FR2583262A1

FR2583262A1 - Compositions fongicides contenant des amines tertiaires et leurs applications

Info

Publication number: FR2583262A1
Application number: FR8608727A
Authority: FR
Inventors: Paul De Fraine; Brian Kenneth Snell; Paul Anthony Worthington; Vivienne Margaret Anthony
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1985-06-18
Filing date: 1986-06-17
Publication date: 1986-12-19
Also published as: DK285586D0; GB2179344B; US4783458A; DE3620411A1; GB8612333D0; JPS61291547A; AU5832086A; GB2179344A; DK285586A; ZA864132B; GB8515387D0

Abstract

L'INVENTION A TRAIT AU DOMAINE DE LA PHYTOPHARMACIE. ELLE CONCERNE DES COMPOSITIONS QUI CONTIENNENT COMME INGREDIENT ACTIF UN COMPOSE OU UN STEREO-ISOMERE D'UN COMPOSE DE FORMULE GENERALE: (CF DESSIN DANS BOPI) DANS LAQUELLE L'UN DE X ET Y EST H ET L'AUTRE EST LE GROUPE -C(CH)R, DANS LEQUEL R REPRESENTE H, UN GROUPE CH OU CH; Z EST UN GROUPE CO OU UN DERIVE DE CE GROUPE, OU UN GROUPE -CRR- OU CROR DANS LEQUEL R ET R REPRESENTENT H OU DES GROUPES ALKYLE; R ET R REPRESENTENT CHACUN UN GROUPE ALKYLE EN C A C OU BIEN -NRR FORME UN HETEROCYCLE EVENTUELLEMENT SUBSTITUE; ET N EST EGAL A 0 OU 1: ELLES PEUVENT CONTENIR EN VARIANTE UN SEL D'ADDITION D'ACIDE DE TELS COMPOSES, DONT CERTAINS SONT NOUVEAUX. APPLICATION A LA LUTTE CONTRE DES CHAMPIGNONS.

Description

La présente invention concerne des composi-

tions fongicides contenant des amines tertiaires, et

leurs procédés d'utilisation pour combattre des champi-

gnons, notamment des infections fongiques chez des plantes; l'invention concerne également certains de

ces composés l.orsqu'ils sont nouveaux.

L'invention propose des compositions fongi-

cides comprenant, comme ingrédient actif, un composé répondant à la formule générale (I): CH2 Ri Y <CH2)n R2 (I)

ou un stéréo-isomère de ce composé, formule dans laquel-

le l'un de X et Y est l'hydrogène et l'autre est un groupe CH3

-C R

I

CH3

dans lequel R représente H, un groupe méthyle ou éthyle; Z est un groupe carbonyle ou un dérivé de ce groupe

3 4 3 4

ou représente un groupe -CR R - ou -CR OR dans lequel R3 et R sont de l'hydrogène ou des groupes alkyle-;'

1 2

R et R, qui peuvent être identiques ou différents,

sont des groupes alkyle contenant 1 à 4 atomes de car-

bone, ou bien R1 et R constituent, conjointement avec

l'atome adjacent d'azote, un noyau hétérocyclique éven-

tuellement substitué; et n a la valeur O ou 1.

De préférence, R et R forment, conjointe-

ment avec l'atome adjacent d'azote, un noyau hétéro-

cycliaue; il peut s'agir, par exemple, d'un noyau de pipéridine, pyrrolidine, pipérazine ou morpholine

qui peut éventuellement être substitué par un ou plu-

sieurs groupes tels qu'un groupe alkyle (lui-même éven-

tuellement substitué) contenant 1 à 4 atomes de. carbone, aryle (éventuellement lui-même substitué), hydroxy, alkoxy ou aryloxy (éventuellement lui-même substitué)

ou aralkyle (éventuellement lui-même substitué).

Des noyaux hétérocycliques particulièrement appréciés qui sont ainsi représentés sont les systèmes cycliques de la pipéridine, de la morpholine et de

la 2,6-diméthylmorpholine.

Il est également avantageux que l'un de X et Y soit un groupe tertiobutyle, c'est-à-dire qu'il ait la structure définie ci-dessus dans laquelle R

est un groupe méthyle.

L'invention propose en outre des composi-

tions fongicides comprenant des sels des composés ci-

dessus de formule générale (I) avec des acides inorgani-

ques ou organiques. Des exemples de sels sont les sels formés avec l'acide chlorhydrique, nitrique, sulfurique,

acétique, 4-toluènesulfonique ou oxalique.

Des groupes alkyle pour R et R peuvent con-

tenir 1 à 6, notamment 1 à 4 atomes de carbone. Lorsque

R3 R4

R ou R est un groupe alkyle, il peut s'agir d'un groupe alkyle à chaîne droite ou à chaîne ramifiée ayant 1 à 6, par exemple 1 à 4 atomes de carbone;

on mentionne à titre d'exemples les groupes méthyl -

éthyle, propyle, (n- ou isopropyle) et butyle (n-,

sec.-, iso- ou tertio-butyle). Toutefois, il est avanta-

tageux que Z soit un groupe -CO-, -CH2- ou -CHOH-.

Au cas o Z est un groupe carbonyle, les dérivés auxquels il est fait allusion dans la définition donnée ci-dessus peuvent comprendre, par exemple, des oximes, des éthers d'oxime, des cétals, des hydrazones, des semicarbazones et des thiosemicarbazones. Le brevet britannique N 1 249 261 décrit des composés doués d'activité thérapeutique répondant à la formule générale:

R1

A >W 2)n

/ || CH2- NHR5

R2 O

dans laquelle, entre autres, R et R peuvent être de l'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur, A peut être un groupe méthylène, n peut être égal à zéro et R est un

groupe arylalkyle, aryloxyalkyle ou arylthioalkyle.

Toutefois, les composés ne sont pas considérés comme possédant une quelconque activité fongicide et ils

diffèrent des composés définis par la formule (I) ci-

dessus en ce qui concerne à la fois la nature du groupe R et le fait qu'ils sont tous des amines secondaires,

non tertiaires.

Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 130 646 décrit d'une façon générale l'utilisation pharmaceutique comme sédatifs et tranquillisants de

certaines classes de composés comprenant ceux qui répon-

dent à la formule générale: OH CH2- (Rl)m I R2 dans laquelle, entre autres, R peut être l'hydrogène ou un groupe al.kyle, m a la valeur 1 ou 2 et n peut avoir la valeur O ou 1. Toutefois, rien n'indique que ces composés possèdent une activité fongicide et la plupart d'entre eux diffèrent des composés définis par la formule (I) ci-dessus en ce sens qu'ils n'ont pas les valeurs précisées pour X et Y. Des exemples de composés répondant à la

formule (I) qui peuvent être incorporés dans les compo-

sitions de l'invention sont indiqués sur le tableau I.

TABLEAU I

CH2 / Rl Yt C H 2 i N2 (I) y D v f(CH2)n R2

Point de Commen- Dérives de ré-

N du X Y Z n 'NR1R2 fusion taires sonance magné-

compo- tique des Dro-

cmsé (0C)tons (ppm nar _________________ rapportau TMS) I t-C4Hg H CO 1 N\ - Huile 1,35, 9Hs (t-C4l9) CH3 3,60-3,88, 2hn4 2 i t-C4H9 CO 1 N 47-49 r |N |t-C 4 N g|CN OE| I | - C'|9698 | C ransO N/] r 3 H -t-C4H9 CHOH 1 N- 96-98 trans OH/ Co C112NRIR2 rRO K' TABLEAU I (Suite)

Dérives de ré-

1 2Point de Commen- sonance magné-

N du X Y Z n NR1R2 fusion taires tinue des mro-

com- ( C) tons (ppm par posé rapport au TMS)

4 -C4 H H CO 1 62-63

t-C4H9 H CHOH 1 -ND 88-90 trans OH/

-.O C112NR1 R2

6 H t-C4Hg CH2 1 -N D. Huile 1,30, 9Hls (t-

C4119) 2,78-2,90

4Hm CH3 7 H t-C4Hg Co 1 Hu.1 e cis-diméthyl- 1133,911s (t-C4119) _' 'CH3 morpholine 3,40-3>80 211im+

CH3 M

8 H t-C4Hg CO 1 -N Huile trans-dinethiyl 1t34, 911s (t-C4119)Ln Coe \. CH3 morpholine 3,80-4 t,20, 21im+ W An.,,.; ocv TABLEAU I (Suite)

