PT87764B - Processo para a preparacao de eteres (azolil-vinil)-fenol-alcenilicos com efeito microbicida - Google Patents
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Description
Ηθ representa hidrogénio, alquilo ou fenilo eventualmente substituído, ou
A*
R conjuntamente com R forma o grupo
-(CH,) -CI
R11 ~R' representa hidrogénio ou alquilo, z
R representa hidrogénio ou alquilo, /
R representa hidrogénio ou alquilo,
R10 representa hidrogénio ou alquilo, R11 representa hidrogénio ou alquilo, e n representa os números 0, 1 ou 2,
assim como os seus sais de adição de ácido e complexos de sal metálico, com propriedades microbicidas, caracterizado por se fazer reagir um derivado de fenol de fórmula com uma base, even.tualmen.te na presença de um diiuente, e se fazer reagir o fenolato assim obtido com um composto halogenado de fórmula
R£
Hal-CH2-C=C (III)
R'
A invenção refere-se também ao processo para a preparação de composições microbicidas com efeito fitossanitário e de protecção de materiais.
A presente invenção refere-se a novos éteres (azo j .. . I !
:l ^lil-vinilj-íenol-alcenílicos, a um processo para a sua prepa'í ração e à sua utilização como microbicidas na protecção fitossanitária e na protecção de materiais.
Já se sabia que inúmeros derivados de benzilimida-! zol são utilizados no combate a fungos e bactérias (ver DE-OS 3 021 467, DE-OS 3 500 503 e EP-OS 0 162 359). Assim, por í!exemplo, utilizam-se como fungicidas os compostos 1-(1-/2-(tie-, no-2-il-metoxi)-fenil7-vinil)-imidazol, 1-(1-/2-(tieno-2-il-metoxi)-fenil7-2,2-dimetil-vinil)-imidazol e 1-(1-/2-(3-clorofenoxi-metoxi)-fenil7-vinil)-imidazol contra fungos fitopatogénicos. No entanto, com baixas doses de aplicação a efi-j cácia destas substâncias em muitos casos deixa muito a dese- j jar.
! Descobriram-se agora os novos éteres (azolil-vi; nil)-fenol-alcenílicos de fórmula í 1 2 j R
em que
representa hidrogénio, tualmente substituído, do, ou representa hidrogénio, halogéneo ou alquilo, halogéneo, alquilo, alcenilo evenou arilo eventualmente substituí1 2
R e R em conjunto representam uma ligaçao C-C,
R^ representa hidrogénio, halogéneo, alquilo, ou arilo eventualmente substituído, £
ΤΊ
Π
representa hidrogénio, representa hidrogénio ou alquilo, representa hidrogénio ou halogéneo, representa azoto ou um grupo CH e R representa os grupos C=C 7 \r' ou
em que
R^ representa hidrogénio, alquilo, ou fenilo eventualmen te substituído, ou
4
R conjuntamente com R forma o grupo
R10
| -Wn-Ç- l·1 | ||||
| R7 | representa | hidrogénio | ou | alquilo, |
| R8 | representa | hidrogénio | ou | alquilo, |
| d9 il | representa | hidrogénio | ou | alquilo, |
| R10 | representa | hidrogénio | ou | alquilo, |
| R11 | representa | hidrogénio | ou | alquilo, |
| n | tem os valores 0, 1 ou | 2, | 1 |
assim como os seus sais de adição de ácido e complexos de sais metálicos.
Descobriu-se também que se obtêm os éteres (azolil-vinil)-fenol-alcenílicos de fórmula (I), assim como os seus sais de adição de ácido e complexos de sais metálicos, fazendo-se reagir derivados de fenol de fórmula i
ij em que
ÍR , R , V/, X e Z têm os significados indicados acima, ncom bases, eventualmente na presença de um diluente, e fazenHdo-se reagir os fenolatos daqui resultantes, de fórmula
em que 4 5
R , R , W, X e Z têm os significados acima indicados,
Y representa um radical de uma base, com compostos halogenados de fórmula
Hal-CH2·
(III) em que 12 3
R , R e R têm os significados indicados acima, e
Hal representa cloro, bromo ou iodo, na presença de um diluente, bem corno eventualmente na presença de um agente de ligação de ácidos, e eventualmente adicio6
nando-se em seguida aos compostos de fórmula (I) assim obtidos um ácido ou um sal metálico.
; Descobriu-se também que os novos éteres (azolil|j-vinil)-fenol-alcenílicos de fórmula (I), assim como os seus sais de adição de ácido e os complexos de sal metálico, possuem muito boas propriedades microbicidas e podem por conseguinte ser utilizados tanto na protecção fitossanitária como j também na protecção de materiais.
Surpreendentemente, as substâncias de acordo com a :invenção manifestam, no combate a fungos fitopatogénicos, uma· eficácia nitidamente superior à dos compostos 1-(1-/2-(tie- j no-2-il-metoxi)-fenil7-vinil)-imidazol, 1-(1-/2-1 ieno-2-il-metoxi)-fenil7-2,2-dimetil-vinil)-imidazol e 1-(1-/2-(3-clorofenoxi-metoxi)-fenil7-vinil)-imidazol, que são compostos já conhecidos de constituição idêntica e com o mesmo objectivo de acção.
