JP2921862B2 - ２，２―ジフルオロシクロプロピル誘導体 - Google Patents
２，２―ジフルオロシクロプロピル誘導体Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は新規な2,2−ジフルオロシクロプロピル誘導
体、その幾つかの製造法、及びその殺菌殺カビ（fungic
idal）活性を有する化合物の合成中間体としての使用に
関する。
体、その幾つかの製造法、及びその殺菌殺カビ（fungic
idal）活性を有する化合物の合成中間体としての使用に
関する。
ある種のシクロプロピル誘導体、及びその殺菌殺カビ
（fungicidal）作用を有するアゾリル誘導体製造の中間
体としての使用は既に公知である［ヨーロッパ特許公告
公報（EP−OS）第0,040,345号、及びヨーロッパ特許公
告公報（EP−OS）第0,180,136号参照］。かくして１−
（４−クロロフェノキシ）−２−シクロプロピル−３−
（1,2,4−トリアゾール−１−イル）−プロパン−２−
オル、１−（４−クロロフェニル）−１−（１−クロロ
−シクロプロプ−１−イル）−２−（1,2,4−トリアゾ
ール−１−イル）−エタン−１−オル、及び１−（４−
クロロフェニル）−１−［１−（2,4−ジクロロフェノ
キシ）−シクロプロプ−１−イル］−２−（1,2,4−ト
リアゾール−１−イル）−エタン−１−オルが対応する
シクロプロピル誘導体から製造し、そして菌類防除に使
用することができる。これら物質は活性が優れている
が、低濃度で使用するような場合、なお問題が残ってい
る。
（fungicidal）作用を有するアゾリル誘導体製造の中間
体としての使用は既に公知である［ヨーロッパ特許公告
公報（EP−OS）第0,040,345号、及びヨーロッパ特許公
告公報（EP−OS）第0,180,136号参照］。かくして１−
（４−クロロフェノキシ）−２−シクロプロピル−３−
（1,2,4−トリアゾール−１−イル）−プロパン−２−
オル、１−（４−クロロフェニル）−１−（１−クロロ
−シクロプロプ−１−イル）−２−（1,2,4−トリアゾ
ール−１−イル）−エタン−１−オル、及び１−（４−
クロロフェニル）−１−［１−（2,4−ジクロロフェノ
キシ）−シクロプロプ−１−イル］−２−（1,2,4−ト
リアゾール−１−イル）−エタン−１−オルが対応する
シクロプロピル誘導体から製造し、そして菌類防除に使
用することができる。これら物質は活性が優れている
が、低濃度で使用するような場合、なお問題が残ってい
る。
今、式（Ｉ） 式中 Ｒはアルキル、随時置換されていて良いアリール又は
随時置換されていて良いアラルキルを表し、そして Ｘはヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、イソ
シアナト、アミノ、アミノハロゲン化水素酸塩基、又は
式：−CO−R1 ここで R1は水素、ヒドロキシル、アルコキシ、アルキル、ハ
ロゲン、又はアミノを表す、 の基を表す、 の新規な2,2−ジフルオロシクロプロピル誘導体発見さ
れた。
随時置換されていて良いアラルキルを表し、そして Ｘはヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、イソ
シアナト、アミノ、アミノハロゲン化水素酸塩基、又は
式：−CO−R1 ここで R1は水素、ヒドロキシル、アルコキシ、アルキル、ハ
ロゲン、又はアミノを表す、 の基を表す、 の新規な2,2−ジフルオロシクロプロピル誘導体発見さ
れた。
更に式（Ｉ）の2,2−ジフルオロシクロプロピル誘導
体が、 ａ）式（II） 式中 Ｒは上述された意味を有する、 のビニールシクロプロパンを、 α）希釈剤の存在下に強力な酸化剤と、 又は β）希釈剤の存在下にオゾンとそして還元剤と、 又は γ）最初に第１段階で、希釈剤の存在下にジボランと反
応させ、得られた生成物を第２段階で、希釈剤の存在下
に強力な酸化剤と反応させるか、又は ｂ）式（I a） 式中 Ｒは上述された意味を有する、 の2,2−ジフルオロシクロプロピル誘導体を、 α）もし適当ならば希釈剤の存在下にハロゲン化剤と、 又は β）希釈剤の存在下に水素化錯体と、 又は γ）式（III） R2−Li （III） 式中 R2はアルキルを表す、 の有機金属化合物と反応させるか、 又は ｃ）式（I b） 式中 Ｒは上述された意味を有し、そして Halはハロゲンを表す、 の2,2−ジフルオロシクロプロピル誘導体を、 α）希釈剤の存在下にアジド基移動剤と反応させ、得ら
れた式（I c） 式中 Ｒは上述された意味を有する、 の化合物を、希釈剤の存在下に熱分解させるか、 又は β）式（IV） R3−OH （IV） 式中 R3はアルキルを表す、 のアルコールと、もし適当ならば触媒の存在下に、そし
てもし適当ならば希釈剤の存在下に反応させるか、 又は γ）アンモニアと、もし適当ならば希釈剤の存在下に反
応させるか、 又は ｄ）式（I d） 式中 Ｒは上述された意味を有する、 の2,2−ジフルオロシクロプロピル誘導体を、希釈剤の
存在下にハロゲン化水素と反応させ、そしてもし適当な
らば、得られた式（I e） 式中 Ｒは上述された意味を有し、そして Hal′はハロゲンを表す、 の化合物を、もし適当ならば希釈剤の存在下に塩基と反
応させる方法によって製造できることが発見された。
体が、 ａ）式（II） 式中 Ｒは上述された意味を有する、 のビニールシクロプロパンを、 α）希釈剤の存在下に強力な酸化剤と、 又は β）希釈剤の存在下にオゾンとそして還元剤と、 又は γ）最初に第１段階で、希釈剤の存在下にジボランと反
応させ、得られた生成物を第２段階で、希釈剤の存在下
に強力な酸化剤と反応させるか、又は ｂ）式（I a） 式中 Ｒは上述された意味を有する、 の2,2−ジフルオロシクロプロピル誘導体を、 α）もし適当ならば希釈剤の存在下にハロゲン化剤と、 又は β）希釈剤の存在下に水素化錯体と、 又は γ）式（III） R2−Li （III） 式中 R2はアルキルを表す、 の有機金属化合物と反応させるか、 又は ｃ）式（I b） 式中 Ｒは上述された意味を有し、そして Halはハロゲンを表す、 の2,2−ジフルオロシクロプロピル誘導体を、 α）希釈剤の存在下にアジド基移動剤と反応させ、得ら
れた式（I c） 式中 Ｒは上述された意味を有する、 の化合物を、希釈剤の存在下に熱分解させるか、 又は β）式（IV） R3−OH （IV） 式中 R3はアルキルを表す、 のアルコールと、もし適当ならば触媒の存在下に、そし
てもし適当ならば希釈剤の存在下に反応させるか、 又は γ）アンモニアと、もし適当ならば希釈剤の存在下に反
応させるか、 又は ｄ）式（I d） 式中 Ｒは上述された意味を有する、 の2,2−ジフルオロシクロプロピル誘導体を、希釈剤の
存在下にハロゲン化水素と反応させ、そしてもし適当な
らば、得られた式（I e） 式中 Ｒは上述された意味を有し、そして Hal′はハロゲンを表す、 の化合物を、もし適当ならば希釈剤の存在下に塩基と反
応させる方法によって製造できることが発見された。
最後に、式（Ｉ）の2,2−ジフルオロシクロプロピル
誘導体は、殺菌殺カビ（fungicidal）作用を有する2,2
−ジフルオロシクロプロピル−ヒドロキシエチル−アゾ
ール製造の中間体として非常に容易に使用できることが
発見された。
誘導体は、殺菌殺カビ（fungicidal）作用を有する2,2
−ジフルオロシクロプロピル−ヒドロキシエチル−アゾ
ール製造の中間体として非常に容易に使用できることが
発見された。
驚くべきことに、本発明に従って式（Ｉ）の2,2−ジ
フルオロシクロプロピル誘導体から製造することができ
る2,2−ジフルオロシクロプロピル−ヒドロキシエチル
−アゾール類は、以前から公知であり、そして同様な化
学構造と同様な作用を有する、１−（４−クロロフェノ
キシ）−２−シクロプロピル−３−（1,2,4−トリアゾ
ール−１−イル）−プロパン−２−オル、１−（４−ク
ロロフェニル）−１−（１−クロロ−シクロプロプ−１
−イル）−２−（1,2,4−トリアゾール−１−イル）−
エタン−１−オル、及び１−（４−クロロフェニル）−
１−［１−（2,4−ジクロロフェノキシ）−シクロプロ
プ−１−イル］−２−（1,2,4−トリアゾール−１−イ
ル）−エタン−１−オルよりも優れた殺菌殺カビ作用を
示す。
フルオロシクロプロピル誘導体から製造することができ
る2,2−ジフルオロシクロプロピル−ヒドロキシエチル
−アゾール類は、以前から公知であり、そして同様な化
学構造と同様な作用を有する、１−（４−クロロフェノ
キシ）−２−シクロプロピル−３−（1,2,4−トリアゾ
ール−１−イル）−プロパン−２−オル、１−（４−ク
ロロフェニル）−１−（１−クロロ−シクロプロプ−１
−イル）−２−（1,2,4−トリアゾール−１−イル）−
エタン−１−オル、及び１−（４−クロロフェニル）−
１−［１−（2,4−ジクロロフェノキシ）−シクロプロ
プ−１−イル］−２−（1,2,4−トリアゾール−１−イ
ル）−エタン−１−オルよりも優れた殺菌殺カビ作用を
示す。
式（Ｉ）は、本発明の2,2−ジフルオロシクロプロピ
ル誘導体の好ましい一般定義を与えたものである。好ま
しい化合物は、 式中 Ｒが１ないし４個の炭素原子を有するアルキル、又は
ハロゲン、１ないし４個の炭素原子を有するアルキル、
１ないし４個の炭素原子を有するアルコキシ、１ないし
４個の炭素原子を有するアルキルチオ、１個又は２個の
炭素原子を有し、そして１ないし５個の同一か又は異な
るハロゲン原子を有するハロゲノアルキル、１個又は２
個の炭素原子を有し、そして１ないし５個の同一か又は
異なるハロゲン原子を有するハロゲノアルコキシ、１個
又は２個の炭素原子を有し、そして１ないし５個の同一
か又は異なるハロゲン原子を有するハロゲノアルキルチ
オ、アルキル部分に１ないし４個の炭素原子を有し、そ
してアルコキシ部分に１ないし４個の炭素原子を有する
アルコキシイミノアルキル、アルキル部分に１ないし４
個の炭素原子を有し、そして随時１個又は２個の炭素原
子を有するアルキル、及び／又はハロゲンで置換されて
いて良いフェノキシイミノアルキル、１個又は２個の炭
素原子を有するアルキル、及び／又はハロゲンで随時置
換されていて良いフェニル、及び／又は随時１個又は２
個の炭素原子を有するアルキル、及び／又はハロゲンに
よって随時置換されていて良いフェノキシからなる群れ
から選ばれた、同一か又は異なる置換基によってモノ置
換ないしトリ置換されていて良いフェニルを表すか、 又は、 Ｒがフェニル部分で、ハロゲン、１ないし４個の炭素
原子を有するアルキル、１ないし４個の炭素原子を有す
るアルコキシ、１ないし４個の炭素原子を有するアルキ
ルチオ、１個又は２個の炭素原子を有し、そして１ない
し５個の同一か又は異なるハロゲン原子を有するハロゲ
ノアルキル、１個又は２個の炭素原子を有し、そして１
ないし５個の同一か又は異なるハロゲン原子を有するハ
ロゲノアルコキシ、１個又は２個の炭素原子を有し、そ
して１ないし５個の同一か又は異なるハロゲン原子を有
するハロゲノアルキルチオ、アルキル部分に１ないし４
個の炭素原子を有し、そしてアルコキシ部分に１ないし
４個の炭素原子を有するアルコキシイミノアルキル、ア
ルキル部分に１ないし４個の炭素原子を有し、そして随
時１個又は２個の炭素原子を有するアルキル、及び／又
はハロゲンによって置換されていて良いフェノキシイミ
ノアルキル、随時１個又は２個の炭素原子を有するアル
キル及び／又はハロゲンによって置換されていて良いフ
ェニル、又は随時１個又は２個の炭素原子を有するアル
キル、及び／又はハロゲンによって置換されていて良い
フェノキシからなる群ら選ばれた置換基によってモノ置
換ないしトリ置換することができるベンジルを表し、そ
して Ｘがヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、イソ
シアナト、アミノ、アミノ塩酸塩、臭化水素酸塩、沃化
水素酸塩を表すか、又は 式：−COR1 ここで R1は水素、ヒドロキシル、１ないし６個の炭素原子を
有するアルコキシ、１ないし６個の炭素原子を有するア
ルキル、塩素、臭素、ヨード又はアミノを表す、 を表す、 化合物である。
ル誘導体の好ましい一般定義を与えたものである。好ま
しい化合物は、 式中 Ｒが１ないし４個の炭素原子を有するアルキル、又は
ハロゲン、１ないし４個の炭素原子を有するアルキル、
１ないし４個の炭素原子を有するアルコキシ、１ないし
４個の炭素原子を有するアルキルチオ、１個又は２個の
炭素原子を有し、そして１ないし５個の同一か又は異な
るハロゲン原子を有するハロゲノアルキル、１個又は２
個の炭素原子を有し、そして１ないし５個の同一か又は
異なるハロゲン原子を有するハロゲノアルコキシ、１個
又は２個の炭素原子を有し、そして１ないし５個の同一
か又は異なるハロゲン原子を有するハロゲノアルキルチ
オ、アルキル部分に１ないし４個の炭素原子を有し、そ
してアルコキシ部分に１ないし４個の炭素原子を有する
アルコキシイミノアルキル、アルキル部分に１ないし４
個の炭素原子を有し、そして随時１個又は２個の炭素原
子を有するアルキル、及び／又はハロゲンで置換されて
いて良いフェノキシイミノアルキル、１個又は２個の炭
素原子を有するアルキル、及び／又はハロゲンで随時置
換されていて良いフェニル、及び／又は随時１個又は２
個の炭素原子を有するアルキル、及び／又はハロゲンに
よって随時置換されていて良いフェノキシからなる群れ
から選ばれた、同一か又は異なる置換基によってモノ置
換ないしトリ置換されていて良いフェニルを表すか、 又は、 Ｒがフェニル部分で、ハロゲン、１ないし４個の炭素
原子を有するアルキル、１ないし４個の炭素原子を有す
るアルコキシ、１ないし４個の炭素原子を有するアルキ
ルチオ、１個又は２個の炭素原子を有し、そして１ない
し５個の同一か又は異なるハロゲン原子を有するハロゲ
ノアルキル、１個又は２個の炭素原子を有し、そして１
ないし５個の同一か又は異なるハロゲン原子を有するハ
ロゲノアルコキシ、１個又は２個の炭素原子を有し、そ
して１ないし５個の同一か又は異なるハロゲン原子を有
するハロゲノアルキルチオ、アルキル部分に１ないし４
個の炭素原子を有し、そしてアルコキシ部分に１ないし
４個の炭素原子を有するアルコキシイミノアルキル、ア
ルキル部分に１ないし４個の炭素原子を有し、そして随
時１個又は２個の炭素原子を有するアルキル、及び／又
はハロゲンによって置換されていて良いフェノキシイミ
ノアルキル、随時１個又は２個の炭素原子を有するアル
キル及び／又はハロゲンによって置換されていて良いフ
ェニル、又は随時１個又は２個の炭素原子を有するアル
キル、及び／又はハロゲンによって置換されていて良い
フェノキシからなる群ら選ばれた置換基によってモノ置
換ないしトリ置換することができるベンジルを表し、そ
して Ｘがヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、イソ
シアナト、アミノ、アミノ塩酸塩、臭化水素酸塩、沃化
水素酸塩を表すか、又は 式：−COR1 ここで R1は水素、ヒドロキシル、１ないし６個の炭素原子を
有するアルコキシ、１ないし６個の炭素原子を有するア
ルキル、塩素、臭素、ヨード又はアミノを表す、 を表す、 化合物である。
特に好ましい式（Ｉ）の2,2−ジフルオロシクロプロ
ピル誘導体は、 式中 Ｒがメチル、エチル、イソプロピル、tert.−ブチル
を表すか、又は随時弗素、塩素、又はメチルからなる群
れから選ばれた同一か又は異なる置換基によってモノ置
換又はジ置換されていて良いフェニルを表すか、又はフ
ェニル部分で、弗素、塩素、及び／又はメチルからなる
群れから選ばれた同一か又は異なる置換基によってモノ
置換又はジ置換することができるベンジルを表し、 そして Ｘがヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、イソ
シアナト、アミノ、アミノ塩酸塩、臭化水素酸塩、又は
沃化水素酸塩を表すか、又は 式：−COR1 ここで R1は水素、ヒドロキシル、１ないし４個の炭素原子を
有するアルコキシ、１ないし４個の炭素原子を有するア
ルキル、塩素、臭素、ヨード、又はアミノを表す、 を表す、 化合物である。
ピル誘導体は、 式中 Ｒがメチル、エチル、イソプロピル、tert.−ブチル
を表すか、又は随時弗素、塩素、又はメチルからなる群
れから選ばれた同一か又は異なる置換基によってモノ置
換又はジ置換されていて良いフェニルを表すか、又はフ
ェニル部分で、弗素、塩素、及び／又はメチルからなる
