FI94628B

FI94628B - 2-(3-pyridinyyli)-3-(fenoksi)propaaninitriilin johdannaisia

Info

Publication number: FI94628B
Application number: FI891476A
Authority: FI
Inventors: Alain Gadras; R Gis Pepin
Original assignee: Rhone Poulenc Agrochimie
Priority date: 1988-03-29
Filing date: 1989-03-28
Publication date: 1995-06-30
Also published as: GR3018900T3; IL89764A0; FR2629455B1; KR890014481A; US4999357A; IL89764A; DK149089D0; DK172555B1; CS185289A2; AU610709B2; PT90132A; BR8901569A; EP0335806B1; ZA892331B; HU207046B; PL158210B1; FI891476A0; JPH01308253A; DD283608A5; CN1037506A

Description

- 94628 « * 2-(3-pyridinyyli)-3-(fenoksi)propaaninitriilin johdannaisia

Esillä oleva keksintö koskee uusia kasvinsuojelussa käytettäviä yhdisteitä, jotka sisältävät 3-pyridinyyli-β-fenoksi-tai fenyylitio-nitriiliryhmiä. Se koskee myös mainittujen yhdisteiden valmistusmenetelmiä ja yhdisteitä, joita voidaan mahdollisesti käyttää välituotteina valmistusmenetelmissä. Se koskee myös näiden yhdisteiden käyttämistä fungisideina, näihin yhdisteisiin perustuvia fungisidikoos-tumuksia ja menetelmiä, joiden avulla voidaan torjua viljelmien sienitauteja käyttämällä näitä yhdisteitä. Se koskee myös viljelykasvien lisääntymistuotetta, jolle on annettu suojakäsittely keksinnön mukaisen yhdisteen avulla.

Jo ennestään tunnetaan lukuisia pyridinyyliryhmiä sisältäviä yhdisteitä, nimenomaan fungisideja. Erikoisesti EP-A-145 260:stä ovat tunnettuja fungisidit, jotka on johdettu 2-(3-pyridyyli)-2-fenyyliaminoetikkahaposta. EP-A-214 793:sta tunnetaan fungisideja, jotka on johdettu 2-aryyli-3-pyridyyli-propionitriileistä.

Esillä olevan keksinnön päämääränä on ehdottaa muita laajan spektrin fungisidiyhdisteitä, joita voidaan käyttää nimen-: omaan juuritautien, kuten juurilahon tai lehtitautien, ku ten homeen, septorioosin, pyrikularioosin, fusarioosien ja rynkosporioosin hoitamiseen, jotka ovat patogeenisten sienien, kuten esimerkiksi Botrytis, Phoma, Aschochyta, Alter-naria, aiheuttamia viljelmissä, jotka ovat niin erilaisia kuin esimerkiksi viljalajit, viiniköynnös, riisi, maissi ja soija.

Keksintö koskee siten ensisijassa kaavan I mukaisia yhdisteitä, joiden kaava on esitetty selostuksen lopussa ja jossa: 94628 2 A esittää suoraketjuista alkyleeniketjua, joka sisältää korkeintaan 4 hiiliatomia, kuten esimerkiksi dimetyleeni, metyleeni tai propyleeni; R esittää vetyä, kun A on muu kuin metyleeni; alempaa alkyyliä; alempaa alkenyyliä; ryhmää Si(CH2)x R! R2 R3, jossa x on 0 tai 1 ja R,, R2 ja R3, joko identtiset tai erilaiset, merkitsevät alempaa alkyyliä; X = 0 tai S; n = 1, 2 tai 3; Y esittää alempaa haloalkoksiryhmää, joka sisältää edullisesti 1-3 hiiliatomia, edullisesti trifluorimetoksia, alempaa haloalkyyliä, joka sisältää edullisesti trifluorimetyy-liä, halogeenia, edullisesti klooria tai bromia.

Ryhmät Y voivat olla identtiset tai erilaiset silloin, kun n on suurempi kuin 1.

Esillä olevassa keksinnössä merkitsee adjektiivi alempi, silloin kun se määrittelee orgaanista ryhmää, että ryhmä sisältää korkeintaan 6 hiiliatomia. Tämä ryhmä voi olla suoraketjuinen tai haarautunut.

Kaavan I mukaiset yhdisteet voivat muodostaa erilaisia ad-ditiosuoloja sopivien happojen kanssa, jotka voivat olla epäorgaanisia, kuten esimerkiksi kloorivetyhappo, rikkihappo, fosforihappo, tai orgaanisia, kuten esimerkiksi meri-pihkahappo, fumaarihappo, maleiinihappo, oksaalihappo tai viinihappo. Nämä eri suolat kuuluvat esillä olevan keksinnön piiriin aivan erikoisesti silloin, kun ne ovat maanviljelyksessä hyväksyttäviä (so. soveltuvat käsitellyille kas-* veille).

1: 3 - 94628

Niitä voidaan valmistaa ennestään tunnettujen menetelmien avulla, esimerkiksi liuottamalla kaavan I mukainen yhdiste sopivaan liuottimeen ja antamalla sitten sopivan hapon vaikuttaa siihen.

Kaikilla kaavan I mukaisilla yhdisteillä on asennossa a pyridyyliryhmään nähden sijaitseva hiiliatomi asymmetrisesti substituoitu. Tämän johdosta voi jokainen kaavan I mukainen yhdiste esiintyä useassa stereoisomeerisessä muodossa, joiden antifungivaikutukset voivat olla eritasoisia keskenään. Nämä stereoisomeeriset muodot samoin kuin niiden seokset, joko optisesti aktiiviset tai raseemiset, sisältyvät samaten esillä olevan keksinnön piiriin.

Lisäksi on huomattu, että on erikoisen edullista käyttää edellä mainittujen sovellutusten piirissä kaavan II mukaisia yhdisteitä, jossa kaavassa: R ja Y merkitsevät samaa kuin kaavassa I; n on 1, 2 tai 3; ja Y .voi olla identtinen tai erilainen silloin, kun n on 2 tai 3, ja mieluimmin R esittää: ' alempaa alkyyliä; alempaa alkenyyliä; ryhmää Si(CH2)„ R, R2 R3, jossa x on 0 tai 1 ja Rlf R2 ja R3, joko identtiset tai erilaiset, merkitsevät alempaa alkyy-liä; Y = alempi haloalkoksi, joka sisältää mieluimmin 1-3 hiiliatomia, edullisesti trifluorimetoksi, alempi haloalkyyli joka sisältää mieluimmin 1-3 hiiliatomia, edullisesti tri-fluorimetyyli, halogeeni (mieluimmin kloori tai bromi); n=l, 2, 3 ja Y voi olla identtinen tai erilainen silloin, kun n = 2, 3.

4 - 94628

Edellä olevat ratkaisut huomioon ottaen, joko yksitellen tai yhdistelminä, on havaittu, että on edullisempaa fungi-sidiominaisuuksien vuoksi käyttää kaavan I tai II mukaisia yhdisteitä, joissa Y on halogeeniatomi, mieluimmin bromi tai kloori.

Edellä olevat ratkaisut huomioon ottaen, joko yksitellen tai yhdistelminä, on havaittu, että on edullisempaa fungi-sidiominaisuuksien vuoksi käyttää kaavan I tai II mukaisia yhdisteitä, joissa n = 1 tai 2.

Edellä ehdotetut ratkaisut huomioon ottaen, joko yksitellen tai yhdistelminä, on havaittu, että on edullisempaa fungi-sidiominaisuuksien vuoksi käyttää kaavan I tai II mukaisia yhdisteitä, joissa Y on asennossa 3 ja/tai 4.

Edellä ehdotetut ratkaisut huomioon ottaen, joko yksitellen tai yhdistelminä, on havaittu, että on edullisempaa fungi-sidiominaisuuksien vuoksi käyttää kaavan I tai II mukaisia yhdisteitä, joissa R on Cj-Cg-alkyyliryhmä.

Keksinnön kohteena on myös menetelmä, jonka avulla voidaan valmistaa keksinnön mukaisia yhdisteitä.

Siinä tapauksessa, että A on metyleeniketju, annetaan menetelmässä sen ensimmäisessä vaiheessa kaavan III mukaisen yhdisteen, jossa R merkitsee samaa kuin kaavassa I, reagoida kaavan IV mukaisen di-halogeenimetyleenin kanssa, jossa Hai merkitsee halogeeniatomia, etupäässä klooria tai bromia, emäksisessä väliaineessa moolisuhteessa III:II, joka on mieluimmin välillä 0,8-1,2, ja mukana on mahdollisesti jotakin inerttiä liuotinta, jolloin päästään kaavan V mukaiseen yhdisteeseen.

Esimerkkeinä epäorgaanisista emäksistä voidaan mainita nat- riumhydroksidi tai kaliumhydroksidi, alkali- tai maa-aika- • limetallien karbonaatit, orgaanisista emäksistä alkalime- 5 - 94628 tallien alkoholaatit, kuten natriumetanolaatti. Käytetään mieluimmin 0,5-3 mooliekvivalenttia emästä.

