DE3752356T2

DE3752356T2 - Indolderivate und deren Anwendung in der Landwirtschaft

Info

Publication number: DE3752356T2
Application number: DE3752356T
Authority: DE
Inventors: Vivienne Margaret Anthony; John Martin Clough; Paul John De Fraine; Christopher Richard Ayles Godfrey
Original assignee: Syngenta Ltd
Current assignee: Syngenta Ltd
Priority date: 1986-12-05
Filing date: 1987-11-10
Publication date: 2003-06-18
Anticipated expiration: 2007-11-11
Also published as: ES2180525T3; EP0274825A3; CA1314046C; ZA878672B; AU604276B2; ATE223895T1; GB8629169D0; NZ222558A; JPH0832678B2; US4812162A; EP0274825A2; DK171398B1; DK622487A; DE3752356D1; AU8140387A; JPS63179858A; EP0274825B1; DK622487D0

Description

Diese Erfindung betrifft Acrylsäure-Derivate, die nützlich in der Landwirtschaft sind (speziell als Fungizide, aber ebenso als Pflanzenwachstumsregulatoren, Insektizide und Akarizide), Verfahren zu ihrer Herstellung, sie enthaltende landwirtschaftliche (speziell fungizide) Zusammensetzungen und Verfahren ihrer Verwendung zur Bekämpfung von Pilzen (speziell Pilzinfektionen bei Pflanzen), zur Regulierung des Pflanzenwachstums und zur Bekämpfung und Tötung von Insekten und Milben.
EP-A-0206523 offenbart Pyrrolylacrylsäure-Derivate als Fungizide.
Die Erfindung stellt eine Verbindung mit der allgemeinen Formel (I):
oder ein Stereoisomer davon bereit, worin R¹, R², W, Y und Z Wasserstoff sind; V Sauerstoff ist; X Wasserstoff, Halogen, Nitro, Cyano, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl, C&sub3;&submin;&sub6;-Cycloalkyl, C&sub3;&submin;&sub6;-Cycloalkyl-(C&sub1;&submin;&sub6;)alkyl, Phenyl- (C&sub1;&submin;&sub4;)alkyl, Phenyl, Phenoxy, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxy, Phenyl-(C&sub1;&submin;&sub4;)alkoxy, C&sub2;&submin;&sub6;-Alkenyl (gegebenenfalls substituiert mit Phenyl, Furyl, Thienyl oder Pyridyl), S(O)nR³, Pyridyl, Pyrimidinyl, Thienyl, Furyl oder Pyrrolyl ist; R³ C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl, Phenyl, Phenyl-(C&sub1;&submin;&sub4;)alkyl, Pyridyl, Pyrimidinyl, Thienyl, Furyl oder Pyrrolyl ist; jede der vorhergehenden Alkyl- oder Alkoxy- Einheiten gegebenenfalls mit Hydroxy, Halogen (speziell Chlor oder Fluor), C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxy oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxycarbonyl substituiert ist; jede der vorhergehenden Phenyl-, Pyridyl-, Pyrimidinyl-, Thienyl-, Furyl- oder Pyrrolyl- Einheiten gegebenenfalls mit Halogen (speziell Chlor oder Fluor), Hydroxy, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl, Trifluor-(C&sub1;&submin;&sub6;)alkyl, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxy oder Trifluormethoxy substituiert ist; und n 0, 1 oder 2 ist.
Die Verbindungen der Erfindung enthalten wenigstens eine Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindung und werden manchmal in Form von Mischungen der geometrischen Isomere erhalten. Jedoch können diese Mischungen in individuelle Isomere aufgetrennt werden, und diese Erfindung umfaßt solche Isomer individuell und Mischungen daraus in allen Anteilen, einschließlich jener, die im wesentlichen aus dem (E)-Isomer bestehen, und jener, die im wesentlichen aus dem (Z)-Isomer bestehen.
Die individuellen Isomere, die aus der asymmetrisch substituierten Doppelbindung der Acrylat-Gruppe resultieren, werden durch die üblicherweise verwendeten Begriffe "E" und "Z" identifiziert. Diese Begriffe werden gemäß dem Cahn-Ingold-Prelog-System definiert, das vollständig in der Literatur beschrieben wird (siehe z. B. J. March "Advanced Organic Chemistry", 3. Auflage, Wiley-Interscience, Seite 109 ff.).
Gewöhnlich ist ein Isomer fungizid aktiver als das andere; wobei das aktivere Isomer jenes ist, in dem die Gruppe -VCH&sub3; auf der gleichen Seite der Doppelbindung wie der Indol-Ring ist. Im Falle der erfindungsgemäßen Verbindungen ist dies das Z-Isomer. Diese Isomere bilden eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung.
Die Formel:
wird hier verwendet, um eine trennbare Mischung beider geometrischen Isomere an der Acrylat-Doppelbindung darzustellen, d. h.
C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl-Gruppen und die C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl-Einheiten von C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxy- Gruppen enthalten 1 bis 6, speziell 1 bis 4 Kohlenstoffatome und können in Form von linearen und verzweigten Ketten sein. Beispiele sind Methyl, Ethyl, Propyl (n- und Isopropyl) und Butyl (n-, sek-, iso- und tert-Butyl).
C&sub3;&submin;&sub6;-Cycloalkyl-Gruppen enthalten 3 bis 6 Kohlenstoffatome, d. h. Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl. (C&sub3;&submin;&sub6;)-Cycloalkyl- (C&sub1;&submin;&sub6;)-alkyl ist z. B. 1-Cyclopropylethyl.
Beispiele für substituiertes C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl und C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxy sind Trifluormethyl und Trifluormethoxy.
Phenyl-Gruppen können mit 1, 2 oder 3 Ringsubstituenten in den 2-, 3- oder 4-Positionen des Rings substituiert sein. Beispiele für gegebenenfalls substituiertes Phenyl sind Phenyl, 2-, 3- oder 4-Chlorphenyl, 2,4- oder 3,5-Dichlorphenyl, 2,4- oder 3,5-Difluorphenyl, 2-, 3- oder 4-Fluorphenyl, 2-, 3- oder 4-Methoxyphenyl, 2,4-Dimethoxyphenyl, 2-Fluor-4-chlorphenyl, 2-, 3- oder 4-Methylphenyl und 2-, 3- oder 4-Trifluormethylphenyl.
Phenyl-(C&sub1;&submin;&sub4;)alkyl- und Phenyl-(C&sub1;&submin;&sub4;)alkyl-Einheiten von Phenyl- (C&sub1;&submin;&sub4;)alkoxy-Gruppen sind speziell Benzyl, Phenethyl oder Phenpropyl.
C&sub2;&submin;&sub6;-Alkenyl-Gruppen enthalten 2 bis 6 Kohlenstoffatome und besonders bevorzugt 2 bis 4 Kohlenstoffatome in Form von linearen oder verzweigten Ketten; Ethenyl, Propenyl und Butenyl sind Beispiele.
In einem besonderen Aspekt stellt die Erfindung Verbindungen mit der allgemeinen Formel (I) und Stereoisomere davon bereit, worin R¹, R², W, Y, Z Wasserstoff sind; V Sauerstoff ist; und X Phenyl, Pyridyl, Pyrimidinyl, Thienyl, Furyl oder Pyrrolyl ist, von denen jedes gegebenenfalls mit Hydroxy, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl, Trifluor-(C&sub1;&submin;&sub6;)alkyl, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxy oder Trifluormethoxy substituiert sein kann, oder X Phenoxy ist. Das (Z)-Isomer ist das bevorzugte Isomer. Bevorzugte Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl-, Aryl-, Heteroaryl- und Aryloxy-Gruppen und ihre optionalen Substituenten sind die gleichen wie die oben beschriebenen.
Die Erfindung wird durch die in der folgenden Tabelle I aufgeführten Verbindungen veranschaulicht. In Tabelle I haben die Verbindungen die (Z)-Konfiguration. Tabelle I Tabelle I Fortsetzung

