JP2963243B2 - ハロゲノアルキル−アゾリル誘導体類 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、新規なハロゲノアルキル−アゾ
リル誘導体類、それらの複数の製造方法、並びに植物保
護および材料保護における殺微生物剤（microbicides）
としてのそれらの使用に関するものである。

【０００２】ある種のジハロゲノ−アリル−トリアゾリ
ル誘導体類が殺菌・殺カビ剤（fungicidal）性質を有す
ることは開示されている（ヨーロッパ公開明細書０,０
９７,４２５参照）。例えば、４−(２,４−ジクロロフ
ェニル)−１,２−ジブロモ−４−ヒドロキシ−５−(１,
２,４−トリアゾリ−１−ル)−ペンテ−１−ンおよび４
−(２,４−ジクロロフェニル)−１,２−ジクロロ−４−
ヒドロキシ−５−(１,２,４−トリアゾリ−１−ル)−ペ
ンテ−１−ンを菌・カビ類（fungi）の防除用に使用す
ることができる。これらの物質の作用は良好であるが、
低い使用範囲が用いられる時にはある場合には遺憾の点
がある。

【０００３】さらに、中心炭素原子上に任意に置換され
ていてもよいフェニル基を含有しているある種のハロゲ
ノアルキル−トリアゾリル誘導体類が植物病原性の菌・
カビ類に対する殺菌・殺カビ剤として適していることは
すでに開示されている（ヨーロッパ公開明細書０,３８
０,２７７参照）。しかしながら、任意に置換されてい
てもよいフェニル基が別の基により置換されている対応
する化合物は述べられていない。

【０００４】式

【０００５】

【化４】

【０００６】［式中、Ｒ¹は任意に置換されていてもよ
いアルキル、任意に置換されていてもよいアルケニルま
たは任意に置換されていてもよいシクロアルキルを表わ
し、Ｒ²は水素、アルキル、アルケニル、アシルまたは
アラルキルを表わし、Ｘ¹はハロゲンを表わし、Ｘ²はハ
ロゲンを表わし、ｎは０または１を表わし、そしてＹは
窒素またはＣＨ基を表す］の新規なハロゲノアルキル−
アゾリル誘導体類、並びにそれらの酸付加塩類および金
属塩錯体類が今見いだされた。

【０００７】式（Ｉ）の化合物は少なくとも１個の非対
称的に置換された炭素原子を含有しており、従って光学
的異性体の形状で得られる。本発明は、異性体類の混合
物並びに個々の異性体類にも関するものである。

【０００８】さらに、式（Ｉ）のハロゲンアルキル−ア
ゾリル誘導体類並びにそれらの酸付加塩類および金属塩
錯体類は、式

【０００９】

【化５】

【００１０】［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｙおよびｎは上記の意
味を有する］のアルキン類を希釈剤の存在下でハロゲン
またはハロゲン−供与性化合物と反応させ、そして希望
により、生成した式（Ｉ）の化合物を次に酸または金属
塩との付加反応にかける時に、得られることも見いださ
れた。

【００１１】最後に、式（Ｉ）の新規なハロゲンアルキ
ル−アゾリル誘導体類並びにそれらの酸付加塩類および
金属塩錯体類が強力な殺微生物剤性質を有しておりそし
て植物保護および材料保護において使用できることも見
いだされた。

【００１２】驚くべきことに、本発明に従う物質は、植
物保護および材料保護において、最も似た構造を有する
同一活性方向のこれまでに公知の化合物より良好な殺微
生物活性を有している。

【００１３】式（Ｉ）および／または（II）の化合物に
おいて、Ｒ¹は好適には炭素数が１−６の直鎖もしくは
分枝鎖状のアルキルを表わし、ここでこれらの基のそれ
ぞれはハロゲン、炭素数が３−７のシクロアルキル、フ
ェニルおよび／またはハロゲノフェニルからなる系から
の同一もしくは異なる置換基によりモノ置換ないしトリ
置換されていてもよく、或いは炭素数が２−６のアルケ
ニルを表わし、ここでこれらの基のそれぞれはハロゲ
ン、フェニルおよび／またはハロゲノフェニルからなる
系からの同一もしくは異なる置換基によりモノ置換ない
しトリ置換されていてもよく、或いは炭素数が３−７の
シクロアルキルを表わし、ここでこれらのシクロアルキ
ル基のそれぞれはハロゲンおよび／または炭素数が１−
４のアルキルからなる系からの同一もしくは異なる置換
基によりモノ置換ないしトリ置換されていてもよく、Ｒ
²は好適には水素、炭素数が１−６のアルキル、炭素数
が３−６のアルケニル、炭素数が１−４のアシルまたは
アルキル部分中の炭素数が１−４のフェニルアルキルを
表わし、Ｘ¹は好適には弗素、塩素または臭素を表わ
し、Ｘ²は好適には弗素、塩素または臭素を表わす。

【００１４】特に好適には、Ｒ¹はメチル、エチル、ｎ
−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ターシャリー
−ブチル、ターシャリー−ペンチル、１−エチル−１−
メチル−プロピル、１,１−ジメチル−プロピル、１,
１,２−トリメチル−プロピルまたは１,１−ジメチル−
プロペニ−２−ルを表わし、ここでこれらの前記の基の
それぞれは弗素、塩素、臭素、フェニル、クロロフェニ
ル、ジクロロフェニル、フルオロフェニルおよび／もし
くはジフルオロフェニルからなる系からの同一もしくは
異なる置換基によりモノ置換ないしトリ置換されていて
もよく、或いは１−メチル−シクロヘキシル、シクロヘ
キシル、１−フルオロ−シクロプロピル、１−クロロ−
シクロプロピル、１−メチルシクロプロピル、シクロプ
ロピル、１−メチルシクロペンチル、シクロペンチルま
たは１−エチル−シクロペンチルを表わし、Ｒ²は特に
好適には水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプ
ロピル、ｎ−ブチル、アリル、ホルミル、アセチル、ベ
ンジルまたはフェネチルを表わし、Ｘ¹は特に好適には
弗素、塩素または臭素を表わし、Ｘ²は特に好適には弗
素、塩素または臭素を表わす。

【００１５】指数ｎは０または１を表わす。

【００１６】Ｙは窒素またはＣＨ基を表す。

【００１７】本発明に従う他の好適な物質は、酸類とＲ
¹、Ｒ²、Ｘ¹、Ｘ²、Ｙおよびｎが上記でこれらの基およ
び指数ｎに関して好適であるかまたは特に好適であると
して挙げられている式（Ｉ）のハロゲノアルキル−アゾ
リル誘導体類との付加生成物である。

【００１８】加えることのできる酸類には好適には、ハ
ロゲン化水素酸類、例えば塩酸および臭化水素酸、特に
塩酸、並びに燐酸、硝酸、硫酸、一および二官能性カル
ボン酸類およびヒドロキシカルボン酸類、例えば酢酸、
マレイン酸、琥珀酸、フマル酸、酒石酸、クエン酸、サ
リチル酸、ソルビン酸および乳酸、並びにスルホン酸
類、例えばｐ−トルエン−スルホン酸、１,５−ナフタ
レンジスルホン酸、樟脳スルホン酸またはサッカリン、
が包含される。

【００１９】本発明に従う他の好適な化合物は、元素の
周期律系の主族II−IV並びに副族ＩおよびIIおよびIV−
VIIIの金属類の塩類とＲ¹、Ｒ²、Ｘ¹、Ｘ²、Ｙおよびｎ
が上記でこれらの基および指数ｎに関して好適であるか
または特に好適であるとして挙げられている式（Ｉ）の
ハロゲノアルキル−アゾリル誘導体類との付加生成物で
ある。これに関しては、銅、亜鉛、マンガン、マグネシ
ウム、錫、鉄およびニッケルの塩類が特に好適である。
これらの塩類の適当なアニオン類は、生理学的に許容可
能な付加生成物を生じる酸類から誘導されるものであ
る。これに関しては、この型の特に好適な酸類はハロゲ
ン化水素酸類、例えば塩酸および臭化水素酸、並びに燐
酸、硝酸および硫酸である。

【００２０】本発明に従う物質の例として挙げられるも
のは、下表に示されているハロゲノアルキル−アゾリル
誘導体類である。

【００２１】

【表１】

【００２２】

【表２】

【００２３】

【表３】

【００２４】

【表４】

【００２５】３−(１−クロロ−シクロプロピル)−３−
ヒドロキシ−４−(１,２,４−トリアゾリ−１ル)−ブチ
−１−ンを出発物質として使用しそして塩素ガスを反応
物として使用する場合には、本発明に従う方法の工程は
下記の反応式により示すことができる：

【００２６】

【化６】

【００２７】本発明に従う方法を実施するための出発物
質として必要な式（II）のアルキン類はある場合には公
知である（ヨーロッパ公開明細書０,０９６,７８６およ
びヨーロッパ公開明細書０,３５３,５５８参照）。それ
らは、ａ）式

【００２８】

【化７】

【００２９】［式中、Ｒ¹およびＹは上記の意味を有す
る］のアゾリル−メチルケトン類を α）希釈剤の存在下で、式

【００３０】

【化８】ＨＣ＝ＣＭｅ （IV） ［式中、Ｍｅは１当量の金属カチオンを表す］のアセチ
レン塩類と、または β）活性化されたアルミニウムの存在下でそして希釈剤
の存在下で、式

【００３１】

【化９】ＨＣ＝Ｃ−ＣＨ₂−Ｈａｌ （Ｖ） ［式中、Ｈａｌは塩素または臭素を表す］のプロパルギ
ルハライド類と反応させ、そして希望により、生成した
式

【００３２】

【化１０】

【００３３】［式中、Ｒ¹、Ｙおよびｎは上記の意味を
有する］のアルキン類を希釈剤の存在下で強塩基と反応
させ、そして生成した式

【００３４】

【化１１】

【００３５】［式中、Ｒ¹、Ｙおよびｎは上記の意味を
有し、そしてＲ³は塩基のカチオン性基を表す］のアル
コレート類を希釈剤の存在下で式

【００３６】

【化１２】Ｒ⁴−Ｈａｌ′ （VI） ［式中、Ｒ⁴はアルキル、アルケニル、アシルまたはア
ラルキルを表し、そしてＨａｌ′は塩素、臭素またはヨ
ウ素を表す］のハロゲン化合物と反応させるか、或いは
ｂ）式

【００３７】

【化１３】 ［式中、Ｒ¹は上記の意味を有する］のクロロメチルケ
トン類を、 α）適宜塩基の存在下でそして希釈剤の存在下で、式

【００３８】

【化１４】ＨＣ＝ＣＲ⁵ （VIII） ［式中、Ｒ⁵は水素または１当量の金属カチオンを表
す］のアセチレン類と、または β）方法（ａ）、変法βの条件下で、式

【００３９】

【化１５】ＨＣ＝Ｃ−ＣＨ₂−Ｈａｌ （Ｖ） ［式中、Ｈａｌは上記の意味を有する］のプロパルギル
ハライド類と反応させ、そして次に生成した式

【００４０】

【化１６】

【００４１】［式中、Ｒ¹およびｎは上記の意味を有す
る］のヒドロキシアルキン類を酸−結合剤の存在下でそ
して希釈剤の存在下で式

【００４２】

【化１７】

【００４３】［式中、Ｙは上記の意味を有する］のアゾ
ール類と反応させ、そして希望により、生成した式

【００４４】

【化１８】

【００４５】［式中、Ｒ¹、Ｙおよびｎは上記の意味を
有する］のアルキン類を方法（ａ）に従いさらに反応さ
せることにより、製造できる。

【００４６】方法（ａ）を実施するための出発物質とし
て必要な式（III）のアゾリル−メチルケトン類は公知
であるか、または簡単に原則的には公知の方法により製
造することができる（ドイツ公開明細書２,４３１,４０
７およびヨーロッパ公開明細書０,３５３,５５８参
照）。

【００４７】式（IV）は、方法（ａ）、変法αを実施す
る時に反応物として必要なアセチレン塩類の一般的定義
を与えるものである。この式において、Ｍｅは好適には
リチウムカチオンまたは１当量のセリウム（III）カチ
オンを表す。

【００４８】式（IV）のアセチレン塩類は公知である
（ホウベンーウエイル(Houben-Weyl)、メソデン・デル
・オルガニッシェン・ヘミイ(Methoden der Organische
n Chemie)、Ｖ／２ａ巻、５０９頁以下、ジョージ・チ
エメ・フェルラグ、スタットガルト、１９７７およびテ
トラヘドロン・レタース(Tetrahedron Letters)、２
５、（１９８４）、４２３３参照）。

【００４９】方法（ａ）、変法αの第一段階を実施する
ために使用できる希釈剤は、この型の反応用に一般的な
全ての不活性有機溶媒である。エーテル類、例えばテト
ラヒドロフランまたはジエチルエーテル、および炭化水
素類、例えばｎ−ヘキサン、が好適である。

【００５０】方法（ａ）、変法αの第一段階を実施する
時には、反応温度は実質的な範囲内で変えることができ
る。一般的には、該変法は−７８℃〜＋３０℃の間の温
度において、好適には−７０℃〜＋２０℃の間の温度に
おいて、実施される。

【００５１】本発明に従う方法（ａ）および（ｂ）は一
般的に大気圧下で実施される。

【００５２】方法（ａ）、変法αの第一段階を実施する
時には、アセチレン塩類を最初に製造し、そして次にこ
れらをあらかじめ単離せずに等量または過乗量もしくは
不足量の式（III）のアゾリル−メチルケトンと反応さ
せるという工程が一般的に行われる。処理は一般的方法
により行われる。一般的には、反応混合物を最初に塩の
水溶液、例えば塩化アンモニウム水溶液、で処理し、次
に混合物を水中で微溶性である有機溶媒と共に数回振る
ことにより抽出し、一緒にした有機相を乾燥し、そして
次に減圧下で濃縮するという工程が行われる。

【００５３】方法（ａ）、変法βを実施するための出発
物質として必要な式（Ｖ）のプロパルギルハライド類は
公知である。

【００５４】方法（ａ）、変法βの第一段階を実施する
ために使用できる希釈剤は、この型の反応用に一般的な
全ての不活性有機溶媒である。エーテル類、例えばテト
ラヒドロフランまたはジエチルエーテル、が好適であ
る。

【００５５】方法（ａ）、変法βの第一段階は活性化さ
れたアルミニウムの存在下で実施される。後者は、触媒
量の塩化水銀（II）およびヨウ素をアルミニウム片に加
えることにより、製造される。

【００５６】方法（ａ）、変法βの第一段階を実施する
時には、反応温度は実質的な範囲内で変えることができ
る。一般的には、該変法は−８０℃〜＋１００℃の間の
温度において、好適には−７０℃〜＋６０℃の間の温度
において、実施される。

【００５７】方法（ａ）、変法βの第一段階を実施する
時には、１モルの式（III）のアゾリル−メチルケトン
当たり１−２モルの式（Ｖ）のプロパルギルハライド類
および１−１.５モルのアルミニウム並びに触媒量の塩
化水銀（II）およびヨウ素が使用される。生じた生成物
は一般的方法により単離される。

【００５８】方法（ａ）の第二段階を実施する時には、
式（IIａ）のアルキン類を例えばジオキサンの如き不活
性希釈剤中で室温において適当な強塩基類、例えばアル
カリ金属アミド類またはアミド金属水酸化物類、第四級
水酸化アンモニウム類または水酸化ホスホニウム類、と
反応させることにより、それらを対応するアルコレート
類に転化させる。従って、式（IIｂ）の化合物中のＲ³
は好適にはアルカリ金属カチオン、例えばナトリウムも
しくはカリウムカチオン、または第四級アンモニウムも
しくはホスホニウムカチオン、を表している。

【００５９】式（IV）は、方法（ａ）の第三段階を実施
するための反応物として必要なハロゲン化合物の一般的
定義を与えるものである。この式において、Ｒ⁴は好適
には本発明に従う式（Ｉ）の物質の記載に関して置換基
Ｒ²に対して上記で挙げられている意味を有するが、水
素は意味しない。Ｈａｌ′は塩素、臭素またはヨウ素を
表す。

【００６０】式（VI）のハロゲン化合物は公知であるか
または原則的に公知の方法により製造できる。

【００６１】方法（ａ）の第二および第三段階を実施す
るために適している希釈剤は不活性有機溶媒である。下
記のものを好適に使用することができる：エーテル類、
例えばジエチルエーテルまたはジオキサン；芳香族炭化
水素類、例えばベンゼン；および個々の場合には塩素化
された炭化水素類、例えばクロロホルム、塩化メチレン
または四塩化炭素；並びにヘキサメチル燐酸トリアミ
ド。

【００６２】方法（ａ）の第二および第三段階を実施す
る時には、反応温度は実質的な範囲内で変えることがで
きる。一般的には、該変法は０℃〜１２０℃の間の、好
適には２０℃〜１００℃の間の、温度において実施され
る。

【００６３】方法（ａ）の第二段階を実施する時には、
式（IIａ）のアルキン類を最初に強塩基類と反応させて
対応する式（IIｂ）のアルコレート類を与える。その後
の第三段階では、１モルの式（IIｂ）のアルコレート当
たり１−２モルの式（VI）のハロゲン化合物が好適に使
用される。最終的生成物を単離するためには、反応混合
物から溶媒を除去し、そして残渣を水および有機溶媒で
処理する。有機相を分離し、一般的方法で処理し、そし
て精製する。

【００６４】好適態様では、式（IIａ）のヒドロキシル
化合物から出発し、それを適当な有機溶媒中でアルカリ
金属水素化物またはアルカリ金属アミドによりアルカリ
金属アルコレートに転化させ、そして後者を単離せずに
直ちに式（VI）のハロゲン化合物と反応させると、その
工程中に式（II）の化合物が１回操作で得られ、アルカ
リ金属ハライドが分離されるという工程が方法（ａ）の
第二および第三段階で簡便に実施される。

【００６５】別の好適態様に従うと、アルコレート類の
製造および式（VI）のハロゲン化合物との反応は簡便に
は、二相系、例えば水酸化ナトリウムまたはカリウム水
溶液／トルエンまたは塩化メチレン、で０.０１−１モ
ルの相−転移触媒、例えばアンモニウムまたはホスホニ
ウム化合物、を添加しながら実施され、そこでは有機相
中のアルコレート類とハライド類との反応は有機相中ま
たは界面において起きる。

【００６６】式（VII）は、方法（ｂ）を実施するため
の出発物質として必要なクロロメチルケトン類の一般的
定義を与えるものである。この式において、Ｒ¹は好適
には本発明に従う式（Ｉ）の物質の記載に関してこの基
に対して好適であるとして上記で挙げられている意味を
有する。

【００６７】式（VII）のクロロメチルケトン類は公知
であるかまたは原則的に公知の方法により製造できる
（ドイツ公開明細書３,０４９,４６１参照）。

【００６８】式（VIII）は、方法（ｂ）、変法αにおけ
る反応物として必要なアセチレン類の一般的定義を与え
るものである。この式において、Ｒ⁵は好適には水素、
リチウムカチオン、または１当量のマグネシウムもしく
はセリウム（III）カチオンを表す。

【００６９】式（VIII）のアセチレン類は公知である。

【００７０】方法（ｂ）、変法αの第一段階を実施する
ために適している塩基類は、この型の反応用に一般的な
全ての強塩基類である。アルカリ金属水酸化物類、例え
ば水酸化カリウム、が好適に使用できる。

【００７１】方法（ｂ）、変法αの第一段階を実施する
ための希釈剤は、この型の反応用に一般的な全ての不活
性有機溶媒である。エーテル類、例えばテトラヒドロフ
ランまたはジエチルエーテル、が好適である。

【００７２】方法（ｂ）、変法αの第一段階を実施する
時には、反応温度は実質的な範囲内で変えることができ
る。一般的には、該変法は−７８℃〜＋５０℃の間の、
好適には−７８℃〜＋４０℃の間の、温度において実施
される。

【００７３】方法（ｂ）、変法αの第一段階を実施する
時には、式（VII）のクロロメチルケトン類および式（V
III）のアセチレン類をほぼ等量で反応させる。しかし
ながら、どちらか一方の成分を過剰に使用することもで
きる。処理は一般的方法により行われる。

【００７４】方法（ｂ）、変法αの第一段階は、方法
（ａ）、変法βの第一段階でも使用されている条件下で
実施される。

【００７５】式（IX）のヒドロキシアルキン類をさらに
式（Ｘ）のアゾール類と直接反応させることもできる。
一方、それらを最初にオキシラン類に転化させ、そして
次にそれらを式（Ｘ）のアゾール類と反応させることも
できる。

【００７６】方法（ｂ）の第二段階を実施するために適
している酸−結合剤は全ての一般的酸受容体である。下
記のものを好適に使用することができる：アルカリ金属
炭酸塩類および炭酸水素塩類、例えば炭酸ナトリウム、
炭酸カリウムまたは炭酸水素ナトリウム、並びに第三級
脂肪族または芳香族アミン類、例えばトリエチルアミ
ン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−シクロヘキシル−アミン、Ｎ,Ｎ
−ジメチル−ベンジルアミンおよびピリジン、並びに環
式アミン類、例えば１,５−ジアザ−ビシクロ[４.３.
０]ノネ−５−ン（ＤＢＮ）、１,８−ジアザ−ビシクロ
[５.４.０]ウンデセ−７−ン（ＤＢＵ）および１,４−
ジアザ−ビシクロ[２.２.２]オクタン（ＤＡＢＣＯ）。

【００７７】方法（ｂ）の第二段階を実施するために適
している希釈剤は全ての不活性有機溶媒である。下記の
ものを好適に使用することができる：脂肪族および芳香
族の任意にハロゲン化されていてもよい炭化水素類、例
えばペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテ
ル、ベンジン、リグロイン、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、塩化メチレン、塩化エチレン、クロロホルム、四
塩化炭素、クロロベンゼンおよびｏ−ジクロロベンゼ
ン、エーテル類、例えばジエチルエーテルおよびジブチ
ルエーテル、並びにターシャリー−ブチルメチルエーテ
ル、グリコールジメチルエーテルおよびジグリコールジ
メチルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキサ
ン、ケトン類、例えばアセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソプロピルケトンおよびメチルイソブチルケト
ン。エステル類、例えば酢酸メチルおよび酢酸エチル、
ニトリル類、例えばアセトニトリルおよびプロピオニト
リル、並びにピリジン。

【００７８】方法（ｂ）の第二段階を実施する時には、
反応温度は実質的な範囲内で変えることができる。一般
的には、この段階は０℃〜２００℃の間の、好適には２
０℃〜１５０℃の間の、温度において実施される。

【００７９】方法（ｂ）の第二段階を実施する時には、
１モルの式（IX）のヒドロキシアルキン当たり等量また
は過剰量の式（Ｘ）のアゾールおよび２−３モルの酸−
結合剤が使用されるという工程が一般的に行われる。処
理は一般的方法により行われる。希望する場合に行われ
る式（IIａ）のアルキン類のその後の反応は、方法
（ｂ）においては方法（ａ）と同様にして実施される。

【００８０】本発明に従う方法（ａ）を実施するための
反応物として適しているハロゲン類は好適には、弗素、
塩素、臭素、並びに混合ハロゲン類、例えば一弗化塩
素、一弗化臭素または一塩化臭素、である(メソジクム
・シミクム(Methdicum Chimicum)、Ｆ.コルテ(Korte)、
７巻、８４２頁（１９７６）参照）。

【００８１】使用することができるハロゲン供与性化合
物は例えば、塩化スルフリル、Ｎ−ブロモ琥珀酸イミド
と塩酸、Ｎ−クロロ琥珀酸イミドと臭化水素酸、または
Ｎ−クロロ琥珀酸イミドと弗化水素／ピリジンである
（シンセシス(Syntesis)、１９７３、７８０参照）。

【００８２】ハロゲン類と式（II）のアルキン類との付
加反応は、光の作用により、熱により、例えば有機過酸
化物の如きフリーラジカル生成用物質により、例えば活
性炭の如き表面活性物質により、または例えば塩化銅
（II）もしくは塩化鉄（III）の如き金属塩により、促
進させることができる。

【００８３】本発明に従う方法を実施するために使用で
きる希釈剤はこの型の反応に一般的な全ての不活性有機
溶媒である。ハロゲン化された脂肪族炭化水素類、例え
ば塩化メチレン、クロロホルムおよび四塩化炭素、並び
にオキシ塩化燐を好適に使用することができる。

【００８４】本発明に従う方法を実施する時には、反応
温度はある範囲内で変えることができる。一般的には、
該方法は−１０℃〜＋１２０℃の間の、好適には−５℃
〜＋８０℃の間の、温度において実施される。

【００８５】本発明に従う方法を実施する時には、１モ
ルの式（II）のアルキン当たり等量もしくは過剰量のハ
ロゲンまたはハロゲン−供与性化合物が一般的に使用さ
れる。Ｘ¹がＸ²とは異なっている式（Ｉ）のハロゲノア
ルキル−アゾリル誘導体類を製造しようとする時には、
式（II）のアルキンを最初に１モルのある種のハロゲン
との付加反応にかけ、そして次に第二段階においてこの
生成物を１モルの別のハロゲンとの付加反応にかけると
いう工程が簡便に行われる。処理は一般的方法により行
われる。一般的には、混合物を水中で微溶性である有機
溶媒で希釈し、水で洗浄し、有機相を乾燥し、そして次
に濃縮するという工程が行われる。しかしながら、反応
が終了した時に、減圧下で揮発性成分類をストリッピン
グすることにより反応混合物を直接濃縮することもでき
る。希望により、生じた生成物を一般的方法によりさら
に精製することもできる。

【００８６】本発明に従う方法により得られる式（Ｉ）
のハロゲノアルキル−アゾリル誘導体類を酸付加塩類ま
たは金属塩錯体類に転化させることができる。

【００８７】式（Ｉ）の化合物の酸付加塩類の製造用に
好適な酸類は、本発明に従う酸付加塩類の記載に関して
上記で好適な酸類として挙げられているものである。

【００８８】式（Ｉ）の化合物の酸付加塩類は簡単に一
般的な塩生成方法により、例えば式（Ｉ）の化合物を適
当な有機溶媒中に溶解させそして例えば塩酸の如き酸を
加えることにより、得られ、そしてそれらは公知の方法
で、例えば濾過により、単離することができ、そして適
宜不活性有機溶媒を用いる洗浄により精製することがで
きる。

【００８９】式（Ｉ）の化合物の金属塩錯体類の製造用
に好適な金属類の塩類は、本発明に従う金属塩錯体類の
記載に関して上記で好適な金属塩類として挙げられてい
るものである。

【００９０】式（Ｉ）の化合物の金属塩錯体類は簡単に
一般的方法により、例えば金属塩を例えばエタノールの
如きアルコール中に溶解させそして該溶液を式（Ｉ）の
化合物に加えることにより、得られる。金属塩錯体類は
公知の方法で、例えば濾過により、単離することがで
き、そして適宜再結晶化により精製することができる。

【００９１】本発明に従う活性化合物は強力な殺微生物
活性を示し、そして植物保護および材料保護において例
えば菌・カビ類およびバクテリアの如き望ましくない微
生物の防除用に使用することができる。

【００９２】植物保護における殺菌・殺カビ剤は、ネコ
ブカビ類(Ｐlasmodiophoromycetes)、卵菌類(Ｏomycete
s)、ツボカビ類(Ｃhytridiomycetes)、接合菌類(Ｚygom
ycetes)、子嚢菌類(Ａscomycetes)、担子菌類(Ｂasidio
mycetes)および不完全菌類(Ｄeuteromycetes)の防除用
に使用される。

【００９３】菌・カビ性およびバクテリア性疾病のある
種の病原性微生物は上記主要類名の中に含まれるが、以
下に非限定的な例として列挙する。

【００９４】キサントモナス(Ｘanthomonas)種、例えば
キサントモナス・オリザエ(Ｘanthomonas oryzae);シ
ユードモナス(Ｐseudomonas)種、例えばシユードモナス
・ラクリマンス(Ｐseudomonas lachrymans);エルウイ
ニア(Ｅrwinia)種、例えばエルウイニア・アミロボラ
(Ｅrwinia amylovova);フハイカビ(Ｐythium)種、例え
ばピチウム・ウルチムム(Ｐythium ultimum);エキビヨ
ウキン(Ｐhytophthora)種、例えばフイトフトラ・イン
フエスタンス(Ｐhytophthora infestans);シユードペ
ロノスポラ(Ｐseudoperonospora)種、例えばシユードペ
ロノスポラ・フムリ(Ｐseudoperonospora humuli)また
はシユードペロノスポラ・クベンシス( Ｐseudoperonos
pora cubensis);タンジクツユカビ(Ｐlasmopara)種、
例えばプラズモパラ・ビチコーラ(Ｐlasmopara vitico
la);ツユカビ(Ｐeronospora)種、例えばペレノスポラ・
ピシ(Ｐeronospora pisi)またはＰ．ブラシカエ(Ｐ．b
rassicae);ウドンコカビ(Ｅrysiphe)種、例えばエリシ
フエ・グラミニス(Ｅrysiphe graminis);スフアエロテ
カ(Ｓphaerotheca)種、例えばスフアエロテカ・フリギ
ネア(Ｓphaerotheca fuliginea);ポドスフアエラ(Ｐod
osphaera)種、例えばポドスフアエラ・レウコトリチヤ
(Ｐodosphaera leucotricha);ベントウリア(Ｖenturi
a)種、例えばベントウリア・イナエカリス(Ｖenturia
inaequalis);ピレノフオラ(Ｐyrenophora)種、例えばピ
レノフオラ・テレス(Ｐyrenophora teres)またはＰ．
グラミネア(Ｐ．graminea);(分生子型:ドレクスレラ(Ｄ
rechslera、異名:ヘルミントスポリウム(Ｈelminthospo
rium));コクリオボルス(Ｃochliobolus)種、例えばコク
リオボルス・サチブス(Ｃochliobolus sativus)、(分
生子型:ドレクスレラ、異名:ヘルミントスポリウム(Ｈe
lminthosporium));ウロミセス(Ｕromyces)種、例えばウ
ロミセス・アペンジクラトウス (Ｕromycesappendicula
tus);サビキン(Ｐuccinia)種、例えばプクシニア・レコ
ンジタ(Ｐucinia recondita);ナマグサクロボキン(Ｔi
lletia)種、例えばチルレチア・カリエス(Ｔilletia c
aries);クロボキン(Ｕstilago)種、例えばウスチラゴ・
ヌーダ(Ｕstilago nuda)またはウスチラゴ・アベナエ
(Ｕstilago avenae);ペリクラリア(Ｐellicularia)
種、例えばペリクラリア・ササキイ (Ｐellicularia
sasakii);ピリクラリア(Ｐyricularia)種、例えばピリ
クラリア・オリザエ(Ｐyriculariaoryzae);フサリウム
(Ｆusarium)種、例えばフサリウム・クルモルム(Ｆusar
ium culmorum);ボトリチス(Ｂotrytis)種、例えばボト
リチス・シネレア(Ｂotrytis cinerea);セプトリア(Ｓ
eptoria)種、例えばセプトリア・ノドルム(Ｓeptoria
nodorum);レプトスフアエリア(Ｌeptosphaeria)種、例
えばレプトスフアエリア・ノドルム(Ｌeptosphaeria n
odorum);セルコスポラ(Ｃercospora)種、例えばセルコ
スポラ・カネスケンス(Ｃercospora canescens);アル
テルナリア(Ａlternaria)種、例えばアルテルナリア・
ブラシカエ(Ａlternaria brassicae)、並びにシュード
セルコスポレラ(Ｐseudocercosporella)種、例えばシュ
ードセルコスポレラ・ヘルポトリコイデス(Ｐseudocerc
osporella herpotrichoides)。

【００９５】植物の疾病を防除するために必要な濃度に
おける活性化合物の植物による良好な耐性のために、植
物の地上部分、植物成長幹および種子、並びに土壌の処
理が可能である。

【００９６】本発明に従う活性化合物は、穀類および稲
の疾病、例えばシュードセルコスポレラ（Ｐseudocerco
sporella）、ウドンコカビ（Ｅrysiphe）、フサリウム
（Ｆusarium）、ピレノフオラ（Ｐyrenophora）、コク
リオボルス（Ｃochliobolus）、セプトリア（Ｓeptori
a）、ピリクラリア（Ｐyricularia）およびペリクラリ
ア（Ｐellicularia）、の防除用に、並びにキュウリの
ウドンコ病およびリンゴの痂皮病の防除用に、並びに果
実成長、葡萄栽培および野菜成長におけるボトリチス
（Ｂotrytis）の防除用に適している。さらに、それら
は良好な且つ広範囲の試験管内活性を有しており、そし
て例えばリゾクトニア・ソラニ（Ｒhizoctoniasolani）
の如きウドンコ病の防除用に適している。

【００９７】材料保護においては、本発明に従う物質は
工業用材料を望ましくない微生物の感染およびそれらに
よる破壊に対して保護するために使用できる。本発明の
概念における工業用材料とは、工業で使用するために製
造されている非−生物物質を意味すると理解すべきであ
る。例えば、微生物による変化または破壊から本発明に
従う活性化合物により保護しようとする工業用材料は、
接着剤、サイズ剤、紙および厚紙、織物、皮革、木材、
塗料およびプラスチック製品、冷却潤滑剤、並びに微生
物が感染可能であるかもしくはそれにより破壊可能であ
る他の物質である。微生物の増殖により被害を受けるこ
ともある製造プラント部品、例えば冷却水循環路、も保
護しようとする材料の範囲内に挙げることができる。本
発明の範囲内に挙げられる工業用材料は好適には、接着
剤、サイズ剤、紙および厚紙、皮革、木材、塗料、冷却
潤滑剤および熱転移液体、特に好適には木材、である。

【００９８】工業用材料の変性または該材料中での変化
を生じさせる微生物の例として挙げられるものは、バク
テリア、菌・カビ類、酵母、藻および粘液有機体であ
る。本発明に従う活性化合物は好適には菌・カビ類、特
に木材を変色および破壊させる菌・カビである糸状菌
（担子菌類（Ｂasidiomycetes）)に対して並びに粘液有
機体および藻に対して活性である。

【００９９】下記の属の微生物類が例として挙げられ
る：アルテルナリア(Alternaria)、例えばアルテルナリ
ア・テヌイス(Alternaria tenuis)、アスペルギルス(As
pergillus)、例えばアスペルギルス・ニゲル(Aspergill
us niger)、ケトミウム(Chaetomium)、例えばケトミウ
ム・グロボスム(Chaetomium globosum)、コニフォラ(Co
niophora)、例えばコニフォラ・プテアナ(Coniophora p
uteana)、レンチヌス(Lentinus)、例えばレンチヌス・
チグリヌス(Lentinus tigrinus)、ペニシリウム(Penici
llium)、例えばペニシリウム・グラウクム(Penicillium
glaucum)、ポリポルス(Polyporus)、例えばポリポルス
・ヴェルシカラー(Polyporus versicolor)、オーレオバ
シジウム(Aureobasidium)、例えばオーレオバシジウム
・プルランス(Aureobasidium pullulans)、スクレロフ
ォマ(Sclerophoma)、例えばスクレロフォマ・ピチオフ
ィラ(Sclerophoma pityophila)、トリコデルマ(Trichod
erma)、例えばトリコデルマ・ヴィリデ(Trichoderma vi
ride)、エシェリチア(Escherichia)、例えばエシェリチ
ア・コリ(Escherichia coli)、シュードモナス(Pseudom
onas)、例えばシュードモナス・オールギノサ(Psudomon
as aeruginosa)、およびスタフィロコックス(Staphyloc
occus)、例えばスタフィロコックス・オーレウス(Staph
ylococcus aureus)。

【０１００】本活性化合物は、それらの特定の物理的お
よび／または化学的性質によるが、一般的な調合物、例
えば溶液、乳液、懸濁剤、粉剤、包沫剤、塗布剤、顆
粒、エアロゾル、種子用の重合物質中のおよびコーテイ
ング組成物中の極く微細なカプセル、並びにＵＬＶ冷お
よび温ミスト調合物に変えることができる。

【０１０１】これらの調合物は公知の方法において、例
えば活性化合物を伸展剤、すなわち液体溶媒、加圧下に
液化した気体および／または固体担体と随時表面活性
剤、すなわち乳化剤および／または分散剤および／また
は発泡剤と混合して製造することができる。伸展剤とし
て水を用いる場合、例えば補助溶媒として有機溶媒を用
いることもできる。液体溶媒としては、主に芳香族類、
例えばキシレン、トルエンもしくはアルキルナフタレ
ン、塩素化された芳香族類もしくは塩素化された脂肪族
炭化水素類、例えばクロロベンゼン類、クロロエチレン
類もしくは塩化メチレン類、脂肪族炭化水素類、例えば
シクロヘキサン、またはパラフイン類、例えば鉱油留
分、アルコール類、例えばブタノールもしくはグリコー
ル並びにそれらのエーテル類およびエステル類、ケトン
類、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトンもしくはシクロヘキサノン、強い有極性溶
媒、例えばジメチルホルムアミドおよびジメチルスルホ
キシド、並びに水が適している。液化した気体の希釈剤
または担体とは、常温および常圧では気体である液体を
意味し、例えばハロゲン化された炭化水素並びにブタ
ン、プロパン、窒素および二酸化炭素の如きエアロゾル
噴射基剤である。固体の担体としては、粉砕した天然鉱
物、例えばカオリン、クレイ、タルク、チヨーク、石
英、アタパルジヤイト、モントモリロナイト、またはケ
イソウ土並びに合成鉱物例えば高度に分散したケイ酸、
アルミナおよびシリケートが適している。粒剤に対する
固体の担体としては、粉砕し且つ分別した天然岩石、例
えば方解石、大理石、軽石、海泡石および白雲石並びに
無機および有機のひきわり合成顆粒および有機物質の顆
粒例えばおがくず、やしがら、トウモロコシ穂軸および
タバコ茎が適している。乳化剤および発泡剤としては、
非イオン性および陰イオン性乳化剤、例えばポリオキシ
エチレン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン脂肪族
アルコールエーテル類、例えばアルキルアリールポリグ
リコールエーテル類、アルキルスルホネート類、アルキ
ルスルフエート類、アリールスルホネート類並びにアル
ブミン加水分解生成物が適している。分散剤としては、
例えばリグニンスルフアイト廃液およびメチルセルロー
スが適している。

【０１０２】接着剤、例えばカルボキシメチルセルロー
ス並びに粉状、粒状または格子状の天然および合成重合
体、例えばアラビアゴム、ポリビニルアルコールおよび
ポリビニルアセテート、並びに天然燐脂質、例えばセフ
アリンおよびレシチン、および合成燐脂質を調合物中で
使用することができる。他の添加剤は鉱物および植物油
であつてよい。

【０１０３】着色剤、例えば無機顔料、例えば酸化鉄、
酸化チタンおよびプルシアンブルー、並びに有機染料、
例えばアリザリン染料、アゾ染料および金属フタロシア
ニン染料、並びに微量の栄養剤例えば鉄、マンガン、ホ
ウ素、銅、コバルト、モリブデンおよび亜鉛の塩を用い
ることができる。

【０１０４】植物保護においては、調合物は一般的に
０.１−９５重量％、好ましくは０.５−９０重量％の活
性化合物を含有している。

【０１０５】植物保護において使用される時には、本発
明に従う活性化合物は調合物中で他の公知の活性化合
物、例えば殺菌・殺カビ剤、殺昆虫剤、殺ダニ剤および
除草剤、との混合物、並びに肥料および生長調節剤との
混合物として存在し得る。

【０１０６】植物保護において使用される時には、本発
明に従う化合物はそのままで、或いはそれらの調合物の
形態または該調合物から調製した施用形態、例えば調製
済液剤(ready-to-use solutions)、懸濁剤、水和剤、塗
布剤、水和性粉剤、粉剤および粒剤の形態で用いること
ができる。それらは一般的な方法で、例えば液剤散布(w
atering)、スプレー、アトマイジング(atomising)、粒
剤散布、粉剤散布、フオーミング(foaming)、はけ塗り
等によつて用いられる。さらに活性化合物を超低容量法
(ultra-low volume process)に従つて施用するか、活性
化合物の調合物を注射するか、或いは活性化合物自体を
土壌に施用することもできる。また植物の種子を処理す
ることもできる。

【０１０７】植物部分の処理の場合、施用形態における
活性化合物の濃度は実質的な範囲内で変えることができ
る。それらは一般的に１−０.０００１重量％、好まし
くは０.５−０.００１重量％、の間である。

【０１０８】種子を処理する際には、一般的には種子１
ｋｇ当り活性化合物０.００１−５０ｇ、好ましくは０.
０１−１０ｇ、の量を必要とする。土壌を処理する際に
は、作用場所で０.００００１−０.１重量％、好ましく
は０.０００１−０.０２重量％、の活性化合物濃度を必
要とする。

【０１０９】工業用材料の保護用に使用される殺微生物
剤は、活性化合物を一般的には１−９５重量％の、好適
には１０−７５重量％の、量で含有している。材料保護
において使用される時には、本発明に従う活性化合物の
使用濃度は防除しようとする微生物の性質および発生並
びに保護しようとする物質の組成に依存している。最適
な投与割合は一連の試験により決めることができる。一
般的には、使用濃度は保護しようとする物質に関して
０.００１−５重量％の、好適には０.０５−１.０重量
％の、範囲である。

【０１１０】材料保護において使用される時には、本発
明に従う活性化合物は他の公知の活性化合物と混合して
使用することができる。

【０１１１】下記のものが活性化合物の例として挙げら
れる：ベンジルアルコールモノ（ポリ）ヘミホルマール
および他のホルムアルデヒド−放出性化合物、ベンズイ
ミダゾリル−メチル−カルバメート類、テトラメチルチ
ウラムジスルフィド、ジアルキルジチオカルバメート類
の亜鉛塩類、２,４,５,６−テトラクロロイソフタロニ
トリル、チアゾリルベンズイミダゾール、メルカプトベ
ンゾチアゾール、２−チオシアナトメチルチオベンズチ
アゾール、メチレンビスチオシアネート、並びにフェノ
ール誘導体類、例えば２−フェニルフェノール、（２,
２′−ジヒドロキシ−５,５′−ジクロロ）−ジフェニ
ルメタンおよび３−メチル−４−クロロ−フェノール、
有機錫化合物、トリハロゲノメチルチオ化合物、例えば
フォルペット、フルオロフォルペットおよびジクロロフ
ルアニド。

【０１１２】下記の実施例は、本発明に従う化合物の製
造および使用を説明するものである。

【０１１３】製造実施例 実施例１

【０１１４】

【化１９】

【０１１５】１.０６ｇ（５ｍモル）の３−(１−クロロ
−シクロプロピル)−３−ヒドロキシ−４−(１,２,４−
トリアゾリ−１−ル)−ブチ−１−ンを４０ｍｌの塩化
メチレン中で２０℃において３００ワット紫外線灯で照
射しながら、塩素ガスを通すことにより、塩素化した。
処理するために、反応混合物を塩素メチレンで希釈し、
そして炭酸ナトリウム水溶液と共に振ることにより抽出
した。有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥し、そして次に
減圧下で蒸発させた。粗製生成物をクロマトグラフィー
により精製した。３−(１−クロロ−シクロプロピル)−
３−ヒドロキシ−４−(１,２,４−トリアゾリ−１−ル)
−１,１,２,２−テトラクロロブタンが融点１３０℃の
固体物質の形状で得られた。

【０１１６】¹ Ｈ ＮＭＲ（２００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ₃）： δ＝０.２（ｍ；１Ｈ）、０.５（ｍ；１Ｈ）、１.１
（ｍ；１Ｈ）、１.５（ｍ；１Ｈ）、５.２５（ＡＢ,２
Ｈ）、５.３５（ＯＨ）、６.５（ｓ,１Ｈ）、８.０５
（ｓ,１Ｈ）、８.３５（ｓ,１Ｈ）。

【０１１７】出発物質の製造：

【０１１８】

【化２０】

【０１１９】１８.０ｇ（０.１モル）の４−クロロ−３
−(１−クロロ−シクロプロピル)−３−ヒドロキシ−１
−ブチン、１３.９ｇ（０.２０１モル）の１,２,４−ト
リアゾールおよび５５.５ｇ（０.４０２モル）の炭酸カ
リウムの２５０ｍｌの無水アセトン中混合物を２時間に
わたり還流させた。次に希釈剤を減圧下でストリッピン
グすることにより混合物を濃縮し、そして次に濃縮物を
水で処理した。生成した混合物を塩化メチレンを用いて
抽出した。一緒にした有機相を乾燥しそして減圧下で濃
縮した。残っている残渣をシリカゲル上でシクロヘキサ
ン／酢酸エチル＝１：１を溶離剤として使用するクロマ
トグラフィーにかけた。溶離液を蒸発させた後に、９.
７ｇ（理論値の４６％）の３−(１−クロロ−１−シク
ロプロピル)−３−ヒドロキシ−４−(１,２,４−トリア
ゾリ−１−ル)−ブチ−１−ンが融点が７０−７２℃の
固体物質の形状で得られた。

【０１２０】

【化２１】

【０１２１】５.２ｇ（０.２モル）のアセチレンの２０
０ｍｌの無水テトラヒドロフラン中溶液に７０℃におい
て８０ｍｌ（０.２モル）のヘキサン中２３％強度ブチ
ルリチウム溶液を加えた。１０分後に、２０ｇ（０.１
３モル）の２−クロロ−１−(１−クロロシクロプロピ
ル−１−)−エタノンの１００ｍｌの無水テトラヒドロ
フラン中溶液を加えた。撹拌を−７０℃において２時間
続けた。次に２０ｍｌのメタノールおよび２０ｍｌの酢
酸の混合物の滴々添加により、反応を停止させた。溶媒
を真空中でストリッピングさせ、そして残存混合物をジ
クロロメタン中に溶解させ、そして次に飽和塩化アンモ
ニウム水溶液と共に振ることにより数回抽出した。有機
相を乾燥しそして蒸留除去した後に、２４.４ｇの粗製
生成物が得られ、それは８３.１％含有量の４−クロロ
−３−(１−クロロ−シクロプロピル)−３−ヒドロキシ
−１−ブチンを含んでいた。

【０１２２】¹ Ｈ ＮＭＲ（２００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ₃）： δ＝１.１（ｍ,２Ｈ）、１.４（ｍ,２Ｈ）、２.５５
（ｓ,１Ｈ）、３.３（ＯＨ）、３.９５（ＡＢ系,２
Ｈ）。

【０１２３】実施例２

【０１２４】

【化２２】

【０１２５】０.５モルの塩素ガスを３０ｇ（０.１３３
モル）の４−(１−クロロ−シクロプロピル)−４−ヒド
ロキシ−５−(１,２,４−トリアゾリ−１−ル)−ペンチ
−１−ンの５００ｍｌの塩化メチレン中溶液の中に５−
１０℃の間の温度において３００ワット紫外線灯で照射
しながら４.５時間にわたり通した。この後に、反応混
合物を室温で７０時間放置し、次に分離した沈澱を吸引
濾過しそしてそれを減圧下で乾燥することにより処理し
た。この方法で、４０ｇ（理論値の７４％）の４−(１
−クロロ−シクロプロピル)−４−ヒドロキシ−５−
(１,２,４−トリアゾリ−１−ル)−１,１,２,２−テト
ラクロロペンタン塩酸塩が融点が１８４−１８５℃の固
体物質の形状で得られた。

【０１２６】¹ Ｈ ＮＭＲ（２００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ₃）： δ＝０.４（ｍ；２Ｈ）、０.８５（ｍ；１Ｈ）、１.１
（ｍ；１Ｈ）、３.２（ＡＢ系；２Ｈ）、４.７５（Ｏ
Ｈ）、４.９５（ＡＢ系；２Ｈ）、６.６５（ｓ；１
Ｈ）、８.０５（ｓ；１Ｈ）、８.４５（ｓ；１Ｈ）。

【０１２７】出発物質の製造：

【０１２８】

【化２３】

【０１２９】スパチュラ１杯分の塩化水銀（II）および
ヨウ素を５.５ｇ（０.２０４モル）のアルミニウム片に
加え、そして混合物を１時間にわたり４０℃において２
５ｍｌのテトラヒドロフラン中で撹拌した。次に混合物
を還流温度に加熱し、３５.０ｇ（０.２９４モル）の臭
化プロパルギルの３８ｍｌのテトラヒドロフラン中溶液
を滴々添加し、そして撹拌を３０分間にわたり続けた。
混合物を−６０℃に冷却し、そして２５ｇ（０.１３５
モル）の１−クロロ−１−[(１,２,４−トリアゾリ−１
−ル)−アセチル]−シクロプロパンの７５ｍｌのテトラ
ヒドロフラン中溶液を滴々添加し、撹拌を０℃において
１時間そして室温において２時間続けた。次に７５ｍｌ
の飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、混合物を濾過
し、そして濾液を蒸発させた。残渣を酢酸エチルを用い
て抽出し、有機相を水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾
燥し、そして濃縮した。この方法で、３０.５ｇ（理論
値の１００％）の粗製生成物が得られた。

【０１３０】

【化２４】

【０１３１】８０ｍｌのアセトニトリル中の１００ｇ
（０.６６モル）の１−クロロ−シクロプロピルクロロ
メチルケトンを、８３ｇ（０.６モル）の炭酸カリウム
および ５８ｇ（０.８モル）のトリアゾールの３３０ｍ
ｌのアセトニトリル中還流懸濁液に滴々添加した。混合
物を８時間還流させ、次に吸引濾別し、そして濾液を濃
縮した。残渣を酢酸エチル／トルエン中に加え、混合物
を水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、そして濃縮
した。その後の溶離剤としてジクロロメタンを使用する
カラムクロマトグラフィーによる精製により、６２ｇ
（理論値の５１％）の１−クロロ−１−[(１,２,４−ト
リアゾリ−１−ル)アセチル]−シクロプロパンが得られ
た。

【０１３２】実施例３

【０１３３】

【化２５】

【０１３４】式（Ｉ−２）の化合物を炭酸ナトリウム水
溶液で処理することにより、式（Ｉ−３）の化合物が融
点が１３１−１３３℃の固体物質の形状で得られた。

【０１３５】下記の実施例中に挙げられている物質も実
施例２に示されている方法により製造された。

【０１３６】実施例４

【０１３７】

【化２６】

【０１３８】融点：１３７−１３８℃。

【０１３９】実施例５

【０１４０】

【化２７】

【０１４１】¹ Ｈ ＮＭＲ（２００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ₃）： δ＝１.７５（ｓ,３Ｈ）、１.８（ｓ,３Ｈ）、３.２
（ＡＢ,２Ｈ）、５.２（ＡＢ,２Ｈ）、６.２（ｓ,１
Ｈ）、８.５（ｓ,１Ｈ）、１０.５（ｓ,１Ｈ）。

【０１４２】実施例６

【０１４３】

【化２８】

【０１４４】融点：１５２−１５４℃。

【０１４５】下記の使用実施例では、下式の化合物が比
較物質として使用された：

【０１４６】

【化２９】

【０１４７】（ヨーロッパ公開明細書０,０９７,４２５
中に開示されている）。

【０１４８】

【化３０】

【０１４９】（ヨーロッパ公開明細書０,０９７,４２５
中に開示されている）。

【０１５０】実施例Ａ ウドンコカビ（Ｅrysiphe）試験（大麦）／保護 溶媒： １００重量部のジメチルホルムアミド 乳化剤：０.２５重量部のアルキルアリールポリグリコ
ールエーテル 活性化合物の適当な調合物を製造するために、１重量部
の活性化合物を上記量の溶媒および乳化剤と混合し、そ
して濃厚物を水で希釈して希望する濃度にした。

【０１５１】保護活性を試験するために、若い植物に活
性化合物の調合物をしずくで濡れるまで噴霧した。噴霧
コーテイングが乾燥した後に、植物にエリシフェ・グラ
ミニスｆ.ｓｐ.ホルデイ（Ｅrysiphe graminis f.sp. h
ordei）の胞子を散布した。

【０１５２】ウドンコ病嚢胞の発達を促進させるため
に、植物を約２０℃の温度および約８０％の相対的大気
湿度の温室中に入れた。

【０１５３】接種後７日に、評価を行った。

【０１５４】この試験では、本発明に従う物質類（I−
２）、（Ｉ−３）、（Ｉ−５）および（Ｉ−６）は比較
物質（Ａ）および（Ｂ）よりかなり良好な活性を示し
た。

【０１５５】

【表５】

【０１５６】

【表６】

【０１５７】実施例Ｂ ウドンコカビ（Ｅrysiphe）試験（小麦）／保護 溶媒： １００重量部のジメチルホルムアミド 乳化剤：０.２５重量部のアルキルアリールポリグリコ
ールエーテル 活性化合物の適当な調合物を製造するために、１重量部
の活性化合物を上記量の溶媒および乳化剤と混合し、そ
して濃厚物を水で希釈して希望する濃度にした。

【０１５８】保護活性を試験するために、若い植物に活
性化合物の調合物をしずくで濡れるまで噴霧した。噴霧
コーテイングが乾燥した後に、植物にエリシフェ・グラ
ミニスｆ.ｓｐ.トリチシ（Ｅrysiphe graminis f.sp. t
ritici）の胞子を散布した。

【０１５９】ウドンコ病嚢胞の発達を促進させるため
に、植物を約２０℃の温度および約８０％の相対的大気
湿度の温室中に入れた。

【０１６０】接種後７日に、評価を行った。

【０１６１】この試験では、本発明に従う物質類（I−
２）、（Ｉ−３）、（Ｉ−５）および（Ｉ−６）は比較
物質（Ａ）および（Ｂ）よりかなり良好な活性を示し
た。

【０１６２】

【表７】

【０１６３】

【表８】

【０１６４】実施例Ｃ シュードセルコスポレラ・ヘルポトリコイデス（Ｐseud
ocercosporella herpotrichoides）試験（小麦）／保護 溶媒： １００重量部のジメチルホルムアミド 乳化剤：０.２５重量部のアルキルアリールポリグリコ
ールエーテル 活性化合物の適当な調合物を製造するために、１重量部
の活性化合物を上記量の溶媒および乳化剤と混合し、そ
して濃厚物を水で希釈して希望する濃度にした。

【０１６５】保護活性を試験するために、若い植物に活
性化合物の調合物をしずくで濡れるまで噴霧した。噴霧
コーテイングが乾燥した後に、植物にシュードセルコス
ポレラ・ヘルポトリコイデス（Ｐseudocercosporella h
erpotrichoides）の胞子を幹の基部に散布した。

【０１６６】植物を約１０℃の温度および約８０％の相
対的大気湿度の温室中に入れた。

【０１６７】接種後２１日に、評価を行った。

【０１６８】この試験では、本発明に従う物質類（I−
２）は比較物質（Ａ）よりかなり良好な活性を示した。

【０１６９】

【表９】

【０１７０】実施例Ｄ フサリウム・クルモルム（Ｆusarium culmorum）試験／
小麦／保護 溶媒： １００重量部のジメチルホルムアミド 乳化剤：４.５重量部のアルキルアリールポリグリコー
ルエーテル 活性化合物の適当な調合物を製造するために、１重量部
の活性化合物を上記量の溶媒および乳化剤と混合し、そ
して濃厚物を水で希釈して希望する濃度にした。

【０１７１】保護活性を試験するために、生後７日目の
植物に活性化合物の調合物をしずくで濡れるまで噴霧し
た。２４時間後に、植物に２.４％ポテト−デキストロ
ース肉汁（ディフコ）中に懸濁されているフサリウム・
クルモルム（Ｆusarium culmorum）の分生子器を噴霧し
た。噴霧直前に、葉は針で刺されることにより被害を受
けていた。評価するまで植物を透明な培養室中に７日間
入れ、そこでは日中温度は２７℃であり夜間温度は２１
℃でありそして大気湿度は１００％であった。

【０１７２】この試験では、本発明に従う物質類（I−
２）は比較物質（Ａ）および（Ｂ）よりかなり良好な活
性を示した。

【０１７３】

【表１０】

【０１７４】実施例Ｅ ギベレラ・ゼアエ（Ｇibberella zeae）（＝フサリウム
・グラミネアルム（Ｆusarium graminearum）試験／大
麦／保護 溶媒： １００重量部のジメチルホルムアミド 乳化剤：４.５重量部のアルキルアリールポリグリコー
ルエーテル 活性化合物の適当な調合物を製造するために、１重量部
の活性化合物を上記量の溶媒および乳化剤と混合し、そ
して濃厚物を水で希釈して希望する濃度にした。

【０１７５】保護活性を試験するために、生後７日目の
植物に活性化合物の調合物をしずくで濡れるまで噴霧し
た。２４時間後に、植物に２.４％ポテト−デキストロ
ース肉汁（ディフコ）中に懸濁されているギベレラ・ゼ
アエ（Ｇibberella zeae）の分生子器を噴霧した。噴霧
直前に、葉は小さい被害を受けていた。評価するまで植
物を透明な培養室中に７日間入れ、そこでは日中温度は
２７℃であり夜間温度は２１℃でありそして大気湿度は
１００％であった。

【０１７６】この試験では、本発明に従う物質類（I−
２）は比較物質（Ａ）および（Ｂ）よりかなり良好な活
性を示した。

【０１７７】

【表１１】

【０１７８】実施例Ｆ ベントウリア（Ｖenturia）試験（リンゴ）／保護 溶媒： ４.７重量部のアセトン 乳化剤：０.３重量部のアルキルアリールポリグリコー
ルエーテル 活性化合物の適当な調合物を製造するために、１重量部
の活性化合物を上記量の溶媒および乳化剤と混合し、そ
して濃厚物を水で希釈して希望する濃度にした。

【０１７９】保護活性を試験するために、若い植物に活
性化合物の調合物をしずくで濡れるまで噴霧した。噴霧
コーテイングが乾燥した後に、植物にリンゴの痂皮病を
引き起こす病原体（ベントウリア・イナエカリス（Ｖen
turia inaequalis））の水性分生子器懸濁液を接種し、
そして２０℃および１００％の相対的大気湿度の暗い培
養室中で１日間保った。

【０１８０】次に植物を２０℃および約７０％の相対的
大気湿度の温室中にいれた。

【０１８１】接種後１２日に、評価を行った。

【０１８２】この試験では、本発明に従う物質類（I−
２）は比較物質（Ａ）および（Ｂ）よりかなり良好な活
性を示した。

【０１８３】

【表１２】

【０１８４】実施例Ｇ ボトリチス（Ｂotrytis）試験（矮小インゲンマメ）／
保護（胞子感染） 溶媒： ４.７重量部のアセトン 乳化剤：０.３重量部のアルキルアリールポリグリコー
ルエーテル 活性化合物の適当な調合物を製造するために、１重量部
の活性化合物を上記量の溶媒および乳化剤と混合し、そ
して濃厚物を水で希釈して希望する濃度にした。

【０１８５】保護活性を試験するために、若い植物に活
性化合物の調合物をしずくで濡れるまで噴霧した。噴霧
コーテイングが乾燥した後に、ボトリチス・シネレア
（Ｂotrytis cinerea）で覆われている２個の小寒天片
をそれぞれの葉の上に置いた。接種された植物を２０℃
の暗い培養室中に入れた。接種後３日に、葉の上の病変
寸法を評価した。

【０１８６】この試験では、本発明に従う物質類（I−
２）は比較物質（Ａ）および（Ｂ）よりかなり良好な活
性を示した。

【０１８７】

【表１３】

【０１８８】実施例Ｈ ボトリチス（Ｂotrytis）試験（矮小インゲンマメ）／
保護（菌糸体感染） 溶媒： ４.７重量部のアセトン 乳化剤：０.３重量部のアルキルアリールポリグリコー
ルエーテル 活性化合物の適当な調合物を製造するために、１重量部
の活性化合物を上記量の溶媒および乳化剤と混合し、そ
して濃厚物を水で希釈して希望する濃度にした。

【０１８９】保護活性を試験するために、若い植物に活
性化合物の調合物をしずくで濡れるまで噴霧した。噴霧
コーテイングが乾燥した後に、ボトリチス・シネレア
（Ｂotrytis cinerea）で覆われている２個の小寒天片
をそれぞれの葉の上に置いた。接種された植物を２０℃
の暗い培養室中に入れた。接種後３日に、葉の上の病変
寸法を評価した。

【０１９０】この試験では、本発明に従う物質類（I−
２）は比較物質（Ａ）および（Ｂ）よりかなり良好な活
性を示した。

【０１９１】

【表１４】

【０１９２】実施例Ｉ スフアエロテカ（Ｓphaerotheca）試験（キュウリ）／
保護 溶媒： ４.７重量部のアセトン 乳化剤：０.３重量部のアルキルアリールポリグリコー
ルエーテル 活性化合物の適当な調合物を製造するために、１重量部
の活性化合物を上記量の溶媒および乳化剤と混合し、そ
して濃厚物を水で希釈して希望する濃度にした。

【０１９３】保護活性を試験するために、若い植物に活
性化合物の調合物をしずくで濡れるまで噴霧した。噴霧
コーテイングが乾燥した後に、植物にスフアエロテカ・
フリギネア（Ｓphaerotheca fuliginea）菌の分生子器
を散布した。

【０１９４】次に植物を２３−２４℃および約７５％の
相対的大気湿度の温室中に入れた。

【０１９５】接種後１０日に、評価を行った。

【０１９６】この試験では、本発明に従う物質類（I−
２）は比較物質（Ａ）および（Ｂ）よりかなり良好な活
性を示した。

【０１９７】

【表１５】

【０１９８】本発明の主なる特徴および態様は以下のと
おりである。

【０１９９】１．式

【０２００】

【化３１】

【０２０１】［式中、Ｒ¹は任意に置換されていてもよ
いアルキル、任意に置換されていてもよいアルケニルま
たは任意に置換されていてもよいシクロアルキルを表わ
し、Ｒ²は水素、アルキル、アルケニル、アシルまたは
アラルキルを表わし、Ｘ¹はハロゲンを表わし、Ｘ²はハ
ロゲンを表わし、ｎは０または１を表わし、そしてＹは
窒素またはＣＨ基を表す］のハロゲノアルキル−アゾリ
ル誘導体類、並びにそれらの酸付加塩類および金属塩錯
体類。

【０２０２】２．Ｒ¹が炭素数が１−６の直鎖もしくは
分枝鎖状のアルキルを表わし、ここでこれらの基のそれ
ぞれはハロゲン、炭素数が３−７のシクロアルキル、フ
ェニルおよび／またはハロゲノフェニルからなる系から
の同一もしくは異なる置換基によりモノ置換ないしトリ
置換されていてもよく、或いはＲ¹が炭素数が２−６の
アルケニルを表わし、ここでこれらの基のそれぞれはハ
ロゲン、フェニルおよび／またはハロゲノフェニルから
なる系からの同一もしくは異なる置換基によりモノ置換
ないしトリ置換されていてもよく、或いはＲ¹が炭素数
が３−７のシクロアルキルを表わし、ここでこれらのシ
クロアルキル基のそれぞれはハロゲンおよび／または炭
素数が１−４のアルキルからなる系からの同一もしくは
異なる置換基によりモノ置換ないしトリ置換されていて
もよく、Ｒ²が水素、炭素数が１−６のアルキル、炭素
数が３−６のアルケニル、炭素数が１−４のアシルまた
はアルキル部分中の炭素数が１−４のフェニルアルキル
を表わし、Ｘ¹が弗素、塩素または臭素を表わし、Ｘ²が
弗素、塩素または臭素を表わし、ｎが０または１を表わ
し、そしてＹが窒素またはＣＨ基を表す、上記１の式
（Ｉ）のハロゲノアルキル−アゾリル誘導体類。

【０２０３】３．式

【０２０４】

【化３２】

【０２０５】［式中、Ｒ¹は任意に置換されていてもよ
いアルキル、任意に置換されていてもよいアルケニルま
たは任意に置換されていてもよいシクロアルキルを表わ
し、Ｒ²は水素、アルキル、アルケニル、アシルまたは
アラルキルを表わし、Ｘ¹はハロゲンを表わし、Ｘ²はハ
ロゲンを表わし、ｎは０または１を表わし、そしてＹは
窒素またはＣＨ基を表す］のハロゲノアルキル−アゾリ
ル誘導体類、並びにそれらの酸付加塩類および金属塩錯
体類の製造方法において、式

【０２０６】

【化３３】

【０２０７】［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｙおよびｎは上記の意
味を有する］のアルキン類を、希釈剤の存在下で、ハロ
ゲンまたはハロゲン−供与性化合物と反応させ、そして
希望により、生成した式（Ｉ）の化合物を次に酸または
金属塩との付加反応にかけることを特徴とする方法。

【０２０８】４．少なくとも１種の上記１の式（Ｉ）の
ハロゲノアルキル−アゾリル誘導体または式（Ｉ）のハ
ロゲノアルキル−アゾリル誘導体の酸付加塩もしくは金
属塩錯体を含有していることを特徴とする、殺微生物
剤。

【０２０９】５．植物保護または材料保護における、殺
微生物剤としての上記１の式（Ｉ）のハロゲノアルキル
−アゾリル誘導体類またはそれらの酸付加塩類および金
属塩錯体類の使用。

【０２１０】６．上記１の式（Ｉ）のハロゲノアルキル
−アゾリル誘導体類またはそれらの酸付加塩類もしくは
金属塩錯体類を微生物および／またはそれらの生息地に
適用することを特徴とする、植物保護または材料保護に
おける望ましくない微生物の防除方法。

【０２１１】７．上記１の式（Ｉ）のハロゲノアルキル
−アゾリル誘導体類またはそれらの酸付加塩類もしくは
金属塩錯体類を伸展剤および／または表面活性物質と混
合することを特徴とする、殺微生物剤の製造方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クラウス・シユトレツヒ ドイツ連邦共和国デー5650ゾーリンゲン 19・ロルスベルガーシユトラーセ22 (72)発明者 シユテフアン・ドウツツマン ドイツ連邦共和国デー4010ヒルデン１・ コーゼンベルク10 (72)発明者 ハインツ−ビルヘルム・デーネ ドイツ連邦共和国デー4019モンハイム・ クリシヤーシユトラーセ81 (72)発明者 ゲルト・ヘンスラー ドイツ連邦共和国デー5090レーフエルク ーゼン３・ツムアレンツベルク58 (72)発明者 カルル−ハインツ・クツク ドイツ連邦共和国デー4018ランゲンフエ ルト・ヘールシユトラーセ24 (56)参考文献 特開 平４−230667（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式 【化１】 ［式中、Ｒ¹は任意に置換されていてもよいアルキル、
   任意に置換されていてもよいアルケニルまたは任意に置
   換されていてもよいシクロアルキルを表わし、Ｒ²は水
   素、アルキル、アルケニル、アシルまたはアラルキルを
   表わし、Ｘ¹はハロゲンを表わし、Ｘ²はハロゲンを表わ
   し、ｎは０または１を表わし、そしてＹは窒素またはＣ
   Ｈ基を表す］のハロゲノアルキル−アゾリル誘導体類、
   並びにそれらの酸付加塩類および金属塩錯体類。
2. 【請求項２】 式 【化２】 ［式中、Ｒ¹は任意に置換されていてもよいアルキル、
   任意に置換されていてもよいアルケニルまたは任意に置
   換されていてもよいシクロアルキルを表わし、Ｒ²は水
   素、アルキル、アルケニル、アシルまたはアラルキルを
   表わし、Ｘ¹はハロゲンを表わし、Ｘ²はハロゲンを表わ
   し、ｎは０または１を表わし、そしてＹは窒素またはＣ
   Ｈ基を表す］のハロゲノアルキル−アゾリル誘導体類、
   並びにそれらの酸付加塩類および金属塩錯体類の製造方
   法において、式 【化３】 ［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｙおよびｎは上記の意味を有する］
   のアルキン類を、希釈剤の存在下で、ハロゲンまたはハ
   ロゲン−供与性化合物と反応させ、そして希望により、
   生成した式（Ｉ）の化合物を次に酸または金属塩との付
   加反応にかけることを特徴とする方法。
3. 【請求項３】 少なくとも１種の請求項１に記載の式
   （Ｉ）のハロゲノアルキル−アゾリル誘導体または式
   （Ｉ）のハロゲノアルキル−アゾリル誘導体の酸付加塩
   もしくは金属塩錯体を含有していることを特徴とする、
   殺微生物剤。
4. 【請求項４】 請求項１に記載の式（Ｉ）のハロゲノア
   ルキル−アゾリル誘導体類またはそれらの酸付加塩類も
   しくは金属塩錯体類を微生物および／またはそれらの生
   息地に適用することを特徴とする、植物保護または材料
   保護における望ましくない微生物の防除方法。