群れから選ばれた同一か又は異なる置換基によってモノ
置換又はジ置換することができるベンジルを表し、 そして Ｘがヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、イソ
シアナト、アミノ、アミノ塩酸塩、臭化水素酸塩、又は
沃化水素酸塩を表すか、又は 式：−COR1 ここで R1は水素、ヒドロキシル、１ないし４個の炭素原子を
有するアルコキシ、１ないし４個の炭素原子を有するア
ルキル、塩素、臭素、ヨード、又はアミノを表す、 を表す、 化合物である。
非常に特に好ましい式（Ｉ）の2,2−ジフルオロシク
ロプロピル誘導体は、 式中 Ｒがメチル、エチル、随時弗素、塩素、及び／又はメ
チルによってモノ置換又はジ置換されていて良いベンジ
ル又はフェニルを表し、そして Ｘがヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、イソ
シアナト、アミノ、アミノ塩酸塩、臭化水素酸塩、又は
沃化水素酸塩を表すか、又は 式：−COR1 式中 R1は水素、ヒドロキシル、メトキシ、エトキシ、イソ
プロポキシ、ｎ−ブトキシ、メチル、エチル、イソプロ
ピル、ｎ−ブチル、塩素、臭素、ヨード、又はアミノを
表す、 を表す、 化合物はである。
ロプロピル誘導体は、 式中 Ｒがメチル、エチル、随時弗素、塩素、及び／又はメ
チルによってモノ置換又はジ置換されていて良いベンジ
ル又はフェニルを表し、そして Ｘがヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、イソ
シアナト、アミノ、アミノ塩酸塩、臭化水素酸塩、又は
沃化水素酸塩を表すか、又は 式：−COR1 式中 R1は水素、ヒドロキシル、メトキシ、エトキシ、イソ
プロポキシ、ｎ−ブトキシ、メチル、エチル、イソプロ
ピル、ｎ−ブチル、塩素、臭素、ヨード、又はアミノを
表す、 を表す、 化合物はである。
もし2,2−ジフルオロ−１−メチル−１−ビニールシ
クロプロパンを出発物質として、そして過マンガン酸カ
リウムを酸化剤として使用するならば、本発明の方法の
工程（方法ａ、変法α）は下記式で表すことができる。
クロプロパンを出発物質として、そして過マンガン酸カ
リウムを酸化剤として使用するならば、本発明の方法の
工程（方法ａ、変法α）は下記式で表すことができる。
もし2,2−ジフルオロ−１−メチル−１−ビニールシ
クロプロパンを出発物質として、そしてオゾンを反応剤
として使用するならば、本方法の工程（方法ａ、変法
β）は下記式で表すことができる。
クロプロパンを出発物質として、そしてオゾンを反応剤
として使用するならば、本方法の工程（方法ａ、変法
β）は下記式で表すことができる。
もし2,2−ジフルオロ−１−メチル−１−ビニールシ
クロプロパンを出発物質として、そしてジボラン続いて
過酸化水素を反応剤として使用するならば、本発明の方
法の工程（方法ａ、変法γ）は下記式で表すことができ
る。
クロプロパンを出発物質として、そしてジボラン続いて
過酸化水素を反応剤として使用するならば、本発明の方
法の工程（方法ａ、変法γ）は下記式で表すことができ
る。
もし2,2−ジフルオロ−１−メチル−１−シクロプロ
パンカルボン酸を出発物質として、そして塩化チオニル
をハロゲン化剤として使用するならば、本発明の方法の
工程（方法ｂ、変法α）は下記式で表すことができる。
パンカルボン酸を出発物質として、そして塩化チオニル
をハロゲン化剤として使用するならば、本発明の方法の
工程（方法ｂ、変法α）は下記式で表すことができる。
もし2,2−ジフルオロ−１−メチル−１−シクロプロ
パンカルボン酸を出発物質として、そして水素化リチウ
ムアルミニウムを水素化錯体として使用するならば、本
発明の方法の工程（方法ｂ、変法β）は下記式で表すこ
とができる。
パンカルボン酸を出発物質として、そして水素化リチウ
ムアルミニウムを水素化錯体として使用するならば、本
発明の方法の工程（方法ｂ、変法β）は下記式で表すこ
とができる。
もし2,2−ジフルオロ−１−メチル−１−シクロプロ
パンカルボン酸を出発物質として、そしてメチルリチウ
ムを有機金属化合物として使用するならば、本発明の方
法の工程（方法ｂ、変法γ）は下記式で表すことができ
る。
パンカルボン酸を出発物質として、そしてメチルリチウ
ムを有機金属化合物として使用するならば、本発明の方
法の工程（方法ｂ、変法γ）は下記式で表すことができ
る。
もし2,2−ジフルオロ−１−メチル−１−シクロプロ
パンカルボン酸を出発物質として、そしてトリメチルシ
リルアジドを反応剤として使用するならば、本発明の方
法の工程（方法ｃ、変法α）は下記式で表すことができ
る。
パンカルボン酸を出発物質として、そしてトリメチルシ
リルアジドを反応剤として使用するならば、本発明の方
法の工程（方法ｃ、変法α）は下記式で表すことができ
る。
もし2,2−ジフルオロ−１−メチル−１−シクロプロ
パンカルボニルクロリドを出発物質として、そしてエタ
ノールを反応剤として使用するならば、本発明の方法の
工程（方法ｃ、変法β）は下記式で表すことができる。
パンカルボニルクロリドを出発物質として、そしてエタ
ノールを反応剤として使用するならば、本発明の方法の
工程（方法ｃ、変法β）は下記式で表すことができる。
もし2,2−ジフルオロ−１−メチル−シクロプロパン
カルボニルクロリドを出発物質として、そしてアンモニ
アを反応剤として使用するならば、本発明の方法の工程
（方法ｃ、変法γ）は下記式で表すことができる。
カルボニルクロリドを出発物質として、そしてアンモニ
アを反応剤として使用するならば、本発明の方法の工程
（方法ｃ、変法γ）は下記式で表すことができる。
もし2,2−ジフルオロ−１−メチル−１−ビニールシ
クロプロピルイソシアナートを出発物質として、そして
濃塩酸を反応剤として使用するならば、本発明の方法の
工程（方法ｄ）は下記式で表すことができる。
クロプロピルイソシアナートを出発物質として、そして
濃塩酸を反応剤として使用するならば、本発明の方法の
工程（方法ｄ）は下記式で表すことができる。
式（II）は本発明の方法（ａ）を実施するのに、出発
物質として必要なビニールシクロプロパンの一般定義を
与えたものである。この式中、Ｒは好ましくは、本発明
の式（Ｉ）の物質を記載する際にＲとして好ましいとし
て既に挙げた基を表す。
物質として必要なビニールシクロプロパンの一般定義を
与えたものである。この式中、Ｒは好ましくは、本発明
の式（Ｉ）の物質を記載する際にＲとして好ましいとし
て既に挙げた基を表す。
式（II）のビニールシクロプロパン誘導体は、公知で
あるか、又は原則的に公知の方法で製造することができ
る。［Liebigs Ann.Chem.710,17−35（1967）及びChem.
Ber.109,2351−2369（1976）参照］。
あるか、又は原則的に公知の方法で製造することができ
る。［Liebigs Ann.Chem.710,17−35（1967）及びChem.
Ber.109,2351−2369（1976）参照］。
本発明の方法（ａ、変法α）を実施するのに適した強
力な酸化剤は、オレフィン二重結合を開裂するのに適し
た全ての酸化剤である。過マンガン酸カリウムを好まし
く使用することができる。
力な酸化剤は、オレフィン二重結合を開裂するのに適し
た全ての酸化剤である。過マンガン酸カリウムを好まし
く使用することができる。
方法（ａ）の変法αを実施する際に使用できる希釈剤
は、この種の反応で通常使用される全ての溶剤である。
水を好ましく使用できる。
は、この種の反応で通常使用される全ての溶剤である。
水を好ましく使用できる。
本発明の方法（ａ、変法α）を実施する際、その温度
は一定範囲内で変えることができる。一般に本方法は、
０ないし60℃、好ましくは10ないし50℃の温度で実施さ
れる。
は一定範囲内で変えることができる。一般に本方法は、
０ないし60℃、好ましくは10ないし50℃の温度で実施さ
れる。
本発明の方法（ａ、変法α）は、本出願に記載されて
いる他の方法と同様に大気圧下に実施される。しかし、
それぞれの場合、加圧下、又は減圧下に反応を実施する
ことも可能である。
いる他の方法と同様に大気圧下に実施される。しかし、
それぞれの場合、加圧下、又は減圧下に反応を実施する
ことも可能である。
本発明の方法（ａ、変法α）を実施する際、強力な酸
化剤は、式（II）のビニールシクロプロパン誘導体１モ
ル当たり、２ないし３モル使用する。後処理は通常の方
法で実施する。
化剤は、式（II）のビニールシクロプロパン誘導体１モ
ル当たり、２ないし３モル使用する。後処理は通常の方
法で実施する。
本発明の方法（ａ、変法β）を実施するのに使用可能
な還元剤は、この種のオゾン分解に通常使用される全て
の還元剤である。トリフェニルホスフィン、亜燐酸トリ
メチル、ジメチルスルフィド及び触媒の存在下での水素
が好ましく使用される。
な還元剤は、この種のオゾン分解に通常使用される全て
の還元剤である。トリフェニルホスフィン、亜燐酸トリ
メチル、ジメチルスルフィド及び触媒の存在下での水素
が好ましく使用される。
本発明の方法（ａ、変法β）を実施するのに適した希
釈剤は、この種のオゾン分解に通常使用される全ての溶
剤である。アルコール類、例えばメタノール、又はエタ
ノールを好ましく使用することができる。
釈剤は、この種のオゾン分解に通常使用される全ての溶
剤である。アルコール類、例えばメタノール、又はエタ
ノールを好ましく使用することができる。
本発明の方法（ａ、変法β）を実施する際、反応温度
はある範囲内で変えることができる。一般に本方法は、
−80ないし−20℃、好ましくは−80ないし−40℃の温度
で実施する。
はある範囲内で変えることができる。一般に本方法は、
−80ないし−20℃、好ましくは−80ないし−40℃の温度
で実施する。
本発明の方法（ａ、変法β）を実施する際、オゾンは
反応混合物中を、反応が完了するまで通過させる。
反応混合物中を、反応が完了するまで通過させる。
後処理は通常の方法で実施する。一般に過剰の還元剤
を反応混合物に添加し、冷却しながら撹拌する。反応混
合物の温度が室温になったら、水で希釈し、水に難溶な
有機溶剤を使用して抽出し、そして有機相は一緒にして
乾燥、そして蒸留する。
を反応混合物に添加し、冷却しながら撹拌する。反応混
合物の温度が室温になったら、水で希釈し、水に難溶な
有機溶剤を使用して抽出し、そして有機相は一緒にして
乾燥、そして蒸留する。
本発明の方法（ａ、変法γ）を実施するのに必要なジ
ボランは、一般に、例えば不活性有機希釈剤、例えばジ
グリムの存在下、３弗化ボロンエーテラートを水素化ホ
ー素ナトリウムと反応させて、新しく製造する。得られ
たジボランは分離せず、直接更に反応させる。
ボランは、一般に、例えば不活性有機希釈剤、例えばジ
グリムの存在下、３弗化ボロンエーテラートを水素化ホ
ー素ナトリウムと反応させて、新しく製造する。得られ
たジボランは分離せず、直接更に反応させる。
本発明の方法（ａ、変法γ）の第１段階を実施する際
に使用できる希釈剤は、この種の反応で通常使用される
全ての有機溶剤である。エーテル類、例えばジエチルエ
ーテル、ジオキサン、又はテトラヒドロフランを好まし
く使用することができる。
に使用できる希釈剤は、この種の反応で通常使用される
全ての有機溶剤である。エーテル類、例えばジエチルエ
ーテル、ジオキサン、又はテトラヒドロフランを好まし
く使用することができる。
もし適当ならば、本発明の方法（ａ、変法γ）の第１
段階は、保護気体雰囲気下に、好ましくは、窒素雰囲気
下に、又はアルゴン雰囲気下に実施する。
段階は、保護気体雰囲気下に、好ましくは、窒素雰囲気
下に、又はアルゴン雰囲気下に実施する。
本発明の方法（ａ、変法γ）の第１段階を実施する
際、反応温度は第１段階及び第２段階の両方である範囲
内で変えることができる。一般に反応は、０℃ないし60
℃、好ましくは10ないし50℃で実施される。
際、反応温度は第１段階及び第２段階の両方である範囲
内で変えることができる。一般に反応は、０℃ないし60
℃、好ましくは10ないし50℃で実施される。
本方法（ａ、変法γ）の第１段階を実施する際、使用
するジボランの量は、化学量論量であるか、又は式（I
I）のビニールシクロプロパン誘導体１モル当たり、当
量量よりも少なく使用する。反応が終わったら、一般に
式（II）の過剰のビニールシクロプロパンと溶剤を、減
圧下に除去する。残渣は分離せず更に反応に使用する。
するジボランの量は、化学量論量であるか、又は式（I
I）のビニールシクロプロパン誘導体１モル当たり、当
量量よりも少なく使用する。反応が終わったら、一般に
式（II）の過剰のビニールシクロプロパンと溶剤を、減
圧下に除去する。残渣は分離せず更に反応に使用する。
本方法（ａ、変法γ）の第２段階を実施する際に使用
可能な希釈剤は、同じようにエーテル類、例えばジエチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン及びジオキサンであ
る。
可能な希釈剤は、同じようにエーテル類、例えばジエチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン及びジオキサンであ
る。
本方法（ａ、変法γ）の第２段階を実施する際に使用
可能な強力酸化剤は、通常の強力酸化剤全てである。過
酸化水素を好ましく使用することができる。
可能な強力酸化剤は、通常の強力酸化剤全てである。過
酸化水素を好ましく使用することができる。
本方法（ａ、変法γ）を実施する際、過酸化水素を希
釈水溶液の形で、アルカリ水酸化物水溶液、例えば水酸
化ナトリウム水溶液の存在下に使用することができる。
釈水溶液の形で、アルカリ水酸化物水溶液、例えば水酸
化ナトリウム水溶液の存在下に使用することができる。
本方法（ａ、変法γ）の第２段階を実施する際、一般
に第１段階で得た生成物を溶媒に取り、水酸化アルカリ
水溶液、及び過酸化水素水溶液又は同様な酸化剤の過剰
量を、それに添加する。後処理は一般に、得られた反応
混合物を、水に難溶な有機溶剤を用いて数回抽出し、有
機相は併せて乾燥、そして減圧下に蒸留する。
に第１段階で得た生成物を溶媒に取り、水酸化アルカリ
水溶液、及び過酸化水素水溶液又は同様な酸化剤の過剰
量を、それに添加する。後処理は一般に、得られた反応
混合物を、水に難溶な有機溶剤を用いて数回抽出し、有
機相は併せて乾燥、そして減圧下に蒸留する。
式（I a）は、本発明の方法（ｂ）を実施するための
出発物質として必要な2,2−ジフルオロシクロプロピル
誘導体の一般定義を与えたものである。この式中、Ｒは
好ましくは、式（Ｉ）の物質を記載する際に、この基に
対して好ましいとして既に挙げた意味を有する。
出発物質として必要な2,2−ジフルオロシクロプロピル
誘導体の一般定義を与えたものである。この式中、Ｒは
好ましくは、式（Ｉ）の物質を記載する際に、この基に
対して好ましいとして既に挙げた意味を有する。
式（I a）の2,2−ジフルオロシクロプロピル誘導体
は、本発明の方法（ａ、変法α）によって製造すること
ができる。
は、本発明の方法（ａ、変法α）によって製造すること
ができる。
本発明の方法（ｂ、変法α）を実施するのに使用でき
るハロゲン化剤は、酸類を酸ハライドに変えるのに適し
た全ての物質である。塩化チオニル、塩化スルフリル、
三塩化燐、臭化チオニル、及び臭化スルフリルが好まし
く使用できる。酸フルオライド、及び酸沃化物が対応す
る臭化物、又は塩化物から通常の方法で製造することが
できる。
るハロゲン化剤は、酸類を酸ハライドに変えるのに適し
た全ての物質である。塩化チオニル、塩化スルフリル、
三塩化燐、臭化チオニル、及び臭化スルフリルが好まし
く使用できる。酸フルオライド、及び酸沃化物が対応す
る臭化物、又は塩化物から通常の方法で製造することが
できる。
本発明の方法（ｂ、変法α）を実施するのに適した希
釈剤は、この種の反応で通常使用される全ての不活性有
機溶媒である。好ましくは、特定のハロゲン化剤は、同
時に希釈剤としても使用される。
釈剤は、この種の反応で通常使用される全ての不活性有
機溶媒である。好ましくは、特定のハロゲン化剤は、同
時に希釈剤としても使用される。
本発明の方法（ｂ、変法α）を実施する際、反応温度
は比較的広い範囲で変えることができる。一般に、本方
法は０ないし150℃、好ましくは20ないし80℃の温度で
実施される。
は比較的広い範囲で変えることができる。一般に、本方
法は０ないし150℃、好ましくは20ないし80℃の温度で
実施される。
本発明の方法（ｂ、変法α）を実施する際、ハロゲン
