde in Wasser (250 ml) eingebracht und mit Ether (100 ml) extrahiert. Die wäßrige Schicht wurde mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure auf pH 7 eingestellt und dann mit Essigsäureethylester (3 x 100 ml) extrahiert. Die organischen Extrakte wurden vereinigt, getrocknet und dann unter verringertem Druck unter Erhalt von 2-(2'-Methylpyridin-3'-yl)-3-hydroxyacrylsäuremethylester als braunem Öl (2,83 g, das nach NMR 58 % DMF enthielt) eingedampft. Das rohe Öl (2,83 g) wurde in DMF (40 ml) mit Dimethylsulfat (1,59 g) und Kaliumcarbonat (3,31 g) bei Raumtemperatur 30 Minuten gerührt, dann über Nacht stehengelassen. Das Reaktionsgemisch wurde in Wasser (300 ml) eingebracht, die Lösung wurde mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure auf pH 8 eingestellt und dann mit Essigsäureethylester (3 x 200 ml) extrahiert. Die vereinigten organischen Schichten wurden mit Wasser (3 x 50 ml) gewaschen, dann getrocknet und unter verringerten Druck unter Erhalt von (E)-2-(2,-2'-Methylpyridin-3'-yl)-3-methoxyacrylsäuremethylester als gelber Flüssigkeit (0,72 g) eingedampft. Infrarot-Max. 1717, 1640, 1260 cm&supmin;¹; ¹H-NMR-delta (CDCl&sub3;) 2,41 (3H, s), 3,71 (3H, s), 3,85 (3H, s), 7,12 (1H, m), 7,41 (1H, d), 7,59 (1H, s), 8,44 (1H, d) ppm.
  • (E)-2-(2'-Methylpyridin-3'-yl)-3-methoxyacrylsäuremethylester (0,72 g) wurde in Tetrachlorkohlenstoff (25 ml) mit N-Bromsuccinimid (0,84 g) und Azoisobutyronitril (0,025 g, Katalysator) gerührt und dann 3,5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde zwischen gesättigter Natriumbicarbonat-Lösung (100 ml) und Essigsäureethylester (120 ml) ausgeschüttet. Die wäßrige Schicht wurde weiter mit Essigsäureethylester (2 x 30 ml) extrahiert. Die vereinigten organischen Schichten wurden mit Wasser (20 ml) gewaschen und dann getrocknet und unter verringertem Druck unter Erhalt von (E)-2-(2'-Brommethylpyridin-3'-yl)-3-methoxyacrylsäuremethylester als braunem Öl (1,14 g), das ohne weitere Reinigung verwendet wurde, eingedampft. Das Öl in DMF (5 ml) wurde zu einer gerührten Lösung von Natriumphenolat (0,41 g) in DMF (5 ml) gegeben, dann 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und 64 Stunden stehengelassen. Das Reaktionsgemisch wurde in Wasser (200 ml) eingebracht und mit Essigsäureethylester (3 x 100 ml) extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte wurden mit Wasser (2 x 30 ml) gewaschen, getrocknet und unter verringertem Druck unter Erhalt eines braunen Öls (0,97 g), das durch HPLC (Elutionsmittel Essigsäureethylester) unter Erhalt von (E)-2-(2'-Phenoxymethylpyridin-3'-yl)-3-methoxyacrylsäuremethylester als leicht braunem Öl (0,194 g) gereinigt wurde, eingedampft; Infrarot-Max. (Film) 1715, 1640, 1260, 1135 cm&supmin;¹; ¹H-NMR-delta (CDCl&sub3;) 3,66 (3H, s), 3,76 (3H, s), 5,12 (2H, s), 6,82-6,98 (3H, m), 7,16-7,32 (3H, m), 7,51 (1H, d), 7,53 (1H, s), 8,6 (1H, d) ppm.
