FI74281C

FI74281C - 2-azolylmetyl-1,3-dioxolan- och dioxanderivat, foerfarande foer framstaellning av dem och anvaendning av dem som fungicider.

Info

Publication number: FI74281C
Application number: FI820362A
Authority: FI
Inventors: Hans-Ludwig Elbe; Karl Heinz Buechel; Paul-Ernst Frohberger; Wilhelm Brandes; Erik Regel; Udo Kraatz; Wolfgang Kraemer; Andreas Schulze; Wolf Reiser
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1981-02-07
Filing date: 1982-02-04
Publication date: 1988-01-11
Also published as: GR75524B; EG16920A; IE52517B1; PT74346A; IL64931A; BR8200644A; PL137715B1; PL234963A1; ZA82735B; US4472395A; DD201842A5; JPS57150683A; DE3260851D1; CS227037B2; FI74281B; ES8307243A1; EP0057864A2; FI820362L; ES509377A0; HU187444B

Description

1 74281 2-atsolyylimetyyli-l,3-dioksolaani- ja -dioksaanijohdannaisia, menetelmä niiden valmistamiseksi ja niiden käyttö fungisideina 5 Käsiteltävänä oleva keksintö koskee uusia 2-atso- lyylimetyyli-1,3-dioksolaani- ja -dioksaanijohdannaisia, menetelmää niiden valmistamiseksi ja niiden käyttöä fun-gisideina.

Kuten entuudestaan tiedetään N-halogeenialkyyli-10 merkaptoimideillä esim. N-trikloorimetyylitiotetrahydro-ftalimidillä, on hyviä fungisidisia ominaisuuksia (vrt.

R. Wegler, Chemie der Pflanzenschutz- und Schädlingsbe-kämpfungsmittel, Band 2, s. 108 (1970)). Entuudestaan tiedetään myös, että triatsolyylibentsyylieettereillä 15 kuten /T-(2,4-dikloorifenyyli)-2-(1,2,4-triatsol-l-yyli7-(2,6-diklooribentsyyli)- tai -(3,4-diklooribentsyyli)-eetterillä on hyvä fungisidinen teho (vrt. DE-OS 25 47 953 /Le A 16 74_97) .

Määrätyillä indikaatioalueilla ja erityisesti 20 käyttömäärien ja -konsentraatioiden ollessa pieniä kaikkien näiden yhdisteiden vaikutus ei aina kuitenkaan ole täysin tyydyttävä.

Tämä keksintö koskee uusia 2-atsolyylimetyyli-l,3-dioksolaani- ja dioksaanijohdannaisia, joilla on yleinen 25 kaava (I) R6-(CH2)n-C(CH3)2-C-CH2-Az (I) 3Q 0 0 R* r4 ''N r3

R (CH) R

U "

R

jossa Az on imidatsol-l-yyli tai 1,2,4-triatsol-l-yyli, 35 2 74281 1 2 R on vety, R on vety tai 1-4 hiiliatomia sisältävä 3 4 alkyyli, R on vety, R on vety tai 1-4 hiiliatomia sisältävä alkyyli, joka voi olla substituoitu hydroksilla, dialkyyliaminolla, jonka kummassakin alkyyliryhmässä on 5 1 tai 2 hiiliatomia, mahdollisesti halogeenilla tai ase- tyylipiperatsinyylillä substituoidulla fenoksilla ja/tai 1-4 hiiliatomia sisältävällä alkyylisulfonyylioksilla 1 3 tai R ja R yhdessä tarkoittavat tetrametyleeniryhmää, 5 6 R on vety, m on 0 tai 1, R on vety, mahdollisesti ha- 7 10 logeenilla substituoitu fenyyli tai ryhmä -XR , jossa X on happi tai rikki ja R^ on mahdollisesti halogeenilla, 1-4 hiiliatomia sisältävällä alkyylillä, sykloheksyylil-lä ja/tai nitrolla substituoitu fenyyli, ja n on 0 tai 1, sekä niiden kasveille siedettäviä happoadditiosuoloja.

15 Kaavan (I) yhdisteet saattavat esiintyä erilai sina stereoisomeereinä; edullisesti ne ovat stereoiso-meeriseoksina.

Edelleen havaittiin, että kaavan (I) 2-atsolyyli-metyyli-1,3-dioksolaani- ja -dioksaanijohdannaisia saa-20 daan siten, että saatetaan substituoidut 1,3-dioksolaani- ja -dioksaanijohdannaiset, joilla on kaava (II) R6 - <CH2)n - C(CH3)2 - C - CH2 - Y (II) 25 </ o .

R2—L t_ R

R3 L5 30 1 6 jossa R ...R , m ja n merkitsevät samaa kuin yllä ja Y on halogeeni, erityisesti kloori tai bromi, tai ryhmä -0-S02~Z, jossa Z on metyyli tai p-metyylifenyyli, rea-35 goimaan atsolien alkalisuolojen kanssa, joilla on kaava M-Az (III) 3 74281 jossa Az merkitsee samaa kuin yllä ja M on alkalimetalli, laimentimen läsnäollessa.

Tämän jälkeen näin saatuihin kaavan (I) mukaisiin yhdisteisiin voidaan haluttaessa liittää happo additio-5 suolan muodostamiseksi. Monissa tapauksissa kaavan (I) mukaiset yhdisteet saadaan edullisesti puhtaina muotoina suolojena kautta.

Uusilla kaavan (I) 2-atsolyylimetyyli-l,3-diokso-laani- ja -dioksaanijohdannaisilla on voimakkaasti fun-10 gisidisia ominaisuuksia. Yllättäen keksinnön mukaiset yhdisteet tehoavat fungisidisesti paremmin kuin tekniikan tasolla tunnetut yhdisteet N-trikloorimetyylitio-tetrahydroftalimidi ja /1-(2,4-dikloorifenyyli)-2-(1,2,4-triatsol-l-yyli)-etyylf7-(2,6-diklooribentsyyli)- tai 15 -(3,4-diklooribentsyyli)-eetteri, joiden vaikutustapa on samanlainen. Siten keksinnön mukaiset aineet rikastuttavat tekniikkaa.

Kaava (I) määrittelee yleisesti keksinnön mukaiset 2-atsolyylimetyyli-l,3-dioksolaani- ja -dioksaani-20 johdannaiset.

Erityisen suositeltavia ovat kaavan (I) mukaiset 12 3 yhdisteet, joissa R , R ja R ovat edellä määritellyt, 4 R on vety tai 1-4 hiiliatomia sisältävä alkyyli, joka on mahdollisesti substituoitu hvdroksilla, dimetyyliami-25 nolla, metyylisulfonyylioksilla, etyylisulfonyylioksilla ja/tai fenoksilla, jossa on mahdollisesti substituentti-na fluori, kloori tai 4-asetyylipiperatsin-l-yyli.

Käytettäessä lähtöaineina esim. 2-bromimetyyli-2-(4-kloorifenoksi) -c/,oC-dimetvvli7~etyvli-4-etvvli-30 1,3-dioksolaania ja imidatsolinatriumia reaktion kulku on kuvattavissa seuraavien kaavojen avulla: 4 74281

Cl _/q)—0-CH2-C(CH3) — C— CH2Br * L-JLc H ^ C2H5 5 10 Vs

Kaava (II) määrittelee yleisesti keksinnön mukaisen menetelmän toteuttamisessa lähtöaineina tarvittavat 2-halogeenimetyyli-l,3-dioksolaani- ja -dioksaani-15 johdannaiset. Tässä kaavassa R1, R2, R3, R4, R3, R6 ja alaindeksit m ja n merkitsevät samaa kuin keksinnön mukaisten yhdisteiden kuvauksessa on kaavan (I) yhteydessä mainittu.

Kaavan (II) mukaiset substituoidut 1,3-dioksolaa-20 ni- ja -dioksaanijohdannaiset eivät tähän saakka ole olleet tunnettuja. Ne saadaan antamalla ketojohdannaisten, joilla on kaava: R6 - (CH2)n - C(CH3)2 - C - CH2 - Y (VI)

25 O

jossa Y, R3 ja n merkitsevät samaa kuin yllä, reagoida kaavan (V) mukaisten diolien kanssa.

Kaavan (VI) mukaiset ketojohdannaiset ovat osaksi 30 tunnettuja (vrt. DE-OS 26 35 663 /Le A 17 323j) ja osaksi ne ovat hakijan aikaisempien patenttihakemusten kohteena (saksalaiset patenttihakemukset P 30 21551, 7.6.1980 /Le A 20 35_67 ja P 30 48 266.7, 20.12.1980 {Le A 20 7637). Ne saadaan esim. antamalla vastaavien ketonien reagoida 35 kloorin tai bromin kanssa reagoimattoman orgaanisen liuottimen kuten eetterin tai. kloorattujen tai ei-kloorattujen hiilivetyjen läsnäollessa huoneenlämpötilassa, tai reagoi- 5 74281 da tavanomaisten kloorausaineiden kuten sulfuryyliklo-ridin kanssa 20-60°C:ssa

Kaava (III) määrittelee yleisesti atsolien alka-lisuolat, joita lisäksi käytetään lähtöaineina keksinnön-5 mukaisessa menetelmässä. Tässä kaavassa Az merkitsee samaa kuin keksinnön yleismääritelmässä. M on mieluiten natrium tai kalium.

