JPH04230667A - ハロゲノアルキル−アゾリル誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、新規なハロゲノアルキル−アゾ
リル誘導体、それらの複数の製造方法、並びに植物保護
および材料保護における殺微生物剤としてのそれらの使
用に関するものである。

【０００２】ある種のジハロゲノ−アリル−トリアゾリ
ル誘導体類が殺菌・殺カビ剤（ｆｕｎｇｉｃｉｄａｌ）
性質を有することは開示されている（ヨーロッパ公開明
細書０，０９７，４２５参照）。例えば、４−（２，４
−ジクロロ−フェニル）−１，２−ジブロモ−４−ヒド
ロキシ−５−（１，２，４−トリアゾリ−１−ル）−ペ
ンテ−１−ンおよび４−（２，４−ジクロロ−フェニル
）−１，２−ジクロロ−４−ヒドロキシ−５−（１，２
，４−トリアゾリ−１−ル）−ペンテ−１−ンを菌・カ
ビ類（ｆｕｎｇｉ）の防除用に使用することができる。 これらの物質の活性は良好であるが、低い適用割合を使
用する時にはある場合には改良の余地がある。

【０００３】さらに、中心原子上に任意に置換されてい
てもよいフェニル基を含有しているある種のハロゲノア
ルキル−トリアゾリル誘導体が植物病原性の菌・カビ類
に対する殺菌・殺カビ剤として適している（ヨーロッパ
公開明細書０，３８０，２７７参照）。しかしながら、
中心炭素原子と隣接している位置でジハロゲン化されて
いるハロゲノアルキル基を含有している対応する化合物
は記載されていない。中心炭素原子上に各場合とも２−
および３−位置においてジハロゲン化されているｎ−プ
ロピル基を有しているこの型の物質も開示されていない
。

【０００４】式

【０００５】

【化４】

【０００６】［式中、Ｒ１は任意に置換されていてもよ
いフェニルを表し、Ｒ２は水素、アルキル、アルケニル
、アシルまたはアラルキルを表し、Ｘ１はハロゲンを表
し、Ｘ２はハロゲンを表し、ｎは０または１を表し、Ｙ
は窒素またはＣＨ基を表す］の新規なハロゲノアルキル
−アゾリル誘導体並びにそれらの酸付加塩および金属塩
錯体を見いだした。

【０００７】式（Ｉ）の化合物は少なくとも１個の非対
称的に置換された炭素原子を含有しており、従って光学
的異性体類の形状で得られる。本発明は異性体類の混合
物並びに個々の異性体類にも関するものである。

【０００８】さらに、式

【０００９】

【化５】

【００１０】［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｙおよびｎは上記の
意味を有する］のアルキンを希釈剤の存在下でハロゲン
またはハロゲン−供与性化合物と反応させ、そして希望
により、生成した式（Ｉ）の化合物を次に酸または金属
塩との付加反応にかける時に、式（Ｉ）のハロゲノアル
キル−アゾリル誘導体並びにそれらの酸付加塩および金
属塩錯体が得られることも見いだされた。

【００１１】最後に、式（Ｉ）のハロゲノアルキル−ア
ゾリル誘導体並びにそれらの酸付加塩および金属塩錯体
が強力な殺微生物剤（ｍｉｃｒｏｂｉｃｉｄａｌ）性質
を有しておりそして植物保護並びに材料保護において使
用できることも見いだされた。

【００１２】驚くべきことに、本発明に従う物質は植物
保護並びに材料保護において最も似ている構造を有する
同一の活性方向のこれまでに知られている化合物より良
好な殺微生物剤活性を有している。

【００１３】式（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物において
、Ｒ１は好適には任意にハロゲン、炭素数が１−４のア
ルキル、炭素数が１−４のアルコキシ、炭素数が１−４
のアルキルチオ、炭素数が１もしくは２でありそして１
−５個の同一もしくは異なるハロゲン原子を有するハロ
ゲノアルキル、炭素数が１もしくは２でありそして１−
５個の同一もしくは異なるハロゲン原子を有するハロゲ
ノアルコキシ、炭素数が１もしくは２でありそして１−
５個の同一もしくは異なるハロゲン原子を有するハロゲ
ノアルキルチオ、炭素数が３−７のシクロアルキル、任
意に同一もしくは異なるハロゲン置換基によりモノ置換
もしくはジ置換されていてもよいフェニル、任意に同一
もしくは異なるハロゲン置換基によりモノ置換もしくは
ジ置換されていてもよいフェノキシ、アルコキシ部分中
の炭素数が１−４のアルコキシカルボニル、アルコキシ
部分中の炭素数が１−４でありそしてアルキル部分中の
炭素数が１−４のアルコキシミノアルキル、ニトロおよ
び／またはシアノからなる群から選択される同一もしく
は異なる置換基によりモノ置換ないしトリ置換されてい
てもよいフェニルを表し、Ｒ２は好適には水素、炭素数
が１−６のアルキル、炭素数が３−６のアルケニル、炭
素数が１−４のアシルまたはアルキル部分中の炭素数が
１−４のフェニルアルキルを表し、Ｘ１は好適には弗素
、塩素または臭素を表し、Ｘ２は好適には弗素、塩素ま
たは臭素を表す。

【００１４】特に好適には、Ｒ１は任意に弗素、塩素、
臭素、メチル、エチル、ターシャリー−ブチル、メトキ
シ、エトキシ、メチルチオ、トリフルオロメチル、トリ
フルオロメトキシ、トリフルオロメチルチオ、クロロジ
フルオロメトキシ、クロロジフルオロメチルチオ、フェ
ニル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、フェノキシ
、クロロフェノキシ、ジクロロフェノキシ、、メトキシ
カルボニル、エトキシカルボニル、メトキシミノメチル
、１−メトキシミノエチル、ニトロおよび／またはシア
ノからなる群から選択される同一もしくは異なる置換基
によりモノ置換ないしトリ置換されていてもよいフェニ
ルを表し、Ｒ２は特に好適には水素、メチル、エチル、
ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、アリル、ホ
ルミル、アセチル、ベンジルまたはフェネチルを表し、
Ｘ１は特に好適には弗素、塩素または臭素を表し、Ｘ２
は特に好適には弗素、塩素または臭素を表す。

【００１５】指数ｎは０または１を表す。

【００１６】Ｙは窒素またはＣＨ基を表す。

【００１７】本発明に従う他の好適な物質は、酸類とＲ
１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｙおよびｎが上記でこれらの基
および指数ｎに関して好適であるかまたは特に好適であ
るとして挙げられている式（Ｉ）のハロゲノアルキル−
アゾリル誘導体との付加生成物である。

【００１８】加えることのできる酸類には好適には、ハ
ロゲン化水素酸類、例えば塩酸および臭化水素酸、特に
塩酸、並びに燐酸、硝酸、硫酸、一および二官能性カル
ボン酸類およびヒドロキシカルボン酸類、例えば酢酸、
マレイン酸、琥珀酸、フマル酸、酒石酸、クエン酸、サ
リチル酸、ソルビン酸および乳酸、並びにスルホン酸類
、例えばｐ−トルエン−スルホン酸、１，５−ナフタレ
ンジスルホン酸、樟脳スルホン酸またはサッカリン、が
包含される。

【００１９】本発明に従う他の好適な化合物は、元素の
周期律系の主族ＩＩ−ＩＶ並びに副族ＩおよびＩＩおよ
びＩＶ−ＶＩＩＩの金属類の塩類とＲ１、Ｒ２、Ｘ１、
Ｘ２、Ｙおよびｎが上記でこれらの基および指数ｎに関
して好適であるかまたは特に好適であるとして挙げられ
ている式（Ｉ）のハロゲノアルキル−アゾリル誘導体と
の付加生成物である。これに関しては、銅、亜鉛、マン
ガン、マグネシウム、錫、鉄およびニッケルの塩類が特
に好適である。これらの塩類の適当なアニオン類は、生
理学的に許容可能な付加生成物を生じる酸類から誘導さ
れるものである。 これに関しては、この型の特に好適な酸類はハロゲン化
水素酸類、例えば塩酸および臭化水素酸、並びに燐酸、
硝酸および硫酸である。

