DE4025204A1 - Halogenalkyl-azolyl-derivate - Google Patents
Halogenalkyl-azolyl-derivateInfo
- Publication number
- DE4025204A1 DE4025204A1 DE4025204A DE4025204A DE4025204A1 DE 4025204 A1 DE4025204 A1 DE 4025204A1 DE 4025204 A DE4025204 A DE 4025204A DE 4025204 A DE4025204 A DE 4025204A DE 4025204 A1 DE4025204 A1 DE 4025204A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- formula
- carbon atoms
- halogen
- haloalkyl
- alkyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
- C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- A01N43/50—1,3-Diazoles; Hydrogenated 1,3-diazoles
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
- A01N43/653—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
- C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
- C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Halogenalkylazolyl-Derivate, mehrere
Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Mikrobizide im
Pflanzenschutz und im Materialschutz.
Es ist bekanntgeworden, daß bestimmte Dihalogen-allyl-triazolyl-Derivate
fungizide Eigenschaften besitzen (vgl. EP-OS 00 97 425). So lassen sich z. B.
4-(2,4-Dichlor-phenyl)-1,2-dibrom-4-hydroxy-5-(1,2,4-triazol-1-yl)-p-ent-1-en und
4-(2,4-Dichlor-phenyl)-1,2-dichlor-4-hydroxy-5-(1,2,4-triazol-1-yl)--pent-1-en zur
Bekämpfung von Pilzen einsetzen. Die Wirkung dieser Stoffe ist gut, läßt aber bei
niedrigen Aufwandmengen in manchen Fällen zu wünschen übrig.
Es wurden nun neuen Halogenalkyl-azolyl-Derivate der Formel
in welcher
R¹ für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl steht,
R² für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Acyl oder Aralkyl steht,
X¹ für Halogen steht,
X² für Halogen steht,
n für 0 oder 1 steht und
Y für Stickstoff oder eine CH-Gruppe steht,
sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe gefunden.
R¹ für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl steht,
R² für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Acyl oder Aralkyl steht,
X¹ für Halogen steht,
X² für Halogen steht,
n für 0 oder 1 steht und
Y für Stickstoff oder eine CH-Gruppe steht,
sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe gefunden.
Die Verbindungen der Formel (I) enthalten mindestens ein asymmetrisches substituiertes
Kohlenstoffatom und können deshalb in optischen Isomerenformen anfallen.
Die vorliegende Erfindung betrifft sowohl die Isomerengemische als auch die
einzelnen Isomeren.
Weiterhin wurde gefunden, daß man Halogenalkyl-azolyl-Derivate der Formel (I)
sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalzkomplexe erhält, wenn man
- a) Alkine der Formel
in welcher
R¹, R², Y und n die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Halogen oder Halogen liefernden Verbindungen in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder - b) Halogenalkyl-Verbindungen der Formel
in welcher
R¹, R², X¹, X² und n die oben angegebenen Bedeutungen haben und
Z für Halogen, Alkylsulfonat oder Arylsulfonat steht,
mit Azolen der Formel in welcher Y die oben angegebene Bedeutung hat,
in Gegenwart eines Säurebindemittels und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
und gegebenenfalls anschließend an die so erhaltenen Verbindungen der Formel (I)
eine Säure oder ein Metallsalz addiert.
Schließlich wurde gefunden, daß die neuen Halogenalkylazolyl-Derivate der Formel
(I) sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe starke mikrobizide
Eigenschaften besitzen und sowohl im Pflanzenschutz als auch im Materialschutz
eingesetzt werden können.
Überraschenderweise besitzen die erfindungsgemäßen Stoffe sowohl im Pflanzenschutz
als auch im Materialschutz eine bessere mirkobizide Wirksamkeit als die
konstitutionell ähnlichsten vorbekannten Verbindungen gleicher Wirkungseinrichtung.
In den Verbindungen der Formeln (I), (II) und (III) steht
R¹ vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, Phenyl und/oder Halogenphenyl, oder
für Alkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Phenyl und/oder Halogenphenyl, oder
für Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, wobei jeder dieser Cycloalkylreste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen und/oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder
für Phenyl, das einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogenalkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogenalkylthio mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Phenoxy, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, Alkoximinoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Nitro und/oder Cyano.
R¹ vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, Phenyl und/oder Halogenphenyl, oder
für Alkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Phenyl und/oder Halogenphenyl, oder
für Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, wobei jeder dieser Cycloalkylreste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen und/oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder
für Phenyl, das einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogenalkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogenalkylthio mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Phenoxy, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, Alkoximinoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Nitro und/oder Cyano.
R² steht vorzugsweise für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
Alkenyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Acyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
oder Phenylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil.
X¹ steht vorzugsweise für Fluor, Chlor oder Brom.
X² steht vorzugsweise für Fluor, Chlor oder Brom.
Besonders bevorzugt steht
R¹ für Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, tert.-Butyl, tert.-Pentyl, 1-Ethyl-1-methyl-propyl, 1,1-Dimethyl-propyl, 1,1,2-Trimethylpropyl oder 1,1-Dimethyl-prop-2-enyl, wobei jeder dieser zuvorgenannten Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Phenyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Fluorphenyl und/oder Difluorphenyl, oder
für 1-Methyl-cyclohexyl, Cyclohexyl, 1-Fluor-cyclopropyl, 1-Chlor-cyclopropyl, 1-Methylcyclopropyl, Cyclopropyl, 1-Methylcyclopentyl, Cyclopentyl oder 1-Ethyl-cyclopentyl, oder
für Phenyl, das einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Chlordifluormethoxy, Chlordifluormethylthio, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methoximinomethyl, 1-Methoximinoethyl, Nitro und/oder Cyano.
R¹ für Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, tert.-Butyl, tert.-Pentyl, 1-Ethyl-1-methyl-propyl, 1,1-Dimethyl-propyl, 1,1,2-Trimethylpropyl oder 1,1-Dimethyl-prop-2-enyl, wobei jeder dieser zuvorgenannten Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Phenyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Fluorphenyl und/oder Difluorphenyl, oder
für 1-Methyl-cyclohexyl, Cyclohexyl, 1-Fluor-cyclopropyl, 1-Chlor-cyclopropyl, 1-Methylcyclopropyl, Cyclopropyl, 1-Methylcyclopentyl, Cyclopentyl oder 1-Ethyl-cyclopentyl, oder
für Phenyl, das einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Chlordifluormethoxy, Chlordifluormethylthio, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methoximinomethyl, 1-Methoximinoethyl, Nitro und/oder Cyano.
R² steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl,
Isopropyl, n-Butyl, Allyl, Formyl, Acetyl, Benzyl oder Phenethyl.
X¹ steht besonders bevorzugt für Fluor, Chlor oder Brom.
X² steht besonders bevorzugt für Fluor, Chlor oder Brom.
Der Index n steht für 0 oder 1,
Y steht für Stickstoff oder eine CH-Gruppe.
Bevorzugte erfindungsgemäße Stoffe sind auch Additionsprodukte aus Säuren und
Halogenalkyl-azolyl-Derivaten der Formel (I), in denen R¹, R², X¹, X², Y und n die
Bedeutung haben, die bereits als bevorzugt oder besonders bevorzugt für diese
Reste und den Index n genannt wurden.
Zu den Säuren, die addiert werden können, gehören vorzugsweise Halogenwasserstoffsäuren,
wie z. B. die Chlorwasserstoffsäure und die Bromwasserstoffsäure,
insbesondere die Chlorwasserstoffsäure, ferner Phosphorsäure, Salpetersäure,
Schwefelsäure, mono- und bifunktionelle Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren,
wie z. B. Essigsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Weinsäure,
Zitronensäure, Salizylsäure, Sorbinsäure und Milchsäure sowie Sulfonsäuren, wie
z. B. p-Toluolsulfonsäure, 1,5-Naphthalindisulfonsäure oder Camphersulfonsäure.
Außerdem bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen sind Additionsprodukte aus
Salzen von Metallen der II. bis IV. Haupt- und der I. und II. sowie IV. bis VIII.
Nebengruppe des Periodensystems der Elemente und Halogenalkyl-azolyl-Derivaten
der Formel (I), in denen R¹, R², X¹, X², Y und n die Bedeutungen haben, die bereits
als bevorzugt oder besonders bevorzugt für diese Reste und den Index n genannt
wurden. Hierbei sind Salze des Kupfers, Zinks, Mangans, Magnesiums, Zinns,
Eisens und des Nickels besonders bevorzugt. Als Anionen dieser Salze kommen
solche in Betracht, die sich von solchen Säuren ableiten, die zu physiologisch
verträglichen Additionsprodukten führen.
