FI100797B - (Bentsylideeni)-atsolyylimetyylisykloalkaanien tai -alkeenien valmistu ksessa käytettävät välituotteet - Google Patents

Description

100797 (Bentsylideeni)-atsolyylimetyylisykloalkaanien tai -alkeenien valmistuksessa käytettävät välituotteet - Mellanprodukter för användning i framställning av (bensyliden)-azolylmetylcykloalkaner eller -alkaner 5 Tämä hakemus on jakamalla erotettu hakemuksesta 896315.

Esillä oleva keksintö koskee uusia kasvinsuojeluun käytettäviä yhdisteitä, joissa on 10 (bentsylideeni)-atsolyylimetyylisykloalkaani tai -sykloalkeeniryhmiä. Se koskee myös mainittujen yhdisteiden valmistusmenetelmiä ja aineita, joita voidaan mahdollisesti käyttää välituotteina valmistusmenetelmissä. Se koskee myös näiden yhdisteiden käyttämistä fungisideina, näihin yhdisteisiin perustuvia fungisidikoostumuk-sia ja menetelmiä, joiden avulla voidaan torjua viljelmien sienitauteja käyttämällä 15 näitä yhdisteitä. Se koskee myös viljelykasvien lisääntymistuotetta, jolle on annettu suojakäsittely keksinnön mukaisen yhdisteen avulla.

Jo ennestään tunnetaan useita triatsoliryhmiä sisältäviä aineita, nimenomaan fiingi-sideja. Erikoisesti patenttihakemuksista EP-151 084, 246 982, 121 979, 89 100 tun-20 netaan triatsolifungisideja, joissa on tetrahydrofuraanirengas. Patenttihakemuksista EP-272 895, 267 778, DE-3 630 840 ja BE-867 245 tunnetaan triatsolifungisideja, joissa on syklopentaanirengas. Patenttihakemuksesta EP-324 646 ja patentista US-4 684 396 tunnetaan triatsolifungisideja, joissa on sykloalkaaniryhmä. Patentista US-4 160 838 tunnetaan triatsolifungisideja, joissa on dioksolaanirengas.

'25 .·1·. Ottaen huomioon aikaisemman tekniikan tason esillä olevan keksinnön päämääränä : , . on ehdottaa toisia fimgisidiyhdisteitä, jotka ovat laajan spektrin omaavia ja joita *1 1 voidaan käyttää nimenomaan kasvin tyven sairauksien, kuten juurilaho, tai lehden • · · sairauksien, kuten härmä, septorioosi, pyrikulaarioosi, fusarioosit, rynkosporioosi, , 30 hoitamiseen, jotka ovat patogeenisten sienien, kuten Botrytis, Phoma ja Aschochyta, • · · ··[ 1 aiheuttamia sairauksia erilaisissa viljelykasveissa, kuten viljalajit, viiniköynnös, *.1 1 riisi, maissi ja soija.

t · • · • I « 2 100797 Nämä yhdisteet ovat tunnettuja siitä, että ne vastaavat kaavoja IA tai IB: • n r\ 10 / /

Rl °3«12 Rl 15 RW \£^X>n '!Ϋ[ ^'X’“ V A__/L R3 V AiJ—R3 \r4 20

IA IB

joissa A On -CR6R7- tai -CRgRyCRgRg- tai -CRgRyCRgRgCR^O^ll-/ 25 A^ On -CRy =, —CRgRy-CRg = tai -CRgRy-CRgRg-CRjj = , so. sykloalkaani voi olla syklopentaani tai sykloheksaani tai sykloheptaani tai syklopenteeni, syklohekseeni tai syklohepteeni,

X on halogeeniatomi, mieluummin fluori, bromi, kloori tai •äO syano- tai nitroryhmä, tai ryhmä Ci-C4~alkyyli tai C1-C4-alkoksi, joka on mahdollisesti halogenoitu, n on positiivinen kokonaisluku tai 0, alle 6, ja ryhmät X

;***; voivat olla identtisiä tai erilaisia silloin, kun n on • · · : ,··. suurempi kuin 1, .-,35 W esittää kolmiarvoista ryhmää, joka muodostuu joko ryhmästä • · · «CH- tai typpiatomista -N-, „ . Ri ja Ro, jotka voivat olla identtiset tai erilaiset, esit- • 1 · ' tävät vetyatomia tai ryhmää C^-C^alkyyli, joka voi olla

• I

V · mahdollisesti substituoitu (substituenttina esim. yksi tai cO useampi atomeja tai ryhmiä, kuten halogeeniatomeja, ryhmiä C^-C^alkoksi, mono- tai polyhalogeeni(Ci~C4-alkoksi), C3-C4-alkenyyli, C2~C4-alkynyyli, mono- tai polyhalogeeni-(c2_C4-alkenyyli), mono- tai polyhalogeeni(C2-C4-alkynyy-li)), C^-C4-alkoksi, jossa voi mahdollisesti olla substi- 100797 3 tuentti (esim. yksi tai useampia atomeja tai ryhmiä, kuten halogeeniatomeja, ryhmiä Ci-C^alkoksi, mono- tai polyhalo-geeni(Ci~C4-alkoksi), C2-C4-alkenyyli, C2-C4-alkynyyli, mono-tai polyhalogeeni(C2~C4-alkenyyli) ja mono- tai polyha-5 logeeni(C2-C4~alkynyyli)), tai ryhmiä C3-C7-sykloalkyyli, C6“c10“aryyli. (erikoisesti fenyyli), CyCn-aralkyyli (erikoisesti bentsyyli), ja nämä eri ryhmät voivat mahdollisesti olla substituoituja (substituenttina esim. yksi tai useampia atomeja tai ryhmiä, kuten halogeeniatomeja, ryhmiä C1-C4-10 alkyyli, mono- tai polyhalogeeni(Ci-C4-alkyyli), ryhmiä C^-C4~alkoksi ja ryhmiä mono- tai polyhalogeeni(Cj-C4-alkoksi)) ja ja R2 voivat muodostaa yhdessä C2-C5~hiilivetyketjun, joka muodostaa renkaan sen hiiliatomin kanssa, johon ovat liittyneet Rj ja R2 ja tämä rengas voi mahdollisesti olla 15 substituoitu, kuten Cg-Cio-aryyliryhroät, kuten mainittiin edellä, tai R^ ja R2 yhdessä voivat muodostaa C2~C5-diokso-laani-hiilivetyketjun hiilen kanssa, johon R^ ja R2 ovat liittyneet ja tämä ketju voi mahdollisesti olla substituoitu, kuten edellä mainitut Rg-Cio"aryyliry^linät/ 20 R3 ja R6“r11' J0-tlca voivat olla identtiset tai erilaiset, esittävät vetyatomia tai ryhmää Ci-C4~alkyyli, joka on mahdollisesti substituoitu (substituenttina esim. yksi tai useampia atomeja tai ryhmiä, kuten halogeeniatomeja tai ryhmiä Ci~C4-alkoksi, mono- tai polyhalogeeni(Ci-C4~alkok-25 si)), ryhmiä C3-C7~sykloalkyyli, Οβ-Οιο-&ΙΎΥϋ (nimenomaan fenyyli), C7-Cn-aralkyyli (nimenomaan bentsyyli), ja nämä eri ryhmät voivat mahdollisesti olla substituoituja (substi- • r’. tuenttina esim. yksi tai useampia atomeja tai ryhmiä, kuten ·* ·» · .·; . halogeeniatomeja, ryhmiä Ci-C4~alkyyli, mono- tai polyhalo-30 geeni(Ci-C4-alkyyli), Ci-C4~alkoksi ja mono- tai polyhalo-

. . geeni(Ci-C4-alkoksi)) tai vaihtoehtoisesti kaksi ketjun A

r . · viereistä ryhmää muodostaa yhdessä A:n atomien kanssa, • * * joihin ne ovat liittyneet, sykloalkaaniin sulautuneen fenyy-lirenkaan, "35 R5 esittää vetyatomia, mahdollisesti substituoitua ryhmää C^-C^j-alkyyli (substituenttina esim. yksi tai useampia atomeja tai ryhmiä, kuten halogeeniatomeja, ryhmiä C1-C4-alkoksi, mono- tai polyhalogeeni(Ci-C4~alkoksi), C2-C4- 4 100797 alkenyyli, C2"C4-alkynyyli, mono- tai polyhalogeeni(C2-C4-alkenyyli), mono- tai polyhalogeeni(C2~C4-alkynyyli)), tai ryhmiä C3-C7-sykloalkyyli, Cg-C^Q-aryyli (nimenomaan fenyy-li), C7-C11-aralkyyli (nimenomaan bentsyyli), ja nämä eri 5 ryhmät voivat mahdollisesti olla substituoituja (substi- tuenttina esim. yksi tai useampia atomeja tai ryhmiä, kuten halogeeniatomeja, ryhmiä Ci-C4~alkyyli, mono- tai polyhalogeeni (Ci~C4-alkyyli), ryhmiä Ci-C4~alkoksi ja mono- tai polyhalogeeni(Ci-C4-alkoksi)) tai R5 esittää ryhmää C(=0)-10 r13' jossa R13 esittää ryhmää Ci-C4~alkyyli, joka on mahdol lisesti substituoitu (substituenttina esim. yksi tai useampia atomeja tai ryhmiä, kuten halogeeniatomeja, ryhmiä Cj_-C4 -alkoksi, mono- tai polyhalogeeni(Ci-C4~alkoksi), C2-C4-alkenyyli, C2~C4-alkynyyli, mono- tai polyhalogeeni(C2-C4-15 alkenyyli), ja mono- tai polyhalogeeni(C2~C4-alkynyyli)), ryhmiä C3~C7-sykloalkyyli, Cg-C^g-aryyli (nimenomaan fenyy-li), C7-Cn-aralkyyli (nimenomaan bentsyyli), ja nämä eri ryhmät voivat mahdollisesti olla substituoituja (substituenttina esim. yksi tai useampia atomeja tai ryhmiä, kuten 20 halogeeniatomeja, ryhmiä Ci-C4~alkyyli, mono- tai polyhalogeeni (Ci-C4~alkyyli), Ci-C4~alkoksi ja mono- tai polyhalogeeni (Ci~C4-alkoksi)), ryhmiä C2~C4-etynyyli, C2-C4~ase-tynyyli, mono- tai polyhalogeeni(C2-C4~etynyyli), mono- tai •" ·* polyhalogeeni (C2-C4~asetynyyli), '..25 Railia on jokin niistä merkityksistä, jotka ovat Rgillä paitsi ei C(«0)-Ri3, ***** R4 esittää vetyatomia, halogeeniatomia, erikoisesti klooria • · » ! , tai bromia, ryhmää Ci-C4~alkyyli, joka on mahdollisesti ¥ * * · ·. ( substituoitu (substituenttina esim. yksi tai useampia atome-30 ja tai ryhmiä, kuten halogeeniatomeja, ryhmiä Ci-C4~alkoksi, . . mono- tai polyhalogeeni(Ci-C4-alkoksi), C2-C4-alkenyyli, *·· C2-C4~alkynyyli, mono- tai polyhalogeeni(C2~C4-alkenyyli ), V* mono- tai polyhalogeeni(C2-C4-alkynyyli)), ryhmiä C3-C7-sykloalkyyli, Cg-Cjg-aryyli (nimenomaan fenyyli), ¢7-0^-‘'35 aralkyyli (nimenomaan bentsyyli), ja nämä eri ryhmät voivat mahdollisesti olla substituoituja (substituenttina esim.

* * yksi tai useampia atomeja tai ryhmiä, kuten halogeeniatome- • · · * * * ja, ryhmiä Ci-C4~alkyyli, ryhmiä mono- tai polyhalogeeni(C3- 5 100797 C4-alkyyli), ryhmiä Cj-C^alkoksi ja ryhmiä mono- tai poly-halogeeni(Ci-C4~alkoksi)).

Keksintö koskee myös keksinnön mukaisten yhdisteiden suola-5 muotoja. Suolan muodossa olevat yhdisteet ovat maanviljelyksessä käytettäviksi soveltuvia ja niistä voidaan mainita: hydrokloridi, sulfaatti, oksalaatti, nitraatti tai aryy-lisulfonaatti samoin kuin näiden yhdisteiden additiokomplek-sit metallisuolojen, erikoisesti raudan, kromin, kuparin, 10 mangaanin, sinkin, koboltin, tinan, magnesiumin ja alumiinin suolojen kanssa.

Esimerkiksi sinkin kanssa saadaan komplekseja antamalla kaavan 1 mukaisen yhdisteen reagoida sinkkikloridin kanssa. 15

Esillä olevassa tekstissä tarkoitetaan silloin, kun ei ole annettu mitään tarkempaa määrittelyä, että kyseessä olevat ryhmät voivat olla haarautuneita tai suoraketjuisia. Termi "mahdollisesti halogenoitu" tarkoittaa mahdollisesti mono-20 tai polyhalogenoitua.

Kaavassa IA tai IB tarkoittaa symboli : : ^r12 tai H :/.:25 — ^ —<x>n • · · : .·. että kaksoissidoksen stereokemia voi olla ilman eroa E tai • · · • · · · Z tai näiden kahden seos. Kun otetaan huomioon eteeriset 30 jännitykset, tulee sitä muotoa olemaan enemmän, jossa R12 . on E-asennossa i^reen ja l^tään nähden. E-osa on käytännöl- *".* lisesti katsoen ainoa saatu muoto silloin, kun Rio on H.

« 4 ( • · ·

Kaavan I mukaiset yhdisteet ja yhdisteet, joita voidaan 35 mahdollisesti käyttää välituotteina valmistusmenetelmissä ja jotka tullaan määrittelemään näiden menetelmien yhteydessä, voivat esiintyä yhdessä tai useammassa isomeerisessä muodossa molekyylin asymmetristen keskuksien lukumäärästä 6 100797 riippuen. Keksintö koskee siis myös kaikkia näitä optisia isomeerejä samoin kuin niiden raseemisia seoksia ja vastaavia diastereoisomeerejä. Diastereoisomeerien ja/tai optisten isomeerien erottaminen voi tapahtua ennestään tunnettujen 5 menetelmien mukaan.

Fungisidina käyttöä silmällä pitäen on havaittu, että keksintö koskee mieluimmin niitä kaavan IA tai IB mukaisia yhdisteitä, joissa n 1, 2 tai 3 ja X on mieluimmin halo-10 geeni, joka valitaan kloorista, bromista tai fluorista.

