JPS623147B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規アゾリルエーテル誘導体、それ
らの製法およびそれらを殺菌剤としての使用に関
する。 或種のアゾール誘導体特に、フエニル部分にて
置換された３・３−ジメチル−１−フエノキシ−
１−（１・２・４−トリアゾル−１−イル）−また
はイミダゾル−１−イル−ブタン−２−オールお
よび３・３−ジメチル−１−（イミダゾル−１−
イル）−１−フエノキシ−ブタン−２−オン、お
よびフエノキシ部分にて置換されたω−（イミダ
ゾル−１−イル）−ω−フエノシ−アセトフエノ
ンが良好な殺菌剤を有することは既に開示されて
いる（DT−OS（独国特許出願公開公報）第
2324010号、DT−OS第2333354号およびDT−OS
第2325156号参照）。しかしこれらの活性は常に完
全に満足なものとは言えず、特に低い濃度および
少量にて用いられた時にそうである。 本発明は今や新規化合物として一般式 （式中ＡはCH基または窒素原子を示し、Ｒは炭素
原子数１−４のアルキル、炭素原子数４までのア
ルケニル、ベンジル、あるいはモノ−またはジ−
置換ベンジルを示し、しかしてベンジルの置換基
はハロゲン（特に弗素、塩素または臭素）および
炭素原子数１−４のアルキルから選択され、Ｘは
ハロゲン（特に弗素、塩素または臭素）、炭素原
子数１−４のアルキル、フエニル、あるいは置換
フエニルを示し、しかしてフエニルの置換基はハ
ロゲン（特に弗素、塩素および臭素）および炭素
原子数２までと同一または異なるハロゲンの原子
数３までのハロゲノアルキル（ハロゲンは特に弗
素と塩素、斯くの如きハロゲノアルキルの例とし
てはトリフルオロメチルが挙げられる）から選択
され、ｎは０、１、２または３を示し、Ｙは炭素
原子数１−９の直鎖または分枝アルキル、フエニ
ル、あるいはモノ−またはジ−置換フエニルを示
し、しかしてフエニルの置換基はハロゲン（特に
弗素、塩素または臭素）から選択される） にて示されるアゾリルエーテル誘導体並びにそれ
らの塩および金属錯体を提供する。 Ｙが第３ブチルまたは２・４−ジクロロフエニ
ルを示すことが特に好ましい。 本発明の化合物は強力な殺菌性を有することが
判明した。 式（）にて示される化合物は２つの不斉炭素
原子を有し、かように異なる比率にて得られ得る
２つの幾何異性体（エリスロ型およびスレオ型）
の形にて存在し得る。両方の場合に、これらの化
合物は光学異性体の形にて存在する。式（）は
全ての異性体を含むものとして意図される。 本発明はまた式（）にて示されるアゾリルエ
ーテル誘導体の製法において一般式 （式中Ａ、Ｘ、Ｙおよびｎは前記の意味を有し、
Ｍはアルカリ金属または第四級アンモニウムまた
はホスホニウム基を示す） にて示される１−アゾリル−２−ヒドロキシ−１
−フエノキシ−アルカン誘導体のアルコラート
と、一般式 Ｒ−Hal （） （式中、Ｒは前記の意味を有し、Halは塩素また
は臭素を示す） にて示されるハライドとを希釈剤の存在下に反応
させることを特徴とする製法をも提供する。 一般式（）において、Ｍは好ましくはリチウ
ム、ナトリウム、カリウム、テトラブチルアンモ
ニウム、Ｎ−ベンジル−Ｎ・Ｎ・Ｎ−トリメチル
アンモニウム、ヘキサデシル−トリメチルアンモ
ニウム、２−ヒドロキシエチル−トリメチル−ア
ンモニウム、テトラエチル−アンモニウム、テト
ラメチル−アンモニウム、テトラ−ｎ−プロピル
−アンモニウム、（シクロ−プロピルメチル）−ト
リメチル−アンモニウム、メチル−トリオクチル
アンモニウム、Ｎ−フエニル−Ｎ・Ｎ・Ｎ−トリ
メチル−アンモニウム、Ｎ−（４−メチルベンジ
ル）−Ｎ・Ｎ・Ｎ−トリメチル−アンモニウム、
Ｎ−ベンジル−Ｎ・Ｎ−ジメチル−Ｎ−ドデシル
−アンモニウム、Ｎ・Ｎ−ジベンジル−Ｎ・Ｎ−
ジメチル−アンモニウム、ベンジル−ジメチル−
ｎ−ヘキサデシル−アンモニウム、ベンジルジメ
チル−テトラデシル−アンモニウム、ベンジル−
トリブチル−アンモニウム、ベンジル−トリエチ
ル−アンモニウム、ブチル−トリプロピル−アン
モニウム、オクタデシル−トリメチル−アンモニ
ウム、テトラヘキシル−アンモニウム、テトラ−
オクチル−アンモニウム、テトラ−ペンチル−ア
ンモニウム、トリカプリルメチル−アンモニウ
ム、ヘキサデシル−ピリジニウム、テトラフエニ
ルホスホニウム、ヘキサデシルトリブチル−ホス
ホニウム、エチル−トリフエニル−ホスホニウ
ム、またはメチル−トリフエニル−ホスホニウム
を示す。 さらに式（）にて示されるアゾリルエーテル
誘導体は酸との反応によつて塩に変換されること
ができ、そして金属塩との反応によつて対応する
金属錯体が得られ得る。 意外なことに、本発明に従うアゾリルエーチル
誘導体は、化学的におよび作用の点から最も近い
関係にある物質であり、当業界に既知である１−
アゾリル−３・３−ジメチル−１−フエノキシ−
ブタン−２−オンおよび−オールおよびω−（イ
ミダゾル−１−イル）−ω−フエノキシ−アセト
フエニンよりも、特にうどん粉病（powdery
mildew）種属に対して大幅に高い殺菌活性を有
する。かように本発明に従う活性化合物は技術を
豊富化するものである。 出発材料として１−（４−クロロフエノキシ）−
１−（１・２・４−トリアゾル−４−イル）−ブタ
ン−２−オールのナトリウムアルコラートとアリ
ルクロリドを用いた場合には、反応径路は次式に
より示される。 式（）にて示されるアルコラートはまだ文献
