KR100271930B1 - 아졸릴메틸-플루오로시클로프로필 유도체 - Google Patents

아졸릴메틸-플루오로시클로프로필 유도체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 일반식(I)의 신규한 아졸릴메틸-플루오로시클로프로필 유도체 및 그의 산부가염 및 금속염 복합체, 상기 신규한 물질들의 제조방법 및 살진균제로서의 그의 용도에 관한 것이다.
상기식에서, R은또는를 나타낸다.
본 발명은 또한 일반식(I) 화합물의 합성 중간체로서 일반식(II)의 신규한 옥시란 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

Description

[발명의 명칭]
아졸릴메틸-플루오로시클로프로필 유도체
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 신규한 아졸릴메틸-플루오로시클로프로필 유도체, 그의 제조방법 및 살진균제로서 그의 용도에 관한 것이다.
특정의 아졸릴메틸-시클로프로필 유도체들이 살진균 활성을 갖는다는 것은 이미 공지되어 있다[참조:EP-OS(유럽 공개 명세서) 0,297,345]. 예를들어, 1-(4-클로로페닐)-2-(1-플루오로-시클로프로필)-3-(1,2,4-트리아졸-1-일)-프로판-2-올은 진균을 퇴치하는데 사용할 수 있다. 이 물질은 작용은 우수하나 낮은 적용률로 사용했을 때에는 때때로 미흡한 점이 있다.
본 발명에 따른 다음 일반식(Ⅰ)의 신규한 아졸릴메틸-플루오로시클로프로필 유도체 및 그의 산부가염 및 금속염 복합체가 밝혀졌다.
상기 식에서, R은또는을 나타낸다.
또한, 본 발명에 따라 일반식(Ⅰ)의 아졸릴메틸-플루오로시클로프로필 유도체 및 그의 산부가염 및 금속염 복합체는 일반식(Ⅱ)의 옥시란을 적합하다면 산-결합제 존재하 및 희석제 존재하에서 구조식(Ⅲ)의 1,2,4-트리아졸과 반응시키고, 경우에 따라 생성된 일반식(Ⅰ)의 화합물에 계속해서 산 또는 금속염을 첨가함으로써 수득되는 것으로 밝혀졌다.
상기식에서, R은 상기 언급한 의미를 갖는다.
마지막으로, 본 발명에 따라 일반식(Ⅰ)의 신규한 아졸릴메틸-플루오로시클로프로필 유도체 및 그의 산부가염 및 금속염 복합체가 매우 우수한 살진균활성을 갖는다는 것이 밝혀졌다.
본 발명에 따르는 물질들은 비대칭적으로 치환된 탄소원자를 함유한다. 따라서 이들은 광학 이성질체의 형태로 수득될 수 있다. 본 발명은 개개의 이성체 뿐 아니라 이성체들의 혼합물에 관한 것이다.
놀랍게도, 본 발명에 따르는 물질은 가장 유사한 구조의 활성 물질이며, 이미 공지되어 있고, 동일한 작용방향을 갖는 1-(4-클로로페닐)-2-(1-플루오로-시클로프로필)-3-(1,2,4-트리아졸-1-일)-프로판-2-올보다 더 우수한 살진균활성을 갖는다.
본 발명에 따르는 물질의 바람직한 산부가염들은 일반식(Ⅰ)의 아졸릴메틸-플루오로시클로프로필 유도체에 다음과 같은 산을 부가함으로써 형성되는 것들이다:염산 및 브롬화수소산과 같은 할로겐화수소산, 특히 염산, 또한 인산, 질산, 황산, 아세트산, 말레산, 숙신산, 푸마르산, 타르타르산, 시트르산, 살리실산, 소르브산 및 락트산과 같은 일작용성 및 이작용성 카복실산 및 히드록시 카복실산, 및 p-톨루엔 설폰산, 1,5-나프탈렌디설폰산 및 캄퍼설폰산과 같은 설폰산, 사카린 및 티오사카린.
본 발명에 따르는 물질의 바람직한 금속염 복합체는 원소 주기율표의 Ⅱ 내지 Ⅳ 주족 및 Ⅰ 및 Ⅱ 아족 및 Ⅳ 내지 Ⅷ 아족에 속하는 금속의 염과 일반식(Ⅰ)의 아졸릴메틸-플루오로시클로프로필 유도체와 부가 생성물이다. 특히 여기에서는 구리, 아연, 망간, 마그네슘, 주석, 철 및 니켈의 염이 바람직하다. 이들 염의 적합한 음이온은 생리적으로 허용되는 부가 생성물을 형성하는 산으로부터 유래하는 것들이다. 이 경우에 있어서, 이런 형태의 특히 바람직한 산은 예를들면 염산 및 브롬화수소산과 같은 할로겐화수소산, 및 또한 인산, 질산 및 황산이다.
2-(2-클로로벤질)-2-(1-플루오로-시클로프로필)-옥시란을 출발 물질로 사용하고, 1,2,4-트리아졸을 반응물질로 사용하는 경우에, 본 발명에 따르는 제조과정은 다음의 반응식으로 나타낼 수 있다.
본 발명에 따르는 제조방법에서 출발물질로 필요한 일반식(Ⅱ)의 옥시란은 지금까지 알려지지 않은 것이다. 이들은 일반식(Ⅳ)의 벤질 케톤을 희석제 존재하에서,
α) 구조식(Ⅴ)의 디메틸옥소설포늄 메틸리드와 반응시키거나,
β) 구조식(Ⅵ)의 디메틸설포늄 메틸리드와 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
상기식에서 R은 상기 언급한 의미를 갖는다.