  • Bei dem Folgenden handelt es sich um Beispiele für landwirtschaftliche und gartenbauliche Zwecke geeignete Zusammensetzungen, die mit den Verbindungen der Erfindung formuliert werden können. Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.
    • BEISPIEL 6
  • Es wurde ein emulgierbares Konzentrat durch Mischen und Rühren der Inhaltsstoffe bis zur völligen Auflösung hergestellt.
  • Verbindung Nr. 15 10 %
  • Benzylalkohol 30 %
  • Calciumdodecylbenzolsulphonat 5%
  • Nonylphenolethyoxylat (13 Mol Ethylenoxid) 10 %
  • Alkylbenzole 45 %
    • BEISPIEL 7
  • Der Wirkstoff wurde in Methylendichlorid aufgelöst, und die resultierende Flüssigkeit wurde auf Körner aus Attapulgit-Tonerde aufgesprüht. Das Lösungsmittel wurde dann zur Herstellung einer körnigen Zusammensetzung abgedampft.
  • Verbindung Nr. 15 5%
  • Attapulgit-Körner 95 %
    • BEISPIEL 8
  • Eine zur Verwendung als Saatbeize geeignete Zusammensetzung wurde durch Vermahlen und Mischen der drei Inhaltsstoffe hergestellt.
  • Verbindung Nr. 15 50 %
  • Mineralöl 2%
  • China-Tonerde 48 %
    • BEISPIEL 9
  • Ein stäubbares Pulver wird durch Vermahlen und Mischen des Wirkstoffs mit Talkum hergestellt.
  • Verbindung Nr. 15 5%
  • Talkum 95 %
    • BEISPIEL 10
  • Ein Suspensionskonzentrat wurde durch Mahlen der Inhaltsstoffe mit einer Kugelmühle zur Bildung einer wäßrigen Suspension hergestellt.
  • Verbindung Nr. 15 40 %
  • Natriumlignosulphonat 10 %
  • Bentonit-Tonerde 1%
  • Wasser 49 %
  • Diese Formulierung kann durch Verdünnen mit Wasser als Spray verwendet oder direkt auf Saatgut aufgebracht werden.
    • BEISPIEL 11
  • Eine benetzbare Pulverformulierung wurde durch Zusammenmischen und Zermahlen der Inhaltsstoffe, bis alle gründlich durchmischt waren, hergestellt.
  • Verbindung Nr. 15 25 %
  • Natriumlaurylsulfat 2%
  • Natriumlignosulphonat 5%
  • Silica 25 %
  • China-Tonerde 43 %
    • BEISPIEL 12
  • Die Verbindungen wurden gegen eine Vielzahl von Pilzerkrankungen des Blätterwerks von Pflanzen ausprobiert. Die verwendete Technik war wie folgt.
  • Die Pflanzen wurden in John Innes-Topfkompost (Nr. 1 oder 2) in Minitöpfen mit 4 cm Durchmesser gezüchtet. Die Versuchsverbindungen wurden entweder durch Mahlen mit einer Perlmühle mit wäßrigem Dispersol T formuliert oder als Lösung in Aceton oder Aceton/Ethanol, die unmittelbar vor der Verwendung auf die erforderliche Konzentration verdünnt wurde. Für die Blätterwerkerkrankungen wurden die Formulierungen (100 ppm Wirkstoff) auf das Blätterwerk aufgesprüht und auf die Wurzeln der Pflanzen im Erdboden aufgebracht. Die Sprays wurden bis zur maximalen Zurückhaltung aufgetragen, und die Wurzel bis zu einer Konzentration getränkt, die zu ungefähr 40 ppm a.B./Trockenerde äquivalent war. "TWEEN" 20 ("TWEEN" ist ein Warenzeichen) wurde zu einer Endkonzentration von 0,05 % zugegeben, wenn die Sprays auf Getreide aufgebracht wurden.