Dérives de ré-

com- Point de Commen- sonenrce magné-

com- x Y Z n NR1R2 fusion taires tique des pro-

posé tons (ppm Dar rapport au TMS) CH3 9 H t-C4Hg C9OH 1 - N- - Huile trans OH/CI12NR1R21,30 9Hs

\/*CH3 cis-diméthyl- (t-C4H9) 3,40-

morpholine 3,80, 2Hm+ H t-C4H9 C(CH3)OH 1 -N 113-114 il t-C4Hg H CHOH 1 ND 88-90 cis OH/CHI2NR1R21,29, 9Hs (t-C4119)

2,60-2,88,

41rm* 12 t-C4H9 H CH21 -N Huile 13 t-C41l9 H CO O -N 59 oe _ _ __._ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ u s M) 0M o I | ouTIoqdaom lan _-Nlltl p-Slt iHDV \

SH6 'ZZI O 0 ZHD H 6HD

C:! 1 =zulNZHD /HO suBal: st) 011 - 0 HOHD 6H)D-î H 91 co :ZI 1 ZtIINZHD /HO suval: STv CL 0 HOHD9 H 6H/D-' 5I1

59 CN 0 OD 6HD:)-7 H; I

CN' (SNIL ne tioddei Ied qsod uxdl) suo4o:d sie() -uto sl)p anbTiglugnuuls.].: uo'.csnj sap anb!ueuou iuo-flNu Z X X np oN aDUeuosal S ap tul Aoa

ap saAT1aC.

TABLEAU I (suite) Deérives de

N' dux y z n NRIR2Point de C ésonance ma-

N du XY Z n NR1R2 Poit d Commen- Léiede N 0 du XY Z n NR1R2 fusion tairens nétique des com- (OC) otons (ppm posé par rapport au TMS)

19 _ t-C4H9 H CHOH 1 HuiJ.]e cis OH/CI12NR1R21l33, 9Hs (t-

iCH3 cis diméthyl- C4119) 3,44-

morpholine 3,84, 211I+ CH3

t-C4Hg H CH2 1 -N C Huile cis-dim4thyl- 1,30, 9Hs (t-

---CH3 morpholine C4H9), 3,48-

3,85, 211m+ CH3 21 H t-C4H9 CH2 1 -N O Huile cis-diméthyl- 1,30, 9Hs morpholine 3t40-3982, -CH 3 340-a318 2, 2Hm+ 22 i-C3H7 H CO 1 N) Co -- 23 i-C3H7 H CHOH 1 -N trans OH/

-CI12NR1R2

ut I oqdiom co z11lNZIID- H taUM /HO sueai O N- I HOHD H LHCD-'T 8Z aUT loqdaom -IKqamTP-sTD O N- I OD H lHCDF- LZ

C N- T úHHDW H LHCD-T 9Z

o

C N - I ZHD H LHC:)-:' SZ

N I HOT HO(CHD)D H LHnC- Dz (SHI ne lloddel la muad) suoq (o)OD -o-d sap anbTisala4uaumIoD uo-snj S. u ZAX np oN -guseum aueuos ap UTOZI -ai Op SeAT:/.I _ a (BlTflS)\ T flWl5VIT TABLEAU I (Suite)

Dérives de ré-

No du. X y Z n NR1R2 Point de sonance magné-

fusion Commentairestiaue des pro-

com- tons (ppm par posé (Crapport au TMS

/-- HHCH3

29 i-C3H7 H C(CH3)OH1 cis-diméthyl-

- -CH3 morpholine CH3

i-C3H7 H CH2 a cis-diméthyl-

31i-C3H7 H iHH H cis-diindthyi-

-CH3 morpholine 31i--C3H7 H CHCH3 1cidmthl _ CH3 morpholine 32 H i-C3H7CO 1 -N une Co 33 H i-C3H7CHOH 1 - trans OH/.4 rO -CH2NR1R12C,

-CH2NR1R2

NO N1 0 AUTotidiom CHD cmJ co -1X44 7WF p_ mT P-T-H I JOHD LXT-' X 8ú OUTloqdaom ú -TKq4PUIF -BTD CH/ D LHD}H Lú -T4<qnmtp-sTHOy. I OZHDLHgD-'T H SE gH C\N-Iu n(oD)DLHD... H 9sod (SN ne liodde sod aud mldd) suoi 0)-l: -oid sap unbTi a3-uuoosgn sa wi j ulsalTe3utuaoDuoTsn Ee n-pwoN -gu2em amueuos p Td zT -g1 ap sAT(C( (aiTns) I nVraV TABLEAU I (Suite)

Dérives de ré-

N du X Y Z n NR1R2 Point de sonance magné-

N om- duXY Z n gRIR2 fusion Commentaires tique des pro-

com-soc tons (ppm Dar posé (0 )rapport au TMS)

-- CH3

39 H -C3H7 C(C3)OH 1 cis-diméthyl-

-_CH3 morpholine CH3

H!-C3H7 CH2 1 cis-dimethyl-

- __ H3 morpholine CH3

41 H!-C3H7 CHCH3 1 cis-dimethyl-

_2 CH3 morpholine

42!-C3H7 H CO O _

43 i-C3H7 H CHOII O trans-OH/ -CIi2NR R r) t'M OO auT loqdaoimrHD CU= ilxqZomT p-WS$ ú D O HOHD H SHID- 8

auT loqdaom EHD.

-Iqatml@ p-s!DLN- 0 OD H tHgD-/9 c- " PO ZHD H IHUD-iVi Clio il ú__DJ C sN -OHO(CRD)DH LHCD-T 9

-* __

1ed Uwdd) Suoi uo-gnj -oo -o:d sap anbT| sailelumoop 4UTOdZUUNu Z À X np oN -,a op sOAT.I l _o ( CN-s '0 HOnI)v/ E-'iq9 TABLEAU I (Suite)

Dérives de ré-

Point de sonance magné-

Nom-0duXY Z n NR1R2 fusi.on Commentaires tique des pro-

com- ( C) tons (ppmn par posé ___rapport au TMS)

/ -- CH3

49 i-C3117 H C(CH3)OH O -N O cis-diméthyl-

---CH3 morpholine

i-C3H7 H CH2 O -N cis-d imthyl-

"-CH3 morpholine CH3 1i-C3H H- CHCH3 0CH

51 I-C3H7 H 0 HCH3 O -N cis-diméthyl-

-- CH3 morpholine 52 H i-C3H7 CO O0 Lnl Co 53 H i-C3H7 CHOH O -N 3 54 HU: -i-C3H7 C(CH3)OH O - D0%

54 1 {. '!_C3H7 C<CH3)OH 0 -

NO Cu 1 - T ZHD H I 09 /N-!ll(rD)DH11HO-:î6 CN I HOHD H IIHSD-e6 I OD H IIHSD-iL

CN- O CH3HDLHCD-T H 9S

_.O - OZHUDULHc_-TH SS (SHI ne liodde sod evu mad) suol. uo(sn) -UOD -oxd sp ubT1 OSIJU -oud Se p unbuosaTe4uauo9Dap JuTodZiZ u Z Xp XoN -92 ap SOATgat (aiTnS) I iVRnvaL TABLEAU I (Suite)

Dérives de ré-

N0 du x Y, Z n NR1R2 Point de sonance magné-

N om- du XY Z n NR1R2 fusion Commentaires tique des pro-

com- ( C)tons (ppm par posé rapport au TMS) 61 t-C5Hl1 H CHCH3 1 N Nr--CH3

62 t-C5Hll H CO 1 -N cis-dim4thyl-

_ CH3 morpholine

/-'CH3

63 t-C5Hll H CHOH 1 -N cis-dimèthyl-

\-4CH3 morpholine 64 t-C5Hli H CH2 _Ni cis-d imthy [ C3. morpholine U1 CH3 Co t-C5Hll H CHCH3 cis-dméthy CH3 morpholine io auT lotoidiomu c 0A4 I,(qUTP- TD"- D0 I- ODIiD- H IL c i N- I úHDHDI IH5:D-T N Oú

Nb -

\N I ZúHHDlIH D-'H 0 9 O l - t HO(úHD)DI HlD-t' H 89 CI HOHDI IH;D-n H L9

CN- T OD I'[HSD-' H 99

(SNli ne ltoddni ztd uidd) suo (30o).sod -oid sap onbTi uoTsng -MoD useul U:DUOUOsea.leuuaunoDap 4u' iodzitN u Z X X np oN -,a ap SeATaga (aiTns) I fla7z TABLEAU I (Suite)

