KR840001376B1 - 삼치환된 벤질옥심 에테르의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]

삼치환된 벤질옥심 에테르의 제조방법

[발명의 상세한 설명]

본 발명은 살진균제로 유용한 일반식(I)의 신규 삼치환된 벤질 옥심 에테르 및 그의 생리적으로 허용되는 산부가염 및 금속염 복합체의 제조방법에 관한 것이다.

상기식에서,

R은 할로겐, 알킬 또는 할로게노알킬을 나타내며;

n을 1,2 또는 3을 나타내고;

X,Y 및 Z는 각각 독립적으로 알킬, 알콕시 또는 할로겐이거나, Y 및 Z는 함께 메틸렌디옥시를 나타낸다.

일련의 치환된 벤질 옥심 에테르, 특히 예를들면 디클로로벤질 옥심 에테르가 살진균 특성을 갖는다는 것은 이미 알려져 있다[참조:DE-OS(독일연방공화국 공개공보) 제2,723,942호]. 그러나 이들 화합물의 작용이 어떤 경우에나 항상 만족스러운 것은 아니며, 특히 소량이나 저농도로 사용하는 경우에는 만족스럽지 못하다.

본 발명에 따라 상기 일반식(I)의 신규 화합물인 삼치환된 벤질 옥심 에테르 및 그의 생리적으로 허용되는 산부가염 및 금속염 복합체가 제공된다.

일반식(I)의 화합물은 신(syn)-형태 또는 안티(anti)-형태로 존재할 수 있으며, 이들은 주로 두가지 형태의 혼합물로 수득된다.

본 발명에 따르면, (a) 일반식(Ⅱ)의 옥심을 적절하게 강염기 존재하 및 회석제 존재하에서 일반식(Ⅲ)의 벤질할라이드와 반응시키거나, (b) 일반식(Ⅳ)의 ω-할로게노-아세토페는 옥심 에테르를 산결합제 및 희석제 존재하에서 1,2,4-트리아졸과 반응시키고, 경우에 따라 방법(a) 또는 (b)에서 수득한 화합물에 산 또는 금속염을 첨가함을 특징으로 하여 상기 일반식(I)의 삼치환된 벤질 옥심에테르 및 그의 산부가염 및 금속염 복합체를 제조하는 방법이 제공된다.

상기식에서,

R,n,X,Y 및 Z는 상기에서 정의한 바와 같고;

Hal은 염소 또는 브롬을 나타낸다.

일반식(I)의 삼치환된 벤질 옥심에테르는 탁월한 살진균 특성을 갖는다. 놀라웁게도 본 발명에 따르는 화합물은, 화학구조 및 그 살진균작용의 견지에서 매우 밀접하게 관련된 본 분야의 공지 화합물인 디클로로벤질옥심에테르에 비해 훨씬 더 강력한 작용을 나타낸다. 그러므로, 본 발명에 따르는 화합물은 본 분야에서의 진보성을 나타내는 것이다.

본 발명에 따르는 삼치환된 벤질 옥심에테르는 일반적으로 일반식(I)로 정의된다.

상기 일반식(I)에서, 바람직하게는

R은 불소, 염소, 탄소수 1내지 4의 직쇄 또는 측쇄 알킬(특히, 메틸) 또는 1개 내지 3개의 할로겐 원자(특히, 불소 및 염소원자)를 갖는 탄소수 1내지 2의 할로게노알킬(예를들면 트리플루오로메틸)을 나타내고;

X,Y 및 Z는 같거나 다르며 각각 탄소수 1내의 4의 직쇄 또는 측쇄 일킬 또는 알콕시(특히 메틸 또는 메톡시), 불소, 염소 또는 브롬을 나타내거나 ; 또는

Y 및 Z 이 함께 메틸렌디옥시를 나타내며;

n은 1 또는 2를 나타낸다.