Liuottimena voidaan mainita polaariset aproottiset liuottimet, kuten esimerkiksi dibutyylieetteri, di-isopropyylieet-teri, THF, di-isoamyylieetteri tai itse kaavan IV mukainen dihalogeenimetyleeni. Mikäli halutaan, voidaan tämä reaktio suorittaa jonkin sopivan katalysaattorin mukana ollessa. Sopivana katalysaattorina voidaan mainita faasinsiirtokata-lysaattorit, kuten esimerkiksi kvaternääriset ammoniumjoh-dannaiset, kuten tetrabutyyliammoniumkloridi tai metyyli-trialkyyli (C8-C10) ammoniumkloridi.

Lämpötila on mieluimmin välillä 20-100°C tai liuottimen refluksointilämpötila, mikäli sitä käytetään.

Sitten toisessa vaiheessa annetaan menetelmässä kaavan V mukaisen yhdisteen reagoida kaavan VI mukaisen yhdisteen kanssa, jossa X, Y ja n merkitsevät samaa kuin kaavassa I, voimakkaan emäksen, kuten alkalimetallihydridien tai alka-limetallialkoholaattien, mukana ollessa, mahdollisesti sopivan polaarisen aproottisen liuottimen mukana ollessa, joita ovat esimerkiksi dimetyyliformamidi, dimetyyliaset-amidi, dimetyylisulfoksidi, asetonitriili, N- etyylipyrro-: * lidoni, ensimmäisessä vaiheessa ilmoitetussa moolisuhteessa V:VI, joka on mieluimmin välillä 0,8-1,2, ja lämpötilassa, joka on mieluimmin välillä 20-100°C, tai liuottimen refluk-sointilämpötilassa, mikäli sellaista käytetään.

Kaavan IV ja VI mukaisia yhdisteitä valmistetaan tunnetulla tavalla. Kaavan III mukaisia yhdisteitä voidaan valmistaa seuraavan menetelmän avulla:

Annetaan kaavan VIII mukaisen yhdisteen reagoida kaavan RHal mukaisen yhdisteen kanssa, jossa kaavassa R merkitsee samaa kuin kaavassa I ja Hai esittää halogeeniatomia, moo-lisuhteessa, joka on mieluimmin välillä 0,8-1,2 voimakkaan e · 94628 orgaanisen tai epäorgaanisen emäksen ja mahdollisesti sopivan aproottisen polaarisen liuottimen mukana ollessa, joita ovat esimerkiksi dimetyyliformamidi, dimetyyliasetamidi, dimetyylisulfoksidi, asetonitriili, N-metyylipyrrolidoni, lämpötilassa, joka on edullisesti välillä 20-100°C tai liuottimen refluksointilämpötilassa, mikäli sellaista käytetään.

Voimakkaana emäksenä voidaan mainita alkalimetallihydridit, alkalimetallialkoholaatit, natriumhydroksidi tai kalium-hydroksidi .

Tämä reaktio voidaan suorittaa, mikäli halutaan, sopivan katalysaattorin mukana ollessa. Sopivana katalysaattorina voidaan mainita faasinsiirtokatalysaattorit, kuten esimerkiksi kvaternääriset ammoniumjohdannaiset, kuten tetrabu-tyyliammoniumkloridi tai metyylitrialkyyli (C8-C10) ammonium-kloridi.

Siinä tapauksessa, että A on muu kuin metyleeni, annetaan menetelmässä kaavan VIII mukaisen yhdisteen ensimmäisessä vaiheessa reagoida kaavan VII mukaisen yhdisteen kanssa, jossa A on muu kuin metyleeni ja Hai vastaa halogeeniato-mia, voimakkaan emäksen mukana ollessa moolisuhteessa VII:VIII, joka on mieluimmin välillä 0,8-1,2, mahdollisesti jonkin polaarisen aproottisen liuottimen mukana ollessa, jolloin päästään kaavan I mukaiseen yhdisteeseen, jossa R on H; sen jälkeen toisessa vaiheessa annetaan kaavan I mukaisen yhdisteen reagoida kaavan Hal-R mukaisen yhdisteen kanssa, jossa Hai on halogeeniatomi ja R merkitsee samaa . kuin kaavassa I, paitsi H, emäksisessä väliaineessa mooli suhteessa, joka on mieluimmin välillä 0,8-1,2, mahdollisesti polaarisen aproottisen liuottimen mukana ollessa, kuten on ilmoitettu vaiheessa 2, ja lämpötilassa, joka on välillä 20-100°C tai liuottimen refluksointilämpötilassa, mikäli sellaista käytetään.

« · < »· • 94628 7

Reaktion lopussa, huolimatta siitä, mikä on käytetty menetelmä, muodostunut yhdiste eristetään reaktioväliaineesta tavanmukaisin keinoin, kuten esimerkiksi tislaamalla liuotin tai kiteyttämällä yhdiste reaktioväliaineesta tai suodattamalla, ja sitten, mikäli on tarpeen, se puhdistetaan esimerkiksi uudelleenkiteyttämällä sopivasta liuottimesta tai kromatografisesti.

Keksinnön kohteena ovat myös yhdisteet, joita voidaan mahdollisesti käyttää välituotteina edellä esitetyissä valmistusmenetelmissä ja joiden kaava on V tai I, joissa R:llä, Y:llä, X:llä ja n:llä on jokin niistä merkityksistä, jotka on ilmoitettu edellä olevassa esityksessä.

Esillä oleva keksintö koskee samaten kaavan I mukaisten yhdisteiden käyttämistä fungisideina.

Keksinnön mukaisia yhdisteitä voidaan käyttää torjumaan sekä ennaltaehkäisevästi että parantavasti sieniä, erikoisesti niitä, jotka ovat tyyppiä basidiomycetes, ascomyce-tes, adelomycetes tai fungi -imperfecti, erikoisesti ruosteita, hometta, juurilahoa, fusarioosia, helminthosporioo-sia, septorioosia, rhizoctoneja, kasveissa ja taimissa yleensä ja erikoisesti viljalajeissa, kuten vehnä, ohra, ·. ruis, kaura ja niiden hybridit ja riisi ja maissi. Keksin- « nön mukaiset yhdisteet ovat erikoisen tehokkaita torjumaan siseniä, jotka ovat erikoisesti tyyppiä basidiomycetes, ascomycetes, adelomycetes tai fungi-imperfecti, kuten: Botrytis cinerea, Erysiphe graminis, Puccinia recondita, Piricularia oryzae, Cercospora beticola, Puccinia striifor-mis, Erysiphe cichoracearum, Fusarium oxysporum (melonis) , e 94628

Pyrenophora avenae, Septoria tritici, Venturia inaequalis, Whetzelinia sclerotiorum, Monilia laxa, Mycosphaerella fijiensis, Marssonina panettoniana, Alternaria solani, Aspergillus niger, Cercospora arachidicola, Cladosporium herbarum, Helminthosporium oryzae, Penicillium expansum, Pestalozzia sp, Phialophora cinerescens, Phoma betae, Phoma foveata, Phoma lingam, Ustilago maydis, Verticillium dah-liae, Ascochyta pisi, Guignardia bidwellii, Corticium rolf-sii, Phomopsis viticola, Sclerotinia sclerotiorum, Sclero-tinia minor, Coryneum cardinale, Rhizoctöniä solani, Un-cinula necator, Podosphaera leucotricha, Fusicladium sp.

Ne ovat tehokkaita myös seuraavien sienien suhteen: Acrostalagmus koningi, Alternariat, Colletotrichumit, Corticium rolfsii, Diplodia natalensis, Gaeumannomyces g raitti-nis, Gibberella fujikuroi, Hormodendron cladosporioides, Lentinus degener tai tigrinus, Lenzites quercina, Memnoniel-la echinata, Myrothecium verrucaria, Paecylomyces varioti, Pellicularia sasakii, Phellinus megaloporus, Polystictus sanguineus, Poria vaporaria, Sclerotium rolfsii, Stachybo-tris atra, Stereumit, Stilbum sp., Tremetes trabea, Tric-hoderma pseudokoningi, Trichothecium roseum.

Keksinnön mukaiset yhdisteet ovat erikoisen hyödyllisiä niiden.laajan viljatautien spektrin ansiosta (home, ruoste, juurilaho, helminthosporioosit, septorioosit ja fusarioo-sit). Ne ovat myös hyvin hyödyllisiä tehokkuutensa ansiosta harmaamädän (Botrytis) ja piricularioosien suhteen ja tämän vuoksi niitä voidaan levittää hyvin erilaisille viljelmille kuten viiniköynnöksille, vihannesviljelmille ja hedelmäpuu-tarhoille ja trooppisille viljelmille, kuten maapähkinä, banaani, kahvi, pekaanipähkinä, riisi ym.

.> ·

Koska yhdisteissä ei ole fytotoksisuutta, niitä voidaan käyttää kasvien lisääntymistuotteiden suojaamiseen sienien aiheuttamilta sairauksilta.

Keksintö koskee siis lisäksi sellaisten viljelykasvien 9 . 94628 lisääntymistuotteita, joita on suojakäsitelty keksinnön mukaisen yhdisteen avulla.

