FR2583265A1 - Nouveaux composes heterocycliques et compositions fongicides les contenant - Google Patents

Abstract

L'INVENTION A TRAIT AU DOMAINE DE LA PHYTOPHARMACIE. ELLE CONCERNE DES COMPOSITIONS QUI RENFERMENT COMME INGREDIENT ACTIF UN COMPOSE DE FORMULE GENERALE: (CF DESSIN DANS BOPI) OU UN STEREO-ISOMERE DE CE COMPOSE, FORMULE DANS LAQUELLE X REPRESENTE O OU S, R ET R REPRESENTENT CHACUN H OU UN ATOME D'HALOGENE OU UN GROUPE ALKYLE, ALCENYLE, ALCYNYLE, ALKOXY, HALOGENALKYLE OU HALOGENALKOXY, R ET R REPRESENTENT CHACUN UN GROUPE ALKYLE EN C A C OU BIEN -NRR EST UN NOYAU HETEROCYCLIQUE PENTAGONAL OU HEXAGONAL EVENTUELLEMENT SUBSTITUE. ELLES PEUVENT RENFERMER EN OUTRE UN SEL D'ADDITION D'ACIDE D'UN TEL COMPOSE. APPLICATION A LA LUTTE CONTRE DES CHAMPIGNONS.

Description

La présente invention concerne des composi-

tions fongicides contenant des amines tertiaires, et

des procédés qui les utilisent pour combattre des champi-

gnons, notamment des infections fongiques chez des plan-

tes; l'invention a également trait à certains de ces

composés, lorsqu'ils sont nouveaux.

L'invention propose des compositions fongici-

des comprenant comme ingrédient actif un composé ayant la formule générale (I): Ri R /R

N / R4

R2/X

CH2

(I) ou un stéréo-isomère de ce composé, formule dans laquelle X est un atome d'oxygène ou un atome de soufre; R et R2, qui peuvent être identiques ou différents, sont des atomes d'hydrogène ou d'halogènes ou des groupes alkyle,

alcényle, alcynyle, alkoxy, halogénalkyle ou halogén-

alkoxy; R et R4, qui peuvent être identiques ou diffé-

rents, sont des groupes alkyle contenant 1 à 8 atomes de carbone, ou bienNR3R4 est un noyau hétérocyclique pentagonal ou hexagonal, facultativement substitué par des groupes alkyle, aryle, aralkyle, hydroxy, alkoxy,

ou aryloxy; ou un sel d'addition d'acide d'un tel composé.

Les composés incorporés dans les compositions de l'invention s'obtiennent parfois sous la forme de mélanges d'isomères géométriques. Toutefois, ces isomères et des mélanges d'isomères optiques peuvent être séparés en isomères individuels par des procédés connus dans la pratique, et des compositions renfermant ces isomères

individuels font partie de la présente invention.

Des groupes alkyle et alkoxy pour R1 et/ou R2 peuvent être sous la forme de chaines-droites ou ramifies et contiennent de préférence 1 à 4 atomes de carbone: les groupes méthyle, éthyle, propyle (n- ou isopropyle) et butyle (n-, sec.-, iso-ou tertio-butyle) en sont des exemples. Il est avantageux que l'un de R1 et R2 soit un

groupe méthoxy ou un groupe tertio-butyle.

Des groupes alcényle et alcynyle peuvent

contenir jusqu'à 6 atomes de carbone.

Des atomes d'halogènes peuvent être des

atomes de fluor, chlore ou brome.

Des composés appréciés sont ceux qui renfer-

ment un groupe -NR 3R4 comme noyau hétérocyclique pentago-

nal ou hexagonal, par exemple comme un noyau de pipéridine, pyrrolidine, morpholine, pipérazine ou nortropane, ou un dérivé substitué de ce noyau. Des systèmes cycliques particulièrement appréciés sont ceux de la pipéridine,

de la 4-phénylpipéridine et de la 2,6-diméthylmorpholine.

Les sels des composés peuvent être des sels d'acides inorganiques ou organiques, par exemple d'acide

chlorhydrique, nitrique, sulfurique, acétique, 4-toluène-

sulfonique ou oxalique.

Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 513 239 décrit d'une façon générale l'utilisation pharmaceutique camme anti-dépresseurs d'une classe de composés

renfermant les composés de la formule générale (I) ci-

dessus dans laquelle R1 représente H; R2 représente H, un groupe alkyloxy inférieur, un halogène ou un groupe trifluorométhyle; et R3 et R4 représentent chacun H, un groupe alkyle inférieur, ou bien -NR3R4 représente un

noyau pipéridinyle, pyrrolidinyle, morpholinyle ou N-

(alkyle inférieur)pipérazinyle. Le mémoire descriptif de ce brevet fait connaître certains composés particuliers qui satisfont à la formule (I) telle que définie en particulier ci-dessus; toutefois, rien n'indique que l'un quelconque des composés particuliers ou que la classe plus générale de composés définie dans le mémoire descriptif dudit brevet puisse posséder des propriétés fongicides. Des exemples des composés répondant à la

formule (I) qui peuvent être incorporés dans les composi-

tions conformes à la présente invention sont donnés sur le tableau (I); des valeurs de résonance magnétique

nucléaire pour certains de ces composés sont données.

sur le tableau II.

LM Co Ln cm

EHCI H EHO O L

C'N-H CHD 0 9

LOC TT H - H H H 0 S

lqa

E 08-8L - H H 0

HO E6Z 18-6L t'd q N- H H O LbZ o'[Tnq iO N- H H 0 E H0 LbZ eHDf- H H 0 I 9sodmoa +wuoTsni op juToaH N- uI| x | np IN HTd NT}i,, X oN x z I l VViEV TA.BI.EtIJ I (suite) N du F X R1 R2 -NR3R4 Point. dcu- Mu sion ( C) --CH3

8 0 CH3 H - "CH3

9 O C2H5 H -ND

2 CH3

O C2H5 H CH3

-NF CH3

0y CH3 11 O C2H5 H -',w"H3

12 O C2H5 H

13 O i-Pr H 14 O i-Pr H -NF-S CH3

\. CH3

O i-Pr H CH3 16 O i-Pr H - Ph 17 O t-Bu H 44-47 273 M=CH3 18 O0 t-Bu H hui le 303 19 O t-BU CH3 o