Os éteres (azolil-vinil)-fenol-alcenílicos de acor do com a invenção são genericamente definidos pela fórmula (I). Nesta fórmula, e de preferência, i
r! representa hidrogénio, fluor, cloro, bromo ou alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, o
R representa hidrogénio, fluor, cloro, bromo, alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, alcenilo com 2 a 4 átomos de carbono, podendo cada um destes radicais alcenilo ser substituído por radicais arilo eventualmente substituídos ou representa fenilo eventualmente substituído 1 até 3 vezes por substituintes iguais ou diferentes, escolhidos de alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, halogéneo e/ou halogenoalquilo possuindo 1 ou 2 átomos de carbono ela 5 átomos de halogéneo, ou
R e R em conjunto formam uma ligaçao C-C,
R^ representa hidrogénio, fluor, cloro, bromo, iodo, alquile
R
R' ! W
X com 1 a 12 átomos de carbono, ou representa fenilo eventualmente substituído 1 até 3 vezes por substituintes iguais ou diferentes escolhidos de alquilo com la 4 átomos de carbono, halogéneo, e/ou halogenoalquilo possuindo 1 ou 2 átomos de carbono e 1 a 5 átomos de halogéneo , representa hidrogénio, representa hidrogénio ou alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, representa hidrogénio, fluor, cloro ou bromo, representa azoto ou um grupo OH e R6 representa os grupos C=C ou \r7 •R •Rrepresenta hidrogénio, alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, ou fenilo eventualmente substituído 1 até 3 vezes por substituintes iguais ou diferentes escolhidos de alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, halogéneo e/ou halogenoalquilo possuindo 1 ou 2 átomos de carbono e 1 a 5 átomos de halogéneo, ou em conjunto com R^ representam o grupo R10
-(CH2)n-Ç11
R
| R7 | representa | hidrogénio | ou | alquilo | com | 1 | a | 4 | átomos | de |
| bono, | ||||||||||
| R8 | representa | hidrogénio | ou | alquilo | com | 1 | a | 4 | átomos | de |
| bono, | ||||||||||
| R9 | representa | hidrogénio | ou | alquilo | com | 1 | a | 4 | átomos | de |
no ,
R representa hidrogénio ou bono,
R^ representa hidrogénio ou bono, e n representa os números 0,
| alquá lo | com 1 | a 4 | át omos | de car- |
| alquilo | com 1 | a 4 | átomos | de car- |
| 1 ou 2. |
í São especialmente preferidos os compostos de fórjmula (I) nos quais r! representa hidrogénio, fluor, cloro, bromo, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, ou n-butilo,
R representa hidrogénio, fluor, cloro, bromo, metilo, etií lo, n-propilo, Isopropilo, n-butilo, vinilo, propenilo ou estirilo, ou representa fenilo eventualmente substituído 1 até 3 vezes por substituintes iguais ou diferentes escolhidos de metilo, etilo, fluor, cloro, bromo e/ou trifluormetilo, ou
2
R e R em conjunto representam uma ligaçao C-C,
R^ representa hidrogénio, fluor, cloro, bromo, iodo, alquilo com 1 a 10 átomos de carbono, ou representa fenilo eventualmente substituído 1 até 3 vezes, por substituintes iguais ou diferentes, escolhidos de metilo, etilo, fluor, cloro e/ou trifluormetilo,
R^ representa hidrogénio,
R representa hidrogénio, metilo ou etilo,
W representa hidrogénio ou cloro, representa azoto ou um grupo CH e representa os grupos C=C
em que
R° representa hidrogénio, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, ou fenilo eventualmente substituído uma até 3 vezes por substituintes iguais ou diferentes e escolhidos de metilo, etilo, fluor, cloro e/ou trifluormetilo, ou em conjunto com R4 representa o grupo
R10
| R7 | representa hidrogénio, pilo ou n-butilo, | metilo, | etilo, | n-rpopilo, | isopro- |
| R8 | representa hidrogénio, pilo ou n-butilo, | metilo, | etilo, | n-propilo, | isopro- |
| R9 | representa hidrogénio, pilo, ou n-butilo, | metilo, | etilo, | n-propilo, | isopro- |
| R10 | representa hidrogénio, | ou metilo, | |||
| R11 | representa hidrogénio | ou metilo | e | ||
| n | representa os números | 0 ou 1. |
São também compostos preferíveis de acordo com a invenção os produtos de adição de ácidos e dos éteres (azolil· -vinil)-fenol-alcenílicos de fórmula (I) nos quais os substituintes R1, R2, r\ R4, X e Z têm os significados que já foram citados como preferíveis para estes radicais.
Aos ácidos que podem ser adicionados pertencem de preferência hidrácidos de halogéneo, como por exemplo os ácidos clorídricos e bromídrico, especialmente o ácido clorídrico, e ainda os ácidos fosfórico, azótico, sulfúrico, ácidos carboxilicos e hidroxicarboxílicos mono e bifuncionais, como por exemplo os ácidos acéticos, maleico, succinico, fumárico, tartárico, cítrico, salicílico, sórbico e láctico, assim como
ácidos sulfónicos, como por exemplo o ácido p-toluenossulf ónico e o ácido 1,5-naftalinodissulfónico.
São também compostos de acordo com a invenção preferíveis os produtos de adição de sais de metais dos grupos principais II2 a IV2 e dos grupos secundários I2 e II2 assim como IV2 a VIII2, da tabela periódica dos elementos e dos éte res (azolil-vinil)-fenol-alcenílicos de fórmula (I) nos quais os substituintes R1, R2, , R4, R^, W, X e Z têm os significados que já foram mencionados como preferíveis para estes radicais.
A este respeito são especialmente preferidos os sais de cobre, zinco, manganês, magnésio, estanho, ferro e níquel. Como aniões destes sais interessam os cue derivam dos ácidos que conduzem a produtos de adição fisiologicamente aceitáveis. São ácidos deste tipo partioularmente preferidos para este fim os hidrácidos de halogéneo, como por exemplo o ácido clorídrico e o ácido bromídrico, e ainda os ácidos fosfórico, azótico e sulfúrico.
As substâncias de acordo com a invenção podem ocorrer na forma de isómeros cis e trans, e concretamente tanto no que se refere aos substituintes do grupo alcenilo, como também no caso de Z representar ^6
desde que R° e R sejam diferentes. A invenção refere-se tanto aos isómeros cis e trans puros, como também às suas misturas .
Se se utilizarem 1-/1(2-hidroxifenil)-vinil7-imidazol como substância de partida, hidróxido de sódio como base e l-cloro-2,3-dimetil-buta-2-eno como parceiro da reacção, pode-se representar a marcha do processo de acordo com a invenção pela seguinte equação química:
Os derivados de fenol necessários como substâncias de partida na realização do processo de acordo com a invenção são genericamente definidos pela fórmula (II). Nesta fórmula R , R ,
W, X e Z têm de preferência os significados que já foram indicados como preferidos para estes substituintes, em ligação com a descrição das substâncias de fórmula (I) de acordo com a invenção.
