DD228158A5 - Fungizides mittel - Google Patents

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Jean-Claude Debourge
Alfred Greiner
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Rhone Poulenc Agrochimie
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Abstract

Fundizide Mittel, die als Wirkstoff neue Verbindungen mit Imidazol- oder Triazol- und Oligoethergruppen der allgemeinen Formel I enthalten, werden erfindungsgemaess im Pflanzenschutz, vor allem zur Bekaempfung von Pilzkrankheiten des Getreides, und gegen Pilzbefall von Holz und Holzerzeugnissen eingesetzt.

Description

Die Erfindung betrifft ein fungizides Mittel, das als Wirkstoff neue, für den Pflanzenschutz brauchbare Verbindungen mit Triazol- oder Imidazol- und Oligoethergruppen enthält. Die neuen Wirkstoffe eignen sich für den Schutz von Pflanzen, vor allem im Rahmen der Bekämpfung von parasitären Pilzen, aber auch als Wachstumsregulatoren von Pflanzen.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen:
Zahlreiche Verbindungen mit Triazolgruppe, vor allem Fungizide, sind bereits bekannt.
Ziel der Erfindung:
Ziel der Erfindung ist es, neue fungizide Mittel bereitzustellen, die neue Wege der Behandlung der Pflanzen erschließen, eine gute Aktivität vor allem gegen Rost und Mehltau, insbesondere gegen Getreidemehltau aufweisen und
die sich durch polyvalente Aktivität auszeichnen, wobei sich diese Aktivität vor allem auf die Graufäule (Botrytis) und die Blattfleckenkrankheit bzw. Cercosporiose, auf die Fußkrankheit des Getreides und auf Krankheiten des Saatgutes erstreckt.
Darlegung des Wesens.der Erfindung:
Es wurde nun gefunden, daß diese Ziele mit Hilfe des erfindungsgemäßen fungiziden Mittels erreicht werden können. Es enthält als Wirkstoff eine Verbindung der allgemeinen Formel
// \\_ nl 1
(I)
CEb N W
in der:
X ein Halogenatom, vorzugsweise ein Fluor-, Brom- oder Chloratom,oder eine Cyano- oder Nitrogruppe,oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, die gegebenenfalls mono- oder polyhalogeniert ist (insbesondere die CF3-Gruppe); η 0 oder eine ganze positive Zahl unter 6, vorzugsweise ist, wobei, wenn η größer als 1 ist, die Substituenten X untereinander gleich oder voneinander verschieden sein
können; W eine dreiwertige Gruppe, und zwar entweder die Gruppe
=CH- oder ein Stickstoffatom =N- ist;
R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und insbesondere die Me-• thylgruppe bedeutet;
/3
R für ein Wasserstoffatom oder für einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest steht; besonders brauchbare Reste oder Gruppen sind die Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- und Aralkylgruppen; als Substituenten kommen vor allem Halogenatome, vorzugsweise Chlor oder Fluor und Alkoxy- und Aryloxygruppen in Frage. Die Gruppe OR ist vorzugsweise an das vicinale Kohlenstoffatom des Sauerstoffatoms des Heterocyclus der Formel (I) gebunden, derart, daß die Verbindung der Formel (I) dann eine Acetalgruppierung aufweist.
Unter den Verbindungen, die der Formel (I) entsprechen, werden die Verbindungen, bei denen W ein Stickstoffatom bedeutet, wegen ihrer Verwendung als Fungizide bevorzugt. 15
Eine bevorzugte Untergruppe von erfindungsgemäß als Wirkstoff verwendeten Verbindungen entspricht somit der Formel
(Ia)
25
in der
X ein Halogenatom ist und
η für 1, 2 oder 3 steht. Für die Verwendung zur Bekämpfung der Fußkrankheit des Getreides werden die Verbindungen bevorzugt, bei denen η = 2 ist.
Die erfindungsgemäß als Wirkstoff verwendeten Verbindungen können in einer oder mehreren optisch isomeren Formen vorkommen, je nach der Anzahl der asymmetrischen Zentren des Moleküls- Die Wirkstoffe liegen somit als optische
/4
Isomere oder als racemische Gemische oder als entsprechende Diastereoisomere vor. Die Trennung der Diastereoisomeren und/oder der optischen Isomeren kann mit Hilfe an sich bekannter Methoden erfolgen. 5
Die als Wirkstoff vorgesehenen Verbindungen können auch in Form ihrer Salze, insbesondere als Chlorhydrate, Sulfate, Oxalate und Nitrate eingesetzt werden.
Die als Wirkstoff verwendeten Verbindungen lassen sich auf verschiedene Weise herstellen.
Gemäß einem ersten Verfahren wird eine Verbindung der Formel n
15 (V\
CH2Z
in der Z ein Chlor- oder Bromatom ist und X, n, R und R die gleiche Bedeutung wie in der Formel (I) haben, mit einer Alkaliverbindung (beispielsweise einem Natrium- oder Kaliumsalz), oder einer quaternären Ammonium- oder Phosphoniumverbindung eines Imidazols oder Triazols umgesetzt.
Die Umsetzung erfolgt üblicherweise in einem polaren aprotischen Lösungsmittel und kann auch katalysiert werden, beispielsweise durch Zugabe von Alkaliiodid; die Temperatür liegt allgemein bei 50 bis 2500C, vorzugsweise bei bis 2300C. Aus wirtschaftlichen Gründen werden am häufigsten Gesamtkonr.entrationen der Reaktionspartner von 1 bis 50 % angewandt.
/5
- 5 Die Verbindungen der Formel
OR2
(Ha)
CH2Z
zung e bindung der Formel
2 können durch Umsetzung eines Alkohols R OH mit exner Ver-
(X)n OH R1 OR
C -
</\_ C -CH0 - CH - CH - OR3
CH0Z
in Gegenwart eines sauren Katalysators hergestellt werden;
1 2
dabei haben R , R , X, Z und η die gleichen Bedeutungen wie zuvor und R ist ein organischer Rest, vorzugsweise eine niedere (C, .) Alkylgruppe und zwei Substituenten R können zusammen eine zweiwertige organische Gruppe, vorzugsweise eine niedere Alkylengruppe bilden.
5 Der bei dieser Umsetzung verwendete saure Katalysator kann eine protische oder aprotische Säure sein. Beispiele für protische Säuren sind Chlorwasserstoffsäure (Salzsäure), Schwefelsäure, Trifluoressigsäure, Perchlorsäure, Benzosulfonsäure, Toluolsulfonsäure und Methansulfonsaure.
0 Beispiele für aprotische Säuren sind die Lewis-Säuren wie BF_, AlCl, und SnCl-. Verwendet man als Katalysator Chlorwasserstoff säure, so kann diese in situ erzeugt werden, beispielsweise mit Hilfe eines Acylchlorids und insbesondere Acetylchlorid, das mit dem vorhandenen Alkohol unter Bildung von HCl reagiert.
/6
Die Umsetzung erfolgt üblicherweise durch einfaches Erhitzen der angegebenen Reaktionspartner. Die Temperatur liegt allgemein im Bereich von 500C bis zur Siedetempera-
2 tür des Reaktionsmediums. Der Alkohol R OH spielt üblicherweise die Rolle des Lösungsmittels im Reaktionsmedium.
Ein inertes Colösungsmittel kann ebenfalls zugegeben werden, vor allem ein aliphatischer, alicyclischer oder aromatischer, gegebenenfalls halogenierter Kohlenwasserstoff oder ein Ether.
Die Verbindungen der Formel (III) werden üblicherweise durch Umsetzung einer carbonylierten Verbindung der Formel
(X)n
(/ \ CO - CH2Z Ulla)
mit der, ausgehend von der Verbindung der Formel
R1 OR3
I I "2
Z' - CH, - CH - CH - OR3 (Illb)
hergestellten magnesiumorganischen Verbindung hergestellt; dabei bedeutet Z' ein Halogenatom, vorzugsweise ein Bromatom und X, Z, R , R und η haben die oben angegebenen Bedeutungen. Die magnesiumorganische Verbindung kann in an sich bekannter Weise durch Einwirkung eines Ketals eines ß-Halogenaldehyds auf Magnesium in einem Lösungsmittel hergestellt werden. Das Ketal des ß-Halogenaldehyds kann seinerseits nach bekannten Methoden hergestellt werden, beispielsweise nach den von G. Büchi und H. Wüest, J. Org. Chem. 34,1122 (1969) und H. Meerwein, Houben-Weyl, Methoden der Org. Chem. Bd. VI/3, S. 204, 4. Auflage (1965) angegebenen Arbeitsweisen.
/7
"- 7 —
Die Umsetzung der Verbindung der Formel (lila) mit dem magnesiumorganischen Derivat der Verbindung der Formel (HIb) erfolgt meistens bei einer Temperatur von -70 bis +1000C, vorzugsweise von -50 bis +5O0C. Als Lösungsmit- tel können Ether, vor allem Diethylether und Tetrahydrofuran oder aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder deren Gemische genannt werden.