Kaavan (III) atsolien alkalisuolat ovat yleisesti tunnettuja. Ne saadaan antamalla imidatsolin tai 10 1,2,4-triatsolin reagoida natrium- tai kaliummetylaatin kanssa tai antamalla imidatsolin tai triatsolin reagoida ekvivalenttimäärän kanssa vastaavaa alkalihydridiä.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä tulevat lai-mentimina kysymykseen inertit orgaaniset liuottimet.

15 Näitä ovat edullisesti amidit kuten dimetyyliformamidi tai dimetyyliasetamidi ja lisäksi dimetyylisulfoksidi tai heksametyylifosforihappotriamidi.

Keksinnön mukaista menetelmää toteutettaessa reaktiolämpötilat voivat vaihdella laajalla alueella.

20 Yleensä toimitetaan lämpötilassa 20-150°C, edullisesti 60-150°C.

Keksinnön mukaista menetelmää toteutettaessa käytetään yhtä moolia kohti kaavan (II) mukaista yhdistettä edullisesti 1-2 moolia kaavan (III) mukaista atsoli-25 alkalisuolaa. Kaavan (I) mukaiset yhdisteet eristetään tavalliseen tapaan.

Kaavan (I) mukaisten yhdisteiden kasveille siedettävien happoadditiosuolojen valmistamiseksi tulevat ensi sijassa kysymykseen seuraavat hapot: halogeenivety-30 hapot kuten kloorivetyhappo ja bromivetyhappo, erityisesti kloorivetyhappo, edelleen fosforihappo, typpihappo, rikkihappo, yksi- ja kaksiarvoiset karboksyylihapot ja hydroksikarboksyylihapot kuten etikkahappo, maleiini-happo, meripihkahappo, fumaarihappo, viinihappo, sitruu-35 nahappo, salisyylihappo, sorbiinihappo ja maitohappo sekä sulfonihapot kuten p-tolueenisulfonihappo ja 1,5-naftaleenidisulfonihappo. Kaavan (I) mukaisten yhdisteiden happoadditiosuolat voidaan saada yksinkertaisella 6 74281 tavalla tavanomaisten suolanmuodostusmenetelmien avulla esim. liuottamalla kaavan (I) mukainen yhdiste sopivaan reagoimattomaan liuottimeen ja lisäämällä happo, esim. kloorivetyhappo, ja eristää tunnettuun tapaan esim. erot-5 tamalla suodattamalla sekä valinnaisesti puhdistaa pesemällä reagoimattomalla orgaanisella liuottimena.

Keksinnön mukaisilla tehoaineilla on voimakkaasti mikrobisidinen vaikutus ja käytännössä niitä voidaan käyttää ei-toivottujen mikro-organismien torjumiseksi.

10 Tehoaineet sopivat käytettäviksi kasvinsuojeluaineina.

Kasvinsuojelussa fungisideja käytetään lajien Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zyomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes ja Deuteromycetes torjumiseksi.

15 Koska kasvit sietävät hyvin tehoaineita konsent- raatioina, jotka ovat välttämättömiä kasvitautien torjumiseksi, on mahdollisesti käsitellä maanpäällisiä kasvinosia, taimia, siemeniä ja maaperää.

Erityisen menestyksellisesti voidaan keksinnön 20 mukaisia tehoaineita käyttää kasvinsuojeluaineina torjumaan Venturia-lajeja, esim. omenaruven aiheuttajaa (Fusicladium dendriticum), Uromyces- Puccinia-lajeja, esim. papuruosteen aiheuttajaa (Puccinia recondita), sekä torjumaan viljatauteja, esim. aidon viljahärmän 25 aiheuttajaa (Erysiphe graminis) ja ohran viirutaudin aiheuttajaa (Helminthosporium gramineum). Keksinnönmu-kaiset yhdisteet tehoavat hyvin myös in vitro, erityisesti riisikasvien taudinaiheuttajiin.

On korostettava keksinnön mukaisten aineiden 30 osittaista systeemistä vaikutusta. Niinpä on mahdollista suojata kasveja sienisaastutusta vastaan levittämällä tehoainetta maaperällä ja kasvin maanpäällisten osien juurille.

Määrättyinä käyttömäärinä keksinnön mukaisilla 35 aineilla on myös kasvunsäätöominaisuuksia.

Tehoaineista voidaan valmistaa tavanomaisia for-mulaatteja kuten liuoksia, emulsioita, suspensioita, jauheita, vaahtoja, tahnoja, raemassoja, aerosoleja, teho- i 7 74281 aineilla kyllästettyjä luonnon- ja synteettisiä aineita, polymeereihin ja siementen suojamassoihin suljettuja mik-rokapseleita sekä lisäksi polttoainepanoksella varustettuja formulaatteja, esim. savupanoksia, -rasioita, -spi-5 raaleja jne. sekä ULV-kylmä- ja kuumasumuformulaatteja.

Nämä formulaatit valmistetaan tavalliseen tapaan esim. sekoittamalla tehoaineita ja jatkeaineita, so. nestemäisiä liuottimia, paineenalaisia nesteytettyjä kaasuja ja/tai kiinteitä kantajia valinnaisesti käyttäen 10 pinta-aktiivisia aineita, so. emulgoimisaineita ja/tai dispergoimisaineita ja/tai vaahdotusaineita. Käytettäessä jatkeaineena vettä voidaan apuliuottimina myös käyttää orgaanisia liuottimia. Nestemäisinä liuottimina tulevat lähinnä kysymykseen aromaatit kuten ksyleeni, to-15 lueeni tai alkyylinaftaleenit, klooratut aromaatit tai klooratut alifaattiset hiilivedyt kuten klooribentsee-nit, kloorietyleenit tai metyleenikloridi, alifaattiset hiilivedyt kuten sykloheksaani tai parafiinit kuten maaöljyjakeet, alkoholit kuten butanoli tai glyko-20 li sekä niiden eetterit ja esterit, ketonit kuten asetoni, metyylietyyliketoni, metyyli-isobutyyliketoni tai sykloheksanoni, voimakkaasti pooliset liuottimet kuten dimetyyliformamidi ja dimetyylisulfoksidi, sekä vesi. Nesteytetyillä kaasumaisilla jatkeaineilla tai kanta-25 jilla tarkoitetaan nesteitä, jotka normaalilämpötilassa ja normaalipaineessa ovat kaasumaisia, esim. aerosolin ponnekaasu, josta esimerkkeinä halogeenihiilivedyt. kuten butaani, propaani, typpi ja hiilidioksidi. Kiinteinä kantajina tulevat kysymykseen esim. luonnonkivijauheet, 30 esim. kaoliinit, savet, talkki, liitu, kvartsi, atta- pulgiitti, montmorilloniitti tai piimää sekä synteettiset kivijauheet kuten voimakkaasti dispergoitu piihap-po, alumiinioksidi ja silikaatit. Raemassojen kiinteinä kantajina tulevat kysymykseen esim. murskatut ja la-35 jitellut luonnonmineraalit kuten kalsiitti, marmori, hohkakivi, merenvaha, dolomiitti, epäorgaanisista ja orgaanisista jauheista muodostuvat synteettiset raemas-sat sekä orgaanisesta aineksesta kuten saharrurusta, 8 74281 kookospähkinänkuorista, maissintähkj.stä ja tupakanvarsis-ta muodostuvat raemassat. Emulgoimisaineina ja/tai vaah-dotusaineina tulevat kysymykseen esim. ei-ioniset ja anioniset emulgaattorit kuten polyoksietyleenirasvahap-5 poesterit, polyoksietyleenirasva-alkoholieetterit, esim. alkyyliaryylipolyglykolieetterit, alkyylisulfonaatit, alkyylisulfaatit, aryylisuflonaatit sekä valkuaishydro-lysaatit. Dispergoimisaineina tulevat kysymykseen esim. ligniinisulfiittijäteliemet ja metyyliselluloosa.

10 Formulaateissa voidaan käyttää tartunta-aineita kuten karboksimetyyliselluloosaa, luonnosta saatavia tai synteettisiä, jauhemaisia, rakeisia tai lateksimaisia polymeerejä sekä arabikumia, polyvinyylialkoholia ja po-lyvinyyliasetaattia.

15 Voidaan käyttää väriaineita kuten epäorgaanisia pigmenttejä, esim. rautaoksidia, titaanioksidia, berlii-ninsineä sekä orgaanisia väriaineita kuten alitsariini-, atsoli- ja metallittalosyaniiniväriaineita ja hivenravinteita kuten raudan, mangaanin, boorin, kuparin, koboltin, 20 molybdeenin ja sinkin suoloja.