Y,Y 및 Z 이동시에 할로겐을 나타내지 않는 일반식(I)의 삼치환된 벤질 옥심 에테르가 특히 바람직하다.

일반식(I)의 화합물로는 후술하는 제조실시예에서의 화합물이외에 다음과 같은 화합물이 구체적으로 언급될 수 있다:

[표 1]

[표 1a]

[표 1b]

예를들어 방법(a)에서 출발물질로 1-(2,4-디클로로페닐)-1-옥스이미노-2-(1,2,4-트리아졸-1-일)-에탄과 2,4,6-트리클로로벤질 클로라이드를 사용하는 경우에, 반응의 과정은 다음 반응 도식으로 나타낼 수 있다.

예를들어 방법(b)에서 출발물질로 ω-클로로-2,4-디클로로 아세토페논 옥심 0-(2,4,6-트리메틸벤질)에테르와 1,2,4-트리아졸을 사용하는 경우에, 반응의 과정은 다음 반응도식으로 나타낼 수 있다:

일반식(Ⅱ)는 방법(a)의 반응을 수행하기 위한 출발물질로 사용되는 옥심의 일반적 정의로 제공된다. 일반식(Ⅱ)에서 R은, 일반식(Ⅰ)의 화합물에서 바랍직한 것으로 이미 언급된 것과 같은 의미를 갖는 것이 바람직하다.

일반식(Ⅱ)의 옥심은 공지되어 있으며(참조 DE-OS(독일연방공화국 공개공보) 제 2,723,942호 및 제 2,657,578호), 또한 제1단계에서 ω-할로게노-아세토페논을 불활성 유기용매 및 산결합제의 존재하에, 20°내지 120℃온도에서 1,2,4-트리아졸과 반응시키고, 제2단계에서는 생성된 ω-(1,2,4-트리아졸-1-일)-아세토페논을 용매, 바람직하게는 알콜 존재하에 50내지 100℃의 온도에서 하이드록실아민과 반응시키는(여기에서 하이드록실 아민은 산결합제 존재하에서 염산염의 형태로 사용하는 것이 바람직하다) 방법에 의해 제조된다.

일반식(Ⅲ)은 또한 방법(a)에서 출발물질로 사용되는 벤질할라이드의 일반적 정의로 제공된다. 일반식(Ⅲ)에서 X,Y 및 Z는 일반식(I)의 화합물에서 바람직한 것으로 이미 언급된 것과 같은 의미를 갖는 것이 바람직하다.

일반식(Ⅲ)의 벤질 할라이드는 일반적으로 유기화학분야에서 공지된 화합물이다.

일반식(Ⅳ)는 본 발명에 따른 방법(b)의 반응을 수행함에 있어 출발물질로 사용되는 ω-할로게노-아세토페논 옥심 에테르의 일반적 정의로 제공된다. 일반식(Ⅳ)에서 R,X,Y 및 Z는 일반식(I)의 화합물에서 바람직하다고 이미 언급된 것과 같은 의미를 갖는 것이 바람직하다.

일반식(Ⅳ)의 ω-할로게노-아세토페는 옥심에테르는 이전에 문헌에 기술되지 않았다. 그러나 일반식(Ⅳ)의 화합물은 아직 공개되지 않은 선행 특허출원에 따른 신규 공정에 의해 수득할 수 있다.

일반식(Ⅳ)의 화합물은 다음 일반식(Ⅴ)의 ω-할로게노-아세토페논을 희석제, 바람직하게 알콜 또는 수성알콜 존재하에 50°내지 100℃온도에서 다음 일반식(Ⅵ)의 하이드록실아민(여기에서 일반식(Ⅵ)의 하이드록실 아민은 산 결합제의 존재하에. 그의 염산염의 형태로 사용하는 것이 바람직하다)과 반응시켜 수득한다.

상기식에서

R,n,X,Y,Z 및 Hal은 상기에서 정의한 바와 같다.