일반식(Ⅳ)의 벤질 케톤은 a) 제1단계에서 일반식(Ⅶ)의 벤질 클로라이드를 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르와 같은 희석제의 존재하에 50℃ 내지 150℃ 외 온도에서, 보호 기체 대기하에 과잉의 아연 분말과 반응시킨 후 과량의 아연분말을 제거하고, b) 제2단계에서는, 생성된 일반식(Ⅷ)의 벤질 유도체를 비스-(트리페닐-포스핀)-팔라듐(Ⅱ) 클로라이드와 같은 팔라듐 촉매의 존재하 및 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르와 같은 희석제의 존재하에 20℃ 내지 100℃의 온도에서 구조식(Ⅸ)의 1-플루오로-시클로프로판-카복실산 클로라이드와 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
상기식에서 R은 상기 언급한 의미를 갖는다.
일반식(Ⅶ) 및 (Ⅸ)의 화합물은 공지되었거나, 원칙적으로 공지된 제조방법에 의해 제조될 수 있다.[참조:EP-OS(유럽 공개 명세서)0,436,348 및 EP-OS(유럽 공개 명세서) 0,461,483].
일반식(Ⅱ)의 옥시란을 제조하는 공정의 방법(α)을 수행하기 위한 반응물질로 필요한 구조식(Ⅴ)의 디메틸옥소설포늄메틸리드는 공지된 것이다[참조:J. Am. Chem. Soc. 87, 1363-1364(1965)]. 상기 반응에서 이 화합물은 각 경우에 희석제의 존재하에서, 트리메틸 옥소설포늄 요오다이드를 수소화 나트륨 또는 나트륨아미드, 특히 칼륨 t-부틸레이트 또는 나트륨 메틸레이트와 반응시키거나, 트리메틸옥소설포늄 클로라이드를 수산화나트륨 수용액과 반응시킴으로써 동일 반응계내에서 제조하여 새로 제조한 상태로 이용된다.
일반식(Ⅱ)의 옥시란을 제조하는 방법(β)을 수행하긴 위한 반응물질로서 또한 적합한 구조식(Ⅵ)의 디메틸 설포늄 메틸리드도 또한 공지된 것이다[참조:Heteroeycles 8, 397(1977)]. 상기 반응에서도 또한, 구조식(Ⅵ)의 화합물은 수소화나트륨, 나트륨 아미드, 나트륨 메틸레이트, 칼륨 t-부틸레이트 또는 수산화칼륨 같은 강염기의 존재하에, t-부탄올 또는 디메틸 설폭시드와 같은 희석제의 존재하에서 트리메틸 설포늄 할라이드 또는 트리메틸설포늄 메틸설페이트로부터 동일 반응계 내에서 제조하여 새로이 제조된 상태로 사용된다.
일반식(Ⅱ)의 옥시란을 제조하기 위한 상기 공정을 수행하는데 적합한 희석제는 불활성 유기용매이다. 바람직하게는 다음과 같은 용매가 사용될 수 있다:t-부탄올과 같은 알코올, 테트라히드로푸란 또는 디옥산과 같은 에테르, 또한 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌과 같은 지방족 및 방향족 탄화수소, 및 디메틸 설폭시드와 같은 강한 극성 용매.
일반식(Ⅱ)의 옥시란을 제조하기 위한 상기 공정의 수행시에, 반응온도는 상당한 범위내에서 변화시킬 수 있다. 일반적으로, 상기 공정은 0℃ 내지 100℃의 온도, 바람직하게는 10℃ 내지 60℃의 온도에서 수행한다.
일반식(Ⅱ)외 옥시란을 제조하는 상기 공정의 수행시에, 일반적으로 일반식(Ⅳ)의 벤질 케톤 1몰당 구조식(Ⅴ)의 디메틸옥소설포늄 메틸리드 또는 구조식(Ⅵ)의 디메틸설포늄 메틸리드 1 내지 3몰을 사용한다. 일반식(Ⅱ)외 옥시란은 통상적인 방법에 의해 분리한다.
본 발명에 따르는 방법을 수행하는데 적합한 산 결합제는 통상적인 모든 무기 및 유기 염기이다. 바람직하게는 다음과 같은 염기가 사용될 수 있다:탄산나트륨 및 탄산칼륨과 같은 알카리금속 탄산염, 또한 수산화나트륨 및 수산화칼륨과 같은 알카리금속 수산화물, 칼륨 t-부틸레이트 뿐만 아니라 나트륨 메틸레이트, 나트륨 에틸레이트, 칼륨 메틸레이트 및 칼륨 에틸레이트와 같은 알카리금속 알콜레이트, 및 또한 저급 3급 알킬아민, 시클로알킬아민 및 아르알킬아민, 예를들면 특히 트리에틸 아민.
본 발명에 따르는 방법을 수행하는데 적합한 희석제는 통상적인 모든 불활성 유기 용매류이다. 바람직하게는 다음과 같은 용매가 사용될 수 있다:디메틸 설폭시드 및 헥사메틸인산 트리아미드와 같은 강한 극성용매 뿐 아니라 아세토니트릴과 같은 니트릴, 또한 벤젠, 톨루엔 및 디클로로벤젠과 같은 방향족 탄화수소, 및 또한 디메틸포름아미드와 같은 포름아미드.
본 발명에 따르는 방법의 수행시에, 반응온도는 상당한 범위내에서 변화시킬 수 있다. 일반적으로 반응은 0℃ 내지 200℃의 온도, 바람직하게는 50℃ 내지 150℃의 온도에서 수행한다.
본 발명에 따르는 방법의 수행시에, 바람직하게는 일반식(Ⅱ)의 옥시란 1몰당 구조식(Ⅲ)의 아졸 1 내지 4몰과 염기 1 내지 2몰을 사용한다. 최종 생성물은 통상적인 방법에 의해 분리한다.