Dérives de ré-

N0 du 12Point de sonance magné-

com- X Y Z n NR1R2 fusion Commentairestique des pro-

com- ( C) tons (ppm par posé rapport au TMS) CH3

72 H t-C5H11CHOH cis-diméthyl-

CH3 morpholine 73 H t-C5H11C(CH)OH1 -N O cls-dimdthyl-O CH3morphol me CH3

74 H t-C5HllCCH2 1 -N 0 cis-diméthyl-

\'--' H3 morpholine

H t-C5HllCHCH31 -N cis-dimèthyl-

74 - 5H11 \ CH3

\_H3 morpholine CH3C

N/--- CH5H3l cis-dimèthyl-

-CH3co \_____-CH3 morpholine 04 __ ('J KIDN -, oHl ú193, l

t.. - O çD H '('jH 'D -41 -

o CN o HmiD)Di I IHs:_6L

CN -O HOUDH 1]HSO_8L

<O\N- OD H IID L

auTIol4da om d -VCq:lUT P-STD'O-'N-IH3HD)DHIIH D-'9L (SNI nu:loddei xed uidd) suol(3) sod -old sap enbTlsalTe:luaumouoTsnEj -zIO -gupetu aDueuospUTOnp N -;P ap SeAT.I _

(a:Tns) I f1ViV.L.

TABLEAU I (Suite)

Dérives de ré-

No du X y Z n NR'R2 Point de Commentairessonance magné-

NfusCommentaires tique des pro-

com- com- fo{( C) tons (pom par posé rapport au TMS)

/--<.CH3

82 t-C5Hll H CO O -N O cis-diméthyl-

"4c1H3 morpholine r_--CH3

83 t-C5H11 H CHOH O -N O eis-diméthyl-

CH3 morpholine CH3

84 t-C5Hll H C(CH3)OH O -N O cis-diméthyl-

<CH3 morpholine

t-C5!11 H CH2 O - cis-diméthyl-

\ /H3orpholi CH3 o e \ &CH3 mnorpholine Co -oq-0 Cl113Ha'tlH5D;J=; i 16t ('J Ln - 0 HH:) Or -' 06 ('J

CO 1O((C1HD):I IO-:' H 69

CH-O 11010 TH D-3 H se oq O 0 0- H le auT Toqdaiom:HD -TKq:iamTlp-sTO -N0 C HDHD 111tS0-7'98 (SN.T. ne lioddui zed uldd) suoi es(Do)sod -oid sep onbp uoTsnA -m03 -gugeuw aoneuos Np lUiod flp N -91 ap SOATi 1/

(OetTnS) I flV'IgV&.

TABLEAU I (Suite)

Dérives de ré-

N du X Y Z n NR1R2 Point de Commentaires sonance magné-

fusion tique des pro-

com- ( C) tons (ppm par posé poSé rapport au TM9 CH3

92 H t-C5Hll CO O -N. cis-dim'thyl-

CH3 morpholine k'" CH3

93 HI t-C5Hll CHOH O -N O cis-diméthyl-

CH3 morpholine CH3

94 H t-C5Hll C(CH3)OH 0 -N cis-diméthyl-

\ - --CH3 morpholine CH3

H t-C5ll CH2 O cls-dimthyl-

CH3 morpholine 0% TABLEAU I (Suite)

Dérives de ré-

sonance magné-

N du X Y Z n NR R2 Point de Commentaires tique des pro-

fusion com- (c)tons (ppm par posé rapport au TMS) CH3

96 a t-C5Hil CHCH3 O -N O cis-diméthyl-

\< CH3 morpholine CH3

97 t-C4Hg H C(CH3)2 1 -N cis-diméthyl-

-CH3 morpholine CH3 98 t-C4H9 H C(CH3)2 1i N

99 H t-C4H9 C(CH3)2 1 -N C cis-diméthyl-

-U CH3.morpholine H t-C4H9 C(CH3)2 1 -N

. _. NY

TABLEAU I (Suite)

Dérives de ré-

N du X Y Z n NRIR2 Point de Commentaires sonance magné-

fusion tique des pro-

com- ( C) tons (ppm par posé.rapport au TMS) 101 t-C4H9 H CH2 1 C 102 tC4H9 H CHOH 1 103 H t-C4H9 CH2 1 N 104 H t-C4H9 CHOH 1

t-C4H9 il CH2 0.

on 106 t-C411} i9 HCHOH U - 0 _ _>0% 106 t_-C41i9 H CHOH 0 -r TABLEAU I (Suite)

Dérives de ré-

Poiny de Commentaires sonance magné-

N du X Y Z n NRR2 Point de Commentaires tique des pro-

com- fusion, tons (ppm par posé ( C)rapport au TMS) 107 H t-C4H9 CH2 0 108 H t-C4H9 CHOH 0 --N n-C4H9 109 t-C4119 a CH2 1 n N _nC4H9 _n-C4H9 t- C4H9 H CHOH 1 -N n-C4H9 --n-C4H9 111 t_-C CH21-- o' TABLEAU I (Suite)

Dérives de ré-

sonance magne-

N du X Y Z n sNR1R2Pont de Commentaires tique des pro-

com- tons (ppm par (Com posé rapport au TMS) _n-C4 H9 112 H t-C4H9 CHOH 1 -N -n-C4H9 n--C4H9

113 t-C4H9 H CH2 O \--NM-

n-C4H9 j n--C4H9 114 t-C4Hg H CHOH 0 -N n--C4H9 H t-C4H9 CH2O - N N rCO _n-C4H9 o

_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _0

tO Ha-N-- 1 HOHD6j1j+Dn-H ozi cm IZHDj6H/D-2 H 611 td-lM 1I HOHD H 6HDj'811T cqa- c-1 ZHD H 6-!D2HLH

N- O HOHD61D..- H 911

(SkI. nu n.oddev ntd sud t+ 9sod :d mudd) suo: (Do) od -ozd sap anbT:saxïeluumooUoTsn;XN u ZA X n -UlUZ Ai3OX p oNTO -gusem aDueuos ap:mTOlz -g ap saATI. __ (aiTns) I fVv TABLEAU I (Suite)

Dérives de ré-

* N' du X Y Z n IMIR2 fsPoint de sonance magné-

fusion tique des pro-

com- (O C) tons (ppm par posé rapport au TMS) 121 t-C4H9 H CH2O -N' - Ph 122 t-C4Hg H CHOH 0 N - Ph 123 H t-C4H9 CH2 0 -N - Ph 124 H t-C4H9 CHOH 0 -N - Ph t-C4H9 Il n-C4HgCH 1 -ND Ln -N N4 aU1TPTiadTd CHO C(m -. q 1ID6HVD-' H O81 -IF WI9U] p-STO --!útHDDIZH t%j u1PTJdTd CHDO -'T[q3mT PSTD -j)i.I ZHD H 6H+D-'16ZI

6H D-î) 6)7

SH6 "Oú"- 9-COZNI ON T HOHD6HD-1 H 8ZI

SH6 '0E 'T

o

(61iPD_-

H i D-) HD7

SH6 #Eú I ITO I HOHD H 6HD-' /1ZI

oujToqdiom -TAqlaVmT P-ST DO -- I HD6HOD-uH 6HgD-'9ZI (SHT ne l:odde) aed mdd) suo (O -o.d sap anbT O-Flj a- Xo -guseui oueuossaTlzmo up luio( flu àaP]N

(a:lTns) I.qV"ffV.

TABLEAU I (Suite)

Dérives de ré-

Point de sonance magné-

N du X Y Z n NR1R2 fusion Conunmmentaires t5que des pro-

com- ( C) tons (ppm par posé rapport au TMS) 131 t-C4H9 H CH2 I -N- Ph 132 H t-C4H9 CH2 1 1N Ph

HC-0 1 CH3

133 t-C4!I9 H C=-NO cis-diméthyl-

CH3 morpholine 134 H t-C4H9 CH2 1 _ O t-C4H9 Hl CH2 1 _N O Co 136 H tC4Hg CHOR 1 -N 1 FO * protons dans.e noyau de pipéridine en a par rapport à l'atome d'azote + protons dans le noyau de morpholine en a par rapport à l'atome d'oxygène L'invention propose également des composés nouveaux qui possèdent une activité fongicide et qui

peuvent être utilisés comme ingrédient actif des compo-

sitions définies ci-dessus, ces composés répondant à la formule générale (II): R1 X z CH2 -N

Y CH2

(II) dans laquelle X, Y, Z, R et R sont tels que définis ci-dessus; il s'agit donc de composés de formule (I)

dans laquelle n est égal à 1.

