KR100297332B1 - 해충구제제로서의피리딜-1,2,4-티아디아졸 - Google Patents

해충구제제로서의피리딜-1,2,4-티아디아졸 Download PDF

Info

Publication number
KR100297332B1
KR100297332B1 KR1019950702065A KR19950702065A KR100297332B1 KR 100297332 B1 KR100297332 B1 KR 100297332B1 KR 1019950702065 A KR1019950702065 A KR 1019950702065A KR 19950702065 A KR19950702065 A KR 19950702065A KR 100297332 B1 KR100297332 B1 KR 100297332B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
pyridyl
carbon atoms
formula
straight
thiadiazole
Prior art date
Application number
KR1019950702065A
Other languages
English (en)
Inventor
울리히하이네만
랄프티만
하인쯔-빌헬름데네
Original Assignee
빌프리더 하이더
바이엘 악티엔게젤샤프트
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 빌프리더 하이더, 바이엘 악티엔게젤샤프트 filed Critical 빌프리더 하이더
Application granted granted Critical
Publication of KR100297332B1 publication Critical patent/KR100297332B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
    • C07D417/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/82—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with three ring hetero atoms

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 일반식 (I) 의 신규한 피리딜-1, 2, 4-티아디아졸, 및 그의 산부가염 및 금속염 착물에 관한 것이다.
상기식에서,
R1은 임의로 치환된 피리딜이고,
R2는 임의로 치환된 아릴이다.
본 발명은 또한 이러한 화합물의 제조방법 및 해충 구제제로서의 그의 용도에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 일반식(Ⅱ) 의 5-아릴알킬티오-1, 2, 4-티아디아졸 및 일반식 (Ⅲ) 의 3-피리딜-1, 2, 4-티아디아졸린-5-티온, 및 이들 화합물을 제조하는 방법 및 중간체로서의 그의 용도에 관한 것이다.
상기식에서,
R1및 R2는 상기에서 정의한 바와 같다.