- .CH3

19 0 t-Bu H huile 303 -N - N _ _ u.....Ceu Ln %O Cu Go

HOZ:HD

H nEi-0 0: HOHO COE HaB- nq 68C HO--O- H n- 8O - 8H ns-i 0 LZ 19Z 811114 Z(SHeD)N- H nl-î 0 9O QJ-H neI- 0 SE o tldOZHD CN-H nf- O t tltd S9E 511ú11HO> H fnS- O C

HO >9H

6tbú si'88-98 tH;)jN H na- O Z CHD -; a5H ne- 0 TE O CHD SLE t79-19 H nu 0 OZ (Do) uoTs CUO +I -n; op iuToa t,úEN-:1 X n ( a.lTns) fIVgtIIV.L TABLEAU I (suite) N0 du X R1 R2 -NR3R4 Point de fu- M+ composé sion (*C)

31 O OCH3 H CH

32 O OCH3 H - huile 277 CH3

33 - CH3

33 O OCH3 H huile 277

-',#,,H3

34 O OCH3 H -N Ph 75-77 OH

O OCH3 H -)<N 110-111 339

Ph

36 O OC113 H

mélane d'isomères

37 O F H -

CH3..DTD: 38 O F H -NÈCH3

CH3

39 O F H -N

%--O FN 6,E 5-H 3

0 F H -Ph 65,5-67 311 Ln Co -n Id HO CHD O 0He-1H 0 8O EHD O CN nn- jH O Lt Id-( CHDO H O 90 Dq ElDE1ID t CNHDCHDO H O t1 Qt - N-CúHDH O Et EHD EHD_- CHD H 0 z

CH CúHDH 0 1

(9o) UOTS + -nJ Op UTOd (úeN- zu i1 X np N ( OlTnsp)I TABLEAU I (suite) N du X R1 R2 -NR3R4 Point de fu- M+ c omiposné sion ( C)

51 0 H F CH3

CH3 Ph

52 0 H F

53 S t-Bu H 54 S t-Bu H CH3 CH3 S OCH3 H -bD Ph3 56 S F H -4>Ph 0n co os

TABLEAU II

Dérives chimiques de résonance magnétique des protons (ppm par rapport au TMS) N du composé (CDC13) 1 1,15-1,20 (6H,2d); 1>8-1,9 (2H,m); 2,5-2,6

(1H,m); 2,7-3,0 (4H,m); 3,2-3,3 (1H,m); 3,7-

3,8 (2H,m); 3,9-4,0 (1H,m); 6,8-6,9 et 7,1-

7,2 (4H,m).

2 1,2-1,25 (6H,2d); 2,2-2,35 (2H,m); 2,5-2,7

(4H,m); 3,0-3,1 (1H,m); 3,2-3,3 (1H,m); 3,95-

4,05 (2H,m); 4,85-4,95 (1H,m); 6,75-6,85 et

7,05-7,2 (4H,m).

3 1;8-1,9 (4H,m); 2,1-2,3 (2H,m,CH2);-2,4-2j6

(2H,m); 2,8-3,0 (2H,m); 3,05-3,2 (2H,m); 3,25-

3,35 (1H,m); 4,95-5,05 (1H,m); 6,75-6,85

(2H,m) et 7,05-7,35 (7H,m).

4 1>7-1,8 (2H,m); 2,15-2,3 (2H,m); 2,6-2,7

(3H,m); 2,8-3,0 (4H,m); 3,1-3,2 (1H,m); 4,95-

,05 (1H,m); 6,8-6,9 (2H,m) et 7,05-7,35 (7H,m). 1,7-2,0 (4H,m); 2,0-3,3 (9H,m); 2,3 (3H,s,CH3); 4,8-5,1 (1H,m); 6,6-7,0 (3H,m);

7,2-7,4 (5H,m).

TABLEAU II (suite) Dérives chimiques de résonance magnétique des protons (ppia par rapport au THMS) N du composé (CDC13) 18 1P15-1,2 (6H,2d); 1, 3 (9H,s); 1,7-2,0 (2H,m); 2>4-3,4 (6H,m); 3,6-3,9 (2H,m); 4,8-5,1

(1H,m); 6,6-7,2 (3H,m).

19 1,2-1,25 (6H,2d); 1,3 (9H,s); 2,2-2,7 (6H,m); 2,8-3,4 (2H,m); 3,9-4,1 (2H,m); 4,8-5,1

(1H,m); 6,6-7,2 (3H,m).

1,25 (9H,s); 2,5-2,6 (4H,m); 2,6-3,4 (4H,m); 3,7-3,8 (4H,m); 4,8-5,1 (1H, m); 6,6-6,8 et

7,0-7,2 (3H,m).

22 1,28 (9H,s); 1,8-1,9 (4H,m); 2,15-2,25 (2H,m); 2,45-2,6 (2H,m); 2,8-3, 0 (2H,m); 3,05-3,3 (3H,m); 4,95-5,05 (1H,m); 6,7-6,8 et 7,1-7,3 (8H,m). 23 1;28 (9H,s); 1,8-3,3 (12H,m): 4,9-5,2 (1H,m);

6,7-6,8 et 7,1-7,6 (8H,m).

26 1,06 (6H,2d J=7Hz); 1,29 (9H,s); 2,5 (4H,q J=

7Hz); 2,6-3,45 (4H,m); 4,8-5)05 (1H,m); 6,7-

6,8 et 7,1-7,4 (3H,m).

TABLEAU II (suite) Dérives chimiques de résonance magnétique des protons (ppm par rapport au TMS) N du ccmposé ( (CDC13)

28 1,2 (9H,s); 1>6 (2H,m); 1,9-2,0 (2H,m); 2,25-

2,35 (2H,m); 2,5-2,6 (lH,m); 2,75-2,95 (4H,m)7, 3,2-3,3 (1H,m); 3,65-3,75 (1H,m); 4,9-5,0

(1H,m); 6,7 et 7,1-7,2 (3H,m).

29 1,3 (9H,s); 1,8-1,9 (4H,m); 2,1-2,4 (2H,m); 2,5-2,6 (1H,m); 2,7-3,0 (4H,m); 3,2-3,3 (1H,m); 3,5-3,7 (2H,m); 4,9-5,0 (1H,m); 6;7

et 7,1-7,2 (3H,m).