に開示されていない。これらは対応する１−アゾ
リル−２−ヒドロキシ−１−フエノキシ−アルカ
ン誘導体と適切な強塩基例えばアルカリ金属アミ
ドまたはハイドライドまたは第四級アンモニウム
ヒドロキシドまたはホスホニウムドロキシドとを
不活性溶剤中で反応させることによつて得られ
る。１−アゾリル−２−ヒドロキシ−１−フエノ
キシ−アルカン誘導体のいくつかは知られており
（DT−OS第2324010号および第2333354号参照）、
そしていくつかは本出願人による独国特許出願
P26 32 603of20.7.1976、P26 32
602of20.7.1976、P26 35 663of7.8.1976、P26 35
666of7.8.1976、P27 05 677of11.2.1977およびP27
05 678of11.2.1977の主題となつている。これら
は一般式 （式中、Ａ、Ｘ、Ｙおよびｎは前記の意味を有す
る） にて示される対応するアゾリル−アルカノン誘導
体を、全般的に既知の方法によつて、錯ハライド
例えばナトリウムボロハイドライドにより、アル
ミニウムイソプロピレートにより還元することに
より、またはホルムアミジン−スルフイン酸およ
びアルカリ金属ヒドロキシドを用いることによつ
て得られる（後記の製造例をも参照）。 式（）にて示される化合物のいくつかも既知
であり（DT−OS第2201063号および第2325156号
参照）、またいくつかは前記の独国特許出願の主
題となつている。これらは一般式 （式中Ｘ、Ｙおよびｎは前記の意味を有しHalは
塩素または臭素を示す） にて示されるハロゲノケトンと一般式 （式中Ａは前記の意味を有する） にて示される既知アゾールとを希釈剤と酸結合剤
の存在下にて反応させることにより得られる（製
造例参照）。 式（）にて示されるハロゲノケトンは前記の
独国特許出願公開公報により既知でありまたは前
記の独国特許出願の主題となつている。これらは
例えば一般式 （式中Ｘおよびｎは前記の意味を有する） にて示される既知フエノールと一般式 Hal−CH₂−CO−Ｙ （）、 （式中Ｙは前記の意味を有し、Halは塩素または
臭素である） にて示される既知ハロゲノケトンとを反応させる
ことによつて製造できる。尚残つている活性水素
原子は次に慣用法によりハロゲンで置き換えられ
る（製造例参照）。 式（）にて示されるアルコラートを生じ得る
１−アゾリル−２−ヒドロキシ−１−フエノキシ
−アルカン誘導体の例としては（アゾリルは１・
２・４−トリアゾル−１−イル基またはイミダゾ
ル−１−イル基のいずれをも示す）、１−アゾリ
ル−１−フエノキシ−２−ヒドロキシ−３・３−
ジメチル−ブタン、１−アゾリル−１−（４−ク
ロロフエノキシ）−２−ヒドロキシ−３・３−ジ
メチル−ブタン、１−アゾリル−１−（２・４−
ジクロロフエノキシ）−２−ヒドロキシ−３・３
−ジメチル−ブタン、１−アゾリル−１−（４−
ブロモフエノキシ）−２−ヒドロキシ−３・３−
ジメチル−ブタン、１−アゾリル−１−（４−ビ
フエニリルオキシ）−２−ヒドロキシ−３・３−
ジメチル−ブタン、１−アゾリル−１−（4′−ク
ロロ−４−ビフエニリルオキシ）−２−ヒドロキ
シ−３・３−ジメチル−ブタン、１−アゾリル−
１−（４−フルオロフエノキシ）−２−ヒドロキシ
−３・３−ジメチル−ブタン、１−アゾリル−１
−（４−クロロフエノキシ）−２−ヒドロキシ−２
−（２・４−ジクロロフエニル）−エタン、１−ア
ゾリル−１−（２・４−ジクロロフエノキシ）−２
−ヒドロキシ−２−（２・４−ジクロロフエニ
ル）−エタン、１−アゾリル−１−（４−ビフエニ
リルオキシ）−２−ヒドロキシ−２−（２・４−ジ
クロロフエニル）−エタンおよび１−アゾリル−
１−（4′−クロロ−４−ビフエニリルオキシ）−２
−ヒドロキシ−２−（２・４−ジクロロフエニ
ル）−エタンが挙げられる。 式（）にて示される出発材料は全般的に既知
の有機化学化合物である。例としてはメチルクロ
リド、エチルクロリド、ｎ−プロピルブロミド、
ｎ−ブチルブロミド、ｔ−ブチルブロミド、アリ
ルブロミド、アリルクロリド、ビニルブロミド、
ブテン−２−イルクロリド、プロピニルクロリ
ド、ベンジルクロリドおよびｐ−クロロベンジル
クロリド、２・４−ジクロロベンジルブロミドが
挙げられる。 好ましい式（）にて示される化合物の塩は、
毒性の理由から、生理学的に認容され得る塩、全
般に生理学的に認容され得る酸との塩である。好
適な酸としては、ハロゲン化水素酸（例えば臭化
水素酸および特に塩酸）、燐酸、硝酸、硫酸、一
官能価および二官能価カルボン酸およびヒドロキ
シカルボン酸（例えば酢酸、マレイン酸、こはく
酸、フマル酸、酒石酸、くえん酸、サリチル酸、
ソルビン酸および乳酸）およびスルホン酸（例え
ばｐ−トルエンスルホン酸および１・５−ナフタ
レンジスルホン酸）がある。 式（）にて示される化合物の塩は簡単に慣用
的塩形成法により、例えば塩基をエーテル例えば
ジエチルエーテルに溶かして、酸例えば硝酸を添
加することによつて得ることができ、そして既知
法により例えば過によつて単離でき、任意的に
は精製される。 式（）にて示される化合物の好適な金属錯体
は生理学的に認容され得る。このような錯体の製
造のために適切な塩は周期表主族−および亜
族およびおよび−の金属例えば、銅、亜
鉛、マンガン、マグネシウム、錫、鉄およびニツ
ケルの塩である。可能な塩のアニオンは生理学的
に認容され得る酸好ましくはハロゲン化水素酸
（例えば塩酸）、燐酸、硝酸および硫酸である。 式（）にて示される化合物の金属錯体は簡単
に慣用法により、例えばアルコール例えばエタノ
ール中に金属塩を溶かしそしてこの溶液を式
（）にて示される化合物に添加することによつ
て得られ得る。金属塩錯体は既知法により例えば
過によつて単離でき、そして任意的には再結晶
によつて精製される。 化合物（）と（）との反応のために使用で
きる好適な希釈剤は不活性有機溶剤特にエーテル
例えばジエチルエーテルおよびジオキサン；ベン
ゼン；個々の場合にまた塩素化炭化水素例えばク
ロロホルム、メチレンクロリドまたは四塩化炭
素；およびヘキサメチル燐酸トリアミドである。 反応温度は比較的広い範囲で変化し得る。全般
的に反応は20゜−150℃好ましくは溶剤の沸点例
えば60゜−100℃にて実施される。 本発明に従う製法を実施する場合に、式（）
にて示されるアルコラート１モル当り１−２モル
の式（）にて示されるハライドが好適に用いら
れる。最終生成物を単離するために、反応混合物
は溶剤を除去されそして残渣に水と有機溶剤が添
加される。有機相は分離され慣用法によつて仕上
げられ精製され、そして塩が任意的には製造され
る。 好適な具体例においては、出発材料として１−
アゾリル−２−ヒドロキシ−１−フエノキシ−ア
ルカン誘導体を用い、この誘導体をアルカリ金属
ハライドまたはアルカリ金属アミドにより適切な
活性有機溶剤中で式（）にて示されるアルカリ
金属アルコラートに変換し、そしてアルコラート
と式（）にて示されるハライドとを単離せずに
即座に反応させ、アルカリ金属ハライドを排除し
て１操作にて本発明に従う式（）に示される化
合物を得る。 さらに好適な具体例に従うと、式（）にて示
されるアルコラートの製造と本発明に従う反応は
２相系例えば水酸化ナトリウム水溶液または水酸
化カリウム水溶液／トルエンまたはメチレンクロ
リド系内で、0.01−１モルの相転移触媒例えばア
ンモニウムまたはホスホニウム化合物を添加して
実施され、アルコラートは有機相中にまたは界面
に形成されそして有機相中に存在するハライドと
反応せしめられる。 特に好適な本発明に従う活性化合物の例として
は、２−メトキシ−１−（２・４−ジクロロフエ
ノキシ）−３・３−ジメチル−１−イミダゾール
−１−イル−ブタンおよび２−エトキシ−１−
（４−クロロ−２−メチル−フエノキシ）−３・３
−ジメチル−１−（１・２・４−トリアゾル−４
−イル）−ブタンが挙げられる。 活性化合物の例はさらに後記の製造例に記され
る。 本発明による活性化合物は、菌に対する強力な
有毒作用およびバクテリア毒性作用を示す。これ
らの活性化合物は、菌類およびバクテリアを駆除
するために所要とされる濃度において作物植物を
損傷させない。これらの理由から、本発明による
活性化合物は菌およびバクテリアの抑制のための
植物保護剤として使用するに適切である。菌有毒
剤はプラスモジオホロミセテート
（Plasmodiophoromycetes）、オーミセテート
（Oomycetes）、キトリジオミセテート
（Chytridiomycetes）、ジゴミセテート
（Zygomycetes）、子嚢菌類（Ascomycetes）、担
子菌類（Basidiomycetes）、およびジユテロミセ
テート（Deuteromycetes）の駆除のための植物
保護剤に用いられる。 本発明による活性化合物は非常に広範な作用を
有し、そして植物の地上部分を感染させるまたは
土壌を通じて植物を攻撃する寄生的菌類に対し
て、およびまた種子に付着した病原菌に対しても
使用できる。 これらの活性化合物は、植物の地上部分に対す
る寄生的菌類例えばエリシフエ（Erysiphe）
種、ポドスフアエラ（Podosphaera）種およびベ
ンツリア（Venturia）種およびピリクラリア
（Pyricularia）種およびペリクラリア
（Pellicularia）種に対して特に良好な作用を示
す。良好な作用はりんごの腐敗病菌
（Fusicladium dentriticum）、りんごのうどん粉
病菌（Podosphaera leucetricha）、キユウリのう
どん粉病菌（Erysiphe cichoracearum）および
ピリクラリアオリザエ（Pyricularia oryzae）お
よびペリクラリアササキ（Pellicularia sasaki）
菌に対して達成される。さらにこれらは穀物病に
対し、例えば穀物のうどん粉病、穀物さび病およ
び大麦のうどん粉病に対して高い活性を示す。特
に注目すべき点は、これらの活性化合物が保護作
用を有するのみならず全身的（systemically）に
も活性であることである。かように活性化合物を
植物地上部分に、土壌および根を通じておよび種
子を通じて供給することによつて菌から植物を保
護し得ることが判明した。 植物保護剤として、これらの化合物は土壌の処
理、種子の処理および植物地上部分の処理のため
に使用できる。 活性化合物は慣用的組成物例えば、溶液、乳
剤、水和剤、懸濁液、粉剤、ダスチング剤、フオ
ーム、ペースト、可溶性粉剤、顆粒、エロゾー
ル、懸濁液−乳剤濃厚物、種子処理粉剤、活性化
合物を含浸した天然および合成材料、重合体物質
中の微細カプセル、種子上に用いられる被覆組成
物、燃焼装置と共に用いられる組成物例えば燻蒸
薬包、燻蒸缶および燻蒸コイル、およびULV低
温ミストおよび温ミスト組成物に変換され得る。 これらの組成物は既知方法例えば活性化合物を