Description

[발명의 명칭]
해충 구제제로서의 피리딜-1,2,4-티아디아졸(Pyridyl-1,2,4-thiadiazoles as pest-control agents)
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 신규한 피리딜-1, 2, 4-티아디아졸, 그의 제조방법 및 해충 구제제로서의 그의 용도에 관한 것이다.
특정한 치환된 헤테로사이클이 살진균성을 가지고 있음은 이미 기술되어 있다 [참조: DE-A 4 033 412]. 따라서, 예를 들어 2-(3-트리플루오로메틸-페닐)-5-메틸설포닐-1, 3, 4-옥사디아졸 및 2-(4-플루오로페닐)-5-메틸설포닐-1, 3, 4-옥사디아졸은 진균을 구제하기 위해 사용할 수 있다. 그러나, 이들 물질의 활성은 모든 적용 범위, 특히 사용비율이 낮은 경우에 완전히 만족스럽지 않다.
하기 일반식 (I) 의 신규한 피리딜-1, 2, 4-티아디아졸, 및 그의 산부가염 및 금속염 착물이 현재 밝혀져 있다.
상기식에서,
R1은 임의로 치환된 피리딜이고,
R2는 임의로 치환된 아릴이다.
또한, 일반식 (I) 의 피리딜-1, 2, 4-티아디아졸, 및 그의 산부가염 및 금속염 착물은 하기 일반식(Ⅱ) 의 5-아릴알킬티오-1, 2, 4-티아디아졸을 임의로 희석제의 존재하, 임의로 산결합제의 존재하 및 임의로 촉매의 존재하에 산화제와 반응시키고, 이어서 경우에 따라 산 또는 금속염을 이렇게 수득한 일반식 (I) 의 화합물에 가함으로써 수득함이 밝혀져 있다.
상기식 에서,
R1및 R2는 상기에서 정의한 바와 같다.
결국, 일반식 (I) 의 신규한 피리딜-1, 3, 4-티아디아졸, 및 그의 산부가염 및 금속엽 착물이 해충을 구제하는데 매우 적합함이 밝혀져 있다.
결국, 일반식 (I) 의 신규한 피리딜-1, 2, 4-티아디아졸, 및 그의 산부가염 및 금속염 착물이 해충을 구제하는데 매우 적합함이 밝혀져 있다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 물질은, 구조가 유사하고 동일한 작용기전을 갖는 이전에 공지된 활성 화합물들인 2-(3-트리플루오로메틸-페닐)-5-메틸설포닐-1, 3, 4-옥사디아졸 및 2-(4-플루오로페닐)-5-메틸설포닐-1, 3, 4-옥사디아졸보다 식물병원성 미생물에 대해 상당히 더 우수한 활성을 갖는다.
피리딜-1, 2, 4-티아디아졸의 일반적인 정의는 일반식 (I) 에 의해 정의된다.
R1은 바람직하게는 2-피리딜, 3-피리딜 또는 4-피리딜이고, 여기에서 이 래디칼은 할로겐; 시아노; 니트로; 각각의 경우 탄소수가 1 내지 6인 직쇄 또는 측쇄 알킬, 알콕시 또는 알킬설포닐; 각각의 경우 탄소수가 1 내지 6이고 동일하거나 상이한 할로겐 원자를 1 내지 13 개를 갖는 직쇄 또는 측쇄 할로게노알킬, 할로게노알콕시 또는 할로게노알킬설포닐; 알콕시 그룹의 탄소수가 1 내지 6 인 직쇄 또는 측쇄 알콕시카보닐; 알콕시 부위의 탄소수가 1 내지 6이고 알킬 부위의 탄소수가 1 내지 6인 직쇄 또는 측쇄 알콕스이미노알킬, 및 할로겐 및/또는 각각의 경우 탄소수가 1 내지 6인 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 알콕시 및/또는 각각의 경우 탄소수가 1 내지 6이고 동일하거나 상이한 할로겐 원자 1 내지 13 개를 갖는 직쇄 또는 측쇄 할로게노알킬 또는 할로게노알콕시로 구성되는 그룹 중에서 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 일치환 내지 사치환될 수 있는 페닐로 구성된 그룹 중에서 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 일치환 내지 사치환될 수 있다.
R2는 바람직하게는 탄소수 6 내지 10인 아릴이고, 여기에서 이 래디칼은 할로겐; 시아노; 니트로; 각각의 경우 탄소수가 1 내지 6인 직쇄 또는 측쇄 알킬, 알콕시 또는 알킬설포닐; 각각의 경우 탄소수가 1 내지 6이고 동일하거나 상이한 할로겐 원자를 1 내지 13 개를 갖는 직쇄 또는 측쇄 할로게노알킬, 할로게노알콕시 또는 할로게노알킬설포닐; 알콕시 그룹의 탄소수가 1 내지 6 인 직쇄 또는 측쇄 알콕시카보닐; 알콕시 부위의 탄소수가 1 내지 6이고 알킬 부위의 탄소수가 1 내지 6인 직쇄 또는 측쇄 알콕스이미노알킬; 및 할로겐 및/또는 각각의 경우 탄소수가 1 내지 6인 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 알콕시, 또는 각각의 경우 탄소수가 1 내지 6이고 동일하거나 상이한 할로겐 원자 1 내지 13 개를 갖는 직쇄 또는 측쇄 할로게노알킬 또는 할로게노알콕시로 구성되는 그룹 중에서 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 일치환 내지 오치환될 수 있는 페닐로 구성된 그룹 중에서 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 일치환 내지 오치환될 수 있다.
R1은 특히 바람직하게는 2-피리딜, 3-피리딜 또는 4-피리딜이고, 여기에서 이 래디칼은 불소; 염소; 브롬; 요오드; 시아노; 니트로; 각각의 경우 탄소수가 1 내지 4인 직쇄 또는 측쇄 알킬, 알콕시 또는 알킬설포닐; 각각의 경우 탄소수가 1 내지 4이고 동일하거나 상이한 불소, 염소 및/또는 브롬과 같은 할로겐 원자를 1 내지 9개를 갖는 직쇄 또는 측쇄 할로게노알킬, 할로게노알콕시 또는 할로게노알콕 시설포닐; 알콕시 부위의 탄소수가 1 내지 4 인 직쇄 또는 측쇄 알콕시카보닐; 알콕시 부위의 탄소수가 1 내지 4이고 알킬 부위의 탄소수가 1 내지 4인 직쇄 또는 측쇄 알콕스이미노알킬; 및/또는 불소, 염소, 브롬, 각각의 경우 탄소수가 1 내지 4인 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 알콕시, 및/또는 각각의 경우 탄소수가 1 내지 4이고 불소, 염소 및/또는 브롬 원자 1 내지 9 개를 갖는 직쇄 또는 측쇄 할로게노알칼 또는 할로게노알콕시로 구성되는 그룹 중에서 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 일치환 내지 삼치환될 수 있는 페닐로 구성된 그룹 중에서 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 일치환 내지 사치환될 수 있다.