Samaten on havaittu, että on edullisempaa käyttää niitä kaavan IA tai IB mukaisia yhdisteitä, joissa n = 1 tai 2 ja X on halogeeniatomi para-asennossa silloin, kun n = 1 15 ja meta-para-asennossa tai orto-para-asennossa silloin, kun n = 2, mieluummin n = 1 ja X on para-asennossa.

X on hyvin edullisesti klooriatomi.

20 Edellä määritellyt rajoitukset huomioon ottaen joko yksitellen tai yhdessä on havaittu, että on parempi käyttää fun-gisidiominaisuuksien vuoksi niitä kaavan I mukaisia yhdisteitä, joissa W on -N=.

• ·' ‘25 Edellä määritellyt rajoitukset huomioon ottaen joko yksitel-• "·· Ien tai yhdessä, tai niistä huolimatta, on havaittu, että on parempi fungisidiominaisuuksien vuoksi käyttää niitä : kaavan IA tai IB mukaisia yhdisteitä, joissa Ro, Rg, Ro ja :T: R10 merkitsevät vetyatomia ja mieluummin R4, Ry, Rg ja 30 merkitsevät vetyatomia tai ryhmää Ci-C4-alkyyli.

O · » «' · *!.. Edellä määritellyt rajoitukset huomioon ottaen joko yksi tel-*. Ien tai yhdessä, tai niistä huolimatta, on havaittu, että on parempi fungisidiominaisuuksien vuoksi käyttää kaavan 35 IA tai IB mukaisia yhdisteitä, joissa R^ ja R2 valitaan ryhmistä metyyli, etyyli tai vetyatomista.

7 100797

Edellä määritellyt rajoitukset huomioon ottaen joko yksitellen tai yhdessä, tai niistä huolimatta, on havaittu, että on parempi fungisidiominaisuuksien vuoksi käyttää yhdisteitä, joissa R5 on vetyatomi tai Ci-C4~alkyyli, hyvin edulli-5 sesti Rsj on vetyatomi.

Edellä määritellyt rajoitukset huomioon ottaen joko yksitellen tai yhdessä, tai niistä huolimatta, on havaittu, että on parempi käyttää fungisidiominaisuuksien vuoksi yhdistei-10 tä, joissa R^2 on vetyatomi.

Edellä määritellyt rajoitukset huomioon ottaen joko yksitellen tai yhdessä, tai niistä huolimatta, on havaittu, että on parempi käyttää fungisidiominaisuuksien vuoksi niitä 15 kaavan IA mukaisia yhdisteitä, joissa A on CR5R7 tai CRgR^CRgRg.

Sen ansiosta, että ne vaikuttavat lehvästöön (ennenkaikkea antibotrytis-vaikutus) ja/tai että ne eivät ole fytotoksi-20 siä, joten niitä voidaan käyttää jyvien käsittelyyn, käytetään niitä kaavan IA mukaisia triatsoleja, joissa A on CR5R7 ja R^ ja R2 valitaan ryhmistä metyyli ja etyyli, R3, R5-R7 ja R12 merkitsevät vetyatomia, R4 on metyyli, etyyli, ’ ' n-propyyli, i-propyyli tai vetyatomi, tai A on CRgRyCRgRg, *25 Rija R2 valitaan ryhmistä metyyli, etyyli tai vetyatomista, • '· R3, R5-R9 ja R12 merkitsevät vetyatomia, R4 on metyyli, etyyli, n-propyyli, i-propyyli tai vetyatomi.

« · • · e • t » • · · ·

Seuraavia yhdisteitä pidetään parhaina: 30 . .# 2-(4-klooribentsylideeni)-5-metyyli-5-etyyli-l-(1H-1,2,4- triatsol-l-yylimetyyli)-l-syklopentanoli, « · *> ’ 2-(4-klooribentsylideeni)-5,5-dimetyyli-l-(lH-l,2,4-triat- sol-1-yylimetyyli)-1-syklopentanoli, 35 2-(4-klooribentsylideeni)-6-metyyli-l-(lH-l,2,4-triatsol- 1- yylimetyyli)-l-sykloheksanoli, 2- (4-klooribentsylideeni)-6,6-dimetyyli-l-(1H-1,2,4-triat-sol-l-yylimetyyli)-l-sykloheksanoli, 8 100797 2-(4-klooribentsylideeni)-1-(1H-1,2,4-triatsol-l-yylimetyy-li)-1-sykloheksanoli.

Esillä oleva keksintö koskee myös keksinnön mukaisten yhdis-5 teiden valmistusmenetelmiä.

Seuraavassa selostuksessa on jäljessä esitetyillä substi-tuenteilla sama merkitys kuin edellä on ilmoitettu, ellei toisin mainita.

10 A. Kaavan IA mukaisten yhdisteiden tapaus Tässä menetelmässä annetaan omega-alkeenihappokloridin, jonka kaava on 15 R3 R2 ^^-R2 li 20 _____^ COCe jossa Rj, R3 eivät voi merkitä ryhmää C^-C^alkyyli, jossa on substituenttina yksi tai useampia ryhmiä C2-C4~alkenyyli, C2-C4-alkynyyli, mono- tai polyhalogeeni(C2-C4~alkenyyli), 25 mono- tai polyhalogeeni(C2“C4-alkynyyli) tai ryhmä C^-C4- ·.. alkoksi, reagoida alumiinikloridin mukana ollen jossakin inertissä liuottimessa, kuten dikloorimetaanissa tai hiili- disulfidissä tai nitrometaanissa, kuten on esitetty kirjal- .···. lisuudessa, K.R. Kopecky et ai., Can. J. Chem. 59, 3273 .**’.30 (1981) ja W.C. Agosta et ai., J. Am. Soc. 9j3, 5513 (1971), • « "!.* niin että saadaan sykloalkanonin ja sykloalkenonin seos, • · joiden kaava on

O O

.35 I I

=·!·; ^ A—Λ VA1iH^—R3 40 R3 Ce

III IV

9 100797

Kaavan IV mukaisessa yhdisteessä vastaa A^H ryhmiä -CR7H tai -CRgRy-CRgH tai -CRgRy-CRgRg-CRuH ja sitä ei siis saada kuin silloin, kun A on A^H.

5 Siinä tapauksessa, että halutaan päästä kaavan V mukaiseen yhdisteeseen, jossa R4 on vetyatomi, suoritetaan kaavan III mukaisella yhdisteelle ensin katalyyttinen hydraus, jotta saadaan yhdistettä:

10 O

Rl^^\

r2^T

15 V ^ArR3 v A \ R4

Siinä tapauksessa, että halutaan päästä kaavan V mukaiseen 20 yhdisteeseen, kuten edellä, jossa R4 on muu kuin halogeeni-atomi tai vetyatomi, annetaan magnesiumjohdannaisen, jonka kaava on R4M (M - MgHal), joka on saatu tunnetulla tavalla antamalla esim. kaavan R5I mukaisen yhdisteen reagoida magnesiumin kanssa eetterin mukana ollessa, reagoida kaavan 25 III mukaisen sykloalkenonin kanssa siten, että mukana on katalyyttinen määrä kuparijodidia alhaisessa lämpötilassa jossakin polaarisessa liuottimessa tunnetulla tavalla.

Sitten lisätään seokseen vettä kaavan V mukaisen yhdisteen eristämiseksi.

Γ50 • · * :,* Näin saatu kaavan V mukainen sykloalkanoni, jossa muistutet-• # · · . takoon vielä, ja R2 merkitsevät samaa kuin yleisessä kaavassa sillä poikkeuksella, että ne eivät voi merkitä . . ryhmää Ci-C4-alkyyli, jossa on substituenttina yksi tai • · · “*35 useampia ryhmiä C2~C4-alkenyyli, C2-C4-alkynyyli, mono-• · *·] * tai polyhalogeeni(C2“C4-alkenyyli), mono- tai polyhalogeeni-(C2-C4-alkynyyli) tai ryhmä Ci-C4-alkoksi, R4 merkitsee samaa kuin yleisessä kaavassa paitsi, että se ei voi olla halogeeniatomi, R3, Rg, Ry merkitsevät samaa kuin yleisessä • 40 kaavassa, pannaan hyvin tunnettuun aldolisointi/krotonisoin- 5 10 100797 tl-reaktioon kondensoimalla bentsaldehydin kanssa, jonka kaava on

\_/ (X)n VI

jotta saadaan yhdisteitä, joiden kaava on VII, jossa R13 on vetyatomi: 10 0

15 R^( Vj^^ix)n VII

r3 20

Sellaisen, kaavan VII mukaisen yhdisteen saamiseksi, jossa r12 on muu kuin vetyatomi, annetaan kaavan XI mukaisen silyylieetterin: 25 OSiOe3

RlX^i r2| /..30 l

A"\^R4 XI

··· N

R3 ; /35 • · 4 * reagoida ketaalin kanssa, jonka kaava on XII: • · · <x>n /-\ /OR16 "Τ'© )-«i ’•/o \_/ ^~R7 jossa R^g on ryhmä C^-C^alkyyli, sekoittamalla etukäteen kaavan XII mukaista ketaalia titaanitetrakloridin kanssa jossakin halogenoidussa liuottimessa, kuten dikloorimetaa-' 45 nissa noin 0°C:ssa ja lisäämällä sitten kaavan XI mukaista 11 100797 silyylieetteriä noin OeC:ssa, minkä jälkeen suoritetaan hydrolyysi HCl:n kanssa, kuten ovat selostaneet T. Nukaiyana et ai., J. Am. Chem. Soc. 1974, 96, 7503.

5 Kaavan Vll mukaisen yhdisteen saamiseksi, jossa kaavassa R^ on alkyyli tai aralkyyli, jotka ovat mahdollisesti sub-stituoituja, kuten on määritelty yleisessä kaavassa, R2 on muu kuin vetyatomi tai Ci-C4-alkyyli, jossa on substituent-tina yksi tai useampia ryhmiä C2-C4~alkenyyli, C2~C4-al-10 kynyyli, mono- tai polyhalogeeni(C2-C4~alkynyyli), erään toisen menetelmän mukaisesti annetaan jonkin edellä valmistetun, kaavan III, V tai VII mukaisen ketonin, joissa Rj on vetyatomi ja R2 on muu kuin vetyatomi tai ryhmä C1-C4-alkyyli, jossa on substituenttina yksi tai useampia ryhmiä 15 C2~C4-alkenyyli, C2-C4~alkynyyli, mono- tai polyhalogeeni-(C2-C4-alkynyyli), reagoida alkyloivan aineen R^-Y kanssa, jossa Ri on ryhmä alkyyli tai aralkyyli, mahdollisesti substituoitu, kuten on määritelty yleisessä kaavassa ja Y on lähtevä ryhmä, kuten halogeeni, sulfonaatti tai sulfaat-20 ti, esim. orgaanisen tai epäorgaanisen emäksen mukana ollessa, jotka ovat mieluummin alkalimetalli- tai maa-alkalime-tallihydroksideja, -alkoholaatteja ja -hydridejä proottises-sa tai aproottisessa liuottimessa tai liuotinseoksessa, joita ovat tyydytetyt tai tyydyttämättömät tai aromaattiset, :.*,:25 mahdollisesti halogenoidut hiilivedyt, alkoholit, amidit, nitriilit, sulfideista johdetut happea sisältävät liuotti- :***: met, kuten DMSO tai sulfolaani. Näin saadaan siis muita ·»· I ;* kaavan III, V ja VII mukaisia ketoneja. Siinä tapauksessa, • · · · että on saatu kaavan III tai V mukaisia ketoneja, mikä on « 30 mahdollista jonkin edellä esitetyn menetelmän avulla, tätä ; . seuraa sitten edellä ilmoitettu muuntelumenettely, jolloin • · ”... päästään kaavan VII mukaisiin ketoneihin.

» » » •

Kaavan VII mukaisen yhdisteen saamiseksi, jossa identtiset 35 R^ ja R2 merkitsevät ryhmää alkyyli tai aralkyyli, kuten on määritelty yleisessä kaavassa, on olemassa toinen menetelmä, jossa annetaan kaavan III, V ja VII mukaisen ketonin, joka on valmistettu, kuten edellä, jossa R^ ja R2 merkitse- 12 100797 vät vetyatomia, reagoida alkyloivan aineen R^-Y kanssa, jossa on alkyyli tai aralkyyli, kuten on määritelty yleisessä kaavassa ja Y on lähtevä ryhmä, kuten halogeeni, sulfonaatti tai sulfaatti, esim. orgaanisen tai epäorgaani-5 sen emäksen mukana ollessa, jotka ovat mieluummin alkali-tai maa-alkalihydroksideja, -alkoholaatteja ja -hydidejä proottisessa tai aproottisessa liuottimessa tai liuotinseok-sessa, joita ovat tyydytetyt tai tyydyttämättömät tai aromaattiset, mahdollisesti halogenoidut hiilivedyt, alkoholit, 10 amidit, nitriilit, sulfideista johdetut happea sisältävät liuottimet, kuten DMSO tai sulfolaani.

Joskus on mahdollista eristää välituote, jossa vain toinen R^rstä ja R2:sta on alkyyli- tai aralkyyliryhmä, kuten 15 edellä on määritelty. Myös nämä yhdisteet VII soveltuvat silloin käytettäviksi selostetuissa menetelmissä yhdisteiden I valmistamiseen. Siinä tapauksessa, että on saatu kaavan III tai V mukaisia ketoneja, mikä on mahdollista jollakin edellä esitetyistä menetelmistä, jatketaan edellä ilmoitet-20 tua muuntelumenettelyä kaavan VII mukaisten ketonien saamista varten.

Siinä tapauksessa, että R^ ja R2 muodostavat C2-C5~hiilive-tyketjun, annetaan samalla tavoin kuin edellä kaavan Y-Rg-;,'25 Y mukaisen yhdisteen, jossa Rg on ryhmä C2~C5-hiilivety, mahdollisesti substituoitu (substituenttina esim. yksi tai useampia atomeja tai ryhmiä, kuten halogeeniatomeja, ryhmiä

• M

: Ci~C4-alkyyli, mono- tai polyhalogeeni(Ci-C4~alkyyli), ·« · · ·; ryhmiä Ci-C4~alkoksi ja ryhmiä mono- tai polyhalogeeni(C^- 30 C4~alkoksi), reagoida kaavan III, V, VII mukaisen ketonin . kanssa, jossa Ri ja Ro merkitsevät vetyatomia, edellä ilmoi- ·— tetun menetelmän mukaan.

