DE3620408A1 - Fungicide verbindungen und diese enthaltende zusammensetzungen - Google Patents

Fungicide verbindungen und diese enthaltende zusammensetzungen

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DE3620408A1
DE3620408A1 DE19863620408 DE3620408A DE3620408A1 DE 3620408 A1 DE3620408 A1 DE 3620408A1 DE 19863620408 DE19863620408 DE 19863620408 DE 3620408 A DE3620408 A DE 3620408A DE 3620408 A1 DE3620408 A1 DE 3620408A1
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compounds
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formula
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Vivienne Magaret Bracknell Berks Anthony
Alison Clare Bracknell Berks Elliott
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    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
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    • A01N43/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom
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    • A01N43/16—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom six-membered rings with oxygen as the ring hetero atom
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Description

Die Erfindung betrifft fungicide Zusammensetzungen mit einem Gehalt an Tertiäraminverbindungen und Verfahren zur Verwendung derselben zur Bekämpfung von Fungi, insbesondere Fungusinfektionen in Pflanzen; die Erfindung betrifft ferner bestimmte derartige Verbindungen, die an sich neu sind.
\ Erfindungsgemäß werden fungicide Zusammensetzungen ge- -\
schaffen, die als eine aktive Komponente eine Verbindung
der allgemeinen Formel (I)
nl
(D
oder ein Stereoisomer derselben, worin X für eine Methylengruppe und Y für ein Sauerstoffatom oder X für ein Sauerstoffatom und Y für eine Methylen- oder CHOH-Gruppe
1 2
stehen; R und R , die gleich .oder verschieden sein können, für Wasserstoff- oder Halogenatome oder für Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy-, Halogenalkyl- oder Halogen-
o 4
alkoxygruppen stehen; R-3 und R , die gleich oder verschieden sein können, für Alkylgruppen mit 1 bis 8 Koh-
3 4
lenstoffatomen stehen oder -NR R einen 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ring, der gegebenenfalls durch Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Hydroxy-, Alkoxy- oder Aryloxygruppen substituiert ist, stehen; oder ein Säureadditionssalz einer derartigen Verbindung aufweisen.
Die den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen einverleibten Verbindungen werden bisweilen in Form eines Gemisches von geometrischen Isomeren erhalten. Diese sowie Gemische
3620403
von optischen Isomeren können jedoch nach dem Fachmann bekannten Methoden leicht in einzelne Isomere getrennt werden, und Zusammensetzungen, in denen solche einzelne Isomere einverleibt sind,· liegen im Rahmen der vorliegenden Erfindung.
1 2
Alkyl- und Alkoxygruppen, die für R und/oder R stehen, können in Form von geraden oder verzweigten Ketten vorliegen und enthalten vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoff-,, atome; Beispiele sind Methyl, Ethyl, Propyl (n- oder iso-Propyl) und Butyl (η-, sec-, iso- oder tert.-Butyl).
Alkenyl- und Alkinyl gruppe η können bis zu 6 Kohlenstoffatomen aufweisen.
Halogenatome können Fluor, Chlor oder Brom sein.
3 4 Bevorzugte Verbindungen sind solche, in denen -NR R als ein 5- oder 6gliedriger heterocyclischer Ring vorliegt, z.B. als ein Piperidin-, Pyrrolidin-, Morpholin-, Piperazin- oder Nortropanring, oder als ein substituiertes Derivat derselben. Besonders bevorzugte Ringsysteme sind solche des Piperidins, 4-Phenylpiperidins und 2,6-Dimethylmorpholins.
Bei den Salzen der Verbindungen kann es sich um Salze mit anorganischen oder organischen Säuren, z.B. Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Essigsäure, 4-Toluolsulfonsäure oder Oxalsäure handeln.
Bestimmte, von der allgemeinen Formel (I) umfaßte Verbindungen, in denen X für Sauerstoff und Y für eine Methylengruppe steht, sind bereits bekannt aus der Druckschrift Gupta, Pratap, Prasad und Anand, Indian Journal of Chemistry, Band 21B, April 1982, Seiten 3 44-347. Diese schließen z.B. Verbindungen ein, in denen
3 4
die Gruppierung -NR R einen Piperidin- oder substituierten Piperazinring bildet. Die in Frage stehenden Verbindungen werden jedoch alle in bezug auf ihre Zentralmuskel-relaxierende Wirkung beschrieben und es findet sich keinerlei Hinweis, daß irgendeine dieser Verbindungen fungicide Eigenschaften besäße.
Beispiele für der Formel (I) entsprechende Verbindungen, die den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen einverleibt werden können, sind in Tabelle I aufgeführt; NMR-Daten für einige dieser Verbindungen sind in Tabelle II aufgeführt.
si -
3523403
co
U ■-ι Q u-i O
O CM O co
I CM
N -P S3
H O
α) !3 Si
I pH
.Ό		 Si r-l
Ό 		rH
O CM
CO
ι co co co co
Si S3 S3 S3 JS
CJ Ü 0
O O O
* CM CM
si
O O
PS S3 S3
S! S3 Si
co sr
Tabelle I (Fortsetzung)
R1 R2 X Y -NR3R4 Schmelz M+
nr. H H CH2 0 OH
-α
Ph		 punkt °c 323
5 CH3 H CH2 O -ο öl
6 CH3 H CH2 0 -N 0
7 CH3 H CH2 0 HQ-Ph
8 OCH3 H CH2 O -O
9 OCH3 H CH2 0 -N 0
10
Tabelle I (Fortsetzung)
R1 R2 X Y -NR3R4 Schmelz M+
Nr. OCH3 H CH2 O OPh punkt 0C
11 C2H5 H CH2 0 ■Ο
12 C2H5 H CH2 0
13 C2H5 H CH2 0 hQ-pw
14 H CH2 0 -ο
15 1~C3H7 H CH2 0 "Och!
16 1-C3H7 H CH2 0 -C-
17
Tabelle I (Fortsetzung)
R1 R2 X Y -NR3R4 Schmelz M+
Nr. t-C4H9 H CH2 O -Ο punkt °c
18 1.-C4H9 H CH2 O r-<rCH3
Ma,
19 t-C4H9 H CH2 O -Q-Ph
20 OH
U-C4H9 H CH2 O
21 Ph
,-C4H9 H CH2 0 -NN - Ph
22 ,-C4H9 H CH2 O -N(C2H5)2
23
Tabelle I (Fortsetzung)
Nr. Rl R2 X Y -NR3R* Schmelz
punkt °c 		M+
24 H OCH3 CH2 0 CH3
-N Ο
N—<CH
25 H OCH3 CH2 0 -Q-Ph
26 H 1-C4H9 CH2 0 Ό
27 H -C4H9 CH2 0 -N 0
28 H H 0 CHOH
trans 		O öl 395 (SiMe3-
Derivat)
Tabelle I (Fortsetzung)
R1 R2 X Y -NR3R4 CH3 -O Schmelz M+
Nr. H H 0 CHOH -Q-Ph punkt °c 395 (SiMe3-
29 els OH
-« 		öl Derivat) ■
H H 0 CH2 -Q-Ph Ph 307
30 H H 0 CH2 -ο
31
H H 0 CH2
32 H H 0 CH2
33
H CH3 0 CH2
34
CD hO O 4>CD CO
Tabelle I (Fortsetzung)
Rl R2 X Y -NR3R4 Schmelz M+
Nr. H CH3 0 CH2 -ν'ο punkt °c
35 H CH3 0 CH2 Λ> ί
36 11 OCH3 0 CHOH O
37 (Gemisch
von Isome
H OCH3 0 ren)
CH2 		-Oph
38 H OCH3 0 CH2 -O
39
Tabe.1.le I (Fortsetzung)
R1 R2 X Y -NR3R4 CH3 Schmelz M+
Nr. CH3 "Q0CH3 punkt °c
H OCH3 0 CH2 -O-ph
40 ^CH3 -O
H C2H5 0 CH2 -O
41
H C2H5 0 CH2
42 H C2H5 0 CH2
43 H i~C3H7 0 CH2
44
co cd ro ο
-P--CD OO
Tabelle I (Fortsetzung)
Nr. R1 R2 X Y -NR3R4 Schmelz
punkt °c 		M+
45 H 1"C3H7 O CH2 -ΝΛ C3
46 H i~c3H7 O CH2
47 H O CHOH
Semi sch von
isomeren)		 ■Ό Öl 303
48 H 1~C4H9 O CH2 Ό Öl 287
49 H 1~C4H9 O CHOli
(Gemisch
von
Isomeren)		 < Öl
Ol K) CD Sr-CD CO
Tabelle I (Fortsetzung)