일반식(I)화합물의 생리적으로 허용되는 산부가염을 제조하는 데는 다음과 같은 산을 사용하는 것이 바람직하다 : 할로겐화 수소산(예를들면 브름화수소산 및 특히 염산), 인산, 질산, 황산, 일작용성 및 이작용성 카복실산 및 하이드록시카복실산(예를들면 아세트산, 말레산, 숙신산, 푸마르산, 타타르산, 시트트산, 살리실산, 소르브산 및 락트산), 및 설폰산(예를들면 p-톨루엔 설폰산 및 1,5-나프탈렌 디설폰산).

일반식(I)화합물의 산부가염은 통상적인 염형성방법으로 간단히 제조할 수 있는데, 예를들면 일반식(I)화합물을 적당한 불활성 용매에 용해시킨 후, 염산과 같은 산을 첨가하여 수득할 수 있으며 생성된 염은 공지의 방법(예를들면 여과)으로 분리하여 경우에 따라 불활성 유기용매로 세척하여 정제할 수 있다.

일반식(I)화합물의 금속염 복합체를 제조하는 데는 Ⅱ내지 Ⅳ주족 및 Ⅰ과 Ⅱ 및 Ⅳ내지 Ⅷ아족 금속의 염을 사용하는 것이 바람직하며, 이러한 금속의 예로는 구리, 아연, 망간, 마그네슘, 주석, 철 및 니켈이 언급될 수 있다. 염의 음이온으로 바람직한 것은 다음과 같은 산으로부터 유도된 음이온이다 : 할로겐화 수소산(예를들면, 염산 및 브롬화수소산), 인산, 질산 및 황산.

일반식(I)화합물의 금속염복합체는 통상적인 방법에 의해 간단히 제조할 수 있는데, 예를들면 에탄올과 같은 알콜에 금속염을 용해시키고 생성된 용액을 일반식(I)화합물에 첨가하여 수득할 수 있다. 금속염복합체는 공지의 방법으로 예를들면 여과해서 분리하고, 경우에 따라 제결정시켜 정제할 수 있다.

방법(a)의 반응에 사용할 수 있는 희석제는 불활성 유기용매이다. 이러한 불활성 유기용매에는 예를들어 테트라하이드로푸란 및 디옥산과 같은 에테르 ; 틀루엔 및 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 ; 클로로포름, 메틸렌 클로라이드, 또는 사염화탄소와 같은 염소화 탄화수소 ; 헥사메틸포스포르산 트리아미드 ; 디메틸포름아미드와 같은 산 아미드 ; 및 디메틸설폭사이드와 같은 설폭사이드가 포함된다.

적절하게는 방법(a)에서의 반응은 강염기 존재하에서 수행한다. 강염기로는 예를 들어 나트륨아미드, 탄산나트륨, 수산화 나트륨 또는 나트륨 하이드라이드 및 칼륨 아미드, 탄산칼륨, 수산화칼륨 또는 칼륨 하이드라이드와 같은 알칼리 금속 아미드, 하이드라이드, 수산화물 및 탄산염 ; 및 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 벤질-트리메틸-암모늄 하이드록 사이드 또는 디벤질-디메틸-암모늄 하이드록사이드 및 테트라페닐-포스포늄 하이드록사이드 또는 메틸-트리페닐-포스포늄 하이드록사이드와 같은 4급 암모늄 하이드록사이드 및 포스포늄 하이드록사이드가 포함된다.

방법(a)의 반응 온도는 상당히 넓은 범위내에서 변화할 수 있다. 일반적으로, 반응은 20°내지 150℃에서, 바람직하게는 실온에서 수행한다. 경우에 따라 반응은 용매의 비점, 예를들어 60°내지 100℃에서 수행하는 것이 유리하다.