化剤は、式（I a）の2,2−ジフルオロシクロプロピル誘
導体１モル当たり、１ないし２当量、あるいは比較的大
量使用される。後処理は通常の方法によって実施する。
酸沃化物を製造するには、酸臭化物を沃化カリウムと反
応させる。一方、酸弗化物は、他の酸ハライドから、こ
れを弗化物、例えば弗化ナトリウム、弗化カリウム、弗
化セシウム、又は弗化アンモニウムと反応させるか、又
は弗化水素酸と反応させて得られる。
化剤は、式（I a）の2,2−ジフルオロシクロプロピル誘
導体１モル当たり、１ないし２当量、あるいは比較的大
量使用される。後処理は通常の方法によって実施する。
酸沃化物を製造するには、酸臭化物を沃化カリウムと反
応させる。一方、酸弗化物は、他の酸ハライドから、こ
れを弗化物、例えば弗化ナトリウム、弗化カリウム、弗
化セシウム、又は弗化アンモニウムと反応させるか、又
は弗化水素酸と反応させて得られる。
本発明の方法（ｂ、変法β）の製造法に適した水素化
錯体は好ましくは、水素化リチウムアルミニウムであ
る。
錯体は好ましくは、水素化リチウムアルミニウムであ
る。
本発明の方法（ｂ、変法β）を実施するのに使用でき
る希釈剤は、好ましくはエーテル類、例えばジエチルエ
ーテル、ジオキサン、又はテトラヒドロフランである。
る希釈剤は、好ましくはエーテル類、例えばジエチルエ
ーテル、ジオキサン、又はテトラヒドロフランである。
本発明の方法（ｂ、変法β）を実施する際、反応温度
は、比較的広い範囲で変えることができる。一般に本方
法は、−10℃ないし＋100℃、好ましくは10℃ないし70
℃の範囲で実施される。
は、比較的広い範囲で変えることができる。一般に本方
法は、−10℃ないし＋100℃、好ましくは10℃ないし70
℃の範囲で実施される。
本発明の方法（ｂ、変法β）を実施する際、水素化錯
体は、式（I a）の2,2−ジフルオロシクロプロピル誘導
体１モル当たり、過剰量使用される。後処理は通常の方
法によって実施する。一般に、反応の後、水と低濃度の
無機酸を反応混合物に加えて、温和な加水分解を実施
し、溶媒を使用して抽出、有機相は集めて乾燥、蒸留す
る。
体は、式（I a）の2,2−ジフルオロシクロプロピル誘導
体１モル当たり、過剰量使用される。後処理は通常の方
法によって実施する。一般に、反応の後、水と低濃度の
無機酸を反応混合物に加えて、温和な加水分解を実施
し、溶媒を使用して抽出、有機相は集めて乾燥、蒸留す
る。
式（III）は、本発明の方法（ｂ、変法γ）を実施す
るために反応剤として必要な有機金属化合物の一般定義
を与えたものである。この式中、R2は好ましくは、１な
いし６個の炭素原子を有するアルキルを表す。
るために反応剤として必要な有機金属化合物の一般定義
を与えたものである。この式中、R2は好ましくは、１な
いし６個の炭素原子を有するアルキルを表す。
式（III）の有機金属化合物は有機化学では一般に公
知である。
知である。
本発明の方法（ｂ、変法γ）を実施するのに使用でき
る希釈剤は、この種の反応で通常使用される全ての不活
性有機溶剤である。エーテル類、例えばジエチルエーテ
ル、ジオキサン、又はテトラヒドロフランを好ましく使
用することができる。
る希釈剤は、この種の反応で通常使用される全ての不活
性有機溶剤である。エーテル類、例えばジエチルエーテ
ル、ジオキサン、又はテトラヒドロフランを好ましく使
用することができる。
本発明の方法（ｂ、変法γ）を実施する際、反応温度
は、比較的広い範囲で変えることができる。一般に本方
法は、−100℃ないし＋50℃、好ましくは−78℃ないし
０℃の範囲で実施される。
は、比較的広い範囲で変えることができる。一般に本方
法は、−100℃ないし＋50℃、好ましくは−78℃ないし
０℃の範囲で実施される。
本発明の方法（ｂ、変法γ）は、保護気体の雰囲気、
例えばアルゴン又は窒素雰囲気下にを実施される。
例えばアルゴン又は窒素雰囲気下にを実施される。
本発明の方法（ｂ、変法γ）を実施する際、式（II
I）の有機金属錯体は、式（I a）の2,2−ジフルオロシ
クロプロピル誘導体１モル当たり、1.5ないし3.0モル、
好ましくは2.0モル使用される。後処理は通常の方法に
よって実施する。一般に、反応の後、反応混合物を氷と
無機酸に注ぎ、有機相を分離、水相を、水に殆ど混合し
ない有機溶媒を使用して抽出、有機相は集めて乾燥、蒸
留する。
I）の有機金属錯体は、式（I a）の2,2−ジフルオロシ
クロプロピル誘導体１モル当たり、1.5ないし3.0モル、
好ましくは2.0モル使用される。後処理は通常の方法に
よって実施する。一般に、反応の後、反応混合物を氷と
無機酸に注ぎ、有機相を分離、水相を、水に殆ど混合し
ない有機溶媒を使用して抽出、有機相は集めて乾燥、蒸
留する。
式（I b）は、本発明の方法（ｃ、変法α）を実施す
るのに出発物質として必要な2,2−ジフルオロシクロプ
ロピル誘導体の一般定義を与えたものである。この式
中、Ｒは好ましくは、本発明の式（Ｉ）の物質を記載す
る際に基（Ｒ）に対して好ましいとして既に挙げた意味
を有する。Halは好ましくは、弗素、塩素、又は臭素を
表す。
るのに出発物質として必要な2,2−ジフルオロシクロプ
ロピル誘導体の一般定義を与えたものである。この式
中、Ｒは好ましくは、本発明の式（Ｉ）の物質を記載す
る際に基（Ｒ）に対して好ましいとして既に挙げた意味
を有する。Halは好ましくは、弗素、塩素、又は臭素を
表す。
式（I b）の2,2−ジフルオロシクロプロピル誘導体
は、本発明の方法（ｂ、変法α）によって製造すること
ができる。
は、本発明の方法（ｂ、変法α）によって製造すること
ができる。
本発明の方法（ｃ、変法α）を実施する際に、アジド
基を移動するのに適した基は、この種の反応で通常使用
される全ての物質である。トリメチルシリルアジドを好
ましく使用できる。
基を移動するのに適した基は、この種の反応で通常使用
される全ての物質である。トリメチルシリルアジドを好
ましく使用できる。
本発明の方法（ｃ、変法α）を実施するのに使用でき
る希釈剤は、この種の反応、即ち式（I c）の化合物の
製造、及びその熱分解の両方で通常使用される全ての不
活性有機溶剤である。脂肪族、又は芳香族炭化水素、例
えばヘキサン、ベンゼン、キシレン、又はトルエンが好
ましく使用できる。
る希釈剤は、この種の反応、即ち式（I c）の化合物の
製造、及びその熱分解の両方で通常使用される全ての不
活性有機溶剤である。脂肪族、又は芳香族炭化水素、例
えばヘキサン、ベンゼン、キシレン、又はトルエンが好
ましく使用できる。
本発明の方法（ｃ、変法α）を実施する際、その反応
温度は比較的広い範囲で変えることが出来る。一般に式
（I c）の化合物は、０℃ないし30℃、好ましくは５な
いし25℃の温度で製造される。それに続く、式（I c）
の化合物の熱分解は一般に20℃ないし120℃、好ましく
は25℃ないし100℃で実施される。
温度は比較的広い範囲で変えることが出来る。一般に式
（I c）の化合物は、０℃ないし30℃、好ましくは５な
いし25℃の温度で製造される。それに続く、式（I c）
の化合物の熱分解は一般に20℃ないし120℃、好ましく
は25℃ないし100℃で実施される。
本発明の方法（ｃ、変法α）を実施する際、式（I
b）の2,2−ジフルオロシクロプロピル誘導体１モル当た
り、アジド基移動剤１ないし1.5モルが好ましく使用さ
れる。中間体として生成する、式（I c）の生成物は、
分離せずに反応混合物の温度を徐々に上げ、熱分解す
る。続く後処理は、通常の方法で実施する。一般に反応
に続いて、反応混合物を分別蒸留する。
b）の2,2−ジフルオロシクロプロピル誘導体１モル当た
り、アジド基移動剤１ないし1.5モルが好ましく使用さ
れる。中間体として生成する、式（I c）の生成物は、
分離せずに反応混合物の温度を徐々に上げ、熱分解す
る。続く後処理は、通常の方法で実施する。一般に反応
に続いて、反応混合物を分別蒸留する。
式（IV）は、本発明の方法（ｃ、変法β）を実施する
のに反応剤として必要なアルコール類の一般定義を与え
たものである。この式中、R3は好ましくは１ないし６個
の炭素原子を有するアルキルを表す。
のに反応剤として必要なアルコール類の一般定義を与え
たものである。この式中、R3は好ましくは１ないし６個
の炭素原子を有するアルキルを表す。
式（IV）のアルコール類は、有機化学で一般に公知の
化合物である。
化合物である。
本発明の方法（ｃ、変法β）を実施するのに使用でき
る触媒は、酸又は酸ハライドからエステルを製造するの
に通常使用される反応促進剤全てである。無機酸、例え
ば硫酸、そして又有機強酸、例えばｐ−トルエンスルホ
ン酸を好ましく使用できる。無機塩基、例えば水酸化ナ
トリウム、そして又有機塩基、例えばピリジン又は第３
級アミンもまた同様に使用できる。
る触媒は、酸又は酸ハライドからエステルを製造するの
に通常使用される反応促進剤全てである。無機酸、例え
ば硫酸、そして又有機強酸、例えばｐ−トルエンスルホ
ン酸を好ましく使用できる。無機塩基、例えば水酸化ナ
トリウム、そして又有機塩基、例えばピリジン又は第３
級アミンもまた同様に使用できる。
本発明の方法（ｃ、変法β）を実施するのに適した希
釈剤は、この種の反応で通常使用される全ての有機溶剤
である。好ましくは、式（IV）のアルコールが過剰に使
用され、それが又溶媒として作用する。
釈剤は、この種の反応で通常使用される全ての有機溶剤
である。好ましくは、式（IV）のアルコールが過剰に使
用され、それが又溶媒として作用する。
本発明の方法（ｃ、変法β）を実施する際、その反応
温度は比較的広い範囲で変えることができる。一般に、
本方法は０℃ないし150℃、好ましくは20ないし140℃で
実施される。
温度は比較的広い範囲で変えることができる。一般に、
本方法は０℃ないし150℃、好ましくは20ないし140℃で
実施される。
本発明の方法（ｃ、変法β）を実施する際、式（IV）
のアルコールを、式（I b）の2,2−ジフルオロシクロプ
ロピル誘導体１モルに当たり、１ないし３モル、又は比
較的大過剰に、そして触媒量の反応促進剤が使用され
る。後処理は通常の方法によって実施される。
のアルコールを、式（I b）の2,2−ジフルオロシクロプ
ロピル誘導体１モルに当たり、１ないし３モル、又は比
較的大過剰に、そして触媒量の反応促進剤が使用され
る。後処理は通常の方法によって実施される。
本発明の方法（ｃ、変法γ）を実施する際使用できる
希釈剤は、この種の反応で通常使用される全ての有機溶
剤である。エーテル類、例えばジエチルエーテル、ジオ
キサン、及びテトラヒドロフランが好ましく使用でき
る。
希釈剤は、この種の反応で通常使用される全ての有機溶
剤である。エーテル類、例えばジエチルエーテル、ジオ
キサン、及びテトラヒドロフランが好ましく使用でき
る。
本発明の方法（ｃ、変法γ）を実施する際、その反応
温度も又比較的広い範囲で変えることができる。一般
に、本方法は０℃ないし60℃、好ましくは10ないし40℃
で実施される。
温度も又比較的広い範囲で変えることができる。一般
に、本方法は０℃ないし60℃、好ましくは10ないし40℃
で実施される。
本発明の方法（ｃ、変法γ）を実施する際、式（I
b）の2,2−ジフルオロシクロプロピル誘導体は過剰のア
ンモニアと反応させる。実際には、式（I b）の2,2−ジ
フルオロシクロプロピル誘導体を最初に溶液として導入
し、その溶液中を、気体アンモニアが飽和する迄通過さ
せる。後処理は通常の方法によって実施する。一般に、
得られた反応混合物を減圧下に濃縮し、残渣を水と撹
拌、吸引濾過、そして乾燥する。
b）の2,2−ジフルオロシクロプロピル誘導体は過剰のア
ンモニアと反応させる。実際には、式（I b）の2,2−ジ
フルオロシクロプロピル誘導体を最初に溶液として導入
し、その溶液中を、気体アンモニアが飽和する迄通過さ
せる。後処理は通常の方法によって実施する。一般に、
得られた反応混合物を減圧下に濃縮し、残渣を水と撹
拌、吸引濾過、そして乾燥する。
式（I d）は、本発明の方法（ｄ）を実施するのに出
発物質として必要な2,2−ジフルオロシクロプロピル誘
導体の一般定義を与えたものである。この式中、Ｒは好
ましくは、本発明の式（Ｉ）の物質を記載する際、基Ｒ
として好ましいとして既に挙げた意味を有する。
発物質として必要な2,2−ジフルオロシクロプロピル誘
導体の一般定義を与えたものである。この式中、Ｒは好
ましくは、本発明の式（Ｉ）の物質を記載する際、基Ｒ
として好ましいとして既に挙げた意味を有する。
式（I d）の2,2−ジフルオロシクロプロピル誘導体
は、本発明の方法（ｃ、変法α）によって製造すること
ができる。
は、本発明の方法（ｃ、変法α）によって製造すること
ができる。
本発明の方法（ｄ）を実施するのに適したハロゲン化
水素酸は好ましくは、塩酸、臭化水素酸、又は沃化水素
酸の水溶液である。
水素酸は好ましくは、塩酸、臭化水素酸、又は沃化水素
酸の水溶液である。
本発明の方法（ｄ）を実施することができる希釈剤
は、この種の反応で通常使用される全ての有機溶剤であ
る。脂肪族、又は芳香族炭化水素例えばヘキサン、ベン
ゼン、トルエン、又はキシレンが好ましく使用すること
ができる。
は、この種の反応で通常使用される全ての有機溶剤であ
る。脂肪族、又は芳香族炭化水素例えばヘキサン、ベン
ゼン、トルエン、又はキシレンが好ましく使用すること
ができる。
本発明の方法（ｄ）を実施する際、その反応温度はあ
る一定の範囲で変えることができる。一般に、本方法
は、０℃ないし150℃、好ましくは10℃ないし100℃で実
施される。
る一定の範囲で変えることができる。一般に、本方法
は、０℃ないし150℃、好ましくは10℃ないし100℃で実
施される。
本発明の方法（ｄ）を実施する際、ハロゲン化水素酸
は溶液として、式（I d）の2,2−ジフルオロシクロプロ
ピル誘導体１モル当たり、１ないし５モルが使用され
る。後処理は通常の方法で実施される。一般に、反応の
後、得られた反応混合物を減圧下に濃縮し、そしてもし
適当ならば残渣を通常の方法で精製する。
は溶液として、式（I d）の2,2−ジフルオロシクロプロ
ピル誘導体１モル当たり、１ないし５モルが使用され
る。後処理は通常の方法で実施される。一般に、反応の
後、得られた反応混合物を減圧下に濃縮し、そしてもし
適当ならば残渣を通常の方法で精製する。
もし、本発明の方法（ｄ）で遊離アミンを製造しよう
とするなら、塩基を式（I e）の化合物に、もし適当な
らば希釈剤の存在下に添加する。本方法で使用できる塩
化は好ましくは、水酸化アルカリ水溶液、例えば水酸化
ナトリウム水溶液、あるいは水酸化カリウム水溶液であ
る。適当な溶剤は、不活性有機溶剤及び水である。
とするなら、塩基を式（I e）の化合物に、もし適当な
らば希釈剤の存在下に添加する。本方法で使用できる塩
化は好ましくは、水酸化アルカリ水溶液、例えば水酸化
ナトリウム水溶液、あるいは水酸化カリウム水溶液であ
る。適当な溶剤は、不活性有機溶剤及び水である。
本発明の方法（ｄ）によって遊離アミンを製造する
際、反応温度は比較的広い範囲で変えることができる。
一般に本方法は、−10℃ないし＋50℃、好ましくは０℃
ないし＋30℃の温度で実施される。
際、反応温度は比較的広い範囲で変えることができる。
一般に本方法は、−10℃ないし＋50℃、好ましくは０℃
ないし＋30℃の温度で実施される。
本発明の方法（ｄ）によって遊離アミンを製造する
際、式（I e）の化合物を過剰の塩基と反応させる。後
処理は通常の方法で実施する。一般に、反応の後、得ら
れた反応混合物を、殆ど水と混和しない有機溶剤で抽出
し、もし適当ならば水と予備反応させてから、有機相を
一緒にし、乾燥、濃縮、そして残渣を蒸留する。
際、式（I e）の化合物を過剰の塩基と反応させる。後
処理は通常の方法で実施する。一般に、反応の後、得ら
れた反応混合物を、殆ど水と混和しない有機溶剤で抽出
し、もし適当ならば水と予備反応させてから、有機相を
一緒にし、乾燥、濃縮、そして残渣を蒸留する。
本発明の式（Ｉ）の2,2−ジフルオロシクロプロピル
誘導体は、植物保護剤の合成、特に殺菌殺カビ（fungic
idal）活性を有する物質製造の中間体として適してい
る。
誘導体は、植物保護剤の合成、特に殺菌殺カビ（fungic
idal）活性を有する物質製造の中間体として適してい
る。
例えば式（Ｖ） 式中 Ｒは上述された意味を有し、 Arは随時置換されていて良いアリール、そして Ｙは基、−OCH2−、−SCH2−、−CH2CH2−又は−CH＝
CH−を表す、 の2,2−ジフルオロシクロプロピル−ヒドロキシエチル