—, R1 R2 X Y -NR3R4 Schmelz M+
Nr- H _t-C4H9 O CH2 CH3 punkt 0C 317
50 H ,-C4H9 O CH2 I N.
-N Wh
*■ /		 öl
51 H ^-C4H9 O CH2 -ίΤΐί-Ph
52 H O CH2 -N(C2Hg)2
53 OH
H «Λ O CH2 -Ci
Ph
54
Tabelle I (Fortsetzung)
R1 R2 X Y -NR3R4 Schmelz M+
Nr. OCH3 H O CHOH -ΙΐΛ-Ph punkt 0C 353
55 (Gemisch
von
Isomeren)		 Öl
OCH3 H 0 CH2 -N~\^Ph 337
56 OCH3 H 0 CH2 -■cf3
CH3
57 C-C4H9 H 0 CH2 -O
58 JC-C4H9 H 0 CH2
59
Tabelle I (Fortsetzung)
R1 R2 X Y -NR3R4 CH3 -N Ο -i/o Schmelz M+
Nr. ^ CH3 ο punkt °c
H F O CH2 -Ο»
60 CH3
H F O CH2
61
F H O CH2
62 F H O CH2
63
In vorstehender Tabelle steht "Ph" für "Phenvl", d.h. C,HC-
OO CT) NJ CD
Io
9 Γ: /■ Π P
Δ v_ ^t U G
Tabelle II
■'■Η NMR-chemische Verschiebungen (ppm von TMS)
Verbindung ^(CDCl3 r 3 s) ); 1,25 ( 2, • 3H,d) • 1,7-2,1 and 2, IH,m) 8-2,9 (IH ,m); 4, 7 6,7-7 0-3,2 ( ,6 (4H, 4-3,0 2,5- ,m) 7 3,8
Nr. 2 ( r S) ,55-3,8 ( 3, 2H,m) 4,0-4,3 ( 8-3,9 (IH ,m); ; 2.3-2 3-4,4 ( ,6 0 (8K t m). >m) ? 6.7-
1 rS) 4H,m). 7, 1, (8H,ra)? 7 6,9-7,0 (IH, 7 4,3 ( 7 7,2-7 IH (9H, (5H,
rin) ; 0,9 (3H ,s); m) 55-2,1 ,2 (8H, m) .
1,15 (3H,d 1,65 (2H,s ; 4,0-4,3 (IH, 7 6,8-7 ,m)7 2,3-3, ,3 (9H, s) ,m); m) ? 3.. 8
3 (1OH,m) 3,6 (IH ); 1,7-2, 2 (4H m) 9 (4H,m ); 6,8- 6,4-
6,75-8,: 1,3 (9H 7 4,0-4,3 (IH, m) 2-4,3 ( IH m) .
5 0.8 (3H 2,8-2,9 ? 1,4-1,6 (6H, m) ; 1,7-18
3*0 (6H 7,2 (3H (IH,m); 3.8 (IH, (2H,m)7 2 3,6-
48 rffl) 1 3, ,m);
1,15 (3H,d ); 1,2 (3H,d)? 2,4-2, 4,
(2H,m)? 3 (3H,m)7 ,m) ; m) ,3-2,6
50 (2H,m); 8-3,9 (IH ,m). 2H
6,9 und 0-7,2 (3H (4H,m); 2,0-2,2 IH
1,8-1,9 2, ,4
(5H,m)? 3,
56 (3H,s); m)
6,5 (2H,
11
Bevorzugte Verbindungen der Tabelle I sind diejenigen, die mit 1, 4, 30, 48, 50 und 5 6 numeriert sind.
Erfindungsgemäß werden auch neue Verbindungen angegeben, welche fungicide Wirkung besitzen und zur Verwendung als die aktive Komponente der oben definierten Zusammensetzungen geeignet sind, und diese Verbindungen haben eine der folgenden Formeln (II) bis (V), wobei in allen diesen
1 2
Formeln einer der Reste R und R für Wasserstoff und der andere für eine iso-Propyl- oder vorzugsweise eine tert--Butylgruppe steht:
(II)
(III)
(Verbindungen 15, 18
und 2 6 der Tabelle I)
(Verbindungen 44, 48
und 58 der Tabelle I)
(IV)
(Verbindungen 16, 19
und 27 der Tabelle Ii
Il
" 362G408
(Verbindungen 45, 50 und 59 der Tabelle I)
(V)
oder sie haben eine der folgenden Formeln (VI) und (VII),
1 2 wobei in beiden Formeln einer der Reste R und R für Wasserstoff oder andere für ein Fluoratom oder vorzugsweise eine Methoxygruppe steht:
(Verbindungen 11 und 25 der Tabelle I)
(VI)
(Verbindungen 38, 56, 61 und 63 der Tabelle I)
(VII)
Verbindungen der Formel (I), worin X für eine Methylengruppe und Y für ein Sauerstoffatom stehen, sind herstellbar aus den substituierten Phenolen der allgemeinen Formel (XIII) durch die im unten angegebenen Schema 1 gezeigten Verfahrensstufen. Im gesamten Schema 1 haben
12 3 4
R , R ζ R und R die oben angegebene Bedeutung. So können Verbindungen der allgemeinen Formel (I) durch Behandlung von SäureChloriden der allgemeinen Formel (VIII)
mit einem Amin der allgemeinen Formel (IX) in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels wie Dichlormethan und einer Base wie Pyridin/ gegebenenfalls unter Zugabe eines Katalysators wie 4-N/N-Dimethylaminopyridin/ und anschließende Reduktion mit einem geeigneten Reduktionsmittel wie Lithiumaluminiumhydrid hergestellt werden.
Verbindungen der allgemeinen Formel (VIII) sind herstellbar durch Behandlung von Säuren der allgemeinen Formel (X) mit einem geeigneten Chlorierungsmittel wie Thionylchlorid oder Oxalylchlorid, gegebenenfalls unter Zugabe eines geeigneten Lösungsmittels wie Dichlormethan.
Verbindungen der allgemeinen Formel (X) sind herstellbar durch Reduktion von Ketonen der allgemeinen Formel (XI) mit einem geeigneten Reduktionsmittel, z.B. mit Zinkamalgam in Gegenwart von Salzsäure unter den üblichen, für die Clemmensen-Reduktion typischen Bedingungen.
Verbindungen der allgemeinen Formel (XI) sind herstellbar durch Cyclisierung von Säuren der allgemeinen Formel (XII), z.B. durch Erhitzen mit einer methanoliseheη Lösung von Natriumacetat (vergleiche z.B. M. Konieczny & S. Korngut, Arch. Immunol. Ther. Exp., 2_3, (6)809, (1975)).