Besonders bevorzugte derartige Säuren sind in diesem Zusammenhang die Halogenwasserstoffsäuren,
wie z. B. die Chlorwasserstoffsäure und die Bromwasserstoffsäure,
ferner Phosphorsäure, Salpetersäure und Schwefelsäure.
Als Beispiele für erfindungsgemäße Stoffe seien die in der folgenden Tabelle
aufgeführten Halogenalkyl-azolyl-Derivate genannt.
Verwendet man 3-(4-Chlorphenyl)-3-hydroxy-4-(1,2,4-triazol-1-yl)-but-1-in als
Ausgangsstoff und Chlorgas als Reaktionskomponente, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen
Verfahrens (a) durch das folgende Formelschema veranschaulicht
werden:
Verwendet man 1,1,2,2,5-Pentachlor-4-(1-chlor-cyclopropyl)-pentan-4-ol und
1,2,4-Triazol als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen
Verfahrens (b) durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden:
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) als Ausgangsstoffe
benötigten Alkine der Formel (II) sind teilweise bekannt (vgl. EP-OS 00 96 786 und
EP-OS 03 53 558). Sie lassen sich herstellen, indem man
- c) Azolyl-methyl-ketone der Formel
in welcher
R¹ und Y die oben angegebenen Bedeutungen haben,
entweder- α) mit Acetylen-Salzen der Formel
HC ≡ CMe (VI)in welcher
Me für ein Äquivalent eines Metallkations steht,
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder - β) mit Propargylhalogeniden der Formel
HC ≡ C-CH₂-Hal (VII)in welcher
Hal für Chlor oder Brom steht,
in Gegenwart von aktiviertem Aluminium und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
und gegebenenfalls die dabei entstehenden Alkine der Formel in welcher R¹, Y und n die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit starken Basen in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt und die dabei entstehenden Alkoholate der Formel in welcher
R¹, Y und n die oben angegebenen Bedeutungen haben und
R³ für einen kationischen Rest einer Base steht,
mit Halogen-Verbindungen der FormelR⁴-Hal′ (VIII)in welcher
R⁴ für Alkyl, Alkenyl, Acyl oder Aralkyl steht und
Hal′ für Chlor, Brom oder Iod steht,
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
- α) mit Acetylen-Salzen der Formel
HC ≡ CMe (VI)in welcher
Me für ein Äquivalent eines Metallkations steht,
- oder
- d) Chlormethylketone der Formel
in welcher
R¹ die oben angegebene Bedeutung hat,
entweder- α) mit Acetylenen der Formel
HC ≡ CR⁵ (X)in welcher
R⁵ für Wasserstoff oder ein Äquivalent eines Metallkations steht,
gegebenenfalls in Gegenwart einer Base und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder - β) mit Propargylhalogeniden der Formel
HC ≡ C-CH₂-Hal (VII)in welcher
Hal die oben angegebene Bedeutung hat,
unter den Bedingungen des Verfahrens (c), Variante β, umsetzt,
und dann die dabei entstehenden Hydroxyalkine der Formel in welcher R¹ und n die oben angegebene Bedeutungen haben,
mit Azolen der Formel in welcher Y die oben angegebene Bedeutung hat,
in Gegenwart eines Säurebindemittels und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt und gegebenenfalls die dabei entstehenden Alkine der Formel in welcher R¹, Y und n die oben angegebenen Bedeutungen haben,
gemäß Verfahren (c) weiter umsetzt.
- α) mit Acetylenen der Formel
HC ≡ CR⁵ (X)in welcher
R⁵ für Wasserstoff oder ein Äquivalent eines Metallkations steht,
Die bei der Durchführung des Verfahrens (c) als Ausgangsstoffe benötigten
Azolyl-methyl-ketone der Formel (V) sind bekannt oder lassen sich nach prinzipiell
bekannten Verfahren in einfacher Weise herstellen (vgl. DE-OS 24 31 407 und
EP-OS 03 53 558).
Die bei der Durchführung des Verfahrens (c), Variante α, als
Reaktionskomponenten benötigten Acetylen-Salze sind durch die Formel (VI)
allgemein definiert. In dieser Formel steht Me vorzugsweise für ein Lithiumkation
oder für ein Äquivalent eines Cer(III)-Kations.
Die Acetylen-Salze der Formel (VI) sind bekannt (vgl. Houben-Weyl, "Methoden
der Organischen Chemie", Bd. V/2a, Seiten 509 ff., Georg Thieme Verlag, Stuttgart,
1977, und Tetrahedron Letters, 25 [1984], 4233).
Als Verdünnungsmittel können bei der Durchführung der ersten Stufe des
Verfahrens (c), Variante α, alle für derartige Umsetzungen üblichen inerten
organischen Solventien verwendet werden. Vorzugsweise in Frage kommen Ether,
wie Tetrahydrofuran oder Diethylether, und außerdem Kohlenwasserstoffe, wie
n-Hexan.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der ersten Stufe des
Verfahrens (c), Variante α, innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im
allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -78°C und +30°C,
vorzugsweise bei Temperaturen zwischen -70°C und +20°C.
Bei der Durchführung des Verfahrens (c) arbeitet man ebenso wie bei der
Durchführung der Verfahren (a), (b) und (d) im allgemeinen unter Normaldruck.
Man geht bei der Durchführung der ersten Stufe des Verfahrens (c), Variante α, im
allgemeinen so vor, daß man zunächst die Acetylen-Salze herstellt und diese dann
ohne vorherige Isolierung mit einer äquivalenten Menge bzw. einem Über- oder
Unterschuß an Azolyl-methyl-keton der Formel (V) umsetzt. Die Aufarbeitung erfolgt
nach üblichen Methoden. Im allgemeinen geht man so vor, daß man das Reaktionsgemisch
zunächst mit einer wäßrigen Salz-Lösung, z. B. Ammoniumchlorid-Lösung,
versetzt, dann mehrfach mit einem in Wasser wenig löslichen organischen
Solvens ausschüttelt und die vereinigten organischen Phasen nach dem Trocknen
unter vermindertem Druck einengt.
Die bei der Durchführung des Verfahrens (c), Variante β, als Reaktionskomponenten
benötigten Propargylhalogenide der Formel (VII) sind bekannt.
Als Verdünnungsmittel können bei der Durchführung der ersten Stufe des
Verfahrens (c), Variante β, alle für derartige Umsetzungen üblichen inerten
organischen Solventien verwendet werden. Vorzugsweise in Frage kommen Ether,
wie Tetrahydrofuran oder Diethylether.
Bei der Durchführung der ersten Stufe des Verfahrens (c), Variante β, arbeitet man
in Gegenwart von aktiviertem Aluminium. Dieses wird hergestellt, indem man zu
Aluminium-Schuppen katalytische Mengen an Quecksilber-(II)-chlorid und Iod
zugibt.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der ersten Stufe des
Verfahrens (c), Variante β, innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im
allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -80°C und +100°C,
vorzugsweise bei Temperaturen zwischen -70°C und +60°C.
Man geht bei der Durchführung der ersten Stufe des Verfahrens (c), Variante β, im
allgemeinen so vor, daß man auf 1 Mol an Azolyl-methyl-keton der Formel (V) 1 bis
2 Mol Propargyl-halogenid der Formel (VII) und 1 bis 1,5 Mol Aluminium und katalyische
Mengen an Quecksilber-(II)-chlorid und Iod einsetzt. Die Isolierung der
entstehenden Produkte erfolgt nach üblichen Methoden.
Bei der Durchführung der zweiten Stufe des Verfahrens (c) erfolgt die Überführung
der Alkine der Formel (IIa) in die entsprechenden Alkoholate, indem man mit geeigneten
starken Basen, wie Alkalimetall-amiden oder -hydriden, quarternären
Ammonium-hydroxiden oder Phosphonium-hydroxiden in einem inerten Verdünnungsmittel,
wie z. B. Dioxan, bei Raumtemperatur umsetzt. Demgemäß steht R³
in den Verbindungen der Formel (IIb) vorzugweise für ein Alkalimetallkation, wie
ein Natrium- oder Kaliumkation, oder für ein quaternäres Ammonium- oder
Phosphoniumkation.