Os derivados de fenol de fórmula (II) ou são conhecidos, ou podem ser preparados por processos em princípio conhecidos (ver J. lied. Chem. 27, H42 (1984) e DE-OS 3 021 467).
Interessam como bases, na realização do processo de acordo com a invenção, todas as bases fortes que são usa12 dac habitualmente em reacções desta natureza. São utilizáveis jde preferência hidróxidos de metais alcalinos, amidas de mejtais alcalinos, alcoolatos de metais alcalinos, hidretos de metais alcalinos, hidróxidos de amónio quaternário ou hidrójxidos de fosfónio quaternário. São particularmente preferidos metilato de sódio, t-butilato de potássio, amideto de sódio, hidreto de sódio e hidróxido de tetrametilamónio. Por conseguinte, Y na fórmula (lia) representa de preferênc i a um c a— tião de um metal alcalino, como um catião de sódio ou de potássio, ou um catião de amónio ou fosfónio quaternários.
Interessam como diluentes na realização do primeiro passo do processo de acordo com a invenção, todos os dissolventes orgânicos correntes para estas reacções. São utilizáveis de preferência álcoois, como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol ou t-butanol.
As temperaturas da reacção na realização do primeiro passo do processo de acordo com a invenção podem variar dentro de um grande intervalo. Em geral trabalha-se a temperaturas compreendidas entre 02C e ÍOO^C, preferivelmente entre 10 e 602C.
Ha realização do l2 passo do processo de acordo com a invenção trabalha-se em geral à pressão normal. Todavia, também é possível trabalhar a uma pressão mais alta ou mais reduzida.
Na realização do l2. passo do processo de acordo com a invenção procede-se em geral utilizando-se, para um mole do derivado de fenol, um mole da base. Mas também é possível utilizar um ou outro dos componentes em excesso. 0 tratamento seguinte é realizado por métodos convencionais. Em geral o tratamento consiste na concentração da mistura reactiva por extracção do dissolvente e na utilização do fenolato assim obtido, quer directamente, quer depois de uma prévia purificação, na síntese imediata.
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Os compostos de halogêneo que são necessários para a realização do 2- passo do processo de acordo com a invenção como componentes da reacção são genericamente definidos pela 12 3 fórmula (III). Nesta fórmula R , R e R têm de preferência os significados que já foram indicados como preferidos para estes substituintes a propósito da descrição das substâncias de fórmula (I) de acordo com a invenção. Hal representa cloro bromo ou iodo.
Os compostos de halogêneo de fórmula (III) ou são conhecidos, ou podem ser obtidos por processos em princípio conhecidos.
Interessam como diluentes, na realização do segundo passo do processo de acordo com a invenção, todos os dissolventes orgânicos que são usados correntemente nestas reacções. São utilizáveis preferivelmente álcoois, como metanol, etanol e butanol, e ainda éteres como o éter dietilico, dioxano ou tetrahidrofurano, e também hidrocarbonetos alifáticos halogenados, tais como cloreto de metileno, clorofórmio ou tetracloreto de carbono, e além destes também nitrilos como acetonitrilo ou propionitrilo, e também amidas tais como dimetilformamida, bem como dissolventes fortemente polares como o sulfóxido de dimetilo ou a triamida do ácido hexametil fosfórico.
Como agentes de fixação de ácidos para a realização do segundo passo do processo de acordo com a invenção interessam todos os aceitantes de ácido habituais. São utilizados de preferência os carbonatos e hidrogenocarbonatos de metal alcalinos, tais como o carbonato de sódio, o carbonato de potássio ou o hidrogenocarbonato de sódio, mas também hidróxidos e alcoolatos de metais alcalinos, tais como o hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, metilato de sódio ou t-metilato de potássio, e também aminas alifáticas ou aromáticas terciárias, tais como a trietilamina, N,N-dimetil-ciclohexil-amina, Κ,Ν-dimetil-benzilamina e a piridina, e também
!aminas cíclicas, tais como 1,5-diaza-ciciclo/4,3,0/nona-5-eno l(DBN) 1,8-diaza-biciclo/5,4, C-7 ande ca-7-eno (DBU) e 1,4-diszal-biciclo/2,2,27octano (DABCO).
I í As temperaturas da reacçao na realização do segundo passo do processo de acordo com a invenção podem variar dentro de um amplo intervalo. Em geral trabalha-se a temperaturas compreendidas entre O^C até 120^0. mas de preferência entre 10 e 100°C.
Ea realização do segundo passo do processo de acorído com a invenção trabalha-se em geral à pressão normal. To- ! davia, é também possível trabalhar-se a uma pressão mais alta ou mais baixa.
í Na realização do segundo passo do processo de acordo com a invenção introduz-se, por um mole do fenolato de fór mula (Il-a), em geral a 1,3 moles do composto de halogéneo de fórmula (III). 0 tratamento seguinte é realizado por métodos convencionais. Em geral procede-se à concentração da mistura reactiva por eliminação do dissolvente e à purificação do resíduo assim obtido por recristalização ou por processos cromatográficos.
Os compostos de fórmula (I), susceptíveis de obtenção pelo processo de acordo com a invenção, podem ser transformados nos seus sais de adição de ácido ou em complexos de sais metálicos.
Para a preparação dos sais de adição de ácido dos compostos de fórmula (I) interessam de preferência os ácidos que já foram citados como ácidos preferíveis a propósito da descrição dos sais de adição de ácido de acordo com a invençãc i z
Os sais de adição de acido dos compostos de fórmula (I) podem ser facilmente obtidos por métodos correntes de formação de sais, por exemplo por dissolução de um composto de fórmula (I) num dissolvente inerte apropriado e adição do ί / ' - 1 ' ιί * ' ;ácido à solução, por exemplo de ácido clorídrico, e podem ser) isolados de modo corrente, por exemplo separando-os por filtração, e podem eventualmente ser purificados por lavagem com um dissolvente orgânico inerte.
, Para a preparação dos complexos de sal metálico idos compostos de fórmula (I) interessam de preferência os sais, metálicos que já foram descritos anteriormente.