を増量剤即ち液体または固体または液化ガス希釈
剤またはキヤリヤーと、任意的には表面活性剤即
ち乳化剤および／または分散剤、および／または
フオーム形成剤を用いてもよいが、混合すること
によつて製造され得る。増量剤として水を使用す
る場合には、例えば有機溶剤をまた補助溶剤とし
て使用できる。 液体溶剤希釈剤またはキヤリヤー特に溶剤とし
ては、主に芳香族炭化水素例えばキシレン、トル
エン、ベンゼン、またはアルキルナフタレン、塩
素化芳香族または脂肪族炭化水素例えばクロロベ
ンゼン、クロロエチレン、またはメチレンクロリ
ド、脂肪族または脂環式炭化水素例えばシクロヘ
キサンまたはパラフイン例えば鉱油留分、アルコ
ール例えばブタノールまたはグリコールおよびそ
れらのエーテルおよびエステル、ケトン例えばア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトンまたはシクロヘキサノン、または強度に極
性の溶剤例えばジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシドおよび水が好適に使用される。 用語「液化ガス希釈剤またはキヤリヤー」は、
常温常圧にてガス状である液体、例えばエロゾル
噴射剤例えばハロゲン化炭化水素、およびブタ
ン、プロパン、窒素および二酸化炭素を意味す
る。 固体キヤリヤーとしては、粉砕天然無機物例え
ばカオリン、粘土、タルク、チヨーク、石英、ア
タパルジヤイト、モンモリロナイトまたは珪藻
土、または粉砕合成無機物例えば高分散珪酸、ア
ルミナまたはシリケートを用い得る。顆粒用固体
担体としては破砕および分別された天然岩石例え
ば方解石、大理石、軽石、海泡石、苦灰石、およ
び無機および有機粉末の合成顆粒、および有機材
料例えばおがくず、ココナツ外皮、とうもろこし
円塊、およびタバコ茎の顆粒を用い得る。 乳化剤および／またはフオーム形成剤としては
非イオン性およびアニオン性乳化剤例えばポリオ
キシエチレン−脂肪酸エステル、ポリオキシエチ
レン−脂肪族アルコールエーテル例えばアルキル
アリールポリグリコールエーテル、アルキルスル
ホネート、アルキルサルフエートおよびアリール
スルホネートおよびアルブミン加水分解生成物が
あり；分散剤の例としてはリグニンスルフイツト
廃液およびメチルセルロースがある。 本発明による活性化合物は、他の活性化合物例
えば他の殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、
除草剤、鳥撃退剤、生長調節剤、植物栄養剤、お
よび土壌構造改良剤との混合物として組成物中に
存在できる。 組成物は通常0.1〜95重量％好適には0.5〜90％
の活性化合物を含む。 活性化合物はそのままでまたはその組成物の形
にてまたはさらに希釈することにより組成物から
得られた使用形態として、例えば使用準備のでき
た溶液、乳剤、懸濁液、粉剤、ペーストおよび粒
剤として使用できる。それらは慣用的工合に例え
ば水まき、スプレーイング、アトマイジング、散
粉、まき散らし、乾燥ドレツシング
（dressing）、湿潤ドレツシング、ウエツトドレツ
シング、スラリドレツシング、またはエンクラス
チング（encrusting）によつて使用されてよい。 特に葉殺菌剤として使用される場合には、使用
形態中の活性化合物濃度は、かなり広い範囲内で
変化してもよい。濃度は通常0.1〜0.00001重量％
好適には0.05〜0.0001％である。 種子の処理においては、種子１Kg当り0.001〜
50ｇ好適には0.01〜10ｇの量の活性化合物が通常
種子に適用される。 土壌処理のためには、土壌１立方メーター当り
１〜1000ｇ特には10〜200ｇの量の活性化合物が
通常土壌に適用される。 本発明は、固体のまたは液化ガス状の希釈剤ま
たはキヤリヤーとの混合物の形にて、または表面
活性剤を含む液体希釈剤またはキヤリヤーとの混
合物の形にて、活性成分として本発明の化合物を
含む殺菌剤組成物を供給する。 本発明はまた、菌類抑制方法において、菌類ま
たはその生息地に本発明の化合物を単独でまたは
希釈剤またはキヤリヤーと混合して本発明の化合
物を活性成分として含む組成物の形にて適用する
ことを特徴とする方法をも提供する。 本発明はまた、生長期の直前におよび／または
生長期間中に本発明による化合物を単独でまたは
希釈剤またはキヤリヤとの混合物として適用され
た区域において育生せしめられることによつて、
菌類による損害から保護された作物を供給する。 本発明によつて、収穫された作物を供給する通
常の方法が改善されることは理解されるであろ
う。 本発明の化合物の殺菌活性を下記の生物試験例
によつて説明する。 これらの例において本発明の化合物は後記の対
応する製造例の番号（かつこ内に示される）によ
り各々識別される。 既知比較化合物は次の如くである。 例 Ａ ポドスフアエラ試験（りんご）／保護性 溶剤：アセトン4.7重量部 乳化剤：アルキルアリールポリグリコールエーテ
ル0.3重量部 水：95重量部 スプレー液中活性化合物の所望濃度を得るため
に所要な量の活性化合物を前記の量の溶剤と混合
し、そして濃厚液を前記の量の乳化剤含有の前記
の量の水で希釈した。 ４〜６葉段階の若いりんご苗木に、スプレー液
をしたたり湿れるまでスプレーした。20℃および
相対大気湿度70％にて24時間温室内に植物をとど
めた。次に植物にりんごのうどん粉病の原因とな
る生物（Podosphaera leucotricha）の分生子を