Nimityksellä "lisääntymistuote” tarkoitetaan kaikkia kasvin tuottavia osia, joita voidaan käyttää sen lisääntymiseen. Mainittakoon esimerkiksi jyvät (ahtaammassa mielessä siemenet), juuret, hedelmät, juurimukulat, kukkasipulit, juurakot, varren osat, taimet (versot), ja muut kasvin osat. Mainittakoon myös idätetyt taimet ja nuoret taimet, jotka on siirrettävä idätyksen jälkeen tai kun ne on otettu mullasta. Näitä nuoria taimia voidaan suojata ennen siirtämistä upotuskäsittelyn avulla joko kokonaan tai osittain.

Näitä yhdisteitä voidaan siis käyttää siementen käsittelemiseen (esimerkiksi viljalajit, puuvillapensas, juurikas, rapsi, rehujyvät, vihannesten siemenet) esimerkiksi päällysteen tai kalvon muodossa. US-3 989 501 sarake 7, 1 17-23 on löydettävissä eräs käyttömuoto. Samoin FR-A-2 588 442:ssa. Voidaan käyttää myös konsentroituja suspensioita.

Nämä formulaatiot ovat yleensä jo tunnettuja, ks. esimerkiksi "Catalogue of pesticide formulation types and international coding system" toimittanut GIFAP technical monograph no 2, sivut 12-14, uusittu tammikuussa 1984.

Edellä selostettujen käyttösovellutusten lisäksi on keksin-nön mukaisilla yhdisteillä erinomainen biosidivaikutus useiden muiden mikro-organismien suhteen, joista voidaan mainita ilman rajoituksia seuraaviin sukuihin kuuluvat sienet: - Pullularia, kuten laji P. pullulans, ’ - Chaetomium, kuten laji C. globosum, - Aspergillus, kuten laji Aspergillus niger - Coniophora, kuten laji C. puteana.

Biosidivaikutuksensa vuoksi voivat keksinnön mukaiset yhdisteet tuhota tehokkaasti useita mikro-organismeja, joiden • · 1» 94628 proliferoituminen aiheuttaa lukuisia pulmia maanviljelyk sessä ja teollisuudessa.

Ne soveltuvat aivan erikoisen hyvin sen vuoksi kasvien tai teollisten tuotteiden suojelemiseen, kuten puun, nahan, maalien, paperin, köysien, muovien ja teollisuuden vesisys-teemien.

Ne soveltuvat aivan erikoisen hyvin lignoselluloosatuot-teiden ja erikoisesti puun suojaamiseen, olkoon kyseessä huonekalu- tai rakennuspuu tai sään vaihteluille alttiiksi joutuva puu kuten puuaidat, viiniköynnösten tukiseipäät ja ratapölkyt.

Keksinnön mukaisia yhdisteitä, joita käytetään yksinään tai edellä määriteltyjen koostumusten muodossa puun käsittelyyn, käytetään tavallisesti orgaanisissa liuottimissa ja niitä voidaan mahdollisesti yhdistää yhden tai useamman tunnetun biosidin kanssa, joita ovat esimerkiksi: penta-kloorifenoli, epäorgaanisten tai karboksyylihappojen (hep-tanoiini-, oktanoiini-, nafteenihappo) metallisuolat erikoisesti kupari-, mangaani-, koboltti-, kromi-, sinkkisuo-lat; tinan orgaaniset kompleksit, merkaptobentsotiatsoli, insektisidit kuten pyretroidit tai organoklooriyhdisteet.

Niillä on lopuksi vielä erinomainen selektiivisyys viljel-miin nähden. Niitä levitetään edullisesti annoksina 0,005-5 kg/ha ja erikoisemmin 0,01-1 kg/ha.

Keksinnön mukaisia yhdisteitä käytetään harvoin yksinään. Useimmiten ne ovat koostumuksien osana. Nämä koostumukset, joita voidaan käyttää kasviensuojäämiseen sienitaudeilta tai kasvien kasvua säätelemään, sisältävät vaikuttavana aineena keksinnön mukaista yhdistettä, kuten edellä on selostettu, yhdistettynä kiinteiden tai nestemäisten, maanviljelyksessä hyväksyttävien kantajien ja/tai pinta-aktii-visten aineiden kanssa, jotka ovat samaten maanviljelyksessä hyväksyttäviä. Erikoisesti soveltuvat inertit ja tavanmukai- t *: set kantajat ja tavanmukaiset pinta-aktiiviset aineet.

11 94628 Nämä koostumukset sisältävät tavallisesti 0,5-95 % keksinnön mukaista yhdistettä.

Termillä "kantajat" tarkoitetaan esillä olevassa selostuksessa orgaanista tai epäorgaanista, joko luonnosta peräisin olevaa tai synteettistä ainetta, johon vaikuttava aine yhdistetään, jotta helpotettaisiin sen levittämistä kasvin, siementen tai mullan päälle. Tämä kantaja on siis tavallisesti inerttiä ja sen on oltava maanviljelyksessä hyväksyttävää, erikoisesti kulloinkin käsiteltävälle kasville soveltuvaa. Kantaja voi olla kiinteä (savet, luonnon tai synteettiset silikaatit, piidioksidi, hartsit, vahat, kiinteät lannoitteet jne.) tai nestemäinen (vesi, alkoholit, ketonit, petrolifraktiot, aromaattiset tai paraffiinihiili-vedyt, klooratut hiilivedyt, nesteytetyt kaasut jne. Pinta-aktiivinen aine voi olla emulgoiva, dispergoiva tai kostuttava aine, tyypiltään ioninen tai ei-ioninen.

Voidaan mainita esim. polyakryylihappojen suolat, lignosul-fonihappojen suolat, fenosulfonihappojen suolat tai naf-taleenisulfonihappojen suolat, etyleenioksidin polykonden-saatit rasva-alkoholien tai rasvahappojen tai rasva-amiinien kanssa, substituoidut fenolit (erikoisesti alkyylifenolit tai aryylifenolit), sulfosukkiinihappojen estereiden suolat, tauriinin johdannaiset (erikoisesti alkyylitauraatit), alkoholien tai polyetoksiloitujen fenoleiden fosforihap-poesterit.

Ainakin yhden pinta-aktiivisen aineen mukanaolo on tavallisesti välttämätöntä, silloin kun vaikuttava aine ja/tai inertti kantaja eivät liukene veteen ja levittämisessä käytetään vettä vektoriaineena.

Kaavan I mukaiset yhdisteet ovat siis tavallisesti levittämistä varten koostumusten muodossa. Itse keksinnön mukaiset koostumukset ovat hyvin erilaisissa muodoissa, joko kiinteissä tai nestemäisissä.

« 12 94628

Kiinteistä koostumusten muodoista voidaan mainita jauheet sumuttamista tai dispergoimista varten (kaavan I mukaisen yhdisteen pitoisuus voi olla jopa 100 % asti) ja granulaa-tit, erikoisesti pursottamalla, puristamalla tai granulaat-tien muodossa olevaa kantajaa impregnoimalla tai jauhetta granuloimalla saadut (kaavan I mukaisen yhdisteen pitoisuus näissä granulaateissa on välillä 1-80 % näissä jälkimmäisissä tapauksissa).

Nestemäistä koostumusten muodoista tai niistä, jotka on tarkoitus tehdä nestemäisiksi levittämisen aikana, voidaan mainita liuokset, erikoisesti veteen liukenevat konsentraa-tit, emulgoituvat konsentraatit, emulsiot, konsentroidut suspensiot, aerosolit, kostutettavat jauheet (tai sumutet-tava jauhe), tahnat.

Emulgoituvat tai liukenevat konsentraatit sisältävät useimmiten 10-80 % vaikuttavaa ainetta, käyttövalmiit emulsiot tai liuokset puolestaan 0,01-20 % vaikuttavaa ainetta.

Nämä koostumukset voivat sisältää myös kaikenlaisia muita aineosia, kuten esimerkiksi suojakolloideja, liima-aineita, sakeuttavia aineita, tiksotrooppisia aineita, kasviin tunkeutumista edistäviä aineita, stabiloivia, sekvestroivia aineita jne., samaten kuin muita vaikuttavia aineita, jotka ovat tunnettuja pestisidiominaisuuksistaan (erikoisesti : insektisidejä, fungisideja) tai ominaisuuksista, jotka edistävät kasvien kasvamista (erikoisesti lannoitteet) tai ominaisuuksista, jotka säätelevät kasvien kasvua.

Keksinnön mukaisia yhdisteitä voidaan tavallisesti yhdistää kaikkiin kiinteisiin tai nestemäisiin lisäaineisiin, jotka vastaavat tavanmukaista formulointitekniikkaa.

Esimerkiksi liuottimen lisäksi voivat emulgoituvat konsentraatit sisältää, silloin kun se on tarpeen, 20 % sopivia lisäaineita, kuten stabiloivia aineita, pinta-aktiivisia aineita, kasveihin tunkeutumista edistäviä aineita, kor- 13 94628 roosiota ehkäiseviä aineita, väriaineita tai edellä mainittuja liima-aineita.