본 발명에 따르는 일반식(Ⅰ)의 아졸릴메틸-플루오로시클로프로필 유도체들은 산부가염 또는 금속염 복합체로 전환시킬 수도 있다.
일반식(Ⅰ) 화합물의 산부가염을 제조하는데 적합한 산은 바람직하게는, 본 발명에 따르는 산부가염에 대한 설명과 관련하여 바람직한 산으로써 이미 언급된 산들이다.
일반식(Ⅰ) 화합물의 산부가염은 통상적인 염 형성방범에 의해, 예를들면 일반식(Ⅰ)의 화합물을 적합안 불활성 용매에 용해시키고 염산과 같은 산을 가함으로써 간단한 방법에 의해 수득할 수 있으며, 여과와 같은 공지의 방법으로 분리하고, 적합하다면 불활성 유기용매로 세척함으로써 정제한다.
일반식(Ⅰ) 화합물의 금속염 복합체를 제조하는데 적합한 금속의 염은 바람직하게는 본 발명에 따르는 금속염 복합체에 대한 설명과 관련하여 바람직한 금속염으로써 이미 언급한 것들이다.
일반식(I) 화합물의 금속염 복합체는, 에탄올과 같은 알콜에 금속염을 용해시키고, 그 용액을 일반식(Ⅰ)의 화합물에 가하는 방법과 같은 통상적인 방법에 의해 간단한 방식으로 수득할 수 있다. 금속염 복합체는 여과와 같은 공지의 방식에 의해 분리하고, 적합하다면 재결정화시켜 정제할 수 있다.
본 발명에 따르는 활성 화합물은 강력한 살미생물 작용을 가지며 살진균제로서 사용할 수 있다.
식물 보호에 있어서는 플라스모디오포로마이세테스(Plasmodiophoromycetes), 난균류(Oomycetes), 키트리디오마이세테스(Chytridiomycetes), 접합균류(Zygomycetes), 자낭균류(Ascomycetes), 담자균류(Basidiomycetes) 및 불완전균류(Deuteromycetes)를 토치하기 위한 살진균제로 사용된다.
상기에 기재된 속명에 속하는 진균성 질병 및 세균성 질병의 원인 병원균들의 예로서는 하기의 것들이 언급될 수 있으며, 단, 이들로 제한되는 것은 아니다:
크산토모나스 오리자(Xanthomonas oryzae)와 같은 크산토모나스 종; 슈도모나스 라크리만스(Pseudomonas lachrymans)와 같은 슈도모나스 종; 에르위니아 아밀로보라(Erwinia amylovora)와 같은 에르위니아 종; 피티움 울티멈 (Pythium ultimum)과 같은 피티움 종; 피토프토라 인페스탄스(Phytophthora infestans)와 같은 피토프토라 종; 슈도페로노스포라 휴물리(Pseudoperonospora humuli) 또는 슈도페로노스포라 쿠벤시스(Pseudoperonospora cubensis)와 같은 슈도페로노스포라 종; 플라스모파라 비티콜라(Plasmopara viticola)와 같은 플라스모파라 종; 페로노스포라 피시(Peronospora pisi) 또는 페로노스포라 브라시카에(P. brassicae)와 같은 페로노스포라 종; 에리시페 그라미니스(Erysiphe graminis)와 같은 에리시페 종; 스페로테카 풀리지네아(Sphaerotheca fuliginea)와 같은 스페로테카 종; 포도스페라 류코트리카(Podosphaera leucotricha)와 같은 포도스페라 종; 벤투리아 이네쿠알리스(Venturia inaequalis)와 같은 벤투리아 종; 피레노포라 테레스(Pyreophora teres) 또는 피레노포라 그라미니아(P. graminea)(분생자 형태:드레크슬레라(Drechslera), 동의어:헬민토스포리움(Helminthosporium)와 같은 피레노포라 종; 코클리오볼루스 사티부스(Cochliobolus sativus)(분생자 형태:드레크슬레라(Drechslera), 동의어:헬민토스포리움(Helminthosporium)과 같은 코클리오볼루스 종; 유로마이세스 아펜디쿨라투스(Uromyces appendiculatus)와 같은 유로마이세 스 종; 푸치니아 레콘디타(Puccinia recondita)와 같은 푸치니아 종; 틸레티아 카리스(Tilletia caries)와 같은 틸레티아 종; 유스틸라고 누다.(Ustilago nuda) 또는 유스틸라고 아베나(Ustilago avenae)와 같은 유스틸라고 종; 펠리쿨라리아 사사키(Pellicularia sasakii)와 같은 펠리쿨라리아 종; 피리쿨라리아 오리자(Pyricularia oryzae)와 같은 피리쿨라리아 종; 푸사리움 쿨모롬(Fusarium culmorum)과 같은 푸사리움 종; 보트리티스 시네레아(Botrytis cinerea)와 같은 보트리티스 종; 셉토리아 노도룸(Leptoria nodcrum)과 같은 셉토리아 종; 렙토스페리아 노도룸(Leptosphaeria nodorum)과 같은 렙토스페리아 종; 세르코스포라 카네센스(Cercospora canescens)와 같은 세르코스포라 종; 알터나리아 브라시카(Alternaria brassicae)와 같은 알터나리아 종 및 슈도세르코스포렐라 헤르포트리코이데스(Pseudocercosporella herpotrichoides)와 같은 슈도세르코스포렐라 종.
식물 질병을 구제하기에 필요한 농도에서 활성 화합물에 대한 식물의 양호한 내성은 식물의 지상부분, 영양 번식 줄기와 종자, 그리고 토양의 처리를 가능하게 한다.