R2는 특히 바람직하게는 탄소수 6 내지 10의 아릴이고, 여기에서 이 래디칼은 불소; 염소; 브롬; 요오드; 시아노; 니트로; 각각의 경우 탄소수가 1 내지 4 인 직쇄 또는 측쇄 알킬, 알콕시 또는 알킬설포닐; 각각의 경우 탄소수가 1 내지 4 이고 동일하거나 상이한 불소, 염소 및/또는 브롬과 같은 할로겐 원자를 1 내지 9 개를 갖는 직쇄 또는 측쇄 할로게노알킬, 할로게노알콕시 또는 할로게노알킬설포닐; 알콕시 부위의 탄소수가 1 내지 4 인 직쇄 또는 측쇄 알콕시카보닐; 알콕시 부위의 탄소수가 1 내지 4이고 알킬 부위의 탄소수가 1 내지 4인 직쇄 또는 측쇄 알콕스이미노알킬; 및/또는 불소, 염소, 브롬, 각각의 경우 탄소수가 1 내지 4인 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 알콕시, 또는 각각의 경우 탄소수가 1 내지 4이고 불소, 염소 및/또는 브롬 원자 1 내지 9 개를 갖는 직쇄 또는 측쇄 할로게노알킬 또는 할로게노알콕시로 구성되는 그룹 중에서 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 일치환 내지 삼치환될 수 있는 페닐로 구성된 그룹 중에서 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 일치환 내지 오치환될 수 있다.
R1은 매우 특히 바람직하게는 2-피리딜, 3-피리딜 또는 4-피리딜이고, 여기에서 이 래디칼은 불소, 염소, 브롬, 시아노, 니트로, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 메톡시, 에톡시, 메킬설포닐, 트리플루오로메틸, 트리플루오로메톡시, 트리플루오로메틸설포닐, 메톡시카보닐, 메톡스이미노메틸, 및/또는 불소, 염소, 메틸, 에틸메톡시, 트리플루오로메틸 또는 트리플루오로메톡시로 구성되는 그룹 중에서 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 일치환되거나 이치환될 수 있는 페닐로 구성된 그룹 중에서 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 일치환되거나 이치환될 수 있다.
R2는 매우 특히 바람직하게는 페닐, α-나프틸 또는 β-나프틸이고, 여기에서 이 래디칼은 불소, 염소, 브롬, 시아노, 니트로, 메틸, 에틸, n- 또는 이소프로 필, n-, 이소-, s- 또는 t-부틸, 메톡시, 에톡시, 트리플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메톡시, 디플루오로메톡시, 트리플루오로메틸설포닐, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐메톡스이미노메틸, 및/또는 불소, 염소, 메틸, 에틸, 메톡시, 트리플루오로메틸 또는 트리플루오로메톡시로 구성되는 그룹 중에서 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 일치환되거나 이치환될 수 있는 페닐로 구성된 그룹 중에서 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 일치환 내지 삼치환될 수 있다.
본 발명에 따른 바람직한 물질은 또한 산, 및 R1및 R2가 바람직한 것으로 정의된 바와 같은 일반식 (I) 의 피리딜-1, 2, 4-티아디아졸의 부가 생성물이다.
가할 수 있는 산은 바람직하게는 염산 및 브롬화수소산과 같은 할로겐화수소산, 특히 염산, 및 또한 인산, 질산, 황산, 모노- 및 이작용성 카복실산 및 하이드록시카복실산, 예를 들어 아세트산, 말레산, 석신산, 푸마르산, 타르타르산, 시트르산, 살리실산, 소르브산 및 락트산, 및 또한 설폰산, 예를 들어 p-톨루엔설폰산, 1, 5 -나프탈렌디설폰산 또는 캄포르설폰산, 사카린 및 티오사카린을 포함한다.
또한, 본 발명에 따른 바람직한 화합물은 원소 주기율표의 주 그룹 Ⅱ 내지 Ⅳ, 및 부그룹 I 및 Ⅱ 및 Ⅳ 내지 Ⅷ 의 금속염, 및 R1및 R2가 바람직한 것으로 정의된 일반식 (I) 의 피리딜-1, 2, 4-티아디아졸의 부가 생성물이다.
본 명세서에서 특히 바람직한 염은 구리, 아연, 망간, 마그네슘, 주석, 철 및 니켈의 염이다. 이들 염의 적합한 음이온은 생리학적으로 혼화할 수 있는 부가 생성물을 유도하는 산으로부터 유도된 것이다. 본 명세서에서 이러한 특히 바람직한 산은 할로겐화수소산, 예를 들어 염산 및 브롬산, 및 또한 인산, 질산 및 황산이다.
제조 실시예에서 언급한 화합물 이외에도, 하기 일반식 (I) 의 피리딜-1, 2, 4-티아디아졸을 특별하게 언급할 수 있다.
[표 1]
[표 1(계속)]
[표 1(계속)]
[표 1(계속)]
[표 1(계속)]
[표 1(계속)]
예를 들어, 출발 화합물로서 5-(4-브로모벤질티오)-3-(4-피리딜)-1, 2, 4-티아디아졸을 사용하고 산화제로서 과망간산칼륨을 사용하여, 본 발명에 따른 방법의 반응 과정을 하기 식으로 표시할 수 있다:
일반적으로 본 발명에 따른 방법을 수행하기 위해 출발물질로서 필요한 5-아릴알킬티오-1, 2, 4-티아디아졸은 일반식(Ⅱ) 으로 정의된다. 이 일반식(Ⅱ)에서, R1및 R2는 바람직하게는 이들 치환체에 대해 바람직한 것으로 정의된 본 발명에 따른 일반식 (I) 의 화합물의 설명과 관련하여 이미 언급된 래디칼이다.
일반식(Ⅱ) 의 5-아릴알킬티오-1, 2, 4-티아디아졸은 이미 언급되지 않았지만, 본 발명의 대상물질이다. 그들은 하기 일반식 (Ⅲ) 의 3-피리딜-1, 2, 4-티아디아졸린-5-티온을 임의로 아세토니트릴과 같은 희석제의 존재하에, 임의로 탄산칼륨과 같은 반응 보조제의 존재하에 20℃ 내지 150℃ 의 온도에서 하기 일반식(Ⅳ) 의 아릴알킬 할라이드와 반응시켜 수득된다.
상기식에서,
R1및 R2는 상기에서 정의한 바와 같고,
Hal 은 할로겐, 특히 염소 또는 브롬이다.
일반식 (Ⅲ) 의 3-피리딜-1, 2, 4-티아디아졸린-5-티온은 이미 언급되지 않았지만, 또한 본 발명의 대상물질이다. 그들은 하기 일반식 (V) 의 피리딜아미딘 하이드로클로라이드를 메탄올과 같은 희석제의 존재하, 나트륨 메틸레이트와 같은 반응 보조제의 존재하, 및 황과 같은 촉매의 존재하에 20℃ 내지 150℃ 의 온도에서 이황화탄소와 반응시켜 수득된다(또한, 이러한 관점에서 제조 실시예와 비교).
상기식에서,
R1은 상기에서 정의한 바와 같다.
일반식 (Ⅳ) 의 아릴알킬 할라이드 및 일반식 (V) 의 피리딜아미딘 하이드로클로라이드는 일반적으로 유기 화학의 공지된 화합물이다.
일반식 (Ⅲ) 의 화합물은 일반식
의 3-피리딜-1, 2, 4-티아디아졸린-티온 또는 그의 호변이성체, 또는 일반식