Käyttöannokset siinä tapauksessa, että keksinnön mukaisia yhdisteitä käytetään fungisideina, voivat vaihdella laajoissa rajoissa nimenomaan sienien elinvoimaisuudesta ja ilmasto-olosuhteista riippuen.

Koostumukset, jotka sisältävät 0,5-5000 ppm vaikuttavaa ainetta, sopivat yleensä hyvin; nämä arvot on ilmoitettu käyttövalmiille koostumuksille, ppm tarkoittaa "miljoonasosaa". 0,5-5000 ppm väli vastaa 5 x 10'5 - 0,5 % (paino-%) .

Varastoitavat ja kuljetettavat koostumukset taas sisältävät edullisemmin 0,5-95 paino-% vaikuttavaa ainetta.

Maanviljelyksessä käytettäviksi tarkoitetut keksinnön mukaiset koostumukset voivat siis sisältää keksinnön mukaisia vaikuttavia aineita hyvin laajoissa rajoissa, 5 x 10~5 % -95 % (paino-%).

Keksinnön oleelliset tunnusmerkit on esitetty oheisissa patenttivaatimuksissa.

Seuraavassa on esimerkkeinä joidenkin konsentraatioiden koostumus.

Esimerkki F (formulaatio) 1 vaikuttava aine 400 g/1 alkalinen dodekyylibentseeni-sulfonaatti 24 g/1 nonyylifenoli, joka on kondensoitu 10 molekyylin kanssa etyleenioksidia 16 g/1 sykloheksanoni 100 g/1 aromaattinen liuotin g.s.p. 1 litraan

Erään toisen emulgoituvan konsentraatin valmistuskaavan mukaan käytetään:

Esimerkki F2 vaikuttava aine 250 g epoksidoitu kasviöljy 25 g seos, jossa on alkyyliaryylisulfonaattia 100 g u 94628 ja polyglykolieetteriä ja rasva-alkoholeja dimetyyliformamidi 50 g ksyleeni 575 g Näistä konsentraateista saadaan vedellä laimentamalla emulsioita, joiden konsentraatio voi olla mikä tahansa haluttu, ja jotka soveltuvat erikoisesti lehtien päälle levitettäviksi .

Konsentroituja suspensioita, joita voidaan levittää myös sumuttamalla, valmistetaan siten, että saadaan stabiilia juoksevaa tuotetta, joka ei laskeudu, ja ne sisältävät tavallisesti 10-75 % vaikuttavaa ainetta, 0,5-15 % pinta-aktiivisia aineita, 0,1-10 % tiksotrooppisia aineita, 0-10 % sopivia lisäaineita, kuten vaahtoamista ehkäiseviä aineita, korroosiota ehkäiseviä aineita, stabiloivia aineita, kasveihin tunkeutumista edistäviä aineita ja liima-aineita ja kantaja-aineena vettä tai orgaanista nestettä, johon vaikuttava aine liukenee vähän tai ei lainkaan; joitakin kiinteitä orgaanisia aineita tai epäorgaanisia suoloja voidaan liuottaa kantaja-aineeseen, mikä auttaa ehkäisemään sedimentoitumista tai veden jäätymistä.

Kosteuttavia jauheita (tai sulautettavaa jauhetta) valmistetaan tavallisesti sillä tavoin, että ne sisältävät 20.95 % vaikuttavaa ainetta, ja ne sisältävät tavallisesti, kiin-• teän kantajan lisäksi, 0-5 % kostuttavaa ainetta, 3-10 % dispergoivaa ainetta ja silloin kun se on tarpeen 0-10 % yhtä tai useampaa stabiloivaa ainetta ja/tai muita lisäaineita, kuten kasveihin tunkeutumista edistäviä aineita, liima-aineita tai kokkareiden muodostumista ehkäiseviä aineita, värejä jne.

•

Seuraavassa on esimerkkejä erilaisista kostutettavien jauheiden koostumuksista:

Esimerkki F 3 vaikuttava aine 50 % kalsiumlignosulfonaatti (höytäleitä 5 % ’5 . 94628 hajottava aine) isopropyylinaftaleeni-sulfonaatti (anioninen 1 % kostuttava aine) piidioksidi (kokkareita hajottava aine) 5 % kaoliini (täyteaine) 39 %

Eräässä 70-prosenttisessa sumutettavan jauheen koostumuksessa käytetään seuraavia aineosia:

Esimerkki F 4 vaikuttava aine 700 g natriumdibutyylinaftyylisulfonaatti 50 g naftaleenisulfonihapon, fenolisulfonihapon 30 g ja formaldehydin kondensaatiotuote suhteessa 3/2/1 kaoliini 100 g

Champagnen liitu 120 g

Eräässä 40-prosenttisessa sumutettavan jauheen koostumuksessa käytetään seuraavia aineosia:

Esimerkki F 5 vaikuttava aine 400 g natriumlignosulfonaatti 50 g natriumdibutyylinaftaleeni-sulfonaatti 10 g piidioksidi 540 g : Eräässä toisessa 25-prosenttisessa sumutettavan jauheen koostumuksessa käytetään seuraavia aineosia:

Esimerkki F 6 vaikuttava aine 250 g kalisiumlignosulfonaatti 45 g I . Champagnen liidun ja hydroksietyylisellu- 19 g loosan yhtä suurten painomäärien seos natriumdibutyylinaftaleenisulfonaatti 15 g piidioksidi 195 g

Champagnen liitu 195 g kaoliini 281 g i t 94628 16

Eräässä toisessa 25-prosenttisessa sujutettavan jauheen koostumuksessa käytetään seuraavia aineosia:

Esimerkki F 7 vaikuttava aine 250 g iso-oktyylifenoksi-polyoksietyleenietanoli 25 g seos, jossa on yhtä suuret painomäärät 17 g

Champagnen liitua ja hydroksietyyliselluloosaa natriumalumiinisilikaatti 543 g piimää 165 g

Eräässä toisessa 10-prosenttisessa suututettavan jauheen koostumuksessa käytetään seuraavia aineosia:

Esimerkki F 8 vaikuttava aine 100 g tyydytettyjen rasvahappojen natriumsulfaatti- 30 g suolojen seos naftaleenisulfonihapon ja formaldehydin 50 g kondensaatiotuote kaoliini 820 g Näitä sulautettavia jauheita tai kostutettavia jauheita valmistettaessa sekoitetaan hyvin perinpohjaisesti vaikuttavat aineet sopivissa sekoitinlaitteissa lisäaineiden kanssa ja jauhetaan myllyissä tai muissa sopivissa jauhatin-: laitteissa. Näin saadaan sulautettavia jauheita, joiden kos- tuvuus ja suspendoimisominaisuudet ovat edullisia; ne voidaan suspendoida veteen missä tahansa halutussa konsentraa-tiossa ja näitä suspensioita voidaan käyttää hyvin edullisesti erikoisesti kasvien lehdille levittämiseen.

. Kostutettavien jauheiden asemesta voidaan valmistaa tahnoja.

Näiden tahnojen olosuhteet ja käyttötavat ovat samankaltaisia kuin kostutettavien jauheiden tai sulautettavien jauheiden.

Kuten on jo edellä sanottu, kuuluvat vesidispersiot ja emulsiot, esimerkiksi koostumukset, joita saadaan laimen- 17 94628 tamalla veden avulla keksinnön mukaista kostutettavaa jauhetta tai emulgoituvaa konsentraattia esillä olevan keksinnön yleiseen piiriin. Emulsiot voivat olla tyyppiä vettä-öljyssä tai öljyä-vedessä ja olla konsistenssiltaan paksuja, kuten ''majoneesi".

Granuloita, jotka on tarkoitus panna maahan, valmistetaan tavallisesti siten, että niiden dimensioiksi tulee 0,1-2 mm ja niitä voidaan valmistaa agglomeroimalla tai impregnoimalla. Granulat sisältävät tavallisesti 0,5-25 % vaikuttavaa ainetta ja 0-10 % lisäaineita, kuten stabiloivia aineita, vapautumista hitaammaksi muuntelevia aineita, sitovia aineita ja liuottimia.

Erään granulakoostumuksen esimerkin mukaan käytetään seu-raavia aineosia:

Esimerkki F 9 vaikuttava aine 50 g epikloorihydriini 2,5 g ketyylieetteri ja polyglykolieetteri 2,5 g polyetyleeniglykoli 35 g kaoliini (granulometria: 0,3-0,8 mm) 910 g Tässä erikoistapauksessa sekoitetaan vaikuttava aine epi- kloorihydriinin kanssa ja liuotetaan 60 g:n kanssa asetonia, ;: sitten lisätään polyetyleeniglykoli ja ketyylieetteri ja polyglykolieetteri. Kaoliini kostutetaan saadun liuoksen kanssa ja haihdutetaan sitten asetoni pois tyhjössä. Käytetään edullisesti tällaisia mikrogranulaatteja maaperän sienien torjumiseen.

. Kaavan I mukaisia yhdisteitä voidaan vielä käyttää sulautet tavien jauheiden muodossa; voidaan käyttää myös koostumusta, joka sisältää 50 g vaikuttavaa ainetta ja 950 g talkkia; voidaan käyttää myös koostumusta, joka sisältää 20 g vaikuttavaa ainetta, 10 g hienojakoista piidioksidia ja 970 g talkkia; nämä aineosat sekoitetaan ja jauhetaan ja käytetään seosta sulauttamiseen.