본 발명에 따르는 활성 화합물은 벼에서의 피리쿨라리아 오리자 및 펠리쿨라리아 사사키를 퇴치하고, 그리고 렙토스페리아 노도룸, 코클리오볼루스 사티부스, 피레노포라 테레스, 슈도세르코스포렐라 헤르포트리코이데스, 에리시페 종 및 푸사리움 종과 같은 곡류 질병을 구제하는데 특히 적합하다. 게다가 그들은 베투리아종, 스페로테카 종 및 보트리티스 종에 대해 매우 우수한 작용을 갖는다. 본 발명에 따르는 물질은 ULV 제제 뿐만 아니라 용액제, 유제, 현탁제, 산제, 포움제, 페이스트제, 과립제, 에어로졸, 중합물질 및 종자용 피복 조성물중의 극미세 캅셀과 같은 통상적인 제제로 전환시킬 수 있다.
이들 제제는 공지된 방법으로, 예를들면 임의로 계면활성제, 즉 유화제 및/또는 분산제 및/또는 포움-형성제를 사용하여 활성 화합물들을 증량제, 즉 액상 용매, 가압 액화기체 및/또는 고형 담체와 혼합함으로써 제조한다. 물을 증량제로서 사용하는 경우에는, 유기용매를, 예를들어 보조용매로서 역시 사용할 수 있다. 액상 용매로서는 주로 물 뿐만 아니라 크실렌, 톨루엔 또는 알킬나프탈렌류와 같은 방향족류, 클로로벤젠, 클로로에틸렌 또는 메틸렌 클로라이드와 같은 염화 방향족 또는 염소화 지방족 탄화수소류, 사이클로헥산 또는 파라핀(예를들어 광유분류물)과 같은 지방족 탄화수소류, 부탄올 또는 글리콜과 같은 알코올류 뿐만 아니라 그들의 에테르류 및 에스테르류, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 또는 시클로헥사논과 같은 케톤류, 디메틸포름아미드 및 디메틸 설폭시드와 같은 강한 극성 용매류가 적합하며; 액화 기체 증량제 또는 담체란 주위온도 및 대기압하에서 기체상태인 액체, 예를 들어 부탄, 프로판, 질소 및 이산화탄소와 같은 에어로졸 추진제를 의미하고; 고형 담체로는 예를들어 카올린, 점토, 활석, 백악, 석영, 아타풀기트(attapulgite), 몬모릴로나이트 또는 규조토와 같은 분쇄된 천연 광물류 및 고분산 실리카, 알루미나 및 실리케이트와 같은 분쇄된 합성 광물류가 적합하며; 과립제용 고형 담체로는, 예를 들어 방해석, 대리석, 경석, 해포석 및 백운석과 같은 분쇄 및 파쇄된 천연 광석 뿐만 아니라 무기 및 유기 분말 합성 과립 및 톱밥, 코코넛 껍질, 옥수수 속대 및 담배줄기와 같은 유기물질의 과립이 적합하고; 유화제 및/또는 포움-형성제로서는 비이온성 및 음이온성 유화제, 예를들어 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르류, 알킬아릴폴리글리콜 에테르와 같은 폴리옥시에틸렌 지방 알코올 에테르류, 알킬 설포네이트류, 알킬설페이트류 뿐만 아니라 알부민 가수분해 생성물이 적합하며: 분산계로서는 예를들어 리그닌-설파이트 폐액 및 메틸셀룰로즈가 적합하다.
세팔린 및 레시틴과 같은 천연 인지질류 및 합성 인지질류 뿐만 아니라 카르복시메틸셀룰로스, 및 아라비아 고무, 폴리비닐알코올 및 폴리비닐아세테이트와 같은 분말, 과립 또는 라텍스 형태외 천연 및 합성 중합체와 같은 접착제가 제제에 사용될 수 있다. 그밖의 첨가제로는 광유 및 식물성유가 사용될 수 있다. 산화철, 산화티탄 및 프루시안 블루 등의 무기 안료 및 알리자린 염료, 아조 염료 및 금속 프탈로시아닌 염료 등의 유기 염료와 같은 발색제 및 철, 망간, 붕소, 구리, 코발트, 몰리브덴 및 아연의 염들과 같은 미량 영양소를 사용할 수 있다.
제제는 일반적으로 0.1 내지 95중량%, 바람직하게는 0.5 내지 90중량%의 활성 화합물을 함유한다.
본 발명에 따른 활성 화할물은 비료 및 성장 조절제화의 혼합물로 뿐만 아니라 살진균제, 살충제, 살비제 및 제초제와 같은 공지된 화합물과 화합물로 존재할 수 있다.
활성 화합물들은 그 자체로 또는 즉석 사용 용액, 가용화 농축액, 유제, 포움제, 현탁액, 수화성 산제, 페이스트, 가용성 산제, 분제 및 과립제와 같은 그의 제제형태 또는 그로부터 제조된 사용형으로 사용될 수 있다. 그들은 통상적인 방법으로, 예를들면 급수, 스프레이, 분무, 분산, 살포, 발포, 솔질 등에 의해 사용된다. 또한 활성 화합물들은 초저량법으로 적용하거나 활성 화합물 제제 또는 활성 화합물 자체를 토양에 주입할 수도 있다. 식물의 종자를 또한 처리할 수도 있다.
사용시, 본 발명에 따르는 물질의 적용율은 적용방법의 특성에 따라서 상당한 범위내에서 증가시킬 수 있다. 예를들면, 식물의 일부 처리시, 사용 형태중의 활성 화합물 농도는 일반적으로 1 내지 0.00001중량%, 바람직하게는 0.5 내지 0.001중량%이다. 종자 저리시에는 일반적으로 종자 1kg당 0.001 내지 50g, 바람직하게는 0.01 내지 10g 양의 활성 화합물이 필요하다. 토양 처리시에는 작용 장소에 0.00001 내지 0.1중량%, 바람직하게는 0.0001 내지 0.02중량%의 활성 화합물 농도가 필요하다.