−トリアゾールは、 ｅ）式（I f） 式中 Ｒは上述された意味を有する、 のメチルシクロプロピルケトンを、塩素化剤又は臭素化
剤、例えば塩化スルフリル、臭化スルフリル、又は臭素
と、希釈剤、例えば塩化メチレン、クロロホルム、四塩
化炭素の存在下、−10℃ないし＋60℃、好ましくは０℃
ないし40℃の温度で反応させ、そして 得られた式（VI） 式中 Ｒは上述された意味を有し、そして Hal″は塩素又は臭素を表す、 のハロゲノケトンを、 式（VII） Ar−Ｚ−Ｈ （VII） 式中 Arは上述された意味を有し、そして Ｚは酸素又は硫黄を表す、 の化合物と、酸結合剤の存在下に、そしてもし適当なら
ば希釈剤の存在下に、０℃ないし150℃、好ましくは、2
0℃ないし130℃の温度で反応させ、そして 得られた式（VIII） 式中 Ar、Ｒ及びＺは上述された意味を有する、 のシクロプロピルケトンを、 α）式（IX） のジメチルオキソスルホニウムメチリドと反応させる
か、 又は β）式（Ｘ） のジメチルスルホニウムメチリドと、希釈剤の存在下
に、０℃ないし100℃、好ましくは10℃ないし60℃の温
度で反応させ、そして最後に得られた式（XI） 式中 Ar、Ｒ及びＺは上述された意味を有する、 のオキシランを、 式（XII） の1,2,4−トリアゾールと、酸結合剤の存在下に、そし
て希釈剤の存在下に、０℃ないし200℃、好ましくは50
ないし150℃の温度で反応させるか、又は ｆ）式（I f） 式中 Ｒは上述された意味を有する、 のメチルシクロプロピルケトンを、 式（XIII） Ar−CHO （XIII） 式中 Arは上述された意味を有する、 のアルデヒドと、触媒、例えば水酸化ナトリウム、又は
水酸化カリウムの存在下に、そして又、希釈剤、例えば
メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタ
ノール又はtert.−ブタノールの存在下に、０℃ないし1
00℃、好ましくは10℃ないし80℃の温度で反応させ、 そしてもし適当ならば、得られた式（XIV） 式中 Ｒ及びArは上述された意味を有する、 のシクロプロピルケトンを、水素化触媒の存在下に、そ
して希釈剤の存在下に、水素化し、 そして最後に、得られた式（XV） 式中 Ar及びＲは上述された意味を有し、そしてZ1は基、−
CH＝CH−、−CH2−CH2−を表す、 のシクロプロピルケトンを、 α）式（IX） のジメチルオキソスルホニウムメチリドと、 又は β）式（Ｘ） のジメチルスルホニウムメチリドと、希釈剤の存在下
に、０℃ないし100℃、好ましくは10℃ないし60℃の温
度で反応させ、そして最後に、得られた式（XVI） 式中 Ar、Ｒ及びZ1は上述された意味を有する、 のオキシランを、 式（XII） の1,2,4−トリアゾールと、酸結合剤の存在下に、そし
て希釈剤の存在下に、０℃ないし200℃、好ましくは50
℃ないし150℃の温度で反応させて得られる。
CH−を表す、 の2,2−ジフルオロシクロプロピル−ヒドロキシエチル
−トリアゾールは、 ｅ）式（I f） 式中 Ｒは上述された意味を有する、 のメチルシクロプロピルケトンを、塩素化剤又は臭素化
剤、例えば塩化スルフリル、臭化スルフリル、又は臭素
と、希釈剤、例えば塩化メチレン、クロロホルム、四塩
化炭素の存在下、−10℃ないし＋60℃、好ましくは０℃
ないし40℃の温度で反応させ、そして 得られた式（VI） 式中 Ｒは上述された意味を有し、そして Hal″は塩素又は臭素を表す、 のハロゲノケトンを、 式（VII） Ar−Ｚ−Ｈ （VII） 式中 Arは上述された意味を有し、そして Ｚは酸素又は硫黄を表す、 の化合物と、酸結合剤の存在下に、そしてもし適当なら
ば希釈剤の存在下に、０℃ないし150℃、好ましくは、2
0℃ないし130℃の温度で反応させ、そして 得られた式（VIII） 式中 Ar、Ｒ及びＺは上述された意味を有する、 のシクロプロピルケトンを、 α）式（IX） のジメチルオキソスルホニウムメチリドと反応させる
か、 又は β）式（Ｘ） のジメチルスルホニウムメチリドと、希釈剤の存在下
に、０℃ないし100℃、好ましくは10℃ないし60℃の温
度で反応させ、そして最後に得られた式（XI） 式中 Ar、Ｒ及びＺは上述された意味を有する、 のオキシランを、 式（XII） の1,2,4−トリアゾールと、酸結合剤の存在下に、そし
て希釈剤の存在下に、０℃ないし200℃、好ましくは50
ないし150℃の温度で反応させるか、又は ｆ）式（I f） 式中 Ｒは上述された意味を有する、 のメチルシクロプロピルケトンを、 式（XIII） Ar−CHO （XIII） 式中 Arは上述された意味を有する、 のアルデヒドと、触媒、例えば水酸化ナトリウム、又は
水酸化カリウムの存在下に、そして又、希釈剤、例えば
メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタ
ノール又はtert.−ブタノールの存在下に、０℃ないし1
00℃、好ましくは10℃ないし80℃の温度で反応させ、 そしてもし適当ならば、得られた式（XIV） 式中 Ｒ及びArは上述された意味を有する、 のシクロプロピルケトンを、水素化触媒の存在下に、そ
して希釈剤の存在下に、水素化し、 そして最後に、得られた式（XV） 式中 Ar及びＲは上述された意味を有し、そしてZ1は基、−
CH＝CH−、−CH2−CH2−を表す、 のシクロプロピルケトンを、 α）式（IX） のジメチルオキソスルホニウムメチリドと、 又は β）式（Ｘ） のジメチルスルホニウムメチリドと、希釈剤の存在下
に、０℃ないし100℃、好ましくは10℃ないし60℃の温
度で反応させ、そして最後に、得られた式（XVI） 式中 Ar、Ｒ及びZ1は上述された意味を有する、 のオキシランを、 式（XII） の1,2,4−トリアゾールと、酸結合剤の存在下に、そし
て希釈剤の存在下に、０℃ないし200℃、好ましくは50
℃ないし150℃の温度で反応させて得られる。
更に、式（XVII） 式中 Ar及びＲは上述された意味を有する、 のヒドロキシアルキニル−アゾリル誘導体が、 ｇ）式（I b） 式中 Ｒ及びHalは上述された意味を有する、 の2,2−ジフルオロシクロプロピル誘導体を、 式（XVIII） Ar−Ｃ≡CH （XVIII） 式中 Arは上述された意味を有する、 のアセチレン誘導体と、触媒、例えば臭化第１銅の存在
下に、酸結合剤、例えば水酸化ナトリウム、又は水酸化
カリウムの存在下に、そして希釈剤、例えばトルエンの
存在下に、０℃ないし150℃、好ましくは20℃ないし120
℃の温度で反応させ、そして得られた式（XIX） 式中 Ar及びＲは上述された意味を有する、 のシクロプロピルケトンを、 式（Ｘ） のジメチルスルホニウムメチリドと、希釈剤の存在下
に、０℃ないし100℃、好ましくは10℃ないし60℃の温
度で反応させ、そして最後に、得られた式（XX） 式中 Ar及びＲは上述された意味を有する、 のオキシランを、 式（XII） の1,2,4−トリアゾールと、酸結合剤の存在下に、そし
て希釈剤の存在下に、０℃ないし200℃、好ましくは50
℃ないし150℃の温度で反応させる方法で製造すること
ができる。
下に、酸結合剤、例えば水酸化ナトリウム、又は水酸化
カリウムの存在下に、そして希釈剤、例えばトルエンの
存在下に、０℃ないし150℃、好ましくは20℃ないし120
℃の温度で反応させ、そして得られた式（XIX） 式中 Ar及びＲは上述された意味を有する、 のシクロプロピルケトンを、 式（Ｘ） のジメチルスルホニウムメチリドと、希釈剤の存在下
に、０℃ないし100℃、好ましくは10℃ないし60℃の温
度で反応させ、そして最後に、得られた式（XX） 式中 Ar及びＲは上述された意味を有する、 のオキシランを、 式（XII） の1,2,4−トリアゾールと、酸結合剤の存在下に、そし
て希釈剤の存在下に、０℃ないし200℃、好ましくは50
℃ないし150℃の温度で反応させる方法で製造すること
ができる。
残った式（Ｉ）の2,2−ジフルオロシクロプロピル誘
導体は、対応する方法で、植物保護剤、特に殺菌殺カビ
（fungicidal）活性を有する物質合成の中間体として使
用することができる。
導体は、対応する方法で、植物保護剤、特に殺菌殺カビ
（fungicidal）活性を有する物質合成の中間体として使
用することができる。
式（Ｖ）の2,2−ジフルオロシクロプロピル−ヒドロ
キシエチル−トリアゾール類、及び式（XVII）ヒドロキ
シアルキニル−アゾリル誘導体は強力な殺微生物作用を
示し、そして殺菌殺カビ剤（fungicide）として使用す
ることができる。
キシエチル−トリアゾール類、及び式（XVII）ヒドロキ
シアルキニル−アゾリル誘導体は強力な殺微生物作用を
示し、そして殺菌殺カビ剤（fungicide）として使用す
ることができる。
植物保護において殺菌殺カビ剤（fungicide）は根瘤
菌類（Plasmodiophoromycetes）、卵菌類（Oomycete
s）、壷状菌（Chytridiomycetes）、接合菌類（Zygomyc
etes）、嚢子菌類（Ascomycetse）、担子菌類（Basidio
mycetes）及び不完全菌類（Deuteromycetes）防除に使
用する事が出来る。
菌類（Plasmodiophoromycetes）、卵菌類（Oomycete
s）、壷状菌（Chytridiomycetes）、接合菌類（Zygomyc
etes）、嚢子菌類（Ascomycetse）、担子菌類（Basidio
mycetes）及び不完全菌類（Deuteromycetes）防除に使
用する事が出来る。
菌性及び細菌性病害の病原体の幾つかを例として以下
に示す。但しそれに何等制限されるものではない。Xant
homonas属、例えば稲白葉枯病（Xanthomonas oeyza
e）、Pseudomonas属、例えばシュウドモナスラクリマン
ス（Pseudomonas lachrymans）;Erwinia属、例えばエル
ウィニアアミノヴォラ（Erwinia amylovora）;Pythium
属、例えば冬枯病（Pythium ultimum）;Phytophthora
属、例えばじゃがいも疫病（Phytophthora infestanc
e）;Pseudoperonospora属、例えばホップのべと病（Pse
udoperonospora humuli），きゅうりのべと病（Pseudop
eronospora cubensis）;Plasmopara属、例えば葡萄のべ
と病（Plasmopara viticola）;Peronospora属、例えば
網斑病（Peronospora pisi），野菜類のべと病（Perono
spora brassicae）;Erysiphe属、例えば大麦のうどん粉
病（Erysiphe graminis）;Sphaerotheca属、例えば苺の
うどん粉病（Sphaerotheca fuliginea）;Podosphaera
属、例えば林檎のうどん粉病（Podosphaera leucotrich
a）;Venturia属、例えばへい果黒星病（Venturia inaeq
ualis）;Pyrenophora属、例えば大麦網斑病（Pyrenopho
ra teres），大麦斑葉病（Pyrenophora graminea）（分
生胞子形:Drechslera,Helminthsporiumと同じ）;Cochli
obolus属、例えば麦類の斑点病（Cochliobolus sativi
s）（分生胞子形:Drechslera,Helminthsporiumと同
じ）;Uromyces属、例えばいんげんのさび病（Uromyeces
appendiculatus）;Puccinia属、例えば小麦の赤さび病
（Puccinia recondita）;Tiletia属、例えばチレチアカ
リエス（Tiletia caries）;Ustilago属、例えば大麦の
裸黒穂病（Ustilago nuda）又は燕麦の裸黒穂病（Ustil
ago avenae）;Pellicularia属、例えば稲の紋枯病（Pel
licularia sasaki）;Pyricularia属、例えば稲のいもち
病（Pyricularia oryzae）;Fusarium属、例えばフサリ
ウムクルモルム（Fusarium culmorum）;Botrytis属、例
えば灰色かび病（Botrytis cinerea）;Septoria属、例
えば小麦のうき枯病（Septoria nodorum）;Leptosphaer
ia属、例えばレプトスフェリア ノドルム;Cercospora
属、例えば褐斑病（Cerospora canescens）;Alternaria
属、例えばキャベツの黒斑病（Alternaria brassica
e）；及びPseudocercosporella属、例えばシュウドセル
コスポレラ ヘルポトリコイデス。
に示す。但しそれに何等制限されるものではない。Xant
homonas属、例えば稲白葉枯病（Xanthomonas oeyza
e）、Pseudomonas属、例えばシュウドモナスラクリマン
ス（Pseudomonas lachrymans）;Erwinia属、例えばエル
ウィニアアミノヴォラ（Erwinia amylovora）;Pythium
属、例えば冬枯病（Pythium ultimum）;Phytophthora
属、例えばじゃがいも疫病（Phytophthora infestanc
e）;Pseudoperonospora属、例えばホップのべと病（Pse
udoperonospora humuli），きゅうりのべと病（Pseudop
eronospora cubensis）;Plasmopara属、例えば葡萄のべ
と病（Plasmopara viticola）;Peronospora属、例えば
網斑病（Peronospora pisi），野菜類のべと病（Perono
spora brassicae）;Erysiphe属、例えば大麦のうどん粉
病（Erysiphe graminis）;Sphaerotheca属、例えば苺の
うどん粉病（Sphaerotheca fuliginea）;Podosphaera
属、例えば林檎のうどん粉病（Podosphaera leucotrich
a）;Venturia属、例えばへい果黒星病（Venturia inaeq
ualis）;Pyrenophora属、例えば大麦網斑病（Pyrenopho
ra teres），大麦斑葉病（Pyrenophora graminea）（分
生胞子形:Drechslera,Helminthsporiumと同じ）;Cochli
obolus属、例えば麦類の斑点病（Cochliobolus sativi
s）（分生胞子形:Drechslera,Helminthsporiumと同
じ）;Uromyces属、例えばいんげんのさび病（Uromyeces
appendiculatus）;Puccinia属、例えば小麦の赤さび病
（Puccinia recondita）;Tiletia属、例えばチレチアカ
リエス（Tiletia caries）;Ustilago属、例えば大麦の
裸黒穂病（Ustilago nuda）又は燕麦の裸黒穂病（Ustil
ago avenae）;Pellicularia属、例えば稲の紋枯病（Pel
licularia sasaki）;Pyricularia属、例えば稲のいもち
病（Pyricularia oryzae）;Fusarium属、例えばフサリ
ウムクルモルム（Fusarium culmorum）;Botrytis属、例
えば灰色かび病（Botrytis cinerea）;Septoria属、例
えば小麦のうき枯病（Septoria nodorum）;Leptosphaer
ia属、例えばレプトスフェリア ノドルム;Cercospora
属、例えば褐斑病（Cerospora canescens）;Alternaria
属、例えばキャベツの黒斑病（Alternaria brassica
e）；及びPseudocercosporella属、例えばシュウドセル
コスポレラ ヘルポトリコイデス。
植物病害防除に必要な濃度での、本活性化合物に対す
る植物の耐性が優れているので、植物の地上部分処理、
栄養繁殖株、種子及び土壌の処理が可能である。
る植物の耐性が優れているので、植物の地上部分処理、
栄養繁殖株、種子及び土壌の処理が可能である。
式（Ｖ）及び（XVII）の活性化合物は、特に穀物類の
病害、例えばうどん粉病（Erysiphe graminis）、小麦
赤さび病（Puccinia recondiat）、麦類の斑点病（Coch