벙법(a)의 공정을 수행함에 있어 일반식(Ⅲ)의 벤질할라이드는 일반식(Ⅱ)의 옥심 1몰당 1내지 3몰을 사용하는 것이 바람직하다. 최종 생성물은, 반응 혼합물로부터 용매와 물을 제거하고 잔사에 유기용매를 가하여 분리한다. 유리상을 분류하여 통상적인 방법으로 처리하고 정제한 후, 임의로 염 또는 금속염 복합체를 제조한다.

방법(a)의 바람직한 태양에 따르면, 본 발명에 따르는 반응은 암모늄 또는 포스포늄 화합물과 같은 상-전이 촉매 0.01내지 1몰을 첨가하여 수산화나트륨 수용액 또는 수산화칼륨 수용액 또는 수산화칼륨 수용액/톨루엔 또는 메틸렌클로라이드 계와 같은 이상계(two-phase system)에서 수행하며, 이렇게하여 유기상 중에 또는 계면에 형성된 에틸레이트는 유기상중에 존재하는 할라이드와 반응하게 된다.

방법(b)의 반응에 바람직한 희석제는 불황성 유기용매이다. 이러한 희석제에는 아세토니트릴과 같은 니트릴 ; 에탄올과 같은 알콜 ; 데트라하이드로 푸란 또는 디옥산과 같은 에테르 ; 톨루엔 또는 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 ; 디메틸포름아미드와 같은 포름아미드 ; 및 메틸렌클로라이드, 사염화탄소 또는 클로로포름과 같은 할로겐화 탄화수소가 포함된다.

방법(b)의 반응은 산결합제 존재하에서 수행한다. 이러한 산결합제로는 탄산나트륨 및 탄산칼륨과 같은 알칼리 금속 탄산염 ; 또는 트리에틸아민, N,N-디메틸사이클로헥실아민 및 N,N-디메틸벤질아민과 같은 저급 3급 알킬아민, 사이클로알킬아민 또는 유기산 결합제 중 어느 것이나를 가할 수 있다. 적당하게 과량인 1,2,4-트리아졸을 사용할 수도 있다.

방법(b)에서의 반응온도는 상당히 넓은 범위내에서 변화할 수 있다. 일반적으로 반응은 0°내지 150℃에서 바람직하게는 60°내지 120℃에서 수행한다.

방법(b)의 공정을 수행함에 있어, 일반식(Ⅳ)화합물 1몰당 1내지 2몰의 1,2,4-트리아졸과 1내지 2몰의 산결합제를 사용하는 것이 바람직하다. 일반식(I)의 화합물은 통상적인 방법에 의해 분리된다. 일반식(I)의 화합물은 오일의 형태로 수득되기 때문에, 이들은 염으로, 특히 염산염 또는 질산염으로 분리하는 것이 바람직하다.

방법(b)의 특정한 태양에 따르면, 일차적으로 일반식(Ⅳ)의 중간체 생성물을 제조하여 분리하거나 용매를 변화시키지 않고 더 반응시켜 공정을 수행할 수도 있으므로, 일반식(I)의 최종 목적 생성물은 ″단일-용기공정(one-pot process)″으로 일회 조작에 의해 수득할 수 있다.

본 발명의 활성화합물은 강력한 살균작용을 나타내며, 실제로 원치 않는 미생물을 방제하는데 사용할 수 있다. 따라서 활성화합물은 식물 보호제로서 사용하기에 적합하다.

살진균제는 플라스모디오포로마이세테스(plasmodiphoromycetes), 난균류(Oomycetes), 키트리디오마이세테스(chytridiomycetes), 접합균류(Zygomycetes), 자낭균류(Ascomycetes), 담자균류(Basidiomycetes) 및 불완전균류(Deuteromycetes)를 방제함으로써 식물보호제로 사용할 수 있다.

활성 화합물은 식물병을 치료하는데 요하는 농도에서 식물에 대해 좋은 내성을 갖기 때문에 식물의 지상부, 영양생장 줄기 및 종자의 처리와 토양 처리에 사용할 수 있다.

