PT90132B - Processo para a preparacao de derivados de 2-(3-piridinil)-3-(fenoxi)-propanonitrilo e de composicoes fungicidas que os contem - Google Patents
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Description
RHÕNE-POULENC AGROCHIMIE
Processo para a preparação de derivados de 2-(3-pirinil)-3-(fenoxi)-propanonitrilo e de composições fungicidas que os contem
A presente invenção diz respeito a novos compostos, para uso fitossanitãrio, com grupos 3-piridinil- & -fenoxi ou feniltio-nitrilo. Diz igualmente respeito aos processos para a preparação dos referidos compostos e, eventualmente, aos compostos utilizáveis como intermediários nos processos de preparação. Diz também respeito à utilização, como fungicidas, destes compostos, às composições fungicidas A base destes compostos e aos processos para combater as doenças fúngicas das culturas utilizando estes compostos. Diz igualmente respeito a um produto para a multiplicação das plantas cultivadas que sofrem um tratamento de protecção com um composto de acordo com a presente invenção .
São já conhecidos numerosos compostos com grupos piridinilo, particularmente fungicidas. Em particular através do pedido de patente de invenção EP-A-145260 conhece-se fungicidas derivados do ácido 2-(3-piridil)-2-fenilamino-acético. Através do pedido de patente de invenção EP-A-214793, conhece-se fungicidas, derivados das 2-aril-3-piridil-propionitrilos.
Um objectivo da presente invenção é o de propor outros compostos fungicidas com largo espectro úteis particularmente para o tratamento das doenças da base como a moléstia do pé do trigo ou da folha como o oídio, a septoriose, a piriculariose, as fusarioses, a reincosporiose, doenças provocadas pelos fungos patogénicos tais como Botrytis, Phoma, Aschocyta,
Alternaria'' em culturas tão diversas como os cereais, a vinha, o arroz, o milho, a so.ja, por exemplo.
A presente invenção diz, portanto, respeito em primeiro lugar aos compostos de fórmula geral I indicada no fim da presente memória descritina na qual:
o símbolo A representa uma cadeia alquilénica linear comportando no máximo seis átomos de carbono por exemplo dimetileno, metileno ou ramificada comportando no máximo seis átomos de carbono com a condição de a cadeia linear ser diferente de metileno, por exemplo etil-etileno;
o símbolo R representa:
-um radical alquilo inferior eventualmente substituído /Bparticularmente por um ou vários substituintes escolhidos entre átomos de halogéneo e radicais alcoxi inferior, alquiltio inferior, um grupo de fórmula geral -Si (Cí^)
R^ R2 R^, na qual x representa um número inteiro igual a 0 ou 1, Rp R2 e R5 iguais ou diferentes representam, cada um, um grupo alquilo inferior, alcoxi inferior, arilo (particularmente fenilo), aralquilo (particularmente benzilo)__7.
-nm radical cicloalquilo comportando 5 a 7 ciclos (particularmente ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo) ele mesmo eventualmente substituído da mesma maneira que o radical alquilo;
-um radical aralquilo (particularmente benzilo, fenetilo) eventualmente substituído da mesma maneira que o radical alquilo;
-um radical alcinilo ou alcenilo inferior mono- ou poli-insaturado eventualmente substituído da mesma maneira que ό — /
/ ζ
ο grupo alquilo com a condição de este não ter insaturação em alfa do carbono comportando o grupo CN; além disso, R representa um átomo de hidrogénio se o símbolo A não representar um grupo metileno;
o símbolo X representa um átomo de oxigénio ou de enxofre; o símbolo Y representa um átomo de halogéneo (particularmente flúor, cloro ou bromo), um radical alquilo inferior, halogenoalquilo inferior (particularmente fluoroalquilo) aicoxi inferior, halogenoalcoxi inferior (particularmente fluoroalcoxi) alquiltio inferior, halogenoalquiltio inferior (particularmente fluoroalquiltio), alcoxi-carbonilo inferior, halogenoalcoxi-carbonilo inferior (particularmente fluoroalcoxi-carbonilo inferior), alcanoiloxi inferior, halogenoalcanoiloxi inferior (particularmente fluoroalcanoiloxi), arilo (particularmente feniio), aralquilo (particularmente benzilo), cicloalquilo com 5 a 7 átomos de carbono, ciano, nitro ou hidroxi;
o símbolo n representa um número inteiro positivo ou nulo, inferior a 6, podendo os grupos representados pelo símbolo Y ser idênticos ou diferentes quando o símbolo n representar um número superior a 1;
o símbolo Z representa um radical alquilo inferior ou aicoxi inferior (de preferência metilo, etilo ou metoxi);
o símbolo m representa um número igual a 0, 1 ou 2 sendo os grupos representados pelo símbolo Z idênticos ou diferentes quando o símbolo m for igual a 2.
No sentido da presente memória descritiva, o adjectivo inferior, quando qualifica um radical orgânico, significa que /
este radical comporta no máximo seis átomos de carbono. Este radical pode ser de cadeia linear ou ramificada.
Os compostos de fórmula geral I podem formar diversos sais de adição com ácidos apropriados podendo ser inorgânicos, tais como por exemplo ácido clorídrico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ou orgânicos tais como por exemplo ácido succínico, ácido fumárico, ácido maleico, ácido oxálico ou ácido tartárico. Estes diversos sais estão compreendidos no quadro da presente invenção, muito particularmente quando são aceitáveis em agricultura (quer dizer aceitáveis pelas plantas tratadas).
Podem preparar-se de acordo com métodos já conhecidos, por exemplo mediante dissolução do composto de fórmula geral I no seio de um dissolvente apropriado, depois mediante reacção com um ácido apropriado.
Os compostos de fórmula geral I comportam todos um átomo de carbono substituído de modo assimétrico situado em posição alfa em relação ao grupo piridilo. Por este motivo, cada um dos compostos de fórmula geral I pode existir sob várias formas esterioisoméricas, em que os níveis de actividade anti-fúngica podem diferir entre si. Estas formas esterioisoméricas assim como as suas misturas, opticamente activas ou racémicas, estão igualmente incluídas no quadro da presente invenção.
Entre os compostos de fórmula geral I descritos anteriormente preferem-se as seguintes variantes consideradas sós ou em combinação:
o símbolo R representa:
-um radical alquilo inferior eventualmente substituído por un /
/ /
ou vários substituintes escolhidos entre os átomos de halogéneo, de preferência o cloro, o flúor, um radical alcoxi inferior ou um radical de fórmula geral-Si (C^) í?l ^5’ na x representa o número 0 ou 1, R^ , R^ e
Rj idênticos ou diferentes representam, cada um, um grupo alquilo inferior, alcoxi inferior, arilo (particularmente fenilo), aralquilo (particularmente benzilo);
-um radical alcenilo, de preferência alílico eventualmente substituído como quando o símbolo R representa um grupo alquilo ou por um grupo alquilo de a C^;
o símbolo A representa um radical alquileno de cadeia linear comportando no máximo 4 átomos de carbono, de preferência metileno, ou dimetileno, ou propileno;
o símbolo X representa o número 0;
o símbolo n representa o número 1, 2 ou 5;
o símbolo Y representa um radical halogenoalcoxi inferior, de preferência comportando 1 a 5 átomos de carbono, com vantagem trifluorometoxi, halogenoalquilo inferior, de preferência comportando 1 a 3 átomos de carbono, com vantagem trifluorometilo, halogéneo (de preferência cloro ou bromo);
o símbolo m representa um número igual a 0.
Além disso, verificou-se que era particularmente vantajoso, no quadro das aplicações citadas anteriormente, utilizar os compostos de fórmula geral II na qual:
os símbolos R, n e Y têm os significados definidos antes na fórmula geral I e de preferência o símbolo R representa
-um radical alquilo inferior eventualmente substituído por /
/ um ou vários substituintes escolhidos entre os átomos de halogéneo, de preferência o cloro, o flúor ou o bromo, um radical alcoxi inferior ou, um radical de fórmula geral -Si (Cí^)^. ^l ^2 ^3’ na representa o número 0 ou 1 e R^, idênticos ou diferentes, podendo representar, cada um, um radical alquilo inferior, alcoxi inferior, arilo (particularmente fenilo), aralquilo (particularmente benzilo);
- um radical alcenilo, de preferência alílico, eventualmente substituído como quando o símbolo R representa um radical alquilo ou por um grupo alquilo de ^1 a θ3’ o símbolo Y representa um radical halogenoalcoxi inferior, comportando de preferência 1 a 3 átomos de carbono, com vantagem trifluorometoxi, halogenoalquilo inferior, de preferência comportando 1 a 3 átomos de carbono, com vantagem trifluorometilo, halogéneo (de preferência cloro ou bromo;
o símbolo n representa um número igual a 1, 2 ou 3, podendo o símbolo Y representar um radical idêntico ou diferente quando o símbolo n representa um número igual a 2 ou
3.
Tendo em contas as soluçoes propostas consideradas antes separadamente ou em combinação verificou-se que era preferível, em virtude das propriedades fungicidas, utilizar os compostos de fórmula geral I ou de fórmula geral II em que:
o símbolo Y representa um átomo de halogéneo, de preferência o bromo ou o cloro.
Tendo em conta as soluções propostas antes consideradas separadamente ou em combinação verificou-se que era preferível, em virtude das propriedades fungicidas, utilizar os compostos de fórmula geral I ou de fórmula geral II em que o símbolo n representa um número igual a 1 ou 2.