Yleensä formulaatit sisältävät 0,1-95 paino-% tehoainetta, mieluiten 0,5-90 paino-%.

Formulaateissaan tai erilaisissa käyttömuodoissaan keksinnön mukaiset tehoaineet voivat olla seoksena, jossa 25 lisäksi on muita tunnettuja tehoaineita kuten fungisideja, bakterisideja, insektsideja, akarisideja, nematisideja, herbisidejä, aineita lintujen karkottamiseksi, kasvuainei-ta, kasviravinteita ja maaperärakenteen parannusaineita.

Tehoaineita voidaan käyttää sellaisinaan, formu-30 laattiensa muodossa tai niistä laimentamalla valmistettuina käyttömuotoina kuten käyttövalmiina liuoksina, emulsioina, suspensioina, jauheina, tahnoina ja raemassoina. Niitä käytetään tavalliseen tapaan esim. valuttamalla, upottamalla, ruiskuttamalla, suihkuttamalla, sumuttamal-35 la, höyrystämällä, injisoimalla, Imettämällä, sivelemällä, pölyttämällä, sirottelemalla, kuivapeittaamalla, kostea-peittaamalla, märkäpeittaamalla, lietepeittaamalla tai kuorruttamalla .

74281 Käsiteltäessä kasvinosia käyttömuotojen tehoaine-konsentraatiot voivat vaihdella laajalla alueella. Yleensä ne ovat 1-0,0001 paino-%, mieluiten 0,5-0,001 paino-%.

Siemenien käsittelyssä tarvittavat tehoainemäärät 5 ovat yleensä 0,001-50 g/kg siemeniä, mieluiten 0,01-10 g.

Maaperän käsittelyssä tarvittavat tehoainekonsent-raatiot ovat 0,00001-0,1 paino-%, mieluiten 0,0001-0,02 paino-% vaikutuskohteessa.

Valmistusesimerkit 10 Esimerkki 1 C1 -(2/ 0'CH2-C ,CH3» 2-CnCH2- O 15 9 9 ^ C H X HC1 C2H5 20 Liuotettiin 25,8 g (3,8 x 10 ^ mol) imidatsolia 600 ml:aan dimetyyliformamidia, lisättiin tiputtaen 20,5 g (3,8 x 10 ^ mol) natriummetylaattia liuotettuna 60 ml:aan metanolia ja metanoli poistettiin tislaamalla. Lisättiin tiputtaen 80°C:ssa 74 g (1,9 x 10 1 mol) epäpuhdasta 2-25 bromimetyyli-2-/^- (4-kloorifenoksi) -i*,r^-dimetyyli/-etyy-li-1,3-dioksolaania (puhtaus 62 %) ja sekoitettiin vielä kuusi tuntia pystyjäähdyttäen. Jäähtymisen jälkeen sekoitettiin kahteen litraan vettä, uutettiin kahdesti 500 ml:11a tolueenia, yhdistettyjä tolueenifaaseja uu-30 tettiin kolmasti 250 ml:n annoksilla vettä ja liuotin poistettiin tislaamalla vesisuihkupumppuvakuumissa. Jäännös otettiin 300 ml:aan di-isopropyylieetteriä ja lisättiin suolahapolla kyllästettyä eetteriä. Muodostunut sakka eristettiin imusuodattama1la. Saatiin 39,7 g (84 % 35 teoreettisesta) 2- (imidatsol-l-yyli) -metyyli-2-Z^1- (4-kloorifenoksi) -oC,^-dimetvvlI7-etvvl i-4 -etyyl i-1,3-dioksolao nihydrokloridia, sp. 146-147°C.

10 74281 Lähtötuotteen valmistus

Cl-<^0-CH2-C( CH3) 2~C—CH2-Br 5 I-k c2k5

Liuotettiin 91 g (3 x 10 ^ mol) l-bromi-3,3-di-metyyli-4-(4-kloorifenoksi)-butan-2-onia 400 mlraan tolu-10 eenia, lisättiin 54 g (6 x 10 1 mol) 1, 2-butaanidiolia ja 5,2 g (3 x 10 ^ mol) p-tolueenisulfonihappoa ja sitten reaktioseosta kuumennettiin pystyjäähdyttäen liitettynä vedenerottimeen 16 tuntia. Jäähtymisen jälkeen orgaanista faasia pestiin kahdesti 250 ml :11a kyllästettyä natrium-15 vetykarbonaattiliuosta ja liuotin poistettiin tislaamalla vesisuihkupumppuvakuumissa. Saatiin 120 g epäpuhdasta 2-bromimetyyli-2 -£3-(4 -kloorifenoksi), o^-dimetyyli7~etyy-li-4-etyyli-l,3-dioksolaania (kaasukromatografisesti määritetty puhtaus 62 %), jonka annettiin välittömästi reagoi- 20. da esimerkin 1 mukaan.

Cl-(RyO-CH2-C(CH3)2-C-CH2-Br '—' 0 25

Liuotettiin 26 g (0,159 mol) 1-(4-kloorifenoksi)-2,2-dimetyylibutan-3-onia 3Q0 ml:aan kloroformia ja lisättiin tiputtaen 20°C:ssa 25,5 g (0,159 mol) bromia siten, että väri hävisi jatkuvasti. Lisäyksen päätyttyä sekoitet-30. tiin 30 minuuttia huoneenlämpötilassa ja haihdutettiin sitten kuiviin tislaamalla liuotin vakuumissa. Saatiin 48,5 g (reaktio kvantitatiivinen) l-bromi-4-(4-kloorifenoksi)-3,3-dimetyylibutan-2-onia, kp. 150-160°C/0,19 mbar.

35 ci^)-0-CH2-C(CH3)2-C-CH3 0 11 74281

Liuotettiin 29,7 g (0,55 mol) natriummetylaattia 500 ml:aan metanolia ja lisättiin sekoittaen 70,4 g (0,55 mol) 4-kloorifenolla. Kun oli sekoitettu 10 minuuttia liuotin poistettiin tislaamalla vakuumissa ja jäännös otet-5 tiin 100 mitään glykolia. Tämä liuos lisättiin liuokseen, jossa oli 135 g (0,5 mol) 2,2-dimetyyli-l-tosyylioksibutan- 3-onia 200 mltssa glykolia. Sekoitettiin 48 tuntia 100-120°C: ssa, jäähdytettiin ja reaktioseos sekoitettiin 2000 mitään vettä. Uutettiin kahdesti 250 ml tn annoksilla dietyylieet-10 teriä, yhdistettyjä orgaanisia faaseja pestiin kolmasti 100 ml tn annoksilla vettä, kerran 100 ml :11a 10 %tista nat-riumhydroksidiliuosta ja vielä 100 ml:11a vettä, kuivattiin natriumsulfaatin päällä ja tislattiin. Saatiin 62,9 g (55,7 % teoreettisesta) 1-(4-kloorifenoksi)-2,2-dimetyyli-butan-15 3-onia, kp. 135-140°C/0,55 mbar.

CH3-<§)-S02-°-CVC < CH3> 2-S-CHj 0

2Q

Liuotettiin 47,6 g (0,25 mol) 4-tolueenisulfoklo-ridia 1QQ mitään kloroformia, lisättiin 35 g (0,3 mol) 2,2-dimetyyli-l-hydroksibutan-3-onia ja lisättiin tiputtaen 0-5°C:ssa 40 ml (0,5 mol) pyridiiniä. Sekoitettiin vielä 25 15 tuntia huoneenlämpötilassa, reaktioseos kaadettiin seok seen, jossa oli 200 g jäitä ja 70 ml väkevää suolahappoa, orgaaninen faasi eristettiin ja pestiin kolmasti 200 mltn annoksilla vettä, kuivattiin natriumsulfaatin päällä ja haihdutettiin kuiviin. Jäännös otettiin 100 mitään petroli-30 eetteriä ja tällöin lopputuote saostui kiteytymällä. Saatiin 46 g (71 % teoreettisesta) 2,2-dimetyyli-l-tosyyli-oksibutan-3-onia värittöminä kiteinä, sp. 49-52°C.

H0-CH~-C(CH,) .,-C-CH, 2 3 2 il 3 35 0 12 74281

Liuokseen, jossa oli 172 g (2 mol) metyyli-isoprop-yyliketonia 100Q ml:ssa metanolia, lisättiin tiputtaen 66 g (2,2 mol) paraformaldehydiä ja 1 g kaliumhydroksidia 10 ml: ssa metanolia. Kuumennettiin 15 minuuttia pystyjäähdyttäen 5 ja sitten metanoli poistettiin tislaamalla kolonnin kautta, jonka sisälämpötila oli 82°C. Jäännös tislattiin vesisuihku-pumppuvakuumissa. Saatiin 152,7 g (68 % teoreettisesta) 2,2-dimetyyli-l-hydroksibutan-3-onia, kp. 80-82°C/16 mbar.