Die bei der Durchführung der dritten Stufe des Verfahrens (c) als
Reaktionskomponenten benötigten Halogen-Verbindungen sind durch die Formel
(VIII) allgemein definiert. In dieser Formel steht R⁴ vorzugsweise für die
Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der
erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für den Substituenten R² genannt wurden
mit Ausnahme der Bedeutung von Wasserstoff. Hal′ steht für Chlor, Brom oder Iod.
Die Halogenverbindungen der Formel (VIII) sind bekannt oder lassen sich nach im
Prinzip bekannten Methoden herstellen.
Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung der zweiten und dritten Stufe
des Verfahrens (c) inerte optische Lösungsmittel in Frage. Vorzugsweise verwendbar
sind Ether, wie Diethylether oder Dioxan; aromatische Kohlenwasserstoffe,
wie Benzol; in einzelnen Fällen auch chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie
Chloroform, Methylenchlorid oder Tetrachlorkohlenstoff; sowie Hexamethylphosphorsäuretriamid.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der zweiten und dritten
Stufe des Verfahrens (c) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen
arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 120°C, vorzugsweise zwischen
20°C und 100°C.
Bei der Durchführung der zweiten Stufe des Verfahrens (c) setzt man zunächst
Alkine der Formel (IIa) mit starken Basen zu den entsprechenden Alkoholaten der
Formel (IIb) um. In der folgenden dritten Stufe setzt man auf 1 Mol eines Alkoholates
der Formel (IIb) vorzugsweise 1 bis 2 Mol Halogenverbindung der Formel
(VIII) ein. Zur Isolierung der Endprodukte wird das Reaktionsgemisch vom Lösungsmittel
befreit und der Rückstand mit Wasser und einem organischen Lösungsmittel
versetzt. Die organische Phase wird abgetrennt, in üblicher Weise
aufgearbeitet und gereinigt.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird in der zweiten und dritten Stufe des
Verfahrens (c) zweckmäßigerweise so verfahren, daß man von einer Hydroxy-Verbindung
der Formel (IIa) ausgeht, letztere in einem geeigneten organischen Lösungsmittel
mittels Alkalimetallhydrid oder Alkalimetallamid in das Alkalimetallalkoholat
überführt und letzteres ohne Isolierung sofort mit einer
Halogenverbindung der Formel (VIII) umsetzt, wobei unter Austritt von Alkalimetallhalogenid
die Verbindungen der Formel (II) in einem Arbeitsgang erhalten
werden.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden zweckmäßigerweise die
Herstellung der Alkoholate sowie die Umsetzung mit einer Halogenverbindung der
Formel (VIII) in einem Zweiphasensystem, wie beispielsweise wäßrige Natron- oder
Kalilauge/Toluol oder Methylenchlorid, unter Zusatz von 0,01-1 Mol eines Phasen-
Transfer-Katalysators, wie beispielsweise Ammonium- oder Phosphoniumverbindungen,
durchgeführt, wobei in der organischen Phase oder an der Grenzfläche
die Alkoholate mit den in der organischen Phase befindlichen Halogeniden
umgesetzt werden.
Die bei der Durchführung des Verfahrens (d) als Ausgangsstoffe benötigten Chlormethylketone sind durch die Formel (IX) allgemein definiert. In dieser Formel hat
R¹ vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der
Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diesen
Rest genannt wurden.
Die Chlormethylketone der Formel (IX) sind bekannt oder lassen sich nach
prinzipiell bekannten Methoden herstellen (vgl. DE-OS 30 49 461).
Die bei dem Verfahren (d), Variante α, als Reaktionskomponenten benötigten
Acetylene sind durch die Formel (X) allgemein definiert. In dieser Formel steht R⁵
vorzugsweise für Wasserstoff, ein Lithiumkation oder ein Äquivalent eines
Magnesium- oder Cer(III)-Kations.
Die Acetylene der Formel (X) sind bekannt.
Als Basen kommen bei der Durchführung der ersten Stufe des Verfahrens (d),
Varainte α, alle für derartige Umsetzungen üblichen starken Basen in Betracht.
Vorzugsweise verwendbar sind Alkalimetallhydroxide, wie Kaliumhydroxid.
Als Verdünnungsmittel können bei der Durchführung der ersten Stufe des
Verfahrens (d), Variante α, alle für derartige Umsetzungen üblichen inerten
organischen Solventien verwendet werden. Vorzugsweise in Frage kommen Ether,
wie Tetrahydrofuran oder Diethylether.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der ersten Stufe des
Verfahrens (d), Variante α, innerhalb eines größeren Bereichs variiert werden. Im
allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -78°C und +50°C,
vorzugsweise zwischen -78°C und +40°C.
Bei der Durchführung der ersten Stufe des Verfahrens (d), Variante α, geht man im
allgemeinen so vor, daß man Chlormethylketone der Formel (IX) und Acetylene der
Formel (X) in angenähert äquivalenten Mengen umsetzt. Es ist jedoch auch möglich,
die eine oder andere Komponente in einem Überschuß zu verwenden. Die Aufarbeitung
erfolgt nach üblichen Methoden.
Die Durchführung der ersten Stufe des Verfahrens (d), Variante β, erfolgt unter den
Bedingungen, die auch bei der Durchführung der ersten Stufe des Verfahrens (c),
Variante β, angewandt werden.
Die Hydroxyalkine der Formel (XI) können direkt weiter umgesetzt werden mit
Azolen der Formel (IV). Sie können aber auch zunächst in Oxirane überführt werden
und dann mit Azolen der Formel (IV) umgesetzt werden.
Bei der Durchführung der zweiten Stufe des Verfahrens (d) kommen als Säurebindemittel
alle üblichen Säureakzeptoren in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind
Alkalimetallcarbonate und Hydrogencarbonate, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat
oder Natriumhydrogencarbonat, ferner tertiäre aliphatische oder aromatische
Amine, wie Triethylamin, N,N-Dimethyl-cyclohexyl-amin, N,N-Dimethyl-benzyl-
amin und Pyridin, und außerdem cyclische Amine, wie 1,5-Diaza-bicyclo[4.3.0]non-
5-en (DBN), 1,8-Diaza-bicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU) und 1,4-Diaza-
bicyclo[2.2.2]octan (DABCO).
Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung der zweiten Stufe des
Verfahrens (d) alle inerten organischen Solventien in Betracht. Vorzugsweise
verwendbar sind aliphatische und aromatische, gegebenenfalls halogenierte
Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan, Petrolether, Benzin, Ligroin,
Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Ethylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff,
Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol, Ether wie Diethyl- und
Dibutylether, sowie tert.-Butylmethylether, Glykoldimethylether und Diglykoldimethylether,
Tetrahydrofuran und Dioxan, Ketone wie Aceton, Methyl-ethyl-,
Methyl-isopropyl- und Methyl-isobutyl-keton, Ester wie Essigsäuremethylester und
-ethylester, Nitrile wie z. B. Acetonitril und Propionitril, und Pyridin.
Die Reaktionstemperaturen können auch bei der Durchführung der zweiten Stufe
des Verfahrens (d) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im
allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 200°C, vorzugsweise
zwischen 20°C und 150°C.
Bei der Durchführung der zweiten Stufe des Verfahrens (d) geht man im
allgemeinen so vor, daß man auf 1 Mol an Hydroxyalkin der Formel (XI) eine
äquivalente Menge oder auch einen Überschuß an Azol der Formel (IV) sowie 2 bis
3 Mol an Säurebindemittel einsetzt. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen
Methoden. Die gegebenenfalls gewünschte weitere Umsetzung der Alkine der
Formel (IIa) erfolgt bei dem Verfahren (d) in gleicher Weise wie bei dem Verfahren
(c).
Als Halogene kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a)
vorzugsweise Fluor, Chlor und Brom als Reaktionskomponenten in Betracht, ferner
gemischte Halogene wie Chlor(I)-fluorid, Brom(I)-fluorid oder Brom(I)-chlorid (s.
Methodicium Chimicium, F. Korte, Bd. 7, S. 842 [1976]).
Als Halogen liefernde Verbindungen können beispielsweise Sulfurylchlorid,
N-Bromsuccinimid mit Salzsäure, N-Chlorsuccinimid mit Bromwasserstoffsäure
oder N-Chlorsuccinimid mit Fluorwasserstoff/Pyridin (s. Synthesis, 1973, 780)
verwendet werden.
Die Addition der Halogene an die Alkine der Formel (II) kann durch Einwirkung von
Licht, durch Wärme, durch radikalbildende Substanzen, wie organische Peroxide,
durch oberflächenaktive Stoffe, wie Aktivkohle, oder Metallsalz, wie Kupfer(II)-
chlorid oder Eisen(III)-chlorid begünstigt werden.