식물 보호제로서 본 발명의 활성 화합물은 사과의 검은별 무늬병의 원인균(Fusicladium dendriticum)과 같은 벤투리아(Venturia)종, 사과의 흰가루병의 원인균(Podosphaera leucotricha)과 같은 포도스페라(Podosphaera)종 및 곡류의 질병을 방지하는데 특히 탁월한 효과를 나타낸다.

활성 화합물은 액제, 유제, 현탁제, 산제, 분제, 포움제, 파스타제, 입제, 에어로졸, 현탁-유화농축물, 종자처리용산제, 활성 화합물을 침투시킨 천연 및 합성물질, 중합성물질내의 미세 캅셀제, 종자용 피복조성물 및 훈증 카트리지, 훈증캔 및 훈증코일과 같은 연소장치를 사용하는 제제뿐만 아니라 ULV냉무 및 온무제제와 같은 통상적인 제제로 제형화시킬 수 있다.

이들 제제는, 활성 화합물의 증량제, 즉 액체 또는 액화 가스상 또는 고체 희석제 또는 담체와 함께, 임의로 계면활성제, 즉 유화제 및/또는 분산제 및/또는 포움-형성제를 사용하여 혼합하는 것과 같은 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 증량제로 물을 사용하는 경우에는 예를 들어 유기용매를 보조 용매로 사용할 수도 있다.

액체희석제 또는 담체, 특히 용매로는 주로 크실렌, 톨루엔 또는 알킬나프탈렌과 같은 방향족 탄화수소 ; 클로로벤젠, 클로로에틸렌, 또는 메틸렌클로라이드와 같은 염소화된 방향족 또는 염소화된지방족탄화수소 ; 사이클로헥산 또는 파라핀(예, 광유 분획)과 같은 지방족 또는 지환족 탄화수소 ; 부탄올 또는 글리콜과 같은 알콜 및 그의 에테르 및 에스테르 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸 이소부틸케톤 또는 사이클로헥사논과 같은 케톤 ; 또는 디메틸포름아미드 및 디메틸설폭사이드 뿐 아니라 물과 같은 강한 극성용매가 적합하다.

액화된 가스상 희석제 또는 담체는 상온 및 상압에서 가스상태인 액체를 의미하며, 예를들면 할로겐화 탄화수소 및 부탄, 프로판, 질소 및 이산화 탄소와 같은 에어로졸 분출제가 있다.

고체담체로는 카올린, 점토, 탈크, 쵸오크, 석영, 애타펄자이트, 몬모릴로나이트 또는 규조토와 같은 분쇄된 천연 무기물, 및 고도로 분산된 규산, 알루미나 및 실리케이트와 같은 분쇄된 합성 무기물이 사용될 수 있다. 입제용의 고체담체로는 방해석, 대리석, 경석, 해포석, 및 고희석과 같은 분쇄 및 분별된 무기 및 유기 밀(meal)의 합성과립, 및 톱밥, 땅콩껍질, 옥수수속대 및 담배줄기와 같은 유기물질의 과립이 사용될 수 있다.

유화제 및/또는 포움-형성제로는 예를들면 알킬아릴 플리글리콜 에테르, 알킬설포네이트, 알킬설페이트, 아릴설포네이트와 같은 폴리옥시 에틸렌 지방산-에스테르, 폴리옥시에틸렌-지방알콜 에테르 등의 비이온성 유화제, 및 알부민 가수분해 생성물이 사용될 수 있다. 분산제로는 리그닌 설파이트 폐액 및 메틸 셀룰로오즈가 있다.

카복시메틸셀룰로즈, 및 아라비아고무, 폴리비닐알콜 및 폴리비닐 아세테이트와 같은 분말, 과립 또는 라티스 형태의 천연 및 합성 플리머와 같은 점착제가 제제의 제조에 또한 사용될 수 있다.