Esimerkki 2 10 c1-(^0-®2-C(CH3)27C^CH2-|(^]i '_i 15 ^C2H5 X HC1

Liuokseen, jossa oli 21,4 g (3,1 x 10-^ mol) 1,2,4- 20. triatsolia 600 ml: ssa dimetyyliformamidia, lisättiin tiputtaen 16,8 g (3,1 x 10 1 mol) natriummetylaattia 60 ml:ssa metanolia ja metanoli poistettiin tislaamalla. Lisättiin tiputtaen 80°C:ssa 60 g (1,56 x 10 ^ mol) 2-bromimetyyli-2-/3 ~(4-kloorifenoksi-o^, o(-dimetyyl_i7-etyyli-4-etyyli-25 dioksolaania (puhtaus 62 %) ja reaktioseosta kuumennettiin 15 tuntia pystyjäähdyttäen. Jäähtynyt dimetyyliformamidi-liuos sekoitettiin kahteen litraan vettä ja uutettiin kahdesti 250 ml :11a tolueenia. Tolueenifaasia pestiin kolmasti 250 ml:11a vettä, kuivattiin natriumsulfaatin päällä ja liu-30 otin poistettiin tislaamalla vesisuihkupumppuvakuumissa.

Saatiin 20 g epäpuhdasta tuotetta, joka otettiin 200 ml:aan dietyylieetteriä ja lisättiin 20 ml suolahapolla kyllästettyä eetteriä. Liuotin poistettiin tislaamalla ja jäännös otettiin uudelleen 200 ml:aan eetteriä. Saatiin öljy, jos-35 ta eetterifaasi erotettiin dekantoimalla. Kun oli kromato- 13 74281 grafioitu silikageelipylväässä (250 g Kieselgel 60:tä) kloroformi-metanolissa saatiin 7,8 g (17,4 % teoreettisesta) 2- (1,2,4-triatsol-l-yyli) -metyyli-2//£> - (4-kloori-fenoksi)- οι , o{-dimetyyli7-etyyli-4-etyyli-l,3-dioksolaa-5 nia, sp. 109°C.

Kuvattujen menetelmien avulla saatiin vastaavalla tavalla seuraavat yhdisteet, jotka ovat yleistä kaavaa 10 R6 - <™2>η - C(CH5)2 >C< CH2 " AZ (I) o o

R~—A

r^(=h,^:r3 R5 15 2°/N° 4

Esim. R n SP* nro R1 | m R3 20 . / X. /N^i 3 0 0 H 1 -N ' 220

I I

^C2H5 U KC1) 25 v / 4 00 H 1 " 132

I I

kC(CH3)3 (x HC1) X" 5 θ' N0 H 1 " 190-92 | l -'v H (x HC1) c3h7 35 14 742 81

Esim· 02 f n4 R5 n Az Sp. (°C) nro K—1 I — n.

7V)^ 3

Rn U m R^

Rp 5 /7r\ /N^ 6 0 ? Cl-(QVo- 1 -N^N 145 '-„ (x HC1) 7 0 1 " 156 1 \r M (x HC1) C2H5

Cl 8 (jT Cl-^-O- 1 " 144 \ (x HC1) C3«7 20 >6 /ri\C1 9 0 0 \0)~ °" 1 " 138 ^„ 'Cl (x HC1) L2rt5 2 5 .-(C1 10 o" ^ Cl-\O^)-0- 1 " 142 (x HC1) \ / 30 ^/Cs r^\ 11 0 0 Bx-<(J)-0- 1 " 174 '-u (x HC1) C2H5 35 12 0/C\) Cl-^VO- 1 -N^t 169

|l W

- (x HCl) 74281 15 E s im. "v ^

nro O

R^l L-R4 R6 n Az Sp.(°C) /(CH)\ 3 R/1 U m R3 5 R^ "s / 13 cf ^0 Cl/O)-0- 1 _n^N JäYkkä i_[ ^ Öljy C3H7 10 \ s' 14 (f ""0 Cl-^Q^-0- 1 " 127 '-^CH. (x HC1) 3 15 15 Clr<^Q\o- 1 " 148 -k (x HC1)

CH?0H

20 >c" /-<C1 16 O X0 Cl-(pN-0- 1 " 166 ^-\ (x HC1) CH, 25 ^ \ / /C1 17 O ^0 1 " 158 ^(x HC1) C2H5 30 /C1 18 O ^0 ' Cl·®*- 1 " 154 -\ (x HC1) C3H7 35 lb 74281

Esim. '^ry' ηΓΟ 0 ^0.

V -8 . * 5 R k5 R3 \ / /Cl 19 o' 'b <(3}-C- 1 -*Q< 169 ---c H "C1 (x HC1) 10 25 / £1 20 0 X0 C^O- 1 " 135 h) u HC1) 15 X-/ 21 1 " 176 I-(x HC1) c2H5 20 ^ \ /

/CN

22 0 0 H 1 " 173 |l ,, -\ (x HC1) OH?

25 J

Ν· κ

/CN

23 0 0 Η 1 " 168 I i '-\ (x HC1)

CHpOH

30

V

2k 0 0 H 1 " 222

\ J

/-\ (x HC1) \H ) 35 \-/ X 17 74281

O Q

rLI R6 n Az . · 3 Sp. (°C)

Esim. R.' \ ™ R-> nro \ X Jäykkä 25 0 '"ö Cl/Ö^-O- 1 -Ν^*· öljy s iu ^ ch3 1Q 26 O O Cl-^OV 1 " 162 (x HC1) ch3 15 27 <jf ^0 Cl®*- 1 " 92 ^2H5 \ / Jäykkä 28 (/ XQ <^)-S- 1 " °ljy C2H5 \ / Jäykkä

29 o'Cso , -Ö »»V

Xc2H5 \ / Jäykkä 30. XCX y_v 30 </ N0 Cl^- 1 " oljy ^ch3 10 74281 ESI,. R6 “ AZ SP-(°C’ / 'r5 R3 ' N / 5 31 0 N0 C1'{Q\-S- 1 -Njj Jäykkä '-^ öljy ch3 XCX r-<C1 /=n 10 32 θ' N0 Cl-^OVo- 1 -N 152 j_'—' vnJ (xHCl) CH3

Hs c /=1 33 0 0 CI/QVO- 1 -N I 170 15 j_1 \-= N (xHCl) C2H5

\ / N

34 oy Cl-^O- 1 -N Kidepuuro 2Q j I ^-/ NN~ ch2 -oso2 ch3

V CH3)^ /= N

35 0 C CliC)\0- 1 -N j 167 25 1_^ vnJ (xHCl) C2H5 \ / Cl

JZ /—< /tr N

,n 36 0 0 <O>0- 1 -N I 129 30 1_^ <*«Cl)

Cz H5

NCX /^C1 —I

37 θ' N0 (OVo- 1 "N ' 184

35 I_I ^CH V^-N (xHCD

C2 h5 I? 74281 n?im' R?Jv Jy-R4 rS n AZ Sp· (°C) nr° R' -^5 Ev s — 38 ? ? Cl^Vo- 1 180-82 1-1 (xUCl)

10 X/CN

39 O =^- 1 -<j

15 X

p p \ /'—^ Kidepuuro 40 L_J ci-{Oj-°- 1 -^J (xHC1, 2° P 0 .-y /=** 20 41 II H C-/O/-0- 1 -H Hd = ’-1 N—' N=J 1,5142 yn 25 J~\ _ /=N = 42 LX 1 ^ J ^5264 c2h5 ” .. Ö GMi>°- ' <j S.s

Br N

74281 20 \ /

Esim. 00 , nro ] I . Rb n Az Sp. (°c)

r r R

“ L4 1 Λύ*?.

C2H5 Br 1,583

/γλ\13 /=N

45 ? °, \V/ 1 _N\ 137 I-( >--/ NN— (Xi NDS) * ^2H5 '

Br

15 /^7\ /= N

46 l_J( C1XQ/S- 1 C2H5 20 47 f"'? = {] ” \ C2H5 25 4« 0 0 01-/())-0 1 -N j 100 8 J_( VT_/ J (X HC1) H3C CH3 \ / _^Ci

30 49 cf^^O cl-/T)Vo- 1 -i/ 16 0-68°C

J_( VrV \J(XHC1) h3c ch3

50 0/C>1 Π -/r^)\-n 1 -ν' I 1 72°C

35 £_5 Vll/ " N (x HC1) 21 74281 e.

o o n?om' R^P’iv R6 n Az Sp. (°C) 5 _ 51 Ö Cl^-O- 1 -Hj 10 ^ H,C v.