Die Herstellung von Verbindungen der Formel (III) aus den Reaktionspartnern der Formeln (lila) und (HIb) unterscheidet sich jedoch, je nach dem, ob R ein Wasserstoff atom oder eine Alkylgruppe bedeutet: Steht R für ein Wasserstoffatom, so entspricht der Reaktionspartner der Formel (HIb) der Formel 5 Z1 - CH2 - CH2 - CH(OR3)2 (HIbI)
in der Z' die bereits angegebene Bedeutung hat und die beiden Gruppen R gleich oder verschieden sein können oder, bevorzugt, zusammen eine einzige zweiwertige Gruppe bilden. Steht R für eine Alkylgruppe, so entspricht der Reaktionspartner der Formel (HIb) der Formel
Z' - CH2- CH-CH- OR30 (IIIb2)
25 R
in der Z1 die bereits angegebene Bedeutung hat, R eine Alkylgruppe ist und die beiden Gruppen R die gleiche Bedeutung haben wie für R angegeben, ausgenommen, daß sie voneinander unterschieden sein müssen und nicht eine einzige zweiwertige Gruppe bilden. Die Literaturstelle
H. Wuest, J. Org. Chem. 34, 1122 (1969) betrifft Verbindungen der Formel (HIb), bei denen die beiden Gruppen R eine einzige zweiwertige Gruppe bilden. Die Literaturstelle Houben-Weyl Band VI/3, Seite 204, 4. Auflage,
/8
1965, entspricht Verbindungen der Formel (IIlb2), bei denen die beiden Gruppen R einzelne Gruppen sind.
Entsprechend einem anderen Herstellungsverfahren für die erfindungsgemäß als Wirkstoff verwendeten Verbindungen wird ein Alkohol R OH mit einer Verbindung der Formel
(X)
OH
R1 OR3
C - CH2 - CH - CH - OR"
(IV)
CH9 - N - W
in Gegenwart eines sauren Katalysators umgesetzt. Die in den Formeln dieser beiden Reaktionspartner angegebenen verschiedenen Symbole haben die gleiche Bedeutung wie weiter oben angegeben. Als saurer Katalysator können ebenfalls die weiter oben im Zusammenhang mit der Herstellung der Verbindungen der Formel (Ha) genannten Verbindungen Verwendung finden. Die anderen Reaktionsbedingungen sind ebenfalls ähnlich bzw. gleich der weiter oben für die Herstellung der Verbindungen der Formel (Ha) angegebenen Bedingungen.
Die Verbindungen der Formel (IV) können durch Umsetzung eines Imidazols oder Triazols mit einer Verbindung der Formel
/FV
C - CH2 - CH - CH - OR'
OR-
(V)
erhalten werden, wobei die verschiedenen Symbole die bereits angegebene Bedeutung haben.
Das Imidazol oder Triazol liegt gegebenenfalls, vollständig oder vorzugsweise teilweise, als Alkalisalz vor.
Die Umsetzung erfolgt üblicherweise bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur (200C) bis Siedetemperatur unter Rückfluß, vorzugsweise im Bereich von +50 bis +13O0C. Als Lösungsmittel kann man vor allem Alkohole, Ether, polare aprotische Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid verwenden.
Unter gleichartigen Bedingungen, wie sie für die Herstellung der Verbindungen der Formel (IV), ausgehend von Verbindungen der Formel (V), beschrieben wurden, können diese Verbindungen der Formel (IV) auch ausgehend von Verbindüngen der Formel (III) und mit Hilfe von Imidazol- oder Triazolalkaliderivaten hergestellt werden.
Die Verbindungen der Formel (V) können durch Halogenwasserstoff abspaltung aus Verbindungen der Formel (III) erhalten werden. Diese Reaktion wird üblicherweise durch
Einwirkung einer organischen oder, vorzugsweise, anorganischen Base bei einer Temperatur von 0 bis 1000C bewirkt. Das Medium kann wäßrig sein und/oder ein Lösungsmittel wie einen Kohlenwasserstoff oder einen Ether enthalten. 25
Die fungiziden Mittel können sowohl für die vorbeugende Bekämpfung als auch für die heilende Bekämpfung von Pilzen, vor allem vom Typ Basidiomyceten, Ascomyceten, Adelomyceten oder Fungi-imperfecti, vor allem gegen die Rostpilze, den Mehltau, die Fußkrankheit beim Getreide, die Fusariosen, Helminthosporiosen, Septoriosen, Rhizoctonen, von Gemüsepflanzen und Pflanzen allgemein und insbesondere Getreide, wie Weizen, Gerste, Roggen, Hafer und deren Hyvriden, sowie Reis und Mais verwendet werden. Weiterhin eignen sie sich für den Schutz von industriellen Produkten wie Holz, Leder, Anstrichen, Papier, Seilerwaren, Kunststoffen und industriellen Wasserleitungen,sowie besonders
/10
gut für den Schutz von lignocellulosischen Produkten, vor allem aus Holz, sowohl in der Möbelindustrie als auch in der Zimmerei oder im Falle von Holz, das den Wettereinflüssen ausgesetzt ist,wie hölzerne Einfriedungen, Weinstockpfähle und Eisenbahnschwellen.
Die erfindungsgemäßen Mittel sind besonders interessant aufgrund ihres breiten Wirkungsspektrums bei Getreidekrankheiten (Mehltau, Rost, Fußkrankheit, Helminthosporiosen, Septoriosen und vor allem die schwer zu bekämpfenden Fusariosen). Sie sind ebenfalls sehr wichtig aufgrund ihrer Aktivität gegenüber dem Grauschimmel (Botrytis) und den Cercosporiosen und können aus diesem Grunde auf so unterschiedliche Kultur- bzw. Nutzpflanzen wie Wein, Gemüse und in Baumkulturen angewandt werden.
Sie zeichnen sich schließlich durch eine ausgezeichnete Selektivität gegenüber den Kultur- bzw. Nutzpflanzen aus.
sie werden vorteilhafterweise in Dosen von 0,02 bis 5 kg/ha, vorzugsweise von 0,05 bis 2 kg/ha, insbesondere von 0,1 kg/ha angewandt.
Bei der Behandlung von Holz können die verwendeten Wirkstoffe gegebenenfalls mit einer oder mehreren bekannten bioziden Verbindungen wie Pentachlorphenol, Metallsalze, vor allem Salze von Kupfer, Mangan, Cobalt, Chrom und Zink von anorganischen Säuren oder Carbonsäuren (Heptansäure, Octansäure, Naphthensäure), organischen Zinnkomplexen und Mercaptobenzothiazol kombiniert werden.
Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten als Wirkstoff eine Verbindung wie oben beschrieben in Kombination mit festen oder flüssigen Trägerstoffen, die landwirtschaftlich verträglich sind, und mit ebenfalls landwirtschaftlich verträglichen *grenzflächenaktiven Mitteln.
/11
Die Mittel können weiterhin beliebige andere Komponenten enthalten wie beispielsweise Schutzkolloide, Haftstoffe, Dickungsmittel, thixotrope Mittel, Penetrationsmittel, Stabilisatoren und Abfangmittel, sowie andere bekannte Wirkstoffe mit pestiziden Eigenschaften (vor allem Insektizide oder Fungizide) oder mit Eigenschaften, die das Wachstum der Pflanzen regulieren. Allgemein gesagt, können die erfindungsgemäß vorgesehenen Wirkstoffe mit allen festen oder flüssigen Zusätzen kombiniert werden, die den üblichen Arbeitsweisen beim Formulieren entsprechen.
Die Anwendungsdosen können im Falle einer Verwendung der fungiziden Mittel innerhalb weiter Grenzen schwanken, die vor allem von der Virulenz der Pilze und den klimatischen Bedingungen abhängen.
Allgemein sind Mittel, die 0,5 bis 5000 ppm Wirkstoff enthalten, gut geeignet. Diese Werte sind für die gebrauchsfertigen. Mittel angegeben. Ppm bedeutet Teil je Million. Der Bereich von 0,5 bis 5000 ppm entspricht einem Bereich von 5 χ 10 bis 0,5 % (Gewichtsprozente).
Die für eine Lagerung und für den Transport vorgesehenen Mittel enthalten vorteilhafterweise 0,5 bis 95 Gew.-% Wirkstoff.
Die für landwirtschaftliche Zwecke vorgesehenen erfindungsgemäßen Mittel können somit Wirkstoffe nach der Erf indung innerhalb sehr weiter Grenzen enthalten, die von 5x10 % bis 95 % (Gewicht) reichen.
Träger im Sinne der vorliegenden Beschreibung sind organische oder anorganische Stoffe natürlicher oder synthetischer Herkunft, mit denen der Wirkstoff kombiniert wird, um seine Anwendung auf die Pflanze, auf das Saatgut oder auf den Boden zu erleichtern. Der Träger ist allgemein
/12
inert und muß landwirtschaftlich verträglich sein, vor allem verträglich für die behandelte Pflanze. Der Träger kann ein Feststoff sein (Tone, natürliche oder synthetische Silicate, Kieselsäure, Harze, Wachse, feste Düngemittel und anderes mehr) oder flüssig (Wasser, Alkohole, Ketone, Erdölfraktionen, aromatische oder paraffinische Kohlenwasserstoffe, Chlorkohlenwasserstoffe, verflüssigte Gase und anderes mehr).
Das grenzflächenaktive Mittel kann ein Emulgiermittel, ein Dispergiermittel oder ein Netzmittel ionischer oder nicht ionischer Art sein. Beispiele hierfür sind Salze von Polyacrylsäuren, von Lignosulfonsauren, von Phenolsulfonsäuren oder Naphtalinsulfonsauren* Polykondensati-5 onsprodukte von Ethylenoxid und Fettalkoholen oder Fettsäuren oder Fettaminen; substituierte Phenole (vor allem Alkylphenole oder Arylphenole) *, Salze von Estern von SuI-fobernsteinsäuren, Taurinderivate (vor allem Alkyltaurate); Phosphorsäureester von polyoxyethylierten Alkoholen oder Phenolen. Ein grenzflächenaktives Mittel muß allgemein vorhanden sein, wenn der Wirkstoff und/oder der inerte Träger wasserunlöslich sind und als Hilfsmittel für die Anwendung Wasser verwendet wird.
