PL108586B1 - Fungicide - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku zawierajacy nowe pochodne substancje czynna.Wiadomo, ze okreslone pochodne azolowe, zwlaszcza podstawione w czesci fenylowej 3,3-dwumetylo-l-fenoksy- -1 (1,2,4-triazolilo-l)- wzglednie -imidazolilo-l-butanole-2 oraz 3,3-dwumetylo-1- (imidazolilo-1)-1-fenoksy-butanony- -2, jak równiez podstawione w czesci fenoksylowej ©- - (imidazolilo-1)-co- fenoksy-acetofenony, wykazuja dobre wlasciwosci grzybobójcze (opis RFN DOS nr 2 324 010 lub nr 2 333 354 oraz nr 2 325 156). Dzialanie ich jednak, zwlaszcza w nizszych dawkach i stezeniach, nie zawsze jest zadawalajace.Stwierdzono, ze silne wlasciwosci grzybobójcze wy¬ kazuja nowe pochodne eterów azolilowych o wzorze 1, w którym A oznacza grupe CH lub atom azotu, R oznacza rodnik alkilowy, alkenylowy, alkinylowy, ewentualnie podstawiony rodnik fenylowy albo ewentualnie podsta¬ wiony rodnik benzylowy, X oznacza atom chlorowca, grupe alkilowa, alkoksylowa, alkilotio, alkilosulfonylowa, chlorówcoalkilowa, alkoksykarbonylowa, nitrowa, cyja- nowa, ewentualnie podstawiony rodnik fenylowy, ewen¬ tualnie podstawiona grupe fenoksylowa lub ewentualnie podstawiona grupe fenylotio, Y oznacza ewentualnie pod¬ stawiony rodnik alkilowy lub ewentualnie podstawiony rodnik fenylowy, a n oznacza liczbe calkowita 0—5, a tak¬ ze ich fizjologicznie dopuszczalne sole oraz zwiazki kom¬ pleksowe z metalami.Zwiazki o wzorze 1 posiadaja dwa asymetryczne atomy wegla, moga wiec wystepowac w postaci obydwu izo- 10 15 20 merów geometrycznych (erytro i treo) w róznych stosun¬ kach ilosciowych. W obydwu przypadkach wystepuja w postaci izomerów optycznych. Wynalazek obejmuje wszelkie mozliwe izomery.Nowe pochodne eterów azolilowych o wzorze 1 otrzy¬ muje sie w ten sposób, ze alkoholany pochodnych 1-azolilo- -2-hydroksy-l-fenoksy-alkanów o wzorze 2, w którym A, X, Y i n maja znaczenie wyzej podane, a M oznacza atom metalu alkalicznego, albo czwartorzedowa grupe amoniowa lub fosfoniowa, poddaje sie reakcji z halogen¬ kiem o wzorze 3, w którym R ma znaczenie wyzej podane, a Hal oznacza atom chloru lub bromu, w obecnosci roz¬ cienczalnika.Nowe pochodne eterów azolilowych o wzorze 1 mozna przeprowadzic w sole przez reakcje z kwasami, wzglednie w odpowiednie zwiazki kompleksowe z metalami przez reakcje z solami metali.Niespodziewanie nowe pochodne eterów azolilowych wykazuja znacznie wyzsza aktywnosc grzybobójcza, zwlasz¬ cza przeciwko maczniakom, niz znane l-azolilo-3,3-dwu- metylo-l-fenoksy-butanony-2 i -ole-2 oraz co-(imidazolilo)- -co-fenoksy-acetofenony, które sa najbardziej zblizonymi substancjami pod wzgledem budowy chemicznej i kierun¬ ku dzialania. Nowe substancje czynne stanowia wiec wzbo¬ gacenie techniki.W przypadku stosowania alkanolanu sodowego l-(4- -chlorofenoksy)-l-(l,2-4-triazolilo-l)-butanolu-2 i chlorku allilu jako zwiazków wyjsciowych przebieg reakcji mozna przedstawic podanym na rysunku schematem. 108 586108 586 3 Stosowane jako substancje wyjsciowe alkoholany po¬ chodnych l-azolilo-2-hydroksy-l-fenoksy-alkanów okreslo¬ ne sa ogólnym wzorem 2. We wzorze tym M oznacza ko¬ rzystnie atomy metalu alkalicznego, takiego jak lit, sód i potas, ponadto M oznacza korzystnie czwartorzedowe grupy amoniowe, takie jak grupa czterobutyloamoniowa,- N-benzylo-N,N,N-trójmetyloamoniowa, heksadecylo-trój- metyloamoniowa, 2-hydroksyetylo-trójmetyloamoniowa, czteroetyloamoniowa, czterometyloamoniowa, cztero-n-pro- pylo-amoniowa, (cyklopropylometylo)-trójmetylo-amonio- wa, metylo-trójoktyloamoniowa, N-fenylo-N,N,N-trójme- tylo-amoniowa, N-benzylo-N,N-dwumetylo-N-dodecylo- |-amdniowa, N,N-dwubenzylo-N,N-dwumetylo-amoniowa, benzylo-dwumetylo-nlheksadecyloamoniowa, benzylodwu- j metylo-tetradecyloamoniowa, benzylo-trójbutyloamoniowa, f benzylo-trójetylo-amoniowa, butylo-trójpropylo-amoniowa, » aktadecylo-trójmetylo-amoniowa, czteroheksyloamoniowa, czielróokr^loantOnlOwa', czteropentyloamoniowa, trójkapry- lometyloamoniowa i heksadecylopirydyniowa oraz ko¬ rzystnie grupy fosfoniowe, takie jak grupa czterofenylofos- foniowa, heksadecylotrójbutylofosfoniowa, etylo-trójfenylo- -fosfoniowa albo metylo-trójfenylo-fosfoniowa.Podstawnik X oznacza korzystnie atom chlorowca, zwlaszcza fluoru, chloru i bromu, grupe nitrowa, i cyjanowa ponadto korzystnie oznacza grupe alkilowa, alkoksylowa, alkilotio, alkilosulfonylowa i alkoksykarbonylowa kazdo¬ razowo o 1—4 atomach wegla w czesci alkilowej oraz gru¬ pe chlorowcoalkilowa zawierajaca do 4 atomów wegla i do 5 atomów chlorowca, zwlaszcza do 2 atomów wegla i do 3 jednakowych lub róznych atomów chlorowca, przy czym jako chlorowiec wystepuje zwlaszcza fluor i chlor, jak na przyklad w grupie trójfluorometylowej, ponadto X ko¬ rzystnie oznacza ewentualnie podstawiona grupe fenylowa, fenoksylowa lub fenylotio, przy czym grupy te moga ko¬ rzystnie zawierac podstawniki takie, jak atomy chlorowca, zwlaszcza fluoru, chloru i bromu, grupy cyjanowa, ni¬ trowa i chlorowcoalkilowa zawierajaca do 2 atomów wegla i do 3 jednakowych lub róznych atomów chlorowca, przy czym jako atomy chlorowca wystepuja zwlaszcza atomy fluoru i chloru, jak na przyklad w grupie trójfluoromety¬ lowej.Symbol n oznacza korzystnie liczby 0—3. Podstawnik Y oznacza korzystnie prosty lub rozgaleziony rodnik alki¬ lowy o 1—9 atomach wegla ewentualnie jedno- lub wielo- podstawiony podstawnikami takimi, jak chlorowiec, zwlasz¬ cza chlor lub brom, grupa hydroksylowa, cyjanowa, grupa -CO-OR1, w której R1 oznacza rodnik alkilowy o 1—4 ato¬ mach wegla, gupa -CO-NR^3, w której R2 i R3 sa jed¬ nakowe lub rózne i oznaczaja atomy wodoru, rodniti alki¬ lowe o 1—4 atomach wegla albo rodniki fenylowe ewentual¬ nie podstawione chlorowcem, grupa -O-CO-R4, w której R4 oznacza rodnik alkilowy o 1—18 atomach wegla, rod¬ nik chlorowcoalkilowy, o 1—4 atomach wegla i 1—3 ato¬ mach chlorowca, zwlaszcza fluoru i chlcru ewentualnie jedno- lub wielopodstawiony chlorowcem, zwlaszcza fluorem lub chlorem, rodnik fenylowy lub benzylowy i rod¬ nik cykloalkilowy o 5 lub 6 atomach wegla, ponadto Y oznacza korzystnie ewentualnie jedno- lub wielopodsta¬ wiony rodnik fenylowy, przy czym jako podstawniki ko¬ rzystnie wystepuja atomy chlorowca, zwlaszcza fluoru, chloru lub bromu. Szczególnie korzystnie Y oznacza gru¬ pe III-rzed. butylowa, 2,4-dwuchlorofenylowa, 1,1-dwu- metylo-2-chloro (bromo)-etylowa oraz 2-etoksy (metoksy)- -karbonylobutylowa-2.Alkoholany o wzorze 2 nie sa jeszcze znane. Otrzymuje sie 4 je w ten sposób, ze odpowiednie pochodne l-azolilo-2-hy- droksy-1-fenoksy-alkanów poddaje sie reakcji z odpowied¬ nimi mocnymi zasadami, takimi jak amidki lub wodorki metali alkalicznych, czwartorzedowe wodorki amoniowe 5 lub wodorki fosfoniowe, w srodowisku obojetnego roz¬ puszczalnika. Wymienione pochodne l-azolilo-2-hydroksy- -1-fenoksy-alkanów sa po czesci znane (opisy RFN DOS nr 2 324 010 i nr 2 333 354). Otrzymuje sie je droga re¬ dukcji odpowiednich pochodnych azolilo-alkanonów o wzorze 4, w którym A, X, Y i n maja znaczenie wyzej podane, za pomoca kompleksowych wodorków, takich jak borowodorek sodowy, za pomoca izopropylami glinu lub za pomoca kwasu formamidynosulfinowego i wodoro¬ tlenku metalu alkalicznego w znany sposób.Zwiazki o wzorze *4 równiez sa po czesci znane (opisy RFN DOS nr 2 201 063 i nr 2 325 156). Otrzymuje sie je przez reakcje chlorowcoketonów o Wzorze 5, w którym X, Y i n maja znaczenie wyzej podane, a Hal oznacza atom chloru lub bromu, z azolami o wzorze 6, w którym A ma znaczenie wyzej podane, w obecnosci rozcienczalnika i srodka wiazacego kwas.Chlorowcoketony o wzorze 5 sa znane. Mozna je wy¬ twarzac przez reakcje fenoli o wzorze 7, w którym X i n maja znaczenie wyzej podane, z chlorowcoketonami o wzorze 8, w którym Y ma znaczenie wyzej podane, a Hsl oznacza atom chloru lub bromu. Pozostaly jeszcze aktyw¬ ny atom wodoru wymienia sie nastepnie na chlorowiec w znany sposób.Jako przyklady pochodnych l-azolilo-2-hydroksy-l-fe- noksy-alkanów, z których wywodza sie stosowane jako substanqe wyjsciowe alkoholany o wzorze 2 wymienia sie nastepujace zwiazki, przy czym azolil oznacza grupe 1,2,4- -triazolilowa-1 lub grupe imidazolilowa-1: 1-azolilo-l-fe- noksy-2-hydroksy-3,3-dwumetylobutan, 1-azolilo-l- (4- -chlorofenoksy)-2-hydroksy-3,3-dwumetylobutan, 1-azoli- lo-1- (2,4-dwuchlorofenoksy)-2-hydroksy-3,3-dwumetylo- butan, 1-azolilo-1-(4-bromofenoksy)-2-hydroksy-3,3-dwu- metylobutan, 1-azolilo-1- (4-dwufenyliloksy)-2-hydroksy- -3,3,dwumetylobutan- 1-azolilo-1-(4'-chloro-4-dwufenyli- loksy)-2-hydroksy-3,3-dwumetylobutan, 1-azolilo-1 - (4-fe- noksyfenoksy)-2-hydroksy-3,3-dwumetylobutan, 1-azolilo- -1- (4-fenylotio-fenoksy)-2-hydroksy-3,3-dwumetylobutan, 1-azolilo-1- (4'-chloro-4-fenoksyfenoksy)-2-hydroksy-3,3- -dwumetylobutan, 1-azolilo-l- (4'-chloro-4-fenylotiofenok- sy)-2-hydroksy-3,3-dwumetylobutan, 1-azolilo-1- (4-nitro- fenoksy)-2-hydroksy-3,3-dwumetylobutan, 1-azolilo-l- (4- -metoksykarbonylofenoksy)-2-hydroksy-3,3-dwumetylobu- tan, 1-azolilo-1- (4-fluorofenoksy)-2-hydroksy-3,3-dwume- tylobutan, 1-azolilo-1-(4-chlorofenoksy)-2-hydroksy-3,3- dwumetylo-4-chlorobutan, 1-azolilo-l- (2,4-dwuchlorofe- noksy)-2-hydroksy-3,3-dwumetylo-4-chlorobutan, 1-azoli¬ lo-l - (4-dwufenyliloksy)-2-hydroksy-3,3-dwumetylo-4-chlo- robutan, 1-azolilo-1-(4'-chloro-4-dwufenylikoksy)-2-hy- droksy-3,3-dwumetylo-4-chlorobutan, 1-azolilo-l- (4'-chlo- ro-4-fenoksyfenoksy)-2-hydroksy-3,3-dwumetylo-4-chloro- butan, 1-azolilo-l- (4-nitrofenoksy)-2-hydroksy-3,3-dwume- tylo-4-chlorobutan, 1-azolilo-1 - (4-chlorofenoksy)-2-hydro- ksy-3-metyIo-4-acetylo-butan, 1-azofilb-1- (2,4-dwuchloro- fenoksy)-2-hydroksy-3-metylo-4-acetylo-butan, 1-azolilo-l- - (4-dwufenyliloksy)-2-hydroksy-3-metylo-4-acetylo-butan, 1-azolilo-1- (4/-chlóro-4-dwufenyliloksy)-2-hydroksy-3-me- tylo-4-acetylobutan, 1-azolilo-1- (4/-chloro-4-fenoksyfenok- sy)-2-hydroksy-3-metylo-4-acetylo-butan, 1-azolilo- -1- (4-nitrofenoksy)-2-hydroksy-3-metylo-4-acetylo-butan, 1-azolilo-1- (4-chlorofenoksy)-2-hydroksy-3-metylo-3-etok- 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60108 586 5 sykarbonylobutari, 1-azolilo-l- (2,4-dwuchlorofenoksy)-2- -hydroksy-3-metylo-3-etoksykarbonylobutan, 1-azalilo-1- -(4-dwufenyliloksy)-2-hydroksy-3-metylo-3-etoksykarbo- »nylabutan, 1-azolilo-l- (4'-chloro-4-dwufenylikoksy)-2-hy- droksy-3-metylo-3-etoksykarbonylobutan, 1-azolilo-1- (4'- -chkro-4-fenoksyfenoksy)-2-hydroksy-3-metylo-3-etoksy- karbonylobutan, 1-azolilo-l- (4-nitrofenoksy)-2-hydroksy-3- -metylo-3-etoksykarbonylobutan, 1-azolilo-l-(4-chlorofeno- . ksy)-2-hydroksy-3-etoksykarbonylo-3-metylopentan, 1-azo¬ lilo-l- (2,4-dwuchlorofenoksy)-2-hydroksy-3-etoksykarbo- nylo-3-metylo-pentan, 1-azolilo-1-(4-dwufenylikoksy)-2- -hydroksy-3-etoksykarbonylo-3-metylopentan, 1-azolilo-l- -(4'-chloro-4-dwufenyliloksy)-2-hydroksy-3-etoksykarbo- nylo-3-metylo-pentan, 1-azolilo-1- (4'-chloro-4-fenoksyfe- noksy)-2-hydroksy-3-etoksy-karbonylo-3-metylo-pentan, 1- -azolilo-1- (4-nitrofenoksy)-2-hydroksy-3-etoksykarbonylo- -3-metylopentan, 1-azolilo-l- (4-chlorofenoksy)-2-hydroksy- -3-butylo-3-metoksykarbonylo-heptan, 1-azolilo-l- (2,4- -dwuchlorofenoksy)-2-hydroksy-3-butylo-3-metoksykarbD- nyb-hiptan, 1-azolilo-l- (4-dwufenyliloksy)-2-hydrok3y-3- -butylo-3-metoksykarbonylo-heptan, 1-azolilo-l-(4'-chloro- -4-dwufenyliloksy)-2-hydroksy-3-butylo-3-metoksykarbo- nylo-heptan, 1-azolilo-l-(4'-chloro-4-fenoksyfenoksy)-2- -hydroksy-3-butylo-3-metoksykarbonylo-heptan, 1-azolilo- -1-(4-nitrofenoksy)-2-hydroksy-3-burylo-3-m:t3ksy-karbo- nylo-heptan, 1-azolilo-l-(4-chlorofenoksy)-2-hydroksy-2- (2,4-dwuchlorofenylo)-etan, 1-azolilo-l- (2,4-dwuchlorofe- noksy)-2-hydroksy-2- (2,4-dwuchlorofenylo)-etan, 1-azoli¬ lo-l- (4-dwufenyliloksy)-2-hydroksy-2- (2,4-dwuchlorofeny- lo)-etan, 1-azolilo-1-(4'chloro-4-dwufenyliloksy)-2-hydrok- sy-2- (2,4-dwuchlorofenylo)-etan, 1-azDlilo-l- (4'-chloro-4- -fenoksyfenoksy)-2-hydroksy-2-(2,4-dwuchlórofenylo)-etan, 1-azolilo-l- (4-nitrofenoksy)-2-hydroksy-2-(2,4-dwuchloro- fenylo)-etan.Halogenki stosowane równiez jako zwiazki wyjsciowe sa ogólnie okreslone wzorem 3. We wzorze tym R ko- rzystnic oznacza rodnik alkilowy, alkenylowy i alkinybwy zawierajacy kazdorazowo do 4 atomów wegla oraz ewen¬ tualnie jedno- lub wielopodstawiony rodnik benzylowy, przy czym jako podstawniki korzystnie wystepuja atomy chlorowca, zwlaszcza fluoru, chloru lub bromu, grupy cyjanowe, nitrowe, rodniki alkilowe o 1—4 atomach wegla, grupy alkoksykarbonylówe o 1—4 atomach wegla w czesci alkilowej albo grupy chlorowcoalkilowe zawierajace do 2 atomów wegla i do 3 atomów chlorowca, przy czym jako chlorowiec wymienia sie zwlaszcza fluor i chlor, jak na przyklad w grupie trójfluorometylowej.Ponadto R korzystnie oznacza rodnik fenylowy ewentual¬ nie podstawiony grupa nitrowa, cyjanowa lub alkoksykarbo- nylowa o 1^-4 atomach wegla w czesci alkilowej, przy czym jako dodatkowe podstawniki moga korzystnie wystepowac atomy chlorowca, zwlaszcza fluoru, chloru lub bromu rodniki alkilowe o 1—4 atomach wegla i rodniki chlorow¬ coalkilowe zawierajace do 2 atomów wegla i do 3 atomów chlorowca, przy czym jako chlorowiec wystepuje zwlaszcza fluor i chlor, jak na przyklad w grupie trójfluorometylowej.Substancje wyjsciowe o wzorze 3 sa znanymi zwiazkami.Jako przyklady tych zwiazków wymienia sie chlorek me¬ tylenu, chlorek etylenu, bromek n-propylu, bromek n-bu- tylu, bromek 111-rzed.butylu, bromek allilu, chlorek allilu, bromek winylu, chlorek buten-2-ylu, chlorek propionylu, p-cyjano-o-nitro-chlorobenzen, p-nitrochlorobenzen, o-ni- trobromobenzen, chlorek benzylu, chlorek p-chloroben- zylu, bromek 2,4-dwuchlorobenzylu, chlorek 4-nitroben- zylu, chlorek 4-cyjanobenzylu. 6 Jako sole zwiazków o wzorze 1 bierze sie pod uwage sole z kwasami dopuszczalnymi fizjologicznie. Naleza do nich korzystnie kwasy chlorowcowodorowe, takie jak kwas chlorowodorowy i kwas bromowodorowy, zwlaszcza kwas 5 chlorowodorowy, kwas fosforowy, kwas azotowy, kwas siarkowy, mono- i dwufunkcyjne kwasy karboksylowe i hy- droksykarboksylowe, na przyklad kwas octowy, kwas ma- . leinowy, kwas bursztynowy, kwas fumarowy, kwas wi-, nowy, kwas cytrynowy, kwas salicylowy, kwas sorbowy 10 kwas mlekowy, jak równiez kwasy sulfinowe, na przyklad kwas p-toluenosulfonowy i kwas 1,5-naftalenodwusulfo- nowy.Sole zwiazków o wzorze 1 mozna otrzymywac w prosty sposób zwyklymi metodami tworzenia soli, na przyklad 15 droga rozpuszczania zasady w eterze, na przyklad eterze etylowym i dodawania kwasu, na przyklad kwasu azoto¬ wego, po czym mozna je wyodrebniac w znany sposób, na przyklad droga saczenia i ewentualnie oczyszczac.Do wytwarzania zwiazków kompleksowych zwiazków 20 o wzorze 1 z solami metali stosuje sie korzystnie sole me¬ tali II-IV grupy glównej oraz I i II oraz IV-VIII podgrupy ukladu okresowego, takich jak miedz, cynk, mangan, mag¬ nez, cyna, zelazo i nikiel. Jako aniony w tych solach bie¬ rze sie pod uwage jony wywodzace sie od kwasów fizjo- 25 logicznie dopuszczalnych, takich jak korzystnie kwasy chlorowcowodorowe, na przyklad kwas chlorowodorowy, ponadto kwas fosforowy, azotowy i siarkowy.Zwiazki kompleksowe z metalami zwiazków o wzorze 1 mozna wytwarzac w prosty sposób znanymi metodami, 30 na przyklad przez rozpuszczenie soli metalu w alkoholu, na przyklad etanolu i dodanie zwiazku o wzorze 1. Kom¬ pleksy z solami metali mozna wyodrebniac w znany spo¬ sób, na przyklad droga saczenia i ewentualnie oczyszczac przez przekrystalizowanie. 35 Jako rozcienczalnik w reakcji wytwarzania zwiazków o wzorze 1 stosuje sie obojetne rozpuszczalniki organiczne, takie jak korzystnie etery, na przyklad eter etylowy i diok¬ san, benzen, w niektórych przypadkach równiez chloro¬ wane weglowodory, na przyklad chloroform, chlorek me- 40 tylenu i czterochlorek wegla, a takze szesdometylotrójamid kwasu fosforowego.Temperatura reakcji moze zmieniac sie w szerokim za¬ kresie. Na ogól reakcje prowadzi sie w temperaturze 20— —150°C, korzystnie w temperaturze wrzenia rozpuszczal- 45 nika, na przyklad w temperaturze 60—100 °C.Do reakcji na 1 mol alkoholanu o wzorze 2 wprowadza sie korzystnie 1—2 mole halogenku o wzorze 3. W celu wy¬ odrebnienia produktu koncowego mieszanine reakcyjna uwalnia sie od rozpuszczalnika, a pozostalosc zadaje woda 50 i rozpuszczalnikiem organicznym. Faze organiczna oddziela sie, poddaje obróbce i oczyszcza w znany sposób i ewentual¬ nie wytwarza sól.Korzystnie postepuje sie tak, ze pochodna l-azolilo-2- -hydroksy-1-fenoksy-alkanów w odpowiednim obojetnym 55 rozpuszczalniku organicznym przeprowadza sie za pomo¬ ca wodorku metalu alkalicznego lub amidku metalu alka¬ licznego w alkoholan metalu alkalicznego o wzorze 2, który bez wyodrebniania natychmiast poddaje sie reakcji z halogenkiem o wzorze 3; przy czym z równoczesnym 60 wydzieleniem halogenku metalu alkalicznego otrzymuje sie zwiazki o wzorze 1 w jednym etapie reakcji.Korzystnie postepuje sie równiez tak; ze wytwarzanie alkoholanów o wzorze 2 oraz wytwarzanie zwiazków o wzo¬ rze 1 prowadzi sie w ukladzie dwufazowym, takim jak 65 wodny roztwór wodorotlenku sodu lub potasu i toluen108 586 8 grzybami doprowadzajac substancje czynna do nadziem¬ nych czesci roslin poprzez glebe i korzenie albo poprzez nasiona.Jako srodki ochrony roslin mozna stosowac nowe sub- 5 stancje do traktowania gleby, do traktowania nasion i do traktowania nadziemnych czesci roslin.Substancje czynne mozna przeprowadzac w zwykle zestawy w postaci roztworów, emulsji, zawiesin, proszków, past i granulatów. Otrzymuje sie je w znany sposób, np. 10 przez zmieszanie substancji czynnych z rozcienczalni¬ kami, to jest cieklymi rozpuszczalnikami, skroplonymi pod cisnieniem gazami i /lub stalymi nosnikami, ewentualnie stosujac substancje powierzchniowo-czynne. takie jak emulgatory i/lub dyspergatory i/lub srodki pianotwórcze. 15 W przypadku stosowania wody jako rozcienczalnika mozna stosowac np. rozpuszczalniki organiczne jako roz¬ puszczalniki pomocnicze. Jako ciekle rozpuszczalniki mozna stosowac zasadniczo zwiazki aromatyczne, np. ksy¬ len, toluen, benzen lub alkilonaftaleny, chlorowane zwiazki aromatyczne lub chlorowane weglowodory alifatyczne, takie jak chlorobenzeny, chloroetyleny lub chlorek me¬ tylenu, weglowodory alifatyczne, np. cykloheksan lub parafiny, np. frakcje ropy naftowej, alkohole, takie jak butanol lub glikol oraz ich etery i estry, ketony, takie jak aceton, metyloetyloketon, metyloizobutyloketon lub cyklo- heksanon, rozpuszczalniki o duzej polarnosci, takie jak dwu metyloformamid i sulfotlenek dwumetylowy, a takze wode Jako skroplone gazowe rozcienczalniki lub nosniki sto¬ suje sie ciecze, które w normalnej temperaturze i pod nor- nalnym cisnieniem sa gazami, np. gazy aerozolotwórcze, takie jak dwuchlorodwufluorometan lub trójchlorofluoro- metan. 7 albo chlorek metylenu, z dodatkiem 0,01—1 mola kata¬ lizatora przenoszenia faz, takiego jak zwiazki amoniowe lub fosfoniowe, przy czym w fazie organicznej albo na powierzchni granicznej powstaja alkoholany i reaguja z halogenkami znajdujacymi sie w fazie organicznej.Jako przyklady szczególnie aktywnych przedstawicieli nowych substancji czynnych poza zwiazkami podanymi w przykladach wymienia sie 1-(4-chlorofenoksy)-2-(2,4- -dwunitrofenoksy)-3,3-dwumetylo-l- (1,2,4-triazolilo-l)- -butan, 2-propargiloksy-l- (4-chlorofenoksy)-3,3-dwumety- lo-l- (l,2,4-triazolilo-l-)-butan, 2-propargiloksy-l-(4-chlo- rofenoksy)-3,3-dwumetylo-1- (imidazolilo-1)-butan, 2-me- toksy-1- (4-cyjanofenoksy)-3,3,-dwumetylo-l-( 1,2,4-triazoli¬ lo-l )-butan, 2-metoksy-1-(4-metoksykarbonylofenoksy)-3, 3-dwumetyIo-1- (1,2,4-triazolilo-1 )-butan, 2-metoksy-1- (3- -trójfluoromerylofenoksy)-3,3-dwumetylo-l-(l,2,4-triazo- lilo-1)-butan, 2-etoksy-1- (4-nitrofenoksy)-3,3-dwumetylo- -1- (1,2,4-triazolilo-l)-pentan, 2-metoksy-l- (2,4-dwuchlo- rofenoksy)-3,3-dwumetylo-1 - (imidazolilo-1 )-butan, 2-eto¬ ksy-1-(4-chloro-2-metylofenoksy)-3,3-dwumetylo-l- (1, 2,4-triazolilo-l)- butan,2-etoksy-l- (4-chlorofenoksy)-3-me- tyIo-3-etoksykarbonylo-l- (l,2,4-triazolilo-l)-pentan, 2-alli- loksy-1- (4-chlorofenoksy)-3-metylo-3-etoksykarbonylo-1- -(imidazolilo-1 )-pentan, 2-metoksy-1- (4-chlorofenoksy)-3- ^butylo-3-metoksykarbonylo-1- (imidazolilo-1 )-heptan, 2- (-2,4-dwuchlorobenzyloksy)-1- (4-chlorofenoksy)-3-metylo -3-mett)ksykarrx)nylo-l-(l,2,4-triazolilo-l)-heksan,2-(4-chlo- robenzyloksy)-l-(4-chlorofenoksy)-3-benzylo-3-metoksy- karbonylo-1- (1,2,4-triazolilo-l)-heptan, 2-metoksy-l- (4- -chlorofenoksy)-3-metylo-3-chlorometyleno-1- (1,2,4-tria¬ zolilo- 1)-butan, 2-etoksy-1- (4-chlorofenoksy)-3-metylo-3- -chlorometyleno-1- (imidazolilo-l)4utan, 2-etoksy-l- (4- -chlorofenoksy)-3-metylo-3-bromometyleno-1 - (1,2,4-tria¬ zolilo- 1)-butan, 2-alkoksy-1-(4-chlorofenoksy)-3,3-dwuchlo- rometyleiio-1- (l,2,4-triazolilo-l)-butan, 2-etoksy-l- (4-chlo¬ rofenoksy)-3,3-dwumetylo-4-acetoksy- 1-(1,2,4-triazolilo-1) -butan, 2-alliloksy-l- (4-chloTofenoksy)-3,3-dwumetylo-4- -hydroksy-1- (1,2,3-triazolilo-l)-butan.Nowe substancje czynne wykazuja silne dzialanie fun- gitoksyczne i bakteriotoksyczne, przy czym nie uszkadza¬ ja one roslin uprawnych w stezeniach stosowanych do zwal¬ czania grzybów i bakterii. Z tych wzgledów nadaja sie one do stosowania jako srodki ochrony roslin do zwal¬ czania grzybów i bakterii. Srodki fungitoksyczne w dzie¬ dzinie ochrony roslin stosuje sie do zwalczania Plasmodiop- horomycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygdmyce- tes, Ascoiriycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.Nowe sybstancje czynne maja szeroki zakres dzialania.Mozna je stosowac przeciwko pasozytujacym grzybom za¬ kazajacym nadziemne czesci roslin lub atakujacym rosli¬ ny z gleby, a takze przeciwko patogenom przenoszonym przez nasiona, Szczególnie skutecznie dzialaja one przeciwko grzybom pasozytujacym na nadziemnych czesciach roslin, takim jak rodzaje Erysiphe, Podosphaera i Venturia, jak równiez przeciwko rodzajom Pyricularia i Pellicularia. Dobre dzia¬ lanie obserwuje sie równiez przeciwko Fusicladium den- dritricum, Podosphaera leucótricha, Erysiphe cichoracea- rum oraz przeciwko Pyricularia oryzae i Pellicularia sasakii.Wykazuja one ponadto Wysoka aktywnosc przeciwko cho¬ robom zbóz, takim jak maczniak zbozowy, rdza zbozowa i maczniak jeczmienia.Nalezy podkreslic, ze nowe substancje czynne wykazuja nie tylko dzialanie zapobiegawcze, lecz równiez systemicz- ne. Tak wiec rosliny mozna chronic przed zakazeniem Jako stale nosniki stosuje sie naturalne maczki mine¬ ralne, takie jak kaoliny, tlenki glinu, talk, kreda, kwarc, atapulgit, montmorylonit lub ziemia okrzemkowa i syn¬ tetyczne maczki nieorganiczne, takie jak kwas krzemowy, tlenek glinu i krzemiany.Jako emulgatory stosuje sie emulgatory niejonotwórcze i anionowe, takie jak estry politlenku etylenu i kwasów tluszczowych, etery politlenku etylenu, i alkoholi tlusz¬ czowych, np. etery alkiloarylopoliglikolowe, alkilosulfo- niany, siarczany alkilowe, arylosulfoniany i hydrolizaty bialka. Jako srodki dyspergujace stosuje sie np. lignine, lugi posiarczynowe i metyloceluloze.Preparaty nowych substancji czynnych moga zawierac domieszki innych, znanych substancji czynnych, takich jak fungicydy, insektycydy, akarycydy, neuratocydy, her¬ bicydy, substancje chroniace przed zerowaniem ptaków, substancje wzrostowe, odzywcze i substancje polepszajace strukture gleby.Preparaty zawieraja na ogól 0,1—95% wagowych, ko¬ rzystnie 0,5—90% wagowych substancji czynnej.Substancje czynne mozna stosowac same, w postaci koncentratów lub przygotowanych z nich preparatów ro¬ boczych, takich jak gotowe do uzycia roztwory, emulsje, zawiesiny, proszki, pasty i granulaty.Srodki stosuje sie w znany sposób, np. przez podle¬ wanie, opryskiwanie, opryskiwanie mglawicowe, opyla¬ nie, rozsiewanie, zaprawianie na sucho, na wilgotno, na mokro lub w zawiesinie albo przez inkrustowanie.Stezenie substancji czynnych w preparatach roboczych moze Wahac sie w szerokich granicach, na ogól wynosi 0,1—0,00001% wagowych, korzystnie 0,05—0,0001%. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60108 586 9 Do traktowania materialu siewnego stosuje sie na ogól 05001—50 g substancji czynnej na kg nasion, korzystnie O,01—10 g. Do traktowania gleby stosuje sie 1—1000 g na m3 gleby, zwlaszcza 10—200 g.Nastepujace przyklady blizej wyjasniaja wynalazek.Przyklad I. Testowanie Podospaera (jablon) — dzialanie zapobiegawcze.Rozpuszczalnik: 4,7 czesci wagowych acetonu Emulgator: 0,3 czesci wagowych eteru alkiloarylopoligli- ko'owego Woda: 95,0 czesci wagowych Substancje czynna w ilosci niezbednej do uzyskania zadanego stezenia substancji czynnej w cieczy do oprys¬ kiwania miesza sie z podana iloscia rozpuszczalnika i koncentrat rozciencza sie podana iloscia wody zawieraja¬ cej wymienione dodatki. Ciecza do opryskiwania sprysku¬ je sie do orosienia mlode sadzonki jabloni w stadium 4—6 lisci, po czym rosliny pozostawia sie w cieplarni w ciagu 24 godzin w temperaturze 20 °C i przy wzglednej wilgot¬ nosci powietrza 70%. Nastepnie zakaza sie je przez opy¬ lenie zarodnikmi Podosphaera leucotricha i umieszcza w cieplarni w temperaturze 21—23 °C i wzglednej wil¬ gotnosci powietrza okolo 70%. Po uplywie 10 dni od za¬ kazenia okresla sie stopien zakazenia sadzonek. Uzyskane dane przelicza sie na wartosci procentowe, przy czym 0% oznacza brak zakazenia, a 100% oznacza, ze rosliny zos¬ taly calkowicie zaatakowane.W tablicy 1 podaje sie badane substancje czynne, ste¬ zenie substancji czynnych i uzyskane wyniki.Tablica 1 Testowanie Podosphaera (jablon) — dzialanie zapobie¬ gawcze J Substancja czynna j 1 zwiazek o wzorze 9 I (znany) 1 zwiazek o wzorze 10 1 (znany) J zwiazek o wzorze 11 I (znany) | zwiazek o wzorze 12 J (znany) I zwiazek o wzorze 13 1 zwiazek p wzorze l4 | zwiazek o wzorze 15 j zwiazek o wzorze 16 zwiazek o wzorze 17 1 zwiazek o wzorze 18 zwiazek o wzorze 19 zwiazek o wzorze 20 ] zwiazek o wzorze 21 zwiazek o wzorze 22 1 zwiazek o wzorze 23 j zwiazek o wzorze 24 zwiazek o wzorze 25 J zwiazek o wzorze 26 1 zwiazek o wzorze 27 1 zwiazek o wzorze 28 zwiazek o wzorze 29 j zwiazek o wzorze 30 j Stopien zaatakowania w % przy stezeniu substancji czynnej 0,00125% 0,001% 0,00062%l 100 100 100 100 29 0 0 0 0 7 4 1 2 2 4 55 7 0 50 30 57 57 | 10 Przyklad II. Testowanie Fusicladium (jablon) — dzialanie zapobiegawcze.Rozpuszczalnik: 4,7 czesci wagowych acetonu Emulgator: 0,3 czesci wagowych eteru alkiloarylopoligli- 5 kolowego Woda: 95,0 czesci wagowych Substancje czynna w ilosci niezbednej do uzyskania zadanego stezenia w cieczy do opryskiwania miesza sie z podana iloscia rozpuszczalnika i koncentrat rozciencza 10 sie podana iloscia wody zawierajacej wymienione dodatki.Ciecza do opryskiwania spryskuje sie do orosienia mlode sadzonki jabloni w stadium 4—6 lisci. Rosliny przecho¬ wuje sie w cieplarni w ciagu 24 godzin przy wzglednej wilgotnosci powietrza 70%. Nastepnie zakaza sie je wodna 15 zawiesina zarodników Fusicladium dendriticum i hoduje w ciagu 18 godzin w komorze wilgotnej w temperaturze 18—20°C przy wzglednej wilgotnosci powietrza 100%.Nastepnie rosliny ponownie przenosi sie do cieplarni na^ okres 14 dni. Po uplywie 15 dni od zakazenia okresla sie 20 stopien zaatakowania sadzonek. Uzyskane wielkosci prze¬ licza sie na wartosci procentowe, przy czym 0% oznacza brak zaatakowania, a 100% oznacza calkowite zakazenie.W tablicy 2 podaje sie badane substancje czynne, steze¬ nie substancji czynnych i uzyskane wyniki. 