ダスチングすることによつて接種しそして21−23
℃および相対大気湿度約70％の温室に置いた。 接種して10日後に苗木の感染度合を測定した。
評価データは感染率％に換算した。０％は無感染
を示し、100％は植物が完全に感染したことを示
す。 活性化合物、活性化合物濃度、および結果は次
表に示す如くであつた。

【表】 例 Ｂ フシクラジウム試験（りんご）／保護性 溶剤：アセトン4.7重量部 乳化剤：アルキルアリールポリグリコールエーテ
ル0.3重量部 水：95重量部 スプレー液中活性化合物の所望濃度を得るため
に所要な量の活性化合物を前記の量の溶剤と混合
し、そして濃厚液を前記の量の乳化剤含有の前記
の量の水で希釈した。 ４〜６葉段階の若いりんご苗木に、スプレー液
をしたたり湿れるまでスプレーした。20℃および
相対大気湿度70％にて24時間温室内に植物をとど
めた。次に植物にりんご病の原因となる生物
（Fusicladium dendriticum）の分生子水性懸濁
液を接種し、そして18〜20℃および相対大気湿度
100％の湿度室内で18時間培養した。 次に植物を再び温室内に14日間置いた。 接種15日後に苗木の感染度合を測定した。評価
データは感染率（％）に換算した。０％は無感染
を示し、100％は植物が完全に感染されたことを
示す。 活性化合物、活性化合物濃度、および結果は次
表に示す如くであつた。

【表】 例 Ｃ シユート（shoot）処理試験／穀物のうどんこ
粉（葉破壊性ミコシス（mycosis）／保護性 活性化合物の適切な配合物を得るため、活性化
合物0.25重量部をジメチルホルムアミド25重量部
中にとり、そしてアルキルアリールポリグリコー
ルエーテル0.06重量部および水975重量部を添加
した。この濃厚液を水で希釈して所望の最終濃度
のスプレー液を得た。 保護活性を試験するために、単葉の若いアムセ
ル（Amsel）種の大麦植物に、活性化合物の配合
物を露状に湿れるまでスプレーした。乾燥後、
Erysiphe graminis種hordeiの胞子を大麦植物に
まいた。 21〜22℃の温度および80〜90％の大気湿度にお
ける６日の植物滞留時間後に、植物上の菌のいぼ
の発生を評価した。感染度合は未処理対照区植物
の感染に対するパーセントとして表わした。０％
は無感染を示し、100％は未処理対照区の場合と
同程度の感染を示す。菌感染度が低ければ低い
程、活性化合物の活性は一層高い。 活性化合物、スプレー液中の活性化合物濃度、
および感染度合は次表に示す如くであつた。

【表】 例 Ｄ 大麦のうどん粉病（Erisiphe graminis種
hordei）（穀物シユートの茸瘤病）／全身的 活性化合物を粉状種子処理剤として用いた。こ
れは特定活性化合物を等重量部の滑石および板状
硅藻土の混合物で増量して所望活性化合物濃度の
微粉混合物を得ることによつて製造した。 種子処理のために閉鎖ガラスビン内で増量活性
化合物と共に大麦種子を振つた。フルーストーフ
エル（Fruhstorfer）標準土壌１容量部および石
英砂１容量部の混合物中に２cmの深さに植木ばち
内に３×12粒の割合で種子をまいた。発芽と生長
は温室内で好都合な条件下に行なわれた。蒔種７
日後に大麦植物が最初の葉を出した時に、新鮮な
Erysiphe graminis種hordeiの胞子をダスチング
して12−22℃および相対大気湿度80−90％および
16時間の光への露出により生長させた。６日にわ
たつて葉の上に代表的なうどん粉病のいぼが形成
された。 感染度合は未処理対照区植物の感染に対するパ
ーセントとして表わした。かように０％は無感染
を示し、100％は未処理対照区と同程度の感染を
示す。菌感染度が低ければ低い程、活性化合物の
活性は一層高い。 活性化合物、種子処理剤中の活性化合物濃度、
種子処理剤の使用量、およびうどんこ病感染率を
次表に示す。

【表】 例 Ｅ ペリクラリア試験 溶剤：アセトン11.75重量部 分散剤：アルキルアリールポリグリコールエーテ
ル0.75重量部 水：987.50重量部 スプレー液中活性化合物の所望濃度を得るため
に所要な量の活性化合物を前記の量の溶剤と混合
し、そして濃厚液を前記の量の添加剤含有の前記
の量の水で希釈した。 約２−４週間生長した米植物にスプレー液をし
たたり湿れるまでスプレーした。植物が乾燥する
まで20〜24℃および相対大気湿度約70％の温室内
にとどめた。次に植物に、麦芽かんてん培地上で
生長せしめられたPellicularia sasaki培養菌を接
種し、28−30℃および相対大気湿度100％に設定
した。 ５−８日後の葉鞘における感染度を未処理のた
だし感染せしめられた対照区と比較して測定し
た。評価は１−９の尺度にて行なつた。１は100
％の作用を示し、３は良好な作用を示し、５は稲
やかな作用を示し、９は作用のないことを示す。 活性化合物、活性化合物濃度、および結果は次
表に示す如くであつた。 表 Ｅ ペリクラリア試験活性化合物 活性化合物濃度0.025％での感染率 （Ｐ） ９ （36） ３ （37） １ （38） ５ 例 Ｆ 菌糸体（Mycelium）成長試験 使用培養基： かんてん 20重量部 ポテト煎汁 200重量部 麦 芽 ５重量部 デキストローゼ 15重量部 ペプトン ５重量部 燐酸水素二ナトリウム ２重量部 硝酸カルシウム 0.3重量部 培養基に対する溶剤混合物の比： 溶剤混合物 ２重量部 かんてん培養基 100重量部 溶剤混合物の組成 DMFまたはアセトン 0.19重量部 乳化剤（アルキルアリールポリグリコールエー