Die fungiziden Mittel stehen in sehr unterschiedlichen Formen, fest oder flüssig, zur Verfügung.
Beispiele für feste Anwendungsformen der Mittel sind Pulver für Stäubemittel oder Dispersionen (mit einem Gehalt an Verbindungen der Formel (I) bis zu 100 %) und Granulate, vor allem durch Extrusion, durch Verpressen, Imprägnieren eines granulierten Trägers, Granulieren ausgehend von, einem Pulver erhaltene Granulate (wobei der Gehalt an Verbindung der Formel (I) in diesen Granulaten 1 bis 80 % 5 für diese letzteren Fälle beträgt).
/13
Gebrauc.hsformen von flüssigen Mitteln oder Mitteln, die bei der Anwendung flüssig sind, sind Lösungen, insbesondere die wasserlöslichen Konzentrate, emulgierbarenKonzentrate, Emulsionen, konzentrierte Suspensionen, Aerosole, die netzbaren Pulver (oder Spritzpulver) und die Pasten.
Die emulgierbaren oder löslichen Konzentrate enthalten meist 10 bis 80 % Wirkstoff, wobei die gebrauchsfertigen Emulsionen oder Lösungen ihrerseits 0,01 bis 20 % Wirkstoff enthalten. Zusätzlich zum Lösungsmittel können die emulgierbaren Konzentrate, wenn erforderlich, 2 bis 20 % geeignete Zusätze wie Stabilisatoren, grenzflächenaktive Mittel, Penetrationsmittel, Korrosionsschutzmittel, Farbstoffe und Haftstoffe bzw. Klebmittel enthalten.
Ausgehend von diesen Konzentraten können darch Verdünnen mit Wasser Emulsionen beliebiger gewünschter Konzentration erhalten werden, die sich besonders für die Anwendung auf die Blätter (Blattbehandlung) eignen.
Die konzentrierten Suspensionen, die ebenfalls zum Spritzen geeignet sind, werden so hergestellt, daß man ein beständiges fließfähiges Produkt erhält, das sich nicht absetzt; sie enthalten üblicherweise 10 bis 75 % Wirkstoff, 0,5 bis 15 % grenzflächenaktive Mittel, 0,1 bis 10 % thixotrope Mittel, 0 bis 10 % geeignete Zusätze wie Antischaummittel, Korrosionsschutzmittel, Stabilisatoren, Penetrationsmittel und Haftmittel und als Träger Wasser oder
eine organische Flüssigkeit, in der der Wirkstoff wenig oder nicht löslich ist: bestimmte feste organische Stoffe oder anorganische Salze können in dem Träger gelöst sein, um dazu beizutragen, daß die Sedimentation verhindert
wird oder als Frostschutzmittel für das Wasser. 35
Die netzbaren Pulver (oder Spritzpulver) werden üblicherweise so hergestellt, daß sie 20 bis 95 Gew.-% Wirkstoff enthalten; üblicherweise enthalten sie auch zusätzlich zum festen Träger 0 bis 5 % eines Netzmittels, 3 bis 10 % eines Dispergiermittels und, wenn erforderlich, 0 bis 10 % eines oder mehreren Stabilisatoren und/oder andere Zusätze wie Penetrationsmittel, Haftmittel oder Mittel zur Verhinderung der Klumpenbildung, Farbstoffe und anderes mehr.
Um Spritzpulver oder netzbare Pulver zu erhalten werden die Wirkstoffe in geeigneten Mischern innig mit denZusatzstoffen gemischt und mit Mühlen oder anderen geeigneten Zerkleinerungsvorrichtungen zerkleinert bzw. vermählen. Man erhält auf diese Weise Spritzpulver mit vorteilhafter Benetzbarkeit, die sich vorteilhaft in Suspension bringen lassen; man kann sie mit Wasser in jeder beliebig gewünschten Konzentration suspendieren und diese Suspensionen lassen sich sehr vorteilhaft verwenden, vor allem für die Blattbehandlung der Pflanzen.
20
Anstelle von netzbaren Pulvern kann man auch Pasten herstellen. Die Bedingungen und Modalitäten der Durchführung und des Gebrauchs dieser Pasten ähneln denjenigen der netzbaren Pulver bzw. Spritzpulver.
25
Wie bereits angegeben, liegen die wäßrigen Dispersionen und Emulsionen, beispielsweise die Mittel, die durch Verdünnen eines netzbaren Pulvers oder eines emulgierbaren Konzentrats nach der Erfindung mit Wasser erhalten werden^ im allgemeinen Rahmen der Erfindung. Die Emulsionen können Wasser-in-Öl Emulsionen oder Öl-in-Wasser Emulsionen sein und eine dicke mayonnaisenartige Konsistenz aufweisen.
35
Die Granulate, die auf den Bo'den aufgebracht werden, werden allgemein so hergestellt, daß ihre Abmessungen 0,1 bis 2 mm betragen; sie können durch Agglomerieren oder Imprägnieren hergestellt werden. Allgemein enthalten die Granulate 0,5 bis 25 % Wirkstoff und 0 bis 10 % Zusätze wie Stabilisatoren, Abgabeverzögerer, Bindemittel und Lösungsmittel.
Die Verbindungen der Formel (I) können auch als Pulver für Stäubemittel verwendet werden. Man kann auch ein Mittel enthaltend 50 g Wirkstoff und 950 g Talk verwenden, ebenso ein Mittel, enthaltend 20 g Wirkstoff, 10 g feinteilige Kieselsäure und 970 g Talk; man mischt und vermahlt diese Komponenten und verwendet das Gemisch für das Bestäuben.
Ausführungsbeispiele:
Die Beispiele 1 bis 4 und die Tabelle (1) erläutern die 0 einzelnen Herstellungsverfahren für die als Wirkstoff verwendeten Verbindungen,sowie diese Verbindungen selbst. Unter den physikalischen Eigenschaften dieser Verbindungen sind die NMR-Verschiebungen (δ) des Protons der Gruppe -O-CH-0 (Acetal) angegeben. Diese Verschiebungen wurden in ppm gemessen und mit Bezug auf Tetramethylsilan als Standardverbindung angegeben. Das NMR-Spektrum wurde bei 100 MHz in deuteriertem Chloroform aufgenommen.
Die Beispiele 5 bis 11 erläutern die fungiziden Eigenschaften von erfindungsgemäßen Wirkstoffen sowie ihre Anwendung. In den Beispielen 12 bis 20 sind Rezepturen für verschiedene Formulierungen angegeben.
In den Anwendungsbeispielen 5 bis 11 wurden Lösungen oder Suspensionen der Wirkstoffe unter solchen Bedingungen versprüht, daß das Spritzen einer Lösung oder Suspension mit' einer (Wirkstoff) Konzentration von 1 g/l im Mittel der
/16
Anwendung von etwa 2 μg Wirkstoff je cm2 Blatt der Pflanze entsprach. Unter diesen Bedingungen wurde bei den erläuterten Verbindungen keinerlei Phytotoxizität beobachtet.
In den Anwendungsbeispielen 5 bis 10 wurde die von einer · Verbindung ausgeübte Schutzwirkung gegenüber einer Pilzkrankheit als vollständig bewertet, wenn der Schutz mindestens 9 5 % betrüg; die Schutzwirkung wurde als gut bewertet, wenn sie mindestens 80 % (aber weniger als 95 % ausmachte; ziemlich gut ist eine Schutzwirkung von mindestens 70 % (aber unterhalb 80 %); als mittelmäßig wurde die Schutzwirkung bewertet, wenn sie mindestens 50 % (aber weniger als 7 0 %) ausmachte.
Die Prozentangaben beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist und mit Ausnahme der Ausbeuten, auf das Gewicht. Wenn die Prozentangaben sich auf stöchiometrische Verhältnisse beziehen, handelt es um Molprozente. Die Konzentrationen wurden zum Teil in ppm (Teile je Million Teile) angegeben; dies entspricht mg/1.
Beispiel 1
Es wurde eine magnesiumorganische Verbindung hergestellt' durch Aktivierung von 9,7 g Magnesium (0,4 mol) mit 0,5 ml 5 Dibromethan in 10 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran (THF).
Die Temperatur wurde unterhalb 15°C gehalten und tropfenweise eine Lösung aus 47 ml (0,4 mol) 2-ß-Bromethyl-l,3-dioxolan in 200 ml THF zugegeben. 1/4 Stunde nach beendeter Zugabe wurde auf -45°C abgekühlt und eine Lösung aus 56,7 g (0,3 mol) Chlormethyl-(p-chlorphenyl)keton in 150 ml THF zugegeben, wobei die Temperatur bei -45°C gehalten wurde. Nach 1/2 Stunde wurde das Medium mit 120 ml reiner Essigsäure neutralisiert und dann in 1 1 Wasser ausgegossen. Darauf wurde mit Ethylacetat extrahiert.