18 - 94628

Seuraavat esimerkit, jotka ovat ei-rajoittavia, havainnollistavat keksinnön mukaisten yhdisteiden valmistamista samoin kuin niiden käyttöä fytopatogeenisten sienien torjuntaan. Näissä esimerkeissä selostettujen yhdisteiden rakenteet on vahvistettu ydinmagneettisen resonanssispektromet-rian (N.M.R.) ja/tai infra-punaspektrometrian avulla.

Esimerkki 1

Vaihe 1: 2-( 3-Pvridinwli ^-2-etwli-3-bromi-propaaninitrii-lin valmistaminen Käytetään kolmikaulakolvia, joka on varustettu sekoittajalla, lämpömittarilla, jäähdyttäjällä ja valutusampullilla.

Kolviin panostetaan peräkkäin 14,6 g 2-(3-pyridinyyli)-butaaninitriiliä, 30 ml metyleenibromidia ja 3 g metyyli-trialkyyli (Ce-Ca.o )ammoniumkloridia (Adogen 464 ) ja seosta pidetään sekoitettuna.

Sitten lisätään 12 g natriumhydroksidia liuotettuna 12 ml saan vettä. Seoksen lämpötila nostetaan 90°C:een 3 h aikana. Jäähdytetään ja lisätään 20 ml vettä ruskehtavaan liuokseen ja uutetaan metyleenikloridilla.

Orgaaniset faasit kerätään yhteen ja pestään vedellä, kuivataan magnesiumsulfaatin avulla ja konsentroidaan sitten.

’ Saatu ruskea öljy kromatografoidaan piidioksidipylväässä (eluentti: di-isopropyylieetteri).

Saadaan 19,6 g 2-(3-pyridinyyli)-2-etyyli-3-bromipropaani-nitriiliä vaaleankeltaisena viskoosina öljynä. Saanto: 82 %.

Jäljempänä ovat tyypilliset fysikaaliset ominaisuudet väli-tuoteyhdisteistä, joiden kaava on X ja jotka on saatu samalla tavalla.

I.

« 19 94628 _Rc_ Ulkonäkö Saanto

Et viskoosi öljy 82

Allyyli ” 73 i-Pr " 67 n-Pr viskoosi öljy 61 CH2 Si Me3 F = 93,9°C 70 n-Bu viskoosi, öljy 71

Esimerkki 2 2- (3-pvridinwli) -2-etwli-3-( 4-kloorifenoksipropaaninit-riilin valmistaminen Käytetään edellisessä esimerkissä selostettua laitetta.

Kalvoon lisätään 100 ml dimetyyliformamidia ja sitten 3,75 g (0,126 gramma-atomia) natriumhydridiä (80-prosenttista öljyssä). 10°Cseen jäähdytettyyn suspensioon valutetaan 15,4 g (0,12 mol) 4-kloorifenolia, joka on laimennettuna 30 ml:aan dimetyyliformamidia. Seosta pidetään 30 min ajan ympäristön lämpötilassa.

Sitten lisätään 23,9 g (0,1 moolia) 2-(3-pyridinyyli)-2-etyyli-3-bromipropaanitriiliä laimennettuna 20 ml:aan dimetyyliformamidia. Liuoksen lämpötila nostetaan 100°C:een 6 h aikana. Jäähdytetään 10°Cseen ja lisätään 300 ml jäävettä liuokseen, sen jälkeen uutetaan etyyliasetaatin avulla (3 x 60 ml). Yhdistetyt orgaaniset faasit pestään peräkkäin .. 100 ml:n kanssa 10-prosenttista KHC03:n vesiliuosta, sitten 200 ml:n kanssa vettä ja kuivataan magnesiumsulfaatin avulla ja konsentroidaan sitten.

Saatu tahnamainen jäännös kromatografioidaan piidioksidi-pylväässä (eluenttinä di-isopropyylieetteri). Saadaan beigen : väristä kiinteätä ainetta, joka uudelleenkiteytetään 40 ml:sta seosta di-isopropyylieetteri/heptaani 50/50 ja tuloksena on 18,6 g (0,065 moolia) 2-(3-pyridinyyli)-2-etyyli-3-(4-kloorifenoksi)propaanitriiliä valkean kiinteän aineen muodossa, joka sulaa 82,l°C:ssa.

20 9 4 6 2 3

Saanto (laskettuna 2-(3-pyridinyyli)-2-etyyli-3-bromipro-paaninitriilistä): 65 %.

Samalla tavoin saadaan esimerkkien 2-25 yhdisteet, jotka on koottu mukaan liitettyihin taulukoihin ja joiden nimiluettelo on ilmoitettu esimerkkien jälkeen.

21 94628

Taulukko I

Yhdisteet, jotka vastaavat yleistä kaavaa CN

frrCH2’uO'(Yln l Yhdisteer! ' ' /7“^ 'Sulamis- 'saanto '

I n® I R I X I —~y *Π Ipiste I I

I_I_I I.· _I ®C I Z I

111 Et |0| p-Cl(Ph) I 82,1 I 65 I

I 2 I Et ί S 1' p-Cl(Ph) | 51,3 I 7 9 ! I 3 I Et I S I p-F(Ph) I Siirappi-) 5l | maista

I 4 I Et I S I p-Br(Ph) I 58 I 35 I

I 5 I Et I S I m,p-Cl2(P h) I 79,9 I 52 | I 6 I Et lOl p-Br(Ph) I 93,6 ! 78 ! I 7 I Et |0| m,p-Cl (Ph) I Siirappi-) 69 ί L maista I 8 I Et loi o,p-Cl2(Ph) I 70,7 I 65 : I 9 I Et I O I 0,0,p-Cl3(P h) I 37,1 ί 4S | I 10 I Allyyli ' O I p-Cl(Ph) I 57,S ί 78 i

I 11 I Allyyli I 0 I o,p-Cl2(Ph) I Siirappi-f 62 I

I 12 I Allyyli I 0 I p-Br(Ph) I | 66 I

•‘.ί’·· I 13 I i-Pr I 0 I p-Br(Ph) I 62,4 | 70 I

I 14 I a 1 ly 1 I O I m,p-Cl (Ph) I Siirappi-j 65 i ' ^ . maista .

I 15 I 1-Pr I O I m,p-Cl2(Ph) I I 60 I

I 16 I Et lOl m,m-Cl (Ph) I 94,2 | 72 I

I 17 I n-Pr I O I p-Cl(Ph) I 77,9 | 61 i I 18 I n-Pr loi ..p-Cl^Ph) I siirappiJ 54 |

I 19 I Et loi p-OCF3( Ph) I maista I 75 I

I 20 I CH 2~S i(Me)3 I O I p-Cl(Ph) I 76,9 | 32 |

I 21 I CH2-Si(Me)3 I 0 I n.p-Cl^Ph) I 90,2 | 61 I

I 22 I Et lOl p-F(Ph) I 79,2 | 63 I

Esimerkki 26

Vaihe 1: 2-f3-pvridinwli14-(4-kloorifenoksi^butaaninitrii-lin valmistaminen Käytetään kolmikaulakolvia, joka on varustettu sekoittajalla ja lämpömittarilla/ jäähdyttäjällä ja valutusampullilla.

Kolviin lisätään 250 ml kuivaa DMFsä ja sitten 3,15 g (0,105 moolia) natriumhydridiä (80-prosenttista öljyssä).

Sitten lisätään pisaroittain 11,8 g (0,1 moolia) (3-pyridi-nyyli)asetonitriiliä, joka on laimennettuna 30 ml:aan DMF:a.

Muodostuneen suolan päälle lisätään sitten pisaroittain 23,5 g (0,1 moolia) l-bromi-2-(4-kloorifenoksiJetaania, joka on laimennettuna 30 ml:aan DMF:a.

Liuosta pidetään 2 h ajan sekoitettun 25°C:ssa. Seos kaadetaan sitten 500 ml:n päälle jäävettä ja uutetaan sitten 3 x 150 ml:11a etyyliasetaattia. Yhdistetyt orgaaniset faasit pestään 300 ml:11a vettä, kuivataan magnesiumsulfaatin kanssa ja konsentroidaan sitten.

Saatu raakaöljy otetaan uudestaan 100 ml:aan etyylieetteriä. Pian ilmestyvä valkea sakka suodatetaan nopeasti sintratusta suodattimesta ja saatu massa 3,5 g otetaan talteen ja se sulaa 141°C:ssa. Kyseessä on kaavan IX mukainen disubstitu-oitu johdannainen.

Konsentroitu suodos kromatografoidaan piidioksidipylväässä. Saadaan 16,8 g 2-(3-pyridinyyli)-4-(4-kloorifenoksi)-butaa-ninitriiliä kirkkaan keltaisen öljyn muodossa.. Saanto: 62 %.

