DD283608A5 - Verfahren zur herstellung von 2-(3-pyridinyl)3-(phenoxy)propannitril-derivaten und deren verwendung - Google Patents

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DD283608A5 DD89326944A DD32694489A DD283608A5 DD 283608 A5 DD283608 A5 DD 283608A5 DD 89326944 A DD89326944 A DD 89326944A DD 32694489 A DD32694489 A DD 32694489A DD 283608 A5 DD283608 A5 DD 283608A5
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Regis Pepin
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von * der Formel * in der die Substituenten A, R, X, Y, n, Z und m die in der Beschreibung angegebene Bedeutung haben, und deren Verwendung. Das Verfahren besteht darin, dasz man in einem ersten Schritt eine Verbindung der Formel (III) mit einem Di-Halogenmethylen der Formel (IV) in basischem Milieu in einem molaren Verhaeltnis III:II von vorzugsweise zwischen 0,8 und 1,2 gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Loesungsmittels reagieren laeszt, so dasz man eine Verbindung der Formel (V) erhaelt und in einem zweiten Schritt die Verbindung der Formel (V) mit der Verbindung der Formel (VI) in Gegenwart einer starken Base, insbesondere eines Alkalimetallhydrids oder Alkalimetallalkoholats, gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten polaren aprotischen Loesungsmittels reagieren laeszt. Die erfindungsgemaesz hergestellten Verbindungen werden als Fungizide mit breitem Anwendungsspektrum in Landwirtschaft und Industrie eingesetzt. Formeln (I) und (III) bis (VI){* Fungizide; Landwirtschaft; Industrie}

Description

Verfahren zur Herstellung von 2~(3-Pyridinyl)3-(phenoxy)-propannitril-Derivaten und deren Verwendung
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer, für die Gesunderhaltung der Pflanzen verwendbarer Verbindungen mit 3-Pyridinyl-ß-phenoxy- oder -phsnylthio- -nitrilgruppen. Sie betrifft schließlich die Verwendung dieser Verbindungen als Fungizide, fungizide Zusammensetzungen auf Basis dieser Verbindungen und Verfahren zur Bekämpfung von Pilzkrankheiten an Kulturen unter Verwendung dieser Verbindungen 0
Charakteristik des bekannten Standes der Technik
Es sind bereits zahlreiche Produkte mit Pyridinylgruppen, insbesondere Fungizide, bekannt. Insbesondere aus der Patentanmeldung EP-A-145 260 kennt man Fungizide, die von der 2-(3-Pyridyl)-2-phenylamino-Essigsäure abgeleitet sindo Aus der Patentanmeldung EP-A-214 793 sind Fungizide bekannt, die von den 2-Aryl-3-pyridyl-propionitrilen abgeleitet sind.
Ziel der Erfindung
Mit der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung neuer Verbindungen mit fungizider Wirksamkeit zur Verfügung gestellt Die erfindungsgemäß hergostellten Verbindungen zeichnen sich durch ein breites Anwendungsspektrum aus.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Verfahren zur
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Herstellung anderer fungizider Verbindungen mit breitem Anwendungsspektrum, insbesondere bei der Behandlung von Halmkrankheiten wie ζ,, В» Schvvarzbeinigkeit oder Blattkrankhsiten wie Mehltau, Septoriose, Pyriculariose, Fusariosen, Rhynchosporiosen zur Verfügung zu stellen, Krankheiten, die durch pathogene Pilze, wie Z0 B. Botrytis, Phoma, Aschochyta, Alternaria an so unterschiedlichen Kulturen wie z0 B0 Getreide, Weinreben, Reis, Mais und Soja hervorgerufen werden 0
Erfindungsgemäß werden Verbindungen der Formel (I), die am Ende der Beschreibung wiedergegeben sind, hergestellt, in der;
A eine lineare Alkylenkette darstellt mit höchstens sechs Kohlenstoffatomen, Zo Bo Dimethylen, Methylen oder verzweigt mit höchstens sechs Kohlenstoffatomen, mit der Bedingung, daß die lineare Kette dann nicht Methylen ist, z0 3O Ethylethylen ;
R darstellt:
- einen niederen Alkylrest, der gegebenenfalls substituiert ist (insbesondere mit einem oder mehreren Substituenten,
ausgewählt aus den Halogenatomen und den niederen Alkoxyresten, niederen Alkylthioresten, -Si (СН„) R R- R , wobei χ = .0, 1, R1, Rpt R-, identisch oder verschieden sind und ein niederes Alkyl, niederes Alkoxy, Aryl (insbesondere Phenyl), Aralkyl (insbesondere Benzylrest darstellen),
- einen Cycloalkylrest mit 3 bis 7 Kettengliedern (insbesondere Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl), der wiederum gegebenenfalls in der gleichen Weise wie der Alkylrest substituiert sein kann;
- einen Aralkylrest (insbesondere Benzyl, Phenethyl) gegebenenfalls in gleicher Weise wie der Alkylrest substituiert ;
- einen niederen einfach oder mehrfach ungesättigten Alkinyl- oder Alkenylrest, der gegebenenfalls in gleicher Weise wie
die Alkylgruppe substituiert ist, mit der Bedingung, daß dieser keine ungesättigte 3indung in alpha-Stellung zu dem Kohlenstoff hat, der die CN-Gruppe trägt; wobei im übrigen R gleich H ist, wenn A nicht Methylen ist; X=O oder S ist
Y ein Halogenatom darstellt (insbesondere Fluor, Chlor, Brom) einen niederen Alkylrest, einen niederen HaIoalkylrest (insbesondere Fluoralkyl), einen niederen Alkoxyrest, einen niederen Haloalkoxyrest (insbesondere Fluoralkoxy), einen niederen Alkylthiorest, einen niederen Haloalkylthiorest (insbesondere Fluoralkylthio), einen niederen Alkoxycarbonylrest, einen niederen Haloalkoxycarbonylrest (insbesondere einen niederen Fluoralkoxycarbonylrest), einen niederen Alcanoyloxyrest, einen niederen Haloalkanoyloxyrest (insbesondere Fluoralcanoyloxy) , einen Arylrest (insbesondere Phenyl)., einen Aralkylrest (insbesondere Benzyl), einen Cycloalkylrest mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, einen Cyanorest oder Nitrorest oder Hydroxyrest;
η eine ganze positive Zahl oder Null darstellt, die kleiner ist als 6, wobei die Reste Y gleich oder unterschiedlich sein können, wenn η größer ist als 1;
Z einen niederen Alkylrest oder niederen Alkoxyrest darstellt (vorzugsweise Methyl, Ethyl, Methoxy);
m = O, 1, 2 ist, wobei die Reste Z identisch oder verschieden sein können, wenn m = 2 ist.
Im vorliegenden Text bedeutet das Wort "niederer" wenn es einen organischen Rest bezeichnet, daß dieser Rest höchstens 6 Kohlenstoffatome aufweist.
Die Verbindungen der Formel (I) können verschiedene Additionssalze mit geeigneten Säuren bilden, die Mineralsäuren sein können, wie z.B. Chlorwasserstoff säure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, oder organische Säuren wie z.B. Bernsteinsäure, Fumarsäure,
Maleinsäure, Oxalsäure oder Weinsäure. Diese verschiedenen Salze werden vom Schutzumfang der vorliegenden Erfindung umfaßt, insbesondere wenn sie landwirtschaftlich verträglich sind (d.h. für die behandelten Pflanzen verträglich sind).
Diese können mittels an sich bekannter Verfahren hergestellt werden, z.B. durch Lösen der Verbindung (I) in einem geeigneten Lösungsmittel und anschließende Einwirkung einer geeigneten Säure.
Die Verbindungen der Formel (I) weisen alle ein substituiertes asymmetrisches Kohlenstoffatom auf, das sich bezogen auf die Pyridylgruppe in alpha-Stellung befindet. Jede Verbindung gemäß der Formel I kann daher in mehreren stereroisomeren Formen existieren, deren Wirksamkeit gegen Pilze untereinander jeweils abweichen kann. Diese stereoisomeren Formen sowie deren optisch aktiven oder racemischen Gemische sind ebenfalls vom Rahmen der vorliegenden Erfindung umfaßt.
Von den vorbeschriebenen Verbindungen der Formel (I) sind die nachfolgenden Varianten für sich genommen oder in Kombination bevorzugt: Wenn R darstellt:
- einen niederen Alkylrest, der gegebenenfalls substituiert ist mit ein oder mehreren Substituenten ausgewählt aus Halogenatomen, vorzugsweise Chlor oder Fluor, einem niederen Alkoxyrest, einem Rest -Si (CH9) R1 R_ R^, mit x=0, 1, wobei R1, R , R identisch oder verschieden sind und jeweils niederes Alkyl, niederes Alkoxy,
Aryl (insbesondere Phenyl), Aralkyl (insbesondere Benzyl) darstellen;
- einen Alkenylrest, insbesondere einen allylischen Rest, der gegebenenfalls in gleicher Weise substituiert, wie wenn R Alkyl darstellt, oder durch eine Alkylgruppe mit C, bis C.;
A einen linearen Alkylenrest mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen darstellt, vorzugsweise Methylen, Dimethylen oder Propylen;
X=O ist
η = 1, 2, 3 ist
Y = eine niedere Haloalkoxygruppe vorzugsweise mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, vorzugsweise Trifluormethoxy, oder niederes Haloalkyl, vorzugsweise mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Trifluormethyl, oder Halogen (vorzugsweise Chlor oder Brom);
m = 0 ist.