5 Die Ethylacetatlösung wurde getrocknet und das Lösungsmittel abgezogen. Man erhielt 100 g Chlorhydrin, das bei
/1 7
-IV-
99°C schmolz (nach Umkristallisation aus Cyclohexan),
der Formel
OH
P-Cl- C6H4 - C - CH2 - CH2 - CH - 0 - £H9 (VI)
CH2Cl 0 - CH2
Ein Gemisch aus 0,1 ml Acetylchlorid und einer Lösung aus 6g (0,02 mol) Verbindung der Formel (VI) in 30 ml Methanol wurde während 2 Stunden zum Sieden unter Rückfluß erhitzt. Dann wurde das Reaktionsgemisch in eine wäßrige 5 gew.-%ige Natriumcarbonatlösung ausgegossen. Dann wurde mit Ethylether extrahiert, die etherische Lösung getrocknet und der Ether abgezogen. Man erhielt ein Öl, das bei 1400C unter einem Absolutdruck von 0,53 mbar (0,04 mmHg) destilliert wurde, worauf man 4,7 g ölige Verbindung der Formel
25 erhielt.
Ein Gemisch, erhalten durch Zugabe von 4,2 g (0,016 mol) Verbindung der Formel (VII) zu 40 ml Dimethylsulfoxid, enthaltend Triazolnatriumsalz, hergestellt aus 1,6g (0,024 mol) Triazol und 0,7 g (0,024 mol) Natriumhydrid in öliger 80 %tiger Suspension, wurde während 3 Stunden auf 1700C unter einer inerten Atmosphäre erhitzt.
Die Lösung wurde in 200 ml Wasser ausgegossen. Dann wurde mit Ethylether extrahiert, die etherische Lösung getrock-
/18
net und eingedampft. Der Rückstand wurde chromatographisch über einer SiO3-SaUIe gereinigt. Man erhielt 3,1 g Öl, das aus einem Gemisch aus praktisch gleichen Anteilen der beiden Diastereoisomeren der Formel OCH.
CVIIl)
bestand.
Beispiel 2 Es wurde die Verbindung der Formel
C.—CH2-CHj-(
(IX)
hergestellt, mit Hilfe eines gleichartigen Verfahrens wie es zur Herstellung der Verbindung der Formel (VI) im Beispiel 1 diente, jedoch unter Verwendung von Chlormethyl-(o,p-Dichlorphenyl)keton als Reaktionspaftner anstelle von Chlormethyl-(p-chlorphenyl)keton.
Ein Gemisch aus 0,3 mol Verbindung der Formel (IX) und 400 ml wäßriger, 15 gew.-%iger Natronlauge wurde bei Raumtemperatur 12 Stunden gerührt. Die organische Phase wurde mit Ethylether verdünnt, durch Dekantieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft.
Man erhielt nach Destillation 64 g eines viskosen farblosen Öls mit einem Siedepunkt von 147 bis 1500C unter einem Absolutdruck von 0,027 mbar (0,02 mmHg), das der
/19
Formel
entsprach.
Ein Gemisch aus einer Lösung aus 5,8 g (0,02 mol) Verbindung der Formel (X) in 20 ml n-Butanol, 1,4 g (0,02 mol) Triazol und 0,9 g (0,01 mol) Triazol-Natriumsalz wurde während 6 Stunden auf 1100C erhitzt. Dann wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, mit Wasser verdünnt, mit Ether extrahiert und die etherische Lösung eingeengt. Der Rückstand wurde chromatographisch auf einer SiO_-Säule gereinigt unter Verwendung eines Gemisches aus Methanol/Ethylacetat/Hexan in Volumenanteilen von 5/47,5/47,5 als Eluens
Man erhielt 5,1 g Verbindung der Formel
CHg CH
CH2 — N N
(XI)
die bei 1310C schmolz.
Ein Gemisch aus 0,10 ml Acetylchlorid und einer Lösung aus 3,1 g Verbindung der Formel (XI) in 3 0 ml absolutem Ethanol wurde während 4 Stunden zum Sieden unter Rückfluß erhitzt und dann abkühlen gelassen. Die entstandenen Kristalle wurden abfiltriert und mit kaltem Ethanol gewaschen, Man erhielt auf diese Weise 1,2g weiße Kristalle, die bei 162°C schmolzen und dem bei Dünnschichtchromatographie beobachteten,stärker polaren Diastereoisomeren der Ver-
/20
bindung der Formel
OC2H5
(XII)
entsprachen.
Die beim Filtrieren anfallenden Mutterlaugen wurden eingeengt, der Rückstand wurde mit 1 ml Ethanol und dann mit.
2 ml Isopropyloxid verdünnt und die entstandenen Kristalle wurden abgetrennt. Man erhielt noch einmal 0,2 g des gleichen Diastereoisomeren mit Schmelzpunkt 1640C.
Der ölige Kristallisationsrückstand wurde über Kieselsäure chromatographiert, worauf man ein zweites Diastereoisomeres, das weniger polare, erhielt, das bei 61°C schmolz.
Beispiel 3
Eine Lösung aus 296 g (4,23 mol) Methacrolein in 1 1 Dichlormethan wurde auf 00C abgekühlt. Dann ließ man bei dieser Temperatur 343 g HBr durch die Lösung perlen. Nach 0,25 Stunden wurden 0,9 1 Methanol von 00C zugegeben und das Gemisch während 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurden 2 1 Wasser, enthaltend 100 ml konzentrierten (wäßrigen) Ammoniak zugegeben. Man ließ das Gemisch sich absetzen; die organische Phase wurde abgetrennt und die wäßrige Phase mit 200 ml Dichlormethan extrahiert. Die organischen Phasen bzw. Schichten wurden vereinigt und mit einer wäßrigen Natriumbisulfitlösung gewaschen.
/21
Dann wurde eingeengt und schließlich in Gegenwart von Diethylanilin destilliert. Man erhielt 452 g Bromacetal der Formel Br-CH2-CH(CH3)-CH(OCH3)_; Ausbeute 54 %; Kp 44 bis 500C unter vermindertem Druck von 5,3 mbar. 5
Darauf wurde eine Magnesiumverbindung hergestellt, indem man eine Lösung aus 19,7 g Bromacetal in 4 0 ml Tetrahydrofuran tropfenweise zum Magnesium gab, bei einer Temperatur von 15 bis 22°C und in Gegenwart von einigen Tropfen 1,2-Dibromethan.
Darauf wurden 40 ml Tetrahydrofuran, abgekühlt auf -200C; und dann tropfenweise eine Lösung aus 20,1 g Trichloraceto phenon in 50 ml THF zugegeben. Die Temperatur wurde noch bei -2O0C gehalten. Dann wurden 6 ml Essigsäure zugegeben und das Gemisch in 500 ml Wasser von Raumtemperatur ausgegossen. Das Gemisch wurde mit Ether extrahiert; die organische Lösung wurde getrocknet und eingeengt, worauf man 30 g gelbes Öl erhielt, das im wesentlichen aus dem Chlorhydrat der Formel
Cl OH
/Λ
Cl -J/ \N C - CH2 - CH(CH3) -CH(UCHj)2
'
CH2Cl
bestand. (Diese Verfahrensweise zur Herstellung eines nicht cyclischen Acetals ist die Verfahrensweise, die den Zugang zu den Verbindungen des Beispiels 4 ermöglicht, bei denen 0 R eine andere Bedeutung als Wasserstoffatom hat).
Zu einer Lösung aus 442 g Chlorhydrin in 1,5 1 Ethanol wurde eine Lösung aus 1 mol KOH in 200 ml Methanol gegeben, bis das Medium basisch wurde. Dann wurde im Vakuum eingeengt, mit Ether verdünnt, mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, eingedampft und unter vermindertem Druck destilliert (121 bis 1400C unter 0,013 mbar). Man
/22
erhielt 138 g eines Gemisches der beiden Diastereoisomeren der allgemeinen Formel
C-CH9- CH(CH3) - CH(OCHj)2
Zu einer Lösung aus 126,5 g dieses Epoxids in 500 ml Dimethylformamid wurden 57,2 g Triazol und dann 172 g K-CO-, gegeben. Das Gemisch wurde während 4 h auf 1200C erhitzt, filtriert, mit Dimethylformamid nachgewaschen und eingedampft. Der Rückstand wurde in 2 1 Wasser ausgegossen, das Gemisch mit CHCl3 extrahiert, der Extrakt mit Wasser gewasehen, über Na3SO4 getrocknet und im Vakuum eingedampft. Man erhielt 148,2 g eines hellbraunen Öls, das mit 100 ml Heptan verrührt wurde. Nach dem Filtrieren erhielt man 117,5 g eines beigefarbenen Pulvers, das bei 1170C schmolz (Ausbeute 78 %') und aus dem Gemisch der beiden Diastereoisomerender Formel
C - CH2 - CH(CH3) - CH(OCH3J2
\—/
CH0 - N N
bestand.
Die durch NMR-Spektrum bei 100 MHz in deuteriertem Chloroform bestimmten Verschiebungen (S) sind für die Protonen der Methoxygruppe angegeben. Man beobachtete Verschiebungen bei 3,23 und 3,19 ppm für das eine Diastereoisomer und bei 3,38 und 3,20 ppm für das andere Diastereoisomer.
