JPH08504192A - ピリジル−1,2,4−チアジアゾール - Google Patents
ピリジル−1,2,4−チアジアゾールInfo
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- JPH08504192A JPH08504192A JP6512704A JP51270494A JPH08504192A JP H08504192 A JPH08504192 A JP H08504192A JP 6512704 A JP6512704 A JP 6512704A JP 51270494 A JP51270494 A JP 51270494A JP H08504192 A JPH08504192 A JP H08504192A
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Abstract
(57)【要約】
式
式中、R1は随時置換されていてもよいピリジルを表わし、そしてR2は随時置換されていてもよいアリールを表わす、の新規なピリジル−1,2,4−チアジアゾール並びにその酸付加塩及び金属塩錯体、新規な物質の製造方法及びその有害生物防除剤としての使用。新規な式
の5−アリールアルキルチオ−1,2,4−チアジアゾール及び式
式中、R1及びR2は上記の意味を有する、の3−ピリジル−1,2,4−チアジアゾール−5−チオン、これら物質の製造方法並びにその中間体としての使用。
Description
【発明の詳細な説明】
ピリジル−1,2,4−チアジアゾール
本発明は新規なピリジル−1,2,4−チアジアゾール、その製造方法及びそ
の有害生物(pest)防除剤としての使用に関する。
ある置換された複素環が殺菌・殺カビ特性(fungicidal property)を持つこ
とが既に開示されている(ドイツ国特許出願公開第4,033,412号参照)
。かくて例えば2−(3−トリフルオロメチル−フェニル)−5−メチルスルホ
ニル−1,3,4−オキサジアゾール及び2−(4−フルオロフェニル)−5−
メチルスルホニル−1,3,4−オキサジアゾールを菌・カビ(fungi)の防除
に使用し得る。しかしながら、これらの物質の活性は全ての施用の分野において
は、特に低い施用割合で完全には満足できない。
式
式中、R1は随時置換されていてもよいピリジルを表わし、
そして
R2は随時置換されていてもよいアリールを表わす、
の新規なピリジル−1,2,4−チアジアゾール並びにその酸付加塩及び金属塩
錯体が見い出された。
また式(I)のピリジル−1,2,4−チアジアゾール並びにその酸付加塩及
び金属塩錯体は式
式中、R1及びR2は上記の意味を有する、
の5−アリールアルキルチオ−1,2,4−チアジアゾールを随時希釈剤の存在
下、随時酸結合剤の存在下及び随時触媒の存在下で酸化剤と反応させ、続いて必
要に応じて酸または金属塩をかくて得られる式(I)の化合物上に加える場合に
得られる。
最後に式(I)の新規なピリジル−1,2,4−チアジアゾール並びにその酸
付加塩及び金属塩錯体は有害生物を防除する際に極めて高度に適する。
驚くべきことに、本発明による物質は構造が類似しており、そして同様の作用
の様式を有する従来公知の活性化合物である2−(3−トリフルオロメチルフェ
ニル)−5−メチルスルホニル−1,3,4−オキサジアゾール及び2−(4−
フルオロフェニル)−5−メチルスルホニル−1,3,4−オキサジアゾールよ
りかなり良好な病原性微生物に対する活性を持つ。
ピリジル−1,2,4−チアジアゾールの一般的定義は式(I)により与えら
れる。
R1は好ましくは2−ピリジル、3−ピリジルまたは4−ピリジルを表わし、
その際にこれら基の各々がハロゲン、シアノ、ニトロ、各々の場合に炭素原子1
〜6個を有する各々の場合に直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル、アルコキシま
たはアルキルスルホニル、各々の場合に炭素原子1〜6個及び同一もしくは相異
なるハロゲン原子1〜13個を有す
る各々の場合に直鎖状もしくは分枝鎖状のハロゲノアルキル、ハロゲノアルコキ
シまたはハロゲノアルキルスルホニル、アルコキシ基に炭素原子1〜6個を有す
る直鎖状もしくは分枝鎖状のアルコキシカルボニル、アルコキシ部分に炭素原子
1〜6個及びアルキル部分に炭素原子1〜6個を有する直鎖状もしくは分枝鎖状
のアルコキシイミノアルキル、並びに更にハロゲン及び/または各々の場合に炭
素原子1〜6個を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキルもしくはアルコキシ
及び/または各々の場合に炭素原子1〜6個及び同一もしくは相異なるハロゲン
原子1〜13個を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のハロゲノアルキルもしくはハ
ロゲノアルコキシからなる同一もしくは相異なる置換基で1〜4置換され得るフ
ェニルからなる同一もしくは相異なる置換基で1〜4置換されることができ、そ