Verbindungen der allgemeinen Formel (XII) sind herstellbar durch Behandlung der substituierten Phenole der allgemeinen Formel (XIII) mit Maleinsäureanhydrid in Gegenwart eines geeigneten Katalysators wie Aluminiumchlorid und eines geeigneten Lösungsmittels wie Ethylenchlorid bei Temperaturen zwischen 25 und 8O0C (vergleiche z.B. G. Baddeley, S.M. Makar und M.G. Ivinson, J. Chem. Soc., 3969 (1953)).
Schema 1
362CA08
O r COCl HNRJR
(VIII)
(IX)
(D
ο -s
NRJR
3p4
CO2H
(XII)
(XIII)
2s
Verbindungen der Formel (I), worin X für ein Sauerstoffatom und Y für eine Methylengruppe stehen, sind herstellbar aus dem substituierten Phenol der allgemeinen Formel (XX) durch die in Schema 2 ersichtlichen Verfahrens-
12 3 4 schritte. Im gesamten Schema 2 haben R , R , R und R die oben angegebene Bedeutung. So können Verbindungen der allgemeinen Formel (I) durch Reduktion von Ketonen der allgemeinen Formel (XIV) mit einem geeigneten Reduktionsmittel, z.B. mit Zinkamalgam, in Gegenwart von Salzsäure unter den üblichen Bedingungen der Clemmensen-Reduktion hergestellt werden. Wahlweise können Verbindungen der allgemeinen Formel (I) durch Reduktion von Verbindungen der allgemeinen Formel (XV) mit Wasserstoff in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, z.B. 10 % Palladium-auf-Aktivkohle, hergestellt werden. Verbindungen der allgemeinen Formel (XV) sind herstellbar durch Behandlung von Alkoholen der allgemeinen Formel (XVI) mit einer geeigneten Säure wie verdünnter Schwefelsäure in Abwesenheit von Lösungsmittel unter Rückflußbedingungen. Verbindungen der allgemeinen Formel (XVI) können durch Reduktion von Ketonen der allgemeinen Formel (XIV) mit einem geeigneten Reduktionsmittel wie Natriumborhydrid in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels wie Ethanol hergestellt werden.
Ketone der allgemeinen Formel (XIV) sind herstellbar aus Ketonen der allgemeinen Formel (XVII) durch Behandlung mit einem Amin der allgemeinen Formel (IX) in einem geeigneten Lösungsmittel wie Wasser oder wäßrigem Ethanol bei Temperaturen zwischen 25 und 800C. Verbindungen der allgemeinen Formel (XVII) können durch Behandlung von Chromanonen der allgemeinen Formel (XVIII) mit Formaldehyd und Dimethylammoniumchlorid in Gegenwart eines sauren Katalysators unter den normalen Bedingungen der Mannich-Reaktion hergestellt werden.
-ZS-
3G2C408
Verbindungen der allgemeinen Formel (XVIII) sind herstellbar durch Cyclisierung von Phenoxypropansauren der allgemeinen Formel (XIX) in Gegenwart eines geeigneten Katalysators wie Phosphorpentoxid (vergleiche z.B. A. Ricci, B. Dante, N.P. Buu-Hoi, Ann. Chim. Ital., 58, (4) 455 (1968)). Verbindungen der allgemeinen Formel (XIX) können aus Phenolen der allgemeinen Formel (XX) nach literaturbekannten Standardmethoden hergestellt werden.
Wahlweise können Verbindungen der allgemeinen Formel (XVII) durch Behandlung von 2-Hydroxyacetophenonen der allgemeinen Formel (XXI) mit Formaldehyd und Dimethylammoniumchlorid in Gegenwart eines sauren Katalysators und unter Verwendung von Ν,Ν-Dimethylformamid als Lösungsmittel bei einer Temperatur von 140 bis 1500C hergestellt werden. In einigen Fällen ist es möglich, Verbindungen der Formel (XIV) direkt aus 2-Hydroxyacetophenonen der Formel (XXI) durch Behandlung mit Formaldehyd und dem Hydrochlorid eines Amins der allgemeinen Formel (IX) unter den vorstehenden Bedingungen zu bilden.
Verbindungen der allgemeinen Formel (XXI) können aus Phenolen der allgemeinen Formel (XX) nach literaturbekannten Standardmethoden hergestellt werden.
Schema 2
CH2NR3R
3R4
(D
(XIV)
HNR3R4 (IX)
CH2NR3R4
(XV)
RJ
CH2NR3R4
(XVI)
Ο CH2N(CH3J2.HCl
(XVII)
(XVIII)
R1 ^V^- O ν.
CO2H RJ
(XXI)
RJ
Xr"
(XIX)
(XX)
362CA0S
Die Verbindungen und deren Salze sind aktive Fungicide, insbesondere gegen folgende Krankheiten:
Puccinia recondita, Puccinia striiformis und andere Rostpilze auf Weizen/ Puccinia hordei,Puccinia striiformis und andere Rostpilze an Gerste und Rostpilze an anderen Wirtspflanzen, z.B. Kaffee, Äpfeln, Gemüse und Zierpflanzen, Erysiphe graminis (Mehltau) an Gerste und Weizen und andere Mehltaupilze an verschiedenen Wirtspflanzen wie Sphaerotheca fuliginea an Kürbispflanzen (z.B. Gurke), Podosphaera leucitricha an Äpfeln und Uncinula necator an Weinreben,
Helminthosporium spp., Rhynchosporium spp. an Getreidepflanzen, Cercospora arachidicola an Erdnüssen und andere Cercospora-Spezien auf beispielsweise Zuckerrübe, Bananen und Sojabolinen, Venturia inaequalis (Schorf oder Wundkork) an Äpfeln.
Einige der Verbindungen haben ferner einen breiten Wirkungsbereich gegen Fungi in vitro erkennen lassen. Sie sind wirksam gegen verschiedene nach der Ernte auftretende Krankheiten an Früchten (z.B. Penicillium digatatum und italicum an Orangen und Gloeosporium musarum an Bananen) .
Die erfindungsgemäßen aktiven Verbindungen können akropetal in das Pflanzengewebe vordringen. Außerdem können die Verbindungen ausreichend flüchtig sein, um in der Dampfphase gegen Fungi auf einer Pflanze wirksam zu sein.
Erfindungsgemäß wird somit eine fungicide oder Pflanzenwuchs-steuernde Zusammensetzung geschaffen, die eine Verbindungen der oben definierten allgemeinen Formel (I) oder ein Salz derselben und gegebenenfalls ein Trägeroder Verdünnungsmittel aufweist.
3520408
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Bekämpfung von Fungi, bei welchem auf eine Pflanze, auf Samen einer Pflanze oder auf die Wachstumsstelle der Pflanze oder des Samens eine Zusammensetzung des oben definierten Typs aufgebracht wird.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können direkt auf die Blätter einer Pflanze, auf Samen oder auf ein anderes Medium, in dem die Pflanzen wachsen oder gepflanzt werden sollen, aufgebracht werden. Sie können aufgesprüht, aufgestäubt oder als eine Creme- oder Pastenformulierung aufgebracht werden, oder sie können als ein Dampf oder als zur langsamen Freisetzung befähigte Granalien aufgebracht werden. Die Aufbringung kann auf jeden Teil der Pflanze erfolgen, einschließlich der Blätter, Stämme, Zweige oder Wurzeln, oder auf die die Wurzeln umgebende Erde, oder auf den Samen vor dessen Pflanzung; oder auf die Pflanzerde ganz allgemein, in Reiswasser oder in hydroponische Kultursysteme. Die Zusammensetzungen können auch in Pflanzen injiziert oder sie können auf die Vegetation unter Verwendung von elektrodynamischen Sprühtechniken oder anderen, mit geringem Volumen arbeitenden Methoden, aufgesprüht werden.