/23
Zu einer Lösung aus 75 g dieses Hydroxytriazols in 700 ml Ethanol wurden 7,3 g HCl (Gas) gegeben und das Gemisch dann 15 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Das Ethanol wurde im Vakuum abgezogen; der Rückstand wurde mit Ethylacetat aufgenommen und diese Lösung mit einer wäßrigen Bicarbonatlösung und mit Wasser gewaschen und über Na-SO. getrocknet. Dann wurde das Lösungsmittel abgedampft. Man erhielt 68,6 g eines hellbraunen Öls. Ausbeute 96 % Verbindung der Formel
Beispiel 4
Unter Anwendung gleichartiger Verfahren wie in den Beispielen 1 bis. 3 wurden verschiedene andere Verbindungen der Formel
CXIII)
hergestellt.
Die Art der Substituenten dieser Formel (XIII) und bestimmte physikalische Merkmale der Verbindungen 1 bis 34 sind in der Tabelle (1) angegeben, die auch die in den Beispielen 1 bis 3 hergestellten Verbindungen (Nr. 1,10, 11 und 29) umfaßt.
Die Verbindungen Nr. 49 und 50 enthalten anstelle einer in o-Stellung durch X substituierten p-Chlorphenylgruppe eine in o-Stellung durch X substituierte p-Fluorphenylgruppe. Außerdem enthält die Verbindung
/24
Nr. 50 eine Imidazolgruppe anstelle der Triazolgruppe, wobei jedoch das Herstellungsverfahren das gleiche ist unter Auswahl entsprechender Reaktionspartner.
Wenn R für ein Wasserstoffatom steht, enthalten die Verbindungen 2 asymmetrische Kohlenstoffatome und die beiden Diastereoisomeren können durch Dünnschichtchromatographie auf Kieselsäure unter Verwendung eines Gemisches aus Ethanol/Ethylacetat/Hexan in einem Volumenverhältnis von 5/20/75 unterschieden bzw. getrennt werden. Das weniger polare Isomere wandert bei der Chromatographie ganz nach
oben und wird mit A bezeichnet; das stärker polare Isomere bleibt weiter unten und wird mit B bezeichnet.
Wenn R eine andere Bedeutung als Wasserstoffatom hat, enthalten die Verbindungen 3 asymmetrische Kohlenstoffatome und es gibt dann 4 Diastereoisomere. Diese Diastereoiso^ meren werden willkürlich mit A, B, C und D bezeichnet. Sie lassen sich manchmal schwer mittels Chromatographie trennen, aber wenn sie getrennt werden können, ist A das am wenigsten polare Isomere, D das am stärksten polare Isomere und die Polarität der Isomeren B und C liegt dazwischen.
25 Beispiel 5
In vivo Test gegenüber Erisyphe graminis auf Gerste (Mehltau der Gerste)
Durch Feinvermahlen wurde eine wäßrige Emulsion des Wirk-0 stoffes, der untersucht werden sollte, der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
Wirkstoff, der geprüft werden soll 40 mg Tween 80 (grenzflächenaktives Mittel, bestehend aus einem Sorbitan-polyoxy-5 ethylenoleat) zu 10 % verdünnt in
Wasser 0,4 ml
Wasser 40 ml
/25
Diese wäßrige Emulsion wurde dann mit Wasser bis zur gewünschten Konzentration verdünnt.
In kleinen Töpfen in Gartenerde ausgesäte Gerste wurde im 10 cm hohen Wuchsstadium mit einer wäßrigen Emulsion
(Spritzbrühe) der nachfolgend angegebenen Konzentration besprüht. Der Versuch wurde zweimal wiederholt. Nach 48 Stunden wurden die Gerstensetzlinge mit Spuren von Erisyphe graminis bestreut. Das Bestreuen erfolgte mit Hilfe von TO kranken Setzlingen.
Die Bewertung erfolgte 8 bis 12 Tage nach der Infektion. Unter diesen Bedingungen wurden folgende Ergebnisse beobachtet:
Bei einer Dosis von 1 g/l guter Schutz oder vollständiger Schutz mit folgenden Verbindungen:
1, 2, 4, 5, 6, 7, 8, 17, 18, 19 und 20;
bei.einer Dosis von 0,33 g/l vollständiger Schutz mit den Verbindungen 8, 14, 16 und 27;
bei einer Dosis von 0,11 g/l vollständiger Schutz mit den Verbindungen
Π , 12, 13, 15 und 28; bei einer Dosis vonO,033 g/l vollständiger Schutz mit den 5 Verbindungen
9 und 10.
Beispiel 6
In vivo Test gegenüber"Puccinia recondita", verantwortlich für die Rostkrankheit des Weizens
In Töpfen in Gartenerde ausgesäter Weizen wurde bei einer Wuchshöhe von 10 cm mit wäßrigen Emulsionen (Spritzbrühen) gleicher Zusammensetzung,wie in Beispiel 4 beschrieben.und 5 unterschiedlicher Konzentration der Verbindung, die geprüft werden sollte, besprüht. Der Versuch wurde mit jeder Konzentration zweimal wiederholt.
/26
Nach 48 Stunden wurde eine wäßrige Sporensuspension (50000 Sporen je ml) auf dem Weizen zerstäubt. Diese Suspension war ausgehend von infizierten Pflanzen erhalten worden. Dann wurde der Weizen während 48 Stunden in eine Inkubations-zelle bei etwa 18°C und 100 % relativer Feuchte gestellt.
Nach diesen 2 Tagen wurde die relative Feuchte aif 60 % zurückgeführt. Die Kontrolle bzw. Auswertung des Zustandes der Pflanzen erfolgte zwischen dem 11. und 15. Tag nach der Infektion, im Vergleich mit einem unbehandelten Kontrollversuch.
Unter diesen Bedingungen erzielte man folgende Ergebnisse: Bei einer Dosis von 1 g/l guter Schutz mit den Verbindungen
4, 5, 6, 7, 9, 13, 14, 15, 16, 17, 18 und 21; bei einer Dosis von 0,33 g/l vollständiger Schutz mit den Verbindungen
10 und 11. 20
Beispiel 7 Versuch gegenüber Botrytis cinerea auf Tomaten
Im Gewächshaus gezogene Tomatenpflanzen (VarietätMarmande), 30 2^ bis 40 Tage alt, wurden mit wäßrigen Emulsionen (Spritzbrühen) gleiche Zusammensetzung^wie in Beispiel 4 beschriebenjund mit unterschiedlicher Konzentration der Verbindung/ die geprüft werden sollte, besprüht. Der Versuch wurde mit
jeder Konzentration zweimal wiederholt. 30
Nach 24 oder 48 Stunden wurden die Blätter abgeschnitten und in zwei Petrischalen (Durchmesser 11 cm) gegeben, deren Boden zuvor mit einer feuchten Papierfilterscheibe belegt worden "war (5 Blättchen je Schale).
Die Beimpfung erfolgte anschließend mit Hilfe einer Spritze, indem 3 Tropfen je Blättchen einer Sporensuspension aufgebracht wurden. Diese Suspension von Sporen von Botrytis cinerea wurde ausgehend von einer 1 5 Tage alten Kultur erhalten, die anschließend in einer Nährlösung (80000 Einheiten je ml) suspendiert worden war.
Die Kontrolle bzw. Bewertung erfolgte 3 Tage nach der Beimpfung durch Vergleich mit einem nicht behandelten Kontrollversuch.
Unter diesen Bedingungen beobachtete man bei einer Dosis von 1 g/l einen guten oder vollständigen Schutz mit den Verbindungen Nr. 8, 10 und 16.
Beispiel 8 In vitro Tests gegenüber Saatgutpilzen und Bodenpilzen
Es wurde die Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen gegenüber folgenden Pilzen untersucht, die für Sekundär-
Erkrankungen beim Getreide verantwortlich sind:
Cercosporella herpotrichoides (CERC) Helminthosporium gramineum (HELM G)
Pyrenophorae avenae (PYRE)
25 Septoria nodorum (SEPT N)
Helminthosporium teres (HELM T)
Fusarium roseum (FUS ROS)
Fusarium nivale (FUS NIV)
Fusarium culmorum (FUS CULM)
30 Rhizoctonia cerealis (RHIZ C)
Die in Klammern angegebenen Abkürzungen werden nachfolgend verwendet, um diese Pilze in der Tabelle (2) zu bezeichnen.
Bei jedem Versuch wurde in folgender Weise verfahren: Ein Nährmediumgestehend aus Kartoffel, Glucose und Agar-
Agar (Medium PDA) wurde in eine Reihe von Petrischalen (20 ml je Schale) nach Sterilisation im Autoklaven bei 1200C eingebracht.
Beim Füllen der Schalen wurde in das Medium eine Lösung des Wirkstoffes in Aceton injiziert, um die gewünschte Endkonzentration zu erhalten.
Für den Kontrollversuch wurden gleichartige Petrischalen verwendet, in die gleichartige Mengen Nährmedium ohne Wirkstoff eingefüllt wurden.
Nach 24 oder 48 Stunden wurde in jede Schale ein Mycelium-Fragment aus einer vorausgehenden Kultur des gleichen PiI-
1 5 zes gegeben.
Die Schalen wurden während 2 bis 10 Tagen (je nach dem verwendeten Pilz) bei 22°C gehalten; dann wurde das Wachstum des Pilzes in den Schalen mit dem zu prüfenden Wirkstoff und in den Schalen ohne Wirkstoff miteinander verglichen.
Auf diese Weise wurden für jede Verbindung, die geprüft werden sollte, die Mindestdosis bestimmt, mit der die Entwicklung des in Betracht gezogenen Pilzes zu 80 bis 100 % gehemmt werden konnte. Diese Dosis wird Mindest-5 Hemmdosis bzw. Mindest-Hemmkonzentration genannt.