テル） 0.01重量部 水 1.80重量部 培養基中の所望の活性化合物濃度のために所要
とされる量の活性化合物は、前記量の溶剤混合物
と混合された。濃厚物は前記の比にて液体培養基
（42℃に冷却された）と十分に混合され、そして
直径９cmのペトリ皿に注入された。調整物を添加
されない対照区プレートもまた設けられた。 培養基が冷却および固化された時に、表に示さ
れる菌種をプレートに接種しそして約21℃にて培
養した。 菌の成長速度に依存して４〜10日後に評価を行
なつた。評価を行なう時に、処理培養基上の菌糸
体の半径成長（radial growth）を対照区培養基
上の成長と比較した。菌の成長評価において、次
の特定的値を使用した： １ 菌成長なし ３まで 非常に強度の成長抑制 ５まで 中程度の成長抑制 ７まで わずかの成長抑制 ９ 未処理対照区に等しい成長 活性化合物、活性化合物濃度、および結果は次
表に示す如くであつた。

【表】

【表】 例 Ｇ プクシニア試験（小麦）／保護性 溶剤：ジメチルホルムアミド100重量部 乳化剤：アルキルアリールポリグリコールエーテ
ル0.25重量部 活性化合物の適切な配合物を得るため、活性化
合物１重量部を前記の量の溶剤および乳化剤と混
合し、そし濃厚液を水で希釈して所望濃度にし
た。 保護活性を試験するために、0.1％濃度のかん
てん水溶液中のプクシニア・レコンデイタ
（Puccinia recondita）の胞子懸濁液を若い苗木
に接種した。胞子胞子懸濁液が乾いた後、活性化
合物の配合物を露状に湿れるまでスプレーした。
スプレーされた苗木を20℃および相対大気湿度
100％の培養室内に24時間置いた。 苗のいぼの発生を促進させるために、苗木を約
20℃の温度および約80％の相対大気湿度の温室に
置いた。 接種して10日後評価を行なつた。 活性化合物、活性化合物濃度、および結果は次
表に示す如くであつた。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 製造例 例 １ 900mlの33％濃度水酸化ナトリウム溶液、75ml
の50％濃度ブチル−ジメチルドデシル−アンモニ
ウム塩溶液、および242ｇ（1.5モル）のｐ−クロ
ロベンジルクロリドの混合物を、トルエン700ml
中の222ｇ（0.75モル）の１−（４−クロロフエノ
キシ）−３・３−ジメチル−１−（１・２・４−ト
リアゾル−１−イル）−ブタン−２−オールに滴
下した。混合物を80℃にて16時間撹拌した。冷却
後、有機相を分離し、２リツトルの５％濃度塩酸
で洗い、硫酸ナトリウム上で乾燥しそして真空中
で溶剤を留出させることによつて濃縮した。残つ
た油を1.2リツトルのアセトン中に採取し、アセ
トン500ml中に100ｇの１・５−ナフタレンジスル
ホン酸を溶かした溶液を添加した。結晶質の沈殿
物を別しアセトン1000mlで洗い、五酸化燐上で
真空中にて50℃で乾燥した。融点190℃の280ｇ
（理論量の66％）の２−（４−クロロベンジル−オ
キシ）−１−（４−クロロフエノキシ）−３・３−
ジメチル−１−（１・２・４−トリアゾル−１−
イル）−ブタンナフタレン−１・５−ジスルホネ
ートが得られた。前駆体の製造 ３リツトルのメタノール中に587ｇ（２モル）
の１−（４−クロロフエノキシ）−３・３−ジメチ
ル−１−（１・２・４−トリアゾル−１−イル）−
ブタン−２−オンを溶かした。この溶液に０−10
℃にて撹拌および氷冷しながら各々５ｇずつ合計
80ｇ（２モル）のナトリウムボロハイドライドを
添加し、そして混合物を５−10℃にて２時間撹拌
し次に室温にて12時間撹拌した。次にこれを10℃
に冷却しそして300ｇ（３モル）の濃厚水性塩酸
を10゜−20℃にて添加した。室温にて６時間撹拌
した後に、生じた懸濁液を、重炭酸ナトリウム
400ｇ（4.8モル）含有の水3.8リツトルで希釈し
た。斯くして形成された沈殿物を別した。融点
112−117℃の500ｇ（理論量の85％）の１−（４−
クロロフエノキシ）−３・３−ジメチル−１−
（１・２・４−トリアゾル−１−イル）−ブタン−
２−オールが得られた。 3000mlのアセトン中に418ｇ（6.6モル）の１・
２・４−トリアゾールを溶かした。この溶液に
934ｇ（7.2モル）の無水粉末状炭酸カリウムを添
加し、懸濁液を加熱して沸騰させ、そして1500ml
のアセトン中に1565ｇ（６モル）の１−（４−ク
ロロフエノキシ）−１−クロロ−３・３−ジメチ
ル−ブタン−２−オンを溶かした溶液を、混合物
が還流下に加熱せずに沸騰する如き工合に滴下し
た。添加終了後に、混合物を環流下に15時間加熱
して反応を完結させ；生じた沈殿物を次に別し
アセトンで洗いそして捨てた。水ポンプ真空下に
て液から溶剤を除去し、残渣を3000mlのトルエ
ン中に採取し、そして2000mlの水に37％濃度塩酸
100ｇを溶かした溶液でトルエン溶液を１度洗つ
た。水相を分離して捨てた。有機相を5000mlに水
で洗い、さらに4000mlのトルエンを添加した後
に、室温にて６時間水3500ml中水酸化ナトリウム
145ｇの溶液と共に撹拌した。その後、有機相を
分離し、水で洗つて中性にしそして水ポンプ真空
下に溶剤を除去した。融点75−76℃の1535ｇ（理
論量の87％）の１−（４−クロロフエノキシ）−
３・３−ジメチル−１−（１・２・４−トリアゾ