1 i .1
J Os complexos de sal metálico dos compostos de férumula geral (I) podem ser facilmente obtidos por processos corjrentes, por exemplo dissolvendo o sal metálico num álcool, ;por exemplo etanol, e adição ao composto de fórmula (I). Po'dem-se isolar os complexos de sal metálico de modo conhecido, por exemplo separando-os por filtração, e pode-se eventualmente purificá-los por recristalização.
As substâncias activas de acordo com a invenção i
! possuem uma forte acção mlcrobicida e podem ser utilizadas i
como fungicidas em protecção fitossanitária e em protecção de materiais.
Os fungicidas são utilizados na protecção fitossanitária para o combate a plasmodioforomicetos, oomicetos, quitridiomicetos, zigcmicetos, ascomicetos, basidiomicetos, e deuteromicetos.
Como exemplos, mas sem carácter de limitação, ciítam-se alguns bacilos de doenças causadas por fungos e bactérias que se enquadram nos enumerados anteriormente:
Espécies Xanthomonas, como por exemplo Xanthomonas campestris pv. oryzae;
Espécies Pseudomonas, como por exemplo Pseudomonas syringae pv. lachrymans;
Espécies Erwinia, como por exemplo Erwinia amylovora;
Espécies Pythium, como por exemplo Pythium ultimum;
! mspécies Phytophthora, como por exemplo Phytophthora infests.ns;
'Espécies Pseudoperonospora, como por exemplo Pseudoperonoscorra humuli ou Pseudoperonospora cubense;
j Espécies Plasmopara, como por exemplo Plasmopara viticola; HEspécies Peronospora, como por exemplo Peronospora plsi ou P.
i' r brassicae;
H
Espécies Erysiphe, como por exemplo Erysiphe graminis;
ίEspécies Sphaerotheca, como por exemplo Sphaerotheca fuliginea;
Espécies Podosphaera, como por exemplo Podosphaera leucotricha;
i ίEspécies Venturia, como por exemplo Ventaria inaequalis;
Espécies Pyrenophora, como por exemplo Pyrenophora teres ou P. graminea;
(Forma conídeo: Drechslera, sino.: Helminthosporium);
Espécies Cochiiobólus, como por exemplo Cochliobolus sativus; (Forma conídeo: Drechslera, sin.: Helminthosporium);
| Espécies | Uromyces, | como | por | exemplo | Uromyces | appendic ulat us; |
| Espécies | Puccinia, | como | por | exemplo | Puccinia | recôndita; |
| Espécies | Tilletia, | como | por | exemplo | Tilletia | caries; |
| Espécies | Ustilago, | como | por | exemplo | Ustilago | nuda ou Ustilago |
avenae;
Espécies Pellicularia, como por exemplo Pellicularia sasakii; Espécies Pyricularia, como por exemplo Pyricularia oryzae;
| Espécies | Fusarium, | como | por | exemplo | Fusarium | c ulmo rum; |
| Espécies | Botrytis, | como | por | exemplo | Botrytis | cinerea; |
| Espécies | Septoria, | como | por | exemplo | Septoria | nodorum; |
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Espécies Leptosphaeria, como por exemplo leptosphaeria nodorum;
^Espécies Cercospora, como por exemplo Cercospora canescens; j
Espécies Alteraria, como por exemplo Alternaria brassicae;
Espécies Pseudocercosporella, como por exemplo Pseudocercosporella herpotrichoides.
A boa inocuidade às plantas das substâncias activas nas concentrações necessárias para o combate das doenças das plantas permite um tratamento das partes aéreas das planí tas, de produtos de plantas e sementes, e do solo.
As substâncias activas de acordo com a invenção exibem uma excelente acção na proteoção fitossanitária contra i fungos Pusarium, bem como contra Pyricularia e Botrytis, Adií cionalmente possuem propriedades bactericidas fortes e revelam-se bastante eficazes em ensaios com placas de agar.
Na proteoção de materiais os compostos de acordo com a invenção prestam-se para a proteoção de materiais técnicos. Por materiais técnicos no âmbito da presente invenção entendem-se os produtos inertes fabricados para fins técnicos, Os produtos a proteger, no sentido da presente invenção, são materiais técnicos que podem ser atacados e/ou decompostos por microrganismos.
Os materiais técnicos que devem ser protegidos pelas substâncias activas de acordo com a invenção contra uma alteração e danificação de origem microbiana são por exemplo colas, massas, papeis e cartões, texteis, couro, madeira, tintas, produtos de limpeza, lubrificantes de frigoríficos, massas vedantes e artigos de plástico, oue podem ser atacados ou decompostos pelos microrganismos, lo âmbito dos materiais a proteger citam-se também partes de linhas de fabricação, como por exemplo de circuitos de refrigeração de água, cuja operacionalidade pode ser prejudicada por microrganismos. Por exem
pio as substâncias activas de acordo com a invenção podem ser utilizadas para a protecção de colas, papel, cartão, películas de tinta, lubrificantes e circuitos de refrigeração.
Os microrganismos que podem actuar por degradação ou alteração dos materiais técnicos são por exemplo bactérias e fungos, bolores, algas e organismos mucilaginosos. As substâncias de acordo com a invenção têm de preferência uma forte e vasta acção contra fungos especialmente bolores, assim como fungos que danificam a madeira e os que a descoram (basidiomicetos), bem como contra bactérias e algas.
Citam-se como exemplos os microrganismos das seguintes espécies:
Alternaria, como Alternaria tenuis,
Aspergillus, como Aspergillus niger,
Chaetomium, como Chaetomium globosum,
Coniophora, como Coniophora cerebella,
Lentinus, como Lentinus tigrinus,
Penicillium, como Penicillium glaucum,
Polyporus, como Polypcrus versicolor,
Aureobasidium, como Aureobasidium pullulans,
| Sclerophoma, | como | Sclerophoma | pityophila, |
| Trichoderma, | como | Trichoderma | viride, ou |
| Escherichia, | como | Escherichia | coli ou |
| Pscudomonas, | como | Pseudomonas | aeruginosa, |
Staphylococcus, como Staphylococcus aureus.