Tendo em conta as soluções propostas antes consideradas separadamente ou em combinação verificou-se que era preferível, em virtude das propriedades fungicidas, utilizar os compostos de fórmula geral I ou de fórmula geral II em que o símbolo γ representa um grupo situado na posição 3 θ/ou 4.
Tendo em conta as soluções propostas antes consideradas separadamente ou em combinação verificou-se que era preferível, em virtude das propriedades fungicidas, utilizar os compostos de fórmula geral I ou de fórmula geral II em que o símbolo R representa um radical alquilo
A presente invenção tem igualmente por objectivo um processo para a preparação dos compostos de acordo com a invenção .
No caso em que o símbolo A representa uma cadeia metilénica, um processo consiste em fazer reagir, em uma primeira etapa, nm composto de fórmula geral III na qual os símbolos Z, R e m têm os significados definidos antes na fórmula geral I, com um di-halogenometileno de fórmula geral IV, na qual o símbolo Hal representa um átomo de halogéneo, de preferência o cloro ou o bromo, em meio alcalino em uma relação molar composto de fórmula geral III: composto de fórmula geral II compreendida de preferência entre 0,8 e 1,2, eventualmente na presença de um dissolvente inerte para se obter um composto de fórmula geral V.
A título indicativo pode-se mencionar bases inorgânicas /' como por exemplo o hidróxido de sódio ou de potássio, os carbonatos de metais alcalinos ou alcalino-terrosos, bases orgânicas tais como os alcóxidos de metais alcalinos como o etóxido de sódio. Utilizar-se-á, de preferência, 0,5 a 5 equivalentes molares de base.
Como dissolvente pode-se citar os dissolventes apróticos polares, tais como por exemplo, o éter dibutílico, o éter diisopropílico, o THF, o éter diisoamílico ou mesmo o dihalogenometileno de fórmula geral IV. Esta reacção pode, eventualmente, efectuar-se na presença de um catalisador apropriado. Como catalisador utilizável, pode-se mencionar os catalisadores de transferência de fases, tais como por exemplo derivados de amónio quaternários como o cloreto de tetrabutilamónio ou o cloreto de metil-trialquil (C^-C^q) amónio.
A temperatura está compreendida, de preferência, entre 20°C e 100°C ou o refluxo do dissolvente quando ele existe.
Depois, em uma segunda etapa, o processo consiste em fazer reagir o composto de fórmula geral V com o composto de fórmula geral VT na qual os símbolos X, Y e n têm os significados definidos antes na fórmula geral I, na presença de uma base forte como os hidretos de metal alcalino ou alcóxidos de metal alcalino, na presença eventualmente de um dissolvente aprótico polar apropriado tal como, por exemplo, a dimetilformamida, a dimetilacetamida, o dimetilsulfóxido, o acetonitrilo, a N-metilpirrolidona indicada na primeira etapa em uma relação molar composto de fórmula geral V: composto de fórmula geral VI de preferência compreendida entre 0,8 e 1,2 e a uma temperatura compreendida de preferência entre 20°C e 100°C
/ ou o refluxo do dissolvente se ele existir
Os compostos de fórmula geral IV e de fórmula geral VI preparam-se de acordo com um processo conhecido. Os compostos de fórmula geral III podem preparar-se de acordo com o seguinte método:
Faz-se reagir um composto de fórmula geral IX na qual os símbolos m e Z têm os significados definidos antes na fórmula geral I com um composto de fórmula geral RHal, na qual R tem o significado definido antes na fórmula geral I e o símbolo Hal representa um átomo de halogéneo em uma relação molar de preferência compreendida entre 0,8 e 1,2 na presença de uma base forte orgânica ou inorgânica e eventualmente no seio de um dissolvente aprótico polar apropriado tais como, por exemplo, a dimetilformamida, a dimetilacetamida, o dimetilsulfóxido, o acetonitrilo, a N-metilpirrolidona a uma temperatura compreendida, com vantagem, entre 20° C e 100° C ou o refluxo do dissolvente se ele existir.
Como base forte pode-se citar os hidretos de metal alcalino, os alcóxidos de metal alcalino, o hidróxido de sódio ou o hidróxido de potássio.
Esta reacção pode, eventualmente, efectuar-se na presença de um catalisador apropriado. Como catalisador utilizável, pode-se mencionar catalisadores de transferência de fases, tais como por exemplo, derivados de amónio quaternário como o cloreto de tetrabutilamónio ou o cloreto de metil-trialquil (Cg-Cio)-amóni°.
No caso de o símbolo A não representar um grupo metileno, um processo consiste em fazer reagir o composto de fórmula IX com um composto de fórmula geral VII na qual o símbolo A nao representa o grupo metileno e o símbolo Hal representa um átomo de halogéneo na presença de uma base forte em uma relação molar composto de fórmula geral VII: composto de fórmula IX compreendido de preferêncica entre 0,8e 1,2, eventualmente na presença de um dissolvente aprótico polar, para se obter um composto de fórmula geral VIII; depois, em uma segunda etapa, faz-se reagir o composto de fórmula geral VIII com um composto de fórmula Hal-R, na qual Hal representa um átomo de halogéneo e R tem o significado definido antes na fórmula geral I com excepção do átomo de hidrogénio, em meio alcalino em uma relaçao molar compreendida de preferência entre 0,8 e 1,2, eventualmente na presença de um dissolvente aprótico polar de acordo com o processo descrito na etapa 2 e a uma temperatura compreendida entre 20° C e 100° C ou a refluxo do dissolvente quando ele existir.
Uma vez terminada a reacção, qualquer que seja o processo utilizado, isola-se o composto formado do meio reaccional de acordo com os meios usuais, como, por exemplo, destilação do dissolvente, ou mediante cristalização do composto no meio reaccional, ou mediante filtraçao, purifica-se depois, eventualmente, por exemplo mediante recristalizaçao no seio de um dissolvente apropriado, ou mediante cromatografia.
A presente invenção tem igualmente por objectivo os compostos eventualmente utilizáveis como intermediários nos processos de preparaçao descritos antes e de fórmula geral V, VIII em que os símbolos Z, R, Y, X, nem têm um qualquer dos significados definidos antes.
A presente invenção diz igualmente respeito à utilização dos compostos de fórmula geral I como fungicidas.
Os compostos de acordo com a presente invenção podem ser utilizados para o combate quer preventivo quer curativo contra os fungos, particularmente do tipo basidiomicetos, ascomicetos, adelomicetcs ou fungos imperfeitos, em particular o míldio ferrugens, oídio, moléstia do pé do trigo, fusarioses, helmintosporioses, septorioses, rizoctonas dos vegetais e das plantas em geral e em particular dos cereais tais como o trigo, a cevada, o centeio, a aveia e os seus híbridos e também o arroz e o milho. Os compostos de acordo com a presente invenção são activos em particular contra os fungos, particularmente dó tipo basidiomicetos, ascomicetos, adelomicetos ou fungos imperfeitos como Botrytis cinerea, Erysiphe graminis, Puccinia recôndita, Piricularia oryzae, Cercospora beticola,
Puccinia striiformis, Erysiphe cichoracearum, Fusarium oxysporum (melonis), Pyrenophora avenae, Septoria tritici, Venturia inaequalis, Whetzelinia sclerotiorum, Monilia laxa, Mycosphaerella fijiensis, Marssonina panettoniana, Alternaria solani, Aspergillus niger, Cercospora arachidicola, Cladosporium herbarum, Helminthosporium oryzae, Penicillium expansum, Pestalozzia sp, Phialophora cinerescens, Phoma betae, Phoma foveata, Phoma lingam, Ustilago maydis, Verticillium dahliae, Ascochyta pisi, Guignardia bidwellii, Corticium rolfsii, Phomopsis vitícola, Sclerotinia sclerotiorum, Sclerotinia minor, Coryneum cardinale, Shizoctonia solani, Uncinula necator,
Podosphaera leucotricha, Fusicladium sp.
São ainda igualmente activos contra os seguintes fungos:
/
Acrostalagmus Koningi, os Alternaria, os Colletotrichum, Corticium rolfsii, Diplodia natalensis, Gaeumannomyces graminis, Gibberella fujikuroi, Hormodendron cladosporioides, Lentinus degener ou tigrinus, Lenzites quercina, Memnoniella echinata, Myrothecium verrucaria, Paecylomyces varioti, Pellicularia sasakii, Phellinus megaloporus, Polystictus sanguineus, Poria vaporaria, Sclerotium rolfsii, Stachybotris atra, os Stereum, Stilbum sp.
Trametes trabea, Trichoderma pseudokoningi, Trichothecium roseum.
Os compostos de acordo com a presente invenção são especialmente interessantes pelo seu largo espectro ao nível das doenças dos cereais (oídio, míldio, moléstia do pé do trigo, helmintosporioses, septorioses e fusarioses). Apresentam igualmente um grande interesse em virtude da sua actividade contra a podridão cinzenta (Botrytis) e as piricularioses e, por este motivo, podem aplicar-se em culturas tão variadas como a vinha, as culturas hortícolas e a arboricultura e as culturas tropicais tais como o amendoim, a bananeira, o cafeeiro, a noz de pecano, o arroz e outros.
Atendendo à sua ausência de fitotoxicidade os compostos de acordo com a presente invenção podem ser utilizados para a protecção de produtos de multiplicação das plantas contra as doenças causadas pelos fungos.
A presente invenção diz portanto além disso respeito a um produto de multiplicação das plantas cultivadas que sofreu um tratamento de protecção com um composto de acordo com a presente invenção.