^ r 3 /—Λ jrr=\ o

"C^ /ΓΛΧ-η- , / 14 7-49UC

52 0 0 \yj1 (x HCl)

I-1 \-\-=-N

C2H5 C1 15 H3C \_

53 p ° (OV°- 1 -Γ" 90°C

-^2H5 H (XHC1) 20 -c- /—rCH3

54 O "o (OV 1 -/ 160°C

i_l yr7 \^j (x Hei) ^"2^5 Cl 25 2 5 » Ω. 'Kö>«- ' -0”Λ 30 CH^/O)^1 C1 ''V''' / \ kide- cf "o ci-KO)·0- 1 X= N Puuro 56 I_l c h el/ 35 --W-ϊΚ 2 5 C2H5 22 ^ ^ 74281 o o

Esim. 2^','fCH)'^\' R4 nro R 1 / * 5 1X1 3 6 ,o ,

5 R1 R5 R R n Az Sp. CO

/s~\\ 3 /=N

57 0 0 (())-0- 1 -N 150°C

1—Lh V <xHC1> 10 25 C1

58 «^"o °2N_(O)-0- 1 -(] 61°C

15

59 f^0 (OV 1 -<T] 102-4°C

20 C H

C2H5 /C /f~\\ N 20 60 0 O H3C-((jV O- 1 _n 25 -k ' ' V=j 1,5419 C3H7 "Cc ''3<: /Τ^λ , 20 61 o" O (Oho- 1 -N nD = 30 l_^ \r_J 1,5080 C2H5 Br ^ / ,_O^oHc /^T 20 35 62 £> (0-°- 1 \J 1^5252 C2H5 Br 23 -/ 74281

(/"'O

Esim. R2<^CH)^7?3 nro R '5 R n Az Sp. (°C)

5 K

H _k /C- 3 /rÄ\ /=N n20 =

63 0 0 H-C“(( J/-0- 1 -n D

I_l 3 VrV 1,5368 10

64 ^"9 C,^)- 1 ./1 138°C

I-l -1 X'2H5 15 Δ 3 .. ö <§> - -G ”°c 20 ^

,, 6 'o C1 ^(OV 1 -N^ 13 7°C

25 66 I-L \=N

^2H5 67 oC^o C1 ^OV °“ 1 "N\ _ sitkeä

30 l_V_/ V=- Ö13Y

C2H5 68 ^c/ -N^j 153-54 / "o C1 ~\0/ °“ 1 VJ (x hci) 35 |_I N-' C3H7 24 742 81 0 0

Esxm. R?-^CHfV? r6 n Az Sp. (°C| 5 R »* V_ 69 ?S „ ^ci^§)·0' ^

I-\n2o-(py^ n-coch3 \^=. ° DY

1C

70 °"C^> H3<K5V°- 4° = ^"3^7 W ^,.5043 15 NDS* = 1,5-naftaleenidisulfonihappo 20 Käyttöesimerkit

Seuraavissa esimerkeissä käytettiin alla olevia yhdisteitä vertailuaineina: 25 (A> | n-s-cci3

O

30 Cl <B) Cl-^y-CH-CH2— l/_j] I cV-x 35 -2-©> cr i 74281 25

5 (C) Cl-<^0^)-CH - CH2 - N

0 ch2 -<S)-ci nci 10

Esimerkki A

Fusicladium-koe (omena)/suojaava 15 Liuotin: 4,7 paino-osaa asetonia

Emulgaattori: 0,3 paino-osaa alkyyliaryylipolyglykolieetteriä Vettä: 95,0 paino-osaa

Ruiskutusliuoksen halutun tehoainekonsentraation saavuttamiseksi sekoitettiin tarvittava määrä tehoainetta 2q ja ilmoitettu määrä liuotinta ja konsentraatti laimennettiin ilmoitetulla määrällä vettä, joka sisälsi ilmoitetut lisäaineet.

Ruiskutusliuoksella ruiskutettiin nuoria, 4-6-leh-tiasteella olevia omenantaimia tippuvan märiksi. Taimet 25 saivat olla kasvihuoneessa 24 tuntia 20°C:ssa ja suhteellisessa ilmankosteudessa 70 %. Sitten taimiin siirrettiin omenaruven aiheuttajan (Fusicladium dendriticum) kuroma-itiövesisuspensiota ja inkuboitiin kosteahuoneessa 18 tuntia 18-20°C:ssa ja suhteellisessa ilmankosteudessa 100 %.

30 Sitten taimet joutuivat uudelleen kasvihuoneeseen 14 vuorokaudeksi .

Viisitoista vuorokautta itiösiirron jälkeen määritettiin taimien saastuminen. Saadut hyvyysarvot laskettiin prosentuaaliseksi saastumiseksi. O % tarkoittaa, että saas-35 tumista ei tapahtunut lainkaan ja 100 % tarkoittaa taimien täydellistä saastumista. Tässä kokeessa esim. valmistusesi- 26 7 4 2 81 merkkien 1, 2, 6, 7 ja 8 mukaiset yhdisteet olivat vaikutukseltaan selvästi parempia kuin tekniikan tason tunnettu yhdiste (A).

Esimerkki B

5 Uromyces-koe (papu)/suojaava

Liuotin: 4,7 paino-osaa asetonia

Ruiskutusliuoksen halutun tehoainekonsentraation 10 saavuttamiseksi sekoitettiin tarvittava määrä tehoainetta ja ilmoitettu määrä liuotinta ja konsentraatti laimennettiin ilmoitetulla määrällä vettä, joka sisälsi ilmoitetut lisäaineet.

Ruiskutusliuoksella ruiskutettiin nuoria, 2-lehti-15 asteella olevia pavuntaimia tippuvan märiksi. Taimet saivat kuivua kasvihuoneessa 24 tuntia 20-22°C:ssa ja suhteellisessa ilmankosteudessa 70 %. Sitten taimiin siirrettiin papu-ruosteen aiheuttajan (Uromyces phaseoli) kesäitiövesisus-pensiota ja inkuboitiin pimeässä kosteahuoneessa 24 tuntia 20 20-22°C:ssa ja suhteellisessa ilmankosteudessa 100 %.

Sitten taimet asetettiin kasvihuoneessa 9 vuorokaudeksi voimakkaaseen valoon 2Q-22°C:ssa ja suhteellisessa ilmankosteudessa 70-80 %.

Kymmenen vuorokautta itiösiirron jälkeen määritet-25 tiin taimien saastuminen. Saadut hyvyysarvot laskettiin prosentuaaliseksi saastumiseksi. O % tarkoittaa, että saastumista ei tapahtunut lainkaan ja 100 % tarkoittaa taimien täydellistä saastumista.

Tässä kokeessa esim. valmistusesimerkkien 1, 2, 13, 30 25, 26, 16, 6, 7, 17, 18 ja 8 mukaiset yhdisteet olivat vai kutukseltaan selvästi parempia kuin tekniikan tason tunnetut yhdisteet (B) ja (C) .

Esimerkki C

Puccinia-koe (vehnä)/suojaava 35 Liuotin: 100 paino-osaa dimetyyliformamidia I: 27 74281

Emulgaattori: 0,25 paino-osaa alkyyliaryylipolyglykoli-eetteriä.

Sopivan tehoainevalmisteen valmistamiseksi sekoitettiin 1 paino-osa tehoainetta ja ilmoitetut määrät liuo-5 tinta ja emulgaattoria ja konsentraatti laimennettiin vedellä haluttuun konsentraatioon.

Suojavaikutuksen testaamiseksi nuoriin taimiin siirrettiin Puccinia reconditan itiösuspensiota 0,1 %:isessa agarvesiliuoksessa. Kuivumisen jälkeen taimet ruiskutettiin 10 tehoainevalmisteella tippuvan märiksi. Taimia pidettiin inkubointikaapissa 24 tuntia 20°C:ssa ja suhteellisessa ilmankosteudessa 100 %.

Taimet saivat olla kasvihuoneessa lämpötilassa noin 20^0 ja suhteellisessa ilmankosteudessa noin 80 % ruoste-15 rakkuloiden kehittymisen nopeuttamiseksi. Arviointi tapahtui 10 vuorokautta itiösiirron jälkeen.

Tässä kokeessa esim. valmistuskokeiden 13, 6, 7, 17, 18, 8 ja 19 mukaiset yhdisteet olivat vaikutukseltaan selvästi parempia kuin tekniikan tason yhdisteet.

20 Esimerkki D

Ohrahärmä-koe (Erysiphe graminis var. hordei)/systeeminen (sienen aiheuttama viljaoraan tauti).

Tehoaineita käytettiin jauhemaisina kylvösiemenen käsittelyaineina. Ne valmistettiin jatkamalla tehoainetta 25 seoksella, jossa oli samat paino-osat talkkia ja piimaata, ja saatiin hienojakoinen, halutun tehoainekonsentraation omaava seos.

Kylvösiemenen käsittelemiseksi ravisteltiin ohran-siementä ja jatkettua tehoainetta suljetussa lasipullossa.