본 발명에 따르는 물질의 제조 및 사용은 다음 실시예로부터 알 수 있다.
[제조 실시예]
[실시예 1]
디메틸포름아미드 15㎖ 중의 2-(2-클로로벤질)-2-(1-플루오로시클로프로필)-옥시란 5.33g (23.51mmol)의 용액을 디메틸포름아미드 20㎖ 중의 1,2.4-트리아졸 4.87g(70.54mmol) 및 칼륨 t-부틸레이트 0.53g(4.70nmol)의 혼합물에 50℃에서 교반하면서 적가한다. 적가가 끝나면, 반응 혼합물을 80℃에서 6시간동안 교반한다. 계속해서 용매를 감압하에서 제거하고, 남은 잔사를 에틸 아세테이트/물에 녹인다. 수성상을 에틸 아세테이트를 사용하여 3회 추출하고, 유기 추출물은 합하여 물을 사용하여 1회 세척한다. 유기상을 황산나트륨상에서 건조시키고 감압하에서 농축시킨 후, 잔사는 용출제로 에틸 아세테이트:시클로헥산=1:2 내지 1:1을 사용하여 실리카겔상에서 크로마토그래피한다. 용출액을 증발시킨 후, 융점 99 내지 103℃인 고체 물질의 형태로 1-(2-클로로페닐)-2-(1-플루오로시클로프로필)-3-(1,2,4-트리아졸-1-일)-프로판-2-올 4.3g(이론치의 62%)을 수득한다.
[출발물질의 제조]
45% 수산화나트륨 수용액 10.3㎖를 톨루엔 30㎖ 중의 트리메틸 설폭소늄 클로라이드 3.33g(25.86mmol)과 2-클로로벤질 1-플루오로시클로프로필 케톤 5.0g(23.51mmol)의 혼합물에 실온에서 1 시간동안에 걸쳐 적가한다. 적가가 끝나면 실온에서 1시간동안 교반을 계속한다. 반응혼합물은 소량의 물로 희석하고, 유기상을 분리한다. 수성상을 시클로헥산을 사용하여 3회 추출한다. 유기 추출물을 합하여 황산나트륨상에서 건조시키고, 감압하에 농축시킨다. 잔사는 추가로 정제하지 않고 다음 반응에 사용한다.
아연 분말 32.7g(0.5mol), 2-클로로벤질 클로라이드 56.4g(0.35mol) 및 무수 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 375㎖의 혼합물을 질소대기하에서 2 시간동안 환류시킨다. 계속해서 반응 혼합물을 질소하에서 여과한다. 여액을 1-플루오로시클로프로판카복실산 클로라이드 36.7g(0.3mol) 및 비스(트리페닐포스핀)-팔라듐(Ⅱ) 클로라이드 21mg(0.01mol%)로 처리하고, 질소 대기하에서 2시간동안 환류시킨다. 실온으로 냉각시킨 후에, 반응 혼합물을 여과하여 감압하에서 농축시킨다. 잔사를 톨루엔에 녹이고, 그 혼합물을 묽은 수성 염산과 함께 진탕하여 추출한 후, 유기상을 건조시키고, 용매를 감압하에서 제거한다. 남은 잔사를 분별 증류시킨다. 기체 크로마토그래피에 의해 90% 이하의 2-클로로벤질 1-플루오로시클로프로필 케톤으로 구성된 것으로 확인되는 오일 55.4g을 수득하다. 따라서 수율은 이론치의 75%로 계산된다.
[하기 구조식의 대조물질의 제조]
디메틸포름아미드 10㎖중의 2-(4-클로로벤질)-2-(1-플루오로시클로프로필)-옥시란 3.3g(15.7mmol)의 용액을 디메틸포름아미드 20㎖ 중의 1,2,4-트리아졸 3.3g(47.1mmol)과 칼륨 t-부틸레이트 0.35g(3.14mmol)의 혼합물에 80℃에서 교반하면서 적가한다. 적가가 끝나면, 반응 혼합물을 80℃에서 13시간동안 교반한다. 계속해서 용매를 감압하에서 제거하고, 남은 잔사는 물에 녹인다. 수성상을 디클로로메탄을 사용하여 4회 추출한다. 유기상을 합하여 황산나트륨에서 건조시킨 다음 감압하에서 농축시킨다. 남은 잔사를 용출제로 시클로헥산:에틸 아세테이트=2:1을 사용하여 실리카겔상에서 크로마토그래피한다. 용출액을 증발시킨 후, 고체 형태의 1-(4-클로로페닐)-2-(1-플루오로시클로프로필)-3-(1,2,4-트리아졸-1-일)-프로판-2-온 2.2g(이론치의 47%)을 수득한다.
톨루엔 20㎖중의 트리메틸설폭소늄 클로라이드 2.2g(17.1mmol)과 4-클로로벤질 1-플루오로시클로프로필 케톤 3.3g(15.5mmol)의 혼합물에 실온에서 1시간에 걸쳐 45% 수산화나트륨 수용액 21㎖를 적가한다. 적가가 끝나면, 40℃에서 2시간동안 교반을 계속한다. 계속해서 상을 분리시키고, 수성상을 톨루엔을 사용하여 3회 추출한다. 유기상을 합하여 물로 1회 세척하고, 황산나트륨상에서 건조시킨 후, 감압하에서 농축시킨다. 잔사는 추가로 정제하지 않고 다음 반응에 사용한다.
하기 사용 실시예에서는, 하기 구조식의 화합물을 비교물질로 사용한다.
