FR2583266A1 - Amines tertiaires fongicides nouvelles, compositions les contenant et leurs applications a la lutte contre des champignons - Google Patents

Abstract

L'INVENTION A TRAIT AU DOMAINE DE LA PHYTOPHARMACIE. ELLE CONCERNE DES COMPOSITIONS COMPRENANT COMME INGREDIENT ACTIF UN COMPOSE DE FORMULE GENERALE: (CF DESSIN DANS BOPI) OU UN STEREO-ISOMERE OU UN SEL D'ADDITION D'ACIDE DE CE COMPOSE, FORMULE DANS LAQUELLE X EST UN GROUPE METHYLENE ET Y REPRESENTE O, OU BIEN X REPRESENTE O ET Y EST UN GROUPE METHYLENE OU CHOH; R ET R, IDENTIQUES OU DIFFERENTS, REPRESENTENT DES ATOMES DE H OU D'HALOGENES OU DES GROUPES ALKYLE, ALCENYLE, ALCYNYLE, ALKOXY, HALOGENALKYLE OU HALOGENALKOXY; R ET R, IDENTIQUES OU DIFFERENTS, SONT DES GROUPES ALKYLE EN C A C OU BIEN -NRR EST UN NOYAU HETEROCYCLIQUE PENTAGONAL OU HEXAGONAL EVENTUELLEMENT SUBSTITUE PAR DES GROUPES ALKYLE, ARYLE, ARALKYLE, HYDROXY, ALKOXY OU ARYLOXY. LES COMPOSITIONS DE L'INVENTION PEUVENT ETRE UTILISEES POUR COMBATTRE DES CHAMPIGNONS.

Description

La présente invention concerne des composi-

tions fongicides contenant des composés aminés tertiai-

res et leurs procédés d'utilisation pour combattre des champignons, notamment des infections fongiques chez des plantes; l'invention concerne aussi certains de

ces composés lorsqu'ils sont nouveaux.

L'invention propose des compositions fongi-

cides comprenant, comme ingrédient actif, un composé répondant à la formule générale (I): Ri (X / R3 R2. < (y XCH( R4

(I)

ou un stéréo-isomère de ce composé, formule dans laquel-

le X est un groupe méthylène et Y est un atome d'oxygène, ou bien X est un atome d'oxygène et Y est un groupe i 2

méthylène ou CHOH; R et R2, qui peuvent être identi-

ques ou différents, sont des atomes d'hydrogène ou d'ha-

logènes ou des groupes alkyle, alcényle, alcynyle, alko-

3 4

xy, halogénalkyle ou halogénalkoxy; R et R, qui peu-

vent être identiques ou différents, sont des groupes alkyle contenant 1 à 8 atomes de carbone, ou bien

-NR R est un noyau hétérocyclique pentagonal ou hexa-

gonal, facultativement substitué par des groupes alkyle, aryle, aralkyle, hydroxy, alkoxy ou aryloxy; ou un

sel d'addition d'acide d'un tel composé.

Les composés incorporés dans les composi-

tions de l'invention sont parfois obtenus sous la forme de mélanges d'isomères géométriques. Toutefois, ces isomères et des mélanges d'isomères optiques peuvent être séparés en isomères individuels par des opérations connues dans la pratique, et des compositions renfermant ces isomères individuels font partie de la présente invention. Des groupes alkyle et alkoxy pour R et/ou R2 peuvent être sous la forme de chaînes droites ou rami-

fiées et contiennent de préférence 1 à 4 atomes de car-

bone: les groupes méthyle, éthyle, propyle, (n- ou isopropyle) et butyle (n, sec., iso- ou tertio-butyle)

en sont des exemples.

Des groupes alcényle et alcynyle peuvent

contenir jusqu'à 6 atomes de carbone.

Des atomes d'halogènes peuvent être des

atomes de fluor, chlore ou brome.

Des composés appréciés sont ceux dans les-

quels -NR R représente un noyau hétérocyclique penta-

gonal ou hexagonal, tel qu'un noyau de pipéridine, pyr-

rolidine, morpholine, pipérazine ou nortropane, ou un dérivé substitué de ce noyau. Des systèmes cycliques particulièrement appréciés sont ceux de la pipéridine,

de la 4-phénylpipéridine et de la 2,6-diméthylmorpholine.

Les sels des composés peuvent être des sels formés avec des acides inorganiques ou organiques, par exemple l'acide chlorhydrique, nitrique, sulfurique,

acétique, 4-toluènesulfonique ou oxalique.

Cetains composés répondant à la formule générale (I) dans laquelle X est l'oxygène et Y est un groupe méthylène sont déjà connus d'après l'article

de Gupta, Pratap, Prasad et Anand paru dans Indian Jour-

nal of Chemistry, volume 21B, Avril 1982, pages 344-

347. Ils comprennent, par exemple, des composés dans lesquels le groupe NR3R est un noyau de pipéridine ou de pipérazine substituée. Les composés en question

sont, cependant, tous décrits en rapport avec leur acti-

vité de relaxation musculaire centrale et rien n'indique que l'un quelconque d'entre eux possède des propriétés fongicides. Des exemples de composés répondant à la

formule (I) qui peuvent être incorporés dans des compo-

sitions conformes à la présente invention sont donnés sur le tableau I; des caractéristiques de résonance magnétique nucléaire pour certains de ces composés sont

reproduites sur le tableau II.

LOE T T nH O 11: H _ o+ cita 6;oTTntt O 11:)H 6SZ aiTn n N o iZlmH H c

ZHDO H Z

19Z OlTnHH 0 ZHD H I +I4 D o AlIN- _ X_ o X

+IHôIEHNH,

_ _ _ _ _ _ p I U T O J _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _

OEUCNZHaN<( -

(x oR NN x o! MIE D 4 O Z Hb H CHDO 0>1 qcI-N=0 N-OH3 H úH30 6 CHD t)N- 0 O ZHD H úCHD L tt - úHD "-H úH UN_ ZHD H úHa 9

CKN- 0 ZH3 H úH 9

qla oúlg 'TnHHO 0O ZH3 H H 5 u oT sn j E- X X O N ap 4uo0a (alTnS) I flVs'IV.L qa-< b- o u LCo tlaS N-O ZIIDH '.D-T Zl

\ 0D

O.- ú o ZHD H HD- 91

N- \O ZHO H LHD-- SI

X - "úD- ZIHD) H S HZ:

Xa O ZH3 H úH113 R- o T A_ +11 GuoTsnfN A X Z ap JuToa ( fllns) I nVajIVl N ma-_4N--o zID H 6.1D-î zz /- l'a o ZHD H 6tzD-0' IZ HO a -nN- O ZHD H 611D-'Oz CHD-- 6 N- 0 zHD H 6t/D- 61 C N- 0 ZHD l 6H/D-' 81 +t, uoTs n3 j tqLq- X X il o à

p uo'.