Weiter wurde gefunden, daß es besonders vorzuziehen ist für die vorgenannten Anwendungen Verbindungen der Formel (II) einzusetzen, in der: R, η und Y die gleiche Bedeutung haben wie in Formel (I) und vorzugsweise R darstellt
- einen niederen Alkylrest, der gegebenenfalls substituiert ist mit ein oder mehreren Substituenten ausgewählt aus den Halogenatomen, vorzugsweise Chlor, Fluor oder Brom, einem niederen Alkoxyrest, einem Rest -Si(CH3) R-, R-, R3, wobei χ = 0, 1 ist und R1, R„, R identisch oder verschieden sind und jeweils niederes Alkyl, niederes Alkoxy, Aryl (insbesondere Phenyl), Aralkyl (insbesondere Benzyl) darstellen;
- einen Alkenylrest, vorzugsweise einen allylischen Rest, der gegebenenfalls so substituiert ist, wie wenn R Alkyl darstellt, oder durch eine Alkylgruppe mit C, bis C-.;
Y niederes Haloalkoxy darstellt, vorzugsweise mit bis 3 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Trifluormethoxy, niederes Haloalkyl, vorzugsweise mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Trifluormethyl, oder Halogen (vorzugsweise Chlor oder Brom);
η = 1, 2, 3 ist, wobei Y gleich oder verschieden sein kann wenn η gleich 2 oder 3 ist.
Unter Berücksichtigung der oben vorgeschlagenen Lösungen für sich genommen oder in Kombination wurde gefunden, daß es im Hinblick auf die fungiziden Eigenschaften vorzuziehen ist, Verbindungen der Formel (I) oder (II) zu verwenden, in denen:
Y ein Halogenatom ist, vorzugsweise Brom oder Chlor.
Unter Berücksichtigung der oben vorgeschlagenen Lösungen für sich genommen oder in Kombination wurde gefunden, daß es im Hinblick auf die fungiziden Eigenschaften vorzuziehen ist, Verbindungen der Formel (I) oder (II) zu verwenden, in denen η = 1 oder 2 ist.
Unter Berücksichtigung der oben vorgeschlagenen Lösungen für sich genommen oder in Kombination wurde gefunden, daß es im Hinblick auf die fungiziden Eigenschaften vorzuziehen ist, Verbindungen der Formel (I) oder (II) zu verwenden, in denen
Y in Position 3 und/oder 4 steht.
Unter Berücksichtigung dar oben vorgeschlagenen Lösungen für sich genommen oder in Kombination wurde gefunden, daß es im Hinblick auf die fungiziden Eigenschaften vorzuziehen ist, Verbindungen der Formel (I) oder (II) zu verwenden, in denen R ein C„ bis C_-Alkylrest ist«
2. O
Gegenstand der Erfindung ist vor allem ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte.
In dem Fall, in dem A eine Methylenkette ist, besteht ein Verfahren darin, in einem ersten Schritt eine Verbindung der Formel (III), in der Z9 R und m die gleiche Bedeutung haben wie in der Formel (I)1 mit einer Di-Halogenmethylverbindung der Formel (IV), in der Hai ein Halogenatom und vorzugsweise Chlor oder Brom darstellt, in basischem Milieu reagieren zu lassen, in einem molaren Verhältnis III : II von vorzugsweise 0,8 und 1,2, gegebenenfalls in Gegenwart еіпзз inerten Lösungsmittels, so daß man die Verbindung der Formel (V) erhält
Man kann zo B0 Mineralbasen wie za B0 Soda oder Pottasche verwenden, die Carbonate der Alkali- oder Erdalkalimetalle, oder organische Basen wie Z0 D0 die Alkoholate der Alkalimetalle, z. B0 Natriummethanolatо Man setzt vorzugsweise 0,5 bis 3 molare Äquivalente an Base eino
Als Lösungsmittel kann man nennen die polaren aprotischen Lösungsmittel wie ζ o B0 Dibutylethor, Oiisopropylether, THF, Diisoamylether oder Dihalogenmethylen der Formel (IV) selbst, Falls erforderlich, kann diese Reaktion in Gegenwart eines geeigneten
Katalysators ausgeführt werden. Als geeignete Katalysatoren können genannt werden die Phasentransferkatalysatoren, wie z.B. quaternäre Ammoniumverbindungen, wie Tetrabutylammoniumchlorid oder Methyltrialkyl(C0-C, n)ammoniumchlorid.
Die Temperatur beträgt vorzugsweise zwischen 200C und 1000C oder ist die Rückflußtemperatur des Lösungsmittels sofern dieses vorhanden ist.
Weiter umfaßt das Verfahren in einem zweiten Schritt das Reagieren lassen der Verbindung der Formel (V) mit der Verbindung der Formel (VI) in der X, Y, η die gleiche Bedeutung haben wie in der Formel (I), in Gegenwart einer starken Base wie einem Alkalimetallhydrid oder einem Alkalimetallalkoholat, gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten aprotischen polaren Lösungsmittels wie z.B. Dimethylformamid, Dimethy!acetamid, Dimethylsulfoxid, Acetonitril, N-Methylpyrrolidon wie im ersten Schritt angegeben in einem molaren Verhältnis (V) = (VI) von vorzugsweise zwischen 0,8 und 1,2 und bei einer Temperatur von vorzugsweise zwischen 200C und 1000C oder der Rückflußtemperatur des Lösungsmittels sofern dieses vorhanden ist.
Die Verbindungen der Formel (IV), (VI) werden in bekannter Weise hergestellt. Die Verbindungen der Formel (III) können gemäß folgender Methode hergestellt werden:
Man läßt eine Verbindung der Formel (IX) in der m und Z die gleiche Bedeutung haben wie in Formel (I) mit einer Verbindung der Formel RHaI reagieren,
in der R die gleiche Bedeutung hat wie in der Formel (I) und Hai ein Halogenatom darstellt, in einem molaren Verhältnis von vorzugsweise zwischen 0,8 und 1,2 in Gegenwart einer starken organischen oder Mineralbase und gegebenenfalls eines geeigneten polaren aprotischen Lösungsmittels wie z.B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Acetonitril, N-Methylpyrrolidon, bei einer Temperatur, die vorzugsweise zwischen 200C und 1000C liegt oder der Rückflußtemperatur des Lösungsmittels sofern dieses vorhanden ist.
Als starke Base kann man nennen die Hydride der Alkalimetalle, die Alkoholate der Alkalimetalle, Soda oder Pottasche.
Falls erforderlich kann die Reaktion in Gegenwart eines geeigneten Katalysators durchgeführt werden. Als geeignete Katalysatoren kommen die Phasentransferkatalysatoren wie z.B. die quaternären Ammoniumverbindungen in Betracht, wie Tetrabutylammoniumchlorid oder Methyltrialkyl(C„-C,Q)ammoniumchlorid.
Falls A nicht Methylen ist, besteht ein Verfahren darin, in einem ersten Schritt die Verbindung der Formel (IX) mit einer Verbindung der Formel (VII) reagieren zu lassen, in der A nicht Methylen ist und Hai ein Halogenatom darstellt, in Gegenwart einer starken Base in einem molaren Verhältnis von (VII) : (IX) zwischen vorzugsweise 0,8 und 1,2, gegebenenfalls in Gegenwart eines polaren aprotischen Lösungsmittels, wobei eine Verbindung der Formel (VIII) erhalten wird. Man läßt dann in einem
zweiten Schritt die Verbindung der Formel (VIII) mit einer Verbindung der Formel HaI-R reagieren, in der Hai ein Halogenatom darstellt und R die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) jedoch nicht H ist, in basischem Milieu, in einem molaren Verhältnis von vorzugsweise zwischen 0,8 und 1,2 gegebenenfalls in Gegenwart eines polaren aprotischen Lösungsmittels wie in Schritt 2 angegeben und bei einer Temperatur zwischen 200C und 1000C oder der Rückflußtemperatur des Lösungsmittels sofern dieses vorhanden ist.
Nach Beendigung der Reaktion wird die gebildete Verbindung je nachdem welches Verfahren angewandt wurde aus dem Reaktionsmilieu mittels herkömmlicher Methoden, wie z.B. durch Abdestillieren des Lösungsmittels oder durch Kristallisierung des Produkts im Reaktionsmilieu oder durch Filtration und falls erforderlich anschließende Reinigung, z.B. durch Umkristallisation in einem geeigneten Lösungsmittel oder durch Chromatographie, isoliert.