또한 제제에는 산화철, 산화티탄 및 플루시안블루 같은 무기안료, 알리자린염료, 아조염료 또는 금속 프탈로시아닌염료와 같은 유기염료등의 착색제와 천, 망간, 붕소, 구리, 코발트, 몰리브덴 및 아연의 염과 같은 미량영양소 등을 사용할 수도 있다.

일반적으로 각 제제는 활성화합물 0.1내지 95중량%, 바람직하게는 0.5내지 90중량%를 함유한다.

본 발명에 따른 활성화합물은 살진균제, 살균제, 살충제, 살비제, 살선충제, 제초제, 조류기피제, 성장인자 식물영양소 및 토양구조 개선제와 같은 기타 다른 활성화합물과의 혼합물로써 제제화하거나 여러 가지 다른 사용형태로 제조할 수 있다.

활성화합물은 그 자체로 또는 제제의 형태로 사용하거나, 즉시 사용할 수 있는 유제, 현탁제, 산제, 파스타제 및 입제와 같이 더 희석하여 제조한 사용형으로 사용할 수 있다. 이러한 제제들은 통상의 방법, 예를들면 관수, 액침, 분무, 분사, 미스팅(misting), 기화, 주입, 브러싱(brushing), 더스팅(dusting), 살분법, 건식도포, 습식도포, 습윤도포, 슬러리도포 또는 의피형성등의 방법으로 사용할 수 있다.

특히 식물의 일부를 처리하는 경우, 사용형중의 활성화합물의 농도는 상당히 다양하다. 일반적으로는 활성화합물이 1내지 0.0001의 중량%, 바람직하게는 0.5내지 0.001%의 농도로 존재한다.

종자 처리시에는 일반적으로 종자 1㎏당 0.001내지 50g의 환성화합물을 사용하며, 바람직하게는 0.01내지 10g을 사용한다.

토양의 처리에는 작용하는 장소에 따라 0.00001내지 0.1중량%, 바람직하게는 0.0001내지 0.02중량%의 활성화합물 농도가 필요하다.

어떤 일정양으로 사용하면, 본 발명에 따르는 화합물은 생장조절 작용을 또한 나타낸다.

본 발명은 고체 혹은 액화된 가스상 희석제 또는 담체와의 혼합물로, 또는 계면활성제를 함유하는 액체 희석제 또는 담체와의 혼합물로 활성 성분을 함유하는 살진균 조성물을 제공한다.

본 발명은 또한 희석제 또는 담체와의 혼합물중에 본 발명 화합물을 활성 성분으로 함유하는 조성물의 형태로 또는 본 발명 화합물을 단독으로 진균 또는 진균의 서식지에 적용시켜 진균을 방제하는 방법을 제공한다.

또한 본 발명은 성장직전 및 성장기간중에 본 발명 화합물을 단독으로 또는 희석제나 담체와의 혼합물로 사용하므로써 진균에 의한 손상으로부터 농작물을 보호하는 방법을 제공한다.

본 발명에 의해 또한 통상적인 농작물의 수확방법이 개선된다.

본 발명 화합물의 살진균 작용은 다음 생물시험 실시예에 의해 구체적으로 설명된다.

이들 실시예에서, 본 발명의 화합물은 후술하는 제조실시예의 상응하는 번호(괄호안에 주어진숫자)로 각각 표시하였다.

공지의 대조화합물은 아래와 같다.

[실시예 A]

푸시클라디움(Fusicladium)시험(사과)/보호작용

용매 : 아세톤 4.7중량부

유화제 : 알킬아릴폴리글리콜 에테르 0.3중량부

물 : 95중량부

본무액중에 원하는 농도의 활성 화합물이 존재하도록 하는데 필요한 양의 활성 화합물을 지정된 양의 용매와 혼합하고 생성된 농축물을 지정된 양의 유화제를 함유하는 지정된 양의 물로 희석한다.