As substâncias activas podem ser transformadas em formulações correntes, como por exemplo soluções, emulsões, suspensões, pós, espumas, pastas, granulados, aerossois, encapsulação fina em polímeros e em massas para revestimento de
sementes, bem como em formulações U1V. j ! Estas formulações são preparadas de maneira conhet; λ 'cida, por exemplo por mistura das substancias activas com di-! fluentes, portanto dissolventes líquidos, gases liquefeitos
I!
psob pressão e/ou portadores sólidos, eventualmente através da |! utilização de agentes tensioactivos, portanto de emulsifican:tes e/ou dispersantes e/ou espumificantes. No caso da utilização de água como diluente, podem também ser usados como dissolventes auxiliares, por exemplo, dissolventes orgânicos. Como dissolventes líquidos interessam essencialmente: hidrocarbonetos aromáticos, como xileno, toluneo, ou alquilnaftalinas, hidrocarbonetos aromáticos clorados ou alifáticos cloraI dos, como clorobenzenos, cloroetileno ou cloreto de metileno, hidrocarbonetos alifáticos, como ciclohexano ou parafinas, como por exemplo fracções da destilação do petróleo, álcoois, como butanol ou glicol assim como os seus éteres e ésteres, jcetonas, como acetona, metil-etil-cetona, metil-isotubil-cejtona ou ciclohexanona, dissolventes fortemente polares, como dimetilformamida e dimetil-sulfóxido, assim como água. Por diluentes ou portadores gasosos liquefeitos entendem-se os líquidos que, à temperatura e pressão normais, são gasosos, por exemplo impulsores de aerossois, como hidrocarbonetos halogenados assim como butano, propano, azoto e dióxido de carbono. Como portadores sólidos interessam: produtos minerais naturais moídos, como caulino, argilas, talco, cré, quartzo, atapulgite, montmorilonite ou terras de diatomáceas, e produtos minerais sintéticos moídos, como sílica, aiumina e silicatos finamente dispersos. Como portadores sólidos para granulados: minerais naturais triturados e fraccionados, como calcite, mármore, pedra-pomes, sepiolite, dolomite, assim como granulados, sintéticos de produtos moídos orgânicos ou inorgânicos, assim como granulados de materiais orgânicos como serradura de madeira, cascas de noz de coco, maçarocas de milho e hastes de tabaco. Como agentes emulsionantes e/ou espumifican20
ί is tes: emulsionantes aniónicos e não iónicos, como ésteres de polioxietiieno-ácido gordo, éteres polioxietileno-álcool gordo, por exemplo éter alquil-aril-poliglicólico, sulfonatos de alquilo, sulfatos de alquilo, sulfonatos de arilo assim como hidrolisados de albumina. Como dispersantes: por exemplo lenhina, lexívias sulfíticas e metilcelulose.
I Iodem ser utilizados nas formulações agentes espessardes como carboximetil-celulose, polímeros naturais e í sintéticos em pó, grãos ou massa gomosa, como goma arábica, [[álcool polivinílico, poliacetato de vinilo, assim como fosfolípidos, como cefalina e lecitina, e fosfolípidos sintéticos. Outros aditivos podem ser óleos minerais e vegetais.
Podem, ser utilizados corantes como pigmentos inorjgânicos, por exemplo óxidos de ferro, dióxido de titânio, azul de ferrocianeto e corantes orgânicos, como corantes de alizarina, de azo-metal-ftalocianinas, e oligoelementos nutritivos como sais de ferro, magnésio, boro, cobre, cobalto, molibdénio e zinco.
j
As formulações contêm em geral entre 0,1 e 95 ? em peso de substância activa, de preferência entre 0,5 e 90
As substâncias activas de acordo com a invenção podem existir nas formulações em mistura com outras substâncias activas, como fungicidas, insecticidas, acaricidas e he bicidas, assim como em mistura com fertilizantes e outros reguladores do crescimento.
As substâncias activas podem ser utilizadas tal qual, na forma das suas formulações ou de formas de aplicajção preparadas a partir delas, como soluções, concentrados [emulsionáveis, emulsões, espumas, suspensões, pós molháveis, pastas, pós solúveis, pós finos e granulados prontos a utilizar. A aplicação realiza-se de uma maneira convencional, por exemplo por vasamento, rega, pulverização, polvilhamento, aplicação de espumas, aplicação por pincel, etc. â ainda pos21
I sível fazer aplicar as substâncias activas de acordo com o processo Ult ra-L o w-Volume (volume ultra baixo) ou injectar a própria substância activa no solo. Também se podem tratar as sementes das plantas.
ι Na utilização das substâncias activas como fungicidas a dose aplicada pode variar dentro de um grande intervalo, consoante o tipo de aplicação. Assim, no tratamento de jpartes de plantas as concentrações das substâncias activas po dem variar, nas formas para aplicação, entre 1 e 0,000 1 % em peso, de preferência entre 0,5 e 0,001 %.
No tratamento de sementes usam-se em geral quantidades de substância activa desde 0,001 a 50 g por cada kg de sementes, de preferência 0,01 a 10 g. No tratamento do solo são convenientes concentrações de substância activa desde 0,000 01 até 0,1 $ em peso, de preferência desde 0,000 1 até 0,02 no local da aplicação.
A preparação e a utilização das substâncias activas de acordo com a invenção é elucidado através dos seguintes exemplos.
Exemplos de preparação
(D
Numa mistura formada por 39,1 g (0,21 moles) de
1-/1- (2-hidroxifenil)-vinil7'-imidazol e 200 ml de metanol são ‘adicionados à temperatura ambiente, mediante agitação, 9,2 g (0,23 moles) de hidróxido de sódio. Depois de terminada esta adição agita-se ainda durante 30 minutos a 50°C e seguidamen:te concentra-se por extracção do dissolvente a pressão reduzida. 0 resíduo sólido obtido é tomado em 200 ml de dimetilforimamida. Na solução assim formada são incorporados, mediante agitação, a uma temperatura de 25°C, 24,9 g (0,021 moles) de l-cloro-2,3-dimetil-buta-2-eno. Agita-se ainta 12 horas a 20° C e procede-se depois ao tratamento pós-reactivo concentrando-se a mistura reactiva por eliminação do diluente. 0 resíduo que precipita é cromatografado através de silica-gel. São obti dos deste modo 35,5 g (63 % do rendimento teórico) de 1-/Ϊ-(2-(2,3-dimetil-buta-2-eno-l-il-oxi)-fenil)-vinil7-imidazol na forma de um óleo.