Schlüssel

* Chemische Verschiebung des Singuletts des olefinischen Protons an der beta-Alkoxyacrylat- oder beta-(Alkylthio)acrylat-Gruppe (ppm gegenüber Tetramethylsilan). Lösungsmittel: CDCl&sub3;.

Tabelle II

Ausgewählte Protonen-NMR-Daten

Tabelle II zeigt ausgewählte Protonen-NMR-Daten für bestimmte, in Tabelle I beschriebene Verbindungen. Die chemischen Verschiebungen sind in ppm gegenüber Tetramethylsilan gemessen, und Deuterochloroform wurde als Lösungsmittel durchgehend verwendet. Die folgenden Abkürzungen werden verwendet:
br = breit, t = Triplett
s = Singulett, q = Quartett
d = Dublett, m = Multiplett
J = Kopplungskonstante, Hz = Hertz
Die Verbindungen der Erfindung mit der allgemeinen Formel (I), worin V Sauerstoff ist, können aus Indolen der allgemeinen Formel (II) durch die in Schema I gezeigten Schritte hergestellt werden. In Schema I sind die Begriffe R¹, R², W, X, Y und Z wie oben definiert, und L ist eine Abgangsgruppe wie ein Halogenid (Jodid, Bromid oder Chlorid) oder ein CH&sub3;SO&sub4;&supmin;-Anion. Schema I
Somit können Verbindungen der allgemeinen Formel (I) durch Behandlung eines substituierten Essigsäureesters der allgemeinen Formel (III) mit einer Base und Methylformiat in einem geeigneten Lösungsmittel und anschließendes Ab schrecken der Reaktionsmischung mit einer geeigneten Spezies der allgemeinen Formel CH&sub3;L hergestellt werden.
Alternativ können Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) durch Abschrecken der Reaktion mit Wasser oder einer Säure isoliert werden. In solchen Fällen wird die Konvertierung zu Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in einem separaten Schritt durch Behandlung mit einer geeigneten Base (wie Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat) und einem geeigneten Reagens der allgemeinen Formel CH&sub3;L in einem geeigneten Lösungsmittel durchgeführt.
Als weitere Alternative können Alkalimetallsalze der Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) isoliert und zu Verbindungen der allgemeinen Formel (I) durch Behandlung mit einem geeigneten Reagens der allgemeinen Formel CH&sub3;L in einem geeigneten Lösungsmittel als anschließendem Schritt konvertiert werden.
Verbindungen der allgemeinen Formel (III) können durch Behandlung von Indolen der allgemeinen Formel (II) mit einer geeigneten Base wie Natriumhydrid oder Kalium-tert-butoxid und einem substituierten Essigsäureester der allgemeinen LCH&sub2;CO&sub2;CH&sub3; in einem geeigneten Lösungsmittel hergestellt werden.
Indole der allgemeinen Formel (II) können durch in der chemischen Literatur beschriebene Standardverfahren hergestellt werden (siehe z. B. M. P. Moyer, J. F. Shiurba und H. Rapoport, J. Organic Chemistry, 1986, 51, 5106 und Verweise darin). In weiteren Aspekten schließt die Erfindung Verfahren wie zuvor beschrieben zur Herstellung der Verbindungen der Erfindung und der hier verwendeten intermediären Verbindungen mit den Formeln (III) und (IV) ein; mit der Maßgabe, daß wenn W, X, Y und Z alle Wasserstoff für eine intermediäre Verbindung mit der allgemeinen Formel (III) sind, dann: wenn R¹ Wasserstoff ist, R² weder Wasserstoff noch CH&sub2;CH&sub2;Br ist und wenn R¹ Methyl ist, dann R² weder Methyl noch Ethyl ist.
Die Verbindungen der Erfindung sind aktive Fungizide und können zur Bekämpfung eines oder mehrerer der folgenden Pathogene verwendet werden:
Pyricularia oryzae auf Reis.
Puccinia recondita, Puccinia striiformis und andere Rostpilze auf Weizen, Puccinia hordei, Puccinia striiformis und andere Rostpilze auf Gerste, und Rostpilze auf anderen Wirten, z. B. Kaffee, Birnen, Äpfel, Erdnüssen, Gemüse- und Zierpflanzen. Erysiphe graminis (Echter Mehltau) auf Gerste und Weizen, und andere Echte Mehltauarten auf verschiedenen Wirten, wie Sphaerotheca macularis auf Hopfen, Sphaerotheca fuliginea auf Kürbisgewächsen (z. B. Gurke), Podosphaera leucotricha auf Apfel und Uncinula necator auf Weinstöcken.
Helminthosporium spp., Rhychosporium spp., Septoria spp., Pseudocercosporella herpotrichoides und Gaeumannomyces graminis auf Getreidearten.
Cercospora aracidicola und Cercospora-Arten auf anderen Wirten, z. B. Zuckerrübe, Bananen, Sojabohnen und Reis.
Botrytis cinerea (Grauschimmel) auf Tomaten, Erdbeeren, Gemüsen, Weinstöcken und anderen Wirten.
Alternaria-Arten auf Gemüsepflanzen (z. B. Gurke), Ölraps, Äpfeln, Tomaten und anderen Wirten.
Venturia inaequalis (Schorf) auf Äpfeln.
Plasmopara viticola auf Wein.
Andere Falsche Mehltauarten wie Bremia lactucae auf Salat, Peronospora spp. auf Sojabohnen, Tabak, Zwiebeln und anderen Wirten, und Pseudopernospora humuli auf Hopfen und Pseudoperonospora cubensis auf Kürbisgewächsen.
Phytophthora infecstans auf Kartoffeln und Tomaten, und andere Phytophthora spp. auf Gemüsepflanzen, Erdbeeren, Avocado, Peffer, Zierpflanzen, Tabak, Kakao und anderen Wirten. Thanatephorus cucumeris auf Reis, und andere Rhizoctonia-Arten auf verschiedenen Wirten, wie Weizen und Gerste, Gemüsepflanzen, Baumwolle und Rasen.
Einige der Verbindungen zeigen ein breites Wirkungsspektrum gegen Pilze in vitro. Sie können ebenfalls Aktivität gegen verschiedene Lagerkrankheiten von Früchten haben (z. B. Penicillium digitatum und italicum und Trichoderma viride auf Orangen, Gloeosporium musarum auf Bananen und Botrytis cinerea auf Trauben).
Ferner kühnen einige der Verbindungen wirksam als Saatgutbehandlungsmittel gegen Fusarium spp., Septoria spp., Tilletia spp. (Stinkbrand, eine saatgutbürtige Krankheit von Weizen), Ustilago spp., Helminthosporium spp. auf Getreidearten, Rhizoctonia solani auf Baumwolle und Pyricularia oryzae auf Reis sein.
Die Verbindungen können akropetal und lokal im Pflanzengewebe wandern. Ferner können die Verbindungen flüchtig genug sein, um aktiv in der Dampfphase gegen Pilze auf der Pflanze zu sein.
Die Erfindung stellt daher ein Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen bereit, welches das Anwenden einer fungizid wirksamen Menge einer Verbindung wie hier zuvor definiert oder einer diese enthaltenden Zusammensetzung auf eine Pflanze, auf einen Samen einer Pflanze oder auf den Ort der Pflanze oder des Samens umfaßt.
Die Verbindungen können ebenfalls nützlich als industrielle (im Gegensatz zu landwirtschaftlichen) Fungiziden sein, z. B. in der Prävention von Pilzbefall an Holz, Häuten, Leder und speziell Farbanstrichfilmen.
Einige der Verbindungen weisen eine insektizide Aktivität auf und können in geeigneten Aufwandmengen zur Bekämpfung einer Reihe von Insekten-, Nematoden- und Milbenschädlingen verwendet werden.
Daher wird in einem weiteren Aspekt der Erfindung ein Verfahren des Tötens oder der Bekämpfung von Insekten- und Milbenschädlingen bereitgestellt, welches die Verabreichung einer isektizid, nematozid oder akarizid wirksamen Menge einer Verbindung wie hier definiert oder einer diese enthaltenden Zusammensetzung an den Schädling oder an dessen Ort umfaßt. Eine bevorzugte Verbindung zur Verwendung in diesem Verfahren ist Verbindung 1. Einige der Verbindungen weisen eine das Pflanzenwachstum regulierende Aktivität auf und können für diesen Zweck verteilt werden, ebenfalls in geeigneten Aufwandmengen.