Der hier verwendete Ausdruck "Pflanze" umfaßt Sämlinge, Büsche und Bäume. Ferner schließen die erfindungsgemäßen fungiciden Verfahrensweisen Verhütungs-, Schutz-, prophylaktische und Ausrottungsbehandlungen ein.
Der Typ der jeweils verwendeten Zusammensetzung hängt von dem speziellen ins Auge gefaßten Verwendungszweck ab.
Die Zusammensetzungen können in Form von Verstäubungspulvern oder als Granalien vorliegen, welche die aktive Komponente (die erfindungsgemäße Verbindung) und ein festes Verdünnungs- oder Trägermittel aufweisen, z.B. Füllstoffe wie Kaolin, Bentonit, Kieselgur, Dolomit, Calciumcarbonat, Talk, pulverförmiges Magnesiumoxid,
Zo
'**" 362G408
Fuller-Erde, Gips, Diatomeenerde und Porzellanerde. Bei solchen Granalien.kann es sich um vorgeformte Granalien handeln, die zur Aufbringung auf die Erde ohne weitere Behandlung geeignet sind. Diese Granalien können entweder durch Imorägnieren von Füllstoffpellets mit der aktiven Komponente oder durch Pelletierung eines Gemisches aus aktiver Komponente und pulverförmigem Füllstoff hergestellt werden. Zusammensetzungen für die Behandlung von Samen können ein Mittel (beispielsweise ein Mineralöl) aufweisen, um die Haftung der Zusammensetzung am Samen zu begünstigen; wahlweise kann die aktive Komponente für die Zwecke der Samenbehandlung unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels (z.B. N-Methylpyrrolidon, Propylenglycol oder Dimethylformamid) formuliert werden. Die Zusammensetzungen können ferner in Form von benetzbaren Pulvern oder von in Wasser dispergierbaren Granalien, die Netz- oder Dispergiermittel aufweisen, vorliegen, um deren Dispergierung in Flüssigkeiten zu erleichtern. Die Pulver und Granalien können ebenfalls Füllstoffe und Suspendiermittel enthalten.
Emulgierbare Konzentrate oder Emulsionen sind herstellbar durch Lösen der aktiven Komponente in einem organischen Lösungsmittel, das gegebenenfalls ein Netzoder Emulgiermittel enthält, und anschließendes Einbringen des Gemisches in Wasser, das ebenfalls ein Netzoder Emulgiermittel enthalten kann. Geeignete organische Lösungsmittel sind aromatische Lösungsmittel wie Alkylbenzole und Alkylnaphthaline, Ketone wie Isophoron, Cyclohexanon und Methylcyclohexanon, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Chlorobenzol und Trichloroethan und Alkohole wie Furfurylalkohol, Butanol und Glycolester.
Suspensionskonzentrate von weitgehend unlöslichen Feststoffen können durch Behandlung in einer Kugel- oder
Perlmühle mit einem Dispergiermittel und Einverleibung eines Suspendiermittel, um das Absetzen der Feststoffpartikel zu stoppen, hergestellt werden.
Die als Sprays zu verwendenden Zusammensetzungen können in Form von Aerosolen vorliegen, wobei die Formulierung in einem Behälter in Gegenwart eines Treibmittels, z.B. Fluorotrichloromethan oder Dichlorodifluoromethan, unter Druck gehalten wird.
Die aktiven Verbindungen können in trockenem Zustand mit einem pyrotechnischeη Gemisch unter Bildung einer Zusammensetzung vermischt werden, die in geschlossenen Räumen zur Erzeugung eines die Verbindungen enthaltenden Rauchs geeignet ist.
Wahlweise können die aktiven Verbindungen in einer als Mikrokapseln vorliegenden Form verwendet werden. Sie können auch in biologisch abbaubaren polymeren Formulierungen formuliert sein, um eine langsame, gesteuerte Freisetzung der aktiven Substanz zu erzielen.
Durch Einverleibung geeigneter Zusätze, z.B. Zusatzstoffe zur Verbesserung der Erteilung, des Haftvermögens und der Widerstandsfähigkeit gegenüber Regen auf behandelten Oberflächen, können die verschiedenen Zusammensetzungen an die vielfältigen Verwendungszwecke besser angepaßt werden.
Die aktiven Verbindungen können als Gemische mit Düngemitteln (z.B. stickstoff-, kalium- oder phosphorhaltigen Düngemitteln) formuliert werden. Nur Granalien von Düngemitteln aufweisende Zusammensetzungen, denen die Verbindung einverleibt ist, indem sie z.B. damit überzogen sind, werden bevorzugt. Derartige Granalien ent-
halten zweckmäßigerweise bis zu 25 Gew.-% der Verbindung. Die Erfindung umfaßt daher auch eine Düngemittelmasse, die ein Düngemittel und die Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder ein Salz derselben aufweist.
Benetzbare Pulver, emulgierbare Konzentrate und Suspensionskonzentrate enthalten in der Regel oberflächenaktive Mittel, z.B. ein Netzmittel, Dispergiermittel, Emulgiermittel oder Suspendiermittel. Diese Mittel können kationisch, anionisch oder nicht-ionogen sein.
Geeignete kationische Mittel sind quaternäre Ammoniumverbindungen, z.B. Cetyltrimethylammoniumbromid. Geeignete anionische Mittel sind Seifen, Salze der aliphatischen Monoester von Schwefelsäure (z.B. Natriumlaurylsulfat) und Salze von sulfonierten aromatischen Verbindungen (z.B. Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natrium-, Calcium- oder Ammoniumlignosulfonat, Butylnaphthalinsulfonat und ein Gemisch von Natriumdiisopropyl- und -triisopropylnapHthalinsulfonaten).
Geeignete nicht-ionogene Mittel sind die Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit Fettalkoholen, wie Oleyl- oder Cetylalkohol, oder mit Alkylphenolen, wie Octyl- oder Nonylphenol und Octylcresol. Weitere geeignete nicht-ionogene Mittel sind die Partialester, die sich von langkettigen Fettsäuren und Hexitanhydriden ableiten, die Kondensationsprodukte dieser Partialester mit Ethylenoxid und die Lecithine. Geeignete Suspendiermittel sind hydrophile Kolloide (z.B. Polyvinylpyrrolidon und Natriumcarboxymethylcellulose), und quellbare Tone wie, Bentonit oder Attapulgit.
Die zur Verwendung als wäßrige Dispersionen oder Emulsionen bestimmten Zusammensetzungen werden in der Regel
in Form eines Konzentrats, das einen hohen Anteil an der aktiven Komponente enthält,
zur Verfügung gestellt und das Konzentrat ist vor Gebrauch mit Wasser zu verdünnen. Diese Konzentrate müssen vorzugsweise über längere Zeiträume lagerfähig und nach der Lagerung zur Verdünnung mit Wasser geeignet sein, um wäßrige Präparate zu bilden, die ausreichend lange homogen bleiben, um sie mit üblichen Sprüheinrichtungen aufbringen zu können. Die Konzentrate können zweckmäßigerweise bis zu 95 Gew.%, zweckdienlicherweise 10 bis 85 Gew.%, z.B. 25 bis 60 Gew.%, an aktiver Komponente enthalten. Nach der Verdünnung zur Bildung von wäßrigen Präparaten, können diese Präparate verschiedene Mengen der aktiven Komponente, je nach dem beabsichtigten Verwendungszweck, enthalten, doch erweist sich ein wäßriges Präparat, das 0,0005 oder 0,01 bis 10 Gew.% aktive Komponente enthält, als brauchbar.