  • Bei den meisten der Versuche wurde die Verbindung 1 oder 2 Tage bevor die Pflanze mit der Krankheit inokuliert wurde auf den Erdboden (Wurzeln) und auf das Blätterwerk (durch Aufsprühen) aufgebracht. Eine Ausnahme war der Versuch mit Erysiphe graminis, bei dem die Pflanzen 24 Stunden vor der Behandlung inokuliert wurden. Die Blätterwerk-Pathogene wurden durch Aufsprühen von Sporensuspensionen auf die Blätter der Versuchspflanzen aufgetragen. Nach der Inokulation wurden die Pflanzen in eine geeignete Umgebung gebracht, um ein Fortschreiten der Infektion zu erlauben, und dann inkubiert, bis die Krankheit zur Beurteilung bereit war. Der Zeitraum zwischen der Inokulation und der Beurteilung variierte entsprechend der Krankheit und der Umgebung von vier bis vierzehn Tagen.
  • Die Krankheitsbekämpfung wurde mit der folgenden Abstufung aufgezeichnet:
  • 4 = keine Erkrankung
  • 3 = Spuren - 5 % der Krankheitsfälle unbehandelter Pflanzen
  • 2 = 6-25 % der Krankheitsfälle unbehandelter Pflanzen
  • 1 = 26-59 % der Krankheitsfälle unbehandelter Pflanzen
  • 0 = 60-100 % der Krankheitsfälle unbehandelter Pflanzen
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle III gezeigt. TABELLE III VERBINDUNG NR. PUCCINIA RECONDITA (WEIZEN) ERYSIPHE GRAMINIS (GERSTE) VENTURIA INAEQUALIS (APFEL) PYRICULARA ORYZAE (REIS) CERCOSPORA ARACHIDICOLA (ERDNUß) PLASMOPARA VITICOLA (WEIN) PHYTOPHTHORA INFESTANS (TOMATE) * nur 100 ppm Saatbeitze
    • BEISPIEL 13
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die pflanzenwachstumsregulierenden Eigenschaften der Verbindungen 15, 16, 19, 20, 23 und 43 aus Tabelle I.
  • Diese Verbindungen wurden in einer Gesamt-Pflanzen-Reihenuntersuchung auf die pflanzenwachstumsregulierende Wirkung auf sechs Arten von Pflanzen untersucht. Die in dieser Reihenuntersuchung verwendeten Pflanzenarten sind in Tabelle IV mit dem Blattstadium, in dem sie besprüht wurden, angegeben.
  • Eine Formulierung jeder Chemikalie wurde mit 4000 ppm (4 kg/ha in einem 1000 l/ha Feldvolumen) unter Verwendung eines Spursprühers und einer SS8004E (Teejet)-Düse aufgetragen. Zusätzliche Versuche wurden an Tomaten mit 2000 und 500 ppm vorgenommen.
  • Nach dem Besprühen wurden die Pflanzen in einem Glashaus bei 25ºC Tages-/22ºC Nachttemperaturen gezüchtet. Ausnahmen davon waren die gemäßigten Getreide Weizen und Gerste, die bei 13-16ºC Tages-/11-13ºC Nachttemperaturen gezüchtet wurden. Es wurde zusätzlich beleuchtet, wenn dies zur Versorgung mit einer durchschnittlichen Photoperiode von 16 Stunden (14 Stunden Minimum) erforderlich war.