【００２０】本発明に従う物質の例として挙げられるも
のは、下表に示されているハロゲノアルキル−アゾリル
誘導体である。

【００２１】

【表１】

【００２２】

【表２】

【００２３】

【表３】

【００２４】３−（４−クロロフェニル）−３−ヒドロ
キシ−４−（１，２，４−トリアゾリ−１−ル）−ブチ
−１−ンを出発物質として使用しそして塩素ガスを反応
物として使用する場合には、本発明に従う方法（ａ）の
工程は下記の反応式により示すことができる：

【００２
５】

【化６】

【００２６】本発明に従う方法を実施するための出発物
質として必要な式（ＩＩ）のアルキンはある場合には公
知である（ヨーロッパ公開明細書０，０９６，７８６お
よびヨーロッパ公開明細書０，３５３，５５８参照）。 それらは、 ａ）式

【００２７】

【化７】

【００２８】［式中、Ｒ１およびＹは上記の意味を有す
る］のアゾリル−メチルケトン類を α）希釈剤の存在下で、式

【００２９】

【化８】ＨＣ≡ＣＭｅ　　　　　　　　　　（ＩＶ）［
式中、Ｍｅは１当量の金属カチオンを表す］のアセチレ
ン塩類と、または β）活性化されたアルミニウムの存在下でそして希釈剤
の存在下で、式

【００３０】

【化９】ＨＣ≡Ｃ−ＣＨ２−Ｈａｌ　　　　　　（Ｖ）
［式中、Ｈａｌは塩素または臭素を表す］のプロパルギ
ルハライド類と反応させ、そして希望により、生成した
式

【００３１】

【化１０】

【００３２】［式中、Ｒ１、Ｙおよびｎは上記の意味を
有する］のアルキンを希釈剤の存在下で強塩基と反応さ
せ、そして生成した式

【００３３】

【化１１】

【００３４】［式中、Ｒ１、Ｙおよびｎは上記の意味を
有し、そしてＲ３は塩基のカチオン性基を表す］のアル
コレートを希釈剤の存在下で式

【００３５】

【化１２】Ｒ４−Ｈａｌ′　　　　　　　　　　（ＶＩ
）［式中、Ｒ４はアルキル、アルケニル、アシルまたは
アラルキルを表し、そしてＨａｌ′は塩素、臭素または
ヨウ素を表す］のハロゲン化合物と反応させるか、或い
はｂ）式

【００３６】

【化１３】 ［式中、Ｒ１は上記の意味を有する］のクロロメチルケ
トンを、 α）適宜塩基の存在下でそして希釈剤の存在下で、式

【
００３７】

【化１４】ＨＣ≡ＣＲ５　　　　　　　　　　　　　　
（ＶＩＩＩ）［式中、Ｒ５は水素または１当量の金属カ
チオンを表す］のアセチレンと、または β）方法（ａ）、変法βの条件下で、式

【００３８】

【化１５】ＨＣ≡Ｃ−ＣＨ２−Ｈａｌ　　　　　　（Ｖ
）［式中、Ｈａｌは上記の意味を有する］のプロパルギ
ルハライドと反応させ、そして次に生成した式

【００３
９】

【化１６】

【００４０】［式中、Ｒ１およびｎは上記の意味を有す
る］のヒドロキシアルキンを酸−結合剤の存在下でそし
て希釈剤の存在下で式

【００４１】

【化１７】

【００４２】［式中、Ｙは上記の意味を有する］のアゾ
ールと反応させ、そして希望により、生成した式

【００
４３】

【化１８】

【００４４】［式中、Ｒ１、Ｙおよびｎは上記の意味を
有する］のアルキンを方法（ａ）に従いさらに反応させ
ることにより、製造できる。

【００４５】方法（ａ）を実施するための出発物質とし
て必要な式（ＩＩＩ）のアゾリル−メチルケトンは公知
であるか、または簡単に原則的には公知の方法により製
造することができる（ドイツ公開明細書２，４３１，４
０７およびヨーロッパ公開明細書０，３５３，５５８参
照）。

【００４６】式（ＩＶ）は、方法（ａ）、変法αを実施
する時に反応物として必要なアセチレン塩の一般的定義
を与えるものである。この式において、Ｍｅは好適には
リチウムカチオンまたは１当量のセリウム（ＩＩＩ）カ
チオンを表す。

【００４７】式（ＩＶ）のアセチレン塩は公知である（
ホウベンーウエイル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）、メソ
デン・デル・オルガニッシェン・ヘミイ（Ｍｅｔｈｏｄ
ｅｎ　ｄｅｒ　Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ
）、Ｖ／２ａ巻、５０９頁以下、ジョージ・チエメ・フ
ェルラグ、スタットガルト、１９７７およびテトラヘド
ロン・レタース（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅ
ｒｓ）、２５、（１９８４）、４２３３参照）。

【００４８】方法（ａ）、変法αの第一段階を実施する
ために使用できる希釈剤は、この型の反応用に一般的な
全ての不活性有機溶媒である。エーテル類、例えばテト
ラヒドロフランまたはジエチルエーテル、および炭化水
素類、例えばｎ−ヘキサン、が好適である。

【００４９】方法（ａ）、変法αの第一段階を実施する
時には、反応温度は実質的な範囲内で変えることができ
る。一般的には、該変法は−７８℃〜＋３０℃の間の温
度において、好適には−７０℃〜＋２０℃の間の温度に
おいて、実施される。

【００５０】本発明に従う方法（ａ）および（ｂ）は一
般的に大気圧下で実施される。

【００５１】方法（ａ）、変法αの第一段階を実施する
時には、アセチレン塩類を最初に製造し、そして次にこ
れらをあらかじめ単離せずに等量または過乗量もしくは
不足量の式（ＩＩＩ）のアゾリル−メチルケトンと反応
させるという工程が一般的に行われる。処理は一般的方
法により行われる。一般的には、反応混合物を最初に塩
の水溶液、例えば塩化アンモニウム水溶液、で処理し、
次に混合物を水中で微溶性である有機溶媒と共に数回振
ることにより抽出し、一緒にした有機相を乾燥し、そし
て次に減圧下で濃縮するという工程が行われる。

【００５２】方法（ａ）、変法βを実施するための出発
物質として必要な式（Ｖ）のプロパルギルハライドは公
知である。

【００５３】方法（ａ）、変法βの第一段階を実施する
ために使用できる希釈剤は、この型の反応用に一般的な
全ての不活性有機溶媒である。エーテル類、例えばテト
ラヒドロフランまたはジエチルエーテル、が好適である
。

【００５４】方法（ａ）、変法βの第一段階は活性化さ
れたアルミニウムの存在下で実施される。後者は、触媒
量の塩化水銀（ＩＩ）およびヨウ素をアルミニウム片に
加えることにより、製造される。

【００５５】方法（ａ）、変法βの第一段階を実施する
時には、反応温度は実質的な範囲内で変えることができ
る。一般的には、該変法は−８０℃〜＋１００℃の間の
温度において、好適には−７０℃〜＋６０℃の間の温度
において、実施される。

【００５６】方法（ａ）、変法βの第一段階を実施する
時には、１モルの式（ＩＩＩ）のアゾリル−メチルケト
ン当たり１−２モルの式（Ｖ）のプロパルギルハライド
および１−１．５モルのアルミニウム並びに触媒量の塩
化水銀（ＩＩ）およびヨウ素が使用される。生じた生成
物は一般的方法により単離される。

【００５７】方法（ａ）の第二段階を実施する時には、
式（ＩＩａ）のアルキンを例えばジオキサンの如き不活
性希釈剤中で室温において適当な強塩基類、例えばアル
カリ金属アミド類またはアミド金属水酸化物類、第四級
水酸化アンモニウム類または水酸化ホスホニウム類、と
反応させることにより、それらを対応するアルコレート
類に転化させる。従って、式（ＩＩｂ）の化合物中のＲ
３は好適にはアルカリ金属カチオン、例えばナトリウム
もしくはカリウムカチオン、または第四級アンモニウム
もしくはホスホニウムカチオン、を表している。

【００５８】式（ＶＩ）は、方法（ａ）の第三段階を実
施するための反応物として必要なハロゲン化合物の一般
的定義を与えるものである。この式において、Ｒ４は好
適には本発明に従う式（Ｉ）の物質の記載に関して置換
基Ｒ２に対して上記で挙げられている意味を有するが、
水素は意味しない。Ｈａｌ′は塩素、臭素またはヨウ素
を表す。

【００５９】式（ＶＩ）のハロゲン化合物は公知である
かまたは原則的に公知の方法により製造できる。

【００６０】方法（ａ）の第二および第三段階を実施す
るために適している希釈剤は不活性有機溶媒である。下
記のものが好適に使用することができる：エーテル類、
例えばジエチルエーテルまたはジオキサン；芳香族炭化
水素類、例えばベンゼン；および個々の場合には塩素化
された炭化水素類、例えばクロロホルム、塩化メチレン
または四塩化炭素；並びにヘキサメチル燐酸トリアミド
。

【００６１】方法（ａ）の第二および第三段階を実施す
る時には、反応温度は実質的な範囲内で変えることがで
きる。一般的には、該変法は０℃〜１２０℃の間の、好
適には２０℃〜１００℃の間の、温度において実施され
る。

【００６２】方法（ａ）の第二段階を実施する時には、
式（ＩＩａ）のアルキン類を最初に強塩基類と反応させ
て対応する式（ＩＩｂ）のアルコレート類を与える。そ
の後の第三段階では、１モルの式（ＩＩｂ）のアルコレ
ート当たり１−２モルの式（ＶＩ）のハロゲン化合物が
好適に使用される。最終的生成物を単離するためには、
反応混合物から溶媒を除去し、そして残渣を水および有
機溶媒で処理する。有機相を分離し、一般的方法で処理
し、そして精製する。

【００６３】好適態様では、式（ＩＩａ）のヒドロキシ
ル化合物から出発し、それを適当な有機溶媒中でアルカ
リ金属水素化物またはアルカリ金属アミドによりアルカ
リ金属アルコレートに転化させ、そして後者を単離せず
に直ちに式（ＶＩ）のハロゲン化合物と反応させると、
その工程中に式（ＩＩ）の化合物が１回操作で得られ、
アルカリ金属ハライドが分離されるという工程が方法（
ａ）の第二および第三段階で簡便に実施される。

【００６４】別の好適態様に従うと、アルコレート類の
製造および式（ＶＩ）のハロゲン化合物との反応は簡便
には、二相系、例えば水酸化ナトリウムまたはカリウム
水溶液／トルエンまたは塩化メチレン、で０．０１−１
モルの相−転移触媒、例えばアンモニウムまたはホスホ
ニウム化合物、を添加しながら実施され、そこでは有機
相中のアルコレート類とハライド類との反応は有機相中
または界面において起きる。

【００６５】式（ＶＩＩ）は、方法（ｂ）を実施するた
めの出発物質として必要なクロロメチルケトン類の一般
的定義を与えるものである。この式において、Ｒ１は好
適には本発明に従う式（Ｉ）の物質の記載に関してこの
基に対して好適であるとして上記で挙げられている意味
を有する。

【００６６】式（ＶＩＩ）のクロロメチルケトン類は公
知であるかまたは原則的に公知の方法により製造できる
（ドイツ公開明細書３，０４９，４６１参照）。

【００６７】式（ＶＩＩＩ）は、方法（ｂ）、変法αに
おける反応物として必要なアセチレン類の一般的定義を
与えるものである。この式において、Ｒ５は好適には水
素、リチウムカチオン、または１当量のマグネシウムも
しくはセリウム（ＩＩＩ）カチオンを表す。

【００６８】式（ＶＩＩＩ）のアセチレン類は公知であ
る。

【００６９】方法（ｂ）、変法αの第一段階を実施する
ために適している塩基類は、この型の反応用に一般的な
全ての強塩基類である。アルカリ金属水酸化物類、例え
ば水酸化カリウム、が好適に使用できる。

【００７０】方法（ｂ）、変法αの第一段階を実施する
ための希釈剤は、この型の反応用に一般的な全ての不活
性有機溶媒である。エーテル類、例えばテトラヒドロフ
ランまたはジエチルエーテル、が好適である。

【００７１】方法（ｂ）、変法αの第一段階を実施する
時には、反応温度は実質的な範囲内で変えることができ
る。一般的には、該変法は−７８℃〜＋５０℃の間の、
好適には−７８℃〜＋４０℃の間の、温度において実施
される。

【００７２】方法（ｂ）、変法αの第一段階を実施する
時には、式（ＶＩＩ）のクロロメチルケトン類および式
（ＶＩＩＩ）のアセチレン類をほぼ等量で反応させる。 しかしながら、どちらか一方の成分を過剰に使用するこ
ともできる。処理は一般的方法により行われる。

【００７３】方法（ｂ）、変法αの第一段階は、方法（
ａ）、変法βの第一段階でも使用されている条件下で実
施される。

【００７４】式（ＩＸ）のヒドロキシアルキン類をさら
に式（Ｘ）のアゾール類と直接反応させることもできる
。 一方、それらを最初にオキシラン類に転化させ、そして
次にそれらを式（Ｘ）のアゾール類と反応させることも
できる。

【００７５】方法（ｂ）の第二段階を実施するために適
している酸−結合剤は全ての一般的酸受容体である。下
記のものを好適に使用することができる：アルカリ金属
炭酸塩類および炭酸水素塩類、例えば炭酸ナトリウム、
炭酸カリウムまたは炭酸水素ナトリウム、並びに第三級
脂肪族または芳香族アミン類、例えばトリエチルアミン
、Ｎ，Ｎ−ジメチル−シクロヘキシル−アミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチル−ベンジルアミンおよびピリジン、並びに環
式アミン類、例えば１，５−ジアザ−ビシクロ［４．３
．０］ノネ−５−ン（ＤＢＮ）、１，８−ジアザ−ビシ
クロ［５．４．０］ウンデセ−７−ン（ＤＢＵ）および
１，４−ジアザ−ビシクロ［２．２．２］オクタン（Ｄ
ＡＢＣＯ）。

【００７６】方法（ｂ）の第二段階を実施するために適
している希釈剤は全ての不活性有機溶媒である。下記の
ものを好適に使用することができる：脂肪族および芳香
族の任意にハロゲン化されていてもよい炭化水素類、例
えばペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテ
ル、ベンジン、リグロイン、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、塩化メチレン、塩化エチレン、クロロホルム、四
塩化炭素、クロロベンゼンおよびｏ−ジクロロベンゼン
、エーテル類、例えばジエチルエーテルおよびジブチル
エーテル、並びにターシャリー−ブチルメチルエーテル
、グリコールジメチルエーテルおよびジグリコールジメ
チルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキサン、
ケトン類、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソプロピルケトンおよびメチルイソブチルケトン、
エステル類、例えば酢酸メチルおよび酢酸エチル、ニト
リル類、例えばアセトニトリルおよびプロピオニトリル
、並びにピリジン。

【００７７】方法（ｂ）の第二段階を実施する時には、
反応温度は実質的な範囲内で変えることができる。一般
的には、この段階は０℃〜２００℃の間の、好適には２
０℃〜１５０℃の間の、温度において実施される。

【００７８】方法（ｂ）の第二段階を実施する時には、
１モルの式（ＩＸ）のヒドロキシアルキン当たり等量ま
たは過剰量の式（Ｘ）のアゾールおよび２−３モルの酸
−結合剤が使用されるという工程が一般的に行われる。 処理は一般的方法により行われる。希望する場合に行わ
れる式（ＩＩａ）のアルキン類のその後の反応は、方法
（ｂ）においては方法（ａ）と同様にして実施される。

【００７９】本発明に従う方法（ａ）を実施するための
反応物として適しているハロゲン類は好適には、弗素、
塩素、臭素、並びに混合ハロゲン類、例えば一弗化塩素
、一弗化臭素または一塩化臭素、である（メソジクム・
シミクム（Ｍｅｔｈｄｉｃｕｍ　Ｃｈｉｍｉｃｕｍ）、
Ｆ．コルテ（Ｋｏｒｔｅ）、７巻、８４２頁（１９７６
）参照）。

【００８０】使用することができるハロゲン供与性化合
物は例えば、塩化スルフリル、Ｎ−ブロモ琥珀酸イミド
と塩酸、Ｎ−クロロ琥珀酸イミドと臭化水素酸、または
Ｎ−クロロ琥珀酸イミドと弗化水素／ピリジンである（
シンセシス（Ｓｙｎｔｅｓｉｓ）、１９７３、７８０参
照）。

【００８１】ハロゲン類と式（ＩＩ）のアルキン類との
付加反応は、光の作用により、熱により、例えば有機過
酸化物の如きフリーラジカル生成用物質により、例えば
活性炭の如き表面活性物質により、または例えば塩化銅
（ＩＩ）もしくは塩化鉄（ＩＩＩ）の如き金属塩により
、促進させることができる。

【００８２】本発明に従う方法を実施するために使用で
きる希釈剤はこの型の反応に一般的な全ての不活性有機
溶媒である。ハロゲン化された脂肪族炭化水素類、例え
ば塩化メチレン、クロロホルムおよび四塩化炭素、並び
にオキシ塩化燐を好適に使用することができる。

【００８３】本発明に従う方法を実施する時には、反応
温度はある範囲内で変えることができる。一般的には、
該方法は−１０℃〜＋１２０℃の間の、好適には−５℃
〜＋８０℃の間の、温度において実施される。

【００８４】本発明に従う方法を実施する時には、１モ
ルの式（ＩＩ）のアルキン当たり等量もしくは過剰量の
ハロゲンまたはハロゲン−供与性化合物が一般的に使用
される。Ｘ１がＸ２とは異なっている式（Ｉ）のハロゲ
ノアルキル−アゾリル誘導体を製造しようとする時には
、式（ＩＩ）のアルキンを最初に１モルのある種のハロ
ゲンとの付加反応にかけ、そして次に第二段階において
この生成物を１モルの別のハロゲンとの付加反応にかけ
るという工程が簡便に行われる。処理は一般的方法によ
り行われる。一般的には、混合物を水中で微溶性である
有機溶媒で希釈し、水で洗浄し、有機相を乾燥し、そし
て次に濃縮するという工程が行われる。しかしながら、
反応が終了した時に、減圧下で揮発性成分類をストリッ
ピングすることにより反応混合物を直接濃縮することも
できる。希望により、生じた生成物を一般的方法により
さらに精製することもできる。

【００８５】本発明に従う方法により得られる式（Ｉ）
のハロゲノアルキル−アゾリル誘導体を酸付加塩または
金属塩錯体に転化させることができる。

【００８６】式（Ｉ）の化合物の酸付加塩の製造用に好
適な酸類は、本発明に従う酸付加塩の記載に関して上記
で好適な酸類として挙げられているものである。

【００８７】式（Ｉ）の化合物の酸付加塩は簡単に一般
的な塩生成方法により、例えば式（Ｉ）の化合物を適当
な有機溶媒中に溶解させそして例えば塩酸の如き酸を加
えることにより、得られ、そしてそれらは公知の方法で
、例えば濾過により、単離することができ、そして適宜
不活性有機溶媒を用いる洗浄により精製することができ
る。

【００８８】式（Ｉ）の化合物の金属塩錯体の製造用に
好適な金属の塩は、本発明に従う金属塩錯体の記載に関
して上記で好適な金属塩として挙げられているものであ
る。式（Ｉ）の化合物の金属塩錯体は簡単に一般的方法
により、例えば金属塩を例えばエタノールの如きアルコ
ール中に溶解させそして該溶液を式（Ｉ）の化合物に加
えることにより、得られる。金属塩錯体類は公知の方法
で、例えば濾過により、単離することができ、そして希
望により再結晶化により精製することができる。

【００８９】本発明に従う活性化合物は強力な殺微生物
剤活性を示し、そして植物保護および材料保護において
例えば菌・カビ類およびバクテリアの如き望ましくない
微生物の防除用に使用することができる。

【００９０】植物保護における殺菌・殺カビ剤は、ネコ
ブカビ類（Ｐｌａｓｍｏｄｉｏｐｈｏｒｏｍｙｃｅｔｅ
ｓ）、卵菌類（Ｏｏｍｙｃｅｔｅｓ）、ツボカビ類（Ｃ
ｈｙｔｒｉｄｉｏｍｙｃｅｔｅｓ）、接合菌類（Ｚｙｇ
ｏｍｙｃｅｔｅｓ）、子嚢菌類（Ａｓｃｏｍｙｃｅｔｅ
ｓ）、担子菌類（Ｂａｓｉｄｉｏｍｙｃｅｔｅｓ）およ
び不完全菌類（Ｄｅｕｔｅｒｏｍｙｃｅｔｅｓ）の防除
用に使用される。