/
Designa-se pelo nome de produto de multiplicação todas as partes generativas da planta que se pode utilizar para a multiplicação desta última. Citar-se-á por exemplo as sementes (sementes no sentido restrito), as raízes, os frutos, os tubérculos, os bolbos, os rizomas, as partes de caule, as plantas, (rebentos) e outras partes da planta. Mencionar-se-á igualmente as plantas germinadas e as plantas jovens que devem ser transplantadas após germinação ou depois da saída da terra. Estas plantas jovens podem ser protegidas antes da transplantação mediante um tratamento total ou parcial por imersão.
Assim, estes compostos podem ser utilizados para o tratamento das sementes (por exemplo cereais, algodoeiro, beterraba, colza, sementes forrageiras, sementes leguminosas) por exemplo sob a forma de revestimento ou de peliculagem. Na patente de invenção norte-americana N2 5 989 501, col. 7, 1 17-25, pode-se encontrar uma forma de aplicação. Do mesmo modo, na patente de invenção francesa N2 2 588 442. Poder-se-á igualmente utilizar suspensões concentradas.
Em geral, estas formulações são já conhecidas, ver por exemplo catalogue of pesticide formulation types and international coding system editado pelo GIFAP technical monograph n2 2, páginas 12 a 14, revisto em Janeiro de 1984.
Além das aplicações já descritas antes, os compostos de acordo com a presente invenção apresentam ainda uma excelente actividade biocida em relação a numerosas outras variedades de microrganismos entre os quais se pode citar, a título não limitativo, fungos pertencentes aos seguintes géneros:
- Pullularia como a espécie P. pullulans, f
Chaetomium como a espécie C. globosum,
Aspergillus como a espécie Aspergillus niger,
- Coniophora como a espécie C. puteana.
Em virtude da sua actividade biocida, os compostos de acordo com a presente invenção permitem combater eficazmente os microrganismos cuja proliferação cria numerosos problemas nos domíneos agrícola e industrial. Por este motivo, são muito especialmente úteis para a protecção dos vegetais ou de produtos industriais tais como a madeira, o cabedal, as pinturas, o papel, os cordames, os plásticos, os circuitos de água industriais .
Estão muito particularmente bem adaptados para a protecção de compostos lignocelulósicos e particularmente da madeira, quando se trata de madeira para mobiliário, de vigamento ou de madeira exposta às intempéries tais como as madeiras para vedaçao, as estacas para vinhas, as travessas de caminho de ferro.
Os compostos de acordo com a presente invenção utilizados sós ou sob a forma de composições tais como as definidas antes para o tratamento da madeira, são geralmente utilizados com dissolventes orgânicos e podem, eventualmente, ser associados a um ou a vários compostos biocidas conhecidos tais como o pentaclorofenol, os sais metálicos, particularmente de cobre, de manganésio, de cobalto, de crómio, de zinco derivados de ácidos inorgânicos ou carboxílicos (ácidos heptanóico, octanóico nafténico); os complexos orgânicos de estanho, o mercaptobenzatiazol, os insecticidas tais como as piretroides ou os organoclorados.
Finalmente, apresentam uma excelente selectividade em ,/ relação às culturas.
Aplicam-se com vantagens em doses compreendidas entre 0,005 e 5 kg/ha, e mais especificamente entre 0,01 e 1 kg/ha.
Para o seu emprego prático, os compostos de acordo com a presente invenção raramente são utilizados sós. Quase sempre fazem parte de composições. Estas composições, utilizáveis para a protecção dos vegetais contra as doenças fúngicas, ou nas composições reguladoras do crescimento das plantas, contêm como ingrediente activo um composto de acordo com a presente invenção tal como descrito antes em associação com os suportes sólidos ou líquidos, aceitáveis em agricultura e/ou os agentes tensio-activos igualmente aceitáveis em agricultura.
Em particular são utilizáveis os suportes inertes e usuais e os agentes tensio-activos usuais.
Estas composições contêm habitualmente entre 0,5 θ 95% dos compostos de acordo com a presente invenção.
Pelo termo suporte, designa-se na presente memória descritiva uma matéria orgânica ou inorgânica, natural ou sintética, com a qual se associa o ingrediente activo para facilitar a sua aplicação sobre a planta, sobre as sementes ou sobre o solo. Este suporte é portanto geralmente inerte e deve ser aceitável sob o ponto de vista agrícola, particularmente pela planta tratada. 0 suporte pode ser sólido (argilas, silicatos naturais ou sintéticos, sílica, resinas, ceras, adubos sólidos, etc.) ou líquido (água, álcoois, cetonas, fracções de petróleo, hidrocarbonetos aromáticos ou parafínicos, hidrocarbonetos clorados, gases liquefeitos, etc.).
agente tensio-activo pode ser um agente emulsionante,
dispersante ou molhante do tipo iónico ou não iónico. Pode-se citar por exemplo sais dos ácidos poliacrílicos, sais de ácidos lignossulfónicos, sais de ácidos fenolsulfónicos ou naftalenossulfónicos, policondensados de óxido de etileno com álcoois gordos ou com ácidos gordos ou com aminas gordas, fenóis substituídos (particularmente alquilfenóis ou arilfenóis), sais de ésteres de ácidos sulfossuccínicos, derivados da taurina (particularmente alquiltauratos), ésteres fosfóricos de álcoois ou de fenóis polioxietilados. A presença de pelo menos um agente tensio-activo é geralmente indespensável quando o ingrediente activo e/ou o suporte inerte forem insolúveis em água e o agente vector de aplicação for a água.
Para a sua aplicação, os compostos de fórmula geral I encontram-se por conseguinte, geralmente sob a forma de composiçoes; estas mesmas composições de acordo com a presente invenção apresentam-se também sob formas muito variadas, sólidas ou líquidas.
Como formas de composiçoes sólidas, pode-se citar os pós para polvilhação ou dispersão (com um teor em composto de fórmula geral I podendo chegar até 100%) e os granulados, particularmente os obtidos mediante extrusão, mediante compactação, mediante impregnação de um suporte granulado, mediante granulação a partir de um pó (estando o teor de um composto de fórmula geral I nestes granulados compreendido entre 1 e 80% para estes últimos casos).
Como formas de composições líquidas ou destinadas a constituir composições líquidas aquando da aplicação, pode-se citar as soluções, em particular os concentrados solúveis em
água, os concentrados emulsionáveis, as emulsões, as suspensões concentradas, os aerossois, os pós molháveis (ou pós para pulverizar), as pastas.
Os concentrados emulsionáveis ou solúveis compreendem quase sempre entre 10 e 80% de ingrediente activo e as emulsões ou soluções prontas para a aplicação contêm, por seu lado, 0,01 a 20% de ingrediente activo.
Estas composições podem conter igualmente qualquer espécie de outros ingredientes tais como, por exemplo, colóides protectores, adesivos, espessantes, agentes tixotrópicos, agentes de penetração, estabilizantes, sequestrantes, etc., assim como outros ingredientes activos conhecidos com propriedades pesticidas (particularmente insecticidas ou fungicidas) ou com propriedades que favoreçam o crescimento das plantas (particularmente adubos) ou com propriedades reguladoras do crescimento das plantas. Mais geralmente, os compostos de acordo com a presente invenção podem associar-se a todos os aditivos sólidos ou líquidos correspondendo às técnicas habituais de formulação.
Por exemplo, além do dissolvente, os concentrados emulsionáveis podem conter, quando necessário, 2 a 20% de aditivos apropriados como os estabilizantes, os agentes tensio-activos, os agentes de penetração, os inibidores da corrosão, os corantes ou os adesivos anteriormente citados.
As doses de emprego no caso de uma utilização como fungicida dos compostos de acordo com a presente invenção podem variar entre limites afastados, particularmente de acordo com a virulência dos fungos e as condiçoes climáticas.
De uma maneira geral, composições contendo entre 0,5 θ 5000 ppm de substância activa convêm bem; estes valores estão indicados para as composições prontas a aplicar. Ppm significa parte por milhão. A zona compreendida entre 0,5 θ 5000 ppm corresponde a uma zona de 5xl0-^ a 0,5# (percentagem ponderai).
No que diz respeito às composições adaptadas para armazenamento e para transporte, elas contêm com maior vantagem entre 0,5 θ 95# (em peso) de ingrediente activo.
Assim, por conseguinte, as composiçoes para uso agrícola de acordo com a presente invenção podem conter os ingredientes activos de acordo com a presente invenção entre limites muito afastados, desde 5^10-¾ até 95# (em peso).
A título de exemplo, indica-se a composição de alguns concentrados:
Exemplo F (formulação) 1 :
- ingrediente activo
- dodecilbenzeno-sulfonato alcalino
- nonilfenol oxietilado com 10 moléculas de óxido de etileno
- ciclohexanona
- dissolvente aromático
De acordo com uma outra fórmula de concentrado emulsionável, utiliza-se:
Exemplo F 2 :
- ingrediente activo
- óleo vegetal epoxidado
- mistura de sulfonato de alquilarilo e de éter de poliglicol e de álcoois gordos
- dimetilformamida
- xileno
400 g/1 24 g/1 g/1 200 g/1
q.b.p. 1 litro
250 g 25 g
100 g g
575 g
A partir destes concentrados, pode-se obter mediante diluição com água emulsões com qualquer concentração pretendida, que convenham particularmente para a aplicação sobre as folhas.
