JPH0133467B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は或種の新規なオキシイミノ−トリアゾ
リル−エタン、その製造方法および植物病源菌の
撲滅用殺菌剤組成物に関する。 或種のイミダゾリル−オキシムエーテルおよび
その塩、例えば１−（２，４−ジクロルフエニル）
−２−（イミダゾリル−１−イル）−Ｏ−（２，４
−ジクロルベンジル）−エタノンオキム−ナイト
レートが殺菌性を有することは既に公表されてい
る（ドイツ特許出願公開明細書第2657578号参照）
しかしながらその作用は必ずしも満足でなく、特
にその施用量と濃度が低いときに十分でない。 本発明はここに新規な化合物として下記の一式
で表わされるオキシイミノ−トリアゾリル−エタ
ンおよびその塩化水素酸または硝酸との酸付加塩
を提供する。 この式において、Ｒはハロゲン、１ないし４個
の炭素原子を有するアルキル基、４個以下の炭素
原子と５個以下のハロゲン原子を有するハロゲノ
アルキル基、フエニル基またはフエノキシ基を表
わし、しかもこれらのフエニル基とフエノキシ基
はハロゲンから選ばれた１個またはそれ以上の置
換基を有していてもよく、R′は４個以下の炭素
原子を有するアルキル基またはベンジル基を表わ
し、しかもこのベンジル基はハロゲンから選ばれ
た１個またはそれ以上の置換基を有していてもよ
く、そしてｎは０、１、２または３を表わす。ｎ
が２以上のとき置換基Ｒは互いに独立して選ばれ
る。これらの化合物は強い殺菌性を有する。 好ましくは、Ｒのハロゲンはフツ素、塩素また
は臭素であり、Ｒのハロゲノアルキル基は２個以
下の炭素原子と３個以下の同じまたは異なつたハ
ロゲン原子（好ましくはフツ素、塩素）を有し、
このハロゲノアルキル基の特定の例としてはトリ
フルオロメチル基が挙げられ、Ｒのフエニル基ま
たはフエノキシ基のハロゲン置換基はフツ素、塩
素または臭素であり、R′のベンジル基のハロゲ
ン要換基はフツ素、塩素または臭素である。 式（）の化合物はシン形またはアンチ形とし
て存在することができ、該化合物は大部分この２
つの形の混合物の状態で得られる。 本発明はまた希釈剤の存在下において、下記の
一般式で表わされるオキシムの塩を （この式においてＲおよびｎは上記の意味を有
し、そしてＭはリチウム、ナトリウムまたはカリ
ウムを表わす） 下記の一般式で表わされるハライドと反応させ
る、 R′−Hal （） （この式においてR′は上記の意味を有し、そし
てHalは塩素または臭素を表わす） 式（）のオキシイミノ−トリアゾリル−エタ
ンの製造方法を提供する。 更に式（）のオキシイミノ−トリアゾリル−
エタンは塩化水素酸または硝酸との反応によつて
塩に転化することができる。 驚くべきことに本発明のオキシイミノ−トリア
ゾリル−エタンは当該技術情勢から公知のイミダ
ゾリル−オキシムエーチル、例えば化学的および
その作用の点からみて近縁物質である１−（２，
４−ジクロルフエニル）−２−（イミダゾール−１
−イル）−Ｏ−（２，４−ジクロルベンジル）−エ
タノンオキシムよりもかなり強力な殺菌活性、特
にウドンコ病およびサビ病に対してかなり強力な
殺菌活性を発揮する。したがつて本発明の活性化
合物は当該技術の向上をもたらす。 特に好ましい式（）のオキシイミノ−トリア
ゾリル−エタンはＲが塩素、臭素、フエニル基、
クロルフエニル基、ブロムフエニル基、フエノキ
シ基、クロルフエノキシ基またはブロムフエノキ
シ基を表わし、ｎが数１または２を表わし、そし
てR′がメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、
第二級ブチル基、第三級ブチル基またはベンジル
基（塩素または臭素によつて随意にモノ置換また
はジ置換されている）を表わすオキシイミノ−ト
リアゾリル−エタンである。 製造例に示した化合物の他に以下の化合物が特
定の例として挙げられる。１−（２，４−ジクロ
ルフエニル）−１−（２，４−ジクロルベンジルオ
キシイミノ）−２−（１，２，４−トリアゾール−
１−イル）−エタン、１−（４−クロルフエニル）
−１−（２，４−ジクロルベンジルオキシイミノ）
−２−（１，２，４−トリアゾリル−１−イル）−
エタン、１−（４−クロルフエニル）−１−（４−
クロルベンジルオキシイミノ）−２−（１，２，４
−トリアゾール−１−イル）−エタン、１−（２，
４−ジクロルフエニル）−１−（２，６−ジクロル
ベンジルオキシイミノ）−２−（１，２，４−トリ
アゾール−１−イル）−エタン、１−（４，4′−ク
ロルフエノキシフエニル）−１−（２，４−ジクロ
ルベンジルオキシイミノ）−２−（１，２，４−ト
リアゾール−１−イル）−エタン、１−（４−フエ
ノキシフエニル）−１−（２，４−ジクロルベンジ
ルオキシイミノ）−２−（１，２，４−トリアゾー
ル−１−イル）−エタン、１−（２，４−ジクロル
フエニル）−１−（メチルオキシイミノ）−２−
（１，２，４−トリアゾール−１−イル）−エタ
ン、１−（４，4′−クロルビフエニリル）−１−
（２，４−ジクロルベンジルオキシイミノ）−２−
（１，２，４−トリアゾール−１−イル）−エタ
ン、１−（４−フエノキシフエニル）−１−（４−
クロルベンジルオキシイミノ）−２−（１，２，４
−トリアゾール−１−イル）−エタン、１−（４−
フエノキシフエニル）−１−（２，６−ジクロルベ
ンジルオキシイミノ）−２−（１，２，４−トリア
ゾール−１−イル）−エタン、１−（４，4′−クロ
ルフエノキシフエニル）−１−（メチルオキシイミ
ノ）−２−（１，２，４−トリアゾール−１−イ
ル）−エタン、１−（４−ブロムフエニル）−１−
（２，４−ジクロルベンジルオキシイミノ）−２−
（１，２，４−トリアゾール−１−イル）−エタ
ン、１−（４，4′−ブロムフエノキシフエニル）−
１−（２，４−ジクロルベンジルオキシイミノ）−
２−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）−エ
タン、１−（４，4′−ブロムフエノキシフエニル）
−１−（４−クロルベンジルオキシイミノ）−２−
（１，２，４−トリアゾール−１−イル）−エタ
ン、１−（２，４−ジクロルフエニル）−１−（ブ
チルオキシイミノ）−２−（１，２，４−トリアゾ
ール−１−イル）−エタン、１−（２，４−ジクロ
ルフエニル）−１−（３，４−ジクロルベンジルオ
キシイミノ）−２−（１，２，４−トリアゾール−
１−イル）−エタン、１−（４，4′−ブロムフエノ
キシフエニル）−１−（３，６−ジクロルベンンジ
ルオキシイミノ）−２−（１，２，４−トリアゾー
ル−１−イル）−エタン、１−（４−ブロムフエニ
ル）−１−（４−クロルベンジルオキシイミノ）−
２−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）−エ
タン、１−（４，4′−クロルビフエニリル）−１−
（２，６−ジクロルベンジルオキシイミノ）−２−
（１，２，４−トリアゾール−１−イル）−エタ
ン、１−（４，4′−クロルビフエニリル）−１−
（４−クロルベンジルオキシイミノ）−２−（１，
２，４−トリアゾール−１−イル）−エタン、１
−（４，4′−クロルフエノキシフエニル）−１−
（４−クロルベンジルオキシイミノ）−２−（１，
２，４−トリアゾール−１−イル）−エタン、１
−（４，4′−クロルフエノキシフエニル）−１−
（２−クロルベンジルオキシイミノ）−２−（１，
２，４−トリアゾール−１−イル）−エタン、１
−（４，4′−クロルフエノキシフエニル）−１−
（３，４−ジクロルベンジルオキシイミノ）−２−
（１，２，４−トリアゾール−１−イル）−エタ
ン、１−（３，４−ジクロルフエニル）−１−（２，
４−ジクロルベンジルオキシイミノ）−２−（１，
２，４−トリアゾール−１−イル）−エタンおよ
び１−（３，４−ジクロルフエニル）−１−（ブト
キシイミノ）−２−（１，２，４−トリアゾール−
１−イル）−エタン。 出発物質として例えば１−（２，４−ジクロル
フエニル）−１−オキシイミノ−２−（１，２，４
−トリアゾール−１−イル）−エタンのナトリウ
ムアルカノレートと４−クロルベンジルクロライ
ドを使用した場合、その反応過程は次の式によつ
て表わすことができる。 出発物質として使用すべきオキシイミノ−エチ
レートは一般式（）で定義される。 式（）のオキシイミノ−エチレートはまだ文
献に記載されたことはないが、周知の方法にした
がい、不活性溶媒中対応するオキシムを適当な強
塩基、例えばアルカリ金属（リチウム、ナトリウ
ムまたはカリウム）のアミドまたは水素化合物と
反応させることにより製造できる。式（）のオ
キシイミノ−エチレートの製造のための出発物質
として使用されるオキシムもまだ文献に記載され
たことがなく、このオキシムは溶媒、好ましくは
アルコールまたはアルコール水溶液の存在下、20
〜100℃、好ましくは50〜80℃の温度において、
下記の一般式で表わされるエタノンを （この式においてＲおよびｎは前記の意味を有す
る） ヒドロキシルアミンと反応させて得られる。この
ヒドロキシルアミンは好ましくはその塩の形で、
特に塩酸塩の状態で、そして適当ならば酸結合
剤、例えば酢酸ナトリウムの存在下において使用
される。適当ならば溶媒を蒸留で除去した後反応
中に生成した生成物を常法で仕上げる処理によつ
て遊離させる（製造例も参照）。 出発物質として使用される式（）のエタノン
は公知であるか（ドイツ特許出願公開明細書第
2431407号参照）またはこの刊行物に記載された
方法、例えば対応するハロゲノケトンを酸結合剤
の存在下において１，２，４−トリアゾールと反
応させることによつて得られる（同様に製造例を
参照）。このために必要なハロゲノケトンは広く
知られている（Billetin de、la
Socie′te′ Chimique de France 1955、第1363
−1383頁を参照）。まだ知られていない物質はこ
の刊行物に記載された方法によつて調製できる
（これについては米国特許第3679697号明細書およ
びドイツ特額出願公開明細書第2063857号の記載
も参照）。 本発明の出発物質として使用される式（）の
オキシイミノ−エチレートのベースになつている
オキシムの例としては次のものを挙げることがで
きる。１−（４−クロルフエニル）−１−オキシイ
ミノ−２−（１，２，４−トリアゾール−１−イ
ル）−エタン、１−（２，４−ジクロルフエニル）
−１−オキシイミノ−２−（１，２，４−トリア
ゾール−１−イル）−エタン、１−（３，４−ジク
ロルフエニル）−１−オキシイミノ−２−（１，
２，４−トリアゾール−１−イル）−エタン、１
−（４−ブロムフエニル）−オキシイミノ−２−
（１，２，４−トリアゾール−１−イル）−エタ
ン、１−（２−メチルフエニル）−１−オキシイミ
ノ−２−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）
−エタン、１−（２−エチル−４−クロルフエニ
ル）−１−オキシイミノ−２−（１，２，４−トリ
アゾール−１−イル）−エタン、１−（２，４，５
−トリクロルフエニル）−１−オキシイミノ−２
−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）−エタ
ン、１−（４−ビフエニリル）−１−オキシイミノ
−２−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）−
エタン、１−（４，4′−クロルビフエニリル）−１
−オキシイミノ−２−（１，２，４−トリアゾー
ル−１−イル）−エタン、１−（４，4′−ブロムビ
フエニリル）−１−オキシイミノ−２−（１，２，
４−トリアゾール−１−イル）−エタン、１−（４
−フエノキシフエニル）−１−オキシイミノ−２
−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）−エタ
ン、１−（４，4′−クロルフエノキシフエニル）−
１−オキシイミノ−２−（１，２，４−トリアゾ
ール−１−イル）−エタンおよび１−（４，4′−ブ
ロムフエノキシフエニル）−１−オキシイミノ−
２−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）−エ
タン。 式（）のハライドは有機化学において広く知
られた化合物である。その例としては次のものを
挙げることができる。メチルクロライドおよびメ
チルブロマイド、エチルクロライドおよびエチル
ブロマイド、ｎ−プロピルクロライドおよびｎ−
プロピルブロマイド、イソプロピルクロライドお
よびイソプロピルブロマイド、ｎ−ブチルクロラ
イドおよびｎ−ブチルブロマイド、第三級ブチル
クロライドおよび第三級ブチルブロマイド、４−
クロルベンジルクロライドおよび４−クロルベン
ジルブロマイド、２，４−ジクロルベンジルクロ
ライドおよび２，４−ジクロルベンジルブロマイ
ド、２−クロルベンジルクロライドおよび２−ク
ロルベンジルブロマイド、並びに３，４−ジクロ
ルベンジルクロライドおよび３，４−ジクロルベ
ンジルブロマイド。 式（）の化合物の塩は通常の塩形成法による
簡単な方法で、例えば式（）の化合物を適当な
不活性溶媒に溶解し、そして酸、例えば塩酸を加
えることによつて得られ、そして公知の方法、例
えば過によつて遊離することができ、更に適当
な場合には不活性の有機溶媒で洗浄することによ
つて精製できる。 本発明の反応に使用できる希釈剤は不活性な有
機溶剤、特にジエチルエーテルおよびジオキサン
のようなエーテルおよびトルエンおよびベンゼン
のような芳香族炭化水素であつて、場合によりク
ロロホルム、塩化メチレンまたは四塩化炭素のよ
うな塩素化炭化水素およびヘキサメチルスルホン
酸トリアミドを使用できる。 反応温度はかなり広範囲に変化できる。一般に
反応は20〜150℃、好ましくは20℃において遂行
され、溶媒の沸点、例えば60〜100℃において反
応を遂行するのが好都合である場合もある。 本発明方法を遂行するに当つては式（）のオ
キシイミノ−エチレート１モル当り好ましくは式
（）のハライド１〜３モルを使用する。最終生
成物を遊離させるために反応混合物を溶媒から分
離し、そして水と有機溶媒を残渣に添加する。有
機相を分離してから仕上処理し、そして常法によ
り精製し、更に適当ならばその塩を製造する。 好ましい具体例においては、その処理は適当に
は出発物質として１−フエニル−１−オキシイミ
ノ−２−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）
−エタン誘導体を使用し、この誘導体を適当な不
活性有機溶媒中アルカリ金属水素化物またはアル
カリ金属イミドを使用して式（）のオキシイミ
ノ−エチレートに転化し、そしてこのオキシイミ
ノ−エチレートを遊離しないで直ちに式（）の
ハライドと反応させることからなり、そしてこれ
によると本発明の式（）の化合物がアルカリ金
属ハライドを放出しながら一工程で得られる。 更に好ましい具体例によれば式（）のオキシ
イミノ−エチレートの調製および本発明の反応を
適当には二相系、例えば0.01〜１モルの相移動触
媒、例えばアンモニウム化合物またはホスホニウ
ム化合物が添加された水酸化ナトリウム水溶液ま
たは水酸化カリウム水溶液／トルエンまたは塩化
エチレンにおいて遂行すると、有機相または相の
境界にエチレートが生成し、これが有機相中に存
在しているハライドと反応する。 本発明の活性化合物は強い殺菌性を示す。本化
合物は菌を撲滅するのに必要な濃度において作物
を損わない。これらの理由により本化合物は菌を
撲滅するための植物保護剤として使用するのに適
している。殺菌剤はプラスモジオホロマイセテス
（Plasmodiophoromycetes）、オーマイセテス
（Oomycetes）、チトリジオマイセテス
（Chytridiomycetes）、ジゴマイセテス
（Zygomycetes）、子のう菌類（Ascomycetes）、
担子菌類（Basidiomycetes）およびデユーテロ
マイセテス（Deuteromycetes）を撲滅するため
の植物保護において使用される。 本発明の活性化合物は広い作用スペクトルを有
し、そして植物の地上部を冒し、あるいは土壤か
ら植物を攻撃する寄生菌に対して並びに種子に発
生する病原菌に対して使用することができる。本
活性化合物は植物の地上部に寄生する菌に対して
特に良好な活性を発揮する。 植物保護剤として、本発明の活性化合物は例え
ばリンゴの腐販病病原菌（Fusicladium
dendriticum）のようなベンチユリア
（Venturia）種、例えばリンゴのウドンコ病
（Podosphaera leucotricha）のようなポドスフ
アエラ（Podosphaera）種、および穀物のウドン
コ病および大麦のウドンコ病のような穀物の病原
菌を駆除するのに特に成功裡に使用できる。 活性物質のうちのあるものの全身的な作用も強
調すべきである。かくして土壤および根を経て植
物の地上部に活性化合物を導入したときに菌の攻
撃から植物を保護することができる。 種子被覆剤として使用したとき本発明の活性化
合物は種子に発生した菌による植物の病気に対し
て活性であり、そして特に種子の表面を消毒する
ことによつて例えば大麦の斑葉病に対して活性で
あり、そして小麦および大麦の裸黒穂病の場合の
ような種子の内部の病気を引起す病原菌に対して
も全身的に活性である。種子被覆はまた若枝の菌
による感染、例えばウドンコ病に対して全身的な
保護作用を達成する。 植物保護剤として本発明の活性化合物は種子ま
たは土壤を処理するためにおよび植物の地上部を
処理するために使用できる。 本活性化合物は通常の処方物、例えば溶液、乳
剤、湿潤性粉末、懸濁液、粉末、撤粉剤、発泡
体、ペースト、可溶性粉末、顆粒、エアゾール、
懸濁−乳化濃厚液、種子処理用粉剤、活性化合物
を含浸させた天然および合成材料、重合体物質中
の極微細なカプセル、種子に使用するための被覆
組成物および燻蒸カートリツジ、燻蒸缶および燻
蒸コイルのような燃焼器具とともに使用される処
方物並びに極低容量（ULV）法冷ミストおよび
温ミスト処方物に変えることができる。 これらの処方物は公知方法により、例えば随意
に表面活性剤、すなわち乳化剤および／または分
散剤および／または発泡剤を使用して活性化合物
を増量剤、すなわち液体または液化ガスまたは固
体の希釈剤または担体と混合することによつて製
造できる。増量剤として水を使用する場合には例
えば有機溶媒も補助溶媒として使用することがで
きる。 液体の希釈剤または担体、特に溶媒としては主
にキシレン、トルエンまたはアルキルナフタレン
のような芳香族炭化水素、クロルベンゼン、クロ
ルエチレンまたは塩化メチレンのような塩素化し
た芳香族または塩素化した脂肪族炭化水素、シク
ロヘキサンまたはパラフイン、例えば鉱油留分の
ような脂肪族または脂環式炭化水素、ブタノール
またはグリコールのようなアルコール並びにそれ
らのエーテルおよびエステル、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトンまたはシ
クロヘキサノンのようなケトン、またはジメチル
ホルムアミドおよびジメチルスルホオキシドのよ
うな強い極性溶媒並びに水が適している。 液化ガスの希釈剤または担体とは常温常圧にお
いては気体になる液体、例えばハロゲン化炭化水
素並びにブタン、プロパン、窒素および二酸化炭
素のようなエアゾール推進薬を意味する。 固体の担体としては天然鉱物の粉末、例えばカ
オリン、クレー、タルク、チヨーク、石英、アタ
パルガイド、モンモリロナイトまたは珪藻土およ
び合成鉱物粉末、例えば高度分散珪酸、アルミナ
およびシリケートが使用できる。顆粒のための固
体の担体としてはカルサイト、大理石、軽石、海
泡石およびドロマイトのような篩分けした天然岩
石および鋸屑、ココヤシ殻、トウモロコシの芯お
よびタバコの茎のような有機材料の顆粒が使用で
きる。 乳化剤および／または発泡剤としてはポリオキ
シエチレン−脂肪酸エステル、ポリオキシエチレ
ン−脂肪族アルコールエーテル、例えばアルキル
アリールポリグリコールエーテル、アルキルスル
ホネート、アルキルサルフエート、アリールスル
ホネート並びにアルブミンの加水分解生成物のよ
うな非イオン系および陰イオン系の乳化剤が使用
できる。分散剤には例えばリグニン亜硫酸廃液お
よびメチルセルロースがある。 カルボキシメチルセルロースのような接着剤お
よび粉末、顆粒またはラテツクスの形の天然およ
び合成の重合体、例えばアラビヤゴム、ポリビニ
ルアルコールおよびポリビニルアセテートが処方
物中で使用できる。 無機顔料、例えば酸化鉄、酸化チタンおよびプ
ルシアンブルーおよび有機染料、例えばアリザリ
ン染料、アゾ染料または金属フタロシアニン染料
のような着色剤および微量の栄養素、例えば鉄、
マンガン、ホウ素、銅、コバルト、モリブデンお
よび亜鉛を使用することができる。 処方物は一般に0.1〜95重量％、好ましくは0.5
〜90重量％の活性化合物を含んでいる。 本発明の活性化合物は他の活性化合物、例えば
殺菌剤、殺昆虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、除草
剤、鳥類忌避剤、生長要素、植物栄養素および土
壤改良剤との混合物として処方物中に存在し得
る。 本活性化合物は単独で、その処方物としてまた
は更に希釈することによつてそれから調製した施
用形、例えば即時使用される溶液、乳剤、懸濁
液、粉剤、ペーストおよび顆粒の状態で使用する
ことができる。これらの常法により、例えば潅
水、噴霧、霧化、撒粉、飛散、乾式被覆、湿潤被
覆、湿式被覆、スラリー被覆または外皮形成によ
り使用できる。 特に葉の殺菌剤として使用したとき、施用形に
おける活性化合物濃度はかなり広範囲に変化でき
る。濃度は一般に0.1〜0.00001重量％、好ましく
は0.05〜0.0001重量％である。 種子の処理においては一般に種子１Kg当り
0.001〜50ｇ、特に0.01〜10ｇの量の活性化合物
が使用される。 土壤処理のためには一般に土壤１m²当り１〜
1000ｇに、特に10〜200ｇの量の活性化合物が使
用される。 本発明はまた固体または液化ガスの希釈剤また
は担体と混合した状態で、あるいは表面活性剤を
含む液体の希釈剤または担体と混合した状態で本
発明の化合物を活性成分として含む殺菌剤組成物
を提供する。 本発明はまた本発明の化合物を単独で、あるい
は希釈剤または担体と混合した状態で本発明の化
合物を活性成分として含む組成物の形で菌または
その生息地に適用することからなる菌の撲滅方法
を提供する。 本発明は更に生育の直前および／または生育期
間中に本発明の化合物を単独であるいは希釈剤ま
たは担体と混合した状態で施用した地域において
生育させることにより菌の被害から保護された作
物を提供する。 本発明により作物の通常の収穫方法が改良され
ることがわかる。本発明の化合物の殺菌活性を以
下の生物試験例によつて説明する。これらの実施
例において本発明の化合物はそれに付した番号と
同じ番号（括弧内に示す）の本明細書の後の方に
記載した製造例によつて製造したものである。 実施例 Ａ ポドスフアエラ試験（リンゴ）／保護 溶 媒：アセトン 4.7重量部 乳化剤：アルキルアリールポリグリコールエーテ
ル 0.3重量部 水：95重量部 噴霧液において活性化合物の所望の濃度を得る
のに必要な量の活性化合物を上記量の溶媒と混合
し、そしてその濃厚液を上記量の乳化剤を含む上
記量の水で希釈した。 ４〜６葉段階の若いリンゴの苗木に液が滴り落
ちるまで噴霧液を噴霧した。この植物を20℃およ
び相対湿度70％において24時間温室内に保管し
た。次いでこの植物にリンゴのウドンコ病原菌
（Podosphaera leucotricha）の分生胞子をふり
かけて接種してから21〜23℃および相対湿度約70
％の温室内に入れた。 接種してから10日後苗木の感染度を測定し、そ
の評価したデータを感染百分率に換算した。０％
は感染皆無を意味し、100％は植物が完全に感染
したことを意味する。 この試験においては下記の化合物、例えば(2)、
(3)および(1)が従来技術で公知の化合物の活性より
も優れた極めて良好な作用を示した。

【表】

【表】 実施例 Ｂ フシクラジウム試験（リンゴ）／保護 溶 媒：アセトン 4.7重量部 乳化剤：アルキルアリールポリグリコールエーテ
ル 0.3重量部 水：95重量部 噴霧液において活性化合物の所望の濃度を得る
のに必要な量の活性化合物を上記量の溶媒と混合
し、そしてその濃厚液を上記量の乳化剤を含む上
記量の水で希釈した。 ４〜６葉段階の若いリンゴの苗木に液が滴り落
ちるまで噴霧液を噴霧した。この植物を20℃およ
び相対湿度70％において24時間温室に保管した。
次いでそれにリンゴの腐販病病原菌
（Fusicladium dendriticum）の分生胞子の水性
懸濁液を接種し、そして18〜20℃および相対湿度
100％の加湿室内で18時間培養した。 次いで植物を再び14日間温室に入れた。 接種してから15日経過後苗木の感染を測定し、
その評価したデータを感染百分率に換算した。０
％は感染皆無を意味し、100％は植物全体が感染
したことを意味している。 この試験では次の化合物、例えば(3)および(1)が
従来技術において公知の化合物の活性よりも優れ
た極めて良好な作用を示した。

【表】 実施例 Ｃ 若枝の処理試験／穀類のウドンコ病（葉を破壊
する糸状菌病）／保護 活性化合物の適当な調合品を製造するために
0.25重量部の活性化合物を25重量部のジメチルホ
ルムアミドを0.06重量部のアルキルアリールポリ
グリコールエーテル中にとり、次いで975重量部
の水を加えた。噴霧液の最終濃度を所望の濃度に
するために上記の濃厚液を水で希釈した。 保護活性を試験するため、露で濡れるまで葉を
１枚つけたアムゼル（Amsel）変種の若い大麦植
物に活性化合物の調合品を噴霧した。乾燥後大麦
植物に大麦のウドンコ病原菌（Erysiphe
graminis var.hordei）の胞子をふりかけた。温
度21〜22℃および大気湿度80〜90％において６日
間植物を放置した後、植物の上に発生したウドン
コ病のいぼを評価した。未処理の対照植物の感染
百分率として感染度を表わした。０％は感染皆無
を意味し、そして100％は未処理の対照植物の場
合と同じ感染度を意味する。活性化合物の活性が
高くなるほどウドンコ病の感染度はますます低下
する。 この試験では次の化合物、例えば(2)、(3)、(1)お
よび(4)が従来技術から知られている化合物の活性
よりも優れた極めて良好な作用を示した。

【表】

【表】 実施例 Ｄ 大麦ウドンコ病（Erysiphe graminis var.
