TWI621617B - 新穎三唑衍生物（二） - Google Patents

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Abstract

本發明係關於新穎三唑衍生物，關於用於製備此等化合物之方法，關於包含此等化合物之組成物，及關於其作為生物活性化合物，尤其於作物保護中及於物料保護中用來控制有害微生物及作為植物生長調節劑之用途。

Description

新穎三唑衍生物(二)
本發明係關於新穎三唑衍生物，關於用於製備此等化合物之方法，關於包含此等化合物之組成物，及關於其作為生物活性化合物，尤其於作物保護中及於物料保護中用來控制有害微生物及作為植物生長調節劑之用途。
已知特定烷基-取代之三唑衍生物可使用於作物保護中作為殺真菌劑(參見CN 1760193 A)。亦已知，特定三唑衍生物可使用於幾個醫藥指示中及於作物保護中作為殺真菌劑(參見WO-A 2012/177635、WO-A 2012/177638、WO-A 2012/177603、WO-A 2012/177608、WO-A 2012/177725、WO-A 2012/177728)。
因為現代活性組成份，例如，殺真菌劑於生態及經濟上之需求持續增加，例如，有關作用譜、毒性、選擇性、施用率、殘質形成及有利製造，及還有例如抗性之問題，而持續需要發展具有至少於某些領域中超越已知組成物利益之新穎殺真菌組成物。
因此，本發明係提供新穎之式(I)三唑衍生物 其中R1 代表經取代或非經取代之C1-C8-烷基；經取代或非經取代之C4-C8-環烷基烷基；經取代或非經取代之C2-C8-烯基；經取代或非經取代之C2-C8-炔基；且R2 代表H、C1-C8-烷基、-Si(R3a)(R3b)(R3c)、-P(O)(OH)2、-CH2-O-P(O)(OH)2、經取代或非經取代之-C(O)-C1-C8-烷基；經取代或非經取代之-C(O)-C3-C7-環烷基、經取代或非經取代之-C(O)NH-C1-C8-烷基；經取代或非經取代之-C(O)N-二-C1-C8-烷基；經取代或非經取代之-C(O)O-C1-C8-烷基；且R3a、R3b、R3c彼此獨立代表經取代或非經取代之C1-C8-烷基；且X 代表含有1或2個氮原子作為雜原子之經取代或非經取代之不飽和6員雜環或其苯并環化之(benzannulated)衍生物；及其之鹽類或N-氧化物。式(I)三唑衍生物之鹽類或N-氧化物亦具有殺真菌特性。
除非另有指明，“經取代或非經取代”一詞於本申請案之化學式及其較佳範圍或具體例中，對於R1、R2、R3a、R3b、R3c 及X所給定之定義較佳係包括非經取代或被鹵素；羥基；氰基；胺基；硫烷基；五氟-λ6-硫烷基；C1-C8-烷基；C1-C8-鹵烷基；C1-C8-烷基氧基；C1-C8-鹵代烷基氧基；C1-C8-烷基硫基；C1-C8-鹵代烷基硫基；三(C1-C8-烷基)矽烷基；三(C1-C8-烷基)矽烷基-C1-C8-烷基；C3-C7-環烷基；C3-C7-鹵代環烷基；C3-C7-環烯基；C3-C7-鹵代環烯基；C4-C10-環烷基烷基；C4-C10-鹵環烷基烷基；C6-C12-環烷基環烷基；C1-C8-烷基-C3-C7-環烷基；C1-C8-烷氧基-C3-C7-環烷基；三(C1-C8-烷基)矽烷基-C3-C7-環烷基；C2-C8-烯基；C2-C8-炔基；C2-C8-烯基氧基；C2-C8-鹵代烯基氧基；C3-C8-炔基氧基；C3-C8-鹵代炔基氧基；C1-C8-烷基胺基；C1-C8-鹵代烷基胺基；C1-C8-烷氧基；C1-C8-鹵代烷氧基；C1-C8-氰基烷氧基；C4-C8-環烷基烷氧基；C3-C6-環烷氧基；C1-C8-烷基硫烷基；C1-C8-鹵代烷基硫烷基；C1-C8-烷基羰基；C1-C8-鹵代烷基羰基；C3-C8-環烷基羰基；C3-C8-鹵代環烷基羰基；C1-C8-烷基胺基甲醯；二-C1-C8-烷基胺基甲醯；N-C1-C8-烷基氧基胺基甲醯；C1-C8-烷氧基胺基甲醯；N-C1-C8-烷基-C1-C8-烷氧基胺基甲醯；C1-C8-烷氧基羰基；C1-C8-鹵代烷氧基羰基；C3-C8-環烷氧基羰基；C2-C8-烷氧基烷基羰基；C2-C8-鹵代烷氧基烷基羰基；C3-C10-環烷氧基烷基羰基；C1-C8-烷基胺基羰基；二-C1-C8-烷基胺基羰基；C3-C8-環烷基胺基羰基；C1-C8-烷基羰基氧基；C1-C8-鹵代烷基羰基氧基；C3-C8-環烷基羰基氧基；C1-C8-烷基羰基胺基；C1-C8-鹵代烷基羰基胺基；C1-C8-烷基胺基羰基氧基；二-C1-C8-烷基胺基羰基氧基；C1-C8-烷基氧基羰基氧基；C1-C8-烷基亞磺醯；C1-C8-鹵代烷基亞磺醯；C1-C8-烷基磺醯；C1-C8-鹵代烷基磺醯；C1-C8-烷基磺醯氧基；C1-C8-鹵代烷基磺醯氧基；C1-C8-烷基胺基胺磺醯；二-C1-C8-烷基胺基胺 磺醯；(C1-C8-烷氧基亞胺基)-C1-C8-烷基；(C3-C7-環烷氧基亞胺基)-C1-C8-烷基；羥基亞胺基-C1-C8-烷基；(C1-C8-烷氧基亞胺基)-C3-C7-環烷基；羥基亞胺基-C3-C7-環烷基；(C1-C8-烷基亞胺基)-氧基；(C1-C8-烷基亞胺基)-氧基-C1-C8-烷基；(C3-C7-環烷基亞胺基)-氧基-C1-C8-烷基；(C1-C6-烷基亞胺基)-氧基-C3-C7-環烷基；(C1-C8-烯基氧基亞胺基)-C1-C8-烷基；(C1-C8-炔基氧基亞胺基)-C1-C8-烷基；2-氧代吡咯啶-1-基、(苄基氧基亞胺基)-C1-C8-烷基；C1-C8-烷氧基烷基；C1-C8-烷基硫基烷基；C1-C8-烷氧基烷氧基烷基；C1-C8-鹵代烷氧基烷基；苄基；苯基；5員雜芳基；6員雜芳基；苄基氧基；苯基氧基；苄基硫烷基；苄基胺基；苯氧基；苯基硫烷基；或苯基胺基所取代；其中，該苄基、苯基、5員雜芳基、6員雜芳基、苄基氧基或苯基氧基可任意的被一個或多個選自於上述名單中之基團所取代。
較佳者為，“經取代或非經取代”一詞於R1、R2、R3a、R3b、R3c及X之定義時，較佳係包括非經取代或被鹵素；氰基；C1-C8-烷基；C1-C8-鹵烷基；C1-C8-烷氧基；C1-C8-鹵代烷氧基；(C1-C8-烷氧基亞胺基)-C1-C8-烷基；C3-C7-環烷基；C3-C7-鹵代環烷基；C2-C8-烯基；或C2-C8-炔基所取代。
該式(I)係提供三唑衍生物根據本發明之一般定義。顯示於前文及下文中之化學式，其較佳之基團定義係給定於下。此等定義係適用於式(I)之終端產物且同樣適用於所有的中間體。
R1 較佳代表經取代或非經取代之C1-C8-烷基；R1 更佳代表非經取代或C3-C7-環烷基-取代之C1-C8-烷基。
R1 最佳代表非經取代或C3-C7-環烷基-取代之C1-C4-烷基。
於本發明之較佳具體例中，R1代表非經取代之C1-C8-烷基，較佳非經取代之C1-C4-烷基，更佳第三-丁基。
於本發明之另一個較佳具體例中，R1代表經取代之C3-C7-環烷基-取代之C1-C8-烷基，較佳C3-C7-環烷基-取代之C1-C4-烷基，更佳環丙基甲基、環丙基-乙-1-基、環丙基-乙-2-基。
於本發明之另一個較佳具體例中，R1代表經取代之C3-C7-環烷基烷基，較佳經取代之環丙基烷基，其中，二個取代基於相同或不同之碳原子上可與其等附著之C3-C7-環烷基，較佳環丙基一起形成經取代或非經取代之二環烷基。
於另一個較佳之具體例中，R1 較佳代表非經取代或C1-C4-烷氧基-取代或C3-C7-環烷基-取代之C1-C8-烷基。
R1 更佳代表非經取代或C1-C4-烷氧基-取代或C3-C7-環烷基-取代之C1-C4-烷基。
X 較佳代表含有1或2個氮原子作為雜原子之經取代或非經取代之不飽和6員雜環或其苯并環化之衍生物，但條件是X不代表2-吡啶基。
X 更佳代表經取代或非經取代之3-吡啶基、4-吡啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基、吡-2-基、嗒-3-基或嗒-4-基、喹啉-2-基、喹啉-3-基。
X 亦更佳代表經取代或非經取代之3-吡啶基、4-吡啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基、吡-2-基、嗒-3-基、嗒-4-基、喹啉-2-基、喹啉-3-基或喹啉-4-基。
X 最佳代表經取代或非經取代之3-吡啶基、4-吡啶基、4-嘧啶基， 或5-嘧啶基、喹啉-2-基、喹啉-3-基。
於本發明之較佳具體例中，X代表經取代或非經取代之3-吡啶基或4-吡啶基。
於本發明之另一個較佳具體例中，X代表經取代之3-吡啶基或4-吡啶基。
於本發明之另一個較佳具體例中，X代表被至少一個鹵素取代基所取代之3-吡啶基或4-吡啶基。
於本發明之另一個較佳具體例中，X代表經取代或非經取代之2-吡啶基。
於本發明之另一個較佳具體例中，X代表被至少一個鹵素取代基所取代之2-吡啶基。
於X之所有的定義時，較佳此等雜環不含其他雜原子，除了氮原子。
R2 較佳代表H、C1-C8-烷基、經取代或非經取代之-C(O)-C1-C8-烷基。
R2 亦較佳代表H、C1-C8-烷基、經取代或非經取代之-C(O)-C1-C8-烷基或經取代或非經取代之-C(O)O-C1-C8-烷基。
R2 更佳代表H。
於本發明之此等具體例中，其中R2 代表-Si(R3a)(R3b)(R3c)-Si(R3)3 R3a、R3b、R3c較佳代表各自獨立之甲基、乙基或第三-丁基，R3a、R3b、R3c更佳代表甲基。
於本發明之另一個較佳具體例中，R1 代表非經取代或C1-C4-烷氧基-取代或C3-C7-環烷基-取代之 C1-C8-烷基，且R2 代表H、C1-C8-烷基、經取代或非經取代之-C(O)-C1-C8-烷基或經取代或非經取代之-C(O)O-C1-C8-烷基，且X 代表經取代或非經取代之2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基、吡-2-基、嗒-3-基、嗒-4-基、喹啉-2-基、喹啉-3-基或喹啉-4-基。
於本發明之另一個較佳具體例中，R1 代表非經取代或C1-C4-烷氧基-取代或C3-C7-環烷基-取代之C1-C8-烷基，且R2 代表H或經取代或非經取代之-C(O)O-C1-C8-烷基，且X 代表經取代或非經取代之2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基、吡-2-基、嗒-3-基、嗒-4-基、喹啉-2-基、喹啉-3-基或喹啉-4-基。
然而，給定於上以通稱或於較佳範圍內說明之基團定義與解釋，如果需要亦可相互合併，亦即包括於特定範圍及較佳範圍之間。其等二者係應用至終端產品且對應至先質及中間體。此外，個別定義可能不適用。
較佳為，那些式(I)化合物其中該基團各個具有上述較佳定義者。
特別佳為，那些式(I)化合物其中該基團各個具有上述更佳定義者。
非常特別佳為，那些式(I)化合物其中該基團各個具有上述最佳定義者。
於上面化學式中所給定之符號定義中，所使用之集體 名稱通常代表下列之取代基：該定義C1-C8-烷基係包含本文中對於烷基基團所定義之最大範圍。該定義特定包含甲基、乙基、正、異丙基、正、異、第二、第三-丁基，以及於每一情況中所有的異構戊基、己基、庚基及辛基之意義，如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、正-戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正-己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-乙基-3-甲基丙基、正-庚基、1-甲基己基、1-乙基戊基、2-乙基戊基、1-丙基丁基、辛基、1-甲基庚基、2-甲基庚基、1-乙基己基、2-乙基己基、1-丙基戊基及2-丙基戊基，特別是丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,1-二甲基乙基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、己基、3-甲基戊基、庚基、1-甲基己基、1-乙基-3-甲基丁基、1-甲基庚基、1,2-二甲基己基、1,3-二甲基辛基、4-甲基辛基、1,2,2,3-四甲基丁基、1,3,3-三甲基丁基、1,2,3-三甲基丁基、1,3-二甲基戊基、1,3-二甲基己基、5-甲基-3-己基、2-甲基-4-庚基及1-甲基-2-環丙基乙基。較佳之範圍為C1-C4-烷基，如甲基、乙基、正-、異丙基、正-、異-、第二-、第三-丁基。
鹵素-取代之烷基-簡稱C1-C8-鹵烷基-代表，例如，定義如前被一個或多個可為相同或不同之鹵素取代基所取代之C1-C8- 烷基。較佳C1-C8-鹵烷基代表氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯氟甲基、二氯氟甲基、氯二氟甲基、1-氟乙基、2-氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、2-氯-2-氟乙基、2-氯-2,2-二氟乙基、2,2-二氯-2-氟乙基、2,2,2-三氯乙基、五氟乙基、1-氟-1-甲基乙基、2-氟-1,1-二甲基乙基、2-氟-1-氟甲基-1-甲基乙基、2-氟-1,1-二(氟甲基)-乙基、3-氯-1-甲基丁基、2-氯-1-甲基丁基、1-氯丁基、3,3-二氯-1-甲基丁基、3-氯-1-甲基丁基、1-甲基-3-三氟甲基丁基、3-甲基-1-三氟甲基丁基。
該定義C2-C8-烯基係包含本文中對於烯基基團所定義之最大範圍。該定義特定包含乙烯基、正-、異丙烯基、正-、異-、第二、第三-丁烯基，以及於每一情況中所有的異構戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-乙基-1-丁烯基、2,4-二甲基-1-戊烯基、2,4-二甲基-2-戊烯基之意義。鹵素-取代之烯基-簡稱C2-C8-鹵烯基-代表，例如，定義如前被一個或多個可為相同或不同鹵素取代基所取代之C2-C8-烯基。
該定義C2-C8-炔基係包含本文中對於炔基基團所定義之最大範圍。該定義特定包含乙炔基、正-、異丙炔基、正-、異-、第二、第三-丁炔基，以及於每一情況中所有的異構戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基之意義。鹵素-取代之炔基-簡稱C2-C8-鹵炔基-代表，例如，定義如前被一個或多個可為相同或不同鹵素取代基所取代之C2-C8-烷基。
該定義C3-C7-環烷基係包含具有3至7個碳環員之單環飽和烴基，如環丙基、環丁基、環戊基、環己基及環庚基。
該定義鹵素-取代之環烷基及鹵環烷基係包含具有3 至7個碳環員之單環飽和烴基，如1-氟-環丙基及1-氯-環丙基。
該定義二環烷基係包含螺環狀烷基，其中二個取代基於C3-C7-環烷基之相同碳原子上可與其等所附著之碳原子一起形成C3-C7-環烷基，此定義係包含例如螺[2.2]戊基之意義。該定義二環烷基亦包含二環的烷基，其中二個取代基於C3-C7-環烷基之不同相鄰或非相鄰碳原子上可與其等所附著之碳原子一起形成C3-C7-環烷基，此定義包含例如二環[2.2.1]庚烷-2-基、二環[2.2.1]庚烷-7-基、二環[4.1.0]庚烷-2-基、二環[4.1.0]庚烷-3-基、二環[4.1.0]庚烷-7-基之意義。該定義二環烷基亦包含其中二個取代基於C3-C7-環烷基之不同相鄰或非相鄰碳原子上於其等所附著之該碳原子間可形成烷撐橋之二環的烷基，此定義係包含例如二環[2.2.1]庚-2-烯-2-基、二環[2.2.1]庚-2-烯-5-基、二環[2.2.1]庚-2-烯-7-基之意義。
該定義芳基係包含未經取代或經取代之芳族，一-、二-或三環的環，例如苯基、萘基、蒽基(anthryl)、菲蒽基(phenanthracenyl)(菲基)。
該定義含有1或2個氮原子作為雜原子之6員不飽和雜環係包含例如2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、3-嗒基、4-嗒基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基、2-吡基。
該定義含有1或2個氮原子作為雜原子之6員不飽和雜環之苯并環化的衍生物係包含例如2-喹啉基、3-喹啉基、4-喹啉基、1-異喹啉基、3-異喹啉基、4-異喹啉基、2-喹唑啉基、4-喹唑啉基、噌啉-3-基；噌啉-4-基；酞-1-基；酞-4-基；喹啉-2-基；喹啉-3-基。
該定義雜芳基(hetaryl)或雜芳基(heteroaryl)係包括含 有多至4個雜原子選自於N、O及S之未經取代或經取代不飽和雜環之5-至7員環：例如2-呋喃基、3-呋喃基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-吡咯基、3-吡咯基、1-吡咯基、3-吡唑基、4-吡唑基、5-吡唑基、1-吡唑基、1H-咪唑-2-基、1H-咪唑-4-基、1H-咪唑-5-基、1H-咪唑-1-基、2-唑基、4-唑基、5-唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、3-異唑基、4-異唑基、5-異唑基、3-異噻唑基、4-異噻唑基、5-異噻唑基、1H-1,2,3-三唑-1-基、1H-1,2,3-三唑-4-基、1H-1,2,3-三唑-5-基、2H-1,2,3-三唑-2-基、2H-1,2,3-三唑-4-基、1H-1,2,4-三唑-3-基、1H-1,2,4-三唑-5-基、1H-1,2,4-三唑-1-基、4H-1,2,4-三唑-3-基、4H-1,2,4-三唑-4-基、1H-四唑-1-基、1H-四唑-5-基、2H-四唑-2-基、2H-四唑-5-基、1,2,4-二唑-3-基、1,2,4-二唑-5-基、1,2,4-噻二唑-3-基、1,2,4-噻二唑-5-基、1,3,4-二唑-2-基、1,3,4-噻二唑-2-基、1,2,3-二唑-4-基、1,2,3-二唑-5-基、1,2,3-噻二唑-4-基、1,2,3-噻二唑-5-基、1,2,5-二唑-3-基、1,2,5-噻二唑-3-基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、3-嗒基、4-嗒基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基、2-吡基、1,3,5-三-2-基、1,2,4-三-3-基、1,2,4-三-5-基、1,2,4-三-6-基。
該定義雜環烷基係包含飽和或部份未飽和之一、二-或三環的環系統，其係由C-原子及含有多至4個選自於N、O及S之雜原子所組成：例如氮丙啶基、吡咯啶基、二氫吡啶基、六氫吡啶基、六氫吡基、嗎福啉基、硫代嗎福啉基、四氫呋喃基、四氫噻呋喃基、四氫吡喃基、吡喃基、異唑烷基、異唑啉基、吡唑啉基、二氫吡咯基、四氫吡啶基、二茂烷基、二烷基、噻茂烷基(oxathiolanyl)、噻烷基(oxathianyl)、二噻茂烷基(dithiolanyl)、 二噻烷基(dithianyl)。