(a Tns) I flVàETVl tOINTS op AT'r9P) g6C a'ú'T nH qa< - lIOHD O H H 0!' O N- O ZHD 6HOD-'l Ht

C\ ZHD 60D-7 _H

I 6±OD H

co c'./'

0 H - O ZUD [IHDO H

ICHD.,---

-{ -H O*O úioo +14 'àuo,l nJIúN- AX Z lx ___ __ ap:u:o: ( al:nS) I iaV'lVZ TABLEAU I (Suite) Point de NO R1 R2 X Y -NR3R4 fusion, M+ C

29 H H 0 CHOH -_Ph Huile 395(déri-

vé de cis SiHe 3) i H O CH2-N Ph Huile 307 31 i H 0 CH2

2 -N

32, -H OCH3

32 H H 0 CH2

OH

33 H H O CH2-

Ph

34 H CH3 0 CH2 -N L

o' Op o Na tI on

\_ZND O HIIDO- 61:

Z1HD O úHDO H 8C

-OST p esuule'm)

o -

qa-;,-'N-OHD OHHDO il LH IID o úHD H 9E úHa >HD N- Z}ID O úHa H

-I-H H

+14 0- o /i I1 XuoTsnr X X zI __ _ p:( UTO&)_ (aiTnS) I flVtIaqV:l TABLEAU I (Suite) Point de Na Ri R2 X y -NR3R4 fusion, M+ CH3

H OCH3 O CII2-N

-CH3

41 H C2H15 O CH2 ---

42 H C2H5 O CH2 C

-< CH3

43 H C2H5 O CH2 -N -Ph 44 H i-C3H7 O CH2-N) N Co _: ré w (s91gm ['!: n II' N- HOID O 6H+/D-'' I1 69

úHO,'-/

/.98a'[TnH - t ZHD O 6HgD-' t 8+ aBue'[gut) 0t a'[T T nHN- HOHD O 6H+D-il a L CH- Ma-C_ ' / H E-no-9' 0 yN ZHD HD-H5 úHD' /.3''H j Id,...N-A xx Doe +14 ' uo'Tgna +glN-g X nX 1 op lu]ocI (a TnS) I elVTa.(yj TABLEAU I (Suite) Point de N R1 R2 X Y-NR3R4 fusion, No RiR x y -NR 0 cNR3R M+ CH3 H t-C4119 0 CH2 -N Huile 317 CH3 51 H t-C4H9 O CH2-N Ph Hg 0 4-N- Ph 52 H t-C4Hg O CH2 - Ph 53 H t-C4Hg 0 CH2 -N(C2H5)2 OH 54 H t-C4Hg O CH2-q Ph cL im o TABLEAU I (Suite) Point de N* Ri R2 X Y -NR3R4 fusion, M+ oc OCH3 H O CHOH -N'--\Ph Huile 353 (mélange

d" iso-

mères) 56 OC113 H 0 CH2 -N'\-h Huile 337 CH3

57 OCH3 H O CH2-N\3

CH3

58 t-C4H9 H 0 C112-

59 t-C4119 H O CH2-N\

-""CH3

cc tu 1%> Ok TABLEAU I (Suite) Point de N0 R1 R2 X Y -NR3R4 fusion, No RR x y -NR3R4* C M+

H F O CH2 CH3

CH3 61 H F O C1I2 -N\/Ph 62 F H 0 CilCH3 " CI2 \CH3 63 F H O CH2-N Ph

C11-2P

Sur le tableau précédent, "Ph" désigne un groupe "phényle",

c'est-à-dire C6H5-

tn Co Ohl rh

TABLEAU II

Dérives chimiques de résonance magnétique des protons (ppm par rapport au TMS) N du, (CDC13) composé 1 1,15 (3H,d); 1,25 (3H,d); 1,7-2.1 et 2,4-3, 0 (10H,m); 3>55-3j8 (2H,m); 4,0-4,3 (1H,m);

6 75-8, 2 (4H,m).

3 0,8 (3H,s); 0,9 (3H,s); 1,55-2;1 (8H,m); 2,5-

3,0 (6H,m); 4,0-4,3 (1H,m); 6.8-7j2 (4H,m).

1,65 (2H,s); 1,7-2,2 (4H,m); 2,3-3,0 (8H,m);

3,6 (1H,s); 4,0-4s3 (1H,m); 6j7-7,6 (9H,m).

48 1,3 (9H,s); 1,4-1,6 (6H,m); 2,3-2,6 (8H,m);

2,8-2.9 (1H,m); 3,8 (1H,m); 4,3 (1H,m); 6j8-

7>2 (3H,m).

1,15 (3H,d); 1,2 (3H,d); 1,3 (9H,s); 1,7-18 (2H,m); 2,3 (3H,m); 2,4-2,9 (4H,m); 3,6-3,8

(2H,m); 3>8-3,9 (IH,m); 4,2-4,3 (lH,m); 6;7-

6j9 et 7,0-7,2 (3H,m).

56 1,8-1,9 (4H,m); 2,0-2,2 (2H,m); 2,3-2,6 (5H,m); 2,8-2,9 (1H,m); 3,0-3, 2 (2H,m); 3.8

(3H,s); 3,8-3,9 (1H,m); 4,3-4,4 (1H,m); 6,4-

6,5 (2H,m); 6,9-7,0 (1H,m); 7,2-7,4 (5H,m).

Des composés appréciés du tableau I sont

ceux qui portent les numéros 1, 4, 30, 48, 50 et 56.

La présente invention concerne également

des composés nouveaux qui possèdent une activité fongi-

cide et qui sont avantageux à utiliser comme ingrédient actif des compositions définies ci-dessus, les composés répondant à l'une des formules (II)-(V) suivantes dans toutes lesquelles l'un de R1 et R est l'hydrogène et l'autre est un groupe isopropyle ou de préférence un groupe tertio-butyle: R1 xN.s Il t CoEmposes 15, 18 et 26 O R CH2 -_du Tableau I)

R2

(II) R1 tO "2 N)J (<Composés 44, 48 et 58 R2 CH2 du Tableau I) (III) CH3 (Composés 16, 19 et 27 R1 | du Tableau I)

X0 0 CH2/

R2 CH3

(IV)

258326.6

R1 CH3

À O0 2i o ((Ccnposés45, 50 et 59 R 2 R / du Tableau I)

CH2 CH3

(V)

ou répondant à l'une des formules (VI) et (VII) sui-

vantes dans lesquelles l'un de R et R est l'hydrogène et l'autre est un atome de fluor ou de préférence un groupe méthoxy: R1iC I5R N- / ('( posés C. 1 et 25 O CH2 du Tableau I) R2

(VI)

R1 R2N. (Composés 38, 56, 61 et CH2 63 du Tableau I) (VII) Des composés de formule (I) dans laquelle X est un groupe méthylène et Y est un atome d'oxygène peuvent être préparés à partir des phénols substitués de formule générale (XIII) par les étapes illustrées i 2 3 sur le schéma 1 ci-dessous. Sur le schéma 1, R1, R, R

et R ont toujours les définitions données ci-dessus.

Ainsi, des composés de formule générale (I) peuvent être préparés par traitement de chlorures d'acides de

formule générale (VIII) avec une amine de formule géné-

rale (IX) en présence d'un solvant convenable tel que le dichlorométhane et d'une base telle que la pyridine, avec l'addition facultative d'un catalyseur tel que la 4-N,N-diméthylaminopyridine, suivie d'une réduction avec un agent réducteur convenable tel que l'hydrure

de lithium et d'aluminium.