25 Tablica 2 Testowanie Fusicladium (jablon) — dzialanie zapobie¬ gawcze Substancja czynna zwiazek o wzorze 31 (zna¬ ny) zwiazek o wzorze 27 zwiazek o wzorze 28 zwiazek o wzorze 29 zwiazek o wzorze 30 zwiazek o wzorze 32 zwiazek o wzorze 33 Stopien zaatakowania w % przy stezeniu sub¬ stancji czynnej 0,0025% | 83 54 40 51 40 67 ' 65 Przyklad III. Test na traktowanie4 pedów (macz- 45 niak zbozowy — grzybica niszczaca liscie) — dzialanie zapobiegawcze. " W celu uzyskania korzystnego preparatu substancji czynnej rozpuszcza sie 0,25 czesci wagowych substancji czynnej w 25 czesciach wagowych dwumetyloformamidu 50 i 0,06 czesciach wagowych eteru alkiloarylopoliglikolo- wego i dodaje 975 czesci wagowych wody. Koncentrat rozciencza sie woda do uzyskania zadanego stezenia kon¬ cowego w cieczy do opryskiwania, - . v; W celu zbadania dzialania zapobiegawczego jednolisme 55 mlode rosliny jeczmienia gatunku Amsel spryskuje sie do orosienia preparatem substancji czynnej. Po wysusze¬ niu rosliny jeczmienia opyla sie zarodnikami Erysiphe graminis var. hordei. Rosliny przechowuje sie w ciagu 6 dni w temperaturze 21—22°C i przy wilgotnosci po¬ co wietrza 80—90%, po czym okresla stopien zaatakowania roslin pecherzykami maczniaka. Stopien zakazenia wy¬ raza sie w procentach w stosunku do porazenia nietrakftH wanych roslin kontrolnych, przy czym 0% oznacza brak zakazenia, a 100% oznacza stopien zaatakowania równy 65 nietraktowancj próbie kontrolnej. Substancja czynna jest108 586 11 12 tym aktywniejsza, im mniejszy jest stopien zaatakowania maczniakiem.W tablicy 3 podaje sie badane substancje czynne, ste¬ zenia substancji czynnej w cieczy do opryskiwania i uzys¬ kane wyniki.Tablica 3 Test na traktowanie pedów (maczniak zbozowy) — dzialanie zapobiegawcze Substancja czynna Stezenie substanqi czynnej w cieczy do opryskiwa¬ nia w % wa¬ gowych próba nietraktowana zwiazek o wzorze 34 (znany) zwiazek o wzorze 35 (znany) zwiazek o wzorze 36 (znany) zwiazek o wzorze 37 (znany) zwiazek o wzorze 38 (znany) zwiazek o wzorze 39 (znany) zwiazek o wzorze 40 zwiazek o wzorze 28 zwiazek o wzorze 29 zwiazek o wzorze 30 zwiazek o wzroze 41 zwiazek o wzorze 32 zwiazek o wzorze 42 zwiazek o wzorze 14 zwiazek o wzorze 15 zwiazek o wzorze 16 zwiazek o wzorze 17 zwiazek o wzorze 43 zwiazek o wzorze 18 zwiazek o wzorze 19 zwiazek o wzorze 20 zwiazek o wzorze 21 zwiazek o wzorze 22 zwiazek o wzorze 23 zwiazek o wzorze 44 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,0025 0,0025 0,0025 0,0025 0,0025 0,0025 0,0025 0,0025 0,0025 0,0025 0,0025 0,0025 0,0025 0,0025 0,0025 0,0025 0,0025 0,0025 0,0025 Stopien zaatakowa¬ nia w % w stosunku do nietrak- towanej pró¬ by kontrol nej 100 26,3 21,3 37,5 78,8 66,3 463 25,0 0,0 0,0 0,0 36,3 0,0 12,5 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 10 15 20 25 30 35 40 Przyklad IV. Testowanie maczniaka zbozowego (Erysiphe graminis var. hordei — grzybica pedów zbóz) — dzialanie systemiczne.Substancje czynne stosuje sie w postaci sproszkowanego srodka do zaprawiania materialu siewnego. Srodek taki wytwarza sie przez zmieszanie substancji czynnej z mie¬ szanina lownych czesci wagowych talku i ziemi okrzem¬ kowej i sporzadzenie drobno sproszkowanej mieszaniny p zadanym stezeniu substancji czynnej.W celu dokonania obróbki materialu siewnego wy¬ trzasa sie nasiona jeczmienia ze srodkiem zawierajacym substancje czynna w zamknietej butelce szklanej. Nas¬ tepnie nasiona wysiewa sie do doniczek 3 razy po 12 zia¬ ren na glebokosci 2 cm do mieszaniny jednej czesci obje- 45 50 55 60 65 tesciowej gleby standardowej Fruhstorfer i jednej czesci objetosciowej piasku kwarcowego.Kielkowanie i wzrost prowadzi sie w korzystnych wa¬ runkach w cieplarni. Po uplywie 7 dni po wysianiu, gdy rozwinie sie pierwszy lisc w roslinach jeczmienia, opy¬ la sie rosliny swiezymi zarodnikami Erysiphe graminis var. hordei i utrzymuje w temperaturze 21—22 CC przy wzglednej wilgotnosci powietrza 80—90%, stosujac 16- -godzinne naswietlenie. W ciagu 6 dni na lisciach two¬ rza sie charakterystyczne pecherzyki maczniaka.Stopien zaatakowania okresla sie w % w stosunku do nietraktowanych roslin kontrolnych, przy czym 0 % oz¬ nacza brak zakazenia, a 100% oznacza stopien zakazenia równy nietraktowanej próbie kontrolnej. Substancja czyn¬ na jest tym aktywniejsza, im mniejszy jest stopien zaata¬ kowania maczniakiem.W tablicy 4 podaje sie badane substancje czynne, ste¬ zenie substancji czynnych w srodku do zaprawienia, na¬ sion, stosowane dawki i procentowy stopien zaatakowa¬ nia maczniakiem.Tablica 4 Testowanie maczniaka jeczmienia — Erysiphe graminis var. hordei (dzialanie systemiczne) przy stezeniu substancji czynnej w srodku do zaprawiania 25% wagowych i przy dawce srodka 10 g na kg materialu siewnego Substancja czynna próba nie zaprawiana zwiazek o wzorze 45 (znany) zwiazek o wzorze 10 (znany) zwiazek o wzorze 46 (znany) zwiazek o wzorze 13 zwiazek o wzorze 14 zwiazek o wzorze 15 zwiazek o wzorze 16 zwiazek o wzorze 47 zwiazek o wzorze 42 Stopien zakazenia w % w stosunku do nietrak¬ towanej próby kontrolnej | 100 1 100 100 100 10,0 0,0 0,0 0,0 55,0 33,8 | Przyklad V. Testowanie Pellicularia.Rozpuszczalnik: 11,75, czesci wagowych acetonu Dyspergator: 0,75 czesci wagowych eteru alkiloarylo- poliglikolowego Woda: 987,50 czesci wagowych Inne dodatki: — Substancje czynna w ilosci niezbednej do uzyskania zadanego stezenia substancji czynnej w cieczy do opryski¬ wania miesza sie z podana iloscia rozpuszczalnika i dys- pergatora i koncentrat rozciencza podana iloscia wody.Ciecza do opryskiwania spryskuje sie do ociekania 30 okolo 2—4-tygodniowych roslin ryzu, po czym rosliny utrzymuje sie do obeschniecia w cieplarni w temperaturze 22—24 °C przy wzglednej wilgotnosci powietrza okolo 70%. Nastepnie rosliny zakaza sie wyhodowana na agarze slodowym hodowla Pellicularia sasakii i utrzymuje w tem¬ peraturze 28—30 °C przy wzglednej wilgotnosci powie¬ trza 100%. Stopien zakazenia roslin za pomoca Pellicu¬ laria sasakii na blaszkach lisci okresla sie po uplywie 5— —8 dni w stosunku do nietraktowanej, lecz równiez zaka-108 586 13 14 zonej próby kontrolnej. Wyniki testu okresla sie za po¬ moca liczb 1—9, przy czym 1 oznacza dzialanie 100%, 3 oznacza dobre dzialanie, 5 oznacza mierne dzialanie, a 9 oznacza brak dzialania.W tablicy 5 podaje sie badane substancje czynne, ste¬ zenie substancji czynnych i uzyskane wyniki.Tablica 5 Testowanie Pellicularia 1 Substancja czynna zwiazek o wzorze 48 (znany) zwiazek o wzorze 28 zwiazek o wzorze 29 zwiazek o wzorze 30 1 Stopien zakazenia przy stezeniu substancji czyn¬ nej 0,025% | 9 3 1 5 | Przyklad VI. Testowanie wzrostu grzybni.Stosowana pozywka: 20 czesci wagowych agar-agar 200 czesci wagowych wyciagu ziemniaczanego 5 czesci wagowych slodu 15 czesci wagowych dekstrozy 5 czesci wagowych peptonu 2 czesci wagowych Na2HP04 0,3 czesci wagowych Ca (N03)2 Stosunek mieszaniny rozpuszczalników do pozywki: 2 czesci wagowe mieszaniny rozpuszczalników 100 czesci wagowych pozywki agarowej Sklad mieszaniny rozpuszczalników: 0,19 czesci wagowych dwumetyloformamidu lub acetonn 0,01 czesci wagowych emulgatora eteru alkiloarylo- poliglikolowego 1,80 czesci wagowych wody 2,00 czesci wagowe mieszaniny rozpuszczalników Substancje czynna w ilosci niezbednej do uzyskania zadanego stezenia substanqi czynnej w pozywce miesza sie z podana iloscia mieszaniny rozpuszczalników. Koncen¬ trat w podanym stosunku ilosciowym miesza sie doklad¬ nie z pozywka ochlodzona do temperatury 42 °C i wylewa do szalek Petriego o srednicy 9 cm. Ponadto przygotowuje sie plytki kontrolne bez dodatku preparatu. Gdy pozywka 10 15 23 25 30 40 ochlodzi sie i zakrzepnie, plytki zaszczepia sie podanymi w tablicy rodzajami grzybów i hoduje w temperaturze okolo 21 °C.Okreslanie wyników prowadzi sie w zaleznosci od pred¬ kosci wzrostu grzybów po 4—10 dniach. Przy ocenie wy¬ ników porównuje sie promienisty wzrost grzybni na trak¬ towanej pozywce ze wzrostem na pozywce kontrolnej.Wyniki okresla sie wedlug nastepujacego klucza: 1 — brak wzrostu grzyba, do 3 — bardzo silne hamowanie wzrostu, do 5 — mierne hamowanie wzrostu, do 7 — sla¬ be hamowanie wzrostu, 9 — wzrost równy nietraktowanej próbie kontrolnej.W tablicy 6 podaje sie badane substancje czynne, ste¬ zenie substancji czynnych i uzyskane wyniki.Nastepujace przyklady blizej wyjasniaja sposób wy¬ twarzania substancji czynnej srodka wedlug wynalazku.Przyklad VII. Zwiazek o wzorze 15.Do 222 g (0,75 mola) 1- (4-chlorofenoksy)-3,3-dwu- metylo-l-(l,2,4-triazolilo-l)-butanolu-2 w 700 ml toluenu wkrapla sie mieszanine 900 ml 33% lugu sodowego, 75 ml 50% roztworu soli butylo-dwumetylo-dodecylo-amonio- wej i 242 g (1,5 mola) chlorku p-chlorobenzylu i miesza sie w ciagu 16 godzin w temperaturze 80 °C. Po ochlodzeniu faze organiczna oddziela sie i przemywa 2 litrami 5% kwa¬ su solnego, suszy nad siarczanem sodu i zateza w prózni przez oddestylowanie rozpuszczalnika. Olej uzyskany jako pozostalosc roztwarza sie w 1,2 litra acetonu i zadaje roz¬ tworem 100 g kwasu naftalenodwusulfonowego-1,5 w w 500 ml acetonu. Krystaliczny osad odsysa sie, przemy¬ wa 1000 ml acetonu i suszy w prózni nad pieciotlenkiem fosforu w temperaturze 50°C. Otrzymuje sie 280 g (66% wydajnosci teoretycznej) naftalenodwusulfonianu-1,5 2- - (4-chlorobenzyloksy)-l- (4-chlorofenoksy)-3,3^dwumety- lo-l-(1,2,4-triazolilo-l)-butanu o temperaturze topnienia 190°C.) Wytwarzanie zwiazków wyjsciowych.Zwiazek o wzorze 51. 587 g (2 mole) 1-(4-chlorofe- noksy)-3,3-dwumetylo-l- (l,2,4-triazolilo-l)-butanonu-2 rozpuszcza sie w 3 litrach metanolu. Nastepnie porcjami po 5 g dodaje sie, mieszajac i chlodzac lodem, w tempe¬ raturze 0^10°C 80 g (2 mole) borowodorku sodowego i miesza w ciagu 2 godzin w temperaturze 5—10 °C i nas¬ tepnie w ciagu 12 godzin w temperaturze pokojowej.Nastepnie chlodzi sie do temperatury 10°C i w tempe- Tablica 6 Testowanie wzrostu grzybni (stezenie substancji czynnej 10 ppm) Substancja czynna a g "fi 2 p 3 l 3 ° 13 CO co a 6 *a ¦a 2 § •2 3 i ii o s 'Z w CL, O O Cu i» ca X & -SB Pk 09 zwiazek o wzorze 49 (znany) zwiazek o wzorze 50(znany)| zwiazek o wzorze 28 zwiazek o wzorze 29 zwiazek o wzorze 30 zwiazek o wzorze 41 zwiazek o wzorze 32 9 9 3 5 5 5 3 9 3 5 3 5 5108 586 15 o raturze 10—20°C dodaje 300 g (3 mole) stezonego wod¬ nego roztworu kwasu solnego. Po 6-godzinnym miesza¬ niu w temperaturze pokojowej zawiesine rozciencza sie 3,8 litra wody zawierajacej 400 g (4,8 mola) wodorowe¬ glanu sodowego, po czym odsacza sie wytworzony osad.Otrzymuje sie 502 g (85% wydajnosci teoretycznej) 1- - (4-chlorofenoksy)-3,3-dwumetylo-l- (1,2,4-triazolilo-l) - -butanolu-2 o temperaturze topnienia 112—117°C.Zwiazek o wzorze 52. 418 g (6,6 mola) 1,2,4-triazolu rozpuszcza sie w 3000 ml acetonu, po czym dodaje 934 g (7,2 mola) bezwodnego sproszkowanego weglanu pota¬ su, zawiesine ogrzewa do wrzenia i wkrapla roztwór 1565 g (6 moli) 1-(4-chlorofenoksy)-l-chloro-3,3-dwumetylo-bu- tanonu-2 w 1500 ml acetonu w taki sposób, aby miesza¬ nina wrzala pod chlodnica zwrotna bez ogrzewania. Po zakonczeniu dodawania mieszanine w celu doprowadze¬ nia reakcji do konca ogrzewa sie w ciagu 15 godzin pod chlodnica zwrotna, po czym otrzymany osad odsacza sie;, przemywa acetonem i odrzuca. Przesacz uwalnia sie od rozpuszczalnika w prózni wytworzonej za pomoca stru¬ mieniowej pompki wodnej, pozostalosc roztwarza w 3000 ml toluenu i przemywa raz roztworem 100 g 37% kwasu solnego w 2000 ml wody. Faze wodna oddziela sie i od¬ rzuca. Faze organiczna przemywa sie 5000 ml wody, do¬ daje dalsze 4000 ml toluenu i miesza w ciagu 6 godzin w temperaturze pokojowej z roztworem 145 g wodorotlen¬ ku sodu w 3500 ml wody. Nastepnie faze organiczna od¬ dziela sie, przemywa woda do odczynu obojetnego i uwal¬ nia od rozpuszczalnika w prózni wytworzonej strumie¬ niowa pompka wodna. Otrzymuje sie 1535 g (87% wy¬ dajnosci teoretycznej) 1- (4-chlorofenoksy)-3,3-dwumety- lo-l-(l,2,4-triazolilo-l)-butanon-2 o temperaturze top¬ nienia 75—76 °C.Zwiazek o wzorze 53. 771 g (6 moli) 4-chlorofenolu rozpuszcza sie w 3600 ml acetonu, po czym dodaje sie 3 g bezwodnego jodku sodu i 910 g (6,6 moli) bezwodnego sproszkowanego weglanu potasu i wkrapla pod chlodnica zwrotna 895 g (6,3 moli) 94,6% monochloropinakoliny.Po 20-godzinnym mieszaniu w temperaturze wrzenia pod chlodnica zwrotna osad odsacza sie, przemywa ace¬ tonem i odrzuca. Przesacz uwalnia sie od rozpuszczalni¬ ka w prózni wytworzonej za pomoca strumieniowej pompki wodnej. Otrzymana biala pozostalosc roztwarza sie w 3000 ml czterochlorku wegla i ogrzewa do temperatury 60 °C.Do roztworu tego wkrapla sie 891 g (6,6 moli) chlorku sulfurylu bez dalszego ogrzewania tak, aby nastepowalo stale wydzielanie gazu. Po zakonczeniu dodawania mie¬ szanine ogrzewa sie w ciagu 15 godzin pod chlodnica zwrotna, po czym oddestylowuje rozpuszczalnik w próz¬ ni wytworzonej za pomoca strumieniowej pompki wod¬ nej. Otrzymuje sie z ilosciowa wydajnoscia 1565 g 1- - (4-chlorofenoksy)-1-chloro-3,3-dwumetylo-butanonu-2, 10 20 25 30 35 40 45 50 16 który bez dalszego oczyszczania mozna stosowac w wyzej opisanej reakcji.Przyklad VIII. Zwiazek o wzorze 54. 34 g (0,1- mola) 1 - (4-bromofenoksy)-3,3-dwumetylo-1- (1,2,4-triazo- lilo-l)-butanolu-2 zawiesza sie w 175 ml dioksanu i mie¬ szajac wkrapla do mieszaniny 3,5 g 80% wodorku sodowego i 125 ml dioksanu, po czym ogrzewa w ciagu 1 godziny, pod chlodnica zwrotna, Po ochlodzeniu do tak otrzymanej, soli sodowej wkrapla sie 14^5 g (0,12 mola) bromku allilu po czym ogrzewa sie w ciagu 15 godzin pod chlodnica zwrotna, chlodzi i zateza przez oddestylowanie rozpuszczal¬ nika. Oleista pozostalosc roztwarza sie w 600 ml chlorku metylenu, przemywa dwukrotnie porcjami po 1000 ml wody, suszy nad siarczanem sodowym i zateza. Pozos¬ talosc destyluje sie w wysokiej prózni, otrzymujac 30 g (79% wydajnosci teoretycznej) 2-alliloksy-l-(4-bromo¬ fenoksy (-3,3-dwumetylo-l-)l,2,4-triazolilo-l)-butanu o temperaturze wrzenia 152—154°C) 0,2 mm Hg.Przyklad IX. Zwiazek o wzorze 25. 19,2 g (0,05 mola) 1- (4-chlorofenoksy)-2- (2,4-dwuchlorofenylo)-1- (1,2, 4-triazolilo-l)-etanolu-2 rozpuszcza sie w 100 ml diok¬ sanu i wkrapla do mieszaniny 2 g 80% wodorku sodowego w 100 ml dioksanu w temperaturze 80°C. Po zakoncze¬ niu wydzielania wodoru wkrapla sie 10 g (0,05 mola) chlorku 2,4-dwuchlorobenzylu i ogrzewa w ciagu 15 go¬ dzin pod chlodnica zwrotna. Po ochlodzeniu rozpuszczal¬ nik oddestylowuje sie pod obnizonym cisnieniem, a po¬ zostalosc roztwarza w 100 ml wody i 100 ml chlorku me¬ tylenu. Faze organiczna oddziela sie, dwukrotnie prze¬ mywa porcjami po 100 ml wody, suszy nad siarczanem sodowym i zateza pod obnizonym cisnieniem przez od¬ destylowanie rozpuszczalnika. Stala pozostalosc przekrys- talizowuje sie z eteru, otrzymujac 9 g (31% wydajnosci teoretycznej) 1-(4-chlorofenoksy)-2-(2,4-dwuchlorobenzy- loksy)-2-(2,4-dwuchlorofenylo)-1- (1,2,4-triazolilo-l) -etanu 0 temperaturze topnienia 132-135°C.Przyklad X. Zwiazek o wzorze 55. 53 g (0,1 mola) 1 - (2,4-dwuchlorofenoksy)-3,3-dwumetylo-1-imidazolilo-1- -butanolu-2 rozpuszcza sie w 150 ml dioksanu i wkrapla pod chlodnica zwrotna do 3,5 g 80% wodorku sodowego w 150 ml dioksanu, po czym mieszanine miesza sie w ciagu 3 godzin w temperaturze pokojowej. Nastepnie dodaje sie 13,1 g (0,1 mola) bromku i miesza w ciagu 17 godzin pod chlodnica zwrotna. Po ochlodzeniu rozpusz- czanik oddestylowuje sie pod obnizonym cisnieniem, po¬ zostalosc roztwarza w 600 ml chlorku metylenu, dwukrot¬ nie przemywa porcjami po 1000 ml wody, suszy nad siar¬ czanem sodowym i destyluje w wysokiej prózni. Otrzy¬ muje sie 10 g (28% wydajnosci teoretycznej) 2-etoksy-l- - (2,4-dwuchlorofenoksy)-3,3-dwumetylo-1-imidazolilo-1- -butanu o temperaturze wrzenia 170—175°C/0,2 mm Hg.W analogiczny sposób mozna tez otrzymac zwiazki o wzorze 1 zebrane w tablicy 7.Tablica 7 Podany w tablicy skrót NDS oznacza kwas 1,5-naftalenodwusulfonowy, a symbole A i B oznaczaja kazdorazowo jeden z dwu mozliwych izomerów geometrycznych Nr kodowy zwiazku | 1 5 6 ¦ . -7 A 2 N N N R 3 -CH2-CH=CH2 -CH2-CH=CH2 wzór 56 xn 4 4-Cl 4-Cl wzór 59 Y 5 C(CH3)3 wzór 61 C(CH3)3 Temperatura topnienia °C lub temperatura wrzenia w °C/mm Hg 6 140-45 (xHCl) 164-66 (xHCl) 137^45108 586 17 18 Tablica 7 c.d. 1 1 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 1 2 N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH 1 3 wzór 57 CH3 C2HS C2H5 -CH2-CH=CH2 QH5 wzór 56 C2H5 -CH2-CH=CH2 wzór 58 -C«H2-CH=OH2 wzór 58 wzór 57 CH3 C2H5 wzór 58 wzór 57 CH3 CH3 wzór 56 CH3 CH3 wzór 56 wzór 58 wzór 57 wzór 56 wzór 56 wzór 57 CH3 C2H5 C2H5 -CH2-CH =CH2 -CH2-CH-CH2 wzór 58 wzór 58 -CH2-CH=CH2 wzór 57 wzór 58 wzór 56 QH5 C2H5 -CH2-CH =CH2 wzór 56 wzór 58 1 4 wzór 60 4-C1 wzór 60 2,4-Cl2 2,4-Cl2 4-C1 2,4-Cl2 wzór 59 wzór 59 wzór 59 wzór 60 wzór 60 wzór 59 2,4-Cl2 4-Br 4-Br 4-Br wzór 60 wzór 60 4-Br wzór 59 4-Br wzór 60 2,4-Cl2 4-C1 4-C1 4-C1 4-C1 4-C1 4-C1 4-Br 4-Br 4-C1 4-C1 4-Br 2,4-Cl2 2,4-Cl2 2,4-Cl2 2,4-Cl2 wzór 59 wzór 59 wzór 59 wzór 59 wzór 59 1 5 . C(CH3)3 C(CH3), C(CH3)3 C(CH3)3 C(CH3)3 C(CH3)3 C(CH3)3 C(CH3)3 C(CH3)3 C(CH3)3 C(CH3)3 C(CH3)3 C(CH3)3 C(CH3)3 C(CH3)3 C(CH3)3 . C(CH3)3 C(CH3)3 C(CH3)3 C(CH3)3 C(CH3)3 C(CH3)3 C(CH3)3 C(CH3)3 C(CH3)3 C(CH3)3 C(CH3)3 C(CH3)3 C(CH3)3 C(CH3)3 C(CH3)3 C(CH3)3 C(CH3)3 C(CH3)3 C(CH3)3 C(CH3)3 C(CH3)3 C(CH3)3 C(CH3)3 C(CH3)3 C(CH3)3 C(CH3)3 C(CH3)3 C(CH3)3 1 6 96 gesty olej gesty olej 145-58/0,2 169-74/0,2 gesty olej 285lx-i-NDS) 1 gesty olej 89-91 152 (xHCl) 197/0,2 134-38 (xHCl) 154-57 gesty olej 154-58/0,2 175—77(xJlNDsJ 176—79 (xl NDS J 119-21 (A) 96 192—98 lx-L NDS 1 180-86 (xiNDS ) 155-58/0,2 132-42 (xHCl) 194—96 [x -L NDS 1 190— lx — NDS I 116 197-205 (xHCl) 213-15 (xHCl) gesty olej gesty olej 166-68/0,2 170-73/0,2 [ 164-66/02 211—16 lx -L NDS j 227—30 lx — NDS ) 181-85 210—20 lx -LNDS I rozklad 250 lx -1 NDS I 238—42 Ixy NDS I 240 lx i-NDS] (A) 246(xJiNDs) (B) 247 lx i-NDS I 174—76 lx JL NDS) 228—32 lx i- NDS I (A)108 586 19 20 Tablica 7 c.d. 1 1 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 1 2 CH CH CH CH CH CH N N N CH CH N N 1 3 wzór 58 wzór 56 wzór 57 CH3 CH3 CH3 CH3 C2H5 CH3 C2H5 -CH2 wzór 57 wzór 58 4 wzór 59 4-Br 4-Br 2,4-Cl2 wzór 59 4-Br 4-C1 4-C1 2,4-Cl2 wzór 59 wzór 59 4-C1 4-C1 1 5 C(CH3)3 C(CH3)3 C(CH3)3 C(CH3)3 C(CH2)3 C(CH3)3 wzór 61 wzór 61 wzór 61 C(CH3)3 C(CH3)3 C(CH3)3 C(CH3)3 1 6 1 170—73 lx — NDS) (B) 249—50lxJ-NDs) 212(xHCl) 165-68/0,2 230—32 lx-1 NDS 1 169-74/0,35 200—12|xJlnds) 162-65(xHC1) 140-48 (xHCl) 211(xHCl) (A) 200(xHCl) (A) 75-77 (A) 84-86 (A) Podobnie mozna równiez otrzymywac zwiazki o wzorze 1 zebrane w tablicy 8.Tablica 8 1 A 1 1 CH CH CH CH CH CH CH CH N N N N N N N 1 N R 2 CH3 C2H5 -CH2-CH=CH2 -CH2-C=CH wzór 57 CH3 C2H3 n-C3H7 C2H5 -CH2-C=CH CH3 CaH5 n-C3H1 CH3 - C2H5 wzór 57 | xn 3 4-C1 4-C1 4-C1 4-C1 4-C1 2,4-Cl2 2,4-Cl2 2,4-Cl2 4-C1 4-C1 2,4-Cl2 2-4-Cl2 2,4-Cl2 4-F 4-F 4-F Y 4 | wzór 61 wzór 61 wzór 61 wzór 61 wzór 61 wzór 61 wzór 61 wzór 61 wzór 61 wzór 61 wzór 61 wzór 61 wzór 61 wzór 61 wzór 61 wzór 61 | 25 10 40 45 Zastrzezenie patentowe Srodek grzybobójczy, zawierajacy substancje czynna oraz staly lub ciekly nosnik, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera co najmniej jedna nowa po¬ chodna eterów azolilowych o wzorze 1, w którym A ozna¬ cza grupe CH lub atom azotu, R oznacza rodnik alki¬ lowy, alkenylowy, alkinylowy, ewentualnie podstawiony rodnik fenylowy lub ewentualnie podstawiony rodnik benzylowy, X oznacza atom chlorowca, rodnik alkilowy, grupe alkoksylowa, alkilotio, alkilosulfonylowa, chlorow- coalkilowa, alkoksykarbonylowa, nitrowa, cyjanowa, ewen- tulnie podstawiony rodnik fenylowy, ewentualnie pod¬ stawiona grupe fenoksylowa lub ewentualnie podstawio¬ na grupe fenylotio, Y oznacza ewentualnie podstawiony rodnik alkilowy lub ewentualnie podstawiony rodnik fe¬ nylowy, a n oznacza liczbe calkowita 0—5, jak równiez fizjologicznie dopuszczalne sole i kompleksy z metala tych zwiazków.108 586 0-R I -0-CH-CH-Y Ó N u wzór 1 OM I -O-CH-CH-Y Ó N y wzór 2 -0-CH-CO-Y Hal wzór 5 HN wzór 6 -OH wzór 7 R-Hal wzór 3 Hal-CH2-CO-Y wzór 8 -O-CH-CO-Y wzór U OH Q2N- 6 wzdr 9108 586 OH (CH3)3C-Q-0-CH-CH-C(CH3)3 \\ S1 N u wzór 10 CI~O-0-CH-C°-C(CH3)3 1 N wzór 11 -o-ch-co-c(ch3) 1 N wzór 12 0-CH2-CH=CH2 C|-_0~CH"^H-C^CH3)3 Ó N y x HCl wzór 13 0-CH2-<^-CI Cl -(Q-0-CH-CH-C(CH3)3 N U x 1/2 wzdr U S03H S03H 0-CH2--Cl CI--0-CH-CH-C(CH3)3 N y x 1/2 wzór 15 S03H S03H108 586 ci- 0-CH„ -0-CH-CH-C(CH,) 3'3 r N- wzór 16 Cl 0-CH,-CH=CH, i *¦ 2 Cl-(O)~0"CH-CH-C(CH3)3 N U wzór 19 0-CH2-CH3 <0)_ 0-CH2-CH3 Ol * -0-CH-CH-C(CH3).N u wzdr 20 N u wzór 17 a 0-CH2-CH3 3'3 3^3 Cl-(O)_0-CH-CH-C(CH,) N y wzór 18 0-CH2-CH3 Cl-- -0-CH-CH-C(CH3) N y wzór 22 0-CH,-CH=CH, CL-^--0-CH-CH-C(CH3)3 WZCr 23 Cl 9 ci /Cl Ó ci C!-- 0-CH -CH-C (CH3) I l x 1/2 wztfr 21 Cl 0 o-O-oWtf-O-a .N- o ci N- wzór 25 CH.-CH-CH, ^-O-^ch-c'h-0-ci O cl N U x HCI wzór 26 CH2"<0-CI 3y3 I 0 -0-CH-CH-C(CHj N-J x HCI wzór 2U Cl /r^\ - ? Cl C,--0-CH-CH-C(CH ) A 3: 1 N x HCI wzór 27 3'3108 586 O-CH, Cl -^-0-CH-CH-C(CH3)3 Q wzór 28 OH ci-<0-o-ch-Ch-c(ch N.,), O u N wzdr 31 0-CH2-CH3 Cl~-0-CH-CH-C(CH3) 6 wzór 29 0-CH2-CH3 Br-OL J-0-CH-CH-C(CH3)3 1 1 c wzdr 30 Q-CH2-CH=CH2 Cl-<^-0-CH-CH-C(CH3)3 6 U ft wzor 32 CH2-<0-CI 0 3r~O~0"?H~cH-c^cH3)3 f i N x 1/2 wzor 33 S03H S03H108 586 Pl OH CI--0-CH-CH-C(CH3).N—N wzór 34 OH CI-(Q)-0-CH-CH- N u wzór 37 CH, OH I (Q)-0-CH-CH-C(CH ) 3 '3 N " wzór 35 OH O-0-CH-{-Q Cl rfS 0H 1! (!) x HCI wzór 38 OH CH30C0- Ci N u wzór 36 Cl ci--o-ch-co- l! n x HCI wzór 39108 586 cy-, "l-O-O a--o-cH- ch-c(ch^) rS ' N x HCI wzdr 40 0-CH2-CH=CH2 Oj 2 -0-CH-CH-C(CH3) ó ii ki N wzdr 41 Cl fH2- CI- wzdr 42 3'3 Cl 0 ci <0"O~0_?H"^H_C(CH3)3 JL N y x HCI wzór 43 0-CH,-CH=CH. ©-©-o-ch-ch-c(ch N y wzdr 44 ¦3)3 3'3 OH 0-0-o-ch-Ch-c(ch3).N a wzór 45108 586 pl OH -o-ch-ch-c(ch3) N u wzdr 46 Cl CH2"P ci--o-cH-cH-c(cH3)3 N y wzdr 47 OH Br--0-CH-CH-C(CH3)3 Q -N wzdr 48 Cl OH i '0)-o-ch-Ch-c(ch3) \ lii Cl [fi -N wzdr 49 Cl '1 -N x H20 x HCI wzdr 50 OH CI-©-0-CH-CH-C(CH3)3 fi f N y wzdr 51108 586 CI--0-CH-C0-C(CH3)3 N y wzdr 52 CI-^2-0-CH-C0-c(CH3)3 Cl wzoY 53 -CH2- wzor -<*2~i Cl wzdr ¦p a 56 « 57 0-CH-CH=CH, Br--0-CH-CH-C(CH3)3 N y wzdr 54 CI--0-CH-CH-C(CH3)3 U wzdr 55 -c^-O^1 wzdr 58 <-q-ci wzdr 59 *-© wzdr 60 Cl wzdr 61 ONa I CI-O)-0-CH-CH-C(CH3)3 - O +CI-CH2-CH=CH2 NaCI -CH, I 2 CH=CH2 wzdr 62 0-CH,-CH=CH, Ol -0-CH-CH-C(CH3)3 N U Schemat LZG Z-d 3, z. 819/1400/80, n. 90+20 egz.Cena 45 zl PL PL PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Srodek grzybobójczy, zawierajacy substancje czynna oraz staly lub ciekly nosnik, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera co najmniej jedna nowa po¬ chodna eterów azolilowych o wzorze 1, w którym A ozna¬ cza grupe CH lub atom azotu, R oznacza rodnik alki¬ lowy, alkenylowy, alkinylowy, ewentualnie podstawiony rodnik fenylowy lub ewentualnie podstawiony rodnik benzylowy, X oznacza atom chlorowca, rodnik alkilowy, grupe alkoksylowa, alkilotio, alkilosulfonylowa, chlorow- coalkilowa, alkoksykarbonylowa, nitrowa, cyjanowa, ewen- tulnie podstawiony rodnik fenylowy, ewentualnie pod¬ stawiona grupe fenoksylowa lub ewentualnie podstawio¬ na grupe fenylotio, Y oznacza ewentualnie podstawiony rodnik alkilowy lub ewentualnie podstawiony rodnik fe¬ nylowy, a n oznacza liczbe calkowita 0—5, jak równiez fizjologicznie dopuszczalne sole i kompleksy z metala tych zwiazków.108 586 0-R I -0-CH-CH-Y Ó N u wzór 1 OM I -O-CH-CH-Y Ó N y wzór 2 -0-CH-CO-Y Hal wzór 5 HN wzór 6 -OH wzór 7 R-Hal wzór 3 Hal-CH2-CO-Y wzór 8 -O-CH-CO-Y wzór U OH Q2N- 6 wzdr 9108 586 OH (CH3)3C-Q-0-CH-CH-C(CH3)3 \\ S1 N u wzór 10 CI~O-0-CH-C°-C(CH3)3 1 N wzór 11 -o-ch-co-c(ch3) 1 N wzór 12 0-CH2-CH=CH2 C|-_0~CH"^H-C^CH3)3 Ó N y x HCl wzór 13 0-CH2-<^-CI Cl -(Q-0-CH-CH-C(CH3)3 N U x 1/2 wzdr U S03H S03H 0-CH2--Cl CI--0-CH-CH-C(CH3)3 N y x 1/2 wzór 15 S03H S03H108 586 ci- 0-CH„ -0-CH-CH-C(CH,) 3'3 r N- wzór 16 Cl 0-CH,-CH=CH, i *¦ 2 Cl-(O)~0"CH-CH-C(CH3)3 N U wzór 19 0-CH2-CH3 <0)_ 0-CH2-CH3 Ol * -0-CH-CH-C(CH3). N u wzdr 20 N u wzór 17 a 0-CH2-CH3 3'3 3^3 Cl-(O)_0-CH-CH-C(CH,) N y wzór 18 0-CH2-CH3 Cl-- -0-CH-CH-C(CH3) N y wzór 22 0-CH,-CH=CH, CL-^--0-CH-CH-C(CH3)3 WZCr 23 Cl 9 ci /Cl Ó ci C!-- 0-CH -CH-C (CH3) I l x 1/2 wztfr 21 Cl 0 o-O-oWtf-O-a .N- o ci N- wzór 25 CH.-CH-CH, ^-O-^ch-c'h-0-ci O cl N U x HCI wzór 26 CH2"<0-CI 3y3 I 0 -0-CH-CH-C(CHj N-J x HCI wzór 2U Cl /r^\ - ? Cl C,--0-CH-CH-C(CH ) A 3: 1 N x HCI wzór 27 3'3108 586 O-CH, Cl -^-0-CH-CH-C(CH3)3 Q wzór 28 OH ci-<0-o-ch-Ch-c(ch N. ,), O u N wzdr 31 0-CH2-CH3 Cl~-0-CH-CH-C(CH3) 6 wzór 29 0-CH2-CH3 Br-OL J-0-CH-CH-C(CH3)3 1 1 c wzdr 30 Q-CH2-CH=CH2 Cl-<^-0-CH-CH-C(CH3)3 6 U ft wzor 32 CH2-<0-CI 0 3r~O~0"?H~cH-c^cH3)3 f i N x 1/2 wzor 33 S03H S03H108 586 Pl OH CI--0-CH-CH-C(CH3). N—N wzór 34 OH CI-(Q)-0-CH-CH- N u wzór 37 CH, OH I (Q)-0-CH-CH-C(CH ) 3 '3 N " wzór 35 OH O-0-CH-{-Q Cl rfS 0H 1! (!) x HCI wzór 38 OH CH30C0- Ci N u wzór 36 Cl ci--o-ch-co- l! n x HCI wzór 39108 586 cy-, "l-O-O a--o-cH- ch-c(ch^) rS ' N x HCI wzdr 40 0-CH2-CH=CH2 Oj 2 -0-CH-CH-C(CH3) ó ii ki N wzdr 41 Cl fH2- CI- wzdr 42 3'3 Cl 0 ci <0"O~0_?H"^H_C(CH3)3 JL N y x HCI wzór 43 0-CH,-CH=CH. ©-©-o-ch-ch-c(ch N y wzdr 44 ¦3)3 3'3 OH 0-0-o-ch-Ch-c(ch3). N a wzór 45108 586 pl OH -o-ch-ch-c(ch3) N u wzdr 46 Cl CH2"P ci--o-cH-cH-c(cH3)3 N y wzdr 47 OH Br--0-CH-CH-C(CH3)3 Q -N wzdr 48 Cl OH i '0)-o-ch-Ch-c(ch3) \ lii Cl [fi -N wzdr 49 Cl '1 -N x H20 x HCI wzdr 50 OH CI-©-0-CH-CH-C(CH3)3 fi f N y wzdr 51108 586 CI--0-CH-C0-C(CH3)3 N y wzdr 52 CI-^2-0-CH-C0-c(CH3)3 Cl wzoY 53 -CH2- wzor -<*2~i Cl wzdr ¦p a 56 « 57 0-CH-CH=CH, Br--0-CH-CH-C(CH3)3 N y wzdr 54 CI--0-CH-CH-C(CH3)3 U wzdr 55 -c^-O^1 wzdr 58 <-q-ci wzdr 59 *-© wzdr 60 Cl wzdr 61 ONa I CI-O)-0-CH-CH-C(CH3)3 - O +CI-CH2-CH=CH2 NaCI -CH, I 2 CH=CH2 wzdr 62 0-CH,-CH=CH, Ol -0-CH-CH-C(CH3)3 N U Schemat LZG Z-d 3, z. 819/1400/80, n. 90+20 egz. Cena 45 zl PL PL PL