Diese Mindest-Hemmkonzentrationen, angegeben in ppm, sind in der Tabelle (2) aufgeführt, in der die Abkürzungen die weiter oben angegebenen Bedeutungen haben.
3 0
In den Tabellen (3), (*4) und (6) ist die Mindest-Hemmkon-
zentration in vitro von verschiedenen Verbindungen gegenüber verschiedenen Pilzen entsprechend der im Beispiel 8 angegebenen Aufbringungsmethode aufgeführt. 35
In der Tabelle (5) sind die Mindest-Hemmkonzentrationen von verschiedenen Verbindungen gegenüber verschiedenen Pilzen bei im Gewächshaus durchgeführten in vivo Versuchen entsprechend den Anwendungsmethoden der Beispiele 5 bis aufgeführt. /2 9
Die Tabelle (7) zeigt die Wirksamkeit der Verbindungen gegenüber verschiedenen Schädlingen bei Freilandversuchen.
Nachfolgend werden im Beispiel 9 der im Gewächshaus in vivo gegenüber Cercospora beticola durchgeführte Test und im Beispiel io die Bedingungen der Freilandversuche beschrieben.
Beispiel 9
7 bis 10 cm hohe Zucke'rrübenpflänzchen wurden vorbeugend mit der zu prüfenden Spritzbrühe behandelt; die Spritzbrühen waren in gleicherweise hergestellt worden wie im Beispiel 5 angegeben. Der Versuch wurde für jede Konzentration 2 mal wiederholt.
24 Stunden nach der Behandlung wurden die Zuckerrübenpflänzchen mit einer wäßrigen Suspension, enthaltend 0,2 g je ml Mycelium von Cercospora beticola besprüht.
Dann wurden die besprühten Pflänzchen während 72 Stunden bei 25°C und 100 % relativer Feuchte inkubiert und nach 3 Tagen unter Licht gestellt (10000 Lux, 14 Stunden je Tag). Die Untersuchung des Zustandes dieser Pflanzen erfolgte 14 Tage nach dem Besatz mit den Krankheitserregern und wird prozentual mit Bezug auf nicht behandelte Kontrollpflanzen angegeben. Die bei diesen nicht behandelten Kontrollpflanzen beobachtete Wirkung wird mit 0 % bewertet. Ein vollständiger Schutz der Pflanze wird mit 100 % bewertet.
Beispiel .10
Die einzelnen Bedingungen der verschiedenen Versuche sind in der Tabelle (7)angegeben. Allgemein wurden folgende Bedingungen eingehalten: Die Versuche wurden auf 3 bis 5 m2 großen Parzellen jeweils 4 mal wiederholt. Die Kontamination war natürlich im Falle von Oidium (ERYG) und künstlich im Falle der Fußkrankheit des Getreides (CERC) und
/30
des gelben Rostes (POCR). Die Pflanzen wurden mit einer Spritzbrühe behandelt, die in einer Menge von 500 bis 1000 l/ha unter einem Druck von etwa 3 bar aufgebracht wurde.
Bei Oidium und gelbem Rost erfolgte die Behandlung vorbeugend (Wiederholung alle 15 Tage); im Falle der Fußkrankheit des Getreides handelte es sich um eine heilende Behandlung. Die Ergebnisse wurden im Falle von Oidium und IQ gelbem Rost an Hand von jeweils 25 Blättern (prozentualer Anteil der von der Krankheit befallenen Blattoberfläche) und im Falle der Fußkrankheit des Getreides an Hand von 25 Stengeln bzw. Halmen (prozentualer Anteil der befalle nen Halme) ermittelt.
Beispiel 1 1
Es wurde eine Mikrosuspension der jeweiligen Verbindung hergestellt, um ihre fungistatische Schwelle zu bestimmen.
Diese Mikrosuspension wurde auf folgende Weise hergestellt:
In eine Kugelmühle wurden über ein Röhrchen aufgegeben:
6 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 2 Netzmittel (4 % Polyglykol 400 und 0,4 % Tween 80), 5 g Glaskugeln mit Durchmesser 3 mm und 3g Glaskugeln mit Durchmesser 5 mm.
Diese Charge wurde solange in Bewegung gehalten, bis man eine homogene Mikrosuspension erhielt.
Vorgegebene Mengen an der erhaltenen Mikrosuspension wur-0 den in ein Agar-haltiges Kulturmedium, enthalten in Hemolyseröhrchen, gegeben. Jedes Medium wurde dann mit einem vorgegebenen Pilzstamm beimpft, für jede Kultur wurde die Menge der bioziden Verbindung variiert. Die fungistatische Schwelle wird durch die Menge der bioziden Verbindung auf 100 ml Kulturmedium angegeben, von der an man einen Einfluß der Verbindung auf die Entwicklung des jeweiligen Stammes beobachtete.
Die Gemische wurden in fünf Kategorien mit zunehmender fungistatischer Wirksamkeit eingeteilt:
/31
-2
vollständig unwirksam bei 1.10 + Wirksamkeit bei etwa 1.10
Wirksamkeit zwischen 1.10 und 1.10 + Wirksamkeit bei etwa 1.10
-3 -4 2 Wirksamkeit zwischen 1.10 und 1.10
+ -4
2 Wirksamkeit bei etwa 1.10
-4 -5
3 Wirksamkeit zwischen 1.10 und 1.10
3 Wirksamkeit bei etwa 1.10~
4 Wirksamkeit zwischen 1.10 und l»10~
4 Wirksamkeit bei etwa 1. 10~
5 Wirksamkeit zwischen 1.10~ und 1-1 0~
Es wurden die fungistatischen Schwellen der Gemische für
folgende Stämme bestimmt:
Coriolus versicolor, Coniophora puteana, Pullularia pullulans, Chaetomium globosum, Sterrigmatocystis nigra (Aspergillus niger)
In der folgenden Tabelle sind die erzielten Ergebnisse angegeben und in Vergleich gesetzt zu den Ergebnissen, die unter gleichen experimentellen Bedingungen mit Pentachlorphenol erzielt wurden.
Fungistatische Aktivität gegen über Wirksamkeitsschwelle (Kategorie) Pentachlorphenol
Coriolus versicolor Coniophora puteana Pullularia pullulans Chaetomium globosum Aspergillus niger Verbindung Nr. 2 8 3 3 3 3 3
4 4 + 4 3 2 +
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe erweisen sich somit besonders vorteilhaft bei der Behandlung von Holz.
/32
400 g/i
24 g/i
16 g/i
200 g/i
ad 1 1
Beispiel 12 (Konzentrat)
Wirkstoff . Alkali-dodecylbenzolsulfonat
Kondensationsprodukt aus Nonylphenol und Ethylenoxid mit 10 mol Ethylenoxid Cyclohexanon
aromatisches Lösungsmittel Gemäß einer anderen Formulierung eines emulgierbaren Konzentrats verwendet man: ο Beispiel 13
Wirkstoff 250 g
epoxydiertes Pflanzenöl 25 g
Gemisch aus Alkylarylsulfonat und PoIy-
glykolethern von Fettalkoholen 100 g
Dimethylformamid 50g
Xylol 575 g
Beispiel 14 (netzbares Pulver)
Wirkstoff 50 %
Calciumlignosulfat (Entflockungsmittel) 5 % Isopropylnaphthalinsulfonat
(anionisches Netzmittel) 1 %
Kieselsäure, gegen die Klumpenbildung 5 %
Kaolin (Füllstoff) 39 %
Bei einer anderen Zusammensetzung eines Spritzpulvers mit
% Wirkstoff werden folgende Komponenten verwendet:
Beispiel
Wirkstoff . 700 g
0 Natriumdibutylnaphthalinsulfonat 50 g Kondensationsprodukt aus Naphthalinsulfonsäure, Phenolsulfonsäure und Formalaldehyd im Verhältnis 3/2/1 30 g Kaolin "100 g Kreide aus der Champagne 120 g Eine weitere Zusammensetzung eines Spritzpulvers mit % Wirkstoff lautet wie folgt:
/33
250 g
45 g
19 g
15 g
195 g
195 g
281 g
Beispiel 1 6
Wirkstoff 40° 9
Natriumlignosulfonat 50 9
Natriumdibutylnaphthalinsulfonat 10 g
Kieselsäure 540 9
Eine weitere Zusammensetzung eines Pulvers mit 25 % Wirkstoff sieht folgende Komponenten vor: Beispiel 1 7 Wirkstoff 0 Calciumlignosulfonat
Gemisch aus gleichen Gewichtsanteilen Kreide aus der Champagne und Hydroxyethylcellulose
Natrium-dibutylnaphthalinsulfonat Kieselsäure
Kreide aus der Champagne Kaolin
Eine weitere Zusammensetzung für Spritzpulver mit 25 % Wirkstoff sieht folgende Komponenten vor: Beispiel "1S
Wirkstoff 250 g
Isooctylphenoxy-polyoxyethylen-ethanol 25 g Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen Kreide aus der Champagne und Hydroxy-
ethylcellulose 17 g
Natriumaluminiumsilicat 543 g
Kieselgur 165 g
Noch eine weitere Formulierung für Spritzpulver mit % Wirkstoff ist folgendermaßen zusammengesetzt:
0 Beispiel 19
Wirkstoff 100 g Gemisch von Natriumsalzen von gesättigten Fettsäuresulfaten 30 g Kondensationsprodukt aus Naphthalin-
6 sulfonsäure und Formaldehyd 50 g
Kaolin ' 820 g
/34
Beispiel 20 (Granulat)
Wirkstoff 50 g
Epichlorhydrin 2,5 g
Cethyl-polyglykolether 2,5 g
Polyethylenglykol 35 g
Kaolin (Korngröße 0,3 bis 0,8 rnm) 910 g
In diesem speziellen Fall wird der Wirkstoff mit dem Epichlorhydrin vermischt und in 60 g Aceton gelöst. Dann wird das Polyethylenglykol und der Cetyl-polyglykolether zugegeben. Das Kaolin wird mit der erhaltenen Lösung besprüht und anschließend im Vakuum das Aceton abgezogen. Ein solches Mikrogranulat wird vorteilhafterweise zur Bekämpfung der Bodenpilze eingesetzt.
Zusätzlich zu den weiter oben beschriebenen Anwendungen zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine ausgezeichnete biozide Aktivität gegenüber zahlreichen anderen Arten von Mikroorganismen. Hierzu gehören beispielsweise Pilze 0 der Gattungen:
Pullularia wie die Art P. pullulans, Chaetomium wie die Art C. globosum, Aspergillus wie die Art Aspergillus niger, Coniophora wie die Art C. puteana.
Es wurden noch weitere Beispiele ausgeführt. In diesen Beispielen wurden die folgenden Erreger von Pilzkrankheiten
verwendet:
Botrytis cinerea BOT
Erysiphe graminis ERYG
Puccinia recondita PUCR
Plasmopara viticola PLA
Piricularia oryzae PIR
Cercospora beticola CBET
5 Peronospora tabacina PERO
Puccinia striiformis PUCS
Erysiphe cichoracearum ERYC
Füsarium oxysporum (meloni) FUS OX
Pytnium spp PYT
/35
Pyrenophora avenae Septoria tritici Venturia inequalis Whetzelinia sclerotiorum Monilia laxa Mycosphaerella fijiensis Marssonina panattoniana Alternaria solani Aspergillus niger 0 Cercospora ar.achidicola Cladosporium herbarum Helmxnthosporium oryzae Penicillium expansum Pestalozzia sp Phialophora cinerscens Phoma betae Phoma foveata Phoma Ungarn Ustilago maydis Verticillium dahliae Asochyta pisi Guignardia bidwellii Corticium rolfsii Phomopsis viticola Sclerotinia sclerotiorum Sclerotinia minor Phytophthora cinnamomi Phytophthora cactorum Phytophthora capsici Phytophthora infestans Phytophthora parasitica Phytophthora megasperma Phytophthora syringae Coryneum cardinale Rhizoctonia solani
PYR
SEPT T VENT WHE MON MSPH MARS ALT ASP CARA CLAD HELM OR PEN PES PHI PHB PHF PHL UST VERT ASCO GUIG CRO PHV SCL S SCL M PHY CI PHY CC PHY CP PHY IN PHY PA PHY ME PHY SY CORY RHIZ S
Der Erreger für die Fußkrankheit des Getreides ist weiter oben als Cercosporella herpotrichoides bezeichnet worden; üblicherweise wird er mit Pseudocercosporella herpotrichoides bezeichnet. /36
ζ -y ·,
Tabelle 1
Verbin- X1 R1 R2 Diastereo- Fp δ dung isomere 0C (NMR)
1 ( Bsp.1 ) H H CH, A+B Öl 5,15 5,02
2 H H! C2H5- A 88 5,27
3 H H C2H5- B Öl 5,14
4 H H H-C3H7- A Öl 5,26
Ul H H n-C3H7 - B · Öl 5,12
6 H H n-C4Hg- A+B Öl 5,25 5-,11
7 H H iso-C3H7- A Öl 5,39
8 H H 3 7 B 70 5,24
9 Cl H CH3- A+B Öl. 5,20 5,04
10 ( Bsp.2 ) Cl H C2H5- A 61 5,30
11 (Bsp.2 ) Cl H C2H5- B 164 5,14
12 Cl H n-C,H7- A+B öl
13 Cl H n-C,H7- A Öl 5,31
/37
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Verbin dung Nr. X1 R1 R2 Diastereo isomere Fp 0C (NMR)
14 Cl H n-C,H7- B 116 5,14
15 Cl H ISO-C3H7- A 100 5,42
16 Cl H iso-C^Hy- B 149 5,26
17 Cl H 11-C4H9- A (85 %) Öl 5,30
18 Cl H n-C4H9- B (90 %) Öl 5,14
1.9 Cl H n-C5H11- A (60 %) Öl 5,30
20 Cl H n-C5H11- B (90 %) Öl 5,13
21 Cl H Cl-CH2-CH2- A 103 5,35
22 Cl H Cl-CH2-CH2- B 135 5,19
23 Cl H Cyclohexyl A+B Öl 5,47 5,31
24 Cl H .Cyclohexyl B 118 5,31
25 Cl H P-Cl-C6H4-O-CH 2"CH2 A Öl 5,39
26 Cl H P-Cl-C6H4-O-CH2 "CH2 B 128 5,22
/38
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Verbin dung Nr. X1 R1 ft2 Diastereo- ,Fp isomere on Öl δ NMR
27 Cl CH3 H-C4H9- A+B+C+D Öl
28 :ci CH3 CH3- A+B+C+D
29 Cl CH3 C2H5- A+B+C+D Öl
30 Cl CH3 H^C3H7 A+B+C+D Öl
31 Cl H-C3I I7- CH3- A+B+C+D Öl
32 Cl r C2H5" A+B+C+D 71
33 Cl H ISO-C4H9- A Öl 5,29
34 Cl H ISO-C4H9- B Öl 5,12
35 Cl CH3 H-C3H7 A+B Öl 5,0.0/ 4,81
36 Cl H-C3H,- 7- C2H5" C+ D 75 4,83/ 4,61
37 Cl H Allyl A 181
38 Cl H Allyl B Öl
39 Cl CH3 F-CH2-CH2- A+B 5,05/ 4,90
/39
Tabelle 1 (Fortsetzung)
X1 R1 R2 ?^ere°- *P
Nr. isomere oc (NMR)
40 Cl CH3 F-CH2-CH2- C+D Öl 4,91/
4,66
41 Cl CH, F-CH2-CH2- A+B+C+D Öl 5,05/4,91 4,90/4,66
42 Cl CH3 CF^-CH9- A+B . Öl 5,09/4,95
43 Cl H F-CH2-CH2- A 107 5,29
44 Cl H F-CH2^CH2- B 158 5,14
45 Cl H C2H5- A+B 57 5,30/ 5,14
46 Cl H H A+B 171
47 Cl 11-C3H7- H A+B+C+D 152
48 F H C2H5- A+B Öl 5,24 5,08'
49 F ,H C2H5" A+B
5,12
/40
Tabelle 2
CERC Mmdest-Hemmkonzentration in PYRE HELM T SEPT N ppm FUS NIV FUS CULM RHIZ C
Verbdg. Nr. HELM G 100 100 100 FUS ROS 100
1 100 • 33 33
2 33
3 100 100 100 100 100 33 33 100
4 100 100 100 100 100 100
5 100 100 100 100 33 33 100
6 100 100 100 100? 100 100 33 33 100
7 11 100 100 33 33 100
8 1,1 100 3,3 3,3 3,3 33 33 Ij 11 .
9 3,3 11 3,3 1,1 1,1 33 11 11 1,1
10 3,3 11 33 33 1,1 11 100 33 33
"" 11 1,1 100 11 1,1 3,3 100 33 33 11
12 33 33
Tabelle 2 (Fortsetzung) Mindest-Hemmkonzentration in ppm
Verbdg. Nr. CERC HELM G PYRE HELM T SEPT N FUS ROS FUS NIV FUS CULM RHIZ C
15 100 33 33 33 33 100 100 33 33
16 11 100 33 33 33 100
17 1,1 11 3,3 3,3 33 33 33 11
18 3,3 33 33 33 33 33 33 11
19 3,3 11 11 11 33 33 33 11
20 1,1 100 33 33 100 33 100 33 11
21 100 11 11 11 11 100 100 100 33
22 100 100 100 100 100 100 100 100 100
25 100 100 100
-> ο -, t
Tabelle 3
Pilz Verbindung 29 Mindest-Hemmkonzentration in ppm
ALT 29 29 30
ASP 29 29 100
POT resistent gegenüber ' 29 Iprocion 29 10
CBET 29 100
CARA 29 •3
CLAD 29 30
FUS CULM 29 30
FUS OX 29 100
HELM OR 29' 100
PEN 29 100 .
PES 29 30
PHI 29 30
PHB 10
PHF 100
PHL 10
PHY CI 100
/43
- 43 Tabelle 3 (Fortsetzung)
Pilz Verbindung Mindest-Hemmkonzentation in
ppm
VENT 31 10
28 3
29 3 35 10
WHE 29 10
31 30
28 10 35 10
PIR 28 10
29 10 35 30
MON 31 10
28 10
29 1 35 - 10
MSPH 28 30
29 1
MARS 28 10
29 10
/44
Tabelle 3 (Fortsetzung)
Pilz Verbindung Mindest-Hemmkonzentratiön in ppm
PHY CC 29 100
PHY CP 29 100
PHY IN 29 100
PHY PA 29 100
PHY ME 29 100
PHY SY 29 100
SCL S 29 10
UST 29 3
VERT 29 10
ASCO 29 30
GUIG 29 100
CRO 29 10
SEPT T - 29 100
PHV 29 30
SCL M 29 10
CORY 29 30
/45
- 45 Tabelle 4
Mindest-Hemmkonzentration in ppm
Verbindg, 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 Pilz
BOT OX S 10 10 30 .100 >100 )100 100 10 >100 10
FUS CULM 100 100 100 yioo >100 100 100 >100 >100 >100
PYT NIV 100 >100 >100 >100 30 30 100 100 >100
RHIZ ROS 50 100 100 100 100 100 100 30 100 3
FUS 30 30 30 100 100 100 100 30 100 100
FUS G 30 30 30 100 100 100 100 100 30 100
FUS 30 100 100 100 30 30 100 30 30 100
CERC T 10 <1 10 100 100 100 100 10 100 10
HELM N 10 3 10 30 100 100 100 10 100 30
PYRE C 10 10 10 100 100 100 100 10 100 10
HELM T 3 3 3 30 100 30 100 10 100 10
SEPT 3 41 3 30 100 100 100 10 10 10
RHIZ 30 <1 10 100 >100 10 100
SEPT >100 100 >100 100
/46
Tabelle 4 (Fortsetzung) Mindest-Hemmkonzentration in ppm
Verbindung 38 39 40 41 42 43 44 48 49
Pilz
BOT OX >100 10 >100 10 30 30 100 100 100
FUS >100 7100 7100 7100 7100 >100
PYT S 30 100 > 100
RHIZ CULM 100 100 100 100 100 100 100 100
FUS NIV 100 30 100 30 100 Ί00 >100 100 100
FUS ROS 100 30 100 100 100 100 >100 100 100
FUS 10 100 100 100 100 100 100 >100 100
CERC G 100 10 100 10 100 3 100 10 10
HELM 100 100 100 30 100 30 >100 100 100
PYRE T 100 10 100 10 10 30 >100 100 10
HELM N 100 10 100 10 10 30 30 10
SEPT C 100 10 100 10 10 30 30 30
RHIZ T 100 30 30 30 100 100 100
SEPT >100
/47
Tabelle 5 Mindest-Hemmkonzentration in ppm
.Verbindg. 28 29 30 31 32 33 34 35 36 Pilz
BOT 1OOO 330 110 1 330 110 \ 330 110 330 1000 110 1000
ERYG 110 110 110 1 330 110 110 yiooo 110 yiooo 1000
PUCR 110 110 1 000 330 1000 1000 110 >1000 1000
PLA 100 000 >1000 yiooo 1000 >1000
PIR 1000 1000 000 1000 1000 110 1000
CBET 1000 110 4250 330 1000
PUCS 1:250 4250
ERYC 125 125
Verbindg. 38 39 40 41 42 43 44 48 49 Pilz
BOT >1000 1000 >1000 1000 1000 1000
ERYG 1000 330 yiooo" 1000 110 330; >1000 330 >1000
PUCR 1000 yiooo 1000 1000 1000 >1000 yiooo
PLA yiooo >1000
PIR 1000
CBET >iooo 330 330 330 330 1000>1000
PUCS
ERYC
- 48 Tabelle 6 Mindest-Hemmkonzentration in ppm
Die in () angegebenen Zahlen geben die prozentuale Hemmung bei der genannten Dosis an
Verbindung 1 45 29 1 12 35 9· 28 46 47
Pilz 1 1
BOT 1 30 10 1 00 10 30 10 100 100
FUS CULM 00 30 00 30 1 1 30 100 >1 00 (80)
FUS NIV 00 30 00 100 33 30 >100 30
FUS ROS 00 100 1 00 30 33 30 >100 (80) >1 0 0 (80)
CERC 30 30 10 10 10 1 0 1 0
HELM G 30 10 00 10 1 1 1 0 >100 3 0
PYRE 10 3 30 10 3,3 10 >100 30
HLM T 3 3 10 10 3,3 3 100 10
SEPT N 3 £1 30 10 3,3 3 100 10
RHIZ C 10 30 10 1 1 30 >1 00 30
/49
Tabelle 7
Pilz Verbindung Dosis % kranke % kranke Modalitäten der
in g/ha Ähren Blatt Beobachtung der
oberflä Ergebnisse
che
PUCS
(Kontrolle) 0
250
45 500
250
29 500
0 23 Tage nach der Be-
17,5 handlung; Beobachtung
16,3 auf der gesamten kran-
7,9 ken Pflanze im
6,3 4-Blatt-Stadium
PUCS (Kontrolle) 45 29 0 125 125 82,3 3,4 1,2 14 Tage nach der Be handlung; Beobachtung auf dem 3. Blatt
PUCS (Kontrolle) 45 29 0 125 125 25,9 6,7 3,5 15 Tage nach der 1. Behandlung; Beobach tung auf dem 1.Blatt
ERYG (Kontrolle) 45 29 0 250 250 25,9 4,7 1,0 14 Tage nach der Be handlung; Beobachtung auf dem 3. Blatt
PUCS
(Kontrolle) 1 0 1 00
12 • 1 25 88
28 25 64
7,7 22 Tage nach der 2. 5,8 Behandlung bei den Äh-0,8 ren; 7 Tage nach der 2. Behandlung bei der Kontrolle auf d.2.Blatt
ERYG (Kontrolle) 0 12 125 28 . 125 10,3 20 Tage nach der 2. 0,9 Behandlung; Kontrolle 0,1 auf dem 1. Blatt
PUCS
(Kontrolle) 0 96
45 125 74
250 74
29 125 54
250 46
12 125 91
250 87
28 125 39
250 46
2 4 Tage nach der Behandlung
% kranke Halme
CERC (Kontrolle) 7234 53 0 93
45 500 96
1000 90
29 500 82
1000 72
12 500 93
1000 85
28 500 82
1000 63
56 Tage nach der Behandlung ; Kontrolle auf dem Haupthalm bzw. Hauptstengel

Claims (14)

  1. -SO
    Erfindungsanspruch
    1. Fungizides Mittel, gekennzeichnet dadurch, daß es als Wirkstoff in Kombination mit mindestens einem inerten, landwirtschaftlich verträglichen Träger eine Verbindung der allgemeinen Formel 5
    (X) η
    0 ^H2 N W
    enthält, in der
    χ ein Halogenatom oder eine Cyano- oder Nitrogruppe oder eine gegebenenfalls halogenierte Alkyl- oder Alkoxygruppe ist,
    η eine ganze positive Zahl kleiner als 6 oder 0 ist, W eine dreiwertige Gruppe, bestehend entweder aus der 0 Gruppe =CH- oder aus einem Stickstoffatom =N- ist, R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe ist, R ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffgruppe ist.
  2. 2. Mittel nach Punkt Ί , gekennzeichnet
    dadurch, daß in der angegebenen Formel des Wirkstoffs R eine mit einem Halogenatom, vorzugsweise einem Fli oder Chloratom substituierte Alkylgruppe ist.
    /2
    /
  3. 3. Mittel nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß in der angegebenen Formel des Wirkstoffs W
    ein Stickstoffatom und R eine gegebenenfalls durch Halogenatome oder Alkoxy- oder Aryloxygruppen substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe ist.
  4. 4. Mittel nach einem der Punkte 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß in der angegebenen Formel des Wirkstoffs η = 2 ist.
  5. 5. Mittel nach einem der Punkte 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß in der angegebenen Formel des Wirkstoffs X Fluor, Brom oder Chlor bedeutet oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff-
    15 atomen, oder CF,.
  6. 6. Mittel nach einem der Punkte 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß der Wirkstoff der allgemeinen Formel
    entspricht, in der R , R , X und η eine der in den Punkten 1 bis 5 angegebenen Bedeutungen haben. 30
  7. 7. Mittel nach Punkt 6, gekennzeichnet
    dadurch, daß in der angegebenen Formel des Wirkstoffs R eine Alky!
    gruppe, ist.
    R eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine niedere Alkyl-
  8. 8. Mittel nach Punkt 7, gekennzeichnet dadurch, daß in der angegebenen Formel des Wirkstoffs
    /3
    η = 2 ist und/oder R die Methylgruppe bedeutet und daß, vorzugsweise', X ein Chloratom ist.
  9. 9. Mittel nach einem der Punkte 1 bis 8, gekennz e i c h η e t dadurch, daß es 0,5 bis 95 % Wirkstoff enthält.
  10. 10. Mittel nach Punkt 9, gekennzeichnet dadurch, daß es 1 bis 95 % Träger und 0,1 bis 20 % grenzflächenaktives Mittel enthält.
  11. 11. Verwendung des Mittels nach einem der Punkte. 1 bis zur Bekämpfung von Pilzkrankheiten bei Nutzpflanzen.
  12. 12. Verwendung des Mittels nach Punkt 11 in einer Menge von 0,02 bis 5 kg Wirkstoff je ha, vorzugsweise von 0,05 bis 2 kg Wirkstoff je ha.
  13. 13. Verwendung des Mittels nach Punkt 11 oder 12 bei Getreide.
  14. 14. Verwendung des Mittels nach Punkt 1 bis 10 zur Behandlung von Holz gegen Pilze aus der Gruppe Pullularia, Chaetomium, Aspergillus und Goniophora.
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