Die Erfindung betrifft außerdem die Verbindungen, die gegebenenfalls als Zwischenprodukte in den oben beschriebenen Herstellungsverfahren einsetzbar sind mit der Formel V, VIII in denen Z, R, Y, X, n, m eine der in der vorangegangenen Beschreibung genannten Bedeutungen haben. Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem die Verwendung von Verbindungen der Formel I als Fungizide.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können eingesetzt werden zur Bekämpfung sowohl vorbeugend als auch behandelnd gegen Pilze, insbesondere vom Typ der Basidiomyceten, Ascomyceten, Adelomyceten oder Fungi-imperfecti, insbesondere Rost, Mehltau, Schwarzbeinigkeit, Fusariosen, Helminthosporiosen, Septoriosen, Rhizoctonen an Pflanzen und Gewächsen im allgemeinen und insbesondere bei Getreiden, wie z.B. Weizen, Gerste, Roggen, Hafer und deren Hybride sowie bei Reis und Mais. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind insbesondere wirksam gegen Pilze vom Typ der Basidiomyceten, Ascomyceten, Adelomyceten oder Fungiimperfecti wie Botrytis cinerea, Erysiphe graminis, Puccinia recondita, Piricularia oryzae, Cercospora beticola, Puccinia striiformis, Erysiphe cichoracearum, Fusarium oxysporum (melonis), Pyrenophora avenae, Septoria tritici, Venturia inaequalis, Whetzelinia sclerotiorum, Monilia laxa, Mycosphaerella fijiensis, Marssonina panettoniana, Alternaria solani, Aspergillus niger, Cercospora arachidicola, Cladosporium herbarum, Helminthosporium oryzae, Penicillium expansum, Pestalozzia sp, Phialophora cinerescens, Phoma betae, Phoma foveata, Phoma lingam, Ustilago maydis, Verticillium dahliae, Ascochyta pisi, Guignardia bidwellii, Corticium rolfsii, Phomopsis viticola, Sclerotinia sclerotiorum, Sclerotinia minor, Coryneum cardinale, Rhizoctonia solani, Uncinula necator, Podosphaera leucotricha, Fusicladium sp.
Sie sind außerdem weiterhin aktiv gegen folgende Pilze: Acrostalagmus koningi, Alternaria, Colletotrichum, Corticium rolfsii, Diplodia
natalensis, Gaeumannomyces graminis, Gibberella fujikuroi, Hormodendron cladosporioides, Lentinus degener oder tigrinus, Lenzites quercina, Memmoniella echinata, Myrothecium verrucaria, Paecylomyces varioti, Pellicularia sasakii, Phellinus megaloporus, Polystictus sanguineus, Poria vaporaria, Sclerotium rolfsii, Stachybotris atra, Stereum, Stilbum sp. Trametes trabea, Trichoderma pseudokoningi, Trichothecium roseum.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind speziell interessant aufgrund ihres breiten Anwendungsspektrums gegen Getreidekrankheiten (Rost, Mehltau, Schwarzböinigkeit, Helminthosporiosen, Septoriosen und Fusariosen). Sie sind außerdem interessant aufgrund ihrer Wirksamkeit gegen Graufäule (Botrytis) und die Piriculariosen und können aufgrund dessen für sehr verschiedene Kulturen wie z.B. Weinreben, im Gemüseanbau, in der Baumzucht und auf tropische Kulturpflanzen wie Erdnußplantagen, Bananenplantagen, Kaffeeplantagen, Pecannußplantagen, Reis und andere angewandt werden.
Angesichts fehlender Phytotoxizität können die Verbindungen für den Schutz der Vermehrungsprodukte von Pflanzen gegen durch Pilze verursachte Krankheiten eingesetzt werden.
Die Erfindung betrifft somit außerdem ein Vermehrungsprodukt von Kulturpflanzen, das eine Schutzbehandlung durch eine erfindungsgemäße Verbindung erhalten hat.
Man bezeichnet als "Vermehrungsprodukte" alle generativen Teile der Pflanze, die für deren Vermehrung verwendbar sind. Hier können z.B. Körner (Samen im engeren Sinne), Wurzeln, Früchte, Knollen, Zwiebeln, Wurzelstöcke, Stengel, Halme, die Pflanzen selbst, Triebe, Schößlinge und andere Teile der Pflanzen genannt werden. Ebenso sind keimende Pflanzen und junge Pflanzen zu erwähnen, die nach dem Keimen oder nach dem Austreten aus dem Erdboden umgepflanzt werden müssen. Diese jungen Pflanzen können vor der Umpflanzung durch eine Gesamtbehandlung oder Teilbehandlung durch Eintauchen geschützt werden. Auf diese Weise können diese Verbindungen bei der Behandlung von Samenkörnern (z.B. Getreidekörnern, Baumwollsamen, Rüben, Raps, Futtermittelkörnern, Gemüsekörnern) eingesetzt werden, z.B. durch Umhüllen oder Beschichten. Eine Anwendungsform findet man in dem US-Patent 3 989 501, Sp.7, 1 17-23. Desgleichen in dem französischen Patent FR-A-2 588 442. Man kann ebensogut konzentrierte Suspensionen einsetzen.
Im allgemeinen sind diese Formulierungen bereits bekannt, z.B. aus dem "catalogue of pesticide formulation types and international coding system" herausgegeben von GIFAP technical monograph №2, Seiten 12 bis 14, revidiert im Januar 1984.
Außer den bereits oben beschriebenen Anwendungen zeigen die erfindungsgemäßen Produkte darüber hinaus eine hervorragende biozide Wirksamkeit im Hinblick auf zahlreiche andere Varietäten von Mikroorganismen von denen man beispielhaft nennen kann, Pilze wie solche der Arten:
- Pullularia, z.B. die Spezies P. pullulans,
- Chaetomium, z.B. die Spezies C. globosum,
- Aspergillus, z.B. die Spezies Aspergillus niger,
- Coniophora, z.B. die Spezies C. puteana.
Aufgrund ihrer bioziden Wirksamkeit erlauben es die erfindungsgemäßen Verbindungen wirksam Mikroorganismen zu bekämpfen, deren Verbreitung zahlreiche Probleme in Landwirtschaft und Industrie mit sich bringt. Sie eignen sich daher insbesondere gut für den Schutz von Pflanzen oder industriellen Produkten, wie z.B. Holz, Leder, Farben, Papier, Tauwerk, Kunststoffen, industriellen Wasserkreisläufen.
Sie sind ganz besonders gut geeignet für den Schutz von Lignocelluloseprodukten und insbesondere Holz, sei es Möbelholz, Bauholz oder Holz, das der Witterung ausgesetzt ist wie z.B. das Holz von Zäunen, Pflöcken für Reben, Eisenbahnschwellen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen, die für sich oder in Form von Zusammensetzungen wie sie nachfolgend definiert werden, bei der Behandlung von Holz eingesetzt werden, werden im allgemeinen in Verbindung mit organischen Lösungsmitteln angewandt und können gegebenenfalls in Verbindung mit ein oder mehreren bekannten bioziden Produkten angewandt werden, wie z.b. Pentachlorphenol, Metallsalzen, insbesondere Kupfer-, Mangan-, Kobalt-, Chrom- und Zinkverbindungen von Mineralsäuren oder Carbonsäuren (Heptansäure, Octansäure, Naphtensäure), organische Zinnkomplexe, Mercaptobenzothiazol, Insektiziden wie z.B. Pyrethroiden oder Organochlorverbindungen.
Sie zeigen schließlich eine hervorragende Selektivität gegenüber den Kulturpflanzen. Sie werden in vorteilhafter Weise in Dosen von 0,005 bis 5 kg/ha und insbesondere von 0,01 bis 1 kg/ha angewandt. Bei ihrem praktischen Einsatz
werden die erfindungsgemäßen Verbindungen selten für sich angewandt. In den meisten Fällen sind sie Bestandteil von Zusammensetzungen. Diese Zusammensetzungen, die für den Schutz der Pflanzen gegen Pilzkrankheiten einsetzbar sind oder in Zusammensetzungen, die das Wachstum der Pflanzen regulieren, enthalten als aktiven Wirkstoff eine erfindungsgemäße Verbindung so wie sie oben beschrieben wurde in Verbindung mit festen Trägern oder Flüssigkeiten, die für die Landwirtschaft verträglich sind und/oder oberflächenaktiven Agenzien, die ebenfalls landwirtschaftlich verträglich sind. Insbesondere sind herkömmliche inerte Träger und herkömmliche oberflächenaktive Agenzien einsetzbar.
Diese Zusammensetzungen enthalten gewöhnlich zwischen 0,5 und 9 5 % der erfindungsgemäßen Verbindung.
Unter dem Begriff "Träger" wird in der vorliegenden Anmeldung ein organischer oder mineralischer natürlicher oder synthetischer Stoff verstanden, mit dem der Wirkstoff kombiniert wird, um dessen Anwendung auf die Pflanze, auf Samenkörner oder den Erdboden zu erleichtern. Dieser Träger ist daher im allgemeinen inert und muß für die Landwirtschaft verträglich sein, insbesondere neutral im Hinblick auf die behandelte Pflanze. Der Träger kann fest sein (Tone, natürliche oder synthetische Silicate, Siliciumdioxid, Harze, Wachse, Festdünger usw.) oder flüssig (Wasser, Alkohole, Ketone, Erdölfraktionen, aromatische oder paraffinische Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Flüssiggas usw.).
Das oberflächenaktive Agens kann ein Emulgierungsmit· tel, Dispergierungsmittel oder Netzmittel sein vom ionischen oder nicht-ionischen Typ. Man kann beispielhaft die Salze der Polyacrylsäuren nennen, die Salze der Lignosulfonsäuren, Salze der Phenolsulfonsäuren oder Naphthalinsulfonsäuren, die Polykondensate von Ethylenoxid mit Fettalkoholen oder mit Fettsäuren oder Fettaminen, substituierte Phenole (insbesondere Alkylphenole oder Arylphenole), die Salze von Estern der Sulfobernsteinsauren, Derivate des Taurins (insbesondere Alkyltaurate), Phosphorsäureester von Alkoholen oder polyoxyethylierten Phenolen. Die Anwesenheit wenigstens eines oberflächenaktiven Agenzes ist im allgemeinen unerläßlich, wenn der Wirkstoff und/oder der inerte Träger nicht in Wasser löslich sind und das Anwendungsmedium Wasser ist.