Als Verdünnungsmittel können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens (a) alle für derartige Umsetzungen üblichen inerten organischen
Solventien eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind halogenierte
aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform und
Tetrachlorkohlenstoff.
Die Temperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
(a) innerhalb eines bestimmten Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet
man bei Temperaturen zwischen -10°C und +120°C, vorzugsweise zwischen -5°C
und +80°C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) setzt man auf 1 Mol
an Alkin der Formel (II) im allgemeinen eine äquivalente Menge oder einen Überschuß
an Halogen bzw. Halogen liefernder Verbindung ein. Wenn es beabsichtigt
ist, Halogenalkyl-azolyl-Derivate der Formel (I) herzustellen, in denen X¹ und X²
verschieden sind, so geht man zweckmäßigerweise so vor, daß man zunächst 1 Mol
eines bestimmten Halogens an das Alkin der Formel (II) addiert und danach in
einem zweiten Schritt 1 Mol eines anderen Halogens addiert. Die Aufarbeitung
erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen geht man so vor, daß man mit
einem in Wasser wenig löslichen organischen Solvens verdünnt, mit Wasser wäscht
und die organische Phase nach dem Trocknen einengt. Es ist jedoch auch möglich,
das Reaktionsgemisch nach beendeter Umsetzung direkt durch Abziehen der
flüchtigen Komponenten unter vermindertem Druck einzuengen. Die entstehenden
Produkte können gegebenenfalls nach üblichen Methoden weiter gereinigt werden.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (b) als Ausgangsstoffe benötigten
Halogenalkyl-Verbindungen sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In
dieser Formel haben R¹, R², X¹, X² und n vorzugsweise diejenigen Bedeutungen,
die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe
der Formel (I) vorzugsweise für diese Reste und den Index n genannt wurden. Z
steht vorzugsweise für Chlor, Brom, Iod, Methylsulfonat oder Tolylsulfonat.
Die Halogenalkyl-Verbindungen der Formel (III) lassen sich nach üblichen
Methoden herstellen. So erhält man solche Stoffe z. B. dadurch, daß man Hydroxyalkine
der Formel (XI) mit Halogenen in Gegenwart eines Verdünnungsmittels
umsetzt. Die Reaktionsbedingungen entsprechen dabei denjenigen, die im Falle des
erfindungsgemäßen Verfahrens (a) angewandt werden.
Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens (b) alle üblichen inerten organischen Solventien in Betracht.
Vorzugsweise verwendbar sind diejenigen Lösungsmittel, die bereits im
Zusammenhang mit der Beschreibung der zweiten Stufe des Verfahrens (d) als
bevorzugte Solventien genannt wurden.
Als Säurebindemittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
(b) alle üblichen Säureakzeptoren in Betracht. Vorzugsweise verwendbar
sind alle diejenigen Säurebindemittel, die bereits im Zusammenhang mit der
Beschreibung der zweiten Stufe des Verfahrens (d) als bevorzugte Säureakzeptoren
genannt wurden.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens (b) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen
arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C, vorzugsweise zwischen
20°C und 120°C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) geht man im allgemeinen
so vor, daß man auf 1 Mol an Halogenalkyl-Verbindung der Formel (III)
eine äquivalente Menge oder einen Überschuß an Azol der Formel (IV) sowie 2 bis
3 Mol an Säurebindemittel einsetzt. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden.
Die nach den erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Halogenalkyl-azolyl-
Derivate der Formel (I) können in Säureadditions-Salze oder Metallsalz-Komplexe
überführt werden.
Zur Herstellung von Säureadditions-Salzen der Verbindungen der Formel (I)
kommen vorzugsweise diejenigen Säuren in Frage, die bereits im Zusammenhang
mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Säureadditions-Salze als bevorzugte
Säuren genannt wurden.
Die Säureadditions-Salze der Verbindungen der Formel (I) können in einfacher
Weise nach üblichen Salzbildungsmethoden, z. B. durch Lösen einer Verbindung der
Formel (I) in einem geeigneten inerten Lösungsmittel und Hinzufügen der Säure,
z. B. Chlorwasserstoffsäure, erhalten werden und in bekannter Weise, z. B. durch
Abfiltrieren, isoliert und gegebenenfalls durch Waschen mit einem inerten
organischen Lösungsmittel gereinigt werden.
Zur Herstellung von Metallsalz-Komplexen der Verbindungen der Formel (I)
kommen vorzugsweise diejenigen Salze von Metallen in Frage, die bereits im
Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Metallsalz-Komplexe
als bevorzugte Metallsalze genannt wurden.
Die Metallsalz-Komplexe der Verbindungen der Formel (I) können in einfacher
Weise nach üblichen Verfahren erhalten werden, so z. B. durch Lösen des
Metallsalzes in Alkohol, z. B. Ethanol und Hinzufügen zu Verbindungen der Formel
(I). Man kann Metallsalz-Komplexe in bekannter Weise, z. B. durch Abfiltrieren,
isolieren und gegebenenfalls durch Umkristallisation reinigen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und
können zur Bekämpfung unerwünschter Mikroorganismen, wie Fungi und Bakterien,
im Pflanzenschutz und im Materialschutz eingesetzt werden.
Fungizide werden im Pflanzenschutz eingesetzt zur Bekämpfung von Plasmodiophoromycetes,
Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Asomycetes,
Basidiomycetes, Deuteromycetes.
Beispielhaft aber nicht begrenzend seien einige Erreger von pilzlichen und
bakteriellen Erkrankungen, die unter die oben aufgezählten Oberbegriffe fallen,
genannt:
Xanthomonas-Arten, wie Xanthomonas oryzae;
Pseudomonas-Arten, wie Pseudomonas lachrymans;
Erwinia-Arten, wie Erwinia amylovora;
Pythium-Arten, wie Pythium ultimum;
Phytophthora-Arten, wie Phytophthora infestans;
Pseudoperonospora-Arten, wie Pseudoperonospora humuli oder Pseudoperonospora cubensis;
Plasmopara-Arten, wie Polasmopara viticola;
Peronospora-Arten, wie Peronospoara pisi oder P. brassicae;
Erysiphe-Arten, wie Erysiphe graminis;
Sphaerotheca-Arten, wie Sphaerotheca fuliginea;
Podosphaera-Arten, wie Podosphaera leucotricha;
Venturia-Arten, wie Venturia inaequalis;
Pyrenophora-Arten, wie Pyrenophora teres oder P. graminea;
(Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium;)
Cochliobolus-Arten, wie Cochliobolus sativus;
(Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium;)
Uromyces-Arten, wie Uromyces appendiculatus;
Puccinia-Arten, wie Puccinia recondita;
Tilletia-Arten, wie Tilletia caries;
Ustilago-Arten, wie Ustilago nuda oder Ustilago avenae;
Pellicularia-Arten, wie Pellicularia sasakii;
Pyricularia-Arten, wie Pyricularia oryzae;
Fusarium-Arten, wie Fusarium culmorum;
Botrytis-Arten, wie Botrytis cinerea;
Septoria-Arten, wie Septoria nodorum;
Leptosphaeria-Arten, wie Leptosphaeria nodorum;
Cercospora-Arten, wie Cercospora canescens;
Alternaria-Arten, wie Alternaria brassicae;
Pseudocercosporella-Arten, wie Pseudocercosporella herpotrichoides.
Pseudomonas-Arten, wie Pseudomonas lachrymans;
Erwinia-Arten, wie Erwinia amylovora;
Pythium-Arten, wie Pythium ultimum;
Phytophthora-Arten, wie Phytophthora infestans;
Pseudoperonospora-Arten, wie Pseudoperonospora humuli oder Pseudoperonospora cubensis;
Plasmopara-Arten, wie Polasmopara viticola;
Peronospora-Arten, wie Peronospoara pisi oder P. brassicae;
Erysiphe-Arten, wie Erysiphe graminis;
Sphaerotheca-Arten, wie Sphaerotheca fuliginea;
Podosphaera-Arten, wie Podosphaera leucotricha;
Venturia-Arten, wie Venturia inaequalis;
Pyrenophora-Arten, wie Pyrenophora teres oder P. graminea;
(Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium;)
Cochliobolus-Arten, wie Cochliobolus sativus;
(Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium;)
Uromyces-Arten, wie Uromyces appendiculatus;
Puccinia-Arten, wie Puccinia recondita;
Tilletia-Arten, wie Tilletia caries;
Ustilago-Arten, wie Ustilago nuda oder Ustilago avenae;
Pellicularia-Arten, wie Pellicularia sasakii;
Pyricularia-Arten, wie Pyricularia oryzae;
Fusarium-Arten, wie Fusarium culmorum;
Botrytis-Arten, wie Botrytis cinerea;
Septoria-Arten, wie Septoria nodorum;
Leptosphaeria-Arten, wie Leptosphaeria nodorum;
Cercospora-Arten, wie Cercospora canescens;
Alternaria-Arten, wie Alternaria brassicae;
Pseudocercosporella-Arten, wie Pseudocercosporella herpotrichoides.
Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von
Pflanzenkrankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von
oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut und des Bodens.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich insbesondere zur Bekämpfung von
Getreide- und Reiskrankheiten, wie Pseudocercosporella, Erysiphe, Fusarium,
Pyrenophora, Cochliobolus, Septoria, Pyricularia und Pellicularia, sowie zur
Bekämpfung von Gurkenmehltau und Apfelschorf und außerdem zur Bekämpfung
von Botrytis im Obst-, Wein- und Gemüsebau. Sie besitzen außerdem eine gute und
breite in-vitro-Wirkung und eignen sich zur Bekämpfung echter Mehltaupilze,
wie Rhizoctonia solani.
Im Materialschutz lassen sich die erfindungsgemäßen Stoffe zum Schutz von
technischen Materialien gegen Befall und Zerstörung durch unerwünschte
Mikroorganismen einsetzen.
Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nicht-lebende
Materialien zu verstehen, die für die Verwendung in der Technik zubereitet worden
sind. Beispielsweise können technische Materialien, die durch erfindungsgemäße
Wirkstoffe vor mikrobieller Veränderung oder Zerstörung geschützt werden sollen,
Klebstoffe, Leime, Papier und Karton, Textilien, Leder, Holz, Anstrichmittel und
Kunststoffartikel, Kühlschmierstoffe und andere Materialien sein, die von Mikroorganismen
befallen oder zersetzt werden können. Im Rahmen der zu schützenden
Materialien seien auch Teile von Produktionsanlagen, beispielsweise Kühlwasserkreisläufe,
genannt, die durch Vermehrung von Mikroorganismen beeinträchtigt
werden können. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung seien als technische
Materialien vorzugsweise Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz,
Anstrichmittel, Kühlschmiermittel und Wärmeübertragungsflüssigkeiten genannt,
besonders bevorzugt Holz.
Als Mikroorganismen, die einen Abbau oder eine Veränderung der technischen
Materialien bewirken können, seien beispielsweise Bakterien, Pilze, Hefen, Algen
und Schleimorganismen genannt. Vorzugsweise wirken die erfindungsgemäßen
Wirkstoffe gegen Pilze, insbesondere Schimmelpilze, holzverfärbende und
holzzerstörende Pilze (Basidiomyceten) sowie gegen Schleimorganismen und
Algen.
Es seien beispielsweise Mikroorganismen der folgenden Gattungen genannt:
Alternaria, wie Alternaria tenuis,
Aspergillus, wie Aspergillus niger,
Chaetomium, wie Chaetomium globosum,
Coniophora, wie Coniophora puetana,
Lentinus, wie Lentinus tigrinus,
Penicillium, wie Penicillium glaucum,
Polyporus, wie Polyporus versicolor,
Aureobasidium, wie Aureobasidium pullulans,
Sclerophoma, wie Sclerophoma pityophila,
Trichoderma, wie Trichoderma viride,
Escherichia, wie Escherichia coli,
Pseudomonas, wie Pseudomonas aeruginosa,
Staphylococcus, wie Staphylococcus aureus.
Aspergillus, wie Aspergillus niger,
Chaetomium, wie Chaetomium globosum,
Coniophora, wie Coniophora puetana,
Lentinus, wie Lentinus tigrinus,
Penicillium, wie Penicillium glaucum,
Polyporus, wie Polyporus versicolor,
Aureobasidium, wie Aureobasidium pullulans,
Sclerophoma, wie Sclerophoma pityophila,
Trichoderma, wie Trichoderma viride,
Escherichia, wie Escherichia coli,
Pseudomonas, wie Pseudomonas aeruginosa,
Staphylococcus, wie Staphylococcus aureus.
Die Wirkstoffe können in Abhängigkeit von ihren jeweiligen physikalischen
und/oder chemischen Eigenschaften in übliche Formulierungen übergeführt werden,
wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate,
Aerosole, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für
Saatgut, sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen
der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter
Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls
unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder
Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung
von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel
verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen
in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte
Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole,
Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan
oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol
sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon
oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid
und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln
oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler
Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase, wie
Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als
feste Trägerstoffe kommen in Frage: z. B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline,
Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde,
und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und
Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z. B. gebrochene und
fraktonierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit
sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie
Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben
und Tabakstengel; als Emulgier- und schaumerzeugende Mittel kommen in Frage:
z. B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-
Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ester, z. B. Alkylarylpolyglykol-Ether, Alkylsulfonate,
Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel
kommen in Frage: z. B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche
und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet
werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche
Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide.
Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid,
Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe
und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor,
Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im Pflanzenschutz im allgemeinen zwischen 0,1 und
95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können bei Verwendung im Pflanzenschutz in
den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen wie
Fungizide, Insektizide, Akarizide und Herbizide sowie in Mischungen mit Düngemitteln
und Wachstumsregulatoren.
Die Wirkstoffe können bei Verwendung im Pflanzenschutz als solche, in Form ihrer
Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen wie gebrauchsfertige
Lösungen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel
und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B.
durch Gießen, Verspritzen, Versprühen, Verstreuen, Verstäuben, Verschäumen, Bestreichen
usw. Es ist ferner möglich, die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low-Volume-
Verfahren auszubringen oder die Wirkstoffzubereitung oder den Wirkstoff selbst
in den Boden zu injizieren. Es kann auch das Saatgut der Pflanzen behandelt
werden.
Bei der Behandlung von Pflanzenteilen können die Wirkstoffkonzentrationen in den
Anwendungsformen in einem größeren Bereich variiert werden. Sie liegen im allgemeinen
zwischen 1 und 0,0001 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,001%.
Bei der Saatgutbehandlung weden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis
50 g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g, benötigt.
Bei Behandlung des Bodens sind Wirkstoffkonzentrationen von 0,00001 bis
0,1 Gew.-%, vorzugsweise 0,0001 bis 0,02%, am Wirkungsort erforderlich.
Die zum Schutz technischer Materialien verwendeten mikrobiziden Mittel enthalten
die Wirkstoffe im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 95 Gew.-%, bevorzugt von
10 bis 75 Gew.-%.
Beim Einsatz im Materialschutz richten sich die Anwendungskonzentrationen an
erfindungsgemäßen Wirkstoffen nach der Art und dem Vorkommen der zu bekämpfenden
Mikroorganismen sowie nach der Zusammensetzung des zu schützenden
Materials. Die optimale Einsatzmenge kann durch Testreihen ermittelt werden.
Im allgemeinen liegen die Anwendungskonzentrationen im Bereich von 0,001 bis
5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das zu schützende
Material.
Auch beim Einsatz im Materialschutz können die erfindungsgemäßen Wirkstoffe in
Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen angewendet werden.
Beispielsweise seien die folgenden Wirkstoffe genannt:
Benzylalkoholmono(poly)hemiformal und andere Formaldehyd abspaltende Verbindungen,
Benzimidazolyl-methylcarbamate, Tetramethylthiuramdisulfid, Zinksalze
von Dialkyldithiocarbamaten, 2,4,5,6-Tetrachlorisophthalonitril, Thiazolylbenzimidazol,
Mercaptobenzthiazol, 2-Thiocyanatomethylthiobenzthiazol, Methylenbisthiocyanat,
Phenolderivate wie 2-Phenylphenol, (2,2′-Dihydroxy-5,5′-dichlor)-
diphenylmethan und 3-Methyl-4-chlor-phenol, Organo-Zinnverbindungen,
Trihalogenmethylthio-Verbindungen wie Folpet, Fluorfolpet, Dichlorfluanid.
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe werden
durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.