의 3-피리딜-5-머캅토-1, 2, 4-티아디아졸로서 존재할 수 있다. 일반식 (Ⅳ) 의 아릴할킬 할라이드와의 반응에서, 반응하는 화합물은 일반식 (Ⅲa) 의 머캅토 형태이다.
본 발명에 따른 방법은 적합한 산화제의 존재하에 수행한다. 적합한 이러한 산화제는 황 산화시키기 위해 통상 사용할 수 있는 모든 산화제이다 바람직한 산화제는 과산화수소, 또는 퍼아세트산, 4-니트로퍼벤조산 또는 3-클로로퍼벤조산과 같은 유기 과산, 또는 퍼요오드산, 과망간산칼륨 또는 크롬산과 같은 그 밖의 무기 산화제이다.
사용한 산화제에 따라, 본 발명에 아른 방법을 수행하기에 적합한 희석제는 무기 또는 유기 용매이다. 바람직한 희석제로는 메탄올, 에탄올, n- 또는 이소프로판올과 같은 알코올, 및 그의 물 또는 순수한 물과의 혼합물; 추가로, 아세트산, 아세트산 무수물 또는 프로피온산과 같은 산, 또는 아세토니트릴, 아세톤, 에틸 아세테이트 또는 디메틸 포름아미드와 같은 이극성 비양성자성 용매, 및 경우에 따라 벤진, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 디클로로벤제, 석유 에테르, 헥산, 사이를로헥산, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로포름 또는 사염화탄소와 같은 할로겐화탄화수소을 사용하는 것이다.
본 발명에 따른 방법은 임의로 또한 적합한 산-결합제의 존재하에 수행할 수 있다. 적합한 이러한 산-결합제는 모든 통상의 무기 또는 유기 염기이다. 사용하기에 바람직한 산-결합제는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄, 탄산나트륨, 나트륨 아세테이트, 칼륨 아세테이트, 칼슘 아세테이트, 암모늄 아세테이트, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 중탄산칼륨, 중탄산나트륨 또는 탄산암모늄과 같은 알칼리토금속, 알칼리 금속 또는 암모늄 수산화물, 아세테이트, 탄산염 또는 중탄산염이다.
본 발명에 따른 방법은 임의로 또한 적합한 촉매의 존재하에 수행할 수 있다. 적합한 이러한 촉매는 황 산화에 통상적으로 사용할 수 있는 모든 촉매이다. 바람직한 것은 중금속촉매를 사용하는 것이다. 본 명세서에서 실시예에 의해 언급될 수 있는 촉매는 암모늄 몰리브데이트 또는 암모늄 텅스테이트이다.
본 발명에 따른 방법을 수행하는 경우, 반응 온도는 비교적 광범위한 범위로 변할 수 있다. 본 방법은 일반적으로 -30℃ 내지 +150℃ 의 온도, 바람직하게는 0 ℃ 내지 80℃ 의 온도에서 수행한다.
본 발명에 따른 방법은 통상 대기압하에 수행한다. 그러나, 또한 승압 또는 감압하에 처리할 수 있다.
본 발명에 따른 방법을 수행하기 위해, 일반식(Ⅱ) 의 5-아릴알킬티오-1, 2, 4-티아디아졸 1몰 당 일반적으로 1.8 내지 3.0몰, 바람직하게는 2배 몰량의 산화제, 및 경우에 따라 0.1 내지 3.0 몰, 바람직하게는 1.0 내지 2.0 몰의 산결합제, 및 경우에 따라 0.001 내지 2.0몰, 바람직하게는 0.01 내지 1.0 몰의 촉매를 사용한다. 반응의 수행, 및 반응 생성물의 후처리 및 분리는 일반적으로 공지된 방법에 의해 수행한다(참조: 또한 제조 실시예).
일반식 (I) 의 최종 생성물은 통상의 방법, 예를 들어 컬럼 크로마토그래피 또는 재결정화에 의해 정제한다.
이들은 융점에 의해 특정화되거나, 결정화되지 않는 화합물인 경우, 굴절율 또는 양성자 핵자기 공명 분광법(1H-NMR) 에 의해 특정화된다.
본 발명에 따른 일반식 (I) 의 피리딜-1, 2, 4-티아디아졸을 산부가염 또는 금속염 착물로 전환시킬 수 있다.
일반식 (I) 의 화합물의 산부가염을 제조하기 위해, 적합한 산은 본 발명에 따른 산부가염의 설명과 관련하여 바람직한 산으로 이미 언급한 산이 바람직하다.
일반식 (I) 의 화합물의 산부가염은 염을 생성하는 통상의 방법에 의한 간단한 방법, 예를 들어 적합한 불활성 용매 중에서 일반식 (I) 의 화합물을 용해시키고, 염산과 같은 산을 가하여 수득할 수 있고, 공지된 방법, 예를 들어 여과에 의해 분리할 수 있으며, 경우에 따라 불활성 유기 용매로 세척하여 정제할 수 있다.
일반식 (I) 의 화합물의 금속염 착물을 제조하기 위해, 적합한 금속염은 본 발명에 따른 금속염 착물의 설명과 관련하여 바람직한 금속염으로 이미 언급한 것이 바람직하다.
일반식 (I) 의 화합물의 금속염 착물을 통상의 방법에 의한 간단한 방법, 예를 들어 금속염을 에탄올과 같은 알코올 중에서 용해시키고, 용액을 일반식 (I)의 화합물에 가하여 수득할 수 있다. 금속염 착물을 공지된 방법, 예를 들어 여과, 분리, 경우에 따라 재결정화에 의해 정제할 수 있다.
본 발명에 따른 활성 화합물, 및 또한 일반식(Ⅱ) 의 아릴알킬티오-1, 2, 4-티아디아졸은 해충에 대한 강력한 작용을 하고, 실제적으로 원하지 않는 해로운 유기체를 구제하는데 사용할 수 있다. 활성 화합물은 식물 보호제, 특히 살진균제로서 사용하기에 적합하다.
식물보호에 있어서 살진균제를 플라스모디오포로마이세테스 (Plasmodio-phoromycetes), 오마이세테스 (Oomycetes), 키트리디오마이세테스 (Chytridiomyce-tes), 지고마이세테스 (Zygomycetes), 아스코마이세테스 (Ascomycetes), 바시디오마이세테스 (Basidiomycetes) 및 듀테로마이세테스 (Deuteromycetes)를 구제하는데 사용한다.
상기 속명의 진균 질병의 몇가지 원인균의 예를 언급할 수 있지만, 이에 한정 되지는 않는다:
피티움 (Pythium) 종, 예를 들어 피티움 울티뭄 (ultimum);
피토프토라 (Phytophthora) 종, 예를 들어 피토프토라 인페스탄스 (infestans);
슈도페로노스포라 (Pseudoperonospora) 종, 예를 들어 슈도페로노스포라 후물리 (humuli) 또는 슈도페로노스포라 쿠벤시스 (cubensis);
플라스모파라 (Plasmopara) 종, 예를 들어 플라스모파라 비티콜라 (viticola);
페로노스포라 (Peronospora) 종, 예를 들어 페로노스포라 피시 (pisi) 또는 페로노스포라 브라시카에 (brassicae);
에리시페 (Erysiphe) 종, 예를 들어 에리시페 그라미니스 (graminis);
스파에로테카 (Sphaerotheca) 종, 예를 들어 스파에로테카 풀리기니아 (fuliginea);
포도스파에라 (Podosphaera) 종, 예를 들어 포도스파에라 류코트리차 (leucotricha);