- Des composés appréciés de formule (II) sont ceux dans lesquels l'un de X et Y est un groupe tertio-butyle. Il est également avantageux que Z soit un groupe -CO-, -CH2- ou -CHOH- et on apprécie en outre que le groupe -NR 1R2 soit un noyau de pipéridine,

de morpholine ou de 2,6-diméthylmorpholine.

L'invention propose en particulier les composés nouveaux suivants (dans chacune des formules

qui suivent, il y a lieu de remarquer que X est l'hydro-

gène et que Y est un groupe tertio-butyle ou vice versa): X CH CH2 (Composés N 6 et 12 3AHf du tableau I) C OH X C H CH2-l H N(Composés N 127 et 128 j \__/ du tableau I)

Y H2

/-- CH3

X CH" 2 -N O (Composés No 20 et 21 y C - CH3 du tableau I)

Y CH

ainsi que le composé r--ICH3

0>_ CH2 -N O,

\-- |CH3 (Composé N 7 du 2CH3 3N. tableau I)

CH3 CH3

et le composé f--CH3 "vsCHOH CH2-- H X CHO 2 |CH (Composé N 9 du CH CH2 3 tableau I)

CH3 CH3

Des composés de formule générale (I) dans

laquelle Z représente -CR3H o R3 est tel que defini ci-

dessus, peuvent être préparés par la réduction de compo-

sés de formule générale (III) dans laquelle X, Y, n,

R 2 3

R,R et R sont tels que définis ci-dessus, par l'hy- drogène en présence d'un catalyseur convenable, par

exemple du palladium à 10 % sur du carbone.

R3

X ' CH2 R/

N Y)n R2

(III)

On peut préparer des composés de formule générale (III) par traitement de composés de formules I 2 générales (IVa) et (IVb) dans lesquelles X, Y, n, R, R et R3 sont tels que définis ci-dessus, avec un acide (par exemple l'acide sulfurique dilué), de préférence en

l'absence d'un solvant et dans des conditions de reflux.

R3 OH

\X CH2 R1

N \ R2 Y CH2)n (IVa)

X HO R3 CH2 R1

N (IVb) Des composés de formules générales (IVa) et (IVb) dans lesquelles R3 représente H peuvent être préparés par réduction de composés de formule générale (V) (c'est-à-dire de composés de formule générale (I)

dans laquelle Z représente C=0) avec les agents réduc-

teurs usuels, par exemple le borohydrure de sodium

ou l'hydrure de lithium et d'aluminium..

o O

X CH2 R1

LLJN- N y/2 y CH2)n (v) Des composés de formules générales (IVa) et (IVb) dans lesquelles R représente un groupe alkyle en C1 à C4 peuvent être préparés par la réaction de composés de formule générale (V) (c'est-àdire des composés de formule générale (I) dans laquelle Z est un groupe C=0) avec le réactif de Grignard formé de l'halogénure d'alkylmagnésium (VI) approprié ou avec un réactif du type alkyl-lithium (VII) dans un solvant

convenable (par exemple l'éther de diéthyle ou le tétra-

hydrofuranne).

R3MgX R3Li

(VI) (VII)

On peut préparer des composés de formule générale (V) par traitement d'une cétone de formule générale (VIII) avec le formaldéhyde et une amine de formule générale HNR R en présence d'un catalyseur acide dans les conditions normales de la réaction de Mannich. O x CH2)n y Y

(VIII)

Des composés de formule générale (VIII) peuvent être préparés par oxydation d'un hydrocarbure de formule générale (IX) par un agent oxydant convenable, par exemle le trioxyde de chrome dans un solvant tel que l'acide acétique cristallisable (voir par exemple J.W. Burnham, W.P. Duncan et E.J. Eisenbraun, Journal

of Organic Chemistry 1974, 39, 10, 1416).

X (IX) )n (x yn A titre de variante, on peut les préparer

par cyclisation d'acides phénylcarboxyliques (X) diver-

sement substitués, par des procédés indiqués dans la littérature (voir, par exemple, N.G. Bromby, A.T. Peters et F.M. Rowe, Journal of the Chemical Society 1943, 1, 144).

X O

Y (CH2)n OH (X) Il y a lieu de remarquer que dans certains cas, l'oxydation d'hydrocarbures de formule générale (IX) dans laquelle X et Y représentent des groupes différents, avec, par exemple le trioxyde de chrome dans un solvant tel que l'acide acétique, peut donner

naissance à deux cétones isomériques de formule généra-

le (VIII).

Ces cétones isomériques de formule générale

(VIII) peuvent être séparées commodément par distilla-

tion fractionnée ou par chromatographie préparative

en phase liquide à haute performance.

Des composés de formule générale (IX) peu-

vent être préparés par des procédés indiqués dans la

littérature (voir, par exemple, F.C. Whitmore et W.H.

Jones, Journal of American Chemical Society 1943, 65,

2088). Par exemple, on peut préparer la 6-tertio-butyl-

tétraline par l'alkylation de Friedel-Crafts de la tétraline en utilisant le chlorure de tertio-butyle dans un solvant convenable tel que le sulfure de carbone en présence d'un catalyseur approprié, par exemple

le chlorure d'aluminium.

Dans un procédé en variante, on peut prépa-

rer des composés de formule générale (I) dans laquelle Z représente le groupe -CR R - o R et R représentent tous deux un atome d'hydrogène, par réduction de cétones de formule (V) par un agent réducteur convenable, par

exemple l'amalgame de zinc en présence d'acide chlorhy-

drique dans les conditions usuelles liées à la réduction de Clemmensen. Des composés de formule générale (I) dans laquelle Z représente -CR R o R et R sont tels que définis ci-dessus peuvent être préparés par réaction d'un composé de formule générale (XIa) ou (XIb), o X est un halogène, habituellement le chlore ou le brome, avec un réactif qui est un dérivé organique de titane (XII) o X est également un halogène, habituellement le chlore ou le brome, dans un solvant convenable tel

que l'éther de diéthyle ou le tétrahydrofuranne.

R3 y

CH2 R1

I

I1 J R2

CH2)n (XIa)

Y R3

X HCH2 R

N R1

R2

C 2n (XIb) R4TiX3 (XII) Les composés de formules générales (XIa) et (XIb) peuvent être préparés à partir des alcools de formules générales (IVa) et (IVb) en utilisant les

réactifs d'halogénation normaux.

Des composés de formule générale (I) dans laquelle Z est un groupe CR30R4 o R3 et R sont tels que définis ci-dessus peuvent être préparés par réaction du sel de sodium de composés de formules générales

(IVa) et (IVb) avec un halogénure d'alkyle, R X dans le-

quel X est un halogène, habituellement le chlore ou

le brome, dans un solvant convenable tel que l'acéto-

nitrile ou le diméthylformamide.

Des dérivés des cétones de formule géné-

rale (V) tels que les oximes, les éthers d'oxime, les

cétals, les hydrazones, les semicarbazones et les thio-

semicarbazones peuvent être préparés par des procédés connus. Des sels des composés de formule générale (I) peuvent être préparés par des procédés indiqués

dans la littérature.

Les composés et les sels sont des fongicides

actifs, notamment contre les agents pathogènes sui-

vants: Puccinia recondita, Puccinia striiformis et autres rouilles se développant sur le blé, Puccinia hordei, Puccinia striiformis et autres rouilles des

céréales> du pommier, des plantes potagères et des plan-

tes d'ornement, Erysiphe graminis (blanc) de l'orge et du blé et autres blancs se développant sur divers hâtes, comme Sphaerotheca fuliginea sur cucurbitacées (par' exemple concombre), Cercospora arachidicola se développant sur l'arachide et autres espèces du genre Cercospora se développant par exemple sur la betterave sucrière, le bananier, et le soja, Venturia inaeqlis (tavelure) se développant sur le pommier Plasmopara viticola se développant sur la vigne. Certains des composés ont également montré un large champ d'activité contre des champignons in vitro. Ils peuvent exercer leur activité contre diverses

maladies des fruits après la récolte (par exemple Peni-

cillium digitatum et italicum sur les oranges et Gloeo-

sporium: musarum sur les bananes). Certains autres

des composés sont actifs pour la désinfection des se-

mences contre:

Erisyphe graminis et Ustilago spp. et Tille-

tia spp., et d'autres maladies transmises par les grai-

nes. Les composés sont capables de migrations acropètes dans le tissu végétal. En outre, les composés peuvent être suffisamment volatils pour être actifs en phase vapeur contre des champignons se développant

sur la plante.