Vaihe 2: 2-(3-pvridinwli1-2-metwli-4-(4-kloorifenoksi )-butaaninitriilin valmistaminen Käytetään samaa laitetta kuin vaiheessa 1 selostettu. Kal voon pannaan sisään 100 ml DMF:ä, joka on kuivaa, sitten 1,57 g (5,25 10-2 gramma-atomia) natriumhydridiä.

23 94628

Sitten lisätään pisaroittain 13,6 g (0,05 moolia) 2-(3-pyridinyyli)-4-(4-kloorifenoksi)-butaaninitriiliä, joka on laimennettu 20 ml:11a DMF:a. Sitten valutetaan 3,2 ml (0,05 moolia) metyylijodidia, joka on laimennettu 20 ml saan DMF:a.

Liuosta sekoitetaan 3 h ajan 25°C:ssa.

Sitten seos kaadetaan 300 ml:n päälle jäävettä, ja uutetaan sitten 3 x 60 ml:11a etyyliasetaattia. Kootut orgaaniset faasit pestään 150 ml:11a vettä, kuivataan magnesiumsulfaatilla ja konsentroidaan sitten.

Saatu raakaöljy kromatografoidaan piidioksidipylväässä (eluentti: di-isopropyylieetteri) ja saadaan tulokseksi 7,7 g 2-(3-pyridinyyli)-2-metyyli-4-(4-kloorifenoksi)-butaa-ninitriiliä keltaisen öljyn kanssa. Saanto: 54 %.

I « • 94628

Taulukko II

Yhdisteet, jotka vastaavat yleistä kaavaa CN

f^Yf’(CH2)2- x-^-V-Y n

R

Yhdisteen1 1 1 γ 1 1 1 I ηβ ί R ! X ! —V γ I Ulkonäkö | Saanto | I_I_I 1 I_I g ! I 26 I H I 0 I p-Cl(Ph) I Öljy | 62 | I 27 ! Me I 0 I p-Cl(Ph) I Öljy | 54 | I 28 I Et I 0 I p-Cl(Ph) I Öljy I 31 j 29 n-Pr Ol p-Cl(Ph) I keltaisi a 26 j ί. Il 'kiteitä . < I 30 I Allyyli I 0 I p-Cl(Ph) lSPöijy,1°C | 41 ί I 31 I Et I 0 I n,p-Cl2(Ph) I Qlj I 44 ! I 32 ! n-Pr I 0 | m,p-Cl2(Ph) I ö . I 52’ ί |33l H I S I p-Cl( P h) I «. . I 40 i I 34 I Me I S I p-Cl(Ph) I ί 30 |

|35l Et I S I p-Cl ( P h) I ., . I 66 I

ol jy I 36 I n-Pr I S I p-Cl(Ph) \ ... . i 37 ! oljy I 37 I H I S I p-Br(Ph) I . I 45 | oljy I 38 I Me I S I p-Br(Ph) ^Valkeita I 54 | II II Ikiteitä I ί

Il II (sp.68,8°C I I

I 39 I Et I S I p-Br(Ph) (.. I 81 |

Oljy I 40 I n-Pr I S I p-Br(Ph) | I 88 | oljy ph .

Fenyleenirengas I « 1 « • « 25 9 4 6 2 8

Nimiluettelo Esimerkki 2: 2-(3-pyridinyyli)-2-etyyli-3-(4-klooritiofenoksi)-propaani-nitriili.

Esimerkki 3: 2-(3-pyridinyyli)-2-etyyli-3-(4-fluoritiofenoksi)-propaani-nitriili.

Esimerkki 4: 2-(3-pyridinyyli)-2-etyyli-3-(4-bromitiofenoksi)-propaani-nitriili.

Esimerkki 5; 2-(3-pyridinyyli)-2-etyyli-3-(3,4-diklooritiofenoksi)-pro-paaninitriili.

Esimerkki 6: 2-(3-pyridinyyli)-2-etyyli-3-(4-bromitiofenoksi)-propaani-nitriili.

Esimerkki 7; 2-(3-pyridinyyli)-2-etyyli-3-(3,4-diklooritiofenoksi)-pro-paaninitriili.

Esimerkki 8; » · " 2-(3-pyridinyyli)-2-etyyli-3-(2,4-diklooritiofenoksi)-pro-paaninitriili.

Esimerkki 9: 2-(3-pyridinyyli)-2-etyyli-3-(2,4,6-triklooritiofenoksi)-': propaaninitriili.

Esimerkki 10: 2-(3-pyridinyyli)-2-allyyli-3-(4-kloorifenoksi)-propaani nitriili .

* I

i 26 · 94628

Esimerkki 11: 2-(3-pyridinyyli)-2-allyyli-3-(2,4-dikloorifenoksi)-pro-paaninitriili.

Esimerkki 12: 2-(3-pyridinyyli)-2-allyyli-3-(4-bromifenoksi)-propaani-nitriili.

Esimerkki 13; 2-(3-pyridinyyli)-2-metyylietyyli-3-(4-bromifenoksi)-propaanini triili .

Esimerkki 14: 2-(3-pyridinyyli)-2-allyyli-3-(4-dikloorifenoksi)-propaani-nitriili.

Esimerkki 15: 2-(3-pyridinyyli)-2-metyylietyyli-3-(3,4-kloorifenoksi)-pro-paaninitriili.

Esimerkki 16; 2- ( 3-pyridinyyli) -2-etyyli-3- (3,5-dikloorif enoksi) -propaani-nitriili.

Esimerkki 17: 2-(3-pyridinyyli)-2-propyyli-3-(4-kloorifenoksi)-propaani-·' nitriili.

Esimerkki 18: 2-(3-pyridinyyli)-2-propyyli-3-(3,4-dikloorifenoksi)-pro-paaninitriili.

Esimerkki 19: 2-(3-pyridinyyli)-2-etyyli-3-(4-trifluorimetoksifenoksi)-propaaninitriili.

Esimerkki 20: 2-(3-pyridinyyli)-2-metyyli-trimetyylisilyyli-3-(4-kloori-*: f enoksi) propaaninitriili.

I: 27 94628

Esimerkki 21; 2- (3-pyridinyyli)-2-metyyli-trimetyylisilyyli- 3- (3,4-dikloorifenoksi) propaaninitriili.

Esimerkki 22; 2-(3-pyridinyyli)-2-etyyli-3-(4-fluorifenoksi)-propaaninitriili .

Esimerkki 23: 2-(3-pyridinyyli)-2-etyyli-3-(3-fluorifenoksi)-propaaninitriili .

Esimerkki 24: 2-(3-pyridinyyli)-2-etyyli-3-(3,4,5-trikloorifenoksi)-propaaninitriili .

Esimerkki 25: 2-(3-pyridinyyli)-2-etyyli-3-(2,4-dibromifenoksi)-propaaninitriili .

Esimerkki 26: 2-(3-pyridinyyli)-4-(4-kloorifenoksi)-butaaninitriili. Esimerkki 27: 2-(3-pyridinyyli)-2-metyyli-4-(4-kloorifenoksi)-butaaninitriili.

•

Esimerkki 28; 2-(3-pyridinyyli)-2-etyyli-4-(4-kloorifenoksi)-butaaninitriili .

Esimerkki 29; ' · 2-(3-pyridinyyli)-2-propyyli-4-(4-kloorifenoksi)-butaaninit riili .

Esimerkki 30: 2-(3-pyridinyyli)-2-allyyli-4-(4-kloorifenoksi)-butaaninit riili .

28 9 4 6 2 8

Esimerkki 31; 2-(3-pyridinyyli)-2-etyyli-4-(3,4-dikloorifenoksi)-butaani-nitriili.

Esimerkki 32: 2-(3-pyridinyyli)-2-propyyli-4-(3,4-dikloorifenoksi)-butaa-ninitriili.

Esimerkki 33: 2-(3-pyridinyyli)-4-(4-klooritiofenoksi)-butaaninitriili. Esimerkki 34; 2-(3-pyridinyyli)-2-metyyli-4-(4-klooritiofenoksi)-butaaninitriili .

Esimerkki 35; 2-(3-pyridinyyli)-2-etyyli-4-(4-klooritiofenoksi)-butaaninitriili .

Esimerkki 36; 2-(3-pyridinyyli)-2-propyyli-4-(4-klooritiofenoksi)-butaaninitriili .

Esimerkki 37: 2-(3-pyridinyyli)-4-(4-bromitiofenoksi)-butaaninitriili.

*. Esimerkki 38: 2-(3-pyridinyyli)-2-metyyli-4-(4-bromitiofenoksi)-butaaninitriili .

Esimerkki 39: 2-(3-pyridinyyli)-2-etyyli-4-(4-bromitiofenoksi)-butaani-* nitriili.

Esimerkki 40: 2-(3-pyridinyyli)-2-propyyli-4-(4-bromitiofenoksi)-butaa ninitriili .

t 29 94628

Esimerkki

In vitro testi siementen ia maaperän sienten suhteen

Tutkitaan keksinnön mukaisten yhdisteiden vaikutusta seuraa-viin sieniin, jotka aiheuttavat viljalajien ja muiden kasvien sairauksia.