• · · • « • · · •

Siinä tapauksessa, että R^ ja/tai R2 merkitsevät ryhmää 35 allyyli, on olemassa toinen menetelmä, jossa annetaan kaavan V mukaisen ketonin, jossa R^ ja R2 ovat vetyatomeja, reagoida kahden moolin kanssa allyylialkoholia ja 1 moolin kanssa 2,2-dimetoksipropaania katalyyttisen määrän paratolueenisul- 13 100797 fonihappoa ollessa mukana inertissä liuottimessa, kuten tolueenissa, jolloin saadaan vastaavaa monoallyyliketonia, kuten on selostanut W.L. Howard ja N.B. Lorette, Org. Synth. 42, 34 (1964). Tämän ketonin annetaan sitten reagoida kaavan 5 VI mukaisen yhdisteen kanssa, kuten on esitetty edellä, ja toisen allyylin lisääminen suoritetaan menetelmän avulla, joka on esitetty edellä, alkyloimalla.

Siinä tapauksessa, että ja/tai R2 merkitsevät ryhmää 10 C^-C^alkoksi, on edullista lähteä kaavan V mukaisesta sykloalkanonista, johon alkoksiryhmä/-ryhmät on tuotu jo etukäteen asiantuntijan tunteman menetelmän mukaan (esim. α-bromiketonien reaktion avulla alkalialkoholaattien kanssa) .

15

Eräässä toisessa yleisessä menetelmässä kaavan VII mukaisten ketonien valmistamiseksi, joissa ainakin toinen Reistä ja R2:sta on vety, valmistetaan enamiini kaavan V mukaisesta sykloalkanonista, jossa ainakin toinen R^:stä ja R2:sta on 20 vety, B.C. McKusick ja F.E. Nurford mukaan, Org. Synth.

Coll. Osa V, 808 ja kondensoidaan tämä jälkimmäinen kaavan VI mukaisen bentsaldehydin kanssa, L. Birkoffer, S.M. Kim ja H.D. Engels mukaan, Chem. Ber. (1962), 9£>, 1495. Happo-hydrolyysi johtaa tämän artikkelin mukaan sitten kaavan VII

« t :,'25 mukaisiin ketoneihin, joissa ainakin toinen ryhmistä Rj ja ' R2 on vety.

··· • · « · »· · : *,*· Mainitun kaavan VII mukaisen yhdisteen annetaan reagoida « · · . sulfoniumylidin kanssa, kuten ovat selostaneet E.j. Corey, 30 M. Chaykovsky, J. Am. Chem. Soc. 87, 1313, (1965), mikä • johtaa oksiraaneihin, joiden kaava on IX: *3 ,. 100797 14

Sen jälkeen annetaan kaavan IX mukaisen oksiranin reagoida ei-substltuoldun imidatsolin tai triatsolln kanssa orgaanisen tai epäorgaanisen emäksen, kuten esim. pyrldiinin, trietyyllamllnin, natrlumhydroksldln, kallumhydroksldin, 5 alkali- tai maa-alkallmetalllkarbonaattlen tai -bikarbonaat-tien ja alkalimetallihydridien mukana ollen jossakin sopivassa liuottimessa, kuten esim. seuraavissa: alkoholit, ketonit, amidit, nitriilit, aromaattiset, mahdol-10 lisesti halogenoidut, hiilivedyt, lämpötilassa, joka on 80eC:n ja liuottimen refluksointilämpötilan välillä ja moolisuhteessa IX/imidatsoli tai triatsoli, joka on mieluummin välillä 1,1-0,2, jolloin päästään kaavan I mukaisiin yhdisteisiin, joissa R5 on vetyatomi ja R4 on muu kuin 15 halogeeni, ja muut substituentit merkitsevät samaa kuin on ilmoitettu yleisen kaavan suhteen.

Kaavan I mukaisia yhdisteitä, joissa R4 esittää halogeeni-atomia ja R5 on vetyatomi, saadaan allyylihalogenoimalla 20 kaavan I mukaisia yhdisteitä, joissa R4 ja R5 ovat vetyatomeja, NBS:n (N-bromi-sukkinimidi), NCS:n (N-kloorisukkinimi-di), t-BuOCl:n kanssa CCl4:ssä peroksidien mukana ollessa tai UV-valossa, L. Horner ja E.H. Winkelmann mukaan, Angew. Chem. 71, 349 (1959).

25

Kaavan I mukaista yhdistettä, jossa R5 on muu kuin vetyatomi :***: ja R4 on muu kuin halogeeniatomi, saadaan eetteröimällä ·· · ; tai esteröimällä kaavan I mukaisia yhdisteitä, joissa R5 on vetyatomi ja R4 on muu kuin halogeeniatomi asiantuntijan *30 hyvin tuntemien konventionaalisten menetelmien avulla: . eettereitä voidaan saada käsittelemällä kaavan I mukaisen ψ · · *- * alkoholin alkalisuolaa (esim. litium- tai natriumsuolaa · · ' • · */ ’ sopivan halogenidin, jonka kaava on R5Hal, kanssa. Estereitä voidaan saada konventionaalisella tavalla käsittelemällä 35 kaavan I mukaista alkalimetallisuolaa sopivan happokloridin kanssa, jonka kaava on RgOOCl tai vastaavan anhydridin kanssa, jonka kaava on ^5)2()200.

15 100797

Kaavan I mukaisia yhdisteitä, joissa R4 on halogeeniatomi ja R5 on muu kuin vetyatomi, saadaan ensimmäisenä vaiheena esteröimällä tai eetterölmällä, kuten on esitetty edellä, kaavan I mukaista yhdistettä, jossa R5 ja R4 ovat vetyatome-5 ja, ja sitten halogenoimalla tuloksena olevaa kaavan 1 mukaista yhdistettä, kuten on esitetty edellä, esim. NBS:n kanssa.

Kaavan Xl ja XII mukaisia yhdisteitä saadaan ammattimiesten 10 tuntemalla tavalla. Esimerkiksi voidaan asetalisoida vastaavaa bentsofenonia happamessa väliaineessa alkoholin RiqOH kanssa kaavan XII mukaisen yhdisteen tapauksessa. Vastaavaan syklopentanoniin voidaan lisätä trimetyylisilyylikloridia dimetyyliformamidin ja trietyyliamiinin mukana ollessa 15 kaavan XII mukaisen yhdisteen tapauksessa.

B. Kaavan IB mukaisten yhdisteiden tapaus Kaavan IV mukaiseen sykliseen ketoniin kohdistetaan hyvin tunnettu aldolisointi/krotonisointi-reaktio kondensoimalla 20 kaavan VI mukaisen bentsaldehydin kanssa, jolloin saadaan kaavan VIII mukaista yhdistettä.

/”.30 Ce 1 : .

• · * · */ Mainitun kaavan VIII mukaisen yhdisteen annetaan reagoida sulfoniumylidin kanssa, kuten ovat selostaneet E.J. Corey, • M. Chaykovsky, J. Am. Chem. Soc. 87, 1313, (1965), jolloin • ·· .';3,5 päästään oksiraaniin, jonka kaava on X: R2>C^?@_<x)n * * 16 100797

Annetaan kaavan X mukaisen oksiraanin reagoida ei-substitu-oidun imidatsolin tai trlatsolln kanssa orgaanisen tai epäorgaanisen emäksen mukana ollessa, Joita ovat esim. pyridiini, trietyyliamiini, natriumhydroksidi, kaliumhydrok-5 sidi, alkalimetallikarbonaatit ja -bikarbonaatit, ja sopivassa liuottimessa, kuten esim. seuraavissa: alkoholit, ketonit, amidit, nitriilit, aromaattiset, mahdollisesti halogenoidut hiilivedyt, lämpötilassa, joka on 80°C:n ja liuottimen refluksointilämpötilan välissä ja moolisuhteessa 10 X : imidatsoli tai triatsoli, joka on mieluummin välillä 1,1-0,2, jolloin päästään kaavan IB mukaisiin yhdisteisiin: ιΓ\ 15 II w \ 0R5 j 20 Ri 25 jossa R5 = H.

Samoja menetelmiä, joiden avulla voidaan alkyloida tai allyloida hydroksiryhmään nähden α-asentoa (Rj_, R2), kuin ne, jotka on selostettu edellä, käytetään samaten kuin niitä 30 menetelmiä, joiden avulla saadaan yhdistettä, jossa R5 on 1 · ... muu kuin H.

• f • < «•t • j * r.: i Myös muita valmistusmenetelmiä voidaan luonnollisesti käyt- • 1» · V tää.

35 l ' j Keksinnön kohteena ovat myös yhdisteet, joita voidaan mah- : ; ; dollisesti käyttää välituotteina edellä selostetuissa kaavan III, IV, V, VII, VIII, IX, X mukaisten yhdisteiden valmistusmenetelmissä, joissa kaavoissa substituentit A, A^, X, 40 n, R1-R5, R^2 merkitsevät samaa kuin patenttivaatimus l:ssä.

17 100797

Esillä oleva keksintö koskee samaten kaavan I mukaisten yhdisteiden käyttämistä funglsldelna.

Keksinnön mukaisia yhdisteitä voidaan käyttää torjumaan 5 sekä ennaltaehkäisevästi että parantavasti sieniä, erikoisesti niitä, jotka ovat tyyppiä basidiomycetes, ascomycetes, adelomycetes tai fungilmperfecti, erikoisesti ruosteita, hometta, juurilahoa, fusarioosla, Fusarium roseum, Fusarium nivale, helminthosporloosia, rhynchosporioosia, septorioo-10 siä, rhizoctoneja kasveissa ja taimissa yleensä ja erikoisesti viljalajeissa, kuten vehnä, ohra, ruis, kaura ja niiden hybridit ja riisi ja maissi. Keksinnön mukaiset yhdisteet ovat erikoisen tehokkaita torjumaan sieniä, jotka ovat erikoisesti tyyppiä basidiomycetes, ascomycetes, adelo-15 mycetes tai fungilmperfecti, kuten:

Botrytis cinerea, Erysiphe graminis, Puccinia recondite, Piricularia oryzae, Cercospora beticola, Puccinia striifor-mis, Erysiphe cichoracearum, Fusarium oxysporum (melonis), Pyrenophora avenae, Septoria tritici, Venturia inaequalis, 20 Whetzelinia sclerotiorum, Monilla laxa, Mycosphaerella fijiensis, Marssonina panettoniana, Alternaria solani, Aspergillus niger, Cercospora arachidicola, Cladosporium herbarum, Helminthosporium oryzae, Penicillium expansum, Pestalozzia sp, Phialophora cinerescens, Phoma betae, Phoma 25 foveata, Phoma lingam, Ustilago maydis, Verticillium dah- liae, Ascochyta pisi, Guignardia bidwellii, Corticium rolf- ·**’· sii, Phomopsis viticola, Sclerotinia sclerotiorum, Scleroti- %« v J nia minor, Coryneum cardinale ja Rhizoctonia solani.

V : 30 Ne ovat tehokkaita myös seuraavien sienien suhteen: o e ,* Acrostalagmus koningi, Alternariat, Colletotrichumit, Corti- « ’*’ ’ cium rolfsii, Diplodia natalensis, Gaeumannomyces graminis, Gibberella fujikuroi, Hormodendron cladosporioides, Lentinus 35 degener tai tigrinus, Lenzites quercina, Memnoniella ec- hinata, Myrothecium verrucaria, Paecylomyces varioti, Pelli-cularia sasakii, Phellinus megaloporus, Polystictus sanguineus, Poria vaporaria, Sclerotium rolfsii, Stachybotris 18 100797 atra, Stereumit, Stilbum sp., Tremetes trabea, Trichoderma pseudokoningi ja Trichothecium roseum.

Keksinnön mukaiset yhdisteet ovat erikoisen hyödyllisiä 5 niiden laajan viljatautien spektrin ansiosta (home, ruoste, juurilaho, helminthosporioosit, septorioosit ja fusarioo-sit). Ne ovat myös hyvin hyödyllisiä tehokkuutensa ansiosta harmaamädän (Botrytis) ja cercosporioosien suhteen ja tämän vuoksi niitä voidaan levittää hyvin erilaisille viljelmille, 10 kuten viiniköynnöksille, vihannesviljelmille ja hedelmäpuu-tarhoille ja trooppisille viljelmille, kuten maapähkinä, banaani, kahvi, pekaanipähkinä, riisi ym.

Koska yhdisteissä ei ole fytotoksisuutta, niitä voidaan 15 käyttää kasvien lisääntymistuotteiden suojaamiseen sienien aiheuttamilta sairauksilta.

Keksintö koskee siis lisäksi sellaisten viljelykasvien lisääntymistuotteita, joita on suojakäsitelty keksinnön 20 mukaisen yhdisteen avulla.

Nimityksellä "lisääntymistuote" tarkoitetaan kaikkia kasvin osia, joita voidaan käyttää sen lisääntymiseen. Mainittakoon esim. jyvät (ahtaammassa mielessä siemenet), juuret, hedel- 25 mät, juurimukulat, kukkasipulit, juurakot, varren osat, taimet (versot) ja muut kasvin osat. Mainittakoon myös ;***· idätetyt taimet ja nuoret taimet, jotka on siirrettävä • « · : ·. idätyksen jälkeen tai kun ne on otettu mullasta. Näitä • · · /./ nuoria taimia voidaan suojata ennen siirtämistä upotuskäsit-*30 telyn avulla joko kokonaan tai osittain. Tavallisesti näitä yhdisteitä levitetään 0,1 g - 500 g/100 kg jyviä.

• > · · *.* * Näitä yhdisteitä voidaan siis käyttää siementen käsittelemiseen (esim. viljalajit, puuvillapensas, juurikas, rapsi, 35 rehujyvät, vihannesten siemenet) esim. päällysteen tai kalvon muodossa. Julkaisussa US-3 989 501, sarake 7, 1 17-23 on löydettävissä eräs käyttömuoto, samoin FR-A-2 588 442:ssa. Voidaan käyttää myös konsentroituja suspensioita.

19 100797 Nämä formulaatiot ovat yleensä jo tunnettuja, ks. esim. "Catalogue of pesticide formulation types and international coding system", GIFAP technical monograph no 2, sivut 12-5 14, uusittu tammikuussa 1984.

Edellä selostettujen käyttösovellutusten lisäksi on keksinnön mukaisille yhdisteillä erinomainen biosidivaikutus useiden muiden mikro-organismien suhteen, joista voidaan 10 mainita ilman rajoituksia seuraaviin sukuihin kuuluvat sienet:

Pullularia, kuten laji P. pullulans,

Chaetomium, kuten laji C. globosum, 15 Aspergillus, kuten laji Aspergillus niger, ja Coniophora, kuten laji C. puteana.

Biosidivaikutuksensa vuoksi voivat keksinnön mukaiset yhdisteet tuhota tehokkaasti mikro-organismeja, joiden prolife-20 roituminen aiheuttaa lukuisia pulmia maanviljelyksessä ja teollisuudessa.

Ne soveltuvat aivan erikoisen hyvin sen vuoksi kasvien tai teollisten tuotteiden suojaamiseen, kuten puun, nahan, 25 maalien, paperin, köysien, muovien ja teollisuuden vesisys-teemien.

• · · « · • · n ' / Ne soveltuvat aivan erikoisen hyvin lignoselluloosatuottei- . den ja erikoisesti puun suojaamiseen, olkoon kyseessä huone- 30 kalu- tai rakennuspuu tai sään vaihteluille alttiiksi joutu- . . va puu, kuten puuaidat, viiniköynnösten tukiseipäät ja '·.* · ratapölkyt.

• · ·

Keksinnön mukaisia yhdisteitä, joita käytetään yksinään 35 tai edellä määriteltyjen koostumusten muodossa puun käsittelyyn, käytetään tavallisesti orgaanisissa liuottimissa ja niitä voidaan mahdollisesti yhdistää yhden tai useamman 20 100797 tunnetun biosidin kanssa, joita ovat esimerkiksi: pentakloo-rifenoli, epäorgaanisten tai karboksyylihappojen (heptaa-ni-, oktaani- ja nafteenihappo) metallisuolat erikoisesti kupari-, mangaani-, koboltti-, kromi- ja sinkkisuolat; tinan 5 orgaaniset kompleksit, merkaptobentsotiatsoli, insektisidit, kuten pyretroidit tai organoklooriyhdisteet.

Keksintö koskee myös menetelmää, jonka avulla voidaan käsitellä viljelmiä, jotka ovat sienisairauksien saastuttamia 10 tai jotka voivat helposti saada niitä, menetelmän ollessa tunnettu siitä, että levitetään lehdille tehokas annos keksinnön mukaista yhdistettä.

Yhdisteitä levitetään edullisesti annoksina 0,002-5 kg/ha 15 ja erikoisemmin 0,005-1 kg/ha.

Keksinnön mukaisia yhdisteitä käytetään harvoin yksinään. Useimmiten ne ovat koostumuksien osana. Nämä koostumukset, joita voidaan käyttää kasvien suojaamiseen sienitaudeilta 20 tai kasvien kasvua säätelemään, sisältävät vaikuttavana aineena keksinnön mukaista yhdistettä, kuten edellä on selostettu, yhdistettynä kiinteiden tai nestemäisten, maanviljelyksessä hyväksyttävien kantajien ja/tai pinta-aktii-visten aineiden kanssa, jotka ovat samaten maanviljelyksessä t 25 hyväksyttäviä. Erikoisesti soveltuvat inert!t ja tavanmukaiset kantajat ja tavanmukaiset pinta-aktiiviset aineet.

• ·· • · • · : -* Nämä koostumukset sisältävät tavallisesti 0,5-95 % keksinnön « · • ·« · mukaista yhdistettä.

'30

Termillä "kantajat" tarkoitetaan esillä olevassa selostuk- • · · • sessa orgaanista tai epäorgaanista, joko luonnosta peräisin *·* * olevaa tai synteettistä ainetta, johon vaikuttava aine yhdistetään, jotta helpotettaisiin sen levittämistä kasvin, 35 siementen tai mullan päälle. Tämä kantaja on siis tavallisesti inerttiä ja sen on oltava maanviljelyksessä hyväksyttävää, erikoisesti kulloinkin käsiteltävälle kasville soveltuvaa. Kantaja voi olla kiinteä (savet, luonnon tai synteet- 21 100797 tiset silikaatit, piidioksidi, hartsit, vahat, kiinteät lannoitteet jne.) tai nestemäinen (vesi, alkoholit, ketonit, petrolifraktiot, aromaattiset tai parafiinihiilivedyt, klooratut hiilivedyt, nesteytetyt kaasut jne.

5

Pinta-aktiivinen aine voi olla emulgoiva, dispergoiva tai kostuttava aine, tyypiltään ioninen tai ei-ioninen. Voidaan mainita esim. polyakryylihappojen suolat, lignosulfonihappo-jen suolat, fenosulfonihappojen suolat tai naftaleenisul-10 fonihappojen suolat, etyleenioksidin polykondensaatit rasva-alkoholien tai rasvahappojen tai rasva-amiinien kanssa, substituoidut fenolit (erikoisesti alkyylifenolit tai aryy-lifenolit), sulfosukkiinihappojen estereiden suolat, taurii-nin johdannaiset (erikoisesti alkyylitauraatit), alkoholien 15 tai polyetoksiloitujen fenoleiden fosforihappoesterit.

Ainakin yhden pinta-aktiivisen aineen mukanaolo on tavallisesti välttämätöntä, silloin kun vaikuttava aine ja/tai inertti kantaja eivät liukene veteen ja levittämisessä 20 käytetään vettä vektoriaineena.

Nämä koostumukset voivat sisältää myös kaikenlaisia muita aineosia, kuten esim. suojakolloideja, liima-aineita, sakeuttavia aineita, tiksotrooppisia aineita, kasviin tunkeu-, 2Π tumista edistäviä aineita, stabiloivia, sekvestroivia ainei- t ta jne., samaten kuin muita vaikuttavia aineita, jotka ovat * · · ... tunnettuja pestisidiominaisuuksistaan (erikoisesti insek- .*·. tisidejä, fungisideja) tai ominaisuuksista, jotka edistävät • '1 « ·“ ‘ kasvien kasvamista (erikoisesti lannoitteet) tai ominaisuuk-*«3Ö sista, jotka säätelevät kasvien kasvua.

• · ·.· Keksinnön mukaisia yhdisteitä voidaan tavallisesti yhdistää :T: kaikkiin kiinteisiin tai nestemäisiin lisäaineisiin, jotka .·’ vastaavat tavanmukaista formulointitekniikkaa.

’:.35 ] : *;· Kaavan I mukaiset yhdisteet ovat siis tavallisesti levittä-

• I

: '·· mistä varten koostumusten muodossa. Itse keksinnön mukaiset 22 100797 koostumukset ovat hyvin erilaisissa muodoissa, joko kiinteissä tai nestemäisissä.

Kiinteistä koostumusten muodoista voidaan mainita jauheet 5 sumuttamista tai dispergoimista varten (kaavan l mukaisen yhdisteen pitoisuus voi olla jopa 100 % asti) ja granulaa-tit, erikoisesti pursottamalla, puristamalla tai granulaat-tien muodossa olevaa kantajaa impregnoimalla tai jauhetta granuloimalla saadut (kaavan I mukaisen yhdisteen pitoisuus 10 näissä granulaateissa on välillä 1-80 % näissä jälkimmäisissä tapauksissa).

Erään granulakoostumuksen esimerkin mukaan käytetään seuraa-via aineosia: 15

Esimerkki F 9

Vaikuttava aine 50 g

Epikloorihydriini 2,5 g 20 Ketyylieetteri ja polyglykolieetteri 2,5 g

Polyetyleeniglykoli 35 g

Kaoliini (granulometria: 0,3-0,8 mm) 910 g Tässä erikoistapauksessa sekoitetaan vaikuttava aine epi- 25 kloorihydriinin kanssa ja liuotetaan 60 g:n kanssa asetonia, sitten lisätään polyetyleeniglykoli ja ketyylieetteri ja polyglykolieetteri. Kaoliini kostutetaan saadun liuoksen . kanssa ja haihdutetaan sitten asetoni pois tyhjössä. Käyte- tään edullisesti tällaisia mikrogranulaatteja maaperän • · t • 3Q sienien torjumiseen.

• · o · i ·» j.: :

Kaavan I mukaisia yhdisteitä voidaan vielä käyttää sumutet- . „ tavien jauheiden muodossa; voidaan käyttää myös koostumusta, • «· · '!*/ joka sisältää 50 g vaikuttavaa ainetta ja 950 g talkkia; • * ‘•35 voidaan käyttää myös koostumusta, joka sisältää 20 g vaikuttavaa ainetta, 10 g hienojakoista piidioksidia ja 970 g i talkkia; nämä aineosat sekoitetaan ja jauhetaan ja käytetään seosta sumuttamiseen.

23 100797

Nestemäisten koostumusten muodoista tai niistä, jotka on tarkoitus tehdä nestemäisiksi levittämisen aikana, voidaan mainita liuokset, erikoisesti veteen liukenevat konsentraa-tit, emulgoituvat konsentraatit, emulsiot, konsentroidut 5 suspensiot, aerosolit, kostutettavat jauheet (tai sumutetta-va jauhe) ja tahnat.

Emulgoituvat tai liukenevat konsentraatit sisältävät useimmiten 10-80 % vaikuttavaa ainetta, käyttövalmiit emulsiot 10 tai liuokset puolestaan 0,01-20 % vaikuttavaa ainetta.

Esimerkiksi liuottimen lisäksi voivat emulgoituvat konsentraatit sisältävää, silloin kun se on tarpeen, 2-20 % sopivia lisäaineita, kuten stabiloivia aineita, pinta-aktiivisia 15 aineita, kasveihin tunkeutumista edistäviä aineita, korroosiota ehkäiseviä aineita, väriaineita tai edellä mainittuja liima-aineita.

Seuraavassa on esimerkkeinä joidenkin konsentraattien koos-20 tumus.

Esimerkki F (formulaatio) 1

Vaikuttava aine 400 g/1

Alkalinen dodekyylibentseenisulfonaatti 24 g/1 25 Nonyylifenoli, joka on kondensoitu 10 molekyylin kanssa etyleenioksidia 16 g/1

Sykloheksanoni 200 g/1 • '·· Aromaattinen liuotin g.s. 1 litraan »»· • · • <a ··· [ ^0 Erään toisen emulgoituvan konsentraatin valmistuskaavan i*;’· mukaan käytetään: : Esimerkki F 2 • a , "

Vaikuttava aine 250 g :.i35 Epoksidoitu kasviöljy 25 g . Seos, jossa on alkyyliaryylisulfonaattia ja V' polyglykolieetteriä ja rasva-alkoholeja 100 g .···. Dimetyyliformamidi 50 g ;·' Ksyleeni 575 g i''40 « 24 100797 Näistä konsentraateista saadaan vedellä laimentamalla emulsioita, joiden konsentraatio voi olla mikä tahansa haluttu, ja jotka soveltuvat erikoisesti lehtien päälle levitettäviksi.

5

Konsentroituja suspensioita, joita voidaan levittää myös sumuttamalla, valmistetaan siten, että saadaan stabiilia juoksevaa tuotetta, joka ei laskeudu, ja ne sisältävät tavallisesti 10-75 % vaikuttavaa ainetta, 0,5-15 % pinta-10 aktiivisia aineita, 0,1-10 % tiksotrooppisia aineita, 0-10 % sopivia lisäaineita, kuten vaahtoamista ehkäiseviä aineita, korroosiota ehkäiseviä aineita, stabiloivia aineita, kasveihin tunkeutumista edistäviä aineita ja liima-aineita ja kantaja-aineena vettä tai orgaanista nestettä, 15 johon vaikuttava aine liukenee vähän tai ei lainkaan; joitakin kiinteitä orgaanisia aineita tai epäorgaanisia suoloja voidaan liuottaa kantaja-aineeseen, mikä auttaa ehkäisemään sedimentoitumista tai veden jäätymistä.

20 Kostutettavia jauheita (tai sumutettavaa jauhetta) valmistetaan tavallisesti sillä tavoin, että ne sisältävät 20-95 % vaikuttavaa ainetta, ja ne sisältävät tavallisesti, kiinteän kantajan lisäksi, 0-5 % kostuttavaa ainetta, 3-10 % disper-goivaa ainetta ja, silloin kun se on tarpeen, 0-10 % yhtä 2b tai useampaa stabiloivaa ainetta ja/tai muita lisäaineita, kuten kasveihin tunkeutumista edistäviä aineita, liima-.···. aineita tai kokkareiden muodostumista ehkäiseviä aineita, • värejä jne.

• · · • · * I * •30 Seuraavassa on esimerkkejä erilaisista kostutettavien jauheiden koostumuksista: • » • « • ·· · Esimerkki F 3

Vaikuttava aine 50 % '•35 Kalsiumlignosulfonaatti (höytäleitä hajottava aine) 5 %

Isopropyylinaftaleenisulfonaatti (anioninen kostuttava aine) 1 %

Piidioksidi (kokkareita hajottava aine) 5 % ."40 Kaoliini (täyteaine) 39 % 25 100797

Eräässä 70-prosenttisessa sumutettavan jauheen koostumuksessa käytetään seuraavia aineosia: 5 Esimerkki F 4

Vaikuttava aine 700 g

Natriumdibutyylinaftyylisulfonaatti 50 g

Naftaleenisulfonihapon, fenolisulfonihapon ja formaldehydin kondensaatiotuote suhteessa 3/2/1 30 g 10 . Kaoliini 100 g

Champagnen liitu 120 g

Eräässä 40-prosenttisessa sumutettavan jauheen koostumuksessa käytetään seuraavia aineosia: 15

Esimerkki F 5

Vaikuttava aine 400 g

Natriumlignosulfonaatti 50 g

Natriumdibutyylinaftaleenisulfonaatti 10 g 20 Piidioksidi 540 g

Eräässä toisessa 25-prosenttisessa sumutettavan jauheen koostumuksessa käytetään seuraavia aineosia: 25 Esimerkki F 6

Vaikuttava aine 250 g

Kalsiumlignosulfonaatti 45 g , Champagnen liidun ja hydroksietyyliselluloosan ' yhtä suurten painomäärien seos 19 g *,30 Natriumdibutyylinaftaleenisulfonaatti 15 g

Piidioksidi 195 g

Champagnen liitu 195 g .·*: Kaoliini 281 g • · '•*35 Eräässä toisessa 25-prosenttisessa sumutettavan jauheen koostumuksessa käytetään seuraavia aineosia: • · • <.