してR2が炭素原子6〜10個を有するアリールを表わす。
R2は好ましくは炭素原子6〜10個を有するアリールを表わし、その際にこ
れら基の各々がハロゲン、シアノ、ニトロ、各々の場合に炭素原子1〜6個を有
する各々の場合に直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル、アルコキシまたはアルキ
ルスルホニル、各々の場合に炭素原子1〜6個及び同一もしくは相異なるハロゲ
ン原子1〜13個を有する各々の場合に直鎖状もしくは分枝鎖状のハロゲノアル
キル、ハロゲノアルコキシまたはハロゲノアルキルスルホニル、アルコキシ基に
炭素原子1〜6個を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルコキシカルボニル、ア
ルコキシ部分に炭素原子1〜6個及びアルキル部分に炭素原子1〜6個を有する
直鎖状もしくは分枝鎖状のアルコキシイミノアルキル、並びに更にハロゲン及び
/または各々の場合に炭素原子1〜6個を有する直鎖状もしくは
分枝鎖状のアルキルもしくはアルコキシ及び/または各々の場合に炭素原子1〜
6個及び同一もしくは相異なるハロゲン原子1〜13個を有する直鎖状もしくは
分枝鎖状のハロゲノアルキルもしくはハロゲノアルコキシからなる同一もしくは
相異なる置換基で1〜4置換され得るフェニルからなる同一もしくは相異なる置
換基で1〜4置換されることができ、そしてR2が炭素原子6〜10個を有する
アリールを表わす。
R1は殊に好ましくは2−ピリジル、3−ピリジルまたは4−ピリジルを表わ
し、その際にこれらの基の各々はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、シアノ、ニトロ
、各々の場合に炭素原子1〜4個を有する各々の場合に直鎖状もしくは分枝鎖状
のアルキル、アルコキシまたはアルキルスルホニル、各々の場合に炭素原子1〜
4個及び同一もしくは相異なるハロゲン原子例えばフッ素、塩素及び/または臭
素1〜9個を有する各々の場合に直鎖状もしくは分枝鎖状のハロゲノアルキル、
ハロゲノアルコキシまたはハロゲノアルコキシスルホニル、アルコキシ部分に炭
素原子1〜4個を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルコキシカルボニル、アル
コキシ部分に炭素原子1〜4個及びアルキル部分に炭素原子1〜4個を有する直
鎖状もしくは分枝鎖状のアルコキシイミノアルキル、並びに/或いは更にフッ素
、塩素、臭素、各々の場合に炭素原子1〜4個を有する直鎖状もしくは分枝鎖状
のアルキルまたはアルコキシ及び/または各々の場合に炭素原子1〜4個及びフ
ッ素、塩素及び/もしくは臭素原子1〜9個を有する直鎖状もしくは分枝鎖状の
ハロゲノアルキルまたはハロゲノアルコキシからなる同一もしくは相異なる置換
基で1〜3置換され得るフェニルからなる同一もしくは相異なる置換基で1〜4
置換されることができる。
R2は殊に好ましくは炭素原子6〜10個を有するアリールを表わし、その際
にこれらの基の各々はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、シアノ、ニトロ、各々の場
合に炭素原子1〜4個を有する各々の場合に直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル
、アルコキシまたはアルキルスルホニル、各々の場合に炭素原子1〜4個及び同
一もしくは相異なるハロゲン原子例えばフッ素、塩素及び/または臭素1〜9個
を有する各々の場合に直鎖状もしくは分枝鎖状のハロゲノアルキル、ハロゲノア
ルコキシまたはハロゲノアルコキシスルホニル、アルコキシ部分に炭素原子1〜
4個を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルコキシカルボニル、アルコキシ部分
に炭素原子1〜4個及びアルキル部分に炭素原子1〜4個を有する直鎖状もしく
は分枝鎖状のアルコキシイミノアルキル、並びに/或いは更にフッ素、塩素、臭
素、各々の場合に炭素原子1〜4個を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル
またはアルコキシ及び/または各々の場合に炭素原子1〜4個及びフッ素、塩素
及び/もしくは臭素原子1〜9個を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のハロゲノア
ルキルまたはハロゲノアルコキシからなる同一もしくは相異なる置換基で1〜3
置換され得るフェニルからなる同一もしくは相異なる置換基で1〜4置換される
ことができる。
R1は極めて殊に好ましくは2−ピリジル、3−ピリジルまたは4−ピリジル
を表わし、その際にこれらの基の各々はフッ素、塩素、臭素、シアノ、ニトロ、
メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、メトキシ、エトキシ、メチルス
ルホニル、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、トリフルオロメチルス
ルホニル、メトキシカルボニル、メトキシイミノメチル並びに或いは更にフッ素
、塩素、メチル、エチル、メトキシ、トリフルオロメチルまたはトリフルオロメ
トキシからなる同
一もしくは相異なる置換基で1または2置換され得るフェニルからなる同一もし
くは相異なる置換基で1または2置換されることができる。
R2は極めて殊に好ましくはフェニル、α−ナフチルまたはβ−ナフチルを表
わし、その際にこれらの基の各々はフッ素、塩素、臭素、シアノ、ニトロ、メチ
ル、エチル、n−もしくはイソプロピル、n−、イソ−、s−もしくはt−ブチ
ル、メトキシ、エトキシ、トリフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオ
ロメトキシ、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメチルスルホニル、メトキシカ
ルボニル、エトキシカルボニル、メトキシイミノメチル並びに/或いは更にフッ
素、塩素、メチル、エチル、メトキシ、トリフルオロメチルまたはトリフルオロ
メトキシからなる同一もしくは相異なる置換基で1または2置換され得るフェニ
ルからなる同一もしくは相異なる置換基で1〜3置換されることができる。
また本発明による好適な物質は酸並びにR1及びR2が好適なものとして示され
る意味を有する式(I)のピリジル−1,2,4−チアジアゾールの付加生成物
である。
加え得る酸には好ましくはハロゲン化水素酸例えば塩酸及び臭化水素酸、特に
塩酸、並びにまたリン酸、硝酸、硫酸、1及び2官能性カルボン酸及びヒドロキ
シカルボン酸例えば酢酸、マレイン酸、コハク酸、フマール酸、酒石酸、クエン
酸、サリチル酸、ソルビン酸及び乳酸、並びにまたスルホン酸例えばp−トルエ
ンスルホン酸、1,5−ナフタレンジスルホン酸またはカンホルスルホン酸、サ
ッカリン及びチオサッカリンが含まれる。
本発明による更に好適な化合物は元素周期率表のII−IV主族並びにI及び
II並びにIV−VIII亜族からの金属及びR1及びR2が
好適なものとして示される意味を有する式(I)のピリジル−1,2,4−チア
ジアゾールの付加生成物である。
これに関して殊に好適な塩は銅、亜鉛、マンガン、マグネシウム、スズ、鉄及
びニッケルのものである。これらの塩の適当な陰イオンは生理学的に適合し得る
付加生成物を生成される酸から誘導されるものである。これに関して殊に好適な
かかる酸はハロゲン化水素酸例えば塩酸及び臭化水素酸、並びにまたリン酸、硝
酸及び硫酸である。
製造実施例に挙げられる化合物以外に、次の式(I)のピリジル−1,2,4
−チアジアゾールを特記し得る:
例えば出発化合物として5−(4−ブロモベンジルチオ)−3−(4−ピリジ
ル)−1,2,4−チアジアゾール及び酸化剤として過マンガン酸カリウムを用
いる場合、本発明による工程の反応の径路は次式により表わし得る:
本発明による方法を行う際に出発物質として必要とされる5−アリールアルキ
ルチオ−1,2,4−チアジアゾールの一般的定義は式(II)により与えられ
る。この式(II)において、R1及びR2は好ましくはこれらの置換基に対して
好適なものとして本発明による式(I)の化合物の記載に関連して既に挙げられ
た基を表わす。
式(II)の5−アリールアルキルチオ−1,2,4−チアジアゾールは未だ
開示されておらず、そして同様に本発明の目的である。これらのものは式
式中、R1は上記の意味を有する、
の3−ピリジル−1,2,4−チアジアゾール−5−チオンを随時希釈剤例えば
アセトニトリルの存在下及び随時反応補助剤例えば炭酸カリウムの存在下にて2
0乃至150℃間の温度で式
R2−CH2−Hal (IV)
式中、R2は上記の意味を有し、そして
Halはハロゲン、殊に塩素または臭素を表わす、
のアリールアルキルハロゲン化物と反応させる場合に得られる。
式(III)の3−ピリジル−1,2,4−チアジアゾリン−5−チオンは同
様に未だ開示されておらず、そしてまた本発明の目的である。これらのもは式
式中、R1は上記の意味を有する、
のピリジルアミジン塩酸塩を希釈剤例えばメタノールの存在下及び反応補助剤例
えばナトリウムメチラートの存在下、及び触媒例えば硫黄の存在下にて20乃至
150℃間の温度で二硫化炭素と反応させる場合に得られる(これに関してはま
た製造実施例参照)。
式(IV)のアリールアルキルハロゲン化物及び式(V)のピリジルアミジン
塩酸塩は一般的に公知の有機化学の化合物である。
式(III)の化合物は式
の3−ピリジル−1,2,4−チアジアゾリン−5−チオンとしてか、または式
のその互変異性体の状態の3−ピリジル−5−メルカプト−1,2,4−チアジ
アゾールのいずれかで存在し得る。
式(IV)のアリールアルキルハロゲン化物との反応において、このものは反
応する式(IIIa)のメルカプト形である。
本発明による方法は適当な酸化剤の存在下で行う。適当なかかる酸化剤は通常
硫黄酸化に使用し得る全てのものである。好ましくは過酸化水素または有機過酸
例えば過酢酸、4−ニトロ過安息香酸または3−クロロ過安息香酸、或いは他に
無機酸化剤例えば過ヨウ素酸、過マンガン酸
カリウムまたはクロム酸を用いる。
用いる酸化剤に依存して本発明による方法を行う際に適する希釈剤は無機また
は有機溶媒である。好ましくはアルコール例えばメタノール、エタノール、n−
もしくはイソプロパノール及びその水との混合物または純水;更に酸例えば酢酸
、無水酢酸またはプロピオン酸、或いは双曲性の非プロトン性溶媒例えばアセト
ニトリル、アセトン、酢酸エチルまたはジメチルホルムアミド、並びにまた必要
に応じてハロゲン化された炭化水素例えばベンジン、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、石油エーテル、ヘキサン、シクロヘ
キサン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルムまたは四塩化炭素を用
いる。
本発明による方法は随時また適当な酸結合剤の存在下で行い得る。適当なかか
る酸結合剤は通常の無機または有機塩基である。好ましくはアルカリ土金属、ア
ルカリ金属またはアンモニウム水酸化物、酢酸塩、炭酸塩または炭酸水素塩例え
ば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、酢酸ナトリウム、
酢酸カリウム、酢酸カルシウム、酢酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムまたは炭酸アンモニウムを用いる
ことができる。
本発明による方法は随時また適当な触媒の存在下で行い得る。適当なかかる触
媒は硫黄酸化に通常使用し得る全てのものである。好ましくは重金属触媒を用い
る。これに関して例として挙げ得るものはモリブデン酸アンモニウムまたはタン
グステン酸アンモニウムである。
本発明による方法を行う場合、反応温度は比較的広範囲にわたって変え得る。
本法は一般に−30乃至150℃間の温度、好ましくは0乃至
80℃間の温度で行う。
本発明による方法は通常大気圧下で行う。しかしながらまた、昇圧または減圧
下で行い得る。
本発明による方法を行うために、式(II)の5−アリールアルキルチオ−1
,2,4−チアジアゾール1モル当り一般に1.8〜3.0モル、好ましくは2
倍モル量の酸化剤及び適当ならば0.1〜3.0モル、好ましくは1.0〜2.
0モルの酸結合剤及び必要に応じて0.001〜2.0モル、好ましくは0.0
1〜1.0モルの触媒を用いる。反応の実行並びに反応生成物の処理及び単離は
一般的に公知の方法により行う(これに関してはまた製造実施例も参照)。
式(I)の最終生成物は常法を用い、例えばカラムクロマトグラフィーまたは
再結晶により精製する。
特性化は融点または結晶化しない化合物の場合には屈折率またはプロトン核磁
気共鳴分光法(1H−NMR)により行う。
本発明による式(I)のピリジル−1,2,4−チアジアゾールは酸付加塩ま
たは金属塩錯体に転化し得る。
式(I)の化合物の酸付加塩の製造のために、適当な酸は好ましくは本発明に
よる酸付加塩の記載に関連して好適なものとして既に挙げられたものである。
式(I)の化合物の酸付加塩は塩生成の常法により簡単に、例えば式(I)の
化合物を適当な不活性溶媒に溶解し、そして酸例えば塩酸を加えることにより得
ることができ、公知の方法で、例えば濾過により単離することができ、そして必
要に応じて不活性有機溶媒を用いる洗浄により精製することができる。
式(I)の化合物の金属塩錯体を製造する際に、適当な金属塩は好ましくは本
発明による金属塩錯体の記載に関連して好適な金属塩として既に挙げられたもの
である。
式(I)の化合物の金属塩錯体は常法により簡単に、例えば金属塩をアルコー
ル例えばエタノールに溶解し、そしてこの溶液を式(I)の化合物に加えること
により得ることができる。金属塩錯体は公知の方法で、例えば濾過、単離及び必
要に応じて再結晶により精製し得る。
本発明による活性化合物及びまた式(II)のアリールアルキルチオ−1,2
,4−チアジアゾールは有害生物に対して強い作用を有し、そして実際に望まし
くない有害な生物を防除する際に使用し得る。本活性化合物は植物保護剤、特に
殺菌・殺カビ剤(fungicide)として適する。
植物保護の殺菌・殺カビ剤はプラスモジオフオロミセテス(Plasmodiophoromy
cetes)、卵菌類(Oomycetes)、チトリジオミセテス(Chytridiomycetes)、接
合菌類(Zygomycetes)、嚢子菌類(Ascomycetes)、担子菌類(Basidomycetes
)、及び不完全菌類(Deuteromycetes)を防除する際に用いられる。
上記の主な見出に含まれる菌・カビ病のある原因生物を非限定例として下に挙
げる:ピチウム(Pythium)種例えば苗立枯病(Pythium ultimum);フィトフト
ラ(Phytophthora)種例えば疫病(Phytophthora infestans);プソイドペロノ
スポラ(Pseudoperonospora)種例えばべと病(Pseudoperonospora humuliまた
はPseudoperonospora cubensis);プラスモパラ(Plasmopara)種例えばべと病
(Plasmopara viticolu);ペロノスポラ(Peronospora)種例えばべと病(Pero
nospora pisiまたはP.brassicae);エリシフェ(Erysiphe)種例えばうどんこ
病
(Erysiphe graminis);スフェロテカ(Sphaerotheca)種例えばうどんこ病(S
phaerotheca fuliginea);ポドスフェラ(Podosphaera)種例えばうどんこ病(
Podosphaera leucotricha);ベンチュリア(Venturia)種例えば黒星病(Ventu
ria inaequalis);ピレノフォラ(Pyrenophora)種例えば網斑病(Pyrenophora
teresまたはP.graminea);(分生胞子器状:Drechslera、同義Helminthospor
ium);コクリオボルス(Cochliobolus)種例えば斑点病(Cochliobolus sativu
s);(分生胞子状:Drechslera、同義:Helminthosporium);ウロマイセス(U
romyces)種例えばさび病(Uromyces appendiculatus);プシニア(Puccinia)
種例えば赤さび病(Puccinia recondita);ティレティア(Tilletia)種例えば
網なまぐさ黒穂病(Tilletia caries);ウスティラゴ(Ustilago)種例えば裸
黒穂病(Ustilago nudaまたはUstilago avenae);ペリキュラリア(Pellicular
ia)種例えば紋枯病(Pellicularia sasakii);ピリキュラリア(Pyricularia
)種例えばいもち病(Pyricularia oryzae);フーザリウム(Fussarium)種例
えばフーザリウム・クルモルム(Fussarium culmorum);ボツリティス(Botryt
is)種例えば灰色かび病(Botrytis cinerea);セプトリア(Septoria)種例え
ばふ枯病(Septoria nodorum);レプトスフエリア(Leptosphaeria)種例えば
レプトスフエリア・ノドルム(Leptosphaerianodorum);セルコスポラ(Cercos
pora)種例えばセルコスポラ・カネセンス(Cercospora canescens);アルテル
ナリア(Alternaria)種例えば黒斑病(Alternaria brassicae);プソイドセル
コスポレラ(Pseudocercosporella)種例えばプソイドセルコスポレラ・ヘルポ
トリコイデス(Pseudocercosporella herpotrichoides)。
植物の病気を防除する際に必要な濃度で、本活性化合物の植物による良好な許
容性があるために、植物の地上部分、生長増殖茎及び種子、並びに土壌の処理が
可能である。
これに関して本発明による活性化合物は果物の生長及び野菜の栽培における病
気例えばリンゴ黒星病の病原生物(Venturia inaequalis)またはブトウベト病
の病原生物(Plasmopara viticola)を防除するか、またはイネの病気例えばい
もち病の病原生物(Pyricularia oryzae)を防除する際に殊に良好に使用し得る
。
その特殊な物理的及び/または化学的特性に依存して、本活性化合物は普通の
組成物例えば、溶液、乳液、懸濁剤、粉末、包沫剤、塗布剤、顆粒、エアロゾル
、種子用の重合物質中の極く細かいカプセル及びコーティング組成物、並びにU
LV冷ミスト及び温ミスト組成物に変えることができる。
これらの組成物は公知の方法において、例えば活性化合物を伸展剤、即ち液体
溶媒及び/または固体の担体と随時表面活性剤、即ち乳化剤及び/または分散剤
及び/または発泡剤と混合して製造される。また伸展剤として水を用いる場合、
例えば補助溶媒として有機溶媒を用いることもできる。液体溶媒として、主に、
芳香族炭化水素例えばキシレン、トルエンもしくはアルキルナフタレン、塩素化
された芳香族もしくは塩素化された脂肪族炭化水素例えばクロロベンゼン、クロ
ロエチレンもしくは塩化メチレン、脂肪族炭化水素例えばシクロヘキサン、また
はパラフイン例えば鉱油留分、鉱油及び植物油、アルコール例えばブタノールも
しくはグリコール並びにそのエーテル及びエステル、ケトン例えばアセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトンもしくはシクロヘ
キサノン、強い有極性溶媒例えばジメチルホルムアミド及びジメチルスルホキシ
ド並びに水が適している;液化した気体の伸展剤または担体とは、常温及び常圧
では気体である液体を意味し、例えばハロゲン化された炭化水素並びにブタン、
プロパン、窒素及び二酸化炭素の如きエアロゾル噴射基剤である;固体の担体と
して、粉砕した天然鉱物、例えばカオリン、クレイ、タルク、チョーク、石英、
アタパルジャイト、モントモリロナイト、またはケイソウ土並びに粉砕した合成
鉱物例えば高度に分散性ケイ酸、アルミナ及びシリケートが適している;粒剤に
対する固体の担体として、粉砕し且つ分別した天然岩、例えば方解石、大理石、
軽石、海泡石及び白雲石並びに無機及び有機のひきわり合成顆粒及び有機物質の
顆粒例えばおがくず、やしがら、トウモロコシ穂軸及びタバコ茎が適している;
乳化剤及び/または発泡剤として非イオン性及び陰イオン性乳化剤例えばポリオ
キシエチレン−脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪族アルコールエーテル
例えばアルキルアリールポリグリコールエーテル、アルキルスルホネート、アル
キルスルフェート、アリールスルホネート並びにアルブミン加水分解生成物が適
している;分散剤として、例えばリグニンスルファイト廃液及びメチルセルロー
スが適している。
接着剤例えばカルボキシメチルセルロース並びに粉状、粒状またはラテックス
状の天然及び合成重合体例えばアラビアゴム、ポリビニルアルコール及びポリビ
ニルアセテート並びに天然リン脂質例えばセファリン及びレシチン、及び合成リ
ン脂質を組成物に用いることができる。他の添加物は鉱油及び植物油であること
ができる。
着色剤例えば無機顔料、例えば酸化鉄、酸化チタン及びプルシアンブ
ルー並びに有機染料例えばアリザリン染料、アゾ染料及び金属フタロシアニン染
料、及び微量の栄養剤例えば鉄、マンガン、ホウ素、銅、コバルト、モリブテン
及び亜鉛の塩を用いることができる。
調製物は一般に活性化合物0.1乃至95重量%間、好ましくは0.5乃至9
0重量%間を含有する。
本発明による活性化合物は他の公知の活性化合物、例えば殺菌・殺カビ剤、殺
虫剤、殺ダニ剤(acaricides)及び除草剤との混合物として、並びに肥料及び他
の生長調節剤との混合物として調製物中に存在することができる。
本活性化合物はそのままで、その調製物の形態或いは該調製物から調製した使
用形態、例えば調製済液剤、懸濁剤、水和剤、塗布剤、可溶性粉剤、粉剤及び粒
剤の形態で使用することができる。これらのものは普通の方法において、例えば
液剤散布(watering)、スプレー、アトマイジング、粒剤散布(scattering)、
粉剤散布(dusting)、フォーミング(forming)、はけ塗り等によって施用され
る。更に、超低容量法に従って活性化合物を施用するか、或いは活性化合物の調
製物または活性化合物自体を土壌中に注入することができる。また植物の種子を
処理することもできる。
本発明による物質を用いる場合、施用割合は施用の方法に依存して比較的広範
囲にわたって変え得る。かくて植物の部分を処理する場合、施用形態における活
性化合物濃度は一般に1乃至0.0001重量%、好ましくは0.5乃至0.0
01重量%間である。種子を処理する際には、一般に種子1kg当り0.001
〜50g、好ましくは0.1〜10gの活性化合物を必要とする。土壌を処理す
る際には、作用場所に0.000
01〜0.1重量%、好ましくは0.0001〜0.02重量%の活性化合物濃
度を必要とする。
本発明による物質の製造及び使用は次の実施例から明らかである。製造実施例
:実施例1
過マンガン酸カリウム9.5g(0.06モル)を氷酢酸75ml中の5−(
4−ブロモベンジルチオ)−3−(4−ピリジル)−1,2,4−チアジアゾー
ル10.9g(0.03モル)に加え、そして混合物を続いて50〜60℃で1
6時間撹拌した。このものを水を加え、混合物を水酸化ナトリウム水溶液で中和
し、沈殿した二酸化マンガンを亜硫酸水素ナトリウム水溶液で分解し、次に混合
物をジクロロメタンで抽出し、一緒にした有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥し、
溶媒を減圧下で除去し、残渣をエーテルと共に撹拌することにより結晶化させ、
結晶を吸引濾別し、そしてこのものを乾燥することにより処理した。
融点173℃の5−(4−ブロモベンジルスルホニル)−3−(4−ピリジル
)−1,2,4−チアジアゾール4.7g(理論値の40%)が得られた。出発化合物の製造
:
5−メルカプト−3−(4−ピリジル)−1,2,4−チアジアゾール9.8
g(0.05モル)を臭化4−ブロモベンジル13.8g(0.055モル)及
び炭酸カリウム8.3g(0.06モル)と一緒にアセトニトリル100ml中
で還流温度で16時間加熱した。混合物を真空中で濃縮し、残渣をジクロロメタ
ン中に取り入れ、このものを水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、次に真空
中で混合物を濃縮した。残渣をエーテルと共に撹拌することにより結晶化させ、
結晶を吸引濾別し、そして乾燥した。
融点132℃の5−(4−ブロモベンジルチオ)−3−(4−ピリジル)−1
,2,4−チアジアゾール7.8g(理論値の43%)が得られた。
4−ピリジルアミジン塩酸塩315g(2.0モル)、メタノール中の30%ナ
トリウムメチラート溶液1380g(6.0モル)、二硫化炭素380g(5.
0モル)及び硫黄粉末83.2g(2.6モル)をメタノール2000ml中に
て還流温度で16時間加熱し、次に混合物を室温に冷却した。反応混合物を真空
中で濃縮することにより処理した。
残渣を熱水に溶解し、そして溶液を濾過した。濾液を酢酸を用いてpH4に調整
した。沈殿した固体を吸引濾別し、熱イソプロパノール中に懸濁し、懸濁液を再
び冷却し、固体を吸引濾別し、そして乾燥した。
融点206℃(分解)の5−メルカプト−3−(4−ピリジル)−1,2,4
−チアジアゾール259g(理論値の66%)が得られた。
対応する方法及び製造に対する一般的指示に従って、次の式(I)のピリジル
−1,2,4−チアジアゾールが得られた:
また次の実施例に示される式(III)の出発物質を実施例1に示される方法
により製造した。実施例52
5−メルカプト−3−(2−ピリジル)−1,2,4−チアジアゾール
収量:178.5g(理論値の46%)
融点:197℃実施例53
5−メルカプト−3−(3−ピリジル)−1,2,4−チアジアゾール
収量:289g(理論値の74%)
融点:203℃(分解)使用例
:
次の使用例において、下記の化合物を比較物質として用いた:
2−(4−フルオロフェニル)−5−メチルスルホニル−1,3,4−オキサ
ジアゾール
2−(3−トリフルオロメチルフェニル)−5−メチルスルホニル−1,3,
4−オキサジアゾール
(共にドイツ国特許出願公開第4,033,412号から公知)実施例
A
黒星病(Venturia)試験(リンゴ)/保護
溶媒:アセトン 4.7重量部
乳化剤:アルキルアリールポリグリコールエーテル 0.3重量部
活性化合物の適当な調製物を製造するために、活性化合物1重量部を上記量の
溶媒及び乳化剤と混合し、この濃厚物を水で希釈して所望の濃度にした。
保護活性を試験するために、若い植物に活性化合物の調製物をしたたり落ちる
程度にぬれるまで噴霧した。噴霧コーティングが乾燥した後、この植物にリンゴ
黒星病原細菌[apple scab causative organism
(Venturia inaequalis)]の分生胞子器の水性懸濁液を接
種し、次に20℃及び相対湿度100%で培養室に1日間置いた。
この植物を約20℃及び約70%の相対湿度で温床に置いた。
評価を接種の12日後に行った。
この試験において、実施例2、3、4、7、8、10、11、16、24及び
25に示される本発明による物質は噴霧液体中にて10ppmの活性化合物濃度
で70%より高い作用の程度を表わし、一方比較物質(A)及び(B)の作用の
程度はそれぞれ3%及び0%のみであった。実施例B
ベト病(Plasmopara)試験(ブドウ)/保護
溶媒:アセトン 4.7重量部
乳化剤:アルキルアリールポリグリコールエーテル 0.3重量部
活性化合物の適当な調製物を製造するために、活性化合物1重量部を上記量の
溶媒及び乳化剤と混合し、この濃厚物を水で希釈して所望の濃
度にした。
保護活性を試験するために、若い植物に活性化合物の調製物をしたたり落ちる
程度にぬれるまで噴霧した。噴霧コーティングが乾燥した後、この植物にベト病
(Plasmopara viticola)の水性胞子懸濁液を接種し、次に
20〜22℃及び相対湿度100%で培養室に5日間置いた。次にこの植物を2
1℃及び90%の相対湿度で5日間温床に置いた。次にこの植物を湿潤させ、そ
して培養室に1日間置いた。
評価を接種の6日後に行った。
この試験において、実施例1、2、5、10、13、15、17、18、19
、24及び26に示される本発明による物質は噴霧液体中にて10ppmの活性
化合物濃度で80%より高い作用の程度を表わし、一方比較物質(A)及び(B
)の作用の程度はそれぞれ0であった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1.式 式中、R1は随時置換されていてもよいピリジルを表わし、 そして R2は随時置換されていてもよいアリールを表わす、 のピリジル−1,2,4−チアジアゾール並びにその酸付加塩及び金属塩錯体。 2.R1が2−ピリジル、3−ピリジルまたは4−ピリジルを表わし、その際 にこれら基の各々がハロゲン、シアノ、ニトロ、各々の場合に炭素原子1〜6個 を有する各々の場合に直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル、アルコキシまたはア ルキルスルホニル、各々の場合に炭素原子1〜6個及び同一もしくは相異なるハ ロゲン原子1〜13個を有する各々の場合に直鎖状もしくは分枝鎖状のハロゲノ アルキル、ハロゲノアルコキシまたはハロゲノアルキルスルホニル、アルコキシ 基に炭素原子1〜6個を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルコキシカルボニル 、アルコキシ部分に炭素原子1〜6個及びアルキル部分に炭素原子1〜6個を有 する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルコキシイミノアルキル、並びに更にハロゲン 及び/または各々の場合に炭素原子1〜6個を有する直鎖状もしくは分枝鎖状の アルキルもしくはアルコキシ及び/または各々の場合に炭素原子1〜6個及び同 一もしくは相異なるハロゲン原子1〜13個を有する直鎖状もしくは分枝鎖状の ハロゲノアルキルもしくはハロゲノア ルコキシからなる同一もしくは相異なる置換基で1〜4置換され得るフェニルか らなる同一もしくは相異なる置換基で1〜4置換されることができ、そしてR2 が炭素原子6〜10個を有するアリールを表わし、そしてR2が炭素原子6〜1 0個を有するアリールを表わし、その際にこれら基の各々がハロゲン、シアノ、 ニトロ、各々の場合に炭素原子1〜6個を有する各々の場合に直鎖状もしくは分 枝鎖状のアルキル、アルコキシまたはアルキルスルホニル、各々の場合に炭素原 子1〜6個及び同一もしくは相異なるハロゲン原子1〜13個を有する各々の場 合に直鎖状もしくは分枝鎖状のハロゲノアルキル、ハロゲノアルコキシまたはハ ロゲノアルキルスルホニル、アルコキシ基に炭素原子1〜6個を有する直鎖状も しくは分枝鎖状のアルコキシカルボニル、アルコキシ部分に炭素原子1〜6個及 びアルキル部分に炭素原子1〜6個を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルコキ シイミノアルキル、並びに更にハロゲン及び/または各々の場合に炭素原子1〜 6個を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキルもしくはアルコキシ及び/また は各々の場合に炭素原子1〜6個及び同一もしくは相異なるハロゲン原子1〜1 3個を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のハロゲノアルキルもしくはハロゲノアル コキシからなる同一もしくは相異なる置換基で1〜4置換され得るフェニルから なる同一もしくは相異なる置換基で1〜4置換されることができ、そしてR2が 炭素原子6〜10個を有するアリールを表わす、請求の範囲第1項記載の式(I )のピリジル−1,2,4−チアジアゾール。 3.式 式中、R1は随時置換されていてもよいピリジルを表わし、 そして R2は随時置換されていてもよいアリールを表わす、 のピリジル−1,2,4−チアジアゾール並びにその酸付加塩及び金属塩錯体を 製造する際に、式 式中、R1及びR2は上記の意味を有する、 の5−アリールアルキルチオ−1,2,4−チアジアゾールを随時希釈剤の存在 下、随時酸結合剤の存在下及び随時触媒の存在下で酸化剤と反応させ、続いて必 要に応じて酸または金属塩をかくて得られる式(I)の化合物上に加えることを 特徴とする、式(I)のピリジル−1,2,4−チアジアゾール並びにその酸付 加塩及び金属塩錯体の製造方法。 4.少なくとも1つの請求の範囲第1項記載の式(I)のピリジル−1,2, 4−チアジアゾールまたは式(I)のピリジル−1,2,4−チアジアゾールの 酸付加塩もしくは金属塩錯体を含むことを特徴とする、有害生物防除用組成物。 5.有害生物を防除する際の請求の範囲第1項記載のピリジル−1,2,4− チアジアゾール並びに/またはその酸付加塩及び金属塩錯体の使用。 6.請求の範囲第1項記載の式(I)のピリジル−1,2,4−チアジアゾー ル及び/またはその酸付加塩もしくは金属塩錯体を有害生物及び/またはその生 育場所に施用することを特徴とする、有害生物の防除方法。 7.請求の範囲第1項記載のピリジル−1,2,4−チアジアゾール及び/ま たはその酸付加塩もしくは金属塩錯体を増量剤及び/または表面活性物質と混合 することを特徴とする、有害生物防除用組成物の製造方法。 8.式 式中、R1は随時置換されていてもよいピリジルを表わし、 そして R2は随時置換されていてもよいアリールを表わす、 の5−アリールアルキルチオ−1,2,4−チアジアゾール。 9.式 式中、R1は随時置換されていてもよいピリジルを表わし、 そして R2は随時置換されていてもよいアリールを表わす、 の5−アリールアルキルチオ−1,2,4−チアジアゾールを製造する 際に、式 式中、R1は上記の意味を有する、 の3−ピリジル−1,2,4−チアジアゾリン−5−チオンを式 R2CH2−Hal (IV) 式中、R2は上記の意味を有する、 のアリールアルキルハロゲン化物と反応させることを特徴とする、式(I)の5 −アリールアルキルチオ−1,2,4−チアジアゾールの製造方法。 10.式 式中、R1は随時置換されていてもよいピリジルを表わす、 の3−ピリジル−1,2,4−チアジアゾリン−5−チオン。 11.式 式中、R1は随時置換されていてもよいピリジルを表わす、 の3−ピリジル−1,2,4−チアジアゾリン−5−チオンを製造する際に、式 式中、R1は上記の意味を有する、 のピリジルアミジン塩酸塩を希釈剤の存在下、反応補助剤の存在下及び触媒の存 在下で二硫化炭素と反応させることを特徴とする、式(III)の3−ピリジル −1,2,4−チアジアゾリン−5−チオンの製造方法。
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