Bei ihrer Anwendung liegen die Verbindungen der Formel (I) somit im allgemeinen in Form von Zusammensetzungen vor. Diese erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind selbst sehr unterschiedlicher Form, z.B. fest oder flüssig.
Als Formen fester Zusammensetzungen lassen sich Pulver nennen, die zerstäubt oder dispergiert werden (mit einem Gehalt an der Verbindung der Formel I der bis zu 100 % betragen kann) und Granulate, insbesondere solche, die durch Extrusion, Kompaktierung, durch Imprägnierung mit einem granulierten Träger, durch Granulierung ausgehend von einem Pulver erhalten werden (der Gehalt an der Verbindung der Formel (I) in diesen Granulaten kann zwischen 1 und 80 % in den letztgenannten Fällen betragen).
Als Formen flüssiger Zusammensetzungen oder solcher Zusammensetzungen, die bei der Anwendung flüssige Zusammensetzungen bilden, lassen sich Lösungen nennen, insbesondere wasserlösliche Konzentrate, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, konzentrierte Suspensionen, Aerosole, benetzbare Pulver {oder zerstäubbare Pulver), Teige.
Die emulgierbaren oder löslichen Konzentrate enthalten in der Regel 10 bis 80 % Wirkstoff, die anwendungsfertigen Emulsionen oder Lösungen enthalten dagegen 0,01 bis 20 % Wirkstoff.
Diese Zusammensetzungen können außerdem jegliche anderen Inhaltsstoffe enthalten, wie z.B. Schutzkolloide, Haftstoffe, Verdickungsmittel, thixotrope Agenzien, Durchdringungsmittel, Stabilisatoren, Maskierungsmittel usw. sowie andere aktive Wirkstoffe, die für ihre pestiziden Eigenschaften bekannt sind (insbesondere Insektizide oder Fungizide) oder solche Eigenschaften aufweisen, die das Pflanzenwachstum begünstigen (insbesondere Düngemittel) oder mit das Wachstum von Pflanzen regulierenden Eigenschaften. Allgemeiner gesagt, können die erfindungsgemäßen Verbindungen mit jeglichen festen oder flüssigen Additiven kombiniert werden, die herkömmlichen Formulierungstechniken entsprechen .
Z.B. können die emulgierbaren Konzentrate außer dem Lösungsmittel erforderlichenfalls 2 bis 20 % geeignete Additive enthalten, wie z.B. Stabilisatoren, oberflächenaktive Agenzien, Durchdringungsmittel, Korrosionshemmer, Farbstoffe oder oben genannte Haftstoffe.
Die Anwendungsdosen variieren im Fall des Einsatzes der erfindungsgemäßen Verbindungen als Fungizide innerhalb weiter Bereiche. Insbesondere in Abhängigkeit von der Virulenz der Pilze und den klimatischen Bedingungen.
Im allgemeinen sind Zusammensetzungen, die den Wirkstoff in Mengen von 0,5 bis 5000 ppm enthalten gut geeignet. Diese Werte sind für anwendungsfertige Zusammensetzungen genannt. Ppm bedeutet "Parts per million". Der Bereich von 0,5 bis 5000 ppm entspricht einem Bereich von 5 χ 10 bis 0,5 % (Gewichtsprozent)
Was die für die Lagerung und den Transport bestimmten Zusammensetzungen betrifft, so enthalten diese vorteilhafter Weise 0,5 bis 95 Gew.% Wirkstoff.
Somit können die in der Landwirtschaft verwendbaren erfindungsgemäßen Zusammensetzungen die erfindungsgemäßen Wirkstoffe in weiten Grenzen enthalten, von 5 χ 10~ Gew.% bis 95 Gew.% reichend. Beispielhaft werden nachfolgend einige Zusammensetzungen für Konzentrate angegeben:
Beispiel F (Formulierung 1)
- Wirkstoff 400 g/l
- Alkalidodecylbenzolsulfonat 24 g/l
- oxyethyliertes Nonylphenol mit
10 Molekülen Ethylenoxid 16 g/l
- Cyclohexanon 200 g/l
- aromatisches Lösungsmittel bis auf 1 Liter
Gemäß einer anderen Formulierung eines emulgierbaren Konzentrats verwendet man:
Beispiel F 2:
- Wirkstoff 250 g
- epoxydiertes Pflanzenöl 25 g
- Gemisch aus Alcoylarylsulfonat und Polyglycolether und Fettalkoholen 100 g
- Dimethylformamid 50 g
- Xylol 575 g
Ausgehend von diesen Konzentraten kann man durch Verdünnung mit Wasser Emulsionen jeglicher gewünschten Konzentration erhalten, die insbesondere gut für die Anwendung auf Blätter geeignet sind.
Die konzentrierten Suspensionen, die auch durch Zerstäubung aufgebracht werden können, werden so hergestellt, daß ein stabiles flüssiges Produkt erhalten wird, das sich nicht setzt. Sie enthalten gewöhnlich 10 bis 75 % Wirkstoff, 0,5 bis 15 % Oberflächenaktive Agenzien, 0,1 bis 10 % thixotrope Agenzien, 0 bis 10 % geeignete Additive wie Demulgatoren, Korrosionshemmer, Stabilisatoren, Durchdringungsmittel und Haftstoffe und als Träger Wasser oder eine organische Flüssigkeit in der der Wirkstoff wenig oder nicht löslich ist. Gewisse organische Feststoffe oder Mineralsalze können in dem Träger gelöst sein, um die Sedimentierung zu verhindern oder als Frostschutzmittel für das Wasser.
Die benetzbaren Pulver (oder zerstäubbaren Pulver) werden gewöhnlich so hergestellt, daß sie 20 bis 95 % Wirkstoff enthalten und sie enthalten im all-
gemeinen außerdem einen festen Träger, von 0 bis 5 % eines Netzmittels, 3 bis 10 % eines Dispergiermittels und falls erforderlich 0 bis 10 % ein oder mehrerer Stabilisatoren oder anderer Additive wie z.B. Durchdringungsmittel, Haftstoffe oder Antiklumpmittel, Farbstoffe usw.
Beispielhaft werden nachfolgend einige Zusammensetzungen für benetzbare Pulver angegeben:
Beispiel F 3:
- Wirkstoff 50 %
- Calciumlignosulfonat (Entflockungsmittel) 5 %
- Isopropylnaphthalinsulfonat (anionisches Netzmittel) 1 %
- Siliciumdioxid-Antiklumpmittel 5 %
- Kaolin (Füllstoff) 39 %
Eine andere pulverförmige Zusammensetzung zum Zerstäuben mit 70 % Wirkstoff enthält die nachfolgenden Bestandteile:
Beispiel F 4:
- Wirkstoff
- Natriumdibutylnaphthylsulfonat
- Produkt der Kondensation im Verhältnis 3/2/1 von Naphthalinsulfonsäure, Phenolsulfonsäure und Formaldehyd
- Kaolin
- Champagnerkreide
Eine andere pulverförmige zerstäubbare Zusammensetzung mit 40 % Wirkstoff enthält die nachfolgenden Bestandteile:
700 g
50 g
30 g
100 g
120 g
Beispiel F 5:
- Wirkstoff 400 g
- Natriumlignosulfonat 50 g
- Natriumdibutylnaphthalinsulfonat 10 g
- Siliciumdioxid 540 g
Eine andere pulverförmige zerstäubbare Zusammensetzung mit 25 % Wirkstoff enthält die nachfolgenden Bestandteile:
Beispiel F 6:
- Wirkstoff
- Calciumlignosulfonat
- Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen Champagnerkreide und Hydroxyethylcellulose
- Natriumdibutylnaphthalinsulfonat
- Siliciumdioxid
- Champagnerkreide
- Kaolin
Eine andere pulverförmige zerstäubbare Zusammensetzung mit 25 % Wirkstoff enthält die nachfolgenden Bestandteile :
Beispiel F 7:
- Wirkstoff 250 g
- Isooctylphenoxy-polyoxyethylen-ethanol 25 g
- Gemisch aus gleichen Teilen Champagnerkreide und Hydroxyethylcellulose 17 g
- Natriumaluminosilicat 543 g
- Kieselgur 165 g
250 g
45 g
19 g
15 g
195 g
195 g
281 g
Eine andere pulverförmige zerstäubbare Zusammensetzung mit 10 % Wirkstoff enthält die nachfolgenden Bestandteile:
Beispiel F 8:
- Wirkstoff 100 g
- Gemisch aus Natriumsalzen von Sulfaten gesättigter Fettsäuren 3 0 g
- Produkt der Kondensation von Naphthalinsulf onsäure und Formaldehyd 5 0 g
- Kaolin 820 g
Um zerstäubbare Pulver oder benetzbare Pulver zu erhalten mischt man die Wirkstoffe in geeigneten Mischvorrichtungen innig mit den Zusatzstoffen und mahlt die Gemische in Mühlen oder anderen geeigneten Mahlvorrichtungen . Man erhält somit zerstäubbare Pulver deren Benetzbarkeit und Suspendierbarkeit gut sind. Man kann diese mit Wasser in jeder gewünschten Konzentration in Suspension bringen. Diese Suspensionen sind vorteilhaft, insbesondere bei der Anwendung auf die Blätter von Pflanzen.
Anstelle von benetzbaren Pulvern kann man auch Teige herstellen. Die Bedingungen und Voraussetzungen für die Herstellung und Anwendung dieser Teige sind ähnlich wie bei den benetzbaren oder zerstäubbaren Pulver.