liobolus sativus）、大麦の網斑病（Pyrenophora tere
s）、小麦のふこ病（Leptospaeria nodorum）及び大麦
のべと病、更に稲の病害、例えばいもち病（Pyriculari
a oryzae）、及び紋枯病（Pellicularia sasaki）、そ
して又黒星病（Venturia）、そしてきゅうりのべと病の
防除に適している。更にこれらの物質は、in vitroで非
常に優れた作用を有している。
病害、例えばうどん粉病（Erysiphe graminis）、小麦
赤さび病（Puccinia recondiat）、麦類の斑点病（Coch
liobolus sativus）、大麦の網斑病（Pyrenophora tere
s）、小麦のふこ病（Leptospaeria nodorum）及び大麦
のべと病、更に稲の病害、例えばいもち病（Pyriculari
a oryzae）、及び紋枯病（Pellicularia sasaki）、そ
して又黒星病（Venturia）、そしてきゅうりのべと病の
防除に適している。更にこれらの物質は、in vitroで非
常に優れた作用を有している。
式（Ｖ）及び（XVII）の活性化合物は、通常の配合
物、例えば液剤、乳剤、分散剤、粉剤、泡沫剤、塗沫
剤、粒剤、エアロゾル、高分子物質中、種子被覆用超微
粒子カプセル、並びにULV用配合物にする事が出来る。
物、例えば液剤、乳剤、分散剤、粉剤、泡沫剤、塗沫
剤、粒剤、エアロゾル、高分子物質中、種子被覆用超微
粒子カプセル、並びにULV用配合物にする事が出来る。
これらの配合物は公知の方法、例えば活性化合物を増
量剤、即ち液状溶媒、加圧下液化ガス、及び／又は固体
状単体と、随時表面活性剤、即ち乳化剤及び／又は分散
剤及び／又は起泡剤を使用して混合し、製造される。水
を増量剤として使用する時は、例えば有機溶媒も又、補
助溶媒として使用する事が出来る。
量剤、即ち液状溶媒、加圧下液化ガス、及び／又は固体
状単体と、随時表面活性剤、即ち乳化剤及び／又は分散
剤及び／又は起泡剤を使用して混合し、製造される。水
を増量剤として使用する時は、例えば有機溶媒も又、補
助溶媒として使用する事が出来る。
液状溶媒として適当なものの、主だったものを挙げる
と、芳香族化合物類、例えばキシレン、トルエン、アル
キルナフタレン、塩素化芳香族又は塩素化脂肪族炭化水
素、例えばクロロベンゼン、クロロエチレン又は塩化メ
チレン、脂肪族炭化水素、例えばシクロヘキサン、又は
パラフィン類、例えば鉱物油溜分、アルコール類、例え
ばブタノール又はグリコール並びにそのエーテル及びエ
ステル、ケトン類、例えばアセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン又はシクロヘキサノン、高
度極性溶媒、例えばジメチルホルムアミド及びジメチル
スルホキシド、並びに水がある。
と、芳香族化合物類、例えばキシレン、トルエン、アル
キルナフタレン、塩素化芳香族又は塩素化脂肪族炭化水
素、例えばクロロベンゼン、クロロエチレン又は塩化メ
チレン、脂肪族炭化水素、例えばシクロヘキサン、又は
パラフィン類、例えば鉱物油溜分、アルコール類、例え
ばブタノール又はグリコール並びにそのエーテル及びエ
ステル、ケトン類、例えばアセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン又はシクロヘキサノン、高
度極性溶媒、例えばジメチルホルムアミド及びジメチル
スルホキシド、並びに水がある。
液化ガス増量剤又は担体とは常温常圧下では気体状で
ある液体、例えばエアロゾール噴射剤を意味し、例えハ
ロゲン化炭化水素並びにブタン、プロパン、窒素及び炭
酸ガスが挙げられる。
ある液体、例えばエアロゾール噴射剤を意味し、例えハ
ロゲン化炭化水素並びにブタン、プロパン、窒素及び炭
酸ガスが挙げられる。
固体状担体として適当なものには、例えば磨砕した天
然鉱物、例えばカオリン、クレー、タルク、チョーク、
石英、アタパルジャイト、モンモリロナイト又は珪藻
土、及び磨砕した合成鉱物、例えば高分散性珪酸、アル
ミナ及び珪酸塩がある。
然鉱物、例えばカオリン、クレー、タルク、チョーク、
石英、アタパルジャイト、モンモリロナイト又は珪藻
土、及び磨砕した合成鉱物、例えば高分散性珪酸、アル
ミナ及び珪酸塩がある。
粒剤用固体状担体として適当なものには、例えば粉砕
そして分級した天然岩、例えば石灰岩、大理石、軽石、
海泡石及び白雲石並びに無機及び有機のひき割り人工顆
粒、及び有機質の顆粒、例えば鋸屑、椰子殻、とうもろ
こしの穂軸及びたばこの茎がある。
そして分級した天然岩、例えば石灰岩、大理石、軽石、
海泡石及び白雲石並びに無機及び有機のひき割り人工顆
粒、及び有機質の顆粒、例えば鋸屑、椰子殻、とうもろ
こしの穂軸及びたばこの茎がある。
乳化剤及び／又は起泡剤として適当なものには、例え
ば非イオン性及びアニオン性乳化剤、例えばポリオキシ
エチレン−脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−脂肪
アルコールエーテル、例えばアルキルアリールポリグリ
コールエーテル、アルキルスルホン酸、アルキル硫酸
塩、アリールスルホン酸並びにアルブミン加水分解物が
ある。分散剤として適当なものには、例えばリグニン−
亜硫酸塩廃液及びメチルセルロースがある。
ば非イオン性及びアニオン性乳化剤、例えばポリオキシ
エチレン−脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−脂肪
アルコールエーテル、例えばアルキルアリールポリグリ
コールエーテル、アルキルスルホン酸、アルキル硫酸
塩、アリールスルホン酸並びにアルブミン加水分解物が
ある。分散剤として適当なものには、例えばリグニン−
亜硫酸塩廃液及びメチルセルロースがある。
接着剤、例えばカルボキシメチルセルロース及び粉末
状、粒状又はラテックス状の天然及び合成重合体、例え
ばアラビアゴム、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニ
ール及び天然燐脂質、例えばセファリン及びレシチン、
及び合成燐脂質が配合物中で使用する事が出来る。更に
鉱物油及び植物油も添加する事が出来る。
状、粒状又はラテックス状の天然及び合成重合体、例え
ばアラビアゴム、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニ
ール及び天然燐脂質、例えばセファリン及びレシチン、
及び合成燐脂質が配合物中で使用する事が出来る。更に
鉱物油及び植物油も添加する事が出来る。
着色剤例えば無機顔料、例えば酸化鉄、酸化チタニウ
ム及びプルッシャンブルー、及び有機染料、例えばアリ
ザリン染料、アゾ染料及び金属フタロシアニン染料、及
び微量栄養素、例えば鉄、マンガン、ほう素、銅、コバ
ルト、モリブデン及び亜鉛の塩類を使用する事が出来
る。
ム及びプルッシャンブルー、及び有機染料、例えばアリ
ザリン染料、アゾ染料及び金属フタロシアニン染料、及
び微量栄養素、例えば鉄、マンガン、ほう素、銅、コバ
ルト、モリブデン及び亜鉛の塩類を使用する事が出来
る。
配合物は一般に0.1ないし95重量％、好ましくは0.5な
いし90重量％の活性化合物を含有する。
いし90重量％の活性化合物を含有する。
本発明の活性化合物は、配合物中に他の公知の活性化
合物、例えば殺菌殺カビ剤（fungicide）、殺虫剤（ins
ecticide）、殺だに剤（acaricide）、除草剤（herbici
de）との混合物として、並びに肥料及び成長調整剤との
混合物中に存在する事が出来る。
合物、例えば殺菌殺カビ剤（fungicide）、殺虫剤（ins
ecticide）、殺だに剤（acaricide）、除草剤（herbici
de）との混合物として、並びに肥料及び成長調整剤との
混合物中に存在する事が出来る。
本活性化合物は、その侭で、又はそれらの配合物の形
で、又はそれらから調製される施用形態、例えば液剤、
乳化用原液、乳剤、泡沫剤、懸濁剤、水和剤（wettable
dust）、塗布剤（paste）、溶解性粉末（soluble powd
er）、粉末剤（dusts）及び顆粒剤（granules）として
使用する事が出来る。これらは通常の方法で、例えば潅
注（watering）、液剤散布（spraying）、噴霧（atomiz
ing）、顆粒剤散布（scatteing）、粉末剤塗布（dustin
g）、発泡（foaming）、刷毛塗り（brushing）、その他
によって使用される。更に本活性化合物は超低量法（ul
tra−low volume）によって、又は活性化合物の配合
物、あるいはそれ自体を土壌中に注入する事によって使
用する事が出来る。植物の種子も処理する事が出来る。
で、又はそれらから調製される施用形態、例えば液剤、
乳化用原液、乳剤、泡沫剤、懸濁剤、水和剤（wettable
dust）、塗布剤（paste）、溶解性粉末（soluble powd
er）、粉末剤（dusts）及び顆粒剤（granules）として
使用する事が出来る。これらは通常の方法で、例えば潅
注（watering）、液剤散布（spraying）、噴霧（atomiz
ing）、顆粒剤散布（scatteing）、粉末剤塗布（dustin
g）、発泡（foaming）、刷毛塗り（brushing）、その他
によって使用される。更に本活性化合物は超低量法（ul
tra−low volume）によって、又は活性化合物の配合
物、あるいはそれ自体を土壌中に注入する事によって使
用する事が出来る。植物の種子も処理する事が出来る。
式（Ｖ）及び式（XVII）の活性化合物は、その施用形
態によって、使用量をかなり広い範囲で変える事が出来
る。かくして、植物体の処理では、その濃度は一般に１
ないし0.0001重量％、好ましくは0.5ないし0.001重量％
である。
態によって、使用量をかなり広い範囲で変える事が出来
る。かくして、植物体の処理では、その濃度は一般に１
ないし0.0001重量％、好ましくは0.5ないし0.001重量％
である。
種子処理では、種子1kg当たり、一般に0.001ないし50
g、好ましくは0.01ないし10gが必要である。
g、好ましくは0.01ないし10gが必要である。
土壌処理では、活性化合物は施用場所で、一般に0.00
001ないし0.1重量％、好ましくは0.0001ないし0.02重量
％の濃度が必要である。
001ないし0.1重量％、好ましくは0.0001ないし0.02重量
％の濃度が必要である。
本発明の式（Ｉ）の2,2−ジフルオロシクロプロピル
誘導体の製造、及びその殺菌殺カビ（fungicidal）作用
を有する物質の合成中間体としての使用について下記実
施例で説明する。
誘導体の製造、及びその殺菌殺カビ（fungicidal）作用
を有する物質の合成中間体としての使用について下記実
施例で説明する。
製造実施例 実施例 １ 2.3kg（14.47モル）の過マンガン酸カリウムを少しづ
づ、840g（7.12モル）の2,2−ジフルオロ−１−メチル
−１−ビニール−シクロプロパンを10の水に溶解した
溶液に添加する。得られた混合物を室温で36時間撹拌
し、二酸化マンガンを濾別、水で十分洗浄する。濾液を
濃塩酸で酸性にし、ジクロロメタンで抽出する。有機相
を乾燥、減圧下に溶媒を除去、そして残渣を蒸留する。
づ、840g（7.12モル）の2,2−ジフルオロ−１−メチル
−１−ビニール−シクロプロパンを10の水に溶解した
溶液に添加する。得られた混合物を室温で36時間撹拌
し、二酸化マンガンを濾別、水で十分洗浄する。濾液を
濃塩酸で酸性にし、ジクロロメタンで抽出する。有機相
を乾燥、減圧下に溶媒を除去、そして残渣を蒸留する。
この方法で、750g（理論量の77％）の2,2−ジフルオ
ロ−１−メチル−シクロプロパンカルボン酸（融点:59
−61℃）が得られる。
ロ−１−メチル−シクロプロパンカルボン酸（融点:59
−61℃）が得られる。
実施例 ２ 30g（0.25モル）の2,2−ジフルオロ−１−メチル−１
−ビニール−シクロプロパンを250mlのメタノールに溶
解した溶液を−78℃に冷却し、それを撹拌しながらオゾ
ンを通過させた。50g（0.4モル）の亜燐酸トリメチルを
50mlのメタノールに溶解した溶液を滴下し、−78℃で１
時間撹拌を続けた。反応混合物はゆっくりと室温にまで
暖め、水に注ぎ込んだ。得られた混合物をジエチルエー
テルで数回抽出し、有機相は一緒にして乾燥、そして減
圧下に蒸留した。この方法で、9.2g（理論量の31％）の
2,2−ジフルオロ−１−メチル−シクロプロパン−カル
ボキシアルデヒドが、沸点110−112℃/200torrの液体と
して得られた。
−ビニール−シクロプロパンを250mlのメタノールに溶
解した溶液を−78℃に冷却し、それを撹拌しながらオゾ
ンを通過させた。50g（0.4モル）の亜燐酸トリメチルを
50mlのメタノールに溶解した溶液を滴下し、−78℃で１
時間撹拌を続けた。反応混合物はゆっくりと室温にまで
暖め、水に注ぎ込んだ。得られた混合物をジエチルエー
テルで数回抽出し、有機相は一緒にして乾燥、そして減
圧下に蒸留した。この方法で、9.2g（理論量の31％）の
2,2−ジフルオロ−１−メチル−シクロプロパン−カル
ボキシアルデヒドが、沸点110−112℃/200torrの液体と
して得られた。
実施例 ３ 0.23モルのジボランを、6.7g（0.18モル）の水素化ホ
ー素ナトリウムと33g（0.23モル）の三弗化ホー素エー
テラートから、130mlのジグリム中で製造し、それを窒
素ガスで運んで、1300mlの乾燥ジエチルエーテルに溶解
した30g（0.25モル）の2,2−ジフルオロ−１−メチル−
１−ビニール−シクロプロパン溶液に、撹拌しながら室
温で通過させた。反応混合物は室温で１時間撹拌し、溶
媒と過剰のアルケンを減圧下に蒸発させて濃縮した。残
渣を150mlのジエチルエーテルに取り、130mlの10％濃度
の水酸化ナトリウム水溶液を加えた。134mlの30％過酸
化水素溶液を、この混合物に室温で撹拌下に滴下した。
撹拌を室温で１時間続けてから、混合物をジエチルエー
テルで数回抽出し、有機相を一緒にして、乾燥、そして
減圧下に蒸留した。この方法で、13g（理論量の55％）
の２−（2,2−ジフルオロ−１−メチル−シクロプロピ
ル）エタノールが、沸点65−67℃/20torrの液体として
得られた。
ー素ナトリウムと33g（0.23モル）の三弗化ホー素エー
テラートから、130mlのジグリム中で製造し、それを窒
素ガスで運んで、1300mlの乾燥ジエチルエーテルに溶解
した30g（0.25モル）の2,2−ジフルオロ−１−メチル−
１−ビニール−シクロプロパン溶液に、撹拌しながら室
温で通過させた。反応混合物は室温で１時間撹拌し、溶
媒と過剰のアルケンを減圧下に蒸発させて濃縮した。残
渣を150mlのジエチルエーテルに取り、130mlの10％濃度
の水酸化ナトリウム水溶液を加えた。134mlの30％過酸
化水素溶液を、この混合物に室温で撹拌下に滴下した。
撹拌を室温で１時間続けてから、混合物をジエチルエー
テルで数回抽出し、有機相を一緒にして、乾燥、そして
減圧下に蒸留した。この方法で、13g（理論量の55％）
の２−（2,2−ジフルオロ−１−メチル−シクロプロピ
ル）エタノールが、沸点65−67℃/20torrの液体として
得られた。
実施例 ４ 250g（1.8モル）の2,2−ジフルオロ−１−メチルシク
ロプロパンカルボン酸と700mlの塩化チオニルとの混合
物を、蒸留器中でゆっくりと加熱、撹拌しながら始めは
過剰の塩化チオニルを、終わりには目的の生成物を溜出
させた。この方法で、215g（理論量の77％）の2,2−ジ
フルオロ−１−メチル−シクロプロパンカルボニルクロ
リドが、沸点:121−122℃の液体として得られた。
ロプロパンカルボン酸と700mlの塩化チオニルとの混合
物を、蒸留器中でゆっくりと加熱、撹拌しながら始めは
過剰の塩化チオニルを、終わりには目的の生成物を溜出
させた。この方法で、215g（理論量の77％）の2,2−ジ
フルオロ−１−メチル−シクロプロパンカルボニルクロ
リドが、沸点:121−122℃の液体として得られた。
実施例 ５ 50g（0.35モル）の2,2−ジフルオロ−１−メチルシク
ロプロパンカルボン酸を50mlのジエチルエーテルに溶解
した溶液を、25g（0.66モル）の水素化リチウムアルミ
ニウムを250mlのジエチルエーテルに分散させた分散液
に滴下した。得られた混合物は４時間還流し、次いで室
温まで冷却し、そして水と濃塩酸をゆっくりと添加し、