1H-NMR (DMSO) :
=4,38 ppm (s) /Õ-CH2-C=Ç7.
De acordo com o método descrito no exemplo 1 são também preparadas as seguintes substâncias referidas no quadro 1 adiante, de fórmula
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De acordo com o método descrito no exemplo 1 são também obtidas as substâncias apresentadas no quadro 3 a seguir, de fórmula
Quadro 3
| Ex. v?o . | R1 | R2 | R3 | R8 | R9 | 1H-HIvIR (DMSO) S(0-CHo-C=C) |
| 44 | H | H | H | gh3 | H | 4,59 (d) |
| 45 | CH^ | H | H | CH3 | rr il | 4,50 (s) |
| 46 | Cl | H | H | CH3 | H | 4,75 (s) |
| 47 | H | ch3 | 0H3 | CH3 | H | 4,55 (d) |
| 48 | CH3 | ch3 | CH3 | ch3 | H | 4,52 (s) |
| 49 | Cl | Cl | Cl | CH3 | u 11 | 5,02 (s) |
De acordo com o método descrito no exemolo 1 são também preparadas as seguintes substâncias apresentadas no quadro 4 a seguir, de fórmula
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Preparação das substâncias de partida:
iExemplo 55
Numa mistura de 503 g (7,4 moles) de imidazol e
1,6 litros de cloreto de metileno adicionam-se gota a gota, a 5°C e mediante agitação, 227 g (1,9 moles) de cloreto de tionilo. Agita-se 20 minutos e adicionam-se depois 157 g (0,97 moles) de 8-hidroxi-1-tetralona. A mistura reactiva é agitada ainda durante 2 h, depois é filtrada e vertida em água gelada. A fase orgânica é separada e é concentrada a pressão reduzida. Toma-se o resíduo em 1 litro de tolueno e ferve-se a solução formada ao refluxo durante 1 h. A mistura é novamente concentrada a pressão reduzida e o resíduo que fica é dissolvi do em cloreto de metileno. A fase orgânica é lavada com água e é concentrada a pressão reduzida. 0 resíduo é triturado com tolueno, separando-se deste modo em forma cristalina o produto. Obtêm-se assim 95 g de 3,4-dihidro-l-(imidazol-l-il)-8-hidroxi-naftalina de pf. 186°C.
Exemplo 56
De acordo com o método descrito no exemplo 55, e partindo-se de 3,3-dimetil-4-cloro-7-hidroxi-indanona, prepa ra-se o l-(imidazol-1-11)-3,3-dimetil-4-cloro-7-hidroxi-inde no na forma de cristais incolores.
De acordo com o método descrito no exemplo 1 preparam-se também os seguintes compostos referidos no quadro 5 adiante, de fórmula
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| ο | y—«. | |||||
| L0 | υ | σ | r | Ό | Ό | Ό |
| Σ | II | s-* | >-* | *.✓ | ||
| Ο | U | |||||
| ι | rH | 00 | n | N | D | |
| (\) | LT) | %X> | Lf) | r^. | ||
| X | * | * | * | - | ·» | |
| υ | <3* | <3 | <3 |
(Ρ) £9*
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2. ι S ο ι --. X —Μ «Ο
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CJ
X
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X (J
—'jExemplos de aplicação:
Nos exemplos de utilização a seguir, os compostos abaixo indicados são utilizados como substâncias de comparação .
(A) =
ι;
’ Exemplo A !Ensaio sobre Botrytis (feijão) / protectivo [Dissolvente: 4,7 partes em peso de acetona
ÍÍDispersante: 0,3 partes em peso de éter alqui lar il-poliglicólico
I i
'| Mistura-se a quantidade de substância activa neces;sária para se obter a concentração desejada de substância acitiva na calda de rega com a quantidade indicada de dissolveni te e dilui-se o concentrado com a quantidade indicada de água que contém os aditivos citados.
Para o ensaio da eficácia protectiva regam-se plantas novas com o preparado de substância activa até estarem bem húmidas. Depois da secagem do preparado aplicado depositam-se sobre cada folha 2 pedacinhos de agar infestados cada um com Botrytis cinerea adultos. As plantas inoculadas são colocadas numa câmara escura e húmida com 20°C. Passados 3 dias depois da inoculação é avaliado o tamanho das manchas de ataque sobre as folhas.
Neste ensaio por exemplo os compostos de acordo com os exemplos de preparação 1 e lo mostram uma nítida superioridade na sua eficácia em relação às substâncias de comparação A e B.
'Exemplo Β t
!Ensaio sobre Pyricularia (arroz) / protectivo
Dissolvente: 12,5 partes, em peso, de acetona iEmulsionante: 0,3 partes, em peso, de éter alquil-aril: -poliglicólico !!
Para a realização de um conveniente preparado de substância activa mistura-se 1 parte, em peso, da substância ’| activa com as quantidades indicadas de dissolvente e dilui-se \o concentrado com água e com a quantidade indicada de emulsionante até à concentração desejada.
Para o ensaio da eficácia protectiva regam-se plantinhas de arroz com o preparado de substância activa até esj tarem bem húmida. Após a secagem da calda de rega as plantas ί sao inoculadas com tuna suspensão aquosa de esporos de Pyricularia oryzae. Em seguida as plantas são colocadas em estufa a 100 % de humidade relativa e a 25°C.
Passados 4 dias sobre a inoculação realiza-se a avaliação do ataque da doença.
Neste ensaio mostram por exemplo os seguintes compostos de acordo com a invenção 2, 6, 7, 8, 9, 10, 12, 15,
16, 18, 4-5 e 49, uma nítida superioridade na sua eficácia em relação à substância de comparação C.