32 1,1-1l2 (6H,2d); 1,8-1,9 (2H,m); 2,5-2,6 (lH,m); 2,7-3,0 (4H,m); 3,2-3, 3 (1H,m); 3,8 (3H,s); 3,8 (1H,m); 4>9-5,0 (1H,m); 6,6-6,8 (3H,m). 33 1,21,3 (6H,2d); 2,2-2,35 (2H,m); 2,5-2,7 (4H,m); 3,0-3,3 (2H,m); 3;75 (3H,s); 3,95-4,05

(2H,m); 4,85-5,00 (1H,m); 6,6-6,8 (3H,m).

1,7-1,8 (2H,d); 2,2-2,3 (2H,m); 2>6-2>7 (3H,m); 2,8-3,0 (4H,m); 3,2-3>35 (1H), 3>75

(3H,s); 4,95-5,05 (1H,m); 6,6-6,8 (3H,m); 7,2-

7,6 (5H,m).

1,7-2,0 (4H,m); 2,0-3,3 (9H,m); 4,95-5,2

(1H,m); 6,65-6;95 (3H,m); 7,2-7,35 (5H,m).

Des composés appréciés sont ceux qui portent

les numéros 3, 4, 17, 18, 32, 33, 34 et 40 sur le ta-

bleau I. La présente invention propose également des composés nouveaux qui possèdent une activité fongicide et qui peuvent être utilisés comme ingrédient actif dans les compositions définies ci-dessus, les composés répondant à la formule générale (II): C i) (II) R2 " sCH2 i5 dans laquelle l'un de R1 et R2 est l'hydrogène et l'autre

est un groupe tertio-butyle (composés 17 et 47 du ta-

bleau I), ou des composés répondant à la formule générale

(III):

CH3

o \ 1 l; (III)

R2 < X CH2 / >NCH3

dans laquelle l'un de R1 et R2 est l'hydrogène et l'autre est un groupe tertio-butyle (composés 18 et 48 du tableau I), ou des composés répondant à la formule générale (IV): R CH2 (Iv) dans laquelle R est un atome de fluor ou un groupe méthyle ou méthoxy (composés 40, 5 et 34, respectivement du

tableau I).

Schéma i

R1 R3

N- R2t H \R4 (l I N

R2-''O ' CH2 R

(1) R3

/ R (VI)

N R4 R1 w 1 5 R2 0 o J CH2 (V) Ri 0CH2 CH2

CH

/W/

R2" OH

11/ (VII) Ri

/2CICHIR. CH2

22 2

2 O CH

(VIII)

R 2 5

R2 ( OH

(IX) Les composés de formule (I) peuvent être préparés à partir des phénols substitués de formule (IX) par les étapes représentées sur le schéma 1. Sur le schéma 1, R1, R2,, R R R4 ont toujours les définitions données ci-dessus. Ainsi, on peut préparer des composés

de formule générale (I) par traitement de coposés de-formule -

générale (V) dans laquelle W est un groupe partant tel que iode, brome, chlore, mésylate ou tosylate, avec un composé de fonule générale (VI) en présence d'un solvant

convenable tel que le tétrahydrofuranne ou le N,N-diméthyl-

formamide et d'une base telle que la pyridine, à des

températures comprises entre 20 et 70 C.

On peut préparer des composés de formule générale (V) par traitement d'un o-allylphénol de formule générale (VII) avec un électrophile tel que l'iode en

présence d'une base telle que NaHCO3 et d'un solvant con-

venable tel que l'acétonitrile. -

A titre de variante, on peut préparer des composés de formule générale (V) (dans laquelle W est un groupe tosylate) par traitement du o-allylphénol de formule (VII) avec l'acide méta-chloroperbenzoique dans un solvant convenable tel que le chloroforme, suivi d'un traitement au chlorure de tosyle dans un solvant que le dichlorométhane en présence d'une base telle

que la pyridine.

Les o-allylphénols de formule générale (VII) peuvent être préparés par transposition thermique des

éthers d'allyle de formule générale (VIII) à.une tempéra-

ture de 200 C en présence d'un solvant convenable tel

que la N,N-diméthylaniline.

Les éthers d'allyle de formule générale (VIII) peuvent être préparés à partir des phénols de formule générale (IX) par des procédés classiques décrits

dans la littérature chimique.

Les composés et leurs sels sont des fongicides actifs, notamment contre les agents pathogènes suivants:

Puccinia recondita, Puccinia striiformis et autres rouil-

les se développant sur le blé, Puccinia hordei, Puccinia striiformis et autres rouilles se développant sur l'orge, et rouilles attaquant d'autres hôtes, par exemple caféier,

pommiers, plantes potagères et plantes d'ornement.

Erysiphe graminis (blanc) de l'orge et du blé et autres blancs se développant sur divers hôtes, tels que Sphaerotheca fuliginea sur cucurbitacées (par exemple concombre) et Uncinula necator sur la vigne Cercospora arachidicola se développant sur l'arachide et autres espèces du genre Cercospora se développant par exemple sur la betterave sucrière, le bananier et le soja

Venturia inaequalis (tavelure) du pommier.

Certains des composés ont également montré un large champ d'activité contre des champignons in vitro. Ils exercent leur activité contre diverses

maladies des fruits après la récolte (par exemple Penicil-.

lium digatatum et italicum se développant sur les oranges

et Gloeosporium musarum se développant sur les bananes).

Lescomaposés actifs de l'inventionsontcapables de migration acropète dans le tissu végétal. En outre, les composés peuvent être suffisamment volatils pour être actifs en phase vapeur contre des champignons portés

par la plante.

On peut aussi les utiliser comme fongicides industriels (par opposition à des agro-fongicides), par exemple pour protéger d'une attaque fongique le bois, des peaux, le cuir, et notamment des couches de peinture. L'invention propose également une composition fongicide comprenant un composé de formule générale (I) telle que définie ci-dessus et un support ou diluant

acceptable du point de vue fongicide.

L'invention propose également un procédé pour combattre des champignons, qui consiste à appliquer à une plante, à la graine d'une plante ou sur le lieu de la plante ou de la graine une composition fongicide

telle que définie ci-dessus.