【００９１】菌・カビ性およびバクテリア性疾病のある
種の病原性微生物は上記主要類名の中に含まれるが、以
下に非限定的な例として列挙する。

【００９２】キサントモナス（Ｘａｎｔｈｏｍｏｎａｓ
）種、例えばキサントモナス・オリザエ（Ｘａｎｔｈｏ
ｍｏｎａｓ　　ｏｒｙｚａｅ）；シユードモナス（Ｐｓ
ｅｕｄｏｍｏｎａｓ）種、例えばシユードモナス・ラク
リマンス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ　　ｌａｃｈｒｙｍ
ａｎｓ）；エルウイニア（Ｅｒｗｉｎｉａ）種、例えば
エルウイニア・アミロボラ（Ｅｒｗｉｎｉａ　　ａｍｙ
ｌｏｖｏｖａ）；フハイカビ（Ｐｙｔｈｉｕｍ）種、例
えばピチウム・ウルチムム（Ｐｙｔｈｉｕｍ　　ｕｌｔ
ｉｍｕｍ）；エキビヨウキン（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒ
ａ）種、例えばフイトフトラ・インフエスタンス（Ｐｈ
ｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ　　ｉｎｆｅｓｔａｎｓ）；シユ
ードペロノスポラ（Ｐｓｅｕｄｏｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒ
ａ）種、例えばシユードペロノスポラ・フムリ（Ｐｓｅ
ｕｄｏｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ　　ｈｕｍｕｌｉ）また
はシユードペロノスポラ・クベンシス（　Ｐｓｅｕｄｏ
ｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ　　ｃｕｂｅｎｓｉｓ）；タン
ジクツユカビ（Ｐｌａｓｍｏｐａｒａ）種、例えばプラ
ズモパラ・ビチコーラ（Ｐｌａｓｍｏｐａｒａ　　ｖｉ
ｔｉｃｏｌａ）；ツユカビ（Ｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ）
種、例えばペレノスポラ・ピシ（Ｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒ
ａ　　ｐｉｓｉ）またはＰ．ブラシカエ（Ｐ．ｂｒａｓ
ｓｉｃａｅ）； ウドンコカビ（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ）種、例えばエリシフ
エ・グラミニス（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ　　ｇｒａｍｉｎｉ
ｓ）；スフアエロテカ（Ｓｐｈａｅｒｏｔｈｅｃａ）種
、例えばスフアエロテカ・フリギネア（Ｓｐｈａｅｒｏ
ｔｈｅｃａ　　ｆｕｌｉｇｉｎｅａ）；ポドスフアエラ
（Ｐｏｄｏｓｐｈａｅｒａ）種、例えばポドスフアエラ
・レウコトリチヤ（Ｐｏｄｏｓｐｈａｅｒａ　　ｌｅｕ
ｃｏｔｒｉｃｈａ）；ベントウリア（Ｖｅｎｔｕｒｉａ
）種、例えばベントウリア・イナエカリス（Ｖｅｎｔｕ
ｒｉａ　　ｉｎａｅｑｕａｌｉｓ）；ピレノフオラ（Ｐ
ｙｒｅｎｏｐｈｏｒａ）種、例えばピレノフオラ・テレ
ス（Ｐｙｒｅｎｏｐｈｏｒａ　　ｔｅｒｅｓ）またはＰ
．グラミネア（Ｐ．ｇｒａｍｉｎｅａ）；（分生子型：
ドレクスレラ（Ｄｒｅｃｈｓｌｅｒａ、異名：ヘルミン
トスポリウム（Ｈｅｌｍｉｎｔｈｏｓｐｏｒｉｕｍ））
；コクリオボルス（Ｃｏｃｈｌｉｏｂｏｌｕｓ）種、例
えばコクリオボルス・サチブス（Ｃｏｃｈｌｉｏｂｏｌ
ｕｓ　　ｓａｔｉｖｕｓ）、（分生子型：ドレクスレラ
、異名：ヘルミントスポリウム（Ｈｅｌｍｉｎｔｈｏｓ
ｐｏｒｉｕｍ））； ウロミセス（Ｕｒｏｍｙｃｅｓ）種、例えばウロミセス
・アペンジクラトウス　（Ｕｒｏｍｙｃｅｓａｐｐｅｎ
ｄｉｃｕｌａｔｕｓ）；サビキン（Ｐｕｃｃｉｎｉａ）
種、例えばプクシニア・レコンジタ（Ｐｕｃｉｎｉａ　
　ｒｅｃｏｎｄｉｔａ）；ナマグサクロボキン（Ｔｉｌ
ｌｅｔｉａ）種、例えばチルレチア・カリエス（Ｔｉｌ
ｌｅｔｉａ　　ｃａｒｉｅｓ）；クロボキン（Ｕｓｔｉ
ｌａｇｏ）種、例えばウスチラゴ・ヌーダ（Ｕｓｔｉｌ
ａｇｏ　　ｎｕｄａ）またはウスチラゴ・アベナエ（Ｕ
ｓｔｉｌａｇｏ　　ａｖｅｎａｅ）； ペリクラリア（Ｐｅｌｌｉｃｕｌａｒｉａ）種、例えば
ペリクラリア・ササキイ　（Ｐｅｌｌｉｃｕｌａｒｉａ
　　　ｓａｓａｋｉｉ）；ピリクラリア（Ｐｙｒｉｃｕ
ｌａｒｉａ）種、例えばピリクラリア・オリザエ（Ｐｙ
ｒｉｃｕｌａｒｉａｏｒｙｚａｅ）；フサリウム（Ｆｕ
ｓａｒｉｕｍ）種、例えばフサリウム・クルモルム（Ｆ
ｕｓａｒｉｕｍ　　ｃｕｌｍｏｒｕｍ）；ボトリチス（
Ｂｏｔｒｙｔｉｓ）種、例えばボトリチス・シネレア（
Ｂｏｔｒｙｔｉｓ　　ｃｉｎｅｒｅａ）；セプトリア（
Ｓｅｐｔｏｒｉａ）種、例えばセプトリア・ノドルム（
Ｓｅｐｔｏｒｉａ　　ｎｏｄｏｒｕｍ）；レプトスフア
エリア（Ｌｅｐｔｏｓｐｈａｅｒｉａ）種、例えばレプ
トスフアエリア・ノドルム（Ｌｅｐｔｏｓｐｈａｅｒｉ
ａ　　ｎｏｄｏｒｕｍ）；セルコスポラ（Ｃｅｒｃｏｓ
ｐｏｒａ）種、例えばセルコスポラ・カネスケンス（Ｃ
ｅｒｃｏｓｐｏｒａ　　ｃａｎｅｓｃｅｎｓ）；アルテ
ルナリア（Ａｌｔｅｒｎａｒｉａ）種、例えばアルテル
ナリア・ブラシカエ（Ａｌｔｅｒｎａｒｉａ　　ｂｒａ
ｓｓｉｃａｅ）、並びにシュードセルコスポレラ（Ｐｓ
ｅｕｄｏｃｅｒｃｏｓｐｏｒｅｌｌａ）種、例えばシュ
ードセルコスポレラ・ヘルポトリコイデス（Ｐｓｅｕｄ
ｏｃｅｒｃｏｓｐｏｒｅｌｌａ　　ｈｅｒｐｏｔｒｉｃ
ｈｏｉｄｅｓ）。

【００９３】植物の疾病を防除するために必要な濃度に
おける活性化合物の植物による良好な耐性のために、植
物の地上部分、植物成長幹および種子、並びに土壌の処
理が可能である。

【００９４】本発明に従う活性化合物は、穀類および稲
の疾病、例えばシュードセルコスポレラ（Ｐｓｅｕｄｏ
ｃｅｒｃｏｓｐｏｒｅｌｌａ）、ウドンコカビ（Ｅｒｙ
ｓｉｐｈｅ）、フサリウム（Ｆｕｓａｒｉｕｍ）、ピレ
ノフオラ（Ｐｙｒｅｎｏｐｈｏｒａ）、コクリオボルス
（Ｃｏｃｈｌｉｏｂｏｌｕｓ）、セプトリア（Ｓｅｐｔ
ｏｒｉａ）、ピリクラリア（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａ）
およびペリクラリア（Ｐｅｌｌｉｃｕｌａｒｉａ）、の
防除用に、並びにキュウリのウドンコ病およびリンゴの
痂皮病の防除用に、並びに果実成長、葡萄栽培および野
菜成長におけるボトリチス（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ）の防除
用に適している。さらに、それらは良好な且つ広範囲の
試験管内活性を有しており、そして例えばリゾクトニア
・ソラニ（Ｒｈｉｚｏｃｔｏｎｉａｓｏｌａｎｉ）の如
きウドンコ病の防除用に適している。

【００９５】材料保護においては、本発明に従う物質は
工業用材料を望ましくない微生物の感染およびそれらに
よる破壊に対して保護するために使用できる。

【００９６】本発明の概念における工業用材料とは、工
業で使用するために製造されている非−生物物質を意味
すると理解すべきである。例えば、微生物による変化ま
たは破壊から本発明に従う活性化合物により保護しよう
とする工業用材料は、接着剤、サイズ剤、紙および厚紙
、織物、皮革、木材、塗料およびプラスチック製品、冷
却潤滑剤、並びに微生物が感染可能であるかもしくはそ
れにより破壊可能である他の物質である。微生物の増殖
により被害を受けることもある製造プラント部品、例え
ば冷却水循環路、も保護しようとする材料の範囲内に挙
げることができる。本発明の範囲内に挙げられる工業用
材料は好適には、接着剤、サイズ剤、紙および厚紙、皮
革、木材、塗料、冷却潤滑剤および熱転移液体、特に好
適には木材、である。

【００９７】工業用材料の変性または該材料中での変化
を生じさせる微生物の例として挙げられるものは、バク
テリア、菌・カビ類、酵母、藻および粘液有機体である
。本発明に従う活性化合物は好適には菌・カビ類、特に
木材を変色および破壊させる菌・カビである糸状菌（担
子菌類（Ｂａｓｉｄｉｏｍｙｃｅｔｅｓ））に対して並
びに粘液有機体および藻に対して活性である。