注意深く加水分解した。得られた混合物をジエチルエー
テルで数回抽出し、有機相を一緒にして乾燥、Vigreux
蒸留塔を用いて蒸留した。この方法で、34.5g（理論量
の77％）の2,2−ジフルオロ−１−メチルシクロプロピ
ル−メタノールが、沸点136−139℃の液体として得られ
た。
ロプロパンカルボン酸を50mlのジエチルエーテルに溶解
した溶液を、25g（0.66モル）の水素化リチウムアルミ
ニウムを250mlのジエチルエーテルに分散させた分散液
に滴下した。得られた混合物は４時間還流し、次いで室
温まで冷却し、そして水と濃塩酸をゆっくりと添加し、
注意深く加水分解した。得られた混合物をジエチルエー
テルで数回抽出し、有機相を一緒にして乾燥、Vigreux
蒸留塔を用いて蒸留した。この方法で、34.5g（理論量
の77％）の2,2−ジフルオロ−１−メチルシクロプロピ
ル−メタノールが、沸点136−139℃の液体として得られ
た。
実施例 ６ 333mlの1.5モルメチルリチウム溶液（0.5モル）を、
窒素気流下、−78℃で、34g（0.25モル）の2,2−ジフル
オロ−１−メチルシクロプロパンカルボン酸を250mlの
乾燥ジエチルエーテルに溶解した溶液に滴下した。−78
℃で１時間撹拌を続け、反応溶液は０℃に暖め、500gの
氷と50mlの濃塩酸との混合物に注いだ。有機相を分離
し、水相をエーテルで抽出した。有機相を一緒にして、
硫酸ナトリウム上で乾燥、溶媒を溜去、そして生成物を
僅かな減圧下に蒸留した。
窒素気流下、−78℃で、34g（0.25モル）の2,2−ジフル
オロ−１−メチルシクロプロパンカルボン酸を250mlの
乾燥ジエチルエーテルに溶解した溶液に滴下した。−78
℃で１時間撹拌を続け、反応溶液は０℃に暖め、500gの
氷と50mlの濃塩酸との混合物に注いだ。有機相を分離
し、水相をエーテルで抽出した。有機相を一緒にして、
硫酸ナトリウム上で乾燥、溶媒を溜去、そして生成物を
僅かな減圧下に蒸留した。
21g（理論量の63％）の2,2−ジフルオロ−１−メチル
シクロプロピル メチル ケトンが、沸点58−60℃/60b
arの液体として得られた。
シクロプロピル メチル ケトンが、沸点58−60℃/60b
arの液体として得られた。
実施例 ７ 30.9g（0.2モル）の2,2−ジフルオロ−１−メチル−
シクロプロパン−カルボニルクロリドを、28g（0.24モ
ル）のトリメチルシリルアジドを120mlのトルエンに溶
解した溶液に、20℃で20分間に亙って滴下した。反応混
合物を撹拌しながら、その温度を３時間に亙って90℃に
上昇させた。気体の発生が止むまで撹拌を続けた。反応
の進行状況を、試料を取り、赤外線スペクトルによって
2130cm-1アジド吸収帯の減少を時々測定しながら監視し
た。反応が完了した時点で、蒸留を実施した。この方法
で、12.5g（理論量の47％）の2,2−ジフルオロ−１−メ
チル−シクロプロピルイソシアナートが、沸点95−97℃
の液体として得られた。
シクロプロパン−カルボニルクロリドを、28g（0.24モ
ル）のトリメチルシリルアジドを120mlのトルエンに溶
解した溶液に、20℃で20分間に亙って滴下した。反応混
合物を撹拌しながら、その温度を３時間に亙って90℃に
上昇させた。気体の発生が止むまで撹拌を続けた。反応
の進行状況を、試料を取り、赤外線スペクトルによって
2130cm-1アジド吸収帯の減少を時々測定しながら監視し
た。反応が完了した時点で、蒸留を実施した。この方法
で、12.5g（理論量の47％）の2,2−ジフルオロ−１−メ
チル−シクロプロピルイソシアナートが、沸点95−97℃
の液体として得られた。
実施例 ８ 35mlのエタノールを20℃で、15.45g（0.1モル）の2,2
−ジフルオロ−１−メチル−シクロプロパンカルボニル
クロリドに、撹拌しながら滴下した。２滴の濃硫酸を加
えてから、反応混合物を更に１時間還流した。過剰のエ
タノールを溜去し、残渣を乾燥、そして常圧で蒸留し
た。この方法で、14.2g（理論量の87％）の2,2−ジフル
オロ−１−メチル−シクロプロパン−カルボン酸エチル
が、沸点141−143℃の液体として得られた。
−ジフルオロ−１−メチル−シクロプロパンカルボニル
クロリドに、撹拌しながら滴下した。２滴の濃硫酸を加
えてから、反応混合物を更に１時間還流した。過剰のエ
タノールを溜去し、残渣を乾燥、そして常圧で蒸留し
た。この方法で、14.2g（理論量の87％）の2,2−ジフル
オロ−１−メチル−シクロプロパン−カルボン酸エチル
が、沸点141−143℃の液体として得られた。
実施例 ９ 気体状アンモニアを90分間に亙って、15.45g（0.1モ
ル）の2,2−ジフルオロ−１−メチル−シクロプロパン
−カルボニルクロリドを80mlのジオキサンに溶解した溶
液に20ないし30℃で通過させた。得られた懸濁液を、水
流ポンプ真空で蒸発乾涸させた。残渣を50mlの水と撹拌
し、吸引濾過そして乾燥した。この方法で、11g（理論
量の81％）の2,2−ジフルオロ−１−メチル−シクロプ
ロピル−カルボキシアミドを、融点125−127℃の固体物
質として得た。
ル）の2,2−ジフルオロ−１−メチル−シクロプロパン
−カルボニルクロリドを80mlのジオキサンに溶解した溶
液に20ないし30℃で通過させた。得られた懸濁液を、水
流ポンプ真空で蒸発乾涸させた。残渣を50mlの水と撹拌
し、吸引濾過そして乾燥した。この方法で、11g（理論
量の81％）の2,2−ジフルオロ−１−メチル−シクロプ
ロピル−カルボキシアミドを、融点125−127℃の固体物
質として得た。
実施例 10 50mlの濃塩酸を、13g（0.1モル）の2,2−ジフルオロ
−１−メチル−シクロプロピルイソシアナートを100ml
のトルエンに溶解した溶液に添加し、得られた混合物を
室温で16時間撹拌した。反応混合物を次いで50℃で１時
間加熱し、それから溶媒を減圧下に完全に溜去した。9g
（理論量の63％）の2,2−ジフルオロ−１−メチル−シ
クロプロピルアミン塩酸塩が融点140−142℃（分解）の
固体として得られた。
−１−メチル−シクロプロピルイソシアナートを100ml
のトルエンに溶解した溶液に添加し、得られた混合物を
室温で16時間撹拌した。反応混合物を次いで50℃で１時
間加熱し、それから溶媒を減圧下に完全に溜去した。9g
（理論量の63％）の2,2−ジフルオロ−１−メチル−シ
クロプロピルアミン塩酸塩が融点140−142℃（分解）の
固体として得られた。
実施例 11 12g（0.06モル）の20％濃度水酸化ナトリウム水溶液
を０ないし５℃で、7.2g（0.05モル）の2,2−ジフルオ
ロ−１−メチル−シクロプロピルアミン塩酸塩と20mlの
水との混合物に滴下した。反応混合物をジエチルエーテ
ルで２回抽出し、有機相は一緒にして、硫酸マグネシウ
ム上で乾燥、そして減圧下に濃縮した。この方法で、3.
9g（理論量の73％）の2,2−ジフルオロ−１−メチル−
シクロプロピルアミンが、沸点25−30℃/15barの液体と
して得られた。
を０ないし５℃で、7.2g（0.05モル）の2,2−ジフルオ
ロ−１−メチル−シクロプロピルアミン塩酸塩と20mlの
水との混合物に滴下した。反応混合物をジエチルエーテ
ルで２回抽出し、有機相は一緒にして、硫酸マグネシウ
ム上で乾燥、そして減圧下に濃縮した。この方法で、3.
9g（理論量の73％）の2,2−ジフルオロ−１−メチル−
シクロプロピルアミンが、沸点25−30℃/15barの液体と
して得られた。
実施例 12 30mlの塩化メチレンに溶解した4.7ml（0.09モル）の
臭素溶液を撹拌しながら、12.5g（0.09モル）の１−ア
セチル−１−メチル−2,2−ジフルオロ−シクロプロパ
ンを50mlのメタノールに溶解した溶液に滴下した。脱色
が完了してから、反応混合物を200mlの水に注ぎ、得ら
れた混合物は塩化メチレンで抽出した。減圧下に濃縮し
てから、20g（ガスクロマトグラフィ分析による含量47
％、理論量の47％）の粗１−ブロモアセチル−１−メチ
ル−2,2−ジフルオロシクロプロパンが得られ、これは
更に精製することなく直接次の反応に使用した。
臭素溶液を撹拌しながら、12.5g（0.09モル）の１−ア
セチル−１−メチル−2,2−ジフルオロ−シクロプロパ
ンを50mlのメタノールに溶解した溶液に滴下した。脱色
が完了してから、反応混合物を200mlの水に注ぎ、得ら
れた混合物は塩化メチレンで抽出した。減圧下に濃縮し
てから、20g（ガスクロマトグラフィ分析による含量47
％、理論量の47％）の粗１−ブロモアセチル−１−メチ
ル−2,2−ジフルオロシクロプロパンが得られ、これは
更に精製することなく直接次の反応に使用した。
6g（0.028モル）の１−ブロモアセチル−１−メチル
2,2−ジフルオロシクロプロパンを、30mlのアセトン
中、4.4g（0.032モル）の炭酸カリウムと4.1g（0.032モ
ル）の４−クロロフェノールを加えて撹拌下に16時間還
流した。得られた混合物を水で希釈し、生成物を塩化メ
チレンで抽出、有機相は薄い水酸化ナトリウムで１回そ
れから水で１回洗浄、減圧下に濃縮した。
2,2−ジフルオロシクロプロパンを、30mlのアセトン
中、4.4g（0.032モル）の炭酸カリウムと4.1g（0.032モ
ル）の４−クロロフェノールを加えて撹拌下に16時間還
流した。得られた混合物を水で希釈し、生成物を塩化メ
チレンで抽出、有機相は薄い水酸化ナトリウムで１回そ
れから水で１回洗浄、減圧下に濃縮した。
6gの１−（４−クロロフェノキシアセチル）−１−メ
チル−2,2−ジフルオロシクロプロパンが、ガスクロマ
トグラフィ含量66％の粗生成物（理論量の54.4％）とし
て得られた。
チル−2,2−ジフルオロシクロプロパンが、ガスクロマ
トグラフィ含量66％の粗生成物（理論量の54.4％）とし
て得られた。
2.4g（0.044モル）のナトリウムメトキシドを、トリ
メチルスルホニウムメチル硫酸の1.36モルアセトン溶液
30mlに添加し、得られた混合物を室温で30分間撹拌し
た。次いで5.8g（0.022モル）の１−（４−クロロフェ
ノキシアセチル）−１−メチル−2,2−ジフルオロシク
ロプロパンを加え、混合物を20℃で16時間撹拌した。反
応混合物は200mlの水に注ぎ、混合物を塩化メチレンで
抽出、有機相は水洗、そして濃縮した。
メチルスルホニウムメチル硫酸の1.36モルアセトン溶液
30mlに添加し、得られた混合物を室温で30分間撹拌し
た。次いで5.8g（0.022モル）の１−（４−クロロフェ
ノキシアセチル）−１−メチル−2,2−ジフルオロシク
ロプロパンを加え、混合物を20℃で16時間撹拌した。反
応混合物は200mlの水に注ぎ、混合物を塩化メチレンで
抽出、有機相は水洗、そして濃縮した。
4.3g（ガスクロマトグラフィ純度73％、理論量の71.6
％）の２−（４−クロロフェノキシメチル）−２−（2,
2−ジフルオロ−１−メチルシクロプロピル）−オキシ
ランが、粘凋樹脂として得られ、これを直接次の反応に
使用した。
％）の２−（４−クロロフェノキシメチル）−２−（2,
2−ジフルオロ−１−メチルシクロプロピル）−オキシ
ランが、粘凋樹脂として得られ、これを直接次の反応に
使用した。
4.2g（0.015モル）の２−（４−クロロフェノキシメ
チル）−２−（2,2−ジフルオロ−１−メチルシクロプ
ロピル）−オキシラン、2.1g（0.03モル）の1,2,4−ト
リアゾール及び4.2g（0.03モル）の炭酸カリウムを、30
mlのジメチルホルムアミド中、90℃で16時間撹拌した。
チル）−２−（2,2−ジフルオロ−１−メチルシクロプ
ロピル）−オキシラン、2.1g（0.03モル）の1,2,4−ト
リアゾール及び4.2g（0.03モル）の炭酸カリウムを、30
mlのジメチルホルムアミド中、90℃で16時間撹拌した。
溶媒をオイルポンプを使用して除去、残渣を水／塩化
メチレンと撹拌、有機相は分離、濃縮した。残渣を、シ
リカゲル上カラムクロマトグラフィ（クロロホルム／酢
酸エチル＝4.1）で精製した。
メチレンと撹拌、有機相は分離、濃縮した。残渣を、シ
リカゲル上カラムクロマトグラフィ（クロロホルム／酢
酸エチル＝4.1）で精製した。
2.3g（理論量の44.6％）の１−（４−クロロフェノキ
シ）−２−（2,2−ジフルオロ−１−メチルシクロプロ
ピル）−２−ヒドロキシ−３−（1,2,4−トリアゾール
−１−イル）−プロパン（融点:110℃）が得られた。
シ）−２−（2,2−ジフルオロ−１−メチルシクロプロ
ピル）−２−ヒドロキシ−３−（1,2,4−トリアゾール
−１−イル）−プロパン（融点:110℃）が得られた。
実施例 13 15.5g（0.11モル）のｐ−クロロベンズアルデヒドを2
0mlのメタノールに溶解した溶液を、20℃で撹拌しなが
ら、15g（0.11モル）の１−アセチル−2,2−ジフルオロ
−１−メチルシクロプロパンを10％濃度水酸化ナトリウ
ムメタノール溶液20mlに添加した。15分後、更に10％濃
度水酸化ナトリウムメタノール溶液40ml以上を添加し、
得られた混合物を室温で16時間以上撹拌した。反応混合
物を水中に注ぎ、混合物を塩化メチレンで抽出、有機相
は水洗、そして減圧下に濃縮した。
0mlのメタノールに溶解した溶液を、20℃で撹拌しなが
ら、15g（0.11モル）の１−アセチル−2,2−ジフルオロ
−１−メチルシクロプロパンを10％濃度水酸化ナトリウ
ムメタノール溶液20mlに添加した。15分後、更に10％濃
度水酸化ナトリウムメタノール溶液40ml以上を添加し、
得られた混合物を室温で16時間以上撹拌した。反応混合
物を水中に注ぎ、混合物を塩化メチレンで抽出、有機相
は水洗、そして減圧下に濃縮した。
25g（理論量の88％）の粗2,2−ジフルオロ−１−メチ
ルシクロプロピル ２−（４−クロロフェニル）−エテ
ン−１−イル ケトンが油状物として得られ、これは精
製せず、直接更に反応に使用した。
ルシクロプロピル ２−（４−クロロフェニル）−エテ
ン−１−イル ケトンが油状物として得られ、これは精
製せず、直接更に反応に使用した。
3.6g（0.06モル）のナトリウムメトキシドを、1.46モ
ル濃度のトリメチルスルホニウムメチル硫酸塩アセトニ
トリル溶液、41ml（0.06モル）に添加し、得られた混合
物を室温で30分間撹拌した。続いて、10g（0.039モル）
の（2,2−ジフルオロ−１−メチル−シクロプロピル）
−［２−（４−クロロフェニル）−エテン−１−イル］
ケトンを100mlのアセトニトリルに溶解した溶液を添
加、混合物は室温で16時間撹拌した。反応混合物を水に
注ぎ、塩化メチレンで抽出、そして有機相は２回水洗、
そして減圧下に濃縮した。
ル濃度のトリメチルスルホニウムメチル硫酸塩アセトニ
トリル溶液、41ml（0.06モル）に添加し、得られた混合
物を室温で30分間撹拌した。続いて、10g（0.039モル）
の（2,2−ジフルオロ−１−メチル−シクロプロピル）
−［２−（４−クロロフェニル）−エテン−１−イル］
ケトンを100mlのアセトニトリルに溶解した溶液を添
加、混合物は室温で16時間撹拌した。反応混合物を水に
注ぎ、塩化メチレンで抽出、そして有機相は２回水洗、
そして減圧下に濃縮した。
6.8g（ガスクロマトグラフィ純度:38％；理論量の24
％）の２−（2,2−ジフルオロ−１−メチルシクロプロ
ピル）−２−［２−（４−クロロフェニル）−エテン−
１−イル）−オキシランが得られ、これは更に精製する
ことなく、直接次の反応に使用した。
％）の２−（2,2−ジフルオロ−１−メチルシクロプロ
ピル）−２−［２−（４−クロロフェニル）−エテン−
１−イル）−オキシランが得られ、これは更に精製する
ことなく、直接次の反応に使用した。
1.4g（0.048モル）の80％濃度水素化ナトリウムを少
しづつ、3.3g（0.048モル）の1,2,4−トリアゾールを30
mlのジメチルホルムアミドに溶解した溶液に添加し、混
合物を30分間20ないし30℃で撹拌した。続いて6.6g（0.
024モル）の２−（2,2−ジフルオロ−１−メチル−シク
ロプロピル）−２−［２−（４−クロロフェニル）−エ
テン−１−イル］−オキシランを添加、混合物は90℃で
16時間撹拌した。反応混合物を水に注ぎ、混合物を塩化
メチレンで抽出、有機相は減圧下に濃縮、残渣はシリカ
ゲル上クロマトグラフィ（クロロホルム／酢酸エチル＝
4:1）で精製した。
しづつ、3.3g（0.048モル）の1,2,4−トリアゾールを30
mlのジメチルホルムアミドに溶解した溶液に添加し、混
合物を30分間20ないし30℃で撹拌した。続いて6.6g（0.