Sie können auch als industrielle (im Gegensatz zum Einsatz in der Landwirtschaft) Fungicide brauchbar sein, z.B. zur Verhütung von Fungusbefall auf Holz, Häuten, Leder und insbesondere Farbanstrichen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch andere Verbindungen mit biologischer Aktivität aufweisen, z.B. Verbindungen, die eine ähnliche oder ergänzende fungicide Wirkung haben oder Verbindungen, die eine das Pflanzenwachstum regulierende, eine herbicide oder eine insecticide Wirkung aufweisen.
Bei einer derartigen fungiciden Verbindung, die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zusätzlich zu den hier beschriebenen Verbindungen vorliegen kann, kann es sich um eine solche handeln, die befähigt ist zur Bekämpfung von Ährenkrankheiten von Getreidepflanzen (z.B. Weizen)
wie Rhyncosporium spp., Septoria, Gibberella und HeI-minthosporium spp., auf Samen- und Bodeninfizierung zurückzuführende Krankheiten und falschem und echtem Mehltau an Weintrauben und echtem Mehltau und Schorf oder Wundkork an Äpfeln und dergleichen. Durch Einverleibung eines anderen Fungicids kann die Zusammensetzung ein breiteres Wirkungsspektrum als die Verbindung der allgemeinen Formel (I) für sich allein aufweisen. Ferner kann das andere Fungicid einen synergistischen Effekt auf die fungicide Wirkung der Verbindung der allgemeinen Formel (I) ausüben. Beispiele für andere fungicide Verbindungen, die der erfindungsgemäßen Zusammensetzung einverleibt sein können, sind Carbendazim, Benomyl, Thiophanat-methyl, Thiabendazol, Fuberidazol, Etridazol, Dichlofluanid, Cymoxanil, Oxadixyl, Ofurace, Metalaxyl, Furalaxyl, Benaiaxyl, Fosetyl, Aluminium, Fenarimol, Iprodion, Procymidon, Vinclozolin, Penconazol, Myclobutanil, RO151297, S3308, Pyrazophos, Ethirimol, Ditalimfos, Tridemorph, Triforin, Nuarimol, Triazbutyl, Guazatin, Propiconazol, Prochloraz, FIutriafol, Chlortriafol/ d.h. die Chemikalie 1-(1,2,4-Triazol-1-yl)-2-(2,4-dichlorophenyl)-hexan-2-ol, DPX H6573(1-((Bis-4-fluorophenyl)methylsilyl)-methyl-1H-1,2,4-triazol, Triadimefon, Triadimenol, Diclobutrazol, Fenpropimorph, Fenpropidin, Chlorozolinat, Diniconazol, Imazalil, Fenfuram, Carboxin, Oxycarboxin, Methfuroxam, Dodemorph, BAS 454, Blasticidin S, Kasugamycin, Edifenphos, Kitazin P, Cycloheximid, Phthalid, Probenazol, Isoprothiolan, Tricyclazol, Pyroquilan, Chlorbenzthiazon, Neoasozin, Polyoxin D, Validamycin A, Repronil, Flutolanil, Pencycuron, Diclomezin, Phenazinoxid, Nickel-dimethyldithiocarbamat, TechIofthaiam, Biuertanol, Bupirimat, Etaconazol, Streptomycin, Cypofuram, Biloxazol, Chinomethionat, Dimethirimol, 1-(2-Cyano-2-methoxyimino-acetyl)-3-ethyl-harnstoff, Fenapanil, Tolclofosmethyl, Pyroxyfur, Polyram, Maneb, Mancozeb,
Captafol, Chlorothalonil, Anilazin, Thiram, Captan, Folpet, Zineb, Propineb, Schwefel, Dinocap, Binapactryl, Nitrothalisopropyl, Dodin, Dithianon, Fentin-hydroxid, Fentin-acetat, Tecnazen, Chintozen, Dichloran, kupferhaltige Verbindungen wie Kupferoxychlorid, Kupfersulfat und Bordeauxbrühe, und Quecksilberorganische-Verbindungen.
Die aktiven Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können mit Erdboden, Torf und anderen zum Einwurzeln verwendeten Mitteln vermischt werden zum Schütze der Pflanzen gegen auf Samen- oder Bodeninfektion zurückzuführende oder Blattwerk-Funguskrankheiten.
Geeignete Insecticide, die den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen einverleibt werden können, sind z.B. Pirimicarb, Dimethoat, Dementon-s-methyl, Formothion, Carbaryl, Isoprocarb, XMC, BPMC, Carbofuran, Carbosulfan, Diazinon, Fenthion, Fenitrothion, Phenthoat, Chlorpyrifos, Isoxathion, Propaphos, Monocrotophos, Buprofezin, Ethroproxyfen und Cycloprothrin.
Das Pflanzenwachstum regulierende Verbindungen sind Verbindungen, welche Unkräuter oder Samenkopfbildung verhindern oder das Wachstum von weniger wünschenswerten Pflanzen (z.B. Gräsern) selektiv regeln.
Beispiele für zur Verwendung mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und Verbindungen geeignete Pflanzenwuchsregulierungsverbindungen sind die Gibberelline (z.B. GA3, GA4 oder GA7), die Auxine (z.B. Indolessigsäure, Indo!buttersäure, Naphthoxyessigsaure oder Naphthylessigsäure), die Cytokinine (z.B. Kinetin, Dipheny!harnstoff, Benzimidazol, Benzyladenin oder Benzylaminopurin), Phenoxyessigsäuren (z.B. 2,4-D oder MCPA), substituierte Benzoesäuren (z.B. Trijodobenzoe-
362C408
säure), Morphactine (z.B. Chlorfluoroecol)/ Maleinsäurehydrazid, Glyphosat, Glyphosin, langkettige Fettalkohole und -säuren, Dikegulac, Paclobutrazol, Flurprimidol, Fluoridamid, Mefluidid, substituierte quaternäre Ammonium- und Phosphoniumverbindungen (z.B. Chloromequat-chlorphonium oder Mepiquatchlorid), Ethephon, Carbetamid, Methyl-3,6-dichloroanisat, Daminozid, Asulam, Abscisinsäure, Isopyrimil, 1-(4-Chlorophenyl)-4,6-dimethyl-2-oxo-1,2-dihydropyridin-3-carbonsäure, Hydroxybenzonitrile (z.B. Bromoxynil), Difenzoquat, Benzoylprop-ethyl-3,6-dichloropicolinsäure, Fenpentezol, Inabenfid, Triapenthenol und Tecnazen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung; die Temperaturen sind in Grad Celusius (0C) angegeben.
yL Beispiel 1
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 2-/1-(41-PhenyIpiperidinyl)methyl -3,4-dihydro-1-benzopyran (Verbindung Nr. 4 in Tabelle I) in den beiden Verfahrensstufen I und II.
Verfahrensstufe I
Eine Lösung von 3,4-Dihydro-1-benzopyran-2-carbonsäure (0,59 g, 3,3 mmol) in Thionylchlorid (15 ml) wurde bei 200C 16h lang gerührt, überschüssiges Thionylchlorid wurde als azeotropes Gemisch mit trockenem Toluol abgedampft, wobei 3,4-Dihydro-1-benzopyran-2-carbonsäure-Chlorid als ein gelbes öl (^max (Film) 1805 cm ) erhalten wurde, das sofort für die weitere Umsetzung verwendet wurde.