As suspensões concentradas, igualmente aplicáveis em pulverização, são preparadas de modo a obter-se um produto fluido estável que não deposite e contêm, habitualmente, entre 10 e 75# de ingrediente activo, entre 0,5 e 15# de agentes tensioactivos, entre 0,1 e 10# de agentes tixotrópicos, entre 0 e 10# de aditivos apropriados, como anti-espumas, inibidores de corrosão, estabilizantes, agentes de penetração e adesivos e, como suporte, água ou um líquido orgânico no qual o ingrediente activo é pouco ou nada solúvel: alguns compostos sólidos orgânicos ou sais inorgânicos podem dissolver-se no suporte para ajudar a impedir a sedimentação ou como antigeles para a água.
Os pcs molháveis (ou pó para pulverizar) preparam-se habitualmente de modo a conterem 20 a 95# de ingrediente activo e contêm habitualmente, além do suporte sólido, entre 0 e 5# de um agente molhante, entre 3 θ 10% de um agente dispersante e, quando necessário, entre 0 e 10# de um ou vários estabilizantes e/ou outros aditivos, como agentes de penetração, adesivos, ou agentes anti-agregantes, corantes, etc.
A título de exemplo, indicam-se algumas composições de pós molháveis:
Exemplo F 5 ·'
- ingrediente activo
- lignossulfonato de cálcio (desfloculante) #
# /
f t *a
- isopropilnaftaleno-sulfonato (agente
molhante aniónico) | 1 % |
- sílica anti-agregante | 5 % |
- caulino (carga) | 59 % |
Uma outra composição de pó para pulverizar | a 70% utiliza |
os seguintes constituintes: |
Exemplo F 4 : | |
- ingrediente activo | 700 g |
- dibutilnaftilsulfonato de sódio | 50 g |
- produto de condensação em proporções 5*2:1 de |
ácido naftaleno-sulfónico, de ácido fenolsulfónico
e de formaldeído | 50 g |
- caulino | 100 g |
- cré de champanhe | 120 g |
Uma outra composição de pó para pulverizar a 40% uti-
liza os seguintes constituintes: | |
Exemplo F 5 : | |
- ingrediente activo | 400 g |
- lignossulfonato de sódio | 50 g |
- dibutilnaftaleno-sulfonato de sódio | 10 g |
- silica | 540 g |
Uma outra composição de pó para pulverizar a 25% uti-
liza os seguintes constituintes: | |
Exemplo F 6 : | |
- ingrediente activo | 250 g |
- lignossulfonato de cálcio | 45 g |
- mistura equiponderal de cré de champanhe e de hidroxietilcelulose - dibutilnaftaleno-sulfonato de sódio - sílica - cré de champanhe - caulino | 19 g 15 g 195 g 195 g 281 g |
ί
Uma outra composição de pó para pulverizar a 25$ utiliza os seguintes constituintes:
Exemplo F 7 '·
- ingrediente activo 250 g
- isooctilfenoxi-polioxietileno-etanol 25 g
- mistura equiponderal de cré de champanhe e de hidroxietilcelulose 17 g
- alumino-silicato de sódio 543 g
- terra de diactomáceas 165 g
Uma outra composição de pó para pulverizar a 10$ utiliza os seguintes constituintes:
Exemplo F 8 :
- ingrediente activo 100 g
- mistura de sais de sódio e de sulfatos de ácidos gordos saturados 30 g
- produto de condensação do ácido naftaleno-sulfónico e de formaldeído 50 g
- caulino 820 g
Para se obter estes pós para pulverizar ou pós molháveis, mistura-se intimamente os ingredientes activos em misturadores apropriados com substâncias adicionais e tritura-se com moinhos ou outros trituradores apropriados. Obtém-se deste modo pós para pulverizar cuja molhabilidade e capacidade de suspensão são vantajosas; pode-se suspendê-los com água em qualquer concentração desejada sendo estas suspensões utilizáveis muito vantajosamente em particular para a aplicação sobre as folhas dos vegetais.
Em vez dos pós molháveis, pode-se preparar pastas. As /
/ condições e modalidades de realização e de utilização destas pastas são semelhantes às dos pós molháveis ou pós para pulverizar.
Como já se referiu, as dispersões e emulsões aquosas, por exemplo as composições obtidas mediante diluição com água de um pó molhável ou de um concentrado emulsionável de acordo com a presente invenção, estão compreendidas no quadro geral da presente invenção. As emulsões podem ser do tipo água-em-óleo ou óleo-na-água e podem ter uma consistência espessa como a de uma maionese.
Os granulados destinados a serem dispostos sobre o solo preparam-se habitualmente de modo a terem dimensões compreendidas entre 0,1 e 2 mm e podem preparar-se mediante aglomeração ou impregnação. Em geral, os granulados contêm entre 0,5 e 25# de ingrediente activo e entre 0 e 10% de aditivos como estabilizantes, agentes de modificação para libertação lenta, ligantes e dissolventes.
De acordo com um exemplo de composição de granulado, utiliza-se os seguintes constituintes:
Exemplo F 9 :
- ingrediente activo 50 g
- epicloridrina 2,5 g
- éter de cetilo e de poliglicol 2,5 g
- polietileno-glicol 55 g
- caulino (granulometria : 0,5 a 0,8 mm) 910 g
Neste caso particular mistura-se o ingrediente activo com a epicloridrina e dissolve-se com 60 g de acetona; adiciona-se então o polietileno-glicol e o éter de cetilo e de
I /
poliglicol. Rega-se o caulino com a solução obtida e evapora-se, em seguida, a acetona sob vazio. Utiliza-se, com vantagem, um tal microgranulado para combater contra os fungos do solo.
Os compostos de fórmula geral I podem ainda utilizar-se sob a forma de pós para polvilhação; pode-se também utilizar uma composição compreendendo 50 g de ingrediente activo e 950 g de talco; pode-se igualmente utilizar uma composição compreendendo 20 g de ingrediente activo, 10 g de sílica finamente dividida e 970 g de talco; mistura-se e tritura-se estes constituintes e aplica-se a mistura mediante polvilbaçao.
Os exemplos a seguir, descritos a título não limitativo, ilustram o processo para a preparação dos compostos de acordo com a presente invenção, assim como a sua utilização para combater os fungos fitopatogénicos. As estruturas dos compostos descritos nestes exemplos foram confirmadas por espectrometria de ressonância magnética nuclear (R.M.N.) e/ou por espectrometria de infravermelhos.
Exemplo 1
Etapa 1 : Preparação do 2-(3-piridinil)-2-etil-3-bromo-propanonitrilo
Utiliza-se um balão de três tubuladuras munido com um agitador, um termómetro, um refrigerante e uma ampola de carga.
No balão, introduz-se sucessivamente 14,6 g de 2-( 3-piridinil)-butano-nitrilo, 30 ml de brometo de metiieno e 3 g de cloreto de metiltrialquil(Cg-C^Q)-amónio (Adogen 464) e mantém-se a mistura sob agitação.
/ /
ί /
Adiciona-se então 12 g de hidróxido de sódio em solução em 12 ml de ãgua.
Aquece-se a mistura até 90°C durante 3 horas. Após arrefecimento, adiciona-se 20 ml de ãgua ã solução acastanhada que se extrai com cloreto de metileno.
Reãne-se as fases orgânicas, lavam-se com ãgua, secam-se sobre sulfato de magnésio e concentram-se depois.
Submete-se o óleo bruto obtido a uma cromatografia em coluna de sílica (eluente : éter diisopropílico).
Obtém-se deste modo 19,6 g de 2-(3-piridinil)-2-etil-3-bromo-propanonitrilo sob a forma de um óleo viscoso amarelo claro. Rendimento : 82¾.
Indicam-se seguidamente as características dos compostos intermediários de fórmula geral XI obtidos por um processo anãlogo _Rc_ Aspecto Rendimento
Et | oleo viscoso | 82 | |
alilo | óleo viscoso | 73 | |
i-Pr | óleo viscoso | 67 | |
n-Pr | óleo viscoso | 61 | |
CH2 | Si Me2 | P.F. 93,9°C | 70 |
n-Bu | óleo viscoso | 71 | |
Erapa 2 | : Preparação do | 2 — (3 — piridinil)-2-etil-3-(3- | |
-clorofenoxi) | -propanonitrilo. |
Utiliza-se o dispositivo descrito no exemplo anterior. Uo balão, introduz-se 100 ml de dimetilformamida e depois 3,73 g
/ , (0,126 at. g) de hidreto de sódio (a 80% em óleo). Sobre a suspensão arrefecida a 10°C, despeja-se 15,4 g (0,12 mole) de 4-clorofenol diluído em 30 ml de dimetilformamida. Mantem-se a mistura durante 30 minutos ã temperatura ambiente.
Adiciona-se então 23,9 g (0,1 mole) de 2-(3-piridinil)-2-etil-3-bromo-propanonitrilo diluído em 20 ml de dimeltilformamida. Aquece-se a solução até 100°C durante 6 horas. Após arrefecimento a 10°C, adiciona-se 300 ml de ãgua gelada ã solução e extrai-se depois com acetato de etilo (3x60 ml). Reúne-se as fases orgânicas, lavam-se sucessivamente com 100 ml de uma solução aquosa a 10% de hidrogenocarbonato de potássio e depois com 200 ml de ãgua, secam-se sobre sulfato de magnésio e concentram-se depois.