Wie bereits beschrieben sind die Dispersionen und wässrigen Emulsionen, z.B. die Zusammensetzungen die durch Verdünnen eines erfindungsgemäßen benetzbaren Pulvers oder eines emulgierbaren Konzentrats
erhalten werden, vom Schutzumfang der vorliegenden Erfindung umfaßt. Die Emulsionen können solche vom Typ Wasser-in-öl oder öl-in-Wasser sein und sie können eine breiige dickflüssige Konsistenz ähnlich wie eine "Mayonnaise" haben.
Die Granulate, die auf den Erdboden aufgebracht werden, werden gewöhnlich so hergestellt, daß sie Korn-Dimensionen zwischen 0,1 und 2 mm aufweisen und sie können durch Agglomerierung oder Imprägnierung hergestellt werden. Im allgemeinen enthalten die Granulate 0,5 bis 25 % Wirkstoff und 0 bis 10 % Additive wie Stabilisatoren, Modifizierungsmittel für eine langsame Freisetzung, Bindemittel und Lösungsmittel.
Gemäß einem Beispiel für eine Granulatzusammensetzung werden die nachfolgenden Bestandteile verwendet:
Beispiel F 9:
- Wirkstoff 50 g
- Epichlorhydrin 2,5 g
- Cetyl-Polyglykolether 2,5 g
- Polyethylenglykol 35 g
- Kaolin (Korngröße 0,3 bis 0,8 mm) 910 g
In diesem speziellen Fall mischt man den Wirkstoff mit Epichlorhydrin und löst in 60 g Aceton. Man fügt dann das Polyethylenglykol und den Cetyl-Polyglykolether hinzu. Man begießt das Kaolin mit der erhaltenen Lösung und verdampft anschließend das Aceton im Vakuum. Man verwendet vorteilhafterweise ein solches Mikrogranulat zur Bekämpfung von Bodenpilzen.
Die Zusammensetzungen der Formel (I) können auch in Form von zerstäubbaren Pulvern eingesetzt werden«, Man kann ebenso eine Zusammensetzung verwenden, die 50 g Wirkstoff und 950 g Talk enthält о Man kann auch eine Zusammensetzung verwenden, die 20 g Wirkstoff, 10 g fein zerteiltes Siliciumdioxid und 970 g Talk enthalte Man mischt und mahlt diese Bestandteile und bringt das Gemisch dann durch Zerstäuben auf.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen, ohne die Erfindung auf die Beispiele zu beschränken, sowie deren Verwendung für die Bekämpfung von pflanzenpathogenen Pilzen» Die Strukturen der in den Beispielen beschriebenen Verbindungen wurden durch kernmagnetische Resonanzspektroskopie (NeMoRo) und/oder Infra rot spektroskopie bestätigt„
Ausf ühruncybeispiale Beispiel 1
Schritt 1; Herstellung von 2-(3-Pyridinyl)-2-ethyl-3-brompropannitril
Man verwendet einen Dreihalskolben mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kühler und einem Glaskölbchen (Ampulle)o In den Kolben gibt man nacheinander 14,6 g 2~(3-Pyridinyl)-butannitril, 30 ml Methylenbromid und 3 g Methyltrialkyl-(Cg-C ßjammoniumchlorid (Adogen 464), und das Gemisch wird weiter gerührt о Man fügt dann 12 g Soda gelöst in 12 ml Wasser hinzuβ
Das Gemisch wird auf 900C gebracht und 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen werden 20 ml Wasser zu der bräunlichen Lösung gegeben, die mit Methylenchlorid extrahiert wird. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und dann konzentriert. Das erhaltene rohe öl wird chromatographiert an einer Kieselsäurekolonne (Elutionsmittel Diisopropylether).
Man erhält 19,6 g 2-(3-Pyridinyl)-2-ethyl-3-brompropannitril in Form eines viskosen hellgelben Öls. Ausbeute: 82 %.
Nachfolgend sind die Merkmale der Zwischenprodukte der Formel XI wiedergegeben:
Rc Erscheinungsform Ausbeute
Et viskoses öl 82
allyl It 73
i-Pr Il 67
n-Pr Il 61
CH2 Si Me3 F = 93,9°C 70
n-Bu viskoses öl 71
Schritt 2: Herstellung von 2-(3-Pyridinyl)-2-ethyl-3-(4-chlorphenoxy)propannitril
Man verwendet die im vorhergehenden Beispiel beschriebene Apparatur. Man gibt 100 ml Dimethylformamid und dann 3,75 g (0,126 Grammatom) Natriumhydrid (zu 80 % in Öl) in den Kolben. Zu der auf 100C abgekühlten Suspension gießt man 15,4 g (0,12 Mol) 4-Chlorphenol
verdünnt in 3 0 ml Dimethylformamid. Das Gemisch wird 3 0 Minuten auf Raumtemperatur gehalten. Man fügt dann 23,9 g (0,1 Mol) 2- (3-Pyridinyl) -г-е^уі-З-Ьготргорап-nitril verdünnt in 20 ml Dimethylformamid zu. Die Lösung wird auf 1000C gebracht und 6 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen auf 100C fügt man 300 ml Eiswasser zu der Lösung und extrahiert dann mit Ethylacetat (3 χ 60 ml). Die vereinigten organischen Phasen werden nacheinander mit 10 0 ml einer wässrigen 10%igen KHCO-,-Lösung und dann mit 200 ml Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet und dann konzentriert.
Der erhaltene teigige Rückstand wird an einer Kieselsäurekolonne chromatographiert (Elutionsmittel Diisopropylether). Man erhält einen beigen Feststoff, der in 40 ml eines Gemischs Diisopropylether/Heptan 50 : 50 umkristallisiert wird, wobei man 18,6 g (0,065 Mol) 2-(3-pyridinyl)-2-ethyl-3-(4-chlorphenoxy) propannitril in Form eines weißen Feststoffs mit Schmelzpunkt 82,10C erhält. Ausbeute (berechnet ausgehend von 2-(3-Pyridinyl)-2-ethyl-3-brompropannitril) : 65 %.
In gleicher Weise wurden die Verbindungen der Beispiele 2 bis 25 erhalten, die in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt sind und deren Nomenklatur im Anschluß an die Beispiele angegeben ist.
Tabelle
Verbindungen gemäß R der allgemeinen Formel I) η Ausbeute
Et CN Schmelz punkt 0C 65
Et У -C-CH2X—ft 4V-O 82,1 79
Verbin dung № Et X 51,3 51
1 Et O P-Cl(Ph) Honig* 35
2 Et S P-Cl(Ph) 58 52
3 Et S P-F(Ph) 79,9 78
4 Et S p-Br(Ph) 93,6 69
5 Et S m,P-Cl2(Ph) Honig* 65
6 Et O P-Br(Ph) 70,7 48
7 allyl O m,p-Cl2(Ph) 37,1 78
8 allyl O 0,P-Cl2(Ph) 57,8 62
9 allyl O 0,0,P-Cl3(Ph) Honig* 66
10 i-Pr O p-Cl/Ph) 62,8 70
11 allyl O 0,P-Cl2(Ph) 62,4 65
12 i-Pr O p-Br(Ph) Honig* 60
13 Et O P-Br(Ph) Honig* 72
14 n-Pr O m,P-Cl2(Ph) 94,2 61
15 n-Pr O m,P-Cl2(Ph) 77,9 54
16 Et O m,m-Cl (Ph) Honig* 75
17 2-Si(Me)3 O P-Cl(Ph) Honig* 32
18 2-Si(Me)3 O m,P-Cl2(Ph) 76,9 61
19 Et O P-OCF3(Ph) 90,2 63
20 CH Et O P-Cl(Ph) 79,2 51
21 CH Et O m,P-Cl2(Ph) 61,7 50
22 Et O p-F(Ph) 116,1 51
23 O m-F(Ph) 101,2
24 O m,m,P-Cl3(Ph)
25 O 0,P-Br3(Ph)
*) = honigartige Konsistenz
Ph: Phenylenkern о : ortho-substituiert m : metasubstituiert p: parasubstituiert
Beispiel 26
Schritt 1: Herstellung von 2-(3-Pyridinyl)4-(4-chlor-
phenoxy)butannitril
Man verwendet einen Dreihalskolben der mit einem Rührer und einem Thermometer, einem Kühler und einem Glaskölbchen (Ampulle) ausgerüstet ist. In den Kolben gibt man 250 ml wasserfreies DMF und dann 3,15 g (0,105 Mol) Natriumhydrid (80 % in Öl).
Man fügt dann tropfenweise 11,8 g (0,1 Mol) (3-Pyridinyl)acetonitril verdünnt in 30 ml DMF zu. Zu dem gebildeten Salz gibt man danach tropfenweise 23,5 g (0,1 Mol) l-Brom-2-(4-chlorphenoxy)ethan verdünnt in 30 ml DMF.
Die Lösung wird 2 Stunden unter Rühren bei 25°C gehalten. Das Gemisch wird dann auf 500 ml Eiswasser gegossen und danach mit 3 χ 50 ml Ethylacetat extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit 300 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und dann konzentriert. Das erhaltene rohe Öl wird mit 100 ml Ethylether aufgenommen. Der nach kurzer Zeit auftretende weiße Niederschlag wird über eine Fritte filtriert, es wird eine Masse von 3,5 g gewonnen, die bei 141°C schmilzt. Es handelt sich um das disubstituierte Derivat der Formel (X). Das konzentrierte Filtrat wird über eine Kieselsäurekolonne chromatographiert. Man erhält 16,8 g 2-(3-Pyridinyl)-4-(4-chlorphenoxy)butannitril in Form eines hellgelben Öls. Ausbeute 62 %.