ル−１−イル）−ブタン−２−オンが得られた。 3600mlのアセトン中に771ｇ（６モル）の４−
クロロフエノールを溶かした。３ｇの無水沃化ナ
トリウムおよび910ｇ（6.6モル）の無水粉末状炭
酸カリウムを導入し、そして895ｇ（6.3モル）の
94.6％純粋モノクロロピナコリンを還流下に滴下
した。還流温度にて20時間混合物を撹拌した後に
沈殿物を別しアセトンで洗つて捨てた。水ポン
プ真空下にて液から溶剤を除去した。生じた白
色残渣を3000mlの四塩化炭素中に採取し、そして
四塩化炭素溶液を60℃に温めた。さらに加熱せず
ガスが連続的に生ずる如き工合に、この溶液に
891ｇ（6.6モル）の塩化スルフリルを滴下した。
添加終了後に、還流下にて15時間混合物を加熱し
た。最終に水ポンプ真空下に溶剤を留出させた。
1565ｇの１−（４−クロロフエノキシ）−１−クロ
ロ−３・３−ジメチル−ブタン−２−オンが定量
的収率にて得られ、そしてさらに精製することな
しに前記の反応に使用できた。 例 ２ 34ｇ（0.1モル）の１−（４−ブロモフエノキ
シ）−３・３−ジメチル−１−（１・２・４−トリ
アゾル−１−イル）−ブタン−２−オールを175ml
のジオキサン中に懸濁させ、この懸濁液を、3.5
ｇの80％濃度ナトリウムハイドライドと125mlの
ジオキサンとの混合物に撹拌しながら滴下した。
次に混合物を還流下に１時間加熱した。斯くして
得られたナトリウム塩に冷却後に室温にて14.5ｇ
（0.12モル）のアリルブロミドを滴下した。混合
物を次に還流下に15時間加熱し、冷却させそして
溶剤を留出させることによつて濃縮した。油状残
渣を600mlのメチレンクロリド中に採取しそして
メチレンクロリド溶液を各々1000mlの水で２回洗
い、硫酸ナトリウム上で乾燥し濃縮した。沸点
152−154℃／0.2mmHgの30ｇ（理論量の79％）の
２−アリロキシ−１−（４−ブロモフエノキシ）−
３・３−ジメチル−１−（１・２・４−トリアゾ
ル−１−イル）−ブタンが得られた。 例 ３ 19.2ｇ（0.05モル）の１−（４−クロロフエノ
キシ）−２−（２・４−ジクロロフエニル）−１−
（１・２・４−トリアゾル−１−イル）−エタン−
２−オールを100mlのジオキサンに溶かし、そし
てこの溶液をジオキサン100ml中の80％濃度ナト
リウムハイドライド２ｇの混合物に80℃にて滴下
した。水素の発生が止んだ後に、10ｇ（0.05モ
ル）の２・４−ジクロロベンジルクロリドを滴下
しそして混合物を還流下に15時間加熱した。冷却
後に溶剤を真空中で留出させそして残渣を100ml
および100mlのメチレンクロリド中に採取した。
有機相を分離し、各々100mlの水で２回洗い、硫
酸ナトリウム上で乾燥しそして真空中で溶剤を留
出させることによつて濃縮した。固体残渣をエー
テルから再結晶させた。融点132−135℃の９ｇ
（理論量の31％）の１−（４−クロロフエノキシ）
−２−（２・４−ジクロロベンジルオキシ）−２−
（２・４−ジクロロフエニル）−１−（１・２・４
−−トリアゾル−１−イル）−エタンが得られ
た。 例 ４ 33ｇ（0.1モル）の１−（２・４−ジクロロフエ
ノキシ）−３・３−ジメチル−１−イミダゾル−
１−イル−ブタン−２−オールを150mlのジオキ
サン中に溶かし、この溶液を、ジオキサン150ml
中の3.5ｇの80％濃度ナトリウムハイドライドに
滴下した。混合物を室温にて３時間撹拌した。
13.1ｇ（0.12モル）のエチルブロミドを添加した
後、混合物を還流下にさらに17時間撹拌した。冷
却後、真空中にて溶剤を留出させ、残渣を600ml
のメチレンクロリド中に採取し、そしてメチレン
クロリド溶液を各々1000mlの水で２回洗い、硫酸
ナトリウム上で乾燥し、高真空下にて蒸留した。
沸点170−175℃／0.2mmHgの10ｇ（理論量の28
％）の２−エトキシ−１−（２・４−ジクロロフ
エノキシ）−３・３−ジメチル−１−イミダゾル
−１−イル−ブタンが得られた。表１の化合物が
同様にして得られた。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 対応する工合にして一般式（）にて示される
次の化合物を製造できた。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中ＡはCH基または窒素原子を示し、Ｒは炭素
   原子数１−４のアルキル、炭素原子数４までのア
   ルケニル、ベンジル、あるいはモノ−またはジ−
   置換ベンジルを示し、しかしてベンジルの置換基
   はハロゲンおよび炭素原子数１−４のアルキルか
   ら選択され、Ｘはハロゲン、炭素原子数１−４の
   アルキル、フエニル、あるいは置換フエニルを示
   し、しかしてフエニルの置換基はハロゲンおよび
   炭素原子数２までと同一または異なるハロゲンの
   原子数３までのハロゲノアルキルから選択され、
   ｎは０、１、２または３を示し、Ｙは炭素原子数
   １−９の直鎖または分枝アルキル、フエニル、あ
   るいはモノ−またはジ−置換フエニルを示し、し
   かしてフエニルの置換基はハロゲンから選択され
   る）にて示されるアゾリルエーテル誘導体あるい
   はその塩または金属錯体。 ２ 生理学的に認容され得る酸との塩、または周
   期表の主族−および亜族、および−
   から選択される金属と生理学的に認容され得る酸
   から誘導されるアニオンの塩との金属錯体であ