Les compositions (et les composés) peuvent être appliqués directement au feuillage d'une plante, à des graines ou à un autre milieu o des plantes se développent ou doivent être semées. On peut les appliquer par pulvérisation, par poudrage ou les formuler en crème ou en pâte, ou bien on peut les appliquer à l'état de vapeur ou sous la forme de granules à libération lente. L'application peut être effectuée sur n'importe quelle partie de la plante comprenant le feuillage, les tiges, les branches ou les racines, ou au sol entourant les racines, ou à la graine avant qu'elle ne soit semée; ou au sol en général, à l'eau

de rizière ou à des systèmes de culture hydroponique.

Les compositions de l'invention peuvent aussi être

injectées dans des plantes ou appliquées par pulvérisa-

tion sur une végétation en utilisant des techniques électrodynamiques de pulvérisation ou d'autres procédés

à bas volume.

Le terme "plante" utilisé dans le présent mémoire désigne des plantules, des arbustes et des

arbres. En outre, les procédés fongicides de l'inven-

tion comprennent un traitement préventif, protecteur,

prophylactique et d'éradication.

Le type de composition utilisé dans chaque

cas dépend du but particulier que l'on envisage.

Les compositions peuvent être sous la forme de poudres pour poudrage ou de granules comprenant l'ingrédient actif (composé de l'invention) et un diluant ou support solide, par exemple des charges telles que du kaolin, de la bentonite, du kieselguhrt de la dolomite, du carbonate de calcium, du talc, de la macnésie en poudie, de la terre de Fuller, du gypse, de la terre de diatomées et de la kaolinite. Ces granu- les peuvent être des granules préformés pouvant être appliques au sol sans autre traitement. Ces granules peuvent être préparés en imprégnant de l'ingrédient actif des pastilles de charge ou en transformant en pastilles un mélange de l'ingrédient actif et de la charge en poudre. Des compositions pour la désinfection des semences peuvent comprendre un agent (par exemple

une huile minérale) favorisant l'adhérence de la compo-

sition à la graine; à titre de variante, l'ingrédient actif peut être formulé en vue de la désinfection de semences en utilisant un solvant organique (par exemple la N-méthylpyrrolidone, le propylèneglycol ou le diméthylformamide). Les compositions peuvent aussi se présenter sous la forme de poudres mouillables ou de granules dispersibles dans l'eau comprenant des agents mouillants ou dispersants pour faciliter leur dispersion dans des liquides. Les poudres et granules peuvent aussi contenir des charges et des

agents de mise en suspension.

Des concentrés émulsionnables ou des émul-

sions peuvent être préparés en dissolvant l'ingrédient

actif dans un solvant organique contenant facultative-

ment un agent mouillant ou émulsionnant et en ajoutant ensuite le mélange à de l'eau qui peut aussi contenir

un agent mouillant ou émulsionnant. Des solvants organi-

ques convenables sont des solvants aromatiques tels que des alkylbenzènes et des alkylnaphtalènes, des cétones telles que l'isophorone, la cyclohexanone et la méthylcyclohexanone, des hydrocarbures chlorés tels que le chlorobenzène et le trichloréthane et des alcools tels que l'alcool furfurylique, le butanol

et des éthers de glycol.

Des concentrés en suspension de matières solides très insolubles peuvent être préparés en broyant, au broyeur à billes ou à perles, un agent dispersant et en introduisant un agent de mise en suspension pour empêcher les particules de matières solides de

se sédimenter.

Des compositions destinées à être utilisées en pulvérisations peuvent être sous la forme d'aérosols dans lesquels la formulation est maintenue dans un récipient sous pression en présence d'un propulseur,

par exemple du fluorotrichlorométhane ou du dichloro-

difluorométhane. Les composés actifs peuvent être formulés à l'état sec avec un mélange pyrotechnique pour former une composition apte à engendrer dans des espaces clos

une fumée contenant les composés.

A titre de variante, les composés actifs

peuvent être utilisés sous une forme micro-encapsulée.

On peut aussi les formuler en formulations polymériques biodégradables pour obtenir une libération lente et

réglée de la substance active.

En introduisant des additifs convenables, par exemple des additifs pour améliorer la distribution, le pouvoir adhésif et la résistance à la pluie sur

des surfaces traitées, on peut mieux adapter les diffé-

rentes compositions à divers buts d'utilisation.

Les composés actifs peuvent être formulés en mélanges avec des engrais (par exemple des engrais azotés, potassiques ou phosphorés). On apprécie des compositions comprenant seulement des granules d'engrais auxquels est incorporé le composé, par exemple sous

forme d'un revêtement. Ces granules contiennent avanta-

geusement jusqu'à 25% en poids du composé. L'invention

propose donc également une composition d'engrais compre-

nant un engrais et le composé de formule générale

(I) ou un sel de ce composé.

Des poudres mouillables, des concentrés émulsionnables et des concentrés en suspension contien- nent normalement des surfactants, par exemple un agent mouillant, un agent dispersant, un agent émulsionnant ou un agent de mise en suspension. Ces agents peuvent

être des acents cationiques, anionicues ou non ioniques.

Des agents cationiques convenables sont des composés d'ammonium quaternaire, par exemple le bromure de cétyltriméthylammonium. Des agents anioniques convenables sont des savons, des sels de monoesters

aliphatiques d'acide sulfurique (par exemple laurylsul-

fate de sodium) et des sels de composés aromatiques sulfonés (par exemple dodécylbenzènesulfonate de sodium, lignosulfonate, butylnaPhtalènesulfonate de sodium,

calcium ou ammonium, et un mélange de diisopropyl-

et triisopropylnaphtalènesulfonates de sodium).

Les agents non ioniques convenables sont les produits de condensation de l'oxyde d'éthylène avec

des alcools gras tels que l'alcool oléylique ou cétyli-

que, ou avec des alkylphénols tels que l'octylphénol ou 'le nonylphénol et l'octylcrésol. D'autres agents non ioniques sont les esters partiels dérivés d'acides gras à longue chaîne et d'anhydrides d'hexitol, les produits de condensation desdits esters partiels avec

l'oxyde d'éthylène,et les lécithines. Des agents conve-

nables de mise en suspension sont des colloPdes hydro-

philes (par exemple polyvinylpyrrolidone et carboxy-

méthylcellulose sodique) et des argiles gonflantes

telles que la bentonite ou l'attapulgite.