【００９８】下記の属の微生物類が例として挙げられる
： アルテルナリア（Ａｌｔｅｒｎａｒｉａ）、例えばアル
テルナリア・テヌイス（Ａｌｔｅｒｎａｒｉａ　ｔｅｎ
ｕｉｓ）、アスペルギルス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ）
、例えばアスペルギルス・ニゲル（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌ
ｕｓ　ｎｉｇｅｒ）、ケトミウム（Ｃｈａｅｔｏｍｉｕ
ｍ）、例えばケトミウム・グロボスム（Ｃｈａｅｔｏｍ
ｉｕｍ　ｇｌｏｂｏｓｕｍ）、コニフォラ（Ｃｏｎｉｏ
ｐｈｏｒａ）、例えばコニフォラ・プテアナ（Ｃｏｎｉ
ｏｐｈｏｒａ　ｐｕｔｅａｎａ）、レンチヌス（Ｌｅｎ
ｔｉｎｕｓ）、例えばレンチヌス・チグリヌス（Ｌｅｎ
ｔｉｎｕｓ　ｔｉｇｒｉｎｕｓ）、ペニシリウム（Ｐｅ
ｎｉｃｉｌｌｉｕｍ）、例えばペニシリウム・グラウク
ム（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ　ｇｌａｕｃｕｍ）、ポリ
ポルス（Ｐｏｌｙｐｏｒｕｓ）、例えばポリポルス・ヴ
ェルシカラー（Ｐｏｌｙｐｏｒｕｓ　ｖｅｒｓｉｃｏｌ
ｏｒ）、オーレオバシジウム（Ａｕｒｅｏｂａｓｉｄｉ
ｕｍ）、例えばオーレオバシジウム・プルランス（Ａｕ
ｒｅｏｂａｓｉｄｉｕｍ　ｐｕｌｌｕｌａｎｓ）、スク
レロフォマ（Ｓｃｌｅｒｏｐｈｏｍａ）、例えばスクレ
ロフォマ・ピチオフィラ（Ｓｃｌｅｒｏｐｈｏｍａ　ｐ
ｉｔｙｏｐｈｉｌａ）、トリコデルマ（Ｔｒｉｃｈｏｄ
ｅｒｍａ）、例えばトリコデルマ・ヴィリデ（Ｔｒｉｃ
ｈｏｄｅｒｍａ　ｖｉｒｉｄｅ）、エシェリチア（Ｅｓ
ｃｈｅｒｉｃｈｉａ）、例えばエシェリチア・コリ（Ｅ
ｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ　ｃｏｌｉ）、シュードモナス（
Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）、例えばシュードモナス・オ
ールギノサ（Ｐｓｕｄｏｍｏｎａｓ　ａｅｒｕｇｉｎｏ
ｓａ）、およびスタフィロコックス（Ｓｔａｐｈｙｌｏ
ｃｏｃｃｕｓ）、例えばスタフィロコックス・オーレウ
ス（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ　ａｕｒｅｕｓ）。

【００９９】本活性化合物は、それらの特定の物理的お
よび／または化学的性質によるが、一般的な調合物、例
えば溶液、乳液、懸濁剤、粉剤、包沫剤、塗布剤、顆粒
、エアロゾル、種子用の重合物質中のおよびコーテイン
グ組成物中の極く微細なカプセル、並びにＵＬＶ冷およ
び温ミスト調合物に変えることができる。

【０１００】これらの調合物は公知の方法において、例
えば活性化合物を伸展剤、すなわち液体溶媒、加圧下に
液化した気体および／または固体担体と随時表面活性剤
、すなわち乳化剤および／または分散剤および／または
発泡剤と混合して製造することができる。伸展剤として
水を用いる場合、例えば補助溶媒として有機溶媒を用い
ることもできる。液体溶媒としては、主に芳香族類、例
えばキシレン、トルエンもしくはアルキルナフタレン、
塩素化された芳香族類もしくは塩素化された脂肪族炭化
水素類、例えばクロロベンゼン類、クロロエチレン類も
しくは塩化メチレン類、脂肪族炭化水素類、例えばシク
ロヘキサン、またはパラフイン類、例えば鉱油留分、ア
ルコール類、例えばブタノールもしくはグリコール並び
にそれらのエーテル類およびエステル類、ケトン類、例
えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトンもしくはシクロヘキサノン、強い有極性溶媒、例
えばジメチルホルムアミドおよびジメチルスルホキシド
、並びに水が適している。液化した気体の希釈剤または
担体とは、常温および常圧では気体である液体を意味し
、例えばハロゲン化された炭化水素並びにブタン、プロ
パン、窒素および二酸化炭素の如きエアロゾル噴射基剤
である。固体の担体としては、粉砕した天然鉱物、例え
ばカオリン、クレイ、タルク、チヨーク、石英、アタパ
ルジヤイト、モントモリロナイト、またはケイソウ土並
びに合成鉱物例えば高度に分散したケイ酸、アルミナお
よびシリケートが適している。粒剤に対する固体の担体
としては、粉砕し且つ分別した天然岩石、例えば方解石
、大理石、軽石、海泡石および白雲石並びに無機および
有機のひきわり合成顆粒および有機物質の顆粒例えばお
がくず、やしがら、トウモロコシ穂軸およびタバコ茎が
適している。乳化剤および発泡剤としては、非イオン性
および陰イオン性乳化剤、例えばポリオキシエチレン脂
肪酸エステル類、ポリオキシエチレン脂肪族アルコール
エーテル類、例えばアルキルアリールポリグリコールエ
ーテル類、アルキルスルホネート類、アルキルスルフエ
ート類、アリールスルホネート類並びにアルブミン加水
分解生成物が適している。分散剤としては、例えばリグ
ニンスルフアイト廃液およびメチルセルロースが適して
いる。

【０１０１】接着剤、例えばカルボキシメチルセルロー
ス並びに粉状、粒状または格子状の天然および合成重合
体、例えばアラビアゴム、ポリビニルアルコールおよび
ポリビニルアセテート、並びに天然燐脂質、例えばセフ
アリンおよびレシチン、および合成燐脂質を調合物中で
使用することができる。他の添加剤は鉱物および植物油
であつてよい。

【０１０２】着色剤、例えば無機顔料、例えば酸化鉄、
酸化チタンおよびプルシアンブルー、並びに有機染料、
例えばアリザリン染料、アゾ染料および金属フタロシア
ニン染料、並びに微量の栄養剤例えば鉄、マンガン、ホ
ウ素、銅、コバルト、モリブデンおよび亜鉛の塩を用い
ることができる。

【０１０３】植物保護においては、調合物は一般的に０
．１−９５重量％、好ましくは０．５−９０重量％の活
性化合物を含有している。

【０１０４】植物保護において使用される時には、本発
明に従う活性化合物は調合物中で他の公知の活性化合物
、例えば殺菌・殺カビ剤、殺昆虫剤、殺ダニ剤および除
草剤、との混合物、並びに肥料および生長調節剤との混
合物として存在し得る。

【０１０５】植物保護において使用される時には、本発
明に従う化合物はそのままで、或いはそれらの調合物の
形態または該調合物から調製した施用形態、例えば調製
済液剤（ｒｅａｄｙ−ｔｏ−ｕｓｅ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ
ｓ）、懸濁剤、水和剤、塗布剤、水和性粉剤、粉剤およ
び粒剤の形態で用いることができる。それらは一般的な
方法で、例えば液剤散布（ｗａｔｅｒｉｎｇ）、スプレ
ー、アトマイジング（ａｔｏｍｉｓｉｎｇ）、粒剤散布
、粉剤散布、フオーミング（ｆｏａｍｉｎｇ）、はけ塗
り等によつて用いられる。さらに活性化合物を超低容量
法（ｕｌｔｒａ−ｌｏｗ　ｖｏｌｕｍｅ　ｐｒｏｃｅｓ
ｓ）に従つて施用するか、活性化合物の調合物を注射す
るか、或いは活性化合物自体を土壌に施用することもで
きる。また植物の種子を処理することもできる。