Schritt 2: Herstellung von 2-(3-Pyridinyl)2-methyl-4-(4-chlorphenoxy)butannitril
Man verwendet die gleiche Apparatur wie oben in Schritt 1 beschrieben- In den Kolben gibt man 100 ml
-2 wasserfreies DMF und gibt dann 1,57 g (5,25 10 Grammatom) Natriumhydrid hinzu. Man gibt dann tropfenweise 13,6 g (0,05 Mol) 2-(3-pyridinyl) 4-(4-chlorphenoxy)butannitril verdünnt in 20 ml DMF zu. Man gießt dannach 3,2 ml (0,05 Mol) Methyljodid verdünnt in 20 ml DMF hinzu.
Die Lösung wird 3 Stunden unter Rühren auf 250C gehalten. Das Gemisch wird dann auf 300 ml Eiswasser gegossen und dann mit 3 χ 60 ml Ethylacetat extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit 150 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und dann konzentriert. Das erhaltene rohe Öl wird über eine Kieselsäurekolonne chromatographiert (EIutionsraittel Diisopropylether) und es werden 7,7 g an 2-(3-Pyridinyl)2-methy1-4-(4-chlorphenoxy)butannitril in Form eines gelben Öls erhalten. Ausbeute: 54 %.
Tabelle
II
Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel
CN -(CH2J2 - X
Y η
Verbin dung № R X P-Cl(Ph) Erschei nungsform Ausbeute %
26 H O P-Cl(Ph) öl 62
27 Me O P-Cl(Ph) Öl 54
28 Et O P-Cl(Ph) öl 31
29 n-Pr O P-Cl(Ph) hellgelbe Kristalle F=46,1°C 26
30 allyl O m,p-Cl2(Ph) Öl 41
31 Et O m,P-Cl2(Ph) öl 44
32 n-Pr O P-Cl(Ph) öl 52
33 H S P-Cl(Ph) öl 40
34 Me S P-Cl(Ph) Öl 30
35 Et S P-Cl(Ph) öl 66
36 n-Pr S p-Br(Ph) öl 37
37 H S p-Br(Ph) öl 45
38 Me S p-Br(Ph) weiße Kristalle F=68,8°C 54
39 Et S p-Br(Ph) öl 81
40 n-Pr S Öl 88
Ph: Phenylenkern
Nomenklatur
Beispiel 2:
2-(3-Pyridinyl)2-ethyl 3-(4-chlorthiophenoxy)-propannitril.
Beispiel 3:
2-(3-Pyridinyl)2-ethyl 3-(4-fluorthiophenoxy)-propannitril.
Beispiel 4:
2-(3-Pyridinyl)2-ethyl 3-(4-brorathiophenoxy)-propannitril.
Beispiel 5:
2-(3-pyridinyl)2-ethyl 3-(3,4-dichlorthiophenoxy) · propannitril.
Beispiel 6;
2-(3-Pyridinyl)2-ethyl 3-(4-bromphenoxy)propannitril· .
Beispiel· 7:
2-(3-Pyridinyl·) 2-ethyl· 3-(3,4-dichlorphenoxy)-propannitril·.
Beispiel· 8:
2-(3-Pyridinyl·) 2-ethyl· 3- (2 , 4-dichlorphenoxy) propannitril·.
Beispiel· 9:
2-(3-Pyridinyl·) 2-ethyl· 3-(2,4,6-trichlorphenoxy) propannitril.
Beispiel 10:
2-(3-Pyridinyl)2-allyl 3-(4-chlorphenoxy)propannitril.
Beispiel 11:
2-(3-Pyridinyl)2-allyl 3-(2,4-dichlorphenoxy)-propannitril.
Beispiel 12:
2-(3-Pyridinyl)2-allyl 3-(4-bromphenoxy)propannitril.
Beispiel 13:
2-(3-Pyridinyl)2-methylethyl 3-(4-bromphenoxy)-propannitril.
Beispiel 14:
2-(3-Pyridinyl)2-allyl 3-(3,4-dichlorphenoxy)-propannitril.
Beispiel 15:
2-(3-Pyridinyl)2-methylethyl 3- (3,4-chlorphenoxy) propannitril·.
Beispiel 16:
2-(3-Pyridinyl) 2-ethyl 3-(3,5-dichlorphenoxy)-propannitril·.
Beispiel· 17:
2-(3-Pyridinyl·)2-propyl· 3-(4-chlorphenoxy)-propannitril·.
Beispiel 18:
2- (3-Pyridinyl)2-propyl 3-(3,4-dichlorphenoxy)-propannitril.
Beispiel 19:
2-(3-Pyridinyl)2-ethyl 3-(4-trifluormethoxyphenoxy) propannitril.
Beispiel 20:
2- (3-Pyridinyl)2-methyltrimethylsilyl 3-(4-chlorphenoxy)propannitril.
Beispiel 21:
2- (3-Pyridinyl)2-methyltrimethylsilyl
3- (3,4-Dichlorphenoxy)propannitril.
Beispiel 22:
2-(3-Pyridinyl)2-ethyl 3-(4-fluorphenoxy)propannitril.
Beispiel 23:
2-(3-Pyridinyl)2-ethyl 3-(3-fluorphenoxy)propannitril .
Beispiel 24:
2-(3-Pyridinyl)2-ethyl 3-(3,4,5-trichlorphenoxy)-propannitril.
Beispiel 25:
2-(3-Pyridinyl)2-ethyl 3-(2,4-dibromphenoxy)-propannitril.
Beispiel 26:
2-(3-Pyridinyl)4-(4-chlorphenoxy)butannitril.
Beispiel 27:
2-(3-Pyridinyl)2-methyl 4-(4-chlorphenoxy)butannitril .
Beispiel 28:
2-(3-Pyridinyl)2-ethyl 4-(4-chlorphenoxy)butannitril.
Beispiel 29:
2-(3-Pyridinyl)2-propyl 4-{4-chlorphenoxy)butannitril.
Beispiel 30:
2-(3-Pyridinyl)2-alIyI 4-(4-chlorphenoxy)butannitril.
Beispiel 31:
2-(3-Pyridinyl)2-ethyl 4-(3,4-dichlorphenoxy)butannitril.
Beispiel 32:
2-(3-Pyridinyl)2-propyl 4- (3,4-dichlorphenoxy)butannitril .
Beispiel 33:
2-(3-Pyridinyl)4-(4-chlorthiophenoxy)butannitril.
Beispiel 34:
2-(3-Pyridinyl)2-methyl 4-(4-chlorthiophenoxy)-butannitril.
Beispiel 35:
2-(3-Pyridinyl)2-ethyl 4-(4-chlorthiophenoxy)-butannitril.
Beispiel 36:
2-(3-Pyridinyl)2-propyl 4-(4-chlorthiophenoxy)-
butannitril.
Beispiel 37:
2-(3-Pyridinyl) 4-(4-bromthiophenoxy)butannitril.
Beispiel 38:
2-(3-Pyridinyl)2-methyl 4-(4-bromthiophenoxy)-
butannitril.
Beispiel 39:
2-(3-Pyridinyl)2-ethyl 4-(4-bromthiophenoxy)-
butannitril.
Beispiel 40:
2-(3-Pyridinyl)2-propyl 4-(4-bromthiophenoxy)-
butannitril.
Beispiel - in vitro Versuch gegen Saatgutpilze und Bodenpilze
Es wurde die Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen auf die nachfolgenden Pilze, die Krankheiten bei Getreide oder anderen Gewächsen hervorrufen, untersucht:
11) Pyrenophorae avenae
6) Septoria nodorum
12) Helminthosporium teres 9) Fusarium roseum
8) Fusarium nivale
7) Fusarium culmorum
13) Rhizoctonia cerealis
14) Septoria tritici
1) Botrytis cinerea empfindlich gegenüber Carbendazim und cyclischen Imiden
2) Botrytis cinerea resistent gegen Carbendazim und cyclische Imide
5) Pseudocercosporella herpotrichoides
3) Fusarium oxysporum F.sp melonis
4) Rhizoctonia solani
10) Helminthosporium gramineum
Die vor den Namen stehenden Ziffern werden verwendet um die Pilze in der Tabelle (III) zu indentifizieren.
Bei jedem Versuch arbeitet man wie folgt: Ein Nährmedium bestehend aus Kartoffeln, Glucose und Gelose (Milieu PDA) wird im unterkühlten Zustand in eine Reihe von Petrischalen (20 ml pro Schale) gegeben, nachdem bei 1200C im Autoklaven sterilisiert wurde.
Während des Einfüllens in die Schale spritzt man in das unterkühlte Medium eine acetonische Lösung des Wirkstoffs, so daß die gewünschte Endkonzentration erhalten wird.
Man verwendet als Vergleichsversuche gleiche Petrischalen wie oben, in die man vergleichbare Mengen eines Nährmediums gießt, das keinen Wirkstoff enthält.