4내지 6엽 단계의 어린 사과 묘목에 분무액이 뚝뚝 떨어질 때까지 분무액을 분무한다. 식물을 70%의 상대 대기습도 및 20℃의 온도에서 24시간동안 온실에 둔다. 그후, 식물을 사과 검은별무늬병의 원인균(Fusicladium dendriticum)의 분생자 수성 현탁액으로 접종하고 상대습도 100% 및 18내지 20℃의 습도실에서 18시간 동안 배양한다.

그 후 식물을 다시 온실로 옮겨 14일간 둔다.

접종 15일후 묘목의 감염도를 측정한다. 평가 데이터는 감염%로 환산한다. 0%는 감염되지 않은 것을 의미하며, 100%는 식물이 전체적으로 감염된 것을 의미한다.

활성화합물, 활성화합물의 농도 및 시험 결과를 다음 표에 나타내었다.

[표 A]

[실시예 B]

포도스페라(Podosphaera) 시험(사과)/보호작용

용매 : 아세톤 4.7중량부

유화제 : 알킬아릴 폴리글리콜 0.3중량부

물 : 95중량부

분무액중에 원하는 농도의 활성 화합물이 존재하도록 하는데 필요한 양의 활성화합물을 상기 지정된 양의 용매와 혼합하고 생성된 농축물을 지정된 양의 유화제를 함유하는 지정된 양의 물로 희석한다.

4내지 5엽 단계의 어린 사과 묘목에 분무액이 뚝뚝 떨어질 때까지 분무액을 분무한다. 식물을 상대기습도 70%이며 온도가 20℃인 온실에서 24시간 동안 보관한다. 그후 사과 흰가루병의원인균(Podosphaera leucotricha)의 분생자를 뿌려 식물을 접종시키고 상대대기습도 약 70%이며 온도가 21내지 23℃인 온실에 넣는다.

접종한지 10일후에 묘목의 감염도를 측정하여 측정 데이터를 감염%로 표시한다. 0%는 감염되지 않은 것을 의미하고, 100%는 식물이 완전히 감염된 상태를 의미한다.

활성화합물, 활성화합물의 농도 및 시험결과는 다음 표와 같다.

[표 B]

[실시예 C]

어린싹 처리시험/곡류의 흰가루병(잎장애진균증)/보호작용

활성화합물 0.25중량부를 디메틸포름아미드 25중량부 및 알킬아릴폴리글리콜 에테르 0.06중량부에 녹이고 물 975중량부를 가하여 적절한 화합물의 제제를 제조한다. 농축물을 물로 희석하여 목적하는 최종농도의 분무액을 얻는다.

잎이 하나 있는 어린보리 [암셀(Amsel)변종]에 촉촉히 젖을때까지 활성화합물 제제를 분무하여 보호작용을 시험한다. 건조시킨후, 보리에 에리시페 그라미니스 바르. 호르데이(Erysiphe graminis var. hordei)의 포자를 뿌려 감염시킨다.

식물을 온도를 21내지 22℃로 하고, 상기 대기 습도를 80내지 90%로 하여 6일 동안 유지 시킨후, 식물에서 흰가루병 농포의 발생을 평가한다. 감염도는 비처리 대조식물의 감염에 대한 퍼센트로 나타낸다. 0%는 감염되지 않은 것을 의미하고, 100%는 비처리 대조군과 동일한 감염도를 나타내는 것이다. 활성 화합물의 활성이 강하면 강할수록, 흰가루병 감염도는 더 낮다.

활성 화합물, 분무액중의 활성 화합물 농도 및 감염도는 다음 표에 나타내었다:

[표 C]

[실시예 D]

어린싹 처리시험/곡류의 녹병(잎장애진균증)/보호작용

활성화합물 0.25중량부를 디메틸포름아미드 25중량부와 알킬아릴 폴리글리콜에테르 0.06중량부에 녹이고 물 975 중량부를 가해 적절한 활성 화합물의 제제를 제조한다. 농축물을 물로 희석하여 목적하는 최종 농도의 분무액을 얻는다.