Zu einer Lösung des angegebenen Säurechlorids in trockenem Dichloromethan (5 ml) wurde bei 00C unter N2 trockenes Pyridin (2 ml) , Ν,Ν-Dimethylaminopyridin (36 mg,
0,6 mmol) und tropfenweise eine Lösung von 4-Phenylpiperidin (0,48 g, 3 mmol) in trockenem Dichloromethan (10 mol) zugegeben. Das Kühlbad wurde entfernt und das Gemisch wurde bei 200C 4 h lang geührt. Wasser (5 ml) wurde zugegeben und die Lösung wurde mit Ethylacetat (4 χ 50 ml) extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte wurden mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum (i.V.) konzentriert. Das erhaltene dunkelorangefarbene öl wurde durch Säulenchromatografie gereinigt und ergab 2-(4'-Phenylpiperidinyl)-3,4-dihydro-1-benzopyran-carboxamid (1,0 g, 100 %) als ein blaßgelbes öl mit den folgenden Charakteristika:
£ (CDCl3) : 1,7-2,0 (2H,m), 2,05-2.2 (4H,m),
2,4-3,0 (4H,m), 2,9-3,3 (IH,m), 4,.05-4,4 (IH,m), 4,6-4*9 (2H,m), 6,8-7,3 (9H,m).
^ max (;Film) : 3040 (m), 2950 (s), 1660 (s), 1585 (m),
1460 (s), 1220 (s), 755 (s), 700 (s) cm .
m/e : 321 (M+, 100%), 188 (33), 133 (42),
(24), 105 (54), 103 (21).
Verfahrensstufe II
Zu einer Suspension von Lithiumaluminiumhydrid (120 mg, 3 mmol) in trockenem Tetrahydrofuran (20 ml.) wurde bei 00C unter Stickstoff tropfenweise eine Lösung von 3,4-Dihydro-i-benzopyran-2-(4'-phenylpiperidinyl)carboxyamid (480 mg, 1,5 mmol) in trockenem Tetrahydrofuran (20 ml) zugegeben. Das Gemisch wurde bei 00C 1/2 h lang und bei 200C 3 h lang gerührt. Wasserhaltiges Ethylacetat (10 ml) wurde tropfenweise zugesetzt und danach wurde gesättigtes Natriumkaliumtartrat (20 ml) zugegeben. Nach 1 h langem Rühren wurde das Gemisch mit Ethylacetat
332:403
(4 χ 50 ml) extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte wurden mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und i.V. konzentriert, wobei ein blaßgelbes öl erhalten wurde. Die Chromatografie an Siliciumdioxid ergab die angestrebte obige Verbindung 2-/..4'-Phenylpiperidinyl) methyl7-3,4-dihydro-1-benzopyran (0,37 g, 80 %) als ein farbloses öl, das die folgenden Charakteristika aufwies:
5 (CDCl3) : 1,7-2,0 (4H,m), 2,0-2,6 (4H,m),
2,7-3,1 (4H,m), 4,2-4,7 (2H,m), 6,9-8,0 (9H,m).
^ max (Film) : 2920 (s), 1575 (m), 1480 (m),
1450 (m), 1230 (s), 750 (s).
m/e : 307 (10%, M+), 174 (100), 131
(20), 103 (20), 91 (25).
Beispiel 2
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von trans-4-Hydroxy-3-Z.I - (4' -phenylpiperidinyl) methyl/-3 ,4-dihydro-1-benzopyran (Verbindung Nr. 28 in Tabelle I) und von cis-4-Hydroxy-3,4-dihydro-1-benzopyran (Verbindung Nr.
29 in Tabelle I) in den beiden Verfahrensstufen I und
II.
Verfahrensstufe I
Zu einer Lösung von 3-(Ν,Ν-Dimethylaminomethyl)chroman-4-on-hydrochlorid (242 mg, 1 mmol) in Wasser (40 mol) wurde 4-Phenylpiperidin (0,80 g, 5 mmol) zugegeben. Die erhaltene Suspension wurde bei 2O0C 4 h lang gerührt und dann mit Chloroform (4 χ 50 ml) extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte wurden mit Wasser und
Kochsalzlöscung gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, i.V. konzentriert und an Siliciumdioxid chromatografiert, wobei 3-/Ί-(4'-Phenylpiperidinyl) methy1/chroman-4-on (300 mg, 94 %) als ein blaßgelbes öl mit den folgenden Charakteristika erhalten wurde:
T(CDCl3) : 1,7-2,0 (4H,m), 2,0-2.6 (4H,m),
2,7-3,1 (4H,m), 4,2-4,7 (2H,m), 6,9-8,0 (9H,m).
^ max (F.ilra) : 2940 (s), 1700 (s), 1610 (s),
1480 (s) cm"1.
m/e : 321 (2%, M+), 174 (100), 160
(70) , 131 (35), 120 (40) , 104 (25) . 92 (60).
Verfahrensstufe II
Zu einer Lösung von 3-/11-(4·-Phenylpiperidinyl)methyl/-chroman-4-on (0,74 g, 2,3 mmol) in Methanol (10 ml) und Tetrahydrofuran (10 ml) wurde Natriumborhydrid (94 mg, 1,5 mmol) zugegeben. Nach Rühren bei 200C während 2 h wurden die Lösungsmittel i.V. abgedampft und der Rückstand wurde zwischen Wasser, das mit IM-Natriumhydroxidlösung auf pH 9 eingestellt war, und Ether (50 ml) verteilt. Die wäßrige Phase wurde weiter extrahiert mit Ether (3 χ 50 ml) und die vereinigten organischen Extrakte wurden mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und i.V. konzentriert. Das erhaltene farblose öl wurde durch Hochleistungs-Flüssigchromatografie gereinigt und ergab die angestrebten obigen Verbindungen trans-4-Hydroxy-3-f\-(4'-phenylpiperidinyl)methyl7-3,4-dihydro-1-benzopyran (258 mg) und cis-4-Hydroxy-3-Z3-(4'-phenylpiperidinyl )methyl/-3,4-dihydro-1-benzopyran (910 mg) zusammen
to
•3-g- -
mit einem Gemisch aus eis- und trans-Isomeren (200 mg) als farblose öle (Gesamtausbeute 578 mg, 78 %), welche die folgenden Charakteristika aufwiesen:
trans-Isomer :
ε (CDCl3) :
max (Film) :
m/e :
1,8-2,0 (4H,m), 2,2-2*6 (6H,m), 3,0-3,2 (IH,m), 3,3-3,5 (lH,m), 3,7-4,2 (2H,m), 3,8 (IH, d , 6,8-7,6 (9H,m).
3250 (m), 2920 (s), 1600 (m), 1580 (m), 1480 (s), 1450 (s), 1220 (s), 750 (s)cm
_ 1
(als SiMe_-Derivat) .: 395 (20%, M+), 233 (14), 175 (56), 174 (100), 131 (26), (12), 103 (23).
eis-Isomer
m/e :
1,7-2,0 (4H,m), 2,0-2,9 (7H,m), 3,3-3.,5 (IH,m), 4,0-4,2 (2H,m), 5.0 (IH, d J=4,9Hz), 6,.7-7.7 (9H,m).
(als SiMe3~Derivat) :
395 (6%, M+), 174 (100), 131 (13), 103 (13).
Beispiel 3
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 3-/J-(4'-Phenylpiperidinyl)methyl/-3,4-dihydro-1-benzopyran (Verbindung Nr. 30 in Tabelle I) in den beiden Verfahrensstufen I und II.
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Verfahrensstufe I
Zu einem Gemisch aus eis- und trans-4-Hydroxy-3-/J-(4'-phenylpiperidinyl)methyl/-3,4-dihydro-1-benzopyran (0,19 g, 0,6 mmol) wurde 10 %ige wäßrige Schwefelsäure (1o ml) zugegeben. Die Lösung wurde unter Rückfluß 1 h lang erhitzt, abkühlen gelassen, mit verdünntem wäßrigem Natriumhydroxid neutralisiert und mit Ether (3 χ 30 ml) extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte wurden mit gesättigtem wäßrigem Hydrogencarbonat, Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und i.V. konzentriert. Säulenchromatografie an Siliciumdioxid ergab 3-/J -(41-Phenylpiperidinyl)methyl/-2H-1-benzopyran (0,05 g) als einen weißen kristallinen Feststoff mit den folgenden Charakteristika:
^(CDCl3) : 1,7-2,0 (4H,m) 2,2-2,6 (IH,m),
3,07 (2H,s), 4,8 (2H,s), 6,33 (IH,s), 6,7-7,3 (9H,m).
m/e : 305 (15%, M+), 145 (24), 144
(100), 115 (13).