Des composés de formule générale (VIII) peuvent être préparés par traitement d'acides de formule générale (X) avec un agent de chloration convenable

tel que le chlorure de thionyle ou le chlorure d'oxa-

lyle avec l'addition facultative d'un solvant approprié

tel que le dichlorométhane.

Des composés de formule générale (X) peuvent

être préparés par réduction de cétones de formule géné-

rale (XI) avec un agent réducteur convenable, par exem-

ple avec l'amalgame de zinc en présence d'acide chlorhy-

drique, dans les conditions usuelles de la réduction

de Clemmensen.

Des composés de formule générale (XI) peu-

vent être préparés par cyclisation d'acides de formule

générale (XII), par exemple par chauffage avec une solu-

tion méthanolique d'acétate de sodium (voir par exemple

M. Konieczny et S. Korngut, Arch. Immunol. Ther. Exp.

23 (6)809 (1975)).

Des composés de formule générale (XII) peu-

vent être préparés par traitement des phénols substitués de formule générale (XIII) avec l'anhydride maléique

en présence d'un catalyseur convenable tel que le chlo-

rure d'aluminium et d'un solvant approprié tel que le chlorure d'éthylène à des températures comprises entre et 80 C (voir par exemple G. Baddeley, S.M. Makar

et M. G. Ivinson, J. Chem. Soc. 3969 (1953)).

Schéma 1

R1 R3

R2 O CH2 R4

(I) R1 R2 COCi HNR3R4 NR3R4 > R2 o [I

(VIII) (IX) 0

Ri

O./; (X)

R -o C02H

R1 J1'

o(x)) R2 C02i (XI) o il R2 H

OH C02H

(XII) o Ri R2 OH (XiIII) Des composés de formule (I) dans laquelle X est un atome d'oxygène et Y est un groupe méthylène peuvent être préparés à partir du phénol substitué de formule générale (XX) par les étapes illustrées sur

le schma 2. Sur le schma2 3 4et Ront tou-

le schéma 2. Sur le schéma 2, R, R, R et R ont tou- jours les définitions données ci-dessus. Ainsi, on peut

préparer des composés de formule générale (I) par réduc-

tion de cétones de formule générale (XIV) avec un agent réducteur convenable, par exemple l'amalgame de zinc en présence d'acide chlorhydrique dans les conditions usuelles de la réduction de Clemmensen. A titre de

- variante, on peut préparer des composés de formule géné-

rale (I) par réduction de composés de formule générale

(XV) par l'hydrogène en présence d'un catalyseur conve-

nable, par exemple le palladium à 10 % sur du charbon.

On peut préparer des composés de formule générale (XV) par traitement d'alcools de formule générale (XVI) avec un acide convenable tel que l'acide sulfurique dilué

en l'absence d'un solvant, dans des conditions de reflux.

On peut préparer des composés de formule générale (XVI) par réduction de cétones de formule générale (XIV) avec un agent réducteur convenable tel que le borohydrure

de sodium en présence d'un solvant convenable tel quei.'éthanol.

On peut préparer des cétones de formule géné-

rale (XIV) à partir de cétones de formule générale (XVII) par traitement avec une amine de formule générale (IX) dans un solvant convenable tel que l'eau ou l'éthanol

aqueux à des températures comprises entre 25 et 80 C.

Des composés de formule générale (XVII) peuvent être

préparés par traitement de chromanones de formule géné-

rale (XVIII) avec le formaldéhyde et le chlorure de diméthylammonium en présence d'un catalyseur acide dans

les conditions normales de la réaction de Mannich.

Des composés de formule générale (XVIII)

peuvent être préparés par cyclisation d'acides phénoxy-

propanoïques de formule générale (XIX) en présence d'un catalyseur convenable tel que le pentoxyde de phosphore (voir par exemple A. Ricci, B. Dante, N.P. Buu-Hoi, Ann. Chim. Ital. 58 (4) 455 (1968)). Des composés de formule générale (XIX) peuvent être préparés à partir de phénols de formule générale (XX) par des procédés

classiques dans la littérature chimique.

A titre de variante, des composés de formule générale (XVII) peuvent être prépares par traitement de 2-hydroxyacétophénones de formule générale (XXI) avec le formaldéhyde et le chlorure de diméthylammonium en présence d'un catalyseur acide et en utilisant le N,N-diméthylformamide comme solvant à une température de 140-150 C. Dans quelques cas, il est possible de -15 préparer des composés de formule (XIV) directement à partir de 2-hydroxyacétophénones de formule (XXI) par traitement avec le formaldéhyde et le chlorhydrate d'une

amine de formule générale (IX) dans les conditions pré-

cédentes.

Des composés de formule générale (XXI) peu-

vent être préparés à partir de phénols de formule géné-

rale (XX) par des procédés classiques dans la littéra-

ture chimique.

Schéma 2 Ri R bi

R2 H2NR3R4 R CH2NLR3R4

(XV) R12[ b e R2 CH2NR3R4 R2

O CH2NR3R4 OH

(XIV) (XVI)

HNR3R4

(IX)

R1 N X

R2

O CH2N(CH3)2.HC1

(XVII)

R1 R1H3

4\O Ol

(XVIII) (XXI)

R1

R1 ô, R R1 93, OH

R2 CO2H R

(XIX) (XX)

Les composés et leurs sels sont des fongici-

des actifs, en particulier contre les maladies suivan-

tes: Puccinia recondita, Puccinia striiformis et autres rouilles se développant sur le blé, Puccinia

hordei, Puccinia striiformis et autres rouilles se déve-

loppant sur l'orge et rouilles se développant sur d'au-

tres hôtes, par exemple caféier, pommier, plantes pota-

gères et plantes d'ornement Erysiphe graminis (blanc) se développant sur l'orge et sur le blé et autres blancs se développant sur divers hôtes, par exemple Sphaerotheca fuliginea sur cucurbitacées (par exemple concombre), Podosphaera leucotricha sur le pommier et Uncinula necator sur la vigne

Helminthosporium spp., Rhynchosporium spp.

sur céréales Cercospora arachidicola sur arachides et autres espèces du genre Cercospora se développant par exemple sur la betterave sucrière, le bananier et le soja

Venturia inaequalis (tavelure) se dévelop-

pant sur le pommier.

Certains des composés ont également montré un large champ d'activités contre des champignons in

vitro. Ils déploient leur activité contre diverses mala-

dies des fruits après la récolte (par exemple Penicil-

lium digitatum et italicum sur oranges et Gloeosporium

musarum sur bananes).

Les composés actifs des compositions de l'invention sont capables d'une migration acropète dans le tissu végétal. En outre, les composés peuvent être suffisamment volatils pour être actifs en phase vapeur

contre des champignons se développant sur la plante.

L'invention propose en conséquence une compo-

sition fongicide ou influençant la croissance des plan-

tes, comprenant un composé de formule générale (I) tel

* que défini ci-dessus ou un sel de ce composé et, facul-

tativement, un support ou diluant. L'invention propose également un procédé pour combattre des champignons, qui consiste à appliquer à une plante, à la graine d'une plante ou sur le lieu de la plante ou de la graine, une composition telle

que définie ci-dessus.