Nach 24 oder 48 Stunden wird jede Schale durch Einbringen eines Mycelfragments geimpft, das aus einer Kultur des gleichen Pilzes stammt. Die Petrischalen werden für die Dauer von 2 bis 10 Tagen (je nach untersuchtem Pilz) bei 220C aufbewahrt und man vergleicht dann das Pilzwachstum in denjenigen Schalen, die den zu untersuchenden Wirkstoff enthalten mit dem des gleichen Pilzes in der zu Vergleichszwecken verwendeten Schale. Man kann so für jede untersuchte Verbindung den Grad der Wachstumshemmung des untersuchten Pilzes bei einer Dosis von 30 ppm bestimmen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben.
Tabelle III
2 I 3 I 4 I 5 I 6 I 7 I 8 I 9 I ΙΟΙ 111 12| 13| 14
IO 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
95|
95|
95|
95|
95|
95\
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50І100 Ol Ol
95І 951 95| 80 I 95| 80 I 9Oi 95| 90 I 90 I 80 I 9Oi 9Oi 951 50 i
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Ol
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o| о
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0| 0|
100 90 90 95 95 95 95 95
100 80 90 95 90 90
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95! lOOi
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95 100
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95 ί 95 I 95 I 100 I 90 I 95 I 95 I 100 I 80
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90\90 I 80 I 80 I
lOOl 95| 95|
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I 95| I 90| I 80| I 80|
90 i100 I 80I 95I 80| 90I 901
80 50 90 80 80 80 95 I 95 9Ol 90 901 95 901 95 901 95 95 I 90 50 1 O 9 O I 95 801 90 8Ol 95 80 [ 80
lOOl 951 90 I
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95| 95 9 100 95 90 90 95 90 90 80
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95\ 95| 95| 801 100 I
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8Oi100 80 I
Tabelle III (Fortsetzung)
I 1 I 2
101 111 12| 13 I 14 I
о!
100 I 100 I 50| 50| 0| 90| 95| 90| 951 90| 8 0 I 80 I 80!
35 I 80
36 I 5о|
37 I 80
38 I 80
39 j O
40 I О
21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34
Ol 100 I
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90| 50| 80 50| 9090 I 9 О 90 f 8080 ί 80 I 80 I 80 I 50| 50 50 80 80
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95 90 90 95 95
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so!
801 I 80| I 80| I 80I1OOI
8 О I100
80| 801
50
Beispiel: in vivo Test gegen Botrytis Cinerea bei Tomaten
Man stellt durch feines Mahlen eine wässrige Suspension des zu untersuchenden Wirkstoffs her, die die nachfolgende Zusammensetzung aufweist:
- zu untersuchender Wirkstoff 40 mg
- Tween 80 (oberflächenaktives Agens bestehend aus einem Monolaurat eines PoIyoxyethylenderivats des Sorbitats 0,4 ml
- Wasser 40 ml
Diese wässrige Suspension wird anschließend mit Wasser verdünnt, um die gewünschte Konzentration zu erhalten. In einem Gewächshaus aufgezogene Tomaten (Varietät Marmande) werden im Alter von 60 bis 75 Tagen durch Aufstäuben einer wässrigen Suspension der beschriebenen Zusammensetzung mit einer Konzentration von 1 g/l (1000 ppm) an Wirkstoff behandelt. Der Versuch wird 2 mal mit jeder Konzentration wiederholt.
Nach 24 Stunden werden die Blätter abgeschnitten und in 2 Petri-Schalen (Durchmesser 11 cm) eingebracht, deren Boden vorher mit einer Platte aus feuchtem Papierfilter (5 Blätter pro Schale) belegt wurde.
Die Impfung wird anschließend mit Hilfe einer Spritze durchgeführt unter Zugabe von Tropfen (3 Tropfen pro Blättchen) einer Sporensuspension. Diese Sporensuspension von Botrytis cinerea wurde aus einer 15-Tages-Kultur erhalten, die anschließend mit Hilfe einer Nährlösung (80.000 Einheiten/cm3) in Suspension gebracht wurde. Etwa 4 bis б Tage nach der Kontaminierung wird durch Vergleich mit einem unbehandelten
Blindversuch kontrolliert. Man bewertet so das Maß des Schutzes im Verhältnis zum unbehandelten Blindversuch. Bei diesen Bedingungen beobachtet man, daß bei einer Konzentration von 1.000 mg/1 das Maß des Schutzes jeweils wenigstens 75 % bei den nachfolgenden Verbindungen beträgt: 1, 4, 5, 6, 7, 10, 12, 13, 15, 17, 18, 22, 23, 27, 28, 29, 30, 35.
In vivo-Test an Gerstenmehltau zur vorbeugenden Behandlung
Man stellt durch feines Mahlen eine wässrige Suspension des zu untersuchenden Wirkstoffs mit der nachfolgenden Zusammensetzung her:
- zu untersuchender Wirkstoff 60 mg
- Tween 8 0 (oberflächenaktives Agens bestehend aus einem Monolaurat eines polyoxyethylierten Sorbitans) verdünnt auf 1/10 0,3 ml
- Wasser 60 ml
Diese wässrige Suspension wird anschließend mit Wasser verdünnt, um die gewünschte Konzentration zu erhalten.
Die Gerstenpflanzen (Hordeum vulgäre) der Varietät Berac werden in Näpfen kultiviert. Fünf bis sechs Tage nach der Aussaat wird ihr Blattwerk durch Aufstäuben von jeweils 8 ml einer Suspension des Wirkstoffs in destilliertem Wasser enthaltend Tween 80 in der gewünschten Konzentration behandelt.
Mit jeder Konzentration des Wirkstoffs v/erden drei Wiederholungsversuche vorgenommen. Die Pflanzen aus den Vergleichsversuchen werden in gleicher Weise aber ohne Wirkstoff behandelt. Nach dem Abtrocknen
werden die Pflanzen am auf die Behandlung folgenden Tag durch Bestreuen mittels Sporen von Gerstenmehltau (Erysihpe graminis) kontaminiert und dann in einem Gewächshaus bei 220C plus minus 20C und 60 bis 8 0 % relativer Feuchtigkeit aufbewahrt. 14 Tage nach der Behandlung mit der Suspension des Wirkstoffs bewertet man den Anteil der Hemmung der Pilzentwicklung durch Vergleich mit dem unbehandelten Blindversuch. Unter diesen Bedingungen beobachtet man, daß bei der Konzentration von 1.000 mg/1 der Prozentsatz der Inhibierung der Pilzentwicklung jeweils betrug:
- wenigstens 75 % bei den Verbindungen: 5, 7, 9, 18, 20, 22, 23.
Beispiel - in vivo-Test an "Puccina recondita" ursächlich für Weizenrost
Weizen, der in Näpfen mit Mutterboden ausgesät wurde, wird im Stadium von 10 cm Höhe durch Aufstäuben wässriger Emulsionen (Aufschlämmungen) der gleichen Zusammensetzung wie im vorhergehenden Beispiel beschrieben behandelt, mit verschiedenen Konzentrationen an der zu untersuchenden Substanz. Der Versuch wird zweimal mit jeder Konzentration wiederholt.
Nach 24 Stunden wird eine wässrige Suspension von Sporen (50.000 Sporen/cm3) auf den Weizen aufgestäubt. Diese Suspension wurde von kontaminierten Pflanzen erhalten. Man bringt dann den Weizen für 48 Stunden in eine Inkubationszelle bei ungefähr 18°C und einer relativen Feuchtigkeit von 100 %.
Nach diesen 2 Tagen wird die relative Feuchtigkeit auf 60 % reduziert. Die Kontrolle des Zustands der Pflanzen erfolgt zwischen dem 11. und 15. Tag nach der Kontaminierung im Vergleich mit dem unbehandelten Blindversuch. Bei einer Dosis von 1 g/l ist der Schutz wenigstens 75%ig bei den Verbindungen 1, 4, 6, 7, 10, 13, 19, 20, 28, 29.
Beispiel - in vivo-Test an "piricularia oryzae" ursächlich für Piriculariose bei Reis (Rice Blast) Reis wird ausgesät in Schalen in ein Gemisch 50/50 von angereichertem Torf und Puzzolan und im Stadium von 10 cm Höhe durch Aufstäuben einer wässrigen Emulsion (Aufschlämmung) gemäß obiger Definition mit der nachfolgend angegebenen Konzentration behandelt. Der Versuch wird zweimal wiederholt. Nach 24 Stunden behandelt man durch Aufbringen einer Suspension von Sporen, erhalten aus reiner Kultur, auf die Blätter. Die so behandelten und kontaminierten Pflanzen werden dann bei 25 bis 280C bei gesättigter Luftfeuchtigkeit für die Zeitdauer von Stunden und anschließend in einer feuchten Kammer im Gewächshaus bei 25 bis 280C inkubiert.
Das Ablesen erfolgt 8 Tage nach der Kontaminierung. Unter diesen Bedingungen beobachtet man die nachfolgenden Ergebnisse: Bei einer Dosis von 1 g/l wird ein Schutz von wenigstens 75 % mit den Verbindungen 1, 2, 4, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 20, 22, 23, 24, 29, 30, 32, 37, 38 erzielt.