Verfahrensstufe II
Zu einer Lösung von 3-/1-(4'-Phenylpiperidinyl)methyl/-2H-1-benzopyran (40 mg) in Eisessig wurde 10 % Palladium- auf-Aktivkohle (10 mg) zugegeben. Die Suspension wurde unter Wasserstoff bei 0,21 MPa 3 h lang bei 200C gerührt. Der Katalysator wurde durch Filtration durch Celite unter sorgfältigem Waschen mit Ethanol entfernt. Die erhaltene Lösung wurde i.V. konzentriert. Der Rückstand wurde mit Wasser verdünnt, mit wäßrigem 2M-Natriumhydroxid neutralisiert und mit Ether (4 χ 20 ml) extrahiert. Die vereinigten Etherextrakte wurden mit gesättigtem wäßrigem Natriumhydrogencarbonat (x 2), mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, über wasser-
J D Z..-j q- υ ο
freiem Magnesiumsulfat getrocknet und i.V. konzentriert unter Erzielung eines blaßgelben Öls. Die Reinigung durch präparative Dünnschichtchromatografie ergab 3-/1-(41 -Phenylpiperidinyl)methyl/-3, 4-dihydro-1-benzopyran (23 mg, 58 %) als ein farbloses öl mit den folgenden Charakteristika:
(CDCl3) : 1,7-2,0 (4H,m), 2,0-3,1
(1OH,m), 3,8-4,0 (IH,m), 4,2-4,4 (IH,m), 6,8-7,4 (9H,m).
-J max (Film) : 2940 (s) , 2860 (m) , 1610 (m) ,
1585 (s), 1490 (s), 1455 (m), 1230 (s), 755 (s), 700 (m)cm"1.
m/e : 307 (10%, M+), 174 (100), 131
(15), 103 (15) , 94 (20).
Beispiel 4
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 4-Hydroxy-3-/.Ϊ -piper idinylmethyl/-6-t-buty 1-3,4-dihydro-1 -benzopyran (Verbindung 47 in Tabelle I) in den beiden Verfahrensstufen I und II.
Verfahrensstufe I
Zu einer Lösung von 2-Hydroxy-5-t-butyl-acetophenon (1,92 g, 0,01 mol) in N,N-Dimethylformamid (12 ml) wurden Paraformaldehyd (1,1 g, 0,04 mol), Piperidiniumhydrochlorid (4,0 g, 0,03 mol) und 12M-Salzsäure (0,2 ml) zugegeben. Das Gemisch wurde 90 min lang unter Stickstoff auf 140 bis 1500C erhitzt. Die Lösung wurde gekühlt, mit Wasser verdünnt und mit Ether extrahiert. Nach Einstellung des pH-Wertes auf etwa 8 wurde der wäßrige Anteil weiter mit Ether extrahiert. Die vereinigten organischen Schichten wurden mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat
getrocknet und eingedampft, wobei ein dunkelbraunes öl erhalten wurde. Dieses wurde erneut in Ether gelöst und in 2M-Salzsäure (x 4) extrahiert. Die saure Lösung wurde neutralisiert und mit Ether (x 4) extrahiert. Die Etherlösung wurde mit Wasser (x 2) und Kochsalzlösung gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft, wobei ein dunkelbraunes öl (1,64 g) erhalten wurde. Die Reinigung durch Säulenchromatografie auf Siliciumdioxid ergab 3-/J-Piperidinylmethyl/-6-t-butylchroman-4-on (0,65 g) als ein blaßgelbes öl, das die folgenden Charakteristika aufwies:
X (CDCl3) : 1,3 (9H); 1V4-1.,6 (6H,m); 2,2-2,4 (2H,m);
2,4-2,55 (2H,m)? 2,55-2,7 (2H,m); 2,85-2,95 (IH,m); 4,4 (IH,m); 4,6 (IH,m); 6,9-6.95 (IH,ro); 7,5-7,6 (IH,m); 7,9 (IH,m).
^ max 2940 (s), 1690 (s), 1620 (s), 1490 (m), 1260 (m)
cm"1
m/e 301 (2%, M+), 247 (5), 232 (5), 216 (20), 201 (100), 161 (15), 98 (60)
Verfahrensstufe II
Zu einer Lösung von 3-/,1 -Piperidinylmethyl/-6-t-butylchroman-4-on (1,18 g, 3,9 mmol) in Methanol (10 ml) und Tetrahydrofuran (10 ml) wurde Natriumborhydrid (162 mg, 4,2 mmol) zugegeben. Nach Rühren bei 200C während 2 1/2 h wurden die Lösungsmittel i.V. abgedampft und der Rückstand wurde zwischen Wasser, das auf etwa pH 8 eingestellt war, und Ether verteilt. Die wäßrige Schicht wurde weiter mit Ether (x 3) extrahiert und die vereeinigten organischen Schichten wurden mit Wasser (x 2)
OWQiNAL INSPECTED
3620403
und Kochsalzlösung gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und i.V. eingedampft, wobei ein blaßgelbes öl (1,05 g) erhalten wurde. Die Chromatografie an Siliciumdioxid ergab eis- und trans-4-Hydroxy-3-/1-piperidinylmethyl/-6-t-butyl-3,4-dihydro-1-benzopyran (0,71 g) als ein farbloses öl mit den folgenden Charakteristika:
Λ (CDCl3) : 1,3 (9H,s); 1*4-1,7 (6H,m); 2,2-2,8 (7H,ra); 3,7-3,8 and 4,0-4,15 (2H,m); 4,8 and 4,95 (IH,m); 6,8-6.,9 (IH,m); 7,2 (IH,m); 7,5 (IH,m).
^ max 3400 (s), 2950 (s), 1620 (m), 1590 (m), 1500 (s), 1460 (m), 1240 (s) cm"1
m/e : 303 (16%, M+) 203 (8), 177 (8), 173 (8), 98 (100).
Im folgenden werden Beispiele von Zusammensetzungen gegeben, die für landwirtschaftliche und Gartenbauzwecke geeignet sind und erfindungsgemäß formuliert werden können. Die Temperaturen werden in Grad Celsius (0C) und Prozentangaben werden auf das Gewicht bezogen angegeben.
Beispiel 5
Ein emulgierbares Konzentrat wird hergestellt durch Vermischen der folgenden Komponenten und Rühren des Gemisches, bis alle Komponenten gelöst sind:
Verbindung Nr. 1 der Tabelle I 10 %
Isophoron 25 %
Calcium-dodecylbenzolsulfonat 5 %
Nonylphenolethoxylat (13 mol Ethylenoxid) 10 %
Alkylbenzole 50 %
Beispiel 6
Der Wirkstoff wird in Methylendichlorid gelöst und die erhaltene Flüssigkeit wird auf Granalien aus Attapulgitton aufgesprüht. Das Lösungsmittel wird sodann verdampfen gelassen unter Erzielung einer granulären Zusammensetzung:
Verbindung Nr. 4 der Tabelle I 5 %
Attapulgit-Granalien 95 %
Beispiel 7
Eine zur Verwendung als Samenbehandlungsmittel geeignete Zusammensetzung wird durch Vermählen und Vermischen der folgenden drei Komponenten hergestellt:
Verbindung Nr.30 der Tabelle I 50 %
Mineralöl 2 %
Porzellanerde (Kaolin) 48 %
Beispiel 8
Ein verstäubbares Pulver wird durch Vermählen und Vermischen des Wirkstoffes mit Talk hergestellt:
Verbindung Nr.48 der Tabelle I 5 %
Talk 95 %
Beispiel 9
Eine Suspensionkonzentrat wird für Chemikalien hergestellt/ die weitgehend unlösliche Feststoffe durch Behandlung in einer Kugelmühle ergeben, z.B. die unten aufgeführten Bestandteile, unter Bildung einer wäßrigen Suspension aus dem vermahlenen Gemisch mit Wasser:
Verbindung Nr.5Q der Tabelle I 40 %
Natriumlignosulfonat 10 %
Bentonitton 1 %
Wasser 49 %
352Ή08
Diese Formulierung kann als ein Spray verwendet werden durch Verdünnen in Wasser oder sie kann direkt auf Samen aufgebracht werden.