Daher stellt die Erfindung in noch einem anderen Aspekt ein Verfahren zur Regulierung des Pflanzenwachstums bereit, welches das Anwenden einer wirksamen Menge einer Verbindung wie hier definiert oder einer diese enthaltenden Zusammensetzung auf eine Pflanze, einen Samen einer Pflanze oder den Ort der Pflanze oder des Samens umfaßt. Eine bevorzugte Gruppe von Verbindungen zur Verwendung in diesem Aspekt der Erfindung sind Verbindungen der Formel (I), worin X Wasserstoff oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy ist; V Sauerstoff ist; und R¹, R², W, Y und Z Wasserstoff sind.
Die Verbindungen können direkt für landwirtschaftliche Zwecke verwendet werden, aber werden zweckmäßiger zu Zusammensetzungen unter Verwendung eines Trägers oder Verdünnungsmittels formuliert. Die Erfindung stellt somit fungizide, Pflanzenwachstumsregulator-, insektizide und akarizide Zusammensetzungen bereit, die eine Verbindung wie hier definiert und einen akzeptablen Träger oder Verdünnungsstoff dafür umfassen.
Die Verbindungen können in einer Anzahl von Wegen angewendet werden. Z. B. können sie, formuliert oder unformuliert, direkt auf das Blattwerk einer Pflanze, auf Samen oder auf ein anderes Medium, in dem Pflanzen wachsen oder in das sie gepflanzt werden sollen, angewendet werden, oder sie können als Creme- oder Pastenformulierung aufgesprüht, aufgestäubt oder angewendet werden, oder sie können als Dampf oder als Granalien mit langsamer Freisetzung angewendet werden. Die Anwendung kann auf jeden Teil der Pflanze, einschließlich des Blattwerks, der Stengel, Zweige oder Wurzeln, oder auf den die Wurzeln umgebenden Boden oder auf das Saatgut, bevor es gepflanzt wird; oder auf Boden allgemein, auf Gießwasser oder auf hydro ponische Kultursysteme erfolgen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können ebenfalls in Pflanzen injiziert oder auf Vegetation unter Verwendung elektrodynamischer Sprühtechniken oder anderer Verfahren mit geringem Volumen gesprüht werden.
Der Begriff "Pflanze" wie hier verwendet schließt Keimlinge, Büsche und Bäume ein. Außerdem schließt das fungizide Verfahren der Erfindung die präventive, schützende, prophylaktische und ausrottende Behandlung ein.
Die Verbindungen werden bevorzugt für landwirtschaftliche und gartenbauliche Zwecke in Form einer Zusammensetzung verwendet. Der verwendete Typ der Zusammensetzung wird in jedem Fall vom besonderen beabsichtigten Zweck abhängen.
Die Zusammensetzungen können in Form von Stäubemitteln oder Granalien sein, die den Wirkstoff (erfindungsgemäße Verbindung) und einen festen Verdünnungsstoff oder Träger umfassen, z. B. Füllstoffe wie Kaolin, Bentonit, Kieselgur, Dolomit, Calciumcarbonat, Talkum, gepulvertes Magnesiumoxid, Fuller-Erde, Gips, Diatomeenerde und Porzellanerde. Solche Granalien können vorgeformte Granalien sein, die zur Anwendung auf den Boden ohne weitere Behandlung geeignet sind. Diese Granalien können entweder durch Tränken von Pellets aus Füllstoff mit dem Wirkstoff oder durch Pelletisieren einer Mischung aus dem Wirkstoff und gepulvertem Füllstoff hergestellt werden. Zusammensetzungen zur Saatgutbehandlung können ein Mittel (z. B. ein Mineralöl) zur Unterstützung der Adhäsion der Zusammensetzung an den Samen einschließen; alternativ kann der Wirkstoff für Saatgutbehandlungszwecke unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels (z. B. N-Methylpyrrolidon, Propylenglycol oder N,N-Dimethylformamid) formuliert werden. Die Zusammensetzungen können ebenfalls in Form von Spritzpulvern oder wasserdispergierbaren Granalien sein, die Benetzungs- oder Dispergiermittel umfassen, um die Dispersion in Flüssigkeiten zu erleichtern. Die Pulver und Granalien können ebenfalls Füllstoffe und Suspendiermittel enthalten.
Emulgierbare Konzentrate oder Emulsionen können durch Auflösen des Wirkstoffs in einem organischen Lösungsmittel, das gegebenenfalls ein Benetzungs- oder Emulgiermittel enthält, und anschließendes Zugeben der Mischung zu Wasser hergestellt werden, das ebenfalls ein Bentzungs- oder Emulgiermittel enthalten kann. Geeignete organische Lösungsmittel sind aromatische Lösungsmittel wie Alkylbenzole und Alkylnaphthaline, Ketone wie Isophoron, Cyclohexanon und Methylcyclohexanon, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol und Trichlorethan und Alkohole wie Benzylalkohol, Furfurylalkohol, Butanol und Glycolether.
Suspensionskonzentrate größtenteils unlöslicher Feststoffe können durch Kugel- oder Perlmahlen mit einem Dispergiermittel und Einschließen eines Suspendiermittels zum Stoppen der Feststoffabsetzung hergestellt werden.
Als Sprays zu verwendende Zusammensetzungen können in Form von Aerosolen sein, in denen die Formulierung in einem Behälter unter Druck in Gegenwart eines Treibmittels, z. B. Fluortrichlormethan oder Dichlordifluormethan, gehalten wird.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können im trockenen Zustand mit einer pyrotechnischen Mischung vermischt werden, um eine Zusammensetzung zu bilden, die zur Erzeugung eines die Verbindungen enthaltenden Rauches in geschlossenen Räumen geeignet ist.
Alternativ können die Verbindungen in mikroverkapselter Form verwendet werden. Sie können ebenfalls in bioabbaubaren polymeren Formulierungen formuliert werden, um eine langsame, kontrollierte Freisetzung der Wirksubstanz zu erhalten.
Durch Einschließen geeigneter Additive, z. B. von Additiven zur Verbesserung der Verteilung, Adhäsionskraft und Regenbeständigkeit an behandelten Oberflächen, können die unterschiedlichen Zusammensetzungen für verschiedene Anwendungen besser angepaßt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können als Mischungen mit Düngemitteln verwendet werden (z. B. Stickstoff-, Kalium- oder Phosphor-haltigen Düngemittel). Zusammensetzungen, die nur Granalien aus Düngemittel umfassen, die die Verbindung beinhalten, z. B. damit umhüllt sind, sind bevorzugt. Solche Granalien enthalten in geeigneter Weise bis zu 25 Gew.-% der Verbindung. Die Erfindung stellt daher ebenfalls eine Düngemittelzusammensetzung bereit, die ein Düngemittel und die Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder ein Salz oder einen Metallkomplex davon umfaßt.
Spritzpulver, emulgierbare Konzentrate und Suspensionskonzentrate werden normalerweise Tenside enthalten, z. B. ein Benetzungsmittel, Dispergiermittel, einen Emulgator oder ein Suspendiermittel. Diese Mittel können kationische, anionische oder nichtionische Mittel sein.