   る、特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ３ 塩酸またはナフタレン−１・５−ジスルホン
   酸との酸付加塩である、特許請求の範囲第１項記
   載の化合物。 ４ 一般式 （式中ＡはCH基または窒素原子を示し、Ｒは炭素
   原子数１−４のアルキル、炭素原子数４までのア
   ルケニル、ベンジル、あるいはモノ−またはジー
   置換ベンジルを示し、しかしてベンジルの置換基
   はハロゲンおよび炭素原子数１−４のアルキルか
   ら選択され、Ｘはハロゲン、炭素原子数１−４の
   アルキル、フエニル、あるいは置換フエニルを示
   し、しかしてフエニルの置換基はハロゲンおよび
   炭素原子数２までと同一または異なるハロゲンの
   原子数３までのハロゲノアルキルから選択され、
   ｎは０、１、２または３を示し、Ｙは炭素原子数
   １−９の直鎖または分枝アルキル、フエニル、あ
   るいはモノ−またはジ−置換フエニルを示し、し
   かしてフエニルの置換基はハロゲンから選択され
   る）にて示されるアゾリルエーテル誘導体あるい
   はその塩または金属錯体の製法において、一般式 （式中、Ａ、Ｘ、Ｙおよびｎは前記の意味を有
   し、Ｍはアルカリ金属または第四級アンモニウム
   またはホスホニウム基を示す） にて示される１−アゾリル−２−ヒドロキシ−１
   −フエノキシ−アルカン誘導体のアルコラート
   と、一般式 Ｒ−Hal （） （式中、Ｒは前記の意味を有し、Halは塩素また
   は臭素を示す） にて示されるハライドとを希釈剤の存在下に反応
   させ、そして任意的には生ずるアゾリルエーテル
   誘導体を酸との反応によつて塩に、または金属塩
   との反応によつて金属錯体に変換してよいことを
   特徴とする製法。 ５ Ｍがリチウム、ナトリウム、カリウム、テト
   ラブチル−アンモニウム、Ｎ−ベンジル−Ｎ・
   Ｎ・Ｎ−トリメチル−アンモニウム、ヘキサデシ
   ル−トリメチル−アンンモニウム、２−ヒドロキ
   シエチル−トリメチル−アンモニウム、テトラエ
   チル−アンモニウム、テトラメチル−アンモニウ
   ム、テトラ−ｎ−プロピル−アンモニウム、（シ
   クロプロピルメチル）−トリメチル−アンモニウ
   ム、メチル−トリオクチル−アモニウム、Ｎ−フ
   エニル−Ｎ・Ｎ・Ｎ−トリメチル−アモニウム、
   Ｎ−（４−メチルベンジル）−Ｎ・Ｎ・Ｎ−トリメ
   チル−アンモニウム、Ｎ−ベンジル−Ｎ・Ｎ−ジ
   メチル−Ｎ−ドデシル−アンモニウム、Ｎ・Ｎ−
   ジベンジル−Ｎ・Ｎ−ジメチル−アンモニウム、
   ベンジル−ジメチル−ｎ−ヘキサデシル−アンモ
   ニウム、ベンジル−メチル−テトラデシル−アン
   モニウム、ベンジル−トリブチル−アンモニウ
   ム、ベンジル−トリエチル−アンモニウム、ブチ
   ル−トリプロピル−アンモニウム、オクタデシル
   −トリメチル−アンモニウム、テトラヘキシル−
   アンモニウム、テトラオクチル−アンモニウム、
   テトラペンチル−アンモニウム、トリカプリル−
   メチル−アンモニウム、ヘキサデシル−ピリジニ
   ウム、テトラフエニル−ホスホニウム、ヘキサデ
   シル−トリブチル−ホスホニウム、エチル−トリ
   フエニル−ホスホニウム、またはメチル−トリフ
   エニル−ホスホニウムを示す、特許請求の範囲第
   ４項記載の製法。 ６ 化合物（）と（）との反応を不活性有機
   溶剤中で実施する、特許請求の範囲第４項または
   第５項記載の製法。 ７ 化合物（）と（）との反応を20゜−150
   ℃で実施する、特許請求の範囲第４、５または６
   項記載の製法。 ８ 化合物（）と（）との反応を60゜−100
   ℃で実施する、特許請求の範囲第７項記載の製
   法。 ９ アルコラート（）１モルにつき１−２モル
   のハライド（）を用いる、特許請求の範囲第４
   −８項のいずれかに記載の製法。 １０ 式（）の化合物を塩酸またはナフタレン
   −１・５−ジスルホン酸で処理することにより酸
   付加塩を得る、特許請求の範囲第４項記載の製
   法。 １１ 活性成分として一般式 （式中ＡはCH基または窒素原子を示し、Ｒは炭素
   原子数１−４のアルキル、炭素原子数４までのア
   ルケニル、ベンジル、あるいはモノ−またはジ−
   置換ベンジルを示し、しかしてベンジルの置換基
   はハロゲンおよび炭素原子数１−４のアルキルか
   ら選択され、Ｘはハロゲン、炭素原子数１−４の
   アルキル、フエニル、あるいは置換フエニルを示
   し、しかしてフエニルの置換基はハロゲンおよび
   炭素原子数２までと同一または異なるハロゲンの
   原子数３までのハロゲノアルキルから選択され、
   ｎは０、１、２または３を示し、Ｙは炭素原子数
   １−９の直鎖または分枝アルキル、フエニル、あ
   るはモノ−またはジ−置換フエニルを示し、しか
   してフエニルの置換基はハロゲンから選択され
   る）にて示されるアゾリルエーテル誘導体あるい
   はその塩または金属錯体を含む殺菌剤組成物。 １２ 活性成分が塩酸またはナフタレン−１・５
   −ジスルホン酸との酸付加塩である、特許請求の
   範囲第１１項記載の組成物。 １３ 活性化合物を0.1−95重量％含む、特許請
   求の範囲第１１項または第１２項記載の組成物。