2,5 g (10 mMol) 3-(4-Chlorphenyl)-3-hydroxy-4-(1,2,4-triazol-1-yl)-but-1-in werden
in 50 ml Methylenchlorid bei 10°C unter Bedichtung mit einer 300-Watt-UV-Lampe
durch Einleiten von Chlorgas innerhalb von 30 Stunden chloriert. Die dabei
entstehende Suspension wird zur Aufarbeitung mit Methylenchlorid verdünnt und
mit wäßriger Natriumcarbonat-Lösung ausgeschüttelt. Die organische Phase wird
nach dem Trocknen über Natriumsulfat unter vermindertem Druck eingeengt. Man
erhält auf diese Weise 3,8 g (97% der Theorie) an 3-(4-Chlorphenyl)-3-hydroxy-4-
(1,2,4-triazol-1-yl)-1,1,2,2-tetrachlorbutan in Form einer Festsubstanz vom
Schmelzpunkt 168 bis 169°C.
¹H-NMR (200 MHz; DMSO): δ=5,05 und 5,45 (AB-System, 2 H), 6,4 (s, 1 H), 7,1 (OH), 7,35 und 7,7 (4 H), 7,75 (s, 1 H), 8,35 (s, 1 H).
¹H-NMR (200 MHz; DMSO): δ=5,05 und 5,45 (AB-System, 2 H), 6,4 (s, 1 H), 7,1 (OH), 7,35 und 7,7 (4 H), 7,75 (s, 1 H), 8,35 (s, 1 H).
5,0 g (23,2 mMol) 4-Chlor-3-(4-chlorphenyl)-3-hydroxy-1-butin werden in 50 ml
abs- Acetonitril mit 1,6 g (23,3 mMol) 1,2,4-Triazol und 6,4 g (46,4 mMol)
wasserfreiem Kaliumcarbonat 5,5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Dann verdünnt
man mit Dichlormethan und schüttelt mehrfach mit Wasser aus. Nach Trocknen und
Einrotieren der organischen Phase erhält man 5,8 g Rohprodukt, das nach Filtration
mit Essigsäureethylester über 100 g Kieselgel und Einrotieren kristallisiert:
3-(4-Chlorphenyl)-3-hydroxy-4-(1,2,4-triazolyl-1)-1-butin.
Schmelzpunkt: 90-94°C.
¹H-NMR (CDCl₃): δ 2,65 (s, 1 H), 4,4 (AB, 2 H), 5,8 (OH), 7,35 und 7,45 (4 H), 7,85 (s, 1 H), 8,15 (s, 1 H).
3-(4-Chlorphenyl)-3-hydroxy-4-(1,2,4-triazolyl-1)-1-butin.
Schmelzpunkt: 90-94°C.
¹H-NMR (CDCl₃): δ 2,65 (s, 1 H), 4,4 (AB, 2 H), 5,8 (OH), 7,35 und 7,45 (4 H), 7,85 (s, 1 H), 8,15 (s, 1 H).
Zu der Lösung von 5,2 g (0,2 Mol) Acetylen in 200 ml abs. Tetrahydrofuran bei 70°C
werden 80 ml (0,2 Mol) 23% Butyllithiumlösung in Hexan zugetropft. Nach 10
Minuten wird die Lösung von 28,35 g (0,15 Mol) 4,ω-Dichloracetophenon in 100 ml
absolutem Tetrahydrofuran eingetragen. Es wird 2 Stunden bei -70°C nachgerührt
und durch Zutropfen des Gemischs aus 20 ml Methanol und 20 ml Essigsäure abgestoppt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum abgezogen und der Rest nach Lösen in
Dichlormethan mit gesättigter, wäßriger Ammoniumchloridlösung mehrfach ausgeschüttelt.
Nach Trocknen und Abdestillieren der organischen Phase erhält man
27,8 g Rohprodukt mit einem Gehalt von 76,3% 4-Chlor-3-(4-chlorphenyl)-3-hydroxy-
1-butin und 17,6% Ausgangsmaterial, das nach Kristallisation abgesaugt
wird.
¹H-NMR (CDCl₃): 2,8 (s, 1 H), 3,4 (OH), 3,75 (AB, 2 H), 7,4 und 7,65 (4 H).
¹H-NMR (CDCl₃): 2,8 (s, 1 H), 3,4 (OH), 3,75 (AB, 2 H), 7,4 und 7,65 (4 H).
In eine Lösung von 30 g (0,133 Mol) 4-(1-Chlor-cyclopropyl)-4-hydroxy-5-
(1,2,4-triazol-1-yl)-pent-1-in in 500 ml Methylenchlorid werden bei Temperaturen
zwischen 5 und 10°C unter Belichtung mit einer 300-Watt-UV-Lampe innerhalb von
4,5 Stunden 0,5 Mol Chlorgas eingeleitet. Danach läßt man das Reaktionsgemisch
70 Stunden bei Raumtemperatur stehen und arbeitet dann auf, indem man den
ausgefallenen Niederschlag absaugt und unter vermindertem Druck trocknet. Man
erhält auf diese Weise 40 g (74% der Theorie) an 4-(1-Chlor-cyclopropyl)-4-
hydroxy-5-(1,2,4-triazol-1-yl)-1,1,2,2-tetrachlorpentan-Hydrochlorid- in Form einer
Festsubstanz mit dem Schmelzpunkt 184 bis 185°C.
¹H-NMR (200 MHz; CDCl₃): δ=0,4 (m, 2 H), 0,85 (m, 1 H), 1,1 (m, 1 H), 3,2 (AB-System, 2 H), 4,75 (OH), 4,95 (AB-System, 2 H), 6,65 (s, 1 H), 8,05 (s, 1 H), 8,45 (s, 1 H).
¹H-NMR (200 MHz; CDCl₃): δ=0,4 (m, 2 H), 0,85 (m, 1 H), 1,1 (m, 1 H), 3,2 (AB-System, 2 H), 4,75 (OH), 4,95 (AB-System, 2 H), 6,65 (s, 1 H), 8,05 (s, 1 H), 8,45 (s, 1 H).
5,5 g (0,204 Mol) Aluminiumschuppen werden mit einer Spatelspitze Quecksilber(II)-
chlorid und Iod versetzt und eine Stunde lang bei 40°C in 25 ml Tetrahydrofuran
gerührt. Anschließend wird auf Rückflußtemperatur erwärmt, eine Lösung aus
35,0 g (0,294 Mol) Propargylbromid in 38 ml Tetrahydrofuran zugetropft und
30 Minuten nachgerührt. Es wird auf -60°C gekühlt und eine Lösung von 25 g
(0,135 Mol) 1-Chlor-1-[(1,2,4-triazol-1-yl)acetyl]-cyclopropan in 75 ml Tetrahydrofuran
zugetropft, eine Stunde bei 0°C und zwei Stunden bei Raumtemperatur
nachgerührt. Nach dieser Zeit wird mit 75 ml gesättigter wäßriger Ammoniumchloridlösung
versetzt, filtriert und einrotiert. Der Rückstand wird mit Ethylacetat
extrahiert, die organische Phase mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat
getrocknet und eingeengt. Dabei fallen 30,5 g (100% der Theorie) Rohprodukt an.
Zu einer unter Rückfluß kochenden Suspension von 83 g (0,6 Mol) Kaliumcarbonat
und 58 g (0,84 Mol) Triazol in 330 ml Acetonitril werden 100 g (0,66 Mol)
1-Chlor-cyclopropyl-chlormethyl-keton in 80 ml Acetonitril zugetropft. Es wird acht
Stunden unter Rückfluß gekocht, dann abgesaugt und eingeengt. Der Rückstand
wird in Ethylacetat/Toluol aufgenommen, mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat
getrocknet und eingeengt. Die anschließende säulenchromatographische
Reinigung mit dem Laufmittel Dichlormethan lieferte 62 g (51% der Theorie)
1-Chlor-1-[(1,2,4-triazol-1-yl)acetyl]-cyclopropan.
Nach der im Beispiel 1 angegebenen Methode wird auch die Verbindung der Formel
(1-4) hergestellt.
¹H-NMR (CDCl₃): δ=0,2 (m, 1 H), 0,5 (m, 1 H), 1,1 (m, 1 H), 1,5 (m, 1 H), 5,25 (AB, 2 H), 5,35 (OH), 6,5 (s, 1 H), 8,05 (s, 1 H), 8,35 (s, 1 H).
¹H-NMR (CDCl₃): δ=0,2 (m, 1 H), 0,5 (m, 1 H), 1,1 (m, 1 H), 1,5 (m, 1 H), 5,25 (AB, 2 H), 5,35 (OH), 6,5 (s, 1 H), 8,05 (s, 1 H), 8,35 (s, 1 H).
In den folgenden Verwendungsbeispielen wurde die Verbindung der nachstehend
aufgeführten Formel als Vergleichssubstanz eingesetzt:
(bekannt aus EP-OS 00 97 425).