Des compositions destinées à être utilisées

comme dispersions ou émulsions aqueuses sont générale-

* ment présentées sous la forme d'un concentré contenant une forte proportion d'ingrédient actif, le concentré étant dilué avec de l'eau avant son utilisation. Ces

concentrés doivent de préférence être à même de résis-

ter à l'entreposage pendant des périodes prolongées et après cet entreposage, ils doivent être capables d'une dilution avec de l'eau en vue de former des préparations aqueuses qui restent homogènes pendant une durée suffisante pour qu'on puisse les appliquer

à l'aide d'un appareillage classique de pulvérisation.

Les concentrés peuvent contenir convenablement Jusqu'à %, avantageusement 10 à 85%, par exemple 25 à 60% en poids de l'ingrédient actif. Après dilution pour former des préparations aqueuses, ces préparations peuvent contenir des quantités variables de l'ingrédient actif selon le but recherché,mais on peut utiliser une préparation aqueuse contenant 0,0005 ou 0,01 à

% en poids d'ingrédient actif.

Les compositions de la présente invention peuvent contenir d'autres composés doués d'activité

biologique, par exemple des composés qui ont une activi-

té fongicide similaire ou complémentaire ou qui possè-

dent une activité influençant la croissance des plantes,

une activité herbicide ou insecticide.

Un tel composé fongicide qui peut être présent dans la composition de l'invention en plus des composés décrits dans le présent mémoire peut être l'un de ceux qui sont capables de combattre les maladies des épis des céréales (par exemple du blé) comme Rhyncosporium spp., Septoria, Gibberella et Helminthosporium spp., des maladies transmises par les graines et le sol et le mildiou et l'oidium de la vigne, et le blanc et la tavelure du pommier, etc. Du fait de l'incorporation d'un autre fongicide, la composition peut avoir un plus large champ d'activité qu'avec le composé de formule générale (I) seul. En

outre, l'autre fongicide peut exercer un effet synergi-

que sur l'activité fongicide du composé de formule généra.e (I). Des exemples de composés fongicides

qui peuvent être inclus dans la composition de l'inven-

tion comprennent les suivants: carbendazime, béimvle,

thiophanate -méthyle, thiabendazole, fubéridazole, étri-

dazole, dichlofluanide, cymoxanil, oxadixyl, ofurace,

métalaxyl, furalaxyl, bénalaxyl, fosétyl-aluminium,.

fénarimol, iprodione, procymidone, vinclozoline, penco-

nazole, myclobutanil, R0151297, S3308, pyrazophos, éthirimol, ditalimfos, tridémorphe, triforine, nuarimol, triazbutyl, guazatine, propiconazole, prochloraz,

flutriafol, chlortriafol, c'est-à-dire le 1-(1,2,4-

triazole-1-yl)-2-(2,4-dichlorophényl)hexane-2-ol,

DPX H6573 (1-((bis-4-fluorophényl)méthylsilyl)méthyl)-

1H-1,2,4-triazole, triadiméfon, triadiménol, diclobu-

trazol, fenpropimorphe, fenpropidine, chlorozolinate,

diniconazol, imizalil, fenfurame, carboxine, oxycarboxi-

ne, méthfuroxame, dodémorphe, BAS 454, pencycuron, mepronil, flectolanil, polyoxine D, validamycine A, repronil, flutolanil, pencycuron, dichlomezine, oxyde

de phénazine, diméthyldithiocarbamate de nickel, techlo-

fthalame, bitertanol, bupirimate, étaconazole, strepto-

mycine, cypofurame, biloxazole, quinométhionate, dimé-

thirimol, 1-(2-cyano-2-méthoxyimino-acétyl)-3-éthyl urée, fenapanil, tolclofosméthyl, pyroxyfur, polyrame, manèbe, mancozèbe, captafol, chlorothalonil, anilazine, thirame, captan, folpet, zinèbe, propinèbe, soufre, dinocap, binapacryl, nitrothal-isopropyl, dodine, dithianon, hydroxyde de fentine, acétate de fentine, tecnazène, quintozène, dichlorane, composés contenant du cuivre tels qu'oxychlorure de cuivre, sulfate de

cuivre et bouillie bordelaise,et des composés organomer-

curiels. Les composés actifs de formule générale (I) peuvent être mélangés avec de la terre, de la tourbe ou d'autres milieux d'enracinement pour la protection des plantes contre des maladies fongicues transmises par les graines, transmises par le sol

ou attaquant le feuillage.

Des insecticides convenables qui peuvent être incorporés dans Ia composition de l'invention comprennent les suivants: pirimicarb, diméthoate, déméton-s-méthyl, formothion, carbaryl, isoprocarb, XMC, BPMC, carbofuran, carbosulfan, diazinon, fenthion, fenitrothion, phenthoate, chlorpyrifos, isoxathion, propaphos, monocrotophas, buprofezine, éthroproxyfène

et cycloprothrine.

Des composés influençant la croissance des plantes sont des composés qui limitent les mauvaises herbes ou la formation des têtes porte-graines, ou qui inhibent sélectivement la croissance de plantes

indésirables (par exemple des graminées).

Des exemples de composés influençant la croissance des plantes avantageux à utiliser avec les composés de l'invention sont les gibbérellines (par exemple GA3, GA4 ou GA7), les auxines (par exemple acide indolé -acétique, acide indole-butyrique, acide

naphtoxyacétique ou acide naphtylacétique), les cytoki-

nines, (par exemple kinétine, diphénylurée, benzimidazo-

le, benzyladénine ou benzylaminopurine), des acides phénoxyacétiques (par exemple 2,4-D ou MCPA), des acides benzoiques substitués (par exemple l'acide

triiodobenzo que), des morphactines (par exemple chlor-

fluoroecol), l'hydrazide maléique, le glyphosate, la glyphosine, des alcools et acides gras à longue chaîne, le dikegulac, le paclobutrazol, le flurprimidol, le fluoridamide, le méfluidide, des composés d'ammonium et de phosphonium quaternaires substitués (par exemple chloroméquat, chlorphonium ou chlorure de mépiquat), éthéphon, carbétamide, 3,6dichloranisate de méthyle, daminozide, asulame, acide abscisique, isopyrimol,

acide 1-(4-chlorophényl)-4,6-diméthyl-2-oxo-1,2-dihydro-

pyridine-3-carboxylique, hydroxybenzonitriles (par exemple bromoxynil), difenzoquat, benzoylprop-éthyl, acide 3,6-dichloropicolinique, fenpentezol, inabenfide,

triapenthénol et tecnazène.

Les exemples suivants illustrent l'inven-

tion; les températures sont dornées en degrés centi-

grades ( C).

EXEMPLE 1

Cet exemple illustre la préparation du

2-(1-pipéridinylméthyl)-5-tertio-butyl-2,3-dihydro-

benzofuranne (composé n 13 du tableau I), en trois

étapes I, II et III.

Etape I

Une solution d'éther d'allyle et de 4-

tertio-butylphényle (13,8 g, 0,075 mole) dans du N,N-

diméthylaniline (60 ml) a été chauffée au reflux sous

atmosphére d'azote pendant 16 heures. Après refroidisse-

ment à la température ambiante, la solution a été diluée à l'éther et lavée avec du HCl 2N. Le produit brut a été extrait dans de l'alcali de Claisen (4 x 100 ml). La solution alcaline a été acidifiée et extraite à l'éther (4 x 100 ml). Les phases d'extraction à l'éther rassemblées ont été lavées avec du HCl 2N, de l'eau et une solution de sel, déshydratées sur du sulfate anhydre de magnésium et concentrées sous vide en donnant le 2-allyl-4-tertio-butylphénol (12,5g, 91%) sous la forme d'un liquideincolore ayant les caractéristiques suivantes: 8 (CDC13): 1,29 (9H,s), 3, 45 (2H, dd, J=1. 7 Hz), 4,91 (1H,s), 5,0-5,25 (2H,m), 5,8-6,25

1H,m), 6,6-7,2 (3H,m).

(film) 3430(s), 3070(w), 2950(s), 1630(w), 1265(s) max -1 -1 cm

m/e 190 (22%, M+) 176 (13), 175 (100), 147 (10).

Etape II On a ajouté du bicarbonate de sodium anhydre (1,26 g, 5,5 mmoles) et de l'iode (3,81 g, 5,5 mmoles) à une solution de 2-allyl-4-tertiobutylphénol (2,85g, mmoles) dans de l'acétonitrile anhydre (30 ml) à 0 C sous atmosphère d'azote. Après agitation pendant 60 heures à 0-4 C, on a encore ajouté du bicarbonate de sodium anhydre (1,26 g, 5 mmoles) et de l'iode (3,81 g, 5,5 mmoles) et, après une autre période de heures à 0-40C, on a ajouté du bicarbonate de sodium anhydre (1,26 g, 5,5 mmoles) et de l'iode (2,8 g, 0,8 mmole). Après une autre période de 24 heures à 0-40C, l'acétonitrile a été évaporé sous pression réduite et le résidu a été partagé entre de l'éther

(50 ml) et du thiosulfate de sodium aqueux (30 ml).

La phase aqueuse a encore été extraite à l'éther (3 x 50 ml). Les extraits organiques rassemblés ont été lavés avec une solution aqueuse de thiosulfate de sodium, de l'eau et une solution de sel, déshydratés sur du sulfate anhydre de magnésium, et concentrés

sous vide en donnant le 2-iodométhyl-5-tertio-butyl-

2,3-dihydrobenzofuranne (4,52 g) sous la forme d'une huile brune qui a été généralement utilisée sans autre purification. Un échantillon pour analyse a été préparé par chromatographie sur colonne sur silice, en donnant une huile jaune pâle présentant les caractéristiques suivantes:

6 (CDCl3): 1,28 (9H,s), 2,88-3,54 (4H, m), 4,72-

,04 (1H,m) 6,6-7,25 (3H,m). v max (film): 2960 (s), 1490 (s), 1240 (m), 970 (s), cm-1 cm m/e: 316 (54%, M+), 302 (13), 301 (100), 174 (13),

159 (35).

Etape III On a ajouté de la pipéridine (170 mg, 2 mmoles) et de la pyridine (1 ml) à une solution de 2-iodométhyl-5-tertio-butyl-2,3dihydrobenzofuranne (316 mg, 1 mmole) dans du N,N-diméthylformamide anhydre (15 ml) sous atmosphère d'azote. Après agitation pendant 3 jours à 25 C, on a dilué la solution avec de l'eau et on l'a extraite à l'éther (3 x 50 ml). Les phases d'extraction à l'éther rassemblées ont été lavées avec de l'eau et une solution de sel; les liqueurs aqueuses de lavage rassemblées ont été saturées de solution de sel et extraites à l'éther (2 x 30 ml). Les phases de ré-extraction rassemblées ont été lavées à l'eau

et avec une solution de sel et la phase totale d'extrac-

tion à l'éther a été déshydratée sur du sulfate anhydre de magnésium et concentrée sous vide. L'huile résultante de couleur orangée a été purifiée par chromatographie sur colonne sur silice en donnant le composé indiqué

dans le titre, à savoir le 2-(1-pipéridinylméthyl)-

-tertio-butyl-2,3-dihydrobenzofuranne (170 mg, 64%) sous la forme d'une substance solide jaune pâle fondant à 44-47 C, ayant les caractéristiques suivantes: 6 (CDCl3: 1,26 (9H,s); 1,4-1,6 (6H,m); 2,4-2,6 (6H,m); 2,7-3,4 (2H,m); 4,8-5,1 (2H,m); 6,6-7,2 (3H,m).

v (film): 2940 (s), 1490 (s), 1230 (m) cm1.

max

m/e: 273 (3%, M+), 98 (100).

EXEMPLE 2

Cet enemple illustre -Lapréparation du

2-(4'-phényl-1-pipéridinylméthyl)-5-méthoxy-2,3-dihydro-

benzofuranne (composé n 34 du tableau I) en trois

étapes I, II et III.

Etape I

On a ajouté de l'acide méta-chloroperbenzoi-

que (10,4 g, 0,25 mole) à une solution de 2-allyl-

4-méthoxyphénol (8,2 g, 0,05 mole) préparée conformément au procédé de l'exemple 1 dans du chloroforme (100ml) à 0 C. On a laissé la solution se réchauffer à 20 C et on l'a agitée pendant 16 heures; on a encore ajouté de l'acide méta-chloroperbenzofque (10,4 g) et on

agité le mélange pendant encore trois jours à 20 C.