벤투리아 (Venturia) 종, 예를 들어 벤투리아 이내쿠알리스 (inaequalis);
피레노포라 (Pyrenophora) 종, 예를 들어 피레노포라 테레스 (teres) 또는 피레노포라 그라미니아 (graminea)(분생자 형태: 드레쉬슬레라 (Drechslera), 동형: 헬민토스 포리움 (Helminthosporium));
코클리오볼루스 (Cochliobolus) 종, 예를 들어 코클리오볼루스 사티부스 (sativus)
(분생자 형태: 드레쉬슬레라, 동형: 헬민토스포리움);
우로마이세스 (Uromyces) 종, 예를 들어 우로마이세스 아펜디쿨라투스 (appendicu-latus);
푸키니아 (Puccinia) 종, 예를 들어 푸키니아 레콘디타 (recondita);
틸레티아 (Tilletia) 종, 예를 들어 틸레티아 카리스 (caries);
우스틸라고 (Ustilago) 종, 예를 들어 우스틸라고 누다 (nuda) 또는 우스틸라로 아베내 (avenae);
펠리쿨라리아 (Pellicularia) 종, 예를 들어 펠리쿨라리아 사사키이 (sasakii);
피리쿨라리아 (Pyricularia) 종, 예를 들어 피리쿨라리아 오리재 (oryzae);
푸사리움 (Fusarium) 종, 예를 들어 푸사리움 쿨모룸 (culmorum);
보트리티스 (Botrytis) 종, 예를 들어 보트리티스 시네리아 (cinerea);
셉토리아 (Septoria) 종, 예를 들어 셉토리아 노도룸 (nodorum);
렙토스패리아 (Leptosphaeria) 종, 예를 들어 렙토스패리아 노도룸;
세르코스포라 (Cercospora) 종, 예를 들어 세르코스포라 카네센스 (canescens);
알테르나리아 (Alternaria) 종, 예를 들어 알테르나리아 브라시카에 및
슈도세르코스포렐라 (Pseudocercosporella) 종, 예를 들어 슈도세르코스포렐라 헤르 포트리코이데스 (herpotrichoides).
식물 질병을 구제하는데 필요한 농도에서 활성 화합물의 식물에 대한 탁월한 화합성은 식물의 지상부의 약제 처리, 및 종자 및 줄기의 식물 생장 번식 처리, 및 토양 처리를 할 수 있게 해준다.
본 명세서에서, 본 발명에 따르는 활성 화합물은 과일 생장 및 채소 재배중의 질병, 예를 들어 사과 더뎅이병 원인균(벤투리아 이내쿠알리스) 또는 포도나무의 노균병 원인균(플라스모파라 비티콜라) 을 구제하거나, 벼의 질병, 예를 들어 벼 도열병의 원인균(피리쿨라리아 오리재) 을 구제하는데 특히 성공적으로 사용될 수 있다.
활성 화합물의 특별한 물리적 및/또는 화학적 성질에 따라, 본 발명에 따르는 활성 화합물을 용액, 유제, 현탁제, 분제, 포움제, 페이스트, 과립제, 에어로졸, 중합물질 및 종자용 피복 조성물 중의 극미세 캡슐제와 같은 통상의 제제, 및 ULV 냉무제 및 온무제로 전환시킬 수 있다.
이들 제제는 공지된 방법으로, 예를 들어, 임의로 계면활성제, 즉 유화제 및/또는 분산제 및/또는 포움-형성제를 사용하여 활성 화합물을 증량제, 즉 액상 용매, 가압 액화가스 및/또는 고형 담체와 혼합하여 제조한다. 물을 증량제로 사용 하는 경우에는, 예를 들어 유기용매를 또한 보조용매로 사용할 수 있다. 액상 용매로서는, 주로 크실렌, 톨루엔 또는 알킬나프탈렌과 같은 방향족 화합물; 클로로벤젠, 클로로에틸렌 또는 메틸렌 클로라이드와 같은 염소화 방향족 또는 염소화 지방족 탄화수소; 사이클로헥산 또는 파라핀, 예를 들어, 광유 분획물과 같은 지방족 탄화수소; 부탄올 또는 글리콜과 같은 알코올 및 그들의 에테르 및 에스테르; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 또는 사이클로헥사논과 같은 케톤; 디메틸포름 아미드 및 디메틸설폭사이드와 같은 강한 극성 용매, 및 물이 적합하다. 액화가스 증량제 또는 담체란 주위 온도 및 대기압하에서 가스상태인 액체를 의미하며, 예를 들어 할로겐화 탄화수소 뿐만 아니라 부탄, 프로판, 질소 및 이산화탄소와 같은 에어로졸 추진제이다. 고형 담체로는 예를 들어 카올린, 점토, 활석, 백악, 석영, 아타펄기트, 몬모릴로나이트 또는 규조토와 같은 분쇄된 천연 광물, 및 고분산 실리카, 알루미나 및 실리케이트와 같은 분쇄된 합성 광물이 적합하다. 과립제용 고형 담체로는 예를 들어 방해석, 대리석, 경석, 해포석 및 백운석톼 같은 분쇄 및 분류된 천연 암석, 및 무기 및 유기가루의 합성과립, 및 톱밥, 코코넛 껍질, 옥수수 속대 및 담배줄기와 같은 유기물질의 과립이 적합하다. 유화제 및/또는 포움-형성제로는 예를 들어 비이온성 및 음이온성 유화제, 예를 들어 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 알킬아릴 폴리글리콜 에테르와 같은 폴리옥시에틸렌 지방 알코올 에테르, 알킬설포네이트, 알킬설페이트, 아릴설포네이트 및 알부멘 가수분해 생성물이 적합하다. 분산제로는 예를 들어 리그닌-설파이트 폐액 및 메틸셀룰로오즈가 적합하다.
접착제, 예를 들어 카복시메틸셀룰로오즈, 및 아라비아고무, 폴리비닐 알코올 및 폴리비닐 아세테이트와 같은 분말, 과립 또는 유액형태의 천연 및 합성 중합체, 및 세팔린 및 레시틴과 같은 천연 인지질 및 합성 인지질이 제제에 사용될 수 있다. 그외의 다른 첨가제로는 광유 및 식물유가 사용될 수 있다.
산화철, 산화티탄 및 프루시안 블루와 같은 무기안료, 및 알리자린 염료, 아조염료 및 금속 프탈로시아닌 염료와 같은 유기염료, 및 철, 망간, 붕소, 우리, 코발트, 몰리브덴 및 아연의 염과 같은 미량 영양소와 같은 착색제를 사용할 수도 있다.
제제는 일반적으로 0.1 내지 95 중량%. 바람직하게는 0.5 내지 90 중량%의 활성 화합물을 함유한다.
본 발명에 따른 활성 화합물은 살진균제, 살충제, 살비제 및 제초제와 같은 다른 공지된 활성 화합물과의 혼합물 뿐만 아니라 비료 및 생장 조정제와의 혼합물로서 제제에 공존할 수 있다.
활성 화합물을 그 자체 또는 이의 제제의 형태, 또는 즉시 사용형 용액, 현탁제, 습윤제, 페이스트, 용해성 분제, 산제 및 과립제와 같이 이들로부터 제조된 사용형태로 사용할 수 있다. 이는 통상의 방법, 예를 들어 관수, 분무, 연무, 산포, 분사, 발포, 솔질 등에 의해 사용된다. 추가로 극소 용적 방법에 의해 활성 화합 물을 적용하거나, 활성 화합물 제제 또는 활성 화합물 자체를 토양에 주입시킬 수 있다. 또한, 식물의 종자를 처리할 수도 있다.