Les compositions de l'invention peuvent etre appliquées directement au feuillage d'une plante, aux graines ou à un autre milieu dans lequel des plantes

se développent ou doivent être semées. On peut les appli-

quer par pulvérisation, par poudrage ou formulées en crème ou en pâte, ou bien on peut les appliquer à l'état

de vapeur ou en granules à libération lente. L'appli-

cation peut être effectuée sur toute partie de la plante comprenant le feuillage, les tiges, les branches ou les racines, ou au sol entourant les racines, ou à la graine avant de la semer; ou au sol en général, à l'eau

de rizière ou à des systèmes de culture hydroponique.

Les compositions peuvent aussi être injectées dans des

plantes ou appliquées par pulvérisation sur une végéta-

tion par des techniques de pulvérisation électrodynami-

que ou d'autres procédés à bas volume.

Le terme "plante" tel qu'utilisé ici désigne des plantules, des arbustes et des arbres. En outre, les procédés fongicides de l'invention comprennent un traitement préventif, protecteur, prophylactique et d'éradication. Le type de composition que l'on utilise

dans chaque cas dépend du but particulier que l'on envi-

sage. Les compositions peuvent être sous la forme

de poudres pour poudrage ou de granules comprenant l'in-

grédient actif (composé de l'invention) et un diluant ou support solide, par exemple des charges telles que du kaolin, de la bentonite, du kieselguhr, de la dolo- mite, du carbonate de calcium, du talc, de la magnésie en poudre, de la terre de Fuller, du gypse, de la terre de diatomées et de la kaolinite. Ces granules peuvent être des granules préformés qui peuvent être appliqués au sol sans autre traitement. Ces granules peuvent être

préparés en imprégnant des pastilles de charge de l'in-

grédient actif ou en transformant en pastilles un mélan-

ge de l'ingrédient actif et de charge en poudre. Des compositions pour la désinfection des semences peuvent renfermer un agent (par exemple une huile minérale) favorisant l'adhérence de la composition à la graine;

à titre de variante, l'ingrédient actif peut être for-

mulé à des fins de désinfection des semences en utili-

sant un solvant organique (par exemple la N-méthyl-

pyrrolidone, le propylène-glycol ou le diméthylfor-

mamide). Les compositions peuvent aussi être sous la forme de poudres mouillables ou de granules dispersibles

dans l'eau comprenant des agents mouillants ou disper-

sants destinés à faciliter leur dispersion dans des liquides. Les poudres et granules peuvent aussi contenir

des charges et des agents de mise en suspension.

On peut préparer des concentrés émulsion-

nables ou des émulsions en dissolvant l'ingrédient actif dans un solvant organique contenant facultativement

un agent mouillant ou émulsionnant et en ajoutant en-

suite le mélange à de l'eau qui peut aussi contenir

un agent mouillant ou émulsionnant. Des solvants organi-

ques convenables sont des solvants aromatiques tels

que des alkylbenzènes et des alkylnaphtalènes, des céto-

nes telles que l'isophorone, la cyclohexanone et la méthylcyclohexanone, des hydrocarbures chlorés tels que le chlorobenzène et le trichloréthane et des alcools tels que l'alcool furfurylique, le butanol et des éthers

de glycol.

- Des concentrés -en suspension de matières

solides très insolubles peuvent être préparés par broya-

ge, au broyeur à billes ou à perles, avec un agent dis-

persant et introduction d'un agent de mise en suspension pour empêcher les particules de la matière solide de

se sédimenter.

Des compositions destinées à être utilisées en pulvérisations peuvent se présenter sous la forme d'aérosols dans lesquels la formulation est maintenue

dans un récipient sous pression en présence d'un propul-

seur, par exemple fluorotrichlorométhane ou dichloro-

difluorométhane. Les composés actifs peuvent être mélangés à l'état sec avec un mélange pyrotechnique pour former une composition qui convient pour engendrer dans des

espaces clos une fumée contenant les composés.

A titre de variante, les composés actifs

peuvent être utilisés sous une forme micro-encapsulée.

On peut aussi les formuler en formulations polymériques biodégradables pour obtenir une libération réglée lente

de la substance active.

En incorporant des additifs convenables, par exemple des additifs pour améliorer la distribution, le pouvoir adhésif et la résistance à la pluie sur des surfaces traitées, on peut mieux adapter les différentes

compositions aux divers buts d'utilisation.

Les composés actifs peuvent être formulés en mélanges avec des engrais (par exemple des engrais

azotés, potassiques ou phosphorés). On donne la préfé-

rence à des compositions comprenant simplement des gra-

nules d'engrais auxquels le composé est incorporé, par

exemple par revêtement. Ces granules contiennent avanta-

geusement jusqu'à 25 % en poids du composé. L'invention

propose donc également une composition d'engrais compre-

nant un engrais et le composé de formule générale (I)

ou un sel de ce composé.

Des poudres mouillables, des concentrés

émulsionnables et des concentrés en suspension contien-

nent normalement des surfactants, par exemple un agent mouillant, un agent dispersant, un agent émulsionnant ou un agent de mise en suspension. Ces agents peuvent

être des agents cationiques, anioniques ou non ioniques.

Des agents cationiques convenables sont des composés d'ammonium quaternaire, par exemple le bromure de cétyltriméthylammonium. Des agents anioniques convenables sont des savons, des sels de mono-esters

aliphatiques d'acide sulfurique (par exemple lauryl-

sulfate de sodium) et des sels de composés aromatiques sulfonés (par exemple dodécylbenzènesulfonate de sodium, lignosulfonate, butylnaphtalènesulfonate de sodium, calcium ou ammonium, et un mélange de diisopropyl- et

de triisopropylnaphtalènesulfonates de sodium).

Des agents non ioniques convenables sont les produits de condensation de l'oxyde d'éthylène avec des alcools gras tels que l'alcool oléylique ou l'alcool

cétylique ou avec des alkylphénols tels que l'octyl-

ou le nonyl-phénol et l'octylcrésol. D'autres agents non ioniques sont les esters partiels dérivés d'acides gras à longue chaîne et d'anhydrides d'hexitol, les produits de condensation desdits esters partiels avec

l'oxyde d'éthylène, et les lécithines. Des agents con-

venables de mise en suspension sont des colloides hydro-

philes (par exemple polyvinylpyrrolidone et carboxy-

méthylcellulose sodique) et des argiles gonflantes tel-

les que la bentonite ou l'attapulgite.

Des compositions destinées à être utilisées

comme dispersions ou émulsions aqueuses sont générale-

ment présentées sous la forme d'un concentré contenant une forte proportion d'ingrédient actif, le concentré étant dilué avec de l'eau avant son utilisation. Ces concentrés doivent de préférence être à même de résister à un entreposage pendant des périodes prolongées et, après cet entreposage, ils doivent pouvoir être dilués avec de 'eau en vue de former des préparations aqueuses qui restent homogènes pendant une durée suffisante pour

qu'on puisse les appliquer avec un appareillage classi-

que de pulvérisation. Les concentrés peuvent convena-

blement contenir jusqu'à 95 %, avantageusement 10 à %, par exemple 25 à 60 % en poids de l'ingrédient

actif. Après dilution pour former des préparations aqueu-

ses, ces préparations peuvent contenir des quantités variables de l'ingrédient actif selon le but recherché, mais une préparation aqueuse contenant 0,0005 ou 0,01

à 10 % en poids d'ingrédient actif peut être utilisée.