hordei）（穀類の若枝の菌による病気）／全身
的 活性化合物を粉末の種子処理剤として使用し
た。これはタルクと珪藻土の等重量混合物で特定
の活性化合物を増量して活性化合物の所望の濃度
を有する微粉状混合物にすることによつて製造し
た。 種子を処理するため密閉したガラスびんの中で
大麦の種子を上記の増量した活性化合物とともに
振とうした。フルーストルフアー（Fruhstorfer）
標準土壤１容量部と珪砂１容量部との混合物中２
cmの深さで種子を３×12粒の割合でフラワーポツ
トに播いた。温室内の好ましい条件下で発生と発
芽を行つた。播種後７日経つて大麦植物が第一葉
を展開したときそれに大麦のウドンコ病原菌
（Erysiphe graminis var.hordei）の新鮮な胞子
をふりかけ、そして21〜22℃および大気相対湿度
80〜90％において16時間光に曝して生育させた。
６日かかつて典型的なウドンコ病のいぼが葉の上
に生成した。 未処理の対照植物の感染百分率として感染度を
表わした。かくして０％は感染皆無を意味し、そ
して100％は未処理の対照植物の場合と同じ感染
度を意味する。活性化合物の活性が高くなるほど
ウドンコ病の感染度はますます低下する。 この試験では、次の化合物、例えば(3)および(4)
が従来技術から知られている化合物の活性よりも
優れた極めて良好な作用を示した。

【表】 実施例 Ｅ 種子の被覆試験／大麦の斑葉病（種子に発生す
る糸状菌病） 適当な乾燥被覆剤を製造するためにタルクと珪
藻土との等重量混合物で活性化合物を増量して活
性化合物の所望の濃度を有する混合物の微粉末を
生成させた。 被覆剤を適用するため大麦の斑葉病
（Drehslera graminea）（これは普通
Helminthosporium gramineumと称する）に自
然に感染した大麦の種子を密閉したガラスフラス
コの中で被覆剤とともに振とうした。密閉したペ
トリ皿の中の円盤状の湿つた紙の上においた種
子を冷蔵庫の中で10日間４℃の温度に曝した。そ
れによつて大麦の発芽と多分菌の胞子の発芽も開
始した。つづいて予め発芽させた50粒の大麦の２
個のバツチをフルーストルフアー標準土壤に３cm
の深まで播き、そして180℃の温度の温室内にお
いて毎日16時間光にあてた種子箱の中で裁培し
た。斑葉病の典型的な微候が３〜４週間で現れ
た。 この期間後発芽した植物全体の数の百分率とし
て発病した植物の数を測定した。発病した植物の
数が少ないほど活性化合物の効果が大きい。 この試験では次の化合物、例えば(3)が従来技術
の化合物の活性よりも優れた極めて良好な作用を
示した。

【表】 実施例 Ｆ プツシニア試験（小麦）／保護 溶 媒：ジメチルホルムアミド 100重量部 乳化剤：アルキルアリールポリグリコールエーテ
ル 0.25重量部 活性化合物の適当な調合品を製造するために１
重量部の活性化合物を上記量の溶媒および乳化剤
と混合し、そしてその濃厚液を水で希釈して所望
の濃度にした。 保護活性を試験するため、若い苗木に0.1％濃
度の寒天水溶液中の赤サビ病原菌（Puccinia
recondita）の胞子懸濁液を接種した。胞子懸濁
液が乾いた後、活性化合物の調合品を露で濡れる
まで苗木に噴霧した。これらの苗木を20℃および
相対湿度100％の培養室に24時間保管した。 サビ病のいぼの発現を促進させるために、温度
約20℃および相対湿度約80％の温室に苗木を入れ
た。 接種してから10日経過後評価を行つた。 活性化合物、活性化合物の濃度および結果を次
の表に示す。

【表】

【表】 製造例 １ 水酸化ナトリウムの濃厚溶液（濃度45％）100
ml、トルエン100mlおよびヨウ化テトラブチルア
ンモニウム３ｇの混合物に13.8ｇ（0.05モル）の
１−（２，４−ジクロルフエニル）−１−オキシイ
ミノ−２−（１，２，４−トリアゾール−１−イ
ル）−エタンを加えそしてこの混合物を室温で20
時間25ｇ（0.15モル）の４−クロルベンジルクロ
ライドとともに撹拌した。その後有機相を分離
し、各回とも塩化ナトリウムの飽和溶液100mlで
２回洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、そして
真空蒸留により溶媒を除去して濃縮した。残渣を
100mlのｎ−ブタノールに溶解し、そして濃硝酸
（濃度98％）3.2ｇを室温で少しずつ加えた。混合
物を０℃において15時間放置した後、分離した結
晶性の沈殿を過した。融点130〜135℃（分解）
を有する１−（２，４−ジクロルフエニル）−１−
（４−クロルベンジルオキシイミノ）−２−（１，
２，４−トリアゾール−１−イル）−エタン−ナ
イトレート７ｇ（理論量の30.5％）が得られた。 出発物質とその前駆体の製造 106.8ｇ（0.44モル）の１−（２，４−ジクロル
フエニル）−２−（１，２，４−トリアゾール−１
−イル）−エタン−１−オンを780mlのエタノール
に溶解し、48ｇのヒドロキシルアンモニウム塩酸
塩を加え、そしてその混合物を還流下に５時間加
熱した。その後1000mlの水を添加し、そして反応
混合物を過した。融点165〜170℃を有する１−
（２，４−ジクロルフエニル）−１−オキシイミノ
−２−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）−
エタン51ｇ（理論量の45％）が得られた。 269ｇ（１モル）のω−ブロモ−２，４−ジク
ロルアセトフエノンを250mlのアセトニトリルに
溶解した。この溶液を２のアセトニトリル中に
69ｇ（１モル）の１，２，４−トリアゾールと
150ｇの炭酸カリウムを含む還流下で沸騰してい
る懸濁液に滴下した。混合物を還流下で20時間加
熱した後、冷却した懸濁液を過し、液から溶
媒を除去し、その残渣を酢酸エチル中にとりそし
て酢酸エチル溶液を水洗し、硫酸ナトリウム上で
乾燥し、そして溶媒を除去した。イソプロパノー
ルを添加したとき酢酸エチルから残渣が析出し
た。リグロイン／イソプロパノールから再結晶さ
せた後に融点117℃のω−（１，２，４−トリアゾ
ール）−２，４−ジクロルアセトフエノン154ｇ
（理論量の60％）が得られた。 製造例１に記載したのと同様な方法によつて下
記の一般式で表わされる以下の化合物が得られた
（場合により融点の測定は下記の表に示したよう
に、対応する塩について実施した）。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 更に一般式（）で表わされる以下に掲げた化
合物も同様な方法で合成できる。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記の一般式で表わされるオキシイミノ−ト
   リアゾリル−エタンまたはその塩化水素酸または
   硝酸との酸付加塩。 （この式において、Ｒはハロゲン、１ないし４個
   の炭素原子を有するアルキル基、４個以下の炭素
   原子と５個以下のハロゲン原子を有するハロゲノ
   アルキル基、フエニル基またはフエノキシ基を表
   わし、しかもこれらのフエニル基とフエノキシ基
   はハロゲンから選ばれた１個またはそれ以上の置
   換基を有していてもよく、R′は４個以下の炭素
   原子を有するアルキル基またはベンジル基を表わ
   し、しかもこのベンジル基はハロゲンから選ばれ
   た１個またはそれ以上の置換基を有していてもよ
   く、そしてｎは０、１、２または３を表わす） ２ 希釈剤の存在下において、下記の一般式で表
   わされるオキシムの塩を （この式においてＲおよびｎは下記の意味を有
   し、そしてＭはリチウム、ナトリウムまたはカリ
   ウムを表わす） 下記の一般式で表わされるハライドと反応させ
   ること R′−Hal （） （この式においてR′は下記の意味を有し、そし
   てHalは塩素または臭素を表わす） を特徴とする、下記の一般式で表わされるオキシ
   イミノ−トリアゾリル−エタンまたはその塩化水
   素酸または硝酸との酸付加塩の製造方法。 （この式において、Ｒはハロゲン、１ないし４個
   の炭素原子を有するアルキル基、４個以下の炭素
   原子と５個以下のハロゲン原子を有するハロゲノ
   アルキル基、フエニル基またはフエノキシ基を表
   わし、しかもこれらのフエニル基とフエノキシ基
   はハロゲンから選ばれた１個またはそれ以上の置
   換基を有していてもよく、R′は４個以下の炭素
   原子を有するアルキル基またはベンジル基を表わ
   し、しかもこのベンジル基はハロゲンから選ばれ
   た１個またはそれ以上の置換基を有していてもよ
   く、そしてｎは０、１、２または３を表わす） ３ 希釈剤が不活性な有機溶媒である、特許請求
   の範囲２記載の方法。 ４ 化合物（）と（）との反応を20℃ないし
   150℃において遂行する、特許請求の範囲２記載
   の方法。 ５ 化合物（）１モル当り１ないし３モルのハ
   ライド（）を使用する、特許請求の範囲２記載
   の方法。 ６ 下記の一般式で表わされるオキシイミノ−ト
   リアゾリル−エタンまたはその塩化水素酸または
   硝酸との酸付加塩を活性成分として含む、植物病
   原菌の撲滅用殺菌剤組成物。 （この式において、Ｒはハロゲン、１ないし４個
   の炭素原子を有するアルキル基、４個以下の炭素
   原子と５個以下のハロゲン原子を有するハロゲノ
   アルキル基、フエニル基またはフエノキシ基を表
   わし、しかもこれらのフエニル基とフエノキシ基
   はハロゲンから選ばれた１個またはそれ以上の置
   換基を有していてもよく、R′は４個以下の炭素
   原子を有するアルキル基またはベンジル基を表わ
   し、しかもこのベンジル基はハロゲンから選ばれ
   た１個またはそれ以上の置換基を有していてもよ
   く、そしてｎは０、１、２または３を表わす） ７ 活性化合物を0.1ないし95重量％含む、特許
   請求の範囲６記載の組成物。