Submete-se o resíduo pastoso obtido a uma cromatografia em coluna de sílica (eluente éter diisopropílico). Obtem-se deste modo um composto sólido beje que se recristaliza em 40 ml de uma mistura de éter diisopropílico/heptano a 50:50 para se obter 13,6 g (0,065 mole) de 2-(3-piridinil)-2-etil-3-(4-clorofenoxi)-propanonitrilo sob a forma de um composto sólido branco que funde a 82,1°C.
Rendimento /7 calculado a partir do 2-(3-piridinil)-2 -etil-3-bromo-propanonitrilo J : 65%.
Do mesmo modo foram obtidos os compostos dos exemplos 2 a 25 que estão reunidos no quadro a seguir e cuja nomenclatura estã indicada depois dos exemplos.
Compostos correspondendo à fórmula geral
-26Quadro 1
CN
I
C-CH
<Y)n
bomposto | 1 1 R 1 | 1 1 1 x 1 1 í | _^~^-Yn | , Ponto de | fusão Í -C | Rendi- | mento 2 1 | ||
« Q | |||||||
1 | 1 Et | 1 o 1 | p-Cl(Ph) | 1 82,1 | 65 | ||
2 | 1 Et | 1 s 1 | p-Cl(Ph) | 1 51,3 | 79 | ||
3 | 1 Et | 1 s 1 | p-F(Ph) | 1 mel | 51 | ||
4 | 1 Et | 1 s | | p-Br (P h) | 1 58 | 35 | ||
5 | ( Et, | 1 s | | m,p-Cl2(Ph) | 1 79,9 | 52 | ||
6 | 1 Et | 1 o | | p-Br( Ph) | 1 93,6 | 78 | ||
7 | 1 Et | ! o | | m,p-Cl2(Ph) | 1 mel | 69 | ||
8 | 1 Et | 1 o | | o,p-Cl2(Ph) | 1 70,7 | 65 | ||
9 | 1 Et | 1 o í | o,o,p-Cl (Ph) | 1 37,1 | 48 | ||
1 0 | | Alil | 1 o | | p-Cl(Ph) | 1 57,8 | 78 | ||
11 | 1 Mil | 1 ο I | o ,p-Cl2(Ph) | 1 mel | 62 | ||
12 | 1 Alil | 1 o | | p-Br(P h) | 1 62,8 | 66 | ||
13 | 1 i-Pr | 1 ο 1 | p-Br ( P h) | 1 62,4 | 70 | ||
14 | 1 Alil | 1 o | | m,p-Cl2(Ph) | 1 mel | 65 | ||
15 | 1 i-Pr | 1 o | | m,p-Cl2(Ph) | 1 mel | 60 | ||
16 | 1 Et | 1 o | | m,m-Cl2(P h) | 1 94,2 | 72 | ||
17 | 1 n-Pr | 1 ο I | P~C1(Ph) | 1 77,9 | 61 | ||
1 8 | [ n-Pr | 1 ο I | m,p~Cl2(P h) | 1 mel | 54 | ||
19 | 1 Et | 1 ο I | p-OCP3(Ph) | 1 mel | 75 | ||
20 | 1 CH2-Si(Me)3 | 1 o | | p-Cl(Ph) | 1 76,9 | 32 | ||
21 | 1 CH2-Si(Me)3 | 1 ο I | m,p-Cl2(P h) | 1 90,2 | 61 | ||
22 | í Et | 1 ο I | p-F(Ph) | 1 79,2 | 63 | ||
23 | 1 Et | 1 ο I | n-F(Ph) | 1 61,7 | 51 | ||
24 | 1 Et | 1 ο I | w,m,p-C13(P h) | 1 116,1 | 50 | ||
25 | 1 Et | 1 ο I | o,p-Br 2(P h) | 1 101 ,2 | 51 | ||
Ph o : | : núcleo fenílico orto-substituído m: meta-substituído p: para-substituído |
- 27 /
Exemplo 26
Etapa 1 : Preparaçao do 2-( 3-piridinil )-4— (4— clorofenoxi )-butanoni trilo
Utiliza-se um balão de três tubuladuras munido de um agitador e equipado com um termómetro, um refrigerante e uma ampola de carga.
No balão introduz-se 250 ml de DMF anidra e depois
3,15 g (0,105 mole) de hidreto de sódio (a 80# em óleo).
Adiciona-se então, gota a gota, 11,8 g (0,1 mole) de (3-piridinil)-acetonitrilo diluído em 30 ml de DMF.
Sobre o sal formado, adiciona-se, em seguida, gota a gota, 23,5 g (0,1 mole) de l-bromo-2-(4—clorofenoxi)-etano diluído em 30 ml de DMF.
Mantém-se a solução durante 2 horas sob agitação a 25° C. Despeja-se então a mistura reaccional sobre 500 ml de água gelada e extrai-se depois com 3 x 150 ml de acetato de etilo. Reune-se as fases orgânicas, lavam-se com 300 ml de água, secam-se sobre sulfato de magnésio e concentram-se depois.
Retoma-se o óleo bruto obtido com 100 ml de éter etílico .
Filtra-se o precipitado branco que aparece rapidamente sobre vidro calcinado, para se obter 3» 5 g de uma massa que funde a 141° C. Trata-se do derivado dissubstituído de fórmula geral X.
Submete-se o filtrado concentrado a uma cromatografia em coluna de sílica. Obtém-se deste modo 16,8 g de 2-(3-piridinil )-4—(4-clorofenoxi)-butanonitrilo sob a forma de um óleo amarelo claro. Rendimento : 62#.
- ód
Etapa 2 : Preparação do 2-(5-piridinil)-2-metil-4—
-(9—clorofenoxi)—butanonitrilo
Utiliza-se o mesmo dispositivo que o descrito na etapa
1. No balão introduz-se 100 ml de DMF anidra e depois 1,57 g _2 (5,25 x 10 at. g.) de hidreto de sódio.
Adiciona-se então, gota a gota, 15,6 g (0,05 mole) de
2-(5-piridinil)-4—(4—clorofenoxi)-butanonitrilo diluído em 20 ml de DMF. Adiciona-se em seguida 5,2 ml (0,05 mole) de iodeto de metilo diluído em 20 ml de DMF.
Mantém-se a solução sob agitação a 25° C durante 5 horas.
Despeja-se então a mistura reaccional sobre 500 ml de água gelada e extrai-se depois com 5 x 50 ml de acetato de etilo. Reúne-se as fases orgânicas, lavam-se com 150 ml de água, secam-se sobre sulfato de magnésio e concentram-se depois.
Submete-se o óleo bruto assim obtido a uma cromatografia em coluna de sílica (eluente : éter diisopropílico) para se obter 7,7 g de 2-(5-piridinil)-2-metil-4-(4-clorofenoxi)-butanonitrilo sob a forma de um óleo amarelo. Rendimento : 5^%·
Compostos correspondendo â fórmula geral
-29Quadro II
CN
26 | | H | 1 0 | | p-Cl(Ph) | lóleo 1 | 62 |
2 7 | | M e | 1 o | | p-Cl(Ph) | Óleo 1 | 54 |
28 1 | Et | 1 o I | p-Cl(Ph) | Óleo | | 31 |
29 ( 1 1 | n-Pr | 1 ο 1 1 I 1 1 | p-Cl(Ph) | bristais , bmarelo | .|cl f=46,3|°C | 26 |
30 | | a 1 ly 1 | ! o | | p-ci(Ph) | Óleo | | 41 |
31 I | Et | 1 ο 1 | m,p-Cl2(Ph) | Óleo 1 | 44 |
32 | | n-Pr | 1 o | | m,p-Cl2(Ph) | óleo | | 52 |
33 | | H | 1 s | | p-ci(Ph) | óleo | | 40 |
34 I | Me | 1 s | | p-Cl(P h) | óleo 1 | 30 |
35 | | Et | 1 s | | p-Cl(Ph) | Óleo 1 | 66 |
36 ( | n-Pr | 1 s | | p-ci ( P h) | Óleo 1 | 37 |
37 | | H | 1 s | | p-Br(Ph) | Óleo 1 | 45 |
38 | 1 1 | Me | 1 s | 1 1 | 1 | p-Br(P h) | bristais | prancos , F=68,o C | 54 |
39 | | Et | 1 s | | p-Br(P h) | | óleo | | 81 |
40 | | n-Pr | 1 s | | p-Br(P h) | I óleo | | 88 |
Ph: núcleo fenllico f
s·
Nomenclatura exemplo 2 :
2-(3-piridinil)-2-etil-3-(4—clorotiofénoxi)-propanonitrilo.
exemplo 5 :
2-(3-piridinil)-2-etil-3-(ê—fluorotiofénoxi)-propanonitrilo.
exemplo 4 :
2-(3-piridinil)-2-etil-3-(4—bromotiofénoxi)-propanonitrilo.
exemplo 5 :
2-(3-piridinil )-2-et il-3- (3,4— diclorotiofénoxi)-propanonitrilo.
exemplo 6 :
2-(3-piridinil)-2-etil-3-(ê—bromofénoxi)-propanonitrilo.
exemplo 7 :
2-(3-piridinil)-2-etil-3-(3,4— diclorofénoxi)-propanonitrilo.
exemplo 8 :
2-(3-piridinil)-2-etil-3-(2,4-diclorofénoxi )-propanonitrilo.
exemplo 9 ’·
2-(3-piridinil)-2-etil-3-(2,4,5-triclorofénoxi)-propanonitrilo.
/ ί
!
b± exemplo 10 :
2- (5-piridinil)-2-alil-3-(4—clorofénoxi )-propanoni trilo.
exemplo 11 :
2-( 5-piridinil )-2-alil-5- (2,4—diclorof énoxi )-propanonitrilo.
exemplo 12 :
2-(3-piridinil)-2-alil-3-(4—bromofénoxi)-propanonitrilo.
exemplo 15 :
2-(5-piridinil)-2-metiletil-3-(4—bromofénoxi)-propanonitrilo.
exemplo 14- :
2-(5-piridinil)-2-alil-3-(3,4-diclorofénoxi)-propanonitrilo.
exemplo 15 :
2-(5-piridinil)-2-metiletil-3-(3,4-clorofénoxi)-propanonitrilo.
exemplo 16 :
2-(5-piridinil)-2-etil-3- ( 3,5-diclorofénoxi)-propanonitrilo.
exemplo 1? :
2-(5-piridinil)-2-propil-3-(4-clorofénoxi)-propanonitrilo.
exemplo 18 :
2-(5-piridinil)-2-propi1-3-(3,4-diclorofénoxi)-propanonitrilo.
exemplo 19 :
2-(3-piridinil)-2-etil-3-(4-trifluorometoxifenoxi)-propanonitrilo.
exemplo 20 :
2-(3-piridinil)-2-metiltrimetilsilil-3-(4-clorofenoxi)-propanonitrilo.
exemplo 21 :
2-(3-piridinil)-2-metiltrimetilsilil-3-( 3diclorofenoxi)-propanonitrilo.
exemplo 22 :
2- ( 3-pÍT*idinil )-2-etil-3- (9—f luorof enoxi )-propanonitrilo.
exemplo 23 :
2-(3-piridinil)-2-etil-3-(3-fluorofenoxi)-propanonitrilo.
exemplo 24 :
2-(3-piridinil)-2-etil-3-(3,4,5-triclorofenoxi)-propanonitrilo.
exemplo 25 :
2-(3-piridinil)-2-etil-3-(2,4-dibromofenoxi)-propanonitrilo.
exemplo 26 :
2-(3-piridinil)-4-(4-clorofenoxi)-butanonitrilo.
exemplo 27 :
2-(3-piridinil)-2-metil-4-(4-clorofenoxi)-butanonitrilo.
ι ί
\, exemnlo 28 :
----· * —
2-(3-piridinil)-2-etil-4—(4—clorofenoxi)-butanonitrilo.
exemplo 29 :
2-(3-piridinil)-2-propil-4-(4-clorofenoxi)-butanonitrilo.
exemplo 50 :
2-(3-piridinil)-2-alil-4—(4-clorofenoxi)-butanonitrilo.
exemplo 51 :
2-(3-piridinil)-2-etil-4-(3,4-diclorofenoxi)-butanonitrilo.
exemplo 32 :
2-(3-piridinil)-2-propil-4—(3,4—diclorofenoxi)-butanonitrilo.
exemplo 55 ·
2-(5-piridinil)-4—(4—clorotiofenoxi)-butanonitrilo.
exemplo 54 :
2-(3-piridinil)-2-metil-4-(4—clorotiofenoxi)-butanonitrilo.
exemplo 55 :
2-(3-piridinil)-2-eti1-4-(4-clorotiofenoxi)-butanonitrilo.
exemplo 58 :
2-(3-piridinil)-2-propil-4-(4—clorotiofenoxi)-butanonitrilo
exemplo 37 :
2-(3-piridinil)-4-(4-bromotiofenoxi)-butanonitrilo.
exemplo 38 :
2-(3-piridinil)-2-metil-4-(4-bromotiofenoxi)-butanonitrilo.
exemplo 39 :
2-(3-piridinil)-2-etil-4-(bromotiofenoxi)-butanonitrilo.
Exemplo 40 :
2- ( 3-ρΐτ·ίάιηί1 )-2-propil-4- (4—bromo t iof enoxi )-butanonitrilo
Exemplo - Ensaio in vitro sobre fungos das sementes e fungos do solo
Estuda-se a acção dos compostos de acordo com a presente invenção sobre os seguintes fungos responsáveis pelas doenças dos cereais e de outros vegetais:
11) Pyrenophorae avenae
6) Septoria nodorum
12) Helminthosporium teres
9) Fusarium roseum
8) Fusarium nivale
7) Fusarium culmorum
13) Phizoctonia cerealis
14) Septoria tritici
1) Botrytis cinerea sensível à carbendazima e às ímidas ciclícas
2) Botrytis cinerea resistente à carbendazima e às imidas ciclícas /
/
5) Pseudocercosporella herpotrichoides” 5) Fusarium oxysporum F. sp.melonis
4) Rhizoctonia solani
10) Helminthosporium graraineum
Os números que figuram antes dos nomes serão utilizados para representar estes fungos no quadro III.
Para cada ensaio, procede-se da seguinte maneira: intruduz-se um meio nutritivo constituído por batata, glucose e gelose ( meio PDA) em sobrefusão em uma série de caixas de Petri (20 ml por caixa) após esterilização em autoclave a 120° C.
Durante o enchimento das caixas, injecta-se, no meio em sobrefusão, uma solução acetónica do ingrediente activo, para se obter a concentração final pretendida.
Como testemunha toma-se caixas de Petri análogas às anteriores, em que se adiciona quantidades similares de um meio nutritivo sem ingrediente activo.
Depois de 24 ou 48 horas semeia-se cada caixa mediante deposição de um fragmento de micélio proveniente de uma cultura anterior do mesmo fungo.
Conserva-se as caixas durante 2 a 10 dias (de acordo com o fungo ensaiado) a 22° C e compara-se então o crescimento do fungo nas caixas contendo o ingrediente activo a ensaiar, com o do mesmo fungo na caixa utilizada como testemunha.
Determina-se assim para cada composto ensaiado a taxa de inibição do fungo considerado para uma dose de 50 ppm. Os resultados estão reunidos no quadro a seguir.
/ /
f
-36QUADRO III
ι 1 | 2 I | 3 I | 4 I | 5 | | 6 | 1 7 | | 8 I | 9 1 | 10 | | ii 1 | 12 I | 13 I | 14 | |
95 | | 95 I | 100 1 | 50 | | 100 | | 100 | 1 95 I | 95 | | 90 | | 1 00 | | 100 | | 10 0 | | 95 I | |
95 | | 95 | | 95 1 | 0 1 | 90 | | 90 | 1100 I | 8 0 | | 80 | | 9 5 I | 95 I | 95 | | 80 | | |
95 I | 95 | | 9 0 | | 0 1 | 95 | | 90 | 1 95 1 | 8 0 | | 80 | | 90 | | 9 0 | | 9 0 | | 8 0 | | |
95 | | 95 | | 80 | | 0 1 | 95 | | 95 | 1 100| | 95 | | 80 | | 9 0 | | 90 | | 9 0 | | 80 | | |
95 | | 95 I | 80 | | ο 1 | 95 | | 95 | 1 95 | | 9 0 | | 50 | | 9 0 | | 90 | | 9 0 | | 8 0 | | |
95 | | 95 I | 95 I | 50 1 | 95 | | 95 | 1 100 | | 90? | 90 | | 95 | | 95 | | 95 | | 80 | | |
95 I | 95 I | 95 I | 50 | | 100 | | 95 | 1 95 I | 90| | 80 | | 90 | | 90 | | 95 I | 90 I | |
9 0? | 95 ; | 95 | | 50? | 100? | 95 | í 95 | | 80? | 80 | | 95 ( | 95 ? | 95 i | 90? | 80 ? |
80 ! | 80 | | 0 1 | o 1 | 0 1 | 0 | 1 901 | 8 0 | | 80 | | 80 | | 80| | 80 1 | 80 | | 1 00 1 |
95 | | 95 | | 95 I | 50 | | 100| | 100 | 1100| | 100| | 95 | | 95 | | 95 | | 100? | 90 | | |
80 | | 8 0? | 80 | | o 1 | 90 | | 80 | 1 100 | | 95 I | 90 | | 90 | | 95 I | íoo I | 80 | | |
90 | | 9 0 | | 90 | | 80 I | 95 | | 90 | 1 95 | | 95 I | 90 | | 95 | | 95 | | 95 | | 95 | | 50 | |
95 I | 95 | | 95 | | 90| | 1 00 | | 95 | 1 95 I | 95 | | 90 | | 95 1 | 1 00 1 | 95 I | 90 | | |
80 | | 90 | | 80 | | 5 0 | | 90 | | 90 | 1 95 | | 90 | | 90 | | 95 | | 95 I | 95 I | 95 I | 50 | |
80 | | 90 | | 0 1 | 80 | | 90 | | 90 | 1 100 | | 95 I | 95 | | 90 | | 90 | | 90 | | 90 | | |
80 | | 8 0 | | 0 1 | 0 1 | 0 1 | 0 | 1 90 | | 90 | | 50 | | 0 1 | 90 | | 80 | | 0 1 | |
90 | | 90| | 80 | | 8 0 | | 8 0 | | 80 | 1 95 | | 95 | | 90 | | 95 I | 95 I | 100 | | 95 | | |
9 0 | | 90 | | ο 1 | ο 1 | ο 1 | 0 | 1 95 I | 90 | | 80 | | 90 | | 90 | | 9 0 | | 90 | | |
95 I | 95 I | 95 i | ο 1 | 100 l | 90 | 1 100| | 80 | | 80 í | 95 1 | 90 | | 90 I | 80 | | 100 | |
50 | | 50 | | o 1 | ο 1 | 0 1 | 0 | 1 80| | 80 | | 80 | | 80 | | 80 | | 80 | | 80 | |
-31QUADRO III (Continuação)
ι 1 | 2 ( | 3 ( | 4 I | 5 | | 6 ( | 7 | | 8 I | 9 1 | ίο l | ii I | 12 I | 13|14| | |
ο 1 | 0 1 | ol | ol | 0 1 | ο 1 | 8 0 | | 8 0 | | 8 0 | | 80 | | sol | 80 | | 80 | |
100 1 | 1 00 1 | 1 00 | | ο 1 | i oo I | 1 00 I | 100 I | 8 0 | | 80 ( | 9 0| | 100 | | 1 00 | | 80 | 1 80 | |
íoo 1 | 100 I | 9 0 | | ο 1 | 90 | | íoo 1 | 95 I | 80 | | 50 | | 90 | | 95 1 | 95 I | 50 | ! 100 | |