(EP-OS(유럽 공개 명세서) 제0,297,345호에 기재)
[실시예 A]
에리시페 시험(보리 )/보호성
용매:디메틸포름아미드 100중량부
유화제:알킬아릴 폴리글리콜 에테르 0.25중량부
활성 화합물의 적합한 제제를 제조하기 위하여, 활성 화합물 1중량부를 상기량의 용매 및 유화제와 혼합하고, 물을 사용하여 농축물을 목적 농도로 희석한다.
보호활성을 시험하기 위하여, 어린 식물들이 촉촉히 젖을때까지 활성 화합물 제제를 분무한다. 분무 피복물이 건조된 후, 식물에 에리시페 그라미니스 변종 호르데이(Erysiphe graminis f.sp. hordei)의 포자를 산포한다.
백분병 능포(pustule)의 발생을 촉진시키기 위하여, 식물을 약 20℃의 온도 및 약 80%의 상대 대기 습도의 온실에 둔다.
평가는 접종한지 7일 후에 수행한다.
이 시험에서, 본 발명에 따르는 화합물(I-1)은 분무액중의 250ppm 농도에서 100%의 효과도를 나타낸다.
[실시예 B]
에리시페 시험(밀)/보호성
용매:디메틸포름아미드 100중량부
유화제:알킬아릴 폴리글리콜 에테르 0.25중량부
활성 화합물의 적합한 제제를 제조하기 위하여, 활성 화합물 1중량부를 상기량의 용매 및 유화제와 혼합하고, 물을 사용하여 농축물을 목적 농도로 희석한다.
보호 활성을 시험하기 위하여, 어린 식물들이 촉촉히 젖을때까지 활성 화합물 제제를 분무한다. 분무 피복물이 건조된 후, 식물에 에리시페 그라미니스 변증 트리티시(Erysiphe graminis f.sp. tritici)의 포자를 산포한다.
백분병 농포의 발생을 촉진시키기 위하여, 식물을 약 20℃의 온도 및 약 80%의 상대 대기 습도의 온실에 둔다.
평가는 접종한지 7일 후에 평가한다.
이 시험에서, 본 발명에 따르는 화합물(I-1)은 분무액중의 250ppm 농도에서 100%의 효과도를 나타내는 반면에, 비교물질은 85%의 효과도를 나타낸다.
[실시예 C]
에리시페 시험(밀)/치료성
용매:디메틸포름아미드 100중량부
유화제:알킬아릴 폴리글리콜 에테르 0.25중량부
활성 화합물의 적합한 제제를 제조하기 위하여, 활성 화합물 1중량부를 상기량의 용매 및 유화제와 혼합하고, 물을 사용하여 농축물을 목적 농도로 희석한다.
치료 활성을 시험하기 위하여, 어린 식물들에 에리시페 그라미니스 변증 호르데이의 포자를 산포한다. 접종한지 48시간 후에, 식물에 활성 화합물 제제를 촉촉히 젖을 때까지 분무한다.
백분병 농포의 발생을 촉진시키기 위하여, 식물을 약 20℃의 온도 및 약 80%의 상대 대기 습도의 온실에 둔다.
평가는 접종한지 7일 후에 평가한다.
이 시험에서, 본 발명에 따르는 화합물(I-1)은 분무액중의 250ppm 농도에서 100%의 효과도를 나타낸다.
[실시예 D]
에리시페 시험(밀)/치료성
용매:디메틸포름아미드 100중량부
유화제:알킬아릴 폴리글리콜 에테르 0.25중량부
활성 화합물의 적합한 제제를 제조하기 위하여, 활성 화합물 1중량부를 상기량의 용매 및 유화제와 혼합하고, 물을 사용하여 농축물을 목적 농도로 희석한다.
치료 활성을 시험하기 위하여 어린 식물들에 에리시페 그라미스 변종 트리티시의 포자를 산포한다. 접종한지 48시간 후에, 식물에 활성 화합물 제제를 촉촉히 젖을 때까지 분무한다.
백분병 농포의 발생을 촉진시키기 위하여, 식물을 약 20℃의 온도 및 약 80%의 상대 대기 습도의 온실에 둔다.
평가는 접종한지 7일 후에 평가한다.
이 시험에서, 본 발명에 따르는 화합물(I-1)은 분무액중의 250ppm 농도에서 100%의 효과도를 나타낸다.
[실시예 E]
푸시리움 니발레(변종 마주스) 시험(밀)/보호성
용매:디메틸포름아미드 100중량부
유화제:알킬아릴 폴리글리콜 에테르 0.25중량부
활성 화합물의 적합한 제제를 제조하기 위하여, 활성 화합물 1중량부를 상기량의 용매 및 유화제와 혼합하고, 물을 사용하여 농축물을 목적 농도로 희석한다.
치료 활성을 시험하기 위하여, 어린 식물들이 촉촉히 젖을때까지 활성 화합물 제제를 분무한다. 분무 피복물이 건조된 후, 식물에 푸사리움 니발레(변종 마주스)(Fusarium nivale (var. majus))의 분생자 현탁액을 분무한다.
식물을 약 15℃의 온도 및 약 100%의 상대 대기 습도에서 투명 배양 커버의 온실에 둔다.
평가는 접종한지 4일 후에 수행한다.
이 시험에서, 본 발명에 따르는 화합물(I-1)은 분무액중의 250ppm 농도에서 100%의 효과도를 나타내는 반면에 비교물질은 40% 효과도를 나타낸다.
[실시예 F]
피레노포라 테레스 시험(보리)/치료성
용매:디메틸포름아미드 100중량부
유화제:알킬아릴 폴리글리콜 에테르 0.25중량부
활성 화합물의 적합한 제제를 제조하기 위하여, 활성 화합물 1중량부를 상기량의 용매 및 유화제와 혼합하고, 물을 사용하여 농축물을 목적 농도로 희석한다.