30 Siementä kylvettiin 3 x 12 jyvää kukkaruukkuihin 2 cm syvyyteen seokseen, jossa oli yksi tilavuusosa Friihstorfin yleismultaa ja yksi tilavuusosa kvartsihiekkaa. Itäminen ja taimettuminen tapahtuivat edullisissa olosuhteissa kasvihuoneessa. Seitsemän vuorokautta kylvön jälkeen, jolloin 35 ohrantaimiin oli kehittynyt ensimmäinen lehti, taimia pöly- 74281 28 tettiin Erysiphe graminis var. hordein tuoreilla itiöillä ja niiden viljelyä jatkettiin 21-22°C:ssa ja suhteellisessa ilmankosteudessa 80-90 % valoisan jakson ollessa 16 tuntia. Kuudessa vuorokaudessa lehdille muodostui tyypillisiä 5 härmärakkuloita.

Saastumisaste ilmaistiin prosentteina käsittelemättömien kontrollitaimien saastumisesta. Tällöin O % tarkoittaa, että saastumista ei tapahtunut lainkaan ja 100 % tarkoittaa, että saastumisaste oli sama kuin käsittelemättö-10 mällä kontrollilla. Tehoaine on sitä tehokkaampi, mitä pienempi härmäsaastuminen on. Tässä kokeessa esim. valmistus-esimerkkien 5 ja 22 mukaiset yhdisteet olivat selvästi parempia kuin tekniikan tason tunnettu yhdiste (B).

Esimerkki E

15 Kylvösiemenen peittausainekoe/ohran viirutauti (sie- menperäinen sienitauti)

Sopivan kuivapeittausaineen valmistamiseksi jatkettiin tehoainetta seoksella, jossa oli samat paino-osat talkkia ja piimaata ja saatiin hienojakoinen, halutun tehoaine-2Q konsentraation omaava seos.

Peittaus suoritettiin ravistelemalla ohransiementä, joka luonnollisella tavalla oli saastunut Drechslera grami-nealla (rinnakkaisnimi Helminthosporium gramineum), ja peittausainetta suljetussa lasipullossa. Kylvösiemen, joka 25 oli kosteilla suodatinpapereilla suljetuissa petrimaljoissa, sai olla 10 vuorokautta jääkaapissa lämpötilassa 4°C. Tällöin ohran ja mahdollisten sieni-itiöiden itäminen käynnistyi. Sitten esi-idätetty ohra kylvettiin 2 x 50 jyvää 3 cm syvyyteen Friihstoriin yleismultaan ja annettiin kas-30 vaa kasvihuoneessa 18°C:ssa kylvölaatikoissa, jotka päivittäin saivat valoa 16 tuntia. 3-4 viikossa alkoi ilmetä tyypillisiä viirutautioireita.

Tämän ajan päätyttyä sairaiden taimien määrä laskettiin prosentteina taimettuneiden kasvien kokonaismääräs-35 tä. Tehoaine on sitä tehokkaampi, mitä pienempi sairaiden taimien määrä on.

29 742 81 Tässä kokeessa esim. valmistusesimerkkien 5, 1, 12 ja 13 mukaisten yhdisteiden teho oli erittäin hyvä ja parempi kuin tekniikan tason tunnetulla yhdisteellä (B).

Seuraavissa taulukoissa A-E on esitetty edellä kuva-5 tuissa kokeissa saatuja tuloksia.

Taulukko A

74281 30

Fusicladium-koe (omena)/suojaava 5 Saastuneisuus prosentteina te- hoainepitoisuuden ollessa Tehoaine 0,001 % 5 aN-S-CCl-. 14 C ^ 3 il

O

(tunnettu) (A) CH3 ie Cl-(oV 0-CH--C- C-CH0-N^I 2

YJL/ 2 I /\ 2 \_N

H3C 00 X HC1 (1) L_^2Η5 ch3

Cl/ 0V0-CH--C—c — ch„-i/~n o

20 \_/ 2 ' 2 'N I

H3C 0 0 X HC1 (2) L_Lt2H5 CH3

2 cl - H-C OO

x HC1 (6) 3 !—L „ C3H7 ^1 ch3

Cl Λ O V 0-CH_-C - C — 7

30 H3C ° O N-J

x HCl (7) LJ^C_Hc

Cl CH,

/7^ 1 /=N

cl Λ ϋ / 0-CH9-C— C — CH_-N I 2

,c N_/ 2 l /\ 2 v J

35 h3c 0 0 x HCl (8) ^C3H?

Taulukko B 74 2 81 31

Uromyces-koe/suojaava

Saastuneisuus prosentteina tehoainepitoisuuden ollessa Tehoaine_0,01 %_ ,_yCl

5 fr\. M

Cl-( U CH-CH2-N 50 O j \ CI7— 10 (tunnettu) (B) TT^v1 /=n

Cl-< O r CH-CH,-N i 25

W 1 2 H.J

15 \ /p\ CH2"\0/C1 (tunnettu) (C) Cl ch3 20 Cl//)\o-CH0-C — C—10

\ / 2 | / \ 2 N

H-C O O

L-L

x HCl (1) Ό2Η5 CH3 25 Cl-/o\o-CH_-C — C — j 6

\ / 2 , /\ 2 'NJ

H-.C 0 0 N

3 M

x HCl (2) C2H5 CH0 30 /—\ · r=\ ci-c O V°-ch2-c—c—ch2-n | o ^ ' H3C o o W-n

* r H

(13) L3H7 35

Taulukko B (jatkoa) 74281

Uromyces-koe/suojaava

Saastuneisuus prosentteina 5 teohainepitoisuuden olles-

Tehoaine sa 0,01 % CH- ΤτΛ. 1 /=1

ClA (J /"0-CH--C — C — CH--N 0

VL/ 2 I ^ 2 \-N

1. V ^ch " (25) ^“3 ch3 __

Cl -/Q V °-ch2-c — C — CH2_n I 0 h3c 9~9 15 x HCl (26) kv^XCH3

Cl ch3 c1^~0\o-ch2-C C — CH2-N v

20 ^ U

x HCl (16) s CH3 cn3

ClY O Vo-CH_-C - C -CH^-N^f1 0 x HCl (6) ^3H7

Cl CH3

Cl-{OV 0-CH„-C— C -CH.-N^^ 12 \_y 21 /\ 2 ^ _

HqC 00 —

30 3 l_I

x HCl (7) —^C2H5 _/Cl ch3

ClYoV °-CH2-(j:— c—CH2-N I 4 '-' H-C 0 0 3 L_l 35 x HCl (17) ^ C2H5

Taulukko B (jatkoa) 74281

Uromyces-koe/suojaava

Saastuneisuus prosentteina c tehoainepitoisuuden ollessa

Tehoaine 0,01 % /^\C1 Γ3

Cl OVo-CH.-C — C — CH -ν' I 0

\ / 2 I /\ 2 \_ N

H3C 0 9

10 x HC1 (18) ^C H

Cl CH

1 /=n CH (JhO-CH -C - C-CH_-N I 10 15 > f „ I 0 0 2

H3C l—X

x HC1 (8) c h 3 7 ? 4

Taulukko C

74281

Puccinia-koe (vehnä)/suojaava 5 Tehoainepi- Tautitapauksia pro- toisuus ruis- sentteinä käsitte- kutusliuok- lemättömiin kas-

Te ho a ine_sessa, paino-% veihin nähden_ _ 10 Cl 7oVcH-CH9-N/^ii 0,025 82,5 (tunnettu) CH2 \0/ (B) C1 1 5 ^H3

Cl/oVo-CH -C- C-CHa-N^l 0,025 12,5

λ / z \ /' ^ \=N

H_C O O 3 I—L

(13) ^C3H7 20 CH3

Cl/0/°"CH9"C- C-CH-V^ 0,025 3,8

\—/ 2 i /\ 2 nnJ

H,C O O 2 I_ X HC1 (6) ^C3H7 25 £1 CH3 , 77Λ i /=»

Cl \ (J hO-CH-C — C—CH -N 0,025 3,8 \_/ 2 I / \ 2 \ ' H3C 0 0 30 X HC1 (7) /~^C1 Γ3

Cl -(oVo-CH -C — C—CH -l/"" 1 0,025 10,C

\_/ Z \ / \ 2 \_ vr V Π 35 X HC1 (17)

Taulukko C (jatkoa) 74281 35

Puccinia-koe (vehnä)/suojaava 5 Tehoainepi- Tautitapauksia toisuus prosentteina ruiskutus- käsittelemättö- liuoksessa, miin kasveihin

Tehoaine_paino-%_nähden_ io C1 10 Cl-^0^-0-CH2-C— C—CU2~N/^\ 0,025 0,0

H C 0 O

I_^ x HC1 (18) C3H7 15 Cl CH3

I 3 /=N

C:K(J>-0-CH -c— C — CH -N I 0,025 10,0 ^ Li: o'\ 2 '»=! I-L, x HCl (8) c H- 20 25 '

Cl Ch3 /qV-O-CH -c_ c-ch -N 0,025 50,0

Cl H3C o o w

x HCl (19) *-L

25 1 b

Taulukko D 74281 36

Ohrahärmäkoe, (Erysiphe raminis var.hordei)/systeeminen 5 Tehoaine- Peittausai- Tautita- pitoisuus neen käyt- pauksia peittaus- tömäärä, käsitte- aineessa, g/kg sie- lemättö- paino-% mentä miin kas veihin

Tehoaine__ __nähden Ί 0

Cl /“N

C3r^/<fH“CH2"N\NJ 25 4 100 (tunnettu) (B) r= n (CH^)^C— C —CH0~N j 25 4 0 0

20 3 3 / \ 2 'NJ

2 0 0 0

I_I

x HCl (5) ^3H7 25 (CHJ-C- C-CH.-t/ | 25 4 o o 33 / \ 2 \_m ö'0 0 0 I_ x HCl (22) C3H7

Taulukko E

37 74281

Siemenen peittausainekoe/ohran viirutauti 5 Tehoaine- Peittausai- Viirutau- pitoisuus neen käyt- tisten peittaus- tömäärä, kasvien aineessa, g/kg sie- määrä pro- % nientä senttei nä orastaneista 1 g Tehoaine__ _kasveista peittaamaton - _ 35,6 /-^1 C1aÖ>-CH-CH2-NSn J 25 2 39;8

0 C1 >—V

15 CH2-^3/

Cl (tunnettu) (B)

/=N

(CH3)3C “7CCCH2_Nn J 25 2 0,0

20 0/ O

l_L.

x HCl (5) C3H7 ^H3 Γ=λ 25 Ci^2)-0-CH2-C—^Hj-^J, 25 2 2,4 x HCl (1) C2H5 CH, ΛΑ 1 ^ 30 25 2 2,2

y r» U U

x HCl (12) 3^ |_I

ί”3 /-1 d-<0)-0-CH2-C — C^CHi-^JS 2 0,0

^ H.jC O O

(13) 3 | C3H7 33

Esimerkki F 74281

Venturia-koe (omena)/suojaava Liuotin: 4,7 paino-osaa asetonia

Emulgaattori; 0,3 paino-osaa alkyyliaryylipolyglykolieetteriä 5 Tarkoituksenmukaisen tehoainevalmisteen aikaansaamisek si sekoitetaan 1 paino-osa tehoainetta yllä mainittuihin liuotin- ja emulgaattorimääriin ja laimennetaan väkevöite vedellä haluttuun pitoisuuteen.

Suojaavan tehon tutkimiseksi nuoret kasvit ruiskute-10 taan tehoainevalmisteella tippuvan märiksi. Ruiskutteen kuivumisen jälkeen kasvit infektoidaan omenaruven aiheuttajan (Venturia inaequalis) konidiosuspensiolla ja ne jätetään 1 vuorokauden ajaksi inkubointihuoneeseen 20°C:seen ja 100 %:n suhteelliseen kosteuteen.

15 Sen jälkeen kasvit asetetaan kasvihuoneeseen 20°C:seen ja suhteelliseen ilmankosteuteen n. 70 %.

Kasvit arvostellaan 12 vuorokauden kuluttua infektoin- nista.

Tekniikan tasosta tunnettuja yhdisteitä teholtaan sel-20 västi parempia ovat tässä kokeessa esim. seuraavasta taulukosta F ilmenevät keksinnön mukaiset yhdisteet.

i

Taulukko F

74281 39

Venturia-koe (omena)/suojaava systeeminen 5 Tehoaine Saastuneisuus prosentteina teho- _ainepitosuuden ollessa TO ppm_

Tunnettu: 10 _yCl n

^-CH — N-M

Vn/ o o v /—\ l-Vi^-O \—/-\_NC0CH3 26 15 (cis) (FI-patenttijulkaisu 63 398)

Ch3

Cl -/oV* 0-CH„-C — C-CH.-N^ 20 ^ ^ 0/X0 2 19 x HCl (1) 3 l_l S C2H5 25 /-x Γ3 /ns ci -^0>)-ch2-c —c -ch2- n, I o

H0C O O

l—^ x HCl (2) C2H5 30 CH3

Cl/0)-0-CH -C — CC CH - ^ J 0 H r 0 0 H3c l_l 35 x HCl (6) C3H7 40 7 4 2 81

Esimerkin C mukaisessa Puccinia-kokeessa saatua seuraa-vassa taulukossa G esitetyt tulokset, joista ilmenee keksinnön mukaisten yhdisteiden paremmuus aikaisemmin tunnettuihin nähden.

5 Taulukko G

Puccinia-koe (vehnä)/suojaava

Tehoaine- Tautitapauksia 10 pitoisuus prosentteina ruiskutus- käsittelemättö-liuoksesta, miin kasveihin

Tehoaine_paino-%_nähden_

Tunnettu _/C1 15 // \ ru \i // 0,025 100

Cl ~-r^—CE2 N~' J-L_CH2~° O \ / "C0CH3 (cis) (FI-patenttijulkaisu 63 398) 20 __ _ _ _ _ _ CH, i /=n C1-(U/-0“CH--C--C -CH0-N I 0,025 3,8 '—' 1 j, / \ “ N- H_C 0 0 —1 x HC1 (6) J | | 25 ^C3H7

Cl f 3 o/qS- 0-CH,-C — C - CH,- N/_N 2,025 3,8

Vr/ 2 i / \ 2 vT

30 H3C O 0 X HC1 (7) 1- C2H5

Cl CH3 cl-(0)“ °-CH -C — C - CH -N 0,025 10,0

35 H-C 0 0 N

x HC1 (8) J I_I

^3Η7 74281

Taulukko G (jatkoa) 41

Puccinia-koe (vehnä)/suojaava 5 Tehoaine- Tautitapauksia pitoisuus prosentteina ruiskutus- käsittelemättö- liuoksessa, miin kasveihin

Tehoaine_ paino-%_nähden_ 10 f3 „

Cl- <5>-o -CH^-C-,C~CH,-N 0,025 12,5

W o/xo V=B

3 I—k (13) C3H7 15 f3 /-η C3\0/ O-CH -C C — CH,-N 0,025 33,8

x HC1 (14) 3 l_I

CH3 20 ^C1 Γ3 C1-((J>" 0-CH_-C— C-CH0- N 0,025 10,0 \_y 2 | / \ 2 \=_ n H3C \ \

x CH1 (17) '-L

C2H5 25 /-^1 Ή

ClXO/ °-CH0-C -C-CH-Ii 0,02 5 0,0 W t I ox ''o 2 Wn 3C 1_^ x HCl (18) C3H7 30

Cl ch3 <^-0-CH2-C--/C-CH2- 1^] 0,025 50,0 ci h3c °_° 35 ^2^5 -33 x HCl (19) * 3

____ - I

42 74281

Taulukko G (jatkoa)

Puccinia-koe (vehnä)/suojaava 5 Tehoaine- Tautitapauksia pitoisuus prosentteina ruiskutus- käsittelemättömiin liuoksessa, kasveihin nähden

Tehoaine_paino-%_ n CH _ io P 1 3

Cl -<^O)-0-CH2-C— C^— CH2~ N _ 0,025 25,0 H3C 0 9 x HCl (20) / l VJL/ 15 CH3 0-CH9-C - C-CH0-N J 0,025 0,0

Y=L/ 2 ] / \ 2 \_N

h3c o O

x HCl (21) 1-Hc

z O

20 (CH,) ,C--C — CH-— N I 0,025 25,0 J 0 /n z \— m

O O

25 x HCl (24) ^ H

CH f~—\ ci-<^-ch2-c-- c-ch2-n^] °'025 3'8 H3C , .