11) Pyrenophorae avenae 6) Septoria nodorum 12) Helminthosporium teres 9) Fusarium roseum 8) Fusarium nivale 7) Fusarium culmorum 13) Rhizoctonia cerealis 14) Septoria tritici 1) Botrytis cinerea, joka on herkkä karbendatsiimin ja syklisten imidien suhteen.

2) Botrytis cinerea, joka on resistentti karbendatsiimin ja syklisten imidien suhteen.

5) Pseudocercosporella herpotrichoides 3) Fusarium oxysporum F. sp melonis 4) Rhizoctonia solani 10) Helminthosporium gramineum

Nimien edessä olevia lukuja käytetään esittämään näitä sieniä taulukossa III.

:* Kussakin kokeessa menetellään seuraavalla tavalla: ravin- toliuosta, joka sisältää perunaa, glukoosia ja agaria (PDA väliaine) lisätään ylijäähdytettynä petrimaljojen sarjaan (20 ml maljaa kohti) sen jälkeen, kun on steriloitu autoklaavissa 120°C:ssa.

* : Maljojen täyttämisen aikana injektoidaan ylijäähdytettyyn väliaineeseen vaikuttavan aineen asetoniliuosta lopullisen halutun konsentraation saamiseksi.

Kontrolliksi otetaan edellä olevien kanssa analogiset petrimal jät, joihin kaadetaan samat määrät ravinneliuosta, joka ei sisällä vaikuttavaa ainetta.

30 94628 24 h tai 48 h kuluttua kuhunkin maljaan ympätään pieni erä huovastoa, joka on peräisin saman sienen aikaisemmasta viljelystä.

Maljoja pidetään 2-10 d ajan (riippuen testattavasta sienestä) 22°C:ssa ja sitten verrataan sienen kasvamista maljoissa, jotka sisältävät testattavaa vaikuttavaa ainetta saman sienen kasvuun maljassa, jota käytetään kontrollina.

Tällä tavoin määrätään kunkin testattavan yhdisteen inhi-bointiaste kyseessä olevalle sienelle annoksella 30 ppm. Tulokset on esitetty seuraavassa taulukossa.

Taulukko III

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 1 95 95 100 50 100 100 95 95 90 100 100 100 95 2 95 95 95 0 90 90 100 80 80 95 95 95 80 3 95 95 90 0 95 90 95 80 80 90 90 90 80 4 95 95 80 0 95 95 100 95 80 90 90 90 80 5 95 95 80 0 95 95 95 90 50 90 90 90 80 6 95 95 95 50 95 95 100 90 90 95 95 95 80 7 95 95 95 50 100 95 95 90 80 90 90 95 90 8 90 95 95 50 100 95 95 80 80 95 95 95 90 80 9 80 80 00 0 0 90 80 80 80 80 80 80 100 10 95 95 95 50 100 100 100 100 95 95 95 100 90 :· 11 80 80 80 0 90 80 100 95 90 90 95 100 80 12 90 90 90 80 95 90 95 95 90 95 95 95 95 50 13 95 95 95 90 100 95 95 95 90 95 100 95 90 14 80 90 80 50 90 90 95 90 90 95 95 95 95 50 15 80 90 0 80 90 90 100 95 95 90 90 90 90 16 80 80 0 0 0 0 90 90 50 0 90 80 0 ·' 17 90 90 80 80 80 80 95 95 90 95 95 100 95 18 90 90 00 0 0 95 90 80 90 90 90 90 19 95 95 95 0 100 90 100 80 80 95 90 90 80 100 20 50 50 00 0 0 80 80 80 80 80 80 80 21 0 0 0 0 0 0 80 80 80 80 80 80 80 22 100 100 100 0 100 100 100 80 80 90 100 100 80 80 23 100 100 90 0 90 100 95 80 50 90 95 95 50 100 I · 31 94628

Taulukko III (jatkoa) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 24 50 50 50 0 90 90 80 80 50 90 80 80 0 50 25 50 80 80 80 90 80 95 80 80 100 95 95 80 26 0 0 50 80 80 80 90 80 80 90 90 90 90 100 27 90 90 90 80 100 100 95 90 80 90 90 90 80 50 28 · 95 95 90 80 95 95 80 80 80 95 95 95 95 29 90 90 90 80 100 90 100 95 90 95 95 95 95 30 95 95 90 90 100 100 100 90 90 95 100 100 90 80 31 90 95 80 80 95 100 90 90 50 95 90 90 80 32 80 80 80 50 90 90 95 90 80 90 95 95 80 33 80 80 80 80 90 50 90 50 50 80 80 80 50 34 80 80 80 80 90 90 90 50 50 90 95 95 80 50 35 80 80 80 0 90 90 90 50 50 90 90 90 80 36 50 50 50 80 80 80 90 50 50 90 95 95 80 37 80 90 50 80 90 90 90 50 50 80 90 90 80 100 38 80 90 50 0 95 95 90 50 50 90 90 90 80 100 39 0 80 80 0 90 90 90 80 80 80 90 95 80 40 0 80 80 0 90 90 90 80 80 80 90 95 80

Esimerkki; in vivo testi Botrvtis cinerean suhteen tomaatissa

Valmistetaan jauhamalla hienoksi testattavan vaikuttavan aineen vesisuspensiota, jonka koostumus on seuraava: testattava vaikuttava aine 40 mg *. Tween 80 (pinta-aktiivinen aine, joka 0,4 ml muodostuu polyetoksHoidun sorbitaanin monolau-raatista vesi 40 ml

Sitten tämä vesisuspensio laimennetaan vedellä, jotta saa-’ daan haluttu konsentraatio.

Kasvihuoneessa viljeltyjä tomaatteja (Marmande muunnosta), jotka ovat 60-75 d ikäisiä käsitellään sumuttamalla vesi-suspensioilla, joissa on selostettua koostumusta vaikuttavan aineen konsentraatiolla 1 g/1 (1000 ppm). Koe uusitaan kaksi kertaa kullakin konsentraatiolla.

32 94628 24 h kuluttua lehdet leikataan ja ne pannaan 2 petrima1jaan (läpimitta 11 cm), jonka pohjalle on etukäteen pantu kostea suodatinpaperilevy (5 lehdykkää maljaa kohti).

Sen jälkeen tuodaan ymppi ruiskun avulla panemalla itiö-suspensiota pisaroittain, 3 pisaraa lehdykkää kohti. Tämä Botrytis cinerean itiösuspensio on saatu 15 d vanhasta viljelystä, joka on sitten suspendoitu ravinneliuokseen (80 000 yksikköä/cm3). Kontrolli suoritetaan noin 4-6 d kuluttua tartuttamisesta vertaamalla ei-käsiteltyyn ver-tailumaljaan. Tällä tavoin arvioidaan prosentuaalinen suoja ei-käsiteltyyn vertailumaljaan nähden.

Näissä olosuhteissa on huomattu, että suojaprosentti oli konsentraatiolla 1000 mg/1 ainakin 75 % vastaavasti seuraa-villa yhdisteillä: 1, 4, 5, 6, 7, 10, 12, 13, 15, 17, 18, 22, 23, 27, 28, 29, 30, 35.

In vivo testi ohran härmän suhteen ehkäisevän käsittelyn avulla.

Valmistetaan hienon jauhatuksen avulla testattavan vaikuttavan aineen vesisuspensio, jonka koostumus on seuraava: testattava vaikuttava aine 60 mg

Tween 80 (pinta-aktiivinen aine, joka 0,3 ml muodostuu sorbitaanin monolauraatista, joka on laimennettu suhteessa 1/10 vesi 60 ml Tämä vesisuspensio sitten laimennetaan vedellä halutun konsentraation saamiseksi.

Ohran taimia (Hordeum vulgare), Berac-muunnosta, viljellään ruukuissa. Viisi-kuusi päivää kylvämisestä niiden lehdistöä käsitellään suututtamalla kuhunkin niistä 8 ml vaikuttavan il 33 94628 aineen suspensiota tislatussa vedessä, joka sisältää Tween 80saa halutussa konsentraatiossa.

Kutakin vaikuttavan aineen konsentraatiota käytetään kolmessa toistossa. Vertailutaimia käsitellään samalla tavoin, mutta ilman vaikuttavaa ainetta.

Veden kohottua lehtien pinnalle käsittelyä seuraavana päivänä kasvit saastutetaan sumuttamalla ohran härmän (Erysiphe graminis) itiöillä, sen jälkeen niitä pidetään kasvihuoneessa lämpötilassa 22±2°C suhteellisessa kosteudessa 60-80 %.

Neljätoista päivää vaikuttavan aineen suspensiolla suoritetusta käsittelystä arvioidaan sienen kehittymisen inhiboin-tiprosentti vertaamalla ei-käsiteltyyn vertailukasviin.

Näissä olosuhteissa huomattiin, että konsentraatiolla 1000 mg/1 oli sienen kehittymisen inhibointiprosentti vastaavasti ainakin 75 % yhdisteillä: 5, 7, 9, 18, 20, 22, 23.

Esimerkki; in vivo testi "Puccina reconditan" suhteen, joka aiheuttaa vehnän ruosteen

Vehnää, joka on istutettu ruukkuihin tuoreeseen multaan, käsitellään 10 cm korkeusvaiheessa sumuttamalla saman koostumuksen vesiemulsioita kuten on esitetty edellä olevassa .. esimerkissä ja testattavan yhdisteen eri konsentraatioilla.