La solution a été diluée avec du chloroforme et l'ex-

trait organique a été lavée avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium 1M (3 x 20 ml), de l'eau (2 x 20 ml), une solution de sel (1 ml) et on l'a évaporée

pour obtenir le 2-hydroxyméthyl-5-méthoxy-2,3-dihydro-

benzofuranne (3,33 g) sous la forme d'une huile brune

qui a été utilisée sans autre purification.

Un échantillon pour analyse a été préparé par chromatographie sur silice, en donnant une huile jaune pâle présentant les caractéristiques suivantes: 6 (CDCl3): 1,95 (1H,s); 3,00 (1H,dd J = 7,6, 15,7Hz); 3,25 (1H, dd); J = 9, 15,7 Hz); 3,75

(3H,s); 3,8 (2H,m); 4,9 (1H,m); 6,65-

6,8 (3H,m).

Vmax (film) 3430 (s), 2950 (s), 1490 (s), 1205 (s)

max -

çm.

m/e: 180 (100%, M+), 161, (32), 149 (57), 137 (35),

136 (53)

Etape II

On a ajouté du chlorure de p-toluènesulfony-

le (4,23 g, 22,2 mmoles) et de la pyridine (2 ml)

à une solution de 2-hydroxyméthyl-5-méthoxy-2,3-dihydro-

benzofuranne brut (3,3 g, 18,5 mmoles) dans du dichloro-

méthane (20 ml). La solution a été agitée à 20 C pendant 16 heures. Le chlorure de p-toluènesulfonyle en excès a été détruit par agitation avec de l'acide citrique (environ 1 g) pendant 10minutes. Une solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium et de l'acétate d'éthyle ont été ajoutés et le mélange a été agité énergiquement pendant 30 minutes. La phase organique a été séparée et lavée avec une solution aqueuse saturée de bicarbona- te de sodium (2 x 20 ml), de l'eau (2 x 20 ml) et une solution de sel, déshydratée (MgSO4) et évaporée en

donnant une huile de couleur brun foncé (4,08 g).

Le produit brut a été chromatographié sur de la silice

en donnant le 2-p-toluènesulfonyl-oxyméthyl-5-méthoxy-

2,3-dihydrobenzofuranne sous la forme d'une huile

jaune pâle (2,76 g), ainsi que du 2-hydroxyméthyl-

-méthoxy-2,3-dihydrobenzofuranne récupéré (1,00 g). Le produit avait les caractéristiques suivantes: 6 (CDCl3): 2,43 (3H,s); 2,8-3,4 (2H,m); 3,72 (3H,S); 4,16 (2H,d); 4,75-5,05(1H,m);

6,6-6,75 (3H,m); 7,2-7,4 (2H,m); 7,7-

7,9 (2H,m).

vmax (film) 2950 (m), 1600 (m), 1490 (s), 1360 (s,),

max -

1180 (s) cm m/e 334 (90%, M:), 162 (100), 149 (50), 121 (20),

91 (80).

Etape III

Une solution de p-toluènesulfonyloxyméthyl-

-méthoxy-2,3-dihydrobenzofuranne (0,67 g, 2 mmoles) et de 4phénylpipéridine (0,97 g, 6 mmoles) dans du N,N-diméthylformamide (20 ml) a été chauffée à 50 C

pendant 9 heures puis à 80 C pendant encore 4 heures.

Après repos à 20 C pendant 16 heures, la solution

a été diluée à l'eau et extraite à l'éther (3 x 50ml).

Les extraits organiques rassemblés ont été lavés à l'eau et avec une solution de sel, déshydratés sur du sulfate anhydre de magnésium et évaporés en donnant une huile brun foncé (1,25 g). Le produit brut a été purifié par chromatographie sur silice en donnant

le 2-(4'-phényl-1-pipéridinylméthyl)-5-méthoxy-2,3-

dihydrobenzofuranne sous la forme d'une substance solide jaune pâle fondant à 75-77 C, ayant les caracté-

ristiques suivantes: -

6 (CDCl3) 1,70-2,0 (4H,m); 2,1-3,3 (9H,m); 3,75 (3H,s); 4,8-5,2 (1H,m); 6, 7-6,8 (3H,m);

7,3 (5H,m).

-1 v 2940 (s), 1495 (m), 1200 (m) cm 1 max

On donne ci-après des exemples de composi-

tions qui conviennent aux fins de l'agriculture et

de l'horticulture et qui peuvent être formulés conformé-

ment à l'invention. Les températures sont données en degrés centigrades ( C); les pourcentages sont en poids.

EXEMPLE 3

On prépare un concentré émulsionnable en mélangeant les ingrédients et en agitant le mélange

jusqu'à ce que tous les constituants soient dissous.

Composé n 2 du tableau I 10% Isophorone 25% Dodécylbenzènesulfonate de calcium 5% Ethoxylate de nonylphénol (à 13 moles d'oxyde d'éthylène) 10% Alkylbenzènes 50%

EXEMPLE 4

On dissout l'ingrédient actif dans du

chlorure de méthylène et on applique le liquide résul-

tant par pulvérisation sur les granules d'attapulgite On laisse ensuite le solvant s'évaporer pour obtenir

une composition granulaire.

Composé n 4 du tableau I 5% Granules d'attapulgite 95%

EXEMPLE 5

On prépare une composition apte à être utilisée pour la désinfection des semences en broyant

et en mélangeant les trois ingrédients.

Composé n 17 du tableau I 50% huile minérale 2% kaolinite 48%

EXEMPLE 6

On prépare une poudre pour poudrage en broyant et

mélangeant l'ingrédient actif avec du talc.

Composé n 18 du tableau I 5% talc 95%

EXEMPLE 7

On prépare un concentré en suspension pour des composés chimiques qui sont des matières solides très insolubles par broyage au broyeur à billes, par exemple, des constituants indiqués ci-dessous pour former une suspension aqueuse du mélange broyé

avec de l'eau.

Composé n 32 du tableau I 40% Lignosulfonate de sodium 10% Bentonite 1% Eau 49% Cette formulation peut être utilisée en pulvérisation par dilution dans l'eau ou bien elle

peut être appliquée directement aux graines.