치료 활성을 시험하기 위하여 어린 식물에 피레노포라 테레스(Pyrenophora teres)의 분생자 현탁액을 분무한다. 식물이 48시간 동안 20℃ 온도 및 100%의 상대 대기 습도의 배양실에 둔다. 그후 식물에 활성 화합물 제제를 촉촉히 젖을 때까지 분무한다.
식물은 약 20℃의 온도 및 약 80%의 상대 대기 습도의 온실에 둔다.
평가는 접종한지 7일 후에 수행한다.
이 시험에서 본 발명에 따르는 화합물(I-1)는 분무액중의 250ppm 농도에서 100%의 효과도를 나타낸다.
[실시예 G]
렘토스페리아 노도룸 시험 (밀)/보호성
용매:디메틸포름아미드 100중량부
유화제:알킬아릴 폴리글리콜 에테르 0.25중량부
활성 화합물의 적합한 제제를 제조하기 위하여, 활성 화합물 1중량부를 상기량의 용매 및 유화제와 혼합하고, 물을 사용하여 농축물을 목적 농도로 희석한다.
보호 활성을 시험하기 위하여, 어린 식물들이 촉촉히 젖을때까지 활성 화합물 제제를 분무한다. 분무 피복물이 건조된 후, 식물에 렙토스페리아 노도룸(Leptosphaeria nodorum)의 포자 현탁액을 분무한다.
식물을 48시간동안 20℃ 온도 및 100% 상대 대기 습도의 배양실에 둔다.
식물은 약 15℃의 온도 및 약 80% 상대 대기 습도의 온실에 둔다.
평가는 접종한지 10일 후에 수행한다.
이 시험에서, 본 발명에 따르는 화할물(I-1)은 분무액중의 250ppm 농도에서 100%의 효과도를 나타낸다.
[실시예 H]
지베렐라 제아 시험(보리)/보호성
동일균주. 퓨사리움 그라미네룸
용매:디메틸포름아미드 100중량부
유화제:알킬아릴 폴리글리콜 에테르 0.25중량부
활성 화합물의 적합한 제제를 제조하기 위하여, 활성 화합물 1중량부를 상기량의 용매 및 유화제와 혼합하고, 물을 사용하여 농축물을 목적 농도로 희석한다.
보호 활성을 시험하기 위하여, 어린 식물들이 촉촉히 젖을때까지 활성 화합물 제제를 분무한다. 분무 피복물이 건조된 후, 식물에 지베렐라 제아(Gibberella zeae) 분생자 현탁액을 분무한다. 식물을 약 20℃의 온도 및 약 100% 상대 대기습도에서 투명한 배양 덮개하에 온실에 둔다.
평가시험은 접종한지 4일후에 수행한다.
이 시험에서, 본 발명에 따르는 화합물(I-1)은 분무액 250ppm 농도에서 100%의 효과도를 나타낸다.
[실시예 I]
스클레로티니아시험(난장이콩)/보호성
용매:아세톤 4.7중량부
유화제:알킬-아릴 폴리글리콜 에테르 0.3중량부
활성 화합물의 적합한 제제를 제조하기 위하여, 활성 화합물 1중량부를 상기량의 용매 및 유화제와 혼합하고, 물을 사용하여 농축물을 목적 농도로 희석한다.
보호 활성을 시험하기 위하여, 어린 식물들이 흠뻑 젖을때까지 활성 화합물 제제를 분무한다. 분무 피복물이 건조된 후, 스크레로티니아 스클레로티오룸(Sclerotinia sclerotiorum)을 성장상태로 도포한 2조각의 한천을 각 잎위에 놓는다. 접종한 식물은 20℃의 어두운 습윤실에 놓는다. 잎의 병반 크기를 접종한지 3일후에 측정한다.
이 시험에서, 본 발명에 따르는 화합물(I-1)은 분무액 100ppm의 활성 화합물 농도에서 l00%의 효과도률 나타낸다.
[실시예 K]
스페로테카 시험(오이)/보호성
용매:아세톤 4.7중량부
유화제:알킬-아릴 폴리글리콜 에테르 0.3중량부
활성 화합물의 적합한 제제를 제조하기 위하여, 활성 화합물 1중량부를 상기량의 용매 및 유화제와 혼합하고, 물을 사용하여 농축물을 목적 농도로 희석한다.
보호활성을 시험하기 위하여, 어린 식물들이 흠뻑 젖을때까지 활성 화합물 제제를 분무한다. 분무 피복물이 건조된 후, 진균류 스페로테카 풀리기네아(Sphaerotheca fuliginea)의 분생자를 산포한다.
그리고나서 식물을 23℃ 내지 24℃ 및 약 75% 상대 대기 습도의 온실에 둔다.
평가시험은 접종한지 10일 후에 수행한다.
이 시험에서, 본 발명에 따르는 화합물(I-1)은 분무액 1ppm의 활성 화합물 농도에서 100%의 효과도를 나타낸다.
[실시예 L]
피리쿨라리아 시험(벼)/보호성
용매:아세톤 12.5중량부
유화제:알킬아릴 폴리글리콜 에테르 0.3중량부
활성 화합물의 적합한 제제를 제조하기 위하여, 활성 화합물 1중량부를 상기량의 용매와 혼합하고, 물과 상기량의 유화제를 사용하여 농축물을 목적농도로 희석한다.
보호 활성을 시험하기 위하여, 어린 벼가 흠뻑 젖을때까지 활성 화합물 제제를 분무한다. 분무 피복물이 건조된 후, 식물에 피리쿨라리아 오리자(Pyricularia oryzae)의 포자의 수성 현탁액을 분무한다.
질병 감염의 평가는 접종한지 4일 후에 수행한다.