30 (25) V^y^CH3 CHS^ ^3 /^1

Cl^>°-CH2-f °'°25 33'8

35 H^C O O

x HCl (33) |_I

C2H5

Taulukko G (jatkoa) 74281 43

Puccinia-koe (vehnä)/suojaava 5 tehoainepa- Tautitapauksia toisuus ruis- prosentteina kutusliuok- käsittelemättömiin sessa, pai- kasveihin nähden

Tehoaine_no-%_

10 ί”3 ί~~~ N

Cl-(oVo-CH^-C C-CH -N j °' 025 16,3

N—' * I / \ 2 XN J

H,C 0 0 x HC1 (38) I-1 15

/—?H3 Γ3 N

/QVo-CH -C— C-CH -N I 0,025 8,8

y&J 2 ! / \ 2 \ J

Br H3C ° °

20 H

(44) 2 b o-ch2-<|: —/C— ch2-n ~ I 0,025 8'8

Br H,C O O ^ ~ 25 3 i_^ C2H5 ^Pbh x (££1¾) (45) 30 so3h

Claims

74281 44 1. 2-atsolyylimetyyli-l,3-dioksolaani- ja -diok-saanijohdannaiset, joilla on yleinen kaava (I) 5 R6 - (CH-) - C(CH ) - C - CH - Az 2 n 3 2 ^ ^ 2 0 0 0 (I) R%k V~R

10 Is jossa Az on imidatsol-l-yyli tai 1,2,4-triatsol-l-yyli, 1 2 R on vety, R on vety tai 1-4 hiiliatomia sisältävä al-3 4 15 kyyli, R on vety, R on vety tai 1-4 hiiliatomia sisältävä alkyyli, joka voi olla substituoitu hydroksilla, di-alkyyliaminolla, jonka kummassakin alkyyliryhmässä on 1 tai 2 hiiliatomia, mahdollisesti halogeenilla tai asetyy-lipiperatsinyylillä substituoidulla fenoksilla ja/tai 1-4 20 hiiliatomia sisältävällä alkyylisulfonyylioksilla tai R^ 3 5 ja R yhdessä tarkoittavat tetrametyleeniryhmää, R on ve- g ty, m on 0 tai 1, R on vety, mahdollisesti halogeenilla substituoitu fenyyli tai ryhmä -XR^, jossa X on happi 7 tai rikki ja R on mahdollisesti halogeenilla, 1-4 hiili-25 atomia sisältävällä alkyylillä, sykloheksyylillä ja/tai nitrolla substituoitu fenyyli, ja n on 0 tai 1, sekä niiden kasveille siedettävät happoadditiosuolat.
2. Föreningar enligt patentkravet 1, k ä n n e - 4 tecknade därav, att R är väte eller en alkyl med 30 1-4 kolatomer, vilken eventuellt är substituerad med hydroxi, dimetylamino, metylsulfonyloxi, etylsulfonyloxi och/eller fenoxi, vilken eventuellt är substituerad med fluor, klor eller 4-acetyl-piperazin-l-yl.

2. O 2 y 2 O O r2_I X-~ R4 l/ IMW ' ’ 30 ζ R jossa R^...R^, m ja n merkitsevät samaa kuin yllä ja Y on halogeeni, erityisesti kloori tai bromi, tai ryhmä 35 -0-SC>2“Z, jossa Z on metyyli tai p-metyylifenyyli, reagoi da atsolien alkalimetallisuolojen kanssa, joilla on (III) 46 7 4 2 81 M-Az (III) jossa Az merkitsee samaa kuin yllä ja M on alkalimetalli, laimentimen läsnäollessa, ja vielä haluttaessa liitetään 5 happo saatuihin kaavan (I) yhdisteisiin.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset yhdisteet, 4 tunnetut siitä, että R on vety tai 1-4 hiiliato-30 mia sisältävä alkyyli, joka on mahdollisesti substituoitu hydroksilla, dimetyyliaminolla, metyylisulfonyylioksilla, etyylisulfonyylioksilla ja/tai fenoksilla, jossa on mahdollisesti substituenttina fluori, kloori tai 4-asetyyli-piperatsin-l-yyli.
3. Förfarande för framställning av 2-azolylmetyl- 35 1,3-dioxolan- och -dioxanderivat med den allmänna formeln (I) 74281 48 R6 - (CH_) - C(CH,) - - C - CH - Az 2 n 3 2 yf 2 o> 0 H2_L A—R4 (I)

3. Menetelmä 2-atsolyylimetyyli-l,3-dioksolaani- ja dioksaanijohdannaisten valmistamiseksi, joilla on yleinen kaava (I) 45 74281 R6 - (CH ) - C(CH0). - C - CH_ - Az 2 Π 3 2 y 2 0 ? 4 R1/ m R (I)

5 L5 jossa Az on imidatsol-l-yyli tai 1,2,4-triatsol-l-yyli, 1 2 R on vety, R on vety tai 1-4 hiiliatomia sisältävä al-3 4 10 kyyli, R on vety, R on vety tai 1-4 hiiliatomia sisältävä alkyyli, joka voi olla substituoitu hydroksilla, di-alkyyliaminolla, jonka kummassakin alkyyliryhmässä on 1 tai 2 hiiliatomia, mahdollisesti halogeenilla tai asetyy-lipiperatsinyylillä substituoidulla fenoksilla ja/tai 1- 15. hiiliatomia sisältävällä alkyylisulfonyylioksilla tai 13 5 R ja R yhdessä tarkoittavat tetrametyyliryhmää, R on vety, m on 0 tai 1, R^ on vety, mahdollisesti halogeenil- 7 la substituoitu fenyyli tai ryhmä -XR , jossa X on happi tai rikki ja R^ on mahdollisesti halogeenilla, 1-4 hii-20 liatomia sisältävällä alkyylillä, sykloheksyylillä ja/tai nitrolla substituoitu fenyyli, ja n on 0 tai 1, sekä niiden happoadditiosuolojen valmistamiseksi, tunnett u siitä, että annetaan substituoitujen 1,3-dioksolaani- ja -dioksaanijohdannaisten, joilla on kaava (II) 25 R6 - (CH ) - C (CH-*) _ - C - CH - Y
4. Fungisidisia aineita, tunnettu siitä, että ne sisältävät vähintään yhtä patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukaista 2-atsolyylimetyyli-l,3-dioksolaani- ja/tai -dioksaanijohdannaista.

5. Menetelmä sienien torjumiseksi, tunnettu siitä, että annetaan patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukaisten 2-atsolyylimetyyli-l,3-dioksolaani- tai -dioksaani-johdannaisten vaikuttaa sieniin tai niiden elinympäristöön.

6. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukaisten 2-atso lyylimetyyli-l , 3-dioksolaani- tai -dioksaanijohdannaisten käyttö sienien torjumiseksi.

7. Menetelmä fungisidisten aineiden valmistamiseksi, tunnettu siitä, että sekoitetaan patentti-20 vaatimuksen 1 tai 2 mukaisia 2-atsolyylimetyyli-l,3-dioksolaani- tai -dioksaanijohdannaisia ja jatkeaineita ja/tai pinta-aktiivisia aineita. 74281 47 1. 2-azolylmetyl-l,3-dioxolan- och -dioxanderivat med den allmänna formeln (I) 5 R6 - (CH_) - C(CH.)_ - C - CH - Az (I) 2 n 3 2. yS \ 2 ^7^?8)λτ/

10 R5 väri Az är imidazol-l-yl eller 1,2,4-triazol-l-yl, är 2 3 15 väte, R är väte eller en alkyl med 1-4 kolatomer, R är 4 väte, R är väte eller en alkyl med 1-4 kolatomer, vilken kan vara substituerad med hydroxi, dialkylamino med 1 eller 2 kolatomer i vardera alkylgrupp, eventuellt, med halogen eller acetylpiperazinyl substituerad fenoxi och/eller med 1 3 20 alkylsulfonyloxi med 1-4 kolatomer, eller R och R till- 5 sammans betecknar en tetrametylengrupp, R är väte, m ar g 0 eller 1, R är väte, en eventuellt med halogen substi- 7 tuerad fenyl eller en grupp -XR , väri X är syre eller 7 svavel och R är en eventuellt med halogen, alkyl med 1-4 25 kolatomer, cyklohexyl och/eller nitro substituerad fenyl, och n är 0 eller 1, samt deras av växter fördragbara syraadditionssalter.
5 L5 väri Az är imidazol-l-yl eller 1,2,4-triazol-l-yl, är 2 3 10 väte, R är väte eller en alkyl med 1-4 kolatomer, R är 4 väte, R är väte eller en alkyl med 1-4 kolatomer, vilken kan vara substituerad med hydroxi, dialkylamino med 1 eller 2 kolatomer i vardera alkylgrupp, eventuellt med halogen eller acetylipiperazinyl substituerad fenoxi 15 och/eller med alkylsulfonyloxi med 1-4 kolatomer, eller 13 5 R och R tillsammans betecknar en tetrametylengrupp, R är väte, m är 0 eller 1, R^ är väte, en eventuellt med halogen substituerad fenyl eller en grupp -XR^, väri X är syre 7 eller svavel och R är en eventuellt med halogen, alkyl 20 med 1-4 kolatomer, cyklohexyl och/eller nitro substituerad fenyl, och n är 0 eller 1, samt deras av växter för-dragbara syraadditionssalter, kännetecknat därav, att man omsätter substituerade 1,3-dioxolan- och dioxan-derivat med formeln 25 R6 - (CH,.) - C(CH,)_ - C - CH- - Y 2 n 3 2 y' 2 O 0 0 , TTl R _l J r4 r1/N(CH)z\3 30 1 6 väri R ...R , m och n har ovan angivna betydelse och Y 35 är halogen, isynnerhet klor eller brcm, eller grupperingen -O-SC^-Z, väri Z är metyl eller p-metylfenyl, med alkali-salter av azoler med formeln (III)