【０１０６】植物部分の処理の場合、施用形態における
活性化合物の濃度は実質的な範囲内で変えることができ
る。それらは一般的に１−０．０００１重量％、好まし
くは０．５−０．００１重量％、の間である。

【０１０７】種子を処理する際には、一般的には種子１
ｋｇ当り活性化合物０．００１−５０ｇ、好ましくは０
．０１−１０ｇ、の量を必要とする。土壌を処理する際
には、作用場所で０．００００１−０．１重量％、好ま
しくは０．０００１−０．０２重量％、の活性化合物濃
度を必要とする。

【０１０８】工業用材料の保護用に使用される殺微生物
剤は、活性化合物を一般的には１−９５重量％の、好適
には１０−７５重量％の、量で含有している。材料保護
において使用される時には、本発明に従う活性化合物の
使用濃度は防除しようとする微生物の性質および発生並
びに保護しようとする物質の組成に依存している。最適
な投与割合は一連の試験により決めることができる。一
般的には、使用濃度は保護しようとする物質に関して０
．００１−５重量％の、好適には０．０５−１．０重量
％の、範囲である。

【０１０９】材料保護において使用される時には、本発
明に従う活性化合物は他の公知の活性化合物と混合して
使用することができる。

【０１１０】下記のものが活性化合物の例として挙げら
れる：ベンジルアルコールモノ（ポリ）ヘミホルマール
および他のホルムアルデヒド−放出性化合物、ベンズイ
ミダゾリル−メチル−カルバメート類、テトラメチルチ
ウラムジスルフィド、ジアルキルジチオカルバメート類
の亜鉛塩類、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロ
ニトリル、チアゾリルベンズイミダゾール、メルカプト
ベンゾチアゾール、２−チオシアナトメチルチオベンズ
チアゾール、メチレンビスチオシアネート、並びにフェ
ノール誘導体類、例えば２−フェニルフェノール、（２
，２′−ジヒドロキシ−５，５′−ジクロロ）−ジフェ
ニルメタンおよび３−メチル−４−クロロ−フェノール
、有機錫化合物、トリハロゲノメチルチオ化合物、例え
ばフォルペット、フルオロフォルペットおよびジクロロ
フルアニド。

【０１１１】下記の実施例は、本発明に従う化合物の製
造および使用を説明するものである。

【０１１２】

【実施例】製造実施例 実施例１

【０１１３】

【化１９】

【０１１４】２．５ｇ（１０ミリモル）の３−（４−ク
ロロフェニル）−３−ヒドロキシ−４−（１，２，４−
トリアゾリ−１−ル）−ブチ−１−ンを５０ｍｌの塩化
メチレン中で１０℃において３０分間にわたり３００ワ
ット紫外線ランプで照射しながら塩素ガスを通すことに
より塩素化した。処理するために、生成した懸濁液を塩
化メチレンで希釈し、そして炭酸ナトリウム水溶液と共
に振ることにより抽出した。有機相を硫酸ナトリウム上
で乾燥し、そして次に減圧下で蒸発させた。この方法で
、３．８ｇ（理論値の９７％）の３−（４−クロロフェ
ニル）−３−ヒドロキシ−４−（１，２，４−トリアゾ
リ−１−ル）−１，１，２，２−テトラクロロブタンが
融点１６８−１６９℃の固体物質の形状で得られた。

【０１１５】１Ｈ　ＮＭＲ（２００ＭＨｚ；ＤＭＳＯ）
：δ＝５．０５および５．４５（ＡＢ系；２Ｈ）、６．
４（ｓ；１Ｈ）、７．１（ＯＨ）、７．３５および７．
７（４Ｈ）、７．７５（ｓ；１Ｈ）、８．３５（ｓ；１
Ｈ）。

【０１１６】出発物質の製造

【０１１７】

【化２０】

【０１１８】５．０ｇ（２３．２ミリモル）の４−クロ
ロ−３−（４−クロロフェニル）−３−ヒドロキシ−１
−ブチンを５０ｍｌの無水アセトニトリル中で１．６ｇ
（２３．３ミリモル）の１，２，４−トリアゾールおよ
び６．４ｇ（４６．４ミリモル）の無水炭酸カリウムと
一緒に５．５時間にわたり還流させた。次に混合物をジ
クロロメタンで希釈し、そして水と共に振ることにより
数回抽出した。有機相を乾燥しそして蒸発させた後に、
５．８ｇの粗製生成物が得られ、それはシリカゲル上で
の酢酸エチルを用いる濾過および再濃縮後に結晶化した
。この方法で、３−（４−クロロフェニル）−３−ヒド
ロキシ−４−（１，２，４−トリアゾリ−１−ル）−ブ
チ−１−ンが融点９０−９４℃の固体物質の形状で得ら
れた。

【０１１９】１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ　　２．
６５（ｓ、１Ｈ）、４．４（ＡＢ、２Ｈ）、５．８（Ｏ
Ｈ）、７．３５および７．４５（４Ｈ）、７．８５（ｓ
、１Ｈ）、８．１５（ｓ、１Ｈ）。

【０１２０】

【化２１】

【０１２１】８０ｍｌ（０．２モル）のブチルリチウム
のヘキサン中２３％強度溶液を−７０℃において５．２
ｇ（０．２モル）のアセチレンの２０ｍｌの無水テトラ
ヒドロフラン中溶液に滴々添加した。１０分後に、２８
．３５ｇ（０．１５モル）の４，ω−ジクロロアセトフ
ェノンの１００ｍｌの無水テトラヒドロフラン中溶液を
加えた。撹拌を−７０℃において２時間続け、そして２
０ｍｌのメタノールおよび２０ｍｌの酢酸の混合物の添
加により反応を停止させた。溶媒を真空中でストリッピ
ングさせ、そして次に塩化アンモニウム水溶液を使用し
て振ることにより数回抽出した。有機相を乾燥しそして
蒸留除去した後に、７６．３％の４−クロロ−３−（４
−クロロフェニル）−３−ヒドロキシ−１−ブチンおよ
び１７．６％の出発物質を含有している２７．８ｇの粗
製生成物が得られ、それを結晶化後に吸引濾別した。

【０１２２】１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ　　２．
８（ｓ、１Ｈ）、３．４（ＯＨ）、３．７５（ＡＢ、２
Ｈ）、７．４および７．６５（４Ｈ）。

【０１２３】下表に式で挙げられている物質も実施例１
に記載されている方法により製造された。

【０１２４】表２

【０１２５】

【化２２】

【０１２６】

【表４】

【０１２７】下記の使用実施例では、下式の化合物が比
較物質として使用された：

【０１２８】

【化２３】

【０１２９】（ヨーロッパ公開明細書０，０９７，４２
５中に開示されている）。

【０１３０】

【化２４】

【０１３１】（ヨーロッパ公開明細書０，０９７，４２
５中に開示されている）。

【０１３２】実施例Ａ ウドンコカビ（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ）試験（大麦）／保護
溶媒：　　１００重量部のジメチルホルムアミド乳化剤
：０．２５重量部のアルキルアリールポリグリコールエ
ーテル 活性化合物の適当な調合物を製造するために、１重量部
の活性化合物を上記量の溶媒および乳化剤と混合し、そ
して濃厚物を水で希釈して希望する濃度にした。

【０１３３】保護活性を試験するために、若い植物に活
性化合物の調合物をしずくで濡れるまで噴霧した。噴霧
コーテイングが乾燥した後に、植物にエリシフェ・グラ
ミニスｆ．ｓｐ．ホルデイ（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ　ｇｒａ
ｍｉｎｉｓ　ｆ．ｓｐ．　ｈｏｒｄｅｉ）の胞子を散布
した。

【０１３４】ウドンコ病嚢胞の発達を促進させるために
、植物を約２０℃の温度および約８０％の相対的大気湿
度の温室中に入れた。

【０１３５】接種後７日に、評価を行った。

【０１３６】この試験では、本発明に従う物質類（Ｉ−
１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−４）および（Ｉ−５）は比較
物質（Ａ）および（Ｂ）よりかなり良好な活性を示した
。

【０１３７】

【表５】

【０１３８】

【表６】

【０１３９】実施例Ｂ ウドンコカビ（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ）試験（小麦）／保護
溶媒：　　１００重量部のジメチルホルムアミド乳化剤
：０．２５重量部のアルキルアリールポリグリコールエ
ーテル 活性化合物の適当な調合物を製造するために、１重量部
の活性化合物を上記量の溶媒および乳化剤と混合し、そ
して濃厚物を水で希釈して希望する濃度にした。

【０１４０】保護活性を試験するために、若い植物に活
性化合物の調合物をしずくで濡れるまで噴霧した。噴霧
コーテイングが乾燥した後に、植物にエリシフェ・グラ
ミニスｆ．ｓｐ．トリチシ（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ　ｇｒａ
ｍｉｎｉｓ　ｆ．ｓｐ．　ｔｒｉｔｉｃｉ）の胞子を散
布した。ウドンコ病嚢胞の発達を促進させるために、植
物を約２０℃の温度および約８０％の相対的大気湿度の
温室中に入れた。

【０１４１】接種後７日に、評価を行った。

【０１４２】この試験では、本発明に従う物質類（Ｉ−
１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−４）および（Ｉ−５）は比較
物質（Ａ）および（Ｂ）よりかなり良好な活性を示した
。

【０１４３】

【表７】

【０１４４】

【表８】

【０１４５】本発明の主なる特徴および態様は以下のと
おりである。

【０１４６】１．式

【０１４７】

【化２５】

【０１４８】［式中、Ｒ１は任意に置換されていてもよ
いフェニルを表し、Ｒ２は水素、アルキル、アルケニル
、アシルまたはアラルキルを表し、Ｘ１はハロゲンを表
し、Ｘ２はハロゲンを表し、ｎは０または１を表し、Ｙ
は窒素またはＣＨ基を表す］のハロゲノアルキル−アゾ
リル誘導体、並びにそれらの酸付加塩および金属塩錯体
。

【０１４９】２．Ｒ１が任意にハロゲン、炭素数が１−
４のアルキル、炭素数が１−４のアルコキシ、炭素数が
１−４のアルキルチオ、炭素数が１もしくは２でありそ
して１−５個の同一もしくは異なるハロゲン原子を有す
るハロゲノアルキル、炭素数が１もしくは２でありそし
て１−５個の同一もしくは異なるハロゲン原子を有する
ハロゲノアルコキシ、炭素数が１もしくは２でありそし
て１−５個の同一もしくは異なるハロゲン原子を有する
ハロゲノアルキルチオ、炭素数が３−７のシクロアルキ
ル、任意に同一もしくは異なるハロゲン置換基によりモ
ノ置換もしくはジ置換されていてもよいフェニル、任意
に同一もしくは異なるハロゲン置換基によりモノ置換も
しくはジ置換されていてもよいフェノキシ、アルコキシ
部分中の炭素数が１−４のアルコキシカルボニル、アル
コキシ部分中の炭素数が１−４でありそしてアルキル部
分中の炭素数が１−４のアルコキシミノアルキル、ニト
ロおよび／またはシアノからなる群から選択される同一
もしくは異なる置換基によりモノ置換ないしトリ置換さ
れていてもよいフェニルを表し、Ｒ２が水素、炭素数が
１−６のアルキル、炭素数が３−６のアルケニル、炭素
数が１−４のアシルまたはアルキル部分中の炭素数が１
−４のフェニルアルキルを表し、Ｘ１が弗素、塩素また
は臭素を表し、Ｘ２が弗素、塩素または臭素を表し、ｎ
が０または１を表し、そしてＹが窒素またはＣＨ基を表
す、上記１の式（Ｉ）のハロゲノ−アゾリル誘導体。

【０１５０】３．式

【０１５１】

【化２６】

【０１５２】［式中、Ｒ１は任意に置換されていてもよ
いフェニルを表し、Ｒ２は水素、アルキル、アルケニル
、アシルまたはアラルキルを表し、Ｘ１はハロゲンを表
し、Ｘ２はハロゲンを表し、ｎは０または１を表し、Ｙ
は窒素またはＣＨ基を表す］のハロゲノアルキル−アゾ
リル誘導体、並びにそれらの酸付加塩および金属塩錯体
の製造方法において、式

【０１５３】

【化２７】

【０１５４】［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｙおよびｎは上記の
意味を有する］のアルキン類を希釈剤の存在下でハロゲ
ンまたはハロゲン−供与性化合物と反応させ、そして希
望により、生成した式（Ｉ）の化合物を次に酸または金
属塩との付加反応にかけることを特徴とする方法。

【０１５５】４．少なくとも１種の上記１の式（Ｉ）の
ハロゲノアルキル−アゾリル誘導体、または式（Ｉ）の
ハロゲノアルキル−アゾリル誘導体の酸付加塩もしくは
金属塩錯体を含有していることを特徴とする、殺微生物
剤。

【０１５６】５．植物保護および材料保護における殺微
生物剤としての、上記１の式（Ｉ）のハロゲノアルキル
−アゾリル誘導体またはそれらの酸付加塩もしくは金属
塩錯体の使用。

【０１５７】６．上記１の式（Ｉ）のハロゲノアルキル
−アゾリル誘導体またはそれらの酸付加塩もしくは金属
塩錯体を微生物および／またはそれらの生息地に適用す
ることを特徴とする、植物保護および材料保護における
望ましくない微生物の防除方法。

【０１５８】７．上記１の式（Ｉ）のハロゲノアルキル
−アゾリル誘導体またはそれらの酸付加塩もしくは金属
塩錯体を伸展剤および／または表面活性物質と混合する
ことを特徴とする、殺微生物剤の製造方法。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　式 【化１】 ［式中、Ｒ１は任意に置換されていてもよいフェニルを
   表し、Ｒ２は水素、アルキル、アルケニル、アシルまた
   はアラルキルを表し、Ｘ１はハロゲンを表し、Ｘ２はハ
   ロゲンを表し、ｎは０または１を表し、Ｙは窒素または
   ＣＨ基を表す］のハロゲノアルキル−アゾリル誘導体、
   並びにそれらの酸付加塩および金属塩錯体。
2. 【請求項２】　　式 【化２】 ［式中、Ｒ１は任意に置換されていてもよいフェニルを
   表し、Ｒ２は水素、アルキル、アルケニル、アシルまた
   はアラルキルを表し、Ｘ１はハロゲンを表し、Ｘ２はハ
   ロゲンを表し、ｎは０または１を表し、Ｙは窒素または
   ＣＨ基を表す］のハロゲノアルキル−アゾリル誘導体、
   並びにそれらの酸付加塩および金属塩錯体の製造方法に
   おいて、式 【化３】 ［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｙおよびｎは上記の意味を有する
   ］のアルキンを希釈剤の存在下でハロゲンまたはハロゲ
   ン−供与性化合物と反応させ、そして希望により、生成
   した式（Ｉ）の化合物を次に酸または金属塩との付加反
   応にかけることを特徴とする方法。
3. 【請求項３】　　少なくとも１種の請求項１に記載の式
   （Ｉ）のハロゲノアルキル−アゾリル誘導体または式（
   Ｉ）のハロゲノアルキル−アゾリル誘導体の酸付加塩も
   しくは金属塩錯体を含有していることを特徴とする、殺
   微生物剤。
4. 【請求項４】　　請求項１に記載の式（Ｉ）のハロゲノ
   アルキル−アゾリル誘導体またはそれらの酸付加塩もし
   くは金属塩錯体を微生物および／またはそれらの生息地
   に適用することを特徴とする、植物保護および材料保護
   における望ましくない微生物の防除方法。