이 시험에서, 본 발명에 따르는 화합물(I-1)은 분무액 0.025% 농도로 사용되어 80%의 효과도를 나타낸 반면, 비교물질(A)은 아무런 효과도를 나타내지 않는다.
[실시예 M]
피리쿨라리아 시험(벼) /전신성
용매:아세톤 12.5중량부
유화제:알킬아릴 폴리글리콜 에테르 0.3중량부
활성 화합물의 적합한 제제를 제조하기 위하여, 활성 화합물 1중량부를 상기량의 용매와 혼합하고, 물과 상기량의 유화제를 사용하여 농축물을 목적 농도로 희석한다.
전신적인 특성을 시험하기 위하여, 어린 식물이 생장한 표본토를 활성 화합물 제제 40㎖로 적신다. 처리한지 7일 후에 식물에 피리쿨라리아 오리자 포자의 숙성 현탁액을 접종한다. 그다음, 식물을 25℃의 온도 및 100% 상대 대기습도의 온실에, 평가시험할때까지 둔다.
질병 감염의 시험평가는 접종한지 4일 후에 수행한다.
이 시험에서, 본 발명에 따르는 화합물(I-1)은 10cm2당 활성 화합물 100mg의 적용률에서 100%의 효과도를 나타낸 반면, 비교물질(A)은 50%의 활성도를 나타낸다.
[실시예 N]
피레노포라 테레스 시험(보리)/보호성
용매:디메틸포름아데드 100중량부
유화제:알킬아릴 폴리글리콜 에테르 0.25중량부
활성 화합물의 적합한 제제를 제조하기 위하여, 활성 화합물 1중량부를 상기량의 용매 및 유화제와 혼합하고, 물로 사용하여 농축물을 목적 농도로 희석한다.
보호활성을 시험하기 위하여, 어린 식물에 촉촉히 젖을때까지 활성 화합물 제제를 분무한다. 분무 피목물이 건조된 후, 식물에 피레노포라 테레스(Pyrenophora teres)의 분생자 현탁액을 분무한다.
그리고나서 식물을 20℃ 및 100% 상대 대기 습도의 배양실에 48시간동안 둔다.
식물을 약 20℃의 온도 및 약 100%의 상대 대기 습도의 온실에 둔다.
평가시험은 접종한지 7일 후에 수행한다.
이 시험에서, 본 발명에 따르는 화합물(I-1)은 분무액 250ppm 활성물질 농도에서 80% 이상의 활성도를 나타낸 반면, 비교물질(A)는 25%의 활성도를 나타낸다.
[실시예 O]
푸사리움 니발레(변종 니발레) 시험(밀)/보호성
활성 화합물의 적합한 제제를 제조하기 위하여, 분무성이고 상업적으로 이용가능한 활성 화합물 제형을 각 경우에 있어서 물을 사용하여 목적농도로 희석한다.
보호 활성을 시험하기 위하여 어린 식물이 촉촉히 젖을때까지 활성 화합물 제형을 분무한다. 분무 피복물이 건조된 후, 식물에 푸사리움 니발레 변종 니발레(Fusarium nivale var. nivale)의 분생자 현탁액을 분무한다.
식물을 약 15℃의 온도 및 약 100%의 상대 대기 습도의 온실안의 반투명 배양조에 놓는다.
평가는 접종한지 4일 후에 수행한다.
이 시험에서, 본 발명에 따르는 화합물(I-1)은 분무액 250ppm의 활성 화합물 농도에서 90%의 활성도를 나타낸 반면, 비교물질(A)는 30%의 활성도를 나타낸다.

Claims (8)

  1. 일반식(I)의 아졸릴메틸-플루오로시클로프로필 유도체, 그의 산부가염 및 금속염 복합체:
    상기 식에서, R은또는을 나타낸다.
  2. 일반식(II)의 옥시란을 산-결합제의 존재 또는 부재하 및 희석제의 존재하에서 구조식(III)의 1,2,4-트리아졸과 반응시킴을 특징으로 하여 일반식(I)의 아졸릴메틸-플루오로시클로프로필 유도체, 그의 산부가염 및 금속염 복합체를 제조하는 방법:
    상기 식에서 R은또는을 나타낸다.
  3. 제1항에 따른 일반식(I)의 아졸릴메틸-플루오로시클로프로필 유도체, 또는 일반식(I)의 아졸릴메틸-플루오로시클로프로필 유도체의 산부가염 또는 금속염 복합체를 하나 이상 함유함을 특징으로 하는 살진균제 조성물.
  4. 제1항에 따르는 일반식(I)의 아졸릴메틸-플루오로시클로프로필 유도체, 그의 산부가염 또는 금속염 복합체를 진균 또는 그들의 환경에 적용시킴을 특징으로 하여 진균을 퇴치하는 방법.
  5. 제1항에 따르는 일반식(I)의 아졸릴메틸-플루오로시클로프로필 유도체, 그의 산부가염 또는 금속염 복합체를 담체 및 계면활성제로 구성된 그룹중에서 선택된 하나 또는 그 이상의 성분과 혼합시킴을 특징으로 하여 살진균제를 제조하는 방법.
  6. 일반식(II)의 옥시란:
    상기 식에서, R은또는을 나타낸다.
  7. 일반식(IV)의 벤질케톤을 희석제 존재하에서, α) 구조식(V)의 디메틸옥소설포늄 메틸리드와 반응시키거나, β) 구조식(VI)의 디메틸설포늄 메틸리드와 반응시킴을 특징으로 하여 일반식(II)의 옥시란을 제조하는 방법:
    상기 식에서, R은또는을 나타낸다.
  8. 제2항에 있어서, 생성된 일반식(I)의 화합물에 산 또는 금속염을 첨가함을 특징으로 하는 방법.
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