Ils peuvent aussi être utiles comme fongi-

cides industriels (par opposition à des fongicides pour l'agriculture), par exemple pour protéger d'une attaque fongique le bois, les peaux, le cuir et notamment des

couches de peinture..

Les compositions de la présente invention peuvent contenir d'autres composés doués d'activité

biologique, par exemple des composés qui ont une acti-

vité fongicide similaire ou complémentaire ou qui possè-

dent une activité influençant la croissance des plantes,

une activité herbicide ou insecticide.

Un tel composé fongicide qui peut être pré-

sent dans la composition de l.'invention, en plus de ceux qui sont décrits dans le présent mémoire, peut $tre un composé qui est capable de combattre des agents pathogènes pour les épis des céréales (par exemple blé) tels que Rhyncosporium spp., Septoria, Gibberella et Helminthosporium spp., des maladies transmises par les graines et par le sol et le mildiou et l'oidium de la vigne et le blanc et la tavelure du pommier, etc. Par l'incorporation d'un autre fongicide, la composition peut acquérir un plus large champ d'activité que le composé de formule générale (I) seul. En outre, l'autre

fongicide peut produire un effet synergique sur l'acti-

vité fongicide du composé de formule générale (I). Des exemples de composés fongicides qui peuvent être inclus

dans la composition de l'invention comprennent les com-

posés suivants: carbendazime, bénomyl, thiophanate-

méthyl, thiabendazole, fubéridazole, étridazole, dichlo-

fluanide, cymoxanil, oxadixyl, ofurace, métalaxyl, furalaxyl, bénalaxyl, fosétyl-aluminium, fénarimol,

iprodione, procymidone, vinclozoline, penconazole, myclo-

butanil, R0151297, S3308, pyrazophos, éthirimol, ditalim-

f'os, tridémorphe, triforine, nuarimol, triazbutyl, guaza-

tine, propiconazole, prochloraz, flutriafol, chlortria-

fol c'est-à-dire le 1-(1,2,4-triazole-1-yl)-2-(2,4-

dichlorophényl)hexane-2-ol, DPX H6573 (1-((bis-4-fluoro-

phényl)méthylsilyl)méthyl)-1H-1,2,4-triazole, triadimé-

fon, triadiménol, diclobutrazol, fenpropimorphe, fenpro-

pidine, chlorozolinate, diniconazol, imazalil, fenfurame, carboxine, oxycarboxine, méthfuroxame, dodémorphe, BAS 454, mépronil, flectolanil, bitertanol, bupirimatt, étaconazole, cypofuram, bioloxazol, quinométhionate,

diméthirimol, 1-(2-cyano-2-méthoxyimino-acétyl)-3-éthyl-

urée, fénapanil, tolclofos-méthyl, pyroxyfur, polyrame, manebe, mancozèbe, captafol, chlorothalonil, anilazine,

thiram, captan, folpet, zinèbe, propinèbe, soufre, dino-

cap, binapacryl, nitrothal-isopropyl, dodine, dithianon, hydroxyde defentine, acétate de fentine, tecnazène, quintozène, dichlorane, composés contenant du cuivre tels qu'oxychlorure de cuivre, sul.fate de cuivre et

bouillie bordelaise, et composés organomercuriels.

25832'6

Les composés actifs de formule générale (I) peuvent être mélangés avec de la terre, de la tourbe ou d'autres milieux d'enracinement pour la protection des plantes contre des maladies fongiques transmises par les graines, transmises par le sol ou siégeant sur

les feuilles.

Des insecticides convenables qui peuvent être incorporés dans les compositions de l'invention

comprennent les suivants: pirimicarb, diméthoate, démé-

ton-s-méthyl, formothion, carbaryl, isoprocarb, XMC, BPMC, carbofuran, carbosulfan, diazinon, fenthion, fénitrothion, phenthoate, chlorpyrifos, isoxathion, propaphos, monocrotophas, buprofézine, éthroproxyfène

et cycloprothrine.

Des composés influençant la croissance des plantes sont des composés qui limitent les mauvaises herbes ou la formation de la tête porte-graines ou qui

inhibent sélectivement le développement de plantes indé-

sirables (par exemple des graminées).

Des exemples de composés influençant la croissance des plantes avantageux à utiliser avec les compositions et les composés de l'invention comprennent les gibberellines (par exemple GA3, GA4 ou GA7), les

auxines (par exemple acide indole-acétique, acide indole-

butyrique, acide naphtoxyacétique ou acide naphtylacé-

tique), les citokinines (par exemple kinétine, diphényl-

urée, benzimidazole, benzyladénine ou benzylaminopurine), les acides phénoxyacétiques (par exemple 2,4-D ou MCPA), des acides benzoiques substitués (par exemple l'acide

triiodobenzoique), des morphactines (par exemple chloro-

fluorécol), l'hydrazide maléique, le glyphosate, la glyphosine, des alcools et acides gras à longue chaîne,

le dikégulac, le paclobutrazol, le flurprimidol, le fluo-

ridamid, le méfluidide, des composés d'ammonium et de phosphonium quaternaires substitués (par exemple chloroméquat, chlorphonium ou chlorure de mépiquat), éthéphon, le carbétamide, le 3,6-dichloranisate de méthyle, le daminozide, l'asulame, l'acide abscisique,

l'isopyrimol, l'acide 1-(4-chlorophényl)-4,6-diméthyl-

2-oxo-1,2-dihydropyridine-3-carboxylique, des hydroxy- benzonitriles (par exemple bromoxynil), le difenzoquat, le benzoylprop-éthyl, l'acide 3,6dichloropicolinique, le fenpentézol, l'inabenfide, le triapenthénol et le tecnazène.

Les exemples suivants illustrent l'inven-

tion; les températures sont données en degrés centi-

grades ( C).

EXEMPLE 1

Cet exemple illustre la préparation du 2-

[1-(4'-phénylpipéridinyl)méthyl]-3,4-dihydro-1-benzo-

pyranne (composé N 4 du tableau I) en deux étapes I

et II.

Etape I

Une solution d'acide 3,4-dihydro-1-benzo-

pyranne-2-carboxylique (0,59 g, 3,3 mmoles) dans du chlorure de thionyle (15 ml) a été agitée à 20 C pendant

16 heures. Le chlorure de thionyle en excès a été éva-

poré par ébullition azéotrope avec du toluene anhydre

en donnant le chlorure d'acide 3,4-dihydro-1-benzo-

pyranne-2-carboxylique sous la forme d'une huile jaune

(vmax (film) 1805 cm 1) qui a été utilisé immédiatement.