  • Nach 2-6 Wochen im Glashaus, in Abhängigkeit von der Art und der Jahreszeit, wurden die Pflanzen visuell auf morphologische Charakteristika untersucht, und zwar im Vergleich zu einer Kontrollpflanze, die mit einer Blindwert-Formulierung besprüht worden war. Die Ergebnisse sind in Tabelle V angegeben. TABELLE IV FÜR DIE GESAMT-PFLANZEN-REIHENUNTERSUCHUNG VERWENDETES PFLANZENMATERIAL Art Code Sorte Wachstumsstadium bei Behandlung Anzahl Pflanzen pro Topf** Kompost-Typ Gerste Weizen Mais Apfel Reis Tomate Atem Timmo Earliking Red Delicious Ishikari Ailsa Craig Blätter * John Innes-Topfkompost ** Topfgröße 7,62 x 10&supmin;³ m TABELLE V Verbindung Nr. Tabelle
    • SCHLÜSSEL
  • *2000 ppm &spplus; 500 ppm
  • Verzögerung 1-3, wobei
  • 1 = 10-30 %
  • 2 = 21-60 %
  • 3 = 61-100%
  • Grün-Effekt = G
  • Apicale Beschädigung = A
  • Bestockung oder Seitensprossen = T
  • Blindwert bedeutet weniger als 10 % Wirkung
  • NT zeigt an, daß die Verbindung an dieser Art nicht untersucht wurde.

Claims (16)

1. Verbindung mit der allgemeinen Formel (I):
und deren Stereoisomere, wobei folgendes gilt: W steht für R¹O&sub2;C-C=CH-ZR², worin R¹ und R² beide für Methyl und Z entweder für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom stehen; B, D und E, die gleich oder unterschiedlich sein können, stehen für Wasserstoff- oder Halogenatome, oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy; A steht für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, oder für eine Hydroxy-, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl-, Halo(C&sub1;&submin;&sub6;)alkyl-, Hydroxy(C&sub1;&submin;&sub6;)alkyl, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxy(C&sub1;&submin;&sub6;)alkyl-, Phenoxy(C&sub1;&submin;&sub6;)alkyl-, Pyridinyloxy(C&sub1;&submin;&sub6;)alkyl-, Pyrimidinyloxy(C&sub1;&submin;&sub6;)alkyl-, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxy-, Trifluormethoxy-, Phenyl(C&sub1;&submin;&sub4;)alkyl-, Benzyloxy-, C&sub2;&submin;&sub6;- Alkenyl-, Phenyl(C&sub2;&submin;&sub6;)alkenyl-, C&sub2;&submin;&sub6;Alkinyl-, Phenyl-, Phenylthio-, Pyridinyloxy-, Pyrimidinyloxy-, Pyrazinyloxy-, Benzoxazolyloxy-, Pyridinylthio-, Pyrimidinylthio-, Pyrazinylthio-, Benzoxazolylthio-, OCOR'-, -NR'R"-, Phenylazo-, NHCOR'-, Nitro-, Cyano-, -CO&sub2;R³-, -CONR³R&sup4;-, -COR³-, -CR³=NR&sup4;-, -N=CR³R&sup4;- oder S(O)nR³-Gruppe; n ist 0, 1 oder 2; R³ und R&sup4;, die gleich oder unterschiedlich sein können, stehen für Wasserstoffatome oder C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl, C&sub3;&submin;&sub6;-Cycloalkyl, C&sub3;&submin;&sub6;-Cycloalkyl(C&sub1;&submin;&sub4;)alkyl, C&sub2;&submin;&sub6;-Alkenyl, C&sub2;&submin;&sub6;-Alkinyl, Phenyl oder Phenyl(C&sub1;&submin;&sub4;)alkyl; alle zuvor erwähnten Phenyl- oder Heteroarylgruppen sind gegebenenfalls mit einem oder mehreren der Folgenden substituiert: Halogen, Hydroxy, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;- Alkoxy, Halo(C&sub1;&submin;&sub4;)alkyl, Halo(C&sub1;&submin;&sub4;)alkoxy, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylthio, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy(C&sub1;&submin;&sub4;)alkyl, C&sub3;&submin;&sub6;-Cycloalkyl, C&sub3;&submin;&sub6;-Cycloalkyl(C&sub1;&submin;&sub4;)alkyl, Phenyl, Phenoxy, Phenyl(C&sub1;&submin;&sub4;)alkyl, Phenyl(C&sub1;&submin;&sub4;)alkoxy, Phenyloxy(C&sub1;&submin;&sub4;)alkyl, -OCOR', Cyano, Thiocyanato, Nitro, -NR'R", -NHCOR', -NHCONR'R", -CONR'R", -COOR', -OSO&sub2;R', -SO&sub2;R', -COR', -CR'=NR" oder -N = CR'R"; R' und R" stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylthio, C&sub3;&submin;&sub6;-Cycloalkyl, C&sub3;&submin;&sub6;-Cycloalkyl(C&sub1;&submin;&sub4;)alkyl, Phenyl oder Benzyl, wobei die Phenyl- und Benzylgruppen gegebenenfalls mit Halogen, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy substituiert sind; oder A steht für gegebenenfalls substituiertes Phenoxy; und Metallkomplexe davon.