본 발명에 따른 물질을 사용할 경우, 적용비는 적용 방법에 따라 비교적 광범위한 범위내에서 변할 수 있다. 따라서, 식물부의 처리에 사용할 경우, 사용 형태의 활성 화합물 농도는 일반적으로 1 내지 0.0001 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 0.001 중량% 이다. 종자 처리에 사용하는 경우에 있어서, 일반적으로 활성 화합물의 양은 종자 1 kg 당 0.001 내지 50 g, 바람직하게는 0.1 내지 10 g 이 필요하다. 토양 처리에 사용하는 경우에 있어서, 활성 화합물의 농도는 작용점에서 0.O0001 내지 0.1 중량%, 바람직하게는 0.0001 내지 0.02 중량%가 필요하다.
본 발명에 따른 물질의 제조 및 용도는 하기 실시예로부터 명확해진다.
[제조 실시예]
[실시예 1]
과망간산 칼륨 9.5 g (0.06몰) 을 빙초산 75 ㎖ 중의 5-(4-브로모벤질티오)-3-(4-피리딜)-1, 2, 4-티아디아졸 10.9 g (0.03몰)에 가하고, 혼합물을 이어서 16 시간 동안 50 내지 60 ℃ 에서 교반한다. 물을 가하고, 혼합물을 수산화나트륨 수용액으로 중화시키고, 침전된 이산화망간을 나트륨 수소 설파이트 수용액으로 분해시키고, 이어서 혼합물을 디클로로메탄으로 추출시키고, 합한 유기상을 황산 나트륨 상에서 건조시키고, 용매를 감압하에 제거하고, 잔류물을 에테르와 함께 결정 화시키고, 결정을 흡입여과시켜 건조시킴으로써 후처리한다.
융점이 173℃ 인 5-(4-브로모벤질설포닐)-3-(4-피리딜)-1, 2, 4-티아디아졸 4.7 g (이론치의 40 %) 을 수득한다.
[출발 화합물의 제조]
아세토니트릴 100 ㎖ 중의 4-브로모벤질 브로마이드 13.8 g (0.055 몰) 및 탄산 칼륨 8.3 g (0.06몰)과 함께 5-머캅토-3-(4-피리딜),-1, 2, 4-티아디아졸 9.8 g (0.05 몰) 을 환류 온도에서 16 시간 동안 가열한다. 혼합물을 진공하에 농축시키고, 잔류물을 디클로로메탄에 용해시키고, 물로 세척하고, 황산 나트륨 상에서 건조시키고, 이어서 진공하에 혼합물을 농축시킴으로써 혼합물을 후처리한다. 잔류물을 에테르와 함께 결정화하고, 결정을 흡입여과시켜 건조시킨다.
융점이 132℃ 인 5-(4-브로모벤질티오)-3-(4-피리딜)-1, 2, 4-티아디아졸 7.8 g (이론치의 43 %) 을 수득한다.
4-피리딜아미딘 하이드로클로라이드 315 g (2.0 몰), 메탄올 중의 30 % 나트륨 메틸레이트 용액 1380 g (6.0 몰), 이황화탄소 380 g (5.0 몰) 및 황 분말 83.2 g (2.6 몰) 을 메탄올 200 ㎖ 에서 환류 온도에서 가열하고, 혼합물을 이어서 실온으로 냉각시킨다. 반응혼합물을 진공하에 농축시켜 후처리한다. 잔류물을 뜨거운 물에 용해시키고 용액을 여과시킨다. 여액을 아세트산을 사용하여 pH 를 4로 조정시킨다. 침전된 고체를 홉입여과시켜 뜨거운 이소프로판올에 현탁시키고, 현탁액을 다시 냉각시킨다; 고체를 홉입여과시켜 건조시킨다.
융점이 206℃ (분해)인 5-머캅토-3-(4-피리딜)-1, 2, 4-티아디아졸 259 g (이론치의 66 %)을 수득한다.
상응하는 방법으로, 제조하기 위한 일반적인 지시에 따라 하기 일반식 (I) 의 피리딜-1, 2, 4-티아디아졸을 수득한다:
[표 2]
[표 2(계속)]
[표 2(계속)]
[표 2(계속)]
[표 2(계속)]
[표 2(계속)]
[표 2(계속)]
*)1H-NMR 스펙트럼은 내부 표준물질로서 테트라메틸실란(TMS)을 사용하여 듀테로클로로포름(CDCl3) 또는 헥사듀테로-디메틸 설폭사이드(DMSO-d6)중에서 기록한다. 제시된 값은 δ(ppm) 로서 화학적 이동(chemical shift) 이다.
하기 실시예에 제시된 일반식 (Ⅲ) 의 출발 물질은 또한 실시예 1에 제시된 방법에 의해 제조된다.
[실시예 52]
5-머캅토-3-(2-피리딜)-1, 2, 4-티아디아졸
수율: 178.5 g (이론치의 46 %)
융점: 197 ℃
[실시예 53]
5-머캅토-3-(3-피리딜)-1, 2, 4-티아디아졸
수율: 289 g (이론치의 74 %)
융점: 203 ℃
[용도 실시예]
하기 용도 실시예에서 비교물질로서 하기 화합물 (A) 및 (B) 를 사용한다:
2-(4-플루오로페닐)-5-메틸설포닐-1, 3, 4-옥사디아졸
2-(3-트리플루오로메틸페닐)-5-메틸설포닐-1, 3, 4-옥사디아졸
(참고예: DE-A 40 33 412 에 두 화합물 모두 공지되어 있음)
[실시예 A]
벤투리아 시험 (사과) /보호 활성
용매: 아세톤 4.7 중량부
유화제: 알킬-아릴 폴리글리콜 에테르 0.3 중량부
적당한 활성 화합물의 제제를 제조하기 위해, 활성 화합물 1 중량부를 상술한 양의 용매 및 유화제와 혼합하고, 농축물을 목적하는 농도까지 물로 희석시킨다.
보호 활성을 시험하기 위해, 어린 식물을 흠뻑 젖을 때까지 활성 화합물의 제제로 분무시킨다. 분무 코팅물을 건조시킨 후, 식물을 사과 더뎅이병의 원인균의 수용성 분생자 현탁액 (벤투리아 이내쿠알리스)으로 접종시키고, 이어서 온도가 2O℃이고 상대 대기습도가 100 %인 배양 캐빈에 1일간 놓는다.
이어서 식물을 온도가 20℃이고 상대 대기습도가 약 70 %인 온실에 놓는다.
접종 12일후에 판정한다.
본 시험에서 실시예 2, 3, 4, 7, 8, 10, 11, 16, 24 및 25 에 제시된 본 발명에 따른 물질은 분무액 중의 활성 화합물 농도가 10ppm 인 경우 작용도가 70% 이상인 반면에, 비교 물질 (A) 및 (B) 의 작용도는 각각 단지 3 및 0 % 이다.
[실시예 B]
플라스모파라 시험 (포도덩쿨) /보호 활성
용매: 아세톤 4.7 중량부
유화제: 알킬-아릴 폴리글리콜 에테르 0.3 중량부
적당한 활성 화합물의 제제를 제조하기 위해, 활성 화합물 1 중량부를 상술한 양의 용매 및 유화제와 혼합하고, 농축물을 목적으로 농도까지 물로 희석시킨다.
보호 활성을 시험하기 위해, 어린 식물을 활성 화합물의 제제로 흠뻑 적을 때까지 분무시킨다. 분무 코팅물을 건조시킨 후, 식물을 플라스모파라 비티콜라의 수성 포자 현탁액으로 접종시키고, 이어서 온도가 20 내지 22℃이고 상대 대기습도가 100%인 습도 챔버에 1일간 놓는다. 이어서 식물을 온도가 21℃이고 대기습도가 90%인 온실에 5일간 놓는다. 식물을 이어서 습윤시키고 습도 챔버에 1일간 놓는다.
접종 6일후에 판정한다.
본 시험에서 실시예 1,2,5,10,13,15,17,18,19,24 및 26에 제시된 본 발명에 따른 물질은 분무액 중의 활성 화합물 농도가 10ppm 인 경우 작용도가 80% 이상인 반면에, 비교 물질 (A) 및 (B)의 작용도는 0이다.