Geeignete kationische Mittel sind quaternäre Ammonium-Verbindungen, z. B. Cetyltrimethylammoniumbromid. Geeignete anionische Mittel sind Seifen, Salze aliphatischer Monoester der Schwefelsäure (z. B. Natriumlaurylsulfat) und Salze sulfonierter aromatischer Verbindungen (z. B. Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natrium-, Calcium- oder Ammoniumlignosulfonat, Butylnaphthalinsulfonat und eine Mischung aus Natriumdiisopropyl- und -triisopropylnaphthalinsulfonaten).
Geeignete nichtionische Mittel sind die Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit Fettalkoholen, wie Oleyl- oder Cetylalkohol, oder mit Alkylphenolen, wie Octyl- oder Nonylphenol und Octylkresol. Andere nichtionische Mittel sind die Partialester, die aus langkettigen Fettsäuren und Hexitolanhydriden stammen, die Kondensationsprodukte der Partialester mit Ethylenoxid, und die Lecithine. Geeignete Suspendiermittel sind hydrophile Kolloide (z. B. Polyvinylpyrrolidon und Natriumcarboxymethylcellulose) und quellende Tone wie Bentonit oder Attapulgit.
Zusammensetzungen zur Verwendung als wäßrige Dispersionen oder Emulsionen werden allgemein in Form eines Konzentrats bereitgestellt, das einen hohen Anteil des Wirkstoffs enthält, wobei das Konzentrat vor der Verwendung mit Wasser verdünnt wird. Diese Konzentrate sollten bevorzugt der Lagerung für längere Zeiträume standhalten und nach einer solchen Lagerung fähig zur Verdünnung mit Wasser sein, um wäßrige Zubereitungen zu bilden, die für eine ausreichende Zeit homogen bleiben, um sie durch herkömmliche Sprühausrüstung anzuwenden. Die Konzentrate können zweckmäßig bis zu 95, in geeigneter Weise 10 bis 85, z. B. 25 bis 60 Gew.-% des Wirkstoffs enthalten. Nach Verdünnung zur Bildung wäßriger Zubereitungen können solche Zubereitungen unterschiedliche Mengen des Wirkstoffs enthalten, abhängig vom beabsichtigten Zweck, aber eine wäßrige Zubereitung, die 0,0005 oder 0,01 bis 10 Gew.-% Wirkstoff enthält, kann verwendet werden.
Die Zusammensetzungen dieser Erfindung können andere Verbindungen mit biologischer Aktivität enthalten, z. B. Verbindungen mit ähnlicher oder komplementärer fungizider Aktivität, oder welche pflanzenwachstumsregulierende, herbizide oder insektizide Aktivität besitzen.
Eine fungizide Verbindung, die in der Zusammensetzung der Erfindung vorliegen kann, kann eine solche sein, die zur Bekämpfung von Ährenkrankheiten von Getreidearten (z. B. Weizen), wie Septoria, Gibberalla und Helminthosporium spp., saatgut- und bodenbürtigen Krankheiten und Echten Mehltauarten auf Trauben und Echtem Mehltau und Schorf auf Apfel etc. fähig ist. Durch Einschluß eines anderen Fungizids kann die Zusammensetzung ein breiteres Wirkungsspektrum als die Verbindung der allgemeinen Formel (I) allein aufweisen. Ferner kann das andere Fungizid eine synergistische Wirkung auf die fungizide Aktivität der Verbindung der allgemeinen Formel (I) haben. Beispiele für fungizide Verbindungen, die in der Zusammensetzung der Erfindung eingeschlossen werden können, sind Carbendazim, Benomyl, Thiophanat-methyl, Thiabendazol, Fuberidazol, Etridazol, Dichlofluanid, Cymoxanil, Oxadixyl, Ofurac, Metalaxyl, Furalaxyl, Benalaxyl, Fosetylaluminium, Fenarimol, Iprodion, Prothiocarb, Procymidon, Vinclozolin, Penconazol, Myclobutanil, Propamocarb, R0151297, Diniconazol, Pyrazophos, Ethirimol, Ditalimfos, Tridemorph, Triform, Nuarimol, Triazbutyl, Guazatin, Triacetatsalz von 1,1'-Iminodi(octamethylen)diguanidin, Buthiobat, Propiconazol, Prochloraz, Flutriafol, Hexaconazol, (2-RS,3-RS)- 2-(4-Chlorphenyl)-3-cyclopropyl-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)butan-2-ol, (RS)- 1-(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-3-(1H-1,2,4-triazol-1-ylmethyl)pentan-3-ol, Fluzilazol, Triadimefon, Triadimenol, Diclobutrazol, Fenpropimorph, Pyrifenox, Fenpropidin, Chlorozolinat, Imazalil, Fenfuram, Carboxin, Oxycarboxin, Metrifuroxam, Dodemorph, BAS 454, Blasticidin S, Kasugamycin, Edifenphos, Kitazin P, Cycloheximid, Phthalid, Probenazol, Isoprothiolan, Tricyclazol, 4-Chlor-N-(cyano(ethoxy)methyl)benzamid, Pyroquilon, Chlorbenzthiazon, Neoasoxin, Polyoxin D, Validamycin A, Mepronil, Flutolanil, Pencycuron, Diclomezin, Phenazinoxid, Nickeldimethyldithiocarbamat, Techlofthalam, Bitertanol, Bupirimat, Etaconazol, Hydroxyisoxazol, Streptomycin, Cyprofuram, Biloxazol, Chinomethionat, Dimethirimol, 1-(2- Cyano-2-methoxyiminoacetyl)-3-ethylharnstoff, Fenapanil, Tolclofos-methyl, Pyroxyfur, Polyram, Maneb, Mancozeb, Captafol, Chlorothalonil, Anilazin, Thiram, Captan, Folpet, Zineb, Propineb, Schwefel, Dinocap, Dichlon, Chloroneb, Binapacryl, Nitrothal-isopropyl, Dodin, Dithianon, Fentinhydroxid, Fentinacetat, Tecnazen, Quintozen, Dicloran, Kupferhaltige Verbindungen wie Kupferoxychlorid, Kupfersulfat und Bordeauxbrühe, und Organoquecksilber-Verbindungen. Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können mit Erde, Torf oder anderen Bewurzelungsmedien zum Schutz der Pflanzen gegen saatgutbürtige, bondenbürtige oder Blatt-Pilzkrankheiten vermischt werden.
Geeignete Insektizide, die in der Zusammensetzung der Erfindung eingeshlossen werden können, schließen Pirimicarb, Dimethoat, Demeton-s- methyl, Formothion, Carbaryl, Isoprocarb, XMC, BPMC, Carbofuran, Carbosulfan, Diazinon, Fenthion, Fenitrothion, Phenthoat, Chlorpyrifos, Isoxathion, Propaphos, Monocrotophas, Buprofezin, Ethroproxyfen und Cycloprothrin ein.
Pflanzenwachstumsregulierende Verbindungen sind Verbindungen, die Unkraut oder Ährenbildung bekämpfen oder selektiv das Wachstum weniger erwünschter Pflanzen (z. B. Gräser) bekämpfen.
Beispiele für geeigneten pflanzenwachstumregulierende Verbindungen zur Verwendung mit den erfindungsgemäßen Verbindungen sind die Gibberelline (z. B. GA&sub3;, GA&sub4; oder GA&sub7;), die Auxine (z. B. Indolessigsäure, Indolbuttersäure, Naphthoxyessigsäure oder Naphthylessigsäure), die Cytokinine (z. B. Kinetin, Diphenylharnstoff, Benzimidazol, Benzyladenin oder Benzylamino purin), Phenoxyessigsäuren (z. B. 2,4-D oder MCPA), substituierte Benzoesäure (z. B. Trijodbenzoesäure), Morphactine (z. B. Chlorfluorecol), Maleinsäurehydrazid, Glyphosat, Glyphosin, langkettige Fettalkohole und Fettsäuren, Dikegulac, Paclobutrazol, Fluoridamid, Mefluidid, substituierte quaternäre Ammonium- und Phosphonium-Verbindungen (z. B. Chlormequatchlorphonium oder Mepiquatchlorid), Ethephon, Carbetamid, Methyl-3,6- dichloranisat, Daminozid, Asulam, Abszisinsäure, Isopyrimol, 1-(4-Chlorphenyl)-4,6-dimethyl-2-oxo-1,2-dihydropyridin-3-carbonsäure, Hydroxybenzonitrile (z. B. Bromoxynil), Difenzoquat, Benzoylprop-ethyl-3, 6-dichlorpicolinsäure, Fenpentezol, Inabenfid, Triapenthenol und Tecnazen.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. In diesen Beispielen wurde durchgehend Magnesiumsulfat verwendet, um Lösungen zu trocknen, und Reaktionen, die wasserempfindliche Zwischenstufen einschlossen, wurden unter eine Stickstoffatmosphäre und in getrockneten Lösungsmitteln durchgeführt. Die folgenden Abkürzungen werden verwendet:
g = Gramm
ml = Milliliter
THF = Tetrahydrofuran
DMF = N,N-Dimethylformamid
Ether = Diethylether
Smp. = Schmelzpunkt