• · · ··« · :l : Esimerkki F 7

Vaikuttava aine 250 g ' 40 Iso-oktyylifenoksi-polyoksietyleeni-etanoli 25 g

Seos, jossa on yhtä suuret painomäärät Champagnen liitua ja hydroksietyyliselluloosaa 17 g

Natriumalumiinisilikaatti 543 g

Piimää 165 g 26 100797

Eräässä toisessa 10-prosenttisessa sumutettavan jauheen koostumuksessa käytetään seuraavia aineosia: 5 Esimerkki F 8

Vaikuttava aine 100 g

Tyydytettyjen rasvahappojen natriumsulfaatti-suolojen seos 30 g

Naftaleenisulfonihapon ja formaldehydin 10 kondensaatiotuote 50 g

Kaoliini 820 g Näitä sumutettavia jauheita tai kostutettavia jauheita valmistettaessa sekoitetaan hyvin perinpohjaisesti vaikuttavat 15 aineet sopivissa sekoitinlaitteissa lisäaineiden kanssa ja jauhetaan myllyissä tai muissa sopivissa jauhatinlaitteissa. Näin saadaan sumutettavia jauheita, joiden kostuvuus ja suspendoimisominaisuudet ovat edullisia; ne voidaan suspendoida veteen missä tahansa halutussa konsentraatiossa ja 20 näitä suspensioita voidaan käyttää hyvin edullisesti erikoisesti kasvien lehdille levittämiseen.

Kostutettavien jauheiden asemesta voidaan valmistaa tahnoja. Näiden tahnojen olosuhteet ja käyttötavat ovat samankaltai-25 siä kuin kostutettavien jauheiden tai sumutettavien jauhei-, , den.

27 100797

Koostumukset, jotka sisältävät 0,5-5000 ppm vaikuttavaa ainetta, sopivat yleensä hyvin; nämä arvot on ilmoitettu käyttövalmiille koostumuksille, ppm tarkoittaa "miljoonas-5 osaa". 0,5-5000 ppm väli vastaa 5 x 10”^ - 0,5 % (paino-%).

Varastoitavat ja kuljetettavat koostumukset taas sisältävät edullisemmin 0,5-95 paino-% vaikuttavaa ainetta.

10 Maanviljelyksessä käytettäviksi tarkoitetut keksinnön mukaiset koostumukset voivat siis sisältää keksinnön mukaisia vaikuttavia aineita hyvin laajoissa rajoissa, 5*10~^ % -95 % (paino-%).

15 Seuraavat esimerkit valaisevat keksinnön mukaisten yhdisteiden yksityiskohtaisia valmistustapoja samoin kuin itse yhdisteitä.

Yhdisteiden nimet on ilmoitettu ranskalaisten normien mukaan 20 paitsi substituenttien numerointi, joka on itse substituent-tien edessä.

Esimerkki I

2-(4-klooribentsylideeni)-5,5-dimetyyli-l-(1H-1,2,4-triat- :25 sol-l-yylimetyyli)-l-syklopentanolin valmistaminen_ • · » .***. Seokseen, jossa on 10 g 2,2-dimetyyli-syklopentanonia ja ; .· 13,8 g 4-klooribentsaldehydiä 100 ml:ssa etanolia 0°C:ssa, • · * ··, lisätään 100 ml 10-prosenttista natriumhydroksidin vesili-

It* ‘30 uosta. 30 min kuluttua tämä paksu nesteliuos suodatetaan . . ja kiinteä aine pestään ja sitten kuivataan. Saadaan 12,5 g • · · · 2,2-dimetyyli-5-(4-klooribentsylideeni)-l-syklopentanonia, *·* * jonka sp. on 120eC. Tämä yhdiste liuotetaan 50 ml:aan THF ja lisätään liuokseen, joka on muodostettu seuraavalla ;*35 tavalla: 1,9 g natriumhydridiä (80-prosenttinen dispersio mineraaliöljyssä) 50 ml:ssa vedetöntä DMSO kuumennetaan 80*C:een, kunnes kiinteä aine on täysin liuennut. Sitten liuos laimennetaan 100 ml:11a THF ja jäähdytetään sitten 28 100797 -10°C:een. Seokseen lisätään 10 min kuluessa liuos, jossa on 11,5 g trimetyylisulfoniumjodidia 80 ml:ssa dimetyylisul-foksidia, ja seosta sekoitetaan 15 min -10°C:ssa. Liuos, jossa oli 11,8 g 2,2-dimetyyli-4-kloori-5-(4-klooribentsyli-5 deeni)-l-syklopentanonia, lisätään sitten 100 ml:aan THF.

Näin valmistetun seoksen annetaan palata ympäristön lämpötilaan ja kaadetaan sitten veteen ja uutetaan eetterillä, pestään vedellä, kuivataan ja tislataan. Saadaan 7-(4-kloo-10 ribentsylideeni)-4,4-dimetyyli-l-oksaspiro(2,4)heptaania, jota käytetään välittömästi seuraavassa vaiheessa.

Seosta, jossa on 5 g tätä ainetta ja 2,8 g 1,2,4-triatsolia ja 11 g kaliumkarbonaattia, kuumennetaan 40 ml:ssa N,N-15 dimetyyliformamidia 4 h ajan. Seos kaadetaan veteen, uutetaan etyyliasetaatilla. Orgaaninen faasi pestään, kuivataan ja uudelleenkiteytetään, jolloin saadaan ilmoitettua yhdistettä, jonka sp. on 154eC (yhdiste no 1).

20 Samalla tavoin saadaan seuraavat yhdisteet: 2-( 4-fluoribentsylideeni)-5,5-dimetyyli-l-(1H-1,2,4-triat-sol-l-yylimetyyli)-l-syklopentanoli (sp. 147°C), yhdiste ' no 2, 25 2-(2,4-diklooribentsylideeni)-5,5-dimetyyli-l-(1H-1,2,4- triatsol-l-yylimetyyli)-l-syklopentanoli (sp. 130eC), yhdis-.···. te no 3, • r 2-(4-trifluoribentsylideeni)-5,5-dimetyyli-l-(1H-1,2,4-*** triatsol-l-yylimetyyli)-l-syklopentanoli (sp. 132eC), yhdis- i : : • 30 te no 4, 2- (4-klooribentsylideeni)-1-(1H-1,2,4-triatsol-l-yylimetyy- • · 1 li)-l-syklopentanoli (öljy) yhdiste no 5, V ; 2-bentsylideeni-l-(1H-1,2,4-triatsol-l-yylimetyyli)-l-syklo- pentanoli (öljy), yhdiste no 6, ••35 2-(4-bromibentsylideeni)-5,5-dimetyyli-l-(1H-1,2,4-triat- sol-l-yylimetyyli)-l-syklopentanoli (sp. 152eC), yhdiste i '·· no 7, I · 29 100797 2-bentsylideeni-5,5-dimetyyli-l-(1H-1,2,4-triatsol-l-yyli-metyyli)-l-syklopentanoli (sp. 137*C), yhdiste no 8, 2-(3,4-diklooribentsylideeni)-5,5-dimetyyli-l-(1H-1,2,4-triatsol-l-yyli-metyyli)-l-syklopentanoli (sp. 157eC), 5 yhdiste no 9, 2-(4-klooribentsylideeni)-5-metyyli-l-(1H-1,2,4-triatsol- 1- yyli-metyyli)-l-syklopentanoli (öljy), yhdiste no 10, 2- (2-klooribentsylideeni)-5,5-dimetyyli-l-(1H-1,2,4-triat-sol-l-yylimetyyli)-l-syklopentanoli (öljy), yhdiste no 11, 10 2-(4-fenyylibentsylideeni)-5,5-dimetyyli-l-(1H-1,2,4-triat-sol-1-yylimetyyli)-l-syklopentanoli (sp. 167*C), yhdiste no 12, 2-(4-klooribentsylideeni)-5-metyyli-5-etyyli-l-(1H-1,2,4-triatsol-l-yylimetyyli)-l-syklopentanoli (sp. 144*C), yhdis-15 te no 13, 2-(4-klooribentsylideeni)-5,5-dimetyyli-l-(1H-1,2,4-triat-sol-l-yylimetyyli)-l-metoksi-syklopentaan (sp. 84“C), yhdiste no 14, 2-(4-klooribentsylideeni)-4,5,5-trimetyyli-l-(1H-1,2,4-20 triatsol-1-yylimetyyli)-l-syklopentanoli (sp. 148eC), yhdiste no 15, 2-(4-klooribentsylideeni)-5-metyyli-5-metoksimetyyli-l-(1H- 1,2,4-triatsol-l-yylimetyyli)-l-syklopentanoli (sp. 109°C), ,,, yhdiste no 16, 25 2-(4-klooribentsylideeni)-5,5-di-n-propyyli-l-(1H-1,2,4- ; triatsol-l-yylimetyyli)-l-syklopentanoli (sp. 123eC), yhdis te no 17, M« 9 ’... 2-( 4-klooribentsylideeni )-5,5-dietyyli-l-( 1H-1,2,4-triat- : sol-l-yylimetyyli)-l-syklopentanoli (sp. 171 ®C), yhdiste • ·« JJ30 no 18, 2-(4-fluoribentsylideeni)-5,5-dietyyli-l-(1H-1,2,4-triat- •sol-1-yylimetyyli)-l-syklopentanoli (sp. 166*C), yhdiste • * · no 19, • · · * 2-(4-fluoribentsylideeni)-5,5-di-n-propyyli-l-(1H-1,2,4-35 triatsol-1-yylimetyyli)-l-syklopentanoli (sp. 127*C), yhdiste no 20, 2-(4-syanobentsylideeni)-5,5-dimetyyli-l-(1H-1,2,4-triat- 30 100797 sol-l-yylimetyyli)-l-syklopentanoli (sp. 137®C), yhdiste no 21, 2-(4-klooribentsylideeni)-5,5-dimetyyli-3-etyyli-l-(lH- 1.2.4- triatsol-l-yylimetyyli)-l-syklopentanoli (sp. 58eC), 5 yhdiste no 22, 2-(4-parakloorifenoksibentsylideeni)-5,5-dimetyyli-l-(1H- 1.2.4- triatsol-l-yylimetyyli)-l-syklopentanoli (sp. 112eC), yhdiste no 23, 2-(4-klooribentsylideeni)-3-isopropyyli-5,5-dimetyyli-l-10 (1H-1,2,4-triatsol-l-yylimetyyli)-l-syklopentanoli (öljy), yhdiste no 24.

Esimerkki II

2-(4-klooribentsylideeni)-5,5-dimetyyli-l-(lH-imidatsolyyli-15 metyyli)-l-syklopentanolin valmistaminen_

Seosta, jossa on 5 g 7-(4-klooribentsylideeni)-4,4-dimetyy-li-l-oksaspiro(2,4)heptaania, jota valmistettiin edellisen esimerkin mukaan, ja 2,8 g imidatsolia ja 11 g kaliumkar-20 bonaattia kuumennetaan 40 ml:ssa N,N-dimetyyliformamidia 4 h ajan. Seos kaadetaan veteen ja uutetaan etyyliasetaatin kanssa. Orgaaninen faasi pestään, kuivataan ja uudelleenki-teytetään, jotta saadaan ilmoitettua yhdistettä, jonka sp. on 174eC, yhdiste no 25.

I i : 25

Samalla tavoin saatiin seuraavat yhdisteet: ··· • · • « • · · 31 100797

Seokseen, jossa on 10 g 2,2-dimetyyli-4-kloori-l-syklopen-tanonia ja 8,4 g 4-fluoribentsaldehydiä 100 ml:ssa etanolia 0°C:ssa, lisätään 50 ml 10-prosenttista natriumhydroksidin 5 vesiliuosta. 30 min kuluttua suodatetaan paksu neste ja kiinteä aine pestään ja kuivataan sitten. Saadaan 11,8 g

2,2-dimetyyli-4-kloori-5-(4-fluoribentsylideeni)-l-syklopen-tanonia, jonka sp. on 69eC. 3,1 g natriumhydridiä (80-pro-senttinen dispersio mineraaliöljyssä) 50 ml:ssa kuivaa DMSO

10 kuumennetaan 80eC:een, kunnes kiinteä aine on liuennut täysin. Sitten liuos laimennetaan 100 ml:11a THF ja jäähdytetään sitten -10°C:een. Seokseen lisätään 10 min. aikana liuos, jossa on 11,5 g trimetyylisulfoniumjodidia 80 mlissa dimetyylisulfoksidia ja seosta sekoitetaan 15 min -10eC:- 15 ssa. Liuos, jossa oli 11,8 g 2,2-dimetyyli-4-kloori-5-(4-fluoribentsylideeni)-l-syklopentanonia, lisättiin sitten 100 ml:aan THF. Näin saadun seoksen annettiin palata ympäristön lämpötilaan ja kaadettiin sitten veteen ja uutettiin eetterillä, pestiin vedellä, kuivattiin ja tislattiin.

20 Saadaan 7-(4-fluoribentsylideeni)-4,4-dimetyyli-l-oksaspiro-(2,4)-5-hepteeniä, jota käytettiin välittömästi seuraavassa vaiheessa.

Seosta, jossa on 5,5 g saatua ainetta ja 2 g 1,2,4-triatso- '25 lia ja 6,6 g kaliumkarbonaattia, kuumennettiin 50 ml:ssa N,N-dimetyyli-formamidia 4 h ajan. Seos kaadettiin veteen ·***; ja uutettiin etyyliasetaatin avulla. Orgaaninen faasi pes-• · · f tiin, kuivattiin ja uudelleenkiteytettiin ja saatiin 2,4 g • o · * * . ilmoitettua yhdistettä, jonka sp. on 168eC, yhdiste no 29.

• « * 30 . . Samalla tavoin saatiin seuraavat yhdisteet: r · · ·«« « * » ’ 2-(4-klooribentsylideeni)-5,5-dimetyyli-l-( 1H-1,2,4-triat-sol-l-yylimetyyli)-l-hydroksi-3-syklopenteeni (sp. 203eC), i' 35 yhdiste no 30,

I « I

,,' 2-(2,4-diklooribentsylideeni)-5,5-dimetyyli-l-(1H-1,2,4- Ί » j triatsol-l-yylimetyyli)-l-hydroksi-3-syklopenteeni (sp.

182eC), yhdiste no 31.

32 100797

Esimerkki IV

2-(4-fluoribentsylideeni)-5,5-dimetyyli-l-(lH-imidatsolyyli-metyyli)-l-hydroksi-3-syklopenteenin valmistaminen 5

Seosta, jossa on 5,5 g 7-(4-fluoribentsylideeni)-4,4-dime-tyyli-l-oksaspiro(2,4)-5-hepteeniä, joka on valmistettu edellä olevan esimerkin mukaan, ja 2 g imidatsolia ja 6,6 g kaliumkarbonaattia, kuumennetaan 50 ml:ssa N,N-dimetyyli-10 formamidia 4 h ajan. Seos kaadetaan veteen ja uutetaan etyyliasetaatin avulla. Orgaaninen faasi pestään, kuivataan ja uudelleenkiteytetään, jolloin saadaan ilmoitettua yhdistettä, jonka sp. on 172eC, yhdiste no 32.

15 Esimerkki V

2-(4-klooribentsylideeni)-3,5,5-trimetyyli-l-(1H-1,2,4-trlatsol-l-yylimetyyll)-l-syklopentanolin valmistaminen

Seosta, jossa on 2,3 g natriumhydridiä ja 120 ml DMSO, 20 kuumennetaan 75eC:ssa, kunnes kiinteä aine on liuennut.

Lisätään 120 ml THF ja liuos jäähdytetään -5*C:een. Lisätään 16 g trimetyylisulfoniumjodidia 50 ml:ssa DMSO ja pidetään lämpötila alle 0°C:ssa. 15,8 g 2-(4-klooribentsylideeni)- 3,5,5-trimetyyli-syklopentanonia liuotettuna 20 ml:aan THF , 25 lisätään ja liuoksen annetaan palata ympäristön lämpötilaan.

* t ... Valmistetaan triatsolyylinatriumin liuos lähtemällä 5,3 « /' ^ g:sta 1H-1,2,4-triatsolia, 2,3 g:sta natriumhydridiä 100 \\ mlrssa DMSO, ja lisätään se, sitten seosta kuumennetaan *30 130eC:ssa 2 h ajan. Liuos pestään vedellä, uutetaan etyyliasetaatilla, kuivataan ja puhdistetaan piidioksidin pääl- * « tä. Saadaan 2,4 g keltaista kiinteätä ainetta, sp. on 148°C.

« · -• · · • · · 2-(4-klooribentsylideeni)-3,5,5-trimetyyli-syklopentanonia 35 saadaan seuraavalla tavalla: 2,7 g:aan magnesiumia 50 ml:ssa eetteriä lisätään 7 ml • metyylijodidia. Kun organomagnesiumyhdiste on muodostunut, liuos jäähdytetään -5eC:een ja lisätään 1 g kuprojodidia.

33 100797

Lisätään 10 g 5,5-dimetyyli-2-syklopentanonia 30 ml:ssa eetteriä pitäen lämpötila alle 0*C. Sitten lisätään 14 g klooribentsaldehydiä eetterissä. Sen jälkeen lisätään 50 ml kons.kloorivetyhappoa, sitten 50 ml vettä. Vesifaasi 5 uutetaan sitten eetterillä. Orgaaninen faasi pestään, kuivataan ja puhdistetaan piidioksidipylväässä. Saadaan 15,8 g öljymäistä yhdistettä. 5,5-dimetyyli-2-syklopentenonia saadaan tunnetulla tavalla.

10 Esimerkki VI

2-(4-klooribentsylideeni)-5,5-diallyyli-l-(1H-1,2,4-triat-sol-l-yylimetyyli)-l-syklopentanolin valmistaminen

Seosta, jossa on 2,7 g natriumhydridiä ja 120 ml DMSO, 15 kuumennetaan 75°C:ssa liukenemiseen asti. Lisätään 120 ml THF ja liuos jäähdytetään -5°C:een. Lisätään 12,6 g trime-tyylisulfoniumjodidia 50 ml:ssa DMSO ja ylläpidetään lämpötila, joka on alle 0eC. Lisätään 16,5 g 2-(4-klooribentsylideeni ) -5, 5-diallyylisyklopentanonia 20 ml:ssa THF ja liuok-20 sen annetaan palata ympäristön lämpötilaan.

Valmistetaan triatsolyylinatriumin liuos lähtemällä 8,3 g:sta 1H-1,2,4-triatsolia, 4,8 g:sta natriumhydridiä 100 ml:ssa DMSO, ja lisätään se, ja sen jälkeen seosta kuumen-,25 netaan 80°C:ssa 2 h ajan. Liuos pestään vedellä, uutetaan etyyliasetaatilla, kuivataan ja puhdistetaan piidioksidipyl-väässä. Saadaan 6,2 g keltaista kiinteätä ainetta, sp. on . - 128eC, yhdiste no 33.

• 4 « ·*♦ ' « .

t ' r ' 30 2-(4-klooribentsylideeni)-5,5-diallyyli-syklopentanonia saadaan seuraavalla tavalla: • · • * * • .

t·· · *·* * 2,5 g natriumhydridiä pestään 50 ml:n kanssa heptaania.

Lisätään 100 ml tolueenia ja 6,7 ml tert.-amyylialkoholia .35 ja kuumennetaan 50eC:ssa. Kun vedyn vapautuminen on loppunut, lisätään 15 g 2-(4-klooribentsylideeni)-5-allyyli- t .

syklopentanonia ja 8,1 ml allyylikloridia. Liuosta kuumen-netaan refluksoiden, jäähdytetään, pestään vedellä. Orgaani- 34 100797 nen faasi kuivataan. Saadaan haihduttamisen jälkeen 16,5 g nestemäistä ainetta. 5-allyylisyklopentanonia saadaan W.L. Howard'in ja N.B. Lorette'n mukaan, Org. Synth. 42, 34.

5 Samalla tavoin on saatu 2-(4-fluoribentsylideeni)-5,5-dial-Iyyli-1-(1H-1,2,4-triatsol-l-yyli-metyyli)-l-syklopentano-lia, sp. 112°C, yhdiste no 34.

Esimerkki VII

10 2-(4-klooribentsylideeni)-5,5-dimetyyli-l-(1H-1,2,4-triat- sol-l-yyIlmetyyli)-1-metoksi-syklopentanolin valmistaminen 4,2 g jauhemaista kaliumhydroksidia ja 5,2 g 2-(4-klooribentsylideeni ) -5, 5-dimetyyli-l-(1H-1,2,4-triatsolimetyyli)-15 syklopentan-l-olia 32 ml:ssa DMSO sekoitetaan ympäristön lämpötilassa. Lisätään 2 ml metyylijodidia ja seosta sekoitetaan. Liuos kaadetaan veteen ja uutetaan etyyliasetaatin kanssa. Orgaaninen faasi pestään uudelleen vedellä ja kuivataan. Puhdistetaan piidioksidipylväässä ja saadaan 4,9 g 20 puhdasta yhdistettä. Sp. on 84°C.

2-(4-klooribentsylideeni)-5,5-dimetyyli-l-(1H-1,2,4-triat-solimetyyli)-syklopentan-l-olia saadaan seuraavalla tavalla: 25 Seokseen, jossa on 10 g 2,2-dimetyyli-syklopentanonia ja 13,8 g 4-klooribentsaldehydiä 100 ml:ssa etanolia 0eC:ssa, ?***· lisätään 100 ml 10-prosenttista natriumhydroksidin vesili- c - · ,* .* uosta. 10 min kuluttua paksu neste suodatetaan ja kiinteä c «» ·. *. aine pestään ja sitten kuivataan. Saadaan 12,5 g 2,2-dime- 3θ tyyli-5-(4-klooribentsylideeni)-l-syklopentanonia, jonka , . sp. on 120eC.

« · r * Tämä yhdiste liuotettuna 50 ml:aan THF lisätään liuokseen, ‘ joka muodostetaan seuraavalla tavalla: 35 1,9 g natriumhydridiä (80-prosenttinen dispersio mineraaliöljyssä) 50 ml:ssa vedetöntä DMSO kuumennetaan 80°C:ssa kiinteän aineen täydelliseen liukenemiseen asti. Sitten 35 100797 liuos laimennetaan 100 ml:n kanssa THF ja jäähdytetään sitten -10eC:een. Lisätään seokseen 10 min kuluessa liuos, jossa on 80 ml:ssa dimetyylisulfoksidia 11,5 g trimetyy-lisulfoniumjodidia, ja seosta sekoitetaan 15 min -10eC:ssa.

5 Sitten lisätään liuos, jossa on 11,8 g 2,2-dimetyyli-4-kloori-5-(4-klooribentsylideeni)-l-syklopentanonia 100 ml:ssa THF. Näin muodostettu seos jätetään palaamaan ympäristön lämpötilaan ja kaadetaan sitten veteen ja uutetaan eetterillä, pestään vedellä, kuivataan ja tislataan. Saadaan 10 7-(4-klooribentsylideeni)-4,4-dimetyyli-l-oksaspiro(2,4)-heptaania, joka käytetään suoraan seuraavassa vaiheessa. Seosta, jossa on 5 g tätä ainetta ja 2,8 g 1,2,4-triatsolia ja 11 g kaliumkarbonaattia, kuumennetaan 40 ml:ssa N,N-dimetyyliformamidia 4 h ajan. Seos kaadetaan veteen ja uute-15 taan etyyliasetaatin avulla. Orgaaninen faasi pestään, kuivataan ja uudelleenkiteytetään, jolloin saadaan ilmoitettua ainetta, jonka sp. on 154eC, yhdiste no 1.

Asian havainnollistamista varten annetaan seuraavassa seu-20 raavien yhdisteiden sulamispisteet: 2.2- dimetyyli-4-kloori-5-(4-fluoribentsylideeni)-l-syklopen- : " tanoni, sp. 69*C, 2.2- dimetyyli-4-kloori-5-(4-klooribentsylideeni )-l-syklopen-25 tanoni, sp. 68*C, . · ·. 2,2-dimetyyli-4-kloori-5-(2,4-diklooribentsylideeni)-1- • · ; .·. syklopentanoni, sp. 68eC, • · · 2.2- dimetyyli-5-(4-fluoribentsylideeni )-l-syklopentanoni, sp. 69eC, 30 2,2-dimetyyli-4-kloori-5-(4-klooribentsylideeni)-l-syklopen- • » · ··'· · tanoni, sp. 120eC, • · · V · 2,2-dimetyyli-5-(4-trifluorimetyylibentsylideeni)-l-syklo- pentanoni, sp. 107*C, • · . · ·. 2,2-dimetyyli-5-(2,4-diklooribentsylideeni)-l-syklopentano- 35 ni, joka on öljy, 2.2- dimetyyli-4-kloori-5-(4-klooribentsylideeni)-1-syklopen- « * ; tanoni, sp. 60eC, 2-(4-klooribentsylideeni)-l-syklopentanoni, sp. 63eC, 36 100797 2-bentsylIdeeni-l-syklopentanoni, joka on öljy, 2-( 4-bromibentsylideeni)-1-syklopentanoni, sp. 97eC, 2.2- dimetyyli-5-bentsylideeni-l-syklopentanoni, joka on öljy, 5 2,2-dimetyyli-5-(3,4-diklooribentsylideeni)-l-syklopentano- ni, joka on öljy, 2-(3,4-diklooribentsylideeni)-1-syklopentanoni, joka on öljy, 2-raetyyli-5-(4-klooribentsylideeni)-1-syklopentanoni, sp.

10 107 ®C, 2-metyyli-5-(2-klooribentsylideeni)-1-syklopentanoni, joka on öljy, 2.2- dimetyyli-5-(2-klooribentsylideeni)-1-syklopentanoni, joka on öljy, 15 2-fenyylibentsylideeni)-1-syklopentanoni, sp. 146°C, 2.2- dimetyyli-5-fenyylibentsylideeni-l-syklopentanoni, sp. 120eC, 2-etyyli-2-metyyli-5-(4-klooribentsylideeni)-1-syklopentanoni, sp. 85°C, 20 2-allyyli-5-(4-klooribentsylideeni)-1-syklopentanoni, sp.

60°C, 2.2- diallyyli-5-(4-klooribentsylideeni)-1-syklopentanoni, joka on öljy, • * :.*·· 2,2,4-trimetyyli-5-(4-klooribentsylideeni)-1-syklopentanoni, 25 joka on öljy, :2-metyyli-2-metoksimetyyli-5-(4-klooribentsylideeni)-1-··· : syklopentanoni, joka on öljy, • · · 2-allyyli-5-(4-klooribentsylideeni)-1-syklopentanoni, sp. llleC, # . 30 2,2-diallyyli-5-(4-fluoribentsylideeni)-l-syklopentanoni, :·: : joka on öljy, ·«* *.* * 2,2-dietyyli-5-(4-klooribentsylideeni)-1-syklopentanoni, : joka on öljy, • · . · · ·. 2,2-dietyyli-5-(4-fluoribentsylideeni)-1-syklopentanoni, » · 35 joka on öljy, 2-(4-syanobentsylideeni)-1-syklopentanoni, joka on öljy, • · 2,2-dimetyyli-5-(4-syanobentsylideeni)-1-syklopentanoni, joka on öljy, 37 100797 2.2- dimetyyli-4-etyyli-5-(4-klooribentsylideeni) -1-syklopen-tanoni, joka on öljy, 2-(4-p-kloorifenoksibentsylideeni) -1-syklopentanoni, sp. 92eC, 5 2,2-dimetyyli-5-(4-p-kloorifenoksibentsylideeni)-1-syklopen- tanoni, joka on öljy, 2.2- dimetyyli-4-isopropyyli-5-(4-klooribentsylideeni)-1-syklopentanoni, joka on öljy, 2.2- dimetyyli-5-(4-klooribentsylideeni)-l-syklopentanoni, 10 sp. 60°C, 2.2- dimetyyli-5-(2,4-diklooribentsylideeni)-1-syklopentanoni, sp. 68eC, 2.2- dimetyyli-5-(4-fluoribentsylideeni)-1-syklopentanoni, sp. 69°C.

15

Esimerkki VIII

2-(4-klooribentsylideeni)-6-metyyli-l-(lH-l,2,4-triatsol-1-yylimetyyli)-l-sykloheksanolin valmistaminen 20 Seokseen, jossa on 22,4 g 2-metyylisykloheksanonia ja 28,1 g para-klooribentsaldehydiä 250 ml:ssa etanolia lämpötilassa 0°C, lisätään natriumhydroksidin 10-prosenttista vesiliuosta ] 100 ml. Sekoitetaan 15 h ja laimennetaan väliaine sitten • · · ’· ** vedellä ja uutetaan etyyliasetaatin avulla.