Beispiel TO
Eine benetzbare Pulverformulierung wird hergestellt durch Vermischen der unten angegebenen Komponenten und nachfolgendes Vermählen des Gemisches bis alle Komponenten innig vermischt sind:
Verbindung Nr.58 der Tabelle I 25 %
Natriumlaurylsulfat 2 %
Natriumlignosulfonat 5 %
Silciumdioxid 25 %
Porzellanerde 43 %
Die anderen in Tabelle I aufgeführten Verbindungen wurden in geeigneter Weise je nach deren physikalischen Eigenschaften ähnlich formuliert.
Beispiel 11
Die Verbindungen wurden gegen eine Auswahl von hauptsächlich die Blätter befallenden Funguskrankheiten von Pflanzen getestet. Die angewandten Techniken waren wie folgt:
Für alle Tests wurden die Pflanzen in John Innes Potting-Kompost (Nr. 1 oder 2) in Minitöpfen von 4 cm Durchmesser eingepflanzt. Die Testverbindungen wurden entweder durch Bearbeitung in einer Kugelmühle mit wäßrigem Dispersol T oder als eine Lösung in Aceton oder Aceton/Ethanol, die unmittelbar vor Gebrauch bis zur erforderlichen Konzentration verdünnt wurde, formuliert. Im Falle von Blattkrankheiten wurden die Formulierungen (100 ppm aktive Komponente) auf die Blätter aufgesprüht und auf die Wurzeln der Pflanzen im Erdboden aufgebracht. Die Sprühbehandlungen wurden bis zu einer maximalen Retention aufgebracht und
OfHGtNAL INSPECTED
te
- *e - 3S20408
die Wurzeldurchtränkungen bis zu einer Endkonzentration, die etwa 40 ppm ak/Trockener Erdboden entsprach. Tween 20 wurde bis zur Erzielung einer Endkonzentration von 0,05 % zugegeben, wenn die Spray-Zusammensetzungen auf Getreidepflanzen aufgebracht wurden. Die verwendete Abkürzung aK bedeutet "aktive Komponente".
Für die meisten Versuche wurde die Zusammensetzung auf den Erdboden (die Wurzeln) und auf das Blattwerk (durch Aufsprühen) ein oder zwei Tage bevor die Pflanze mit dem Krankheitserreger beimpft wurde, aufgebracht. Eine Ausnahme bildete der Test auf Erysiphe graminis, bei dem die Pflanzen 24 h vor der Behandlung beimpft wurden. Die Blattpathogene wurden durch Aufsprühen als Sporensuspensxonen auf die Blätter der Testpflanzen aufgebracht. Nach der Beimpfung wurden die Pflanzen in eine geeignete Umgebung plaziert, um die Infektion fortschreiten zu lassen und danach wurden sie inkubiert, bis die Krankheit reif für die Prüfung war. Die Zeitspanne zwischen der Beimpfung und der Prüfung variierte von 4 bis 14 Tage je nach Krankheit und Umgebung.
Die Krankheitskontrolle wurde nach folgendem Klassifizierungssystem beurteilt:
4 = keine Krankheit
3 = Spuren bis 5 % Krankheit auf unbehandelten Pflanzen 2=6 bis 25 % Krankheit auf unbehandelten Pflanzen 1 = 26 bis 59 % Krankheit auf unbehandelten Pflanzen 0 = 60 bis 100 % Krankheit auf unbehandelten Pflanzen
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt:
Tabelle III
Verbindunq PUCCINIA ERYSIPHE CERCOSPORA VENTURIA
Nr. RECONDITA GRAMINIS ARACHIDICOLA INAEQUALIS
(Weizen) (Gerste) (Erdnuß) (Apfel)
1 0 4 0 _
3 0 3 0 0
4 0 4 0 3
5 0 3 0 0
28 2 4 1 0
29 0 4 0 0
30* 0 4 0 0
47 0 4 0 0
48 0 4 4 3
50 1 0 4 4
55 0 4 0 1
56 3 4 4 0
* Nur als Blattspray in einer Konzentration von 25 ppm aufgebracht.
to (X)

Claims (1)

  1. PATENTANSPRÜCHE
    1. Fungicide Zusammensetzung, dadurch g e k e η η
    zeichnet, daß sie als eine aktive Komponente eine Verbindung der allgemeinen Formel
    (D
    oder ein Stereoisomer derselben, worin X für eine Methylengruppe und Y für ein Sauerstoffatom oder X für ein Sauerstoffatom und Y für eine Methylen- oder CHOH-Gruppe
    1 2
    stehen; R' und R , die gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoff- oder Halogenatome oder für Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy-, Halogenalkyl- oder Halogen-
    3 4
    alkoxygruppen stehen; R und R , die gleich oder verschieden sein können, für Alkylgruppen mit 1 bis 8 Koh-
    3 4
    lenstoffatomen stehen oder -NR R einen 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ring, der gegebenenfalls durch Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Hydroxy-, Alkoxy- oder Aryloxygruppen substituiert ist, bildet; oder ein Säureadditionssalz einer derartigen Verbindung aufweist.
    2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß in der aktiven Verbin-
    1 2
    dung R und/oder R für geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen.
    3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
    gekennzeichnet daß in der aktiven Verbin-
    3 4
    dung die Gruppierung -NR R einen Piperidin-, 4-Phenyl-
    piperidin-, Morpholin- oder 2,6-Dimethylmorpholinring bildet.
    4. Zusammensetzung nach Anspruch 1/ dadurch g e
    kennzeichnet , daß die aktive Verbindung die folgende Formel hat:
    1 2
    worin einer der Reste R1 und R für Wasserstoff und der andere für eine iso-Propyl- oder tert.-Butylgruppe steht.
    5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die aktive Verbindung die folgende Formel hat:
    1 2
    worin einer der Reste R und R für Wasserstoff und der
    andere für eine tert.-Butylgruppe steht.
    6. Verfahren zur Bekämpfung von Fungi, dadurch
    gekennzeichnet , daß man auf eine Pflanze, auf einen Samen einer Pflanze oder auf die Wachsstumsstelle einer Pflanze oder eines Samens eine fungicide Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 aufbringt.
    _ O
    Verbindung der Formel
    8. Verbindung der Formel
    9. Verbindung der Formel
    CH3O
    Dlpl.-Chsm. Dr-. Steffen ANDFiAE ψ ^ ^ „ ^
    Oipl.· -Phvs. ^V-* Γ-l^CM ivu--tU»3
    PATENTANWALT , w- t--»». ..-*·.■>.·
    24673 - Dr.R/n
    ICI CASE PP.33535/DT
    IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES PLC London, Großbritannien
    Fungicide Verbindungen und diese enthaltende Zusammensetzungen
    INSPECTED
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