Lösungsmittel: 100 Gewichtsteile Dimethylformamid,
Emulgator: 0,25 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether.
Emulgator: 0,25 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether.
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1
Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator
und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man junge Pflanzen mit der
Wirkstoffzubereitung taufeucht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die
Pflanzen mit Sporen von Erysiphe graminis f. sp. hordei bestäubt.
Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von ca. 20°C und
einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 80% aufgestellt, um die Entwicklung von
Mehltaupusteln zu begünstigen.
7 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.
In diesem Test zeigt der erfindungsgemäße Stoff (I-2) eine wesentlich bessere
Wirksamkeit als die Vergleichssubstanz (A).
Lösungsmittel: 100 Gewichtsteile Dimethylformamid,
Emulgator: 0,25 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether.
Emulgator: 0,25 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether.
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1
Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator
und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man junge Pflanzen mit der
Wirkstoffzubereitung taufeucht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die
Pflanzen mit Sporen von Erysiphe graminis f. sp. tritici bestäubt.
Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von ca. 20°C und
einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 80% aufgestellt, um die Entwicklung von
Mehltaupusteln zu begünstigen.
7 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auwertung.
In diesem Test zeigt die erfindungsgemäße Verbindung (I-2) eine wesentlich bessere
Wirksamkeit als die Vergleichssubstanz (A).
Lösungsmittel: 100 Gewichtsteile Dimethylformamid,
Emulgator: 0,25 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether.
Emulgator: 0,25 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether.
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1
Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator
und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man junge Pflanzen mit der
Wirkstoffzubereitung taufeucht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die
Pflanzen an der Halmbasis mit Sporen von Pseudocercosporella herpotrichoides
inokuliert.
Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von ca. 10°C und
einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 80% aufgestellt.
21 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.
In diesem Test zeigt der erfindungsgemäße Stoff (I-2) eine wesentlich bessere
Wirksamkeit als die Vergleichssubstanz (A).
Claims (8)
1. Halogenalkyl-azolyl-Derivate der Formel
in welcher
R¹ für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl steht,
R² für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Acyl oder Aralkyl steht,
X¹ für Halogen steht,
X² für Halogen steht,
n für 0 oder 1 steht und
Y für Stickstoff oder eine CH-Gruppe steht,
sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe.
R¹ für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl steht,
R² für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Acyl oder Aralkyl steht,
X¹ für Halogen steht,
X² für Halogen steht,
n für 0 oder 1 steht und
Y für Stickstoff oder eine CH-Gruppe steht,
sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe.
2. Halogenalkyl-azolyl-Derivate der Formel (I) gemäß Anspruch 1,
in denen
R¹ für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, Phenyl und/oder Halogenphenyl, oder
R¹ für Alkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Phenyl und/oder Halogenphenyl, oder
R¹ für Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen steht, wobei jeder dieser Cycloalkylreste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen und/oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder
R¹ für Phenyl steht, das einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogenalkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogenalkylthio mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Phenoxy, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, Alkoximinoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Nitro und/oder Cyano,
R² für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Acyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht,
X¹ für Fluor, Chlor oder Brom steht,
X² für Fluor, Chlor oder Brom steht,
n für 0 oder 1 steht und
Y für Stickstoff oder eine CH-Gruppe steht.
in denen
R¹ für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, Phenyl und/oder Halogenphenyl, oder
R¹ für Alkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Phenyl und/oder Halogenphenyl, oder
R¹ für Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen steht, wobei jeder dieser Cycloalkylreste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen und/oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder
R¹ für Phenyl steht, das einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogenalkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogenalkylthio mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Phenoxy, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, Alkoximinoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Nitro und/oder Cyano,
R² für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Acyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht,
X¹ für Fluor, Chlor oder Brom steht,
X² für Fluor, Chlor oder Brom steht,
n für 0 oder 1 steht und
Y für Stickstoff oder eine CH-Gruppe steht.
3. Verfahren zur Herstellung von Halogenalkyl-azolyl-Derivaten der Formel
in welcher
R¹ für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl steht,
R² für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Acyl oder Aralkyl steht,
X¹ für Halogen steht,
X² für Halogen steht,
n für 0 oder 1 steht und
Y für Stickstoff oder eine CH-Gruppe steht,
sowie von deren Säureadditions-Salzen und Metall-Komplexen, dadurch gekennzeichnet, daß man
R¹ für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl steht,
R² für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Acyl oder Aralkyl steht,
X¹ für Halogen steht,
X² für Halogen steht,
n für 0 oder 1 steht und
Y für Stickstoff oder eine CH-Gruppe steht,
sowie von deren Säureadditions-Salzen und Metall-Komplexen, dadurch gekennzeichnet, daß man
- a) Alkine der Formel
in welcher
R¹, R², Y und n die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Halogen oder Halogen liefernden Verbindungen in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder - b) Halogenalkyl-Verbindungen der Formel
in welcher
R¹, R², X¹, X² und n die oben angegebenen Bedeutungen haben und
Z für Halogen, Alkylsulfonat oder Arylsulfonat steht,
mit Azolen der Formel in welcher Y die oben angegebene Bedeutung hat,
in Gegenwart eines Säurebindemittels und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
und gegebenenfalls anschließend an die so erhaltenen Verbindungen der
Formel (I) eine Säure oder ein Metallsalz addiert.
4. Mikrobizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem
Halogenalkyl-azolyl-Derivat der Formel (I) gemäß Anspruch 1 bzw. an
einem Säureadditions-Salz oder Metallsalz-Komplex eines Halogenalkyl-
azolyl-Derivates der Formel (I).
5. Verwendung von Halogenalkyl-azolyl-Derivaten der Formel (I) gemäß
Anspruch 1 bzw. von deren Säureadditions-Salzen und Metallsalz-Komplexen
als Mikrobizide im Pflanzenschutz und im Materialschutz.
6. Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen im Pflanzenschutz
und im Materialschutz, dadurch gekennzeichnet, daß man
Halogenalkyl-azolyl-Derivate der Formel (I) gemäß Anspruch 1 bzw. deren
Säureadditions-Salze oder Metallsalz-Komplexe auf die Mikroorganismen
und/oder ihren Lebensraum ausbringt.
7. Verfahren zur Herstellung von mirkobiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet,
daß man Halogenalkyl-azolyl-Derivate der Formel (I) gemäß
Anspruch 1 bzw. deren Säureadditionssalze oder Metallsalz-Komplexe mit
Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Stoffen vermischt.