5 0 I | 5 0 | | 5 0 1 | ol | 9 0( | 90 | | 8 0 | | 8 01 | 50 | | 9 01 | 80 | | 80 | | 0 | 1 501 |
50 ί | 80( | 8 0 | | 8 0 | | 90 | | 80 | | 95 I | soí | 8 0 ( | 100 | | 95 1 | 95 I | 80 | |
0 ( | o 1 | 5 0 ( | 8 0 | | 8 0 | | 80( | 9 01 | soi | 80 | | 90 | | 90 | | 9 0 | | 90 | | 1 00 | |
90 | | 9 0 1 | 90 ( | 80 [ | 100 ( | 100 1 | 95 1 | 90 1 | 80 ( | 90 | | 90 1 | 90 I | 80 | 1 50 f |
95 I | 95 I | 90 | | 80 | | 95 | | 95 | | 8 0 | | 8 0 | | 80( | 95 | | 95 I | 95 | | 95 | |
90 | | 90 | | 9 0 | | 80| | 100 | | 90 | | 1 00 I | 95 | | 90 | | 95 | | 95 1 | 95 I | 95 | |
95 | | 95 I | 9 0 | | 9 0 | | 100 | | 1 00 | | 1 00 | | 9 0 | | 90 | | 95 | | 100 | | 1 00 1 | 90 | 1 80 | |
90 | | 95 I | 80 | | 8 0 | | 95 | | 100 1 | 9 o! | 90 | | 50 | | 95 I | 90 | | 9 0 | | 80 | |
80 | | 80( | 80 | | 50 | | 9 0 | | 9 0 | | 95 | | 9 01 | 8 0 | | 9 01 | 95 | | 95 I | 80 | |
80 | | 80( | 80 | | 8 0 | | 9 0 f | 50 ( | 90 | | 50 | | 50 | | 80 | | 80 I | 80 ( | 50 | |
80 | | 80( | 80 ( | 80 ( | 90 | | 9 0 1 | 9 0 | | 50 | | 50 | | 90 | | 95 I | 95 | | 80 | 1 50 | |
80 I | 80 | | 80 | | o 1 | 90 | | 90 | | 90 | | 5 0 I | 5 0 | | 90 | | 90 I | 90 | | 80 | |
50 | | 50 | | 50 | | 80 | | 80 | | 80 | | 9 0 | | 5 0 ( | 50 | | 90 | | 95 I | 95 | | 80 | |
80 I | 9 0 1 | 50| | 8 0 ( | 90 | | 90 | | 90 | | 50 | | 5 0 | | 80 | | 90 | | 9 0 | | 80 | 1 1 00 I |
80 I | 90 | | 50 | | ο 1 | 95 | | 95 I | 9 0 ( | 50 | | 50 | | 90 I | 90 | | 9 0 ( | 80 | 11 oo | |
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0 1 | 80 ( | sol | ο 1 | 9 0 | | 90 | | 90 | | 8 0 | | 80 | | 8 0( | 90 | | 95 | | 80 |
c
Exemplo : Ensaio in vivo sobre Botrytis cinerea do tomateiro
Prepara-se mediante trituração fina uma suspensão aquosa do ingrediente activo a ensaiar tendo a seguinte composição :
- ingrediente activo a ensaiar------------------------ 40 mg
- Tween 80 (agente tensioactivo) constituído por um monolaurato do derivado polioxietilenado do sorbitano- 0,4 ml
- água------------------------------------------------ 40 ml
Em seguida dilui-se esta suspensão com água para se obter a concentração pretendida.
Trata-se os tomateiros cultivados em estufa (variedade Marmande) com 60 a 75 dias de idade mediante pulverização com as suspensões aquosas da composição descrita com uma concentração de ingrediente activo igual a 1 g/Ltro (1000 ppm). Repete-se o ensaio duas vezes com cada concentração.
Após 24 horas, cortam-se as folhas e colocam-se em 2 caixas de Petri (diâmetro 11 cm) cujo fundo foi previamente guarnecido com um disco de papel de filtro húmido ( 5 foliólos por caixa).
Leva-se em seguida o inóculo com uma seringa mediante depósito de gotas (5 gotas por folíolo) de uma suspensão de esporos. Obteve-se esta suspensão de esporos Botrytis cinerea a partir de uma cultura de 15 dias, suspensa em seguida em uma solução nutritiva (80.000 unidades/cnr). 0 controlo faz-se cerca de 4 a 6 dias depois da contaminação mediante comparação com uma testemunha não tratada. Calcula-se assim a percentagem de protecção em relação à testemunha nao tratada.
/
Nestas condições, observa-se que, para a concentração de 1000 mg/litro, a percentagem de protecçâo é respectivamente de pelo menos 75% para os seguintes compostos: 1, 4, 5, 6, 7, 10, 12, 15, 15, 17, 18, 22, 25, 27, 28, 29, 50, 55Ensaio in vivo sobre o oídio da cevada em tratamento preventivo.
Prepara-se mediante trituração fina uma suspensão aquosa do ingrediente activo a ensaiar com a seguinte composição:
- ingrediente activo a ensaiar------------------------- 60 mg
- Tween 80 (agente tensioactivo constituído por um monolaurato do derivado polioxietilenado do sorbitano)diluído a 1/10----------------------------------------- 0,5 ml
- água------------------------------------------------- 60 ml
Em seguida dilui-se esta suspensão aquosa com água para se obter a concentração pretendida.
Cultiva-se as plantas da cevada (Hordeum vulgaris), da variedade Berac, em copinhos. Cinco a seis dias depois da sementeira, trata-se a folhagem mediante pulverização sobre cada uma delas de 8 ml de uma suspensão do ingrediente activo em água destilada contendo Tween 80, na concentração pretendida .
Cada concentração do ingrediente activo é objecto de três repetições. As plantas testemunhas tratam-se do mesmo modo mas sem ingrediente activo.
Após secagem, no dia seguinte ao tratamento, contamina— -se as plantas mediante salpicação de esporos do oídio da cevada (Erysiphe graminis) e mantém-se depois em estufa a 22° 0 (
do mais ou menos 2° C sob 60 a 80# de humidade relativa.
Catorze dias depois do tratamento com a suspensão do ingrediente activo, calcula-se a percentagem de inibição do desenvolvimento do fungo, mediante comparação com a testemunha não tratada.
Nestas condições, verificou-se que, para a concentração de 1000 rag/litro, a percentagem de inibição do desenvolvimento do fungo era respectivamente:
- de pelo menos 75# para os compostos: 5» 7, 9, 18, 20, 22, 23.
Exemplo - Ensaio in vivo sobre Puccina recôndita responsável pelo míldio do trigo
Trata-se o trigo, semeado em copinhos, em terra livre, no estádio de 10 cm de altura mediante pulverização com emulsões aquosas (chamadas caídas) com uma composição igual à descrita no exemplo anterior e em diversas concentrações do composto a ensaiar. Repete-se o ensaio duas vezes para cada concentração .
Ao fim de 24 horas, pulveriza-se uma suspensão aquosa de esporos (50000 sp/cm^) sobre o trigo; obteve-se esta suspensão a partir de plantas contaminadas. Coloca-se em seguida o trigo durante 48 horas em célula de incubação a cerca de 18° C e com 100# de humidade relativa.
Ao fim desses dois dias, reduz-se a humidade relativa para 60#. 0 controlo do estado das plantas faz-se entre o 11^ e o 155 dias depois da contaminação, mediante comparação com a testemunha não tratada.
Na dose de 1 g/litro, a protecção é de pelo menos 75# com os compostos 1, 4, 6, 7, 10, 13, 19, 20, 28 e 29·
Λ f Exemplo - Ensaio in vivo sobre piricularia oryzae responsável pela Piriculariose do arroz (Rice Blast)
Trata-se arroz, em copinhos, semeado em uma mistura a 50/50 de turfa enriquecida e pozolana, no estádio de 10 cm de altura, mediante pulverização de uma emulsão aquosa (chamada calda) definida antes com a concentração indicada adiante. Repete-se 0 ensaio duas vezes. Ao fim de 24 horas trata-se mediante aplicação sobre as folhas de uma suspensão de esporos obtidos em cultura pura.
Incuba-se então as plantas assim tratadas e contaminadas a 25°-28° C em humidade saturante durante 24 horas, depois em quarto húmido na estufa a 25°-28° C.