Claims (17)
- REIVINDICAÇÕES :w / z lê. - Processo para a preparaçao de eteres (azolil -vinil)-fenol-alcenílicos de fórmula (I) .RR- (I) em que r! representa hidrogénio, halogéneo ou alquilo, pR^ representa hidrogénio, halogeneo, alquilo, alcenilo even tualmente substituído ou arilo eventualmente substituído ou ^1 . ^2R'LRR'WΣZ e R em conjunto representam uma ligaçao C-C, representa hidrogénio, halogéneo, alquilo ou arilo eventualmente substituído, representa hidrogénio, representa hidrogénio ou alquilo, representa hidrogénio ou halogéneo, representa azoto ou um grupo CH e representa os grupos ,6 .R ,R c=c:ouR'Rem ,6 queR° representa hidrogénio, alquilo ou fenilo eventualmente36 substituído, ou6 4R conjuntamente com R representa o grupo-CCH^-ÇE11R7 representa hidrogénio ou alquilo,QR° representa hidrogénio ou alquilo,R7 representa hidrogénio ou alquilo, rIO representa hidrogénio ou alquilo, rH representa hidrogénio ou alquilo, e n representa os números 0, 1 ou 2, assim como os seus sais de adição de ácido e complexos de sal metálico, nomeadamente, éteres (azolil-vinil)-fenol-alcenílicos de fórmula (I), em que r! representa hidrogénio, flúor, cloro, bromo ou alquilo com 1 a 4 átomos de carbono,
- 2 z zR representa hidrogénio, flúor, cloro, bromo, alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, alcenilo com 2 a 4 átomos de carbono, podendo cada um destes radicais alcenilo ser su bstituído por arilo eventualmente substituído, ou representa fenilo eventualmente substituído uma até três vezes por substituintes iguais ou diferentes, escolhidos de alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, halogéneo, e/ou halogenoalquilo com 1 ou 2 átomos de carbono e 1 a 5 át£ mos de halogéneo, ou1 2R e R em conjunto representa uma ligação C-C,- y? ί !
- 3 » tR representa hidrogénio, fluor, cloro, bromo, iodo, alquilo com 1 a 12 átomos de carbono ou representa fenilo even tualmente substituído uma até três vezes por substituin! tes iguais ou diferentes escolhidos de alquilo com 1 a
- 4 átomos de carbono, halogéneo e/ou halogenoalquilo com 1 a 2 átomos de carbono e 1 a 5 átomos de halogéneo,R^ representa hidrogénio,Ry representa hidrogénio ou alquilo com 1 a 4 átomos de car,í bono,W representa hidrogénio, flúor, cloro ou bromo, jj X representa azoto ou um grupo CH eZ representa os grupos em queR representa hidrogénio, alquilo com 1 a 4 átomos de carb£ no, ou representa fenilo eventualmente substituído uma até três vezes por substituintes iguais ou diferentes, escolhidos de alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, halogéneo e/ou halogenoalquilo com 1 ou 2 átomos de carbono e 1 a 5 átomos de halogéneo, ou6 4R conjuntamente com R representa o grupoR10-(CH?)-CnR' representa hidrogénio ou alquilo com 1 a 4 átomos de carbono ,QR representa hidrogénio ou alquilo com 1 a 4 átomos de car4 bono, representa hidrogénio ou alquilo com 1 a 4 átomos de carbono , ί representa hidrogénio ou alquilo com 1 a 4 átomos de car ’ bono, rH representa hidrogénio ou alquilo com 1 a 4 átomos de car bono, e j n representa os números 0, 1 ou 2, principalmente, éteres (azolil-vinil)-fenol-alcenílicos de fórmula (I) em que ' R representa hidrogénio, flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo ou n-butilo, pR representa hidrogénio, flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, vinilo, propenilo oi. estirilo ou representa fenilo eventualmente substituído uma até três vezes por substituintes iguais ou diferentes escolhidos de metilo, etilo, flúor, cloro, bromo e/ou trj fluormetilo, ouR e R em conjunto representam uma ligaçao C-G,R^ representa hidrogénio, flúor, cloro, bromo, iodo, alquilo, com 1 a 10 átomos de carbono, ou representa fenilo eventualmente substituído uma até três vezes por substituintes iguais ou diferentes escolhidos de metilo, etilo, i flúor, cloro e/ou trifluormetilo,4 tR representa hidrogénio,R^ representa hidrogénio, metilo ou etilo,W representa hidrogénio ou cloro, ί X representa azoto ou um grupo CH eZ representa os grupos ,Ε zR- 59 C=C.ouRem queR representa hidrogénio, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, ou representa fenilo eventualmente substituído uma até três vezes por substituintes iguais ou diferentes escolhidos de metilo, etilo, flúor e/ou trifluormetilo, ou6 4R conjuntamente com R representa o grupo „10-(CH2)n-0E11R' representa hidrogénio, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo ou n-butilo,R representa hidrogénio, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo ou n-butilo,9 »R representa hidrogénio, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, ou n-butilo,Ε4θ representa hidrogénio ou metilo,R44 representa hidrogénio ou metilo e n representa os números 0 ou 1, e, em especial, dos éteres (azolil-vinil)-fenol-alcenílicos das fórmulas40 a)CH- ^o-ch0-c=c:eb) kAC=CH-CH- ΐCHCH,CHCHN.com efeito microbicida, caracterizado pelo facto de se fazei· reagir um derivado de fenol de fórmula (II) na qual 4 5R , R , W, X e Z têm os significados indicados acima, com uma base, eventualmente na presença de um diluente, e se fazer reagir o fenolato assim obtido, de fórmula em que (H-a) r\ r^, W, X e Z têm os significados acima indicados,Y representa um radical de uma base, com um composto halogenado de fórmula em que 12 3R , R e R têm os significados indicados acima eHal representa cloro, bromo ou iodo, na presença de um diluente, bem como eventualmente na presen ça de um agente de ligação de ácidos, e eventualmente se adi cionar em seguida ao composto de fórmula (I) assim obtidos um ácido ou um sal metálico.24. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se efectuar a reacção da primeira fase do processo reaccional a uma temperatura compreendida entre 0°C e 100°C de preferência, entre 10° C e 60°G.34. - Processo de acordo com as reivindicações 1 e 2, caracterizado pelo facto de se efectuar a reacção à pressão atmosférica, podendo no entanto empregar-se uma pres são maior ou menor que a pressão atmosférica.I44. - Processo de acordo com as reivindicações 1,2 e 3, caracterizado pelo facto de, como dissolventes, se empregarem de preferência, metanol, etanol, n-propanol, n-butanol ou t-butanol.