EXEMPLE 8

On prépare une formulation en poudre mouil-

lable en mélangeant ensemble les ingrédients indiqués ci-dessous puis en broyant le mélange jusqu'à ce que

tous les composants soient intimement mélangés.

Composé n 33 du tableau I 25% Laurylsulfate de sodium 2% Lignosulfonate de sodium 5% Silice 25% Kaolinite 43% D'autres composés du tableau I peuvent

être formulés de la même façon, selon le cas, en fonc-

tion de leurs caractéristiques physiques.

EXEMPLE 9

Les compositions ont été éprouvées contre

diverses maladies fongiques foliaires de plantes.

La technique utilisée a été la suivante.

On a fait pousser les plantes dans un compost de culture en pot de John Innes (N 1 ou 2) dans des pots miniatures de 4 cm de diamètre. Les composés d'essai ont été formulés soit par broyage

au broyeur à perles avec une solution aqueuse de Disper-

sol T, soit sous la forme d'une solution dans l'acétone ou dans un mélange acétone/éthanol qui avait été dilué

à la concentration désirée immédiatement avant l'usage.

Pour les maladies foliaires, les formulations (à mg/l d'ingrédient actif) ont été appliquées par pulvérisation sur le feuillage et appliquées aux racines des plantes dans le sol. Les pulvérisations ont été appliquées jusqu'à rétention maximale et les arrosages des racines ont été effectués jusqu'à une concentration finale équivalant à environ 40 mg d'ingrédient actif/kg

de sol sec. Du Tween 20 a été ajouté jusqu'à une concen-

tration finale de 0,05%, lorsque les pulvérisations

ont été appliquées à des céréales.

Pour la plupart des essaisla composition a été appliquée au sol (racines) et au feuillage (par pulvérisation) un ou deux jours avant que la plante ne soit inoculée avec la maladie. L'essai portant sur Erysiphe graminis dans lequel les plantes ont été inoculées 24 heures avant le traitement, a été une exception. Des agents pathogènes foliaires ont

été appliqués par pulvérisation sous la forme de suspen-

sions de spores sur les feuilles des plantes d'essai.

Après inoculation, les plantes ont été placées dans un environnement approprié pour permettre à l'infection de progresser, puis on les a fait incuber jusqu'à ce que la maladie soit prête pour l'évaluation. La période écoulée entre l'inoculation et évaluation a varié de 4 à 14 jours selon la maladie et selon l'environnement. L'inhibition de la maladie a été évaluée d'après l'échelle suivante de notation: 4 = pas de maladie 3 = traces de maladie jusqu'à 5% de maladie sur les plantes non traitées 2 = 6-25% de maladie sur les plantes non traitées 1 = 26-59% de maladie sur les plantes non traitées

0 = 60-100% de maladie sur les plantes non traitées.

Les résultats sont reproduits sur le ta-

bleau III.

TABLEAU III

N DU PUCCINIA ERYSIPHE CERCOSPORA VENTURIA

COMPOSE RECONDITA GRAMINIS ARACHIDICOLA INAEQUALIS

(BLE) (ORGE) (ARACHIDE) (POMMIER)

1.1 3 0 0

2 0 2 0 0

3 0 4 0 3

4 0 4 0 4

0 4 O 1

17 0 4 0 0

18 0 4 1 0

19 0 3 0 2

3 4 0 2

22 0 4 0 0

23 3 3 0 -

3 0 - O

26 2 0 O -

28 3 4 2 0

29 0 3 0 0

32 2 4 0 1

33* 0 3 O 0

34 0 4 0 2

3 4 0 0

2 4 1 0

* App!iqué à la dose de 25 mg/1 en pulvérisation foliaire seulement Ln 0l 0%

Claims (10)

REVENDICATIONS

1. Composition fongicides, caractérisée en ce qu'elle comprend comme ingrédient actif un composé de formule générale: R1_ t R3 N R2, CH2 (I)

ou un stéréo-isomère de ce composé, formule dans la-

quelle X est un atome d'oxygène ou un atome de soufre R1 et R2 qui peuvent être identiques ou différents, sont des atomes d'hydrogène ou d'halogènes ou des

groupes alkyle, alcényle, alcynyle, alkoxy, halogénalky-

3 4

le ou halogénalkoxy; R et R4 qui peuvent être identi-

ques ou différents, sont des groupes alkyle contenant

1 à 8 atomes de carbone, ou bien NR3R4 est un noyau hé-

térocyclique pentagonal ou hexagonal, facultativement substitué par des groupes alkyle, aryle, aralkyle, hydroxy, alkoxy, ou aryloxy; ou un sel d'addition

d'acide de ce composé.

2. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que R1 et/ou R2 dans le composé actif sont des groupes alkyle à chaîne droite ou à

chaîne ramifiée contenant 1 à 4 atomes de carbone.

3. Composition suivant l'une des revendica-

tions 1 et 2, caractérisée en ce que le groupe -NR3R4 dans le composé actif est un noyau de pipéridine,

4-phénylpipéridine, morpholine ou 2,6-diméthylmorpholine.

4. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le composé actif répond à la formule: R1 R2 o CH2 dans laquelle l'un de R1 et R2 est l'hydrogène et

l'autre est un groupe tertio-butyle.

5. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le composé actif répond à la formule: CH3 R1 o

R2- CH' CH3

dans laquelle l'un de R et R est l'hydrogène et

l'autre est un groupe tertio-butyle.

6. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le composé actif répond à la formule:

R

À CH2 dans laquelle R est un atome de fluor, ou un groupe

méthyle ou méthoxy.

7. Procédé pour combattre des champignons, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer à une plante, à la graine d'une plante ou sur le lieu d'une plante ou d'une graine une composition fongicide suivant

l'une quelconque des revendications 1 à 6.

8. Composé caractérisé en ce qu'il répond à la formule: R1

R2 O CH2

dans laquelle l'un de R1 et R2 est l'hydrogène et

l'autre est un groupe tertio-butyle.

9. Composé, caractérisé en ce qu'il répond à la formule: CH3

R1

R2 X lH CH3 dans laquelle l'un de R et R2 est l'hydrogène et

l'autre est un groupe tertio-butyle.

10. Composé, caractérisé en ce qu'il répond à la formule: R NDO t oJ_ CH2 dans laquelle R est un atome de fluor ou un groupe

méthyle ou méthoxy.