On a ajouté de la pyridine anhydre (2 ml), de la N,Ndiméthylaminopyridine (36 mg, 0,6 mmole) et une solution, goutte à goutte, de 4-phénylpipéridine (0,48 g, 3 mmoles) dans du dichlorométhane anhydre (10 ml) à une solution du chlorure d'acide précédent

dans du dichlorométhane anhydre (5 ml) à 0 C sous atmos-

phère d'azote. Le bain de refroidissement a été retiré et le mélange a été agité à 20 C pendant 4 heures. De l'eau (5 ml) a été ajoutée et la solution-a été extraite avec

de l'acétate d'éthyle (4 x 50 ml). Les extraits organi-

ques rassemblés ont été lavés à l'eau et avec une solu-

tion de sel, déshydratés sur du sulfate anhydre de magné-

sium et concentrés sous vide. L'huile de couleur orangé foncé résultante a été purifiée par chromatographie

sur colonne en donnant le 2-(4'-phénylpipéridinyl)-

3,4-dihydro-1-benzopyranne-carboxamide (1,0 g, 100 %)

sous la forme d'une huile jaune pâle ayant les caracté-

ristiques suivantes: 6 (CDCl3): 1,7-2,0 (2H, m), 2,05-2,2 (4H, m), 2,4-3, 0 (4H, m), 2,9-3,3

(1H, m), 4,05-4,4 (1H, m), 4,6-

4,9 (2H, m), 6,8-7,3 (9H, m).

vmax (film): 3040 (m), 2950 (s), 1660 (s), 1585 (m), 1460 (s), 1220 (s), 1 755 (s), 700 (s) cm m/e: 321 (M, 100 %), 188 (33), 133

(42), 131 (24), 105 (54),

103 (21).

Etape II On a ajouté goutte à goutte une solution

de 3,4-dihydro-1-benzopyranne-2-(4'-phénylpipéridinyl)-

carboxamide (480 mg, 1,5 mmole) dans du tétrahydro-

furanne anhydre (20 ml) à une suspension d'hydrure de

lithium et d'aluminium (120 mg, 3 mmoles) dans du tétra-

hydrofuranne anhydre (20 ml) à 0 C sous atmosphère

d'azote. Le mélange a été agité à 0 C pendant une demi-

heure et à 20 C pendant 3 heures. De l'acétate d'éthyle (10 ml) contenant de l'eau a été ajouté goutte à goutte,

suivi de tartrate double de sodium et de potassium satu-

ré (20 ml). Après agitation pendant 1 heure, le mélange a été extrait à l'acétate d'éthyle (4 x 50 ml). Les extraits organiques rassemblés ont été lavés avec de l'eau et une solution de sel, déshydratés sur du sulfate anhydre de magnésium et concentrés sous vide en donnant une huile de couleur jaune pâle. Une chromatographie sur silice a donné le composé du titre, à savoir le

2-[1-(4'-phénylpipéridinyl)méthyl]-3,4-dihydro-1-benzo-

pyranne (0,37 g, 80 %) sous la forme d'une huile inco-

lore ayant les caractéristiques suivantes: 8 (CDC13): 1,7-2,0 (4H, m), 2, 0-2,6 (4H, m), 2,7-3,1 (4H, m), 4,2-4,7

(2H, m), 6,9-8,0 (9H, m).

vmax (film): 2920 (s), 1575 (m), 1480 (m),

1450 (m), 1230 (s), 750 (s).

m/e: 307 (10 %, M+), 174 (100), 131

(20), 103 (20), 91 (25).

EXEMPLE 2

Cet exemple illustre la préparation du trans-

4-hydroxy-3-[1-(4'-phénylpipéridinyl)méthyl]-3,4-dihydro-

1-benzopyranne (composé N 28 du tableau I) et du cis-

4-hydroxy-3,4-dihydro-1-benzopyranne (composé N 29

du tableau I) en deux étapes I et II.

Etape I On a ajouté de la 4-phénylpipéridine (0,80g, mmoles) à une solution de chlorhydrate de 3-(N,N- diméthylaminométhyl)chromane-4-one (242 mg, 1 mmole)

dans l'eau (40 ml). La suspension résultante a été agi-

tée à 20 C pendant 4 heures, puis extraite au chloro-

forme (4 x 50 ml). Les extraits organiques rassemblés

ont été lavés à l'eau et avec une solution de sel, déshy-

dratés sur du sulfate anhydre de magnésium, concentrés sous vide et chromatographiés sur silice en donnant la 3-[1-(4'-phénylpipéridinyl) méthyl]chromane-4-one (300 mg, 94 %) sous la forme d'une huile jaune pâle ayant les caractéristiques suivantes: 8 (CDCl3): 1,7-2,0 (4H, m), 2,0-2,6 (4H, m), 2,7-3,1 (4H, m), 4,2-4,7

(2H, m), 6,9-8,0 (9H, m).

vmax (film): 2940 (s), 1700 (s), 1610 (s), -1 1480 (s) cm m/e: 321 (2 %, M+), 174 (100), 160

(70), 131 (35), 120 (40), 104

(25), 92 (60).

Etape II On a ajouté du borohydrure de sodium

(94 mg, 1,5 mmole) à une solution de 3-[1-(4'-phényl-

pipéridinyl)mthyl]chromane-4-one (0,74 g, 2,3 mmoles) dans du méthanol (10 ml) et du tétrahydrofuranne (10 ml). Après agitation à 20 C pendant 2 heures, les solvants ont été évaporés sous vide et le résidu a été partagé entre de l'eau, ajustée à pH 9 avec une solution d'hydroxyde de sodium 1M, et de l'éther (50 ml). La phase aqueuse a encore été extraite à l'éther (3 x 50 ml) et les extraits organiques rassemblés ont été lavés avec de l'eau et avec une solution de sel, déshydratés sur

du sulfate anhydre de magnésium et concentrés sous vide.

L'huile incolore résultante a été purifiée par chroma-

tographie en phase liquide à haute performance en don-

nant les composés du titre, à savoir le trans-4-hydroxy-

3-[1-(4'-phénylpéridinyl)méthyl]-3,4-dihydro-1-benzo-

pyranne (258 mg) et le cis-4-hydroxy-3-[1-(4'-phényl-

pipéridinyl)méthyl]-3,4-dihydro-1-benzopyranne (910 mg), en même temps que les isomères cis et trans mixtes (200 mg) sous la forme d'huiles incolores (rendement

total 578 mg, 78 %) ayant les caractéristiques suivan-

tes: Isomère trans: 6 (CDCl3): 1,8-2,0 (4H, m), 2,2-2,6 (6H, m), 3,0-3,2 (1H, m), 3,3-3,5 (1H, m), 3,7-4,2 (2H, m), 3,8 (1H, d J=8,OHz), 6,8-7,6 (9H, m). vmax (film): 3250 (m), 2920 (s), 1600 (m), 1580 (m), 1480 (s), 1450 (s), -1

1220 (s), 750 (s) cm-

m/e: (sous la forme du dérivé de SiMe3): 395 (20 %, M+), 233

(14), 175 (56), 174 (100), 131

(26), 115 (12), 103 (23).

Isomère cis: 6 (CDCl3): 1,7-2,0 (4H, m), 2,0-2,9 (7H, m), 3,3-3,5 (1H, m), 4,0-4,2 (2H, m), 5,0 (1H, d J=4,9Hz),

6,7-7,7 (9H, m).

m/e: (sous la forme du dérivé de SiMe3): 395 (6 %, M+), 174 (100),

131 (13), 103 (13).

EXEMPLE 3

Cet exemple illustre la préparation du 3-

[1-(4'-phénylpipéridinyl)méthyl]-3,4-dihydro-1-benzo-

pyranne (composé N 30 du tableau I) en deux étapes

I et II.

Etape I On a ajouté de l'acide sulfurique aqueux

à 10 % (10 ml) à un mélange de cis- et trans-4-hydroxy-

3-[1-(4'-phénylpipéridinyl)méthyl]-3,4-dihydro-1-benzo-

pyranne (0,19 g, 0,6 mmole). On a chauffé la solution au reflux pendant 1 heure, on l'a laissée refroidir, on l'a neutralisée avec de l'hydroxyde de sodium aqueux dilué et on l'a extraite à l'éther (3 x 30 ml). Les extraits organiques rassemblés ont été lavés avec une solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium, de l'eau et une solution de sel, déshydratés sur du sulfate

anhydre de magnésium et concentrés sous vide.

Une chromatographie sur colonne de silice

a donné le 3-[1-(4'-phénylpipéridinyl)méthyl]-2H-1-

benzopyranne (0,05 g) sous la forme d'une substance solide cristalline blanche ayant les caractéristiques suivantes: 6 (CDCl3): 1,7-2,0 (4H, m), 2,2-2,6 (1H, m), 3,07 (2H, s), 4,8 (2H, s), 6,33 (1H, s), 6,7-7,3 (9H, m). m/e: 305 (15 %, M+), 145 (24), 144

(100), 115 (13).

Etape II On a ajouté du palladium à 10 % fixé sur

du charbon (10 mg) à une solution de 3-[1-(4'-phényl-

pipéridinyl)méthyl]-2H-1-benzopyranne (40 mg) dans de l'acide acétique cristallisable. La suspension a été agitée sous pression d'hydrogène de 0, 21 MPa pendant

3 heures à 20 C. Le catalyseur a été enlevé par filtra-

tion sur célite, et lavé correctement à l'éthanol. La

solution résultante a été concentrée sous vide. Le rési-

du a été dilué avec de l'eau, neutralisé avec de l'hydro-

* xyde de sodium aqueux 2M et extrait à l'éther (4x20ml).

Les phases d'extraction à l'éther rassemblées ont été lavées avec une solution aqueuse saturée de bicarbonate

de sodium (x 2), de l'eau et une solution de sel, déshy-

dratées sur du sulfate anhydre de magnésium et concen-

trées sous vide en donnant une huile jaune pâle. Une purification par chromatographie préparative sur couche

mince a donné le 3-[1-(4'-phénylpipéridinyl)méthyl]-

3,4-dihydro-1-benzopyranne (23 mg, 58 %) sous la forme

d'une huile incolore ayant les caractéristiques sui-

vantes: 8 (CDCl3): 1,7-2,0 (4H, m), 2,0-3,1 (10H, m), 3,8-4,0 (1H, m), 4, 2-4,4

(1H, m), 6,8-7,4 (9H, m).

vmax (film): 2940 (s), 2860 (m), 1610 (m), 1585 (s), 1490 (s), 1455 (m), 1230 (s), 755 (s), 700 (m) -1 cm m/e: 307 (10 %, M-), 174 (100), 131

(15), 103 (15), 94 (20).

EXEMPLE 4

Cet exemple illustre la préparation du 4-

hydroxy-3-[1-pipéridinylméthyl]-6-tertio-butyl-3,4- dihydro-1benzopyranne (composé N 47 du tableau I)

en deux étapes I et II.

Etape I On a ajouté du paraformaldéhyde (1,1 g, 0,04 mole), du chlorure de pipéridinium (4,0 g, 0,03 mole) et de l'acide chlorhydrique 12M (0,2 ml) à une solution de 2-hydroxy-5-tertio-butylacétophénone (1,92 g, 0,01 mole) dans du N,N-diméthylformamide (12 ml). Le mélange a été chauffé à 140-150 C pendant 90 minutes sous atmosphère d'azote. La solution a été refroidie, diluée à l'eau et extraite à l'éther. Après avoir ajusté le pH à 8 environ, on a encore extrait la portion aqueuse à l'éther. Les phases organiques rassemblées ont été lavées à l'eau et avec une solution de sel, déshydratées sur du sulfate anhydre de magnésium

et évaporées en donnant une huile de couleur brun foncé.

Cette huile a été redissoute dans de l'éther et extraite dans de l'acide chlorhydrique 2M (x4). La solution acide

a été neutralisée et extraite à l'éther (x4). La solu-

tion dans l'éther a été lavée à l'eau (x2) et avec une solution de sel, déshydratée sur du sulfate anhydre de magnésium et évaporée en donnant une huile de couleur

brun foncé (1,64 g). Une purification par chromatogra-

phie sur colonne de silice a donné la 3-[1-pipéridinyl-

méthyl]-6-tertio -butylchromane-4-one (0,65 g) sous

la forme d'une huile jaune pâle ayant les caractéristi-

ques suivantes: 6 (CDCl3): 1,3 (9H); 1,4-1,6 (6H, m); 2,2-2,4 (2H, m); 2, 4-2,55 (2H,

m); 2,55-2,7 (2H, m); 2,85-

2,95 (1H, m); 4,4 (1H, m); 4,6 (1H, m); 6,9-6,95 (1H, m);

7,5-7,6 (1H, m); 7,9 (1H, m).

vmax: 2940 (s), 1690 (s.), 1620 (s), -1 1490 (m), 1260 (m) cm. m/e: 301 (2 %, M), 247 (5), 232 (5),

216 (20), 201 (100), 161 (15),

98 (60).

Etape II On a ajouté du borohydrure de sodium

(162 mg, 4,2 mmoles) à une solution de 3-[1-pipéridinyl-

méthyl]-6-tertio-butylchromane-4-one (1,18 g, 3,9 mmoles) dans du méthanol (10 ml) et du tétrahydrofuranne (10 ml). Après agitation à 20 C pendant 2,5 heures, les solvants ont été évaporés sous vide et le résidu a été partagé entre de l'eau, ajusté à pH 8 environ, et de l'éther. La phase aqueuse a été réextraite à l'éther (x3) et les phases organiques rassemblées ont été lavées à l'eau (x2) et avec une solution de sel, déshydratées sur du sulfate anhydre de magnésium et évaporées sous vide en donnant une huile jaune pâle (1,05 g). Une chromatographie sur silice a donné le

cis et le trans-4-hydroxy-3-[1-pipéridinylméthyl]-6-

tertio-butyl-3,4-dihydro-1-benzopyranne (0,71 g) sous la forme d'une huile incolore ayant les caractéristiques suivantes: 8 (CDCl3): 1,3 (9H, s); 1,4-1,7 (6H, m); 2,2-2,8 (7H, m); 3,7-3,8 et 4,0-4,15 (2H, m); 4,8 et 4,95 (1H, m); 6,8-6,9 (1H, m);

7,2 (1H, m); 7,5 (1H, m).

vmax: 3400 (s), 2950 (s), 1620 (m), 1590 (m), 1500 (s), 1460 -(m), 1240 (s) cm (ni), 1240 (s) cm m/e: 303 (16 %, M+), 203 (8), 177 (8), 173

(8), 98 (100).

On donne ci-après des exemples de composi-

tions pouvant être uitilisées en agriculture et en horti-

culture, que l'on peut formuler conformément à l'inven-

tion. Les températures sont données en degrés centi-

grades ( C); les pourcentages sont en poids.

EXEMPLE 5

On prépare un concentré émulsionnable en mélangeant les ingrédients et en agitant le mélange

jusqu'à ce que tous les constituants soient dissous.

Composé N 1 du tableau I 10 % Isophorone 25 % Dodécylbenzènesulfonate de calcium 5 % Ethoxylate de nonylphénol (à 13 moles d'oxyde d'éthylène) 10 % Alkylbenzènes 50 %

EXEMPLE 6

On dissout l'ingrédient actif dans du chlo-

rure de méthylène et on pulvérise le liquide résultant sur les granules d'attapulgite. On laisse ensuite le

solvant s'évaporer pour obtenir une composition granu-

laire. Composé N 4 du tableau I 5 % Granules d'attapulgite 95 %

EXEMPLE 7

On prépare une composition apte à être uti-

lisée pour la désinfection des semences en broyant et

en mélangeant les trois ingrédients.

Composé N 30 du tableau I 50 % Huile minérale 2 % Kaolinite 48 %

EXEMPLE 8

On prépare une poudre pour poudrage en broyant et en mélangeant l'ingrédient actif avec du talc. Composé N 48 du tableau I 5 % Talc 95 %

EXEMPLE 9

On prépare un concentré en suspension pour des composés chimiques qui sont des matières solides très insolubles en broyant au broyeur à billes, par exemple, les constituants indiqués ci-dessous pour former une suspension aqueuse du mélange broyé, avec

de l'eau.

Composé N 50 du tableau I 40 % Lignosulfonate de sodium 10 % Bentonite 1% Eau 49 % Cette formulation peut être utilisée en pulvérisation par dilution dans l'eau ou bien elle peut

être appliquée directement aux graines.

EXEMPLE 10

On prépare une formulation en poudre mouil-

lable en mélangeant ensemble les ingrédients indiqués ci-dessous, puis en broyant le mélange jusqu'à ce que

tous les ingrédients soient intimement mélangés.

Composé N 58 du tableau I 25 % Laurylsu]lfate de sodium 2 % Lignosulfonate de sodium 5 % Silice 25 % Kaolinite 43 % Les autres composés du tableau I ont été formulés de la même façon, selon le cas, en fonction

de leurs caractéristiques physiques.

EXEMPLE 11

Les composés ont été testés contre diver-

ses maladies fongiques du feuillage des plantes. La

technique utilisée a été la suivante.

On a fait pousser les plantes dans un com-

post pour culture en pot de John Innes (N 1 ou 2) dans des pots miniatures de 4 cm de diamètre. Les composés

d'essai ont été formulés par broyage au broyeur à per-

les avec du dispersol T aqueux ou sous la forme d'une solution dans l'acétone ou d'un mélange acétone/éthanol que l'on a dilué à la concentration désirée immédiate- ment avant l'usage. Pour les maladies foliaires, les formulations (à 100 mg/l d'ingrédient actif) ont été

appliquées par pulvérisation sur le feuillage et appli-

quées aux racines des plantes dans le sol. Les pulvéri-

sations ont été appliquées jusqu'à la rétention maximale et les arrosages des racines ont été effectués jusqu'à une concentration finale équivalant à environ 40 mg d'ingrédient actif par kg de sol sec. On a ajouté du

Tween 20 jusqu'à une concentration finale de 0,05 % lors-

que les compositions ont été appliquées par pulvérisa-

tion sur des céréales.

Dans la plupart des essais, le composé a

été appliqué au sol (racines) et au feuillage (par pul-

vérisation) un ou deux jours avant que la plante soit inoculée avec la maladie. L'essai portant sur Erysiphe graminis dans lequel les plantes ont été inoculées

24 heures avant le traitement a constitué une exception.

Des agents pathogènes foliaires ont été appliqués par pulvérisation sous la forme de suspensions de spores

sur les feuilles des plantes -d'essai. Après l'inocula-

tion, les plantes ont été placées dans un environnement approprié pour permettre à l'infection de se développer puis on les a incubées jusqu'à ce que la maladie soit

prête pour l'évaluation. La période écoulée entre l'ino-

culation et l'évaluation a varié de quatre à quatorze

jours selon la maladie et l'environnement.

L'inhibition de la maladie a été évaluée d'après l'échelle suivante de notation: 4 = pas de maladie 3 = traces jusqu'à 5 % de maladie sur des plants non traités 2 = 6-25 % de maladie sur des plants non traités 1 = 26-59 % de maladie sur des plants non non traités 0 = 60-100 % de maladie sur des plants non traités Les résultats sont reproduits sur le tableau TIT. queumelnes gITeTo; uoTlsTizATnd ua I/Sm Z Op esop eI y nnb',adv 0 ? t E 9S II O t O 55 0 0 I 0 5s 4. E t t O 8b 0 O t O L6 0 0 E, 0 g0 0 0 t O 0 O I t Z oz

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Claims (9)

REVENDICATIONS

1. Composition fongicide, caractérisée en ce qu'elle comprend comme ingrédient actif un composé de formule générale:

R1 (X) R3

N.N R2 a /

R2 Y) / \ R4

CH2

(I)

ou un stéréo-isomère de ce composé, formule dans laquel-

le X est un groupe méthylène et Y est un atome d'oxygène, ou bien X est un atome d'oxygène et Y est un groupe méthylène ou CHOH; R et R, qui peuvent être identiques

ou différents, sont des atomes d'hydrogène ou d'halo-

gènes ou des groupes alkyle, alcényle, alcynyle, alkoxy, halogénalkyle ou halogénalkoxy; R et R, qui peuvent être identiques ou différents, sont des groupes alkyle 3 4 contenant 1 à 8 atomes de carbone, ou bien -NR R est un

noyau hétérocyclique pentagonal ou hexagonal, faculta-

tivement substitué par des groupes alkyle, aryle, aral-

kyle, hydroxy, alkoxy ou aryloxy; ou un sel d'addition

d'acide de ce composé.

2. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que R1 et/ou R dans le composé actif sont des groupes alkyle à chaîne droite ou à

chaîne ramifiée contenant 1 à 4 atomes de carbone.

3. Composition suivant la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le groupe -NR R dans le

composé actif est un noyau de pipéridine, 4-phényl-

pipéridine, morpholine ou 2,6-diméthylmorpholine.

4. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le composé actif répond à la formule: Ri 0

R2 CH2

dans laquelle l'un de R et R est l'hydrogène et l'au-

tre est un groupe isopropyle ou tertio-butyle.

5. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le composé actif répond à la formule: CH3

O

R2 CH2 CH

2 C 3

dans laquelle l'un de R et R est l'hydrogène et l'au-

tre est un groupe tertio-butyle.

6. Procédé pour combattre des champignons, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer à une plante, à sa graine ou sur le lieu d'une plante ou de sa graine une composition fongicide suivant l'une

quelconque des revendications 1 à 5.

7. Composé, caractérisé en ce qu'il répond à la formule: - o

8. Composé, caractérisé en ce qu'il répond à la formule: CH3 t -C4H9 CH2 CH3

9. Composé, caractérisé en ce qu'il répond à la formule:

CH3