- 5-· - Processo de acordo com as reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo facto de, como bases se empregarem de preferência, metilato de sódio, t-butilato de potássio, amideto de hidreto de sódio ou hidróxido de trimetilamónio.
- 6ê. - Processo de acordo com as reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo facto de em geral se empregarem pro porções equimolares entre os reagentes, podendo no entanto empregar-se um excesso de qualquer dos reagentes.
- 7». _ processo de acordo com as reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se efectuar a reacção da segunda fase do processo reaccional a uma temperatura compreendi da entre 0°C e 120°C, de preferência, entre 10°C e 100°G.
- 8ã. - Processo de acordo com as reivindicações 1 e 7, caracterizado pelo facto de em geral se efectuar a reac ção da segunda fase do processo reaccional à pressão atmosférica, podendo no entanto empregar-se uma pressão menor ou maior que a pressão atmosférica.
- 9». - Processo de acordo com as reivindicações 1,7 e 8, caracterizado pelo facto de, como dissolventes, se empregarem metanol, stanol, butanol, éter dietilico, dioxano, tetra-hidrofurano, cloreto de metileno, clorofórmio, tetracloreto de carbono, acetonitrilo, propionitrilo, dimetilformamida, sulfóxido de dimetilo ou triamida do ácido hexametilfosfórico.
- 10ã. - Processo de acordo com as reivindicações 1 e 7 a 9, caracterizado pelo facto de, como agentes de ligação de ácidos se empregarem carbonato de sódio, carbonato de potássio, hidrogenocarbonato de sódio, hidróxido de sódio hidróxido de potássio, metilato de sódio, t-butilato de potássio, trietilamina, Ν,Ν-dimetil-ciclo-hexilamina, N,N-dimetil-benzilamina, piridina, 1,5“diazabiciclo -non-5-eno, 1,8-diazabiciclo [J?,4,Õ]-undec-7-eno ou 1,4-diazabi ciclo2,2]-octano....!- 43 llô. - Processo de acordo com as reivindicações 1 j e 7 a 10, caracterizado pelo facto de, por 1 mole de fenola \ to da fórmula (ΙΙ-a), se empregarem em geral 1,3 moles do i composto halogenado de fórmula (III).
- 12ê. - Processo de acordo com qualquer das reivin dicações 1 a 11, caracterizado pelo facto de, para a preparação dum sal de adição de ácido dum composto da fórmula (I) ; se dissolver o composto da fórmula geral (I) num dissolvenI te inerte apropriado e se adicionar à solução um dos seguin ! tes ácidos fisiologicamente aceitável; ácido clorídrico, áci I do bromídrico, ácido fosfórico, ácido nítrico, ácido sulfuI rico, ácido acético, ácido maleico, ácido succínico, ácido fumárico, ácido tartárico, ácido salicílico, ácido cítrico, ; ácido sórbico, ácido láctico, ácido p-toluenossulfónico ou ácido 1,5-naftalenodissulfónico.
- 13â· - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo facto de, para a prepare, ção dum complexo de sal metálico dum composto da fórmula (I) se dissolver num álcool, por exemplo, etanol, um cloreto, brometo, fosfato, nitrato ou sulfato dum metal dos Grupos Principais II a IV, ou dos Grupos Secudários I, II e IV a VIII da Classificação Periódica dos Elementos, em especial, de cobre, zinco, manganês, magnésio, estanho, ferro ou níquel e se adicionar esta solução ao composto da fórmula geral (I).
- 14&. - Processo para a preparação duma composição í; microbicida com base em éteres (azolil-finil)-fenol-alceníί licos, caracterizado pelo facto de se misturarem éteres (azclil-vinil)-fenol-alcenílicos de fórmula (I) ou os seus sais de adição de ácido e complexos de sais metálicos com diluen tes e/ou agentes tensio-activos.
- 15ê· - Processo de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo facto de se empregarem de preferência, cerca de 0,5 a 90 partes em peso de substância activa para 99,5 a 10 partes em peso de substâncias auxiliares.
- 16â. - Processo de acordo com as reivindicações 14 e 15, caracterizado pelo facto de se empregarem, como dijs solventes, hidrocarbonetos aromáticos, hidrocarbonetos aromáticos clorados, hidrocarbonetos alifáticos clorados, hidrocarbonetos alifáticos, álcoois e seus ésteres e éteres, cetonas, dissolventes fortemente polares e água; como diluentes ou portadores gasosos liquefeitos, agentes de arrasta mento de aerossóis; como substâncias veiculares sólidas, pro dutos minerais naturais e sintéticos pulverizados e produtos minerais e orgânicos naturais e sintéticos granulados; como agentes emulsionantes e/ou espumificantes, agentes emulsionantes aniónicos e não iónicos; como agentes dispersantes, lixívias de lenhina-sulfito e metilcelulose; como agentes espessantes, carboximetilcelulose, polímeros sintéticos ou naturais sob a forma de pó, de grânulos ou de látex ou fosfolípidos naturais e sintéticos; e ainda óleos minerais e vegetais.
- 17-· _ processo de acordo com as reivindicações 14 a 16, caracterizado pelo facto de se poderem empregar e oligoelementos.I
- 18â. - Processo para combater microorganismos indesejáveis em protecção fitossanitária e em protecção de ma teriais, através da actuação sobre os microorganismos indesejáveis ou os seus habitates de uma composição microbicida, caracterizadopelo facto de o combate efectuado com uma compc sição microbicida com que contém uma substância activa da fórmula (I), de acordo com a reivindicação 1, empregada em quantidades ou em concentrações compreendidas, de preferên- 45 - ciaa) no tratamento de partes de plantas, entre cerca de 0,001 e 0,5 % ©di peso;b) no tratamento de sementes, entre cerca de 0,01 e 10 g porKg de sementes; e ic) no tratamento do solo, entre cerca de 0,0001 e 0,02 % em peso em mistura com diluentes e/ou agentes tensioactivos.
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