Ils peuvent aussi être utiles comme fongi-

cides industriels (par opposition à des fongicides pour l'agriculture), par exemple pour protéger d'une

attaque fongique le bois, les peaux, le cuir et notam-

ment des couches de peinture.

Les composés peuvent être utilisés tels

quels à des fins fongicides, mais ils sont plus avanta-

geusement fDormulés en compositions pour un tel usage; L'invention propose donc une composition fongicide comprenant un composé de formule (I) tel que défini ci-dessus ou un sel de ce composé et, à titre facultatif,

un support ou un diluant.

L'invention propose également un procédé pour combattre des champignons, qui consiste à appliquer à une plante, à la graine d'une plante ou sur le lieu

de la plante ou de la graine, une composition, un com-

posé ou un sel tel que défini ci-dessus.

Les composés et les sels peuvent être appli-

qués de diverses façons, par exemple on peut les appli- quer, formulés ou non, directement au feuillage d'une

plante, ou bien on peut les appliquer aussi à des arbus-

tes et des arbres, à des graines ou à un autre milieu dans lequel des plantes, des arbustes ou des arbres se développent ou doivent être plantés, ou bien on peut les appliquer par pulvérisation, par poudrage ou formulés en crème ou en pâte, ou encore on peut les appliquer sous forme de vapeur, ou sous forme de granules à libération lente. L'application peut être effectuée sur une partie quelconque de la plante, de l'arbuste ou de l'arbre, par exemple au feuillage,

aux tiges, aux branches ou aux racines, ou au sol en-

tourant les racines, ou à la graine avant qu'elle ne soit semée; ou au sol en général, à de l'eau de rizière ou à des systèmes de culture hydroponique. Les composés de l'invention peuvent aussi être injectés dans des plantes ou des arbres et ils peuvent également être pulvérisés sur une végétation au moyen de techniques

de pulvérisation électrodynamique.

Le terme "plante" utilisé dans le présent mémoire désigne des plantules, des arbustes et des arbres. En outre, le procédé fongicide de l'invention,

comprend un traitement préventif, protecteur, prophylac-

tique et d'éradication.

Les composés sont avantageusement utilisés aux fins de l'agriculture et de l'horticulture sous la forme d'une composition. Le type de composition

que l'on utilise dans chaque cas dépend du but particu-

lier que l'on envisage.

Les compositions de l'invention peuven être sous la forme de poudres pour poudrage ou de gra-

nules comprenant l'ingrédient actif et un diluant ou support solide, par exemple des charges telles que le kaolin, la bentonite, le kieselguhr, la dolomite, le carbonate de calcium, le talc, la magnésie en poudre, la terre de Fuller, le gypse, la terre d'Hewitt, la terre de diatomées et la kaolinite. Ces granules peuvent être des granules préformés qui peuvent être appliqués au sol sans autre traitement. Ils peuvent être formés en imprégnant des pastilles de charge de l'ingrédient actif, ou en formant des pastilles d'un mélange de

l'ingrédient actif et d'une charge en poudre. Des compo-

sitions pour la désinfection des semences, par exemple, peuvent comprendre un agent (tel qu'une huile minérale) favorisant l'adhérence de la composition à la graine;

à titre de variante, l'ingrédient actif peut être for-

mulé en vue de la désinfection de graines en utilisant un solvant organique (par exemple la N-méthylpyrrolidone

ou le diméthylformamide).

Les compositions peuvent aussi être sous la forme de poudres, granules ou grains dispersibles

comprenant un agent mouillant pour faciliter la disper-

sion> dans des liquides, de la poudre ou des grains, qui peuvent aussi contenir des charges et des agents

de mise en suspension.

Les dispersions ou émulsions aqueuses peu-

vent être préparées en dissolvant l'ingrédient ou les ingrédients actifs dans un solvant organique contenant

éventuellement un ou plusieurs agents mouillants, dis-

persants ou émulsionnants et en ajoutant ensuite le

mélange à de l'eau qui peut aussi contenir un ou plu-

sieurs agents mouillants, dispersants ou émulsionnants.

Des solvants organiques convenables sont le dichlor-

éthylène, l'alcool isopropylique, le propylène-glycol, l'alcool diacétonique, le toluène, le kérosène, le méthylnaphtalène, les xylènes, le trichloréthylène, l'alcool furfurylique, l'alcool tétrahydrofurfurylique et des éthers de glycol (par exemple le 2éthoxyéthanol et le 2-butoxyéthanol). Les compositions devant être utilisées en pulvérisations peuvent aussi se présenter sous la

forme d'aérosols dans lesquels la formulation est con-

tenue dans un récipient sous pression en présence d'un propulseur, par exemple le fluorotrichlorométhane ou

le dichlorodifluorométhane.

Les composés peuvent être formulés à l'état

sec avec un mélange pyrotechnique pour former une compo-

sition apte à engendrer, dans des espaces clos, une

fumée contenant les composés.

A titre de variante, les composés peuvent être utilisés sous une forme micro-encapsulée. On peut

aussi les formuler en formulations polymériques bio-

dégradables pour obtenir une libération réglée, lente,

de la substance active.

En incorporant des additifs convenables, par exemple des additifs pour améliorer la distribution, le pouvoir adhésif et la résistance à la pluie sur

des surfaces traitées, on peut mieux adapter les diffé-

rentes compositions aux divers buts d'utilisation.

Les composés peuvent être utilisés en mélan-

ges avec des engrais (par exemple des engrais azotés,

potassiques ou phosphorés). Des compositions ne compre-

nant que des granules d'engrais auxquels le composé est incorporé, par exemple, en formant un revêtement, sont préférées. Ces granules contiennent avantageusement

jusqu'à 25 % en poids du composé. En conséquence, l'in-

vention propose également une composition d'engrais comprenant le composé de formule générale (I) ou un

sel ou un complexe métallique de ce composé.

Les compositions peuvent aussi être sous la forme de préparations liquides destinées à être utilisées en bains ou en pulvérisations, qui sont en

général des dispersions ou des émulsions aqueuses conte-

nant l'ingrédient actif en présence d'un ou plusieurs

surfactants, par exemple un ou plusieurs agents mouil-

lants, agents dispersants, agents émulsionnants ou agents de mise en suspension; ou bien il peut s'agir de formulations pulvérisables du type que l'on peut

utiliser dans des techniques de pulvérisation électro-

dynamique. Les agents ci-dessus peuvent être des agents cationiques, anioniques ou non ioniques. Des agents cationiques convenables sont des composés d'ammonium

quaternaire, par exemple le bromure de cétyltriméthyl-

ammonium.

Des agents anioniques convenables sont des savons, des sels de monoesters aliphatiques de l'acide sulfurique (par exemple le laurylsulfate de sodium) et des sels de composés aromatiques sulfonés (par exemple le dodécylbenzènesulfonate de sodium, le lignosulfonate, le butylnaphtalènesulfonate de sodium, calcium ou ammonium et un mélange de diisopropyl- et

de triisopropylnaphtalènesulfonates de sodium).

Des agents non ioniques convenables sont les produits de condensation de l'oxyde d'éthylène avec des alcools gras tels que l'alcool oléylique ou

cétylique ou avec des alkylphénols tels que l'octyl-

ou le nonylphénol et l'octylcrésol. D'autres agents non ioniques sont les esters partiels dérivés d'acides gras à longue chaîne et d'anhydrides d'hexitol, les produits de condensation desdits esters partiels avec l'oxyde d'éthylène, et les lécithines. Des agents de suspension convenables sont des colloides hydrophiles

(par exemple polyvinylpyrrolidone et carboxyméthyl-

cellulose sodique), et les gommes végétales (par exemple

gomme arabique et gomme adragante).