024モル）の２−（2,2−ジフルオロ−１−メチル−シク
ロプロピル）−２−［２−（４−クロロフェニル）−エ
テン−１−イル］−オキシランを添加、混合物は90℃で
16時間撹拌した。反応混合物を水に注ぎ、混合物を塩化
メチレンで抽出、有機相は減圧下に濃縮、残渣はシリカ
ゲル上クロマトグラフィ（クロロホルム／酢酸エチル＝
4:1）で精製した。
2.4g（理論量の29.6％）の１−（４−クロロフェニ
ル）−３−（2,2−ジフルオロ−１−メチルシクロプロ
ピル）−３−ヒドロキシ−４−（1,2,4−トリアゾール
−１−イル）−ブテン−１（融点:131℃）が得られた。
ル）−３−（2,2−ジフルオロ−１−メチルシクロプロ
ピル）−３−ヒドロキシ−４−（1,2,4−トリアゾール
−１−イル）−ブテン−１（融点:131℃）が得られた。
下記表に掲げた式（Ｖ）の物質も、実施例12及び13に
示した方法に従って、そして下記に示した方法によって
得られる。
示した方法に従って、そして下記に示した方法によって
得られる。
実施例 20 13.7g（0.1モル）のｐ−クロロフェニル−アセチレン
を、10.1g（0.1モル）のトリエチルアミン、1.4g（0.01
モル）の臭化第１銅と55mlのトルエンとの混合物に添加
し、得られた混合物をアルゴン雰囲気下室温で、30分間
撹拌した。反応混合物を55℃に加熱してから、15.5g
（0.1モル）の１−メチル−2,2−ジフルオロ−シクロプ
ロパンカルボニルクロリドを滴下した。この後、混合物
を90℃で８時間撹拌し、冷却して濾過した。濾液を、稀
塩酸と水で続けて洗浄し、減圧下に濃縮した。19.2gの
暗色の油状物が残り、これを、固化し易い液体を蒸留す
るための球状の溜まり部を有するガラス管を用いて蒸留
した。0.1mbarの減圧下、ジャケット温度を120℃に保っ
た所、黄色油状物が溜出し、固化した。8.4g（理論量の
33％）の２−（４−クロロフェニル）−エチン−１−イ
ル2,2−ジフルオロ−１−メチルシクロプロプ−１−イ
ル ケトン（融点:67−68℃）が得られる。
を、10.1g（0.1モル）のトリエチルアミン、1.4g（0.01
モル）の臭化第１銅と55mlのトルエンとの混合物に添加
し、得られた混合物をアルゴン雰囲気下室温で、30分間
撹拌した。反応混合物を55℃に加熱してから、15.5g
（0.1モル）の１−メチル−2,2−ジフルオロ−シクロプ
ロパンカルボニルクロリドを滴下した。この後、混合物
を90℃で８時間撹拌し、冷却して濾過した。濾液を、稀
塩酸と水で続けて洗浄し、減圧下に濃縮した。19.2gの
暗色の油状物が残り、これを、固化し易い液体を蒸留す
るための球状の溜まり部を有するガラス管を用いて蒸留
した。0.1mbarの減圧下、ジャケット温度を120℃に保っ
た所、黄色油状物が溜出し、固化した。8.4g（理論量の
33％）の２−（４−クロロフェニル）−エチン−１−イ
ル2,2−ジフルオロ−１−メチルシクロプロプ−１−イ
ル ケトン（融点:67−68℃）が得られる。
13gの硫化ジメチル及び4.8gの硫酸ジメチルとの混合
物を、室温で２時間撹拌し、次いで18mlのtert.−ブタ
ノールと、8.9gの２−（４−クロロフェニル）−エチン
−１−イル2,2−ジフルオロ−１−メチルシクロプロル
プ−１−イル）ケトンを添加した。混合物は室温で、30
分間撹拌し、10℃に冷却、それに4.5gのカリウムtert.
−ブトキシドを32mlのtert.−ブタノールに溶解した溶
液を、撹拌しながら１時間に亙って添加した。反応混合
物を10℃で３時間撹拌し続け、その後減圧下に希釈剤を
溜出させ濃縮した。残渣を塩化メチレンに取り、水洗３
回、乾燥後減圧下に再濃縮した。6.4g（理論量の68％）
の２−［２−（４−クロロフェニル）−エチン−１−イ
ル］−２−（2,2−ジフルオロ−１−メチル−シクロプ
ロプ−１−イル）−オキシランが油状物の形で残り、こ
れを更に精製することなく次の反応に使用した。
物を、室温で２時間撹拌し、次いで18mlのtert.−ブタ
ノールと、8.9gの２−（４−クロロフェニル）−エチン
−１−イル2,2−ジフルオロ−１−メチルシクロプロル
プ−１−イル）ケトンを添加した。混合物は室温で、30
分間撹拌し、10℃に冷却、それに4.5gのカリウムtert.
−ブトキシドを32mlのtert.−ブタノールに溶解した溶
液を、撹拌しながら１時間に亙って添加した。反応混合
物を10℃で３時間撹拌し続け、その後減圧下に希釈剤を
溜出させ濃縮した。残渣を塩化メチレンに取り、水洗３
回、乾燥後減圧下に再濃縮した。6.4g（理論量の68％）
の２−［２−（４−クロロフェニル）−エチン−１−イ
ル］−２−（2,2−ジフルオロ−１−メチル−シクロプ
ロプ−１−イル）−オキシランが油状物の形で残り、こ
れを更に精製することなく次の反応に使用した。
3.5gの２−［２−（４−クロロフェニル）−エチン−
１−イル］−２−（2,2−ジフルオロ−１−メチルシク
ロプロプ−１−イル）−オキシランを、0.9g（0.013モ
ル）の1,2,4−トリアゾールと1.8g（0.013モル）を磨砕
した炭酸カリウムと30mlのアセトニトリルとの混合物
に、撹拌しながら室温で、添加した。得られた混合物を
８時間還流し、次いで冷却、水で希釈、そして塩化メチ
レンで３回抽出した。有機相を一緒にし、水洗、乾燥、
そして減圧下に濃縮した。この方法で、3.8gの暗色油状
物が得られ、これをシリカゲル上、カラムクロマトグラ
フィ（石油エーテル／酢酸エチル＝2:1）で精製した。
2.1g（理論量の48％）の１−（４−クロロフェニル）−
３−（2,2−ジフルオロ−１−メチル−シクロプロプ−
１−イル）−１−ブチン−３−オルが、融点:113−115
℃の固体物質として得られた。
１−イル］−２−（2,2−ジフルオロ−１−メチルシク
ロプロプ−１−イル）−オキシランを、0.9g（0.013モ
ル）の1,2,4−トリアゾールと1.8g（0.013モル）を磨砕
した炭酸カリウムと30mlのアセトニトリルとの混合物
に、撹拌しながら室温で、添加した。得られた混合物を
８時間還流し、次いで冷却、水で希釈、そして塩化メチ
レンで３回抽出した。有機相を一緒にし、水洗、乾燥、
そして減圧下に濃縮した。この方法で、3.8gの暗色油状
物が得られ、これをシリカゲル上、カラムクロマトグラ
フィ（石油エーテル／酢酸エチル＝2:1）で精製した。
2.1g（理論量の48％）の１−（４−クロロフェニル）−
３−（2,2−ジフルオロ−１−メチル−シクロプロプ−
１−イル）−１−ブチン−３−オルが、融点:113−115
℃の固体物質として得られた。
使用実施例 以下の使用実施例では、下に示した化合物を比較物質
として使用した。
として使用した。
［ヨーロッパ特許公告明細書（EP−OS）第0,040,345号
で公知］ ［ヨーロッパ特許公告明細書（EP−OS）第0,180,136号
で公知］ ［ヨーロッパ特許公告明細書（EP−OS）第0,180,136号
で公知］ ［ヨーロッパ特許公告明細書（EP−OS）第0,052,424号
で公知］ 実施例 Ａ うどん粉病（Erysiphe）試験（小麦）／保護 溶媒:100重量部のジメチルホルムアミド 乳化剤:0.25重量部のアルキルアリールポリグリコール
エーテル 活性化合物の適当な製剤を調製する為に、１重量部の
活性化合物を、上述した量の溶媒及び乳化剤と混合し、
得られた原液を水で希釈して所望の濃度にした。
で公知］ ［ヨーロッパ特許公告明細書（EP−OS）第0,180,136号
で公知］ ［ヨーロッパ特許公告明細書（EP−OS）第0,180,136号
で公知］ ［ヨーロッパ特許公告明細書（EP−OS）第0,052,424号
で公知］ 実施例 Ａ うどん粉病（Erysiphe）試験（小麦）／保護 溶媒:100重量部のジメチルホルムアミド 乳化剤:0.25重量部のアルキルアリールポリグリコール
エーテル 活性化合物の適当な製剤を調製する為に、１重量部の
活性化合物を、上述した量の溶媒及び乳化剤と混合し、
得られた原液を水で希釈して所望の濃度にした。
保護活性を試験するために、小麦の若苗に活性化合物
の製剤を、滴で濡れるまで散布した。散布薬品が乾いて
から、同苗に、うどん粉病菌（Erysiphe graminis f.s
p.tritici）の胞子を散布した。
の製剤を、滴で濡れるまで散布した。散布薬品が乾いて
から、同苗に、うどん粉病菌（Erysiphe graminis f.s
p.tritici）の胞子を散布した。
苗は、温度20℃、相対湿度約80％の温室に入れ、うど
ん粉病いぼ発生を促進させた。
ん粉病いぼ発生を促進させた。
接種後７日目に評価を行った。
この試験で、化合物（Ｖ−１）、（Ｖ−２）、（Ｖ−
３）、及び（Ｖ−４）が、比較物質（Ｂ）及び（Ｃ）よ
りもかなり優れた活性を示した。
３）、及び（Ｖ−４）が、比較物質（Ｂ）及び（Ｃ）よ
りもかなり優れた活性を示した。
実施例 Ｂ 赤さび病（Puccinia）試験（小麦）／保護 溶媒:100重量部のジメチルホルムアミド 乳化剤:0.025重量部のアルキルアリールポリグリコール
エーテル 活性化合物の適当な製剤を調製する為に、１重量部の
活性化合物を上述した量の溶媒及び乳化剤と混合し、得
られた原液を水で希釈して、所望の濃度にした。
エーテル 活性化合物の適当な製剤を調製する為に、１重量部の
活性化合物を上述した量の溶媒及び乳化剤と混合し、得
られた原液を水で希釈して、所望の濃度にした。
保護活性を試験するために、小麦の若苗に、赤さび病
菌（Puccinia recondita）の胞子を、0.1％濃度の寒天
水溶液に懸濁した液をかけて接種した。胞子懸濁液をが
乾いてから、同苗に活性化合物の製剤を滴で濡れるまで
散布した。苗は、20℃、10％の相対湿度の培養室に24時
間置いた。
菌（Puccinia recondita）の胞子を、0.1％濃度の寒天
水溶液に懸濁した液をかけて接種した。胞子懸濁液をが
乾いてから、同苗に活性化合物の製剤を滴で濡れるまで
散布した。苗は、20℃、10％の相対湿度の培養室に24時
間置いた。
同植物を約20℃、相対湿度約80％の温室に置き、さび
病のいぼ状物の発達を促した。
病のいぼ状物の発達を促した。
接種10日後に、評価を行った。
この試験で、化合物（Ｖ−１）、（Ｖ−２）、（Ｖ−
３）、（Ｖ−４）及び（Ｖ−５）が、比較物質（Ａ）よ
りもかなり優れた活性を示した。
３）、（Ｖ−４）及び（Ｖ−５）が、比較物質（Ａ）よ
りもかなり優れた活性を示した。
実施例 Ｃ 林檎黒星病（Venturia）／保護 溶媒:4.7重量部のアセトン 乳化剤:0.3重量部のアルキルアリールポリグリコールエ
ーテル 活性化合物の適当な製剤を調製する為に、１重量部の
活性化合物を、上述した量の溶媒及び乳化剤と混合し、
得られた原液を水で希釈して所望の濃度にした。
ーテル 活性化合物の適当な製剤を調製する為に、１重量部の
活性化合物を、上述した量の溶媒及び乳化剤と混合し、
得られた原液を水で希釈して所望の濃度にした。
保護活性を試験するために、林檎の若苗に活性化合物
の製剤を、滴がしたたり落ちるまで散布した。散布薬品
が乾いてから、同苗に、黒星病菌（Venturia inaequali
s）の胞子水性懸濁液を散布接種し、温度20℃、相対湿
度100℃の培養室に１日置いた。
の製剤を、滴がしたたり落ちるまで散布した。散布薬品
が乾いてから、同苗に、黒星病菌（Venturia inaequali
s）の胞子水性懸濁液を散布接種し、温度20℃、相対湿
度100℃の培養室に１日置いた。
苗はそれから、温度20℃、相対湿度約70％の温室に入
れた。
れた。
接種後12日目に評価を行った。
この試験で、化合物（Ｖ−１）、（Ｖ−２）、及び
（Ｖ−５）が、比較物質（Ｃ）よりもかなり優れた活性
を示した。
（Ｖ−５）が、比較物質（Ｃ）よりもかなり優れた活性
を示した。
実施例 Ｄ うどん粉病（Erysiphe）試験（大麦）／保護 溶媒:100重量部のジメチルホルムアミド 乳化剤:0.25重量部のアルキルアリールポリグリコール
エーテル 活性化合物の適当な製剤を調製する為に、１重量部の
活性化合物を、上述した量の溶媒及び乳化剤と混合し、
得られた原液を水で希釈して所望の濃度にした。
エーテル 活性化合物の適当な製剤を調製する為に、１重量部の
活性化合物を、上述した量の溶媒及び乳化剤と混合し、
得られた原液を水で希釈して所望の濃度にした。
保護活性を試験するために、大麦の若苗に活性化合物
の製剤を、滴で濡れるまで散布した。散布薬品が乾いて
から、同苗に、うどん粉病菌（Erysiphe graminis f.s
p.tritici）の胞子を散布した。
の製剤を、滴で濡れるまで散布した。散布薬品が乾いて
から、同苗に、うどん粉病菌（Erysiphe graminis f.s
p.tritici）の胞子を散布した。
苗は、温度20℃、相対湿度約80％の温室に入れ、うど
ん粉病いぼ症状発生を促進させた。
ん粉病いぼ症状発生を促進させた。
接種後７日目に評価を行った。
この試験で、化合物（XVII−１）が、比較物質（Ｄ）
よりもかなり優れた活性を示した。
よりもかなり優れた活性を示した。
実施例 Ｅ さび病（Uromyces）試験（ツルナシインゲン）／保護 溶媒:4.7重量部のアセトン 乳化剤:0.3重量部のアルキルアリールポリグリコールエ
ーテル 活性化合物の適当な製剤を調製する為に、１重量部の
活性化合物を、上述した量の溶媒及び乳化剤と混合し、
得られた原液を水で希釈して所望の濃度にした。
ーテル 活性化合物の適当な製剤を調製する為に、１重量部の
活性化合物を、上述した量の溶媒及び乳化剤と混合し、
得られた原液を水で希釈して所望の濃度にした。
保護活性を試験するために、ツルナシインゲンの若苗
に活性化合物の製剤を、滴がしたたり落ちるまで散布し
た。散布薬品が乾いてから、同苗に、さび病菌（Uromyc
es appendiculatus）の夏胞子（uredospore）水性懸濁
液を接種し、温度20ないし22℃、相対湿度100％の培養
室に１日置いた。
に活性化合物の製剤を、滴がしたたり落ちるまで散布し
た。散布薬品が乾いてから、同苗に、さび病菌（Uromyc
es appendiculatus）の夏胞子（uredospore）水性懸濁
液を接種し、温度20ないし22℃、相対湿度100％の培養
室に１日置いた。
苗はそれから、温度20ないし22℃、相対湿度約70ない
し80％の温室に９日入れた。
し80％の温室に９日入れた。
接種後12日目に評価を行った。
この試験で、化合物（XVII−１）が、比較物質（Ｄ）
よりも優れた活性を示した。
よりも優れた活性を示した。
実施例 Ｆ いもち病（Pyricularia）（稲）／保護 溶媒:12.5重量部のアセトン 乳化剤:0.3重量部のアルキルアリールポリグリコールエ
ーテル 活性化合物の適当な製剤を調製する為に、１重量部の
活性化合物を、上述した量の溶媒と混合し、得られた原
液を、水と上述量の乳化剤とで希釈して所望の濃度にし
た。
ーテル 活性化合物の適当な製剤を調製する為に、１重量部の
活性化合物を、上述した量の溶媒と混合し、得られた原
液を、水と上述量の乳化剤とで希釈して所望の濃度にし
た。
保護活性を試験するために、稲の若苗に活性化合物の
製剤を、滴がしたたり落ちるまで散布した。散布薬品が
乾いてから、同苗に、いもち病菌（Pyricularia oryza
e）の胞子水性懸濁液を接種した。苗はそれから、温度2
5℃、相対湿度100％の温室に入れた。
製剤を、滴がしたたり落ちるまで散布した。散布薬品が
乾いてから、同苗に、いもち病菌（Pyricularia oryza
e）の胞子水性懸濁液を接種した。苗はそれから、温度2
5℃、相対湿度100％の温室に入れた。
接種後４日後に罹病状況の評価を行った。
この試験で、化合物（XVII−１）が、比較物質（Ｄ）
よりも優れた活性を示した。
よりも優れた活性を示した。
本発明の主なる特徴及び態様は下記のようである。
1.式（Ｉ） 式中 Ｒはアルキル、随時置換されていて良いアリール又は
随時置換されていて良いアラルキルを表し、そして Ｘはヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、イソ
シアナト、アミノ、アミノハロゲン化水素酸塩基、又は
式：−CO−R1 ここで R1は水素、ヒドロキシル、アルコキシ、アルキル、ハ
ロゲン、又はアミノを表す、 の基を表す、 の2,2−ジフルオロシクロプロピル誘導体。
随時置換されていて良いアラルキルを表し、そして Ｘはヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、イソ
シアナト、アミノ、アミノハロゲン化水素酸塩基、又は
式：−CO−R1 ここで R1は水素、ヒドロキシル、アルコキシ、アルキル、ハ
ロゲン、又はアミノを表す、 の基を表す、 の2,2−ジフルオロシクロプロピル誘導体。
2.上記第１項の式（Ｉ）において 式中 Ｒが、１ないし４個の炭素原子を有するアルキル、又
はハロゲン、１ないし４個の炭素原子を有するアルキ
ル、１ないし４個の炭素原子を有するアルコキシ、１な
いし４個の炭素原子を有するアルキルチオ、１個又は２
個の炭素原子を有し、そして１ないし５個の同一か又は
異なるハロゲン原子を有するハロゲノアルキル、１個又
は２個の炭素原子を有し、そして１ないし５個の同一か
又は異なるハロゲン原子を有するハロゲノアルコキシ、
１個又は２個の炭素原子を有し、そして１ないし５個の
同一か又は異なるハロゲン原子を有するハロゲノアルキ
ルチオ、アルキル部分に１ないし４個の炭素原子を有
し、そしてアルコキシ部分に１ないし４個の炭素原子を
有するアルコキシイミノメチル、アルキル部分に１ない
し４個の炭素原子を有し、そして随時１個又は２個の炭
素原子を有するアルキル及び／又はハロゲンによって置
換されていて良いフェノキシイミノアルキル、随時１個
又は２個の炭素原子を有するアルキル及び／又はハロゲ
ンによって置換されていて良いフェニル、及び／又は随
時１個又は２個の炭素原子を有するアルキル及び／又は
ハロゲンによって置換されていて良いフェノキシの群れ
からなる、同一か又は異なる置換基によってモノ−ない
しトリ−置換できるフェニルを表すか、又はＲがフェニ
ル部分において、ハロゲン、１ないし４個の炭素原子を
有するアルキル、１ないし４個の炭素原子を有するアル
コキシ、１ないし４個の炭素原子を有するアルキルチ
オ、１個又は２個の炭素原子を有し、そして１ないし５
個の同一か又は異なるハロゲン原子を有するハロゲノア
ルキル、１個又は２個の炭素原子を有し、そして１ない
し５個の同一か又は異なるハロゲン原子を有するハロゲ
ノアルコキシ、１個又は２個の炭素原子を有し、そして
１ないし５個の同一か又は異なるハロゲン原子を有する
ハロゲノアルキルチオ、アルキル部分に１ないし４個の
炭素原子を有し、そしてアルコキシ部分に１ないし４個
の炭素原子を有するアルコキシイミノアルキル、アルキ
ル部分に１ないし４個の炭素原子を有し、そして随時１
個又は２個の炭素原子を有するアルキル及び／又はハロ
ゲンによって置換されていて良いフェノキシイミノアル
キル、随時１個又は２個の炭素原子を有するアルキル及
び／又はハロゲンによって置換されていて良いフェニ
ル、及び／又は随時１個又は２個の炭素原子を有するア
ルキル及び／又はハロゲンによって置換されていて良い
フェノキシの群れからなる、同一か又は異なる置換基に
よってモノ−ないしトリ−置換できるベンジルを表し、
そして Ｘがヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、イソ
シアナト、アミノ、アミノ塩酸塩、臭化水素塩又は沃化
水素塩を表すか、又は 式：−COR1 ここで R1は水素、ヒドロキシル、１ないし４個の炭素原子を
有するアルコキシ、１ないし４個の炭素原子を有するア
ルキル、塩素、臭素、ヨー素又はアミノを表す、 を表す、 2,2−ジフルオロシクロプロピル誘導体。
はハロゲン、１ないし４個の炭素原子を有するアルキ
ル、１ないし４個の炭素原子を有するアルコキシ、１な
いし４個の炭素原子を有するアルキルチオ、１個又は２
個の炭素原子を有し、そして１ないし５個の同一か又は
異なるハロゲン原子を有するハロゲノアルキル、１個又
は２個の炭素原子を有し、そして１ないし５個の同一か
又は異なるハロゲン原子を有するハロゲノアルコキシ、
１個又は２個の炭素原子を有し、そして１ないし５個の
同一か又は異なるハロゲン原子を有するハロゲノアルキ
ルチオ、アルキル部分に１ないし４個の炭素原子を有
し、そしてアルコキシ部分に１ないし４個の炭素原子を
有するアルコキシイミノメチル、アルキル部分に１ない
し４個の炭素原子を有し、そして随時１個又は２個の炭
素原子を有するアルキル及び／又はハロゲンによって置
換されていて良いフェノキシイミノアルキル、随時１個
又は２個の炭素原子を有するアルキル及び／又はハロゲ
ンによって置換されていて良いフェニル、及び／又は随
時１個又は２個の炭素原子を有するアルキル及び／又は
ハロゲンによって置換されていて良いフェノキシの群れ
からなる、同一か又は異なる置換基によってモノ−ない
しトリ−置換できるフェニルを表すか、又はＲがフェニ
ル部分において、ハロゲン、１ないし４個の炭素原子を
有するアルキル、１ないし４個の炭素原子を有するアル
コキシ、１ないし４個の炭素原子を有するアルキルチ
オ、１個又は２個の炭素原子を有し、そして１ないし５
個の同一か又は異なるハロゲン原子を有するハロゲノア
ルキル、１個又は２個の炭素原子を有し、そして１ない
し５個の同一か又は異なるハロゲン原子を有するハロゲ
ノアルコキシ、１個又は２個の炭素原子を有し、そして
１ないし５個の同一か又は異なるハロゲン原子を有する
ハロゲノアルキルチオ、アルキル部分に１ないし４個の
炭素原子を有し、そしてアルコキシ部分に１ないし４個
の炭素原子を有するアルコキシイミノアルキル、アルキ
ル部分に１ないし４個の炭素原子を有し、そして随時１
個又は２個の炭素原子を有するアルキル及び／又はハロ
ゲンによって置換されていて良いフェノキシイミノアル
キル、随時１個又は２個の炭素原子を有するアルキル及
び／又はハロゲンによって置換されていて良いフェニ
ル、及び／又は随時１個又は２個の炭素原子を有するア
ルキル及び／又はハロゲンによって置換されていて良い
フェノキシの群れからなる、同一か又は異なる置換基に
よってモノ−ないしトリ−置換できるベンジルを表し、
そして Ｘがヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、イソ
シアナト、アミノ、アミノ塩酸塩、臭化水素塩又は沃化
水素塩を表すか、又は 式：−COR1 ここで R1は水素、ヒドロキシル、１ないし４個の炭素原子を
有するアルコキシ、１ないし４個の炭素原子を有するア
ルキル、塩素、臭素、ヨー素又はアミノを表す、 を表す、 2,2−ジフルオロシクロプロピル誘導体。
3.式（Ｉ） 式中 Ｒはアルキル、随時置換されていて良いアリール又は
随時置換されていて良いアラルキルを表し、そして Ｘはヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、イソ
シアナト、アミノ、アミノハロゲン化水素酸塩基、又は
式：−CO−R1 ここで R1は水素、ヒドロキシル、アルコキシ、アルキル、ハ
ロゲン、又はアミノを表す、 の基を表す、 の2,2−ジフルオロシクロプロピル誘導体の、 ａ）式（II） 式中 Ｒは上述された意味を有する、 のビニールシクロプロパンを、 α）希釈剤の存在下に強力な酸化剤と、 又は β）希釈剤の存在下にオゾンとそして還元剤と、 又は γ）最初に第１段階で、希釈剤の存在下にジボランと反
応させ、得られた生成物を第２段階で、希釈剤の存在下
に強力な酸化剤と反応させるか、又は ｂ）式（I a） 式中 Ｒは上述された意味を有する、 の2,2−ジフルオロシクロプロピル誘導体を、 α）もし適当ならば希釈剤の存在下にハロゲン化剤と、
又は β）希釈剤の存在下に水素化錯体と、 又は γ）式（III） R2−Li （III） 式中 R2はアルキルを表す、 の有機金属化合物と反応させるか、 又は ｃ）式（I b） 式中 Ｒは上述された意味を有し、そして Halはハロゲンを表す、 の2,2−ジフルオロシクロプロピル誘導体を、 α）希釈剤の存在下にアジド基移動剤と反応させ、 得られた式（I c） 式中 Ｒは上述された意味を有する、 の化合物を、希釈剤の存在下に熱分解させるか、 又は β）式（IV） R3−OH （IV） 式中 R3はアルキルを表す、 のアルコールと、もし適当ならば触媒の存在下に、そし
てもし適当ならば希釈剤の存在下に反応させるか、 又は γ）アンモニアと、もし適当ならば希釈剤の存在下に反
応させるか、 又は ｄ）式（I d） 式中 Ｒは上述された意味を有する、 の2,2−ジフルオロシクロプロピル誘導体を、希釈剤の
存在下にハロゲン化水素と反応させ、そしてもし適当な
らば、得られた式 （I e） 式中 Ｒは上述された意味を有し、そして Hal′はハロゲンを表す、 の化合物を、もし適当ならば希釈剤の存在下に塩基と反
応させることを特徴とする製造法。
随時置換されていて良いアラルキルを表し、そして Ｘはヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、イソ
シアナト、アミノ、アミノハロゲン化水素酸塩基、又は
式：−CO−R1 ここで R1は水素、ヒドロキシル、アルコキシ、アルキル、ハ
ロゲン、又はアミノを表す、 の基を表す、 の2,2−ジフルオロシクロプロピル誘導体の、 ａ）式（II） 式中 Ｒは上述された意味を有する、 のビニールシクロプロパンを、 α）希釈剤の存在下に強力な酸化剤と、 又は β）希釈剤の存在下にオゾンとそして還元剤と、 又は γ）最初に第１段階で、希釈剤の存在下にジボランと反
応させ、得られた生成物を第２段階で、希釈剤の存在下
に強力な酸化剤と反応させるか、又は ｂ）式（I a） 式中 Ｒは上述された意味を有する、 の2,2−ジフルオロシクロプロピル誘導体を、 α）もし適当ならば希釈剤の存在下にハロゲン化剤と、
又は β）希釈剤の存在下に水素化錯体と、 又は γ）式（III） R2−Li （III） 式中 R2はアルキルを表す、 の有機金属化合物と反応させるか、 又は ｃ）式（I b） 式中 Ｒは上述された意味を有し、そして Halはハロゲンを表す、 の2,2−ジフルオロシクロプロピル誘導体を、 α）希釈剤の存在下にアジド基移動剤と反応させ、 得られた式（I c） 式中 Ｒは上述された意味を有する、 の化合物を、希釈剤の存在下に熱分解させるか、 又は β）式（IV） R3−OH （IV） 式中 R3はアルキルを表す、 のアルコールと、もし適当ならば触媒の存在下に、そし
てもし適当ならば希釈剤の存在下に反応させるか、 又は γ）アンモニアと、もし適当ならば希釈剤の存在下に反
応させるか、 又は ｄ）式（I d） 式中 Ｒは上述された意味を有する、 の2,2−ジフルオロシクロプロピル誘導体を、希釈剤の
存在下にハロゲン化水素と反応させ、そしてもし適当な
らば、得られた式 （I e） 式中 Ｒは上述された意味を有し、そして Hal′はハロゲンを表す、 の化合物を、もし適当ならば希釈剤の存在下に塩基と反
応させることを特徴とする製造法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 49/35 Ｃ０７Ｃ 49/35 49/567 49/567 51/60 51/60 61/15 61/15 67/14 67/14 69/74 69/74 Ｚ 211/17 211/17 211/29 211/29 233/58 233/58 263/00 263/00 265/10 265/10 // Ａ０１Ｎ 43/653 Ａ０１Ｎ 43/653 Ｄ Ｃ０７Ｄ 249/08 Ｃ０７Ｄ 249/08 (56)参考文献 特開 昭54−70423（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−142237（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−83354（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−85508（ＪＰ，Ａ) 国際公開84／1147（ＷＯ，Ａ１) Ｐｅｓｔｉｃ．Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ. 17，ｐ．715−723（1986) Ｊ．Ａｇｒｉｃ．Ｆｏｏｄ Ｃｈｅ ｍ．，Ｖｏｌ．34，ｐ．520−524 （1988) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (5)
- 【請求項１】式（Ｉ） 式中 Ｒは炭素数１〜４のアルキルを表し、そして Ｘはヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、イソシ
アナト、アミノ、アミノ塩酸塩、アミノ臭化水素酸塩、
アミノ沃化水素酸塩、又は式：−CO−R1を表し、 ここで R1は水素、ヒドロキシル、炭素数１〜４のアルコキシ、
炭素数１〜４のアルキル、塩素、臭素、沃素、又はアミ
ノを表す、 で示される2,2−ジフルオロシクロプロピル誘導体。 - 【請求項２】式（II） 式中 Ｒは上述された意味を有する、 で示されるビニールシクロプロパン誘導体を、 α）希釈剤の存在下に強力な酸化剤と反応させるか、 又は β）希釈剤の存在下にオゾンとそして還元剤と反応させ
るか、又は γ）最初に第１段階で、希釈剤の存在下にジボランと反
応させ、得られた生成物を第２段階で、希釈剤の存在下
に強力な酸化剤と反応させることを特徴とする上記式
（Ｉ）で示される2,2−ジフルオロシクロプロピル誘導
体の製造法。 - 【請求項３】式（I a） 式中 Ｒは上述された意味を有する、 で示される2,2−ジフルオロシクロプロピル誘導体を、 α）もし適当ならば希釈剤の存在下にハロゲン化剤と反
応させるか、 又は β）希釈剤の存在下に水素化錯体と反応させるか、 又は γ）式（III） R2−Li （III） 式中 R2はアルキルを表す、 の有機金属化合物と反応させることを特徴とする上記式
（Ｉ）で示される2,2−ジフルオロシクロプロピル誘導
体の製造法。 - 【請求項４】式（I b） 式中 Ｒは上述された意味を有し、そして Halはハロゲンを表す、 で示される2,2−ジフルオロシクロプロピル誘導体を、 α）希釈剤の存在下にアジド基移動剤と反応させ、得ら
れた式（I c） 式中 Ｒは上述された意味を有する、 で示される化合物を、希釈剤の存在下に熱分解させる
か、又は β）式（IV） R3−OH （IV） 式中 R3はアルキルを表す、 のアルコールと、もし適当ならば触媒の存在下に、そし
てもし適当ならば希釈剤の存在下に反応させるか、 又は γ）アンモニアと、もし適当ならば希釈剤の存在下に反
応させることを特徴とする上記式（Ｉ）で示される2,2
−ジフルオロシクロプロピル誘導体の製造法。 - 【請求項５】式（I d） 式中 Ｒは上述された意味を有する、 で示される2,2−ジフルオロシクロプロピル誘導体を、
希釈剤の存在下にハロゲン化水素と反応させ、そしても
し適当ならば、得られた式（I e） 式中 Ｒは上述された意味を有し、そして Hal′はハロゲンを表す、 の化合物を、もし適当ならば希釈剤の存在下に塩基と反
応させることを特徴とする上記式（Ｉ）で示される2,2
−ジフルオロシクロプロピル誘導体の製造法。
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|---|---|
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| DE3824434A1 (de) * | 1988-07-19 | 1990-01-25 | Bayer Ag | Substituierte 1-aryl-3-cycloalkyl-4-(1,2,4-triazol-1-yl)-but-1-in-3-ole, verfahren sowie substituierte 2-arylethinyl-2-cycloalkyl-oxirane und cycloalkyl-arylethinylketone als zwischenprodukte zu ihrer herstellung, und ihre verwendung in fungiziden mitteln |
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|---|---|---|---|---|
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| DE3509546A1 (de) * | 1985-03-16 | 1986-09-25 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | 7-amino-1-(subst.cyclopropyl)-1,4-dihydro-4-oxo-3-chinolincarbonsaeuren, verfahren zu ihrer herstellung sowie diese enthaltende antibakterielle mittel |
| DE3740840A1 (de) * | 1987-11-27 | 1989-06-08 | Schering Ag | 2,2-difluorcyclopropylethanderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel |
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- 1989-07-06 EP EP89112304A patent/EP0351647B1/de not_active Expired - Lifetime
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- 1991-04-26 US US07/692,825 patent/US5095147A/en not_active Expired - Lifetime
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