2. Verbindung nach Anspruch 1, in der A ausgewählt ist aus Wasserstoff, Halogen, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, Trifluormethyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, Trifluormethoxy, Phenyl(C&sub1;&submin;&sub4;)alkyl, Phenyl(C&sub2;&submin;&sub6;)alkenyl, -COOR³ (wobei R³ für C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub3;&submin;&sub4;-Alkenyl oder Phenyl steht), Phenoxy, Phenylthio, Pyridinyloxy, Pyrimidinyloxy, Pyrazinyloxy, Benzoxazolyloxy, Pyridinylthio, Pyrimidinylthio, Pyrazinylthio, Benzoxazolylthio, Benzyloxy, Benzylthio und Phenyloxymethyl, die alle einen oder mehrere aus Halogen, Cyano, Nitro, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, Trifluormethyl und Trifluormethoxy ausgewählten Ringsubstituenten tragen können.
3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, in der mindestens eins von A, B, D und E eine Gruppe ist, die sich von Wasserstoff unterscheidet, und die sich am Pyridinring zum Substituenten W in ortho-Stellung befindet.
4. Verbindung nach einem der vorherigen Ansprüche, in der Z für Sauerstoff steht.
5. Verbindung der Formel (II):
in der A, das sich in ortho-Stellung zur Acrylatgruppe befindet, für Phenoxy (gegebenenfalls substituiert mit einem oder mehreren von Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Cyano oder Nitro), Phenylthio, Benzyl, Phenylethyl, Phenylethenyl (entweder das ( )- oder ( )-Isomer), Benzyloxy, Phenyloxymethyl, Benzylthio, -COOR³ (wobei R³ für Methyl, Ethyl, Allyl oder Phenyl steht), Pyridinyl-, Pyrimidinyl- oder Pyrazinyloxy oder -thio (gegebenenfalls substituiert mit Chlor, Brom oder Trifluormethyl) oder Benzoxazolyloxy oder -thio steht.
6. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach Anspruch 1, bei dem
(i) eine Verbindung der Formel (III):
wenn G für ein Metallatom steht, mit einer Spezies der Formel R²L in einem geeigneten Lösungsmittel, oder, wenn G für Wasserstoff steht, nacheinander mit einer Base und einer Spezies R²L in einem geeigneten Lösungsmittel behandelt wird; oder
(ii) aus einer Verbindung der Formel (XII):
die Elemente des Alkanols R²ZH unter sauren oder basischen Bedingungen eliminiert werden; oder
(iii) ein alpha-Ketoester der Formel (VII)
mit einem Phosphorylid der Formel Ph&sub3;P = CHZR² in einem geeigneten Lösungsmittel behandelt wird; oder,
wenn A für eine gegebenenfalls substituierte Phenoxymethyl-, Phenylthiomethyl-, Alkoxymethyl-, Alkylthiomethyl- oder eine Hydroxymethyl-Gruppe steht,
(iv) eine Verbindung der Formel (XV)
mit einem gegebenenfalls substituierten Phenol oder Thiophenol in der Gegenwart einer Base in einem geeigneten Lösungsmittel oder mit einem Alkoholat-, Alkylthiolat- oder Hydroxid-Ion umgesetzt wird; oder,
wenn A für eine gegebenenfalls substituierte Alkenyl- oder Phenylalkenyl-Gruppe der Formel -CHR&sup5;=CR&sup6;R&sup7; steht,
(v) eine Verbindung der Formel (XVI)
mit einer Base in einem geeigneten Lösungsmittel und dann mit einer Verbindung der Formel (XVII)
behandelt wird, wobei A, B, D, E, R¹, R², R³ und Z, wenn nicht anders angegeben, die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, G für Wasserstoff oder ein Metallatom, L für eine Austrittsgruppe, Ph für Phenyl, R&sup5; für Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl, R&sup6; und R&sup7; für Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub8;-Alkyl, Haloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder CO&sub2;R³, Y für -P(O)(OR&sup8;)&sub2; oder -P&spplus;Ar&sub3;, R&sup8; für C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl und Ar für gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht.