Claims (4)

  1. Patentansprüche
    Verfahren zur Herstellung von 2-(3-Pyridinyl)3-(phenoxy) propannitril-Derivaten der Formel (I)
    in der
    A Methylen ist,
    R darstellt:
    - einen niederen gegebenenfalls substituierten Alkylrest (insbesondere mit ein oder mehreren Substituenten ausgewählt aus den Halogenatomen und den niederen Alkoxyresten, niederen Alkylthioresten, -Si (CH„) R1 R0 R , wobei χ = O1 I1 und R^, R^* R3 identisch oder verschieden sind und jeweils niederes Alkyl, niederes Alkoxy, Aryl (insbesondere Phenyl), Aralkyl (insbesondere Benzyl) darstellen,
    - einen Cycloalkylrest mit 3 bis 7 Kettengliedern (insbesondere Cyclopropyl; Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl), der selbst gegebenenfalls substituiert ist in gleicher Weise wie der Alkylrest ;
    - einen Aralkylrest (insbesondere Benzyl, Phenetyl) gegebenenfalls in gleicher Weise substituiert wie der Alkylrest ;
    - ein«h niederen mono- oder polyungesättigten Alkinyl- oder Alkenylfest, der gegebenenfalls in gleicher Weise wie die Alkylgruppe substituiert ist, mit der Bedingung, daß keine ungesättigte Bindung in alpha-Stellung zu dem
    Kohlenstoffatom steht, das die CN-Gruppe trägt, wobei außerdem R nicht = H ist, wenn A nicht Methylen ist,
    X=O oder S ist,
    Y ein Halogenatom darstellt (insbesondere Fluor, Chlor, Brom), einen niederen Alkylrest, einen niederen Haloalkylrest (insbesondere Fluoralkyl), einen niederen Alkoxyrest, einen niederen Haloalkoxyrest (insbesondere Fluoralkoxy), einen niederen Alkylthiorest, einen niederen Haloalkylthiorest (insbesondere Fluoralkylthio), einen niederen Alkoxycarbonylrsst, einen niederen Haloalkoxycarbonylrest (insbesondere niecferes Fluoralkoxycarbonyl), einen niederen Alkanoyloxyrest, einen niederen Haloalkanoyloxyrest (insbesondere Fluoralkanoyloxy), einen Arylrest (insbesondere Phenyl), einen Aralkylrest (insbesondere Benzyl, einen Cycloalkylrest mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, einen Cyanorest oder Nitrorest oder Hydroxylrost;
    η eine ganze positive Zahl oder Null darstellt, die kleiner als 6 ist, wobei die Reste Y identisch oder verschieden sein können, wenn η größer ist als 1;
    Z einen niederen Alkylrest oder niederen Alkoxyrest darstellt (vorzugsweise Methyl, Ethyl, Methoxy),
    m = 0, 1, 2 ist, wobei die Reste Z identisch oder verschieden sind, wenn m = 2 ist,
    sowie die für die Landwirtschaft verträglichen Salze dieser Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem ersten Schritt eine Verbindung derFormel (III)
    (III)
    in der Z, R und m die gleiche Bedeutung haben wie in Formel (I)» mit einem Di-Halogenmethylen der Formel (IV)
    (HaI)2CH2 (IV),
    in der Hai ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor oder Brom darstellt, in basischem Milieu in einem molaren Verhältnis III : II von vorzugsweise zwischen 0,8 und 1,2, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels reagieren läßt, so daß man eine Verbindung der Formel (V) erhält
    C-CH2- Hai
    (V)
    und dann in einem zweiten Schritt die Verbindung der Formel (V) mit der Verbindung der Formel (VI)
    Н-ХЧ Q > (VI)
    reagieren läßt, in der X, Y und η die gleiche Bedeutung haben wie in Formel (I), in Gegenwart einer starken Base, insbesondere eines Alkalimetallhydrids oder Alkalimetallalkoholats, gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten polaren aprotischen Lösungsmittels.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen der Formel (I) hergestellt werden, in denen
    R einen niederen Alkylrest darstellt, der gegebenenfalls mit ein oder mehreren Substituenten substituiert ist, ausgewählt aus den Halogenatomen, vorzugsweise Chlor oder Fluor, einem niederen Alkoxyrest, einem Rest -Si (CH ) R R R , wobei x = O, 1, R1, R„ R. idatisch oder verschieden sind und jeweils niederes Alkyl, niederes Alkoxy, Aryl (insbesondere Phenyl), Aralkyl (insbesondere Benzyl) darstellen,
    - oder einen Alkenylrest, vorzugsweise einen allylischon, der gegebenenfalls substituiert ist in gleicher Weise wie wenn R Alkyl darstellt, oder durch eine Alkylgruppe mit C1 bis C.;
    A Methylen ist;
    X=O ist,
    η = 1, 2 odor 3 ist,
    Y ein niederer Haloalkoxyrest ist, vorzugsweise mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Trifluormethoxy ; oder ein niederer Haloalkylrest, vorzugsweise nit I bis 3 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Trifluormethyl, oder Halogen (vorzugsweise Chlor oder Brom); und
    m = O ist о
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen der Formel (II) hergestellt werden,
    CN
    in denen R, n, Y die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 1 haben und vorzugsweise R einen niederen Alkylrest darstollt.
    der gegebenenfalls substituiert ist durch ein oder mehrere Substituenten, ausgewählt aus den Halogenatomen, vorzugsweise Chlor, Fluor oder Brom, einem niederen Alkoxyrest, dem Rest -Si(OL) R. R2 R , wobei X = O oder 1 und R., R2, R, identisch oder verschieden und jeweils niederes Alkyl, niederes Alkoxy, Aryl (insbesondere Phenyl), Aralkyl (insbesondere Benzyl), darstellen, einem Alkenylrest, vorzugsweise einem allylischen Rest, der gegebenenfalls substituiert ist in gleicher Weise wie, wenn R Alkyl darstellt, oder durch eine Alkylgruppe mit C. bis C , und Y niederes Haloalkoxy ist, vorzugsweise mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Trifluormethoxy, oder niederes Haloalkyl, vorzugsweise mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Trifluormethyl, oder Halogen (vorzugsweise Chlor oder Brom),
    η = 1, 2 oder 3 ist und Y identisch oder verschieden sein kann, wenn η = 2 oder 3 ist,
    sowie die für die Landwirtschaft verträglichen Salze dieser Verbindungen.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daS Verbindungen der Formel (I) hergestellt werden, in denen η =* 1 oder 2 ist und Y ein Halogenatom, insbesondere Chlor oder Brom ist«
    Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daS Verbindungen der Formel (I) hergestellt werden, in denen η = oder 2 ist о
    6» Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen der Formel (I) hergestellt werden, in denen Y in 3- und/oder 4-Stellung steht.
    Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen der Formel (I) hergestellt werden, in denen R ein C1 bis C -Alkylrest isto
    Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Fungizide, insbesondere in Form fungizider Zusammensetzungen, enthaltend 0,5 % bis 95 % der Verbindungen in Kombination mit festen oder flüssigen für die Landwirtschaft verträglichen Trägern und/oder oberflächenaktiven, ebenfalls für die Landwirtschaft verträglichen Agenzien, eingesetzt werden,
    9t Verfahren zur Behandlung von Kulturen, die durch Pilzkrankheiten befallen sind oder leicht befallen werden, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Blätter eine wirksame Menge einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche bis 7 aufbringt»
    Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daS man eine Dosis zwischen 0,005 und 5 kg/ha aufbringt,
    H;Ыlu I Serf*
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5180827A (en) * 1988-03-29 1993-01-19 Rhone-Poulenc Agrochimie 2-(3-pyridyl) propanenitrile derivatives
US5266579A (en) * 1989-05-05 1993-11-30 Basf Aktiengesellschaft Certain pyridine derivatives and the use thereof as fungicides
DE4018260A1 (de) * 1990-06-07 1991-12-12 Basf Ag Derivate des (beta)-picolins und diese enthaltende pflanzenschutzmittel
JPH06225793A (ja) * 1992-11-27 1994-08-16 Nippon Kayaku Co Ltd ６β，１４α−ジヒドロキシ−４−アンドロステン−３，１７−ジオンの新規製造法
WO1997036870A1 (en) * 1996-04-02 1997-10-09 Uniroyal Chemical Company, Inc. Pyridylmethyl nitriles, amides and thioamides useful as fungicides
SI1701941T1 (sl) * 2003-12-11 2012-09-28 Univ Texas Spojine za zdravljenje celičnih proliferativnih bolezni
JP5654233B2 (ja) * 2006-03-31 2015-01-14 ザ ボード オブ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティー オブ テキサス システム 経口で生物学的に利用できるコーヒー酸関連抗癌剤
EP2307367B1 (de) 2008-07-08 2014-09-24 Board of Regents, The University of Texas System Neue hemmer der proliferation und aktivierung signalübertragender und transkriptionsaktivierender (stat) proteine
KR101702464B1 (ko) 2015-07-27 2017-02-06 충남대학교산학협력단 암 예방 및 치료용 조성물

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2555579B1 (fr) * 1983-11-24 1987-11-20 Rhone Poulenc Agrochimie Nouveaux derives de pyridylacetonitriles, leur preparation et leur utilisation comme antifongiques dans le domaine agricole
US3397273A (en) * 1966-02-18 1968-08-13 Lilly Co Eli Controlling phytopathogenic fungi on plants with 3-pyridyl methane derivatives
IE56045B1 (en) * 1982-09-27 1991-03-27 Shell Int Research Fungicidally active compounds
DE3421179A1 (de) * 1984-06-07 1985-12-12 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Azolylnitrile und diese enthaltende fungizide
DK383086A (da) * 1985-08-21 1987-02-22 Rohm & Haas (2-cyano-2-arylethyl)pyridiner, deres fremstilling og deres anvendelse som fungicider
EP0311051A3 (de) * 1987-10-06 1990-10-10 SDS Biotech K.K. Pyridylacetonitrilderivate

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