Koe toistettiin kaksi kertaa kullakin konsentraatiolla.

24 h kuluttua sumutetaan itiöiden vesisuspensiota (50000 itiötä/cm3) vehnän päälle; tämä suspensio on saatu saastuneista taimista. Sitten pannaan vehnä 48 h ajaksi inku-bointikammioon noin 18°C lämpötilaan ja 100 % suhteelliseen kosteuteen.

Näiden kahden päivän kuluttua lasketaan suhteellinen kosteus 60 %:iin. Kasvien tilan kontrolli tehdään välillä 11-15 d saastuttamisen jälkeen vertaamalla ei-käsiteltyyn vertailu-kasviin.

34 94628

Annoksella 1 g/1 on suoja ainakin 75 % yhdisteillä 1, 4, 6, 7, 10, 13, 19, 20, 28, 29.

Esimerkki: in vivo testi "Piricularia orvzaen" suhteen, joka aiheuttaa riisin piricularioosin (riisirutto. rice blast)

Riisiä, jota on kylvetty ruukkuihin rikastetun turpeen ja putsolaanin seokseen suhteessa 50/50, käsitellään 10 cm:n korkeusasteessa sumuttamalla edellä määritellyn konsentraa-tion omaavan vesiemulsion avulla. Koe toistetaan kaksi kertaa. 24 h kuluttua käsitellään kasveja levittämällä lehdille puhtaasta viljelystä saatujen itiöiden suspensiota.

Näin käsitellyt ja saastutetut taimet pannaan sitten in-kuboitumaan lämpötilassa 25-28°C kyllästetyssä kosteudessa 24 h ajaksi, sen jälkeen kosteaan kammioon kasvihuoneessa lämpötilassa 25-28°C.

Lukeminen suoritetaan 8 d kuluttua saastuttamisesta. Näissä olosuhteissa havaitaan seuraavat tulokset: annoksella 1 g/1 ainakin 75 % suoja yhdisteillä 1, 2, 4, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 20, 22, 23, 24, 29, 30, 32, 37, 38.

0“i -<φ " (Y)„ t i « v (O)~i~CK2“0~^9) ,I:!

N·^ R

(y>n I; 35 · 94628

CN

r^T— - C - H (Hal), CH2 I 1

N: ^ R

N

(HI) (IV)

CN

- C - CHj - Hal H-X—/ Q\ y R '—“'NY).

N

(V) (VI)

Hal - A - X - CH2 _ CN

(Y)n (VII) (VIII) CN CH2CH2-0—( O > ^1/ ίίι—c ^N·^ ^CHjCHj-O—(5) (IX)

CN

CN— C - CHjBr

I I

S RC (X)

Claims

94628 36

1. Kaavan I CN j-- [ογ1~Λ$> ™ (Y)n mukaiset yhdisteet, joiden kaavassa: A esittää suoraketjuista alkyleeniketjua, joka sisältää korkeintaan 4 hiiliatomia, edullisesti dimetyleeniä, mety-leeniä tai propyleeniä; R esittää: vetyä, kun A on muu kuin metyleeni; alempaa alkyyliä; alempaa alkenyyliä; ryhmää Si(CH2)x Rj R2 R3, jossa x on 0 tai 1 ja Rlf R2 ja R3 merkitsevät alempaa alkyyliä; X = 0 tai S; n = 1, 2 tai 3; Y esittää alempaa haloalkoksiryhmää, joka sisältää edullisesti 1-3 hiiliatomia, edullisesti trifluorimetoksia, alem-.. paa haloalkyyliä, joka sisältää edullisesti 1-3 hiiliato- • mia, edullisesti trifluorimetyyliä, halogeenia, edullisesti klooria tai bromia; ja näiden yhdisteiden maanviljelyksessä hyväksyttävät suolat.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset yhdisteet, joiden kaava on II CN --- (oTi (II) : (Y) o i - 94628 37 tunnetut siitä, että R ja Y merkitsevät samaa kuin patenttivaatimuksessa 1; n on 1, 2 tai 3; ja Y voi olla identtinen tai erilainen silloin, kun n on 2 tai 3, ja mieluimmin R esittää: alempaa alkyyliä; alempaa alkenyyliä; ryhmää Si(CH2)x Rj R2 R3, jossa x on 0 tai 1 ja R1# R2 ja R3 merkitsevät alempaa alkyyliä; Y = alempi haloalkoksi, joka sisältää mieluimmin 1-3 hiiliatomia, edullisesti trifluorimetoksi, alempi haloalkyyli joka sisältää mieluimmin 1-3 hiiliatomia, edullisesti tri-fluorimetyyli, halogeeni (mieluimmin kloori tai bromi); n = 1, 2, 3 ja Y voi olla identtinen tai erilainen silloin, kun n = 2, 3, ja näiden yhdisteiden maanviljelyksessä hyväksyttävät suolat .

3. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset yhdisteet, tunnetut siitä, että n = 1 tai 2 ja että Y on halogeeniatomi, nimen- • · : omaan kloori tai bromi.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset yhdisteet, tunnetut siitä, että n 1 tai 2.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset yhdisteet, tunnetut siitä, että Y on asennossa 3 ja/tai 4.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset yhdisteet, tunnetut siitä, että R on ryhmä Cj-CValkyyIi.

7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukaisten yhdisteiden % käyttäminen fungisidina erikoisesti fungisidikoostumuksen 38 94628 muodossa, tunnettu siitä, että se sisältää 0,5 - 95 % yhdisteitä yhdistettynä maanviljelyksessä hyväksyttäviin kiinteisiin tai nestemäisiin kantajiin ja/tai pinta-aktii-visiin aineisiin, jotka myös ovat maanviljelyksessä hyväksyttäviä.

8. Menetelmä, jonka avulla voidaan käsitellä viljelmiä, joissa on sienisairauksia tai jotka voivat saada sellaisia, tunnettu siitä, että lehtien päälle levitetään tehokas määrä jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukaista yhdistettä.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen käsittelymenetelmä, tunnettu siitä, että levitettävä annos on välillä 0,005-5 kg/ha.

10. Menetelmä, jonka avulla voidaan valmistaa kaavan I mukaisia yhdisteitä siinä tapauksessa, että A on metyleeni, tunnettu siitä, että annetaan ensimmäisessä vaiheessa kaavan III mukaisen yhdisteen CN -i-H (III) Μ ί • · • jossa R merkitsee samaa kuin kaavassa I, reagoida kaavan IV (Hal)2 CH2 (IV) mukaisen di-halogeenimetyleenin kanssa, jossa Hai merkitsee halogeeniatomia, etupäässä klooria tai bromia, emäksisessä väliaineessa moolisuhteessa III:II, joka on mieluimmin välillä 0,8 - 1,2, ja mukana on mahdollisesti jotakin inert-tiä liuotinta, jolloin päästään kaavan V CN - 'C - CH, - Hai I (vt- V E , * 39 94628 jossa kaavassa R merkitsee samaa kuin kaavassa I, mukaiseen yhdisteeseen; sitten toisessa vaiheessa annetaan menetelmässä kaavan V mukaisen yhdisteen reagoida kaavan VI ΊΥ)η mukaisen yhdisteen kanssa, jossa X, Y ja n merkitsevät samaa kuin kaavassa I, jonkin voimakkaan emäksen, kuten alka-limetallihydridien tai alkalimetallialkoholaattien, mukana ollessa, mahdollisesti sopivan polaarisen aproottisen liuottimen mukana ollessa.

11. Menetelmä, jonka avulla voidaan valmistaa kaavan I mukaisia yhdisteitä siinä tapauksessa, että A on muu kuin me-tyleeni, tunnettu siitä, että menetelmän ensimmäisessä vaiheessa annetaan kaavan VIII ^ )- CH2 - CN (VIII) mukaisen yhdisteen reagoida kaavan VII Γ Hal - A - X V-|l/ (vh) (Y>„ mukaisen yhdisteen kanssa, jossa A on muu kuin metyleeni, Hai vastaa halogeeniatomia sekä X, Y ja n merkitsevät samaa kuin kaavassa I, voimakkaan emäksen mukana ollessa mooli-suhteessa VII:Vili, joka on mieluimmin välillä 0,8 - 1,2, mahdollisesti jonkin sopivan polaarisen aproottisen liuottimen mukana ollessa, jolloin päästään kaavan I mukaiseen yhdisteeseen, jossa R on H, jossa kaavassa X, Y, n ja A merkitsevät samaa kuin patenttivaatimuksessa 1; sitten toi-• * sessa vaiheessa annetaan edellä mainitun kaavan I mukaisen „ -94628 yhdisteen reagoida kaavan Hal-R mukaisen yhdisteen kanssa, jossa Hai on halogeeniatomi ja R merkitsee samaa kuin kaavassa I paitsi ei H:ä.

12. Viljelykasvien lisääntymistuote, tunnettu siitä, että sille on annettu suojakäsittely jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukaisen yhdisteen avulla, nimenomaan siemen.