7. Zwischenproduktverbindungen der Formel (III):
und deren Stereoisomere, wobei R¹, A, B, D und E wie in Anspruch 1 definiert sind, und G für Wasserstoff oder ein Metallatom steht.
8. Fungizide Zusammensetzung, die als Wirkstoff eine Verbindung nach Anspruch 1 und ein für Fungizide geeignetes Träger- oder Streckmittel enthält.
9. Verfahren zur Pilzbekämpfung, bei dem eine Verbindung nach Anspruch 1 oder eine Zusammensetzung nach Anspruch 8 auf eine Pflanze oder Saatgut oder deren Umgebung aufgebracht wird.
10. Insektizide/nematozide Zusammensetzung, die eine insektizide/nematozide Verbindung der Formel (I) nach Anspruch 1 in Kombination mit einem Träger- oder Streckmittel enthält.
11. Verfahren zur Vernichtung oder Bekämpfung von Insekten- oder Nematodenschädlingen, bei dem eine wirksame Menge einer insektiziden/nematoziden Verbindung der Formel (I) nach Anspruch 1 oder eine Zusammensetzung nach Anspruch 10 auf das Insekt oder den Nematoden oder deren Umgebung aufgebracht wird.
12. Pflanzenwachstumsregulierende Zusammensetzung, die eine pflanzenwachstumsregulierende Verbindung der Formel (I) nach Anspruch 1 und ein Träger- oder Streckmittel enthält.
13. Verfahren zur Regulierung des Pflanzenwachstums, bei dem eine wirksame Menge einer pflanzenwachstumsregulierenden Verbindung der Formel (I) nach Anspruch 1 oder eine Zusammensetzung nach Anspruch 12 auf eine Pflanze oder Saatgut einer Pflanze oder deren Umgebung aufgebracht wird.
14. Verbindungen nach Anspruch 1 mit der allgemeinen Formel (XIV):
und deren Stereoisomere, wobei B, D, E, R¹, R² und Z wie in Anspruch 1 definiert sind und R&sup5; für Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht.
15. Verbindungen nach Anspruch 1 mit der allgemeinen Formel (XV):
und deren Stereoisomere, wobei B, D, E, R¹, R² und Z wie in Anspruch 1 definiert sind, R&sup5; wie in Anspruch 14 definiert ist und L für eine Austrittsgruppe steht.
16. Verbindungen nach Anspruch 1 mit der allgemeinen Formel (XVI):
und deren Stereoisomere, wobei B, D, E, R¹, R² und Z wie in Anspruch 1 definiert sind, R&sup5; wie in Anspruch 14 definiert ist und Y für -P(O)(OR&sup8;)&sub2; oder -P&spplus;Ar&sub3; steht, wobei R&sup8; für C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl und Ar für eine gegebenenfalls substituierte Phenyl-Gruppe steht.
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