잎이 하나 있는 어린 밀 식물 [미시간 엠버(Michigan Amber) 변종]을 0.1%농도의 수성 한천중의 푸시니아 레곤디타(Puccinia recondita)의 여름 포자현탁액으로 접종시켜 보호작용을 시험한다. 포자 현탁액을 건조시킨 후, 밀식물이 촉촉히 젖을 때까지 활성화합물 제제를 분무하고 약 20℃ 100%상대습도의 온실에서 24시간동안 배양한다.

식물을 온도 20℃ 및 대기습도 80내지 90%에서 10일동안 유지시킨후, 식물에서 녹병농포의 발생을 평가한다. 감염도는 비처리 대조식물의 감염에 대한 퍼센트로 나타낸다. 0%는 감염되지 않은 것을 의미하고, 100%는 비처리 대조군과 동일한 감염도를 나타내는 것이다. 활성 화합물의 활성이 강하면 강할수록, 녹병의 감염도는 더 낮다.

활성화합물, 분무액중의 활성화합물 농도 및 감염도는 다음표에 나타내었다.

[표 D]

[제조실시예]

[실시예 1]

디메틸포름아미드 200㎖중의 2,4,6-트릴메틸-벤질클로라이드 16.8g(0.1몰)을 40내지 60℃에서 디메틸포름아미드 100㎖중의 ω-(1,2,4-트리아졸-1-일)-옥스이미노-2,4-디클로로아세토페는 27.1g(0.1몰)과 탄산칼륨 14g(0.1몰)에 적가한다. 계속해서 반응혼합물을 50℃에서 15시간동안 교반한다. 그후, 반응 혼합물을 빙수 1000㎖에 붓고, 수성상을 메틸렌클로라이드 50㎖로 추출하여 유기상을 물 100㎖씩으로 4회 추출한다. 우기상을 합하여 황산나트륨으로 건조시키고 여과한 후, 진공중에서 용매를 증류 제거하여 농축시킨다. 생성된 오일을 아세톤 100㎖에 용해시키고 아세톤 50㎖에 용해된 1,5-나프탈렌디설폰산 18g을 도입시킨다. 형성된 침전을 여과 분리하여 물/중탄산나트륨 200㎖에 녹이고 혼합물을 메틸렌클로라이드 200㎖와 함께 진탕하여 추출한다. 유기상을 농축시키고 잔사를 클로로포름 100㎖에 용해시킨다. 빙냉하면서 진한 질산 3㎖를 적가하여 형성된 침전을 여과한다. 석유 에테르 50㎖로 세척한 후 융점 74내지 78℃의 1-(2,4-디클로로페닐)-1-(2,4,6-트리메틸-벤질아미노)-2-(1,2,4-트리아졸-1-일)-에탄니트레이트 21.6g(이론치의 46%)을 수득한다. 상기 공정과 상응하는 방법에 의해 다음 일반식(I)의 화합물을 수득한다:

[표 2]

Claims (1)

1. 일반식(Ⅱ)의 옥심을 강염기 및 희석제 존재하에서 일반식(Ⅲ)의 벤질 할라이드와 반응시킴을 특징으로 하여, 일반식(I)의 삼치환된 벤질 옥심 에테르 및 그의 생리적으로 허용되는 산부가염 및 금속염 복합체를 제조하는 방법

   

   상기식에서, R은 할로겐, 알킬 또는 할로 게노알킬을 나타내며 ; n은 1,2 또는 3을 나타내고 ; X,Y 및 Z은 각각 독립적으로 알킬, 알콕시 또는 할로겐을 나타내거나, Y 및 Z은 함께 메틸렌디옥시를 나타내며 ; Hal은 염소 또는 브롬을 나타낸다.