任意經取代之基團可被單或多取代，其中，於多取代之情況中，該取代基可為相同或不同。
除非另有指明，基團或取代基根據本發明被取代，較佳可被一個或多個選自於下列清單之基團所取代，其包括：鹵素；SH；硝基；羥基；氰基；胺基；硫烷基；五氟-λ6-硫烷基；甲醯；甲醯氧基；甲醯胺基；胺基甲醯；N-羥基胺基甲醯；胺基甲酸酯；(羥基亞胺基)-C1-C6-烷基；C1-C8-烷基；C1-C8-鹵代烷基；C1-C8-烷基氧基；C1-C8-鹵代烷基氧基；C1-C8-烷基硫基；C1-C8-鹵代烷基硫基；三(C1-C8-烷基)矽烷基；三(C1-C8-烷基)矽烷基-C1-C8-烷基；C3-C7-環烷基；C3-C7-鹵環烷基；C3-C7-環烯基；C3-C7-鹵環烯基；C4-C10-環烷基烷基；C4-C10-鹵環烷基烷基；C6-C12-環烷基環烷基；三(C1-C8-烷基)矽烷基-C3-C7-環烷基；C1-C8-鹵代烷基；C3-C7-鹵代環烷基；C2-C8-烯基；C2-C8-炔基；C2-C8-烯基氧基；C2-C8-鹵代烯基氧基；C2-C8-炔基氧基；C1-C8-烷基胺基；二-C1-C8-烷基胺基；C1-C8-鹵代烷基胺基；二-C1-C8-鹵代烷基胺基；C1-C8-烷基胺基烷基；二-C1-C8-烷基胺基烷基；C1-C8-烷氧基；C1-C8-鹵代烷氧基；C1-C8-氰基烷氧基；C4-C8-環烷基烷氧基；C3-C6-環烷氧基；C2-C8-烷氧基烷氧基；C1-C8-烷基羰基烷氧基；C1-C8-烷基硫烷基；C1-C8-鹵代烷基硫烷基；C2-C8-烯基氧基；C2-C8-鹵代烯基氧基；C3-C8-炔基氧基；C3-C8-鹵代炔基氧基；C1-C8-烷基羰基；C1-C8-鹵代烷基羰基；C3-C8-環烷基羰基；C3-C8-鹵代環烷基羰基；C1-C8-烷基胺基甲醯；二-C1-C8-烷基胺基甲醯；N-C1-C8-烷基氧基胺基甲醯；C1-C8-烷氧基胺基甲醯；N-C1-C8-烷基-C1-C8-烷氧基胺基甲醯；C1-C8-烷氧基羰基；C1-C8-鹵 代烷氧基羰基；C3-C8-環烷氧基羰基；C2-C8-烷氧基烷基羰基；C2-C8-鹵代烷氧基烷基羰基；C3-C10-環烷氧基烷基羰基；C1-C8-烷基胺基羰基；二-C1-C8-烷基胺基羰基；C3-C8-環烷基胺基羰基；C1-C8-烷基羰基氧基；C1-C8-鹵代烷基羰基氧基；C3-C8-環烷基羰基氧基；C1-C8-烷基羰基胺基；C1-C8-鹵代烷基羰基胺基；C1-C8-烷基胺基羰基氧基；二-C1-C8-烷基胺基羰基氧基；C1-C8-烷基氧基羰基氧基；C1-C8-烷基亞磺醯；C1-C8-鹵代烷基亞磺醯；C1-C8-烷基磺醯；C1-C8-鹵代烷基磺醯；C1-C8-烷基磺醯氧基；C1-C8-鹵代烷基磺醯氧基；C1-C8-烷基胺基胺磺醯；二-C1-C8-烷基胺基胺磺醯；(C1-C8-烷氧基亞胺基)-C1-C8-烷基；(C3-C7-環烷氧基亞胺基)-C1-C8-烷基；羥基亞胺基-C1-C8-烷基；(C1-C8-烷氧基亞胺基)-C3-C7-環烷基；羥基亞胺基-C3-C7-環烷基；(C1-C8-烷基亞胺基)-氧基；(C1-C8-烷基亞胺基)-氧基-C1-C8-烷基；(C3-C7-環烷基亞胺基)-氧基-C1-C8-烷基；(C1-C6-烷基亞胺基)-氧基-C3-C7-環烷基；(C1-C8-烯基氧基亞胺基)-C1-C8-烷基；(C1-C8-炔基氧基亞胺基)-C1-C8-烷基；2-氧代吡咯啶-1-基、(苄基氧基亞胺基)-C1-C8-烷基；C1-C8-烷氧基烷基；C1-C8-烷基硫基烷基；C1-C8-烷氧基烷氧基烷基；C1-C8-鹵代烷氧基烷基；苄基；苯基；5員雜芳基；6員雜芳基；苄基氧基；苯基氧基；苄基硫烷基；苄基胺基；苯氧基；苯基硫烷基；或苯基胺基；其中該苄基、苯基、5員雜芳基、6員雜芳基、苄基氧基或苯基氧基可任意被一個或多個選自於上述名單中之基團所取代。
該定義鹵素係包含氟、氯、溴及碘。
於較佳之具體例中，根據本發明取代之C1-C8-烷基、C2-C8-烯基、C2-C8-炔基或C4-C8-環烷基烷基並不代表C1-C8-烷基、 C2-C8-烯基、C2-C8-炔基或C4-C8-環烷基烷基被一個或多個鹵素取代基所取代，因此，經取代之C1-C8-烷基、C2-C8-烯基、C2-C8-炔基或C4-C8-環烷基烷基不代表C1-C8-鹵烷基、C2-C8-鹵烯基、C2-C8-鹵炔基、C3-C6-鹵環烷基-C1-C4-烷基、C3-C6-鹵環烷基-C1-C4-鹵烷基或C3-C6-環烷基-C1-C4-鹵烷基。
如果適當，該化合物根據本發明可以不同可能之異構形式，特別立體異構體，例如，E及Z、蘇式及赤式，以及旋光異構體，且如果適當，亦可以互變異構體之混合物呈現。所請求者為該E與Z異構體二者，以及該蘇式與赤式，及該旋光異構體，此等異構體之任何混合物，及可能之互變異構形式。
如果適當，本發明之化合物可，以一種或多種旋光或掌性異構形式存在，依該化合物中不對稱中心之數目而定。
本發明因此同樣關於所有該旋光異構體，及關於其等之消旋或非消旋混合物("非消旋"一詞係表示以不同比例之對映體混合物)，及關於所有該可能立體異構體以不同比例之混合物。該非對映立體異構物及/或該旋光異構體可根據本身已知於一般精於此方面技藝之人士的方法分離。
如果適當，本發明之化合物亦可，以一種或多種幾何異構形式存在，依該化合物中雙鍵之數目而定。本發明因此同樣關於所有的幾何異構體，及關於以不同比例之所有可能的混合物。該幾何異構體可根據本身已知於一般精於此方面技藝之人士的一般方法分離。
如果適當，本發明之化合物亦可，以一種或多種幾何異構形式存在，依環B取代基之相對位置(同向/反向或順式/反式) 而定。本發明因此同樣關係所有的同向/反向(或順式/反式)異構體，及關於以不同比例之所有可能同向/反向(或順式/反式)之混合物。該同向/反向(或順式/反式)異構體可根據本身已知於一般精於此方面技藝之人士的一般方法分離。
該式(I)化合物其中X係被羥基、硫烷基或胺基取代基所取代者，可於該羥基、硫烷基或胺基基團之質子位移導致其之互變異構形式中發現。本發明之此等化合物之所有互變異構形式，其中X係被羥基、硫烷基或胺基取代基所取代者亦為本發明之一部分。
方法與中間體之闡明
再者，本發明係關於製備式(I)化合物之方法。再者，本發明係關於中間體如(V)、(XII)、(XV)之化合物及其製備。
該化合物(I)可藉由多種途徑以類似於已知先前技藝方法(參見例如，EP-A 461 502、DE-A 40 27 608、DE-A 32 35 935及在其中之參考)及藉由概述於下所顯示之合成途徑及於本申請案之實驗部分中獲得。除非另有指明，該基團X、R1、R2及R3具有給定於上用於式(I)化合物之意義。此等定義不僅應用於式(I)之終端產品，而且同樣應用至所有的中間體。
方法A(圖示1)：
化合物(IIa)及/或(III)係市售可得或可藉由文獻中所說明之方法製造(參見，例如，"綜合雜環化學III"，培佳蒙出版社，2008；第7卷，101-169頁；217-308 &第7卷，1-331頁及在其中所引用之參考；"綜合雜環化學II"，培佳蒙出版社，1996；第5卷，37-243頁&第6卷，1-278頁及在其中所引用之參考；"綜合雜環化學I"，培佳蒙出版社，1984；第2卷，395-510頁&第3卷，1-197頁及在其中所引用之參考；"綜合雜環化學III"，培佳蒙出版社，2008；第3卷，45-388頁&第4卷，1-364頁及在其中所引用之參考；"綜 合雜環化學II"，培佳蒙出版社，1996；第2卷，39-257頁&第3卷，1-220頁及在其中所引用之參考；"綜合雜環化學I"，培佳蒙出版社，1984；第4卷，155-376頁&第5卷，167-498頁及在其中所引用之參考)。
化合物(IIa)(圖示1)可借助於文獻中所說明之方法轉化成對應之化合物(III)且隨後成化合物(V)。於第一方法中，例如，化合物(IIa)係經鹵化。
於Y代表氫之情況中，該化合物(IIa)可例如被溴-或氯化琥珀醯亞胺所鹵化(參見例如，WO-A 2011/012622、WO-A 2008/003622、WO-A 2005/111003；合成法，18，2008，2996及在其中所引用之參考)，較佳於基團引發劑如偶氮雙異丁腈或二苄醯過氧化物存在下且於有機溶劑，例如氯化有機溶劑如四氯甲烷存在下。或者，化合物(IIa)於溴或氯存在下進行側鏈鹵化作用(參見例如，EP 557967)以得到化合物(III)。任意地，可使用基團引發劑如偶氮雙異丁腈或二苄醯過氧化物。或者，將化合物(IIa)與鹼，例如甲基鋰，且隨後與鹵素來源如溴化鎂進行反應而得到化合物(III)(參見例如，WO-A 2012/087784)。
化合物(IIa)其中Y代表-OH係與鹵化劑，如PBr3、PCl3或亞硫醯氯進行反應而得到化合物(III)(參見例如，WO-A 2009/153554，生物有機&醫藥化學通訊，22，2012，901-906，WO-A 2010/132999及在其中所引用之參考)。或者，化合物(IIa)可與磺醯鹵化物，例如甲磺醯氯或甲苯磺醯氯，或與膦酸鹵化物，例如二苯基磷醯氯進行反應以得到分別之磺酸鹽及磷酸鹽(參見例如，有機化學期刊(J.Org.Chem.)1992，57，5425-5431及在其中所引用之參 考)。
該化合物(III)可隨即與化合物(IV)或(VI)進行反應，其中，A與E代表可替換的基團，如鹵化物、-OR、NHRa或NRaRb，較佳氯、-O-甲基、-O-乙基、-NMe2或-NMeOMe。為了得到化合物(V)，將化合物(III)於第一步驟中與例如鋅、鎂或異丙基氯化鎂，接著羰基化合物(IV)或(VI)較佳於無水條件下且任意於金屬催化劑，如以鈀或鎳為底之催化劑存在下進行反應。可使用金屬催化劑如(Ph3P)2PdCl2(例如WO-A 2012/087784、EP-A 461 502)、PEPPSI-IPr(Chem.Eur.J.2006，12，4743-4748)，或藉由混合金屬鹽(例如Pd(OAc)2)與配位體(例如，PPh3、2-二環己基膦基-2',6'-二甲氧基聯苯基(S-Phos))於原位製備。挿入金屬可藉由添加離子鹽，如LiBr、LiCl、LiI、CuI、Zn(OPiv)2、MgCl2、CuCN(參見例如，Dissertation Albrecht Metzer 2010(慕尼黑大學)；Angew.Chem.Int.Ed.2011，50，9205-9209)，或使用鹵代鏈烷(1,2-二溴乙烷)或鹵化烷基矽烷(TMSCl)藉由金屬之活化作用而增強。或者，該順序可以單罐方式(one-pot fashion)進行。(參見例如，貝爾勒等，Chem.Asian J.，2011，7(1)40-44)。
該反應可於室溫與該溶劑之回流溫度間之溫度進行。
於反應條件下惰性之所有常見的溶劑，可使用作為該溶劑，例如醚(例如，四氫呋喃、二乙醚)且該反應可於二種或多種此等溶劑之混合物中作用。
方法B(圖示2)：
化合物(IIb)係市售可得或可藉由文獻中所說明之方法製造(參見，例如，"綜合雜環化學III"，培佳蒙出版社，2008；第7卷，101-169；217-308頁&第7卷，1-331頁及在其中所引用之參考；"綜合雜環化學II"，培佳蒙出版社，1996；第5卷，37-243頁&第6卷，1-278頁及在其中所引用之參考；"綜合雜環化學I"，培佳蒙出版社，1984；第2卷，395-510頁&第3卷，1-197頁及在其中所引用之參考；"綜合雜環化學III"，培佳蒙出版社，2008；第3卷，45-388頁&第4卷，1-364頁及在其中所引用之參考；"綜合雜環化學II"，培佳蒙出版社，1996；第2卷，39-257頁&第3卷，頁1-220及在其中所引用之參考；"綜合雜環化學I"，培佳蒙出版社，1984；第4卷，155-376頁&第5卷，167-498頁及在其中所引用之 參考)。
用於製備酮之文獻方法很多(參見例如WO-A2012/055942、WO-A 2012/100342、WO-A 2012/087784、WO-A 2012/087833、US-A 2012/0010190，道爾頓會刊，2011，2366-2374，美國化學學會期刊，1955，3858-3860，美國化學學會期刊，1937，1494-1497，WO-A 2012/085815、WO-A 2011/042389、WO-A 2003/026663，雜環，1998，2103-2109，生物有機&醫藥化學通訊，2010，2634-2640)。
通常，式(V)化合物可由對應之化合物(IIb)及(IV)及/或由對應之化合物(IIb)及(VI)與適當之基團A及E(參見圖示2，方法B)製備。化合物(IIb)係任意連續與鹼，例如正丁基鋰、鋰-二異丙基醯胺、雙(三甲基矽烷基)醯胺鋰、雙(三甲基矽烷基)醯胺鈉、雙(三甲基矽烷基)醯胺鉀、胺基鈉、胺基鉀、第三丁醇鉀、甲基鋰、TMP2Zn．2MgCl2．2LiCl(參見例如，Dissertation Albrecht Metzer 2010，慕尼黑大學)，接著化合物(IV)或(VI)較佳於無水條件下進行反應。任意地，化合物(IIb)及化合物(IV)或(VI)之反應係於鹼存在下以單罐方式進行。於A及E時，可能的基團為例如，鹵化物、-OR、NHRa或NRaRb，較佳為氯、-O-甲基、-O-乙基、-NMe2或-NMeOMe等，其可於適當之反應條件下作用如適當之釋離基，以形成想要的酮(V)(圖示2)。
於替代之途徑中，化合物(IIb)係與化合物(VII)於鹼存在下，例如苯基鋰或甲基鋰進行反應，而得到化合物(V)(參見例如，美國化學學會期刊，2011，11194-11204；醫藥化學期刊1963，205-207及在其中所引用之參考)。
方法C(圖示3)：
一種由對應化合物(VIII)與化合物(IX)或(X)或(XI)製備式(V)化合物之方式係顯示於圖示3(方法C)中。化合物(X)係包括化合物(Xa)、(Xb)及(Xc)。
化合物(VIII)係市售可得或可藉由文獻中所說明之方法製造(參見，例如，"綜合雜環化學III"，培佳蒙出版社，2008；第7卷，101-169；217-308頁&第7卷，1-331頁及在其中所引用之參考；"綜合雜環化學II"，培佳蒙出版社，1996；第5卷，37-243頁&第6卷，1-278頁及在其中所引用之參考；"綜合雜環化學I"，培佳蒙出版社，1984；第2卷，395-510頁&第3卷，1-197頁及在其中所引用之參考；"綜合雜環化學III"，培佳蒙出版社，2008；第3卷，45-388頁&第4卷，1-364頁及在其中所引用之參考；"綜合雜環化學II"，培佳蒙出版社，1996；第2卷，39-257頁&第3卷，1-220頁及在其中所引用之參考；"綜合雜環化學I"，培佳蒙出版社，1984；第4卷，155-376頁&第5卷，167-498頁及在其中所引用之參考)。
化合物(IX)、(X)及(XI)係市售可得或可藉由文獻中所說明之方法製造(參見，例如，WO-A 2010/029066；化學學報(Chemische Berichte)，1986，2995-3026及在其中所引用之參考)。
具有通式(V)之化合物可類似於文獻中所說明之方法(參見，例如，有機通訊，2009，1773-1775；歐洲有機化學期刊，2011，1570-1574)，藉由化合物與對應之通式(VIII)與該通式(IX)、(X)或(XI)之基質進行偶合反應，其中Z為鹵素，較佳為氯或溴而合成。
化合物(VIII)係類似於文獻中所說明之方法與一般結構(IX)或(X)之化合物進行反應而得到化合物(V)(例如有機通訊，2009，1773-1775，歐洲有機化學期刊，2011，1570-1574，化學與醫藥通報，1970，1457-1464，化學與醫藥通報，1980，337-342，WO-A 2005/044785)。那些反應可任意於催化劑及鹼存在下進行。
可使用多種以金屬為主之催化劑作為催化劑用於該反應，其係直接或於原位由金屬先質(例如Pd2dba3、Pd(OAc)2)與配位體(例如以膦為主之配位子，像山斯弗(Xanthphos)、2-(二環己基膦基)-2'-甲基聯苯基、2-二苯基膦基-2'-(N,N-二甲基胺基)聯苯基、三-第三-丁基膦、三-鄰-甲苯基膦)(參見例如，WO-A 2008/147544、WO-A 2005/027837)製備而使用。
可使用多種有機與無機鹼，如磷酸鉀、鹼，例如胺基鈉、氫化鈉或第三丁醇鈉作為鹼。或者，可使用含矽的鹼(例如NaHMDS、KHMDS、LiHMDS)。
化合物(VIII)係類似於文獻中所說明之方法與一般結構(XI)化合物進行反應而得到化合物(V)(例如WO-A 2012/080476)。 該中間的鏈炔可藉由已知於文獻中之方法進一步轉化為對應之酮(V)(參見例如，化學-歐洲期刊，2011，1261-1267；歐洲有機化學期刊，2008，5277-5282；化學學會期刊，1944，612-615及在其中所引用之參考)。
方法D(圖示4)：
化合物(V)(圖示4)可借助於文獻中所說明之方法轉化成對應之化合物(XII)(參見例如，EP-A 461 502、DE-A 33 15 681、EP-A 291 797)。中間體(V)較佳係與三甲基氧硫鎓-(trimethylsulfoxonium-)或三甲基鋶鹽，較佳三甲基氧硫鎓鹵化物、三甲基鋶鹵化物、三甲基氧硫鎓甲基硫酸鹽或三甲基鋶甲基硫酸鹽，較佳於鹼如氫氧化鈉存在下進行反應。
方法E(圖示5)：
或者，化合物(V)首先可轉化為對應之烯烴(XIII)，接著以環氧化作用而得到環氧化物(XII)(參見例如，EP-A 291 797)。
方法F(圖示6)：
或者，具有通式(XII)之化合物可類似於文獻中所說明之方法，藉由具有對應通式(IIc)之化合物與通式(XIV)之基質進行偶合反應而合成(參見例如，DE-A 40 27 608、WO-A 93/02086、WO-A 93/12121，有機化學期刊，2001，2149-2153及在其中所引用之參考)。
化合物(IIc)係市售可得或可藉由文獻中所說明之方法製造(參見，例如，"綜合雜環化學III"，培佳蒙出版社，2008；第7卷，101-169；217-308頁&第7卷，1-331頁及在其中所引用之參考；"綜合雜環化學II"，培佳蒙出版社，1996；第5卷，37-243頁&第6卷，1-278頁及在其中所引用之參考；"綜合雜環化學I"，培佳蒙出版社，1984；第2卷395-510頁&第3卷，1-197頁及在其中所引用之參考；"綜合雜環化學III"，培佳蒙出版社，2008；第3卷，45-388頁&第4卷，1-364頁及在其中所引用之參考；"綜合雜環化學II"，培佳蒙出版社，1996；第2卷39-257頁&第3卷，1-220頁及在其中所引用之參考；"綜合雜環化學I"，培佳蒙出版社，1984；第4卷，155-376頁&第5卷，167-498頁及在其中所引用之參考)。
若G代表鹵素，較佳為氯化物或溴化物，則化合物(IIc) 首先藉著與鎂或與鹵素/金屬交換試劑如異丙基鎂鹵化物進行反應轉變成格尼雅試劑，且隨後與酮(XIV)較佳於無水條件下進行反應而得到通式(XV)化合物(參見例如，DE4027608)。或者，若G代表鹵素，則該鹵化物(IIc)可轉化為對應之鋅試劑，且隨後與酮(XIV)進行反應(例如ChemComm，2008，5824-5826；有機化學期刊，2004，908-914及在其中所引用之參考)。