Les compositions devant être utilisées en dispersions ou émulsions aqueuses sont généralement présentées sous la forme d'un concentré contenant une forte proportion d'un ou plusieurs ingrédients actifs, et le concentré doit être dilué avec de l'eau avant son utilisation. Les concentrés doivent souvent pouvoir résister à l'entreposage pendant des périodes prolongées et après cet entreposage, ils doivent pouvoir être dilués avec de l'eau en vue de former des préparations

aqueuses qui restent homogènes pendant une durée suffi-

sante pour qu'on puisse les appliquer avec un appareil-

lage pulvérisateur classique et électrodynamique. Les concentrés peuvent commodément contenir jusqu'à 95%, avantageusement 10-85 %, par exemple 25 à 60 % en poids d'un ou plusieurs ingrédients actifs. Ces concentrés contiennent avantageusement des acides organiques (par exemple des acides alkaryl- ou arylsulfoniques tels

que l'acide xylènesulfonique ou l'acide dodécylbenzène-

sulfonique), attendu que la présence de tels acides peut améliorer la solubilité du ou des ingrédients actifs dans les solvants polaires fréquemment utilisés dans les concentrés. Les concentrés contiennent aussi avantageusement une forte proportion de surfactants de manière à pouvoir obtenir des émulsions dans l'eau suffisamment stables. Après dilution pour former des préparations aqueuses, ces préparations peuvent contenir

des quantités variables de l'ingrédient ou des ingré-

dients actifs selon le but recherché, mais une prépara-

tion aqueuse contenant 0,0005 % ou 0,01 à 10 % en poids

d'un ou plusieurs ingrédients actifs peut être utilisée.

Les compositions de la présente invention peuvent aussi comprendre un ou plusieurs autres composés doués d'activité biologique, par exemple des composés ayant une activité fongicide ou une activité influençant la croissance des plantes similaire ou complémentaire ou des composés influençant la croissance des plantes,

doués d'activité herbicide ou d'activité insecticide.

L'autre composé fongicide peut être, par exemple, un composé qui est capable de combattre des maladies des épis des céréales (par exemple le blé) comme Septoria, Gibberella et Helminthosporium spp., des maladies transmises par les graines et par le sol ainsi que le mildiou et l'o dium de la vigne et le blanc et la tavelure du pommier, etc. Ces mélanges

de fongicides peuvent avoir un plus large champ d'acti-

vité que le composé de formule générale (I) seul;

en outre, l'autre fongicide peut exercer un effet syner-

gique sur l'activité fongicide du composé de formule

générale (I). Des exemples de l'autre composé fongici-

de comprennent les suivants: carbendazmine, bénomyl,

thiophanate-méthyl, thiabendazole, fubéridazole, étri-

dazole, dichlofluanide, cymoxanil, oxadixyl, ofurace, métalaxyl, furalaxyl, benalaxyl, fosétyl-aluminium,

fénarimol, iprodione, procymidone, vinclozoline, penco-

nazole, myclobutanil, R0151297, S3308, pyrazophos, éthirimol, ditalminfos, tridémorphe, triforine, nuarimol,

triazbutyl, guazatine, propiconazole, prochloraz, flu-

triafol, chlortriafol, c'est-à-dire le composé 1-(1,2,4-

triazole-1-yl)-2-(2,4-dichlorophényl)-hexane-2-ol,

DPX H6573 (1-<bis-4-fluorophényl)méthylsilyl)-méthyl)-

1H-1,2,4-triazole, triadiméfon, tridiménol, diclobutra-

zol, fenpropimorphe, fenpropidine, chlorozolinate,

diniconazol, imazalil, fenfurame, carboxine, oxycar-

boxine, méthfuroxame, dodémorphe, BAS 454, blasticidine S, kasugamycine, édifenphos, kitazine P, cycloheximid', phtalide, probénazole, isoprothiolane, tricyclazole, pyroquilan, chlorbenzthiazone, néoasozine, polyoxine D, validamycine A, repronil, flutolanil, pencycuron, diclomezine, oxyde de phénazine, diméthyldithiocarbamate de nickel, techlofthalame, bitertanol, bupirimate, étaconazole, streptomycine, cypofurame, biloxazol,

quinométhionate, diméthirimol, 1-(2-cyano-2-méthoxy-

imino-acétyl)-3-éthylurée, fenapanil, tolclofosméthyl, pyroxyfur, polyrame, manèbe, mancozèbe, captafol, chlorothalonil, anilazine, thiram, captan, folpet,

zinèbe, propinèbe, soufre, dinocap, binapactryl, nitro-

* thalisopropyl, dodine, dithianon, hydroxyde de fentine, acetate de fentine, tecnazène, quintozène, dichloran, composés contenant du cuivre tels qu'oxychlorure de cuivre, sulfate de cuivre et bouillie bordelaise et

composés organomercuriels.

Les composés de formule générale (I) peuvent être mélangés avec de la terre, de la tourbe ou d'autres milieux d'enracinement pour protéger].es plantes contre des maladies fongiques transmises par les graines,

transmises par le sol ou se développant sur les feuilles.

Des -insecticides convenables qui peuvent être incorporés dans la composition 'de l'invention comprennent les suivants: pirimicarb, diméthoate, déméton-s-méthyl, formothion, carbaryl, isoprocarb, XMC, BPMC, carbofuran, carbosulfan, diazinon, fenthion, fénitrothion, phenthoate, chlorpyrifos, isoxathion, propaphos, monocrotophos, buprofézine, éthroproxyfène

et cycloprothrine.

Des composés influençant la croissance des plantes pouvant être utilisés dans les compositions

de l'invention sont des composés qui limitent les mau-

vaises herbes ou la formation des têtes portant les

graines, ou qui inhibent sélectivement le développe-

ment de plantes indésirables (par exemple des graminéesY.' Des exemples de composés influençant la

croissance des plantes qui peuvent être utilisés avan-

tageusement avec les compositions -de l'invention sont les gibberellines (par exemple GA3, GA4 ou GA7), des auxines (par exemple l'acide indoleacétique, l'acide indole-butyrique, l'acide naphtoxyacétique ou l'acide naphtylacétique), les cytokinines (par exemple cinétine,

diphénylurée, benzimidazole, benzyladénine ou benzyl-

aminopurine), des acides phénoxyacétiques (par exemple 2,4-D ou MCPA), des acides benzolques substitués (par exemple l'acide triiodobenzolque), des morphactines (par exemple le chlorfluoroécol), l'hydrazide maléique, le glyphosate, la glyphosine, des alcools et acides gras à longue chaîne, le dikégulac, le paclobutrazol, le flurprimidol, le fluoridamid, le méfluidide, des composés d'ammonium et de phosphonium quaternaires substitués (par exemple chloroméquat, chlorphonium, ou chlorure de mépiquat), l'éthéphon, le carbétamide,

le 3,6-dichloranisate de méthyle, le daminozide, l'asu-

lam, l'acide abscisique, l'isopyrimil, l'acide 1-(4-

chlorophényl)-4,6-diméthyl-2-oxo-1,2-dihydropyridine-

3-carboxylique, des hydroxybenzonitriles (par exemple le bromoxynil), le difenzoquat, le benzoylprop-éthyl,

l'acide 3,6-dichloropicolinique, le fenpentézol, l'ina-

benfide, le triapenthénol et le tecnazène.

Les exemples suivants illustrent l'invention; les températures sont données en degrés centigrades (*C).

EXEMPLE I

Cet exemple illustre la préparation du

7-tertio-butyl-2-pipéridinométhyl-1,2,3,4-tétrahydro-

naphtalène (composé N 12 du tableau I).

On a fait refluer du chlorhydrate de pipé-

ridine (8,9 g, 0,073 mole), de la 7-tertio-butyl-1,2,3,4-

tétrahydronaphtalène-1-one (7,0 g, 0,035 mole) et du paraformaldéhyde (2, 2 g, 0,073 mole) ensemble dans de l'éthanol (150 ml) tout en utilisant de l'acide chlorhydrique concentré (1 ml) comme catalyseur, pendant 16 heures. Le mélange réactionnel a été concentré sous pression réduite et le résidu a été dissous dans l'eau, puis extrait à l'éther diéthylique. La solution aqueuse résultante a été neutralisée avec du bicarbonate de sodium et extraite à l'éther de diéthyle (2 x 200 ml), déshydratée sur du sulfate de magnésium et concentrée

sous pression réduite en donnant la 7-tertio-butyl-

2-pipéridinométhyl-1,2,3,4-tétrahydronaphtalène-1-

one (4,5 g, rendement 43 %) sous la forme d'une substan-

ce solide de couleur chamois fondant à 62-3 C. Il s'agit O10 du composé N 4 du tableau I.

On a dissous de la 7-tertio-butyl-2-pipéri-

dinométhyl-1,2,3,4-tétrahydronaphtalène-1-one (4,5g, 0,015 mole) dans du méthanol (100 ml), on a ajouté

du borohydrure de sodium (0,6 g, 0,016 mole) par por-

tions en 30 minutes à la température ambiante. On a agité pendant 3 heures à la température ambiante, puis on a évaporé le méthanol sous pression réduite et on a traité le résidu avec de l'eau (100 ml) et on l'a extrait à l'éther (2 x 100 ml) que l'on a lavé avec

une solution de sel, déshydraté sur du sulfate de magné-

sium et évaporé sous pression réduite, ce qui a donné

une huile visqueuse (4,0 g) qui a cristallisé au repos.

Une séparation par chromatographie sur colonne sur gel de silice (Merck 60), en utilisant une élution selon un gradient allant d'éther de pétrole 60-80 à de l'acétate d'éthyle, a donné l'alcool sous la forme de deux isomères: (A) l'isomère le plus rapide sous la forme

d'une substance solide cristalline blanche (1,95 g, P.F. 88-

90 ), résonance magnétique des protons (CDCl3): 6 4,68,

J=9,2Hz (1 proton), à savoir le trans-7-tertio-buty -

2-pipéridinométhyl-1,2,3,4-tétrahydronaphtalène-1-

ol (composé N 5 du tableau I); (B) l'isomère le plus lent sous la forme d'une substance solide cristalline blanche (350 mg,

P.F. 88-90 ), caractérisé comme suit: résonance magné-

tique des protons (CDCl3): 6 4,86, J=4Hz (1 proton),

à savoir le cis-7-tertio-butyl-2-pipéridinométhyl-

1,2,3,4-tétrahydronaphtalène-1-ol (composé N 11 du

tableau I).

Le trans-7-tertio-butyl-2-pipéridinométhyl-

1,2,3,4-tétrahydronaphtalène-1-ol (2,6 g) a été dissous

dans 70 ml d'acide sulfurique dilué à 10 % et la solu-

tion a été chauffée au reflux pendant 2 heures. Après

refroidissement, elle a été lavée à l'éther, puis neu-

tralisée au bicarbonate de sodium, la solution neutra-

lisée a été extraite à l'éther de diéthyle, déshydratée sur du sulfate de magnésium et évaporée sous pression

réduite en donnant le 6-tertio-butyl-3-pipéridinométhyl-

1,2-hydronaphtalène (2,0 g, rendement 81 %) sous la

forme d'une huile limpide Jaune pâle, résonance magnéti-

que des protons (CDCl13): 6 6,44 (1 proton).

Le 6-tertio-butyl-3-pipéridinométhyl-1,2-

dihydronaphtalène (2,0 g) a été dissous dans de l'acide acétique cristallisable (25 ml) et la solution a été hydrogénée sous pression de 0, 35 MPa en utilisant comme catalyseur du palladium à 10 % sur du carbone, pendant 4 jours. La solution a été filtrée, versée dans l'eau

et neutralisée avec du bicarbonate de sodium, la solu-

tion neutralisée a été extraite à l'éther

(2 x 100 ml), lavée avec une solution de sel, déshydra-

tée sur du sulfate de magnésium et évaporée en donnant

une huile claire (2,0 g). Une purification par chroma-

tographie sur colonne sur gel de silice, en utilisant le dichlorométhane, puis l'acétate d'éthyle, a donné le composé du titre (1,0 g, rendement 50 %) sous ta

forme d'une huile claire.

EXEMPLE 2

Cet exemple illustre la préparation du

6-tertio-butyl-2-cis-(2,6-diméthylmorpholinométhyl)-

1,2,3,4-tétrahydronaphtalène (composé N 21 du tableau I). On a fait refluer du chlorhydrate de 2,6-dimtthylmorpholine (12,1 g, 0,08 mole), de la 6-tertio-butyl-1,2,3,4-tétrahydronaphtalène-1-one (8,1, 0,04 mole) et du paraformaldéhyde (2,4 g, 0,08 mole) ensemble dans de l'éthanol (150 ml) avec de l'acide chlorhydrique concentré (1 ml) comme catalyseur pendant 16 heures. Le mélange réactionnel a été concentré sous pression réduite et le résidu a été dissous dans l'eau, puis extrait à l'éther de diéthyle. La solution aqueuse résultante a été neutralisée avec du bicarbonate de sodium et extraite à l'éther de diéthyle (2 x 200 ml); les phases d'extraction à l'éther ont été déshydratées sur du

sulfate anhydre de magnésium et concentrées sous pres-

sion réduite en donnant une huile de couleur orangée.

Cette huile a été purifiée par chromatographie en phase

liquide à haute performance (silice éluée avec un mélan-

ge d'acétate d'éthyle et d'éther de pétrole à 1:1),

ce qui a donné la 6-tertio-butyl-2-cis-(2,6-diméthyl-

morpholinométhyl)-1,2,3,4-tétrahydronaphtalène-1-one

(5,1 g, 39 %).

De la 6-tertio-butyl-2-cis-(2,6-diméthyl-

morpholinométhyl)-1,2,3,4-tétrahydronaphtalène-1-one (4,6 g, 0,014 mole) a été dissoute dans du méthanol (100 ml), et du borohydrure de sodium (0, 5 g, 0,013 mole) a été ajouté par portions en 30 minutes à la température ambiante. On a agité pendant 3 heures à la température ambiante, puis on a évaporé le méthanol sous pression réduite et traité le résidu avec de l'eau (100 ml), et on l'a extrait à l'éther (2 x 100 ml) que l'on a lavé avec une solution de sel, déshydraté sur du sulfate de magnésium et évaporé sous pression

réduite, en obtenant une huile. Cette huile a été puri-

fiée par chromatographie sur colonne (silice éluée avec un mélange d'acétate d'éthyle et d'éther de pétrole

à 2:3), ce qui a donné le trans-6-tertio-butyl-cis-

(2,6-diméthylmorpholinométhyl)-1,2,3,4-tétrahydronaphta-

lène-1-ol (2,0 g, 43 %) sous la forme d'une huile claire.

Le trans-6-tertio-butyl-cis-(2,6-diméthyl-

morpholinométhyl)-1,2,3,4-tétrahydronaphtalène-1-ol (0,7 g, 0,0021 mole) a été dissous dans de l'acide sulfurique à 10 % (30 ml) et la solution a été chauffée au reflux pendant 2 heures. Après refroidissement, la solution a été lavée à l'éther, puis neutralisée au bicarbonate de sodium et elle a ensuite été extraite à l'éther de diéthyle, déshydratée sur du sulfate de magnésium anhydre et évaporée sous pression réduite en donnant

le 7-tertio-butyl-3-cis-(2,6-diméthylmorpholinométhyl)-

1,2-dihydronaphtalène (0,6 g, 90 %) sous la forme d'une

huile claire.

Le 7-tertio-butyl-3-cis-(2,6-diméthyl-

morpholinométhyl)-1,2-dihydronaphtalène (0,63 g, 0,002 mole) a été dissous dans de l'acide acétique cristallisable (50 ml) et la solution a été hydrogénée sous pression de 0,42 MPa en utilisant du palladium

à 10 % fixé sur du carbone, pendant 24 heures. La solu-

tion a été filtrée, versée dans l'eau, neutralisée au bicarbonate de sodium saturé et extraite à l'éther de diéthyle. Les phases d'extraction à l'éther ont été déshydratées sur du sulfate anhydre de magnésium et évaporées en donnant le composé du titre (0,4 g,

64 %) sous la forme d'une huile claire.

EXEMPLE 3

On prépare un concentré émulsionnable en mélangeant les ingrédients et en agitant le mélange

jusqu'à ce que tous les constituants soient dissous.

Composé N 2 du tableau I 10 % Isophorone 25 % Dodécylbenzènesulfonate de calcium 5 % Ethoxylate de nonylphénol (13 moles d'oxyde d'éthylène) 10 % Alkylbenzènes 50 %

EXEMPLE 4

On dissout l'ingrédient actif dans du chlo-

rure de méthylène et on pulvérise le liquide résultant sur les granules d'attapulgite. On laisse ensuite le

solvant s'évaporer pour produire une composition granu-

laire. Composé N 3 du tableau I 5 % Granules d'attapulgite 95 %

EXEMPLE 5

On prépare une composition pouvant être utilisée pour la désinfection des semences en broyant

et en mélangeant les trois ingrédients.

Composé N' 4 du tableau I 50 % Huile minérale 2 % Kaolinite 48 %

EXEMPLE 6

On prépare une poudre pour poudrage en

broyant et mélangeant l'ingrédient actif avec du talc.

Composé N 5 du tableau I 5 % Talc 95 %

EXEMPLE 7

On prépare un concentré en suspension dans le cas de substances chimiques qui sont des matières solides très insolubles en broyant au broyeur à billes, par exemple, les constituants indiqués ci-dessous por'' former une suspension aqueuse du mélange broyé avec

de l'eau.

Composé N 10 du tableau I 40 % Lignosulfonate de sodium 10 % Bentonite 1% Eau 49 % Cette formulation peut être utilisée comme pulvérisation par dilution dans l'eau ou bien elle

peut être appliquée directement aux semences.

EXEMPLE 8

On prépare une formulation en poudre mouil-

lable en mélangeant ensemble les ingrédients indiqués

ci-dessous, puis en broyant le mélange jusqu'à consis-

tance homogène.

Composé N 11 du tableau I 25 % Laurylsulfate de sodium 2 % Lignosulfonate de sodium 5 % Silice 25 % Kaolinite 43 %

EXEMPLE 9

On prépare une formulation colloidale en broyant au broyeur à billes les constituants indiqués ci-dessous, puis en formant une suspension aqueuse

du mélange broyé avec de l'eau.

Composé N" 13 du tableau I 40 % "Dispersol" T 10 % "Lubrol" APN5 1 % Eau

EXEMPLE 10

On prépare une formulation en poudre disper-

sible en mélangeant ensemble les ingrédients indiqués

ci-dessous, puis en broyant le mélange jusqu'à consis-

tance homogène.

Composé N 14 du tableau I 25 % "Aerosol" OT/B 2 % "Dispersol" A.C. 5 % Kaolinite 28 % Silice 40 % Dans les exemples 3 à 10, les proportions des ingrédients indiqués sont données en poids. Les autres composants du tableau I ont tous été formulés

de la même manière que pour les exemples 3 à 10.

On donne ci-après une explication des compo- sitions ou des substances représentées par les diverses marques commerciales et les divers noms commerciaux

mentionnés ci-dessus.

DISPERSOL T et AC: mélange de sulfate de sodium et d'un produit de condensation du

formaldéhyde avec le naphtalène-

sulfonate de sodium

LUBROL APN5: produit de condensation du nonyl-

phénol (1 mole) avec l'oxyde de naphtalène (5,5 moles) AEROSOL OT/B: alkylnaphtalènesulfonate de dioctyle

EXEMPLE 11

Les composés ont été éprouvés contre diver-

ses maladies fongiques se développant principalement sur le feuillage de plantes. Les techniques utilisées

ont été les suivantes.

Pour tous les essais, on a fait pousser les plantes dans un compost de culture en pot de John Innes (N0 1 ou 2) dans des pots miniatures de 4 cm de diamètre. Les composés d'essai ont été formulés par broyage au broyeur à billes avec du Dispersol T aqueux ou sous la forme d'une solution dans l'acétone ou dans un mélange acétone/éthanol qui a été dilué

à la concentration désirée immédiatement avant l'utili-

sation. Les solutions ou suspensions (100 mg/l d'ingré-

dient actif) ont été appliquées par pulvérisation suTr le feuillage et appliquées aux racines de la plante par le sol. Les pulvérisations ont été appliquées à la rétention maximale et les arrosages des racines jusqu'à une concentration finale équivalant à environ mg d'ingrédient actif par kg de sol sec. Du Twen 20, à une concentration finale de 0,05 %, a été ajouté

lorsque les compositions pulvérisables ont été appli-

quées à des céréales.

La plupart des essais ont été des essais de protection dans lesquels le composé a été appliqué au sol et aux racines et au feuillage 1ou 2 jours avant

l'inoculation de la plante avec l'agent pathogène.

L'essai portant sur Erysiphe graminis dans lequel les plantes ont été inoculées 24 heures avant le traitement

a constitué une exception. Les agents pathogènes foliai-

res ont été appliqués par pulvérisation sous la forme de suspensions de spores sur les feuilles des plantes d'essai. Après inoculation, les plantes ont été placées dans un environnement approprié pour permettre à l'infection de se développer, puis on les a fait incuber jusqu'à ce que la maladie soit prête pour l'évaluation. La période écoulée entre l'inoculation et l'évaluation a varié de 4 à 14 jours selon la maladie

et selon l'environnement.

L'inhibition de la maladie a été évaluée d'après l'échelle suivante de notation: 4 = pas de maladie 3 = traces jusqu'à 5 % de maladie sur des plants non traités 2 = 6-25 % de maladie sur des plants non traités 1 = 26-59 % de maladie sur des plants non traités 0 = 60-100 % de maladie sur des plants

non traités.

Les résultats sont représentés sur le

tableau II.

Ni Lnl

0 0 6

0 0 C 0 L

0 9

O 00 0 0

ú 0 V 0 V ú

on0 0 0 0

VO O 0 O ú T

(asxo) (s'osa)SaIHOYEV) (asIoaj(awa(alla IUGIOH SININVUED V'IODIIA VYqIODIGIHDVUY SIYIflO2YNI V&LINODZU ssodROD SHdiSRHs v/VdONSVgd VIOdSODEZD YVIHNfSlNA VINIDDnd fiG o TABLEAU II (Suite) [

N DU PUCCINIA VENTURIA CERCOSPORA PLASMOPARA ERYSIPHE

COMPOSE RECONDITA INAEQUALIS ARACHIDICOLA VITICOLA GRAMINIS HORDEI

(BLE) (POMMIER) (ARACHIDE) (VIGNE) (ORGE)

11 0 O0 3 0 4

12 2 4 3 0 4

0 0 0 1 3

16 0 0 3 4 3

17 0 0 4 0 4

18 3 0 3 3 4

19* 3 0 3 3 4

2 4 4 0 4

21 3 4 4 0 4

127 2 - 3 - 4

128 -. 4

* 25 mg/1 -composé chimique appliqué seulement par arrosage des racines Co r%

Claims

REVENDICATIONS

1. Composition fongicide, caractérisée en ce qu'elle comprend comme ingrédient actif (a) un composé de formule générale: /R1

X Z CH2 YN

Y Y (CH2>n

ou un stéréo-isomère de ce composé, formule dans laquel-

le l'un de X et Y est l'hydrogène et l'autre est un groupe CH: -R I

CH3

dans lequel R représente l'hydrogène, un groupe méthyle ou éthyle; Z est un groupe carbonyle ou un dérivé de ce groupe ou représente un groupe -CR R - ou -CR OR dans lequel R3 et R4 sont de l'hydrogène ou des groupes alkyle; Ri et R représentent chacun,

un groupe alkyle contenant 1 à 4 atomes de car-

bone, ou bien R et R constituent, conjointement avec

l'atome adjacent d'azote, un noyau hétérocyclique éven-

tuellement substitué; et n a la valeur O ou 1; &u

(b) un sel d'addition d'acide d'un tel composé.

2. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que dans le composé actif, R et R forment conjointement avec l'atome adjacent d'azote un noyau de pipéridine, de pyrrolidine, de pipérazine

ou de morpholine éventuellement substitué.

3. Composition suivant la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que dans le composé actif, l'un de X et Y est un groupe tertio-butyle.

4. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le composé actif répond à la formule: x Cl CH2 y 2 dans laquelle X est l'hydrogène et Y est un groupe tertio-butyle ou bien X est un groupe tertio-butyle

et Y est l'hydrogène.

5. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le composé actif répond à la formule-: OH x

25.. CH2 N O

Y CH2

dans laquelle X est l'hydrogène et Y est un groupe tertio-butyle ou bien X est un groupe tertio-butyle

et Y est l'hydrogène.

6. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le composé actif répond à la formule: fmHi CH2- I /Cj H3

H2

et Y est l'hydrogène.

7. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le composé actif répond à la formule:

CH3

CH2- N CH3

CH3N

CH3

CH3 CH3

dans laquelle Z représente -CO- ou -CHOH-.

8. Procédé pour combattre des champignons, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer à une plante, à la graine d'une plante ou sur le lieu d'une plante ou d'une graine une composition fongicide suivant

l'une quelconque des revendications 1 à 7.

9. Composés, caractérisés en ce qu'i!s répondent à la formule suivant l'une quelconque des

revendications 4 à 7.