Priority Applications (19)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4025204A DE4025204A1 (de) | 1990-08-09 | 1990-08-09 | Halogenalkyl-azolyl-derivate |
DE59108565T DE59108565D1 (de) | 1990-08-09 | 1991-07-27 | Halogenalkyl-azolyl-Derivate |
EP19910112642 EP0470466A3 (en) | 1990-08-09 | 1991-07-27 | Halogenalkyl-azolyl derivatives |
ES91112636T ES2098285T3 (es) | 1990-08-09 | 1991-07-27 | Derivados de halogenoalquil-azolilo. |
AT91112636T ATE149170T1 (de) | 1990-08-09 | 1991-07-27 | Halogenalkyl-azolyl-derivate |
EP91112636A EP0470463B1 (de) | 1990-08-09 | 1991-07-27 | Halogenalkyl-azolyl-Derivate |
US07/737,619 US5162358A (en) | 1990-08-09 | 1991-07-30 | Halogenoalkyl-azolyl derivatives |
PT98526A PT98526A (pt) | 1990-08-09 | 1991-07-31 | Processo para a preparacao duma composicao microbicida contendo derivados de halogenoalquil-azolilo |
MX9100477A MX9100477A (es) | 1990-08-09 | 1991-08-01 | Derivados de halogenoalquil-azolilo y proceso para su preparacion |
JP3218053A JP2963243B2 (ja) | 1990-08-09 | 1991-08-05 | ハロゲノアルキル−アゾリル誘導体類 |
JP3218090A JPH04230667A (ja) | 1990-08-09 | 1991-08-05 | ハロゲノアルキル−アゾリル誘導体 |
KR1019910013616A KR920004361A (ko) | 1990-08-09 | 1991-08-07 | 할로게노알킬-아졸릴 유도체 |
KR1019910013615A KR920004360A (ko) | 1990-08-09 | 1991-08-07 | 할로게노알킬-아졸릴 유도체 |
BR919103415A BR9103415A (pt) | 1990-08-09 | 1991-08-08 | Derivados de halogenoalquil-azolila,processo para sua preparacao,composicoes microbicidas,emprego e processos para o combate de microorganismos indesejados e para a preparacao de composicoes |
AU81710/91A AU634669B2 (en) | 1990-08-09 | 1991-08-08 | Halogenoalkyl azolyl derivatives |
BR919103414A BR9103414A (pt) | 1990-08-09 | 1991-08-08 | Derivados de halogenoalquil-azolila,processo para sua preparacao,composicoes microbicidas,emprego,processos para combater microorganismos indesejados e para a preparacao de composicoes |
ZA916254A ZA916254B (en) | 1990-08-09 | 1991-08-08 | Halogenoalkyl-azolyl derivatives |
HU912663A HUT59564A (en) | 1990-08-09 | 1991-08-09 | Fungicide composition containing halogeno-alkyl-azol derivative as active component and process for producing the active component |
US07/929,849 US5262434A (en) | 1990-08-09 | 1992-08-14 | Halogenoalkyl-azolyl derivatives |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4025204A DE4025204A1 (de) | 1990-08-09 | 1990-08-09 | Halogenalkyl-azolyl-derivate |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE4025204A1 true DE4025204A1 (de) | 1992-02-13 |
Family
ID=6411901
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE4025204A Withdrawn DE4025204A1 (de) | 1990-08-09 | 1990-08-09 | Halogenalkyl-azolyl-derivate |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5162358A (de) |
DE (1) | DE4025204A1 (de) |
ZA (1) | ZA916254B (de) |
Families Citing this family (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EA026736B1 (ru) | 2011-07-13 | 2017-05-31 | Басф Агро Б.В. | Фунгицидные замещенные 2-[2-галогеналкил-4-(фенокси)фенил]-1-[1,2,4]триазол-1-ил-этанольные соединения |
CN103649058A (zh) | 2011-07-15 | 2014-03-19 | 巴斯夫欧洲公司 | 杀真菌的烷基-和芳基取代的2-[2-氯-4-(二卤代苯氧基)苯基]-1-[1,2,4]三唑-1-基乙醇化合物 |
AU2012285981A1 (en) | 2011-07-15 | 2014-01-30 | Basf Se | Fungicidal alkyl-substituted 2-[2-chloro-4-(4-chloro-phenoxy)-phenyl]-1-[1,2,4]triazol-1-yl-ethanol compounds |
WO2013024077A1 (en) | 2011-08-15 | 2013-02-21 | Basf Se | Fungicidal substituted 1-{2-[2-halo-4-(4-halogen-phenoxy)-phenyl]-2-alkoxy-3-methyl-butyl}-1h-[1,2,4]triazole compounds |
CN103717577B (zh) | 2011-08-15 | 2016-06-15 | 巴斯夫欧洲公司 | 杀真菌的取代的1-{2-环基氧基-2-[2-卤代-4-(4-卤代苯氧基)苯基]乙基}-1h-[1,2,4]三唑化合物 |
EA201400231A1 (ru) | 2011-08-15 | 2014-07-30 | Басф Се | Фунгицидные замещенные 1-{2-[2-галоген-4-(4-галогенфенокси)фенил]-2-алкокси-2-алкинил/алкенилэтил}-1н-[1,2,4]триазольные соединения |
CA2894264C (en) | 2012-12-20 | 2023-03-07 | BASF Agro B.V. | Compositions comprising a triazole compound |
WO2014108286A1 (en) | 2013-01-09 | 2014-07-17 | Basf Se | Process for the preparation of substituted oxiranes and triazoles |
ES2860941T3 (es) | 2013-07-08 | 2021-10-05 | Basf Agro Bv | Composiciones que comprenden un compuesto de triazol y un bioplaguicida |
CN103664808B (zh) * | 2013-11-26 | 2015-10-28 | 中国农业大学 | 一种含氯代环丙烷的芳基三氮唑化合物及其制备方法与应用 |
UA119672C2 (uk) | 2014-06-25 | 2019-07-25 | Басф Агро Б.В. | Пестицидні композиції |
US10779536B2 (en) | 2014-11-07 | 2020-09-22 | Basf Se | Pesticidal mixtures |
US10905122B2 (en) | 2016-03-16 | 2021-02-02 | Basf Se | Use of tetrazolinones for combating resistant phytopathogenic fungi on cereals |
US11241012B2 (en) | 2016-03-16 | 2022-02-08 | Basf Se | Use of tetrazolinones for combating resistant phytopathogenic fungi on soybean |
US11425909B2 (en) | 2016-03-16 | 2022-08-30 | Basf Se | Use of tetrazolinones for combating resistant phytopathogenic fungi on fruits |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2951163A1 (de) * | 1979-12-19 | 1981-07-16 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Substituierte triazolylmethyl-tert.-butyl-carbinole, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als pflanzenschutzmittel sowie als zwischenprodukte |
DE3175673D1 (en) * | 1980-11-19 | 1987-01-15 | Ici Plc | Triazole compounds, a process for preparing them, their use as plant fungicides and fungicidal compositions containing them |
DE3370798D1 (en) * | 1982-06-14 | 1987-05-14 | Ici Plc | Fungicidal or plant growth regulating triazolyl ethanols |
GB8302498D0 (en) * | 1983-01-29 | 1983-03-02 | Pfizer Ltd | Antifungal agents |
FR2622582B1 (fr) * | 1987-10-29 | 1990-01-19 | Rhone Poulenc Agrochimie | Composes a groupe imidazole ou triazole, utilisation de ceux-ci a titre de fongicide, procede de preparation |
DE3682023D1 (de) * | 1985-08-07 | 1991-11-21 | Ici Plc | Triazolylmethyl-tert.-butyl-carbinolderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als planzenwachstumsregulatoren. |
US4935436A (en) * | 1989-01-23 | 1990-06-19 | The Dow Chemical Company | Substituted triazoles and their use as fungicides |
-
1990
- 1990-08-09 DE DE4025204A patent/DE4025204A1/de not_active Withdrawn
-
1991
- 1991-07-30 US US07/737,619 patent/US5162358A/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-08-08 ZA ZA916254A patent/ZA916254B/xx unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ZA916254B (en) | 1992-05-27 |
US5162358A (en) | 1992-11-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0440950B1 (de) | Halogenallyl-azolyl-Derivate | |
EP0470466A2 (de) | Halogenalkyl-azolyl-Derivate | |
DE4025204A1 (de) | Halogenalkyl-azolyl-derivate | |
EP0304552A1 (de) | Heterocyclische Hydroxyethylazole | |
EP0301393B1 (de) | 1,4-Disubstituierte 1-Azolyl-3,3-dimethylbutan-Derivate | |
EP0297352B1 (de) | (Azolyl-vinyl)-phenol-alkenylether | |
EP0470463B1 (de) | Halogenalkyl-azolyl-Derivate | |
EP0556671A2 (de) | Triazolo-pyridin-Derivate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Mikrobizide | |
EP0440949B1 (de) | Halogenallyl-azolyl-Derivate | |
EP0297383A2 (de) | Hydroxyethyl-azolyl-Derivate | |
EP0226916A2 (de) | 1,4-Disubstituierte 1-Azolyl-3,3-dimethyl-butan-2-on- und -ol-Derivate | |
EP0353558B1 (de) | Halogenvinyl-azol-Derivate | |
EP0203440A2 (de) | Dichlorcyclopropylalkyl-hydroxyalkyl-azol-Derivate | |
EP0594963A1 (de) | Substituierte Hydroxyalkylpyridine | |
DE3921481A1 (de) | Hydroxyethyl-cyclopropyl-azolyl-derivate | |
EP0405240B1 (de) | Verwendung von substituierten Bis-azolyl-Derivaten zur Bekämpfung von Pilzen im Pflanzenschutz | |
DE3417467A1 (de) | Cyclische azolylvinylether | |
DE3730871A1 (de) | Bisazolyl-hydroxyalkyl-derivate | |
EP0329015B1 (de) | Substituierte Triazole | |
DE3942417A1 (de) | Triazolylmethyl-cyclopropyl-derivate | |
EP0565961A2 (de) | Ethyl-triazolyl-Derivate | |
DE4100516A1 (de) | Halogenalkyl-azolyl-derivate | |
DE4100515A1 (de) | Halogenalkyl-azolyl-derivate | |
DE4000485A1 (de) | Triazolyl-cyclopropyl-derivate | |
EP0327899A2 (de) | Substituierte Vinylazole |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |