Przedmiotem wynalazku jest srodek grzybobój¬ czy oraz sposób wytwarzania nowych izonitrozo- triazolilo-etanów.Wiadomo, ie etery imidazolilooksymów i ich sole na przyklad azotan 0-(2,4~dwuchlorobenzylo)-oksy- mu H2,4-dwuchlorofenylo)-2-(imidazolilo-l)-etano- nu wykazuja dzialanie grzybobójcze opis patento¬ wy RFN DOS nr 2057578, Ich dzialanie, zwlaszcza w nizszych dawkach i ste¬ zeniach, nie zawsze jest zadowalajace, stwierdzono, ze nowe izonitroze-triezoliloetany o wzorze ogólnym 1, w którym E oznacza atom chlorowca, rodnik alkilowy, grupe, alkokiylowa, alkilotio, alkilosulfonylowa, chlorowcoalkilowa, ni¬ trowa, cyjanowa, ewentualnie podstawiony rodnik fenylowy lub ewentualnie podstawiona grupa fe- noksylowa, R' oznacza rodnik, alkilowy, alkenylo- wy, alkinylowy, ewentualnie podstawiony rodnik benzylowy lub ewentualnie podstawiony rodnik styrylowy i n oznacza liczby calkowite 0—3, oraz ich sole fizjologiczne tolerowane sole addycyjne z kwasami i sole metalokompleksowe, wykazuja silne dzialanie grzybobójcze.Zwiazki o wzorze 1 wystepuja w postaci syn- lub anti. Przewaznie otrzymuje sie je jako miesza¬ niny obu postaci.Stwierdzono, te izonitrozotriazoliloetany o wzo¬ rze 1 otrzymuje sie przez reakcje soli oksymów o wzorze 2, w którym R i n maja wyzej podane znaczenie i M oznacza atom metalu alkalicznego, czwartorzedowa grupe amoniowa lub fosfoniowa, z halogenkiem o wzorze 3, w którym R' ma wyzej podane znaczenie i Hal oznacza atom chloru lub bromu, w srodowisku rozcienczalnika.Tak otrzymane izonitrozotriazoliloetany o wzorze 1 mozna przeprowadzic w sole przez reakcje z kwa¬ sami lub przez reakcje z solami metali w odpo¬ wiednie sole metalokompleksowe.Izonitrozotriazoliloetany o wzorze 1 wykazuja niespodziewanie znacznie lepsze dzialanie grzybo¬ bójcze, zwlaszcza w stosunku do patogenów macz- niaków i rdzy, niz znane etery imidazolilooksymów, na przyklad 0-(2,4-dwuchlorobenzyIo)-oksym l-(2,4- -dwuchlorofenylo)-2~ ne pod wzgledem chemicznym i czynnosciowym. Sub¬ stancje o wzorze 1 wzbogacaja zatem stan techniki.Izonitrozotriazoliloetany przedstawia ogólnie wzór 1. We wzorze tym R oznacza korzystnie atom chlo¬ rowca, zwlaszcza fluoru, chloru i bromu, grupe ni¬ trowa i cyjanowa i ponadto korzystnie grupe alki¬ lowa i alkilosulfonylowa o 1—4 atomach wegla, grupe alkoksylowa i alkilotio o 1—2 atomach wegla oraz grupe chlorowcoalkilowa zawierajaca do 4 ato¬ mów wegla i do 5 atomów chlorowca, zwlaszcza do 2 atomów wegla i do 3 takich samych lub róznych atomów chlorowca, korzystnie fluoru i chloru, na przyklad grupe trójfluorometylowa.R oznacza ponadto rodnik fenylowy lub fenoksy- lowy, zawierajacy korzystnie jeden lub kilka takich samych lub róznych podstawników, którymi sa ko*s rzystnie atomy chlorowca, zwlaszcza fluoru, chloru i bromu, grupa cyjanowa, nitrowa oraz grupa chlo- rowcoalkilowa zawierajaca do 2 atomów wegla i do 3 takich samych lub róznych atomów chlorowca, korzystnie fluoru i chloru zwlaszcza grupa trójfluo- rometylowa, R oznacza korzystnie rodnik alkilowy, alkenylowy i alkinylowy zawierajacy do 4 atomów wegla, rodnik benzylowy lub styrylowy zawieraja¬ cy jeden lub kilka takich samych lub róznych pod¬ stawników którymi sa: atomy chlorowców, zwlasz¬ cza fluoru, chloru i bromu, grupa cyjanowa, ni¬ trowa, aminowa, rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, rodnik fenylowy, fenoksylowy, grupa chlo- rowcoalkilowa zawierajaca do 2 atomów wegla i do 3 takich samych lub róznych atomów chlorowca, korzystnie fluoru i chloru, zwlaszcza grupa trój- fluorometylowa.Wskaznik n ma korzystnie wyzej podane znacze¬ nia.Szczególnie korzystne sa izonitrozo-triazolilo-eta- ny o wzorze 1, w którym R oznacza atom chloru, bromu, rodnik fenylowy, chlorofenylowy, bromo- fenylowy, nitrofenylowy, fenoksylowy, chlorofeno- ksylowy, bromofenoksylowy lub nitrofenoksylowy, n oznacza liczbe calkowita 1 lub 2 i R' oznacza rodnik metylowy, etylowy, n-propylowy, izopropy¬ lowy, n-butylowy, izobutylowy, II-rzed.-butylowy lub Ill-rzed.-butylowy, allilowy, 2-metallilowy, pro- pargilowy, rodnik benzylowy ewentualnie jedno- lub dwupodstawiony atomem chloru, bromu, grupa nitrowa, rodnikiem metylowym, etylowym, fenylo- wym lub fenoksylowym, oraz rodnik styrylowy ewentualnie jedno- lub dwupodstawiony atomem chloru.Przykladami izonitrozo-triazoliloetanów o wzorze 1 poza wymienionymi w przykladach wytwarzania i w tablicy 1 sa nastepujace zwiazki.H2,4-Dwuchlorofenylo)-l-alliloizonitrozo-2-(l,2, 4-triazolilo-l)-etan, l-(2,4-Dwuchlorofenylo)-l-(2,4-dwuchlorobenzy- loizortftrozo)-2-(l,2,4-triazolilo-l)-etan, l-(2,4-Dwuchlorofenylo)-l-(propargiloizonitrozo)- -2-(l,2,4-triazolilo-l)-etan, l-(4-Chlorofenylo)-l-(2,4-dwuehlorobenzyloizoni- trozo)-2-(l,2,4-triazolilo-l)-etan, l-(4-Chlorofenylo)-l-(4-chlorobenzyloizonitrozo)- -2-(l,2,4-triazolilo-l)-etan, l-(2,4-Dwuchlorofenylo)-l-(2,6-dwuchlorobenzy- loizonitrozo)-2-(l,2l4-triazolilo-l)-etan, M4-Chlorofenylo)-l-<2,6-dwuchlorobenzyloizoni- trozo)i-2-(l,2,4-triazolilo-l)-etan, l-(4-Chlorofenylo)-l-(alkUoizonitrozo)-2-(l^,4- «triazolilo-l)-etan, l-(4-Fenoksyfenylo)-l-(alliloiz -triazolilo-l)-etan, H4,4'-Chlorofenoksyfenylo)-l-(alliloizonitrozo)-2- ^l,2,4-triazolilo-)-etan, % M4,4'-Chlorofenoksyfenylo)-l-(2,4-dwuchloroben- zyloizonitrozo)-2-{l,2,4-triazolilo-l)-etan, l-(2,4-Dwuchlorofenylo)-l-(4-nitrobenzyloizonitro- zo)-2-U,2,4-triazolilo-l)-etan, l-(2,4-Dwuchlorofenylo)-l-(4-aminobenzyloizoni- trozo)-2-(l,2,4-triazolilo-l)-etan, l-(4-Fenoksyfenylo)-l-(2,4-dwuchlorobenzyloizo- nitrozo)-Ml,2,4-triazolUo-l)-etan, 7 m 4 X-(2,4-Dwuchlorofenylo)-l-(metyloizonitrozo)-2- -(l,2,4-triazolilo-l)-etan, l-{4-Bromofenylo)-l-(alliloizonitrozo)-2-(l,2,4- -triazolilo-l)-etan, * l-(4,4/-Chlorobifenylilo)-l-(2,4-dwuchlorobenzy- loizonitrozo)-2-(l,2,4-triazolilo-l)-etanl l-(4-Fenoksyfenylo)-l-(4-chlorobenzyloizonitrozo)- -2-(l,2,4-triazolilo-l)-etan, l-(4-Fenoksyfenylo)-l-(2,6-dwuchlorobenzyloizo- 10 nitrozo)-2-(l,2,4-triazolilo-l)-etan, l-(4,4'-Chlórofenoksy)-l-(metyloizonitrozo)-2- -(l,2,4-triazolilo-l)-etan, l-{4-Fenoksyfenylo)-l-(propargiloizonitrozo)-2- -(l,2,4-triazolilo-l)-etan, 15 l-(4-Bromofenylo)-l-(2l4-dwuchlorobenzyloizoni- trozo)-2-(l,2,4-triazolilo-l)-etan, l-(4,4/-Bromofenoksyfenylo)-l-(2,4-dwuchloroben- zyloizonitrozo)-2-{l,2l4-triazolilo-l)-etan, l-(4,4/-Bromofenoksyfenylo)-l- * -2- l-<4,4'-Bromofenoksyfenylo)-l-(4-chlorobenzylo- izonitrozo)-2-(l,2,4-triazolilo-l)-etan, l-(2,4-Dwuchlorofenylo)-l-(2-chlorobenzyloizoni- trozo)-2-(l,2,4-triazolilo-l)-etan, w l-(2,4-Dwuchlorofenylo)-l-(butyloizonitrozo)-2- -Cl,2,4-triazolilo-l)-etan, l-(2,4-Dwuchlorofenylo)-l-(3,4-dwuchlorobenzylo- izonitrozo)-2-(l,2,4-triazolilo-l)-etan, l-(2,4-Dwuchlorofenylo)-l-(3-nitrobenzylonitrozo)- 30 -2- l-(4-Bromofenylo)-l-(2,6-dwuchlorobenzyloizoni- trozo)-2-(l,2,4-triazolilo-l)-etan, l-(4,4'-Bromofenoksyfenylo)-l-(3,6-dwuchloroben- zyloizonitrozo)-2-(l,2,4-triazolilo-l)-etan, 85 l-(4-Bromofenylo)-l-(4-chlorobenzyloizonitrozo)- -2-(l,2,4-triazolilo-l)-etan, l-(4,4'-Chlorobifenylilo)-l-(2,6-dwuchlorobenzylo- izonitrozo)-2-(l,2,4-triazolilo-l)-etan, l-(2,4-Dwuchlorofenylo)-l-(2-metaalliloizonitro- *° zo)-2-(l,2,4-triazolilo-l)-etan, l-(4,4'-ChlorobifenylUo)-l-(4-chlorobenzyloizoni- trozo)-2-(l,2,4-triazolilo-l)-etan, l-(4,4'-Chlorofenoksyfenylo)-l-(4-chlorobenzylo- izonitrozo)-2-(l,2,4-triazolilo-l)-etan, *9 l-(4,4'-Chlorofenoksyfenylo)-l-(2,6-dwuchloroben- zyloizonitrozo)-2-(l,2,4-triazolilo-l)-etan, l-(4,4'-Chlorofenoksyfenylo)-l-(2-metyloalliloizo- nitrozo)-2-(l,2,4-triazolilo-l)-etan, l-(4,4'-Chlorofenoksyfenylo)-l-(propargiloizoni- trozo)-2-(l,2,4-triazolilo-l)-etan, l-(4,4'Chlorofenoksyfenylo)-l-(2-chlorobenzylo- izonitrozo)-2-(l,2,4-triazolilo-l)-etan, l-(4,4'-CMorofenoksyfenylo)-l-(3,4-dwuchloroben- p zyloizonitrozo)-2-(l,2,4-triazolilo-l)-etan, l-(4,4'^Chlorofenoksyfenylo)-l-<3-nitrobenzyloizo- nitrozo-2-(l,2,4-triazolilo-l)-etan, l-(4,4'-Nitrofenoksyfenylo)-l-(aUiloizonitrozo)-2- -{l,2,4-triazolilo-l)-etan, §9 l-<2,4-Dwuchlorofenylo)-l-(4-metalobenzyloizoni- trozo)-2-(l,2,4-triazolilo-l)-etan, lT(2,4-Dwuchlorofenylo)-l-<3-fenoksybenzylolzo- nitrozo)-2-(l,2,4-triazolilo-l)-etan, l-(4,4'-Chlorofenoksyfenylo)-l-(3-fenoksybenzylo- # izonitrozo)-2-(l,2,4-triazolilo-l)-etan, c°117 293 5 e M4,4'-CMorofenoksyfenyloH-(4-metylobenzylo- amino)-2-(l,2,4-triazolilo-l)-etan, l-(2,4-Dwuchlorofenylo)-l-(styryloizonitrozo)-2- - l-(4-BifenylUo)-l-(£tyryloizonitrozo)-2-(l,2,4-tria- zolilo-l)-etan, l-(4,4'-Chlorobifenylilo)-l-(styryloizonitrozo)-2- - l-(4-Fenoksyfenylo)-l-(stytryloizonitrozo)-2-(l,2,4- -triazolilo-l)-etan, l-(4,4'-Chlorofenoksyfenylo)-l-(styryloizonitrozo)- -2-d,2,4-triazolilo-l)-etan, l-(2,4-Dwuchlorofenylo)-l-(2,4-dwuchlorostyrylo- izonitrozo)-2-(l,2,4-triazolilo-l)-etan, l-(4l4/-Chlorobifenylilo)-l-(2,4-dwuchlorostyrylo- izonitrozo)-2-(l,2,4-triazolilo-l)-etan, l-(4,4'-Chlorofenoksyfenylo)-l-(2,4-dwuchlorosty- ryloizonitrozo)-2-(l,2,4-triazolilo-l)-etan, l-(3,4-Dwuchlorofenylo)-l-(2l4-dwuchlorobenzylo- izonitrozo)-2-(l,2,4-triazolilo-l)-etan, l-<3,4-Dwuchlorofenylo)-l-(butyloizonitrozo)-2- -(l,2,4-triazolilo-l)-etan, H3,4-Dwuchlorofenylo)-l-(alliloizonitrozo)-2-(l,2, 4-triazolilo~l)-etan.W przypadku stosowania alikanolanu sodowego l-(2,4-dwuchlorofenylo)-l-izonitrozo-2-(l,2,4-triazo- lilo-l)-etanu i chlorku 4-chlorobenzylu, jako zwiaz¬ ków wyjsciowych, przebieg reakcji mozna przed¬ stawic podanym schematem.Izonitrozoetylany stosowane jako zwiazki wyj¬ sciowe przedstawia ogólnie wzór 2. We wzorze tym R oznacza korzystnie atom chlorowca, zwlaszcza fluoru, chloru, bromu, grupe nitrowa i cyjanowa, ponadto korzystnie rodnik alkilowy lub grupe al* kilosulfonylowa o 1—4 atomach wegla, grupe alko- ksylowa i alkilotio o 1—2 atomach wegla, oraz gru¬ pe chlorowcoalkilowa zawierajaca do 4 atomów we¬ gla i do 5 atomów chlorowca zwlaszcza do 2 ato¬ mów wegla i do 3 takich samych lub róznych ato¬ mów chlorowca, korzystnie fluoru 1 chloru, zwlasz¬ cza grupe trójfluorometylowa. R oznacza ponadto korzystnie grupe fenylowa lub fenyloksylowa ewen¬ tualnie zawierajaca jeden lub kilka takich samych lub róznych podstawników którymi korzystnie sa: atomy chlorowców, zwlaszcza fluoru, chloru i bro¬ mu, grupa cyjanowa, nitrowa oraz grupa chlorow¬ coalkilowa zawierajaca do 2 atomów wegla i do 3 takich samych lub róznych atomów chlorowca, korzystnie fluoru i chloru, a zwlaszcza grupa trój- fruorometylowa.Wskaznik n ma korzystnie wyzej podane zna¬ czenia. M oznacza korzystnie atomy metali alka¬ licznych: litu, sodu i potasu.M oznacza ponadto korzystnie nastepujace czwar¬ torzedowe grupy amoniowe: czterobutyloamoniowa, N-benzylo-Nt N,N-trójmetyloamoniowa, heksadecy- lo-trójmetyloaminowa, 2-hydroksyetylo-trójmetylo- aminowa, czteroetyloamoniowa, czterometyloamo- niowa, cztero-n-propyloamoniowa, (cyklopropylome- tylohtrójmetyloamoniowa, metylo-triooktyloamo- niowa, N-fenylo-N,N,N-trójmetyloamoniowa, N(4- -metylobenzylo)-N,N,N-tr6jmetyloamoniowa, N-benzylo-N,N-dwumetylo-N-dodecyloamoniowa.N,N-dwubenzylo-N,N-dwumetyloamoniowa, ben- xylodwumetylo-n-heksadecyloamoniowa, benzylo- -trójetyloamoniowa, butylo-trójpropyloamoniowa, oktadecylo-trójmetyloamoniowa, czteroheksyloamo- niowa, czterooksyloamoniowa, czteropentyloamonio- wa, trójkaprylometyloamoniowa i heksadecylopiry- • dyniowa oraz korzystnie nastepujace grupy fosfo- niowe: czterofenylofosfoniowe, heksadecylotrójbu- tylofosfonowa, etylo-trójfenylofosfoniowa lub mety- lo-trójfenylofosfoniowa.Izonitrozoetylany o wzorze 2 sa nowe. Mozna je 10 wytworzyc w znany sposób, na przyklad przez re¬ akcje odpowiednich oksymów z odpowiednimi moc¬ nymi zasadami takimi jak amidki i wodorki me¬ tali alkalicznych, czwartorzedowe wodorotlenki amoniowe lub fosfoniowe w obojetnym rozpusz- w czalniku.Oksymy sluzace jako zwiazki wyjsciowe do wy¬ twarzania izonitrozoetylanów o wzorze 2, sa rów¬ niez nowe, otrzymuje sie je przez reakcje etano- . nów o wzorze 4, w którym R i n maja wyzej po¬ dane znaczenie, z hydroksyloamina w srodowisku rozpuszczalnika, korzystnie alkoholowym wzgled¬ nie wodnoalkoholowym w temperaturze 20—100°C, korzystnie 50—80°C. 8 Stosuje sie przy tym hydroksyloamine korzystnie w postaci jej soli, zwlaszcza chlorowodorku lub wobec akceptora kwasu, na przyklad octanu sodu.Wyodrebnianie produktu wytworzonego w czasie reakcji polega na ewentualnym oddestylowaniu 30 rozpuszczalnika i dalszej przeróbce wedlug zna¬ nych sposobów (przyklady wytwarzania).Etanony o wzorze 4, stosowane jako zwiazki wyj¬ sciowe, sa znane opis patentowy RFN DOS nr 2431407 wzglednie mozna je wytworzyc wedlug po- n danego tam sposobu, na przyklad przez reakcje od¬ powiednich chlorowcoketonów z 1,2,4-triazolami wobec akceptora kwasu (przyklady wytwarzania).Potrzebne chlorowcoketony sa znane (Bulletin de la Societe Chimiaue de France 1955, strony 1363— • —1383).Nowe zwiazki mozna wytworzyc wedlug poda¬ nego w tym biuletynie sposobu (równiez dane w opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 3 679 697 i opi¬ sie RFN DOS nr 63857. 45 Przykladami oksymów bedacych podstawowa sub¬ stancja stosowanych w sposobie wytwarzania izo¬ nitrozoetylanów o wzorze 2 sa nastepujace zwiazki l-(4-Chlorcrfenylo)-l-izonitrozo-2-(l,2,3-triazolilo- -l)-etan, • l-(2,4-Dwuchlorofenylo)-l-izonitrozo-2-(l,2,4-tria- zolilo-l)-etan, l-(3,4-Dwuchlorofenylo)-l-izonitrozo-2-(l,2,4-tria- zolilo-l)-etan, l-(4-Bromofenylo)-l-izonitrozó-2-(l,2,4-triazolilo- • -l)-etan, l-(4-Nitrofenylo)-l-izonitrozo-2-(l,2,4-triazolilo- -l)-etan, l-(4-Cyjanofenylo)-l-izonitrozo-2-(l,2,4-triazolilo- -l)-etan, •• l-(2-Metylofenylo)-l-izonitrozo-2-(l,2,4-triazolilo- -l)-etan, l-(2-Metoksyfenylo)-l-izonitrozo-2-(l,2,4-triazoli- lo-l)-etan, l-(2-Etylo-4-chlorofenylo)-l-izonitrozo-2-(l,2,4- m -triazolilo-l)-etan,117 293 l-(2-Etylotiofenylo)-l-izonitrozo-2-(lA4-triazolilo- -l)-etan, M4-Metylosulfonylofenylo)-l-izonitrozo-2-(l,2,4- -triazolilo-l)-etan, l-(2,4,5-Trójchlorofenylo)-l-izonitrozo-2-(l,2,4- -triazolilo-l)-etan, l-(4-Bifenylilo)-l-izonitrozo-2-(l,2,4-triazolilo-l)- -etan, M4,4'-Chlorobifenylilo)-l-izonitrozo-2-(l,2,4-tna- zolilo-l)-etan, l-(4,4'-Bromobifenylilo)-l-izonitrozo-2-(l,2,4-tria- zolilo-l)-etan, l-(4,4'-Nitrobifenylilo)-l-izonitrozo-2-(l,2,4-triazo- lilo-l)-etan, l-(4-Fenoksyfenylo)-l-izonitrozo-2-(l,2,4-triazoli- lo-l)-etan, M4,4*-CMorofenoksyfenylo)-l-izonitrozo-2-(l,2,4- -*triazolilo-l)-etan, l-(4,4'-Bromofenoksyfenylo)-l-izonitrozo-2-(l,2,4- -triazolilo-l)-etan, l-(4,4'-Nitrofenoksyfenylo)-l-izonitrozo-2-(l,2,4- -triazolilo-l)-etan.Halogenki stosowane równiez jako zwiazki wyj¬ sciowe przedstawia ogólnie wzór 3. We wzorze tym R' oznacza korzystnie rodnik alkilowy, alkenylowy i alkinylowy zawierajacy kazdy do 4 atomów weg¬ la, rodnik benzylowy lub styrylowy zawierajacy je¬ den lub kilka takich samych lub róznych podstaw¬ ników, którymi sa: atomy chlorowców, zwlaszcza fluoru, chloru i bromu, grupa cyjanowa, nitrowa, aminowa, rodnika alkilowy o 1—4 atomach wegla, grupa fenoksylowa lub grupa chlorowcoalkilowa zawierajaca do 2 atomów wegla i do 3 takich sa¬ mych lub róznych atomów chlorowców, zwlaszcza fluoru i chloru, a zwlaszcza grupa trójfluoromety- lowa.Halogenki o wzorze 3 sa ogólnie znanymi zwiaz¬ kami w chemii organicznej. Przykladami ich sa: chlorek i bromek metylu, chlorek i bromek etylu, chlorek i bromek n-propylu, chlorek i bromek izo¬ propylu, chlorek i bromek n-butylu, chlorek i bro¬ mek Ill-rzed. butylu, chlorek i bromek allilu, chlo¬ rek i bromek metallilu, chlorek i bromek n-chlo- robenzylu, chlorek i bromek 2,4-dwuchlorobenzy- lu, chlorek i bromek 2-chlorobenzylu, chlorek i bro¬ mek 3,4-dwuchlorobenzylu, chlorek i bromek 3-ni- trobenzylu, chlorek i bromek 3-metylobenzylu, chlorek i bromek 3-fenoksybenzylu, chlorek i bro¬ mek 4-fenoksybenzylu, chlorek i bromek 4-fenylo- benzylu, chlorek i bromek styrylu, chlorek i bro¬ mek 2,4-dwuchlorostyrylu, chlorek i bromek pro- pargilu.Do wytwarzania soli addycyjnych zwiazków o wzorze 1 stosuje sie wszystkie kwasy tolero¬ wane fizjologicznie. Do nich naleza korzystnie kwa¬ sy chlorowcowodorowe, np. kwas chlorowodorowy i bromowodorowy, zwlaszcza chlorowodorowy, na¬ stepnie kwas fosforowy, azotowy, siarkowy, jedno- i dwu funkcyjne kwasy karboksylowe i hydroksy- karboksylowe, np. kwas octowy, maleinowy, bursz¬ tynowy, fumarowy, winowy, cytrynowy, salicylo¬ wy, sorbinowy, mlekowy, oraz kwasy sulfonowe, np. toluenosulfonowy i 1,5 naftalenodwusulfonowy.Sole zwiazków o wzorze 1 mozna wytworzyc w znany sposób na przyklad przez rozpuszczenie zwiazku o wzorze 1 w odpowiednim rozpuszczalni¬ ku organicznym i dodanie kwasu, np. kwasu chlo- dowodorówego. Wydziela sie w znany sposób np. przez odsaczenie i ewentualnie oczyszcza przez * przemywanie obojetnym rozpuszczalnikiem orga¬ nicznym.Do wytworzenia soli metalokompleksowych zwia¬ zków o wzorze 1 stosuje sie korzystnie sole me- . tali II—IV grup glównych i I i II oraz IV do VIII io grup bocznych, zwlaszcza miedzi, cynku, manganu, magnezu, cyny, zelaza i niklu. Aniony soli pochodza z kwasów fizjologicznych. Do nich naleza glównie kwasy chlorowcowodorowe, np. chlorowodorowy i bromowodorowy, ponadto kwas fosforowy, azoto- i* wy i siarkowy.Sole metalokompleksowe zwiazków o wzorze 1 mozna wytworzyc w znany sposób na przyklad przez rozpuszczenie soli metalu w alkoholu, np. etanolu i wprowadzenie zwiazku o wzorze 1. Sole 20 metalokompleksowe mozna wydzielic w znany spo¬ sób np. przez odsaczenie i ewentualnie oczyscic przez przekrystalizowanie.Jako rozcienczalniki stosuje sie w reakcji obojet¬ ne rozpuszczalniki organiczne, korzystnie etery np. 25 eter etylowy i dioksan, weglowodory aromatyczne np. toluen i benzen, w poszczególnych przypadkach równiez weglowodory chlorowane, np. chloroform chlorek metylenu lub czterochlorek wegla oraz szesciometylotrójamid kwasu fosforowego. so Reakcje prowadzi sie w szerokim zakresie tem¬ peratur. Na ogól prowadzi sie w temperaturze 20— 150°C korzystnie w temperaturze pokojowej. W nie¬ których przypadkach mozna prowadzic w tempe¬ raturze wrzenia rozpuszczalnika, na przyklad 60— * —100°C.Przy przeprowadzaniu sposobu stosuje sie na 1 mol izonitrozo-etylanu o wzorze 2 korzystnie 1—3 moli halogenu o wzorze 3.W celu wydzielenia produktu koncowego usuwa 40 sie rozpuszczalnik z mieszaniny poreakcyjnej do pozostalosci dodaje sie wode i rozpuszczalnik orga¬ niczny. Faze organiczna oddziela sie, przerabia w znany sposób i oczyszcza i ewentualnie przeprowa¬ dza sie w sól. u W korzystnym sposobie postepowania wychodzi sie z pochodnej l-fenylo-l-izonitrozo-2-(l,2,4-triazo- lilo-l)-etanu, która w odpowiednim obojetnym roz¬ puszczalniku organicznym przeprowadza sie za po¬ moca wodorku lub amidku metalu alkalicznego w 50 izonitrozoetylen o wzorze 2, który z kolei bez wy* dzielania poddaje sie natychmiast reakcji z halo¬ genkiem o wzorze 3, przy czym w tak podanej jednej operacji otrzymuje sie zwiazki o wzorze 1, z wydzieleniem halogenku metalu alkalicznego.* Wedlug innego korzystnego postepowania pro¬ wadzi sie wytwarzanie izonitrozoetylanów o wzorze 2 oraz sposób wedlug wynalazku w ukladzie dwu¬ fazowym na przyklad lug sodowy lub potasowy/ /toulen lub chlorek metylenu z dodatkiem 0,01—1 M mola katalizatora miedzyfazowego, np. zwiazków amoniowych lub fosfoniowych, przy czym w fazie organicznej lub jej powierzchni granicznej powsta¬ ja etylany i przereagowuja z halogenkiem znajdu¬ jacym sie w fazie organicznej. 65 Substancje czynne o wzorze 1 wykazuja silnie117 293 * 10 dzialanie grzybobójcze. W stezeniach uzywanych do zwalczania grzybów nie uszkadzaja one roslin uprawnych.Z tego wzgledu uzywa sie w postaci srodków ochrony roslin do zwalczania grzybic. Srodki grzy¬ bobójcze w ochronie roslin stosuje sie do zwalcza¬ nia Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridio- mycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomyce- tes, Deuteromycetes.Substancje czynne maja szerokie spektrum dzia¬ lania. Stosuje sie je do zwalczania grzybów paso¬ zytniczych porazajacych nadziemne czesci roslin, porazajacych z gleby, oraz patogenów przenoszo¬ nych przez nasiona. Szczególnie skutecznie zwal¬ czaja* grzyby pasozytujace na nadziemnych cze¬ sciach roslin.W postaci srodków ochrony roslin mozna je uzyc z doskonalym wynikiem do zwalczania gatunków Venturia, np. patogena parcha jabloniowego (Fu- sicladium dendriticum), gatunków Podosphaera, np. patogena maczniaka wlasciwego jabloni (Podespha- era leucotricha) oraz chorób zbóz, np. maczniaka wlasciwego zbóz, maczniaka jeczmienia.Ponadto wykazuja w czesci zadzialanie syste- miczne. Mozna zabezpieczyc rosliny przed grzybi¬ ca przez doprowadzenie substancji czynnej poprzez glebe i korzenie do nadziemnych czesci roslin.W postaci srodków do zaprawy nasion dzialaja na grzybice roslin przenoszone przez nasiona w wyniku powierzchniowej infekcji nasion, np. pa- siastosc lisci jeczmienia lub równiez systemicznie na patogeny grzybic wewnatrz nasion, np. patogena glowni pylkowej pszenicy i jeczmienia.Przez zaprawianie nasion zapobiega sie syste¬ micznie infekcjom grzybicowym pedów np. infekcji maczniakowej.Substancje czynne w postaci srodków ochrony roslin stosuje sie do zaprawy nasion obróbki gle¬ by i traktowania nadziemnych czesci roslin.Substancje czynne mozna przeprowadzic w zwy¬ kle preparaty w postaci roztworów, emulsji, prosz¬ ków zwilzalnych, zawiesin, proszków pylistych, pia¬ nek, past, proszków rozpuszczalnych, granulatów, aerozoli, koncentratów zawiesinowo emulsyjnych, proszków do zaprawiania nasion, wprowadzic do substancji naturalnych i sztucznych impregnowa¬ nych substancja czynna, mikrokapsulek w substan¬ cjach polimerycznych, otoczek nasion, do prepara¬ tów do odmian takich jak ladunki i swiece dym¬ ne, oraz preparatów stosowanych w sposobie ULV.Preparaty te otrzymuje sie w znany sposób, np. przez zmieszanie substancji czynnych z rozrzedzal- nifcami to jest cieklymi rozpuszczalnikami, skrop¬ ionymi pod cisnieniem, gazami i/lub stalymi nos¬ nikami, ewentualnie stosujac substancje powierz¬ chniowo czynne takie jak emulgatory iAub dysper- gatory i/lub srodki pianotwórcze.W przypadku stosowania wody jako rozcienczal¬ nika mozna stosowac np. rozpuszczalniki organicz¬ ne sluzace jako rozpuszczalniki pomocnicze.Jako ciekle rozpuszczalniki mozna stosowac za¬ sadniczo zwiazki aromatyczne, np. ksylen, toluen, benzen lub alkilonaftaleny, cholorowane zwiazki aromatyczne lub chlorowane weglowodory alifatycz¬ ne takie jak chlorobenzeny, chloroetyleny, lub chlorek metylenu, weglowodory alifatyczne, takie jak cykloheksan lub parafiny np. frakcje ropy naf¬ towej, alkohole, takie jak butanol lub glikol oraz jego etery i estry, ketony, takie jak aceton, me- * tyloetyloketon, metyloizobutyloketon, lub cyklohe- ksanon, rozpuszczalniki o duzej polarnosci, takie jak dwumetyloformamid i sulfotlenek dwumetylo- wy, oraz wode; przy czym skroplonymi gazowymi rozcienczalnikami lub nosnikami sa ciecze, które u w normalnej temperaturze i normalnym cisnieniu sa gazami, np. gazy aerozolotwórcze takie jak chlo- rowcoweglowodory oraz butan, propan, azot i dwu¬ tlenek wegla.Jako stale nosniki stosuje sie naturalne maczki i* mineralne, takie jak kaoliny, tlenki glinu, talk, kre¬ da, kwarc atapulgit, montmorylonit lub diatomit i syntetyczne maczki nieorganiczne, takie jak kwas krzemowy o wysokim stopniu rozdrobnienia, tle¬ nek glinu i krzemiany. *ó Jako stale nosniki dla granulatów stosuje sie kruszone i frakcjonowane naturalne mineraly ta¬ kie jak kalcyt, marmur, pumeks, sepiolit, dolomit oraz syntetyczne granulaty z maczek nieorganicz¬ nych i organicznych oraz granulaty z materialu ** organicznego np. opilek tartacznych, lusek orzecha kokosowego, kolb kukurydzy i lodyg tytoniu.Jako emulgatory i/lub substancje pianotwórcze stosuje sie emulgatory niejonotwórcze i anionowe takie jak estry politlenku i kwasów tluszczowych, * etery politlenku etylenu i alkoholi tluszczowych, np. etery alkiloarylopoliglikolowe, alkilosulfoniany, siarczany alkilowe, arylosulfoniany oraz hydroli¬ zaty bialka.Jako dyspergatory stosuje sie np. lignine, lugi ** posiarczynowe i metyloceluloze.Preparaty moga zawierac srodki przyczepne ta¬ kie jak karboksymetyloceluloza, polimery natural¬ ne i syntetyczne sproszkowane i ziarniste lub w po¬ staci lateksów takie jak guma arabska, alkohol *• poliwinylowy, polioctan winylu.Mozna stosowac barwniki takie jak pigmenty, nieorganiczne, np. tlenek zelaza, tlenek tytanu, ble¬ kit pruski i barwniki organiczne np. barwniki ali- zarynowe, azowe, metaloftalocypaninowe i substan- 49 cje sladowe takie jak sole zelaza, manganu, boru, miedzi, kobaltu, molibdenu i cynku.Preparaty zawieraja przewaznie 0,1—95% korzy¬ stnie 0,5—90% wagowych substancji czynnych.Preparaty substancji czynnych moga zawierac 50 domieszki innych znanych substancji czynnych, ta¬ kich jak fungicydy, insektycydy, akarycydy, nema- tocydy, herbicydy, substancje odstraszajace ptaki zerujace, substancje wzrostowe, odzywcze dla ro¬ slin i poprawiajace strukture gleby. w Substancje czynne mozna stospwac w postaci pre¬ paratów lub przygotowanych z nich przez rozcien¬ czenie postaci roboczych takich jak gotowe do uzy¬ cia roztwory, emulsje, zawiesiny, proszki, pasty granulaty. Stosowanie prowadzi sie w znany spo- 60 sób, np. przez podlewanie, opryskiwanie, opryski¬ wanie mglawicowe, opylanie, rozsiewanie, zaprawe sucha, pólsucha, mokra i w zawiesinie lub inkrusto¬ wanie.W przypadku stosowania jako fungicydów nali- w sciowych stezenie substancji czynnych w prepara-117 293 tach roboczych jest bardzo rózne. Na ogól wynosi 0,00001—0,1*, korzystnie 0,0001—0,05% wagowych.Do obróbki nasion stosuje sie na ogól 0,001—50 g/ /kg korzystnie 0,01—10 g/kg nasion.Do obróbki gleby potrzebna jest dawka 1—1000 g/cm*, zwlaszcza 10—200 g/m* gleby.Szerokie mozliwosci stosowania potwierdzaja ni¬ zej podane przyklady.Przyklad I. Testowanie Podosphaera (jablon) dzialanie zapobiegawcze.Rozpuszczalnik: 4,7 czesci wagowych acetonu; emulgator: 0,3 czesci wagowej eteru alkiloarylopo- liglikolowego; woda 95,0 czesci wagowych.W celu otrzymania cieczy do opryskiwania o za¬ danym stezeniu substancji czynnej miesza sie po¬ trzebna ilosc substancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika, po czym koncentrat rozciencza sie podana iloscia wody zawierajacej podane dodatki.Otrzymana ciecza do opryskiwania opryskuje sie do orosienia mlode siewki jabloni w 4—6 lisciowym stadium rozwoju. Rosliny pozostawia sie w szklar¬ ni przez 24 godziny w temperaturze 20°C przy wzg?ednej wilgotnosci powietrza wynoszacej 70%.Nastepnie inokuluje sie je przez rozpylanie za¬ rodników konidialnych maczniaka jabloniowego (Podosphaera leucotricha) i inokuluje sie w szklar¬ ni w temperaturze 21—23°C i wzglednej wilgotnosci powietrza okolo 70%. Po 10 dniach po inokulacji okresla sie porazenie siewek w stosunku procento¬ wym, przy czym przez 0% oznacza sie brak poraze¬ nia, a 100% ze porazenie calkowite.Bada sie substancje czynne, ustala stezenie sub- stanacji czynnych i ocenia uzyskane wyniki.Z testu wynika, ze zwiazki otrzymane wedlug ^przykladów wytwarzania VII, VIII i VI wykazuja doskonale dzialanie i przewyzszaja pod tym wzgle¬ dem zwiazki znane ze stanu techniki.Tabela I Test z Podosphaera (jablon) dzialanie zapobiegawcze Substancja czynna Zwiazek o wzorze 14 postac syn (znany) Zwiazek o wzorze 14 postac anti (znany) Zwiazek z przykladu VII mieszanina postaci syn-anti I Zwiazek z przykladu VIII mieszanina postaci syn-anti Zwiazek z przykladu VI mieszanina postaci syn-anti Porazenie w % przy stezeniu substancji czynnej 0,001% 29 16 1 10 7 Przyklad II. Testowanie Fusicladium (jablon) dzialanie zapobiegawcze.Rozpuszczalnik: 4,7 czesci wagowych acetonu; emulgator; 0,3 czesci wagowej eteru alkiloarylopo- liglikolowego; woda 95,0 czesci wagowych.W celu otrzymania cieczy do opryskiwania o za¬ danym stezeniu substancji czynnej miesza sie po¬ trzebna ilosc substancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika, po czym koncentrat rozciencza sie podana iloscia wody zawierajacej podane dodatki.Otrzymana ciecza do opryskiwania opryskuje sie i do orosienia mlode siewki jabloni w 4—6-liscio- wym stadium rozwoju. Rosliny pozostawia sie w szklarni przez 24 godziny w temperaturze 20°C przy wzglednej wilgotnosci powietrza wynoszacej 70%.Nastepnie inokuluje sie je wodna zawiesina za¬ li rodników konidialnych parcha jabloniowego (Fu¬ sicladium dendriticum) i inkubuje sie przez 18 go¬ dzin w komorze wilgotnej w temperaturze 18—20°C i 100% wzglednej wilgotnosci powietrza. Rosliny ponownie ustawia sie do szklarni na 14 dnL Po U 15 dniach po inokulacji okresla sie porazenie sie¬ wek w stosunku procentowym, przy czym 0% ozna¬ cza brak porazenia, a 100% ze porazenie jest cal¬ kowite.Ustala sie substancje czynne, stezenia substancji * czynnych oraz ocenia sie wyniki.Z testu wynika ze zwiazki otrzymane wedlug przykladów wytwarzania VIII i VI wykazuja do¬ skonale dzialanie i przewyzszaja pod tym wzgledem zwiazki znane ze stanu techniku Tabela II Substancja czynna Zwiazek o wzorze 14 (znany) 1 postac syn 1 Zwiazek o wzorze 14 (znany) postac anti Zwiazek z przykladu VIII mieszanina postaci syn-anti | Zwiazek z przykladu VI Porazenie w % przy Stezeniu iubstancji czynnej 0,0075% 32 30 9 5 .j Przyklad III. Traktowanie pedów( maczniak wlasciwy zbóz) zapobiegawczo (grzybica niszczaca liscie).W celu otrzymania odpowiedniego preparatu sub- 45 stancji czynnej rozpuszcza sie 0,25 czesci wagowej substancji czynnej w 25 czesciach wagowych dwu- metyloformamidu i 0,06 czesci wagowej eteru alli- loarylopoliglikolowego i dodaje sie 975 czesci wa¬ gowych wody. Koncentrat rozciencza sie woda do ** potrzebnego stezenia koncowego w cieczy do opry¬ skiwania.Dla sprawdzenia dzialania zapobiegawczego otrzy¬ manym preparatem opryskuje sie do orosienia jed- nolisciowe pedy jeczmienia gatunku AmseL Po * oschnieciu opyla sie jeczmien zarodnikami Erysi- phe graminis var. hordei.Po 6-dniowym przebywaniu roslin w tempera¬ turze 21—22°C i wilgotnosci powietrza wynoszacej 30—90% ustala sie rozwój ognisk maczniaka.•• Stopien porazenia Wyraza sie w procentach w stosunku do nieleczonych roslin kontrolnych, przy czym 0% oznacza brak porazenia, a 100% porazenie takie jak w grupie roslin kontrolnych. Substancja czynna jest tym skuteczniejsza im mniejsze jest • porazenie maczniakiem,117 iii Ustala sie substancje czynne, stezenia substancji czynnych w cieczy do opryskiwania oraz stopien porazenia.Z testu wynika, ze zwiazki otrzymywane wedlug przykladów wytwarzania VII, VIII, VI, DC wyka¬ zuja doskonale dzialanie, przewyzszajace dzialanie zwiazków znanych ze stanu techniki.Tabela C Testowe traktowanie pedów (maczniak zbozowy) dzialanie zapobiegawcze Tabela lit Substanacje czynne Zwiazek o wzo- trze 14 (znany) postac syn Zwiazek o wzo¬ rze 14 (znany) postac anti Zwiazek z przy¬ kladu VII mieszanina po- 1 stad syn-anti Zwiazek z przy¬ kladu VIII (3) mieszanina po¬ staci syn-anti Zwiazek z przy¬ kladu VI (1) mieszanaiha po¬ staci syn-anti Zwiazek z przy- 1 kladu DC (4) mieszanina po¬ staci syn-anti Stezenie sub¬ stancji czyn¬ nej w cieczy do opryski¬ wania w % wagowych 0,001 0,001 0,001 0,001 0,001 0,001 Porazenie 1 w stosunku % 1 do porazenia j nieleczonych | roslin kontrolnych 83,0 06,3 5,0 14,3 2,0 0,0 Przyklad IV. Maczniak jeczmienia (Erysiphe graminis var. hordei) dzialanie systemiczne (grzy¬ bice pedów jeczmienia).Stosowanie substancji czynnej odbywa sie w po¬ staci proszku do zaprawiania nasion. Otrzymuje sie go przez rozrzedzenie substancji czynnej mie¬ szanina równych czesci wagowych talku i ziemi okrzemkowej uzyskujac sproszkowana mieszanine o zadanym stezeniu substancji czynnej.Nasiona jeczmienia zaprawia sie przez wytrza¬ sanie w butelce szklanej z rozrzedzona substancja czyniia. Nasiona w ilosci 3X12 ziaren wysiewa sie w doniczkach kwiatowych na glebokosci 2 cm do mieszaniny, skladajacej sie z 1 czesci objetosciowej ziemi standartowej Fruhstorfer i 1 czesci objeto¬ sciowej piasku kwarcowego. Kielkowanie i wzej- scie nastepuje w dogodnych warunkach w szklarni.Po 7 dniach od wysiania gdy rosliny rozwinely pierwszy lisc opyla sie je swiezymi zarodnikami Erysiphe graminis var. hordei i hoduje sie w tern* peraturze 21—22°C, przy wzglednej wilgotnosci po¬ wietrza 00—00%, naswietlajac po 10 godzin. W cia¬ gu 0 dni na lisciach tworza sie typowe ogniska maczniaka. # Stopien porazenia wyraza sie w stosunku procen¬ towym do porazenia roslin kontrolnych, przy czym przez 0% oznacza sie brak porazenia, a przez 100% porazenia równe porazeniu nietraktowanych roslin kontrolnych. Substancja czynna jest tym skutecz¬ niejsza im mniejsze jest porazenie raaczniakiem.Ustala sie substancje czynne, stezenie substancji czynnych w srodku zaprawowym oraz jego dawki.Z testu wynika, ze zwiazki otrzymane wedlug przykladów wytwarzania VIII i DC wykazuja do¬ skonale dzialanie znacznie przewyzszajace dziala¬ nie zwiazków znanych ze stanu techniki Tabela IV Substancje 1 czynne Zwiazek 1 o wzorze 1 14 (znany) postac syn Zwiazek 1 o wzorze 14 (znany) postac anti Zwiazek 1 z przykla¬ du VHI (3) mieszani¬ na postaci syn-anti Zwiazek z przykla¬ du DC mieszani¬ na postaci syn-anti Stezenie substancji czynnej w srodku dó zapra¬ wiania na¬ sion % wa¬ gowych 25 25 25 25 Dawka srodka do zaprawia¬ nia nasion wg/kg nasion 10 10 10 10 Porazenie W stosunku % do pora¬ zenia nie¬ leczonych roslin , kontrol¬ nych 100 100 M i «.o Przyklad V. Testowanie srodka do zaprawy nasion. Pasiastosc lisci Jeczmienia (grzybica prze¬ noszona przez nasiona).W celu otrzymania odpowiedniego preparatu, do suchej zaprawy nasion miesza sie substancje czyn¬ na z równymi wagowo czesciami talku i ziemi okrzemkowej uzyskujac drobnoziarnista mieszeni* ne o zadanym stezeniu substancji czynnej.Celem zaprawienia wytrzasa sie w zamknietej butelce szklanej nasiona jeczmienia naturalnie za¬ kazone przez Drehslera graminea (syn. Helmin- thosporium gramineum) ze Srodkiem zaprawowym.Nasiona utrzymuje sie na wilgotnych krazkach bi¬ buly w zamknietych naczyhkach Petriego w lo*lit 293 tt 16 dówce przez 10 dni w temperaturze 4°C. Rozpo¬ czyna sie kielkowanie jeczmienia, ewentualnie za¬ rodników grzybów.Nastepnie, wstepnie wykielkowany jeczmien wy¬ sadzi sie po 2X50 ziaren na glebokosci 2 cm do gleby standardowej Frustorfer umieszczonej w skrzynkach i utrzymuje sie w szklarni w tempe¬ raturze 18°C, naswietlajac pó 16 godzin dziennie.W ciagu 3—4 tygodni tworza sie typowe objawy choroby. Po tym czasie ustala sie liczbe chorych roslin w stosunku procentowym do ogólnie wze¬ szlych roslin. Substancja czynna jest tym aktyw¬ niejsza im mniej jest chorych roslin.Ustala sie Substancje czynne, stezenia substancji czynnych w srodku zaprawowym, dawki srodka oraz liczbe chorych roslin.Z testu wynika, ze zwiazek otrzymany wedlug przykladu wytwarzania VIII wykazuje doskonale dzialanie przewyzszajace dzialanie zwiazków zna* nych ze stanu techniki.Przykfedy wytwarzania. • Tabela V Substancja czynna [Rosliny [ nieleczone Zwiazek o wzorze 14 (znany) postac syn Zwiazek o wzorze 14 (znany) postac anti Zwiazek z przykla¬ du VIII (3) mieszani- 1 na postaci syn-anti + ¦¦-¦'- ¦-:-¦ ' 1 Stezenie substancji czynnej w % w srod¬ ku do za¬ prawiania — 25 25 25 : - -r .- ; . ' Dawka srodka do zaprawia¬ nia w g/kg nasion — . ¦ 2 " 2 2 —. • . •-1 I Liczba chorych na grzybi¬ ce roslin w stosun¬ ku % do • roslin -ogólnie' wzeszlych 33,8 27,6 26,5 3,1 • --•¦•• 1 P r z y k l a d VI wprowadza sie 13,8 g (0,05 mola) !-(24-dwuchlorofetiylO)-l-izonitrozo-2-(l,2,4-triazO- lilo-l)-etanu do mieszaniny skladajacej sie z 100 ml Stezonego lugu sodowego (45%), 100 nil toluenu i 3g jodku czterobutylo-amoniowego i miesza sie przez 20 godzin w temperaturze pokojowej z 25 g 10,15 mola) chlorku 4-chloróbenzylU.Nastepnie oddziela sie faze organiczna, przemy¬ wa dwukrotnie pó 100 ml nasyconym roztworem chlorku sodu, osusza sie siarczanem sodu i zateza przez oddestylowanie rozpuszczalnika pod zmniej¬ szonym cisnieniem.. Pozostalosc rozpuszcza sie w 100 ml n-butanolu i w temperaturze pokojowej wkrapla sie 3,2 g ste¬ zonego kwasu azotowego (08%). Pozostawia sie przez 15 godzin w temperaturze 0°C, po czym od¬ sacza wytracony krystaliczny osad. Otrzymuje sie 7g (30,5% wydajnosci teoretycznej) azotanu l-(2,4* * -dwuchlorofenylo)-l-(4-chlorobenzylo-izonitrozo)- -2-(l,2,4-triazolilo-l)-etanu, wzór 5, o temperaturze topnienia 130—135°C (rozklad).Wytwarzanie pólproduktów. Rozpuszcza sie 106,8 g (0,44 mola l-(2,4-dwuchlorofenylo)-2-(l,2,4-triazolilo- 1* -l)-etanolu-l w 780 ml etanolu, dodaje sie 48 g chlorku hydroksyloaminowego i ogrzewa sie przez 5 godzin pod chlodnica zwrotna.Nastepnie dodaje Sie do mieszaniny reakcyjnej 1000 ml wody i saczy sie. Otrzymuje sie 51 g (45% ** wydajnosci teoretycznej) l-(2,4-dwuchlorofenyló)-l- -izonitrozó-2-(l,M-triazolilo-l)-etanu, wzór 6, 6 -temperaturze 165—170°C.Rozpuszcza sie 266 g (1 mola) o-bromo-2,4-dwu- chloroacetofenonu w 250 ml acetonitrylu. Roztwór * ten wkrapla sie do wrzacej pod chlodnica zwrotna zawiesiny 69 g (1 mol) 1,2,4-triazolu i 150 g wegla¬ nu potasu w 2 litrach acetonitrylu.Po 20-godzin- nym ogrzewaniu pod chlodnica zwrotna saczy sie ochlodzona zawiesine, przesacz uwalnia sie do roz- ** puszczalnika, a pozostalosc rozpuszcza sie w octa¬ nie etylu, przemywa sie woda, odsacza siarczanem sodu i uwalnia od rozpuszczalnika. Pozostalosc po octanie etylu krystalizuje po dodaniu izopropanolu.Po przekrystalizowaniu z mieszaniny ligroina/izo- *° propanol otrzymuje sie 154 g (60% wydajnosci teo¬ retycznej) cMl,2,4-triazolilo-l)2,4-dwuchloroacetofe- nonu, wzór 7, 6 temperaturze topnienia 117°C.W podany sposób otrzymuje sie zwiazki zesta¬ wione w tabeli VI.Tabela VI Zwiazki o wzorze 1 ewentualnie w postaci soli Przyklad nr VII VIII EX X XI ]XH 1 '• XIII XIV XV XVI XVII XVIII XIX - [ kx XXI Rn 2,4-Cl, 2,4-Cl, i 2,4-Cl, 2,4-Cl, 2,4—Cl, 2,4-Cl, •'• wzór 10 wzór 10 wzór 10 4-C.H, 4-C.H, wzór 11 wzór 12 2,5—Cl, 3,4-Cl, R1 1 i wzór 8 C*H, C,HT CJh wzór 9 CH* CJIt C4Ht wzór 8 wzór 8 C4H, wzór 8 C4H, wzór 13 wzór 8 Temperatura topnienia °C 135—137 (rozklad) (HNO,) 145—146 (rozklad) (xHNO,) 108—112 62—72 160 (rozklad) (xHNOJ 00—92 (xHNO,) 154—156 (xItNÓJ) 53—55 110—118 129—130 129—130 166 , 142—144 (xHNO,) 158—160 • (xHCl) 120—1211T lit Zft* is W podobny sposób mozna wytworzyc nizej po¬ dane zwiazki o wzorze ogólnym 1.Tabela VII Zwiazki o wzorze 1 Przyklad XXII XXIII XXIV XXV XXVI XXVIII XXVIII XXIX XXX XXXI XXXII R* 2,4-Cl, 2,4-Cl, 2,4-Cl, 2,4-Cl, 3,4-Cl, 3,4-Cl, wzór 16 wzór 11 wzór 11 wzór 12 4-Br R' —CH—CH=CH, wzór 13 wzór 15 —CH,—CH=CH —CH,—-CH^CH} —CiHf —CH,—CH=CH» -C4H, -C,H, wzór 8 wzór 8 Zastrzezenia patentowe 1. Srodek grzybobójczy zawierajacy substancje czynna, nosniki i/lub zwiazki powierzchniowo czyn¬ ne, znamienny tym, ze jako substancje czynna za¬ wiera izonitrozo-triazolilo-etany o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza atom chlorowca, rodnik alkilowy, grupe alkoksylowa, alMlotio, alkilosulfo- nylowa, chlorowcoalkilowa, nitrowa, cyjanowa, ewentualnie podstawiony rodnik fenylowy lub ewentualnie podstawiony rodnik fenoksylowy, R' oznacza rodnik alkilowy, alkenylowy, alkinylowy, ewentualnie podstawiony rodnik benzylowy lub 5 ewentualnie podstawiony rodnik styrylowy i n oznacza liczbe calkowita 0—3, oraz ich tolerowane fizjologicznie sole addycyjne z kwasami i sole me- talokompleksowe. 2. Sposób wytwarzania izonitrozotriazoliloetanów w o wzorze 1, w którym R oznacza atom chtoiawca, rodnik alkilowy, grupe alkoksylowa, alkilotio, alki* losulfonylowa, chlorowcoalkilowa, nitrowa, cyjano-* wa, ewentualnie podstawiony rodnik fenylowy, lub ewentualnie podstawiony rodnik fenoksylowy, R' 15 oznacza rodnik alkilowy, alkenylowy, alkinylowy, ewentualnie podstawiony rodnik benzylowy lub ewentualnie podstawiony rodnik styrylowy i n ozna¬ cza liczbe calkowita 0—3, znamienny tym, ze sole oksymów o wzorze 2, w którym R i n maja zna- 80 czenie wyzej podane i M oznacza atom metalu al¬ kalicznego, czwartorzedowa grupe amoniowa lub czwartorzedowa grupe fosfoniowa, poddaje sie re¬ akcji z halogenkiem o wzorze 3, w którym R' ma znaczenie wyzej podane i Hal oznacza atom chloru ** lub bromu, w srodowisku rozcienczalnika i tak otrzymane zwiazki ewentualnie przeprowadza sie przez reakcje z kwasami w sole addycyjne lub przez reakcje z solami metali w odpowiednie sole metalokompleksowe.117 293 R, C - CH2- N ,=N N I 0-R' N" WZÓR 0- C - Ch^ - Nn _ N OM WZÓR 2 R" — Hal WZÓR 3 Rn ° C-CK-N I " N WZÓR l* ci /=N a-O-c-^-NJ N i-cH2^O^a WZÓR 5 a N I OH WZÓR 6117 293 P ^^ II 2 nJ O -©- Cl WZÓR 7 WZÓR 11 Cl Cl WZÓR 8 Cl WZÓR 9 A-O -O WZÓR 12 hQ- A-O -(( )V-Cl WZÓR 10 "CH2 -©- CL WZÓR 13117 293 Cl ci- /N ci -4 Vh2c-o ci x hno3 WZOR K -CH2-^Q-N02 WZOR 15 * -no2hQ^- WZOR 16 Cl r—l /=N ?aca,-(oVci N N I ONa -NaCt Cl - a- N I o-ch2-^^-ci SCHEM AT ZGK 1566/1100/82 — 95 egz.Cena 100,— zl PL PL PL PL PL PL