25

Orgaaninen faasi kuivataan Na2S04:n avulla ja konsentroidaan : ja jäännös kromatografoidaan piidioksidipylväässä käyttäen eluenttina heptaania/etyyliasetaattia 90/10. Saadaan keltaista öljyä. Se kiteytetään pentaanista ja saadaan vaalean : .·. 30 keltaista jauhetta (17,1 g), joka on 2-(4-klooribentsylidee- • « t ni)-6-metyylisykloheksanonia, jonka sp. on 59*C.

• · · • ·.*·; 3,8 g tätä yhdistettä liuotettuna vedettömään THF (33 ml) ·* ,· lisätään lämpötilassa -5*C reaktiovällaineeseen, joka on 35 valmistettu seuraavalla tavalla: 0,8 g natriumhydridiä (60-prosenttinen dispersio) kuumennetaan 70°C:een 26 ml:ssa kuivaa DMSO, sitten lisätään 33 ml 38 100797 vedetöntä THF. Seos jäähdytetään -5*C:een ja käsitellään trimetyylisulfoniumjodidin kanssa (3,9 g), joka on liuotettuna 20 ml:aan DMSO.

5 1 h kuluttua -5eC näin muodostunutta 8-(4-klooribentsylidee- ni)-4-metyyli-l-oksaspiro(2,5)oktaania käsitellään triat-solin (2,2 g) ja triatsolyylinatriumin kanssa (0,28 g).

Väliaine kuumennetaan 93eC:een 1 h aikana sen jälkeen, 10 kun on tislattu 30 ml THF ja lisätty 50 ml DMF.

Laimennetaan vedellä (1 1) ja yhdisteet uutetaan dikloorime-taanin avulla ja haihduttamalla saatu jäännös puhdistetaan kromatografisesti (eluenttina heptaani/etyyliasetaatti 1:1). 15

Saadaan ensiksi diastereoisomeeriä, jota on enemmän ja jossa substituentit metyyli ja hydroksyyli ovat cis-asennossa ja joka sulaa 139°C:ssa (yhdiste no 35), sitten diastereoisomeeriä, jota on vähemmän ja jossa subsituentit metyyli ja 20 hydroksyyli ovat trans-asennossa siirappimaisessa muodossa (yhdiste no 36).

Stereokemia perustuu ydinmagneettiseen resonanssitutkimuk-: seen asiantuntijan hyvin tunteman tekniikan mukaan.

25

Esimerkki IX

: .·. 2-( 4-klooribentsylideeni )-6, 6-dimetyyli-l-( 1H-1,2,4-triat- • · · *!!.* sol-l-yy lime tyyli )-l-sykloheksanolin valmistaminen • · · ♦ 30 Lisätään reaktioväliaineeseen, joka on valmistettu tolu- • · · ϊ·Σ · eenista (25 ml), tert.amyylialkoholista (3,6 ml) ja natrium- ··· *.’ * hydridistä (1,35 g dispersiota 60-prosenttisena öljyssä) ja kuumennettu 45eC:een, peräkkäin 2-(4-klooribentsylidee-.···. ni )-6-metyylisykloheksanonia, joka valmistettiin edellä 35 (7,0 g), sitten metyylijodidia (5,1 g). Seosta refluksoidaan • “ (1 h), kaadetaan veteen ja uutetaan etyyliasetaatilla.

: · Kuivataan ja konsentroidaan ja jäännös kiteytetään uudelleen 39 100797 metanolista, jolloin saadaan 2-(4-klooribentsylideeni)-6,6-dimetyylisykloheksanonia (4,7 g), joka sulaa 92eC:ssa.

Esimerkin 1 menettelytapaa noudatetaan sitten 4 g:n kanssa 5 tätä ketonia, jolloin saadaan kromatografiän jälkeen odotettua yhdistettä, joka sulaa 179eC:ssa (yhdiste no 37).

Samalla tavalla on saatu seuraavat yhdisteet: 10 2-(4-fluoribentsylideeni)-6,6-dimetyyli-l-(1H-1,2,4-triat-sol-l-yylimetyyli)-l-sykloheksanoli. Isomeeri A, yhdiste no 38, sp. 154°C, 2-(4-klooribentsylideeni)-1-(1H-1,2,4-triatsol-l-yylimetyy-li)-l-sykloheksanoli. Isomeeri A, yhdiste no 39, sp. 117*C, 15 2-(4-klooribentsylideeni)-6-sykloheksyyli-l-(1H-1,2,4-triat- sol-l-yylimetyyli)-l-sykloheksanoli. Isomeeri A, yhdiste no 40, sp. 206®C, 2-(4-klooribentsylideeni)-6-sykloheksyyli-l-(1H-1,2,4-triat-sol-l-yylimetyyli)-l-sykloheksanoli. Isomeeri B, yhdiste 20 no 41, sp. 197*C, 2-(4-klooribentsylideeni)-6-t-butyyli-l-(1H-1,2,4-triat-sol-l-yylimetyyli)-l-sykloheksanoli. Isomeeri A, yhdiste no 42, sp. 144eC, • ♦ 2-(4-klooribentsylideeni)-6-sek. -butyyli-1-(1H-1,2,4-tr ia t- • '·· 25 sol-l-yylimetyyli)-l-sykloheksanoli. Isomeerit A+B, yhdiste no 43, sp. 171eC, « * 0 : 2-(4-klooribentsylideeni)-6-sek.-butyyli-l-(1H-1,2,4-triat- ·»· · sol-l-yylimetyyli )-l-sykloheksanoli. Isomeerit C+D, yhdiste no 44, sp. 148eC, . ^ 30 2-(4-klooribentsylideeni)-6-metyyli-6-fenyyli-l-(lH-l,2,4- • « « ’ll.‘ triatsol-l-yylimetyyli)-l-sykloheksanoli. Isomeeri A, yhdis- • · · **[ * te no 45, sp. 177*C, 2-(4-klooribentsylideeni )-6-metyyli-6-f enyyli-l-(lH-l, 2,4-triatsol-l-yylimetyyli)-l-sykloheksanoli. Isomeeri B, yhdis-35 te no 46, sp. 133eC, 2-(4-klooribentsylideeni)-6-metyyli-6-etyyli-l-(1H-1,2,4-triatsol-l-yylimetyyli)-l-sykloheksanoli. Isomeerit A+B, yhdiste no 47, sp. 175eC, 40 100797 2-(4-klooribentsylideeni)-6-metyyli-6-isopropyyli-l-(1H- 1.2.4- triatsol-l-yylimetyyli)-l-sykloheksanoli. Isomeeri A, yhdiste no 48, sp. 154eC, 2-(4-klooribentsylideeni)-6-metyyli-6-isobutyyli-l-(1H-5 1,2,4-triatsol-l-yylimetyyli)-l-sykloheksanoli. Isomeeri A, yhdiste no 49, sp. 163®C, 2-(4-klooribentsylideeni)-6-metyyli-6-isobutyyli-l-(1H- 1.2.4- triatsol-l-yylimetyyli)-l-sykloheksanoli. Isomeeri B, yhdiste no 50, sp. 184®C, 10 2-(4-klooribentsylideeni)-1-(1H-1,2,4-triatsol-l-yylimetyy- li)-l-sykloheptanoli, yhdiste no 54, sp. 104®C, 2-(4-klooribentsylideeni)-7,7-dimetyyli-l-(1H-1,2,4-triat-sol-l-yylimetyyli)-l-sykloheptanoli, yhdiste no 54, sp.

143 ®C, 15 2-( 4-fluoribentsylideeni)-1-(1H-1,2,4-triatsol-l-yylimetyy li )-l-sykloheptanoli, yhdiste no 55, sp. 91®C, 2-(4-klooribentsylideeni)-7-metyyli-l-(1H-1,2,4-triatsol-1-yylimetyyli)-l-sykloheptanoli, yhdiste no 56, sp. 166°C.

20 Seuraavassa annetaan joidenkin lähtöaineiden käytettävien sykloalkanonien tyypilliset fysikaaliset ominaisuudet.

Näiden yhdisteiden yleiset valmistusmenetelmät on ilmoitet-tu, kuten huomataan, kirjallisuudessa. Lähdeteoksina voi-daan edullisesti käyttää seuraavia asiakirjoja: 25 .···. DE-OS 2 245 518, D.A. Whiting, J. Chem. Soc. (1971), 3396, G. Le Guillanton (1969), Bull. Soc. Chim., 2871, • · · * Pal Perjesi et ai., Chem. Ber. (1987), 120, 1449, 30 J.M. Conia et ai., Bull. Soc. Chim. (1970), 2972.

• · * · ♦ ♦ ··· : 2-(4-fluoribentsylideeni)-l-sykloheksanoni, kp. 0,02 mm Hg, .·*. : 140®C, • · · ’.·* 2-(4-klooribentsylideeni)-l-sykloheksanoni, sp. 54®C, 35 2-metyyli-6-(4-klooribentsylideeni)-l-sykloheksanoni, sp.

;'·· 59 ®C, 2,2-dimetyyli-6-(4-klooribentsylideeni)-l-sykloheksanoni, sp. 92®C, 41 100797 2.2- dimetyyli-6-(4-fluoribentsylideeni)-1-sykloheksanoni, sp. 51eC, 2-sykloheksyyli-6-(4-klooribentsylideeni)-l-sykloheksano-ni, sp. 97eC, 5 2-t-butyyli-6-(4-klooribentsylideeni)-l-sykloheksanoni, kp. 0,06 mm Hg 180eC, 2-sek.-butyyli-6-(4-klooribentsylideeni)-1-sykloheksanoni, sp. 46°C, 2-fenyyli-6-(4-klooribentsylideeni)-1-sykloheksanoni, sp.

10 121eC, 2-metyyli-2-fenyyli-6-(4-klooribentsylideeni)-1-sykloheksanoni, sp. 77*C, ll-dimetyyli-3-(4-klooribentsylideeni)-2-tetraloni, joka on öljy, 15 2-metyyli-2-etyyli-6-(4-klooribentsylideeni)-1-sykloheksano ni, sp. 70eC, 2-metyyli-2-isobutyyli-6-(4-klooribentsylideeni)-l-syklohek-sanoni, joka on öljy, 2-metyy1i-2-i sopropyyli-6-(4-klooribentsylideeni)-1-syklo-20 heksanoni, joka on öljy, 6-(4-klooribentsylideeni)-spiro(4,5)dekan-5-oni, joka on ....: öljy, ] 2-(4-fluoribentsylideeni)-l-sykloheptanoni, sp. 62eC, • 2-(4-klooribentsylideeni)-l-sykloheptanoni, sp. 75°C, " 25 2-metyyli-7-(4-klooribentsylideeni)-l-sykloheptanoni, sp.

:i.": 74eC, ·:*: 2,2-dimetyyli-7-(4-klooribentsylideeni)-1-sykloheksanoni, sp. 63eC, 2.2- dimetyyli-7-(4-klooribentsylideeni)-1-sykloheksanoni, : .·. 30 sp. 63eC.

• · * • · · · • · · • · ·

Seuraavat esimerkit esittävät havainnollisesti keksinnön • · mukaisten yhdisteiden käyttämistä fungisideina.

35 Näissä esimerkeissä suoritetaan vaikuttavien aineiden liuos-: ten tai suspensioiden sumutukset sellaisissa olosuhteissa, että sellaisen liuoksen tai suspension sumuttaminen, jonka konsentraatio on 1 g/1, vastaa keskimäärin noin 2 mikrogram- 42 100797 man määrän vaikuttavaa ainetta levittämistä kasvin lehden cm^ kohti.

Esimerkkien X-XVI olosuhteissa selostetut yhdisteet eivät 5 ole osoittaneet fytotoksisuutta.

Näissä esimerkeissä katsotaan, että yhdiste antaa täyden suojan sienitautia vastaan silloin, kun suoja on ainakin 95 %; suojan katsotaan olevan hyvä silloin, kun se on aina-10 kin 80 % (mutta pienempi kuin 95 %), melko hyvä silloin, kun se on ainakin 70 % (mutta pienempi kuin 85 %), keskinkertainen silloin, kun se on ainakin 50 % (mutta pienempi kuin 70 %).

15 Esillä olevassa selostuksessa ovat prosenttiluvut, ellei toisin ilmoiteta ja paitsi saantoja koskevat, painoprosentteja. Siinä tapauksessa, että prosenttiluvut on ilmoitettu stökiometrisesti, ovat kyseessä mooliprosentit. Jotkin konsentraatiot on ilmoitettu ppm:nä (miljoonasosina), mikä 20 vastaa mg/1.

Kokeet on suoritettu annoksilla 1 g/1 tai 0,3 g/1 ilman, että tämä merkitsisi ennakkokäsitystä itse yhdisteiden : arvosta.

25

Esimerkki X

; [·. in vivo -testi "Botrytis cinerean” suhteen tomaatin leika- tuista lehdistä i : : - 30 Valmistetaan jauhamalla hienoksi testattavan vaikuttavan • · • · » : aineen vesiemulsiota, jonka koostumus on seuraava: • ♦ · • · * • · · .·. : Testattava vaikuttava aine 60 mg *· *· Tween 80 (pinta-aktiivinen aine, joka 35 muodostuu polyetoksiloidun sorbitaanin mono-oleaatista laimennettuna vedellä 10 %:iin 0,3 ml

Vesi, täydennetään 60 ml:aan asti 40 43 100797

Sitten tämä vesiemulsio laimennetaan vedellä, jotta saadaan haluttu konsentraatio.

Kasvihuoneessa viljeltyjä tomaatteja (Marmande-muunnosta), 5 jotka ovat 30-40 d ikäisiä, käsitellään sumuttamalla vesi-emulsioilla (sumutusneste), joissa on testattavaa koostumusta eri suuruisilla vaikuttavan aineen konsentraatioilla.

Koe uusitaan kaksi kertaa kullakin konsentraatiolla.

10 24-48 h kuluttua lehdet leikataan ja ne pannaan 2 petrimal- jaan (läpimitta 14 cm), jonka pohjalle on etukäteen pantu kostea suodatinpaperilevy (5 lehdykkää maljaa kohti).

Sen jälkeen tuodaan ymppi ruiskun avulla panemalla itiösus-15 pensiota pisaroittain, 3 pisaraa lehdykkää kohti. Tämä Botrytis cinerean itiösuspensio on saatu 15 d vanhasta viljelystä, joka on sitten suspendoitu ravinneliuokseen (100 000 yksikköä/cm^). Kontrolli suoritetaan 3-6 d kuluttua tartuttamisesta vertaamalla ei-käsiteltyyn vertailumaljaan.

