KR20150140381A - 신규 트리아졸 유도체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 신규 트리아졸 유도체, 그의 제조방법, 이들 화합물을 포함하는 조성물, 및 특히 작물 및 재료를 보호하는데 있어 유해 미생물을 구제하기 위한 생물학적 활성 화합물 및 식물 생장 조절제로서의 그의 용도에 관한 것이다.

Description

신규 트리아졸 유도체{Novel triazole derivatives}
본 발명은 신규 트리아졸 유도체, 그의 제조방법, 이들 화합물을 포함하는 조성물, 및 특히 작물 및 재료를 보호하는데 있어 유해 미생물을 구제하기 위한 생물학적 활성 화합물 및 식물 생장 조절제로서의 그의 용도에 관한 것이다.
특정의 알킬-치환된 트리아졸 유도체가 작물을 보호하는데 살진균제로서 사용될 수 있다는 것은 알려져 있다(참조: CN 1760193 A). 특정의 트리아졸 유도체가 다수의 약학적 처방과 작물을 보호하는데 살진균제로서 사용될 수 있다는 것이 또한 알려졌다(참조: WO-A 2012/177635, WO-A 2012/177638, WO-A 2012/177603, WO-A 2012/177608, WO-A 2012/177725, WO-A 2012/177728).
오늘날의 활성 성분, 예컨대 살진균제는, 예를 들어 활성 스펙트럼, 독성, 선택성, 적용 비율, 잔사 형성 및 제조 용이성에 대해 생태학적 및 경제학적 요구가 지속적으로 증가하고 있고 또한 예컨대 내성 문제가 발생할 수 있기 때문에, 적어도 일부 영역에서 공지 조성물에 비해 이점을 갖는 새로운 살진균성 조성물을 개발하는 것이 끊임없이 요구되고 있다.
이에 따라서, 본 발명은 화학식 (I)의 신규 트리아졸 유도체 및 그의 염 또는 N-옥사이드를 제공한다:
Figure pct00001
상기 식에서,
R1은 치환되거나 비치환된 C1-C8-알킬; 치환되거나 비치환된 C4-C8-사이클로알킬알킬; 치환되거나 비치환된 C2-C8-알케닐; 치환되거나 비치환된 C2-C8-알키닐을 나타내고;
R2는 H, C1-C8-알킬, -Si(R3a)(R3b)(R3c), -P(O)(OH)2, -CH2-O-P(O)(OH)2, 치환되거나 비치환된 -C(O)-C1-C8-알킬; 치환되거나 비치환된 -C(O)-C3-C7-사이클로알킬, 치환되거나 비치환된 -C(O)NH-C1-C8-알킬; 치환되거나 비치환된 -C(O)N-디-C1-C8-알킬; 치환되거나 비치환된 -C(O)O-C1-C8-알킬을 나타내고;
R3a, R3b, R3c는 서로 독립적으로 치환되거나 비치환된 C1-C8-알킬을 나타내고;
X는 1 또는 2개의 질소 원자(들)를 헤테로원자(들)로 가지는 치환되거나 비치환된 불포화 6-원 헤테로사이클 또는 그의 벤젠고리화(benzannulated) 유도체를 나타낸다.
화학식 (I)의 트리아졸 유도체의 염 또는 N-옥사이드도 또한 살진균성을 가진다.
달리 언급이 없으면, 본 출원의 화학식들에 주어진 R1, R2, R3a, R3b, R3c 및 X에 대한 정의와 바람직한 범위 또는 그의 구체예에서 용어 "치환되거나 비치환된"은 바람직하게는 할로겐; 하이드록실; 시아노; 아미노; 설파닐; 펜타플루오로-λ6-설파닐; C1-C8-알킬; C1-C8-할로알킬; C1-C8-알킬옥시; C1-C8-할로겐알킬옥시; C1-C8-알킬티오; C1-C8-할로겐알킬티오; 트리(C1-C8-알킬)실릴; 트리(C1-C8-알킬)실릴-C1-C8-알킬; C3-C7-사이클로알킬; C3-C7-할로겐사이클로알킬; C3-C7-사이클로알케닐; C3-C7-할로겐사이클로알케닐; C4-C10-사이클로알킬알킬; C4-C10-할로사이클로알킬알킬; C6-C12-사이클로알킬사이클로알킬; C1-C8-알킬-C3-C7-사이클로알킬; C1-C8-알콕시-C3-C7-사이클로알킬; 트리(C1-C8-알킬)실릴-C3-C7-사이클로알킬; C2-C8-알케닐; C2-C8-알키닐; C2-C8-알케닐옥시; C2-C8-할로겐알케닐옥시; C3-C8-알키닐옥시; C3-C8-할로게노알키닐옥시; C1-C8-알킬아미노; C1-C8-할로겐알킬아미노; C1-C8-알콕시; C1-C8-할로게노알콕시; C1-C8-시아노알콕시; C4-C8-사이클로알킬알콕시; C3-C6-사이클로알콕시; C1-C8-알킬설파닐; C1-C8-할로게노알킬설파닐; C1-C8-알킬카보닐; C1-C8-할로게노알킬카보닐; C3-C8-사이클로알킬카보닐; C3-C8-할로게노사이클로알킬카보닐; C1-C8-알킬카바모일; 디-C1-C8-알킬카바모일; N-C1-C8-알킬옥시카바모일; C1-C8-알콕시카바모일; N-C1-C8-알킬-C1-C8-알콕시카바모일; C1-C8-알콕시카보닐; C1-C8-할로게노알콕시카보닐; C3-C8-사이클로알콕시카보닐; C2-C8-알콕시알킬카보닐; C2-C8-할로게노알콕시알킬카보닐; C3-C10-사이클로알콕시알킬카보닐; C1-C8-알킬아미노카보닐; 디-C1-C8-알킬아미노카보닐; C3-C8-사이클로알킬아미노카보닐; C1-C8-알킬카보닐옥시; C1-C8-할로게노알킬카보닐옥시; C3-C8-사이클로알킬카보닐옥시; C1-C8-알킬카보닐아미노; C1-C8-할로게노알킬카보닐아미노; C1-C8-알킬아미노카보닐옥시; 디-C1-C8-알킬아미노카보닐옥시; C1-C8-알킬옥시카보닐옥시; C1-C8-알킬설피닐; C1-C8-할로게노알킬설피닐; C1-C8-알킬설포닐; C1-C8-할로게노알킬설포닐; C1-C8-알킬설포닐옥시; C1-C8-할로게노알킬설포닐옥시; C1-C8-알킬아미노설파모일; 디-C1-C8-알킬아미노설파모일; (C1-C8-알콕시이미노)-C1-C8-알킬; (C3-C7-사이클로알콕시이미노)-C1-C8-알킬; 하이드록시이미노-C1-C8-알킬; (C1-C8-알콕시이미노)-C3-C7-사이클로알킬; 하이드록시이미노-C3-C7-사이클로알킬; (C1-C8-알킬이미노)-옥시; (C1-C8-알킬이미노)-옥시-C1-C8-알킬; (C3-C7-사이클로알킬이미노)-옥시-C1-C8-알킬; (C1-C6-알킬이미노)-옥시-C3-C7-사이클로알킬; (C1-C8-알케닐옥시이미노)-C1-C8-알킬; (C1-C8-알키닐옥시이미노)-C1-C8-알킬; 2-옥소피롤리딘-1-일, (벤질옥시이미노)-C1-C8-알킬; C1-C8-알콕시알킬; C1-C8-알킬티오알킬; C1-C8-알콕시알콕시알킬; C1-C8-할로게노알콕시알킬; 벤질; 페닐; 5-원 헤테로아릴; 6-원 헤테로아릴; 벤질옥시; 페닐옥시; 벤질설파닐; 벤질아미노; 페녹시; 페닐설파닐; 또는 페닐아미노에 의해 치환되거나 비치환된 것을 포함하며; 여기서, 벤질, 페닐, 5-원 헤테로아릴, 6-원 헤테로아릴, 벤질옥시 또는 페닐옥시는 상기 언급된 목록으로부터 선택되는 하나 이상의 그룹(들)에 의해 임의로 치환될 수 있다.
바람직하게는 R1, R2, R3a, R3b, R3c 및 X에 대한 정의에서 용어 "치환되거나 비치환된"은 할로겐; 시아노; C1-C8-알킬; C1-C8-할로알킬; C1-C8-알콕시; C1-C8-할로겐알콕시; (C1-C8-알콕시이미노)-C1-C8-알킬; C3-C7-사이클로알킬; C3-C7-할로겐사이클로알킬; C2-C8-알케닐; 또는 C2-C8-알키닐에 의해 치환되거나 비치환된 것을 포함한다.
화학식 (I)은 본 발명에 따른 트리아졸 유도체의 일반 정의를 제공한다. 상기 및 이후 화학식에 대한 바람직한 래디칼 정의가 다음에 주어진다. 이들 정의는 화학식 (I)의 최종 생성물 및 모든 중간체에도 동등하게 적용된다.
R1은 바람직하게는 치환되거나 비치환된 C1-C8-알킬을 나타내고;
R1은 더 바람직하게는 비치환된 또는 C3-C7-사이클로알킬-치환된 C1-C8-알킬을 나타낸다.
R1은 가장 바람직하게는 비치환된 또는 C3-C7-사이클로알킬-치환된 C1-C4-알킬을 나타낸다.
본 발명의 바람직한 구체예에서 R1은 비치환된 C1-C8-알킬, 바람직하게는 비치환된 C1-C4-알킬, 더 바람직하게는 tert-부틸을 나타낸다.
본 발명의 다른 바람직한 구체예에서 R1은 치환된 C3-C7-사이클로알킬-치환된 C1-C8-알킬, 바람직하게는 C3-C7-사이클로알킬-치환된 C1-C4-알킬, 더 바람직하게는 사이클로프로필메틸, 사이클로프로필-에탄-1-일, 사이클로프로필-에탄-2-일을 나타낸다.
본 발명의 다른 바람직한 구체예에서 R1은 치환된 C3-C7-사이클로알킬알킬, 바람직하게는 치환된 사이클로프로필알킬을 나타내고, 여기서, 동일하거나 상이한 탄소 원자(들)에서의 두 치환체는 이들이 부착된 C3-C7-사이클로알킬, 바람직하게는 사이클로프로필과 함께 치환되거나 비치환된 바이사이클로알킬을 형성할 수 있다.
다른 바람직한 구체예에서,
R1은 바람직하게는 비치환된 또는 C1-C4-알콕시-치환된 또는 C3-C7-사이클로알킬-치환된 C1-C8-알킬을 나타낸다.
R1은 더 바람직하게는 비치환된 또는 C1-C4-알콕시-치환된 또는 C3-C7-사이클로알킬-치환된 C1-C4-알킬을 나타낸다.
X는 바람직하게는 1 또는 2개의 질소 원자(들)를 헤테로원자(들)로 가지는 치환되거나 비치환된 불포화 6 원 헤테로사이클 또는 그의 벤젠고리화 유도체를 나타내되, 단 X는 2-피리디닐을 나타내지 않는다.
X는 더 바람직하게는 치환되거나 비치환된 3-피리디닐, 4-피리디닐, 4-피리미디닐, 5-피리미디닐, 피라진-2-일, 피리다진-3-일 또는 피리다진-4-일, 퀴놀린-2-일, 퀴놀린-3-일을 나타낸다.
X는 또한 더 바람직하게는 치환되거나 비치환된 3-피리디닐, 4-피리디닐, 4-피리미디닐, 5-피리미디닐, 피라진-2-일, 피리다진-3-일, 피리다진-4-일, 퀴놀린-2-일, 퀴놀린-3-일 또는 퀴놀린-4-일을 나타낸다.
X는 가장 바람직하게는 치환되거나 비치환된 3-피리디닐, 4-피리디닐, 4-피리미디닐, 또는 5-피리미디닐, 퀴놀린-2-일, 퀴놀린-3-일을 나타낸다.
본 발명의 바람직한 구체예에서 X는 치환되거나 비치환된 3-피리디닐 또는 4-피리디닐을 나타낸다.
본 발명의 다른 바람직한 구체예에서 X는 치환된 3-피리디닐 또는 4-피리디닐을 나타낸다.
본 발명의 다른 바람직한 구체예에서 X는 적어도 하나의 할로겐 치환체에 의해 치환된 3-피리디닐 또는 4-피리디닐을 나타낸다.
본 발명의 다른 바람직한 구체예에서 X는 치환된 또는 비치환된 2-피리디닐을 나타낸다.
본 발명의 다른 바람직한 구체예에서 X는 적어도 하나의 할로겐 치환체에 의해 치환된 2-피리디닐을 나타낸다.
X에 대한 모든 정의에서 질소 원자(들) 외에 다른 헤테로원자(들)를 포함하지 않는 헤테로사이클이 바람직하다.
R2는 바람직하게는 H, C1-C8-알킬, 치환되거나 비치환된 -C(O)-C1-C8-알킬을 나타낸다.
R2는 또한 바람직하게는 H, C1-C8-알킬, 치환되거나 비치환된 -C(O)-C1-C8-알킬 또는 치환되거나 비치환된 -C(O)O-C1-C8-알킬을 나타낸다.
R2는 더 바람직하게는 H를 나타낸다.
R2가 -Si(R3a)(R3b)(R3c)-Si(R3)3을 나타내는 상기 본 발명의 구체예에서,
R3a, R3b, R3c는 바람직하게는 서로 독립적으로 메틸, 에틸 또는 tert-부틸을 나타낸다.
R3a, R3b, R3c는 더 바람직하게는 메틸을 나타낸다.
본 발명의 다른 바람직한 구체예에서,
R1은 비치환된 또는 C1-C4-알콕시-치환된 또는 C3-C7-사이클로알킬-치환된 C1-C8-알킬을 나타내고,
R2는 H, C1-C8-알킬, 치환되거나 비치환된 -C(O)-C1-C8-알킬 또는 치환되거나 비치환된 -C(O)O-C1-C8-알킬을 나타내고,
X는 치환되거나 비치환된 2-피리디닐, 3-피리디닐, 4-피리디닐, 4-피리미디닐, 5-피리미디닐, 피라진-2-일, 피리다진-3-일, 피리다진-4-일, 퀴놀린-2-일, 퀴놀린-3-일 또는 퀴놀린-4-일을 나타낸다.
본 발명의 다른 바람직한 구체예에서,
R1은 비치환된 또는 C1-C4-알콕시-치환된 또는 C3-C7-사이클로알킬-치환된 C1-C8-알킬을 나타내고,
R2는 H 또는 치환되거나 비치환된 -C(O)O-C1-C8-알킬을 나타내고,
X는 치환되거나 비치환된 2-피리디닐, 3-피리디닐, 4-피리디닐, 4-피리미디닐, 5-피리미디닐, 피라진-2-일, 피리다진-3-일, 피리다진-4-일, 퀴놀린-2-일, 퀴놀린-3-일 또는 퀴놀린-4-일을 나타낸다.
상기 일반적이거나 바람직한 범위에 기술된 래디칼 정의 및 설명은 원하는 대로, 즉 각각의 범위와 바람직한 범위 간에 서로 조합될 수 있다. 이들은 최종 생성물과 전구체 및 중간체에도 상응하게 적용된다. 또한 개별적인 정의는 적용될 수 없다.
각각의 래디칼이 상기 언급된 바람직한 정의를 갖는 화학식 (I)의 화합물이 바람직하다.
각각의 래디칼이 상기 언급된 특히 바람직한 정의를 갖는 화학식 (I)의 화합물이 특히 바람직하다.
각각의 래디칼이 상기 언급된 가장 바람직한 정의를 갖는 화학식 (I)의 화합물이 매우 특히 바람직하다.
상기 화학식에 주어진 기호들의 정의에서, 일반적으로 하기 치환체들로 대표되는 총칭이 사용되었다:
정의 C1-C8-알킬은 알킬 래디칼에 대해 정의된 가장 넓은 범위를 포함한다. 특히, 이 정의는 메틸, 에틸, n-, 이소프로필, n-, 이소-, sec-, tert-부틸, 및 또한 각 경우 모든 이성체의 펜틸, 헥실, 헵틸 및 옥틸, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 1,1-디메틸에틸, n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,2-디메틸프로필, 1,1-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 1,1-디-메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1-에틸-3-메틸프로필, n-헵틸, 1-메틸헥실, 1-에틸펜틸, 2-에틸펜틸, 1-프로필부틸, 옥틸, 1-메틸헵틸, 2-메틸헵틸, 1-에틸헥실, 2-에틸헥실, 1-프로필펜틸 및 2-프로필펜틸, 특히 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,1-디메틸에틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 펜틸, 1-메틸부틸, 1-에틸프로필, 헥실, 3-메틸펜틸, 헵틸, 1-메틸헥실, 1-에틸-3-메틸부틸, 1-메틸헵틸, 1,2-디-메틸-헥실, 1,3-디메틸옥틸, 4-메틸옥틸, 1,2,2,3-테트라메틸부틸, 1,3,3-트리메틸부틸, 1,2,3-트리메틸부틸, 1,3-디메틸펜틸, 1,3-디메틸헥실, 5-메틸-3-헥실, 2-메틸-4-헵틸 및 1-메틸-2-사이클로프로필에틸의 의미를 포함한다. 바람직한 범위는 C1-C4-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-, 이소프로필, n-, 이소-, sec-, tert-부틸이다.
C1-C8-할로알킬로서 칭해지는 할로겐-치환된 알킬은 예를 들어, 동일하거나 상이할 수 있는 하나 이상의 할로겐 치환체에 의해 치환된 상기 정의된 바와 같은 C1-C8-알킬을 나타낸다. 바람직하게는 C1-C8-할로알킬은 클로로메틸, 디클로로메틸, 트리클로로메틸, 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 클로로플루오로메틸, 디클로로플루오로메틸, 클로로디플루오로메틸, l-플루오로에틸, 2-플루오로에틸, 2,2-디플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 2-클로로-2-플루오로에틸, 2-클로로-2,2-디플루오로에틸, 2,2-디클로로-2-플루오로에틸, 2,2,2-트리클로로에틸, 펜타플루오로에틸, 1-플루오로-1-메틸에틸, 2-플루오로-1,1-디메틸에틸, 2-플루오로-1-플루오로메틸-1-메틸에틸, 2-플루오로-1,1-디(플루오로메틸)-에틸, 3-클로로-1-메틸부틸, 2-클로로-1-메틸부틸, 1-클로로부틸, 3,3-디클로로-1-메틸부틸, 3-클로로-1-메틸부틸, 1-메틸-3-트리플루오로메틸부틸, 3-메틸-1-트리플루오로메틸부틸을 나타낸다.
정의 C2-C8-알케닐은 알케닐 래디칼에 대해 정의된 가장 넓은 범위를 포함한다. 특히, 이 정의는 에테닐, n-, 이소프로페닐, n-, 이소-, sec-, tert-부테닐, 및 또한 각 경우 모든 이성체의 펜테닐, 헥세닐, 헵테닐, 옥테닐, 1-메틸-1-프로페닐, 1-에틸-1-부테닐, 2,4-디메틸-1-펜테닐, 2,4-디메틸-2-펜테닐의 의미를 포함한다. C2-C8-할로알케닐로서 칭해지는 할로겐-치환된 알케닐은 예를 들어, 동일하거나 상이할 수 있는 하나 이상의 할로겐 치환체에 의해 치환된 상기 정의된 바와 같은 C2-C8-알케닐을 나타낸다.
정의 C2-C8-알키닐은 알키닐 래디칼에 대해 정의된 가장 넓은 범위를 포함한다. 특히, 이 정의는 에티닐, n-, 이소프로피닐, n-, 이소-, sec-, tert-부티닐, 및 또한 각 경우 모든 이성체의 펜티닐, 헥세닐, 헵티닐, 옥티닐의 의미를 포함한다. C2-C8-할로알키닐로서 칭해지는 할로겐-치환된 알키닐은 예를 들어, 동일하거나 상이할 수 있는 하나 이상의 할로겐 치환체에 의해 치환된 상기 정의된 바와 같은 C2-C8-알킬을 나타낸다.
정의 C3-C7-사이클로알킬은 3 내지 7개의 탄소 고리 멤버를 가지는 모노사이클릭 포화 하이드로카빌 그룹, 예컨대 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 사이클로헵틸을 포함한다.
정의 할로겐-치환된 사이클로알킬 및 할로사이클로알킬은 3 내지 7개의 탄소 고리 멤버를 가지는 모노사이클릭 포화 하이드로카빌 그룹, 예컨대 1-플루오로-사이클로프로필 및 1-클로로-사이클로프로필을 포함한다.
정의 바이사이클로알킬은 C3-C7-사이클로알킬의 동일 탄소 원자에서의 두 치환체가 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 C3-C7-사이클로알킬을 형성할 수 있는 스피로사이클릭 알킬을 포함하며, 이 정의는 예를 들어 스피로[2.2]펜틸의 의미를 포함한다. 정의 바이사이클로알킬은 또한 C3-C7-사이클로알킬의 상이한 인접 또는 비인접 탄소 원자에서의 두 치환체가 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 C3-C7-사이클로알킬을 형성할 수 있는 바이사이클릭 알킬을 포함하며, 이 정의는 예를 들어 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2-일, 바이사이클로[2.2.1]헵탄-7-일, 바이사이클로[4.1.0]헵탄-2-일, 바이사이클로[4.1.0]헵탄-3-일, 바이사이클로[4.1.0]헵탄-7-일의 의미를 포함한다. 정의 바이사이클로알킬은 또한 C3-C7-사이클로알킬의 상이한 인접 또는 비인접 탄소 원자에서의 두 치환체가 이들이 부착된 탄소 원자 사이에 알킬렌 브릿지를 형성할 수 있는 바이사이클릭 알킬을 포함하며, 이 정의는 예를 들어 바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔-2-일, 바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-일, 바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔-7-일의 의미를 포함한다.
정의 아릴은 비치환되거나 치환된 방향족의 모노-, 바이- 또는 트리사이클릭 고리, 예를 들어 페닐, 나프틸, 안트라세닐 (안트릴), 페난트라세닐 (페난트릴)을 포함한다.
정의 1 또는 2개의 질소 원자(들)를 헤테로원자(들)로 가지는 6-원 불포화 헤테로사이클은 예를 들어, 2-피리디닐, 3-피리디닐, 4-피리디닐, 3-피리다지닐, 4-피리다지닐, 2-피리미디닐, 4-피리미디닐, 5-피리미디닐, 2-피라지닐을 포함한다.
정의 1 또는 2개의 질소 원자(들)를 헤테로원자(들)로 가지는 6-원 불포화 헤테로사이클의 벤젠고리화 유도체는 예를 들어 2-퀴놀리닐, 3-퀴놀리닐, 4-퀴놀리닐, 1-이소퀴놀리닐, 3-이소퀴놀리닐, 4-이소퀴놀리닐, 2-퀴나졸리닐, 4-퀴나졸리닐, 신놀린-3-일; 신놀린-4-일; 프탈라진-1-일; 프탈라진-4-일; 퀴녹살린-2-일; 퀴녹살린-3-일을 나타낸다.
정의 헤트아릴 또는 헤테로아릴은 N, O 및 S로부터 선택되는 4개 이하의 헤테로원자를 가지는 비치환되거나 치환된 불포화 헤테로사이클릭 5- 내지 7-원 고리: 예를 들어 2-푸릴, 3-푸릴, 2-티에닐, 3-티에닐, 2-피롤릴, 3-피롤릴, 1-피롤릴, 3-피라졸릴, 4-피라졸릴, 5-피라졸릴, 1-피라졸릴, 1H-이미다졸-2-일, 1H-이미다졸-4-일, 1H-이미다졸-5-일, 1H-이미다졸-1-일, 2-옥사졸릴, 4-옥사졸릴, 5-옥사졸릴, 2-티아졸릴, 4-티아졸릴, 5-티아졸릴, 3-이속사졸릴, 4-이속사졸릴, 5-이속사졸릴, 3-이소티아졸릴, 4-이소티아졸릴, 5-이소티아졸릴, 1H-1,2,3-트리아졸-1-일, 1H-1,2,3-트리아졸-4-일, 1H-1,2,3-트리아졸-5-일, 2H-1,2,3-트리아졸-2-일, 2H-1,2,3-트리아졸-4-일, 1H-1,2,4-트리아졸-3-일, 1H-1,2,4-트리아졸-5-일, 1H-1,2,4-트리아졸-1-일, 4H-1,2,4-트리아졸-3-일, 4H-1,2,4-트리아졸-4-일, 1H-테트라졸-1-일, 1H-테트라졸-5-일, 2H-테트라졸-2-일, 2H-테트라졸-5-일, 1,2,4-옥사디아졸-3-일, 1,2,4-옥사디아졸-5-일, 1,2,4-티아디아졸-3-일, 1,2,4-티아디아졸-5-일, 1,3,4-옥사디아졸-2-일, 1,3,4-티아디아졸-2-일, 1,2,3-옥사디아졸-4-일, 1,2,3-옥사디아졸-5-일, 1,2,3-티아디아졸-4-일, 1,2,3-티아디아졸-5-일, 1,2,5-옥사디아졸-3-일, 1,2,5-티아디아졸-3-일, 2-피리디닐, 3-피리디닐, 4-피리디닐, 3-피리다지닐, 4-피리다지닐, 2-피리미디닐, 4-피리미디닐, 5-피리미디닐, 2-피라지닐, 1,3,5-트리아진-2-일, 1,2,4-트리아진-3-일, 1,2,4-트리아진-5-일, 1,2,4-트리아진-6-일을 포함한다.
정의 헤테로사이클로알킬은 C-원자로 구성되고 N, O 및 S로부터 선택되는 4개 이하의 헤테로원자를 가지는 포화 또는 부분 불포화 모노-, 바이- 또는 트리사이클릭 고리 시스템: 예를 들어 아지리디닐, 피롤리디닐, 디하이드로피리딜, 피페리디닐, 피페라지닐, 모르폴리닐, 티오모르폴리닐, 테트라하이드로푸라닐, 테트라하이드로티오푸라닐, 테트라하이드로피라닐, 피라닐, 이속사졸리디닐, 이속사졸리닐, 피라졸리닐, 디하이드로피롤릴, 테트라하이드로피리디닐, 디옥솔라닐, 디옥사닐, 옥사티올라닐, 옥사티아닐, 디티올라닐, 디티아닐을 포함한다.
임의로 치환된 래디칼은 일- 또는 다치환될 수 있으며, 다치환된 경우, 치환체는 동일하거나 상이할 수 있다.
달리 언급이 없으면, 본 발명에 따라 치환된 그룹 또는 치환체는 바람직하게는 할로겐; SH; 니트로; 하이드록실; 시아노; 아미노; 설파닐; 펜타플루오로-λ6-설파닐; 포르밀; 포르밀옥시; 포르밀아미노; 카바모일; N-하이드록시카바모일; 카바메이트; (하이드록시이미노)-C1-C6-알킬; C1-C8-알킬; C1-C8-할로겐알킬; C1-C8-알킬옥시; C1-C8-할로겐알킬옥시; C1-C8-알킬티오; C1-C8-할로겐알킬티오; 트리(C1-C8-알킬)실릴; 트리(C1-C8-알킬)실릴-C1-C8-알킬; C3-C7-사이클로알킬; C3-C7-할로사이클로알킬; C3-C7-사이클로알케닐; C3-C7-할로사이클로알케닐; C4-C10-사이클로알킬알킬; C4-C10-할로사이클로알킬알킬; C6-C12-사이클로알킬사이클로알킬; 트리(C1-C8-알킬)실릴-C3-C7-사이클로알킬; C1-C8-할로게노알킬; C3-C7-할로게노사이클로알킬; C2-C8-알케닐; C2-C8-알키닐; C2-C8-알케닐옥시; C2-C8-할로겐알케닐옥시; C2-C8-알키닐옥시; C1-C8-알킬아미노; 디-C1-C8-알킬아미노; C1-C8-할로겐알킬아미노; 디-C1-C8-할로겐알킬아미노; C1-C8-알킬아미노알킬; 디-C1-C8-알킬아미노알킬; C1-C8-알콕시; C1-C8-할로게노알콕시; C1-C8-시아노알콕시; C4-C8-사이클로알킬알콕시; C3-C6-사이클로알콕시; C2-C8-알콕시알콕시; C1-C8-알킬카보닐알콕시; C1-C8-알킬설파닐; C1-C8-할로게노알킬설파닐; C2-C8-알케닐옥시; C2-C8-할로게노알케닐옥시; C3-C8-알키닐옥시; C3-C8-할로게노알키닐옥시; C1-C8-알킬카보닐; C1-C8-할로게노알킬카보닐; C3-C8-사이클로알킬카보닐; C3-C8-할로게노사이클로알킬카보닐; C1-C8-알킬카바모일; 디-C1-C8-알킬카바모일; N-C1-C8-알킬옥시카바모일; C1-C8-알콕시카바모일; N-C1-C8-알킬-C1-C8-알콕시카바모일; C1-C8-알콕시카보닐; C1-C8-할로게노알콕시카보닐; C3-C8-사이클로알콕시카보닐; C2-C8-알콕시알킬카보닐; C2-C8-할로게노알콕시알킬카보닐; C3-C10-사이클로알콕시알킬카보닐; C1-C8-알킬아미노카보닐; 디-C1-C8-알킬아미노카보닐; C3-C8-사이클로알킬아미노카보닐; C1-C8-알킬카보닐옥시; C1-C8-할로게노알킬카보닐옥시; C3-C8-사이클로알킬카보닐옥시; C1-C8-알킬카보닐아미노; C1-C8-할로게노알킬카보닐아미노; C1-C8-알킬아미노카보닐옥시; 디-C1-C8-알킬아미노카보닐옥시; C1-C8-알킬옥시카보닐옥시; C1-C8-알킬설피닐; C1-C8-할로게노알킬설피닐; C1-C8-알킬설포닐; C1-C8-할로게노알킬설포닐; C1-C8-알킬설포닐옥시; C1-C8-할로게노알킬설포닐옥시; C1-C8-알킬아미노설파모일; 디-C1-C8-알킬아미노설파모일; (C1-C8-알콕시이미노)-C1-C8-알킬; (C3-C7-사이클로알콕시이미노)-C1-C8-알킬; 하이드록시이미노-C1-C8-알킬; (C1-C8-알콕시이미노)-C3-C7-사이클로알킬; 하이드록시이미노-C3-C7-사이클로알킬; (C1-C8-알킬이미노)-옥시; (C1-C8-알킬이미노)-옥시-C1-C8-알킬; (C3-C7-사이클로알킬이미노)-옥시-C1-C8-알킬; (C1-C6-알킬이미노)-옥시-C3-C7-사이클로알킬; (C1-C8-알케닐옥시이미노)-C1-C8-알킬; (C1-C8-알키닐옥시이미노)-C1-C8-알킬; 2-옥소피롤리딘-1-일, (벤질옥시이미노)-C1-C8-알킬; C1-C8-알콕시알킬; C1-C8-알킬티오알킬; C1-C8-알콕시알콕시알킬; C1-C8-할로게노알콕시알킬; 벤질; 페닐; 5-원 헤테로아릴; 6-원 헤테로아릴; 벤질옥시; 페닐옥시; 벤질설파닐; 벤질아미노; 페녹시; 페닐설파닐; 또는 페닐아미노로 구성된 목록들로부터 선택되는 하나 이상의 그룹(들)에 의해 치환될 수 있으며; 여기서, 벤질, 페닐, 5-원 헤테로아릴, 6-원 헤테로아릴, 벤질옥시 또는 페닐옥시는 상기 언급된 목록으로부터 선택되는 하나 이상의 그룹(들)에 의해 임의로 치환될 수 있다.
정의 할로겐은 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 포함한다.
바람직한 구체예에서, 본 발명에 따라 치환된 C1-C8-알킬, C2-C8-알케닐, C2-C8-알키닐 또는 C4-C8-사이클로알킬알킬은 하나 이상의 할로겐 치환체에 의해 치환된 C1-C8-알킬, C2-C8-알케닐, C2-C8-알키닐 또는 C4-C8-사이클로알킬알킬을 나타내지 않고, 따라서 치환된 C1-C8-알킬, C2-C8-알케닐, C2-C8-알키닐 또는 C4-C8-사이클로알킬알킬은 C1-C8-할로알킬, C2-C8-할로알케닐, C2-C8-할로알키닐, C3-C6-할로사이클로알킬-C1-C4-알킬, C3-C6-할로사이클로알킬-C1-C4-할로알킬 또는 C3-C6-사이클로알킬-C1-C4-할로알킬을 나타내지 않는다.
필요에 따라 본 발명에 따른 화합물은 다양한 가능한 이성체 형태, 특히 입체이성체, 예를 들어 E 및 Z, 스레오 및 에리스로, 및 또한 광학 이성체, 및 경우에 따라 토토머의 혼합물로 존재할 수 있다. E 및 Z 이성체, 스레오 및 에리스로, 및 또한 광학 이성체, 이들 이성체의 임의 혼합물 및 가능한 토토머 형태도 청구된다.
필요에 따라, 본 발명의 화합물은 화합물중 비대칭 중심의 수에 따라 하나 이상의 광학 또는 키랄 이성체 형태로 존재할 수 있다.
따라서 본 발명은 또한 모든 광학 이성체 및 그의 라세믹 또는 스칼레믹(scalemic) 혼합물 (용어 "스칼레믹"은 상이한 비율의 거울상이성체의 혼합물을 나타낸다) 및 모든 비율의 모든 가능한 입체이성체의 혼합물에 관한 것이다. 거울상이성체 및/또는 광학 이성체는 당업자들에게 자체로 알려진 일반적인 방법에 따라 분리할 수 있다.
경우에 따라, 본 발명의 화합물은 또한 화합물중 이중결합의 수에 따라 하나 이상의 기하이성체 형태로 존재할 수 있다. 따라서 본 발명은 또한 모든 기하이성체 및 모든 비율의 모든 가능한 혼합물에 관한 것이다. 기하이성체는 당업자들에게 자체로 알려진 일반적인 방법에 따라 분리할 수 있다.
경우에 따라, 본 발명의 화합물은 또한 고리 B의 치환체의 상대 위치 (syn/anti 또는 cis/trans)에 따라 하나 이상의 기하이성체 형태로 존재할 수 있다. 따라서 본 발명은 또한 모든 syn/anti (또는 cis/trans) 이성체 및 모든 비율의 모든 가능한 syn/anti (또는 cis/trans) 혼합물에 관한 것이다. syn/anti (또는 cis/trans) 이성체는 당업자들에게 자체로 알려진 일반적인 방법에 따라 분리할 수 있다.
X가 하이드록시, 설파닐 또는 아미노 치환체에 의해 치환된 화학식 (I)의 화합물은 상기 하이드록시, 설파닐 또는 아미노 그룹의 프로톤 이동으로 생기는 토토머 형태로 발견될 수도 있다. X가 하이드록시, 설파닐 또는 아미노 치환체에 의해 치환된 본 발명의 화합물의 모든 토토머 형태 또한 본 발명의 대상이다.
방법 및 중간체 설명
본 발명은 또한 화학식 (I)의 화합물의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 화학식 (V), (XII), (XV)의 화합물과 같은 중간체 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
화합물 (I)은 공지된 선행기술의 방법(참조예: EP-A 461 502, DE-A 40 27 608, DE-A 32 35 935 및 그안의 참조)과 유사하게 다양한 경로로, 그리고 본 출원의 실험 부분 및 하기 도식적으로 나타낸 합성 경로로 수득될 수 있다. 달리 언급이 없으면, 래디칼 X, R1, R2 및 R3은 화학식 (I)의 화합물에 대해 상기 주어진 의미를 가진다. 이들 정의는 화학식 (I)의 최종 생성물뿐 아니라 모든 중간체에도 마찬가지로 적용된다.
방법 A (반응식 1):
반응식 1: 방법 A - 케톤 (V)의 제조
Figure pct00002
Y = -H 또는 -OH
Z = 할로겐, -OSO2-C1-C8-알킬, -OSO2-아릴, -OP(O)(O-C1-C8-알킬)2 또는 -OP(O)(O-아릴)2, 바람직하게는 -Cl 또는 -Br A = 할로겐, 바람직하게는 -Cl
E = -O-C1-C8-알킬, 바람직하게는 -O-메틸, -O-에틸; -O-아릴; -S-C1-C8-알킬; -S-아릴; -NHRa; -NRaRb; Ra: 아릴, C1-C8-알킬 또는 C3-C7-사이클로알킬, Rb: C1-C8-알킬 또는 C1-C8-알킬옥시, 바람직하게는 -NMe2, -NMeOMe; 또는 헤테로사이클릭 이탈 그룹, 예컨대 이미다졸, 트리아졸 및 하이드록시벤조트리아졸.
화합물 (IIa) 및/또는 (III)은 상업적으로 입수할 수 있거나, 문헌에 기재된 방법으로 제조할 수 있다 (참조예, "Comprehensive Heterocyclic Chemistry III", Pergamon Press, 2008; vol. 7, pages 101-169; 217-308 & vol. 7, pages 1-331 및 그에 인용된 참조문헌; "Comprehensive Heterocyclic Chemistry II", Pergamon Press, 1996; vol. 5, pages 37-243 & vol. 6, pages 1-278 및 그에 인용된 참조문헌; "Comprehensive Heterocyclic Chemistry I", Pergamon Press, 1984; vol. 2, pages 395-510 & vol. 3, pages 1-197 및 그에 인용된 참조문헌; "Comprehensive Heterocyclic Chemistry III", Pergamon Press, 2008; vol. 3, pages 45-388 & vol. 4, pages 1-364 및 그에 인용된 참조문헌; "Comprehensive Heterocyclic Chemistry II", Pergamon Press, 1996; vol. 2, pages 39-257 & vol. 3, pages 1-220 및 그에 인용된 참조문헌; "Comprehensive Heterocyclic Chemistry I", Pergamon Press, 1984; vol. 4, pages 155-376 & vol. 5, pages 167-498 및 그에 인용된 참조문헌).
화합물 (IIa) (반응식 1)는 문헌에 기술된 방법에 의해 상응하는 화합물 (III)로 전환되고, 이어 화합물 (V)로 전환될 수 있다. 제1 과정에서, 예를 들어, 화합물 (IIa)는 할로겐화된다.
Y가 수소를 나타내는 경우, 화합물 (IIa)는 예를 들어 브로모- 또는 클로로숙신이미드 (참조예: WO-A 2011/012622, WO-A 2008/003622, WO-A 2005/111003; Synthesis, 18, 2008, 2996 및 그에 인용된 참조문헌)를 사용하여 바람직하게는 아조비스이소부티로니트릴 또는 디벤조일 퍼옥사이드와 같은 래디칼 개시제의 존재하 및 유기 용매, 예를 들어 테트라클로로메탄과 같은 염소화된 유기 용매의 존재하에 할로겐화될 수 있다. 별법으로, 화합물 (IIa)를 브롬 또는 염소의 존재하에 측쇄 할로겐화하여 (참조예: EP 557967) 화합물 (III)을 수득한다. 임의로, 아조비스이소부티로니트릴 또는 디벤조일 퍼옥사이드와 같은 래디칼 개시제가 사용될 수 있다. 별법으로, 화합물 (IIa)를 염기, 예를 들어 메틸 리튬, 및 이어 브롬화마그네슘과 같은 할로겐 공급원과 반응시켜 화합물 (III)을 수득한다 (참조예: WO-A 2012/087784)
Y가 -OH를 나타내는 화합물 (IIa)를 할로겐화제, 예컨대 PBr3, PCl3 또는 티오닐 클로라이드와 반응시켜 화합물 (III)을 수득한다 (참조예: WO-A 2009/153554, BioOrganic & Medicinal Chemistry Letters, 22, 2012, 901-906, WO-A 2010/132999 및 그에 인용된 참조문헌). 별법으로, 화합물 (IIa)를 설포닐 할라이드, 예컨대 메실클로라이드 또는 토실클로라이드, 또는 포스폰산 할라이드, 예컨대 디페닐포스포릴 클로라이드와 반응시켜 각각의 설포네이트 및 포스페이트를 수득할 수 있다 (참조예: J. Org. Chem. 1992,57, 5425-5431 및 그에 인용된 참조문헌).
이어 화합물 (III)을 A 및 E가 대체가능한 그룹, 예컨대 할라이드, -OR, NHRa 또는 NRaRb, 바람직하게는 클로로, -O-메틸, -O-에틸, -NMe2 또는 -NMeOMe를 나타내는 화합물 (IV) 또는 (VI)과 반응시킬 수 있다. 화합물 (V)를 수득하기 위해, 화합물 (III)을 제1 단계에서 바람직하게는 무수 조건하 및 임의로 금속 촉매, 예컨대 팔라듐- 또는 니켈-계 촉매의 존재하에 예를 들어 아연, 마그네슘 또는 이소프로필마그네슘 클로라이드와 반응시킨 후, 이어 카보닐 화합물 (IV) 또는 (VI)과 반응시킨다. (Ph3P)2PdCl2 (예를 들어 WO-A 2012/087784, EP-A 461 502), PEPPSI-IPr (Chem. Eur. J. 2006, 12, 4743 - 4748) 또는 금속 염 (예를 들어 Pd(OAc)2) 및 리간드 (예를 들어 PPh3, 2-디사이클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시바이페닐 (S-Phos))을 동소에서 혼합하여 제조된 금속 촉매가 사용될 수 있다. 이온성 염, 예컨대 LiBr, LiCl, LiI, CuI, Zn(OPiv)2, MgCl2, CuCN (참조예: Dissertation Albrecht Metzer 2010 (University Munich); Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 9205-9209)을 첨가하거나, 또는 할로겐화 알칸 (1,2-디브로모에탄) 또는 할로겐화 알킬실란 (TMSCl)을 사용하여 금속을 활성화함으로써 금속 삽입이 증강될 수 있다. 별법으로 이 과정은 단일-포트 방식으로 수행될 수 있다 (참조예: Beller et al., Chem. Asian J., 2011, 7(1) 40-44).
반응은 실온 내지 용매의 환류 온도 사이의 온도에서 수행될 수 있다.
용매로서, 반응 조건하에 불활성인 모든 일반적인 용매, 예컨대 에테르 (예를 들어 테트라하이드로푸란, 디에틸 에테르)가 사용될 수 있으며, 반응은 2종 이상의 이들 용매의 혼합물중에서 행해질 수 있다.
방법 B (반응식 2):
반응식 2: 방법 B - 케톤 (V)의 제조
Figure pct00003
A = 할로겐, 바람직하게는 Cl
E = -O-C1-C8-알킬, 바람직하게는 -O-메틸, -O-에틸; -O-아릴; -S-C1-C8-알킬; -S-아릴; -NHRa; -NRaRb; Ra: is 아릴, C1-C8-알킬 또는 C3-C7-사이클로알킬, Rb: C1-C8-알킬 또는 C1-C8-알킬옥시, 바람직하게는 -NMe2, -NMeOMe; 또는 헤테로사이클릭 이탈 그룹, 예컨대 이미다졸, 트리아졸 및 하이드록시벤조트리아졸.
화합물 (IIb)는 상업적으로 입수할 수 있거나, 문헌에 기재된 방법으로 제조할 수 있다 (참조예, "Comprehensive Heterocyclic Chemistry III", Pergamon Press, 2008; vol. 7, pages 101-169; 217-308 & vol. 7, pages 1-331 및 그에 인용된 참조문헌; "Comprehensive Heterocyclic Chemistry II", Pergamon Press, 1996; vol. 5, pages 37-243 & vol. 6, pages 1-278 및 그에 인용된 참조문헌; "Comprehensive Heterocyclic Chemistry I", Pergamon Press, 1984; vol. 2, pages 395-510 & vol. 3, pages 1-197 및 그에 인용된 참조문헌; "Comprehensive Heterocyclic Chemistry III", Pergamon Press, 2008; vol. 3, pages 45-388 & vol. 4, pages 1-364 및 그에 인용된 참조문헌; "Comprehensive Heterocyclic Chemistry II", Pergamon Press, 1996; vol. 2, pages 39-257 & vol. 3, pages 1-220 및 그에 인용된 참조문헌; "Comprehensive Heterocyclic Chemistry I", Pergamon Press, 1984; vol. 4, pages 155-376 & vol. 5, pages 167-498 및 그에 인용된 참조문헌).
문헌에 케톤 제조에 대한 다수의 방법이 있다 (참조예: WO-A 2012/055942, WO-A 2012/100342, WO-A 2012/087784, WO-A 2012/087833, US-A 2012/0010190, Dalton Transaction, 2011, 2366-2374, Journal of American Chemical Society, 1955, 3858-3860, Journal of American Chemical Society, 1937, 1494-1497, WO-A 2012/085815, WO-A 2011/042389, WO-A 2003/026663, Heterocycles, 1998, 2103-2109, BioOrganic & Medicinal Chemistry Letters, 2010, 2634-2640).
일반적으로, 적합한 그룹 A 및 E를 사용하여 상응하는 화합물 (IIb) 및 (IV) 및/또는 상응하는 화합물 (IIb) 및 (VI)로부터 화학식 (V)의 화합물을 제조하는 것이 가능하다 (반응식 2, 방법 B 참조). 화합물 (IIb)를, 바람직하게는 무수 조건하에 임의로 염기, 예를 들어 n-부틸리튬, 리튬-디이소프로필아미드, 리튬 비스(트리메틸실릴)아미드, 소듐 비스(트리메틸실릴)아미드, 포타슘 비스(트리메틸실릴)아미드 소듐 아미드, 포타슘 아미드, 포타슘 tert-부톡사이드, 메틸 리튬, TMP2Zn·2MgCl2·2LiCl (참조예: Dissertation Albrecht Metzer 2010, University Munich)과 반응시킨 후, 화합물 (IV) 또는 (VI)과 반응시킨다. 임의로, 화합물 (IIb) 및 화합물 (IV) 또는 (VI)의 반응은 염기의 존재하에 원-포트 방식으로 수행된다. A 및 E로 가능한 그룹은, 예를 들어, 적합한 반응 조건하에 목적하는 케톤 (V)를 형성하기에 적절한 이탈 그룹으로서 작용할 수 있는 할라이드, -OR, NHRa 또는 NRaRb, 바람직하게는 클로로, -O-메틸, -O-에틸, -NMe2 또는 -NMeOMe 등이다 (반응식 2).
선택적인 경로로, 화합물 (IIb)를 염기, 예를 들어 페닐 리튬 또는 메틸 리튬의 존재하에 화합물 (VII)과 반응시켜 화합물 (V)를 수득한다 (참조예: Journal of American Chemical Society, 2011, 11194-11204; Journal of Medicinal Chemistry 1963, 205-207 및 그에 인용된 참조문헌).
방법 C (반응식 3):
반응식 3: 방법 C - 케톤 (V)의 제조
Z = 할로겐, 바람직하게는 Cl 또는 Br
n = 0, 1
M = Li, MgZ, ZnZ, Si(C1-C8-알킬)3, Sn(C1-C8-알킬)3
ZM = 할로겐, 하이드록실 바람직하게는 Cl 또는 Br
화합물 (IX) 또는 (X) 또는 (XI)와 함께 상응하는 화합물 (VIII)로부터 화학식 (V)의 화합물을 제조하기 위한 한가지 방법이 반응식 3 (방법 C)에 기재되었다. 화합물 (X)는 화합물 (Xa), (Xb) 및 (Xc)를 포함한다.
화합물 (VIII)은 상업적으로 입수할 수 있거나, 문헌에 기재된 방법으로 제조할 수 있다 (참조예, "Comprehensive Heterocyclic Chemistry III", Pergamon Press, 2008; vol. 7, pages 101-169; 217-308 & vol. 7, pages 1-331 및 그에 인용된 참조문헌; "Comprehensive Heterocyclic Chemistry II", Pergamon Press, 1996; vol. 5, pages 37-243 & vol. 6, pages 1-278 및 그에 인용된 참조문헌; "Comprehensive Heterocyclic Chemistry I", Pergamon Press, 1984; vol. 2, pages 395-510 & vol. 3, pages 1-197 및 그에 인용된 참조문헌; "Comprehensive Heterocyclic Chemistry III", Pergamon Press, 2008; vol. 3, pages 45-388 & vol. 4, pages 1-364 및 그에 인용된 참조문헌; "Comprehensive Heterocyclic Chemistry II", Pergamon Press, 1996; vol. 2, pages 39-257 & vol. 3, pages 1-220 및 그에 인용된 참조문헌; "Comprehensive Heterocyclic Chemistry I", Pergamon Press, 1984; vol. 4, pages 155-376 & vol. 5, pages 167-498 및 그에 인용된 참조문헌).
화합물 (IX), (X) 및 (XI)는 상업적으로 입수할 수 있거나, 문헌에 기재된 방법으로 제조할 수 있다 (참조예, WO-A 2010/029066; Chemische Berichte, 1986, 2995-3026 및 그에 인용된 참조문헌).
화학식 (V)의 화합물은 문헌에 기재된 방법과 유사하게, 화합물을 상응하는 화학식 (VIII)과 화학식 (IX), (X) 또는 (XI)의 물질과 커플링 반응시켜 (여기서 Z는 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브롬임) 합성할 수 있다 (참조예 Organic letters, 2009, 1773-1775; European Journal of Organic Chemistry, 2011, 1570-1574),
화합물 (VIII)을 일반 구조식 (IX) 또는 (X)의 화합물과 반응시켜 문헌에 기재된 방법과 유사하게 화합물 (V)를 수득한다 (예를 들어 Organic letters, 2009, 1773-1775, European Journal of Organic Chemistry, 2011, 1570-1574, Chemical & Pharmaceutical Bulletin, 1970, 1457-1464, Chemical & Pharmaceutical Bulletin, 1980, 337-342, WO-A 2005/044785). 이들 반응은 임의로 촉매 및 염기의 존재하에 수행될 수 있다.
반응 촉매로서, 직접 사용되거나 금속 전구체 (예를 들어 Pd2dba3, Pd(OAc)2) 및 리간드 (예를 들어 포스핀 기반 리간드, 예컨대 크산트포스(Xanthphos), 2-(디사이클로헥실포스피노)-2'-메틸바이페닐, 2-디페닐포스피노-2'-(N,N-디메틸아미노)바이페닐, 트리-t-부틸포스핀, 트리-o-톨릴포스핀)으로부터 동소에서 제조된 다양한 금속 기반 촉매가 사용될 수 있다 (참조예: WO-A 2008/147544, WO-A 2005/027837).
염기로서, 인산칼륨, 염기, 예를 들어 소듐 아미드, 수소화나트륨 또는 소듐 tert-부톡사이드와 같은 다양한 유기 및 무기 염기가 사용될 수 있다. 별법으로, 실리콘 함유 염기가 사용될 수 있다 (예를 들어 NaHMDS, KHMDS, LiHMDS).
화합물 (VIII)을 일반 구조식 (XI)의 화합물과 반응시켜 문헌에 기재된 방법과 유사하게 화합물 (V)를 수득한다 (예를 들어 WO-A 2012/080476). 중간 알킨은 문헌에 공지된 방법에 의해 상응하는 케톤 (V)으로 전환될 수 있다 (참조예: Chemistry - A European Journal, 2011, 1261-1267; European Journal of Organic Chemistry, 2008, 5277-5282; Journal of Chemical Society, 1944, 612-615 및 그에 인용된 참조문헌).
방법 D (반응식 4):
반응식 4: 방법 D - 에폭사이드 (IX)의 제조
Figure pct00005
화합물 (V) (반응식 4)는 문헌에 기술된 방법에 의해 상응하는 화합물 (XII)로 전환될 수 있다 (참조예: EP-A 461 502, DE-A 33 15 681, EP-A 291 797). 중간체 (V)를 바람직하게는 수산화나트륨과 같은 염기의 존재하에 바람직하게는 트리메틸설폭소늄- 또는 트리메틸설포늄-염, 바람직하게는 트리메틸설폭소늄 할라이드, 트리메틸설포늄 할라이드, 트리메틸설폭소늄 메틸설페이트 또는 트리메틸설포늄 메틸설페이트와 반응시킨다.
방법 E (반응식 5):
반응식 5: 방법 E - 에폭사이드 (IX)의 제조
Figure pct00006
별법으로, 화합물 (V)를 먼저 상응하는 올레핀 (XIII)으로 전환시킨 후, 에폭시화하여 에폭사이드 (XII)를 수득할 수 있다 (참조예: EP-A 291 797).
방법 F (반응식 6):
반응식 6: 방법 F - 에폭사이드 (IX)의 제조
Figure pct00007
G = 할로겐 또는 수소
A = 할로겐, O-SO2-C1-C8-알킬 또는 O-SO2-아릴, 바람직하게는 Cl 또는 Br
별법으로, 화학식 (XII)의 화합물은 상응하는 화학식 (IIc)의 화합물을 화학식 (XIV)의 물질과 커플링 반응시켜 문헌에 기재된 방법과 유사하게 합성할 수 있다 (참조예: DE-A 40 27 608, WO-A 93/02086, WO-A 93/12121, Journal of Organic Chemistry, 2001, 2149-2153 및 그에 인용된 참조문헌).
화합물 (IIc)는 상업적으로 입수할 수 있거나, 문헌에 기재된 방법으로 제조할 수 있다 (참조예, "Comprehensive Heterocyclic Chemistry III", Pergamon Press, 2008; vol. 7, pages 101-169; 217-308 & vol. 7, pages 1-331 및 그에 인용된 참조문헌; "Comprehensive Heterocyclic Chemistry II", Pergamon Press, 1996; vol. 5, pages 37-243 & vol. 6, pages 1-278 및 그에 인용된 참조문헌; "Comprehensive Heterocyclic Chemistry I", Pergamon Press, 1984; vol. 2, pages 395-510 & vol. 3, pages 1-197 및 그에 인용된 참조문헌; "Comprehensive Heterocyclic Chemistry III", Pergamon Press, 2008; vol. 3, pages 45-388 & vol. 4, pages 1-364 및 그에 인용된 참조문헌; "Comprehensive Heterocyclic Chemistry II", Pergamon Press, 1996; vol. 2, pages 39-257 & vol. 3, pages 1-220 및 그에 인용된 참조문헌; "Comprehensive Heterocyclic Chemistry I", Pergamon Press, 1984; vol. 4, pages 155-376 & vol. 5, pages 167-498 및 그에 인용된 참조문헌).
G가 할로겐, 바람직하게는 클로라이드 또는 브로마이드를 나타내는 경우에는, 화합물 (IIc)를 먼저 마그네슘 또는 이소프로필마그네슘 할라이드와 같은 할로겐/금속 교환 시약과 반응시켜 그리냐드(Grignard) 시약으로 전환한 뒤, 케톤 (XIV)와 바람직하게는 무수 조건하에 반응시켜 화학식 (XV)의 화합물을 수득한다 (참조예: DE4027608). 별법으로, G가 할로겐을 나타내는 경우, 할라이드 (IIc)를 상응하는 아연 시약으로 전환시킨 후, 케톤 (XIV)과 반응시킬 수 있다 (예를 들어 ChemComm, 2008, 5824-5826; Journal of Organic Chemistry, 2004, 908-914 및 그에 인용된 참조문헌).
선택적인 경로로, 화합물 (IIc) (G=수소)를 바람직하게는 염기의 존재하에 화합물 (XIV)와 반응시킨다. 화합물 (IIc) (G=수소)를 임의로 먼저 염기, 예를 들어 n-부틸리튬, 리튬-디이소프로필아미드, 리튬 비스(트리메틸실릴)아미드, 소듐 비스(트리메틸실릴)아미드, 포타슘 비스(트리메틸실릴)아미드 소듐 아미드, 포타슘 아미드, 포타슘 tert-부톡사이드, 메틸 리튬, TMP2Zn·2MgCl2·2LiCl과 반응시킨 후 (참조예: Dissertation Albrecht Metzer 2010, University Munich), 일반 구조식 (XIV)의 화합물과 바람직하게는 무수 조건하에 반응시킨다. A로 가능한 그룹은, 예를 들어 적합한 반응 조건하에 목적하는 화합물 (XII)를 형성하기에 적절한 이탈 그룹으로서 작용할 수 있는 할라이드이다.
방법 G (반응식 7):
반응식 7: 방법 G - 알콜 (XI)의 제조
Figure pct00008
A = 할로겐, O-SO2-C1-C8-알킬 또는 O-SO2-아릴, 바람직하게는 Cl 또는 Br
화학식 (XV)의 화합물은 상응하는 화학식 (IIc)의 화합물을 화학식 (XIV)의 물질과 커플링 반응시켜 문헌에 기재된 방법과 유사하게 합성할 수 있다 (참조예: DE-A 40 27 608, WO-A 93/02086, WO-A 93/12121, Journal of Organic Chemistry, 2001, 2149-2153).
G가 할로겐, 바람직하게는 클로라이드 또는 브로마이드를 나타내는 경우에는, 화합물 (IIc)를 먼저 마그네슘 또는 이소프로필마그네슘 할라이드와 같은 할로겐/금속 교환 시약과 반응시켜 그리냐드 시약으로 전환한 뒤, 케톤 (XIV)와 바람직하게는 무수 조건하에 반응시켜 화학식 (XV)의 화합물을 수득한다 (참조예: DE4027608). 별법으로, G가 할로겐을 나타내는 경우, 할라이드 (IIc)를 상응하는 아연 시약으로 전환시킨 후, 케톤 (XIV)과 반응시킬 수 있다 (예를 들어 ChemComm, 2008, 5824-5826; Journal of Organic Chemistry, 2004, 908-914 및 그에 인용된 참조문헌).
선택적인 경로로, 화합물 (IIc) (G=수소)를 바람직하게는 염기의 존재하에 화합물 (XIV)와 반응시킨다. 화합물 (IIc) (G=수소)를 임의로 먼저 염기, 예를 들어 n-부틸리튬, 리튬-디-이소프로필아미드, 리튬 비스(트리메틸실릴)아미드, 메틸 리튬과 반응시킨 후, 일반 구조식 (XIV)의 화합물과 바람직하게는 무수 조건하에 반응시킨다. A로 가능한 그룹은, 예를 들어 적합한 반응 조건하에 목적하는 화합물 (XV)를 형성하기에 적절한 이탈 그룹으로서 작용할 수 있는 할라이드이다.
방법 H (반응식 8):
반응식 8: 방법 H - 화합물 (I)의 제조
Figure pct00009
방법 D, E 또는 F에 따라 수득한 화합물 (XII)는 문헌에 기술된 방법에 의해 상응하는 화합물 (Ia)로 전환될 수 있다 (참조예: DE-A 40 27 608, EP-A 461 502, DE-A 33 15 681, EP-A 291 797, WO9529901, EP0291797). 출발물질 (XII)를 바람직하게는 염기, 예컨대 탄산칼륨 및/또는 포타슘 tert-부톡사이드의 존재하, 및 바람직하게는 유기 용매, 예컨대 DMF의 존재하에 1H-1,2,4-트리아졸 (XVI)와 반응시켜 화합물 (Ia)를 수득할 수 있다.
방법 I (반응식 9):
반응식 9: 방법 I - 화합물 (I)의 제조
Figure pct00010
A = 할로겐, O-SO2-C1-C8-알킬 또는 O-SO2-아릴, 바람직하게는 Cl 또는 Br
방법 G에 따라 수득한 화합물 (XV)는 문헌에 기술된 방법에 의해 상응하는 화합물 (Ia)로 전환될 수 있다 (참조예: DE-A 40 27 608). 출발물질 (XV)를 바람직하게는 염기, 예컨대 탄산칼륨 및/또는 포타슘 tert-부톡사이드의 존재하, 및 바람직하게는 유기 용매, 예컨대 DMF의 존재하에 1H-1,2,4-트리아졸 (XVI)와 반응시켜 화합물 (Ia)를 수득할 수 있다.
방법 J (반응식 10):
반응식 10: 방법 J - 화합물 (I)의 제조
Figure pct00011
G = 할로겐 또는 수소
화학식 (XVII)의 많은 트리아졸 케톤은 공지되었거나, 문헌에 공지된 방법으로 수득할 수 있다 (예를 들어 DE-A 24 31 407, DE-A 26 10 022, DE-A 26 38 470, DE-A 42 04 816, EP-A 0 470 463, US 4 486 218, DE-A 31 44 670). 문헌에 아직 기재되지 않은 화학식 (XVII)의 화합물은 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 이들은 상응하는 할로-케톤을 산-결합제의 존재하에 1H-1,2,4-트리아졸과 반응시켜 수득한다.
반응식 10에 따른 방법에서, 예를 들어, 케톤 (XVII)을 G가 할로겐 또는 수소를 나타내는 유도체 (IIc)와 반응시킨다. G가 할로겐을 나타내는 경우에는, 화합물 (IIc)를 먼저 마그네슘 또는 이소프로필마그네슘 할라이드와 같은 금속 교환 시약과 반응시켜 그리냐드 시약으로 전환한 뒤, 케톤 (XIV)와 바람직하게는 무수 조건하에 반응시켜 화합물 (Ia)를 수득한다
G가 수소를 나타내는 경우, 화합물 (IIc)를 메틸리튬 또는 n-부틸리튬과 같은 유기리튬 시약과 바람직하게는 무수 조건하에 반응시켜 리튬화 종을 수득할 수 있다. 임의로, 리튬디이소프로필아미드 또는 리튬 비스(트리메틸실릴)아미드와 같은 염기가 사용될 수 있다. 이어 수득한 중간체를 케톤 (XVII)과 바람직하게는 무수 조건하에 반응시켜 화학식 (Ia)의 화합물을 수득한다.
방법 K (반응식 11):
반응식 11: 방법 K - 화합물 (I)의 제조
G = 할로겐 또는 수소
화합물 (XVII) (반응식 11)은 문헌에 기술된 방법에 의해 상응하는 화합물 (XVIII)로 전환될 수 있다 (참조예: DE-A 31 11 238, DE-A 33 07 217). 화학식 (XVII)의 화합물을, 바람직하게는 염기, 예컨대 수산화나트륨의 존재하에 바람직하게는 트리메틸설폭소늄 할라이드, 트리메틸설포늄 할라이드, 트리메틸설폭소늄 메틸설페이트 또는 트리메틸설포늄 메틸설페이트와 반응시켜 화합물 (XVIII)을 수득한다.
화합물 (XIX)는 상업적으로 입수할 수 있거나, 문헌에 기재된 방법으로 제조할 수 있다 (참조예, "Comprehensive Heterocyclic Chemistry III", Pergamon Press, 2008; vol. 7, pages 101-169; 217-308 & vol. 7, pages 1-331 및 그에 인용된 참조문헌; "Comprehensive Heterocyclic Chemistry II", Pergamon Press, 1996; vol. 5, pages 37-243 & vol. 6, pages 1-278 및 그에 인용된 참조문헌; "Comprehensive Heterocyclic Chemistry I", Pergamon Press, 1984; vol. 2, pages 395-510 & vol. 3, pages 1-197 및 그에 인용된 참조문헌; "Comprehensive Heterocyclic Chemistry III", Pergamon Press, 2008; vol. 3, pages 45-388 & vol. 4, pages 1-364 및 그에 인용된 참조문헌; "Comprehensive Heterocyclic Chemistry II", Pergamon Press, 1996; vol. 2, pages 39-257 & vol. 3, pages 1-220 및 그에 인용된 참조문헌; "Comprehensive Heterocyclic Chemistry I", Pergamon Press, 1984; vol. 4, pages 155-376 & vol. 5, pages 167-498 및 그에 인용된 참조문헌).
이어, (XVIII)을 (XIX)와 반응시켜 화합물 (Ia)를 수득할 수 있다. G가 할로겐, 바람직하게는 클로라이드 또는 브로마이드를 나타내는 경우에는, 화합물 (XIX)를 먼저 마그네슘 또는 이소프로필마그네슘 할라이드와 같은 금속 교환 시약과 반응시킨 뒤, 바람직하게는 무수 조건하에 에폭사이드 (XVIII)과 반응시킨다.
선택적인 경로로, 화합물 (XIX) (G=수소 또는 할로겐)를 바람직하게는 염기의 존재하에 화합물 (XVIII)와 반응시킨다. 화합물 (XIX) (G=수소 또는 할로겐)를 임의로 먼저 염기, 예를 들어 n-부틸리튬, 리튬-디-이소프로필아미드, 리튬 비스(트리메틸실릴)아미드, 메틸 리튬과 반응시킨 후, 일반 구조식 (XVIII)의 화합물과 바람직하게는 무수 조건하에 반응시켜 목적하는 화합물 (Ia)를 수득한다.
방법 L (반응식 12):
반응식 12: 방법 L - 화합물 (I)의 제조
Figure pct00013
R2 = C1-C8-알킬, -Si(R3a)(R3b)(R3c), -P(O)(OH)2, -CH2-O-P(O)(OH)2, 치환되거나 비치환된 -C(O)-C1-C8-알킬 또는 치환된, 비치환된 -C(O)-C3-C7-사이클로알킬, 치환되거나 비치환된 -C(O)NH-C1-C8-알킬; 치환되거나 비치환된 -C(O)N-디-C1-C8-알킬; 치환되거나 비치환된 -C(O)O-C1-C8-알킬
방법 H, I, J 또는 K에 따라 수득한 화합물 (Ia)는 문헌에 기술된 방법에 의해 상응하는 화합물 (Ib)로 전환될 수 있다 (참조예: DE-A 3202604, JP-A 02101067, EP-A 225 739, CN-A 101824002, FR-A 2802772). 일반 구조식 (Ia)의 화합물을 바람직하게는 염기의 존재하에 바람직하게는 알킬할라이드, 디알킬설페이트, 무수물, 산 클로라이드, 포스포릴클로라이드 또는 알킬이소시아네이트와 반응시켜 화합물 (Ib)를 수득한다.
일반적인 내용
화학식 (I)의 화합물을 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법 A 내지 L은 임의로 하나 이상의 반응 보조제를 사용하여 수행된다.
유용한 반응 보조제는 적절하다면, 무기 또는 유기 염기 또는 산 수용체이다. 이들은 바람직하게는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 아세테이트, 아미드, 탄산염, 탄산수소염, 수소화물, 수산화물 또는 알콕사이드, 예를 들어 소듐 아세테이트, 포타슘 아세테이트 또는 칼슘 아세테이트, 리튬 아미드, 소듐 아미드, 포타슘 아미드 또는 칼슘 아미드, 탄산나트륨, 탄산칼륨 또는 탄산칼슘, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 또는 탄산수소칼슘, 수소화리튬, 수소화나트륨, 수소화칼륨 또는 수소화칼슘, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 수산화칼슘, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 리튬 디이소프로필아미드, 리튬 비스(트리메틸실릴)아미드, 소듐 메톡사이드, 에톡사이드, n- 또는 i-프로폭사이드, n-, i-, s- 또는 t-부톡사이드 또는 포타슘 메톡사이드, 에톡사이드, n- 또는 i-프로폭사이드, n-, i-, s- 또는 t-부톡사이드; 및 또한 염기성 유기 질소 화합물, 예를 들어 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 에틸디이소프로필아민, N,N-디메틸사이클로헥실아민, 디사이클로헥실아민, 에틸디사이클로헥실아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디메틸벤질아민, 피리딘, 2-메틸-, 3-메틸-, 4-메틸-, 2,4-디메틸-, 2,6-디메틸-, 3,4-디메틸- 및 3,5-디메틸피리딘, 5-에틸-2-메틸피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, N-메틸피페리딘, 1,4-디아자바이사이클로[2.2.2]-옥탄 (DABCO), 1,5-디아자바이사이클로[4.3.0]-논-5-엔 (DBN) 또는 1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]-운덱-7-엔 (DBU)을 포함한다.
유용한 반응 보조제는 적절하다면, 무기 또는 유기 산이다. 이들은 바람직하게는 무기산, 예를 들어 불화수소, 염화수소, 브롬화수소 및 요오드화수소, 황산, 인산 및 질산, 및 산성 염, 예컨대 NaHSO4 및 KHSO4, 또는 유기산, 예를 들어, 포름산, 탄산 및 알칸산, 예컨대 아세트산, 트리플루오로아세트산, 트리클로로아세트산 및 프로피온산, 및 또한 글리콜산, 티오시안산, 락트산, 숙신산, 시트르산, 벤조산, 신남산, 옥살산, 포화 또는 모노- 또는 디불포화 C6-C20 지방산, 알킬황모노에스테르, 알킬설폰산 (탄소 원자수 1 내지 20의 측쇄 또는 분지 알킬 래디칼을 가지는 설폰산), 아릴설폰산 또는 아릴디설폰산 (1 또는 2개의 설폰산 그룹을 가지는 방향족 래디칼, 예컨대 페닐 및 나프틸), 알킬포스폰산 (탄소 원자수 1 내지 20의 측쇄 또는 분지 알킬 래디칼을 가지는 포스폰산), 아릴포스폰산 또는 아릴디포스폰산 (1 또는 2개의 포스폰산 래디칼을 가지는 방향족 래디칼, 예컨대 페닐 및 나프틸) [여기서, 알킬 및 아릴 래디칼은 추가의 치환체를 가질 수 있다], 예를 들어 p-톨루엔설폰산, 살리실산, p-아미노살리실산, 2-페녹시벤조산, 2-아세톡시벤조산 등을 포함한다.
본 발명에 따른 방법 A 내지 L은 임의로 하나 이상의 희석제를 사용하여 수행된다. 유용한 희석제는 실질적으로 모든 불활성 유기 용매이다. 상술된 방법 A 내지 L에 대해 달리 언급이 없으면, 이들은 바람직하게는 지방족 및 방향족, 임의로 할로겐화 탄화수소, 예컨대 펜탄, 헥산, 헵탄, 사이클로헥산, 석유 에테르, 벤진, 리그로인, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메틸렌 클로라이드, 에틸렌 클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소, 클로로벤젠 및 o-디클로로벤젠, 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 디부틸 에테르 및 메틸 tert-부틸 에테르, 글리콜 디메틸 에테르 및 디글리콜 디메틸 에테르, 테트라하이드로푸란 및 디옥산, 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소프로필 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤, 에스테르, 예컨대 메틸 아세테이트 및 에틸 아세테이트, 니트릴, 예를 들어 아세토니트릴 및 프로피오니트릴, 아미드, 예를 들어 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈, 및 또한 디메틸 설폭사이드, 테트라메틸렌설폰 및 헥사메틸포스포르아미드 및 DMPU를 포함한다.
본 발명에 따른 방법에서, 반응 온도는 비교적 넓은 범위에서 변할 수 있다. 일반적으로, 사용된 온도는 -78 ℃ 내지 250 ℃, 바람직하게는 -78 ℃ 내지 150 ℃의 온도이다.
반응 시간은 반응 규모 및 반응 온도의 함수로서 달라지나, 일반적으로는 수 분 내지 48 시간이다.
본 발명에 따른 방법은 일반적으로 표준압하에 수행된다. 그러나, 승압 또는 감압하에 수행하는 것도 또한 가능하다.
본 발명에 따른 방법을 수행하는 경우, 각 경우 필요한 출발물질은 일반적으로 거의 동등몰로 사용된다. 그러나, 각 경우 하나의 성분을 상대적 과량으로 사용하는 것도 또한 가능하다.
반응 종료 후, 화합물은 임의로 통상적인 분리 방법중 하나에 의해 반응 혼합물로부터 분리된다. 필요에 따라, 화합물은 재결정 또는 크로마토그래피에 의해 정제된다.
적합하다면, 본 발명에 따른 방법 A 내지 L에서는 출발 화합물의 염 및/또는 N-옥사이드가 또한 사용될 수도 있다
본 발명은 또한 화학식 (I)의 화합물의 신규 중간체에 관한 것이며, 이는 본 발명의 대상이다.
본 발명에 따른 신규 중간체는 화학식 (V)의 신규 화합물 및 그의 염 또는 N-옥사이드이다:
Figure pct00014
상기 식에서,
X는 치환되거나 비치환된 3-피리디닐 또는 4-피리디닐 또는 그의 벤젠고리화 유도체를 나타내고;
R1은 tert-부틸, 2-메틸-부탄-2-일; 3-메틸-펜탄-3-일 또는 2,3-디메틸-부탄-2-일을 나타낸다.
화학식 (V)의 화합물에서 바람직하게는
X는 치환되거나 비치환된 3-피리디닐 또는 4-피리디닐 또는 그의 벤젠고리화 유도체를 나타내고;
R1은 2-메틸-부탄-2-일; 3-메틸-펜탄-3-일 또는 2,3-디메틸-부탄-2-일을 나타낸다.
화학식 (V)의 화합물에서 또한 바람직하게는
X는 적어도 하나의 할로겐 치환체에 의해 치환된 3-피리디닐 또는 4-피리디닐 또는 치환되거나 비치환된 퀴놀린-2-일 또는 퀴놀린-3-일을 나타내고;
R1은 tert-부틸을 나타낸다.
본 발명에 따른 추가 신규 중간체는 화학식 (XII)의 신규 에폭사이드 및 그의 염 또는 N-옥사이드이다:
Figure pct00015
상기 식에서,
X는 1 또는 2개의 질소 원자(들)를 헤테로원자(들)로 가지는 치환되거나 비치환된 불포화 6-원 헤테로사이클 또는 그의 벤젠고리화 유도체를 나타내고;
R1은 치환되거나 비치환된 C2-C8-알킬; 치환되거나 비치환된 C4-C8-사이클로알킬알킬; 치환되거나 비치환된 C2-C8-알케닐; 치환되거나 비치환된 C2-C8-알키닐을 나타낸다.
X 및 R1에 대한 바람직한 래디칼 정의는 화학식 (I)의 화합물에 대해 상술되었다. 이러한 바람직한 래디칼 정의는 또한 화학식 (XII)의 에폭사이드에도 적용된다.
본 발명에 따른 추가 신규 중간체는 화학식 (XV)의 신규 알콜 및 그의 염 또는 N-옥사이드이다:
Figure pct00016
상기 식에서,
X는 1 또는 2개의 질소 원자(들)를 헤테로원자(들)로 가지는 치환되거나 비치환된 불포화 6-원 헤테로사이클 또는 그의 벤젠고리화 유도체를 나타내고;
R1은 치환되거나 비치환된 C1-C8-알킬; 치환되거나 비치환된 C4-C8-사이클로알킬알킬; 치환되거나 비치환된 C2-C8-알케닐; 치환되거나 비치환된 C2-C8-알키닐을 나타내고;
A는 염소, 브롬, 요오드, O-SO2- C1-C8-알킬 또는 O-SO2-아릴, 바람직하게는 염소 또는 브롬을 나타낸다.
X 및 R1에 대한 바람직한 래디칼 정의는 화학식 (I)의 화합물에 대해 상술되었다. 이러한 바람직한 래디칼 정의는 또한 화학식 (XV)의 알콜에도 적용된다.
본 발명에 따른 화학식 (I)의 화합물은 생리학적으로 허용되는 염, 예를 들어 산 부가염 또는 금속 염 복합체로 전환될 수 있다.
상기 정의된 치환체의 종류에 따라, 화학식 (I)의 화합물은 산성 또는 염기성을 가지며, 염, 경우에 따라 또한 내부염, 또는 무기 또는 유기 산 또는 염기 또는 금속 이온과의 부가물을 형성할 수 있다. 화학식 (I)의 화합물이 아미노, 알킬아미노 또는 염기성을 유도하는 다른 그룹을 가지는 경우, 이들 화합물을 산과 반응시켜 염을 제공할 수 있거나, 또는 이들은 합성시 염으로 직접 수득된다. 화학식 (I)의 화합물이 하이드록실, 카복실 또는 산성을 유도하는 다른 그룹을 가지는 경우, 이들 화합물을 염기와 반응시켜 염을 제공할 수 있다. 적합한 염기는, 예를 들어, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속, 특히 나트륨, 칼륨, 마그네슘 및 칼슘의 수산화물, 탄산염, 중탄산염, 추가로 (C1-C4)-알킬 그룹을 가지는 암모니아, 일차, 이차 및 삼차 아민, (C1-C4)-알칸올의 모노-, 디- 및 트리알칸올아민, 콜린 및 또한 클로로콜린이다.
이러한 방식으로 수득할 수 있는 염 또한 살진균성을 가진다.
무기산의 예는 할로겐화수소산, 예컨대 불화수소, 염화수소, 브롬화수소 및 요오드화수소, 황산, 인산 및 질산, 및 산성 염, 예컨대 NaHSO4 및 KHSO4이다. 적합한 유기산은, 예를 들어, 포름산, 탄산 및 알칸산, 예컨대 아세트산, 트리플루오로아세트산, 트리클로로아세트산 및 프로피온산, 및 또한 글리콜산, 티오시안산, 락트산, 숙신산, 시트르산, 벤조산, 신남산, 말레산, 푸마르산, 타르타르산, 소르브산, 옥살산, 알킬설폰산 (탄소 원자수 1 내지 20의 측쇄 또는 분지 알킬 래디칼을 가지는 설폰산), 아릴설폰산 또는 아릴디설폰산 (1 또는 2개의 설폰산 그룹을 가지는 방향족 래디칼, 예컨대 페닐 및 나프틸), 알킬포스폰산 (탄소 원자수 1 내지 20의 측쇄 또는 분지 알킬 래디칼을 가지는 포스폰산), 아릴포스폰산 또는 아릴디포스폰산 (1 또는 2개의 포스폰산 래디칼을 가지는 방향족 래디칼, 예컨대 페닐 및 나프틸) [여기서, 알킬 및 아릴 래디칼은 추가의 치환체를 가질 수 있다], 예를 들어 p-톨루엔설폰산, 1,5-나프탈렌디설폰산, 살리실산, p-아미노살리실산, 2-페녹시벤조산, 2-아세톡시벤조산 등이다.
적합한 금속 이온은 특히 제2 주족, 특히 칼슘 및 마그네슘, 제3 및 4 주족, 특히 알루미늄, 주석 및 납, 및 또한 제5 내지 8족 전이 그룹, 특히 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연 등의 원소의 이온이다. 제4족 원소의 금속 이온이 특히 바람직하다. 이때, 금속은 이들에게서 예상될 수 있는 다양한 원자가로 존재할 수 있다.
화학식 (I)의 화합물의 산 부가염은 염을 형성하기 위한 통상적인 방법에 의해 간단한 방식으로, 예를 들어 화학식 (I)의 화합물을 적합한 불활성 용매에 용해시키고, 산, 예를 들어 염산을 첨가한 후, 통상적인 방법, 예를 들어 여과에 의해 분리한 다음, 필요에 따라 불활성 유기 용매에 의한 세척으로 정제하여 수득할 수 있다.
염의 적합한 음이온은 바람직하게는 할로겐화수소산, 예컨대, 예를 들어, 염산 및 하이드로브롬산, 추가로 인산, 질산 및 황산의 산으로부터 유도되는 것이다.
화학식 (I)의 화합물의 금속 염 복합체는 통상적인 방법에 의해 간단한 방식으로, 예를 들어 금속 염을 알콜, 예를 들어 에탄올에 용해시키고, 용액을 화학식 (I)의 화합물에 가하여 수득할 수 있다. 금속 염 복합체는 통상적인 방법, 예를 들어 여과에 의해 분리한 다음, 필요에 따라 재결정으로 정제하여 수득할 수 있다.
중간체의 염이 또한 화학식 (I)의 화합물의 염에 대해 상기 언급된 방법에 따라 제조될 수 있다.
화학식 (I)의 화합물 또는 그 중간체의 N-옥사이드는 통상적인 방법에 의해 간단한 방식으로, 예를 들어 과산화수소 (H2O2), 과산, 예를 들면 퍼옥시 황산 또는 퍼옥시 카복실산, 예컨대 메타-클로로퍼옥시벤조산 또는 퍼옥시모노황산(카로산(Caro's acid)과의 N-산화로 수득할 수 있다.
조성물/제제
본 발명은 또한 유효하지만 식물독성이 없는 양의 본 발명의 활성 성분을 포함하는, 유해 미생물, 특히 원치않는 진균 및 박테리아를 방제하기 위한 작물 보호 조성물에 관한 것이다. 이들은 바람직하게는 농업용으로 적합한 보조제, 용매, 담체, 계면활성제 또는 증량제를 포함하는 살진균성 조성물이다.
본 발명과 관련하여, "유해 미생물의 방제"는 살진균성 효과로서 측정된 비처리 식물과 비교하여 유해 미생물의 만연을 감소, 바람직하게는 비처리 식물 (100%)과 비교하여 25-50% 감소, 더욱 바람직하게는 비처리 식물 (100%)과 비교하여 40-79% 감소, 더욱 더 바람직하게는 유해 미생물의 만연을 완전히 억제 (70-100% 까지)하는 것을 의미한다. 방제는 치유적, 즉 이미 감염된 식물의 치료, 또는 아직 감염되지 않은 식물의 보호를 위한 보호적인 것일 수 있다.
"유효하지만 식물독성이 없는 양"은 식물의 진균성 질병을 만족스러운 방식으로 방제하거나 진균성 질병을 완전히 퇴치하기에 충분한 동시에 임의의 유의적인 식물독성 증상을 유발하지 않는, 본 발명에 따른 조성물의 양을 의미한다. 일반적으로, 이러한 적용 비율은 비교적 넓은 범위에서 변화할 수 있다. 이는 복수의 요인, 예를 들어, 방제하고자 하는 진균, 식물, 기후 조건 및 본 발명에 따른 조성물의 성분에 따라 좌우된다.
적합한 유기 용매는 제제화 목적으로 일반적으로 사용되는 모든 극성 및 비극성 유기 용매를 포함한다. 바람직한 용매는 케톤, 예를 들면 메틸-이소부틸-케톤 및 사이클로헥사논, 아미드, 예를 들면 디메틸 포름아미드 및 알칸카복실산 아미드, 예를 들면 N,N-디메틸 데칸아미드 및 N,N-디메틸 옥탄아미드, 사이클릭 용매, 예를 들면 N-메틸-피롤리돈, N-옥틸-피롤리돈, N-도데실-피롤리돈, N-옥틸-카프로락탐, N-도데실-카프로락탐 및 부티로락톤, 강극성 용매, 예를 들면 디메틸설폭사이드, 및 방향족 탄화수소, 예를 들면 자일리톨, SolvessoTM, 광유, 예를 들면 화이트 스피리트, 석유, 알킬 벤젠 및 스핀들 오일, 에스테르, 예를 들면 프로필렌글리콜-모노메틸에테르 아세테이트, 아디프산 디부틸에스테르, 아세트산 헥실에스테르, 아세트산 헵틸에스테르, 시트르산 트리-n-부틸에스테르 및 프탈산 디-n-부틸에스테르, 및 알콜, 예를 들면 벤질 알콜 및 1-메톡시-2-프로판올이다.
본 발명에 따르면, 담체라는 것은, 특히 식물 또는 식물 부위 또는 종자 적용을 위해 적용성을 개선하도록 활성 성분과 혼합 또는 조합되는 천연 또는 합성의 유기 또는 무기 물질이다. 일반적으로, 고체 또는 액체일 수 있는 담체는 불활성이고, 농업적으로 사용하기에 적합하여야 한다.
유용한 고체 또는 액체 담체는, 예를 들어 암모늄염, 및 카올린, 점토, 활석, 쵸크, 석영, 아타펄기트, 몬트모릴로나이트 또는 규조토와 같은 분쇄된 천연 광물, 및 미분 실리카, 알루미나 및 천연 또는 합성 실리케이트와 같은 분쇄된 합성 광물, 수지, 왁스, 고체 비료, 물, 알콜, 특히 부탄올, 유기 용매, 광유 및 식물성 오일 및 또한 이들의 유도체이다. 이들 담체의 혼합물도 또한 사용될 수 있다.
적합한 고체 충전제 및 담체는 무기 입자, 예를 들면 평균 입자 크기 0.005 내지 20 ㎛, 바람직하게는 0.02 내지 10 ㎛의 탄산염, 규산염, 황산염 및 산화물, 예컨대 황산암모늄, 인산암모늄, 우레아, 탄산칼슘, 황산칼슘, 황산마그네슘, 산화마그네슘, 산화알루미늄, 이산화규소, 소위 미립자 실리카, 실리카겔, 천연 또는 합성 실리케이트, 및 알루미노실리케이트 및 곡분, 목분/톱밥 및 셀룰로스 분말 등의 식물 산물을 포함한다.
유용한 과립제용 고체 담체는, 예를 들어 방해석, 대리석, 경석, 해포석 및 백운석과 같은 분쇄 및 분류된 천연 암석, 또는 무기 및 유기 가루의 합성 과립, 및 톱밥, 코코넛 껍질, 옥수수 속대 및 담배줄기와 같은 유기물질의 과립을 포함한다.
유용한 액화가스 증량제 또는 담체란 표준 온도 및 표준 압력하에서 가스 상태인 액체를 의미하며, 예를 들어 탄화수소 및 또한 부탄, 프로판, 질소 및 이산화탄소와 같은 에어로졸 추진제이다.
점착부여제, 예를 들어 카복시메틸셀룰로오즈, 및 아라비아고무, 폴리비닐 알콜 및 폴리비닐 아세테이트와 같은 천연 및 합성 분말, 과립 또는 라텍스 형태의 중합체, 또는 세팔린 및 레시틴과 같은 천연 인지질 및 합성 인지질이 제제에 사용될 수 있다. 그밖의 첨가제로는 광유 및 식물유가 있을 수 있다.
사용된 증량제가 물인 경우에는, 예를 들어 유기 용매가 또한 보조 용매로 사용될 수 있다. 유용한 액체 용매는, 주로 크실렌, 톨루엔 또는 알킬나프탈렌과 같은 방향족 화합물; 클로로벤젠, 클로로에틸렌 또는 디클로로메탄과 같은 염소화 방향족 및 염소화 지방족 탄화수소; 사이클로헥산 또는 파라핀, 예를 들어, 광유 분획, 광유 및 식물유와 같은 지방족 탄화수소; 부탄올 또는 글리콜과 같은 알콜 및 그들의 에테르 및 에스테르; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 또는 사이클로헥사논과 같은 케톤; 디메틸포름아미드 및 디메틸설폭사이드와 같은 강한 극성 용매, 및 물이다.
적합한 계면활성제 (애쥬번트, 유화제, 분산제, 보호 콜로이드, 습윤제 및 점착제)는 모든 통상의 이온성 및 비이온성 물질, 예를 들어 에톡실화 노닐페놀, 선형 또는 분지형 알콜의 폴리알킬렌 글리콜에테르, 알킬 페놀과 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드의 반응 생성물, 지방산 아민과 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드의 반응 생성물, 지방산 에스테르, 알킬 설포네이트, 알킬 설페이트, 알킬 에테르설페이트, 알킬 에테르포스페이트, 아릴설페이트, 에톡실화 아릴알킬페놀, 예를 들면 트리스티릴-페놀-에톡실레이트, 에톡실화 및 프로폭실화 아릴알킬페놀, 예컨대 설페이트화 또는 포스페이트화된 아릴알킬페놀-에톡실레이트 및 -에톡시- 및 -프로폭실레이트를 포함한다. 추가의 예로서 천연 및 합성, 수용성 폴리머, 예를 들면 리그노설포네이트, 젤라틴, 아라비아검, 포스포리피드, 전분, 소수성 변성 전분 및 셀룰로스 유도체, 특히 셀룰로스 에스테르 및 셀룰로스 에테르, 추가의 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산 및 (메트)아크릴산 및 (메트)아크릴산 에스테르의 공중합물, 및 알칼리 금속 수산화물로 중화된, 메타크릴산 및 메타크릴산 에스테르의 추가 공중합물 및 또한 임의로 치환된 나프탈렌 설폰산과 포름알데히드의 축합 생성물이 있다. 활성 성분 및/또는 불활성 담체중 하나가 물에 불용성이고, 적용이 물에서 수행되는 경우 계면활성제의 존재가 필요하다. 계면활성제의 비율은 본 발명의 조성물에 대해 5 내지 40 중량%이다.
염료, 예를 들어 산화철, 산화티탄 및 프루시안 블루와 같은 무기안료, 및 알리자린 염료, 아조염료 및 금속 프탈로시아닌 염료와 같은 유기 염료, 및 철, 망간, 붕소, 구리, 코발트, 몰리브덴 및 아연의 염과 같은 미량 영양소가 사용될 수도 있다.
제제중에 존재할 수 있는 소포제는 예를 들면 실리콘 에멀젼, 장쇄 알콜, 지방산 및 그의 염뿐 아니라 플루오로유기 물질 및 이들의 혼합물을 포함한다.
농후제의 예는 폴리사카라이드, 예를 들면 크산탄검 또는 비검, 실리케이트, 예를 들면 아타펄가이트, 벤토나이트 및 미립자 실리카이다.
경우에 따라서는 또한, 예를 들어, 보호 콜로이드, 결합제, 점착제, 농후제, 요변성물질(thixotropic substance), 침투제, 안정화제, 격리제, 복합화제 등의 다른 추가의 성분들도 존재할 수 있다. 일반적으로, 활성 성분은 제제화용으로 통상 사용되는 임의의 고체 또는 액체 첨가제와 배합될 수 있다.
본 발명의 활성 성분 또는 조성물은 그 자체로, 또는 그의 각 물리적 및/또는 화학적 성질에 따라서 그의 제제 형태로, 또는 이로부터 제조된 사용형, 이를테면 에어로졸, 캡슐 현탁액, 냉무 농축물, 온무 농축물, 캡슐화된 과립, 미세 과립, 종자 처리용 유동성 농축물, 즉석 사용 용액, 뿌릴 수 있는 가루(dustable powder), 유화성 농축물, 수중유 에멀젼, 유중수 에멀젼, 마크로과립, 마이크로과립, 오일 분산성 분말, 오일 혼화성 유동성 농축물, 오일 혼화성 액체, (압력하에) 가스, 가스 발생 제품, 포움, 페이스트, 농약 코팅 종자, 현탁 농축물, 현탁-에멀젼 농축물, 가용성 농축물, 현탁액, 수화제, 가용성 분말, 더스트 및 과립, 수용성 및 수분산성 과립 또는 정제, 종자 처리용 수용성 및 수분산성 분말, 수화제, 활성 화합물이 함침된 천연 제품 및 합성 물질, 종자용 코팅 물질 및 중합 물질중의 마이크로캡슐, ULV 냉무제 및 온무제로서 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물은 사용 준비를 이미 마친 것뿐만 아니라 적합한 장치를 사용하여 식물 또는 종자에 적용될 수 있는 제제와 사용 전에 물로 희석되어야 하는 상업적 농축물을 포함한다. 상업적 적용은 예를 들어 물에서의 희석 및 이어 결과의 분무액을 분무하는 것, 오일 중에 희석 후 적용하는 것, 희석 없이 직접 적용하는 것, 종자 처리 또는 과립의 종자 적용이다.
본 발명의 조성물 및 제제는 일반적으로, 0.05 내지 99　중량%, 0.01 내지 98 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 95 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 90 중량%, 가장 바람직하게는 10 내지 70 중량%의 활성 성분을 포함한다. 예를 들면 목재 및 그로 만든 목공 제품을 보호하기 위한 특수 응용을 위해 본 발명의 조성물 및 제제는 일반적으로 0.0001 내지 95　중량%, 바람직하게는 0.001 내지 60 중량%의 활성 성분을 포함한다.
상업적 제제로부터 제조된 적용형중 활성 성분의 함량은 넓은 범위에서 달라질 수 있다. 적용형중 활성 성분의 농도는 일반적으로 0.000001 내지 95　중량%, 바람직하게는 0.0001 내지 2　중량%이다.
언급된 제제는 공지된 방법 자체에 의해, 예를 들면 활성 성분을 적어도 하나의 통상적인 증량제, 용매 또는 희석제, 애쥬번트, 유화제, 분산제 및/또는 결합제 또는 고정제, 습윤제, 발수제, 경우에 따라 건조제 및 UV 안정화제 및, 필요에 따라 염료 및 안료, 소포제, 방부제, 무기 및 유기 농후제, 접착제, 지베렐린, 및 또한 다른 가공 보조제 및 물과 혼합하여 제조된다. 제조될 제제의 형태에 따라, 추가의 처리 단계, 예를 들면 습식 그라인딩, 건식 그라인딩 또는 제립화가 필요할 수 있다.
본 발명의 활성 성분은 그의 (상업적) 제제 및 이들 제제로부터 제조된 사용형중에 살충제, 유인제, 불임제, 살균제, 살비제, 살선충제, 살진균제, 성장조절제, 제초제, 비료, 약해완화제 및/또는 정보물질과 같은 기타 (공지된) 활성 화합물과의 혼합물로서 존재할 수 있다.
활성 성분 또는 조성물에 의한 본 발명의 식물 및 식물 부위의 처리는 통상의 처리 방법에 의해, 예를 들어 침지, 분무, 분사, 관개, 증발, 더스팅, 포깅, 살포, 포밍, 도포, 바르기, 급수(드렌칭), 세류 관개에 의해서 및, 전파 물질, 특히 종자의 경우에는 또한 건조 종자 처리, 습윤 종자 처리, 슬러리 처리, 외피형성, 일 이상의 층 코팅 등에 의해 직접, 또는 그의 주변, 서식지 또는 저장 공간에 작용시킴으로써 수행된다. 활성 성분을 극소 용적법으로 적용하거나, 활성 성분 제제 또는 활성 성분 자체를 토양에 주입하는 것 또한 가능하다.
식물/작물 보호
본 발명의 활성 성분 또는 조성물은 강력한 살미생 활성을 지니며, 예를 들어 작물 보호 또는 물질을 보호하는 데에 원치않는 미생물, 예를 들면 진균 및 박테리아를 방제하기 위해 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 본 발명의 활성 성분을 식물병원성 진균, 식물병원성 박테리아 및/또는 이들의 서식지에 적용하는 것을 특징으로 하는, 원치않는 미생물을 방제하는 방법에 관한 것이다.
살진균제는 작물을 보호하는데 식물병원성 진균을 방제하기 위해 사용될 수 있다. 이들은 특히 뿌리혹곰팡이류(Plasmodiophoromycetes), 페레노스포로마이세테스(Peronosporomycetes)(동의어: 난균류(Oomycetes), 호상균류(Chytridiomycetes), 접합균류(Zygomycetes), 자낭균류(Ascomycetes), 담자균류(Basidiomycetes) 및 불완전균류(Deuteromycetes)(동의어: 불완전 진균류) 부류의 구성원인 토양성 병원균을 포함하여 광범위 스펙트럼의 식물병원성 진균에 대해 뛰어난 효과를 특징으로 한다. 일부 살진균제는 전신적으로 활성이며, 식물을 보호하는데 엽면, 종자 드레싱 또는 토양 살진균제로서 사용될 수 있다. 추가로, 이들은 특히 나무 또는 식물 뿌리에 만연하는 진균을 퇴치하는데 적합하다.
작물 보호에 있어 살박테리아제는 슈도모노아다세아(Pseudomonoadaceae), 리조비아세아(Rhizobiaceae), 엔테로박테리아세아(Enterobacteriaceae), 코리네박테리아세아(Corynebacteriaceae) 및 스트렙토마이세타세아(Streptomycetaceae)를 방제하기 위해 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 처리될 수 있는 진균성 질병의 일부 식물병원균이, 예를 들어, 다음과 같이 언급될 수 있지만, 이로 제한되지는 않는다:
흰가루병(powdery mildew) 병원균, 예를 들어, 블루메리아(Blumeria)종, 예를 들어, Blumeria graminis; 포도스파에라(Podosphaera)종, 예를 들어, Podosphaera leucotricha; 스파에로테카(Sphaerotheca)종, 예를 들어, Sphaerotheca fuliginea; 운시눌라(Uncinula)종, 예를 들어, Uncinula necator에 의해 유발되는 질병;
녹병(rust disease) 병원균, 예를 들어, 김노스포란기움(Gymnosporangium)종, 예를 들어, Gymnosporangium sabinae; 헤밀레이아(Hemileia)종, 예를 들어, Hemileia vastatrix; 파콥소라(Phakopsora)종, 예를 들어, Phakopsora pachyrhizi 및 Phakopsora meibomiae; 푸치니아(Puccinia)종, 예를 들어, Puccinia recondite, P. triticina, P. graminis 또는 P. striiformis; 우로마이세스(Uromyces)종, 예를 들어, Uromyces appendiculatus에 의해 유발되는 질병;
난균성(Oomycetes) 그룹으로부터의 병원균, 예를 들어, 알부고(Albugo)종, 예를 들어, Albugo candida; 브레미아(Bremia)종, 예를 들어, Bremia lactucae; 페로노스포라(Peronospora)종, 예를 들어, Peronospora pisi 또는 P. brassicae; 피토프토라(Phytophthora)종, 예를 들어, Phytophthora infestans; 플라스모파라(Plasmopara)종, 예를 들어, Plasmopara viticola; 슈도페로노스포라(Pseudoperonospora)종, 예를 들어, Pseudoperonospora humuli 또는 Pseudoperonospora cubensis; 피티움(Pythium)종, 예를 들어, Pythium ultimum에 의해 유발되는 질병;
예를 들어, 알터나리아(Alternaria)종, 예를 들어, Alternaria solani; 세르코스포라(Cercospora)종, 예를 들어, Cercospora beticola; 클라디오스포리움(Cladiosporium)종, 예를 들어, Cladiosporium cucumerinum; 코클리오볼루스(Cochliobolus)종, 예를 들어, Cochliobolus sativus(분생자 형태: Drechslera, 동의어: Helminthosporium) 및 Cochliobolus miyabeanus; 콜레토트리쿰(Colletotrichum)종, 예를 들어, Colletotrichum lindemuthanium; 사이클로코늄(Cycloconium)종, 예를 들어, Cycloconium oleaginum; 디아포르테(Diaporthe)종, 예를 들어, Diaporthe citri; 엘시노에(Elsinoe)종, 예를 들어, Elsinoe fawcettii; 글로에오스포리움(Gloeosporium)종, 예를 들어, Gloeosporium laeticolor; 글로메렐라(Glomerella)종, 예를 들어, Glomerella cingulata; 귁나르디아(Guignardia)종, 예를 들어, Guignardia bidwelli; 렙토스파에리아(Leptosphaeria)종, 예를 들어, Leptosphaeria maculans 및 Leptosphaeria nodorum; 마그나포르테(Magnaporthe)종, 예를 들어, Magnaporthe grisea; 마이크로도치움(Microdochium)종, 예를 들어, Microdochium nivale; 마이코스파에렐라(Mycosphaerella)종, 예를 들어, Mycosphaerella graminicola, Mycosphaerella arachidicola 및 Mycosphaerella fijiensis; 파에오스파에리아(Phaeosphaeria)종, 예를 들어, Phaeosphaeria nodorum; 피레노포라(Pyrenophora)종, 예를 들어, Pyrenophora teres 및 Pyrenophora tritici repentis; 라물라리아(Ramularia)종, 예를 들어, Ramularia collo-cygni 및 Ramularia areola; 린코스포리움(Rhynchosporium)종, 예를 들어, Rhynchosporium secalis; 셉토리아(Septoria)종, 예를 들어, Septoria apii 및 Septoria lycopersici; 타이풀라(Typhula)종, 예를 들어, Typhula incarnata; 벤투리아(Venturia)종, 예를 들어, Venturia inaequalis에 의해 유발되는 잎마름병(leaf blotch disease) 및 잎시들음병(leaf wilt diseases);
예를 들어, 코르티시움(Corticium)종, 예를 들어, Corticium graminearum; 푸사리움(Fusarium)종, 예를 들어, Fusarium oxysporum; 가에우만노마이세스(Gaeumannomyces)종, 예를 들어, Gaeumannomyces graminis; 리족토니아(Rhizoctonia)종, 예를 들어, Rhizoctonia solani; 사로클라디움(Sarocladium)종, 예를 들어, Sarocladium oryzae; 스클레로티움(Sclerotium)종, 예를 들어, Sclerotium oryzae; 타페시아(Tapesia)종, 예를 들어, Tapesia acuformis; 티엘라비옵시스(Thielaviopsis)종, 예를 들어, Thielaviopsis basicola에 의해 유발되는 뿌리 및 줄기(stem) 질병;
예를 들어, 알터나리아(Alternaria)종, 예를 들어, Alternaria spp.; 아스퍼길루스(Aspergillus)종, 예를 들어, Aspergillus flavus; 클라도스포리움(Cladosporium)종, 예를 들어, Cladosporium cladosporioides; 클라비셉스(Claviceps)종, 예를 들어, Claviceps purpurea; 푸사리움(Fusarium)종, 예를 들어, Fusarium culmorum; 지베렐라(Gibberella)종, 예를 들어, Gibberella zeae; 모노그라펠라(Monographella)종, 예를 들어, Monographella nivalis; 셉토리아(Septoria)종, 예를 들어, Septoria nodorum에 의해 유발되는 이삭(ear) 및 유수(panicle) 질병(옥수수 속대 포함);
깜부기균, 예를 들어, 스파셀로테카(Sphacelotheca)종, 예를 들어, Sphacelotheca reiliana; 틸레티아(Tilletia)종, 예를 들어, Tilletia caries; Tilletia controversa; 우로시스티스(Urocystis)종, 예를 들어, Urocystis occulta; 우스틸라고(Ustilago)종, 예를 들어, Ustilago nuda; Ustilago nuda tritici에 의해 유발되는 질병;
예를 들어, 아스퍼길루스(Aspergillus)종, 예를 들어, Aspergillus flavus; 보트리티스(Botrytis)종, 예를 들어, Botrytis cinerea; 페니실리움(Penicillium)종, 예를 들어, Penicillium expansum 및 Penicillium purpurogenum; 스클레로티니아(Sclerotinia)종, 예를 들어, Sclerotinia sclerotiorum; 베르티실리움(Verticilium)종, 예를 들어, Verticilium alboatrum에 의해 유발되는 과일 부패(fruit rot);
예를 들어, Alternaria brassicicola에 의해 유발되는 알터나리아(Alternaria) 질병; 예를 들어, Aphanomyces euteiches에 의해 유발되는 아파노마이세스(Aphanomyces) 질병; 예를 들어, Ascochyta lentis에 의해 유발되는 아스코키타(Ascochyta) 질병; 예를 들어, Aspergillus flavus에 의해 유발되는 아스퍼길루스(Aspergillus) 질병; 예를 들어, Cladosporium herbarum에 의해 유발되는 클라도스포리움(Cladosporium) 질병; 예를 들어, Cochliobolus sativus에 의해 유발되는 코클리오볼루스(Cochliobolus) 질병;(분생자 형태: Drechslera, Bipolaris, 동의어: Helminthosporium); 예를 들어, Colletotrichum coccodes에 의해 유발되는 콜레토트리쿰(Colletotrichum) 질병; 예를 들어, Fusarium culmorum에 의해 유발되는 푸사리움(Fusarium) 질병; 예를 들어, Gibberella zeae에 의해 유발되는 기베렐라(Gibberella) 질병; 예를 들어, Macrophomina phaseolina에 의해 유발되는 마크로포미나(Macrophomina) 질병; 예를 들어, Microdochium nivale에 의해 유발되는 마이크로도키움(Microdochium) 질병; 예를 들어, Monographella nivalis에 의해 유발되는 모노그라펠라(Monographella) 질병; 예를 들어, Penicillium expansum에 의해 유발되는 페니실리움(Penicillium) 질병; 예를 들어, Phoma lingam에 의해 유발되는 포마(Phoma) 질병; 예를 들어, Phomopsis sojae에 의해 유발되는 포몹시스(Phomopsis) 질병; 예를 들어, Phytophthora cactorum에 의해 유발되는 피토프토라(Phytophthora) 질병; 예를 들어, Pyrenophora graminea에 의해 유발되는 피레노포라(Pyrenophora) 질병; 예를 들어, Pyricularia oryzae에 의해 유발되는 피리쿨라리아(Pyricularia) 질병; 예를 들어, Pythium ultimum에 의해 유발되는 피티움(Pythium) 질병; 예를 들어, Rhizoctonia solani에 의해 유발되는 리족토니아(Rhizoctonia) 질병; 예를 들어, Rhizopus oryzae에 의해 유발되는 리조푸스(Rhizopus) 질병; 예를 들어, Sclerotium rolfsii에 의해 유발되는 스클레로티움(Sclerotium) 질병; 예를 들어, Septoria nodorum에 의해 유발되는 셉토리아(Septoria) 질병; 예를 들어, Typhula incarnata에 의해 유발되는 타이풀라(Typhula) 질병; 예를 들어, Verticillium dahliae에 의해 유발되는 베르티실리움(Verticillium) 질병에 의해 유발되는 종자 및 토양 쇠퇴, 곰팡이, 시들음, 부패 및 고사(damping-off) 질병;
예를 들어, 넥트리아(Nectria)종, 예를 들어, Nectria galligena에 의해 유발되는 암의 질병(cancerous disease), 혹 및 빗자루병(galls and witches' broom);
예를 들어, 모닐리니아(Monilinia)종, 예를 들어, Monilinia laxa에 의해 유발되는 시들음병;
예를 들어, 엑소바시디움(Exobasidium)종, 예를 들어, exobasidium vexans; 타프리나(Taphrina)종, 예를 들어, Taphrina deformans에 의해 유발되는 오갈병 또는 잎말이병;
예를 들어, Phaemoniella clamydospora, Phaeoacremonium aleophilum 및 Fomitiporia mediterranea에 의해 유발되는 에스카(Esca) 병; 예를 들어, Eutypa lata에 의해 유발되는 유티파(Eutypa)모잘록병; 예를 들어, Ganoderma boninense에 의해 유발되는 가노더마(Ganoderma) 병; 예를 들어, Rigidoporus lignosus에 의해 유발되는 리기도포루스(Rigidoporus) 병에 의한 목본 식물의 변성 질병;
예를 들어, 보트리티스(Botrytis)종, 예를 들어, Botrytis cinerea에 의해 유발되는 꽃 및 종자 질병;
예를 들어, 리족토니아(Rhizoctonia)종, 예를 들어, Rhizoctonia solani; 헬민토스포리움(Helminthosporium)종, 예를 들어, Helminthosporium solani에 의해 유발되는 식물 괴경의 질병;
예를 들어, 플라스모디오포라(Plasmodiophora)종, 예를 들어, Plasmodiophora brassicae에 의해 유발되는 근류병 질병(club root disease);
세균성 병원균, 예를 들어, 크산토모나스(Xanthomonas)종, 예를 들어, Xanthomonas campestris pv. oryzae; 슈도모나스(Pseudomonas)종, 예를 들어, Pseudomonas syringae pv. lachrymans; 에르위니아(Erwinia)종, 예를 들어, Erwinia amylovora에 의해 유발되는 질병.
대두의 하기 질병을 방제하는 것이 바람직하다:
예를 들어, 사과나무반점 낙엽병(alternaria leaf spot; Alternaria spec. atrans tenuissima), 탄저병(anthracnose; Colletotrichum gloeosporoides dematium var. truncatum), 갈반병(brown spot; Septoria glycines), 세르코스포라 반점병 및 잎마름병(cercospora leaf spot and blight; Cercospora kikuchii), 코아네포라 잎마름병(choanephora leaf blight; Choanephora infundibulifera trispora(Syn.)), 닥툴리오포라 반점병(dactuliophora leaf spot; Dactuliophora glycines), 노균병(downy mildew; Peronospora manshurica), 드렉슬레라 잎마름병(Drechslera blight; Drechslera glycini), 콩 점무늬병(frogeye leaf spot; Cercospora sojina), 렙토스파에룰리나 반점병(leptosphaerulina leaf spot; Leptosphaerulina trifolii), 필로스티카 반점병(phyllostica leaf spot; Phyllosticta sojaecola), 꼬투리 및 줄기 잎마름병(pod and stem blight; Phomopsis sojae), 흰가루병(powdery mildew; Microsphaera diffusa), 피레노카에타 반점병(Pyrenochaeta leaf spot; Pyrenochaeta glycines), 리족토니아 에어리얼, 잎, 및 거미줄마름병(Rhizoctonia aerial, foliage, and web blight; Rhizoctonia solani), 녹병(rust; Phakopsora pachyrhizi Phakopsora meibomiae), 붉은곰팡이병(scab; Sphaceloma glycines), 스템필리움 잎마름병(stemphylium leaf blight; Stemphylium botryosum), 갈색윤반병(target spot; Corynespora cassiicola)에 의해 유발되는 잎, 줄기, 꼬투리 및 종자 위의 진균성 질병.
예를 들어, 검은뿌리 썩음병(black root rot; Calonectria crotalariae), 탄저병(charcoal rot; Macrophomina phaseolina), 푸사리움 잎마름병 또는 시들음병, 뿌리 썩음병, 및 꼬투리 썩음병 및 윤반병(fusarium blight or wilt, root rot, and pod and collar rot; Fusarium oxysporum, Fusarium orthoceras, Fusarium semitectum, Fusarium equiseti), 마이코렙토디스쿠스 뿌리 썩음병(mycoleptodiscus root rot; Mycoleptodiscus terrestris), 네오코스모스포라(neocosmospora; Neocosmopspora vasinfecta), 꼬투리 및 줄기 잎마름병(pod and stem blight; Diaporthe phaseolorum), 지고병(stem canker; Diaporthe phaseolorum var. caulivora), 식물역병(phytophthora rot; Phytophthora megasperma), 갈색 줄기 썩음병(brown stem rot; Phialophora gregata), 피티움 썩음병(pythium rot; Pythium aphanidermatum, Pythium irregulare, Pythium debaryanum, Pythium myriotylum, Pythium ultimum), 리족토니아 뿌리 썩음병(rhizoctonia root rot), 줄기 쇠퇴(stem decay), 및 고사(Rhizoctonia solani), 스클레로티니아 줄기 쇠퇴(sclerotinia stem decay; Sclerotinia sclerotiorum), 스클레로티니아 백견병(sclerotinia Southern blight; Sclerotinia rolfsii), 티엘라비옵시스 뿌리 썩음병(thielaviopsis root rot; Thielaviopsis basicola)에 의해 유발되는 뿌리 및 줄기 베이스에 대한 진균성 질병.
본 발명의 살진균성 조성물은 식물병원성 진균을 치유적 또는 보호적/예방적으로 방제하기 위해 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 종자, 식물 또는 식물 부위, 열매, 또는 식물이 자라고 있는 토양에 적용되는 본 발명의 활성 성분 또는 조성물을 사용하여 식물병원성 진균을 치유적 및 보호적으로 방제하는 방법에 관한 것이다.
식물 질병을 방제하는데 필요한 농도에서 식물이 활성 성분에 대해 우수한 내약성을 갖기 때문에 식물의 지상부, 영양 번식 물질 및 종자, 및 토양의 처리가 가능하다.
본 발명에 따라 모든 식물 및 식물 부위가 처리될 수 있다. 식물이란 원하거나 원치않는 야생 식물, 재배종 및 식물 품종(식물 품종 특성 또는 식물 육종권자의 권한으로 보호될 수 있거나 보호될 수 없는)과 같은 모든 식물 및 식물 개체군을 의미한다. 재배종 및 식물 품종은 배가 반수체, 원형질체 융합, 랜덤 및 지정 돌연변이유발, 분자 또는 유전자 마커를 사용하는 것과 같이 하나 이상의 생물공학적 방법으로 도움을 받거나 보완될 수 있는 통상적인 번식 및 육종 방법, 또는 생명공학 및 유전자공학 방법으로 얻은 식물일 수 있다. 식물 부위란 식물의 모든 지상 및 지하 부분 및 기관, 예를 들어 싹, 잎, 과수꽃 및 뿌리를 의미하는 것으로 이해되어야 하며, 예로 잎, 침엽(needles), 줄기(stem), 가지, 꽃, 과실체, 과일, 종자, 및 또한 뿌리, 구경 및 근경을 들 수 있다. 작물과 영양 및 발생 번식 물질, 예를 들어 삽목, 구경, 근경, 기는줄기 및 종자도 또한 식물 부위에 속한다.
본 발명의 활성 성분은 식물 내성이 우수하고, 온혈 동물에 허용하는 정도의 독성을 가지며, 친환경성이 우수하여서 식물 및 식물 기관을 보호하고, 수확량을 증산시키고, 수확 물질의 품질을 향상시키는데 적합하다. 이들은 바람직하게는 작물 보호 조성물로도 사용될 수 있다. 이들은 정상적인 감수성 및 내성 종 및 발달의 모든 단계 또는 일부 단계에 대하여 활성적이다.
본 발명에 따라 처리될 수 있는 식물로는 주요 작물, 예를 들어 옥수수, 대두, 알팔파, 목화, 해바라기, 유채속 평지씨, 이를테면 브라시카 나푸스(Brassica napus)(예를 들어, 카놀라, 평지씨), 브라시카 라파(Brassica rapa), 브라시카 준세아(B. juncea) (예를 들어, (밭) 겨자) 및 브라시카 카리나타(Brassica carinata), 아레카세아 에스피(Arecaceae sp.) (예를 들어, 오일팜, 코코넛), 벼, 밀, 사탕무, 사탕수수, 귀리, 호밀, 보리, 기장 및 수수, 라이밀, 아마, 너트, 덩굴식물, 포도 및 다양한 식물 분류 단위의 각종 과실 및 채소, 예컨대 장미과류(Rosaceae sp.)(예를 들어, 사과 및 배 등의 이과 식물(pome fruit) 뿐만 아니라, 살구, 체리, 아몬드 및 복숭아 등의 핵과, 딸기, 라즈베리, 래드 및 블랙 커런트 및 구즈베리 등의 연한 과일), 리베시오이다에 종(Ribesioidae sp.), 가래나무과 종(Juglandaceae sp.), 자작나무과 종(Betulaceae sp.), 옻나무과 종(Anacardiaceae sp.), 참나무과 종(Fagaceae sp.), 뽕나무과 종(Moraceae sp.), 올레아세아에 종(Oleaceae sp.) (예를 들어, 올리브 나무), 악티니다세아에 종(Actinidaceae sp.), 녹나무과 종(Lauraceae sp.) (예를 들어, 아보카도, 신나몬, 캠퍼), 파초과 종(Musaceae sp.)(예를 들어 바나나 나무 및 농장), 꼭두서니과 종(Rubiaceae sp.)(예를 들어 커피), 차나무과 종(Theaceae sp.)(예를 들어 차), 스테르쿨리세아에 종(Sterculiceae sp.), 운향과 종(Rutaceae sp.)(예를 들어 레몬, 오렌지, 만다린 및 자몽); 솔라나세아에 종(Solanaceae sp.)(예를 들어 토마토, 감자, 후추, 가지, 담배), 백합과 종(Liliaceae sp.), 콤포시티아에 종(Compositiae sp.)(예를 들어, 상추, 아티초크 및 치커리 - 뿌리 치커리, 꽃상추 또는 보통의 치커리(common chicory) 포함), 산형과 종(Umbelliferae sp.)(예를 들어, 당근, 파슬리, 셀러리 및 뿌리를 쓰는 셀러리), 박과 종(Cucurbitaceae sp.)(예를 들어 오이- 절인 오이, 호박, 수박, 호리병박 및 멜론 포함), 부추과 종(Alliaceae ap.)(예를 들어, 리크 및 양파), 십자화과 종(Cruciferae sp.)(예를 들어, 흰양배추, 적채, 브로콜리, 콜리플라워, 브뤼셀 스프라우트(brussel sprout), 청경채, 콜라비, 무, 양고추냉이, 큰다닥냉이, 배추), 레구미노사에 종(Leguminosae sp.)(예를 들어, 땅콩, 완두, 렌즈콩 및 콩 - 예컨대 덩굴성 강남콩 및 잠두 포함), 케노포디아세아 종(Chenopodiaceae sp.)(예를 들어, 근대, 사료무, 시금치, 비트뿌리), 리나세아 에스피(Linaceae sp.) (예를 들어, 대마), 카나베아세아 에스피(Cannabeacea sp.)(예를 들어, 카나비스), 세아(Malvaceae)(예를 들어, 오크라, 코코아), 파파베라세아에 에스피(Papaveraceae)(예를 들어, 양귀비), 아스파라가세아(Asparagaceae)(예를 들어, 아스파라거스); 뗏장, 잔디, 풀잔디 및 스테비아 레바우디아나(Stevia rebaudiana)를 비롯한 정원 및 수풀에서 유용 식물 및 관상 식물; 뿐 아니라 각각 이들 식물의 유전자적으로 변형된 형태가 언급될 수 있다.
식물 생장 조절제
일부 경우, 본 발명의 화합물은 또한 특정 농도 또는 적용 비율로 제초제, 약해완화제, 생장조절제, 또는 식물 특성 개량제, 살미생물제, 예를 들어 살진균제, 항균제, 살박테리아제, 살바이러스제(비로이드에 대한 조성물 포함), MLO(미코플라즈마-류 유기체) 및 RLO(리케차-류 유기체)에 대한 조성물로도 사용될 수 있다. 필요에 따라, 이들은 또한 다른 활성 성분을 합성하기 위한 중간체 또는 전구체로 사용될 수도 있다.
본 발명의 활성 성분은 식물 대사에 개입하고, 따라서 생장 조절제로도 사용될 수 있다.
식물 생장 조절제는 식물에 다양한 효과를 발휘할 수 있다. 상기 물질의 효과는 본질적으로 식물의 발달 단계에 기반한 적용 시기 및 또한 식물 또는 그의 환경에 적용되는 활성 성분의 양 및 적용 형태에 따라 달라진다. 각 경우, 생장 조절제는 작물에 목적으로 하는 특정 효과를 가져야 한다.
예를 들어, 식물의 영양 생장을 억제하기 위해 식물 생장 조절 화합물이 사용될 수 있다. 이러한 생장 억제는, 예를 들어, 풀의 경우에 관상용 정원, 공원 및 체육 시설, 노변, 공항에서나, 또는 과수 재배시에 풀베기 빈도를 줄일 수 있기 때문에 경제적으로 이익이다. 노변상 및 파이프라인이나 공중 케이블 근처, 또는 아주 일반적으로는 강력한 식물 생장을 원치않는 장소에서 초본 식물 및 목본 식물의 생장을 억제하는 것도 중요하다.
곡물의 종적 생장을 억제하기 위한 생장 조절제의 용도 또한 중요하다. 이에 의해, 수확전 식물의 도복(lodging) 위험을 감소시키거나 완전히 없애는 것이 가능해 진다. 더욱이, 곡물에서 생장 조절제는 도복에 반해 작용하는 대를 강화시킬 수 있다. 대를 짧고 강화시키기 위해 생장 조절제를 사용하게 되면 비료 적용비율을 더 높일 수 있어서 곡물의 도복 위험없이 수량을 증가시키도록 해준다.
많은 작물에서, 영양 생장의 억제로 더 조밀하게 식재하는 것이 가능하여 토양 표면당 더 많은 수량을 확보할 수 있다. 이와 같이 얻어지는 식물 소형화의 다른 이점은 작물의 재배 및 수확이 용이하다는 것이다.
영양 식물 생장의 억제는 또한 영양소 및 동화 산물이 식물의 영양부보다 꽃 및 과실 형성에 더 유리해진다는 점에서 수량 증가로 이어질 수 있다.
흔히, 생장 조절제는 또한 영양 생장을 촉진하기 위해 사용될 수도 있다. 이는 영양 식물 부위를 수확하는 경우에 대단한 이익이다. 그러나, 영양 생장의 촉진은 또한 더 많은 동화 산물의 형성으로 생식 생장을 촉진하여 과실이 더 크고 더 많아질 수도 있다.
일부의 경우에, 수량 증가는 식물의 대사를 조작함으로써 영양 생장의 변화 검출없이 이룰 수 있다. 또한, 생장 조절제를 식물의 조성을 변화시키는데 사용할 수 있고, 이에 따라 수확 산물의 품질이 향상된다. 따라서, 예를 들면, 사탕무, 사탕수수, 파인애플 및 또한 감귤류 과일에서 당도를 높이거나, 대두나 곡물에서 단백질 함량을 높이는 것이 가능하다. 예를 들어, 수확 전, 후에 생장 조절제로 원하는 성분, 이를테면, 사탕무 또는 사탕수수에서 당이 파괴되는 것을 억제하는 것도 또한 가능하다. 더욱이, 이차 식물 성분의 생산 또는 제거에 긍정적으로 작용할 수도 있다. 일례로 고무나무의 유액 유출을 들 수 있다.
생장 조절제의 영향하에, 단위결실 과일이 형성될 수 있다. 그밖에, 꽃의 암수에 영향을 미치는 것이 가능할 수 있다. 중성 꽃가루를 생성하는 것도 가능하며, 이는 품종개량 및 잡종 종자 생산시 대단히 중요하다.
생장 조절제를 사용함으로써, 식물의 가지뻗기를 제어할 수 있다. 한편으로는, 정아 우세(apical dominance)를 파괴시킴으로써 곁새가지의 발생을 촉진할 수 있는데, 이는 또한 생장 억제와 함께, 특히 관상 식물을 재배하는데 있어 매우 바람직한 것이다. 그러나, 다른 한편으로는 곁새가지의 생장을 억제하는 것도 가능하다. 이러한 작용은 예를 들어, 담배나 토마토 재배시에 특히 혜택을 준다.
생장 조절제의 영향하에 식물 잎의 양이 제어될 수 있으며, 따라서 원하는 시기에 식물의 잎이 떨어진다. 이같은 낙엽 현상은 목화를 기계적으로 수확하는데 매우 중요하며, 다른 작물에서, 예를 들어, 포도재배시에 수확을 용이하게 한다. 식물의 낙엽 현상은 또한 이들의 이식전에 식물 이식을 감소시키기 위해 수행된다.
생장 조절제는 또한 과수 열개를 조절하기 위해 사용될 수 있다. 한편으로는, 조기 과수 열개를 방지하는 것이 가능하다. 다른 한편으로는, 과수 열개 또는 심지어는 꽃의 발육 정지를 촉진하여 목적하는 매스(mass)를 이루거나("솎음") 교번을 중단시킬 수 있다. 교번은 내인적인 요인으로 인해, 매년 수량이 확 달라지는 일부 과실종의 특징으로 이해하여야 한다. 마지막으로, 생장 조절제를 수확 시기에 사용함으로써 과일을 떼어내는데 필요한 힘을 줄여서 기계적인 수확을 가능케 하거나, 수동적인 수확을 가능케 한다.
생장 조절제는 그밖에도, 수확 전, 후에 수확 물질의 숙성을 촉진하거나 지연시키기 위해 사용될 수 있다. 이는 시판 요건에 최적화시킬 수 있기 때문에 특히 유리하다. 그밖에, 일부의 경우에, 생장 조절제는 과일 색을 개선시킬 수 있다. 또한, 생장 조절제는 성숙을 특정 시기에 집중되도록 하기 위해 사용될 수 있다. 이로써, 예를 들면 담배, 토마토 또는 커피에서 단일 작업으로 완전히 기계적이거나 수동의 수확이 가능해 진다.
생장 조절제를 사용함으로써, 종자 또는 식물 눈의 휴면에 영향을 미치는 것이 가능하며, 이에 따라 예를 들어, 육종시의 파인애플 또는 관상용 식물 등과 같은 식물에서 보통은 그런 경향을 보이지 않는 시기에 싹틔움, 발아, 또는 개화가 일어난다. 서리의 위험이 있는 장소에서는, 생장 조절제를 사용하여 종자의 싹틔움이나 발아를 지연시킴으로써 늦서리로 인한 피해를 방지하는 것이 바람직할 수 있다.
마지막으로, 생장 조절제는 서리, 가뭄 또는 토양의 고염분에 식물의 내성을 유도할 수 있다. 이에 따라 보통은 재배가 적합치 않은 지역에서도 식물을 재배할 수 있다.
내성 유도/식물 건강 및 기타 효과
본 발명에 따른 활성 화합물은 또한 식물에서 강화 효과를 나타낼 수 있다. 따라서, 이들은 원치 않는 미생물에 의한 공격에 대해 식물의 방어 시스템을 결집시키는데 사용될 수 있다.
본 발명에서 식물-강화(내성-유도) 물질이란 원치않는 미생물로 접종되었을 때, 처리된 식물이 이들 미생물에 대해 고도의 내성을 나타내는 방식으로 식물의 방어 시스템을 자극할 수 있는 물질을 의미한다.
본 발명에 따른 활성 화합물은 또한 작물 수량을 증가시키는데 적합하다. 또한, 이들은 독성 감소를 보이며, 식물이 좋은 허용성을 나타낸다.
또, 본 발명과 관련하여 식물 생리학 효과는 다음을 포함한다:
온도 내성, 가뭄 내성 및 가뭄 스트레스후 회복, 용수 효율 (물 소비량 감소와 연관), 홍수 내성, 오존 스트레스 및 UV 내성, 중금속, 염, 농약(약해완화제) 등의 약품 내성 등을 포함하는 비생물적 스트레스 내성.
진균 저항 증가 및 선충, 바이러스 및 박테리아에 대한 저항 증가를 포함하는 생물적 스트레스 내성. 본 발명에 있어서, 생물적 스트레스 내성은 바람직하게는 진균 저항 증가 및 선충에 대한 저항 증가를 포함한다.
식물 건강/식물 품질 및 종자 활력을 포함하는 식물 활력 증가, 서있지 못하는 힘 감소, 외양 개선, 회복 증가, 녹화 효과 개선 및 광합성 효율 향상.
식물 호르몬 및/또는 기능성 효소에 미치는 효과.
조기 발아, 출현 향상, 더좋은 뿌리계 발생 및/또는 뿌리 생장 개선, 분얼능 증가, 더좋은 유효 분얼, 조기 개화, 식물 높이 및/또는 바이오매스 증가, 줄기 짧아짐, 새순 생장, 낟알수/이삭, 이삭수/m2, 기는 줄기수 및/또는 꽃수 향상, 수확 지수 증대, 더 큰 잎, 더 적은 근출엽사, 엽서 개선, 조기 성숙/조기 과실 완성, 균일 숙성, 등숙 기간 증가, 더 나은 과실 완성, 더 큰 과실/채소 크기, 최아 저항성 및 도복성(lodging) 감소를 포함하는 생장 조절제 (촉진제)에 미치는 효과.
다음을 포함한, 헥타르당 총 바이오매스, 헥타르당 수량, 낟알/과실 중량, 종자 크기 및/또는 헥토리터 중량을 가리키는 수량 증가뿐 아니라 산물의 품질 증가:
크기 분포(낟알, 과실 등)와 관련한 가공성 개선, 균일 숙성, 알곡 수분, 도정 개선, 포도주화 개선, 양조량 향상, 향상된 액 수확량, 수확성, 소화성, 침강가, 폴링수(falling number), 꼬투리 안정성, 저장 안정성, 섬유 길이/강력/균일성 개선, 우유 증가 및/또는 사일리지 섭식 동물의 품질 만족, 조리 및 튀김 적용;
추가로 개선된 과실/알곡 품질, 크기 분포 (낟알, 과실 등), 증가된 저장/저장 수명, 단단함/부드러움, 맛 (향, 조직 등), 그레이드 (크기, 형태, 베리수 등), 송이당 베리/과실수, 상큼함, 신선도, 왁스 범위, 생리적 장애 빈도, 색 등과 관련한 시장성 개선 포함;
추가로 증가된 소정 성분, 예를 들면 단백질 함량, 지방산, 오일 함량, 오일 품질, 아미노산 조성, 당 함량, 산 함량 (pH), 당/산 비 (브릭스), 폴리페놀, 전분 함량, 영양소 품질, 글루텐 함량/인덱스, 에너지 함량, 맛 등 포함; 및
추가로 감소된 원치않는 성분, 예를 들면 진균독 저하, 아플라톡신 저하, 게오스민 수준, 페놀향, 라케이스 (lacchase), 폴리페놀 옥시다제 및 퍼옥시다제, 니트레이트 함량 등 포함.
영양소 이용 효율, 특히 질소(N)-이용 효율, 인 (P)-이용 효율, 용수 효율, 개선된 김내기, 호흡 및/또는 CO2 동화율, 근류착생 개선, 개선된 Ca-대사 등을 포함하는 지속적 농업.
예를 들면 고수량으로 이어지는 장기 알곡 충만기, 식물의 생엽 천연색 및 그에 따른 색 (녹화), 수분 함량, 건조 등의 기간이 길어지는 것으로 발현되는 식물 생리학의 개선을 포함하는 노쇠 지연. 따라서, 본 발명과 관련하여, 활성 화합물의 배합물을 본 발명에 따라 특정 적용하게 되면 생엽 면적 기간을 장기화하여 식물의 성숙 (노쇠)를 지연시킬 수 있는 것으로 판명되었다. 농부에게 주요 이점은 알곡 충만기가 길어져 고수량으로 이어지는 것이다. 농부에게 수확기의 유연성이 더 커지는 이점도 있다.
본 원에서 "침강기"는 단백질 품질에 대한 척도이며, 젤레니 (젤레니값(Zeleny value))에 따라 표준 시간 간격동안 락트산 용액에 현탁된 가루의 침강도를 나타낸다. 이는 베이킹 품질의 척도로서 취해진다. 락트산 용액중 가루의 글루텐 분획 팽윤은 가루 현탁물의 침강 속도에 영향을 미친다. 글루텐 함량이 더 높고 글루텐 품질이 좋을수록 침강 속도가 낮고, 젤레니 시험값이 높다. 가루의 침강값은 밀 단백질 조성에 좌우되고, 주로 단백질 함량, 밀의 단단함, 및 팬과 화덕 로프 (loaf) 부피와 연관된다. SDS 침강 부피에 비해 로프 (loaf) 부피와 젤레니 침강 부피 사이에 상관관계가 더 강력한 것은 부피 및 젤레니값 모두에 영향을 미치는 단백질 함량에 기인할 수 있다 (Czech J. Food Sci. Vol. 21, No. 3: 91-96, 2000).
또한, 본 원에 언급된 "폴링수"는 곡물, 특히 밀의 베이킹 품질에 대한 척도이다. 폴링수 시험은 스프라우트(sprout) 피해가 발생할 수 있음을 보인다. 이는 밀 낟알의 전분비율의 물리적 성질 변화가 이미 일어났음을 의미한다. 그와 관련하여, 폴링수 장비는 폴링 플런저에 대한 가루 및 물 페이스트의 저항성을 측정함으로써 점도를 분석한다. 이것이 발생하는 시간 (초)이 폴링수이다. 폴링수 결과는 밀 또는 가루 샘플에서 효소 활성의 인덱스로서 기록되며, 결과는 초의 시간으로 표시된다. 높은 폴링수 (예를 들면 300초 초과)는 최소 효소 활성 및 이상 없는 품질의 밀 또는 가루를 제시한다. 낮은 폴링수 (예를 들면, 250초 아래)는 상당한 효소 활성 및 스프라우트-피해를 입은 밀 또는 가루를 제시한다.
용어 "더 좋은 뿌리계 발생"/"뿌리 생장 개선"은 뿌리계가 더 길어지고, 뿌리 생장이 더 깊어지고, 뿌리 생장이 더 빨라지고, 뿌리 건조/생 중량이 더 높고, 뿌리 부피가 더 높아지고, 뿌리 표면적이 더 커지고, 뿌리 직경이 더 커지고, 뿌리 안정성이 더 높아지고, 뿌리 분기가 더 많아지고, 뿌리털 및/또는 근단수가 더 많아지는 것을 가리키며, 적절한 방법 및 이미지 분석 프로그램 (예를 들면, WinRhizo)으로 뿌리 구성을 분석하여 측정할 수 있다.
용어 "작물 용수 효율"은 기술적으로는 소비된 단위 용수당 농업 산물의 질량을 가리키고, 경제적으로는 소비된 단위 용수당 생산된 산물(들)의 값을 가리키며, 예를 들어, 헥타르당 수량, 식물의 바이오매스, 천-낟알 질량 및 이삭수/m2로 측정될 수 있다.
용어 "질소-이용 효율"은 기술적으로는 소비된 단위 질소당 농업 산물의 질량을 가리키고, 경제적으로는 소비된 단위 질소당 생산된 산물(들)의 값을 가리키며, 흡수 및 이용 효율을 반영한다.
녹화 개선/색 개선 및 광합성 효율 개선뿐 아니라 노쇠 지연은 핸디페아 (HandyPea) 시스템 (Hansatech)과 같은 주지의 기술로 측정될 수 있다. Fv/Fm은 포토시스템 II (PSII)의 최대 양자 효율을 제시하기 위해 널리 사용되는 파라미터이다. 이 파라미터는 식물 광합성 성능의 선택적 지표인 것으로 널리 인정되고 있으며, 건강한 샘플은 전형적으로 최대 Fv/Fm 값이 약 0.85이다. 샘플이 특정 타입의 생물적 또는 비생물적 스트레스 인자에 노출되면 이보다 낮은 값이 관찰될 것이며, 이는 PSII 내 광화학적 에너지 소멸능의 감소를 보이는 것이다. Fv/Fm은 최대 형광값 (Fm)에 대한 변이 형광 (Fv) 비로서 제시된다. 성능 지수는 본질적으로 샘플 활력의 지표이다 (참조예: Advanced Techniques in Soil Microbiology, 2007, 11, 319-341; Applied Soil Ecology, 2000, 15, 169-182.).
녹화 개선/색 개선 및 광합성 효율 개선뿐 아니라 노쇠 지연은 또한 순 광합성 비율 (Pn)의 측정, 예를 들어 지글러 (Ziegler) 및 엘레 (Ehle)의 안료 추출법에 의한 클로로필 함량 측정, 광화학적 효율 측정 (Fv/Fm 비), 새순 생장 및 최종 뿌리 및/또는 캐노피 바이오매스 결정, 분얼 밀도뿐만 아니라 뿌리 사망율 결정으로 평가될 수 있다.
본 발명에 있어서는 뿌리 생장 증대/더 좋은 뿌리계 발생, 녹화 개선, 용수 효율 개선 (물 소비량 감소와 연관), 특히 질소 (N)-이용 효율 개산을 포함한 영양소 이용 효율 개선, 노쇠 지연 및 수량 증가를 포함하는 그룹중에서 선택되는 식물 생리학 효과를 개선하는 것이 바람직하다.
수량 증가에서는 - 특히 곡물 (바람직하게는 밀)의 그룹중에서 선택되는 식물에 대한 침강값 및 폴링수 개선뿐 아니라 단백질 및 당 함량의 개선이 바람직하다.
바람직하게는, 본 발명의 살진균제 조성물의 새로운 용도는 a) 저항성 관리를 하거나 하지 않고 병원성 진균 및/또는 선충을 예방 및/또는 치유적으로 방지하는 방법, 및 b) 뿌리 생장 증대, 녹화 개선, 용수 효율 개선, 노쇠 지연 및 수량 증가중 적어도 하나의 병용에 관한 것이다. 그룹 b)로부터 뿌리계, 용수 효율 및 N-이용 효율의 개선이 특히 바람직하다.
종자 처리
본 발명은 그밖에 종자 처리방법을 포함한다.
본 발명은 또한 상기 단락에 기술된 방법중 한 방법에 따라 처리된 종자에 관한 것이다. 본 발명에 따른 종자는 유해 미생물로부터 종자를 보호하는 방법에 사용된다. 이 방법에서는, 적어도 하나의 본 발명의 활성 성분으로 처리된 종자가 사용된다.
본 발명의 활성 성분 또는 조성물은 또한 종자를 처리하는데 적합하다. 유해 유기체에 의해 야기되는 대부분의 작물 피해는 종자가 저장되는 동안과 파종 후 뿐만 아니라 식물이 발아하는 동안 및 발아 후 종자 감염으로 촉발된다. 이러한 현상은 생장 식물의 뿌리 및 새싹이 특히 민감하고 심지어 약간의 피해에도 전체 식물이 고사할 수 있기 때문에 특히 관건이다. 따라서, 적절한 조성물을 사용하여 종자 및 발아 식물을 보호하는 것이 큰 관심사이다.
식물의 종자를 처리하여 식물병원성 진균을 방제하는 것은 예전부터 알려져 왔으며 지속적인 개량 과제이다. 그러나, 종자 처리는 만족할만한 방식으로 해결하는 것이 번번히 곤란한 다수의 문제를 갖고 있다. 예를 들어, 이식 후 또는 식물 출현후 작물 보호 조성물의 추가 적용을 필요로 하지 않거나, 또는 추가 적용이 적어도 상당히 감소된 종자 및 발아 식물의 보호방법을 개발하는 것이 요망된다. 사용된 활성 성분이 식물 자체에는 피해를 입히지 않으면서 식물병원성 진균의 침습으로부터 종자 및 발아 식물을 최대한 보호하는 방식으로, 사용되는 활성 성분의 양을 최적화시키는 것이 또한 요망된다. 특히, 종자 처리방법은 또한 작물 보호 조성물을 최소한으로 사용함으로써 종자 및 발아 식물을 최적으로 보호하기 위하여 형질전환(transgenic) 식물의 고유 살진균성을 고려하여야 한다.
따라서, 본 발명은 또한 종자를 본 발명의 조성물로 처리하여 종자 및 발아 식물을 식물병원성 진균의 침습으로부터 보호하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 종자 및 발아 식물을 식물병원성 진균으로부터 보호하기 위해 종자를 처리하기 위한 본 발명의 조성물의 용도에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 식물병원성 진균으로부터 보호되도록 본 발명의 조성물로 처리된 종자에 관한 것이다.
출현후 식물에 피해를 입히는 식물병원성 진균의 방제는 주로 작물 보호 조성물로 토양 및 식물의 지상부를 처리함으로써 이루어진다. 작물 보호 조성물이 환경과 인간 및 동물의 건강에 타격을 줄 수 있다는 우려로, 활성 성분의 적용량을 줄이려는 노력이 있어 왔다.
본 발명의 한가지 이점은 본 발명의 조성물의 특정 전신성으로 인해, 이들 활성 성분으로 종자를 처리하는 것이 식물병원성 진균으로부터 종자 자체뿐 아니라 출현후 식물도 보호한다는 것이다. 이에 따라, 파종시 또는 그 직후 작물을 즉시 처리할 필요가 없다.
그밖에, 본 발명의 활성 성분 또는 조성물이 특히 형질전환 종자에 사용되어 이 종자로부터 생장한 식물이 해충에 대항하여 작용하는 단백질을 발현할 수 있는 것이 유리한 것으로 고려되어야 한다. 본 발명의 활성 성분 또는 조성물로 종자를 처리함으로써, 예를 들어 살충 단백질의 발현만으로도 특정 해충이 방제될 수 있다. 놀랍게도, 해충 침습에 대한 보호 효과를 또한 증가시키는 추가의 상승 효과를 관찰할 수 있었다.
본 발명의 조성물은 농업, 온실, 삼림, 또는 원예 및 포도재배에 사용되는 임의 식물 품종의 종자를 보호하는데 적합하다. 특히, 이는 곡물(예: 밀, 보리, 호밀, 라이밀, 수수/기장 및 귀리), 옥수수, 목화, 대두, 벼, 감자, 해바라기, 콩, 커피, 무(예: 사탕무 및 사료무), 땅콩, 유채, 양귀비, 올리브, 코코넛, 코코아, 사탕수수, 담배, 채소(예: 토마토, 오이, 양파 및 상추), 잔디 및 관상 식물의 종자 형태를 취한다(이하 참조). 곡물(예: 밀, 보리, 호밀, 라이밀 및 귀리), 옥수수 및 벼 종자의 처리가 특히 중요하다.
후술하는 바와 같이, 본 발명의 활성 성분 또는 조성물로 형질전환 종자를 처리하는 것이 또한 특히 중요하다. 이는 적어도 하나의 이종 유전자를 포함하는 식물의 종자에 적용된다. 적합한 이종 유전자의 정의 및 예는 후술된다.
본 발명과 관련하여, 본 발명의 조성물은 단독으로 또는 적합한 제제로 종자에 적용된다. 바람직하게, 종자는 어떠한 피해도 발생하지 않도록 하기에 충분히 안정한 상태로 처리된다. 일반적으로, 종자는 수확과 파종 사이 어느 시점에도 처리가 가능하다. 보통, 사용된 종자는 식물로부터 분리되며, 식물의 속, 껍질, 줄기, 외피, 털 또는 과육과 분리된다. 따라서, 예를 들어 수확하였거나, 세정처리되었거나, 15 중량% 미만의 수분 함량으로 건조된 종자를 사용하는 것이 가능하다. 다른 한편으로는, 건조후 예를 들어 물로 처리한 다음, 다시 건조시킨 종자를 사용할 수도 있다.
종자 처리시, 종자에 적용되는 본 발명의 조성물의 양 및/또는 추가의 첨가제의 양은 종자 발아가 불리하게 영향을 받지 않거나, 발생된 식물이 피해를 입지 않게 선택되도록 주의를 기울여야 한다. 이는 특히 특정 적용 비율에서 식물독성 작용을 가질 수 있는 활성 성분인 경우에 명심하여야 한다.
본 발명의 조성물은 직접, 즉 추가 성분없이 희석되지 않고 적용될 수 있다. 일반적으로, 조성물을 적합한 제제 형태로 하여 종자에 적용하는 것이 바람직하다. 적합한 제제 및 종자 처리방법은 당업자들에게 알려져 있으며, 예를 들어 US 4,272,417호, US 4,245,432호, US 4,808,430호, US 5,876,739호, US 2003/0176428A1호, WO 2002/080675호, WO 2002/028186호에 기술되어 있다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 활성 성분은 용액제, 에멀젼, 현탁액, 산제, 폼, 슬러리 또는 기타 종자용 코팅 조성물 및 ULV 제제와 같은 통상의 제제로 전환될 수 있다.
이들 제제는 활성 성분을 통상의 첨가제, 이를테면 통상의 증량제 및 또한 용매 또는 희석제, 염료, 습윤제, 분산제, 유화제, 소포제, 방부제, 이차 농조화제, 점착제, 지베렐린 및 물과 혼합하여 공지된 방법으로 제조된다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 종자 드레싱 제제에 존재할 수 있는 유용한 염료는 이러한 목적에 통상적인 모든 염료를 포함한다. 수난용성 안료 및 수용성 염료 둘 다 사용될 수 있다. 예로는, 로다민 B, C.I. 적색소 112 및 C.I. 솔벤트 레드 1로 알려진 염료가 포함된다.
본 발명의 종자 드레싱 제제에 존재할 수 있는 유용한 습윤제는 습윤성을 촉진하고 농약 활성 성분의 제제에 통상적으로 사용되는 모든 물질이다. 알킬나프탈렌설포네이트, 예컨대 디이소프로필- 또는 디이소부틸나프탈렌설포네이트를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 종자 드레싱 제제에 존재할 수 있는 유용한 분산제 및/또는 유화제는 농약 활성 성분의 제제에 통상적으로 사용되는 모든 비이온성, 음이온성 및 양이온성 분산제를 포함한다. 비이온성 또는 음이온성 분산제 또는 비이온성 및 음이온성 분산제의 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 적합한 비이온성 분산제는 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 블록 폴리머, 알킬페놀 폴리글리콜 에테르 및 트리스티릴페놀 폴리글리콜 에테르 및 이들의 설폰화 또는 설페이트화 유도체를 포함한다. 적합한 음이온성 분산제는 특히 리그노설포네이트, 폴리아크릴산염 및 아릴설포네이트/포름알데하이드 축합물이다.
본 발명의 종자 드레싱 제제에 존재할 수 있는 소포제는 농약 활성 성분의 제제에 통상적으로 사용되는 모든 기포 억제 물질이다. 실리콘 소포제 및 마그네슘 스테아레이트를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 종자 드레싱 제제에 존재할 수 있는 방부제는 농화학 조성물에서 이러한 목적으로 사용될 수 있는 모든 화합물이다. 예로는, 디클로로펜 및 벤질 알콜 헤미포르말이 포함된다.
본 발명의 종자 드레싱 제제에 존재할 수 있는 이차 농조화제는 농화학 조성물에서 이러한 목적으로 사용될 수 있는 모든 화합물이다. 셀룰로즈 유도체, 아크릴산 유도체, 크산탄, 개질 점토 및 미분 실리카를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 종자 드레싱 제제에 존재할 수 있는 점착제는 종자 드레싱에 사용될 수 있는 모든 통상의 바인더이다. 바람직한 예는 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐알콜 및 틸로스를 포함한다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 종자 드레싱 제제에 존재할 수 있는 지베렐린은 바람직하게는 지베렐린 A1, A3 (= 지베렐린산), A4 및 A7이며; 특히 바람직하게는, 지베렐린산이 사용된다. 지베렐린은 공지되었다(참조: R. Wegler "Chemie der Pflanzenschutz- und Schaedlingsbekaempfungsmittel" [Chemisrty of Crop Protection Compositions and Pesticides], Vol. 2, Springer Verlag, 1970, pp. 401-412).
본 발명에 따라 사용될 수 있는 종자 드레싱 제제는 유전자이식 식물의 종자를 비롯해 상이한 각종 광범위 형태의 종자를 처리하기 위해 직접, 또는 사전에 물로 희석 후 사용될 수 있다. 이때에는 발현에 의해 형성된 물질과의 상호작용으로 추가의 상승효과가 발생할 수도 있다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 종자 드레싱 제제 또는 물을 첨가하여 그로부터 제조된 제제로 종자를 처리하기 위해, 종자 드레싱을 위해 통상 사용될 수 있는 모든 혼합 장치가 유용하다. 구체적으로, 종자 드레싱시 채용되는 절차는 종자를 믹서에 도입하고, 특정 소정량의 종자 드레싱 제제를 그 자체로 또는 물로 희석한 후에 첨가한 후, 제제가 종자상에 균일하게 분포될 때까지 혼합하는 단계를 포함한다. 경우에 따라, 건조 공정이 뒤따른다.
진균독
또한, 본 발명에 따른 처리로 수확 물질 및 이로부터 제조된 식품 및 사료에 진균독 함량을 감소시키는 것이 가능하다. 특히, 그러나 비제한적으로 하기 진균독이 특정될 수 있다: 데옥시니발레놀(DON), 니발레놀, 15-Ac-DON, 3-Ac-DON, T2- 및 HT2-독소, 푸모니신(Fumonisines), 제아랄레논(Zearalenone), 모닐리포르민(Moniliformine), 푸사린(Fusarine), 디아세오톡시쉬르페놀(Diaceotoxyscirpenole; DAS), 뷰베리신(Beauvericine), 엔니아틴(Enniatine), 푸사로프롤리페린(Fusaroproliferine), 푸사레놀(Fusarenole), 오크라톡신(Ochratoxines), 파튤린(Patuline), 에르고트 알칼로이드(Ergot alkaloid) 및 아플라톡신(Aflatoxines), 이들은 예를 들어 하기 진균성 질병에 의해 유발될 수 있다: 푸사리움 종(Fusarium spec.), 예컨대 F. acuminatum, F. asiaticum, F.　avenaceum, F.　crookwellense, F.　culmorum, F.　graminearum (Gibberella zeae), F.　equiseti, F.　fujikoroi, F.　musarum, F.　oxysporum, F.　proliferatum, F.　poae, F. pseudograminearum, F. sambucinum, F.　scirpi, F.　semitectum, F.　solani, F.　sporotrichoides, F.　langsethiae, F.　subglutinans, F. tricinctum, F.　verticillioides 등 및 또한 아스퍼길루스 종(Aspergillus spec.), 예컨대 A. flavus , A. parasiticus, A. nomius, A. ochraceus, A. clavatus, A. terreus, A. versicolor, 페니실리움 종(Penicillium spec.), 예컨대 P. verrucosum, P. viridicatum, P. citrinum, P. expansum, P. claviforme, P. roqueforti, 클라비세프스 종(Claviceps spec.), 예컨대 C. purpurea, C. fusiformis, C. paspali, C. africana, 스타키보트리스 종(Stachybotrys spec.)
재료 보호
재료 보호시, 본 발명의 활성 성분 또는 조성물은 공업용 물질이 유해 미생물, 예를 들면 진균 및 곤충에 의해 감염 및 파괴되는 것으로부터 보호하기 위해 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 화합물은 단독으로 또는 다른 활성 성분과 함께 방오 조성물로서 사용될 수도 있다.
여기에서 공업용 물질이란 공업적 용도로 제조된 무생 물질을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, 미생물에 의한 변화 또는 파괴로부터 본 발명의 활성 성분에 의해 보호받고자 하는 공업용 물질은 접착제, 아교, 종이, 벽지 및 보드/카드보드, 직물, 카펫, 가죽, 목재, 섬유 및 티슈, 페인트, 플라스틱 제품, 냉각 윤활제 및 미생물에 의해 감염되거나 파괴될 수 있는 기타 물질일 수 있다. 보호되는 물질의 범위내에 포함되는 것으로는 또한 미생물의 증식에 의해 불리한 영향을 받을 수 있는 생산 플랜트 및 빌딩, 예를 들어 냉각수 회로, 냉각 및 가열 시스템, 배기 및 에어컨 장치가 언급될 수 있다. 본 발명과 관련하여 바람직한 것으로 언급될 수 있는 공업용 물질은 접착제, 아교, 종이, 카드보드, 가죽, 목재, 페인트, 냉각 윤활제 및 열전달 유체, 특히 바람직하게는 목재이다.
본 발명의 활성 성분 또는 조성물은 부패, 썩음, 변색, 탈색 또는 곰팡이 형성과 같은 불리한 효과를 예방할 수 있다.
목재 처리의 경우, 본 발명에 따른 화합물 또는 조성물은 또한 재목 상 또는 그 내에서 증식할 수 있는 진균 질병에 대항해 사용될 수 있다. 용어 "재목(timber)"은 모든 종류의 나무 및 건축용 작업을 위한 모든 종류의 이러한 나무, 예를 들어 원목, 고밀도 나무, 적층재 및 합판을 의미한다. 본 발명에 따른 재목 처리방법은 주로 본 발명에 따른 하나 이상의 화합물 또는 본 발명에 따른 조성물과 접촉시키는 것으로 구성되며; 이는 예를 들어 직접 적용, 스프레이, 디핑, 주입 또는 임의의 다른 적합한 수단을 포함한다.
또한, 본 발명의 화합물은 해수 또는 염수와 접하고 있는 물체, 특히 선박 선체, 스크린, 그물, 구조물, 부두 및 신호 설비를 오손으로부터 보호하기 위해 사용될 수 있다.
원치않는 미생물을 방제하기 위한 본 발명의 방법은 또한 저장 제품을 보호하는 데에도 이용될 수 있다. 저장 제품이란 천연 기원이고 장기 보호가 필요한, 식물성 또는 동물성 기원의 천연 물질 또는 그의 가공 제품으로 이해하면 된다. 식물성 기원의 저장 제품, 예를 들면 식물 또는 식물 부위, 이를테면 줄기, 잎, 괴경, 종자, 과실, 낟알 등이 새로이 수확된 상태로 또는 (전)건조, 습윤화, 세분화, 분쇄, 압축 또는 굽기에 의해 가공된 후 보호될 수 있다. 저장 제품은 또한 건축용 목재, 전신주 및 배리어와 같은 비가공 형태, 또는 가구나 목재로 만들어진 제품과 같은 완성품 형태 모두의 목재를 포함한다. 동물 기원의 저장 제품은, 예를 들면 가죽, 레더, 모피 및 털 등이다. 본 발명의 활성 성분은 부패, 썩음, 변색 또는 곰팡이 형성과 같은 불리한 효과를 예방할 수 있다.
공업용 물질을 분해 또는 변화시킬 수 있는 미생물로는 에를 들어, 박테리아, 진균, 효모, 조류 및 점균 생물이 언급될 수 있다. 본 발명의 활성 성분은 바람직하게는 진균, 특히 사상균, 목재 변색 및 목재 파괴 진균(자낭균류(Ascomycetes), 담자균류(Basidiomycetes) 및 불완전균류(Deuteromycetes) 및 접합균류(Zygomycetes)), 점균 생물 및 조류에 작용한다. 이들로는 알터나리아(Alternaria), 예를 들어 알터나리아 테누이스(Alternaria tenuis), 아스퍼길루스(Aspergillus), 예를 들어 아스퍼길루스 니거(Aspergillus niger), 캐토미움(Chaetomium), 예를 들어 캐토미움 글로보숨(Chaetomium globosum), 코니오포라(Coniophora), 예를 들어 코니오포라 푸에타나(Coniophora puetana), 렌티누스(Lentinus), 예를 들어 렌티누스 티그리누스(Lentinus tigrinus), 페니실리움(Penicillium), 예를 들어 페니실리움 글라우쿰(Penicillium glaucum), 폴리포루스(Polyporus), 예를 들어, 폴리포루스 버시컬러(Polyporus versicolor), 아우레오바시디움(Aureobasidium), 예를 들어 아우레오바시디움 풀루란스(Aureobasidium pullulans), 스클레오포마(Sclerophoma), 예를 들어 스클레오포마 피타이오필라(Sclerophoma pityophila), 트리코더마(trichoderma), 예를 들어 트리코더마 비리데(Trichoderma viride), 오피오스토마 종(Ophiostoma spp.), 셀토시스티스 종(Ceratocystis spp.), 휴미콜라 종(Humicola spp.), 페트리엘라 종(Petriella spp.), 트리추루스 종(Trichurus spp.), 코리올루스 종(Coriolus spp.), 글레오필룸 종(Gloeophyllum spp.), 플레우로투스 종(Pleurotus spp.), 포리아 종(Poria spp.), 세르풀라 종(Serpula spp.) 및 티로마이세스 종(Tyromyces spp.), 클라도스포리움 종(Cladosporium spp.), 파에실로마이세스 종종(Paecilomyces spp.), 무코르 종(Mucor spp.), 에세리키아(Escherichia), 예를 들어 에세리키아 콜리(Escherichia coli), 슈도모나스(Pseudomonas), 예를 들어 슈도모나스 애루기노사(Pseudomonas aeruginosa); 스타필로코쿠스(Staphylococcus), 예를 들어 스타필로코쿠스 아우레우스(Staphylococcus aureus), 칸디다 종(Candida spp.) 및 사카로마이세스 종(Saccharomyces spp.), 예를 들어 사카로마이세스 세레비사에(Saccharomyces cerevisae) 속의 미생물들이 언급될 수 있다.
항균 활성
본 발명의 활성 성분은 그 외에도 또한 매우 우수한 항균 활성을 나타낸다. 이들은 특히 피부진균(dermatophyte) 및 효모, 사상균 및 이상 진균(예를 들어 칸디다 알비칸스(Candida albicans), 칸디다 글라브라타(Candida glabrata)와 같은 칸디다 종(Candida species)) 및 에피더모파이톤 플로코숨(Epidermophyton floccosum), 아스퍼길루스 니거(Aspergillus noger) 및 아스퍼길루스 푸미가투스(Aspergillus fumigatus)와 같은 아스퍼길루스 종(Aspergillus species), 트리코파이톤 멘타그로파이트(Trichophyton mentagrophyte)와 같은 트리코파이톤 종(Trichophyton species), 마이크로스포론 카니스(Microsporon canis) 및 아우도우이니(audouinii)와 같은 마이크로스포론 종(Microsporon species))에 대해 매우 광범위한 항균 작용 스펙트럼을 가진다. 이들 진균 목록은 방제할 수 있는 항균 스텍트럼을 조금도 한정하지 않으며 단지 설명만을 목적으로 한다.
따라서, 본 발명의 활성 성분은 의학적 및 비의학적 용도 모두로 사용될 수 있다.
GMO
앞에서 언급한 바와 같이, 본 발명에 따라 모든 식물 및 이들의 부위를 처리하는 것이 가능하다. 바람직한 구체예에서, 야생 식물종 및 식물 재배종, 또는 통상의 생물학적 육종법, 예컨대 교배 또는 원형질 융합에 의해 얻어진 것, 및 또한 이들의 부위가 처리된다. 추가의 바람직한 구체예에서, 경우에 따라 통상의 방법과 조합된, 유전자이식 식물 및 유전자공학에 의해 얻어진 식물 재배종(유전자 변형 유기체), 및 이들의 부위가 처리된다. 용어 "부위" 또는 "식물의 부위" 또는 "식물 부위"는 앞에 설명되었다. 더욱 바람직하게, 각 경우에 상업적으로 구입가능하거나 사용중인 식물 품종의 식물이 본 발명에 따라 처리된다. 식물 재배종은 새로운 특성("형질")을 나타내며 통상의 육종, 돌연변이 또는 재조합 DNA 기술에 의해 얻어진 식물을 의미하는 것으로 이해된다. 이들은 재배종, 품종, 생물형(biotype) 또는 유전자형(genotype)일 수 있다.
본 발명에 따른 처리 방법은 유전자 변형 유기체(GMO), 예를 들어, 식물 또는 종자의 처리에 사용될 수 있다. 유전자 변형 식물(또는 유전자이식 식물)은 이종 유전자가 게놈에 안정하게 통합된 식물이다. "이종 유전자"라는 표현은 본질적으로, 식물 외부에서 제공되거나 어셈블되고, 핵에 도입된 경우, 엽록체 또는 미토콘드리아 게놈이 대상 단백질 또는 폴리펩티드를 발현하거나, 식물 내에 존재하는 다른 유전자(들)를 하향 조절 또는 침묵시킴으로써(예를 들어, 안티센스 기술, 공동억제 기술 또는 RNAi 기술[RNA 간섭]을 사용하여) 형질전환된 식물에 새롭거나 개선된 작물학적 특성 또는 그밖의 다른 특성을 제공하는 유전자를 의미한다. 게놈에 위치한 이종 유전자는 또한 이식유전자(transgene)로도 불린다. 식물 게놈에서 그의 특정 위치에 의해 정의되는 이식유전자는 형질전환 또는 유전자이식 이벤트로 언급된다.
식물 종 또는 식물 재배종, 이들의 위치 및 생장 조건(토양, 기후, 생장 기간, 영양분)에 따라서, 본 발명에 따른 처리는 또한 초상가적("상승적") 효과를 일으킬 수 있다. 따라서, 예를 들어, 본 발명에 따라 사용될 수 있는 활성 화합물 및 조성물의 적용 비율의 감소 및/또는 활성 스펙트럼의 확장 및/또는 활성 증가, 식물 생장성 향상, 고온 또는 저온에 대한 내성 증가, 가뭄 또는 물 또는 토양 염분 함량에 대한 내성 증가, 개화성 증가, 수확 용이성, 성숙성 촉진, 수확량 증가, 더욱 큰 과실, 큰 식물 높이, 더 푸른 잎 색깔, 더 이른 개화, 수확 산물의 품질 및/또는 영양가 증대, 과실내의 더 높은 당도, 수확 산물의 더욱 우수한 저장 안정성 및/또는 가공성이 실제로 예상되는 효과를 능가할 수 있다.
본 발명에 따라 바람직하게 처리되는 식물 및 식물 재배종은 특히 유리한, 유용한 형질을 이들 식물에 부여하는(육종 및/또는 생명공학 수단에 의해 얻어지는 지와 무관하게) 유전 물질을 갖는 모든 식물을 포함한다.
본 발명에 따라 또한 바람직하게 처리되는 식물 및 식물 재배종은 하나 이상의 생물적 스트레스에 대하여 저항성이 있는 것으로, 즉, 상기 식물은 동물 및 미생물 해충, 예를 들어, 선충류, 곤충, 응애, 식물병원성 진균, 박테리아, 바이러스 및/또는 비로이드에 대한 방어성이 더욱 우수하다.
선충 또는 곤충 저항성 식물의 예는, 예를 들어, 미국 특허 출원 11/765,491, 11/765,494, 10/926,819, 10/782,020, 12/032,479, 10/783,417, 10/782,096, 11/657,964, 12/192,904, 11/396,808, 12/166,253, 12/166,239, 12/166,124, 12/166,209, 11/762,886, 12/364,335, 11/763,947, 12/252,453, 12/209,354, 12/491,396, 12/497,221, 12/644,632, 12/646,004, 12/701,058, 12/718,059, 12/721,595, 12/638,591호에 기재되어 있다.
본 발명에 따라 또한 처리될 수 있는 식물 및 식물 재배종은 하나 이상의 비생물적 스트레스에 대하여 저항성이 있는 식물이다. 비생물적 스트레스 조건은 예를 들어, 가뭄, 냉온 노출, 열 노출, 삼투성 스트레스, 홍수, 토양 염분 증가, 광물 노출 증가, 오존 노출, 높은 광 노출, 질소 영양분의 제한적 이용성, 인 영양분의 제한적 이용성, 응지 회피성(shade avoidance)을 포함할 수 있다.
본 발명에 따라 또한 처리될 수 있는 식물 및 식물 재배종은 수확성 강화를 특징으로 하는 식물이다. 상기 식물에서 수확량 증가는, 예를 들어, 식물 생리성, 생장 및 발달 개선, 예컨대 물 이용 효율, 물 보유 효율, 질소 이용 개선, 탄소 동화 강화, 광합성 개선, 발아 효율 증가 및 성숙 가속화의 결과일 수 있다. 수확량은 또한 이른 개화, 잡종 종자(hybrid seed) 생산용 개화 조절, 모종 생장력, 식물 크기, 절간(internode) 개수 및 거리, 뿌리 생장, 종자 크기, 과일 크기, 꼬투리 크기, 꼬투리 또는 이삭 개수, 꼬투리 또는 이삭당 종자 개수, 종자 질량, 강화된 종자 필링성(filling), 종자 이산성 감소, 꼬투리 열개(dehiscence) 감소 및 내도복성(lodging resistance)을 포함하지만 이로 제한되지는 않는 개선된 식물 아키텍쳐(architecture)에 의해 영향을 받을 수 있다(스트레스 및 비스트레스 조건하에서). 추가의 수확량 형질은 종자 조성, 예컨대 탄수화물 함량, 단백질 함량, 오일 함량 및 조성, 영양가, 반-영양적 화합물의 감소, 개선된 가공성 및 더욱 우수한 저장성을 포함한다.
본 발명에 따라 처리될 수 있는 식물은 일반적으로 더욱 높은 수확량 및 생장력, 건강 및 생물적 및 비생물적 스트레스에 대한 저항성을 초래하는 잡종강세 또는 잡종 생장력의 특성을 이미 발현한 잡종 식물이다. 이러한 식물은 전형적으로 근교 웅성-불임 어버이 계통(inbred male-sterile parent line)(자성 어버이)을 다른 근교 웅성-번식성 어버이 계통(웅성 어버이)과 교배시켜 만들어진다. 잡종 종자는 전형적으로 웅성-불임 식물로부터 수확되어, 재배자들에게 판매된다. 웅성-불임 식물은 때때로(예: 옥수수에서) 수꽃이삭제거(detasseling), 즉, 웅성 생식기관(또는 웅성 꽃)의 기계적 제거에 의해 생성될 수 있으나, 더욱 전형적으로 웅성 불임성은 식물 게놈에서 유전 결정기의 결과이다. 이 경우 및 특히, 종자가 잡종 식물로부터 수확될 원하는 산물일 때, 이는 전형적으로 잡종 식물에서 웅성 번식성을 완전히 회복시키는 것을 보장하는데 유용하다. 이는 웅성 어버이가 웅성 불임성에 관여하는 유전 결정기를 함유한 잡종 식물에서 웅성 번식성을 회복시킬 수 있는 적절한 생식성 회복 유전자를 갖도록 보장함으로써 달성될 수 있다. 웅성 불임성 유전 결정기는 세포질에 위치할 수 있다. 세포질 웅성 불임성(CMS)의 예는 예를 들어, 브라시카 종(Brassica species)에서 기술되었다(WO　92/05251, WO　95/09910, WO　98/27806, WO　05/002324, WO　06/021972 및 US　6,229,072호). 그러나, 웅성 불임성 유전 결정기는 핵 게놈에 위치할 수도 있다. 웅성-불임 식물은 또한 유전자 공학과 같은 식물 생명공학 방법으로 얻어질 수 있다. 웅성-불임 식물을 얻는 특히 유용한 수단은 WO 89/10396호에 기술되었고, 여기에서는, 예를 들어, 리보뉴클레아제, 예를 들어, 바르나제(barnase)가 수술의 융단 세포에서 선택적으로 발현된다. 이어서, 번식성이 리보뉴클레아제 저해제, 예를 들어, 바르스타(barstar)의 융단 세포에서의 발현으로 회복될 수 있다(예: WO 91/02069).
본 발명에 따라 처리될 수 있는 식물 또는 식물 재배종(유전자 공학과 같은 식물 생명공학 방법으로 얻어짐)은 제초제 내성 식물, 즉, 하나 이상의 소정의 제초제에 내성이 있도록 만들어진 식물이다. 이러한 식물은 유전자 형질전환, 또는 이러한 제초제 내성을 부여하는 돌연변이를 함유하는 식물의 선별로 얻을 수 있다.
제초제-저항성 식물은 예를 들어, 글리포세이트-내성 식물, 즉, 제초제 글리포세이트 또는 그의 염에 내성이 있도록 만들어진 식물이다. 식물은 상이한 수단을 통해 글리포세이트에 내성이 있도록 만들어질 수 있다. 예를 들어, 글리포세이트-내성 식물은 효소 5-에놀피루빌시키메이트-3-포스페이트 신타제(EPSPS)를 코딩하는 유전자로 식물을 형질전환시켜 얻을 수 있다. 이러한 EPSPS 유전자의 예는 살모넬라 티피무리움(Salmonella typhimurium) 박테리아의 AroA 유전자(돌연변이 CT7)(Comai et al., Science (1983), 221, 370-371), 아르고박테리움 종 (Argobacterium sp.) 박테리아의 CP4 유전자(Barry et al., Curr. Topics Plant Physiol. (1992), 7, 139-145), 페투니아(Petunia) EPSPS를 코딩하는 유전자(Shah et al., Science (1986), 233, 478-481), 토마토 EPSPS(Gasser et al., J. Biol. Chem. (1988), 263, 4280-4289) 또는 엘레우신(Eleusine) EPSPS(WO　01/66704)이다. 이는 또한 예를 들어 EP　0837944, WO　00/66746, WO　00/66747 또는 WO　02/26995호에 기재된 돌연변이 EPSPS일 수 있다. 글리포세이트-내성 식물은 또한 미국 특허 번호 5,776,760 및 5,463,175호에 기재된 글리포세이트 옥시도-리덕타제 효소를 코딩하는 유전자를 발현하여 얻을 수 있다. 글리포세이트-내성 식물은 또한 예를 들어 WO　02/036782, WO　03/092360, WO　05/012515 및 WO　07/024782호에 기재된 글리포세이트 아세틸 트랜스퍼라제 효소를 코딩하는 유전자를 발현하여 얻을 수 있다. 글리포세이트-내성 식물은 예를 들어 WO　01/024615 또는 WO　03/013226호에 기재된, 상기 언급된 유전자의 자연-발생 돌연변이를 함유하는 식물을 선별하여 얻을 수도 있다. 글리포세이트 내성을 부여하는 EPSPS 유전자 발현 식물은 예를 들어 미국 특허 출원 번호　11/517,991, 10/739,610, 12/139,408, 12/352,532, 11/312,866, 11/315,678, 12/421,292, 11/400,598, 11/651,752, 11/681,285, 11/605,824, 12/468,205, 11/760,570, 11/762,526, 11/769,327, 11/769,255, 11/943801 또는 12/362,774호에 기재되어 있다. 글리포세이트 내성을 부여하는 다른 유전자, 예를 들어, 데카복실라제 유전자를 포함하는 식물은 예를 들어 미국 특허 출원 번호 11/588,811, 11/185,342, 12/364,724, 11/185,560 또는 12/423,926호에 기재되어 있다.
다른 제초제-저항성 식물은, 예를 들어, 효소 글루타민 신타제를 저해하는 제초제, 예를 들어, 비알라포스, 포스피노트리신 또는 글루포시네이트에 내성이 있도록 만들어진 식물이다. 이러한 식물은 예를 들어 미국 특허 출원 번호 11/760,602에 기재된 바와 같이 제초제를 해독하는 효소 또는 저해에 저항성이 있는 돌연변이 글루타민 신타제 효소를 발현하여 얻을 수 있다. 이러한 유효한 해독 효소중 하나는 포스피노트리신 아세틸트랜스퍼라제(예를 들어, 스트렙토마이세스 종(Streptomyces species) 유래의 바(bar) 또는 팻(pat) 단백질)를 코딩하는 효소이다. 외인성 포스피노트리신 아세틸트랜스퍼라제를 발현하는 식물이 예를 들어 미국 특허 번호　5,561,236; 5,648,477; 5,646,024; 5,273,894; 5,637,489; 5,276,268; 5,739,082; 5,908,810 및 7,112,665호에 기재되어 있다.
추가적인 제초제-내성 식물은 또한 효소 하이드록시페닐피루베이트디옥시게나제(hydroxyphenylpyruvatedioxygenase, HPPD)를 저해하는 제초제에 내성이 있도록 만들어진 식물이다. HPPD는 파라-하이드록시페닐피루베이트(HPP)가 호모겐티세이트(homogentisate)로 형질전환되는 반응을 촉매하는 효소이다. WO 96/38567, WO 99/24585, WO　99/24586, WO 09/144079, WO 02/046387, 또는 US 6,768,044호에 기재된 바와 같이, HPPD-저해제에 내성이 있는 식물은 자연 발생 저항성 HPPD 효소를 코딩하는 유전자 또는 돌연변이 또는 키메릭 HPPD 효소를 코딩하는 유전자로 형질전환될 수 있다. HPPD-저해제에 대한 내성은 또한, HPPD-저해제에 의한 천연 HPPD 효소의 저해에도 불구하고 호모겐티세이트 형성을 가능하게 하는 특정 효소를 코딩하는 유전자로 식물을 형질전환시켜 얻을 수 있다. 이러한 식물 및 유전자는 WO 99/34008 및 WO 02/36787호에 기재되어 있다. WO 2004/024928호에 기재되어 있는 바와 같이, 식물의 HPPD 저해제에 대한 내성은 또한, HPPD-내성 효소를 코딩하는 유전자 외에 프레페네이트 데하이드로게나제(prephenate dehydrogenase; PDH) 활성을 갖는 효소를 코딩하는 유전자로 식물을 형질전환시킴으로써 향상될 수 있다. 추가로, 식물 게놈 내로 HPPD 저해제를 대사하거나 분해할 수 있는 효소, 예를 들어, WO 2007/103567 및 WO 2008/150473호에 나타낸 CYP450 효소를 코딩하는 유전자를 첨가하여 식물을 HPPD-저해제 제초제에 대해 더욱 내성을 갖도록 만들 수 있다.
그밖의 추가적인 제초제-저항성 식물은 아세토락테이트 신타제(ALS) 저해제에 내성이 있도록 만들어진 식물이다. 공지된 ALS-저해제는 예를 들어, 설포닐우레아, 이미다졸리논, 트리아졸로피리미딘, 피리미디닐옥시(티오)벤조에이트 및/또는 설포닐아미노카보닐트리아졸리논 제초제를 포함한다. ALS 효소(아세토하이드록시산 신타제, AHAS로도 공지됨)에서 다른 돌연변이는 다른 제초제 및 제초제 그룹에 대한 내성을 부여하는 것으로 공지되었다(예를 들어, Tranel and Wright, Weed Science (2002), 50, 700-712, 또는 미국 특허 번호 5,605,011, 5,378,824, 5,141,870 및 5,013,659호에 기재됨). 설포닐우레아-내성 식물 및 이미다졸리논-내성 식물의 생성에 대해 미국 특허 번호 5,605,011; 5,013,659; 5,141,870; 5,767,361; 5,731,180; 5,304,732; 4,761,373; 5,331,107; 5,928,937; 및 5,378,824; 및 국제 특허 공개 WO 96/33270호에 기재되어 있다. 다른 이미다졸리논-내성 식물이 또한, 예를 들어, WO 　2004/040012, WO　2004/106529, WO　2005/020673, WO　2005/093093, WO　2006/007373, WO　2006/015376, WO　2006/024351 및 WO　2006/060634호에 게재되었다. 추가의 설포닐우레아- 및 이미다졸리논-내성 식물이 또한, 예를 들어 WO 2007/024782호 및 미국 특허 출원 번호 61/288958호에 기재되었다.
이미다졸리논 및/또는 설포닐우레아에 내성이 있는 다른 식물은 예를 들어 대두의 경우 미국 특허 번호 5,084,082호, 벼의 경우 WO　97/41218호, 사탕무의 경우 미국 특허 번호 5,773,702 및 WO　99/057965호, 상추의 경우 미국 특허 5,198,599호 또는 해바라기의 경우 WO　01/065922호에 기재된 바와 같이, 유도된 돌연변이 유발, 제초제의 존재하에 세포 배양물에서의 선별 또는 돌연변이 육종에 의해 얻어질 수 있다.
본 발명에 따라 또한 처리될 수 있는 식물 또는 식물 재배종(유전자 공학과 같은 식물 생명공학 방법에 의해 얻어짐)은 곤충-저항성 유전자이식 식물, 즉, 특정 표적 곤충에 의한 공격에 저항성이 있게 만들어진 식물이다. 이러한 식물은 유전자 형질전환, 또는 이러한 곤충 저항성을 부여하는 돌연변이를 함유하는 식물 선별로 얻을 수 있다.
본원에 사용된 "곤충-저항성 유전자이식 식물"은 하기 1) 내지 10)을 코딩하는 코딩 서열을 포함하는 적어도 하나의 이식유전자를 함유하고 있는 임의의 식물을 포함한다:
1) 바실러스 투린기엔시스(Bacillus thuringiensis) 유래 살충성 결정 단백질 또는 그의 살충성 부분, 예를 들어, 문헌[Crickmore et al. Microbiology and Molecular Biology Reviews, (1998), 62: 807-813]에 의해 열거되고, 바실러스 투린기엔시스 독소 명명법, 온라인(http://www.lifesci.sussex.ac.uk/Home/ Neil_Crickmore/Bt/)에서 Crickmore 등 (2005)에 의해 업데이트된 살충성 결정 단백질, 또는 그의 살충성 부분, 예를 들어, Cry 단백질 클래스 Cry1Ab, Cry1Ac, Cry1B, Cry1C, Cry1D, Cry1F, Cry2Ab, Cry3Aa 또는 Cry3Bb의 단백질, 또는 그의 살충성 부분(예: EP-A　1999141 및 WO　2007/107302), 또는 예를 들어 미국 특허 출원 번호　12/249,016호에 기재된 바와 같이 합성 유전자에 의해 코딩된 단백질; 또는
2) 바실러스 투린기엔시스 유래의 제2의 다른 결정 단백질 또는 그의 부분의 존재하에 살충성인 바실러스 투린기엔시스 유래의 결정 단백질 또는 그의 부분, 예를 들어, Cry34 및 Cry35 결정 단백질로 구성된 이원성 독소(binary toxin)(Moellenbeck et al., Nat. Biotechnol. (2001), 19, 668-72; Schnepf et al., Applied Environm. Microbiol. (2006), 71, 1765-1774) 또는 Cry1A 또는 Cry1F 단백질 및 Cry2Aa 또는 Cry2Ab 또는 Cry2Ae 단백질로 구성된 이원성 독소(미국 특허 출원 번호 12/214,022 및 EP-A 2 300 618호); 또는
3) 바실러스 투린기엔시스 유래의 2개의 상이한 살충성 결정 단백질 부분들을 포함하는 잡종 살충성 단백질, 예를 들어, 상기 1)의 단백질 잡종, 또는 상기 2)의 단백질 잡종, 예를 들어, 콘(corn) 이벤트 MON89034에 의해 생산된 Cry1A.105 단백질(WO 2007/027777); 또는
4) 표적 곤충 종에 대한 더 높은 살충 활성을 얻고/얻거나, 영향을 받는 표적 곤충 종의 범위를 확대하기 위해, 및/또는 복제 또는 형질전환중에 코딩 DNA 내에 유도되는 변화 때문에 일부, 특히 1 내지 10개의 아미노산이 다른 아미노산으로 대체되는 상기 1) 내지 3)중 임의의 한 단백질, 예를 들어, 콘(corn) 이벤트 MON863 또는 MON88017에서 Cry3Bb1 단백질, 또는 콘(corn) 이벤트 MIR604에서 Cry3A 단백질; 또는
5) 바실러스 투린기엔시스 또는 바실러스 세레우스(Bacillus cereus)로부터 분비된 살충성 단백질, 또는 그의 살충성 부분, 예를 들어, http://www.lifesci.sussex.ac.uk/home/Neil_Crickmore/Bt/vip.html에 열거된 식물성 살충성(VIP) 단백질, 예를 들어, VIP3Aa 단백질 클래스의 단백질; 또는
6) 바실러스 투린기엔시스 또는 바실러스 세레우스로부터 분비된 제2 단백질의 존재하에서 살충성인 바실러스 투린기엔시스 또는 바실러스 세레우스로부터 분비된 단백질, 예를 들어, VIP1A 및 VIP2A 단백질로 구성된 이원성 독소(WO 94/21795); 또는
7) 바실러스 투린기엔시스 또는 바실러스 세레우스로부터 분비된 상이한 단백질의 부분을 포함하는 잡종 살충성 단백질, 예를 들어, 상기 1)의 단백질 잡종 또는 상기 2)의 단백질 잡종; 또는
8) 표적 곤충 종에 대한 더 높은 살충 활성을 얻고/얻거나, 영향을 받는 표적 곤충 종의 범위를 확대하기 위해, 및/또는 복제 또는 형질전환중에 코딩 DNA 내에 도입되는 변화 때문에(여전히 살충성 단백질을 코딩하면서) 일부, 특히 1 내지 10개의 아미노산이 다른 아미노산으로 대체되는 상기 5) 내지 7)중 임의의 한 단백질, 예를 들어, 목화 이벤트 COT 102에서 VIP3Aa 단백질; 또는
9) 바실러스 투린기엔시스 유래의 결정 단백질의 존재하에서 살충성인 바실러스 투린기엔시스 또는 바실러스 세레우스로부터 분비된 단백질, 예를 들어, VIP3 및 Cry1A 또는 Cry1F로 구성된 이원성 독소(미국 특허 출원 번호　61/126083 및 61/195019호), 또는 VIP3 단백질 및 Cry2Aa 또는 Cry2Ab 또는 Cry2Ae 단백질로 구성된 이원성 독소(미국 특허 출원 번호 12/214,022 및 EP-A-2 300 618호); 또는
10) 표적 곤충 종에 대한 더 높은 살충 활성을 얻고/얻거나, 영향을 받는 표적 곤충 종의 범위를 확대하기 위해, 및/또는 복제 또는 형질전환중에 코딩 DNA 내에 도입되는 변화 때문에(여전히 살충성 단백질을 코딩하면서) 일부, 특히 1 내지 10개의 아미노산이 다른 아미노산으로 대체되는 상기 9)의 단백질.
물론, 본 원에 사용된 곤충-저항성 유전자이식 식물은 또한, 상기 1 내지 10 클래스 중 임의의 한 단백질을 코딩하는 유전자 조합을 포함하는 임의의 식물도 포함한다. 일 구체예에 있어서, 곤충-저항성 식물은 다른 표적 곤충 종에 대한 상이한 단백질을 사용하는 경우 영향을 받는 표적 곤충 종의 범위를 확대하거나, 또는 동일 표적 곤충 종에 대하여는 살충성이지만 곤충에서 다른 수용체 결합 부위에 결합하는 것과 같이 다른 작용 모드를 갖는 상이한 단백질을 사용함으로써 식물의 곤충 저항성 발생을 지연시키도록 상기 1 내지 10 클래스 중 임의의 한 단백질을 코딩하는 하나 초과의 이식유전자를 함유한다.
본 원에 사용된 "곤충-저항성 유전자이식 식물"은, 예를 들어 WO　2007/080126, WO　2006/129204, WO　2007/074405, WO　2007/080127 및 WO　2007/035650호에 기재된 바와 같이, 식물 곤충 해충에 의해 섭취되었을 때 이 곤충 해충의 생장을 저해하는 이중-나선 RNA를 발현에 의해 생성하는 서열을 포함하는 적어도 하나의 이식유전자를 함유하는 임의의 식물을 추가로 포함한다.
본 발명에 따라 또한 처리될 수 있는 식물 또는 식물 재배종(유전자 공학과 같은 식물 생명공학 방법에 의해 얻어짐)은 비생물적 스트레스에 대해 내성을 갖는다. 이러한 식물은 유전자 형질전환, 또는 이러한 스트레스 저항성을 부여하는 돌연변이를 함유하는 식물 선별로 얻을 수 있다. 특히 유용한 스트레스 내성 식물로는 다음을 예로 들 수 있다:
1) WO　00/04173, WO/2006/045633, EP-A 1 807 519 또는 EP-A　2 018 431호에 기재된 바와 같이, 식물 세포 또는 식물에서 폴리(ADP-리보스)폴리머라제(PARP) 유전자의 발현 및/또는 활성을 감소시킬 수 있는 이식유전자를 함유하는 식물;
2) 예를 들어 WO　2004/090140호에 기재된 바와 같이, 식물 또는 식물 세포의 PARG 코딩 유전자의 발현 및/또는 활성을 감소시킬 수 있는 스트레스 내성-강화 이식유전자를 함유하는 식물;
3) 예를 들어 EP-A 1 794 306, WO　2006/133827, PCT/EP07/002433, EP-A　1 999 263 또는 WO　2007/107326호에 기재된 바와 같이, 니코틴아미다제, 니코티네이트 포스포리보실트랜스퍼라제, 니코틴산 모노뉴클레오티드 아데닐 트랜스퍼라제, 니코틴아미드 아데닌 디뉴클레오티드 신테타제 또는 니코틴 아미드 포스포리보실트랜스퍼라제를 포함하는 니코틴아미드 아데닌 디뉴클레오티드 샐비지 생합성 경로(salvage biosynthesis pathway)의 식물-기능성 효소를 코딩하는 스트레스 내성-강화 이식유전자를 함유하는 식물.
본 발명에 따라 또한 처리될 수 있는 식물 또는 식물 재배종(유전자 공학과 같은 식물 생명공학 방법에 의해 얻어짐)은 다음과 같이 수확 산물의 양, 품질 및/또는 저장성 변경 및/또는 수확 산물의 특정 성분의 특성 변경을 나타낸다:
1) 물리-화학적 특성, 특히, 아밀로스 함량 또는 아밀로스/아밀로펙틴 비, 분지 도, 평균 쇄 길이, 측쇄 분포, 점도 거동, 겔화 강도, 전분 낟알 크기 및/또는 전분 낟알 형태에 있어서 야생형 식물 세포 또는 식물에서 합성된 전분과 비교하여 변경된 변성 전분을 합성함에 따라 특수 적용에 보다 적합한 유전자이식 식물. 변성 전분을 합성하는 이러한 유전자이식 식물은 예를 들어 EP-A 0　571　427, WO 95/04826, EP-A 0　719　338, WO 96/15248, WO　96/19581, WO 96/27674, WO 97/11188, WO 97/26362, WO 97/32985, WO 97/42328, WO 97/44472, WO 97/45545, WO 98/27212, WO 98/40503, WO　99/58688, WO 99/58690, WO 99/58654, WO 00/08184, WO 00/08185, WO　00/08175, WO 00/28052, WO 00/77229, WO 01/12782, WO 01/12826, WO　02/101059, WO 03/071860, WO 04/056999, WO　05/030942, WO　2005/030941, WO 2005/095632, WO 2005/095617, WO 2005/095619, WO　2005/095618, WO 2005/123927, WO 2006/018319, WO 2006/103107, WO 2006/108702, WO　2007/009823, WO 00/22140, WO 2006/063862, WO 2006/072603, WO 02/034923, WO 2008/017518, WO 2008/080630, WO 2008/080631, WO 2008/090008, WO　01/14569, WO 02/79410, WO 03/33540, WO 2004/078983, WO 01/19975, WO　95/26407, WO　96/34968, WO 98/20145, WO 99/12950, WO 99/66050, WO 99/53072, US　6,734,341, WO 00/11192, WO 98/22604, WO 98/32326, WO 01/98509, WO　01/98509, WO 2005/002359, US 5,824,790, US 6,013,861, WO 94/04693, WO　94/09144, WO 94/11520, WO 95/35026, WO 97/20936, WO 2010/012796, WO　2010/003701호에 개시되어 있다.
2) 비전분 탄수화물 중합체를 합성하거나, 유전적 변형없이 야생형 식물에 비해 특성이 변경된 비전분 탄수화물 중합체를 합성하는 유전자이식 식물. 예로는 EP-A 0　663　956, WO　96/01904, WO 96/21023, WO　98/39460 및 WO　99/24593호에 개시된 바와 같이 특히 이눌린 및 레반형(levan-type)의 폴리프락토스를 생성하는 식물, WO　95/31553, US　2002031826, US　6,284,479, US　5,712,107, WO　97/47806, WO　97/47807, WO　97/47808 및 WO　00/14249호에 개시된 바와 같이 알파-1,4-글루칸을 생성하는 식물, WO 00/73422호에 개시된 바와 같이 알파-1,6 분지된 알파-1,4-글루칸을 생성하는 식물, 및 WO　00/47727, WO　00/73422, US　5,908,975 및 EP-A　0 728 213에 개시된 바와 같이 알터난을 생성하는 식물을 들 수 있다.
3) 예를 들어 WO　2006/032538, WO　2007/039314, WO　2007/039315, WO　2007/039316, JP-A　2006-304779 및 WO　2005/012529호에 개시된 바와 같이, 히알루로난을 생성하는 유전자이식 식물.
4) 미국 특허 출원 번호 12/020,360호에 기재된 바와 같이, '고 가용성 고체 함량', '저 자극성'(LP) 및/또는 '장기 저장성'(LS)과 같은 특성을 지닌 양파와 같은 유전자이식 식물 또는 잡종 식물.
본 발명에 따라 처리될 수도 있는 식물 또는 식물 재배종(유전자 공학과 같은 식물 생명공학 방법에 의해 얻어짐)은 섬유 특성이 변경된 식물, 예컨대 목화 식물이다. 이러한 식물은 유전자 형질전환에 의해서나, 이와 같이 섬유 특성 변경을 부여하는 돌연변이를 함유하는 식물을 선별하여 얻을 수 있으며, 다음을 포함한다:
a) 변경된 형태의 셀룰로스 신타제 유전자를 함유하는 식물, 예컨대 목화 식물(WO 98/00549호에 기재됨),
b) 변경된 형태의 rsw2 또는 rsw3 상동성 핵산을 함유하는 식물, 예컨대 목화 식물(WO 2004/053219호에 기재됨);
c) 수크로스 포스페이트 신타제 발현이 증가된 식물, 예컨대 목화 식물(WO 01/17333호에 기재됨);
d) 수크로스 신타제 발현이 증가된 식물, 예컨대 목화 식물(WO 02/45485호에 기재됨);
e) 섬유 세포 근거로, 예를 들면 섬유-선택적 β-1,3-글루카나제 하향조절을 통해 플라스모데스마탈 게이팅(plasmodesmatal gating) 시기가 변경된 식물, 예컨대 목화 식물(WO　2005/017157 또는 WO　2009/143995호에 기재됨);
f) 예를 들면 nodC를 포함하는 N-아세틸글루코사민트랜스퍼라제 유전자 및 키틴 신타제 유전자 발현을 통해 반응성이 변경된 섬유를 가지는 식물, 예컨대 목화 식물(WO 2006/136351호에 기재됨).
본 발명에 따라 또한 처리될 수 있는 식물 또는 식물 재배종(유전자 공학과 같은 식물 생명공학 방법에 의해 얻어짐)은 오일 프로필 특성이 변경된 식물, 예컨대 유채 또는 관련 배추속(Brassica) 식물이다. 이러한 식물은 유전자 형질전환에 의해서나, 이와 같이 오일 특성 변경을 부여하는 돌연변이를 함유하는 식물을 선별하여 얻을 수 있으며, 다음을 포함한다:
a) 고 올레산 함량의 오일을 생산하는 식물, 예컨대 유채 식물(US　5,969,169, US　5,840,946 또는 US　6,323,392 또는 US　6,063,947호에 기재됨);
b) 저 리놀렌산 함량의 오일을 생산하는 식물, 예컨대 유채 식물(US　6,270,828, US　6,169,190 또는 US　5,965,755호에 기재됨);
c) 포화 지방산 수준이 낮은 오일을 생산하는 식물, 예컨대 유채 식물(US　5,434,283 또는 미국 특허 출원 번호　12/668303호에 기재됨).
본 발명에 따라 또한 처리될 수 있는 식물 또는 식물 재배종(유전자 공학과 같은 식물 생명공학 방법에 의해 얻어짐)은 종자 탈립(shattering) 특성이 변경된 식물, 예컨대 유채 또는 관련 배추속(Brassica) 식물이다. 이러한 식물은 유전자 형질전환에 의해서나, 이와 같이 종자 탈립 특성 변경을 부여하는 돌연변이를 함유하는 식물을 선별하여 얻을 수 있으며, 미국 특허 출원 번호 61/135,230, WO 2009/068313 및 WO 2010/006732호에 기재된 바와 같이, 지연되거나 감소된 종자 탈립을 나타내는 식물, 예컨대, 유채 식물을 포함한다.
본 발명에 따라 또한 처리될 수 있는 식물 또는 식물 재배종(유전자 공학과 같은 식물 생명공학 방법에 의해 얻어짐)은 WO 2010/121818호 및 WO 2010/145846호에 기재된 바와 같이, 번역후 단백질 변형 패턴을 변경하는 식물, 예컨대 담배 식물이다.
본 발명에 따라 처리될 수 있는 특히 유용한 유전자이식 식물은 미국에서 미국 농림부(USDA) 산하 동식물검역소(APHIS)에 따라 비규제 품목 신청이 허가되었던지 또는 여전히 계류중인지에 상관없이 비규제 품목 신청 대상인 것으로, 형질전환 이벤트 또는 형질전환 이벤트 조합을 포함하는 식물이다. 이 정보는, APHIS(4700 River Road Riverdale, MD 20737, USA) 또는 예를 들어, 그의 인터넷 사이트(URL http://www.aphis.usda.gov/brs/not_reg.html)에서 언제든지 바로 입수할 수 있다. 본 출원일 현재, APHIS에 계류중이거나, APHIS에 의해 허가된 비규제 품목 신청 현황은 다음 정보들을 담고 있다:
- 신청: 신청 식별 번호. 형질전환 이벤트의 기술적인 기재를 APHIS, 예를 들어, APHIS 웹사이트로부터 이 신청 번호를 참조하여 얻을 수 있는 개별적인 신청 문서에서 발견할 수 있다. 이들 기재는 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.
- 신청 연장: 연장이 청구된 이전 신청을 참조.
- 기관: 신청서를 제출하는 독립체의 이름.
- 규제된 제품: 관심의 대상인 식물 종.
- 유전자이식 표현형: 형질전환 이벤트에 의해 식물에 부여된 형질.
- 형질전환 이벤트 또는 계통: 비규제 품목이 청구된 이벤트 또는 이벤트들의 명칭(때때로 계통 또는 계통들로도 지칭됨).
- APHIS 문서: 신청과 관련하여 APHIS에 의해 공개되고 APHIS로부터 청구될 수 있는 다양한 문서.
단일 형질전환 이벤트 또는 형질전환 이벤트의 조합을 함유하는 추가적인 특히 유용한 식물은, 예를 들어, 다양한 국가 또는 지방 규제 기관의 데이터베이스(참조: 예를 들어, http://gmoinfo.jrc.it/gmp_browse.aspx 및 http://www.agbios.com/dbase.php)에 열거되었다.
적용 비율 및 시기
본 발명의 활성 성분이 살진균제로서 사용되는 경우, 적용 비율은 적용 종류에 따라 비교적 넓은 범위 내에서 달라질 수 있다. 본 발명의 활성 성분의 적용 비율은
- 식물의 일부, 예를 들면 잎을 처리하는 경우 0.1 내지 10,000　g/ha, 바람직하게는 10 내지 1,000　g/ha, 더욱 바람직하게는 10 내지 800 g/ha, 더욱더 바람직하게는 50 내지 300 g/ha (적용이 관주 또는 점적으로 수행되는 경우, 적용 비율은 특히 암면 또는 펄라이트 등의 불활성 기재 사용시 감소될 수도 있음);
- 종자 처리의 경우 종자 100 킬로그램당 2 내지 200 g, 바람직하게는 100 킬로그램당 3 내지 150 g, 더욱 바람직하게는 100 킬로그램당 2.5 내지 25 g, 더욱더 바람직하게는 100 킬로그램당 2.5 내지 12.5 g;
- 토양 처리의 경우에는 0.1 내지 10,000 g/ha, 바람직하게는 1 내지 5,000 g/ha이다.
상기 적용 비율은 단지 예시하기 위해 주어진 것이며, 본 발명을 한정하고자 하지 않는다.
따라서, 본 발명의 활성 성분 또는 화학식 (I)에 따른 화합물을 포함하는 조성물은 처리 후 일정 기간 내에 언급된 병원균에 의한 습격에 대하여 식물을 보호하기 위해 이용될 수 있다. 식물에 대한 보호가 제공되는 기간은 활성 성분으로 식물을 처리한 후 일반적으로 1 내지 28일, 바람직하게는 1 내지 14일, 더욱 바람직하게는 1 내지 10일, 매우 바람직하게는 1 내지 7일, 또는 종자 처리 후 최대 200일까지에 달한다.
열거된 식물들은 특히 유리하게는 본 발명에 따라 화학식 (I)의 화합물 및 본 발명의 조성물로 처리될 수 있다. 활성 성분 또는 조성물에 대해 상술된 바람직한 범위가 또한 이들 식물 처리에도 적용된다. 본원에서 구체적으로 언급된 화합물 또는 조성물로 식물을 처리하는 것이 특히 강조된다.
이하 본 발명이 하기 실시예로 설명된다. 그러나, 본 발명이 이들 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
실시예
제조 실시예
방법 H에 따른 화학식 (I-4)의 화합물의 제조:
1-(3- 클로로피리딘 -4- 일 )-3,3- 디메틸 -2-(1H-1,2,4-트리 아졸 -1-일메틸)부탄-2-올 (I-4)의 제조
Figure pct00017
6mL 디메틸포름아미드중의 1H-1,2,4-트리아졸 (3.1g, 3eq, 45mmol)의 용액에 탄산칼륨 (5.8g, 2.8eq, 42mmol) 및 4mL 디메틸포름아미드중의 4-[(2-tert-부틸옥시란-2-일)메틸]-3-클로로피리딘 (3.7g, 1eq, 15mmol)의 용액을 첨가하였다. 그 후, 25mg 포타슘 tert 부틸레이트를 첨가하고, 혼합물을 50 ℃에서 5 시간동안 교반하였다. 그 후, 반응 혼합물을 진공중에서 증발시키고, 에틸 아세테이트로 처리하였다. 용매의 여과 및 증발 후, 조 생성물을 실리카상에서 에틸 아세테이트 / 사이클로헥산의 1:1 혼합물을 용리제로 사용하여 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 용매의 증발 후 2.05g (41%)의 1-(3-클로로피리딘-4-일)-3,3-디메틸-2-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸)부탄-2-올을 고체로 수득하였다.
MS (ESI): 295.1 ([M+H]+)
방법 D에 따른 화학식 (XII-4)의 중간체의 제조:
3-[(2- tert -부틸 옥시란 -2- 일 )메틸]-2- 클로로피리딘 (XII-4)의 제조
Figure pct00018
65mL 톨루엔중의 트리메틸설폭소늄 클로라이드 (18.4g, 1.1eq, 1.1mmol) 및 1-(2-클로로피리딘-3-일)-3,3-디메틸부탄-2-온 (29.9g, 1.0eq, 130mmol)의 혼합물에 수산화나트륨 (34.6g, 3eq, H2O중 45 중량%) 및 헥사데실트리메틸암모늄브로마이드 (947mg, 0.02eq)를 교반하에 첨가하였다. 수득한 혼합물을 40 ℃에서 6 시간동안 교반하였다. 수득한 혼합물을 물로 희석하여 에틸 아세테이트로 추출하고, 상을 분리하였다. 유기상을 증발시키고, 실리카겔상에서 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다 (용리제 사이클로헥산 / 에틸 아세테이트 구배). 용매의 증발 후, 6.0g (18%)의 3-[(2-tert-부틸옥시란-2-일)메틸]-2-클로로피리딘을 무색 오일로 수득하였다.
MS (ESI): 226.1 ([M+H]+)
방법 F에 따른 화학식 (XII-5)의 중간체의 제조:
4-[(2- tert -부틸 옥시란 -2- 일 )메틸]-3- 클로로피리딘 (XII-5)의 제조
Figure pct00019
-70 ℃에서 5mL THF중 리튬 디이소프로필아미드 (6mL, THF중 2M, 12mmol)의 용액에 5mL THF중 3-클로로-4-메틸피리딘 (1.28g, 1eq, 10mmol)의 용액을 아르곤하에 첨가하였다. 혼합물을 -70 ℃에서 5 분동안 교반한 후, -30 ℃에 도달하도록 하였다. 그 후, 혼합물을 -70 ℃로 냉각하고, 5mL THF중 1-클로로-3,3-디메틸부탄-2-온 (2.7g, 2eq, 20mmol)의 용액을 첨가하였다. 이어 혼합물을 주변 온도에 도달하도록 하고, 1 시간동안 교반하였다. 그 후, 혼합물을 0 ℃로 식히고, 포화 염화암모늄 수용액을 첨가하였다. 에틸 아세테이트로 추출하고, 용매를 증발시킨 후, 조 물질을 실리카겔상에서 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다 (용리제 사이클로헥산 / 에틸 아세테이트 구배). 용매의 증발 후 2g (81%)의 4-[(2-tert-부틸옥시란-2-일)메틸]-3-클로로피리딘 무색 오일로 수득하였다.
MS (ESI): 226.1 ([M+H]+)
방법 A에 따른 화학식 (V-4)의 중간체의 제조:
1-(2- 클로로피리딘 -3- 일 )-3,3- 디메틸부탄 -2-온 (V-4)의 제조
Figure pct00020
탈기한 THF (1100mL) 중 아연 가루 (60.5g, 3eq) 및 LiCl (39.4g, 3eq)의 현탁액에 THF중 2-클로로-3-클로로메틸피리딘 (50g, 1eq)의 용액을 아르곤하에 적가하였다. 생성된 반응 혼합물을 2 시간동안 75 ℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 식히고, Pd(PPh3)2Cl2 (8.7 g, 0.04 eq.) 및 피발로일 클로라이드 (37.25 g, 1.0 eq.)를 10 분에 걸쳐 적가하였다. 이어 반응 혼합물을 1 시간동안 70 ℃로 가열하였다. 반응 진행을 TLC로 모니터링하였다. 반응 완료 후 (TLC), 반응 혼합물을 감압하에 농축하고, 에틸 아세테이트로 희석한 뒤, 셀라이트 베드를 통해 여과하였다. 여액을 감압하에 농축하여 조 화합물을 얻고 실리카겔 (100-200 메쉬) 상에서 칼럼 크로마토그래피 (용리제 10% 에틸 아세테이트/석유 에테르)에 의해 정제하여 24.2g (36%)의 1-(2-클로로피리딘-3-일)-3,3-디메틸부탄-2-온을 담황색 고체로 수득하였다.
MS (ESI): 212.0 ([M+H]+)
방법 B에 따른 화학식 (V-4)의 중간체의 제조:
1-(2- 클로로피리딘 -3- 일 )-3,3- 디메틸부탄 -2-온 (V-4)의 제조
Figure pct00021
-70 ℃에서 150mL THF중 리튬 디이소프로필아미드 (102mL, 1.2eq, 204mmol, THF중 2M)의 용액에 50mL THF중 2-클로로-3-메틸피리딘 (21.6g, 1eq, 170mmol)의 용액을 아르곤하에 첨가하였다. 혼합물을 -70 ℃에서 시간동안 50 분동안 교반한 후, -30 ℃에 도달하도록 하였다. 별도의 플라스크에서 150mL THF중 에틸 피발레이트 (33.2g, 1.5eq, 255mmol)의 용액을 -30 ℃로 냉각하였다. 이 용액에 메틸피리딘 용액을 -30 ℃에서 천천히 첨가하였다. 그 후, 혼합물을 주변 온도에 도달하도록 하고, 1 시간동안 교반하였다. 그 후, 혼합물을 0 ℃로 식히고, 포화 염화암모늄 수용액을 첨가하였다. 에틸 아세테이트로 추출하고, 용매를 증발시킨 후, 조 물질을 실리카겔상에서 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다 (용리제 사이클로헥산 / 에틸 아세테이트 구배). 용매의 증발 후 13.5g (35%)의 1-(2-클로로피리딘-3-일)-3,3-디메틸부탄-2-온을 무색 오일로 수득하였다.
상술된 방법과 유사하게 합성된 본 발명에 따른 예시적인 화합물을 표 1, 2 및 3에 나타내었다.
하기 표는 화학식 (I)에 따른 화합물의 비한정적인 예를 나타낸다.
Figure pct00022
실시예
번호		 R1 R2 X LogP
I-1 tert-부틸 H 퀴놀린-3-일 1,18[a]
I-2 tert-부틸 H 6-클로로피리딘-3-일 1,98[b]; 1,98[a]
I-3 tert-부틸 H 2-클로로피리딘-3-일 1,90[b]; 1,94[a]
I-4 tert-부틸 H 3-클로로피리딘-4-일 1,74[a]
I-5 2-메틸부탄-2-일 H 3-클로로피리딘-4-일 2,13[a]
I-6 tert-부틸 H 3-플루오로피리딘-4-일 1,41[a]
I-7 2-메틸부탄-2-일 H 3-플루오로피리딘-4-일 1,73[a]
I-8 tert-부틸 H 퀴놀린-2-일 1,51[a]
I-9 tert-부틸 H 2,6-디클로로피리딘-4-일 2,64[a]
I-10 tert-부틸 H 퀴놀린-4-일 1,17[a]
I-11 tert-부틸 H 4,6-디클로로피리딘-2-일 2,86[a]
I-12 tert-부틸 H 5,6-디클로로피리딘-2-일 2,78[a]
I-13 tert-부틸 H 6-클로로피리딘-2-일 2,30[a]
I-14 2-메틸부탄-2-일 H 2-클로로피리딘-4-일 2,27[a]
I-15 tert-부틸 H 2-클로로피리딘-4-일 1,93[a]
I-16 tert-부틸 H 2-클로로-5-플루오로피리딘-4-일 2,16[a]
I-17 tert-부틸 H 6-클로로피라진-2-일 1,89[a]
I-18 tert-부틸 H 3-클로로피라진-2-일 2,01[a]
I-19 tert-부틸 H 6-클로로-5-메틸피라진-2-일 2,10[a]
I-20 tert-부틸 H 3-클로로-5-메틸피라진-2-일 2,21[a]
I-21 tert-부틸 H 피라진-2-일 1,39[a]
I-22 tert-부틸 H 4-클로로피리딘-2-일 1,87[a]
I-23 tert-부틸 H 6-메틸피리딘-2-일 0,63[a]
I-24 tert-부틸 CO2Et 2-클로로피리딘-3-일 2,56[b]; 2,67[a]
I-25 tert-부틸 H 6-(4-클로로페녹시)피라진-2-일 2,98[a]
I-26 2-메톡시프로판-2-일 H 3-클로로피리딘-4-일 1,48[a]
I-27 tert-부틸 H 2-클로로-3-플루오로피리딘-4-일 2,16[a]
I-28 tert-부틸 H 3,5-디클로로피리딘-4-일 2,34[a]
I-29 tert-부틸 H 5-클로로-2-플루오로피리딘-4-일 2,39[a]
I-30 사이클로프로필메틸 H 3-클로로피리딘-4-일 1,43[a]
I-31 3-메틸부탄-1-일 H 3-클로로피리딘-4-일 2,00[a]
I-32 2-에톡시프로판-2-일 H 3-클로로피리딘-4-일 2,04[b]; 1,90[a]
I-33 tert-부틸 H 3,6-디클로로피리딘-2-일 2,82[a]
하기 표 2는 화학식 (V)에 따른 화합물의 비한정적인 예를 나타낸다.
Figure pct00023
실시예 번호 R1 X LogP
V-1 tert-부틸 3,5-디클로로피리딘-2-일 3,33[a]
V-2 tert-부틸 퀴놀린-3-일 1,60[a]
V-3 tert-부틸 6-클로로피리딘-3-일 2,47[a]
V-4 tert-부틸 2-클로로피리딘-3-일 2,34[a]
V-5 3-메틸펜탄-3-일 3-클로로피리딘-4-일 3,04[a]
V-6 2,3-디메틸부탄-2-일 3-클로로피리딘-4-일 3,00[a]
V-7 tert-부틸 피리딘-3-일 1,71[b]; 0,41[a]
V-8 tert-부틸 피리딘-4-일 1,75[b]; 0,35[a]
V-9 tert-부틸 피리미딘-5-일 　
V-10 tert-부틸 3-클로로피리딘-4-일 　
하기 표 3은 화학식 (XII)에 따른 화합물의 비한정적인 예를 나타낸다.
Figure pct00024
실시예 번호 R1 X LogP
XII-1 tert-부틸 3,5-디클로로피리딘-2-일 4,06[a]
XII-2 tert-부틸 퀴놀린-3-일 1,86[a]
XII-3 tert-부틸 6-클로로피리딘-3-일 　
XII-4 tert-부틸 2-클로로피리딘-3-일 2,96[b]; 2,97[a]
XII-5 tert-부틸 3-클로로피리딘-4-일 2,80[a]
XII-6 tert-부틸 피리딘-3-일 　
XII-7 tert-부틸 3-플루오로피리딘-4-일 2,31[a]
XII-8 2-메틸부탄-2-일 3-플루오로피리딘-4-일 2,76[a]
XII-9 2,3-디메틸부탄-2-일 3-플루오로피리딘-4-일 3,19[a]
XII-10 2-메틸부탄-2-일 2-클로로피리딘-4-일 3,51[a]
XII-11 2,3-디메틸부탄-2-일 2-클로로피리딘-4-일 3,94[a]
XII-12 tert-부틸 2-클로로피리딘-4-일 3,06[a]
XII-13 2,3-디메틸부탄-2-일 2-클로로-5-플루오로피리딘-4-일 4,34[a]
XII-14 2-메틸부탄-2-일 2-클로로-5-플루오로피리딘-4-일 3,89[a]
XII-15 tert-부틸 2-클로로-5-플루오로피리딘-4-일 3,42[a]
XII-16 2,3-디메틸부탄-2-일 3-클로로피리딘-4-일 3,75[a]
XII-17 2-메틸부탄-2-일 3-클로로피리딘-4-일 3,33[a]
XII-18 tert-부틸 5-클로로-2-플루오로피리딘-4-일 3,65[a]
XII-19 2-메틸부탄-2-일 5-클로로-2-플루오로피리딘-4-일 4,17[a]
XII-20 tert-부틸 2-클로로-3-플루오로피리딘-4-일 3,37[a]
XII-21 tert-부틸 3,5-디클로로피리딘-4-일 3,89[a]
XII-22 2-메틸부탄-2-일 3,5-디클로로피리딘-4-일 4,41[a]
XII-23 2-메틸펜탄-2-일 3-클로로피리딘-4-일 2,03[a]
표 1, 2 및 3에서의 logP 값 측정은 후술하는 방법에 의해 역상 칼럼을 사용하여 HPLC(고성능 액체 크로마토그래피)에 의해 EEC directive 79/831 Annex V.A8에 따라 수행되었다:
[a] LC-MS 측정은 이동상으로 0.1% 수성 포름산 및 아세토니트릴(0.1% 포름산 함유)을 10% 아세토니트릴에서 95% 아세토니트릴로 선형 구배하여 pH 2.7에서 수행되었다.
b] LC-MS 측정은 10% 아세토니트릴에서 95% 아세토니트릴로 선형 구배하고 용리제로 0.001몰 탄산수소암모늄 수용액을 사용하여 pH 7.8에서 수행되었다.
logP 값이 공지된 비분지형 알칸-2-온(3 내지 16개의 탄소 원자)을 사용하여 보정을 실행하였다(logP 값의 측정은 2개의 연속적인 알카논 사이의 선형 내삽법(interpolation)에 의한 체류 시간을 기초로 함). 람다-max 값은 크로마토그래피 시그널의 피크치에서 200 nm 내지 400 nm 범위의 UV 스펙트럼을 기초로 하여 측정하였다.
1H-NMR 데이터 및 1H-NMR-피크 목록
표 1, 2 및 3으로부터 선택된 실시예의 1H-NMR 데이터는 전형적인 형태 (ppm으로 δ-값, H-원자의 수, 다중선 분할) 또는 1H-NMR-피크 목록의 형태로 주어진다.
각 시그널 피크에 대한 1H-NMR-피크 목록에서, 먼저 ppm으로 δ 값, 이어서 괄호안에 시그널 강도가 명기되었다. δ 값-시그널 강도 쌍 사이는 세미콜론으로 구분하였다.
따라서 실시예들의 피크 목록은 다음 형태를 취한다:
δ1 (강도1); δ2 (강도2); ..; δi (강도i); ..; δn (강도n)
예리한 시그널 강도는 cm로 나타낸 NMR 스펙트럼의 프린트된 예에서 시그널 높이와 연관이 있으며, 시그널 강도의 실제 비를 나타낸다. 브로드한 시그널로부터, 다수의 피크 또는 중간 시그널과 그의 상대적 강도가 스펙트럼에서 가장 강한 시그널과 비교하여 표시될 수 있다.
1H 스펙트럼에 대한 화학적 시프트의 보정을 위해, 테트라메틸실란 및/또는 특히 DMSO에서 측정된 스펙트럼의 경우 사용한 용매의 화학적 시프트를 사용하였다. 따라서, NMR 피크 목록에서는 테트라메틸실란 피크가 발생할 수 있지만, 꼭 나타나는 것은 아니다.
1H-NMR 피크 목록은 통상적인 1H-NMR 프린트물과 유사하며, 따라서 일반적으로 통상적인 NMR-해석상 기술되는 모든 피크를 포함한다.
또한, 통상적인 1H-NMR 프린트물과 같이, 이들은 용매 시그널, 본 발명의 대상이기도 한 표적 화합물의 입체이성체 및/또는 불순물 피크를 나타낼 수 있다.
용매 및/또는 물의 델타 범위에 화합물 시그널을 나타내기 위해, 본 1H-NMR 피크 목록은 보통의 용매 피크, 예를 들면 DMSO-d6 중 DMSO의 피크 및 물의 피크를 나타내며, 이들은 보통 평균적으로 높은 강도를 가진다.
표적 화합물의 입체이성체의 피크 및/또는 불순물의 피크는 보통 표적 화합물(예를 들면 90% 초과 순도)의 피크보다 평균적으로 더 낮은 강도를 갖는다.
이러한 입체이성체 및/또는 불순물은 특정 제조공정에서 일반적일 수 있다. 따라서, 이들의 피크는 "부산물-지문"을 참조하여 본 제조공정의 재현성을 알아보는데 도움이 될 수 있다.
공지 방법(MestreC, ACD-시뮬레이션, 또한 실험적으로 평가된 예상값과 함께)으로 표적 화합물의 피크를 계산하는 전문가라면 필요에 따라 임의로 추가의 강도 필터를 사용하여 표적 화합물의 피크를 분리할 수 있다. 이같은 분리는 통상적인 1NMR-해석으로 선택한 관련 피크와 유사할 수 있다.
피크 목록 형태의 NMR 데이터 표기에 대한 상세한 설명은 발행물 ["Citation of NMR Peaklist Data within Patent Applications" of the Research Disclosure Database Number 564025]에서 확인할 수 있다.
통상적인 형태로 표시된 표 1의 화합물에 대한 1H-NMR 데이터
Figure pct00025
표 1의 화합물에 대한 NMR-피크 목록
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
통상적인 형태로 표시된 표 2의 화합물에 대한 1H-NMR 데이터
Figure pct00030
표 2의 화합물에 대한 NMR-피크 목록
Figure pct00031
통상적인 형태로 표시된 표 3의 화합물에 대한 1H-NMR 데이터
Figure pct00032
표 3의 화합물에 대한 NMR-피크 목록
Figure pct00033
사용 실시예
실시예 A: Botrytis cinerea (잿빛 곰팡이)에 대한 체내 예방 시험
아세톤/디메틸 설폭사이드/tween®의 혼합물에서 균질화하고, 목적하는 활성 물질의 농도가 되도록 물로 희석하여 시험할 활성 성분을 제조하였다.
어린 게르킨 오이 식물을 상술된 바와 같이 제조한 활성 성분으로 분무하여 처리하였다. 대조 식물은 아세톤/디메틸 설폭사이드/tween®의 수용액만으로 처리하였다.
24 시간 후, 식물 잎에 Botrytis cinerea 포자의 수성 현탁액을 분무하여 식물을 감염시켰다. 감염된 게르킨 오이 식물을 17 ℃ 및 90% 상대습도에서 4 내지 5 일 인큐베이션하였다.
접종 4 내지 5 일 후에 시험을 평가하였다. 0%란 대조 식물에 상응하는 효과를 의미하고, 100% 효과란 질병이 전혀 관찰되지 않았음을 의미한다.
본 시험에서는, 본 발명에 따른 하기 화합물들이 활성 성분 500 ppm의 농도에서 적어도 70%의 효과를 보여주었다:
Figure pct00034
본 시험에서는, 본 발명에 따른 하기 화합물들이 활성 성분 100 ppm의 농도에서 적어도 70%의 효과를 보여주었다.
Figure pct00035
실시예 B: Puccinia recondita (밀 붉은 녹병)에 대한 체내 예방 시험
아세톤/디메틸 설폭사이드/tween®의 혼합물에서 균질화하고, 목적하는 활성 물질의 농도가 되도록 물로 희석하여 시험할 활성 성분을 제조하였다.
어린 밀 식물을 상술된 바와 같이 제조한 활성 성분으로 분무하여 처리하였다. 대조 식물은 아세톤/디메틸 설폭사이드/tween®의 수용액만으로 처리하였다.
24 시간 후, 식물 잎에 Puccinia recondita 포자의 수성 현탁액을 분무하여 식물을 감염시켰다. 감염된 밀 식물을 20 ℃ 및 100% 상대습도에서 24 시간, 이어 20 ℃ 및 70-80% 상대습도에서 10 일 인큐베이션하였다.
접종 11 일 후에 시험을 평가하였다. 0%란 대조 식물에 상응하는 효과를 의미하고, 100% 효과란 질병이 전혀 관찰되지 않았음을 의미한다.
본 시험에서는, 본 발명에 따른 하기 화합물들이 활성 성분 500 ppm의 농도에서 적어도 70%의 효과를 보여주었다:
Figure pct00036
본 시험에서는, 본 발명에 따른 하기 화합물들이 활성 성분 100 ppm의 농도에서 적어도 70%의 효과를 보여주었다:
Figure pct00037
실시예 C: Pyrenophora teres (보리 망반병 )에 대한 체내 예방 시험
아세톤/디메틸 설폭사이드/tween®의 혼합물에서 균질화하고, 목적하는 활성 물질의 농도가 되도록 물로 희석하여 시험할 활성 성분을 제조하였다.
어린 보리 식물을 상술된 바와 같이 제조한 활성 성분으로 분무하여 처리하였다. 대조 식물은 아세톤/디메틸 설폭사이드/tween®의 수용액만으로 처리하였다.
24 시간 후, 식물 잎에 Pyrenophora teres 포자의 수성 현탁액을 분무하여 식물을 감염시켰다. 감염된 보리 식물을 20 ℃ 및 100% 상대습도에서 48 시간, 이어 20 ℃ 및 70-80% 상대습도에서 12 일 인큐베이션하였다.
접종 14 일 후에 시험을 평가하였다. 0%란 대조 식물에 상응하는 효과를 의미하고, 100% 효과란 질병이 전혀 관찰되지 않았음을 의미한다.
본 시험에서는, 본 발명에 따른 하기 화합물들이 활성 성분 500 ppm의 농도에서 적어도 70%의 효과를 보여주었다:
Figure pct00038
본 시험에서는, 본 발명에 따른 하기 화합물들이 활성 성분 100 ppm의 농도에서 적어도 70%의 효과를 보여주었다:
Figure pct00039
실시예 D: Pyricularia oryzae (벼 도열병)에 대한 체내 예방 시험
아세톤/디메틸 설폭사이드/tween®의 혼합물에서 균질화하고, 목적하는 활성 물질의 농도가 되도록 물로 희석하여 시험할 활성 성분을 제조하였다.
어린 벼 식물을 상술된 바와 같이 제조한 활성 성분으로 분무하여 처리하였다. 대조 식물은 아세톤/디메틸 설폭사이드/tween®의 수용액만으로 처리하였다.
24 시간 후, 식물 잎에 Pyricularia oryzae 포자의 수성 현탁액을 분무하여 식물을 감염시켰다. 감염된 벼 식물을 25 ℃ 및 80% 상대습도에서 인큐베이션하였다.
접종 6 일 후에 시험을 평가하였다. 0%란 대조 식물에 상응하는 효과를 의미하고, 100% 효과란 질병이 전혀 관찰되지 않았음을 의미한다.
본 시험에서는, 본 발명에 따른 하기 화합물들이 활성 성분 500 ppm의 농도에서 적어도 70%의 효과를 보여주었다:
Figure pct00040
실시예 E: Septoria tritici (밀 점무늬병)에 대한 체내 예방 시험
아세톤/디메틸 설폭사이드/tween®의 혼합물에서 균질화하고, 목적하는 활성 물질의 농도가 되도록 물로 희석하여 시험할 활성 성분을 제조하였다.
어린 밀 식물을 상술된 바와 같이 제조한 활성 성분으로 분무하여 처리하였다. 대조 식물은 아세톤/디메틸 설폭사이드/tween®의 수용액만으로 처리하였다.
24 시간 후, 식물 잎에 Septoria tritici 포자의 수성 현탁액을 분무하여 식물을 감염시켰다. 감염된 밀 식물을 18 ℃ 및 100% 상대습도에서 72 시간, 이어 20 ℃ 및 90% 상대습도에서 21 일 인큐베이션하였다.
접종 24 일 후에 시험을 평가하였다. 0%란 대조 식물에 상응하는 효과를 의미하고, 100% 효과란 질병이 전혀 관찰되지 않았음을 의미한다.
본 시험에서는, 본 발명에 따른 하기 화합물들이 활성 성분 500 ppm의 농도에서 적어도 70%의 효과를 보여주었다:
Figure pct00041
본 시험에서는, 본 발명에 따른 하기 화합물들이 활성 성분 100 ppm의 농도에서 적어도 70%의 효과를 보여주었다:
Figure pct00042
실시예 F: Sphaerotheca fuliginea (조롱박 흰가루병)에 대한 체내 예방 시험
아세톤/디메틸 설폭사이드/tween®의 혼합물에서 균질화하고, 목적하는 활성 물질의 농도가 되도록 물로 희석하여 시험할 활성 성분을 제조하였다.
어린 게르킨 오이 식물을 상술된 바와 같이 제조한 활성 성분으로 분무하여 처리하였다. 대조 식물은 아세톤/디메틸 설폭사이드/tween®의 수용액만으로 처리하였다.
24 시간 후, 식물 잎에 Sphaerotheca fuliginea 포자의 수성 현탁액을 분무하여 식물을 감염시켰다. 감염된 게르킨 오이 식물을 18 ℃ 및 100% 상대습도에서 72 시간, 이어 20 ℃ 및 70-80% 상대습도에서 12 일 인큐베이션하였다.
접종 15 일 후에 시험을 평가하였다. 0%란 대조 식물에 상응하는 효과를 의미하고, 100% 효과란 질병이 전혀 관찰되지 않았음을 의미한다.
본 시험에서는, 본 발명에 따른 하기 화합물들이 활성 성분 500 ppm의 농도에서 적어도 70%의 효과를 보여주었다:
Figure pct00043
본 시험에서는, 본 발명에 따른 하기 화합물들이 활성 성분 100 ppm의 농도에서 적어도 70%의 효과를 보여주었다:
Figure pct00044
실시예 G: Uromyces appendiculatus (콩 녹병)에 대한 체내 예방 시험
아세톤/디메틸 설폭사이드/tween®의 혼합물에서 균질화하고, 목적하는 활성 물질의 농도가 되도록 물로 희석하여 시험할 활성 성분을 제조하였다.
어린 콩 식물을 상술된 바와 같이 제조한 활성 성분으로 분무하여 처리하였다. 대조 식물은 아세톤/디메틸 설폭사이드/tween®의 수용액만으로 처리하였다.
24 시간 후, 식물 잎에 Uromyces appendiculatus 포자의 수성 현탁액을 분무하여 식물을 감염시켰다. 감염된 콩 식물을 20 ℃ 및 100% 상대습도에서 24 시간, 이어 20 ℃ 및 70-80% 상대습도에서 10 일 인큐베이션하였다.
접종 11 일 후에 시험을 평가하였다. 0%란 대조 식물에 상응하는 효과를 의미하고, 100% 효과란 질병이 전혀 관찰되지 않았음을 의미한다.
본 시험에서는, 본 발명에 따른 하기 화합물들이 활성 성분 500 ppm의 농도에서 적어도 70%의 효과를 보여주었다:
Figure pct00045
본 시험에서는, 본 발명에 따른 하기 화합물들이 활성 성분 100 ppm의 농도에서 적어도 70%의 효과를 보여주었다:
Figure pct00046
실시예 H: 블루메리아(Blumeria) 시험 (보리) / 예방성
용 매: N,N-디메틸아세트아미드 49 중량부
유화제: 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 1 중량부
활성 화합물 또는 활성 화합물의 배합물 1 중량부를 상기 언급된 양의 용매 및 유화제와 혼합하고, 농축물을 목적 농도가 되도록 물로 희석하여 활성 화합물의 적합한 제제를 제조하였다.
예방적 활성을 시험하기 위해, 어린 식물에 활성 화합물 또는 활성 화합물의 배합물 제제를 지정된 적용 비율로 분무하였다.
분무 코팅이 건조된 후, 식물에 블루메리아 그라미니스 에프.에스피. 호르데이(Blumeria graminis f.sp. hordei)의 포자를 살포하였다.
이어서, 식물을 온실에서 약 80%의 상대 대기습도 및 약 18 ℃의 온도로 놓아 두어 백분병 농포의 발생을 촉진하였다.
접종 7 일후에 시험을 평가하였다. 0%란 대조 식물에 상응하는 효과를 의미하고, 100% 효과란 질병이 전혀 관찰되지 않았음을 의미한다.
본 시험에서는, 본 발명에 따른 하기 화합물들이 활성 성분 500 ppm의 농도에서 70%를 상회하는 효과를 보여주었다:
Figure pct00047
실시예 I: 푸사리움 쿨모룸( Fusarium culmorum ) - 시험 (밀) / 예방성
용 매: N,N-디메틸아세트아미드 49 중량부
유화제: 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 1 중량부
활성 화합물 또는 활성 화합물의 배합물 1 중량부를 상기 언급된 양의 용매 및 유화제와 혼합하고, 농축물을 목적 농도가 되도록 물로 희석하여 활성 화합물의 적합한 제제를 제조하였다.
예방적 활성을 시험하기 위해, 어린 식물에 활성 화합물 또는 활성 화합물의 배합물 제제를 지정된 적용 비율로 분무하였다. 분무 코팅이 건조된 후, 식물을 모래분사로 약간 손상시키고, 푸사리움 쿨모룸(Fusarium culmorum)의 분생자 현탁액을 분무하였다.
이어서, 식물을 온실에서 투명한 인큐베이션 캐비넷 하에 100%의 상대 대기습도 및 약 20 ℃의 온도로 놓아 두었다.
접종 5 일후에 시험을 평가하였다. 0%란 대조 식물에 상응하는 효과를 의미하고, 100% 효과란 질병이 전혀 관찰되지 않았음을 의미한다.
본 시험에서는, 본 발명에 따른 하기 화합물들이 활성 성분 500 ppm의 농도에서 70%를 상회하는 효과를 보여주었다:
Figure pct00048
실시예 J: 푸사리움 그라미네아룸( Fusarium graminearum ) - 시험 (보리) / 예방성
용 매: N,N-디메틸아세트아미드 49 중량부
유화제: 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 1 중량부
활성 화합물 또는 활성 화합물의 배합물 1 중량부를 상기 언급된 양의 용매 및 유화제와 혼합하고, 농축물을 목적 농도가 되도록 물로 희석하여 활성 화합물의 적합한 제제를 제조하였다.
예방적 활성을 시험하기 위해, 어린 식물에 활성 화합물 또는 활성 화합물의 배합물 제제를 지정된 적용 비율로 분무하였다.
분무 코팅이 건조된 후, 식물을 모래분사로 약간 손상시키고, 푸사리움 그라미네아룸(Fusarium graminearum)의 분생자 현탁액을 분무하였다.
이어서, 식물을 온실에서 투명한 인큐베이션 캐비넷 하에 100%의 상대 대기습도 및 약 22 ℃의 온도로 놓아 두었다.
접종 5 일후에 시험을 평가하였다. 0%란 대조 식물에 상응하는 효과를 의미하고, 100% 효과란 질병이 전혀 관찰되지 않았음을 의미한다.
본 시험에서는, 본 발명에 따른 하기 화합물들이 활성 성분 500 ppm의 농도에서 70%를 상회하는 효과를 보여주었다:
Figure pct00049
실시예 K: 푸사리움 니발레( Fusarium nivale ) (var. majus) - 시험 (밀) / 예방성
용 매: N,N-디메틸아세트아미드 49 중량부
유화제: 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 1 중량부
활성 화합물 또는 활성 화합물의 배합물 1 중량부를 상기 언급된 양의 용매 및 유화제와 혼합하고, 농축물을 목적 농도가 되도록 물로 희석하여 활성 화합물의 적합한 제제를 제조하였다.
예방적 활성을 시험하기 위해, 어린 식물에 활성 화합물 또는 활성 화합물의 배합물 제제를 지정된 적용 비율로 분무하였다.
분무 코팅이 건조된 후, 식물을 모래분사로 약간 손상시키고, 푸사리움 니발레(Fusarium nivale) (var. majus)의 분생자 현탁액을 분무하였다.
이어서, 식물을 온실에서 투명한 인큐베이션 캐비넷 하에 100%의 상대 대기습도 및 약 10 ℃의 온도로 놓아 두었다.
접종 5 일후에 시험을 평가하였다. 0%란 대조 식물에 상응하는 효과를 의미하고, 100% 효과란 질병이 전혀 관찰되지 않았음을 의미한다.
본 시험에서는, 본 발명에 따른 하기 화합물들이 활성 성분 500 ppm의 농도에서 70%를 상회하는 효과를 보여주었다:
Figure pct00050
실시예 L: 렙토스패리아 노도룸( Leptosphaeria nodorum ) 시험 (밀) / 예방성
용 매: N,N-디메틸아세트아미드 49 중량부
유화제: 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 1 중량부
활성 화합물 또는 활성 화합물의 배합물 1 중량부를 상기 언급된 양의 용매 및 유화제와 혼합하고, 농축물을 목적 농도가 되도록 물로 희석하여 활성 화합물의 적합한 제제를 제조하였다.
예방적 활성을 시험하기 위해, 어린 식물에 활성 화합물 또는 활성 화합물의 배합물 제제를 지정된 적용 비율로 분무하였다.
분무 코팅이 건조된 후, 식물에 렙토스패리아 노도룸(Leptosphaeria nodorum)의 포자 현탁액을 분무하였다. 이어서, 식물을 인큐베이션 캐비넷에서 약 100%의 상대 대기습도 및 약 20 ℃의 온도로 48 시간 놓아 두었다.
이어서, 식물을 온실에서 약 22 ℃의 온도 및 약 80% 상대 대기습도로 두었다.
접종 8 일후에 시험을 평가하였다. 0%란 대조 식물에 상응하는 효과를 의미하고, 100% 효과란 질병이 전혀 관찰되지 않았음을 의미한다.
본 시험에서는, 본 발명에 따른 하기 화합물들이 활성 성분 500 ppm의 농도에서 70%를 상회하는 효과를 보여주었다:
Figure pct00051
실시예 M: 파코스포라 (Phakopsora) 시험 (대두) / 예방성
용 매 : 아세톤 24.5 중량부
디메틸아세트아미드 24.5 중량부
유화제 : 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 1 중량부
활성 화합물 1 중량부를 상기 언급된 양의 용매 및 유화제와 혼합하고, 농축물을 목적 농도가 되도록 물로 희석하여 활성 화합물의 적합한 제제를 제조하였다.
예방적 활성을 시험하기 위해, 어린 식물에 활성 화합물 제제를 지정된 적용 비율로 분무하였다. 분무 코팅이 건조된 후, 대두 녹병(Phakopsora pachyrhizi) 원인균의 수성 포자 현탁액으로 식물을 접종하고, 인큐베이션 캐비넷에서 95%의 상대 대기습도 및 약 24 ℃의 온도로 빛없이 24 시간 놓아 두었다.
식물을 인큐베이션 캐비넷에서 약 80%의 상대 대기습도 및 약 24 ℃의 온도로 12 시간의 낮/밤 간격으로 유지하였다.
접종 7 일후에 시험을 평가하였다. 0%란 대조 식물에 상응하는 효과를 의미하고, 100% 효과란 질병이 전혀 관찰되지 않았음을 의미한다.
본 시험에서는, 본 발명에 따른 하기 화합물들이 활성 성분 100 ppm의 농도에서 70%를 상회하는 효과를 보여주었다:
Figure pct00052
본 시험에서는, 본 발명에 따른 하기 화합물들이 활성 성분 10 ppm의 농도에서 70%를 상회하는 효과를 보여주었다:
Figure pct00053
실시예 N: 포도스파에라( Podosphaera ) 시험 (사과) / 예방성
용 매 : 아세톤 24.5 중량부
디메틸아세트아미드 24.5 중량부
유화제 : 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 1 중량부
활성 화합물 1 중량부를 상기 언급된 양의 용매 및 유화제와 혼합하고, 농축물을 목적 농도가 되도록 물로 희석하여 활성 화합물의 적합한 제제를 제조하였다.
예방적 활성을 시험하기 위해, 어린 식물에 활성 화합물 제제를 지정된 적용 비율로 분무하였다. 분무 코팅이 건조된 후, 사과 흰가루병 (Podosphaera leucotricha) 원인균의 수성 포자 현탁액으로 식물을 접종하였다. 이어 식물을 온실에서 약 70%의 상대 대기습도 및 약 23 ℃의 온도로 놓아 두었다.
접종 10 일후에 시험을 평가하였다. 0%란 대조 식물에 상응하는 효과를 의미하고, 100% 효과란 질병이 전혀 관찰되지 않았음을 의미한다.
본 시험에서는, 본 발명에 따른 하기 화합물이 활성 성분 100 ppm의 농도에서 70%를 상회하는 효과를 보여주었다:
Figure pct00054
실시예 O: 피리쿨라리아 오리자에( Pyricularia oryzae ) - 시험 (벼) / 예방
용 매: N,N-디메틸아세트아미드 49 중량부
유화제: 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 1 중량부
활성 화합물 또는 활성 화합물의 배합물 1 중량부를 상기 언급된 양의 용매 및 유화제와 혼합하고, 농축물을 목적 농도가 되도록 물로 희석하여 활성 화합물의 적합한 제제를 제조하였다.
예방적 활성을 시험하기 위해, 어린 식물에 활성 화합물 또는 활성 화합물의 배합물 제제를 지정된 적용 비율로 분무하였다.
분무 코팅이 건조된 후, 식물을 피리쿨라리아 오리자에(Pyricularia oryzae)의 포자 현탁액으로 분무하였다. 이어 식물을 인큐베이션 캐비넷에서 약 100%의 상대 대기습도 및 약 25 ℃의 온도로 놓아 두었다.
이어서, 식물을 온실에서 투명한 인큐베이션 캐비넷 하에 100%의 상대 대기습도 및 약 25 ℃의 온도로 놓아 두었다.
접종 8 일후에 시험을 평가하였다. 0%란 대조 식물에 상응하는 효과를 의미하고, 100% 효과란 질병이 전혀 관찰되지 않았음을 의미한다.
본 시험에서는, 본 발명에 따른 하기 화합물들이 활성 성분 500 ppm의 농도에서 70%를 상회하는 효과를 보여주었다:
Figure pct00055
실시예 P: 벤투리아( Venturia ) 시험 (사과) / 예방성
용 매 : 아세톤 24.5 중량부
디메틸아세트아미드 24.5 중량부
유화제 : 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 1 중량부
활성 화합물 1 중량부를 상기 언급된 양의 용매 및 유화제와 혼합하고, 농축물을 목적 농도가 되도록 물로 희석하여 활성 화합물의 적합한 제제를 제조하였다.
예방적 활성을 시험하기 위해, 어린 식물에 활성 화합물의 제제를 지정된 적용 비율로 분무하였다. 분무 코팅이 건조된 후, 식물을 사과 검은별무늬병 원인균(벤투리아 이내쿠알리스(Venturia inaequalis)의 수성 분생자 현탁액으로 접종한 후, 인큐베이션 캐비넷에서 100% 상대 대기습도 및 약 20 ℃의 온도로 하루 놓아 두었다.
그후, 식물을 온실에서 약 90% 상대 대기습도 및 약 21 ℃에서 두었다.
접종 10 일후에 시험을 평가하였다. 0%란 대조 식물에 상응하는 효과를 의미하고, 100% 효과란 질병이 전혀 관찰되지 않았음을 의미한다.
본 시험에서는, 본 발명에 따른 하기 화합물들이 활성 성분 100 ppm의 농도에서 70%를 상회하는 효과를 보여주었다:
Figure pct00056

Claims (14)

  1. 화학식 (I)의 트리아졸 유도체 및 그의 염 또는 N-옥사이드:
    Figure pct00057

    상기 식에서,
    R1은 치환되거나 비치환된 C1-C8-알킬; 치환되거나 비치환된 C4-C8-사이클로알킬알킬; 치환되거나 비치환된 C2-C8-알케닐; 치환되거나 비치환된 C2-C8-알키닐을 나타내고;
    R2는 H, C1-C8-알킬, -Si(R3a)(R3b)(R3c), -P(O)(OH)2, -CH2-O-P(O)(OH)2, 치환되거나 비치환된 -C(O)-C1-C8-알킬; 치환되거나 비치환된 -C(O)-C3-C7-사이클로알킬, 치환되거나 비치환된 -C(O)NH-C1-C8-알킬; 치환되거나 비치환된 -C(O)N-디-C1-C8-알킬; 치환되거나 비치환된 -C(O)O-C1-C8-알킬을 나타내고;
    R3a, R3b, R3c는 서로 독립적으로 치환되거나 비치환된 C1-C8-알킬을 나타내고;
    X는 1 또는 2개의 질소 원자(들)를 헤테로원자(들)로 가지는 치환되거나 비치환된 불포화 6-원 헤테로사이클 또는 그의 벤젠고리화 유도체를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서,
    R1은 치환되거나 비치환된 C1-C8-알킬; 치환되거나 비치환된 C4-C8-사이클로알킬알킬; 치환되거나 비치환된 C2-C8-알케닐; 치환되거나 비치환된 C2-C8-알키닐을 나타내고;
    R2는 H, C1-C8-알킬, -Si(R3a)(R3b)(R3c), -P(O)(OH)2, -CH2-O-P(O)(OH)2, 치환되거나 비치환된 -C(O)-C1-C8-알킬; 치환되거나 비치환된 -C(O)-C3-C7-사이클로알킬, 치환되거나 비치환된 -C(O)NH-C1-C8-알킬; 치환되거나 비치환된 -C(O)N-디-C1-C8-알킬; 치환되거나 비치환된 -C(O)O-C1-C8-알킬을 나타내고;
    R3a, R3b, R3c는 서로 독립적으로 치환되거나 비치환된 C1-C8-알킬을 나타내고;
    X는 1 또는 2개의 질소 원자(들)를 헤테로원자(들)로 가지는 치환되거나 비치환된 불포화 6 원 헤테로사이클 또는 그의 벤젠고리화 유도체를 나타내되, 단 X는 2-피리디닐을 나타내지 않는,
    화학식 (I)의 트리아졸 유도체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    R1은 치환되거나 비치환된 C1-C8-알킬을 나타내고;
    R2는 H, C1-C8-알킬, 치환되거나 비치환된 -C(O)-C1-C8-알킬을 나타내고;
    X는 치환되거나 비치환된 3-피리디닐, 4-피리디닐, 4-피리미디닐, 5-피리미디닐, 피라진-2-일, 피리다진-3-일, 피리다진-4-일, 퀴놀린-2-일 또는 퀴놀린-3-일을 나타내는,
    화학식 (I)의 트리아졸 유도체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한항에 따른 화학식 (I)의 화합물을 유해 미생물 및/또는 이들의 서식지에 적용하는 것을 특징으로 하는, 유해 미생물의 방제 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한항에 따른 화학식 (I)의 화합물을 식물병원성 유해 진균 및/또는 이들의 서식지에 적용하는 것을 특징으로 하는, 식물병원성 유해 진균의 방제 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한항에 따른 화학식 (I)의 화합물 적어도 하나와 증량제 및/또는 계면활성제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 유해 미생물, 바람직하게는 식물병원성 유해 진균 방제용 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 살충제, 유인제, 불임제, 살균제, 살비제, 살선충제, 살진균제, 성장조절제, 제초제, 비료, 약해완화제 및 정보물질의 그룹중에서 선택되는 적어도 하나의 추가 활성 성분을 포함하는 조성물.
  8. 유해 미생물, 바람직하게는 식물병원성 유해 진균을 방제하기 위한, 제1항 내지 제3항 중 어느 한항에 따른 화학식 (I)의 화합물의 용도.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한항에 따른 화학식 (I)의 화합물을 증량제 및/또는 계면활성제와 혼합하는 것을 특징으로 하는, 유해 미생물, 바람직하게는 식물병원성 유해 진균 방제용 조성물의 제조방법.
  10. 유전자이식 식물을 처리하기 위한, 제1항 내지 제3항 중 어느 한항에 따른 화학식 (I)의 화합물의 용도.
  11. 종자 및 유전자이식 식물의 종자를 처리하기 위한, 제1항 내지 제3항 중 어느 한항에 따른 화학식 (I)의 화합물의 용도.
  12. 화학식 (V)의 화합물 및 그의 염 또는 N-옥사이드:
    Figure pct00058

    상기 식에서,
    X는 치환되거나 비치환된 3-피리디닐 또는 4-피리디닐 또는 그의 벤젠고리화 유도체를 나타내고;
    R1 tert-부틸, 2-메틸-부탄-2-일, 3-메틸-펜탄-3-일 또는 2,3-디메틸-부탄-2-일을 나타낸다.
  13. 화학식 (XII)의 에폭사이드 및 그의 염 또는 N-옥사이드:
    Figure pct00059

    상기 식에서,
    X는 1 또는 2개의 질소 원자(들)를 헤테로원자(들)로 가지는 치환되거나 비치환된 불포화 6-원 헤테로사이클 또는 그의 벤젠고리화 유도체를 나타내고;
    R1은 치환되거나 비치환된 C2-C8-알킬; 치환되거나 비치환된 C4-C8-사이클로알킬알킬; 치환되거나 비치환된 C2-C8-알케닐; 치환되거나 비치환된 C2-C8-알키닐을 나타낸다.
  14. 화학식 (XV)의 알콜 및 그의 염 또는 N-옥사이드:
    Figure pct00060

    상기 식에서,
    X는 1 또는 2개의 질소 원자(들)를 헤테로원자(들)로 가지는 치환되거나 비치환된 불포화 6-원 헤테로사이클 또는 그의 벤젠고리화 유도체를 나타내고;
    R1은 치환되거나 비치환된 C1-C8-알킬; 치환되거나 비치환된 C4-C8-사이클로알킬알킬; 치환되거나 비치환된 C2-C8-알케닐; 치환되거나 비치환된 C2-C8-알키닐을 나타내고;
    A는 염소, 브롬, 요오드, O-SO2- C1-C8-알킬 또는 O-SO2-아릴을 나타낸다.
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