Claims (9)

  1. 일반식 (I)의 피리딜-1,2,4-티아디아졸 및 그의 산부가염.
    상기식에서,
    R1이 2-피리딜, 3-피리딜 또는 4-피리딜이고, 여기에서 이 래디칼은 할로겐; 시아노; 니트로; 각각의 경우 탄소수가 1 내지 6인 직쇄 또는 측쇄 알킬, 알콕시 또는 알킬설포닐; 각각의 경우 탄소수가 1 내지 6이고 동일하거나 상이한 할로겐 원자 1 내지 13 개를 갖는 직쇄 또는 측쇄 할로게노알킬, 할로게노알콕시 또는 할로게노알킬설포닐; 알콕시 그룹의 탄소수가 1 내지 6 인 직쇄 또는 측쇄 알콕시카보닐, 알콕시 부위의 탄소수가 1 내지 6이고 알킬 부위의 탄소수가 1 내지 6인 직쇄 또는 측쇄 알콕스이미노알킬; 및 할로겐, 각각의 경우 탄소수가 1 내지 6인 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 알콕시 및 각각의 경우 탄소수가 1 내지 6이고 동일하거나 상이한 할로겐 원자 1 내지 13 개를 갖는 직쇄 또는 측쇄 할로게노알킬 또는 할로게노알콕시로 구성된 그룹 중에서 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 일치환 내지 사치환될 수 있는 페닐로 구성된 그룹 중에서 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 일치환 내지 사치환될 수 있으며;
    R2가 탄소수 6 내지 10인 아릴이고, 여기에서 이 래디칼은 할로겐; 시아노; 니트로; 각각의 경우 탄소수가 1 내지 6인 직쇄 또는 측쇄 알킬, 알콕시 또는 알킬설포닐; 각각의 경우 탄소수가 1 내지 6이고 동일하거나 상이한 할로겐 원자 1 내지 13 개를 갖는 직쇄 또는 측쇄 할로게노알킬, 할로게노알콕시 또는 할로게노알킬설포닐; 알콕시 그룹의 탄소수가 1 내지 6 인 직쇄 또는 측쇄 알콕시카보닐; 알콕시 부위의 탄소수가 1 내지 6이고 알킬 부위의 탄소수가 1 내지 6인 직쇄 또는 측쇄 알콕스이미노알킬; 및 할로겐, 각각의 경우 탄소수가 1 내지 6인 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 알콕시 및 각각의 경우 탄소수가 1 내지 6이고 동일하거나 상이한 할로겐 원자 1 내지 13 개를 갖는 직쇄 또는 측쇄 할로게노알킬 또는 할로게노알콕시로 구성된 그룹 중에서 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 일치환 내지 오치환될 수 있는 페닐로 구성된 그룹 중에서 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 일치환 내지 오치환될 수 있다.
  2. 일반식(Ⅱ)의 5-아릴알킬티오-1,2,4-티아디아졸을 희석제의 존재 또는 부재하, 산결합제의 존재 또는 부재하 및 촉매의 존재 또는 부재하에 산화제와 반응시킴을 특징으로 하여, 일반식 (I)의 피리딜-1,2,4-티아디아졸 및 그의 산부가염을 제조하는 방법.
    상기식에서, R1및 R2는 제1항에 정의한 바와 같다.
  3. 제1항에 따른 일반식 (I)의 피리딜-1,2,4-티아디아졸 또는 일반식 (I)의 피리딜-1,2,4-티아디아졸의 산부가염을 하나 이상 함유함을 특징으로 하는 해충 구제용 조성물.
  4. 제1항에 따른 일반식 (I)의 피리딜-1,2,4-티아디아졸 및 그의 산부가염으로 구성된 그룹중에서 선택된 하나 이상의 화합물을 해충 또는 그의 서식지에 적용시 킴을 특징으로 하여, 해충을 구제하는 방법.
  5. 제1항에 따른 일반식 (I)의 피리딜-1,2,4-티아디아졸 및 그의 산부가염으로 구성된 그룹중에서 선택된 하나 이상의 화합물을 중량제 및 계면활성물질로 구성된 그룹중에서 선택된 하나 이상의 성분과 혼합시킴을 특징으로 하여 해충 구제용 조성물을 제조하는 방법.
  6. 일반식 (Ⅱ)의 5-아릴알킬티오-1,2,4-티아디아졸:
    상기식에서, R1및 R2는 제1항에 정의한 바와 같다.
  7. 일반식 (Ⅲ)의 3-피리딜-1,2,4-티아디아졸린-5-티온을 희석제의 존재 또는 부재하 및 반응 보조제의 존재 또는 부재하에 일반식 (Ⅳ)의 아릴알킬 할라이드와 반응시킴을 특징으로 하여 일반식(Ⅱ)의 5-아릴알킬티오-1,2,4-티아디아졸을 제조하는 방법:
    상기식에서,
    R1및 R2는 제1항에 정의한 바와 같고,
    Hal은 할로겐이다.
  8. 일반식 (Ⅲ)의 3-피리딜-1,2,4-티아디아졸린-5-티온:
    상기식에서,
    R1은 제1항에 정의한 바와 같다.
  9. 일반식 (V)의 피리딜아미딘 하이드로클로라이드를 희석제의 존재하, 반응보조제의 존재하 및 촉매의 존재하에 이황화탄소와 반응시킴을 특징으로 하여, 일반식 (Ⅲ)의 3-피리딜-1,2,4-티아디아졸린-5-티온을 제조하는 방법.
    상기식에서,
    R1은 제1항에 정의한 바와 같다.
KR1019950702065A 1992-11-26 1993-11-15 해충구제제로서의피리딜-1,2,4-티아디아졸 KR100297332B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4239727A DE4239727A1 (de) 1992-11-26 1992-11-26 Pyridyl-1,2,4-thiadiazole
DEP4239727.8 1992-11-26
PCT/EP1993/003198 WO1994012496A1 (de) 1992-11-26 1993-11-15 3-pyridyl-1,2,4-thiadiazole als pestizide