20 Näissä olosuhteissa on havaittu 6 d kuluttua annoksella 1 g/1 hyvä tai täydellinen suoja yhdisteillä 1 ja 3 ja annok-] sella 0,3 g/1 hyvä tai täydellinen suoja yhdisteillä 2, ·7·: 15, 16, 35, 38 ja 39.

25

Esimerkki XI

: in vivo -testi "Erysiphe graminiksen" suhteen, joka aiheut- • · · · _ " -- - ' " " “f ™r — f „ W — " — —I- - — taa ohran härmän

• · · «I» I .1 ————I

. m.' 30 Ruukkuihin turpeen ja putsolaanin seokseen suhteessa 50/50 • · · *”.* kylvettyä ohraa käsitellään 10 cm korkeusasteella sumuttaen • · · • · · edellä ilmoitetulla vesiemulsiolla (jota kutsutaan sumutus- • · V*: nesteeksi), jonka konsentraatio on ilmoitettu jäljessä.

Koe toistetaan kaksi kertaa. 24 h kuluttua sirotellaan ohran 35 taimille Erysiphe graminiksen itiöitä, sirottelu tapahtuu sairaista kasveista.

Lukeminen suoritetaan 8-14 d kuluttua saastuttamisesta.

44 100797 Näissä olosuhteissa havaitaan seuraavat tulokset:

Annoksella 1 g/1 hyvä tai täydellinen suoja yhdisteillä l, 2, 3, 14 ja 26 ja annoksella 0,3 g/1 yhdisteillä 4, 11, 38, 5 53 ja 55.

Annoksella 1 g/1 melko hyvä tai keskinkertainen suoja yhdisteillä 10, 25 ja 33 ja annoksella 0,3 g/1 yhdisteillä 8, 15, 22, 29 ja 39.

10

Esimerkki XII

in vivo -testi "Puccinia reconditan” suhteen, joka aiheuttaa vehnän ruosteen 15 Vehnää, joka on istutettu ruukkuihin rikastetun turpeen ja putsolaanin seokseen suhteessa 50/50, käsitellään 10 cm korkeusvaiheessa sumuttamalla saman koostumuksen vesiemulsi-oita, kuten on esitetty edellä olevassa esimerkissä IV ja testattavan yhdisteen eri konsentraatioilla. Koe toistettiin 20 kaksi kertaa kullakin konsentraatiolla.

24 h kuluttua sumutetaan itiöiden vesisuspensiota (50 000 itiötä/cm^) vehnän päälle; tämä suspensio on saatu saastu-·* neista taimista. Sitten pannaan vehnä 48 h ajaksi inkuboin- • '·· 25 tikammioon noin 18eC lämpötilaan ja 100 % suhteelliseen : : kosteuteen.

• · 1 · · * · · • · · · Näiden kahden päivän kuluttua lasketaan suhteellinen kosteus 60 %:iin. Kasvien tilan kontrolli tehdään välillä 11-15 d . 30 saastuttamisen jälkeen vertaamalla ei-käsiteltyyn vertailu- *;*.* kasviin.

• · · • · ·

Annoksella 1 g/1 saatin hyvä tai täydellinen suoja yhdis-teillä 1, 2, 3, 10, 14, 25, 26, 27 ja 33 ja annoksella 0,3 35 g/1 yhdisteillä 4, 7, 9, 13, 14, 15, 18, 19, 28, 34, 35, 37, 38, 43, 47 ja 53.

45 100797

Annoksella 2 g/1 saatiin melko hyvä tai keskinkertainen suoja yhdisteellä 5 ja annoksella 0,3 g/1 yhdisteillä 8, 10, 11, 20, 22, 42, 44 ja 49.

5 Esimerkki XIII

in vivo -testi "Piricularia oryzaen" suhteen, joka aiheuttaa riisin pirlcularioosin (riisirutto)

Riisiä, joka on kylvetty ruukkuihin rikastetun turpeen ja 10 putsolaanin seokseen suhteessa 50/50, käsitellään 10 cm korkeusvaiheessa sumuttamalla edellä määritellyn konsentraa-tion omaavan vesiemulsion avulla. Koe toistetaan kaksi kertaa. 48 h kuluttua käsitellään kasveja levittämällä lehdille puhtaasta viljelystä saatujen itiöiden suspensiota. 15

Lukeminen suoritetaan 8 d kuluttua saastuttamisesta. Näissä olosuhteissa havaitaan seuraavat tulokset:

Annoksella 1 g/1 hyvä tai täydellinen suoja yhdisteillä 1, 20 2, 4, 25 ja 28 ja annoksella 0,3 g/1 yhdisteillä 7, 9, 11, 12, 13, 14, 22, 29, 30, 33, 34, 38, 39, 43, 44 ja 47.

] Annoksella 1 g/1 melko hyvä tai keskinkertainen suoja yhdis- '· '* teillä 5, 26 ja 27 ja annoksella 0,3 g/1 yhdisteillä 15, 16, 25 18, 23, 31, 32, 42, 48 ja 49.

* ·

: Esimerkki XIV

• · · · ™ in vivo -testi "Puccinia reconditan” suhteen käsittelemällä

Jyviä : .*. 30 ♦ · ·

Vehnän jyviä, Talent-muunnosta, käsitellään edellä olevan • · · esimerkin sumutusnesteellä annoksella 75 g/100 kg, ne on • · ·.*·· kylvetty substraattiin, joka muodostui turpeen ja putsolaa- nin seoksesta suhteessa 50/50. 15 d kylvön jälkeen kasvuai-

35 heet ympätään Puccinia reconditan avulla esimerkissä XII

selostetun ohjeen mukaisesti. Tulosten lukeminen suoritetaan 30 d ja 45 d jälkeen kylvämisestä.

46 100797

Ilmoitetuilla annoksilla yhdisteillä no 1, 2, 3, 4, 13, 28, 29, 30, 31, 32, 35 ja 37 on infektioprosentti nolla 30 d kylvämisen jälkeen, kun taas ei-käsitellyistä jyvistä nousseet kasvuaiheet olivat 100-prosenttisesti saastuneita.

5

Esimerkki XV

in vivo -testi "Fusarium roseumin” suhteen käsittelemällä

Jyvla 10 Vehnän jyviä, Talent-muunnosta, jotka oli saastutettu luonnollisella tavalla Fusarium roseumin avulla, käsitellään edellä esimerkissä X määritellyn sumutusnesteen kanssa annoksella 10, 25, 50 ja 100 g 100 kg kohti jyviä. 50 g:n erästä käsiteltyjä jyviä pannaan 200 jyvää väliaineeseen, 15 joka sisältää liivatetta ja maltaita vastaavasti konsentraa-tiolla 2 % ja 1 %. Jyviä säilytetään 10 d lämpötilassa 20°C. Jyvien tilaa kontrolloidaan vertaamalla ei-käsiteltyihin vertailujyviin, joissa on kehittynyt Fusarium roseumin kolonioita.

20

Ilmoitetuilla annoksilla havaitaan hyvä tai täydellinen suoja yhdisteillä 1, 2, 3, 4, 13, 15, 28, 29, 30, 31, 32, 35, 37, 52 ja 54.

• < · 25 Seuraava esimerkki havainnollistaa keksinnön mukaisten .···. yhdisteiden fytotoksisuuden puuttumista jyvien kasvun suh- ; .·. teen.

• · · • · · · • · · • · %

Esimerkki XVI

30 Vehnän jyviä, Talent-muunnosta, käsitellään sumutusnesteellä ··: : annoksilla 2, 5, 10, 25, 50, 100, 200 ja 400 g/100 kg.

·· · • · · • · ·

Jyvät pannaan suodatuspaperin päälle, johon on imeytetty vettä. 15 d inkuboinnin jälkeen mitataan coleoptilien ja • | 35 ensimmäisten lehtien pituudet yhdisteillä no 1, 13, 15, 35 ja 37.

Tulokset on esitetty seuraavassa taulukossa: 47 100797

Pituus (cm)

Annos g/100 kg_Coleoptilit ja ensimmäiset lehdet 0 13 12 13 5 25 13 50 13 100 12 200 13 400 12 10

Jokainen ilmoitettu arvo edellä olevassa taulukossa on neljänkymmenen pikku taimen keskiarvo.

« · « 1 · * · · • · · · ΓΓ: • · • · · * · # • · · · ··» • · · « · « · • 1 · • «· 0 0

Claims (4)

1. 48 100797 Patenttivaatimus Yhdisteet, joita voidaan käyttää erikoisesti välituotteina (bentsylideeni)-atsolyyli-metyylisykloalkaanien tai -alkeenien, joiden kaava on: Pk Λ, IA IB joissa 10. on -CH2-, -CH(CH3)-, -CH2CH2- tai -CH2CH2CH2-, Aj on -CH-, X on halogeeniatomi, mieluummin fluori, bromi, kloori tai syanoryhmä, CF3, fenyyli tai fenoksi, n on 0, 1 tai 2, 15 ja ryhmät X voivat olla identtisiä tai erilaisia silloin, kun n on 2, Won N tai-CH-, Rl on vety, Ci-C4-alkyyli, metoksimetyyli, allyyli, fenyyli tai sykloheksyyli; R2 on vety tai Cj-C^alkyyli tai allyyli; v - R3 on vety tai C1 -C4-alkyyli tai allyyli; · 20 R4 on vety; :T: R5 on vety tai metyyli ja Rl2 on vety, • * • · • ·· valmistuksessa, jotka yhdisteet vastaavat kaavoja VII, VIII, IX ja X *’· * 25 ··· : oh VII 49 100797 Rs \ci VIII 1 vAJ/' *· DC
2. 5 A.^J^ χ joissa substituentit n, X, Rj, R2, Aj, R4, A, R3 ja Rj2 merkitsevät samaa kuin yllä; paitsi seuraavat yhdisteet: . 10 2-bentsylideenisyklopentanoni, ' * 2-(4-klooribentsylideeni)syklopentanotii, '. *' i 2-bentsylideeni-3-metyylisyklopentanoni, : ’·· 2-bentsylideeni-5-metyyli-syklopentanoni, « · · 2-bentsylideenisykloheksanoni, 15 6-sykloheksyyli-2-bentsylideenisykloheksanoni, 2-bentsylideeni-6-metyyli-sykloheksanoni, 2-bentsylideenisykloheptanoni, :·. 2-bentsylideeni-6,6-dimetyyli-sykloheksanoni, *·;·. 2-bentsylideeni-3 -metyyli-6-isopropyyli-sykloheksanoni, • * · 20 2-(4-fluoribentsylideeni)-3-metyyli-6-isopropyyli-sykloheksanoni, »·· : 2-(4-klooribentsylideeni)-3-metyyli-6-isopropyyli-sykloheksanoni, ;: 2-(4-bromibentsylideeni)-3-metyyli-6-isopropyyli-sykloheksanoni, . · · ·. 2-(4-syanobentsylideeni)-3-metyyli-6-isopropyyli-sykloheksanoni, •, 2-(4-fenyylibentsylideeni)-3-metyyli-6-isopropyyli-sykloheksanoni, 25 2-(4-fluoribentsylideeni)-sykloheksanoni, 2-(4-klooribentsylideeni)-sykloheksanoni, 2-(4-bromibentsylideeni)-sykloheksanoni, 100797 50 2-(4-syanobentsylideeni)-sykloheksanoni, 2-(4-fenyylibentsylideeni)-sykloheksanoni, 2-(4-klooribentsylideeni)-sykloheksanoni, 2-(2,6-diklooribentsylideeni)-sykloheksanoni. 5 Föreningar, användbara speciellt som intermediärer vid framställning av (bensyliden)-azolylmetylcykloalkaner eller -alkener med formeln: /Λ //Λ 10 * IA IB i vilka A är -CH2-, -CH(CH3)-, -CH2CH2- eller -CH2CH2CH2-,
3. 15 Aj är -CH-, ‘ · ' X är halogenatom, foreträdesvis fluor, brom, klor eller en cyanogrupp, CF3, fenyl : " eller fenoxi, :.., n är 0, 1 eller 2, och gruppema X kan vara lika eller olika da n är 2,
4. 20 WarN eller-CH-, Rl är väte, en Ci-C4-alkyl, metoximetyl, allyl, fenyl eller cyklohexyl; :\ R2 är väte eller en Ci-C4-alkyl eller allyl; [·:·. R3 är väte eller en Ci-C4-alkyl eller allyl; « · · R4 är väte; • · · ; 25 R5 är väte eller metyl och R12 är väte, vilka « · 51 100797 föreningar svarar mot formlema VH, VIII, DC ja X o H Ri vA YR‘ ^rj VII O H R2 Y,hJ<" 5. ci VIII °7 R12 vAsJG r3 DC A,s~X X 10 • · :.: : i vilka • « · :.: ; substituentema n, X, Rj, R2, Aj, R4, A, R3 och R12 har sanuna betydelse som ovan med undantag av följande föreningar: • ♦ • · • a · .·:·. 15 2-bensylidencyklopentanon, .:. 2-(4-klorbensyliden)cyklopentanon, • · · * · 1 1 2-bensyliden-3 -metylcyklopentanon, 2-bensyliden-5-metyl-cyklopentanon, : 2-bensylidencyklohexanon, •'; 20 6-cyklohexyl-2-bensylidencyklohexanon, 2-bensyliden-6-metyl-cyklohexanon, 2-bensylidencykloheptanon, 2-bensyliden-6,6-dimetyl-cyklohexanon, 52 100797 2-bensyliden-3-metyl-6-isopropyl-cykIohexanon, 2-(4-fluorbensyliden)-3-metyl-6-isopropyl-cyklohexanon, 2-(4-klorbensyliden)-3-metyl-6-isopropyl-cyklohexanon, 2-(4-brombensyliden)-3-metyl-6-isopropyl-cyklohexanon, 5 2-(4-cyanobensyliden)-3-metyl-6-isopropyl-cyklohexanon, 2-(4-fenylbensyliden)-3-metyl-6-isopropyl-cyklohexanon, 2-(4-fluorbensyliden)-cyklohexanon, 2-(4-klorbensyliden)-cyklohexanon, 2-(4-brombensyliden)-cyklohexanon, 10 2-(4-cy anobensyliden)-cyklohexanon, 2-(4-fenylbensyliden)-cyklohexanon, 2-(4-klorbensyliden)-cyklohexanon, 2-(2,6-diklorbensyliden)-cyklohexanon. • · • · · • · · • · · · ♦ · · • · · • · · • · « · • c . • · · • · c • · · 1 · · • · · • · ·