於替代之途徑中，化合物(IIc)(G=氫)係與化合物(XIV)較佳於鹼存在下進行反應。化合物(IIc)(G=氫)係任意事先與鹼，例如正丁基鋰、鋰-二異丙基醯胺、雙(三甲基矽烷基)醯胺鋰、雙(三甲基矽烷基)醯胺鈉、雙(三甲基矽烷基)醯胺鉀、胺基鈉、胺基鉀、第三丁醇鉀、甲基鋰、TMP2Zn．2MgCl2．2LiCl(參見例如，Dissertation Albrecht Metzer 2010、慕尼黑大學)，接著一般結構(XIV)之化合物較佳於無水條件下進行反應。於A時，可能的基團為，例如，鹵化物，其可作為適當之釋離基以於適當反應條件下形成想要之化合物(XII)。
方法G(圖示7)：
具有通式(XV)之化合物可類似於文獻中所說明之方法，藉由具有對應通式(IIc)之化合物與通式(XIV)之基質進行偶合反 應而合成(參見例如，DE-A 40 27 608、WO-A 93/02086、WO-A 93/12121，有機化學期刊，2001，2149-2153)。
若G代表鹵素，較佳為氯化物或溴化物，則化合物(IIc)首先藉由與鎂或與鹵素/金屬交換試劑如異丙基鎂鹵化物進行反應轉變成格尼雅試劑，且隨後與酮(XIV)較佳於無水條件下進行反應而得到通式(XV)化合物(參見例如，DE4027608)。或者，若G代表鹵素，則該鹵化物(IIc)可轉化為對應之鋅試劑，且隨後與酮(XIV)進行反應(例如ChemComm，2008，5824-5826；有機化學期刊，2004，908-914及在其中所引用之參考)。
於替代之途徑中，化合物(IIc)(G=氫)係與化合物(XIV)較佳於鹼存在下進行反應。化合物(IIc)(G=氫)係任意事先與鹼，例如正丁基鋰、鋰-二-異丙基醯胺、雙(三甲基矽烷基)醯胺鋰、甲基鋰，接著一般結構(XIV)化合物較佳於無水條件下進行反應。於A時，可能的基團為，例如，鹵化物，其可作為適當之釋離基以於適當之反應條件下形成想要的化合物(XV)。
方法H(圖示8)：
根據方法D、E或F所獲得之化合物(XII)可借助於文獻中所說明之方法轉化為對應之化合物(Ia)(參見例如，DE-A 40 27 608、EP-A 461 502、DE-A 33 15 681、EP-A 291 797、WO9529901、 EP0291797)。該起始物質(XII)可與1H-1,2,4-三唑(XVI)，較佳於鹼如碳酸鉀及/或第三丁醇鉀存在下，且較佳於有機溶劑如DMF存在下進行反應而得到化合物(Ia)。
方法I(圖示9)：
根據方法G所獲得之化合物(XV)可借助於文獻中所說明之方法轉化為對應之化合物(Ia)(參見例如，DE-A 40 27 608)。該起始物質(XV)可與1H-1,2,4-三唑(XVI)，較佳於鹼如碳酸鉀及/或第三丁醇鉀存在下，且較佳於有機溶劑如DMF存在下進行反應而得到化合物(Ia)。
方法J(圖示10)：
許多式(XVII)三唑酮係已知或可藉由文獻已知之方法製備(例如DE-A 24 31 407、DE-A 26 10 022、DE-A 26 38 470、DE-A 42 04 816、EP-A 0 470 463、US 4 486 218、DE-A 31 44 670)。式(XVII)化合物迄今未於文獻中說明其可藉由習用方法來製備。例如，彼等 係藉著將對應之鹵-酮與1H-1,2,4-三唑於酸接合劑存在下進行反應而獲得。
於根據圖示10之方法中，例如，酮(XVII)係與衍生物(IIc)，其中G代表鹵素或氫進行反應。若G代表鹵素，則化合物(IIc)首先與鎂或與金屬轉移反應試劑如異丙基鎂鹵化物進行反應轉變成格尼雅試劑，且隨後與酮(XVII)較佳於無水條件下進行反應而得到化合物(Ia)。
於G代表氫之情況中，化合物(IIc)可與有機鋰試劑如甲基鋰或正丁基鋰，較佳於無水條件下進行反應而得到加氫氧化鋰的種類。任意地，可使用鹼，如鋰二異丙基醯胺或雙(三甲基矽烷基)醯胺鋰。該所獲得之中間體隨即與酮(XVII)較佳於無水條件下進行反應而得到通式(Ia)化合物。
方法K(圖示11)：
該化合物(XVII)(圖示11)可借助於文獻中所說明之方法轉化為對應之化合物(XVIII)(參見例如，DE-A 31 11 238、DE-A 33 07 217)。通式(XVII)化合物較佳與三甲基氧硫鎓鹵化物、三甲基鋶鹵化物、三甲基氧硫鎓甲基硫酸鹽或三甲基鋶甲基硫酸鹽，較佳於鹼如氫氧化鈉存在下進行反應而得到化合物(XVIII)。
化合物(XIX)係市售可得或可藉由文獻中所說明之方法製造(參見，例如，"綜合雜環化學III"，培佳蒙出版社，2008；第7卷，101-169；217-308頁&第7卷，1-331頁及在其中所引用之參考；"綜合雜環化學II"，培佳蒙出版社，1996；第5卷，37-243頁&第6卷，1-278頁及在其中所引用之參考；"綜合雜環化學I"，培佳蒙出版社，1984；第2卷395-510頁&第3卷，1-197頁及在其中所引用之參考；"綜合雜環化學III"，培佳蒙出版社，2008；第3卷，45-388頁&第4卷，1-364頁及在其中所引用之參考；"綜合雜環化學II"，培佳蒙出版社，1996；第2卷39-257頁&第3卷，1-220頁及在其中所引用之參考；"綜合雜環化學I"，培佳蒙出版社，1984；第4卷，155-376頁&第5卷，167-498頁及在其中所引用之參考)。
之後，化合物(Ia)可藉由(XVIII)與(XIX)進行反應而獲得。若G代表鹵素，較佳為氯化物或溴化物，則化合物(XIX)首先藉由與鎂或與金屬轉移反應試劑如異丙基鎂鹵化物進行反應轉變成格尼雅試劑，且隨後與環氧化物(XVIII)較佳於無水條件下進行反應。
於替代之途徑中，化合物(XIX)(G=氫或鹵素)係與化合物(XVIII)較佳於鹼存在下進行反應。化合物(XIX)(G=氫或鹵素)係任意事先與鹼，例如正丁基鋰、鋰-二-異丙基醯胺、雙(三甲基矽烷基)醯胺鋰、甲基鋰，接著一般結構(XVIII)之化合物較佳於無水條件下進行反應而形成想要的化合物(Ia)。
方法L(圖示12)：
根據方法H、I、J或K所獲得之化合物(Ia)可借助於文獻中所說明之方法轉化為對應之化合物(Ib)(參見例如，DE-A 3202604、JP-A 02101067、EP-A 225 739、CN-A 101824002、FR-A 2802772)。一般結構(Ia)之化合物較佳與烷基鹵化物、二烷基硫酸鹽、酐、醯基氯、磷醯氯或烷基異氰酸酯，較佳於鹼存在下進行反應而得到化合物(Ib)。
通論
根據本發明用於製備式(I)化合物之方法A至L係任意使用一種或多種反應助劑進行。
有用的反應助劑，適當為無機或有機鹼或酸接受體。此等較佳包括鹼金屬或鹼土金屬醋酸鹽、醯胺、碳酸鹽、碳酸氫鹽、氫化物、氫氧化物或醇鹽，例如醋酸鈉、醋酸鉀或醋酸鈣、胺基鋰、胺基鈉、胺基鉀或胺基鈣、碳酸鈉、碳酸鉀或碳酸鈣、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀或碳酸氫鈣、氫化鋰、氫化鈉、氫化鉀或氫化鈣、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鈣、正丁基鋰、第二丁基鋰、第 三丁基鋰、二異丙基醯胺鋰、雙(三甲基矽烷基)醯胺鋰、甲醇鈉、乙醇鈉、正-或異-丙醇鈉、正-、異-、第二-或第三-丁醇鈉或甲醇鉀、乙醇鉀、正-或異-丙醇鉀、正-、異-、第二-或第三-丁醇鉀；以及鹼性有機氮化合物，例如三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、乙基二異丙基胺、N,N-二甲基環己基胺、二環己胺、乙基二環己胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基苄基胺、吡啶、2-甲基-、3-甲基-、4-甲基-、2,4-二甲基-、2,6-二甲基-、3,4-二甲基-及3,5-二甲基吡啶、5-乙基-2-甲基吡啶、4-二甲基胺基吡啶、N-甲基六氫吡啶、1,4-二氮雜二環[2.2.2]-辛烷(DABCO)、1,5-二氮雜二環[4.3.0]-壬-5-烯(DBN)或1,8-二氮雜二環[5.4.0]-十一碳-7-烯(DBU)。
有用的反應助劑，適當為無機或有機酸。此等較佳包括無機酸類，例如氟化氫、氯化氫、溴化氫及碘化氫、硫酸、磷酸及硝酸，及酸式鹽如NaHSO4及KHSO4，或有機酸類，例如，甲酸、碳酸及鏈烷酸如醋酸、三氟醋酸、三氯醋酸及丙酸，以及乙醇酸、硫氰酸、乳酸、琥珀酸、檸檬酸、苯甲酸、肉桂酸、草酸、飽和或單-或雙不飽和之C6-C20脂肪酸、烷基硫酸單酯、烷基磺酸(磺酸具有1至20個碳原子之直鏈或分支烷基基團)、芳基磺酸或芳基二磺酸(芳族基團，如苯基及萘基，其攜有一個或二個磺酸基團)、烷基膦酸(膦酸具有1至20個碳原子之直鏈或分支烷基基團)、芳基膦酸或芳基二膦酸(芳族基團，如苯基及萘基，其攜有一個或二個膦酸基團)，其中該烷基及芳基可攜有另外的取代基，例如對甲苯磺酸、水楊酸、對胺基水楊酸、2-苯氧基苯甲酸、2-乙醯氧基苯甲酸等。
方法A至L根據本發明係任意使用一種或多種稀釋劑而進行。有用的稀釋劑為實質上所有的惰性有機溶劑。除非另有指 明，於上述方法A到L時，此等較佳包括脂族與芳族，任意之鹵化烴類，如戊烷、己烷、庚烷、環己烷、石油醚、汽油、輕石油、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯化乙烯、氯仿、四氯化碳、氯苯及鄰二氯苯、醚類如二乙醚、二丁醚及甲基第三丁醚、乙二醇二甲醚及二乙二醇二甲醚、四氫呋喃及二烷、酮類如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丙基酮及甲基異丁基酮、酯類，如醋酸甲酯及醋酸乙酯、腈類，例如乙腈及丙腈、醯胺類，例如二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺及N-甲基吡咯烷酮，以及二甲亞碸、四亞甲基碸及六甲基磷醯胺及DMPU。
於根據本發明之方法中，該反應溫度可於相當廣泛之範圍內變化。通常，所採用之溫度係介於-78℃與250℃之間，較佳溫度於-78℃與150℃之間。
該反應時間變化係作為該反應規模與該反應溫度之函數，但通常介於幾分鐘與48小時之間。
該方法根據本發明通常係於標準壓力下進行。然而，亦可能於上升或下降壓力下作用。
於進行根據本發明之方法時，所需之起始物質於每一情況中通常係以約等莫耳數量使用。然而，亦可能使用一種組份於每一情況中係以相對大量過量使用。
於反應結束後，該化合物係藉一習用分離技術任意由該反應混合物中分離．如果需要，將該化合物藉由再結晶或色層分離法予以純化。
如果適當，根據本發明於方法A至L中亦可使用該啟動化合物之鹽及/或N-氧化物。
本發明進一步關於式(I)化合物之新穎中間體，其形成本發明之一部分。
根據本發明之新穎中間體為新穎之式(V)化合物 其中X 代表經取代或非經取代之3-吡啶基或4-吡啶基或其苯并環化之衍生物；且R1 代表第三-丁基、2-甲基-丁-2-基；3-甲基-戊-3-基或2,3-二甲基-丁-2-基及其之鹽類或N-氧化物。
於式(V)化合物時，較佳X 代表經取代或非經取代之3-吡啶基或4-吡啶基或其苯并環化之衍生物；且R1 代表2-甲基-丁-2-基；3-甲基-戊-3-基或2,3-二甲基-丁-2-基。
於式(V)化合物時，亦較佳為X 代表被至少一個鹵素取代基所取代之3-吡啶基或4-吡啶基，或經取代或非經取代之喹啉-2-基或喹啉-3-基；且R1 代表第三-丁基。
另外的新穎中間體根據本發明為新穎之式(XII)環氧化物 其中X 代表含有1或2個氮原子作為雜原子之經取代或非經取代之不飽和6員雜環或其苯并環化之衍生物；且R1 代表經取代或非經取代之C2-C8-烷基；經取代或非經取代之C4-C8-環烷基烷基；經取代或非經取代之C2-C8-烯基；經取代或非經取代之C2-C8-炔基；及其之鹽類或N-氧化物。
於X及R1之較佳的基團定義業已給定於前用於式(I)化合物。此等較佳之基團定義亦將應用至式(XII)環氧化物。
另外的新穎中間體根據本發明為新穎之式(XV)醇 其中X 代表含有1或2個氮原子作為雜原子之經取代或非經取代之不飽和6員雜環或其苯并環化之衍生物；且R1 代表經取代或非經取代之C1-C8-烷基；經取代或非經取代之C4-C8-環烷基烷基；經取代或非經取代之C2-C8-烯基；經取代或非經取代之C2-C8-炔基；且A 代表氯、溴、碘、O-SO2-C1-C8-烷基或O-SO2-芳基，較佳為氯 或溴；及其之鹽類或N-氧化物。於X及R1之較佳基團定義業已給定於前用於式(I)化合物。此等較佳之基團定義亦將應用至式(XV)醇。
式(I)化合物根據本發明可轉化成生理可接受的鹽，例如，酸加成鹽或金屬鹽絡合物。
依定義於前之取代基的性質而定，式(I)化合物具有酸性或鹼性之特性且可形成鹽，如果適當亦可形成內鹽，或具有無機或有機酸，或具有鹼，或具有金屬離子之加合物。若該式(I)化合物攜有胺基、烷基胺基或誘導鹼性特性之其他基團，此等化合物可與酸進行反應而得到鹽，或其等於該合成法中以鹽直接獲得。若式(I)化合物攜有羥基、羧基或誘導酸性特性之其他基團，此等化合物可與鹼進行反應而得到鹽。適當的鹼為，例如，鹼金屬及鹼土金屬之氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽，特別鈉、鉀、鎂及鈣者，此外，氨、具有(C1-C4)-烷基之第一、第二及第三胺、(C1-C4)-烷醇之一-、二-及三烷醇胺、膽鹼以及氯膽鹼。
以這種方式可得到之鹽類亦具有殺真菌特性。
無機酸之實例為氫鹵酸，如氟化氫、氯化氫、溴化氫及碘化氫、硫酸、磷酸及硝酸，及酸式鹽，如NaHSO4及KHSO4。適合之有機酸為，例如，甲酸、碳酸及鏈烷酸，如醋酸、三氟醋酸、三氯醋酸及丙酸，以及乙醇酸、硫氰酸、乳酸、琥珀酸、檸檬酸、苯甲酸、肉桂酸、順式丁烯二酸、反式丁烯二酸、酒石酸、山梨酸、草酸、烷基磺酸(磺酸具有1至20個碳原子之直鏈或分支的烷基基團)，芳基磺酸或芳基二磺酸(芳族基團，如苯基及萘基，其攜有一個或二個磺酸基團)、烷基膦酸(膦酸具有1至20個碳原子之直鏈或 分支的烷基基團)、芳基膦酸或芳基二膦酸(芳族基團，如苯基及萘基，其攜有一個或二個膦酸基團)，其中該烷基及芳基基團可攜有另外的取代基，例如對甲苯磺酸、1,5-萘二磺酸、水楊酸、對-胺基水楊酸、2-苯氧基苯甲酸、2-乙醯氧基苯甲酸等。
適當之金屬離子為，特別第二主族元素，特別鈣與鎂，第三與第四主族，特別鋁、錫及鉛，以及第一至第八過渡族，特別鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅及其他者之離子。特別佳者為第四週期元素之金屬離子。本文中，該金屬可以其等可假設之多種原子價存在。
式(I)化合物之酸加成鹽可，以簡單的方式藉由用於形成鹽類之習用方法，例如藉由溶解式(I)化合物於適當惰性溶劑中且添加酸，例如，氫氯酸，且以已知方式例如藉由過濾法予以分離，且如果需要，用惰性有機溶劑清洗予以純化而獲得。
該鹽之適當陰離子為那些較佳由下列之酸：氫鹵酸，例如，氫氯酸及氫溴酸，再者磷酸、硝酸及硫酸所衍生者。
式(I)化合物之金屬鹽絡合物可，以簡單的方式藉由習用方法，例如藉由溶解該金屬鹽於醇，例如乙醇中，且添加該溶液至式(I)化合物而獲得。金屬鹽絡合物可以已知方式例如藉由過濾法分離，且如果需要，藉由再結晶作用予以純化。
該中間體之鹽類亦可根據本發明上述用於式(I)化合物之鹽的方法製備。
式(I)化合物之N-氧化物或其中間體可，以簡單的方式藉由習用方法，例如藉由用過氧化氫(H2O2)、過酸，例如過氧硫酸或過氧羧酸，如間-氯過氧苯甲酸或過氧單硫酸(卡羅酸(Caro's acid)) 進行N-氧化作用而獲得。
組成物/配製物
本發明進一步關於用於控制有害微生物，尤其不想要真菌及細菌之作物保護組成物，其包含有效及非植物毒性數量之本發明的活性組成份。此等較佳為殺真菌組成物，其包含農業上適當之助劑、溶劑、載體、表面活化劑或增充劑。
於本發明之內文中，“控制有害微生物”意指減少被有害微生物侵擾，與所測定之未處理植物相較作為殺真菌之效力，較佳減少25-50%，與未處理植物(100%)相比，更佳減少40-79%，與未處理植物(100%)相比；甚至更佳，完全抑制被有害微生物侵擾(計70-100%)。該控制可為治病性，亦即，用於處理已感染之植物，或保護性，用於保護尚未被感染之植物。
“有效但非植物毒性數量”意指本發明組成物之數量，以令人滿意的方式足以控制該植物之真菌疾病或足以完全消滅該真菌疾病，且其同時不會導致任何明顯的植物毒性徴狀。通常，此等施用率可在相當廣大之範圍內變化。其係依幾個因子，例如依所要控制之真菌、植物、氣候條件及本發明組成物之組成份而定。
適當之有機溶劑包括通常用於配製目的上之所有的極性與非極性有機溶劑。較佳為，該溶劑係選自於酮類，例如甲基-異丁基-酮及環己酮、醯胺類，例如二甲基甲醯胺及鏈烷羧酸醯胺，例如N,N-二甲基癸烷醯胺與N,N-二甲基辛烷醯胺，此外環狀溶劑，例如N-甲基-吡咯烷酮、N-辛基-吡咯烷酮、N-十二烷基-吡咯烷酮、N-辛基-己內醯胺、N-十二烷基-己內醯胺及丁內酯，此外強極性溶劑，例如二甲亞碸，及芳香烴類，例如混合二甲苯、SolvessoTM，礦物油，例如石 油溶劑油、石油、烷基苯及心軸油，以及酯類，例如丙二醇-單甲醚醋酸酯、己二酸二丁基酯、醋酸己基酯、醋酸庚基酯、檸檬酸三-正-丁基酯及酞酸二-正-丁基酯，以及醇類，例如苄醇及1-甲氧基-2-丙醇。
根據本發明，載體為天然或合成，有機或無機之物質，其係與該活性組成份混合或合併以利更好施用，特別於施用至植物或植物部分或種子時。該載體可為固態或液態，通常為惰性且應適合於農業中使用。
有用的固態或液態載體包括：例如銨鹽及天然的巖石粉屑，如高嶺土、黏土、滑石、白堊、石英、活性白土、蒙脫土或矽藻土，及合成之巖石粉屑，如細碎的矽石、礬土及天然或合成的矽酸鹽、樹脂、蠟、固態肥料、水、醇、尤其丁醇，有機溶劑、礦物油與植物油，及其衍生物。此等載體之混合物同樣可用。
適當之固態填料及載體包括無機顆粒，例如具有平均粒子大小介於0.005及20微米間，較佳介於0.02至10微米間之碳酸鹽、矽酸鹽、硫酸鹽及氧化物，例如硫酸銨、磷酸銨、尿素、碳酸鈣、硫酸鈣、硫酸鎂、氧化鎂、氧化鋁、二氧化矽、所謂的細顆粒矽石、矽膠、天然或合成之矽酸鹽，及鋁矽酸鹽及植物產品像穀物粉、木粉/木屑及纖維素粉末。
用於顆粒之有用的固態載體包括：例如壓碎及分級之天然礦石如方解石、大理石、浮石、海泡石、白雲石，及有機與無機穀物粗粉之合成顆粒，以及有機物質之顆粒如木屑、椰子殼、玉米穗軸及煙草稈。
有用的液化氣態增充劑或載體為那些液體其於標準溫度及標準壓力 下為氣態者，例如氣溶膠推進劑如鹵烴類，以及丁烷、丙烷、氮及二氧化碳。
於該配製物中，可使用增黏劑如羧基甲基纖維素，及以粉末、顆粒或乳膠形式之天然與合成聚合物，如金合歡膠，聚乙烯醇及聚醋酸乙烯酯，或者天然磷脂，如腦磷脂及卵磷脂，及合成磷脂。另外的添加劑可為礦物油及植物油。
若所使用之增充劑為水，其亦可使用，例如，有機溶劑作為輔助溶劑。有用的液態溶劑主要為：芳族化合物如二甲苯、甲苯或烷基萘、氯化芳族化合物或氯化脂族烴如氯苯，氯乙烯或二氯甲烷、脂族烴如環己烷或石油醚，例如礦物油餾份、礦物油及植物油，醇類如丁醇或乙二醇及其等之醚與酯，酮如丙酮，甲基乙基酮，甲基異丁基酮或環己酮，強極性溶劑如二甲基甲醯胺及二甲亞碸，以及水。
適當之表面活化劑(佐劑、乳化劑、分散劑、保護膠體、潤濕劑及膠黏劑)包括所有常見離子性與非離子性物質，例如乙氧基化壬基酚、線形或支鏈醇之聚二醇醚、烷基酚與乙烯化氧及/或丙烯化氧之反應產物、脂肪酸胺與乙烯化氧及/或丙烯化氧之反應產物，此外脂肪酸酯、烷基磺酸酯、烷基硫酸酯、烷基醚硫酸酯、烷基醚磷酸酯、芳基硫酸酯、乙氧基化芳基烷基酚，例如三苯乙烯基-苯酚-乙氧基化物，再者乙氧基化與丙氧基化之芳基烷基苯酚像硫酸化或磷酸化芳基烷基苯酚-乙氧基化物及-乙氧基-與-丙氧基化物。進一步之實例為天然與合成，水溶性聚合物，例如木質磺酸酯、明膠、阿拉伯樹膠、磷脂、澱粉、疏水性改質澱粉及纖維素衍生物，特別纖維素酯及纖維素醚，進一步聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸及(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸酯之共聚合產 物，及進一步甲基丙烯酸與甲基丙烯酸酯之共聚合產物其係與鹼金屬氫氧化物中和，以及任意經取代之萘磺酸鹽與甲醛之縮合產物。若一種活性組成份及/或一種惰性載體係不溶於水且當於水中施用係有效時，表面活化劑之存在是必要的。該表面活化劑之比例為介於本發明組成物之5與40重量百分比之間。
亦可使用染料如無機顏料，例如氧化鐵、氧化鈦及普魯士藍，及有機染料如茜素染料、偶氮染料及金屬鈦花青染料，及微量養分如鐵、錳、硼、銅、鈷、鉬、及鋅之鹽類。
可存在於該配製物中之防沫劑包括，例如矽酮乳濁劑、長鏈醇、脂肪酸及其等之鹽類以及氟有機物質及其混合物。
增稠劑之實例為多糖，例如黃原膠或威膠(veegum)、矽酸鹽，例如活性白土、膨潤土以及細顆粒矽石。
如果適當，其他附加之組份亦可存在，例如保護膠體、黏合劑、膠黏劑、增稠劑、觸變性物質、滲透劑、穩定劑、多價螯合劑、絡合劑。通常，該活性組成份可與任何常用於配製目的之固態或液態添加劑合併。
本發明之活性組成份或組成物可如此使用，例如或，依其等之特定物理及/或化學性質而定，以其等之配製物形式或由其所製備之使用形式使用，如氣溶膠、膠囊懸浮劑、冷-成霧濃縮物、熱-成霧濃縮物、包膠顆粒、細顆粒、流動性濃縮物用於處理種子、立即可用之溶液、噴撒粉劑、乳化濃縮物、水包油乳濁液、油包水乳濁液、大粒劑、微粒劑、油分散性粉劑、油可溶混之流動性濃縮物、油可溶混之液體、氣體(於壓力下)、產氣劑、泡沬體、糊劑、農藥包埋之種子、懸式濃縮物、懸式乳濁濃縮物、可溶濃縮物、懸浮劑、可濕 性粉劑、可溶性粉劑、粉屑及粒劑、用於處理種子之水可溶及水可分散粒劑或錠劑、水可溶及水可分散粉劑、可濕性粉劑、用活性組成份浸漬之天然產物及合成物質，以及於聚合物中及於用於種子之包埋物質中之微膠囊劑，以及ULV冷-成霧及熱-成霧配製物。
本發明之組成物包括，不僅立即可用且可用適當裝置施用至該植物或種子之配製物，而且於使用前必須用水稀釋之市售濃縮物。習用之施用為例如，稀釋於水中且隨後噴淋所產生之噴霧液體、於稀釋於油中後施用、直接施用無需稀釋、粒劑之種子處理或土壤施用。本發明之組成物及配製物通常含有活性組成份介於0.05及99重量%，0.01及98重量%間，較佳於0.1及95重量%間，更佳於0.5及90%間，最較佳於10及70重量%之間。於特定施用時，例如用於保護木材及所導生之木製產品，本發明之組成物及配製物通常含有活性組成份介於0.0001及95重量%，較佳於0.001至60重量%之間。
由市售配製物所製備以施用形式之活性組成份的含量可於寬大之範圍內變化。該活性組成份於施用形式之濃度通常介於0.000001至95重量%間，較佳介於0.0001及2重量%之間。
所提之配製物可以本身已知之方式製備，例如將該活性組成份與至少一種習用增充劑、溶劑或稀釋劑、佐劑、乳化劑、分散劑，及/或黏合劑或固定劑、潤濕劑、水份排除劑，如果適當，乾燥劑及UV穩定劑且，如果適當，染料及顏料、防沫劑、防腐劑、無機及有機增稠劑、膠黏劑、激勃素(gibberellins)以及另外的處理助劑，以及水混合。依所要製備之配製物類型而定，進一步之處理步驟是必要的，例如濕式碾磨、乾式碾磨及粒化作用。
本發明之活性組成份可，以如此或以其等之(市售)配製物及以由此等配體所製備之使用形式，如與其他(已知)活性組成份，如殺昆蟲劑、誘捕劑、消毒劑、殺細菌劑、殺蟎蟲劑、殺線蟲劑、殺真菌劑、生長調節劑、除草劑、肥料、解毒劑及/或化學信息素(semiochemicals)之混合物呈現。
本發明用活性組成份或組成物處理植物及植物部分係直接作用或藉習用之處理方法，例如藉由浸漬、噴灑、噴霧、灌溉、蒸發、撒粉、成霧、散播、成泡、塗抹、撒佈、澆水(灌水)、滴灌作用於其等之環境、棲息地或儲存區域，且於繁殖物質之情況中，尤其於種子之情況中，亦藉由乾性種子處理、濕性種子處理、淤漿處理、形成外皮、用一種或多種塗層包埋等。其亦可藉由超低體積方法，或可注射該活性組成份之製劑，或該活性組成份本身進入土壤中而配置該活性組成份。
植物/作物保護
本發明之活性組成份或組成物具有有效的殺微生物活性且可使用於作物保護中及於物料保護中用來控制不想要的微生物，如真菌及細菌。
本發明亦關於用於控制不想要之微生物的方法，其特徵在於本發明之活性組成份係施用至該植物病原性真菌、植物病原性細菌及/或其等之棲息地。
殺真菌劑可使用於作物保護中用來控制植物病原性真菌。其等之特徴在於具有突出之功效對抗植物病原性真菌之寬譜，包括土媒病原體，其等特別為根腫菌綱、卵菌綱(同義詞卵菌綱(Oomycetes))、壺菌綱、接合菌綱、子囊菌綱、擔子菌綱及半知菌綱(同義詞半知菌 (Fungi imperfecti))各綱之成員。某些殺真菌劑為全身性活性且可用於植物保護中作為葉面、種子敷料或土壤殺真菌劑。此外，其等適用於防治真菌，尤其是侵擾植物之木材或根部者。
殺細菌劑可使用於作物保護中用來控制假單胞菌科、根菌瘤科、腸細菌科、棒狀桿菌科及鏈黴菌科。
真菌疾病之病原體可根據本發明處理之非限制性實例包括：由白粉病病原體，例如白粉菌屬，例如禾白粉菌(Blumeria graminis)；叉絲單囊殼屬，例如白叉絲單囊殼菌；單絲殼屬，例如菌蒼耳單絲殼菌；鈎絲殼屬，例如葡萄鈎絲殼(Uncinula necator)所引起之疾病；由銹病病原體，例如膠銹菌屬，例如檜膠銹菌(Gymnosporangium sabinae)；駝孢銹菌屬，例如咖啡駝孢銹菌；層銹菌屬，例如豆薯層銹菌及山馬蝗層銹菌；柄銹菌屬，例如隱匿柄銹菌(Puccinia recondite)、小麥柄銹菌(P.triticina)、稈銹菌((P.graminis)或小麥條銹菌(P.striiformis)；單胞銹菌屬，例如疣頂單胞銹菌所引起之疾病；由卵菌綱(Oomycetes)之病原體，例如白銹菌屬(Albugo species)，例如白銹菌(Algubo candida)；盤梗黴屬，例如萵苣盤梗黴；霜黴屬，例如碗豆霜黴或蕓苔霜黴；疫黴屬，例如馬鈴薯疫鰴(Phytophthora infestans)；單軸黴屬，例如葡萄生單軸黴；假霜黴屬，例如葎草假霜黴或古巴假霜黴；腐黴屬，例如終極腐黴所引起之疾病；葉斑病及葉凋病，由例如，鏈格孢屬，例如馬鈴薯鏈格孢；尾孢屬，例如甜菜尾孢(Cercospora beticola)；枝孢屬，例如甜瓜枝孢(Cladiosporium cucumerinum)；旋胞腔菌屬，例如禾旋胞腔菌(分生孢生型式：德克塞氏菌，同：長蠕孢屬)、水稻旋胞腔菌(Cochliobolus miyabeanus)；刺盤孢屬，例如豆刺盤孢(Colletotrichum lindemuthanium)；環錐病菌屬(Cycloconium species)，例如油橄欖環錐病菌(Cycloconium oleaginum)；間座殼屬，例如柑橘間座殼菌；痂囊腔菌屬，例如柑橘痂囊腔菌；盤長孢屬，例如悅色盤長孢；小叢殼屬，例如圍小叢殼；球座菌屬，例如葡萄球座菌(Guignardia bidwellii)；小球腔菌屬，例如十字花科小球腔菌(Leptosphaeria maculans)、穎枯殼小球腔菌；小粒菌核病菌屬，例如稻小粒菌核病菌(Magnaporthe grisea)；雪腐病菌屬(Microdochium species)，例如紅色雪腐病菌(Microdochium nivale)；球腔菌屬，例如禾生球腔菌(Mycosphaerella graminicola)、亞拉球腔菌(M.arachidicola)及香蕉球腔菌(M.fijiensis)；小暗球殼屬，例如穎枯小暗球殼(Phaeosphaeria nodorum)；核腔菌屬，例如圓核腔菌、小麥核腔菌(Pyrenophora tritici repentis)；柱隔孢屬，例如可洛塞柱隔孢菌(Ramularia collo-cygni)、白斑柱隔孢(Ramularia areola)；喙孢屬，例如黑麥喙孢；殼針孢屬，例如芹菜葉殼針孢(Septoria apii)、蕃茄斑枯殼針孢(Septoria lycopersii)；核瑚菌屬，例如內孢核瑚菌；黑星菌屬，例如蘋果黑星菌所引起；根部及莖幹疾病，由例如，伏革菌屬，例如禾伏革菌；鏈孢黴屬，例如尖鏈孢黴；頂囊殼屬，例如禾頂囊殼；絲核菌屬，例如立枯絲核菌所引起；帚梗柱孢屬疾病，由例如稻葉帚梗柱孢(Sarocladium oryzae)所引起；小球菌核菌屬病，由例如水稻小球菌核菌；梭狀芽孢桿菌屬(Tapesia species)，例如梭狀芽孢桿菌(Tapesia acuformis)；根串珠黴屬，例如根串珠黴所引起；穗及圓錐花序疾病(包括玉米穗軸)，由例如，鏈格孢屬，例如鏈格 孢菌；曲黴屬，例如黃曲黴；枝孢菌屬，例如芽枝狀枝孢菌；麥角菌屬，例如紫色麥角菌；鏈孢黴屬，例如大刀鏈孢黴；赤黴屬，例如玉蜀黍赤黴；明梭孢屬，例如雪腐明梭孢；殼針孢屬，例如穎枯殼針孢所引起；由黑穗病真菌所引起之疾病，例如軸黑粉菌屬，例如絲軸黑粉菌；腥黑粉菌屬，例如小麥網腥黑粉菌、小麥矮腥黑粉菌；條黑粉菌屬，例如隱條黑粉菌；黑粉菌屬，例如裸黑粉菌、小麥裸黑粉菌；果實腐病，由例如，曲黴屬，例如黃麴黴；葡萄孢屬，例如灰葡萄孢；青黴屬，例如擴展青黴菌及產紫青黴菌；核盤黴屬，例如油菜核盤菌；輪枝孢屬，例如黃萎輪枝孢菌所引起；種子及土媒腐爛(decay)，發霉，凋萎，腐壞(rot)及猝倒病，由例如，鏈格孢屬，例如蕓苔鏈格孢所引起；由絲囊黴屬，例如豌豆絲囊黴所引起；由輪紋菌屬，例如蘭第輪紋菌(Ascochyta lentis)所引起；由曲黴屬，例如黃麴黴所引起；由枝孢菌屬，例如蠟汁芽枝孢所引起；由旋胞腔菌屬，例如禾旋胞腔菌；(分生孢生型式：德克塞氏菌，同：長蠕孢屬)所引起；由刺盤孢屬，例如球炭疽菌所引起；由鏈孢黴屬，例如大刀鏈孢黴所引起；由赤黴屬，例如玉蜀黍赤黴所引起；由殼球孢屬，例如菜豆殼球孢所引起；由明梭孢屬，例如雪腐明梭孢所引起；由青黴屬，例如擴展青黴菌所引起；由莖點黴菌屬，例如甘藍莖點黴所引起；由隱孢殼黴屬，例如大豆隱孢殼黴所引起；由疫黴屬，例如惡疫黴所引起；由核腔菌屬，例如麥類核腔菌所引起；由莢白梨孢菌屬，例如稻莢白梨孢菌所引起；由腐黴屬，例如終極腐黴所引起；由絲核菌屬，例如立枯絲核菌所引起；由根黴菌屬，例如稻根黴菌所引起；由小核菌屬，例如白絹小菌核菌所引起；由 殼針孢屬，例如穎枯殼針孢所引起；由核瑚菌屬，例如內孢核瑚菌所引起；由輪枝孢屬，例如棉花大麗輪枝菌所引起；腫瘤、癭及叢枝病，由例如，叢赤殼屬，例如癭叢赤殼所引起；凋萎疾病，由例如，鏈核盤菌屬，例如核果鏈核盤菌所引起；葉面浮泡或捲葉病，由例如，外擔菌屬，例如壞損外擔菌；外囊菌屬，例如畸型外囊菌所引起；木本植物傾斜病，由例如，艾斯卡菌屬病(Esca disease)所引起，例如由褐念珠串菌、法歐子囊菌(Phaeoacremonium aleophilum)及嗜蘭孢孔菌(Fomitiporia mediterranea)所引起；側彎孢菌頂枯病(Eutypa dyeback)，例如由葡萄枝枯病菌(Eutypa lata)所引起；靈芝病(Ganoderma diseases)，例如由狹長孢靈芝(Ganoderma boninense)所引起；硬孔菌屬病(Rigidoporus diseases)，例如由小孔硬孔菌(Rigidoporus lignosus)所引起；花與種子之疾病，由例如葡萄孢屬，例如灰葡萄孢(Botrytis cinerea)所引起；植物塊莖之疾病，由例如絲核菌屬，例如立枯絲核菌；長蠕孢屬，例如腐衣長蠕孢(Helminthosporium solani)所引起；根腫病，由例如根腫菌屬(Plasmodiophora species)，例如蕓苔根腫菌(Plamodiophora brassicae)所引起；由細菌病原體，例如黃單孢菌屬，例如野油菜黃假單孢菌(Xanthomonas campestris pv.Oryzae)；假單孢菌屬，例如丁香假單胞菌黃瓜致病變種(Pseudomonas syringae pv.Lachrymans)；歐文氏桿菌屬(Erwinia)，例如解澱粉歐文氏桿菌(Erwinia amylovora)所引起之疾病。
控制下列之大豆疾病較佳者為：於葉，莖，莢及種子上之真菌疾病，由例如，鏈格孢屬黑斑病(鏈格孢菌(Alternaria spec.atrans tenuissima))、炭疽病(Colletotrichum gloeosporoides dematium var.truncatum)、褐斑病(大豆殼針孢)、尾孢屬褐斑病及疫病(菊池尾孢菌(Cercospora kikuchii))、笄黴屬葉疫病(笄黴菌(Choanephora infundibulifera trispora(Syn.))、達杜氏菌屬紋枯病(Dactuliophora leaf spot)(大豆達杜氏菌(Dactuliophora glycines))、露菌病(東北霜黴)、德克塞氏菌黑斑病(drechslera blight)(大豆德克塞氏菌(Drechslera glycini))、蛙眼葉斑病(Frogeye leaf spot)(大豆尾孢)、小光殼菌屬葉斑病(三葉草小光殼菌(Leptosphaerulina trifolii))、葉點黴屬葉斑病(phyllostica leaf spot)(大豆生葉點黴(Phyllosticta sojaecola))、莢果及莖疫病(大豆莢腐病菌(Phomopsis sojae))、白粉病(小球果菌(Microsphaera diffusa))、棘壳孢屬葉斑病(Pyrenochaeta leaf spot)(豆棘壳孢菌(Pyrenochaeta glycines))、絲核菌屬氣生葉及網狀疫病(立枯絲核菌)、銹病(豆薯層銹菌、山馬蝗層銹菌)、痂斑(大豆痂圓孢)、輪紋病菌屬葉疫病(匍柄黴)、小圓盾斑(山扁豆生棒孢)所引起。
於根部及莖基上之真菌疾病，由例如，黑根腐病(野百合麗赤殼菌(Calonectria crotalariae))、炭腐病(菜豆殼球孢)、鏈孢黴屬疫病或凋萎，根腐，及莢與葉環腐爛病(尖鏈孢黴、直梭鏈孢黴(Fusarium orthoceras)、半梭鏈孢黴(Fusarium semitectum)、木賊鏈孢黴)、巨細黴屬根腐病(巨細黴菌(Mycoleptodiscus terrestris))、新赤殼屬(侵菅新赤殼(Neocosmopspora vasinfecta))、莢果及莖疫病(菜豆間座殼菌(Diaporthe phaseolorum))、莖潰瘍(變種菜豆間座殼菌(Diaporthe phaseolorum var.caulivora)))、疫黴屬腐病(大雄疫黴)、褐莖腐病(瓶黴菌(Phialophora gregata))、腐黴屬根腐病(瓜果腐黴、畸雌腐黴、德巴利腐黴(Pythium debaryanum)、麥利替腐黴(Pythium myriotylum)、終極腐黴)、絲核菌屬根腐，莖爛，及猝倒病(立枯絲核菌)、核盤黴屬莖爛病(油菜核盤黴(Sclerotinia sclerotiorum))、核盤黴屬斑點葉枯病(白絹菌核菌(Sclerotinia rolfsii))、根串珠黴屬根腐病(根串珠黴(Thielaviopsis basicola))所引起。
本發明之殺真菌組成物可用於治病性或保護性/預防性控制植物病原性真菌。因此，本發明亦關於用於控制植物病原性真菌之治病性及保護性方法，其係藉由使用本發明之活性組成份或組成物，將其施用至種子、植物或植物部分、果實或植物生長之土壤中。
該活性組成份具有良好植物耐受性之事實係允許以用於控制植物疾病所需之濃度處理植物之地上部分、繁殖莖及種子，及土壤。
根據本發明可處理所有的植物及植物部分。植物係指所有的植物及植物群，如想要的及不想要的野生植物、栽培種及植物品種(不管是否被植物品種或植物培育者權利所保護者)。栽培種及植物品種植物可為藉由習用繁殖及育種方法所獲得之植物，其可藉由一種或多種生物技術方法，如使用雙單倍體、原生質體融合、隨機與定向誘變、分子或基因標記或藉由生物工程及基因工程方法來輔助或補充。植物部分意指植物之所有的地上及地下部分及器官，如芽、葉、花叢及根，由此包括例如，葉，針葉、莖、枝、花叢、子實體、果實及種子，以及根、球莖與根莖。作物及生長性及生殖性繁殖物質，例如插條、球莖、根莖、匍匐莖及種子亦屬於植物部分。
本發明之活性組成份，當其等被植物充分耐受具有有利的溫血動物 毒性且被環境充分耐受時，係適用於保護植物及植物器官，用來提高收成產量，用來改善收成物質之品質。其等較佳可用作為作物保護組成物。其等係活性對抗一般敏感性及抗藥性物種且對抗所有或某些發育期。
可根據本發明處理之植物包括下列之主要作物：玉米、大豆、紫花苜蓿、棉花、向日葵、蕓苔油種子如甘藍型油菜(Brassica napus)(例如芥花、油菜籽)、蕪菁、芥菜型油菜(B.juncea)(例如田芥菜)及衣索比亞芥末(Brassica carinata)、棕櫚科屬(Arecaceae sp.)(例如油棕櫚、椰子)、稻米、小小麥、糖用甜菜、甘蔗、燕麥、黑麥、大麥、粟及高粱、黑小麥、亞麻、堅果、葡萄與葡萄藤及來自於各種植物分類之多種水果與蔬菜，例如薔薇科(例如梨果，如蘋果及洋梨，以及核果，如杏桃、櫻桃、杏仁、洋李及桃子，及漿果，如草莓、覆盆子、紅與黑醋栗及鵝莓)、醋栗、胡桃科、樺木科、漆樹科、殼斗科、桑科、木犀科(例如橄欖樹)、獼猴桃科、樟科(例如鱷梨、肉桂、樟腦)、芭蕉科(例如香蕉樹及栽種)、茜草科(例如咖啡)、茶科(例如茶)、梧桐科、芸香科(例如檸檬，橙子及葡萄柚)；茄科(例如蕃茄、馬鈴薯、胡椒、辣椒、茄子、煙草)、百合科、菊科(例如萵苣、朝鮮薊及菊苣-包括根菊苣(root chicory)、苦苣或野苦苣)、繖形科(例如胡蘿蔔、歐芹、芹菜及塊根芹菜)、葫蘆科(例如黃瓜-包括小黃瓜、南瓜、西瓜、葫蘆及甜瓜)、蔥科(例如韭菜及洋蔥)、十字花科(例如白球甘藍、紅球甘藍、球花甘藍、花椰菜、球芽甘藍、小白菜、球莖甘藍、蘿蔔、辣根、水芹及大白菜)、豆科(例如花生、豌豆、小扁豆及豆科-例如菜豆與蠶豆)、藜科(例如牛皮菜、飼料甜菜、菠菜、甜菜根)、亞麻科(例如麻)、大麻科(例如大麻)、錦葵科(例如，秋葵、可可)、 罌粟科(例如罌粟)、天門冬科(例如蘆筍)；花園及樹林中之有用的植物及觀賞植物包括草皮、草坪、青草及甜葉菊；及於每一情況中此等植物之基因改質類型。
植物生長調節作用
於某些情形中，本發明之化合物以特定濃度或施用率亦可用作為除草劑、解毒劑、生長調節劑或用於改善植物特性之試劑，或作為殺微生物劑，例如，作為殺真菌劑、抗黴菌劑、殺細菌劑、殺病毒劑(包括組成物對抗類病毒)或作為組成物對抗MLO(像黴漿菌屬生物)及RLO(像立克次氏體屬生物)。如果適當，其等亦可用作為中間體或先質用於合成其他活性組成份。
本發明之活性組成份係介入植物之代謝作用中且因此亦可用作為生長調節劑。
植物生長調節劑可對植物發揮各種效應。該物質之效應主要係依與植物之發育期有關之施用時間，以及依施用至該植物之活性組成份的數量或其等之環境及依施用之類型而定。於每一情況中，生長調節劑應具有特定想要的作用於該作物植物上。
可使用植物生長調節化合物，例如，用來抑制該植物之生長性生長。此等抑制生長係有經濟利益的，例如，於草類之情況中，因為如此可降低觀賞花園、公園及運動設施中，於路邊或於果樹作用中剪草之頻率。而且重要的是於路邊及於管道附近或高架纜線，或於相當普遍不想要植物蓬勃生長之區域抑制草本與木本植物之生長。
亦重要者為使用生長調節劑抑制穀物之縱向生長。這樣可於收獲前減少或完全消除植物倒伏之風險。此外，於穀物之情況中，生長調節劑可強固空心莖稈，其亦對抗倒伏。使用生長調節劑用於縮短及 強固空心莖稈可允許運用更高之肥料量以提高產量，而沒有任何穀物作物倒伏之風險。
於許多作物植物中，抑制生長性生長可允許更密集種植，且因此可根據該土壤表面達成更高的產量。以這種方式得到較小植物之另一個優點為該作物比較容易栽培與收穫。
抑制生長性植物生長亦可導致提高產量，因為營養物與養分吸收對花與果實形成比對植物之生長性部分更有利。
生長調節劑亦經常可用於促進生長性生長。當收獲生長性植物部分時，這是很大的好處。然而，促進生長性生長亦可促進生產性生長以形成更多營養吸收，導致更多或更大的果實。
於某些情形中，產量增加可藉由運用該植物之代謝來達成，而於生長性生長中沒有任何可發覺之變化。此外，生長調節劑可用於改變該植物之組成物，其同樣可導致改善收穫產物之品質。例如，亦可增加糖用甜菜、甘蔗、鳳梨中及於柑橘果實中之糖含量，或可增加大豆或穀物中之蛋白質含量。其亦可，例如，使用生長調節劑抑制所期望之組成份，例如糖用甜菜或甘蔗中之糖於收穫前或後降解。 亦可正性影響次生植物組成份之產生或消除。一個實例為於橡膠樹中刺激乳膠流動。
於生長調節劑影響下，可形成無籽果實。此外，可能影響花之性別。亦可產生不育的花粉，這是混種種子選育與生產中非常重要的。
使用生長調節劑可控制該植物之分枝。一方面，藉由破壞頂端優勢可促進側枝發展，特別於觀賞植物之栽培中其可能是非常需要的，而且合併抑制生長。然而，另一方面，亦可抑制側芽生長。這種效果特別令人感興趣，例如，於煙草之栽培中或於蕃茄之栽培中。
於生長調節劑影響下，可控制該植物上之葉片數量，使得該植物可於所期望之時間達到落葉。此等落葉於機械採收棉花中扮演重要的角色，而且亦有益於其他作物，例如於葡萄栽培中促進收穫。該植物之落葉亦可於移植前進行以降低該植物之蒸騰作用。
生長調節劑同樣可用於調節裂果。一方面，可防止過早裂果。另一方面，亦可促進裂果或甚至疏花(flower abortion)以達到所期望之質量(“間拔(thinning)”)，以便淘汰輪生(Alternation)。輪生應理解係指某些水果品種之特點，由於內因性原因，每年提供非常不同的產量。最後，其可於收穫的時間使用生長調節劑，以減少採摘果實所需的力量，以便允許機械採收或方便手工收穫。
生長調節劑亦可於收穫之前或後，用來實現快速或者延緩收成物質成熟。這是特別有利的，因為其允許理想地調整市場之需求。此外，生長調節劑於某些情況中可改良果色。此外，生長調節劑亦可用於集中成熟於特定期間內。這是建立在先決條件是以單一操作用於完全機械式或人工採收者，如於煙草、蕃茄或咖啡之情況中。
藉由使用生長調節劑，另外可影響植物之種子或葉芽之其餘部分，而使植物如鳳梨或觀賞植物於苗圃中，當通常其等不傾向於如此做的時候，例如，發芽、抽條或開花時。於具有霜降風險之地區，可能想要借助於生長調節劑來延遲出芽或種子萌芽，以避免由晚霜所造成的損壞。
最後，生長調節劑可誘發植物對霜凍、乾旱或土壤高鹽之抗性。這使得植物可於通常不適合於該目的之區域中栽培。
抗性誘發/植物健康及其他效應
該活性化合物根據本發明亦於植物中表現有效的強固效應。因此， 其等可用於發動植物之防禦對抗被不想要的微生物侵害。
應理解於本發明內文中，植物-強固(抗性-誘導)之物質係指那些能夠刺激植物之防禦系統的物質，當用這樣的方式隨即接種不想要的微生物時，所處理之植物將對此等微生物展開高度的抗性。
該活性化合物根據本發明亦適用於提高作物之產量。此外，其等顯示降低之毒性且被植物良好耐受。
另外，於具有本發明植物生理效應之內文中係包括下列者：非生物壓迫耐受性，其包括溫度耐受性、乾旱耐受性及乾旱壓迫後之恢復力、水分利用效率(與減少用水量有關)、洪水耐受性、臭氧壓迫及UV耐受性、對化學品像重金屬、鹽類、農藥(解毒劑)等之耐受性。
生物壓迫耐受性，其包括真菌抗性增加及抗性對抗線蟲、病毒及細菌增加。於本發明之內文中，生物壓迫耐受性較佳包括真菌抗性增加及抗性對抗線蟲增加。
提升植物活力，其包括植物健康/植物品質及種子活力、降低站立失敗、改良外觀、提高恢復力、改進綠化效果及改良光合效率。
於植物激素及/或功能酵素上之效應。
於生長調節劑(促進劑)上之效應，其包括提早發芽、出苗更佳、根系更發達及/或根系生長改善、增加分蘗能力、生產性分蘗更多、提早開花、增加植物株高及/或生物量、短莖、改善新梢生長、果仁/穗的數目、穗數/平方米、匍匐莖數及/或開花數、提高收穫指數、葉子更大、基葉枯死較少、改善葉序、提早成熟/提早果實完成、均勻熟成、增長穀粒填補期、果實完成更好、果實/蔬菜尺寸更大、發芽抗性及減少倒伏。
提高產量，係指每公頃之總生物量，每公頃之產量，果仁/果實重量，種子大小及/或百升重量，以及指提高產物品質，其包含：改良有關大小分佈(果仁、果實等)、均勻熟成、穀粒水分、更易碾碎、更好釀造、更好調製、增加出汁量、收穫力、消化性、沉降值、降落數、果莢穩定性、貯存穩定性、改良纖維長度/強度/均勻性、增加青貯飼料餵養動物之乳汁及/或肉質、適應烹調與油炸之可加工性；進一步包括有關改良果實/穀粒品質、大小分佈(果仁、果實等)、增加貯存/保存期、硬度/柔軟度、味道(香味、質地等)、等級(大小、形狀、漿果數等)、每串漿果數/果實數、脆度、新鮮度、用蠟覆蓋、生理障礙之頻率、顏色等改良之市場性；進一步包括提高想要的組成份，例如蛋白質含量、脂肪酸、油含量、油品質、胺基酸組成物、糖含量、酸含量(pH)、糖/酸比例(白利錘度(Brix))、多酚、澱粉含量、營養品質、麵筋含量/指數、能量含量、味道等；且進一步包含減少不想要的組成份，例如，較少黴菌毒素、較少黃麴毒素、土臭素含量、苯酚香味、漆氧化酵素(lacchase)、多酚氧化酶及過氧化酶、硝酸鹽含量等。
永續的農業，包括養分利用效率，尤其是氮(N)-利用效率、磷(P)-利用效率、水分利用效率、改善蒸騰作用、呼吸作用及/或CO2吸收速率、提高根瘤作用、改進鈣-代謝作用等。
延緩衰老，包括改善所顯現之植物生理，例如，於較長的穀粒飽實期中，導致較高的產量，較長的植物綠葉著色期且因此其包括顏色(綠化)、水含量、乾燥等。因此，於本發明之內文中，業已發現該 活性化合物組合物之特定本發明的施用可使其延長綠葉面積之期間，而延緩該植物之成熟(衰老)。對農民之主要有利是較長的穀粒飽實期導致產量提高。對農民亦有利者係收穫時間在更大彈性之基礎上。
在其中之“沉降值”係為蛋白質品質之量度且說明根據澤勒尼(Zeleny)(澤勒尼值)麵粉懸浮於乳酸溶液中於標準時間間隔中之沉降度。這是作為烘烤品質之量度。麵粉之麵筋部分於乳酸溶液中膨脹影響麵粉懸浮液之沉降速率。較高之麵筋含量與較好之麵筋品質二者將導致減緩沉降且提高澤勒尼試驗值。麵粉之沉降值係依小麥蛋白質組成物而定且主要係與蛋白質含量、小麥硬度，及平鍋與爐底麵包之體積相關。麵包體積與澤勒尼沉降體積之間的關聯性，與SDS沉降體積相較更強，可能由於蛋白質含量影響該體積及澤勒尼值二者(捷克食品科學期刊(Czech J.Food Sci.)，第21卷，3號：91-96，2000)。
此外，如本文中所提之“降落數”係為用於穀物，尤其是小麥烘焙品質之量度。該降落數試驗指出發芽損傷可能已發生。其意指，小麥籽粒澱粉部分之物理性質已經發生變化。在其中，該降落數儀器分析黏度係藉由測定麵粉之阻力及水黏貼於降落柱塞而進行。用於發生此等所需之時間(以秒計)稱為降落數。該降落數結果係以小麥或麵粉樣品中酵素活性之指數記錄，且結果係以秒計之時間表示。高的降落數(例如，大於300秒)表示最小之酵素活性及健全品質之小麥或麵粉。低的降落數(例如，低於250秒)表示實質之酵素活性及發芽受損之小麥或麵粉。
“根系更發達”/“改進根系生長”一詞係指根系較長、根系生長更深、 根系生長更快速、根乾重/鮮重更高、根體積更大、根表面積更大、根直徑更大、根穩定性更高、根分支更多、根毛數更多，及/或根尖更多且可用適當的方法及圖像分析程式(例如根系分析系統(WinRhizo))藉由分析根之構造而測定。
“作物水分利用效率”一詞技術上係指所消耗之水每單位之農業生產質量且經濟上係指所消耗之水體積每單位所生產之產物(類)的價值且可例如就每公頃之產量，該植物之生物質，千粒重質量，及每平方米之穗數目來測量。
“氮-利用效率”一詞技術上係指所消耗之氮每單位之農業生產質量且經濟上係指所消耗之氮每單位所生產之產物(類)價值，反射吸收及利用效率。
改良綠化/改良顏色及改良光合效率以及延緩衰老可用熟知之技術，如HandyPea系統(漢莎科技公司)來測定。Fv/Fm為廣泛使用於指示光系統II(PSII)最大量子效率之參數。該參數被廣泛認為是具有健康之樣本通常可達到約0.85之最大Fv/Fm值之植物光合成性能的選擇性指示。若樣品已曝露於PSII內用於光化學淬滅能量之能力已降低之某類型生物或非生物壓迫因素時，將觀察到低於此之值。Fv/Fm係以於最大螢光值(Fm)上可變螢光(Fv)之比率呈現。該性能指數主要為樣品活力之指標(參見例如，土壤微生物學高級技術，2007，11，319-341；應用土壤生態學，2000，15，169-182)。
改良綠化/改善顏色及提高光合效率，以及延緩衰老亦可藉由測定淨光合速率(Pn)、測定葉綠素含量來評估，例如，藉由齊格勒及艾賀爾之色素提取法、測定光化學效率(Fv/Fm比)、確定新芽生長及最後根及/或樹冠生物量、測定分蘗密度以及根死亡率。
本發明之內文之中，較佳者為改良之植物生理效應，其係選自於下列之群組，包括：增強根系生長/根系更發展、改良綠化、提高水分利用效率(與降低用水量有關)、提高養分利用效率，其包含尤其提高氮(N)-利用效率、延緩衰老及提高產量。
於提高產量之中，較佳者為改良沉降值及降落數，以及改善蛋白質與糖含量-尤其是選自於穀物(較佳為小麥)類之植物。
較佳係，本發明之殺真菌組成物之新穎用途係關於a)預防上及/或治病上控制致病性真菌及/或線蟲，含或不含抗性管理，與b)至少一種增強根系生長、改良綠化、提高水分利用效率、延緩衰老及提高產量之合併的用途。來自於群組b)之增強根系、水分利用效率及氮素利用效率為特別佳者。
種子處理
本發明進一步包含處理種子之方法。
本發明進一步關於業已藉由前段中所說明之一種方法處理之種子。本發明之種子係使用於用於保護種子防止有害微生物之方法中。於此等方法中，係使用經本發明之至少一種活性組成份處理之種子。本發明之活性組成份或組成物亦適用於處理種子。大部份由有害生物所造成對作物植物之損害係藉由種子於存儲期間或於播種後，以及於該植物發芽期間與發芽後感染所觸發。這階段特別重要，因為成長中之植物的根及芽特別敏感，且甚至輕微的損傷可導致該植物死亡。因此，對藉由使用適當之組成物來保護種子與發芽中之植物有極大的興趣。
藉由處理植物之種子來控制植物病原性真菌業已知之甚久且為持續改進的主題。然而，種子之處理經常產生一系列的問題，其總是不 能以令人滿意的方式解決。例如，期望發展用於保護種子及發芽中之植物的方法，其無需，或至少顯著地減少，於種植後或於該植物出苗後另外配置作物保護組成物。亦期望優化所使用之活性組成物的數量，以便對該種子及發芽中之植物提供最好的保護免於被植物病原性真菌侵害，但不會被所使用之活性組成份損害植物本身。特別，用於處理種子之方法亦應考慮基因轉殖植物內在之殺真菌特性，以便以最低數量之作物保護組成物達到最佳保護種子與發芽中之植物。
本發明因此亦關於用於保護種子及發芽中之植物防止被植物病原性真菌侵害的方法，其係用本發明之組成物處理種子。本發明同樣關於本發明組成物於處理種子以保護該種子與發芽中之植物免於植物病原性真菌之用途。本發明進一步關於業已用本發明之組成物處理之種子用於防禦植物病原性真菌。
控制損害植物出苗後之致病性真菌主要係用作物保護組成物處理土壤及植物之地上部。由於考慮到該作物保護組成物可能影響環境及人類與動物之健康而努力減少所配置之活性化合物的數量。
本發明之一項有利是，本發明活性組成份及組成物之特別的系統性特性，意指該種子用此等活性組成份及組成物處理不但可保護種子本身，而且於出芽後所長成之植物可防禦植物病原性真菌。於此方式中，可免除於播種時或播種後立即或很快地處理作物。
同樣被認為有利的是，本發明之活性組成份或組成物尤其亦可用於基因轉殖種子，於此情況中，由該種子所生長之植物能夠表現蛋白質作用對抗害蟲。由於此等種子用本發明之活性組成份或組成物處理，只是表現蛋白質，例如，殺昆蟲蛋白質，其可控制特定之害蟲。 令人驚奇的，其他協乘效應可於此情況中觀察到，其額外增加對抗被害蟲侵害之保護效益。
本發明組成物係適用於保護於農藝、溫室、森林或園藝中及葡萄栽培中所使用之任何植物品種的種子。特別，這是穀物(如小麥、大麥、黑麥、黑小麥、高粱/粟及燕麥)之種子、玉米、棉花、大豆、稻米、馬鈴薯、向日葵、豆科、咖啡、甜菜根(例如糖用甜菜及飼料甜菜)、花生、歐洲油菜、罌粟、橄欖、椰子、可可、甘蔗、煙草、蔬菜(如蕃茄、小黃瓜、洋蔥及萵苣)、草皮及觀賞植物(亦參見下文)。穀類植物(如小麥、大麥、黑麥、黑小麥及燕麥)之種子、玉米及稻米之處理特別重要。
如亦說明於下者，用本發明之活性組成份或組成物處理基因轉殖種子特別重要。此係關於植物之種子含有至少一種異種基因。適當異種基因之定義與實例給定於下。
於本發明之內文中，本發明之組成物係單獨或於適當配製物中施用至種子。該種子較佳係於足夠穩定之狀態下處理以便於處理過程中不會發生損傷。通常，種子之處理可於收穫與播種之間任何的時間點上進行。通常，所使用之種子係從植物中分離出來且不含硬軸、殼、柄、皮、茸毛或果實之果肉。例如，可使用已收成、乾淨且乾燥至水分低於15重量%之種子。或者，亦可使用乾燥後，例如，經過用水處理且然後再乾燥之種子。
當處理種子時，通常必須注意的是施用至種子之本發明組成物的數量及/或其他添加劑之數量予以選擇使得種子之發芽不會受損，或所生成之植物不會受到損傷。此必須記住，特別於活性組成份之情況中，其可於特定施用率時具有植物毒性效應。
本發明之組成物可直接施用，亦即，無需含有任何其他組份且無需經過稀釋。通常，該組成物較佳係以適當配製物之形式施用至種子。用於種子處理之適當配製物及方法係已知於精於此方面技藝之人士且說明於，例如，下列之文獻中：US 4,272,417、US 4,245,432、US 4,808,430、US 5,876,739、US 2003/0176428 A1、WO 2002/080675、WO 2002/028186。
可根據本發明使用之活性組成份可轉化為習用種子敷料配製物，如溶液、乳化液、懸浮液、粉末、泡沬，淤漿或用於種子之其他包埋組成物，以及ULV配製物。
此等配製物係用已知方法，藉由混合該活性組成份與習用添加劑，例如習用增充劑以及溶劑或稀釋劑、染料、潤濕劑、分散劑、乳化劑、防沫劑、防腐劑、次級增稠劑、膠黏劑、激勃素以及水而製備。可存在於種子敷料配製物中，可根據本發明使用之有用的染料包含習用於此等目的上之所有的染料。可使用略溶於水之顏料，或可溶於水之染料。實例包括稱為喏丹明B(Rhodamine B)，C.I.顏料紅色112及C.I.溶劑紅色1之已知染料。
可存在於種子敷料配製物中，可根據本發明使用之有用的潤濕劑包含可促進潤濕且其為習用於配製活性農化組成份之所有的物質。較佳者係使用烷基萘磺酸酯，如二異丙基或二異丁基萘磺酸酯。
可出現於種子敷料配製物中，可根據本發明使用之有用的分散劑及/或乳化劑為習用於配製活性農化組成份之所有非離子性、陰離子性及陽離子性分散劑。較佳可使用非離子或陰離子分散劑或非離子或陰離子分散劑之混合物。適當之非離子分散劑包括尤其是乙烯化氧//丙烯化氧嵌段聚合物、烷基苯酚聚乙二醇醚及三苯乙烯苯酚聚乙 二醇醚，及其磷酸化或硫酸化衍生物。適當之陰離子分散劑為尤其是木質素磺酸鹽、聚丙烯酸鹽及芳基磺酸鹽/甲醛縮合物。
可存在於種子敷料配製物中，可根據本發明使用之防沫劑為習用於配製活性農化組成份之所有的泡沬抑制物質。較佳可使用矽酮防沫劑及硬脂酸鎂。
可存在於種子敷料配製物中，可根據本發明使用之防腐劑為可使用於農化組成物此等目的上之所有的物質。實例包括二氯酚及苄醇半縮甲醛。
可存在於種子敷料配製物中，可根據本發明使用之次級增稠劑為可使用於農化組成物此等目的上之所有的物質。較佳之實例包括纖維素衍生物、丙烯酸衍生物、黃原、改質黏土及細碎的矽石。
可存在於種子敷料配製物中，可根據本發明使用之膠黏劑為可使用於種子敷料產品中之所有的習用膠黏劑。較佳之實例包括聚乙烯基吡咯烷酮，聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇及纖基醋酸鈉(tylose)。
可存在於種子敷料配製物中，可根據本發明使用之激勃素較佳者可為激勃素A1、A3(=赤黴酸)，A4及A7；特別佳係使用赤黴酸。激勃素係為已知(參看R.Wegler“Chemie der Pflanzenschutz-and Schädlingsbekämpfungsmittel”[作物保護劑及農藥之化學]，第2卷，Springer Verlag，1970，401-412頁)。
可根據本發明使用之種子敷料配製物可直接或先用水稀釋後使用，用來處理廣大範圍之不同種子，包括基因轉殖植物之種子。於此情況中，附加之協乘效應亦可與所形成之物質藉由表現於相互作用中產生。
種子之處理可用可根據本發明使用之種子敷料配製物，或由其等所 製備之製劑，藉著加水，使用所有習用於種子敷料之混合設備進行。特別是，於種子敷料之方法中，係將該種子置於混合器中，加入以如此或事先用水稀釋後之特別想要數量之種子敷料配製物，且予以混合直到該配製物均勻地分佈於種子上。如果適當，接著進行乾燥過程。
黴菌毒素
此外，本發明之處理可減少收成物質中及由其等所製備之食品及動物飼料中之黴菌毒素含量。黴菌毒素包括特別，但非侷限於下列者：脫氧雪腐鐮孢烯醇(deoxynivalenol)(DON)、瓜萎鐮刀菌醇(nivalenol)、15-Ac-DON、3-Ac-DON、T2-及HT2-毒素、伏馬鐮孢毒素(fumonisins)、玉米赤黴毒素(zearalenon)、串珠鐮刀菌素(moniliformin)、鐮孢素(fusarin)、蛇形菌素(diaceotoxyscirpenol)(DAS)、白僵菌毒素(beauvericin)、恩鐮孢菌素(enniatin)、出鐮孢菌素(fusaroproliferin)、鐮刀菌醇(fusarenol)、赭曲毒素(ochratoxins)、展青黴素(patulin)、麥角類生物鹼(ergot alkaloids)及黃麴毒素，其可例如，藉由下列之真菌所產生：鏈孢黴屬，如菜鏈孢黴、亞洲鏈孢黴、尖孢鐮孢、克氏鏈孢黴(F.crookwellense)、黃色鏈孢黴、禾鏈孢黴(玉蜀黍赤黴)、木賊鏈孢黴、水稻赤黴菌、鐮刀黴(F.musarum)、尖鐮孢、層出鐮刀菌、梨孢鐮刀菌、小麥冠腐鏈孢、接骨木鐮刀菌、斯氏鏈孢黴(F.scirpi)、半裸鐮刀菌、腐皮鐮刀菌、豌豆鏈孢黴、朗氏鏈孢黴(F.langsethiae)、胶孢镰刀菌、三線鏈孢黴、輪枝鏈孢黴等，以及藉由曲黴屬，如黃曲黴、寄生麴黴、諾氏曲黴(A.nomius)、赭曲黴、棒麴黴、土麴黴、染色曲黴，青黴屬，如疣狀青黴、鮮綠青黴、產黃青黴、擴展青黴、棒形青黴、洛氏青黴(P.roqueforti)、麥角菌屬，如紫色麥角菌、結 節麥角菌、雀稗麥角菌、非洲麥角菌、葡萄穗黴屬及其他者。
物料保護
本發明之活性組成份或組成物亦可用於物料之保護，用於保護工業物料對抗被有害微生物，例如真菌及昆蟲所侵害及破壞。
此外，本發明之化合物可單獨或與其他活性組成份合併用作為防污組成物。
應瞭解，於本內文中工業物料係指業已製備用於工業中之無生命的材料。例如，本發明之活性組成份所要保護防止微生物改變或破壞之工業物料可為膠黏劑、膠水、紙張、壁紙及木板/硬紙板、織物、地毯、皮革、木頭、纖維及薄紙、塗料及塑料製品、冷卻潤滑劑及可被微生物感染或破壞之其他材料。生產廠房與建築之部件，例如冷卻水迴路、冷卻與加熱系統及通風與空氣調節單元，可被微生物之增殖損壞者亦可於所要保護之材料中提及。於本發明範圍內之工業物料較佳係包括膠黏劑、漿料、紙張及硬紙板、皮革、木材、塗料、冷卻潤滑劑及熱傳導流體，以木材為佳。
本發明之活性組成份或組成物可防止不利的效應，如腐爛、蛀蝕、變色、脫色或發霉。
於處理木材之情況中，根據本發明之化合物/組成物亦可用於對抗傾向生長於木料上及內部之真菌疾病。“木料”一詞係指木材種類之所有的類型，及該木材意欲用於建築之全部加工類型，例如實木、高密度木材、層壓木，及夾板。根據本發明用於處理木料之方法，主要包括用一種或多種根據本發明之化合物或根據本發明之組成物接觸；此包括例如直接施用、噴灑、浸泡、注射或任何其他適合的方式。
此外，本發明之化合物可用於保護接觸到鹽水或鹼水之物體，尤其是船體、篩、網、建築物、停泊及信號系統，防止結垢。
本發明之方法用於控制不想要的真菌亦可用於保護儲存物品。儲存物品應瞭解係指蔬菜或動物來源之天然物質或其天然來源之加工產品，且用於想要長期保護者。蔬菜來源之儲存物品，例如植物或植物部分，例如葉柄、葉、塊莖、種子、果實、穀粒可於新鮮採收或於(預先)乾燥、弄濕、研細、磨碎、壓榨或烘烤加工後保護。儲存物品亦包括木料、未加工者兩種，如建築木料、電線桿及柵欄，或以成品形式者，如傢俱。動物來源之儲存物品為，例如，獸皮、皮革、毛皮及毛髮。本發明之活性組成份可避免不利的效應，如腐爛、蛀蝕、變色、脫色或發霉。
能夠降解或改變工業材料之微生物包括，例如，細菌、真菌、酵母菌、藻類及黏液生物。本發明之活性組成份較佳作用對抗真菌，尤其是黴菌、木材變色及木腐真菌(子囊菌綱、擔子菌綱、半知菌綱及接合菌綱)，及對抗黏液生物及藻類。實例包括下列之屬之微生物：鏈格孢屬，如細鏈格孢；曲黴屬，如黑曲黴；毛殼菌屬，如球毛殼菌；粉孢革菌屬，如粉孢革菌(Coniophora puetana)；香菇屬，如虎皮香菇；青黴屬，如灰綠青黴；多孔屬，如變色多孔菌；短梗黴屬，如出芽短梗黴；指疫黴屬，如比提指疫黴菌(Sclerophoma pityophila)；木黴屬，如綠木黴；小長喙黴菌(Ophiostoma spp.)、長喙殼菌、黑腐殖黴(Humicola spp.)、佩提氏菌(Petriella spp.)、毛束黴菌(Trichurus spp.)、采絨革蓋菌(Coriolus spp.)、褐褶菌(Gloeophyllum spp.)、側耳菌(Pleurotus spp.)、多孔菌(Poria spp.)、色孢皺孔菌(Serpula spp.)及乾酪菌(Tyromyces spp.)、枝孢菌、擬青黴菌、毛黴菌、埃希氏菌 屬(Escherichia)，如大腸桿菌；假單胞菌屬，如銅綠假單胞菌；葡萄球菌屬，如金黃色葡萄球菌、念珠菌及酵母菌，如釀酒酵母菌。
抗黴菌活性
此外，本發明之活性組成份亦具有非常良好的抗黴菌活性。其等具有非常廣大之抗黴菌活性譜，尤其對抗皮黴菌及酵母、黴菌及兩相真菌(例如對抗念珠球菌屬，如白色念珠球菌、光滑念珠球菌)，及捲毛表皮癬菌，曲黴屬，如黑曲黴及烟曲黴、毛癬菌屬，如鬚瘡毛癬菌，小孢子菌屬，如犬小孢子菌及奥杜盎氏小孢子菌(M.audouinii)。此等真菌之列舉絕不會對所涵蓋之黴菌譜構成限制，且僅係用來闡明性質。
因此，本發明之活性組成份可使用於醫藥及於非醫藥應用二者中。
GMO
如上已提及者，所有的植物及其等之部分可根據本發明處理。於較佳之具體例中，係處理野生植物種及植物栽培種，或那些藉由習用生物育種方法，如雜交或原生質體融合，以及其部分所得到者。於進一步較佳之具體例中，係處理基因轉殖植物及藉由基因工程方法，如果適當與習用方法(基因改造生物)合併所獲得之植物栽培種，及其部分。"部分"、"植物的部分"及"植物部分"各詞業已解釋於前。更佳者，市售可得或使用中之植物栽培種的植物可根據本發明處理。應瞭解，植物栽培種係指具有新特性(“特點”)且已藉由習用選育，藉由誘變或藉由重組DNA技術所獲得之植物。其等可為栽培種、新品種、生物-或基因型者。
根據本發明處理之方法可用來處理基因改造生物(GMOs)，例如植物或種子。基因改造植物(或基因轉殖植物)為其中異種基因已穩定地 整合至染色體組中之植物。“異種基因”表示法主要係指基因其係於植物外面提供或聚集，且當導入至核、葉綠粒或粒線體染色體組中時，藉由表現有興趣之蛋白質或多胜肽或藉著向下調節或壓制存在於植物中之其他基因(類)(使用例如，反義技術、共抑制技術、RNA干擾-RNAi-技術或微RNA-miRNA-技術)而得到轉化植物新的或改良的農藝或其他特性。位於染色體中之異種基因亦稱為轉殖基因。轉殖基因其係以其於植物染色體組中之特定位置而定義者稱為轉化或基因轉殖案例。
依照植物物種或植物栽培種，其等之位置及生長條件(土壤、氣候、生長期、養份)而定，根據本發明之處理亦可導致超加成(“協乘”)效應。因此，例如，降低施用率及/或擴大活性譜及/或提高可根據本發明使用之活性化合物及組成物的活性、植物生長更好、提高對高溫或低溫之耐受性、提高對乾旱或對水分或土壤鹽分含量之耐受性、提高開花表現、更易收成、加速成熟、收成產量更高、果實更大、植株更高、葉色更綠、更早開花、收穫產物品質更高及/或營養價值更高、提高果實中的糖濃度、收成產品之儲存安定性及/或加工性更好，超過了實際可預期之效應。
較佳根據本發明處理之植物及植物栽培種係包括具有授予至此等植物特別有利、有用特點之基因物質之所有的植物(不管是藉由育種及/或生物技術方式獲得)。
亦較佳根據本發明處理之植物及植物栽培種為具有抗性對抗一種或多種生物壓迫，亦即該植物顯示更佳之防禦對抗動物及微生物害蟲，如對抗線蟲、昆蟲、蟎蟲、植物病原性真菌、細菌、病毒及/或類病毒。
線蟲類或昆蟲抗性植物之實例係說明於，例如美國專利申請案11/765,491、11/765,494、10/926,819、10/782,020、12/032,479、10/783,417、10/782,096、11/657,964、12/192,904、11/396,808、12/166,253、12/166,239、12/166,124、12/166,209、11/762,886、12/364,335、11/763,947、12/252,453、12/209,354、12/491,396、12/497,221、12/644,632、12/646,004、12/701,058、12/718,059、12/721,595、12/638,591中。
亦可根據本發明處理之植物及植物栽培種為那些對一種或多種非生物壓迫具抗性之植物。非生物壓迫條件可包括，例如，乾旱、冷溫曝露、熱曝露、滲透壓力、淹浸、土壤鹽度增加、礦物曝露增加、臭氧曝露、強光曝露、有限的氮養分可利用性、有限的磷養分可利用性、缺乏遮蔽。
亦可根據本發明處理之植物及植物栽培種為那些以增加產量性為特徵之植物。於該植物中，提高產量可為，例如，改善植物生理、成長與發育的結果，如水分利用效率、水分停留效益、改良之氮利用、增強之碳吸收、改善光合成作用、提高發芽效率及加速成熟。再者，改良之植物構造(於壓迫及非壓迫條件下)可影響產量，包括但非侷限於，提早開花，於混種種子生產時之開花控制、種苗茁壯、植株大小、節間數目及節間長度、根系生長、種子大小、果實大小、莢果大小、莢果數或穗數、每個莢果或穗之種子數、種子粒重、增加種子飽實度、降低種子稀疏、降低裂莢及抗倒伏。另外的產量特點包括種子組成物，如碳水化合物含量、蛋白質含量、油含量及組成物、營養價值、降低抗營養化合物、改善可加工性及更佳之儲存穩定性。
可根據本發明處理之植物為業已表現混種優勢或混種強勢特性之混種植物，其通常導致產量更高、強健活力、健康且對生物及非生物壓迫因子具抗性。此等植物典型地係藉由近親交配之雄性-不育的親系(雌性親系)與另一個近親交配之雄性-不育的親系(雄性親系)雜合而得。混種種子典型地係由雄性-不育之植物中收成且出售予種植者。雄性不育植物有時可(例如於玉米中)藉由去除穗狀雄花，亦即以機械移除雄性之生殖器官(或雄花)而產生，但更典型的是，雄性不育係該植物染色體組中之基因決定因素所造成。於該情況中，且尤其當種子係該混種植物收成中之想要的產物時，其典型地有用於確信該混種植物中之雄性受精率係經完全修復的。此可藉由確信具有適當受精率修復基因之雄親，其能夠修復含有對雄性不育負責之基因決定因素之混種植物中的雄性受精率來完成。雄性不育之基因決定因素可位於細胞質中。細胞質雄性不育(CMS)之實例為例如說明於蕓苔屬中者(WO 92/05251、WO 95/09910、WO 98/27806、WO 05/002324、WO 06/021972及US 6,229,072)。然而，雄性不育之基因決定因素亦可位於核染色體組中。雄性不育植物亦可藉由植物生物技術法如基因工程而獲得。獲得雄性不育植物特別有用的方法係說明於WO 89/10396中，其中例如核醣核酸酶如芽孢桿菌RNA酶(barnase)，其於雄蕊中係選擇性表現於脈絡膜細胞中。然後受精率可藉由於核醣核酸酶抑制劑之脈絡膜細胞中表現而修復，如芽孢桿菌RNA酶抑制劑(barstar)(例如WO 91/02069)。
可根據本發明處理之植物或植物栽培種(藉由植物生物技術法如基因工程而獲得)為除草劑-耐受植物，亦即植物對一種或多種給定之除草劑耐受。此等植物可藉基因轉化，或藉選擇含有突變授予此等 除草劑耐受之植物而獲得。
除草劑-抗性植物為例如草甘膦(glyphosate)-耐受植物，亦即植物對除草劑草甘膦或其鹽耐受。植物可經由不同的方式使對草甘膦耐受。例如，草甘膦-耐受植物可藉由轉化具有基因編碼酵素5-烯醇丙烯酮莽草酸鹽(enolpyruvylshikimate)-3-磷酸酯合成酶(EPSPS)之植物而獲得。此等EPSPS基因之實例為桿菌屬鼠傷寒沙門氏菌之AroA基因(突變種CT7)(科學1983，221，370-371)、桿菌屬農桿菌之CP4基因(Curr.Topics Plant Physiol.1992，7，139-145)、基因編碼矮牽牛屬(Petunia)EPSPS(科學1986，233，478-481)、蕃茄EPSPS(生物化學期刊(J.Biol.Chem.)1988，263，4280-4289)，或牛筋草(Eleusine)EPSPS(WO 01/66704)。其亦可為突變之EPSPS如說明於例如EP 0837944、WO 00/66746、WO 00/66747或WO 02/26995中者。草甘膦-耐受植物亦可藉由表現編碼草甘膦氧化-還原酶酵素之基因而獲得，如說明於US 5,776,760及US 5,463,175中者。草甘膦-耐受植物亦可藉由表現編碼草甘膦乙醯轉化酶酵素之基因而獲得，說明於例如WO 02/036782、WO 03/092360、WO 2005/012515及WO 2007/024782中者。草甘膦-耐受植物亦可藉由選擇含有上述基因天然存在之突變的植物而獲得，如說明於例如WO 01/024615或WO 03/013226中者。表現授予草甘膦耐受性之EPSPS基因的植物係說明於，例如美國專利申請案11/517,991、10/739,610、12/139,408、12/352,532、11/312,866、11/315,678、12/421,292、11/400,598、11/651,752、11/681,285、11/605,824、12/468,205、11/760,570、11/762,526、11/769,327、11/769,255、11/943801或12/362,774中。包含授予草甘膦耐受之其他基因，如去羧基酶基因之植物係說明於， 例如美國專利申請案11/588,811、11/185,342、12/364,724、11/185,560或12/423,926中。
其他除草劑抗性植物為例如，對抑制酵素谷醯胺合成酶之除草劑，如畢拉草(bialaphos)、膦塞辛(phosphinothricin)或固殺草(glufosinate)耐受之植物。此等植物可藉由表現酵素去毒化該除草劑或抗性抑制突變種谷醯胺合成酶酵素而獲得，例如，說明於美國專利申請案11/760,602中者。一種有效之此等解毒酶為編碼膦塞辛乙醯轉化酶(如鏈黴菌屬之棒(bar)或塊(pat)蛋白質)之酵素。表現外因性膦塞辛乙醯轉化酶之植物為，例如說明於美國專利案5,561,236；5,648,477；5,646,024；5,273,894；5,637,489；5,276,268；5,739,082；5,908,810及7,112,665中者。
另外的除草劑-耐受植物亦為對抑制酵素羥基苯基丙酮酸鹽二氧酶(HPPD)除草劑耐受之植物。HPPD為催化其中對-羥基苯基丙酮酸鹽(HPP)轉變成高龍膽酸鹽(homogentisate)之反應的酵素。對HPPD-抑制劑耐受之植物可用基因編碼天然生成之抗性HPPD酵素，或基因編碼突變或嵌合型(chimeric)HPPD酵素轉化，如說明於WO 96/38567、WO 99/24585、WO 99/24586、WO 09/144079、WO 02/046387，或US 6,768,044中者。對HPPD-抑制劑耐受亦可藉由轉化具有基因編碼能形成高龍膽酸鹽之特定酵素的植物而獲得，不管該天然HPPD酵素係藉HPPD-抑制劑來抑制者。此等植物及基因係說明於WO 99/34008及WO 02/36787中。植物對HPPD抑制劑之耐受性，除了基因編碼HPPD-耐受酵素，亦可藉基因編碼含有預苯酸鹽(prephenate)脫氫酶(PDH)活性之酵素轉換植物而改善，如說明於WO 04/024928中者。進一步，植物可藉添加基因編碼能夠代謝或降 解HPPD抑制劑之酵素至其等之染色體組中而對HPPD-抑制劑除草劑更耐受，如顯示於WO 2007/103567及WO 2008/150473中之CYP450酵素。
還有另外的除草劑抗性植物為對於乙醯乳酸酯合成酶(ALS)抑制劑耐受之植物。已知之ALS-抑制劑包括，例如，磺醯脲、咪唑啉酮、三唑并嘧啶、嘧啶基氧基(硫基)苯甲酸酯，及/或磺醯胺基羰基三唑啉酮除草劑。於ALS酵素中(亦已知為乙醯羥酸合成酶，AHAS)，已知授予耐受至不同的除草劑及除草劑群組，如說明於例如於川奈及頼特(雜草科學2002，50，700-712)，而且於美國專利案5,605,011、5,378,824、5,141,870，及5,013,659中。磺醯脲-耐受植物及咪唑啉酮-耐受植物之生產係說明於美國專利案5,605,011；5,013,659；5,141,870；5,767,361；5,731,180；5,304,732；4,761,373；5,331,107；5,928,937；及5,378,824；及WO 96/33270中。其他咪唑啉酮-耐受植物亦說明於，例如，WO 2004/040012、WO 2004/106529、WO 2005/020673、WO 2005/093093、WO 2006/007373、WO 2006/015376、WO 2006/024351，及WO 2006/060634中。另外的磺醯脲-及咪唑啉酮-耐受植物亦說明於，例如WO 2007/024782及美國專利申請案61/288958中。
其他對咪唑啉酮及/或磺醯脲耐受之植物可藉誘發之誘變，於除草劑存在下於細胞培養中選擇或誘變育種而獲得，如說明於例如，於大豆時於US 5,084,082中，於稻米時於WO 97/41218中，於糖用甜菜時於US 5,773,702及WO 99/057965中，於萵苣時於US 5,198,599，或於向日葵時於WO 01/065922中。
亦可根據本發明處理之植物或植物栽培種(藉由植物生物技術法如 基因工程而獲得)為昆蟲-抗性基因轉殖植物，亦即植物係藉由特定目標昆蟲攻擊而具抗性。此等植物可藉基因轉換，或藉選擇含有突變授予此等昆蟲抗性之植物而獲得。
如本文中所用之“昆蟲-抗性基因轉殖植物”係包括任何含有至少一種包括編碼序列碼之轉殖基因的植物：
1)來自於蘇雲金芽孢桿菌(Bacillus thuringiensis)或其殺昆蟲部分之殺昆蟲結晶蛋白，如殺昆蟲結晶蛋白，其係由克利克莫等列舉(1998，微生物學及分子生物學回顧，62：807-813)，由克利克莫等(2005)於蘇雲金芽孢桿菌毒素命名，於網路上：http：//www.lifesci.sussex.ac.uk/Home/Neil_Crickmore/Bt/)更新，或其殺昆蟲部分，例如，Cry蛋白質類之蛋白質Cry1Ab、Cry1Ac、Cry1B、Cry1C、Cry1D、Cry1F、Cry2Ab、Cry3Aa，或Cry3Bb或其殺昆蟲部分(例如EP-A 1999 141及WO 2007/107302)，或此等由合成基因所編碼之蛋白質，例如說明於美國專利申請案12/249,016中者；或
2)來自於蘇雲金芽孢桿菌或其部分之結晶蛋白，其係於蘇雲金芽孢桿菌或其部分之第二其他結晶蛋白存在下具殺昆蟲性，如由Cry34及Cry35結晶蛋白所構成之二元毒素(Nat.Biotechnol.2001，19：668-72；Applied Environm.Microbiol.2006，71，1765-1774)，或由Cry1A或Cry1F蛋白質及Cry2Aa或Cry2Ab或Cry2Ae蛋白質所構成之二元毒素(美國專利申請案12/214,022及EP-A 2 300 618)；或
3)混種殺昆蟲蛋白質，其包含蘇雲金芽孢桿菌之不同殺昆蟲結晶蛋白部分，如前文1)之蛋白質混種或前文2)之蛋白質混種，例 如，由玉米案例MON89034(WO 2007/027777)所產生之Cry1A.105蛋白質；或
4)前文1)至3)任一種之蛋白質，其中某些，特別1至10，胺基酸已被另一種胺基酸所替代，以獲得對目標昆蟲種更高之殺昆蟲活性，及/或以擴大所影響之目標昆蟲種的範圍，及/或因為於選殖或轉換時引入至編碼DNA中之改變，如於玉米案例MON863或MON88017中之Cry3Bb1蛋白質，或於玉米案例MIR604中之Cry3A蛋白質；或
5)來自於蘇雲金芽孢桿菌或仙人掌桿菌(Bacillus cereus)之殺昆蟲分泌蛋白，或其殺昆蟲部份，如植物性殺昆蟲(VIP)蛋白質，其係列舉於http：//www.lifesci.sussex.ac.uk/home/Neil_Crickmore/Bt/vip.html中，例如，來自VIP3Aa蛋白類之蛋白質：或
6)來自於蘇雲金芽孢桿菌或仙人掌桿菌之分泌蛋白質，其係於蘇雲金芽孢桿菌或仙人掌桿菌之第二分泌蛋白質存在下具殺昆蟲性，如由VIP1A及VIP2A蛋白質(WO 94/21795)所構成之二元毒素；或
7)混種殺昆蟲蛋白質，其包含來自於蘇雲金芽孢桿菌或仙人掌桿菌之不同的分泌蛋白質部分，如前文1)中之蛋白質混種或前文2)中之蛋白質混種；或
8)前文5)至7)任一種之蛋白質，其中某些，特別1至10，胺基酸已被另一種胺基酸所替代，以獲得對目標昆蟲種更高的殺昆蟲活性，及/或以擴大所影響之目標昆蟲種的範圍，及/或因為於選 殖或轉換時引入至編碼DNA中之改變(然而仍編碼殺昆蟲蛋白質)，如於棉花案例COT102中之VIP3Aa蛋白質；或
9)來自於蘇雲金芽孢桿菌或仙人掌桿菌之分泌蛋白質，其係於蘇雲金芽孢桿菌之結晶蛋白存在下具殺昆蟲性，如由VIP3及Cry1A或Cry1F所構成之二元毒素(美國專利申請案61/126083及61/195019)，或由VIP3蛋白質及Cry2Aa或Cry2Ab或Cry2Ae蛋白質所構成之二元毒素(美國專利申請案12/214,022及EP-A 2 300 618)。
10)前文9)之蛋白質，其中某些，特別1至10，胺基酸已被另一種胺基酸所替代，以獲得對目標昆蟲種更高的殺昆蟲活性，及/或以擴大所影響之目標昆蟲種的範圍，及/或因為於選殖或轉換時引入至編碼DNA中之改變(然而仍編碼殺昆蟲蛋白質)。
當然，如本文中所使用之昆蟲-抗性基因轉殖植物，亦包括任何包含基因組合編碼前文1至10級中任一種蛋白質之植物。於一個具體例中，昆蟲-抗性植物含有超過一種編碼前文1至10級中任一種蛋白質之轉殖基因，藉由使用不同的蛋白質對相同但具有不同作用模式之目標昆蟲種，如於昆蟲中不同受體之結合位置上結合而殺蟲，以擴大當不同之蛋白質直接使用於不同之目標昆蟲種時所影響之目標昆蟲種的範圍，或以延遲昆蟲對該植物之抗性發展。“昆蟲-抗性基因轉殖植物”，如本文中所用者，進一步包括任何含有至少一種轉殖基因包括當表現雙-股RNA時所產生之序列的植物，其係於被植物昆蟲害蟲攝取時抑制該昆蟲害蟲之生長，如說明於，例如，於WO 2007/080126、WO 2006/129204、WO 2007/074405、WO 2007/080127及WO 2007/035650中者。
亦可根據本發明處理之植物或植物栽培種(藉由植物生物技術方法如基因工程所獲得)為對非生物壓迫耐受者。此等植物可藉基因轉化，或藉選擇含有突變授予此等壓迫抗性之植物而獲得。特別有用之壓迫耐受植物包括：
1)含有轉殖基因能夠降低多(ADP-核糖)聚合酶(PARP)基因於該植物細胞或植物中表現及/或活性之植物，如說明於WO 00/04173、WO 2006/045633、EP-A 1807 519，或EP-A 2 018 431中者。
2)含有壓迫耐受增強轉殖基因能夠降低該植物或植物細胞之PARG編碼基因表現及/或活性之植物，如說明於例如WO 2004/090140中者。
3)含有壓迫耐受增強轉殖基因編碼於菸草醯胺腺嘌呤二核苷酸挽救合成途徑之植物-官能酵素，包括菸草醯胺酶(nicotinamidase)、菸草醯胺化物(nicotinate)磷核糖基轉化酶、菸酸一核苷酸腺苷基轉化酶、菸草醯胺腺嘌呤二核苷酸合成酶或菸草醯胺磷核糖基轉化酶之植物，如說明於例如，EP-A 1 794 306、WO 2006/133827、WO 2007/107326、EP-A 1999 263，或WO 2007/107326中者。
亦可根據本發明處理之植物或植物栽培種(藉由植物生物技術方法如基因工程所獲得)係顯示收成產物之數量、品質及/或貯存穩定性改變，及/或收成產物之特定組成份性質改變者，如：
1)合成改質澱粉之基因轉殖植物，其於其之物理-化學特性，特別澱粉醣含量或澱粉醣/澱粉果膠比例、分支程度、平均鏈長、側鏈分佈、黏性反應、膠化強度、澱粉粒大小及/或澱粉粒形體上改變，使得此種與野生型植物細胞或植物中所合成之澱粉相較 時，更適合用於特定施用。該基因轉殖植物合成改質澱粉係揭示於，例如，EP-A 0 571 427、WO 95/04826、EP-A 0 719 338、WO 96/15248、WO 96/19581、WO 96/27674、WO 97/11188、WO 97/26362、WO 97/32985、WO 97/42328、WO 97/44472、WO 97/45545、WO 98/27212、WO 98/40503、WO 99/58688、WO 99/58690、WO 99/58654、WO 00/08184、WO 00/08185、WO 00/08175、WO 00/28052、WO 00/77229、WO 01/12782、WO 01/12826、WO 02/101059、WO 03/071860、WO 04/056999、WO 05/030942、WO 2005/030941、WO 2005/095632、WO 2005/095617、WO 2005/095619、WO 2005/095618、WO 2005/123927、WO 2006/018319、WO 2006/103107、WO 2006/108702、WO 2007/009823、WO 00/22140、WO 2006/063862、WO 2006/072603、WO 02/034923、WO 2008/017518、WO 2008/080630、WO 2008/080631、WO 2008/090008、WO 01/14569、WO 02/79410、WO 03/33540、WO 2004/078983、WO 01/19975、WO 95/26407、WO 96/34968、WO 98/20145、WO 99/12950、WO 99/66050、WO 99/53072、US 6,734,341、WO 00/11192、WO 98/22604、WO 98/32326、WO 01/98509、WO 01/98509、WO 2005/002359、US 5,824,790、US 6,013,861、WO 94/04693、WO 94/09144、WO 94/11520、WO 95/35026、WO 97/20936、WO 2010/012796、WO 2010/003701中，
2)基因轉殖植物，其合成非澱粉碳水化合物聚合物之或其合成具有改變性質之非澱粉碳水化合物聚合物，與野生型植物相較無基因改造者。實例為產生多果糖，尤其菊糖及左聚糖型之植物， 如揭示於EP-A 0 663 956、WO 96/01904、WO 96/21023、WO 98/39460，及WO 99/24593中者，產生α-1,4-葡聚糖之植物，如揭示於WO 95/31553、US 2002031826、US 6,284,479、US 5,712,107、WO 97/47806、WO 97/47807、WO 97/47808及WO 00/14249中者，產生α-1,6分支α-1,4-葡聚糖之植物，如揭示於WO 00/73422中者，產生交替(alternan)之植物，如揭示於例如WO 00/47727、WO 00/73422、US 5,908,975及EP-A 0 728 213中者，
3)產生玻尿酸之基因轉殖植物，例如揭示於WO 2006/032538、WO 2007/039314、WO 2007/039315、WO 2007/039316、JP-A 2006-304779，及WO 2005/012529中者。
4)基因轉殖植物或混種植物，如具有特性如‘高可溶固體含量’、‘低辛辣性’(LP)及/或‘長期貯存’(LS)之洋蔥，如說明於美國專利申請案12/020,360中者。
可根據本發明處理之植物或植物栽培種(可藉由植物生物技術方法如基因工程獲得)為植物，如具有改變纖維特性之棉花植物。此等植物可藉基因轉換，或藉選擇含有突變授予此等改變纖維特性之植物而獲得且包括：
a)植物，如棉花植物，其含有改變形式之纖維素合成酶基因，如說明於WO 98/00549中者。
b)植物，如棉花植物，其含有rsw2或rsw3同系核酸之改變形式的，如說明於WO 2004/053219中者。
c)植物，如棉花植物，其具有提高蔗糖磷酸酯合成酶表現，如說明於WO 01/17333中者。
d)植物，如具有提高蔗糖合成酶表現之棉花植物，如說明於WO 02/45485中者。
e)植物，如棉花植物，其中胞間連絲選通(plasmodesmatal gating)之時機於纖維細胞基質係，例如，經由向下調節纖維選擇性β-1,3-葡聚糖酶而改變，如說明於WO 2005/017157中者，或如說明於WO 2009/143995中者。
f)植物，如棉花植物，例如，經由表現包含nodC及甲殼素合成酶基因之N-乙醯葡糖胺轉化酶基因而具有改變反應性之纖維，如說明於WO 2006/136351中者。
亦可根據本發明處理之植物或植物栽培種(可藉由植物生物技術方法如基因工程而獲得)為具有改變油輪廓特性之植物，如歐洲油菜或相關之蕓苔植物。此等植物可藉基因轉換，或藉選擇含有突變授予此等改變油輪廓特性之植物而獲得且包括：
a)產生具有高油酸含量之油的植物，如歐洲油菜植物，如說明於例如，US 5,969,169、US 5,840,946或US 6,323,392或US 6,063,947中者。
b)產生具有低次亞麻油酸含量之油的植物，如歐洲油菜植物，如說明於US 6,270,828、US 6,169,190，或US 5,965,755中者。
c)產生具有低含量飽和脂肪酸之油的植物，如歐洲油菜植物，如說明於例如US 5,434,283或美國專利申請案12/668303中者。
亦可根據本發明處理之植物或植物栽培種(可藉由植物生物技術方法如基因工程獲得)為植物，如歐洲油菜或或相關之蕓苔植物，其具有改變之落粒性質者。此等植物可藉基因轉換，或藉選擇含有突變授予此等改變落粒性質之植物而獲得，且包括具有延遲或減少落粒 之植物，如歐洲油菜植物，如說明於美國專利申請案61/135,230、WO 2009/068313及WO 2010/006732中者。
亦可根據本發明處理之植物或植物栽培種(可藉由植物生物技術方法如基因工程獲得)為具有改變之轉譯後蛋白質改質模式的植物，如煙草植物，例如說明於WO 2010/121818及WO 2010/145846中者。可根據本發明處理之特別有用的基因轉殖植物為含有轉化案例，或轉化案例組合之植物，其係於美國對美國農業部(USDA)之動物與植物健康檢查服務處(APHIS)請求非管制狀態之主題，不管此等請願書係經核准或係等待審理者。該資訊可於任何時候容易地由APHIS(4700 River Road,Riverdale，MD 20737，USA)，例如於其之網站(URL http：//www.aphis.usda.gov/brs/not_reg.html)中取得。於該申請案之提出申請日期，對於等待APHIS審理或由APHIS核准之非管制狀態的請願書應含有下列之資訊：
- 請願書：該請願書之識別號碼。該轉化案例之技術說明可由APHIS所獲得之個別請願文件中，例如參考該請願書號碼於APHIS網站上發現。此等說明係併入本文中作為參考。
- 請願書之展延：參考先前之請願書請求展延申請。
- 機構：遞交請願書之機關名稱。
- 法規條款：有關之植物物種。
- 基因轉殖表型：由該轉化案例授予至該植物之特點。
- 轉化案例或系：非管制狀態所請求之案例或案例類(有時亦指定為系或種類)的名稱。
- APHIS文件：由APHIS出版且其係APHIS所要求之有關請願的各種文件。
含有單一轉化案例或轉化案例組合之其他特別有用的植物列舉於，例如，來自於各國或區域監管機構之資料庫中(參見，例如http：//gmoinfo.jrc.it/gmp_browse.aspx及http：//www.agbios.com/dbase.php)。
施用率及時機
當使用本發明之活性組成份作為殺真菌劑時，依施用種類而定，施用率可於相當廣大之範圍內變化。本發明活性組成份之施用率為：˙於處理植物部分之情況中，例如葉子：由0.1至10000克/公頃，較佳由10至1000克/公頃，更佳由10至800克/公頃，甚至更佳由50至300克/公頃(於灑水或滴水施用之情況中，甚至可能減少施用率，尤其當使用惰性基質如石棉或珍珠岩時)；˙於種子處理之情況中：每100公斤種子由2至200克，較佳每100公斤種子由3至150克，更佳每100公斤種子由2.5至25克，甚至更佳每100公斤種子由2.5至12.5克；˙於土壤處理之情況中：由0.1至10000克/公頃，較佳由1至5000克/公頃。
此等施用率只是藉實例闡明且非用來限制本發明之目的。
因此，包含根據式(I)化合物之本發明的活性組成份或組成物，可於處理後用於保護植物免受所提病原體侵害達一段特定期間。植物用該活性組成份處理後，所提供之保護期間通常延長達1至28天，較佳達由1至14天，更佳達1至10天，最佳達1至7天，或於種子處理後多至200天。
根據本發明用通式(I)化合物及本發明之組成物處理 所列舉之植物特別有利。該活性組成份或組成物之上述較佳的範圍亦應用於處理此等植物。特別強調的是，於本發明之內文中特別提到用該化合物或組成物處理植物。
本發明係以如下實例闡明。然而，本發明並非限制於該等實例。
實例 製備實例
式(I-4)化合物根據方法H之製備：
1-(3-氯吡啶-4-基)-3,3-二甲基-2-(1H-1,2,4-三唑-1-基甲基)丁-2-醇(I-4)之製備
於含有1H-1,2,4-三唑(3.1克，3當量，45毫莫耳)於6毫升二甲基甲醯胺之溶液添加碳酸鉀(5.8克，2.8當量，42毫莫耳)及含4-[(2-第三丁基環氧乙烷-2-基)甲基]-3-氯吡啶(3.7克，1當量，15毫莫耳)於4毫升二甲基甲醯胺中之溶液。之後，添加25毫克第三丁醇鉀且將該混合物於50℃攪拌達5小時。之後，將該反應混合物於真空中蒸發且用醋酸乙酯處理。於過濾且該溶劑蒸發後，將該粗產物藉由 色層分離法於矽膠上使用醋酸乙酯/環己烷之1：1混合物作為洗提液予以純化。於該溶劑蒸發後，獲得2.05克(41%)呈固體之1-(3-氯吡啶-4-基)-3,3-二甲基-2-(1H-1,2,4-三唑-1-基甲基)丁-2-醇。
MS(ESI)：295.1([M+H]+)
式(XII-4)中間體根據方法D之製備：
3-[(2-第三丁基環氧乙烷-2-基)甲基]-2-氯吡啶(XII-4)之製備
於含有三甲基氧硫鎓氯化物(18.4克，1.1當量，1.1毫莫耳)與1-(2-氯吡啶-3-基)-3,3-二甲基丁-2-酮(29.9克，1.0當量，130毫莫耳)於65毫升甲苯中之混合物，於攪拌下添加氫氧化鈉(34.6克，3當量，45重量%於H2O中)及十六烷基三甲基溴化銨(947毫，0.02當量)。將所獲得之混合物於40℃攪拌達6小時。將該得到之混合物用水稀釋，用醋酸乙酯萃取且將各相予以分離。將有機相予以蒸發且藉由管柱色層分離法於矽膠上予以純化(洗提液環己烷/醋酸乙酯梯度)。於該溶劑蒸發後，獲得6.0克(18%)呈無色油之3-[(2-第三丁基環氧乙烷-2-基)甲基]-2-氯吡啶。
MS(ESI)：226.1([M+H]+)
式(XII-5)中間體根據方法F之製備：
4-[(2-第三丁基環氧乙烷-2-基)甲基]-3-氯吡啶(XII-5)之製備
於含有二異丙基醯胺鋰(6毫升，2M於THF中，12毫莫耳)於5毫升THF中之溶液，於-70℃於氬氣下添加含3-氯-4-甲基吡啶(1.28克，1當量，10毫莫耳)於5毫升THF中之溶液。將該混合物於-70℃攪拌5分鐘且然後允許到達-30℃。之後，將該混合物冷卻低至-70℃且添加含1-氯-3,3-二甲基丁-2-酮(2.7克，2當量，20毫莫耳)於5毫升THF中之溶液。然後允許該混合物到達周遭溫度且攪拌達1小時。之後，將該混合物冷卻至0℃且添加飽和氯化銨水溶液。用醋酸乙酯萃取且該溶劑蒸發後，將該粗物質經由色層分離法於矽膠上予以純化(洗提液環己烷/醋酸乙酯梯度)。於該溶劑蒸發後，獲得2克(81%)呈無色油之4-[(2-第三丁基環氧乙烷-2-基)甲基]-3-氯吡啶。
MS(ESI)：226.1([M+H]+)
式(V-4)中間體根據方法A之製備：
1-(2-氯吡啶-3-基)-3,3-二甲基丁-2-酮(V-4)之製備
於含有鋅粉(60.5克，3當量)與LiCl(39.4克，3當量)於脫氣THF(1100毫升)中之懸浮液，於氬氣下逐滴添加含2-氯-3-氯甲基吡啶(50克，1當量)於THF中之溶液。將該產生之反應混合物加熱至75℃達2 小時。將該反應混合物予以冷卻，且於10分鐘期間逐滴添加Pd(PPh3)2Cl2(8.7克，0.04當量)及特戊醯氯(37.25克，1.0當量)。然後將該反應混合物加熱至70℃達1小時。該反應之進展係藉由TLC予以監測。於反應(TLC)完成後，將該反應混合物於減壓下濃縮，用醋酸乙酯稀釋且經由寅式鹽墊過濾。將該濾出液於減壓下濃縮以得到粗化合物，將其於矽膠上(100-200網孔)管柱色層分離法(洗提液10%醋酸乙酯/聚酯醚)予以純化且獲得24.2克(36%)呈淡黃色固體之1-(2-氯吡啶-3-基)-3,3-二甲基丁-2-酮。
MS(ESI)：212.0([M+H]+)
式(V-4)中間體根據方法B之製備：
1-(2-氯吡啶-3-基)-3,3-二甲基丁-2-酮(V-4)之製備
於含有二異丙基醯胺鋰(102毫升，1.2當量，204毫莫耳，2M於THF中)於150毫升THF中之溶液，於-70℃於氬氣下添加含2-氯-3-甲基吡啶(21.6克，1當量，170毫莫耳)於50毫升THF中之溶液。將該混合物於-70℃攪拌達50分鐘且然後允許到達-30℃。於分離的燒瓶中，將含特戊酸乙酯(33.2克，1.5當量，255毫莫耳)於150毫升THF中之溶液冷卻至-30℃。於-30℃緩緩添加甲基吡啶溶液至該溶液。之後，將該混合物允許到達周遭溫度且予以攪拌達1小時。之後，將該混合物冷卻至0℃且添加飽和氯化銨水溶液。於用醋酸乙酯萃取且該溶劑蒸發後，將該粗物質經由管柱色層分離法於矽膠上 予以純化(洗提液環己烷/醋酸乙酯梯度)。於該溶劑蒸發後，獲得13.5克(35%)呈無色油之1-(2-氯吡啶-3-基)-3,3-二甲基丁-2-酮。
列舉於表1、2及3中根據本發明之示範化合物業已類似於上述之方法合成。
下列表係以非限制性方式闡明根據式(I)之化合物實例，
下列表2係以非限制性方式闡明根據式(V)之化合物實例
下列之表3係以非限制性方式闡明根據式(XII)之化合物實例。
表1、2及3之LogP值之測定係根據EEC指示79/831附件V.A8，藉由HPLC(高效液體色層分離法)於逆相管柱上以下列之方法進行：
[a]LC-MS之測定係於pH 2,7用0,1%甲酸於水中及用乙腈(含有0,1%甲酸)作為洗提液，以線性梯度由10%乙腈至95%乙腈下完成。
[b]用LC-MS測定係於pH 7.8以含有0,001莫耳碳酸氫銨溶液於水中作為洗提液，以線性梯度由10%乙腈至95%乙腈下完成。
校準係用具有已知LogP值(LogP值係使用停滯時間以線性內挿法於連續的烷酮間測定)之直鏈鏈烷2-酮(含有3至16個碳原子)完成。λ-最大-值係使用UV-光譜由200毫微米至400毫微米及該色譜信號之高峰值測定。
1H-NMR數據與1H-NMR-峰值列表
由表1、2及3中選定實例之1H-NMR數據係以標準著作形式書寫(d-值以ppm計，H-原子數目，多重峰分裂)或如1H-NMR-峰值列表。於1H-NMR-峰值列表中，對每一個信號峰係將以ppm計之δ-值及信號強度含於圓括號中而列舉。於該δ-值-信號強度配對之間係以分號 作為分隔符號。
因此，實例之峰值列表具有形式如下：δ1(強度1)；δ2(強度2)；........；δi(強度i)；......；δn(強度n)
於NMR光譜以公分計之打印實例中，尖銳信號之強度係與信號之高度相互關聯且顯示真正的信號強度關係。由寬信號可顯示與光譜中最密集之信號相較之該信號之數個峰或中間峰及其等之相對強度。
用於校準1H譜之化學位移時，吾等係使用四甲基矽烷及/或所使用之溶劑的化學位移，尤其於光譜係以DMSO測定之情況中。因此於NMR峰值列表中，四甲基矽烷峰可能會產生，但不一定。
該1H-NMR峰值列表係類似於典型1H-NMR打印且因此通常含有列舉於典型NMR-譯碼中之所有的峰。
此外，其亦為本發明之目的者，其等可顯示像溶劑、該目標化合物立體異構物之典型1H-NMR印記信號，及/或雜質的峰。
為了於溶劑及/或水之δ-範圍中顯示化合物信號，通常將溶劑的峰，例如DMSO於DMSO-D6中之峰及水之峰顯示於吾等之1H-NMR峰值列表中且通常係在平均高的強度上。
該目標化合物之立體異構體的各峰及/或雜質之各峰，與目標化合物之各峰相較，通常具有平均較低的強度(例如，具有純度>90%)。
此等立體異構物及/或雜質可為典型用於特定製備方法者。因此其等之各峰可經由”副產物指紋”幫助確認複製吾等之製備方法。
用已知方法(核磁軟件(MestreC)，ACD-模擬，但亦用根據經驗評估之預期值)來計算該目標化合物峰值之專家可根據需要，任意地使用額外的強度濾波器來分離該目標化合物之各峰。該分離作用係類似 於典型1H-NMR-譯碼中選取之相關峰。
具有峰值列表之NMR-數據說明之進一步詳細說明，您可於研究揭示內容資料庫號564025之”於專利申請案內之NMR峰值列表數據詳述”之公開案中發現。
表1中之化合物以標準著作形式書寫之1H-NMR數據
表1中之化合物之NMR-峰值列表
表2中之化合物以標準著作形式書寫之1H-NMR數據
表2中之化合物之NMR-峰值列表
表3中之化合物以標準著作形式書寫之1H-NMR數據
表3中之化合物之NMR-峰值列表
使用實例
實例A：灰葡萄孢(灰黴病)之體內預防性試驗
所試驗之活性組成份係藉均化於丙酮/二甲亞碸/tween®之混合物中而製備，且然後用水稀釋以得到想要之活性物質濃度。
小黃瓜幼苗係藉噴淋說明如前所製備之活性組成份而處理。控制植物只用丙酮/二甲亞碸/tween®之水溶液處理。
於24小時後，將該植物用灰葡萄孢孢子之水性懸浮液噴灑葉片予以污染。將被污染之小黃瓜植物於17℃及於90%相對濕度培育達4至5天。
該試驗係於接種後4至5天進行評估。0%意指其效力相當於控制植物，而100%之效力意指沒有觀察到疾病。
於該試驗中，下列化合物根據本發明以500ppm之活性組成份濃度時顯示至少70%之效力。
於該試驗中，下列化合物根據本發明以100ppm之活性組成份濃度時顯示至少70%之效力。
實例B：隱匿柄銹菌(小麥褐銹病)之體內預防性試驗
所試驗之活性組成份係藉均化於丙酮/二甲亞碸/tween®之混合物中而製備，且然後用水稀釋以得到想要之活性物質濃度。
小麥之幼苗係藉噴淋說明如前所製備之活性組成份而處理。控制植物只用丙酮/二甲亞碸/tween®之水溶液處理。
於24小時後，將該植物用隱匿柄銹菌孢子之水性懸浮液噴灑葉片予以污染。將被污染之小麥植物培育於20℃及於100%相對濕度達24小時，且然後於20℃及於70-80%相對濕度達10天。
該試驗係於接種後11天進行評估。0%意指其效力相當於控制植物，而100%之效力意指沒有觀察到疾病。
於該試驗中，下列化合物根據本發明以500ppm之活性組成份濃度時顯示至少70%之效力。
於該試驗中，下列化合物根據本發明以100ppm之活性組成份濃度時顯示至少70%之效力。
實例C：圓核腔菌(大麥網斑病)之體內預防性試驗
所試驗之活性組成份係藉均化於丙酮/二甲亞碸/tween®之混合物中而製備，且然後用水稀釋以得到想要之活性物質濃度。
大麥之幼苗係藉噴淋說明如前所製備之活性組成份而處理。控制植 物只用丙酮/二甲亞碸/tween®之水溶液處理。
於24小時後，將該植物用圓核腔菌孢子水性懸浮液噴灑葉片予以污染。將被污染之大麥植物培育於20℃及於100%相對濕度達48小時，且然後於20℃及於70-80%相對濕度達12天。
該試驗係於接種後14天進行評估。0%意指其效力相當於控制植物，而100%之效力意指沒有觀察到疾病。
於該試驗中，下列化合物根據本發明以500ppm之活性組成份濃度時顯示至少70%之效力。
於該試驗中，下列化合物根據本發明以100ppm之活性組成份濃度時顯示至少70%之效力。
實例D：稻莢白梨孢菌(稻瘟病)之體內預防性試驗
所試驗之活性組成份係藉均化於丙酮/二甲亞碸/tween®之混合物中而製備，且然後用水稀釋以得到想要之活性物質濃度。
稻米之幼苗係藉噴淋說明如前所製備之活性組成份而處理。控制植物只用丙酮/二甲亞碸/tween®之水溶液處理。
於24小時後，將該植物用稻莢白梨孢菌孢子之水性懸浮液噴灑葉片予以污染。將被污染之稻米植物培育於25℃及於80%相對濕度。
該試驗係於接種後6天進行評估。0%意指其效力相當於控制植物， 而100%之效力意指沒有觀察到疾病。
於該試驗中，下列化合物根據本發明以500ppm之活性組成份濃度時顯示至少70%之效力。
實例E：小麥殼針孢(小麥葉斑病)之體內預防性試驗
所試驗之活性組成份係藉均化於丙酮/二甲亞碸/tween®之混合物中而製備，且然後用水稀釋以得到想要之活性物質濃度。
小麥之幼苗係藉噴淋說明如前所製備之活性組成份而處理。控制植物只用丙酮/二甲亞碸/tween®之水溶液處理。
於24小時後，將該植物用小麥殼針孢孢子之水性懸浮液噴灑葉片予以污染。將被污染之小麥植物培育於18℃及於100%相對濕度達72小時，且然後於20℃及於90%相對濕度達21天。
該試驗係於接種後24天進行評估。0%意指其效力相當於控制植物，而100%之效力意指沒有觀察到疾病。
於該試驗中，下列化合物根據本發明以500ppm之活性組成份濃度時顯示至少70%之效力。
於該試驗中，下列化合物根據本發明以100ppm之活性組成份濃度時顯示至少70%之效力。
實例F：菌蒼耳單絲殼菌(葫蘆科白粉病)之體內預防性試驗
所試驗之活性組成份係藉均化於丙酮/二甲亞碸/tween®之混合物中而製備，且然後用水稀釋以得到想要之活性物質濃度。
小黃瓜之幼苗係藉噴淋說明如前所製備之活性組成份而處理。控制植物只用丙酮/二甲亞碸/tween®之水溶液處理。
於24小時後，將該植物用菌蒼耳單絲殼菌孢子水性懸浮液噴灑葉片予以污染。將被污染之小黃瓜植物培育於18℃及於100%相對濕度達72小時，且於20℃及於70-80%相對濕度達12天。
該試驗係於接種後15天進行評估。0%意指其效力相當於控制植物，而100%之效力意指沒有觀察到疾病。
於該試驗中，下列化合物根據本發明以500ppm之活性組成份濃度時顯示至少70%之效力。
於該試驗中，下列化合物根據本發明以100ppm之活性組成份濃度時顯示至少70%之效力。
實例G：疣頂單胞銹菌(豆銹病)之體內預防性試驗
所試驗之活性組成份係藉均化於丙酮/二甲亞碸/tween®之混合物中而製備，且然後用水稀釋以得到想要之活性物質濃度。
豆科之幼苗係藉由噴淋說明如前所製備之活性組成份而處理。控制植物只用丙酮/二甲亞碸/tween®之水溶液處理。
於24小時後，將該植物用疣頂單胞銹菌孢子之水性懸浮液噴灑葉片予以污染。將被污染之豆科植物培育於20℃及於100%相對濕度達24小時，且然後於20℃及於70-80%相對濕度達10天。
該試驗係於接種後11天進行評估。0%意指其效力相當於控制植物，而100%之效力意指沒有觀察到疾病。
於該試驗中，下列化合物根據本發明以500ppm之活性組成份濃度時顯示至少70%之效力。
於該試驗中，下列化合物根據本發明以100ppm之活性組成份濃度時顯示至少70%之效力。
實例H：白粉菌屬試驗(大麥)/預防性
溶劑：49 重量份N,N-二甲基乙醯胺
乳化劑：1 重量份烷基芳基聚乙二醇醚
為了製造適當之活性化合物製劑，將1重量份活性化合物或活性化合物組合物與所述數量之溶劑及乳化劑混合，且將該濃縮物用水稀釋至想要的濃度。
為了測試預防性之活性，將植物幼苗用活性化合物或活性化合物組合物之製劑以所說明之施用率予以噴淋。
於噴淋塗層乾燥後，將該植物用禾白粉菌轉化型白粉菌之孢子予以撒粉。
將該植物置於溫室中，於溫度約18℃及相對大氣濕度約80%下以促進白粉病膿包(mildew pustules)發育。
該試驗係於接種後7天進行評估。0%意指其效力相當於未處理之控制組，而100%之效力意指沒有觀察到疾病。
於該試驗中，下列化合物根據本發明以500ppm之活性組成份濃度時顯示70%之效力或甚至更高。
實例I：大刀鏈孢黴-試驗(小麥)/預防性
溶劑：49 重量份N,N-二甲基乙醯胺
乳化劑：1 重量份烷基芳基聚乙二醇醚
為了製造適當之活性化合物製劑，將1重量份活性化合物或活性化合物組合物與所述數量之溶劑及乳化劑混合，且將該濃縮物用水稀釋至想要的濃度。
為了測試預防性之活性，將植物幼苗用活性化合物或活性化合物組合物之製劑以所說明之施用率予以噴淋。於噴淋塗層乾燥後，使用噴砂將該植物輕微地傷害且之後用大刀鏈孢黴之分生孢子懸浮液將其等噴淋。
將該植物置於半透明培育箱下於溫度約22℃及相對大氣濕度約100%之溫室中。
該試驗係於接種後5天進行評估。0%意指其效力相當於未處理之控制組，而100%之效力意指沒有觀察到疾病。
於該試驗中，下列化合物根據本發明以500ppm之活性組成份濃度時顯示70%之效力或甚至更高。
實例J：禾鏈孢黴-試驗(大麥)/預防性
溶劑：49 重量份N,N-二甲基乙醯胺
乳化劑：1 重量份烷基芳基聚乙二醇醚
為了製造適當之活性化合物製劑，將1重量份活性化合物或活性化合物組合物與所述數量之溶劑及乳化劑混合，且將該濃縮物用水稀釋至想要的濃度。
為了測試預防性之活性，將植物幼苗用活性化合物或活性化合物組合物之製劑以所說明之施用率予以噴淋。
於噴淋塗層乾燥後，使用噴砂將該植物輕微地傷害且之後用禾鏈孢黴之分生孢子懸浮液將其等噴淋。
將該植物置於半透明培育箱下於溫度約22℃及相對大氣濕度約100%之溫室中。
該試驗係於接種後5天進行評估。0%意指其效力相當於未處理之控制組，而100%之效力意指沒有觀察到疾病。
於該試驗中，下列化合物根據本發明以500ppm之活性組成份濃度時顯示70%之效力或甚至更高。
實例K：紅色鏈孢黴(白屈菜變種)-試驗(小麥)/預防性
溶劑：49 重量份N,N-二甲基乙醯胺
乳化劑：1 重量份烷基芳基聚乙二醇醚
為了製造適當之活性化合物製劑，將1重量份活性化合物或活性化合物組合物與所述數量之溶劑及乳化劑混合，且將該濃縮物用水稀釋至想要的濃度。
為了測試預防性之活性，將植物幼苗用活性化合物或活性化合物組合物之製劑以所說明之施用率予以噴淋。
於噴淋塗層乾燥後，使用噴砂將該植物輕微地傷害且之後用紅色鏈孢黴(白屈菜變種(var.majus))之分生孢子懸浮液將其等噴淋。
將該植物置於半透明培育箱下於溫度約10℃及相對大氣濕度約100%之溫室中。
該試驗係於接種後5天進行評估。0%意指其效力相當於未處理之控制組，而100%之效力意指沒有觀察到疾病。
於該試驗中，下列化合物根據本發明以500ppm之活性組成份濃度時顯示70%之效力或甚至更高。
實例L：穎枯殼小球腔菌試驗(小麥)/預防性
溶劑：49 重量份N,N-二甲基乙醯胺
乳化劑：1 重量份烷基芳基聚乙二醇醚
為了製造適當之活性化合物製劑，將1重量份活性化合物或活性化合物組合物與所述數量之溶劑及乳化劑混合，且將該濃縮物用水稀釋至想要的濃度。
為了測試預防性之活性，將植物幼苗用活性化合物或活性化合物組合物之製劑以所說明之施用率予以噴淋。
於噴淋塗層乾燥後，將該植物用穎枯殼小球腔菌之孢子懸浮液噴淋。將該植物保持於約20℃及相對大氣濕度約100%之培育箱中達48小時。
將該植物置於溫度約22℃及相對大氣濕度約80%之溫室中。
該試驗係於接種後8天進行評估。0%意指其效力相當於未處理之控制組，而100%之效力意指沒有觀察到疾病。
於該試驗中，下列化合物根據本發明以500ppm之活性組成份濃度時顯示70%之效力或甚至更高。
實例M：層銹菌屬試驗(大豆)/預防性
溶劑：24.5 重量份丙酮
24.5 重量份二甲基乙醯胺
乳化劑：1 重量份烷基芳基聚乙二醇醚
為了製造適當之活性化合物製劑，將1重量份活性化合物與所述數量之溶劑及乳化劑混合，且將該濃縮物用水稀釋至想要的濃度。
為了測試預防性之活性，將植物幼苗用活性化合物之製劑以所說明之施用率予以噴淋。於噴淋塗層乾燥後，將該植物用大豆豆銹病(豆薯層銹菌)引發劑之水性孢子懸浮液接種，且於約24℃及相對大氣 濕度95%無光照之培育箱中停留達24小時。
將該植物保持於約24℃及相對大氣濕度約80%之培育箱中，且晝/夜間隔12小時。
該試驗係於接種後7天進行評估。0%意指其效力相當於未處理之控制組，而100%之效力意指沒有觀察到疾病。
於該試驗中，下列之化合物根據本發明以100ppm之活性組成份濃度時顯示70%之效力或甚至更高。
於該試驗中，下列化合物根據本發明以10ppm之活性組成份濃度時顯示70%之效力或甚至更高。
實例N：叉絲單囊殼屬試驗(蘋果)/預防性
溶劑：24.5 重量份丙酮
24.5 重量份二甲基乙醯胺
乳化劑：1 重量份烷基芳基聚乙二醇醚
為了製造適當之活性化合物製劑，將1重量份活性化合物與所述數量之溶劑及乳化劑混合，且將該濃縮物用水稀釋至想要的濃度。
為了測試預防性之活性，將植物幼苗用活性化合物之製劑以所說明之施用率予以噴淋。於噴淋塗層乾燥後，將該植物用蘋果黴病(白叉絲單囊殼菌)引發劑之水性孢子懸浮液接種。然後將該植物置於約23℃及相對大氣濕度約70%之溫室中。
該試驗係於接種後10天進行評估。0%意指其效力相當於未處理之 控制組，而100%之效力意指沒有觀察到疾病。
於該試驗中，下列化合物根據本發明以100ppm之活性組成份濃度時顯示70%之效力或甚至更高。
實例O：稻莢白梨孢菌-試驗(稻米)/預防性
溶劑：49 重量份N,N-二甲基乙醯胺
乳化劑：1 重量份烷基芳基聚乙二醇醚
為了製造適當之活性化合物製劑，將1重量份活性化合物或活性化合物組合物與所述數量之溶劑及乳化劑混合，且將該濃縮物用水稀釋至想要的濃度。
為了測試預防性之活性，將植物幼苗用活性化合物或活性化合物組合物之製劑以所說明之施用率予以噴淋。
於噴淋塗層乾燥後，將該植物用稻莢白梨孢菌之孢子懸浮液噴淋。將該植物保持於約25℃及相對大氣濕度約100%達25小時之培育箱中。
將該植物置於半透明培育箱下於溫度約25℃及相對大氣濕度約100%之溫室中。
該試驗係於接種後8天進行評估。0%意指其相當於控制組之效力，而100%之效力意指沒有觀察到疾病。
於該試驗中，下列化合物根據本發明以500ppm之活性組成份濃度時顯示70%之效力或甚至更高。
實例P：黑星菌屬試驗(蘋果)/預防性
溶劑：24.5 重量份丙酮
24.5 重量份二甲基乙醯胺
乳化劑：1 重量份烷基芳基聚乙二醇醚
為了製造適當之活性化合物製劑，將1重量份活性化合物與所述數量之溶劑及乳化劑混合，且將該濃縮物用水稀釋至想要的濃度。
為了測試預防性之活性，將植物幼苗用活性化合物之製劑以所說明之施用率予以噴淋。於噴淋塗層乾燥後，將該植物用蘋果痂斑病(蘋果黑星菌)引發劑之分生孢子水性懸浮液接種，且然後保持於約20℃及相對大氣濕度100%之培育箱中達1天。
然後將該植物置於約21℃及相對大氣濕度約90%之溫室中。
該試驗係於接種後10天進行評估。0%意指其效力相當於未處理之控制組，而100%之效力意指沒有觀察到疾病。
於該試驗中，下列化合物根據本發明以100ppm之活性組成份濃度時顯示70%之效力或甚至更高。

Claims (9)

  1. 一種式(I)之三唑衍生物， 其中R1 代表非經取代之C1-C8-烷基；經C1-C8-烷基或C1-C8-烷氧基取代之C1-C8-烷基；或非經取代之C4-C8-環烷基烷基；R2 代表H或非經取代之-C(O)-C1-C8-烷基；且X 代表含有1或2個氮原子作為雜原子之非經取代之不飽和6員雜環或其苯并環化(benzannulated)之衍生物；或含有1或2個氮原子作為雜原子之不飽和6員雜環(其經鹵素、C1-C8-烷基或苯氧基取代，其中該苯氧基係經鹵素取代)或其苯并環化之衍生物；條件是X不代表2-吡啶基；及其之鹽類或N-氧化物。
  2. 如申請專利範圍第1項之式(I)三唑衍生物，其中R1 代表非經取代之C1-C8-烷基或經C1-C8-烷基或C1-C8-烷氧基取代之C1-C8-烷基；R2 代表H或非經取代之-C(O)-C1-C8-烷基；且X 代表3-吡啶基、4-吡啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基、吡-2-基、嗒-3-基、嗒-4-基、喹啉-2-基或喹啉-3-基，其各非經取代或經鹵素或C1-C8-烷基取代。
  3. 一種用於控制植物病原性有害真菌之方法，其特徵在於如申請專利範圍第1或2項之式(I)化合物係施用至該植物病原性有害真菌及/或其等之棲息地。
  4. 一種用於控制植物病原性有害真菌之組成物，其特徵在於除了增充劑及/或表面活化劑以外，含有至少一種如申請專利範圍第1或2項之式(I)化合物。
  5. 如申請專利範圍第4項之組成物，其包含至少一種另外的活性組成份，其選自於殺昆蟲劑、誘捕劑、消毒劑、殺細菌劑、殺蟎蟲劑、殺線蟲劑、殺真菌劑、生長調節劑、除草劑、肥料、解毒劑及化學信息素(semiochemicals)之群組。
  6. 一種如申請專利範圍第1或2項之式(I)化合物於控制植物病原性有害真菌之用途。
  7. 一種用於製造用來控制有害微生物之組成物的方法，其特徵在於如申請專利範圍第1或2項之式(I)化合物係與增充劑及/或表面活化劑混合。
  8. 一種如申請專利範圍第1或2項之式(I)化合物於處理基因轉殖植物之用途。
  9. 一種如申請專利範圍第1或2項求之式(I)化合物於處理種子之用途。
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