Beispiel 1

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von (Z)-Methyl-3- methoxy-2-[6-ethoxyindol-1-yljacrylat (Verbindung Nr. 2 aus Tabelle I).
Kalium-tert-butoxid (0,77 g, 6,9 mmol) wurde mit trockenem Ether (50 ml), der 18-Krone-6 (0,164 g, 0,62 mmol) enthielt, gerührt. 6-Ethoxyindol (1,0 g, 6,2 mmol) wurde portionsweise über 15 Minuten bei Raumtemperatur hinzugegeben. Dies wurde für eine halbe Stunde gerührt und dann auf 0ºC gekühlt, worauf Methylbromacetat (0,65 ml, 6,9 mmol) in Ether (5 ml) hinzugetropft wurde. Die Reaktionsmischung wurde für 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, dann in Wasser (150 ml) gegossen und mit Ether (2 · 100 ml) extrahiert. Die Extrakte wurden mit Kochsalzlösung (2 x 75 ml) gewaschen, getrocknet und aufkonzentriert, um rohes Methyl-(6-ethoxyindol- 1-yl)acetat (1,4 g, 96% Ausbeute) als braunes Öl zu ergeben.
Natriumhydrid (0,58 g, 50% in Öl, 12 mmol) wurde mit Benzin (60- 80ºC) gewaschen und in DMF (20 ml) suspendiert. Zu diesem wurde unter kräftigem Rühren eine Lösung aus dem rohen Methyl(6-ethoxyindol-1-yl)acetat (1,4 g, 6 mmol) und Methylformiat (1,8 ml, 30 mmol) in DMF (10 ml) bei Raumtemperatur hinzugetropft. Nach 3 Stunden wurde die Reaktionsmischung in 10%iges wäßriges Kaliumcarbonat (100 ml) gegossen, mit Ether (2 · 100 ml) gewaschen, mit konzentrierter Salzsäure neutralisiert und mit Ether (2 · 100 ml) extrahiert. Diese Extrakte wurden mit Kochsalzlösung gewaschen, getrocknet und aufkonzentriert, um Methyl-3-hydroxy-2-(6-ethoxyindol-1- yl)acrylat (1,0 g, 63% Ausbeute) als orangefarbenes Öl zu ergeben.
Zu einer gerührten Suspension aus Kaliumcarbonat (1,1 g, 8 mmol) in DMF (30 ml) wurde das Methyl-3-hydroxy-2-(6-ethoxyindol-1-yl)acrylat (1,0 g, 3,8 mmol) in DMF (10 ml) getropft. Nach Rühren für 15 Minuten bei Raumtemperatur wurde Dimethylsulfat (0,36 ml, 3,8 mmol) hinzugetropft. Die resultierende Mischung wurde für 2 1/2 Stunden gerührt, dann in Kochsalzlösung (100 ml) gegossen und mit Ether (3 · 100 ml) extrahiert. Die Extrakte wurden mit Kochsalzlösung gewaschen, getrocknet und unter reduziertem Druck aufkonzentriert, um ein orangefarbenes Öl zu ergeben. Reinigung durch Säulenchromatographie unter Verwendung von Silicagel mit Ether als Elutionsmittel ergab die Titelverbindung (0,4 g, 38% Ausbeute) als weißen kristallinen Feststoff mit einem Schmelzpunkt bei 91-2ºC.

Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von (Z)-Methyl-3- methoxy-2-[6-phenylindol-1-yl]acrylat (Verbindung Nr. 3 aus Tabelle I).
Phenyllithium (10 ml einer 2,0 M Lösung in einer 7 : 3-Mischung aus Cyclohexan und Ether, 20 mmol) wurde zu Zinkchlorid (20 ml einer 1,0 M Lösung in Ether, 20 mmol) bei Raumtemperatur getropft. Die resultierende Mischung wurde für 2 Stunden gerührt, dann wurden nacheinander eine Lösung aus 4-Jod-2-nitrotoluol (2,63 g, 10 mmol) in THF (20 ml) und Tetrakis(triphenylphosphin)palladium (0,3 g, 0,26 mmol) hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde für 3 Stunden gerührt, dann mit 0,5 M Salzsäure (40 ml) verdünnt und mit Ether (3 · 70 ml) extrahiert. Die Ether-Extrakte wurden mit Kochsalzlösung gewaschen, getrocknet, aufkonzentriert und dann durch Säulenchromatographie unter Verwendung von Benzin (60-80ºC)-Ethylacetat (9 : 1) an Silicagel gereinigt, um 4-Phenyl-2-nitrotoluol (1,8 g, 85% Ausbeute) als gelbes Öl zu ergeben.
Eine Mischung aus 4-Phenyl-2-nitrotoluol (1,8 g, 8,5 mmol), N,N-Dimethylformamid-dimethylacetal (4,4 ml, 33 mmol) und Pyrrolidin (0,78 ml, 9,3 mmol) wurde in DMF (20 ml) für 16 Stunden auf 110ºC erwärmt. Die resultierende dunkelrote Lösung wurde in Wasser (100 ml) gegossen und mit Ether extrahiert (2 · 100 ml). Diese Extrakte wurden unter Erhalt eines dunkelroten Öls aufkonzentriert, das in Aceton (5 ml) gelöst und dann zu einer Mischung aus Titan(III)-chlorid (40,4 g einer 20%igen Lösung in wäßriger Salzsäure, 52 mmol) und Ammoniumacetat (80 ml einer 3,9 M wäßrigen Lösung) gegeben wurden. Die resultierende Mischung wurde für 10 Minuten geschüttelt und dann mit Ether (3 · 100 ml) extrahiert. Die Extrakte wurden mit Kochsalzlösung gewaschen, getrocknet und unter Erhalt eines dunklen Feststoffs aufkonzentriert, der aus einer Mischung aus Benzin (60-80ºC) und Dichlormethan kristallisiert wurde, um 6-Phenylindol (1,16 g, 71% Ausbeute) als dunklen kristallinen Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 154ºC zu ergeben (Literatur Smp. 160-1ºC, O. Sis et al., Justus Liebigs Ann. Chem., 1955, 593, 91).
6-Phenylindol (0,57 g, 3,0 mmol) wurde zur Titelverbindung (0,24 g, 26% Ausbeute) in den in Beispiel 1 beschriebenen drei Stufen konvertiert, d. h. durch Behandlung mit Kalium-tert-butoxid und Methylbromacetat, gefolgt von Formylierung mit Natriumhydrid und Methylformiat und anschließender Methylierung mit Kaliumcarbonat und Dimethylsulfat. Die Titelverbindung ist ein beinahe weißer Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 158-160ºC.
Die folgenden sind Beispiele für Zusammensetzungen, die für landwirtschaftliche und gartenbauliche Zwecke geeignet sind, die aus den Verbindungen der Erfindung formuliert werden können. Solche Zusammensetzungen bilden einen anderen Aspekt der Erfindung. Prozentangaben sind gewichtsbezogen.

Beispiel 3

Ein emulgierbares Konzentrat wird durch Vermischen der Bestandteile und Rühren der Mischung, bis alle Bestandteile gelöst sind, hergestellt.
Verbindung aus Beispiel 1 10%
Benzylalkohol 30%
Calciumdodecylbenzolsulfonat 5%
Nonylphenolethoxylat (13 Mole Ethylenoxid) 10%
Alkylbenzole 45%

Beispiel 4

Der Wirkstoff wird in Methylendichlorid gelöst und die resultierende Flüssigkeit auf die Granalien aus Attapulgit-Ton gesprüht. Das Lösungsmittel wird dann zur Erzeugung einer granularen Zusammensetzung verdampfen gelassen.
Verbindung aus Beispiel 1 5%
Attapulgit-Granalien 95%

Beispiel 5

Eine zur Verwendung als Saatgutbehandlungsmittel geeignete Zusammensetzung wird durch Mahlen und Vermischen der drei Bestandteile hergestellt.
Verbindung aus Beispiel 1 50%
Mineralöl 2%
Porzellanerde 48%

Beispiel 6

Ein Stäubemittel wird durch Mahlen und Vermischen des Wirkstoff mit Talkum hergestellt.
Verbindung aus Beispiel 1 5%
Talkum 95%

Beispiel 7

Ein Suspensionskonzentrat wird durch Kugelvermahlen der unten aufgeführten Bestandteile zur Bildung einer wäßrigen Suspension der gemahlenen Mischung mit Wasser hergestellt.
Verbindung aus Beispiel 1 40%
Natriumlignosulfonat 10%
Bentonitton 1%
Wasser 49%
Diese Formulierung kann als Spray durch Verdünnen in Wasser verwendet oder direkt auf Saatgut angewendet werden.

Beispiel 8

Eine Spritzpulverformulierung wird durch Vermischen und Zusammenmahlen der nachfolgenden Bestandteile hergestellt:
Verbindung aus Beispiel 1 25%
Natriumlaurylsulfat 2%
Natriumlignosulfonat 5%
Silica 25%
Porzellanerde 43%

Beispiel 9

Dieses Beispiel veranschaulicht die fungiziden Eigenschaften der Verbindungen 1 bis 4, 7 und 8, wenn sie gegen eine Anzahl von blattgebundenen Pilzkrankheiten von Pflanzen untersucht werden. Die eingesetzte Technik war wie folgt.
Die Pflanzen wurden in John Innes Potting Kompost (Nr. 1 oder 2) in Minitöpfen mit 4 cm Durchmesser gezüchtet. Die Testverbindungen wurden entweder durch Kugelvermahlen mit wäßrigem Dispersol T oder als Lösung in Aceton oder Aceton/Ethanol formuliert, die auf die erforderliche Konzentration unmittelbar vor der Verwendung verdünnt wurde. Für die Blattkrankheiten wurden die Formulierungen (100 ppm Wirkstoff) auf das Blattwerk gesprüht und auf die Wurzeln der Pflanzen im Boden angewendet. Die Sprays wurden zur maximalen Aufnahme aufgetragen und die Wurzeltränkungen auf eine Endkonzentration, die zu ca. 40 ppm Wirkstoff/trockener Boden äquivalent war. Tween 20 zum Erhalt einer Endkonzentration von 0,05% wurde hinzugegeben, wenn die Sprays auf Getreidearten angewendet wurden.
Für die meisten Untersuchungen wurden die Verbindungen auf den Boden (Wurzeln) und auf das Blattwerk (durch Sprühen) ein oder zwei Tage angewendet, bevor die Pflanze mit der Krankheit beimpft wurde. Eine Ausnahme war der Test mit Erysiphe graminis, in dem die Pflanzen 24 Stunden vor der Behandlung beimpft wurden. Blatt-Pathogene wurden durch Spray als Sporensuspension auf die Blätter der Testpflanzen aufgetragen. Nach der Beimpfung wurden die Pflanzen in eine geeignete Umgebung gebracht, um die Infektion fortschreiten zu lassen, und dann inkubiert, bis die Krankheit reif zur Beurteilung war. Der Zeitraum zwischen der Beimpfung und der Beurteilung variierte von 4 bis 14 Tagen gemäß der Krankheit und Umgebung.
Die Krankheitsbekämpfung wurde durch die folgende Bewertung aufgezeichnet:
4 = keine Krankheit
3 = Spur - 5% Krankheit an unbehandelten Pflanzen
2 = 6-25% Krankheit an unbehandelten Pflanzen
1 = 26-59% Krankheit an unbehandelten Pflanzen
0 = 60-100% Krankheit an unbehandelten Pflanzen
Die Ergebnisse sind in Tabelle III gezeigt. Tabelle III

Beispiel 10

Dieses Beispiel veranschaulicht die pflanzenwachstumsregulierenden Eigenschaften der Verbindungen 1 und 2, wenn sie an einem Ganzpflanzenschirm gegen verschiedene Pflanzenarten untersucht werden. Die Pflanzenarten sind in Tabelle IV mit dem Blattstadium identifiziert, in dem sie besprüht wurden.
Eine Formulierung aus jeder Chemikalie wurde mit 4000 ppm (4 kg/ha in einem 1000 1/ha-Feldvolumen) unter Verwendung eines Spursprühers und einer SS8004E (Teejet)-Düse aufgetragen.
Nach dem Versprühen wurden die Pflanzen in einem Gewächshaus mit Temperaturen von 25ºC am Tag/22ºC in der Nacht herangezogen. Ergänzende Belichtung wurde nach Bedarf bereitgestellt, um eine durchschnittliche Lichtperiode von 16 Stunden (minimal 14 Stunden) bereitzustellen.
Nach 2 bis 6 Wochen im Gewächshaus, abhängig von Art und Jahreszeit, wurden die Pflanzen visuell auf morphologische Eigenschaften gegenüber einer mit einer Leerformulierung besprühten Kontrollpflanze beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V dargestellt. Tabelle IV Für den Ganzpflanzenschirm verwendetes Pflanzenmaterial
* John Innes Potting-Kompost Tabelle V

Schlüssel

R = Entwicklungshemmung
G = Vergrünungseffekt
A = Apikale Schädigung
T = Ansetzen von Seitentrieben oder Seitensprossung
I = Interligulare oder internodale Längenreduktion
P = Phytotoxizität
Alle Wirkungen, ausgenommen Phytotoxizität, werden visuell auf einer Basis von 1 bis 3 bewertet, worin gilt:

Schlüssel

1 = 10-30%
2 = 31-60%
3 = 61-100%
Ein leeres Feld bedeutet weniger als 10% Wirkung.
Phytotoxizität wird auf einer Basis von 1 bis 5 bewertet, worin gilt:
1 = weniger als 10%
2 = 11-30%
3 = 31-50%
4 = 51-70%
5 = größer als 70%
Ein leeres Feld bedeutet überhaupt keine Wirkung beobachtet.

Beispiel 11

Dieses Beispiel veranschaulicht die insektiziden Eigenschaften der Verbindung 1.
Die Aktivität der Verbindung wurden unter Verwendung von Insekten-, Milben- und Nematodenschädlingen bestimmt. Die Verbindung wurde in Form einer flüssigen Zubereitung verwendet, die 500 Teile pro Million (ppm) (gewichtsbezogen) der Verbindung enthielt, ausgenommen die Untersuchung an Meloidogyne incognita, wo eine flüssige Zubereitung mit 250 ppm (gewichts bezogen) verwendet wurde. Die Zubereitung wurde hergestellt durch Auflösen der Verbindung in Aceton und Verdünnen der Lösung mit Wasser, das 0,1 Gew.-% eines unter der Handelsbezeichnung "SYNPERONIC" NX vertriebenen Benetzungsmittels enthielt, bis die flüssige Zubereitung die erforderliche Konzentration des Produkts enthielt. "SYNPERONIC" ist eine eingetragene Marke.
Das übernommene Testverfahren bezüglich jedes Schädlings war im wesentlichen das gleiche und umfaßte das Aufbringen einer Anzahl von Schädlingen auf ein Medium, das gewöhnlich eine Wirtspflanze oder ein Nährmittel war, von der sich die Schädlinge ernährten, und das Behandeln entweder der Schädlinge und des Mediums oder beider mit der Zubereitung. Die Mortalität der Schädlinge wurde dann in Zeiträumen bewertet, die gewöhnlich von einem bis zu 7 Tagen nach der Behandlung variierten.
Die Ergebnisse der Untersuchungen sind in Tabelle VII als Einstufung der Mortalität angegeben, die mit 9, 5 oder 0 bezeichnet wird, worin 9 80-100% Mortalität angibt, 5 50-79% Mortalität angibt und 0 weniger als 50% Mortalität angibt.
In Tabelle V wird der verwendete Schädlingsorganismus durch einen Buchstabencode angegeben, und die Schädlingsart, das Trägermedium oder das Nährmittel und die Art und Dauer der Untersuchung sind in Tabelle VI angegeben.
Die Zusammenbrucheigenschaften der Verbindung 1 gegen Musca domestica wurden wie folgt gezeigt.
Eine Probe der Verbindung 1 wurde mt 2 ml Aceton verdünnt und mit 0,1%iger wäßriger Synperonic-Lösung auf eine 2000 ppm-Lösung aufgefüllt. Die Lösung (1 ml) wurde dann direkt auf 20 gemischtgeschlechtliche Hausfliegen gesprüht, die in einem Trinkbecher gehalten wurden. Direkt nach dem Aufsprühen wurden die Becher umgedreht und zum Trocknen stehengelassen. Eine Bewertung des Zusammenbruchs wurde durchgeführt, als die Becher 15 Minuten später aufgerichtet wurden. Die Fliegen wurden dann mit einer 10%igen Saccharose-Lösung auf einem Baumwollkissen versorgt und für 48 Stunden in einem bei 25ºC und 65% relativer Feuchtigkeit konditionierten Halteraum gehalten, bevor eine Mortalitätsbeurteilung durchgeführt wurde. Tabelle VI
"Kontakt"-Test gibt an, daß sowohl Schädlinge als auch Medium behandelt wurden, und
"Rückstand" gibt an, daß das Medium vor dem Befall mit den Schädlingen behandelt wurde. Tabelle VII

Claims

1. Verbindung der Formel (I):

oder ein Stereoisomer davon, worin R¹, R², W, Y und Z Wasserstoff sind; V Sauerstoff ist; X Wasserstoff, Halogen, Nitro, Cyano, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl, C&sub3;&submin;&sub6;-Cycloalkyl, C&sub3;&submin;&sub6;-Cycloalkyl-(C&sub1;&submin;&sub6;)alkyl, Phenyl-(C&sub1;&submin;&sub4;)alkyl, Phenyl, Phenoxy, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxy, Phenyl-(C&sub1;&submin;&sub4;)alkoxy, C&sub2;&submin;&sub6;-Alkenyl (gegebenenfalls substituiert mit Phenyl, Furyl, Thienyl oder Pyridyl), S(O)nR³, Pyridyl, Pyrimidinyl, Thienyl, Furyl oder Pyrrolyl ist; R³ C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl, Phenyl, Phenyl-(C&sub1;&submin;&sub4;)alkyl, Pyridyl, Pyrimidinyl, Thienyl, Furyl oder Pyrrolyl ist; jede der vorhergehenden Alkyl- oder Alkoxy = Einheiten gegebenenfalls mit Hydroxy, Halogen, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxy oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxycarbonyl substituiert ist; jede der vorhergehenden Phenyl-, Pyridyl-, Pyrimidinyl-, Thienyl-, Furyl- oder Pyrrolyl-Einheiten gegebenenfalls mit Halogen, Hydroxy, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl, Trifluor-(C&sub1;&submin;&sub6;)alkyl, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxy oder Trifluormethoxy substituiert ist; und n 0, 1 oder 2 ist.

2. Verbindung gemäß Anspruch 1 mit der allgemeinen Formel (I), worin X Pyridyl, Pyrimidinyl, Thienyl, Furyl oder Pyrrolyl ist, gegebenenfalls substituiert mit Halogen, Hydroxy, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl, Trifluor-(C&sub1;&submin;&sub6;)alkyl, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxy oder Trifluormethoxy.

3. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäß Anspruch 1, welches das Behandeln einer Verbindung der Formel (III):

worin R¹, R², W, X, Y und Z die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, mit einer Base und Methylformiat in einem Lösungsmittel und entweder

(a) Behandeln des so gebildeten Produkts mit einem Reagens CH&sub3;L (worin L eine Abgangsgruppe ist) oder

(b) Behandeln des so gebildeten Produkts mit Wasser oder einer Säure zur Bildung zunächst einer Verbindung der Formel (IV):

worin R¹, R², W, X, Y und Z die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, und danach Behandeln entweder (i) der Verbindung der Formel (IV) nacheinander mit einer Base und einem Reagens CH&sub3;L (worin L eine Abgangsgruppe ist) in einem Lösungsmittel oder (ii) eines Alkalimetallsalzes der Verbindung der Formel (IV) mit einem Reagens CH&sub3;L in einem Lösungsmittel umfaßt.

4. Intermediäre Verbindungen der allgemeinen Formeln (III) und (IV) wie in Anspruch 3 gezeigt, worin R¹, R², W, Y und Z die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und X Halogen, Nitro, Cyano, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl, C&sub3;&submin;&sub6;-Cycloalkyl, C&sub3;&submin;&sub6;-Cycloalkyl-(C&sub1;&submin;&sub6;)alkyl, Phenyl-(C&sub1;&submin;&sub4;)alkyl, Phenyl, Phenoxy, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxy, Phenyl-(C&sub1;&submin;&sub4;)alkoxy, C&sub2;&submin;&sub6;-Alkenyl (gegebenenfalls mit Phenyl, Furyl, Thienyl oder Pyridyl substituiert), S(O)nR³, Pyridyl, Pyrimidinyl, Thienyl, Furyl oder Pyrrolyl ist; R³ C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl, Phenyl, Phenyl-(C&sub1;&submin;&sub4;)alkyl, Pyridyl, Pyrimidinyl, Thienyl, Furyl oder Pyrrolyl ist; jede der vorhergehenden Alkyl- oder Alkoxy-Einheiten gegebenenfalls mit Hydroxy, Halogen, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxy oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxycarbonyl substituiert ist; jede der vorhergehenden Phenyl-, Pyridyl-, Pyrimidinyl-, Thienyl-, Furyl- oder Pyrrolyl-Einheiten gegebenenfalls mit Halogen, Hydroxy, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl, Trifluor-(C&sub1;&submin;&sub6;)alkyl, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxy oder Trifluormethoxy substituiert ist; und n 0, 1 oder 2 ist; und für den Fall der Verbindungen der allgemeinen Formeln (IV) X zusätzlich Wasserstoff ist.

5. Fungizide Zusammensetzung, umfassend als Wirkstoff eine Verbindung gemäß Anspruch 1 und einen fungizid akzeptablen Verdünnungsstoff oder Träger dafür.

6. Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, welches das Anwenden einer Verbindung gemäß Anspruch 1 oder einer Zusammensetzung gemäß Anspruch 5 auf eine Pflanze, auf einen Samen einer Pflanze oder auf den Ort der Pflanze oder des Samens umfaßt.