A leitura faz-se 8 dias depois da contaminação. Nestas condições, verifica-se os seguintes resultados: para a dose de 1 g/litro, protecçao de pelo menos 75% com os compostos
Claims (9)
- Reivindicações1.- Processo para a preparação de compostos de fórmula geral na qual o símbolo A representa uma cadeia alquilénica linear comportando no máximo seis átomos de carbono por exemplo, dimetileno, metileno ou ramificada comportando no máximo seis ãtomos de carbono com a condição de a cadeia linear ser diferente de metileno, por exemplo eti1-etileno;o símbolo R representa:- cm radical alouilo inferior eventuaImente substituído (/-45(particularmente por um ou vários substituintes escolhidos entre os átomos de halogéneo e os radicais alcoxi inferior, alquiltio inferior, o radical de fórmula geral -SiíCH^) R1 Rg Rg, na qual x = 0 ou 1, , Rg e Rg, idênticos ou diferentes, representam, cada um, um radical alquilo inferior, alcoxi inferior, arilo (particularmente fenilo), aralquilo (particularmente benzilo);- um radical cicloalquilo comportando 3 a 7 membros (particularmente ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo) ele próprio eventualmente substituído da mesma maneira que o radical alquilo;- um radical aralquilo (particularmente benzilo, fenetilo) eventualmente substituído da mesma maneira cue o radical alquilo ;- um radical alcinilo ou alcinilo inferior mono- ou poli-insaturado eventuaimente substituído da mesma maneira cue o grupo alquilo com a condição de haver insaturação em alfa cc carbono comportando o grupo CN;além disso, o símbolo R não representa um átomo de hidrogénio se o símbolo A não representar um radical metileno; o símbolo X representa um ãtomo de oxigénio ou de enxofre; o símbolo Y representa um átomo de halogéneo (oarticularnente flúor, cloro, bromo), um radical alcuilo inferior, halocenoalquilo inferior (particularmente fluoroalquilo), alcoxi inferior, halocenoalcoxi inferior (particularmente fluoroalcoxi), /alquiltio inferior, haloqenoalquiltio inferior (particularmente fluoro-alquiltio), alcoxi-carbonilo inferior, halogenoalcoxi-carbonilo inferior (particularmente fluoroalcoxi-carbonilo inferior), alcanoiloxi inferior, haloaenoalcanoiloxi inferior (particularmente fluoroalcanoiloxi) , -arilo (particularmente fenilo), aralquilo (particularmente benzilo), ciclohexilo com 3 a 7 átomos de carbono, ciano, nitro ou hidroxi ;o símbolo n representa um número inteiro positivo ou nulo, inferior a 6, podendo os grupos representados pelo símbolo Y ser idênticos ou diferentes quando o símbolo n representar um número superior a 1;o símbolo Z representa um radical alquilo inferior ou alcoxi inferior (de preferência metilo, etilo, metoxi); o símbolo m representa um número igual a 0,1 ou 2, podendo os grupos representados pelo símbolo Z ser idênticos ou diferentes quando o símbolo m representa o número 2;e dos seus sais de adição aceitáveis em agricultura, caracterizado pelo facto:a) cara a preparação de compostos de fórmula gera]. I na qual o símbolo A recresenta um radical metileno, de se fazer reagir, em uma primeira etapa, um composto de fórmula geralCN (ΣΞ)-4Ί !na qual os símbolos Z, R e m têm os significados definidos antes, com um di-halogenometileno de fórmula geral [Hal)2 CH2 [IV) na qual o símbolo Hal representa um átomo de halogéneo de Dreferência cloro ou bromo, em meio alcalino em uma relação molar composto de fórmula geral III: composto de fórmula geral II compreendida de preferência entre 0,8 e 1,2, eventualmente na presença de um dissolvente inerte para se obter um composto de fórmula geralCX (V) na depois, fórmula qual Z, R, m e em uma segunda creral V com umHal têm os significados definidos antes, etapa, de se fazer reagir um composto de (VI ) na qual os símbolos X, v e n têm os significados definidos antes, na presença de uma base forte como os hidretos de metal alcalino ou os alcóxidos de metal alcalino, na presença eventualmente de um-48/ dissolvente aprótico polar apropriado, oub) para a preparação de compostos de fórmula geral I na qual o bolo A não representa um radical metileno, de se fazer reagir, uma primeira etapa, um composto de fórmula geral símem (Z)CM ( IX ) na qual Z e m têm os significados definidos antes, com um composto de fórmula geralHal - na qual o símbolo A não representa um radical metileno e o símbolo Hal corresponde a um ãtomo de halogéneo, na presença de uma base forte, em uma relação molar composto de fórmula geral VII: composto de fórmula IX compreendida de preferência entre 0,8 e 1,2, eventualmente na presença de um dissolve:te aprótico polar, para se obter um composto de fórmula ceral (Y) -HVIII /e depois, em uma segunda etapa, de se fazer reagir um composto de fórmula geral VIII com um composto de fórmula geralHal-R na qual Hal representa um átomo de halogéneo e R tem o significado definido antes mas não representa um átomo de hidrogénio .
- 2.- Processo de acordo com a reivindicação 1, para a preparação de compostos de fórmula geral I na qual o símbolo R reoresenta um radical alquilo inferior eventualmente substituído por um ou vários substituintes escolhidos entre os átomos de halogéneo, de preferência o cloro, o flúor, um radical alcoxi inferior, um radical de fórmula geral -Si(CH_) R R_ R , na cual x = 0,1, R., R_R^ idênticos ou diferentes representam, cada um, um radical alquilo inferior, alcoxi inferior, arilo (particularmente fenilo), aralquilo (particularmente benzilo), alcenilo, de preferência alílico, eventualmente substituído como quando o símbolo R representa um radical alquilo ou por um grupo alilo C^-C ;o símbolo A representa um radical alquileno de cadeia linear comportando no máximo 4 átomos de carbono, de preferência metileno ou dimetileno ou propileno;o símbolo X representa um número igual a 0;o símbolo n representa um número igual a 1, 2 ou 3 ;o símbola Y representa um radical halogenoalcoxi inferior, de preferência comportando 1 a 3 átomos de carbono, com vantagem, tri-50fluorometilo, halogenoalquilo inferior, de preferência comportando 1 a 3 átomos de carbono, com vantagem trifluorometilo, halogêneo (de preferência cloro ou bromo);o símbolo m representa um número igual a 0, caracterizado pelo facto de se utilizar compostos iniciais correspondentemente substituídos .
- 3.- Processo de acordo com a reivindicação 1, para a preparação de compostos de fórmula geral na qual os símbolos R, n e v têm os significados definidos na reivindicação 1 e, de preferência, o símbolo R representa um radical alquilo inferior eventualmente substituído por um ou vários-substituintes escolhidos entre os átomos de halogéneo, de preferência o cloro, o flúor ou o bromo, um radical alcoxi inferior, um radical de fórmula gerai-Si(CH-.) R. R-, R-, , na nual x = 0, 1 e R, , Rn e R, idênticos 2x123 * 12 3 ou diferentes representam, cada um, um radical alquilo inferior, alcoxi inferior, arilo (particularmente fenilo), aralquilo (particularmente benzilo), alcenilo, de preferência alílico, eventualmente substituído como quando o símbolo R representa um radical alcuilo ou por um grupo alquilo C.-C^, /-51o símbolo Υ representa um radical halogenoalcoxi inferior, de preferência comportando 1 a 3 átomos de carbono, com vantagem trifluorometoxi, halogenoalquilo inferior, de preferência comportando 1 a 3 átomos de carbono, com vantagem trifluorometilo, halogêneo (de preferência cloro ou bromo), o símbolo n representa um número igual a 1 , 2 ou 3, podendo o símbolo v ser idêntico ou diferente quando o símbolo n representa um número igual a 2 ou 3, e dos seus sais aceitáveis em agricultura, caracterizado pelo facto de se utilizar compostos iniciais correspondentemente substituídos.
- 4. - Processo de acordo com a reivindicação 1, para a preparação de compostos de fórmula geral I na qual o símbolo n representa um número igual a 1 ou 2 e o símbolo Y representa um átomo de halogêneo, particularmente cloro ou bromo, caracterizado pelo facto de se utilizar compostos iniciais correspondentemente substituídos .
- 5. - Processo de acordo com a reivindicação 1, para a preparação de compostos de fórmula geral I na qual o símbolo n representa um número igual a 1 ou 2, caracterizado pelo facto de se utilizar compostos iniciais correspondentemente substituídos.
- 6. - Processo de acordo com a reivindicação 1, para a preparação de compostos de fórmula geral I na qual o radical represen/-52tado pelo símbolo Y está na posição 3 e/ou 4, caracterizado pelo facto de se utilizar compostos iniciais correspondentemente substituídos .
- 7. - Processo de acordo com a reivindicação 1, para a preparação de compostos de fórmula geral I na qual o símbolo R representa um radical alquilo C^-Cg, caracterizado pelo facto de se utilizar compostos iniciais correspondentemente substituídos.
- 8. - Processo para a preparação de composições fungicidas, caracterizado pelo facto de se misturar uma quantidade eficaz, compreendida entre 0,5% e 95% de compostos preparados pelo processo de acordo com as reivindicações 1 a 7, como ingredientes activos, com suportes sólidos ou líquidos aceitáveis em agricultura e/ou agentes tensioactivos igualmente aceitáveis em agricultura.
- 9. - Processo.para o tratamento de culturas atingidas ou susceptíveis de virem a ser atingidas por doenças fúngicas, caracterizado pelo facto de se aplicar sobre as folhas uma quantidade eficaz de um composto obtido pelo processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 7, em uma dose compreendida entre 0,005 e5 kg/ha,
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