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR100297332B1 true KR100297332B1 (ko) 2001-10-24

Family

ID=6473683

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019950702065A KR100297332B1 (ko) 1992-11-26 1993-11-15 해충구제제로서의피리딜-1,2,4-티아디아졸

Country Status (8)

Country Link
US (4) US5633267A (ko)
EP (1) EP0670836B1 (ko)
JP (1) JP3204670B2 (ko)
KR (1) KR100297332B1 (ko)
AU (1) AU5624594A (ko)
DE (2) DE4239727A1 (ko)
ES (1) ES2164697T3 (ko)
WO (1) WO1994012496A1 (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6699853B2 (en) 1997-06-16 2004-03-02 Hoechst Schering Agrevo Gmbh 4-haloalkyl-3-heterocyclylpyridines, 4-haloalkyl-5-heterocyclyl-pyrimidines and 4-trifluoromethyl-3-oxadiazolylpyridines, processes for their preparation, compositions comprising them, and their use as pesticides
DE19725450A1 (de) * 1997-06-16 1998-12-17 Hoechst Schering Agrevo Gmbh 4-Haloalkyl-3-heterocyclylpyridine und 4-Haloalkyl-5-heterocyclylpyrimidine, Verfahren zu ihrer Herstellung, sie enthaltende Mittel und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel
DE19858193A1 (de) * 1998-12-17 2000-06-21 Aventis Cropscience Gmbh 4-Trifluormethyl-3-oxadiazolylpyridine, Verfahren zu ihrer Herstellung, sie enthaltende Mittel und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel
DE19858191A1 (de) * 1998-12-17 2000-06-21 Aventis Cropscience Gmbh 4-Haloalkyl-3-heterocyclylpyridine und 4-Haloalkyl-5-heterocyclyl-pyrimidine und ihre Verwendung als Repellentien
AU2002358737A1 (en) * 2001-12-17 2003-06-30 Societe De Technologie Michelin Method and system for determining the itinerary travelled by a vehicle
CN104086528A (zh) * 2010-07-15 2014-10-08 拜耳知识产权有限责任公司 作为杀虫剂的新杂环化合物
EP3082821A4 (en) * 2013-11-14 2017-06-07 Avista Pharma Solutions, Inc. Antiparasitic compounds

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1518150A (fr) * 1966-04-09 1968-03-22 Basf Ag Procédé pour la production de dérivés de mercapto-5 thiodiazole-1-2-4
US3736328A (en) * 1969-02-28 1973-05-29 L Wittenbrook Certain 3-halo-5-sulfinyl-1,2,4-thiadiazoles
US3770749A (en) * 1971-07-01 1973-11-06 Monsanto Co 3-pyridyl-1,2,4-thiadiazole-5-carboxamides
ATE37267T1 (de) * 1983-01-19 1988-10-15 Ciba Geigy Ag Schaedlingsbekaempfungsmittel.
JPS63165376A (ja) * 1986-12-27 1988-07-08 Nippon Soda Co Ltd オキサ（チア）ジアゾ−ル誘導体その製造方法及び殺ダニ剤
ATE94544T1 (de) * 1987-04-03 1993-10-15 Ciba Geigy Ag 2-mercapto-5-pyridyl-1,3,4-oxadiazole und -1,3,4- thiadiazole, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als nematizide mittel.
DE3838432A1 (de) * 1988-11-12 1990-05-17 Bayer Ag 2,5-disubstituierte 1,3,4-thiadiazol-derivate, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in schaedlingsbekaempfungsmitteln
DE4033412A1 (de) * 1990-10-20 1992-04-23 Bayer Ag Fungizide mittel auf basis von heterocyclisch substituierten sulfonen
IL101291A0 (en) * 1991-03-22 1992-11-15 Nippon Soda Co 2-pyridine derivatives,their preparation and their use as fungicides
DE4412328A1 (de) * 1994-04-11 1995-10-19 Bayer Ag Heterocyclyl-1,3,4-thiadiazolyloxyacetamide
AU4336700A (en) * 1999-04-13 2000-11-14 Gordhanbhai N. Patel Indicators for monitoring sterilization with plasma

Also Published As

Publication number Publication date
JP3204670B2 (ja) 2001-09-04
US5756523A (en) 1998-05-26
ES2164697T3 (es) 2002-03-01
DE59310221D1 (de) 2001-11-08
US6100402A (en) 2000-08-08
US6031104A (en) 2000-02-29
JPH08504192A (ja) 1996-05-07
EP0670836A1 (de) 1995-09-13
WO1994012496A1 (de) 1994-06-09
AU5624594A (en) 1994-06-22
DE4239727A1 (de) 1994-06-01
EP0670836B1 (de) 2001-10-04
US5633267A (en) 1997-05-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1852428B1 (en) 4-cyclopropyl-1,2,3-thiadiazole compound, agrohorticultural plant disease controlling agent and method of using the same
EP0383117B1 (de) Pyridyl-substituierte Acrylsäureester
JPH04230667A (ja) ハロゲノアルキル−アゾリル誘導体
US4927824A (en) Fungicidal trisubstituted 1,3,5-triazine-2,4,6-triones
JP2904857B2 (ja) チアジアゾール置換されたアクリル酸エステル及び中間体
JPH11500103A (ja) 置換されたカルボン酸アミド及びその殺菌・殺カビ剤としての使用
KR100297332B1 (ko) 해충구제제로서의피리딜-1,2,4-티아디아졸
EP0384211B1 (de) Substituierte Acrylsäureester
EP0331966B1 (de) Substituierte Acrylsäureester
KR20010083945A (ko) 이소티아졸카복실산 유도체
US4992456A (en) Fungicidal 2,5-disubstituted 1,3,4-thiadiazoles
JPH069546A (ja) 置換アミノ酸アミド類
US6153763A (en) 1,2,3-benzothiadiazole derivatives
US5369124A (en) Substituted thiophenecarboxamides
US5814629A (en) Microbicides
JPH0578335A (ja) 三置換１，２，４−トリアジン−３，５−ジオン及び新規中間体
JP3162530B2 (ja) 置換されたピリジルピリミジン
US5278179A (en) Pesticides based on substituted oxazolidinones, new substituted oxazolidinones, and their preparation and use
US5240926A (en) Substituted pyridyltriazines
JPH01249753A (ja) 複素環で置換されたアクリル酸エステル
US4921993A (en) Substituted benzamide fungicides
JPH05194449A (ja) ３−（４−ブロモフエニル）−５−メチルスルホニル−１，２，４−チアジアゾール
RU2167853C2 (ru) Амиды алкоксиминоуксусной кислоты, фунгицидное средство на их основе и способ борьбы с грибковыми заболеваниями растений
US4729998A (en) Cyclic carbamates and fungicidal use
WO1999037636A1 (en) Heterocyclyl-derivatives

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee