PT98526A - Processo para a preparacao duma composicao microbicida contendo derivados de halogenoalquil-azolilo - Google Patents

Description

A presente invenção, refere-se a novos derivados de halogenoalquil-azolila, vários processos para a sua prepa ração e seu emprego como microbicidas na protecção de plantas e na protecção de material. 245) Sábe-se que certos derivados de diiialogeno-aliltrija zolila possuem propriedades fungicidas (compare EP-OS 0 097 Assim, por exemplo, o 4-(2,4-dicloro-fenil)-l,2-dibrom-4-iii-droxi-5-(l,2,4-triazol-l-il)-pent-l-eno e o 4-(2,4-dicloro--fenil)-1,2-dicloro-4-hidroxi-5~(1,2,4-triazol-l-il)-pent-1--eno podem ser aplicados para combater fungos. 0 efeito destas substâncias e bom, mas deixa a desejar em alguns casos quando aplicadas pequenas quantidades.

Alem disso, sabe-se, já, que certos derivados de halogenoalquil-triazolila, que no átomo de carbono central contêm um radical fenila eventualmente substituído, são adequados como fungicidas contra fungos fitopatogénicos (compare EP-OS 0 380 277)· Compostos correspondentes, nos quais o grupo fenila eventualmente substituído está substituído por um radical, no entanto, não são mencionados·

Verificaram-se, agora, novos derivados de halogeno alquil-azolila da fórmula

X

XJ 0Re (ch2) n

X

X -Ο Ι OH.

-R (I), 1 r N-na qual representa alquila eventualmente substituída, alquenila eventualmente substituída ou cicloalquila eventual * 3

mente substituída, 2 R representa hidrogénio, alquila, alquenila, aci-la ou aralquila, η X1, representa haloglneo, Λ X* representa haloglneo, n representa 0 ou 1, e I representa nitrogénio ou um grupo CH, bem como os seus sais de adição com ácidos e complexos do sal de metal.

Os compostos da formula (I) contêm, pelo menos, um átomo de carbono substituído assimetricamente e por isso, po dem ser obtidos em formas de isómeras éticas. Apresente invenção refere-se tanto às misturas de isémeros, como também aos isémeros individuais.

Além disso, verificou-se que se obtêm derivados de halogenoalquil-azolila da férmula (I)» bem como seus sais de adição com ácidos e complexos do sal de metal, quando reagem alcinas da férmula 0R£

HOsO <0ÍI2>n—<3-* I OH. (II),

Ns.

QT N-y na qual indicados acima, de haloglneo, na R1, R2, Yen têm os significados com halogéneo ou com compostos fornecedores presença de um diluente

e eventualmente a seguir, se adicionam aos compostos da fórmula (I) assim obtidos um ácido ou um sal de metal.

Finalmente, verificou-se que os novos derivados de halogenoalquil-azolila da fórmula (I), bem como seus sais de adição com ácidos e complexos de sal de metal possuem fortes propriedades microbicidas e podem ser aplicados tanto na pro tecção de plantas, como também na protecção de material.

Surpreendentemente, as substâncias de acordo com a invenção, possuem tanto na protecção das plantas como também na protecção de material uma melbor eficácia microbicida do que os compostos previamente conhecidos quanto à sua constituição os mais semelhantes com o mesmo efeito correlativo.

Nos compostos das fórmulas (I) e (II): R^ representa, de preferência, alquila em cadeia linear ou ramificada com 1 até 6 átomos de carbono, sendo qu cada um destes radicais pode ser substituído uma até três ve zes, de modo igual ou diferente, por haloglneo, cicloalquila com 3 até 7 átomos de carbono, fenila e/ou por halogenofeni-la, ou representa alquenila com 2 até 6 átomos de carbono, sendo que cada um destes radicais pode ser substituído uma até três vezes, de modo igual ou diferente por halogéneo, fe nila e/ou por halogenofenila, ou r representa cicloalquila com 3 até 7 átomos de carbono, sendo que cada um destes radicais cicloalquila pode se substituído uma até três vezes, de modo igual ou diferente por halogéneo e/ou por alquila com 1 até 4 átomos de carbono p f R representa, de preferência, hidrogénio, alquila com 1 até 6 átomos de carbono, alquenila com 3 até 6 átomos de carbono, acila com 1 até 4 átomos de carbono ou fenilalqul la com 1 até 4 átomos de carbono na fracção alquila.

X1 representa, de preferência, flúor, cloro ou bro p X representa, de preferência, flúor, cloro ou bro Com particular preferência, R1 representa metila, etila, n-propila, isopropro-pila, n-butila, terc-butila, terc-pentila, 1-etil-l-metil-pr pila ou l,l-dimetil-prop-2-enila, sendo que cada um destes r dicais mencionados acima pode ser substituído uma até três v zes, de modo igual ou diferente, por flúor, cloro, bromo, fe la, clorofenila, diclorofenila, fluorfenila e/ou por difluor fenila, ou representa o-metil-ciclohexila, ciclohexila, 1-flú -ciclopropila, 1-cloro-ciclopropila, 1-metilciclopropila, ci clopropila, 1-metilciclopentila, ciclopentila ou 1-etilciclo pentila. R representa com particular preferência, hidrogénio, metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, alila, formila, acetila, benzila ou fenetila. X^ representa, com particular preferência, flúor, cloro ou bromo. X^ representa, com particular preferência, flúor, cloro ou bromo. 0 índice n representa O ou 1. Y representa nitrogénio ou um grupo CH. Substâncias preferidas de acordo com a invenção, também são produtos de adição de ácidos e de derivados de ha 1 o i ~ logenoalquil-azolila da fórmula (I), nos quais R , R , X , X^, Yen têm os significados, que já foram mencionados como sendo preferidos ou como sendo particularmente preferidos pa mo. mo. o Q1 3r-

ra estes radicais e o índice n. co

Aos ácidos, que podem ser adicionados, pertencem, de preferência, ácidos halogenídricos, tais como, por exemplo, o ácido clorídrico e o ácido bromídrico, especialmente o ácido clorídrico, além disso, ácido fosfórico, ácido nitri co, ácido sulfúrieo, ácidos carboxílicos mono- e bifuncionai e ácidos hidroxicarboxílicos, tais como por exemplo, ácido acético, ácido maléico, ácido succínico, ácido fumárico, áci do tartárico, ácido cítrico, ácido salicílico, ácido sórbico e ácido lático, bem como ácidos sulfénicos, tais como por exem pio, ácido p-toluenossulfónico, ácido 1,5-naftalenossulfóni-ácido canferossulfónico ou sacarina.

Além disso, compostos preferidos de acordo com a invenção são produtos de adição de sais de metais do II2. até ο IV2· grupo principal e do P. e 112., bem como do IV2. até o VIII2. subgrupo do sistema periódico dos elementos e derivados de balogenoalquil-azolila da fórmula (I), nos quais R^ R , X , X , Yen têm os significados, que já foram menciona dos como sendo preferidos ou como sendo particularmente preferidos para estes radicais e o índice n. Neste caso, são pap ticularmente preferidos sais de cobre, de zinco, manganês, magnésio, estanho, ferro e de níquel. Gomo aniões destes sai podem ser tomados em consideração aqueles, que provêm daqueles ácidos, que conduzem aos produtos de adição fisiologica-mente toleráveis. Tais ácidos particularmente preferidos são neste contexto, os ácidos halogenídricos, tais como por exem pio, o ácido clorídrico e o ácido bromídrico, além disso, ác do fosfórico, ácido nítrico e ácido sulfárico.

Como exemplos para substâncias de acordo com a invenção, são mencionados os derivados de halogenoalquilazoli-la enumerados na tabela abaixo.

I -«8 f A r V- '

Tabela 1 X1 \ X1 1 OR2 1 OH-0—* / 1. —C—R I 2 X 2 γ»“ ch2 I (I) f

N X1 X2 n E1 E2 1 P P 1 -o(ch3)j H N P P 0 -0(0Hj)j H N Cl 01 1 -c(ch3)3 H N 01 01 0 -0(0Hj)3 H N 01 01 1 -c(ch3)3 H OH 01 01 0 -0(ch3)3 H GH 01 01 1 -0(0Hj)3 GH3 N 01 01 1 -o(oh3)3 C2H3 Ή Cl Cl 1 -c(ch3)3 0H2^O Ή Br Br 1 -c(oh3)3 H Έ Br Br 0 -c(oh3)3 H Ή 0¾ | 3 Cl 01 1 -0·-CH(CH3)2 H Η oh3

X1

Cl

Cl t

Cl

Cl

Cl

Cl •

Cl

Cl

Tabela 1 (Cont.) X2 n R1 2 R I Cl 1 f5 —0— E N ch5

ch5 Cl 1 -c-CH=CH0 1 2 ch3 H N Cl 1 -pC~Ò H N Cl 1 -/ H CH” H N Br 1 su H N Br 0 su H N Cl 1 CHZ -rO H N CH3 CH* | 5 Cl 1 ....... —«0—— H N CH3 0HoF 1 2 Cl 1 -C*—-CH* H N OHgT

Aplicando-se 3-(1-cloro-ciclopropi1)-3-hidroxi-4--(l,2,4-triazol-l-il)-but-l-ina como substância de partica e gás de cloro como componente de reacção, o decurso do proces so de acordo com a invenção, pode ser e exemplificado pelo seguinte esquema de fórmula;

36

As alcinas da fórmula (II) necessárias como substâncias de partida na execução do processo de acordo com a invenção, são parcialmente conhecidas (compare EP-OS 0 096 7 e EP-OS 0 353 558). Estas podem ser preparadas, em que se a) reagem azolil-metil-cetonas da fórmula

E

(III) na qual E^* e X têm os significados indicados acima, ou °0 com sais de acetileno da fórmula (IV) HC = CMe na qual 1

Ivle representa um equivalente de um catião de metal » i

na presença de um diluente, ou 0) com balogenetos de propargila da fórmula (V), HO = 0-0H2-Hal na qual

Hal representa cloro ou bromo, na presença de alumínio activado e na presença de um diluente, e reagir as alcinas eventualmente originadas da fó

mula

OH I i HC 5 o-(OH2)n—0-ΪΓ

(IIa) na qual R1, I e n têm os significados indicados acima, com bases fortes na presença de um diluente e reagir os alcoola-tos aí originados da fórmula OH- HO = 0-(0H2)n—0-

-R (Ilb) OHp

fnJ TS-ΰ na qual r\ I e n têm os significados indicados acima e R^ representa um radical catiónico de uma "base, coai compostos de halogéneo da fórmula R^-Hal» (VI) na qual R^ representa alquila, alquenila, acila ou aralqui la e Hal’ representa cloro, bromo ou iodo, na presença de um diluente, ou na qual b) em que se reagem clorometilcetonas da fórmula 0 1 11 Rx-G-0H201 (VII) 1 R tem o significado indicado acima, ou c*) com acetilenos da fórmula HO == CR5 (VIII) na qual R^ representa hidrogénio ou um equivalente de um catião de metal, eventualmente na presença de uma base e na presença de um diluente, ou mula β) se reagem com halogenetos de propargila da fór HO gqsgg 0-CH2-Hal (V) , na qual

Hal tem o significado indicado acima, sob as condi

ções do processo (a), variante β e depois se reagirem as hi-droxialcinas ax originadas da fórmula

HO

OHI C~(0H2)n—Cl·-R1 (IX) OH. I ‘ 01 na qual R^" e n têm os significados indicados acima, com azóis da fórmula r

N

H N (X) na qual I tem o significado indicado acima, na presença de um agente fixador de ácidos e na presença de um diluente e se reagirem mais as alcinas eventualmente aí originadas da fórmula

OH f

R (Ha) HO ~ C-(CH2)n-0-GH.

na qual r\ Yen têm os significados indicados acima, de acordo com o processo (a).

\ -/ I

As azolil-metil-eetonas da fórmula (III) necessárias na execução do processo (a) como substâncias de partida, são conhecidas ou podem ser preparadas de maneira simples por processos, em princípio, conhecidos (compare DE-OS 2 431 40? e EP-OS 0 355 558).

Os sais de acetileno necessários na execução do pr|] cesso (a), variante alfa, como componentes da reacção, são definidos de modo geral pela fórmula (IV). Nesta fórmula, Me representa, de preferência, um catião de lítio ou um equivalente de um catião de Oer(III).

Os sais de acetileno da fórmula (IV) são conhecido (compare Houben-Weyl, "Methoden der Organischen Chemie", Vol V/2ã., páginas 509 e seguintes Georg Thieme Verlag, Stuttgar 1977 e Tetrahedron Letters 25, (1984), 4235).

Como diluentes podem ser aplicados na execução do primeiro estágio do processo (a), variante alfa, todos os sc ventes orgânicos inertes usuais para tais reacções. De prefe rência, são tomados em consideração Iteres, tais como tetra-hidrofurano ou Iter dietílico e além disso, hidrocarbonetos, tais como n-hexano.

As temperaturas reaccionais podem variar na execução do primeiro estágio do processo (a), variante alfa, dentro de uma faixa maior. Em geral, trabalha-se em temperaturas entre -78°C e +30°C, de preferência, em temperaturas entre -70°0 e +20°C.

Na execução do processo (a), trabalha-se, igualmer. te como na execução do processo de acordo com a invenção e do processo (b), em geral, sob pressão normal.

Em geral, processa-se na execução do primeiro está, gio do processo (a), variante alfa, de modo tal, que se preparam inicialmente os sais de acetileno e se reagem os mes-

mos, depois, sem prévio isolamento com uma quantidade equiva lente, com um excesso ou escassez de azolil-metilcetona da fórmula (III). A elaboração ê efectuada por métodos usuais. Em geral, processa-se de modo tal, que se adiciona a mistura de reacção inicialmente com uma solução de sal aquoso, por exemplo, com uma solução de cloreto de amónio, depois agita--se várias vezes com um solvente orgânico pouco solúvel na água onde se concentram as fases orgânicas reunidas após a secagem sob baixa pressão.

Os halogenetos de propargila da fórmula (V) necessários na execução do processo (a), variante beta, como componentes de reacção, são conhecidos.

Como anuentes, podem ser aplicados na execução primeiro estágio do processo (a), variante beta, todos os sol ventes orgânicos inertes usuais para tais reacções. De prefe rência, podem ser tomados em consideração éteres, tais como tetrahidrofurano ou éter dietílico.

Na execução do primeiro estágio do processo (a), variante beta, trabalha-se na presença de alumínio activado. Este é preparado, acrescentando-se às escamas de alumínio quantidades catalíticas de cloreto de mercúrio(II) e iodo.

As temperaturas de reacção podem variar na execução do primeiro estágio do processo (a), variante beta, dentro de um limite maior. Em geral, trabalha-se em temperaturas entre -80°0 e 100°C, de preferência, em temperaturas entre -70°C e +60°C.

Na execução do primeiro estágio do processo (a), va riante beta, processa-se geralmente de modo tal, que se aplicam para 1 mol de azolil-metilcetona da fórmula (II), 1 até 2 moles de halogeneto de propargila da fórmula (V) e 1 até 1,5 moles de alumínio e de quantidades catalíticas de cloreto de mercúrio-(II). 0 isolamento dos produtos originados é *

efectuaào por métodos usuais.

Na execução do segundo estágio do processo (a), efectua-se a transformação das alcinas da fórmula (lia) nos alcoolatos correspondentes, reagindo-se com bases fortes ade quadas, tais como amidas ou hidretos de metal alcalino, hidróxidos de amónio quaternários ou hidróxidos de fosfónio em um diluente inerte, tal como por exemplo, dioxano, à tempera 2 — tura ambiente. Com relação a isso, Ir nos compostos-da fórmu la (Ilb) representa, de preferência, um catião de metal alca lino, tal como um catião de sódio ou de potássio ou represen ta um catião de amónio ou de fosfónio.

Os compostos de haloglneo necessários na execução do terceiro estágio do processo (a) como componentes da reaç ção são definidos de modo geral pela fórmula (VI). Nesta fór mula, R representa preferencialmente os significados, que já foram mencionados em conecção com a descrição das substâr. cias da fórmula (I) de acordo com a invenção para o substi- p tuinte κ com excepção do significado de hidrogénio. Hal' re presenta cloro, bromo ou iodo.

Os compostos de haloglneo da fórmula (VI) são conhecidos ou podem ser preparados por métodos, em princípio, conhecidos.

Como diluentes podem ser tomados em consideração na execução dos segundo e terceiro estágios do processo (a), solventes orgânicos inertes. São aplicáveis, de preferência, Iteres, tais como éter dietílico ou dioxano, hidrocarbonetos aromáticos, tais como benzeno; em casos isolados também hidr carbonetos clorados, tais como clorofórmio, cloreto de meti-leno ou tetracloreto de carbono; bem como triamida de ácido hexametilfosfórico.

As temperaturas de reacção podem variar na execução dos segundo e terceiro estágios do processo (a) numa fai

xa maior. Em geral, trabalha-se em temperaturas entre 0°0 e 120°0, de preferência, entre 20°0 e 100°0. z

Na execução do segundo estágio do processo (a), fa -se a reacção inicialmente, de alcinas da fórmula (lia) com bases fortes para a formação dos alcoolatos correspondentes da fórmula (Ilb). No terceiro estágio subsequente aplicam-se de preferência, 1 até 2 moles de composto de halogéneo da fórmula (VI). Para o isolamento dos produtos finais, a mistu ra de reacção e libertada do solvente e o resíduo adiciona--se água e um solvente orgânico. A fase orgânica I separada, elaborada de maneira usual e purificada. 1 1 e

Numa forma de execução preferida, processam-se os segundo e terceiro estágios do processo (a) convenientemente de modo tal, que se parte de um composto hidroxi da fórmula (lia), que transforma o último num solvente orgânico adequado por meio de hidreto de metal alcalino ou de amida de meta alcalino no alcoolato de metal alcalino em que reage o último sem isolamento imediatamente com um composto de halogéneo da fórmula (VI), sendo que sob a saída do halogeneto de meta alcalino obtêm-se os compostos da fórmula (II) de um modo op racional.

Por uma outra forma de execução preferida, efectua--se convenientemente a preparação dos alcoolatos, bem como a reacção com um composto de halogéneo da fórmula (YI) num sie tema bifásico, tal como por exemplo, soda cáustica ou potassa cáustica/tolueno ou cloreto de metileno, com adição de 0,01 até 1 mol de um catalisador de transferência de fases, tal como por exemplo, compostos de amónio ou de fosfónio, sendo que na base orgânica ou na superfície limite os alcoolatos reagem com os halogenetos na fase orgânica.

As clorometilcetonas necessárias como substâncias de partida na execução do processo (b), são definidas de mod i

geral pela fórmula (VII). Nesta fórmula, tem preferente-mente aqueles significados, que já foram mencionados em rela ção com a descrição das substâncias da fórmula (I) de acordo com a invenção, preferencialmente para este radical.

As clorometilcetonas da fórmula (VII) são conhecidas ou podem ser preparadas por métodos, em princípio, conhe eidos (compare DE-OS 3 04-9 461).

Os acetilenos necessários no processo (b), variante alfa, como componentes de reacção, são definidos de modo geral pela fórmula (VIII). Nesta fórmula, representa preferencialmente hidrogénio, um catião de lítio ou um equivalejn te de um catião de magnésio ou de Oer(IIl).

Os acetilenos da fórmula (VIII) são conhecidos.

Como bases podem ser tomadas em consideração na ex cução do primeiro estágio do processo (b), variante alfa, to das as bases usuais para estas reacções. Be preferência, são aplicáveis os hidróxidos de metais alcalinos, tal como hidró xido de potássio.

Como diluentes podem ser aplicados na execução do primeiro estágio do processo (b), variante alfa, todos os so ventes orgânicos inertes usuais para tais reacções. São toma dos em consideração, de preferência, éteres, tais como tetra hidrofurano ou éter dietílico.

As temperaturas de reacção podem variar na execuçã do primeiro estágio do processo (b), variante alfa, dentro d uma faixa maior. Em geral, trabalha-se em temperaturas entre -7S°C e +50°C, de preferência, entre -78°C e +40°C.

Na execução do primeiro estágio do processo (b), variante alfa, processa-se em geral de modo tal, que se reagem as clorometilcetonas da fórmula (VII) e acetilenos da fó mula (VIII) em quantidades aproximadamente equivalentes. No

entanto, também ê possível empregar um ou o outro componente em excesso. A elaboração e efectuada pelos métodos usuais. A execução do primeiro estágio do processo (b), va riante beta, é efectuada sob as condições, que também são apli cadas na execução do primeiro estágio do processo (b), varian te beta. s

As bidroxialcinas da fórmula (12) podem reagir di-rectamente a seguir com azóis da fórmula (II). Lias também podem ser transformadas em oxiranas e depois reagirem com azéi da fórmula (2).

Ea execução do segundo estágio do processo (b) podem ser tomados em consideração como agentes fixadores de ácidos todos os receptores de ácidos usuais. De preferência, são aplicáveis carbonatos de metal alcalino e bicarbonatos, tais como carbonato de sódio, carbonato de potássio ou bicar bonato de sódio, além disso, aminas alifáticas e aromáticas terciárias, tais como trietilamina, Ιϊ,Π-àimetil-ciclohexil--amina, Ν,Ν-dimetil-benzilamina e piridina e, além disso, ami nas cíclicas, tais como 1,5-diaza-biciclo-[4.3.cT]non-5-eno (D3EF), 1,8-diaza-biciclo |~5*4-· oJundec-7-eno (D3U) e 1,4-diaza--biciclo[2.2.2]octano (DABOO).

Gomo diluentes podem ser tomados em consideração na execução do segundo estágio do processo (b), todos os sol ventes orgânicos inertes. São Aplicáveis, de preferência, lii drocarbonetos alifáticos e aromáticos, eventualmente haloge-nados, tais como pentano, hexano, Qiclohexano, éter de petré leo, benzina, ligroína, benzeno, tolueno, xileno, cloreto de metileno, cloreto de etileno, clorofórmio, tetracloreto de carbono, clorobenzeno e o—diclorobenzeno, eterss, tais como éter dietílico e éter dibutílico, bera como éter tere.-butil-metxlico, éter glicoldimetílico e éter diglicoldimetílico, tetrabidrofurano e dioxano, cetonas, tais como acetona, me- «

til-etil-, metil-isopropil- e metil-isobutil-cetona, ésteres tais como éster metílico de ácido acético e éster etílico de ácido acético, nitrilas, tais como por exemplo, acetonitrila e propionitrila e piridina.

As temperaturas de reacção também podem variar na execução do segundo estágio do processo (b) dentro de uma fai xa maior. Em geral, traballia-se com temperaturas entre 0°C e 2Q0°G, de preferência, entre 20°0 e 150°G.

Ea execução do segundo estágio do processo (b) pro cessa-se em geral de modo tal, que para 1 mol de hidroxialei na da fórmula (IZ) se aplica uma quantidade equivalente ou também um excesso de azol da fórmula (Z), bem como 2 até 3 moldes de agente fixador de ácido. A elaboração ê efectuada por métodos usuais. A outra reacção eventualmente desejada das alcinas da fórmula (Ela) é efectuada no processo (b) da mesma maneira como no processo (a).

Gomo bologéneos podem ser tomados em consideração na execução do processo (a) de acordo com a invenção, de pre ferência, fluor, cloro e bromo como componentes de reacção, além disso, halogéneos misturados, tais como fluoreto de cio ro(I), fluoreto de bromo(I) ou cloreto de bromo (I) (veja-se liethodicum Chimicum, Έ. Korte, Bd. 7, página 842 (1976)).

Gomo compostos fornecedores de halogéneo podem sex aplicados, por exemplo, cloreto de sulfurila, N-bromossucci-nimida com ácido clorídrico, H-clorossuecinimida com ácido bromídrico ou N-clorossuccinimida com ácido fluorídrico/piri dina (veja Syntliesis 1975, 780). A adição dos balogêneos às alcinas da fórmula (II) pode ser favorecida pela acção da luz, por calor, por substâncias formadoras de radicais, tais como peróxidos orgânicos, por substâncias tenso-activas, tais como carvão activo ou sal de metal, tais como cloreto de cobre (II) ou cloreto de ferro (III).

Como diluentes podem ser aplicados na execução do processo de acordo cora a invenção, todos os solventes inertes usuais para tais reaeções. São aplicáveis, depreferência hidrocarbonetos alifáticos iialogenados, tais como cloreto de metileno, clorofórmio e tetracloreto de carbono ou também cljo reto de fosforoxi.

As temperaturas podem variar na execução do proces so de acordo com a invenção, dentro de uma certa faixa. Em geral, trabalha-se em temperaturas entre -10°C e +120°C, de preferência, entre -5°C e +SO°C.

Na execução do processo de acordo com a invenção, aplicam-se para 1 mol de alcina da fórmula (II), em geral, uma quantidade equivalente ou um excesso de halogéneo, res- pectivamente, de composto fornecedor de halogeneo. guando se tenciona preparar derivados de halogenoalquil-azolila da fóx 12« mula (I), nas quais X e X são diferentes, então processa--se convenientemente de modo tal, que se adiciona inicialmerte 1 mol de um determinado halogéneo à alcina da fórmula (II) e depois mm segundo estágio, adiciona-se 1 mol ao outro halogéneo. A elaboração I efectuada pelos métodos usuais. Em geral, processa-se de modo tal, que se dilui com um solvente orgânico pouco solúvel na água, lava-se com água e concentra--se a fase orgânica após a secagem. No entanto, também é ροε sível, concentrar a mistura de reacção após o término da rea_ ção directamente pela extracção dos componentes voláteis sob baixa pressão. Os produtos originados podem ser ulteriormen-te purificados, eventualmente por métodos usuais.

Os derivados de halogenoalquil-azolila da fórmula (I) que podem obter-se i^elo processo de acordo com a invenção, podem ser transformados em sais de adição com ácidos ot em complexos do sal de metal.

Para a preparação de sais de adição com ácidos dos compostos da fórmula (I), podem ser tomados em consideração, de preferência, aqueles-ácidos, que já foram mencionados em relação à descrição dos sais de adição com ácidos de acordo com a invenção, com ácidos preferidos.

Os sais de adição com ácidos dos compostos da fórmula (I) podem ser obtidos de maneira simples pelos métodos de formação de sais usuais, por exemplo, pela dissolução de um composto da fórmula (I) num solvente inerte adequado e acréscimo do ácido, por exemplo, de ácido clorídrico e serem isolados de maneira conhecida, por exemplo, por filtragem e purificados eventualmente pela lavagem com um solvente orgânico inerte.

Para a preparação de complexos do sal de metal dos compostos da fórmula (I), podem ser tomados em consideração, de preferência, aqueles sais de metais, que já foram mencionados em relação à descrição dos complexos do sal de metal de acordo com a invenção, como sais de metais preferidos. r

Os complexos de sais de metais dos compostos da fó mula (I) podem ser obtidos de maneira simples pelos processos usuais, assim, por exemplo, mediante dissolução do sal de metal em álcool, por exemplo, etanol e acréscimo aos compostos da fórmula (I). Os complexos de sais de metais podem ser isolados de maneira conhecida, por exemplo, por meio de filtragem e purificados, eventualmente, por recristalização.

As substâncias activas de acordo com a invenção, apresentam um forte efeito microbicida e podem ser aplicadas para combater microorganismos indesejados, tais como fungos e bactérias, na protecção de plantas e de material.

Os fungicidas são aplicados na protecção de plantas para combater Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Ohytri-diomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deute-romycetes. São exemplificados, mas lião limitando-os, alguns causadores de doenças fungicidas, e bacterianas, que recaem sob os conceitos enumerados acima; zae;

Espécies de Xanthomonas, tal como Xantliomonas ory-Espédies de Pseudomonas, tal como Pseudomonas la- chrymans;

Espécies de Erwinia, tal como Erwinia amylovora; Espécies de Pytliium, tal como Pytbium ultimum; Espécies de Phytophora, tal como Pliytophora infes- tans;

Espécies de Pseudoperonospora, tal como Pseudopero nospora bumuli ou Pseudoperonospora cubensis;

Espécies de Plasmopara, tal como Plasmopara vitíco la;

Espécies de Peronospora, tal como Peronospora pisi ou P. brassicae;

Espécies de Erysipbe, tal como Erysiphe graminis; Espécies de Sphaerotheca, tal como Spliaerotheca fu liginea;

Espécies de Podosphaera, tal como Podosphaera leu- cotricha;

Espécies de Ventaria, tal como Venturia inaequalis

Espécies de Pyrenophora, tal como Pyrenopliora tere ou P. graminea; (Porma de Conídias: Drechslera, sin; Helminthospo- rium);

Espécies de Gochliobolus, tal como Cochliobolus se. tivus;

Ο1* (Forma de Conídias; Brechslera, sin. ; Helmin -thosporium);

Espécies de Uromyces, tal como Uromyces appendicu- latus;

Espécies de Puccinia, tal como Puccinia recôndita;

Espécies de Tilletia, tal como Dilletia caries;

Espécies de Ustilago, tal como ÍJstilago nuda ou Us tilago avenae;

Espécies de Pellicularia, tal como Pellicularia sa sakii; zae· nodorum; cens;

Espécies de Pyricularia, tal como Pyricularia ory-

Espécies de Fusarium, tal como Fusarium culmorum; Espécies de Botrytis, tal como Botrytis cinerea; Espécies de Septoria, tal como Septoria nodorum; Espécies de Leptosphaeria, tal como Leptosphaeria

Espécies de Cercospora, tal como Oercospora canes-

Espécies de Alternaria, tal como Alternaria brassi cae:

Espécies de Pseudocercosporella, tal como Pseudo-cercosporella herpotriehoides. A bos tolerância vegetal das substâncias activas nas concentrações necessárias para combater as doenças das plantas, permite um tratamento de partes aéreas das plantas, do material da planta e da semente e do solo.

As substâncias activas de acordo com a invenção, prestam-se especialmente para combater doenças dos cereais e

do arroz, tal como Pseudocercosporella, Erysiphe, Fusarium, Pyrenophora, Oochliobolus, Septoria, Pyricularia e Pellicula ria, "bem como para combater o oídio de pepino e escara da ma çã e, além disso, para combater Botrytis na cultura de fruta de vinho e de legumes. Além disso, elas possuem um bom e amplo efeito in vitro e prestam-se para combater os verdadeiro fungos do oídio, tal como Rhizoctonia solani. ITa protecção do material, as substâncias de acordo com a invenção podem ser aplicadas para proteger materiais técnicos contra a infestação e destruição por microorganís-mos indesejados.

Por materiais técnicos compreendem-se na presente conecção, materiais não vivos, que foram preparados para 0 emprego na técnica. Por exemplo, os materiais técnicos, que devem ser protegidos pelas substâncias activas de acordo coa a invenção, da alteração ou destruição microbiana, podem sei glátens, colas, papel e papelão, tecidos, couro, madeira, pio dutos para pintura e artigos de plástico, lubrificantes de refrigeração e outros materiais, que podem ser infestados ou destruídos por microorganismos. Io âmbito dos materiais a sj rem protegidos, também são mencionadas partes de instalações de produção, por exemplo, circuitos de água gelada, que podem ser prejudicados pela multiplicação dos microorganismos. Io âmbito da presente invenção, mencionam-se como materiais técnicos, de preferência, glátens, papéis e papelões, couro, madeira, produtos para pintura, lubrificantes de refrigera· ção e líquidos transmissores de calor, com particular preferência, madeira.

Gomo micro organismos, que devem causar uma degrad^. ção ou uma alteração dos materiais técnicos, mencionam-se, por exemplo, bactérias, fungos, leveduras, algas e mucos. De preferência, as substâncias activas de acordo com a invençãtj», actuarn contra fungos, espacialmente, contra fungos de mofo,

contra fungos que descoloram a madeira e os que destroem a madeira (Basidiomycetes), "bem como contra mucos e algas. São mencionados, por exemplo, microorganísmos dos seguintes géneros;

Alternaria, tal como Alternaria tenuis; Aspergillus, tal como Aspergillus niger; Ohaetomium, tal como Chaetomium globosum; Coniophora, tal como Coniophora puetana;

Lentinus, tal como Lentims tigrinus;

Penicillium, tal como Penicillium glaucum; Polyporus, tal como Polyporus versicolor; Aureobasidium, tal como Aureobasidium pullulans; Scleropboma, tal como Sclerophoma pityophila; írichoderma, tal como Prichoderma viride;

Escherichia, tal como Escherichia coli;

Pseudomonas, tal como Pseudomonas aeruginosa;

Staphylococcus, tal como Staphylococcus aureus.

As substâncias activas podem ser transformadas em função de suas respectivas propriedades físicas e/ou químicas, em formulações usuais, tais como soluções, emulsões, suspensões, pés, espumas, pastas, granulados, aerossóis, encapsulamentos finos em substâncias polímeras e em massas de revestimento para sementes, bem como formulações de nebuliz ção fria e morna em volume ultra-baixo.

Gstas formulações são preparadas ãe maneira conhecida, por exemplo, pela mistura das substâncias activas com diluentes, isto é, solventes líquidos, com gases liquefeitos que se encontram sob pressão e/ou com veículos sólidos, even tualmente com aplicação de agentes tenso-activos, isto ê, enjil sificantes e/ou agentes de dispersão e/ou agentes produtores de espuma. lio caso da utilização de água como diluentes, tam bêm podem ser aplicados, por exemplo, solventes orgânicos co mo solventes auxiliares. Gomo solventes líquidos xjodea ser tomados em consideração essencialmente; compostos aromáticos tais como xileno, tolueno ou alquilnaftalenos, compostos aro máticos clorados ou hidrocarbonetos alifáticos clorados, tais como clorobenaenos, clorotetilenos ou cloreto de metileno, iiidrocarbonetos alifáticos, tais cono ciclohexano ou parafi nas, por exemplo, fracções de petroleo, álcoois, tais como butanol ou glicol, bem como seus éteres e ésteres, cetonas, tais como acetona, metiletilcetona, metilisobutilcetona ou ciclohexanona, solventes fortemente polares, tais como dime-tilformamida e dimetilsulfóxido, bem como água; compreendem--se por líquidos com diluentes ou veículos gasosos diluídos aqueles, que são gasosos à temperatura normal e sob pressão normal, por exemplo, expansores de aerossol, tais como liidrc, carbonetos halogenados, bem como butano, propano, nitrogénic e dióxido de carbono; como veículos sélidos podem ser tomados em consideração; por exemplo, moinhas de minerais naturais, tais como caulino, aluminas, talco, giz, quartzo, ata pulgita, montmorilonita ou terra de infusérios e moinhas de minerais sintéticos, tais como ácido silícico altamente dis perso, oxido de alumínio e silicatos; como veículos sólidos para granulados podem ser tomados em consideração; por exem pio, moinhas naturais quebradas e fraccionadas, tais como calcita, mármore, pedra-pomes, sepiolita, dolomita, bem como granulados sintéticos de farinhas inorgânicas e orgânica bem como granulados de material orgânico, tais como serrageiji, cascas de côco, espigas de milho e caules de tabaco; como emulsificantes e agentes produtores de espuma podem ser tomá dos em consideração; por exemplo, emulsificantes não ionogé neos e aniónicos, tais como éster de ácido polioxietileno-

-graxo, Iter de álcool polioxietileno-graxo, por exemplo, êter alquilariipoliglicólico, sulfonatos de alquila, sulfatos cie alquila, sulfonatos de arila, bem como hidrolisados de albumina; como agentes de dispersão podsm ser tomados em consideração; por exemplo, lixívias residuais de lignina e metilcelulose.

Nas formulações podem ser aplicados aglutinantes, tais como earboximetilcelulose, polímeros naturais e sintéticos, pulverizados, granulados ou na forma de látex, tais como goma arábica, álcool polivinílico, acetato de polivini-la, bem como fosfolipídios naturais, tais como cefalinas e lecitinas e fosfolipídios sintéticos. Outros aditivos podem ser óleos minerais e vegetais.

Podem ser utilizados corantes, tais como pigmentOÊ inorgânicos, por exemplo, óxido de ferro, óxido de titânio, azul de ferrociano e corantes orgânicos, tais como corantes de alizarina, azo e de ftalocianina de metais e traços de st. bstâncias nutritivas, tais como sais de ferro, de manganês, de boro, cobre, cobalto, molibdénio e zinco.

As formulações contêm na protecção das plantas, em geral, entre 0,1 e 95%, em peso, de substância activa, de preferência, entre C,5 e 90%.

As substâncias activas de acordo com a invenção, podem apresentar-se ao serem empregadas na protecção das plan tas, nas formulações em mistura com outras substâncias activas conhecidas, tais como fungicidas, insecticidas, acarici-das e lierbicidas, bem como em misturas com adubos e reguladores do crescimento.

As substâncias activas podem ser aplicadas na uti lização na protecção das plantas como tais, na forma de suas formulações ou nas formas de aplicação preparadas das mesmas, tais como soluções prontas para o uso, suspensões, pós para

pulverização, pastas, pós soláveis, pós para polvilhamento e granulados. A aplicação ocorre de maneira usual, por exemplo, mediante rega, borrifação, aspersão, espalhamento, polvilhamento, espumação, revestimento e outros. Além disso, ê possível, aplicar as substâncias activas pelo processo de volume ultra-baixo ou injectar o preparado da substância activa ou a prépria substância activa no solo. Eambêm pode ser tratada a semente das plantas. lio tratamento de partes da planta, as concentrações da substância activa podem variar num limite maior nas formas de aplicação. Estas encontram-se, em geral, entre 1 e 0,0001%, em peso, de preferência, entre 0,5 e 0,001%. !':o tratamento da semente, necessitam-se, em geral, de quantidades de substância activa de 0,001 até 50 g para cada quilograma de semente, de preferência, 0,01 até 10 g.

Eo tratamento do solo são necessárias concentrações de substância activa de 0,00001 atl 0,1%, em peso, de preferência, de 0,0001 até 0,0¾% no local do efeito.

As composições microbicidas empregadas para a pro-tecção de materiais técnicos contêm as substâncias activas, em geral, numa quantidade de 1 até 95%, em peso, de preferêi. cia, de 10 até 75%, sm peso.

Sa aplicação para a protecção do material, as concentrações de aplicação das substâncias activas de acordo ccm a invenção, variam de acordo com o tipo e a presença dos mi-croorganísmos a serem combatidos, bem como de acordo com a composição do material a ser protegido. A quantidade de apli cação óptima pode ser determinada por séries de testes. Sm geral, as concentrações de aplicação encontram-se na faixa de 0,001 até 5%, em peso, de preferência, de 0,05 até 1,0%, em peso, com relação ao material a ser protegido.

Também na aplicação na protecção do material, as substâncias activas de acordo com a invenção podem ser aplicadas em mistura com outras substâncias activas conhecidas. Dão-se como exemplo as seguintes substâncias activas : n hono(poli)]aemiformal de álcool benzilico e outros compostos dissociadores de formaldeído, metilcarbamatos de tienzimidazolila, dissulfeto de tetrametiltiurama, sais de zi co de dialquilditiocarbamatos, 2,4,5,6-tetracloroisoftaloni-trila, tiazolil-benzimidazol, mercaptobenzotiazol, 2-tiocia-natometiltiobenzotiazol, metilenobistiocianato, derivados do fenol, tais como 2-fenilfenol, (2,2'-diIiidroxi-5í5'-dicloro)· -difenilmetano e 3-metil-4-cloro-fenol, compostos organo-es-tanlxo, compostos de trihalogenometiltio, tais como Folpet, Fluorfolpet, Dichlofluanid. A preparação e o emprego das substâncias activas de acordo com a invenção indicam-se pelos exemplos abaixo.

Exemplos de Preparaçao

Exemplo 1

ClgCH-

(1-1)

1,06 g (5 mmoles) de 3-(l-cloro-ciclopropil)-3~hi-· droxi-zt-(d52,zl-triazol-l-il)-but-l-ina são clorados em 40 ml de cloreto de metileno a 20°0 sob irradiação com uma lâmpada de ultravioleta de 300 ΐ/att pela introdução de gás de cio ro. A mistura reaccional e diluída para a elaboração com cio ¥

reto de metileno e agitada numa solução aquosa de carbonato de sódio. A fase orgânica I concentrada após a secagem sobre sulfato de sódio, a baixa pressão. Após purificação cromato-gráfica do produto bruto, obtêm-se 3-(l-cloro-ciclopropil)-3--hidroxi-4-(1-,2,4-triazol-l-il)-l,l, 2,2-tetraclorobutano na forma de uma substância sólida com um ponto de fusão de 130° (200 1Hz; ODCl^): $ = 0,2 (m; 1H), 0,5 (&; 1H), 1,1 (m; 1H), 1,5 (mj 1H), 5,25 (AB, 2H), 5,35 (OH), 6,5 (s, 1H), 8,05 (s, 1H), 8,35 (s, 1H).

Preparação da Substância de Partida

OH

O OH. r N.

Uma mistura de 18,0 g (0,1 mol) de 4~cloro(1-cloro--ciclopropil)-3-b.idroxi-l-butina, 13,9 g (0,201 mol) de 1,2, 4-triazol e 55,5 S (0,402 mol) de carbonato de potássio em 250 ml de acetona absoluta, ê aquecida durante 2 horas sob refluxo. Em seguida, concentra-se pela extracção do diluente a baixa pressão e depois adiciona-se de água. A mistura originada é extraída com cloreto de metileno. As fases orgânicas reunidas são secadas e concentradas a baixa pressão. 0 resíduo remanescente é cromatografado numa mistura de ciclo-hexano/acetato de etila = 1;1 como solvente de desenvolvimen. to em gel de sílica. Após a concentração do produto de parti da, obtêm-se 9,7 g (46?c da teoria) de 3-(l~cloro-l-ciclopro-pil)-3“Hidroxi-4-(l,2,4-triazol-l-il)-but-l-ina na forma de

uma substância sólida com um ponto de fusão de 7C-72°0.

OH

(12-1)

Euma solução de 5,2 g (0,2 mol) de acetileno em 2G0 ml de tetrahidrofurano absoluto, gotejam-se a 70°0 80 ml (0,2 mol) de solução de butil-lítio a 23% em iiexano. Depois de 10 minutos, acrescenta-se uma solução de 20 g (0,15 mol) de 2-cloro-l-(clorociclopropil-l-)-etanona em 100 ml de tetrahidrofurano absoluto. Reagita-se durante 2 horas a -70°0. Depois a reacção é sustida através do gotejamento da mistura de 20 ml de metanol e 20 ml de ácido acético. O solvente ê retirado no vácuo e o restante é várias vezes agitado após a dissolução em diclorometano com solução aquosa, saturada de cloreto de amónio. Após a secagem e destilação da fase orgânica, obtêm-se 24,4 g de produto bruto com um teor de 83,1% de 4-cloro-3-(l-eloro-ciclopropil)-3-hldroxi-l-butina.

SiúN— (200 MHz j OdQl^) ; 6 = 1,1 (ia, 211); 1,4 (m, 2H); 2,55 (s, 1H); 3,5 (OH); 3,95 (sistema AB, 2K). D%ea.pl o 2

OH

xHCl (1-2)

Puma solução de 30 g (0,133 mol) de 4-(l-cloro-ci-clopropil)-4-liidroxi-5-(l,2,4-triazol-l-il)-pent-l-ina em 50 ml de cloreto de metileno, introduzem-se a temperaturas entr 5 e 10°0 sob irradiação com uma lâmpada de ultravioleta de 300 Watt, dentro de 4,5 lioras, 0,5 mol de gás de cloro. Depois deixa-se a mistura de reacção em repouso durante 70 Doras à temperatura ambiente e elabora-se depois, filtrando-se sob sucção 0 precipitado separado e secando-se sob pressão reduzida. Desta maneira obtêm-se 40 g (7^ da teoria) de cio ridrato de 4-(l-cloro-ciclopropil)-4-hidroxi-5-(l,2,4-triazo]L· -l-il)-l,l,2,2-tetracloropentano na forma de uma substância sólida com um ponto de fusão de 184 ate 185°0. ΕΜ-1!! (200 MSzj 0D01 ): 3 8 * 0,4 (m, 22); 0,75 (m, 1H); 1,1 (m, 1E); 3,2 (sistema AB, 2H); 4,75 (02); 4,95 (sistema AB, 2H); 6,65 (s, 1H); 8,05 (s, 1H); 8,45 (s, 1E).

Preparação da Substância de Partida:

O! 2 f

(II-2) 5»5 g (0,204 mol) de escamas de alumínio são adiei0 nados de uma ponta de espátula com cloreto de mercúrio(II) e iodo e agitados durante uma hora a 40°0 em 25 ml de tetrahi-drofurano. Em seguida, aquece-se à temperatura de refluxo, go teja-se uma solução de 35»0 g (0,294 mol) de brometo de pro-pargila em 38 ml de tetrahidrofurano e reagita-se durante 30 minutos. Eesfria-se para -60°C e goteja-se uma solução de 25

ο* ο (0,135 mol) de l-cloro-l-[(l,2,4-triazol-l-il)-acetil]-ci-clopropano em 75 ml de tetrahidrofurano, reagita-se durante uma íiora a 0°G e duas horas à temperatura ambiente. Depois adiciona-se com 75 ml de solução aquosa de cloreto de amónio filtra-se e concentra-se. 0 resíduo ê extraído com acetato de etila, a fase orgânica e lavada com água, secada sobre suL fato de sódio e concentrada. Com isso, obtêm-se 30,5 g (100% da teoria) de produto bruto.

Cl 2 C-ll 0

-CH0-/2 \=J (III-l)

Em uma suspensão fervente sob refluxo de 83 g (0,6 mol) de carbonato de potássio e 58 g (0,84- mol) de triazol em 330 ml de acetonitrila, gotejam-se 100 g (0,66 mol) de 1--cloro-ciclopropil-clorometil-cetona em 80 ml de acetonitri-la. Ferve-se durante oito horas sob refluxo, depois filtra--se por sucção e concentra-se. 0 resíduo é retomado em aceta to de etila/tolueno, lavado com água, secado sobre sulfato de sódio e concentrado. A purificação seguinte por cromato-grafia de coluna com 0 solvente de desenvolvimento diclorome tano, fornece 62 g (51% da teoria) de l-cloro-l-£(l,2,4--tria zol-l-ii)-acetil]-cielopropano.

Exemplo 3

OH C12CH-CC12-0H2-0 ] I.I-i -V.C! (1-5)

Eediante tratamento do composto da fórmula (1-2) com solução aquosa de carbonato de sódio, obtêm-se o composto da fórmula (1-5) na forma de uma substância sólida do por to de fusão de 131-133°0.

Feio método indicado no Exemplo 2, também são preparadas as substâncias enumeradas nos exemplos abaixo.

Exemplo 4 Oíi ( rn:™ Λ V V. ) X P ^ -0C1.

I -G— (1-4) Τ5Γ.

Έ o-

Ponto de fusão: 137-138 0 nxemplo p OH GH-

I I -01 nf.r rij,7 vi^2 (i-5) xEGl , CDCl,): P 1 > 1,8 (s, 3a); 3,2 (AB, 2H); ? (s, In); 10,5 ( S, ln.) · fn /t:t_rinn _rrr _ri_. . v±2—^li2—υ'" ^

Exemplo 6

Exemplo 6 ai2CH-GCl2-CE;

l-V -01 I VNT',* \jxXs

Qla*'** (1-6)

XJIÍO

íL ít —

Ponto de fusão: 152-154UC. lios exemplos de aplicação abaixo, os compostos das formulas enumeradas a seguir são utilizados como substâncias comparativas: (A) - 01-

(conhecida da EP-OS O 097 42p). (B)

Er- 0H=

Br i =0—

Li (conhecida da EP-Q3 0 097 425).

templo A leste com Erysiphe (cevada)/protector

Solvente; 100 partes, em peso, de dimetilformamida.

Emulsificante: 0,25 partes, em peso, de éter alqui-larilpoliglicélico.

Para produzir um preparado conveniente da substância activa, mistura-se 1 parte, em peso, de substância acti-va com as quantidades de solvente e de emulsificante indicadas e dilui-se o concentrado com água para a concentração de sejada.

Para testar a eficiência protectora, pulverizam-se plantas novas com o preparado da substância activa até o or-valhamento. Ãpós a secagem da camada borrifâda, as plantas são pulverizadas con esporos de Erysiphe graminis f. sp. lior dei.

As plantas são colocadas numa estufa a uma tempera tura de aproximadamente 20°0 e uma humidade relativa do ar de aproximadamente 30%, para favorecer o desenvolvimento de pústulas de oídio.

Sete dias apés a inoculação, efectua-se a avaliaçã o.

Peste teste, a substância (1-2) de acordo com a in venção, mostra uma eficácia essencialmente melhor do que as substâncias comparativas (A) e (B).

Exemplo B

Jeste com Erysiphe (trigo)/protector

Solvente; 100 partes, em peso, de dimetilformamida.

Emulsificante; 0,25 parte, em peso, de éter alqui-larilpoliglicólico. - 39 - 39

c*'/ V· '*λ£

L-M

Para produzir um preparado conveniente da substância activa, mistura-se 1 parte, em peso, da substância acti-va com as quantidades de solvente e de emulsificante indicadas e dilui-se o concentrado com água para a concentração de sejaaa.

Para testar a eficiência protectora, pulverizam-se plantas novas com o preparado da substância activa até ocorrer o orvalho. Depois da secagem da camada borrifada, as plajn tas são pulverizadas com esporos de Erysiphe graminis f. sp tritici.

As plantas são colocadas numa estufa a uma tempera tura de aproximadamente 20°C e uma humidade relativa do ar de aproximadamente 8Cç:', para favorecer o desenvolvimento de pústulas de oídio.

Sete dias apás a inoculação, efectua-se a avaliação.

Neste teste o composto (1-2) de acordo com a inven ção, mostra uma eficácia essencialmente melhor do que as substâncias comparativas (A) e (B).

Exemplo 0

Peste com Pseudocercosporella herpotrichoides (tri go)/protector

Solvente: 100 partes, em peso, de dimetilformamida.

Emulsificante: 0,25 parte, em peso, de éter alqui-larilpoliglieólico.

Para produzir um preparado conveniente da substância activa, mistura-se 1 parte, em peso, da substância activa com as quantidades de solvente e de emulsificante indicadas e dilui-se o concentrado em água para a concentração desejada.

Para testar a eficácia protectora, pulverizam-se plantas novas com o preparado da substância activa até à que da do orvalho. Depois da secagem da camada pulverizada,-as plantas sao inoculadas na base do caule com esporos de Pseu-docercosporella herpotriclioides.

As plantas são colocadas numa estufa à temperatura de aproximadamente 10°0 e uma humidade relativa-do ar de apro ximadamente 80%. 21 dias após a inoculação, efectua-se a avaliação. ITeste teste, a substância (1-2) de acordo com a in venção, mostra uma eficiência essencialmente melhor do que a substância comparativa (A).

Exemplo D

Peste com Pusarium culmorum (trigo)/protector

Solvente: 100 partes, em peso, de acetona.

Emulsificante: 4,5 partes, em peso, de éter alqui-larilpoliglicólico.

Fara produzir um preparado conveniente da substância activa, mistura-se 1 parte, em peso, da substância activa com as quantidades de solvente e de emulsificante indicadas e dilui-se o concentrado com água para a concentração de sejada.

Para testar a eficiência protectora, borrifam-se plantas com 7 dias de idade com o preparado da substância aclfci va até ao gotejamento. Depois de 24 noras, as ptlantas são puL verizadas com conídias de Fusarium culmorum, as quais estão suspensas num caldo de batata-dextrose a 2,4% (Difco). Direc tamente, antes, as folhas são feridas com picadas de agulhas As iDlantas permanecem, depois, até à avaliação, durante 7 diás numa câmara de incubação permeável à luz, na qual a tempera- 4]

tura imposta durante o dia em 27°0 e à noite em 21°0 e na qual predomina uma humidade do ar de 100%.

Eeste teste, o composto (1-2) de acordo com a invenção, mostra uma eficácia essencialmente melhor do que as substâncias comparativas (A) e (B). íTeste com Gibberella zeae (= Pusarium graminearum) / /cevada/protector

Solvente: 100 partes, em peso, de acetona.

Smulsificante: 4,5 partes, em peso, de éter alqui-larilpoliglicólico.

Para produzir um preparado conveniente da substância activa, mistura-se 1 parte, em peso, da substância acti-va com as quantidades de solvente e de emulsificante indicadas e dilui-se o concentrado em água para a concentração desejada.

Para testar a eficiência protectora, pulverizam-se plantas com aproximadamente 7 dias de idade com o preparado da substância activa até o gotejamento. Depois de 24 horas, as plantas são pulverizadas com conídias de Gibberella zeae, as quais estão suspensas em um caldo de batata-dextrose a 2,4% (Difco). Directamente antes as folhas são feridas por picadas de agulhas. As plantas permanecem, em seguida, até à avaliação durante 7 dias numa câmara de incubação permeável-à luz, na qual a temperatura oscila durante o dia em 27°0 e à noite em 21°C e na qual predomina uma humidade do ar de 10 ITeste teste, o composto (1-2) de acordo com a inven ção, mostra uma eficácia essencialmente melhor do que as substâncias comparativas (A) e (33).

Axemplo P

Exemplo F

Ifeste com Venturia (maçã)/protector

Solventes 4,7 partes, em peso, de acetona.

Emulsificante; 0,3 parte, em peso, de éter alquila rilpoliglicólico.

Para produzir um preparado conveniente da substância activa, mistura-se 1 parte, em peso, da substância acti-va com as quantidades de solvente e de emulsificante indicadas e dilui-se o concentrado em água para a concentração desejada.

Para testar a eficiência protectora, pulverizam-se plantas novas com o preparado da substância activa até ao go tejamento. Após a secagem da camada borrifada, as plantas sã inoculadas com uma suspensão aquosa de conídias do causador da escara da maçã (Ventaria inaequalis) e permanecem depois, durante um dia a 20°0 e ΙΟΟ^έ de humidade relativa do ar numa cabine de incubação.

As plantas são colocadas, depois, numa estufa a 20 e uma humidade relativa do ar de aproximadamente 7C%. 12 dias apés a inoculação, efectua-se a avaliação.

Peste teste, o composto (1-2) de acordo com a invefe. ção, mostra uma eficiência essencialmente melhor do que as substâncias comparativas (A) e (B).

Exemplo G

Peste com Botrytis (feijão de arbusto)/protector (infecção por esporos).

Solvente; 4,7 partes, em peso, de acetona.

Emulsificante; 0,3 parte, em peso, de éter alquila rilpoliglicólico.

Para produzir um preparado conveniente da substância activa, mistura-se 1 parte, em peso, de substância acti-va com as quantidades de solvente e de emulsificante indicadas e dilui-se o concentrado com água para a concentração de sejada. para testar a eficiência protectora, pulverizam-se plantas novas com o preparado da substância activa ate ao go tejamento. Depois da secagem da camada borrifada, coloca-se sobre cada folha dois pequenos pedaços de ágar crescidos com Botxqrtis cinerea. As plantas inoculadas são colocadas numa câmara húmida, escurecida a 20°C. Três dias após a inoculação, determina-se o tamanho das manchas infestadas sobre as folhas. ITeste teste, o composto (1-2) de acordo com a inve ção, mostra uma eficácia essencialmente melhor do que as substâncias comparativas (A) e (B).

Exemplo H

Teste com Botrytis (feijão de arbusto)/protector (infecção por micélios).

Solvente; 4,7 partes, em peso, de acetona.

Emulsificante: 0,5 parte, em peso, de éter alquila rilpoliglicólico.

Para produzir un preparado conveniente da substância activa, mistura-se 1 parte, em peso, da substância activa com as quantidades de solvente e de emulsificante indicadas e dilui-se o concentrado em água para a concentração desejada.

Fara testar a eficiência protectora, pulverizam-se plantas novas com o preparado da substância activa até ao go tejamento. Depois da secagem da camada borrifada, colocam-se sobre cada folha dois pequenos pedaços de ágar crescidos coei 4<

Botrytis cinera. As plantas inoculadas são colocadas numa câ mara húmida, escurecida a 20°0. Três dias após a inoculação, determina-se o tamanho das manchas da infestação sobre as fo lhas. íTeste teste, o composto (1-2) de acordo com a invenção, mostra uma eficiência esseneialmente melhor do que as substâncias comparativas (A) e (B).

Exemplo I

Teste com Sphaerotheca (pepino)/protector

Solvente: 4,7 partes, em peso, de acetona.

Emulsificante; 0,3 parte, em peso, de éter alquila rilpoliglicólico.

Para produzir um preparado conveniente da substância activa, mistura-se 1 parte, em peso, da substância acti-va com as quantidades de solvente e de emulsificante indicadas e dilui-se o concentrado com água para a concentração de sejada.

Para testar a eficiência protectora, pulverizam-se plantas novas com o preparado da substância activa até o go tejamento. Após a secagem da camada borrifada, as plantas sã pulverizadas com conídias do fungo Sphaerotheca fuliginea.

As plantas são colocadas, em seguida, a 23 até 241 e uma humidade relativa do ar de aproximadamente 7% na estu fa. 10 dias depois da inoculação, efecrua-se a avaliação. 1'este teste, o composto (1-2) de acordo com a inveja çao, mostra uma eficiência essencialmente melhor do que as substâncias comparativas (A) e (B).

Claims (3)

1. 4

   ÚI7IEDI0A^CS3í Xâ. - processo para a preparação duma composição para a proteeção de plantas e de materiais com base em derivados de balogenoalquil-azolilo caracterizado pelo facto de se misturarem derivados de balogenoalquil-azolilo de fórmula geral (I)

   X1 OR2 I I •0-(0Ho) „-C-R' lo
2. 2“ I ΊΤ 0H2 (I)

   na qual E,1 significa alquilo eventualmente substituído, alcenilo eventualmente substituído ou cicloalquilo eventualmente substituído; p R significa hidrogénio, alquilo, alcenilo, acilo ou aralqui lo j X*^· significa halogéneoj p JT significa halogéneoj n significa 0 ou 1; e I significa azoto ou um grupo OH, assim como os seus sais de adição de ácido e complexo de sais metálicos, nomeadamente, derivados de halogenoalquil· -azolilo de fórmula geral (I) em que R s significa alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 6 átomos de carbono, o qual pode ser monossubstituído, dissubstituído ou trissubstituído por substituintes igual

   ou diferentes escolhidos de átomos de halogéneo, cicloal-quilo com 3 a 7 átomos de cartono, fenilo e/ou halogenofe niloj ou R·^· significa alcenilo com 2 a 6 átomos de cartono que pode ser monossubstituído, dissubstituído ou trissubstituído por substituintes iguais ou diferentes escolhidos de átomos de halogéneo, fenilo e/ou halogenofenilo; ou R1 significa cicloalquilo com 3 a 7 átomos de carbono que po de ser monossubstituído, dissubstituído ou trissubstituído por substituintes iguais ou diferentes escolhidos de átomos de halogéneo e/ou radicais alquilo com 1 a 4 átomos de carbonoj R.2 significa hidrogénio, alquilo com 1 a 6 átomos de carbono, alcenilo com 3 a 6 átomos de carbono, acilo com 4 átomos de carbono ou fenilalquilo com 1 a 4 átomos de carbono nc grupo alquilo; 1 X significa flúor, cloro ou bromo; o X significa, flúor, cloro ou bromo; n significa 0 ou 1 e Y significa azoto ou um grupo OH, como diluentes e/ou agentes tensioactivos. 2&. - Processo de acordo com a reivindicação 1, ca racterizado pelo facto de se empregarem, de preferência, cer ca de 0,3 a cerca de 90 partes em peso de substância activa para cerca de 99,5 a cerca de 10 partes em peso de substâncias auxiliares.
3. 3&. - Processo de acordo com as reivindicações 1 e 2, caracterizado pelo facto de se empregarem as seguintes substâncias auxiliares:

   como dissolventes, hldrocarbonetos aromáticos, hidrocarbone-tos aromáticos clorados, hidrocarbonetos alifáticos clorados, hidrocarbonetos alifáticos, álcoois e seus ésteres e éteres, cetonas, dissolventes fortemente polares e água; como diluentes ou veículos gasosos liquefeitos, agentes de arrastamento de aerossóis; como substâncias veiculares sólidas, produtos minerais naturais e sintéticos pulverizados e produtos minerais e orgânicos naturais e sintéticos granulados; como agentes emulsionantes e/ou espumificantes, agentes emul sionantes não ionogénicos e aniónicos; como agentes dispersantes, lixívias de lignina-sulfito e me-til-celulose; aomo agentes adesivos, carboximetil-celulose, polímeros naturais e sintéticos sob a forma de pó, de grânulos ou de látex, ou fosfolípidos naturais; e ainda óleos minerais e vege tax s · - Processo de acordo com as reivindicações 1, 2 e 5, caracterizado pelo facto de se poderem empregar corantes e oligoelementos. 5a· - Processo para a preparação de derivados de halogenoalquil-azolilo com efeito microbicida para aplicaçãc na preparação das composiçoes de acordo com a rexvinaicaçao 1, caracterizado pelo facto de se fazer reagir um alcino de fórmula geral (II) 2 OE I q HCssc-(CH2) n—0-;—R CHp L

   R IKy (II)

   na qual 12a H , R , Ϊ e n tem as significações acima citadas, com um halogéneo ou com um composto que liberta halogéneo em presença de um agente diluente e, eventualmente em seguida, se adicio nar um ácido ou um sal metálico ao composto de fórmula geral (I) assim obtido. 6a. - Processo de acordo com a reivindicação 5, ca racterizado pelo facto de se efectuar a reacção a uma temperatura compreendida entre -10 e +120°G, de preferência, entre -5 e +80°G. 7ã. - Processo de acordo com as reivindicações 5 e 6, caracterizado pelo facto de, como dissolventes, se empregarem cloreto de metileno, clorofórmio, tetracloreto de carbono ou cloreto de fosforoxi. 8a. - Processo de acordo com as reivindicações 5 a 6, caracterizado pelo facto de se empregarem proporções apro ximadamente equimolares entre os reagentes ou um excesso de halogéneo ou de composto que liberta halogéneo. 9¾· - Processo de acordo com qualquer das reivindi cações 6 a 8, caracterizado pelo facto de, para a preparação dos sais de adição de ácido dos compostos de fórmula geral (I), no seio dum dissolvente apropriado, se fazerem reagir estes de preferência com uma solução de ácido clorídrico, áci do bromídrico, ácido fosfírico, ácido nítrico, ácido sulfíri co, ácido acético, ácido maleíco, ácido succínico, ácido fu-márico, ácido tartárico, ácido cítrico, ácido salicílico, áci do sórbico, ácido láctico, ácido p-toluenossulfónico, ácido naftalenodissulfónico, ácido canforossulfónico ou sacarina. 10i. - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 6 a-8, caracterizado pelo facto de, para a prepara- - 4«

   ção de complexos de sais metálicos dos compostos de fórmula geral (I), no seio de um dissolvente apropriado se fazerem reagir estes, de preferência, com uma solução aquosa dum sal dum metal dos grupos Principais II a IV ou dos grupos Secundários I e II assim como IV a VIII, em especial, de cobre, zinco, manganês, magnésio, estando, ferro e níquel e dum aniao derivado de ácido clorídrico, ácido bromídrico, ácido fosfórico, ácido nítrico e ácido sulfúrico. llâ. - Processo para combater a presença de micróbios em plantas ou materiais técnicos, através da actuação sobre os micróbios ou sobre o seu habitat de uma composição microbiciaa que contém uma substância activa de fórmula geral (I), preparada de acordo com a reivindicação 5, empregada em quantidades ou concentrações compreendidas de preferên cia, no caso da protecçao de plantas, a) entre cerca de 0,001 e de 0,5 por cento em peso, no caso do tratamento de partes de plantas; b) entre cerca de 0,01 e de 10 gramas por quilograma de sementes tratadas, no caso do tratamento de sementes; c) entre cerca de 0,0001 e de 0,02 por cento em peso, no caso do tratamento do terreno de cultura; e, no caso de protecçao de materiais, entre cerca de 0,05 © 1,0 por cento em peso do material a proteger em mistura com diluentes e/ou agentes tensioactivos. Lisboa, 0 Agente Oficial da Propriedade industrial β-—-— Λ L Λ rnéríco da Silva Carvalho /igenia Ofilill it Propritiid» Itàiiibfct Hur. Marquei do Fronteira, N.· 127 2.-1000 LISBOA Tals.3877873-387745S