FI96027B - (Bentsylideeni) -atsolyylimetyylisykloalkaanit ja niiden käyttö fungisideina - Google Patents

(Bentsylideeni) -atsolyylimetyylisykloalkaanit ja niiden käyttö fungisideina Download PDF

Info

Publication number
FI96027B
FI96027B FI896315A FI896315A FI96027B FI 96027 B FI96027 B FI 96027B FI 896315 A FI896315 A FI 896315A FI 896315 A FI896315 A FI 896315A FI 96027 B FI96027 B FI 96027B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
chlorobenzylidene
ylmethyl
triazol
dimethyl
methyl
Prior art date
Application number
FI896315A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI896315A0 (fi
FI96027C (fi
Inventor
Alfred Greiner
Jean Hutt
Regis Pepin
Jacques Mugnier
Original Assignee
Rhone Poulenc Agrochimie
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from FR8817580A external-priority patent/FR2641277B1/fr
Priority claimed from FR8909079A external-priority patent/FR2649101B1/fr
Priority claimed from FR8909741A external-priority patent/FR2649700B2/fr
Application filed by Rhone Poulenc Agrochimie filed Critical Rhone Poulenc Agrochimie
Publication of FI896315A0 publication Critical patent/FI896315A0/fi
Priority to FI950721A priority Critical patent/FI100797B/fi
Publication of FI96027B publication Critical patent/FI96027B/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI96027C publication Critical patent/FI96027C/fi

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/12—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms
    • C07D303/18—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms by etherified hydroxyl radicals
    • C07D303/20—Ethers with hydroxy compounds containing no oxirane rings
    • C07D303/22—Ethers with hydroxy compounds containing no oxirane rings with monohydroxy compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom
    • A01N43/20—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom three- or four-membered rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/50—1,3-Diazoles; Hydrogenated 1,3-diazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
    • A01N43/653—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
    • C07C45/74—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups combined with dehydration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/657—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing six-membered aromatic rings
    • C07C49/683—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing six-membered aromatic rings having unsaturation outside the aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/687—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing halogen
    • C07C49/697—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing halogen containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/753—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C07D233/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms with hydrocarbon radicals, substituted by oxygen or sulfur atoms, attached to ring nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/08—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by halogen atoms, nitro radicals or nitroso radicals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Description

- 96027 (Bentsylideeni)-atsolyylimetyylisykloalkaanit ja niiden käyttö fungisideina
Esillä oleva keksintö koskee uusia kasvinsuojeluun käytettäviä yhdisteitä, joissa on (bentsylideeni)-atsolyylimetyyli-sykloalkaani tai -sykloalkeeniryhmiä. Se koskee myös näiden yhdisteiden käyttämistä fungisideina sekä näihin yhdisteisiin perustuvia fungisidikoostumuksia.
Jo ennestään tunnetaan useita triatsoliryhmiä sisältäviä aineita, nimenomaan fungisideja. Erikoisesti patenttihakemuksista EP-151 084, 246 982, 121 979, 89 100 tunnetaan triatso-•lifungisideja, joissa on tetrahydrofuraanirengas. Patenttihakemuksista EP-272 895, 267 778, DE-3 630 840 ja BE-867 245 tunnetaan triatsolifungisideja, joissa on sykiopentaanirengas. Patenttihakemuksesta EP-324 646 ja patentista US-4 684 396 tunnetaan triatsolifungisideja, joissa on sykloal-kaaniryhmä. Patentista US-4 160 838 tunnetaan triatsolifungisideja, joissa on dioksolaanirengas.
Ottaen huomioon aikaisemman tekniikan tason esillä olevan keksinnön päämääränä on ehdottaa toisia fungisidiyhdisteitä, jotka ovat laajan spektrin omaavia ja joita voidaan käyttää . nimenomaan kasvin tyven sairauksien, kuten juurilaho, tai lehden sairauksien, kuten härmä, septorioosi, pyrikularioosi, fusarioosit, rynkosporioosi, hoitamiseen, jotka ovat patogeenisten sienien, kuten Botrytis, Phoma ja Aschochyta, aiheuttamia sairauksia erilaisissa viljelykasveissa, kuten viljalajit, viiniköynnös, riisi, maissi ja soija.
Nämä yhdisteet ovat tunnettuja siitä, että ne vastaavat kaavoja IA tai IB: - 96027 2 ΙΑ ΙΒ joissa
Aon -CH2-, -CH(CH3)-, -CH2CH2- tai -CH2CH2CH2-,
Ai on -CH=, X on halogeeniatomi, mieluummin fluori, bromi tai kloori, tai syanoryhmä, CF3, fenyyli tai mahdollisesti halogenoitu fenoksi, n on 0, 1 tai 2, W on N tai CH,
Rl on vety, Ci-C4-alkyyli, metoksimetyyli, allyyli, fenyyli tai sykloheksyyli, R2 on vety tai Ci-C4-alkyyli tai allyyli, R3 on vety tai Ci-C4-alkyyli, R4 on vety, R5 on vety tai metyyli ja Rl2 on vety.
Keksintö koskee myös keksinnön mukaisten yhdisteiden suola-muotoja. Suolan muodossa olevat yhdisteet ovat maanviljelyksessä käytettäviksi soveltuvia ja niistä voidaan mainita: hydrokloridi, sulfaatti, oksalaatti, nitraatti tai aryylisul-fonaatti samoin kuin näiden yhdisteiden additiokompleksit me-tallisuolojen, erikoisesti raudan, kromin, kuparin, mangaani nin, sinkin, koboltin, tinan, magnesiumin ja alumiinin suolo jen kanssa.
Esimerkiksi sinkin kanssa saadaan komplekseja antamalla kaavan I mukaisen yhdisteen reagoida sinkkikloridin kanssa.
Il 96027 3
Esillä olevassa tekstissä tarkoitetaan silloin, kun ei ole annettu mitään tarkempaa määrittelyä, että kyseessä olevat ryhmät voivat olla haarautuneita tai suoraketjuisia. Termi "mahdollisesti halogenoitu" tarkoittaa mahdollisesti mono-tai polyhalogenoitua.
Kaavassa IA tai IB tarkoittaa symboli
RI2 t»i H
_X
ir että kaksoissidoksen stereokemia voi olla ilman eroa E tai Z tai näiden kahden seos. Kun otetaan huomioon steeriset jännitykset, tulee sitä muotoa olemaan enemmän, jossa R^2 on E-asennossa R3:een ja R^ään nähden. E-osa on käytännöllisesti katsoen ainoa saatu muoto silloin, kun R^2 on H.
Kaavan I mukaiset yhdisteet ja yhdisteet, joita voidaan mahdollisesti käyttää välituotteina valmistusmenetelmissä ja jotka tullaan määrittelemään näiden menetelmien yhteydessä, voivat esiintyä yhdessä tai useammassa isomeerisessä muodossa molekyylin asymmetristen keskuksien lukumäärästä riippuen. Kek-I sintö koskee siis myös kaikkia näitä optisia isomeerejä samoin kuin niiden raseemisia seoksia ja vastaavia diastereoisomeere-jä. Diastereoisomeerien ja/tai optisten isomeerien erottaminen voi tapahtua ennestään tunnettujen menetelmien mukaan.
Fungisidina käyttöä silmällä pitäen on havaittu, että keksin-: tö koskee mieluimmin niitä kaavan IA tai IB mukaisia yhdis teitä, joissa n = 1 tai 2 ja X on mieluimmin halogeeni, joka valitaan kloorista, bromista tai fluorista.
Samaten on havaittu, että on edullisempaa käyttää niitä kaavan IA tai IB mukaisia yhdisteitä, joissa n = 1 tai 2 ja X on halogeeniatomi para-asennossa silloin, kun n = 1 ja meta-pa- 4 95027 ra-asennossa tai orto-para-asennossa silloin, kun n = 2, mieluummin n = 1 ja X on para-asennossa.
X on hyvin edullisesti klooriatomi.
Edellä määritellyt rajoitukset huomioon ottaen joko yksitellen tai yhdessä on havaittu, että on parempi käyttää fungisi-diominaisuuksien vuoksi niitä kaavan I mukaisia yhdisteitä, joissa W on -N=.
Edellä määritellyt rajoitukset huomioon ottaen joko yksitellen tai yhdessä tai niistä huolimatta on havaittu, että on parempi fungisidiominaisuuksien vuoksi käyttää niitä kaavan IA tai IB mukaisia yhdisteitä, joissa R3, Rg, Rq ja R^q merkitsevät vetyatomia ja mieluummin R4, R7, R9 ja R^ merkitsevät vetyatomia tai ryhmää C^-C4-alkyyli.
Edellä määritellyt rajoitukset huomioon ottaen joko yksitellen tai yhdessä tai niistä huolimatta on havaittu, että on parempi fungisidiominaisuuksien vuoksi käyttää kaavan IA tai IB mukaisia yhdisteitä, joissa R^ ja R2 valitaan ryhmistä metyyli, etyyli tai vetyatomista.
Edellä määritellyt rajoitukset huomioon ottaen joko yksitel-. Ien tai yhdessä tai niistä huolimatta on havaittu, että on parempi fungisidiominaisuuksien vuoksi käyttää yhdisteitä, joissa R5 on vetyatomi tai Ci-C4-alkyyli, hyvin edullisesti R5 on vetyatomi.
Seuraavia yhdisteitä pidetään parhaina: 2-(4-klooribentsylideeni)-5-metyyli-5-etyyli-1-(1H-1,2,4-triätsol-l-yylimetyyli)-1-syklopentanoli, 2-(4-klooribentsylideeni)-5,5-dimetyyli-l-(lH-l,2,4-triat-sol-1-yylimetyyli)-1- sykiopentanoli, 2-(4-klooribentsylideeni)-6-metyyli-l-(lH-l,2,4-triatsol-l-yy-limetyyli)-1-sykloheksanoli, , 96027 5 2-(4-klooribentsylideeni)-6,6-diraetyyli-l-(lH-l,2,4-triatsol- 1- yylimetyyli)-1-sykloheksanoli, 2- (4-klooribentsylideeni)-1-(1H-1,2,4-triatsol-l-yylimetyy-li)-l-sykloheksanoli.
Seuraavassa selostuksessa on jäljessä esitetyillä substituen-teilla sama merkitys kuin edellä on ilmoitettu, ellei toisin mainita.
A. Kaavan IA mukaisten yhdisteiden tapaus Tässä menetelmässä annetaan omega-alkeenihappokloridin, jonka kaava on r3 R, R2 ____—’ A j j jossa Ri ja R2 eivät voi merkitä metoksimetyyliä tai allyyliä, reagoida alumiinikloridin mukana ollen jossakin inertissä liuottimessa, kuten dikloorimetaanissa tai hiilidisulfidissä tai nitrometaanissa, kuten on esitetty kirjallisuudessa, K.R. Kopecky et ai., Can. J. Chem. 59, 3273 (1981) ja W.C. Agosta et ai., J. Am. Soc. 93., 5513 (1971), niin että saadaan syklo-alkanonin ja sykloalkenonin seos, joiden kaava on O o
Av Jv ^ — R3 XRa \e
III IV
Siinä tapauksessa, että halutaan päästä kaavan V mukaiseen yhdisteeseen, jossa R4 on vetyatomi, suoritetaan kaavan III mukaiselle yhdisteelle ensin katalyyttinen hydraus, jotta saadaan yhdistettä: 6 96027 o r2^\ ^ r3 R4 v
Sitten lisätään seokseen vettä kaavan V mukaisen yhdisteen eristämiseksi.
Näin saatu kaavan V mukainen sykloalkanoni, jossa, muistutettakoon vielä, Rx ja R2 merkitsevät samaa kuin yleisessä kaavassa IA sillä poikkeuksella, että ne eivät voi merkitä me-toksimetyyliä tai allyyliä, R3 merkitsee samaa kuin yleisessä kaavassa, pannaan hyvin tunnettuun aldolisointi/krotonisointi-reaktioon kondensoimalla bentsaldehydin kanssa, jonka kaava on 'x&
0 X(X)„ VI
jotta saadaan yhdisteitä, joiden kaava on VII, jossa R12 on vetyatomi:
R4 VII
Kaavan VII mukaisen yhdisteen saamiseksi, jossa identtiset :\ Ri ja R2 merkitsevät ryhmää alkyyli, kuten on määritelty yleisessä kaavassa, on olemassa menetelmä, jossa annetaan kaavan III, V ja VII mukaisen ketonin, joka on valmistettu kuten edellä, jossa Ri ja R2 merkitsevät vetyatomia, reagoida alkyloivan aineen R^-Y kanssa, jossa Ri on alkyyli, kuten on määritelty yleisessä kaavassa, ja Y on lähtevä ryhmä, kuten halogeeni, sulfonaatti tai sulfaatti, esim. orgaanisen tai
II
7 96027 epäorgaanisen emäksen mukana ollessa, jotka ovat mieluummin alkali- tai maa-alkalihydroksideja, -alkoholaatteja ja -hydridejä proottisessa tai aproottisessa liuottimessa tai liuotinseoksessa, joita ovat tyydytetyt tai tyydyttämättömät tai aromaattiset, mahdollisesti halogenoidut hiilivedyt, alkoholit, amidit, nitriilit, sulfideista johdetut happea sisältävät liuottimet, kuten DMSO tai sulfolaani.
Joskus on mahdollista eristää välituote, jossa vain toinen R^tstä ja R2:sta on alkyyliryhmä, kuten edellä on määritelty. Myös nämä yhdisteet VII soveltuvat silloin käytettäviksi selostetuissa menetelmissä yhdisteiden I valmistamiseen. Siinä tapauksessa, että on saatu kaavan III tai V mukaisia ketone-ja, mikä on mahdollista jollakin edellä esitetyistä menetelmistä, jatketaan edellä ilmoitettua muuntelumenettelyä kaavan VII mukaisten ketonien saamista varten.
Siinä tapauksessa, että Ri ja/tai R2 merkitsevät ryhmää al-lyyli, on olemassa toinen menetelmä, jossa annetaan kaavan V mukaisen ketonin, jossa R^ ja R2 ovat vetyatomeja, reagoida kahden moolin kanssa allyylialkoholia ja 1 moolin kanssa 2,2-dimetoksipropaania katalyyttisen määrän paratolueenisulfoni-happoa ollessa mukana inertissä liuottimessa, kuten toluee-nissa, jolloin saadaan vastaavaa monoallyyliketöniä, kuten on . selostanut W.L. Howard ja N.B. Lorette, Org. Synth. 42, 34 (1964). Tämän ketonin annetaan sitten reagoida kaavan VI mukaisen yhdisteen kanssa, kuten on esitetty edellä, ja toisen allyylin lisääminen suoritetaan menetelmän avulla, joka on esitetty edellä, alkyloimalla.
.. Eräässä toisessa yleisessä menetelmässä kaavan VII mukaisten ketonien valmistamiseksi, joissa ainakin toinen R^stä ja R2:sta on vety, valmistetaan enamiini kaavan V mukaisesta sykloalkanonista, jossa ainakin toinen Reistä ja R2:sta on vety, B.C. McKusick ja F.E. Nurford mukaan, Org. Synth.
Coll. Osa V, 808 ja kondensoidaan tämä jälkimmäinen kaavan VI mukaisen bentsaldehydin kanssa, L. Birkoffer, S.M. Kim ja H.D. Engels mukaan, Chem. Ber. (1962), 95, 1495. Happohyd- 8 96027 rolyysi johtaa tämän artikkelin mukaan sitten kaavan VII mukaisiin ketoneihin, joissa ainakin toinen ryhmistä R]_ ja R2 on vety.
Mainitun kaavan VII mukaisen yhdisteen annetaan reagoida sul-foniumylidin kanssa, kuten ovat selostaneet E.J. Corey, M. Chaykovsky, J. Am. Chem. Soc. 87, 1313, (1965), mikä johtaa oksiraaneihin, joiden kaava on IX: ^12 \ r4
Sen jälkeen annetaan kaavan IX mukaisen oksiraanin reagoida ei-substituoidun imidatsolin tai triatsolin kanssa orgaanisen tai epäorgaanisen emäksen, kuten esim. pyridiinin, trietyyli-amiinin, natriumhydroksidin, kaiiumhydroksidin, alkali- tai maa-alkalimetallikarbonaattien tai -bikarbonaattien ja alka-limetallihydridien mukana ollen jossakin sopivassa liuotti-messa, kuten esim. seuraavissa: alkoholit, ketonit, amidit, nitriilit, aromaattiset, mahdollisesti halogenoidut, hiilivedyt, lämpötilassa, joka on 80°C:n ja liuottimen refluksointilämpötilan välillä ja mooli-suhteessa IX/imidatsoli tai triatsoli, joka on mieluummin välillä 1,1-0,2, jolloin päästään kaavan I mukaisiin yhdisteisiin, joissa R5 on vetyatomi ja muut substituentit merkitsevät samaa kuin on ilmoitettu yleisen kaavan suhteen.
« <
Kaavan I mukaista yhdistettä, jossa R5 on metyyli, saadaan eetteröimällä kaavan I mukaisia yhdisteitä, joissa R5 on vetyatomi asiantuntijan hyvin tuntemien konventionaalisten menetelmien avulla: eettereitä voidaan saada käsittelemällä kaavan I mukaisen alkoholin alkalisuolaa (esim. litium- tai
II
96027 9 natriumsuolaa sopivan halogenidin, jonka kaava on R^Hal, kanssa.
B. Kaavan IB mukaisten yhdisteiden tapaus
Kaavan IV mukaiseen sykliseen ketoniin kohdistetaan hyvin tunnettu aldolisointi/krotonisointireaktio kondensoimalla kaavan VI mukaisen bentsaldehydin kanssa, jolloin saadaan kaavan VIII mukaista yhdistettä.
Ce VIII
Mainitun kaavan VIII mukaisen yhdisteen annetaan reagoida sulfoniumylidin kanssa, kuten ovat selostaneet E.J. Corey, M. Chaykovsky, J. Am. Chem. Soc. £7, 1313, (1965), jolloin päästään oksiraaniin, jonka kaava on X:
o —7 H
R2 v ^R3 x «
Annetaan kaavan X mukaisen oksiraanin reagoida ei-substituoi-dun imidatsolin tai triatsolin kanssa orgaanisen tai epäorgaanisen emäksen mukana ollessa, joita ovat esim. pyridiini, trietyyliamiini, natriumhydroksidi, kaliumhydroksidi, alkali-metallikarbonaatit ja -bikarbonaatit, ja sopivassa liuotti-! messa, kuten esim. seuraavissa: alkoholit, ketonit, amidit, nitriilit, aromaattiset, mahdollisesti halogenoidut hiilivedyt, lämpötilassa, joka on 80°C:n ja liuottimen refluksointi-lämpötilan välissä, ja moolisuhteessa X : imidatsoli tai tri-atsoli, joka on mieluummin välillä 1,1-0,2, jolloin päästään kaavan IB mukaisiin yhdisteisiin: 10 96027 N—v
IB
jossa R5 = H.
Samoja menetelmiä, joiden avulla voidaan alkyloida tai ally-loida hydroksiryhmään nähden a-asentoa (R^, R2)/ kuin ne, jotka on selostettu edellä, käytetään samaten kuin niitä menetelmiä, joiden avulla saadaan yhdistettä, jossa R5 on muu kuin H.
Myös muita valmistusmenetelmiä voidaan luonnollisesti käyttää.
Esillä oleva keksintö koskee samaten kaavan I mukaisten yhdisteiden käyttämistä fungisideina.
Keksinnön mukaisia yhdisteitä voidaan käyttää torjumaan sekä ennaltaehkäisevästi että parantavasti sieniä, erikoisesti niitä, jotka ovat tyyppiä basidiomycetes, ascomycetes, adelo-mycetes tai fungiimperfecti, erikoisesti ruosteita, hometta, juurilahoa, fusarioosia, Fusarium roseum, Fusarium nivale, helminthosporioosia, rhynchosporioosia, septorioosia, rhizoc-toneja kasveissa ja taimissa yleensä ja erikoisesti viljalajeissa, kuten vehnä, ohra, ruis, kaura ja niiden hybridit ja riisi ja maissi. Keksinnön mukaiset yhdisteet ovat erikoisen tehokkaita torjumaan sieniä, jotka ovat erikoisesti tyyppiä • basidiomycetes, ascomycetes, adelomycetes tai fungiimperfec ti, kuten:
Botrytis cinerea, Erysiphe graminis, Puccinia recondita, Pi-ricularia oryzae, Cercospora beticola, Puccinia striiformis, Erysiphe cichoracearum, Fusarium oxysporum (melonis), Pyre-nophora avenae, Septoria tritici, Venturia inaequalis, Whet-zelinia sclerotiorum, Monilia laxa, Mycosphaerella fijiensis, li 96027 11
Marssonina panettoniana, Alternaria solani, Aspergillus ni-ger, Cercospora arachidicola, Cladosporium herbarum, Helmin-thosporium oryzae, Penicillium expansum, Pestalozzia sp, Phialophora cinerescens, Phoma betae, Phoma foveata, Phoma lingam, Ustilago maydis, Verticillium dahliae, Ascochyta pisi, Guignardia bidwellii, Corticium rolfsii, Phomopsis viticola, Sclerotinia sclerotiorum, Sclerotinia minor, Cory-neum cardinale ja Rhizoctonia solani.
Ne ovat tehokkaita myös seuraavien sienien suhteen:
Acrostalagmus koningi, Alternariat, Colletotrichumit, Corticium rolfsii, Diplodia natalensis, Gaeumannomyces graminis, • Gibberella fujikuroi, Hormodendron cladosporioides, Lentinus degener tai tigrinus, Lenzites quercina, Memnoniella echina-ta, Myrothecium verrucaria, Paecylomyces varioti, Pellicula-ria sasakii, Phellinus megaloporus, Polystictus sanguineus, Poria vaporaria, Sclerotium rolfsii, Stachybotris atra, Ste-reumit, Stilbum sp., Tremetes trabea, Trichoderma pseudoko-ningi ja Trichothecium roseum.
Keksinnön mukaiset yhdisteet ovat erikoisen hyödyllisiä niiden laajan viljatautien spektrin ansiosta (home, ruoste, juurilaho, helminthosporioosit, septorioosit ja fusarioosit).
. Ne ovat myös hyvin hyödyllisiä tehokkuutensa ansiosta harmaa- mädän (Botrytis) ja cercosporioosien suhteen ja tämän vuoksi niitä voidaan levittää hyvin erilaisille viljelmille, kuten viiniköynnöksille, vihannesviljelmille ja hedelmäpuutarhoille ja trooppisille viljelmille, kuten maapähkinä, banaani, kahvi, pekaanipähkinä, riisi ym.
Koska yhdisteissä ei ole fytotoksisuutta, niitä voidaan käyttää kasvien lisääntymistuotteiden suojaamiseen sienien aiheuttamilta sairauksilta.
Nimityksellä "lisääntymistuote" tarkoitetaan kaikkia kasvin osia, joita voidaan käyttää sen lisääntymiseen. Mainittakoon esim. jyvät (ahtaammassa mielessä siemenet), juuret, hedel- 12 9C027 mät, juurimukulat, kukkasipulit, juurakot, varren osat, taimet (versot) ja muut kasvin osat. Mainittakoon myös idätetyt taimet ja nuoret taimet, jotka on siirrettävä idätyksen jälkeen tai kun ne on otettu mullasta. Näitä nuoria taimia voidaan suojata ennen siirtämistä upotuskäsittelyn avulla joko kokonaan tai osittain. Tavallisesti näitä yhdisteitä levitetään 0,1 g - 500 g/100 kg jyviä.
Näitä yhdisteitä voidaan siis käyttää siementen käsittelemiseen (esim. viljalajit, puuvillapensas, juurikas, rapsi, re-hujyvät, vihannesten siemenet) esim. päällysteen tai kalvon muodossa. Julkaisussa US-3 989 501, sarake 7, 1 17-23 on löydettävissä eräs käyttömuoto, samoin FR-A-2 588 442:ssa. Voidaan käyttää myös konsentroituja suspensioita.
Nämä formulaatiot ovat yleensä jo tunnettuja, ks. esim. "Catalogue of pesticide formulation types and international coding system", GIFAP technical monograph no 2, sivut 12-14, uusittu tammikuussa 1984.
Edellä selostettujen käyttösovellutusten lisäksi on keksinnön mukaisilla yhdisteillä erinomainen biosidivaikutus useiden muiden mikro-organismien suhteen, joista voidaan mainita ilman rajoituksia seuraaviin sukuihin kuuluvat sienet:
Pullularia, kuten laji P. pullulans,
Chaetomium, kuten laji C. globosum,
Aspergillus, kuten laji Aspergillus niger, ja Coniophora, kuten laji C. puteana.
... Biosidivaikutuksensa vuoksi voivat keksinnön mukaiset yhdis teet tuhota tehokkaasti mikro-organismeja, joiden proliferoi-tuminen aiheuttaa lukuisia pulmia maanviljelyksessä ja teollisuudessa.
Ne soveltuvat aivan erikoisen hyvin sen vuoksi kasvien tai teollisten tuotteiden suojaamiseen, kuten puun, nahan, maalien, paperin, köysien, muovien ja teollisuuden vesisysteemien.
Il t' U /-, 13
Ne soveltuvat aivan erikoisen hyvin lignoselluloosatuotteiden ja erikoisesti puun suojaamiseen, olkoon kyseessä huonekalu-tai rakennuspuu tai sään vaihteluille alttiiksi joutuva puu, kuten puuaidat, viiniköynnösten tukiseipäät ja ratapölkyt.
Keksinnön mukaisia yhdisteitä, joita käytetään yksinään tai edellä määriteltyjen koostumusten muodossa puun käsittelyyn, käytetään tavallisesti orgaanisissa liuottimissa ja niitä voidaan mahdollisesti yhdistää yhden tai useamman tunnetun biosidin kanssa, joita ovat esimerkiksi: pentakloorifenoli, epäorgaanisten tai karboksyylihappojen (heptaani-, oktaani-ja nafteenihappo) metallisuolat, erikoisesti kupari-, mangaani-, koboltti-, kromi- ja sinkkisuolat; tinan orgaaniset kompleksit, merkaptobentsotiatsoli, insektisidit, kuten py-retroidit tai organoklooriyhdisteet.
Yhdisteitä levitetään edullisesti annoksina 0,002-5 kg/ha ja erikoisemmin 0,005-1 kg/ha.
Keksinnön mukaisia yhdisteitä käytetään harvoin yksinään. Useimmiten ne ovat koostumuksien osana. Nämä koostumukset, joita voidaan käyttää kasvien suojaamiseen sienitaudeilta tai kasvien kasvua säätelemään, sisältävät vaikuttavana aineena keksinnön mukaista yhdistettä, kuten edellä on selostettu, yhdistettynä kiinteiden tai nestemäisten, maanviljelyksessä hyväksyttävien kantajien ja/tai pinta-aktiivisten aineiden kanssa, jotka ovat samaten maanviljelyksessä hyväksyttäviä. Erikoisesti soveltuvat inertit ja tavanmukaiset kantajat ja tavanmukaiset pinta-aktiiviset aineet.
‘ Nämä koostumukset sisältävät tavallisesti 0,5-95 % keksinnön mukaista yhdistettä.
Termillä "kantajat" tarkoitetaan esillä olevassa selostuksessa orgaanista tai epäorgaanista, joko luonnosta peräisin olevaa tai synteettistä ainetta, johon vaikuttava aine yhdistetään, jotta helpotettaisiin sen levittämistä kasvin, siementen tai mullan päälle. Tämä kantaja on siis tavallisesti 96027 14 inerttiä ja sen on oltava maanviljelyksessä hyväksyttävää, erikoisesti kulloinkin käsiteltävälle kasville soveltuvaa. Kantaja voi olla kiinteä (savet, luonnon tai synteettiset silikaatit, piidioksidi, hartsit, vahat, kiinteät lannoitteet jne.) tai nestemäinen (vesi, alkoholit, ketonit, petrolifrak-tiot, aromaattiset tai parafiinihiilivedyt, klooratut hiilivedyt, nesteytetyt kaasut jne.
Pinta-aktiivinen aine voi olla emulgoiva, dispergoiva tai kostuttava aine, tyypiltään ioninen tai ei-ioninen. Voidaan mainita esim. polyakryylihappojen suolat, lignosulfonihappo-jen suolat, fenosulfonihappojen suolat tai naftaleenisulfoni-happojen suolat, etyleenioksidin polykondensaatit rasva-alkoholien tai rasvahappojen tai rasva-amiinien kanssa, substitu-oidut fenolit (erikoisesti alkyylifenolit tai aryylifenolit), sulfosukkiinihappojen estereiden suolat, tauriinin johdannaiset (erikoisesti alkyylitauraatit), alkoholien tai polyetok-siloitujen fenoleiden fosforihappoesterit.
Ainakin yhden pinta-aktiivisen aineen mukanaolo on tavallisesti välttämätöntä, silloin kun vaikuttava aine ja/tai inertti kantaja eivät liukene veteen ja levittämisessä käytetään vettä vektoriaineena.
Nämä koostumukset voivat sisältää myös kaikenlaisia muita aineosia, kuten esim. suojakolloideja, liima-aineita, sakeuttavia aineita, tiksotrooppisia aineita, kasviin tunkeutumista edistäviä aineita, stabiloivia, sekvestroivia aineita jne., samaten kuin muita vaikuttavia aineita, jotka ovat tunnettuja pestisidiominaisuuksistaan (erikoisesti insektisidejä, fungi-sideja) tai ominaisuuksista, jotka edistävät kasvien kasva-'· mistä (erikoisesti lannoitteet) tai ominaisuuksista, jotka säätelevät kasvien kasvua.
Keksinnön mukaisia yhdisteitä voidaan tavallisesti yhdistää kaikkiin kiinteisiin tai nestemäisiin lisäaineisiin, jotka vastaavat tavanmukaista formulointitekniikkaa.
Il 15 96027
Kaavan I mukaiset yhdisteet ovat siis tavallisesti levittämistä varten koostumusten muodossa. Itse keksinnön mukaiset koostumukset ovat hyvin erilaisissa muodoissa, joko kiinteissä tai nestemäisissä.
Kiinteistä koostumusten muodoista voidaan mainita jauheet surmattamista tai dispergoimista varten (kaavan I mukaisen yhdisteen pitoisuus voi olla jopa 100 % asti) ja granulaatit, erikoisesti pursottamalla, puristamalla tai granulaattien muodossa olevaa kantajaa impregnoimalla tai jauhetta granuloimalla saadut (kaavan I mukaisen yhdisteen pitoisuus näissä granulaa-teissa on välillä 1-80 % näissä jälkimmäisissä tapauksissa).
Erään granulakoostumuksen esimerkin mukaan käytetään seuraa-via aineosia:
Esimerkki F 9
Vaikuttava aine 50 g
Epikloorihydriini 2,5 g
Ketyylieetteri ja polyglykolieetteri 2,5 g
Polyetyleeniglykoli 35 g
Kaoliini (granulometria: 0,3-0,8 mm) 910 g Tässä erikoistapauksessa sekoitetaan vaikuttava aine epikloo- . rihydriinin kanssa ja liuotetaan 60 g:n kanssa asetonia, sit- ♦ ten lisätään polyetyleeniglykoli ja ketyylieetteri ja polyglykolieetteri. Kaoliini kostutetaan saadun liuoksen kanssa ja haihdutetaan sitten asetoni pois tyhjössä. Käytetään edullisesti tällaisia mikrogranulaatteja maaperän sienien torjumiseen.
Kaavan I mukaisia yhdisteitä voidaan vielä käyttää sumutetta-vien jauheiden muodossa; voidaan käyttää myös koostumusta, joka sisältää 50 g vaikuttavaa ainetta ja 950 g talkkia; voidaan käyttää myös koostumusta, joka sisältää 20 g vaikuttavaa ainetta, 10 g hienojakoista piidioksidia ja 970 g talkkia; nämä aineosat sekoitetaan ja jauhetaan ja käytetään seosta sumuttamiseen.
16 96027
Nestemäisten koostumusten muodoista tai niistä, jotka on tarkoitus tehdä nestemäisiksi levittämisen aikana, voidaan mainita liuokset, erikoisesti veteen liukenevat konsentraatit, emulgoituvat konsentraatit, emulsiot, konsentroidut suspensiot, aerosolit, kostutettavat jauheet (tai sumutettava jauhe) ja tahnat.
Emulgoituvat tai liukenevat konsentraatit sisältävät useimmiten 10-80 % vaikuttavaa ainetta, käyttövalmiit emulsiot tai liuokset puolestaan 0,01-20 % vaikuttavaa ainetta.
Esimerkiksi liuottimen lisäksi voivat emulgoituvat konsentraatit sisältää, silloin kun se on tarpeen, 2-20 % sopivia lisäainetta, kuten stabiloivia aineita, pinta-aktiivisia aineita, kasveihin tunkeutumista edistäviä aineita, korroosiota ehkäiseviä aineita, väriaineita tai edellä mainittuja liima-aineita .
Seuraavassa on esimerkkeinä joidenkin konsentraattien koostumus .
Esimerkki F (formulaatio) 1
Vaikuttava aine 400 g/1
Alkalinen dodekyylibentseenisulfonaatti 24 g/1 .. Nonyylifenoli, joka on kondensoitu 10
* I
molekyylin kanssa etyleenioksidia 16 g/1
Sykloheksanoni 200 g/1
Aromaattinen liuotin q.s. l litraan
Erään toisen emulgoituvan konsentraatin valmistuskaavan mu-kaan käytetään:
II
96027 17
Esimerkki F 2
Vaikuttava aine 250 g
Epoksidoitu kasviöljy 25 g
Seos, jossa on alkyyliaryylisulfonaattia ja polyglykolieetteriä ja rasva-alkoholeja 100 g
Dimetyyliformamidi 50 g
Ksyleeni 575 g Näistä konsentraateista saadaan vedellä laimentamalla emulsioita, joiden konsentraatio voi olla mikä tahansa haluttu ja jotka soveltuvat erikoisesti lehtien päälle levitettäviksi.
Konsentroituja suspensioita, joita voidaan levittää myös surmattamalla, valmistetaan siten, että saadaan stabiilia juoksevaa tuotetta, joka ei laskeudu, ja ne sisältävät tavallisesti 10-75 % vaikuttavaa ainetta, 0,5-15 % pinta-aktiivisia aineita, 0,1-10 % tiksotrooppisia aineita, 0-10 % sopivia lisäaineita, kuten vaahtoamista ehkäiseviä aineita, korroosiota ehkäiseviä aineita, stabiloivia aineita, kasveihin tunkeutumista edistäviä aineita ja liima-aineita ja kantaja-aineena vettä tai orgaanista nestettä, johon vaikuttava aine liukenee vähän tai ei lainkaan; joitakin kiinteitä orgaanisia aineita tai epäorgaanisia suoloja voidaan liuottaa kantaja-aineeseen, mikä auttaa ehkäisemään sedimentoitumista tai veden jäätymistä.
Kostutettavia jauheita (tai sumutettavaa jauhetta) valmistetaan tavallisesti sillä tavoin, että ne sisältävät 20-95 % vaikuttavaa ainetta, ja ne sisältävät tavallisesti, kiinteän kantajan lisäksi, 0-5 % kostuttavaa ainetta, 3-10 % disper-goivaa ainetta ja, silloin kun se on tarpeen, 0-10 % yhtä tai useampaa stabiloivaa ainetta ja/tai muita lisäaineita, kuten kasveihin tunkeutumista edistäviä aineita, liima-aineita tai kokkareiden muodostumista ehkäiseviä aineita, värejä jne.
Seuraavassa on esimerkkejä erilaisista kostutettavien jauheiden koostumuksista; 96027 18
Esimerkki F 3
Vaikuttava aine 50 %
Kalsiumlignosulfonaatti (höytäleitä hajottava aine) 5 %
Isopropyylinaftaleenisulfonaatti (anioninen kos- 1 % tuttava aine)
Piidioksidi (kokkareita hajottava aine) 5 %
Kaoliini (täyteaine) 39 %
Eräässä 70-prosenttisessa sulautettavan jauheen koostumuksessa käytetään seuraavia aineosia:
Esimerkki F 4
Vaikuttava aine 700 g
Natriumdibutyylinaftyylisulfonaatti 50 g
Naftaleenisulfonihapon, fenolisulfonihapon ja formaldehydin kondensaatiotuote suhteessa 3/2/1 30 g
Kaoliini 100 g
Champagnen liitu 120 g
Eräässä 40-prosenttisessa sulautettavan jauheen koostumuksessa käytetään seuraavia aineosia:
Esimerkki F 5
Vaikuttava aine 400 g . . Natriumlignosulfonaatti 50 g
Natriumdibutyylinaftaleenisulfonaatti 10 g
Piidioksidi 540 g
Eräässä toisessa 25-prosenttisessa sulautettavan jauheen koostumuksessa käytetään seuraavia aineosia: « ·
II
96027 19
Esimerkki F 6
Vaikuttava aine 250 g
Kalsiumlignosulfonaatti 45 g
Champagnen liidun ja hydroksietyyliselluloosan yhtä suurten painomäärien seos 19 g
Natriumdibutyylinaftaleenisulfonaatti 15 g
Piidioksidi 195 g
Champagnen liitu 195 g
Kaoliini 281 g
Eräässä toisessa 25-prosenttisessa sulautettavan jauheen koostumuksessa käytetään seuraavia aineosia:
Esimerkki F 7
Vaikuttava aine 250 g
Iso-oktyylifenoksi-polyoksietyleeni-etanoli 25 g
Seos, jossa on yhtä suuret painomäärät
Champagnen liitua ja hydroksietyyliselluloosaa 17 g
Natriumalumiinisilikaatti 543 g
Piimää 165 g
Eräässä toisessa 10-prosenttisessa sulautettavan jauheen koostumuksessa käytetään seuraavia aineosia:
Esimerkki F 8
Vaikuttava aine 100 g
Tyydytettyjen rasvahappojen natriumsulfaattisuolo-jen seos 30 g
Naftaleenisulfonihapon ja formaldehydin konden-saatiotuote 50 g
Kaoliini 820 g Näitä sulautettavia jauheita tai kostutettavia jauheita val mistettaessa sekoitetaan hyvin perinpohjaisesti vaikuttavat aineet sopivissa sekoitinlaitteissa lisäaineiden kanssa ja jauhetaan myllyissä tai muissa sopivassa jauhatinlaitteissa. Näin saadaan sumutettavia jauheita, joiden kostuvuus ja sus-pendoimisominaisuudet ovat edullisia; ne voidaan suspendoida 20 SC C27 veteen missä tahansa halutussa konsentraatiossa ja näitä suspensioita voidaan käyttää hyvin edullisesti erikoisesti kasvien lehdille levittämiseen.
Kostutettavien jauheiden asemesta voidaan valmistaa tahnoja. Näiden tahnojen olosuhteet ja käyttötavat ovat samankaltaisia kuin kostutettavien jauheiden tai sumutettavien jauheiden.
Kuten on jo edellä sanottu, kuuluvat vesidispersiot ja emulsiot, esim. koostumukset, joita saadaan laimentamalla veden avulla keksinnön mukaista kostutettavaa jauhetta tai emulgoi-tuvaa konsentraattia, esillä olevan keksinnön yleiseen piiriin. Emulsiot voivat olla tyyppiä vettä öljyssä tai öljyä vedessä ja olla konsistenssiltaan paksuja, kuten "majoneesi".
Käyttöannokset siinä tapauksessa, että keksinnön mukaisia yhdisteitä käytetään fungisideina, voivat vaihdella laajois sa rajoissa nimenomaan sienien elinvoimaisuudesta ja ilmasto-olosuhteista riippuen.
Koostumukset, jotka sisältävät 0,5-5000 ppm vaikuttavaa ainetta, sopivat yleensä hyvin; nämä arvot on ilmoitettu käyttövalmiille koostumuksille, ppm tarkoittaa "miljoonasosaa". 0,5-5000 ppm väli vastaa 5 x 10'5 - 0,5 % (paino-%).
« · • «
Varastoitavat ja kuljetettavat koostumukset taas sisältävät edullisemmin 0,5-95 paino-% vaikuttavaa ainetta.
Maanviljelyksessä käytettäviksi tarkoitetut keksinnön mukaiset koostumukset voivat siis sisältää keksinnön mukaisia vaikuttavia aineita hyvin laajoissa rajoissa, 5 x 10-5 % 95 % (paino-%).
Seuraavat esimerkit valaisevat keksinnön mukaisten yhdisteiden yksityiskohtaisia valmistustapoja samoin kuin itse yhdisteitä.
Il 96027 21
Yhdisteiden nimet on ilmoitettu ranskalaisten normien mukaan paitsi substituenttien numerointi, joka on itse substituent-tien edessä.
Esimerkki I
2-(4-klooribentsylideeni)-5.5-dimetyyli-1-(1H-1.2.4-triatsol- 1-yylimetyyli)-1-syklopentanolin valmistaminen
Seokseen, jossa on 10 g 2,2-dimetyyli-syklopentanonia ja 13,8 g 4-klooribentsaldehydiä 100 ml:ssa etanolia 0°C:ssa, lisätään 100 ml 10-prosenttista natriumhydroksidin vesiliuosta 30 min kuluttua tämä paksu nesteliuos suodatetaan ja kiinteä aine pestään ja sitten kuivataan. Saadaan 12,5 g 2,2-dimetyy- li-5-(4-klooribentsylideeni)-1-syklopentanonia, jonka sp. on 120°C. Tämä yhdiste liuotetaan 50 ml:aan THF ja lisätään liuokseen, joka on muodostettu seuraavalla tavalla: 1,9 g natriumhydridiä (80-prosenttinen dispersio mineraaliöljyssä) 50 ml:ssa vedetöntä DMSO kuumennetaan 80°C:een, kunnes kiinteä aine on täysin liuennut. Sitten liuos laimennetaan 100 ml:lla THF ja jäähdytetään sitten -10°C:een. Seokseen lisätään 10 min kuluessa liuos, jossa on 11,5 g trimetyylisulfo-niumjodidia 80 ml:ssa dimetyylisulfoksidia, ja seosta sekoitetaan 15 min -10°C:ssa. Liuos, jossa oli 11,8 g 2,2-dime-tyyli-4-kloori-5-(4-klooribentsylideeni)-1-syklopentanonia, lisätään sitten 100 ml:aan THF.
Näin valmistetun seoksen annetaan palata ympäristön lämpötilaan ja kaadetaan sitten veteen ja uutetaan eetterillä, pestään vedellä, kuivataan ja tislataan. Saadaan 7-(4-klooribentsylideeni) -4,4-dimetyyli-l-oksaspiro(2,4)heptaania, jota käytetään välittömästi seuraavassa vaiheessa.
• ·
Seosta, jossa on 5 g tätä ainetta ja 2,8 g 1,2,4-triatsolia ja 11 g kaliumkarbonaattia, kuumennetaan 40 ml:ssa N,N-dime-tyyliformamidia 4 h ajan. Seos kaadetaan veteen, uutetaan etyyliasetaatilla. Orgaaninen faasi pestään, kuivataan ja uudelleenkiteytetään, jolloin saadaan ilmoitettua yhdistettä, jonka sp. on 154°C (yhdiste no 1).
96027 22
Samalla tavoin saadaan seuraavat yhdisteet: 2-(4- fluoribentsylideeni)-5,5-dimetyyli-l-(1H-1,2,4-triatsol- 1- yylimetyyli)-1-sykiopentanoii (sp. 147°C), yhdiste no 2, 2- (2,4-diklooribentsylideeni)-5,5-dimetyyli-l-(1H-1,2,4-triat-sol-l-yylimetyyli)-l-syklopentanoli (sp. 130°C), yhdiste no 3, 2-(4-trifluoribentsylideeni)-5,5-dimetyyli-l-(1H-1,2,4-triat-sol-l-yylimetyyli)-1-syklopentanoli (sp. 132°C), yhdiste no 4, 2-(4-klooribentsylideeni)-l-(lH-l,2,4-triatsol-l-yylimetyy-li)-1-syklopentanoli (öljy), yhdiste no 5, 2-bentsylideeni-l-(lH-l,2,4-triatsol-l-yylimetyyli)-1-syklo-pentanoli (öljy), yhdiste no 6, 2-(4-bromibentsylideeni)-5,5-dimetyyli-1-(1H-1,2,4-triatsol- 1- yylimetyyli)-1-syklopentanoli (sp. 152°C), yhdiste no 7, 2 -bentsy1ideeni-5,5-dimetyyli-1-(1H-1,2,4-1riatsol-1-yylime-tyyli)-1-syklopentanoli (sp. 137°C), yhdiste no 8, 2- (3,4-diklooribentsylideeni)-5,5-dimetyyli-l-(1H-1,2,4-triat-sol-l-yylimetyyli)-1-syklopentanoli (sp. 157°C), yhdiste no 9, 2-(4-klooribentsylideeni)-5-metyyli-l-(lH-l,2,4-triatsol-l- yylimetyyli)-1-syklopentanoli (öljy), yhdiste no 10, 2-(2-klooribentsylideeni)-5,5-dimetyyli-l-(lH-l,2,4-triatsol- 1- yylimetyyli)-l-syklopentanoli (öljy), yhdiste no 11, 2- (4-fenyylibentsylideeni)-5,5-dimetyyli-l-(lH-l,2,4-triatsol- 1- yylimetyyli)-l-syklopentanoli (sp. 167°C), yhdiste no 12, 2- (4-klooribentsylideeni)-5-metyyli-5-etyyli-l-(1H-1,2,4-triat-sol-l-yylimetyyli)-l-syklopentanoli (sp. 144°C), yhdiste no 13, 2-(4-klooribentsylideeni)-5,5-dimetyyli-l-(lH-l,2,4-triatsol-l-yylimetyyli)-1-metoksi-syklopentaani (sp. 84°C), yhdiste no 14, 2-(4-klooribentsylideeni)-4,5,5-trimetyyli-l-(lH-l,2,4-triat-sol-l-yylimetyyli)-l-syklopentanoli (sp. 148°C), yhdiste no 15, 2-(4-klooribentsylideeni)-5-metyyli-5-metoksimetyyli-l-(1H- 1,2,4-triatsol-l-yylimetyyli)-l-syklopentanoli (sp. 109°C), yhdiste no 16, 2-(4-klooribentsylideeni)-5,5-di-n-propyyli-l-(lH-l,2,4-triat-sol-l-yylimetyyli)-l-syklopentanoli (sp. 123°C), yhdiste no 17, 2-(4-klooribentsylideeni)-5,5-dietyyli-l-(1H-1,2,4-triatsol- l-yylimetyyli) -l-syklopentanoli (sp. 171°C), yhdiste no 18, 96027 23 2-(4-fluoribentsylideeni)-5,5-dietyyli-l-(lH-l,2,4-triatsol- 1- yylimetyyli)-1-syklopentanoli (sp. 166°C), yhdiste no 19, 2- (4-fluoribentsylideeni)-5,5-di-n-propyyli-l-(lH-l,2,4-triat-sol-l-yylimetyyli)-1-syklopentanoli (sp. 127°C), yhdiste no 20, 2-(4-syanobentsylideeni)-5,5-dimetyyli-1-(1H-1,2,4-triatsol- 1- yylimetyyli)-1-syklopentanoli (sp. 137°C), yhdiste no 21, 2- (4-klooribentsylideeni)-5,5-dimetyyli-3-etyyli-1-(1H- 1.2.4- triatsol-1-yylimetyyli)-1-syklopentanoli (sp. 58°C), yhdiste no 22, 2-(4-parakloorifenoksibentsylideeni)-5,5-dimetyyli-l-(1H- 1.2.4- triatsol-l-yylimetyyli)-1-syklopentanoli (sp. 112°C), yhdiste no 23, 2-(4-klooribentsylideeni)-3-isopropyyli-5,5-dimetyyli-l-(1H- 1.2.4- triatsol-l-yylimetyyli)-1-syklopentanoli (öljy), yhdiste no 24.
Esimerkki II
2-(4-klooribentsylideeni)-5.5-dimetyyli-l-(lH-imidatsolyyli-metyyli)-1-svklopentanolin valmistaminen
Seosta, jossa on 5 g 7-(4-klooribentsylideeni)-4,4-dimetyyli- 1- oksaspiro(2,4)heptaania, jota valmistettiin edellisen esimerkin mukaan, ja 2,8 g imidatsolia ja 11 g kaliumkarbonaattia kuumennetaan 40 ml:ssa N,N-dimetyyliformamidia 4 h ajan. Seos kaadetaan veteen ja uutetaan etyyliasetaatin kanssa. Orgaaninen faasi pestään, kuivataan ja uudelleenkiteytetään, jotta saadaan ilmoitettua yhdistettä, jonka sp. on 174°C, yhdiste no 25.
Samalla tavoin saatiin seuraavat yhdisteet: 2- (4-fluoribentsylideeni)-5,5-dimetyyli-l-(lH-imidatsolyyli-metyyli)-1-syklopentanoli (sp. 160°C), yhdiste no 26, 2-(2,4-diklooribentsylideeni)-5,5-dimetyyli-l-(lH-imidat-solyylimetyyli)-1-syklopentanoli (sp. 134°C), yhdiste no 27, 2-(4 -trifluorimetyylibentsylideeni)-5,5-dimetyyli-l-(lH-imi-datsolyylimetyyli)-1-syklopentanoli (sp. 171°C), yhdiste no 28.
24 96027
Esimerkki III
2-(4- fluoribentsylideeni)-5.5-dimetyyli-1-(1H-1.2.4-triatsol- 1- yylimetyyli)-l-hvdroksi-3-svklopenteenin valmistaminen
Seokseen, jossa on 10 g 2,2-dimetyyli-4-kloori-l-syklopenta-nonia ja 8,4 g 4-fluoribentsaldehydiä 100 mlrssa etanolia 0°C:ssa, lisätään 50 ml 10-prosenttista natriumhydroksidin vesiliuosta. 30 min kuluttua suodatetaan paksu neste ja kiinteä aine pestään ja kuivataan sitten. Saadaan 11,8 g 2,2-di-metyyli-4-kl°ori-5-(4-fluoribentsylideeni)-1-syklopentanonia, jonka sp. on 69°C. 3,1 g natriumhydridiä (80-prosenttinen dispersio mineraaliöljyssä) 50 ml:ssa kuivaa DMSO kuumennetaan 80°Creen, kunnes kiinteä aine on liuennut täysin. Sitten liuos laimennetaan 100 ml:11a THF ja jäähdytetään sitten -10°C:een. Seokseen lisätään 10 min aikana liuos, jossa on 11,5 g trimetyylisulfoniumjodidia 80 mlrssa dimetyylisul-foksidia ja seosta sekoitetaan 15 min -10°C:ssa. Liuos, jossa oli 11,8 g 2,2-dimetyyli-4-kloori-5-(4-fluoribentsylideeni) -1-syklopentanonia, lisättiin sitten 100 mlraan THF. Näin saadun seoksen annettiin palata ympäristön lämpötilaan ja kaadettiin sitten veteen ja uutettiin eetterillä, pestiin vedellä, kuivattiin ja tislattiin. Saadaan 7-(4-fluoribentsylideeni )-4,4-dimetyyli-1-oksaspiro(2,4)- 5 -hepteeniä, j ota käytettiin välittömästi seuraavassa vaiheessa.
• «
Seosta, jossa on 5,5 g saatua ainetta ja 2 g 1,2,4-triatsolia ja 6,6 g kaliumkarbonaattia, kuumennettiin 50 mlrssa N,N-dimetyyli-formamidia 4 h ajan. Seos kaadettiin veteen ja uutettiin etyyliasetaatin avulla. Orgaaninen faasi pestiin, kuivattiin ja uudelleenkiteytettiin ja saatiin 2,4 g ilmoitettua yhdistettä, jonka sp. on 168°C, yhdiste no 29.
• «
Samalla tavoin saatiin seuraavat yhdisteet: 2- (4-klooribentsylideeni)-5,5-dimetyyli-1-(lH-l,2,4-triatsol- l-yylimetyyli)-1-hydroksi-3-syklopenteeni (sp. 203°C), yhdiste no 30,
II
96027 25 2-(2,4-diklooribentsylideeni)-5,5-dimetyyli-l-(lH-1,2,4-triatsol-l-yylimetyyli)-l-hydroksi-3-syklopenteeni (sp.
182°C), yhdiste no 31.
Esimerkki IV
2-(4-fluoribentsvlideeni)-5.5-dimetyyli-l-(1H-imidatsolvyli-metyvli^-l-hydroksi-3-syklopenteenin valmistaminen
Seosta, jossa on 5,5 g 7-(4-fluoribentsylideeni)-4,4-dime-tyyli-1-oksaspiro(2,4)-5-hepteeniä, joka on valmistettu edellä olevan esimerkin mukaan, ja 2 g imidatsolia ja 6,6 g kaliumkarbonaattia, kuumennetaan 50 ml:ssa N,N-dimetyyliforma-midia 4 h ajan. Seos kaadetaan veteen ja uutetaan etyyliasetaatin avulla. Orgaaninen faasi pestään, kuivataan ja uudel-leenkiteytetään, jolloin saadaan ilmoitettua yhdistettä, jonka sp. on 172°C, yhdiste no 32.
Esimerkki V
2-(4-klooribentsvlideeni)-3.5.5-trimetyyli-1-(1H-1.2.4-triat-·, sol-l-vylimetyyli)-1-svklopentanolin valmistaminen
Seosta, jossa on 2,3 g natriumhydridiä ja 120 ml DMSO, kuumennetaan 75°C:ssa, kunnes kiinteä aine on liuennut. Lisätään 120 ml THF ja liuos jäähdytetään -50°C:een. Lisätään 16 g trimetyylisulfoniumjodidia 50 ml:ssa DMSO ja pidetään lämpötila alle 0°C:ssa. 15,8 g 2-(4-klooribentsylideeni)- 3,5,5-trimetyyli-syklopentanonia liuotettuna 20 mlraan THF lisätään ja liuoksen annetaan palata ympäristön lämpötilaan.
Valmistetaan triatsolyylinatriumin liuos lähtemällä 5,3 g:sta lH-i,2,4-triatsolia, 2,3 g:sta natriumhydridiä 100 mlrssa DMSO, ja lisätään se, sitten seosta kuumennetaan 130°C:ssa 2 h ajan. Liuos pestään vedellä, uutetaan etyyliasetaatilla, kuivataan ja puhdistetaan piidioksidin päältä. Saadaan 2,4 g keltaista kiinteätä ainetta, sp. on 148°C.
2-(4-klooribentsylideeni)-3,5,5-trimetyyli-syklopentanonia saadaan seuraavalla tavalla: 26 96027 2,7 g:aan magnesiumia 50 ml:ssa eetteriä lisätään 7 ml metyyli jodidia. Kun organomagnesiumyhdiste on muodostunut, liuos jäähdytetään -50°C:een ja lisätään 1 g kuprojodidia.
Lisätään 10 g 5,5-dimetyyli-2-syklopentanonia 30 ml:ssa eetteriä pitäen lämpötila alle 0°C. Sitten lisätään 14 g kloo-ribentsaldehydiä eetterissä. Sen jälkeen lisätään 50 ml kons.kloorivetyhappoa, sitten 50 ml vettä. Vesifaasi uutetaan sitten eetterillä. Orgaaninen faasi pestään, kuivataan ja puhdistetaan piidioksidipylväässä. Saadaan 15,8 g öljy-mäistä yhdistettä. 5,5-dimetyyli-2-syklopentenonia saadaan tunnetulla tavalla.
• Esimerkki VI
2-(4-klooribentsvlideeni)-5.5-diallyvli-1-(1H-1.2.4-triatsol- 1- wl ime tyyli) -1 -svkl open t anoi in valmistaminen
Seosta, jossa on 2,7 g natriumhydridiä ja 120 ml DMSO, kuumennetaan 75°C:ssa liukenemiseen asti. Lisätään 120 ml THF ja liuos jäähdytetään -5°C:een. Lisätään 12,6 g trimetyyli-sulfoniumjodidia 50 ml:ssa DMSO ja ylläpidetään lämpötila, joka on alle 0°C. Lisätään 16,5 g 2-(4-klooribentsylideeni)- 5,5-diallyylisyklopentanonia 20 ml:ssa THF ja liuoksen annetaan palata ympäristön lämpötilaan.
• ·
Valmistetaan triatsolyylinatriumin liuos lähtemällä 8,3 g:sta 1H-1,2,4-triätsoiia, 4,8 g:sta natriumhydridiä 100 ml:ssa DMSO, ja lisätään se, ja sen jälkeen seosta kuumennetaan 80°C:ssa 2 h ajan. Liuos pestään vedellä, uutetaan etyyliasetaatilla, kuivataan ja puhdistetaan piidioksidipylväässä.
\ Saadaan 6,2 g keltaista kiinteätä ainetta, sp. on 128°C, yh- ·* diste no 33.
2- (4-klooribentsylideeni)-5,5-diallyyli-syklopentanonia saadaan seuraavalla tavalla: 2,5 g natriumhydridiä pestään 50 ml:n kanssa heptaania. Lisätään 100 ml tolueenia ja 6,7 ml tert.-amyylialkoholia ja
II
96027 27 kuumennetaan 50°C:ssa. Kun vedyn vapautuminen on loppunut, lisätään 15 g 2-(4-klooribentsylideeni)-5-allyylisyklopenta-nonia ja 8,1 ml allyylikloridia. Liuosta kuumennetaan ref-luksoiden, jäähdytetään ja pestään vedellä. Orgaaninen faasi kuivataan. Saadaan haihduttamisen jälkeen 16,5 g nestemäistä ainetta. 5-allyylisyklopentanonia saadaan W.L. Howard'in ja N.B. Lorette'n mukaan, Org. Synth. 42., 34.
Samalla tavoin on saatu 2-(4-fluoribentsylideeni)-5,5-dial-lyyli-1-(IH-l,2,4-triatsol-l-yyli-metyyli)-1-syklopentanolia, sp. 1120C, yhdiste no 34.
Esimerkki VII
2-(4-klooribentsylideeni)-5.5-dimetyyli-1-(1H-1.2.14-triat-sol-l-wlimetvyli)-1-metoksi-svklopentaanin valmistaminen 4,2 g jauhemaista kaliumhydroksidia ja 5,2 g 2-(4-klooribentsylideeni) - 5,5-dimetyyli-1-(1H-1,2,4-triatsolimetyyli)syklo-pentan-1-olia 32 ml:ssa DMSO sekoitetaan ympäristön lämpötilassa. Lisätään 2 ml metyylijodidia ja seosta sekoitetaan. Liuos kaadetaan veteen ja uutetaan etyyliasetaatin kanssa. Orgaaninen faasi pestään uudelleen vedellä ja kuivataan. Puhdistetaan piidioksidipylväässä ja saadaan 4,9 g puhdasta yhdistettä. Sp. on 84°C.
2-(4-klooribentsylideeni)-5,5-dimetyyli-l-(lH-l,2,4-triatso-limetyyli)-syklopentan-1-olia saadaan seuraavalla tavalla:
Seokseen, jossa on 10 g 2,2-dimetyyli-syklopentanonia ja 13,8 g 4-klooribentsaldehydiä 100 mlrssa etanolia 0°C:ssa, lisätään 100 ml 10-prosenttista natriumhydroksidin vesi-liuosta. 10 min kuluttua paksu neste suodatetaan ja kiinteä aine pestään ja sitten kuivataan. Saadaan 12,5 g 2,2-di-metyyli-5-(4-klooribentsylideeni)-1-syklopentanonia, jonka sp. on 120°C.
Tämä yhdiste liuotettuna 50 ml:aan THF lisätään liuokseen, joka muodostetaan seuraavalla tavalla: 28 96027 1,9 g natriumhydridiä (80-prosenttinen dispersio mineraaliöljyssä) 50 ml:ssa vedetöntä DMSO kuumennetaan 80°C:ssa kiinteän aineen täydelliseen liukenemiseen asti. Sitten liuos laimennetaan 100 ml:n kanssa THF ja jäähdytetään sitten -10°C:een. Lisätään seokseen 10 min kuluessa liuos, jossa on 80 ml:ssa dimetyylisulfoksidia 11,5 g trimetyylisulfoniumjodidia, ja seosta sekoitetaan 15 min -10°C:ssa. Sitten lisätään liuos, jossa on 11,8 g 2,2-dimetyyli-4-kloori-5-(4-klooribentsylidee-ni) -l-syklopentanonia 100 mlrssa THF. Näin muodostettu seos jätetään palaamaan ympäristön lämpötilaan ja kaadetaan sitten veteen ja uutetaan eetterillä, pestään vedellä, kuivataan ja tislataan. Saadaan 7-(4-klooribentsylideeni)-4,4-dimetyyli-l-oksaspiro(2,4)heptaania, joka käytetään suoraan seuraavassa vaiheessa. Seosta, jossa on 5 g tätä ainetta ja 2,8 g 1,2,4-triatsolia ja 11 g kaliumkarbonaattia, kuumennetaan 40 ml:ssa N,N-dimetyyliformamidia 4 h ajan. Seos kaadetaan veteen ja uutetaan etyyliasetaatin avulla. Orgaaninen faasi pestään, kuivataan ja uudelleenkiteytetään, jolloin saadaan ilmoitettua ainetta, jonka sp. on 154°C, yhdiste no l.
Asian havainnollistamista varten annetaan seuraavassa seuraa-vien yhdisteiden sulamispisteet: , 2,2-dimetyyli-4-kloori-5-(4-fluoribentsylideeni)-1-syklopen- tanoni, sp. 69°C, 2.2- dimetyyli-4-kloori-5-(4-klooribentsylideeni)-1-syklopen-tanoni, sp. 68°C, 2.2- dimetyyli-4-kloori-5-(2,4-diklooribentsylideeni)-1-syklo-pentanoni, sp. 68°C, ” 2,2-dimetyyli-5-(4-fluoribentsylideeni)-1-syklopentanoni, sp.
69°C, 2.2- dimetyyli-4-kloori-5-(4-klooribentsylideeni)-1-syklopen-tanoni, sp. 20°C,.
2.2- dimetyyli-5-(4-trifluorimetyylibentsylideeni)-1-syklopentanoni, sp. 107°C, 2.2- dimetyyli-5-(2,4-diklooribentsylideeni)-1-syklopentanoni, joka on öljy, li 29 96027 2.2- dimetyyli-4-kloori-5-(4-klooribentsylideeni)-1-syklopentanoni, sp. 60°C, 2-(4-klooribentsylideeni)-1-sykiopentanoni, sp. 63°C, 2-bentsylideeni-l-syklopentanoni, joka on öljy, 2-(4-bromibentsylideeni)-1-sykiopentanoni, sp. 97°C, 2.2- dimetyyli-5-bentsylideeni-l-syklopentanoni, joka on öljy, 2.2- dimetyyli-5-(3,4-diklooribentsylideeni)-1-syklopentanoni, joka on öljy, 2-(3,4-diklooribentsylideeni)-1-syklopentanoni, joka on öljy, 2-metyyli-5-(4-klooribentsylideeni)-1-syklopentanoni, sp.
107°C, 2-metyyli-5-(2-klooribentsylideeni)-1-syklopentanoni, joka on öljy, .2,2-dimetyyli-5-(2-klooribentsylideeni)-1-syklopentanoni, joka on öljy, 2-fenyylibentsylideeni-l-syklopentanoni, sp. 146°C, 2.2- dimetyyli-5 -fenyylibentsylideeni-1- sykiopentanoni, sp. 120°C, 2-etyyli-2-metyyli-5-(4-klooribentsylideeni)-1-syklopentanoni, sp. 85°C, 2-allyyli-5-(4-klooribentsylideeni)-1-syklopentanoni, sp. 60°C, 2.2- diallyyli-5-(4-klooribentsylideeni)-1-syklopentanoni, joka on öljy, 2,2,4 -1rimetyyli- 5 -(4-klooribentsylideeni)-1-syklopentanoni, .. joka on öljy, • < 2-metyyli-2-metoksimetyyli-5-(4-klooribentsylideeni)-1-syklopentanoni, joka on öljy, 2-allyyli-5-(4-klooribentsylideeni)-1-syklopentanoni, sp.
111°C, 2.2- diallyyli-5-(4- fluoribentsylideeni)-1-syklopentanoni, joka on öljy, 2.2- dietyyli-5-(4-klooribentsylideeni)-1-syklopentanoni, joka on öljy, 2.2- dietyyli-5-(4-fluoribentsylideeni)-1-syklopentanoni, joka on öljy, 2-(4-syanobentsylideeni)-1-syklopentanoni, joka on öljy, 2.2- dimetyyli-5-(4-syanobentsylideeni)-1-syklopentanoni, joka on öljy, 30 96027 2.2- dimetyyli-4-etyyli-5-(4-klooribentsylideeni)-1-syklopentanoni, joka on öljy, 2-(4-p-kloorifenoksibentsylideeni)-1-syklopentanoni, sp. 92°C, 2.2- dimetyyli-5-(4-p-kloorifenoksibentsylideeni)-1-syklopentanoni, joka on öljy, 2.2- dimetyyli- 4 -isopropyyli- 5 -(4-klooribentsylideeni)-1-syklopentanoni, joka on öljy, 2.2- dimetyyli-5-(4-klooribentsylideeni)-1-syklopentanoni, sp. 60°C, 2.2- dimetyyli-5-(2,4-diklooribentsylideeni)-1-syklopentanoni, sp. 68°C, 2.2- dimetyyli-5-(4-fluoribentsylideeni)-1-syklopentanoni, sp.
69 °C.
Esimerkki VIII
2-(4-klooribentsylideeni)-6-metyvli-1-(1H-1.2.4-triatsol-1-yylimetyyli)-1-svkloheksanolin valmistaminen
Seokseen, jossa on 22,4 g 2-metyylisykloheksanonia ja 28,1 g para-klooribentsaldehydiä 250 mlrssa etanolia lämpötilassa 0°C, lisätään natriumhydroksidin 10-prosenttista vesiliuosta 100 ml. Sekoitetaan 15 h ja laimennetaan väliaine sitten vedellä ja uutetaan etyyliasetaatin avulla.
. Orgaaninen faasi kuivataan Na2S04:n avulla ja konsentroidaan ja jäännös kromatografoidaan piidioksidipylväässä käyttäen eluenttina heptaania/etyyliasetaattia 90/10. Saadaan keltaista öljyä. Se kiteytetään pentaanista ja saadaan vaalean keltaista jauhetta (17,1 g), joka on 2-(4-klooribentsylideeni) - 6 -metyylisykloheksanonia, jonka sp. on 59°C.
----- 3,8 g tätä yhdistettä liuotettuna vedettömään THF (33 ml) lisätään lämpötilassa -5°C reaktioväliaineeseen, joka on valmistettu seuraavalla tavalla: 0,8 g natriumhydridiä (60-prosenttinen dispersio) kuumennetaan 70°C:een 26 ml:ssa kuivaa DMSO, sitten lisätään 33 ml vedetöntä THF. Seos jäähdytetään -5°C:een ja käsitellään
II
96027 31 trimetyylisulfoniumjodidin kanssa (3,9 g), joka on liuotettuna 20 ml:aan DMSO.
1 h kuluttua -5°C:ssa näin muodostunutta 8-(4-klooribentsyli-deeni)-4-metyyli-1-oksaspiro(2,5)oktaania käsitellään triat-solin (2,2 g) ja triatsolyylinatriumin kanssa (0,28 g).
Väliaine kuumennetaan 93°C:een 1,5 h aikana sen jälkeen, kun on tislattu 30 ml THF ja lisätty 50 ml DMF.
Laimennetaan vedellä (1 1) ja yhdisteet uutetaan dikloorime-taanin avulla ja haihduttamalla saatu jäännös puhdistetaan kromatografisesti (eluenttina heptaani/etyyliasetaatti 1:1).
Saadaan ensiksi diastereoisomeeriä, jota on enemmän ja jossa substituentit metyyli ja hydroksyyli ovat cis-asennossa ja joka sulaa 139°C:ssa (yhdiste no 35), sitten diastereoisomeeriä, jota on vähemmän ja jossa subsituentit metyyli ja hydroksyyli ovat trans-asennossa siirappimaisessa muodossa (yhdiste no 36).
Stereokemia perustuu ydinmagneettiseen resonanssitutkimukseen asiantuntijan hyvin tunteman tekniikan mukaan.
Esimerkki IX
• · 2-(4-klooribentsylideeni)-6.6-dimetyyli-1-(1H-1.2.4-triatsol-l-wl ime tyyli) -1-svkloheksanolin valmistaminen
Lisätään reaktiovällaineeseen, joka on valmistettu toluee-nista (25 ml), tert.amyylialkoholista (3,6 ml) ja natrium-. hydridistä (1,35 g dispersiota 60-prosenttisena öljyssä) ja kuumennettu 45°C:een, peräkkäin 2-(4-klooribentsylideeni)-6-metyylisykloheksanonia, joka valmistettiin edellä (7,0 g), sitten metyylijodidia (5,1 g). Seosta refluksoidaan (1 h), kaadetaan veteen ja uutetaan etyyliasetaatilla.
32 96027
Kuivataan ja konsentroidaan ja jäännös kiteytetään uudelleen metanolista, jolloin saadaan 2-(4-klooribentsylideeni)-6,6-dimetyylisykloheksanonia (4,7 g), joka sulaa 92°C:ssa.
Esimerkin I menettelytapaa noudatetaan sitten 4 g:n kanssa tätä ketonia, jolloin saadaan kromatografiän jälkeen odotettua yhdistettä, joka sulaa 179°C:ssa (yhdiste no 37).
Samalla tavalla on saatu seuraavat yhdisteet: 2-(4-fluoribentsylideeni)-6,6-dimetyyli-l-(lH-l,2,4-triatsol- 1- yylimetyyli)-1-sykloheksanoli. Isomeeri A, yhdiste no 38, sp. 154 °C, 2- (4-klooribentsylideeni)-1-(lH-l,2,4-triatsol-l-yylimetyy-li)-1-sykloheksanoli. Isomeeri A, yhdiste no 39, sp. 117°C, 2-(4-klooribentsylideeni)-6-sykloheksyyli-l-(1H-1,2,4 -tri-atsol-l-yylimetyyli)-1-sykloheksanoli. Isomeeri A, yhdiste no 40, sp. 206°C, 2-(4-klooribentsylideeni)-6-sykloheksyyli-l-(1H-1,2,4-triat-sol-1-yylimetyyli)-1-sykioheksanoli. Isomeeri B, yhdiste no 41, sp. 197°C, 2-(4-klooribentsylideeni)-6-t-butyyli-l-(lH-l,2,4-triatsol-l-yylimetyyli)-1-sykloheksanoli. Isomeeri A, yhdiste no 42, sp. 144 °C, 2-(4-klooribentsylideeni)-6-sek.-butyyli-1-(lH-l,2,4-triat-sol-1-yylimetyyli)-1-sykloheksanoli. Isomeerit A+B, yhdiste no 43, sp. 171°C, 2-(4-klooribentsylideeni)-6-sek.-butyyli-1-(lH-l,2,4-triat-sol-l-yylimetyyli)-1-sykloheksanoli. Isomeerit C+D, yhdiste no 44, sp. 148°C, . 2-(4-klooribentsylideeni)- 6-metyyli-6-fenyyli-1-(1H-1,2,4 ** triatsol-1-yylimetyyli)-1-sykloheksanoli. Isomeeri A, yhdis te no 45, sp. 177°C, 2(4-klooribentsylideeni)-6-metyyli-6-fenyyli-1-(lH-l,2,4-tri-atsol-1-yylimetyyli)-1-sykloheksanoli. Isomeeri B, yhdiste no 46, sp. 133°C,
II
96027 33 2-(4-klooribentsylideeni)-6-metyyli-6-etyyli-1-(lH-l,2,4-tri-atsol-1-yylimetyyli)-1-sykloheksanoli. Isomeerit A+B, yhdiste no 47, sp. 175°C, 2-(4-klooribentsylideeni)-6-metyyli-6-isopropyyli-1-(1H- 1,2,4-triatsol-1-yylimetyyli)-l-sykloheksanoli. Isomeeri A, yhdiste no 48, sp. 154°C, 2-(4-klooribentsylideeni)-6-metyyli-6-isobutyyli-1-(1H-1,2,4-triatsol-1-yylimetyyli)-l-sykloheksanoli. Isomeeri A, yhdiste no 49, sp. 163°C, 2-(4-klooribentsylideeni)-6-metyyli-6-isobutyyli-l-(1H-1,2,4-triatsol-l-yylimetyyli)-l-sykloheksanoli. Isomeeri B, yhdiste no 50, sp..184°C, 2-(4-klooribentsylideeni)-1-(lH-l,2,4-triatsollyylimetyyli)- 1- sykloheptanoli, yhdiste no 54, sp. 104°C, 2- (4-klooribentsylideeni)-7,7-dimetyyli-l-(1H-1,2,4-triatsol- 1- yylimetyyli)-1-sykloheptanoli, yhdiste no 54, sp. 143°C, 2- (4-fluoribentsylideeni)-1-(1H-1,2,4-triatsol-1-yylimetyyli) -1-sykloheptanoli, yhdiste no 55, sp. 91°C, 2-(4-klooribentsylideeni)-7-metyyli-l-(1H-1,2,4-triatsol-1-yylimetyyli)-1-sykloheptanoli, yhdiste no 56, sp. 166°C.
Seuraavassa annetaan joidenkin lähtöaineina käytettävien sykloalkanonien tyypilliset fysikaaliset ominaisuudet. Näiden yhdisteiden yleiset valmistusmenetelmät on ilmoitettu, kuten huomataan, kirjallisuudessa. Lähdeteoksina voidaan • · « edullisesti käyttää seuraavia asiakirjoja: DE-OS 2 245 518, D.A. Whiting, J. Chem. Soc. (1971), 3396, G. Le Guillanton (1969), Bull. Soc. Chim., 2871, • Pal Perjesi et ai., Chem. Ber. (1987), 120, 1449, ‘ J.M. Conia et ai., Bull. Soc. Chim. (1970), 2972.
2-(4-fluoribentsylideeni)-1-sykloheksanoni, kp. 0,02 mm Hg, 140°C, 2-(4-klooribentsylideeni)-1-sykloheksanoni, sp. 54°C, 2-metyyli-6-(4-klooribentsylideeni)-1-sykloheksanoni, sp. 59°C, 34 9 6 0 2 7 2.2- dimetyyli-6-(4-klooribentsylideeni)-1-sykloheksanoni, sp.
92 °C, 2.2- dimetyyli-6-(4-fluoribentsylideeni)-1-sykloheksanoni, sp. 51°C, 2-sykloheksyyli-6-(4-klooribentsylideeni)-1-sykloheksanoni, sp. 97°C, 2-t-butyyli-6-(4-klooribentsylideeni)-1-sykloheksanoni, kp.
0,06 mm Hg 180°C, 2-sek.-butyyli-6-(4-klooribentsylideeni)-1-sykloheksanoni, sp. 46°C, 2-fenyyli-6-(4-klooribentsylideeni)-l-sykloheksanoni, sp.
121°C, 2-metyyli-2-fenyyli-6-(4-klooribentsylideeni)-1-sykloheksanoni, sp. 77°C, 11-dimetyyli-3-(4-klooribentsylideeni)-2-tetraloni, joka on öljy, 2-metyyli-2-etyyli-6-(4-klooribentsylideeni)-1-sykloheksanoni, sp. 70°C, 2-metyyli-2-isobutyyli-6-(4-klooribentsylideeni)-1-syklohek-sanoni, joka on öljy, 2-metyyli-2-isopropyyli-6-(4-klooribentsylideeni)-1-sykloheksanoni, joka on öljy, 6-(4-klooribentsylideeni)-spiro(4,5)dekan-5-oni, joka on öljy, 2-(4-fluoribentsylideeni)-1-sykloheptanoni, sp. 62°C, . 2-(4-klooribentsylideeni)-1-sykloheptanoni, sp. 75°C, 2-metyyli-7-(4-klooribentsylideeni)-1-sykloheptanoni, sp. 74°C, 2.2- dimetyyli-7-(4-klooribentsylideeni)-1-sykloheksanoni, sp.
63 °C, 2.2- dimetyyli-7-(4-klooribentsylideeni)-1-sykloheksanoni, sp. 63°C.
Seuraavat esimerkit esittävät havainnollisesti keksinnön mukaisten yhdisteiden käyttämistä fungisideina.
Näissä esimerkeissä suoritetaan vaikuttavien aineiden liuosten tai suspensioiden sumutukset sellaisissa olosuhteissa, että sellaisen liuoksen tai suspension sumuttaminen, jonka konsentraatio on 1 g/1, vastaa keskimäärin noin 2 mikrogram-
II
96027 35 man määrän vaikuttavaa ainetta levittämistä kasvin lehden cm2 kohti. Esimerkkien X-XVI olosuhteissa selostetut yhdisteet eivät ole osoittaneet fytotoksisuutta.
Näissä esimerkeissä katsotaan, että yhdiste antaa täyden suojan sienitautia vastaan silloin, kun suoja on ainakin 95 %; suojan katsotaan olevan hyvä silloin, kun se on ainakin 80 % (mutta pienempi kuin 95 %), melko hyvä silloin, kun se on ainakin 70 % (mutta pienempi kuin 85 %), keskinkertainen silloin, kun se on ainakin 50 % (mutta pienempi kuin 70 %).
Esillä olevassa selostuksessa ovat prosenttiluvut, ellei toisin ilmoiteta ja paitsi saantoja koskevat, painoprosentteja. Siinä tapauksessa, että prosenttiluvut on ilmoitettu stökio-metrisesti, ovat kyseessä mooliprosentit. Jotkin konsentraa-tiot on ilmoitettu ppm:inä (miljoonasosina), mikä vastaa mg/1.
Kokeet on suoritettu annoksilla 1 g/1 tai 0,3 g/1 ilman, että tämä merkitsisi ennakkokäsitystä itse yhdisteiden arvosta.
Esimerkki X
in vivo -testi "Botrvtis cinerean" suhteen tomaatin leikatuista lehdistä « -
Valmistetaan jauhamalla hienoksi testattavan vaikuttavan aineen vesiemulsiota, jonka koostumus on seuraava:
Testattava vaikuttava aine 60 mg
Tween 80 (pinta-aktiivinen aine, joka muodos-:* tuu polyetoksiloidun sorbitaanin mono-oleaa- tista laimennettuna vedellä 10 %:iin) 0,3 ml
Vesi, täydennetään 60 ml:aan asti
Sitten tämä vesiemulsio laimennetaan vedellä, jotta saadaan haluttu konsentraatio.
96027 36
Kasvihuoneessa viljeltyjä tomaatteja (Marmande-muunnosta), jotka ovat 30-40 d ikäisiä, käsitellään sulauttamalla vesi-emulsioilla (sumutusneste), joissa on testattavaa koostumusta eri suuruisilla vaikuttavan aineen konsentraatioilla. Koe uusitaan kaksi kertaa kullakin konsentraatiolla.
24-48 h kuluttua lehdet leikataan ja ne pannaan 2 petrimal-jaan (läpimitta 14 cm), jonka pohjalle on etukäteen pantu kostea suodatinpaperilevy (5 lehdykkää maljaa kohti).
Sen jälkeen tuodaan ymppi ruiskun avulla panemalla itiösus-pensiota pisaroittain, 3 pisaraa lehdykkää kohti. Tämä Botrytis cinerean itiösuspensio on saatu 15 d vanhasta viljellystä, joka on sitten suspendoitu ravinnelluokseen (100 000 yksikköä/cm3). Kontrolli suoritetaan 3-6 d kuluttua tartuttamisesta vertaamalla ei-käsiteltyyn vertailumaljaan.
Näissä olosuhteissa on havaittu 6 d kuluttua annoksella 1 g/1 hyvä tai täydellinen suoja yhdisteillä 1 ja 3 ja annoksella 0,3 g/1 hyvä tai täydellinen suoja yhdisteillä 2, 15, 16, 35, 38 ja 39.
Esimerkki XI
in vivo -testi "Ervsiphe crraminiksen" suhteen, ioka aiheuttaa ohran härmän
Ruukkuihin turpeen ja putsolaanin seokseen suhteessa 50/50 kylvettyä ohraa käsitellään 10 cm korkeusasteella sumuttaen edellä ilmoitetulla vesiemulsiolla (jota kutsutaan sumutus -nesteeksi), jonka konsentraatio on ilmoitettu jäljempänä. Koe toistetaan kaksi kertaa. 24 h kuluttua sirotellaan ohran tai- « « mille Erysiphe graminiksen itiöitä, sirottelu tapahtuu sairaista kasveista.
Lukeminen suoritetaan 8 -14 d kuluttua saastuttamisesta. Näissä olosuhteissa havaitaan seuraavat tulokset: 11 37 9 6 0 2 7
Annoksella 1 g/i hyvä tai täydellinen suoja yhdisteillä 1, 2, 3, 14 ja 26 ja annoksella 0,3 g/1 yhdisteillä 4, li, 38, 53 ja 55.
Annoksella 1 g/i melko hyvä tai keskinkertainen suoja yhdisteillä 10, 25 ja 33 ja annoksella 0,3 g/1 yhdisteillä 8, 15, 22, 29 ja 39.
Esimerkki XII
in vivo -testi "Puccinia reconditan" suhteen, joka aiheuttaa vehnän ruosteen
Vehnää, joka on istutettu ruukkuihin rikastetun turpeen ja putsolaanin seokseen suhteessa 50/50, käsitellään 10 cm kor-keusvaiheessa sumuttamalla saman koostumuksen vesiemulsioita, kuten on esitetty edellä olevassa esimerkissä IV ja testattavan yhdisteen eri konsentraatioilla. Koe toistettiin kaksi kertaa kullakin konsentraatiolla.
24 h kuluttua sumutetaan itiöiden vesisuspensiota (50 000 itiötä/cm3) vehnän päälle; tämä suspensio on saatu saastuneista taimista. Sitten pannaan vehnä 48 h ajaksi inkuboin-tikammioon noin 18°C lämpötilaan ja 100 % suhteelliseen kosteuteen.
• Näiden kahden päivän kuluttua lasketaan suhteellinen kosteus 60 %:iin. Kasvien tilan kontrolli tehdään välillä 11-15 d saastuttamisen jälkeen vertaamalla ei-käsiteltyyn vertailu-kasviin.
Annoksella 1 g/1 saatin hyvä tai täydellinen suoja yhdisteillä 1, 2, 3, 10, 14, 25, 26, 27 ja 33 ja annoksella 0,3 g/1 yhdisteillä 4, 7, 9, 13, 14, 15, 18, 19, 28, 34, 35, 37, 38, 43, 47 ja 53.
Annoksella 2 g/1 saatiin melko hyvä tai keskinkertainen suoja yhdisteellä 5 ja annoksella 0,3 g/1 yhdisteillä 8, 10, 11, 20, 22, 42, 44 ja 49.
38 96027
Esimerkki XIII
in vivo -testi "Piricularia oryzaen" suhteen, ioka aiheuttaa riisin piricularioosin (riisirutto)
Riisiä, joka on kylvetty ruukkuihin rikastetun turpeen ja putsolaanin seokseen suhteessa 50/50, käsitellään 10 cm kor-keusvaiheessa sulauttamalla edellä määritellyn konsentraation omaavan vesiemulsion avulla. Koe toistetaan kaksi kertaa.
48 h kuluttua käsitellään kasveja levittämällä lehdille puhtaasta viljelystä saatujen itiöiden suspensiota.
Lukeminen suoritetaan 8 d kuluttua saastuttamisesta. Näissä olosuhteissa havaitaan seuraavat tulokset:
Annoksella 1 g/1 hyvä tai täydellinen suoja yhdisteillä l, 2, 4, 25 ja 28 ja annoksella 0,3 g/1 yhdisteillä 7, 9, 11, 12, 13, 14, 22, 29, 30, 33, 34, 38, 39, 43, 44 ja 47.
Annoksella 1 g/1 melko hyvä tai keskinkertainen suoja yhdisteillä 5, 26 ja 27 ja annoksella 0,3 g/1 yhdisteillä 15, 16, 18, 23, 31, 32, 42, 48 ja 49.
Esimerkki XIV
in vivo -testi "Puccinia reconditan" suhteen käsittelemällä jyviä a · <
Vehnän jyviä, Talent-muunnosta, käsitellään edellä olevan esimerkin sumutusnesteellä annoksella 75 g/100 kg, ne on kylvetty substraattiin, joka muodostui turpeen ja putsolaanin seoksesta suhteessa 50/50. 15 d kylvön jälkeen kasvuaiheet ympätään Puccinia reconditan avulla esimerkissä XII seloste-” tun ohjeen mukaisesti. Tulosten lukeminen suoritetaan 30 d ja 45 d jälkeen kylvämisestä.
Ilmoitetuilla annoksina yhdisteillä no 1, 2, 3, 4, 13, 28, 29, 30, 31, 32, 35 ja 37 on infektioprosentti nolla 30 d kylvämisen jälkeen, kun taas ei-käsitellyistä jyvistä nousseet kasvuaiheet olivat 100-prosenttisesti saastuneita.
Il 96027 39
Esimerkki XV
in vivo -testi "Fusarium roseumin" suhteen käsittelemällä jyviä
Vehnän jyviä, Talent-muunnosta, jotka oli saastutettu luonnollisella tavalla Fusarium roseumin avulla, käsitellään edellä esimerkissä X määritellyn sumutusnesteen kanssa annoksella 10, 25, 50 ja 100 g 100 kg kohti jyviä. 50 g:n erästä käsiteltyjä jyviä pannaan 200 jyvää väliaineeseen, joka sisältää liivatetta ja maltaita vastaavasti konsentraatiolla 2 % ja 1 %. Jyviä säilytetään 10 d lämpötilassa 20°C. Jyvien tilaa kontrolloidaan vertaamalla ei-käsiteltyihin vertailujy-viin, joissa on kehittynyt Fusarium roseumin kolonioita.
Ilmoitetuilla annoksina havaitaan hyvä tai täydellinen suoja yhdisteillä 1, 2, 3, 4, 13, 15, 28, 29, 30, 31, 32, 35, 37, 52 ja 54.
Seuraava esimerkki havainnollistaa keksinnön mukaisten yhdisteiden fytotoksisuuden puuttumista jyvien kasvun suhteen.
Esimerkki XVI
Vehnän jyviä, Talent-muunnosta, käsitellään sumutusnesteellä annoksina 2, 5, 10, 25, 50, 100, 200 ja 400 g/100 kg.
Jyvät pannaan suodatuspaperin päälle, johon on imeytetty vettä. 15 d inkuboinnin jälkeen mitataan coleoptilien ja ensimmäisten lehtien pituudet yhdisteillä no 1, 13, 15, 35 ja 37.
Tulokset on esitetty seuraavassa taulukossa: 96027 40
Pituus (cm)
Annos g/100 kg Coleoptilit ja ensimmäiset lehdet 0 13 12 13 25 13 50 13 100 12 200 13 400 12
Jokainen ilmoitettu arvo edellä olevassa taulukossa on neljänkymmenen pikku taimen keskiarvo.
»

Claims (5)

  1. 96027 41 1. (Bentsylideeni)-atsolyylimetyylisykloalkaanit tai -alkee-nit, tunnetut kaavoista: o o tai IA IB joissa A on -CH2-, -CH(CH3)-, -CH2CH2- tai -CH2CH2CH2-, Aq_ on - CH= f X on halogeeniatomi, mieluummin fluori, bromi tai kloori, tai syanoryhmä, CF3, fenyyli tai mahdollisesti halogenoitu fenok-si, n on 0, 1 tai 2, W on N tai CH, Rl on vety, Ci-C4-alkyyli, metoksimetyyli, allyyli, fenyyli tai sykloheksyyli, R2 on vety tai Ci-C4*alkyyli tai allyyli, .: R3 on vety tai Ci-C4-alkyyli, R4 on vety, R5 on vety tai metyyli ja r12 on vety.
  2. 2. Forening enligt patentkrav 1, kännetecknad av att den är 2-(4-klorbensyliden)-5,5-dimetyl-l-(1H-1,2,4-triazol-l-ylme-tyl)-1-cyklopentanol eller 2-(4-klorbensyliden)-5-metyl-5-etyl-1-(1H-1,2,4-triazol-1-ylmetyl)-1-cyklopentanol.
    2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdiste, tunnettu siitä, • että se on 2-(4-klooribentsylideeni)-5,5-dimetyyli-l-(1H- 1,2,4-triatsol-l-yylimetyyli)-1-syklopentanoli tai 2-(4-kloo-ribentsylideeni)- 5-metyyli-5-etyyli-1-(lH-l,2,4-triatsol-i-yylimetyyli)-1-syklopentanoli.
  3. 3. Förening enligt patentkrav 1, kännetecknad av att den är 2-(4-klorebensyliden)-6-metyl-l-(1H-1,2,4-triazol-1-ylmetyl)- 1-cyklohexanol, 2-(4-klorbensyliden)-6,6-dimetyl-l-(1H-1,2, 4-triazol-l-ylmetyl)-l-cyklohexanol eller 2-(4-klorbensyliden) -1-(1H-1,2,4-triazol-l-ylmetyl)-l-cyklohexanol.
    3. Patenttivaatimuksen l mukainen yhdiste, tunnettu siitä, että se on 2-(4-klooribentsylideeni)-6-metyyli-1-(1H-1,2,4- 42 96027 triatsol-l-yylimetyyli)-l-sykloheksanoli, 2-(4-klooribentsy-lideeni)-6,6-dimetyyli-l-(1H-1,2,4-triatsol-1-yylimetyyli)-1-sykloheksanoli tai 2-(4-klooribentsylideeni)-1-(lH-l,2,4-tri-atsol-l-yylimetyyli)-l-sykloheksanoli.
  4. 4. Användning av föreningarna enligt nägot av patentkraven 1-3 som fungicider, uttryckligen i form av fungicida samman-sättningar, vilka innehäller 0,5-95 % av en eller flera för-eningar kombinerade med fasta eller flytande bärare godkända inom jordbruket och/eller ytaktiva ämnen likasä godkända inom jordbruket. > · '
    4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukaisten yhdisteiden käyttö fungisidina, nimenomaan fungisidikoostumuksen muodossa, joka sisältää 0,5 % - 95 % yhtä tai useampaa yhdistettä yhdistettynä maanviljelyksessä hyväksyttäviin kiinteisiin tai nestemäisiin kantajiin ja/tai maanviljelyksessä samaten hyväksyttäviin pinta-aktiivisiin aineisiin.
    5. Fungisidikoostumus, tunnettu siitä, että se sisältää 0. 5 % - 95 % yhtä tai useampaa jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukaista yhdistettä yhdistettynä maanviljelyksessä hyväksyttäviin kiinteisiin tai nestemäisiin kantajiin ja/tai maanviljelyksessä samaten hyväksyttäviin pinta-aktiivisiin aineisiin. 1. (Bensyliden)azolylmetylcykloalkaner eller -alkener, kän-netecknade av formlerna: 0 eller ·; IA IB 1 vilka A är -CH2-, -CH(CH3)-, -CH2CH2- eller -CH2CH2CH2-, A^ är -CH=, 11 43 9sm X representerar en halogenatom, företrädesvis fluor, brom el-ler klor, eller en cyanogrupp, CF3, fenyl eller eventuellt halogenerad fenoxi, n är 0, 1 eller 2, WarN eller CH, Rx är väte, C1-C4-alkyl, metoxymetyl, allyl, fenyl eller cyklohexyl; R2 är väte eller C1-C4-alkyl eller allyl; R3 är väte eller Ci-C4-alkyl, R4 är väte; R5 är väte eller metyl och R^2 är väte.
  5. 5. Fungicidsammansättning, kännetecknad av att den innehäller 0,5 % - 95 % av en eller flera föreningar kombinerade med fasta eller flytande bärare godkända inom jordbruket och/eller ytaktiva ämnen likasä godkända inom jordbruket.
FI896315A 1988-12-29 1989-12-28 (Bentsylideeni) -atsolyylimetyylisykloalkaanit ja niiden käyttö fungisideina FI96027C (fi)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI950721A FI100797B (fi) 1988-12-29 1995-02-17 (Bentsylideeni)-atsolyylimetyylisykloalkaanien tai -alkeenien valmistu ksessa käytettävät välituotteet

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8817580 1988-12-29
FR8817580A FR2641277B1 (fr) 1988-12-29 1988-12-29 Azolylmethylcyclopentane ou cyclopentene benzolidene et utilisation comme fongicide
FR8909079A FR2649101B1 (fr) 1989-06-30 1989-06-30 Azolylmethylcyclohexane benzilidene et utilisation comme fongicide
FR8909079 1989-06-30
FR8909741 1989-07-13
FR8909741A FR2649700B2 (fr) 1988-12-29 1989-07-13 Azolylmethylcyclopentane benzilidene et utilisation comme fongicide

Publications (3)

Publication Number Publication Date
FI896315A0 FI896315A0 (fi) 1989-12-28
FI96027B true FI96027B (fi) 1996-01-15
FI96027C FI96027C (fi) 1996-04-25

Family

ID=27251776

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI896315A FI96027C (fi) 1988-12-29 1989-12-28 (Bentsylideeni) -atsolyylimetyylisykloalkaanit ja niiden käyttö fungisideina

Country Status (29)

Country Link
US (2) US5380743A (fi)
EP (1) EP0378953B1 (fi)
JP (1) JP2637828B2 (fi)
KR (1) KR0160940B1 (fi)
CN (1) CN1031971C (fi)
AT (1) ATE138917T1 (fi)
AU (2) AU637779B2 (fi)
BR (1) BR8906903A (fi)
CA (1) CA2006309C (fi)
CZ (1) CZ282295B6 (fi)
DE (1) DE68926615T2 (fi)
DK (1) DK174856B1 (fi)
EG (1) EG18944A (fi)
ES (1) ES2087873T3 (fi)
FI (1) FI96027C (fi)
GR (1) GR3020150T3 (fi)
HU (1) HU208312B (fi)
IL (1) IL92862A (fi)
MA (1) MA21706A1 (fi)
MY (1) MY106250A (fi)
NO (1) NO174389C (fi)
NZ (1) NZ231983A (fi)
OA (1) OA09153A (fi)
PL (1) PL162494B1 (fi)
PT (1) PT92752B (fi)
RU (1) RU2096406C1 (fi)
SK (1) SK743489A3 (fi)
TR (1) TR24925A (fi)
UA (1) UA47384C2 (fi)

Families Citing this family (55)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2006309C (fr) * 1988-12-29 2001-12-18 Jean Hutt Azolylmethylcyclopentane benzylidene fongicide
JPH03197464A (ja) * 1989-12-16 1991-08-28 Basf Ag 置換アゾリルメチルシクロアルカノール及びこれを含有する殺菌剤
FR2662911B1 (fr) * 1990-06-12 1996-12-13 Rhone Poulenc Agrochimie Procede pour proteger les produits de multiplication des vegetaux et les vegetaux en resultant au moyen d'un triazolyl cyclopentanol.
FR2663196A1 (fr) * 1990-06-13 1991-12-20 Rhone Poulenc Agrochimie Composition fongicide a base d'un triazole et d'une autre matiere active pour le traitement des semences.
FR2663195A1 (fr) * 1990-06-13 1991-12-20 Rhone Poulenc Agrochimie Procede de traitement fongicide foliaire au moyen d'un triazole et composition fongicide pour mettre en óoeuvre le procede.
DE4034337A1 (de) * 1990-10-29 1992-04-30 Basf Ag Azolylmethylcyclohexanole und diese enthaltende fungizide
FR2684519B1 (fr) * 1991-12-06 1994-01-28 Rhone Poulenc Agrochimie Association d'un fongicide de la famille des triazoles et d'imidacloprid.
FR2690441A1 (fr) * 1992-04-08 1993-10-29 Rhone Poulenc Agrochimie Nouveaux dérivés triazole et imidazole fongicides.
FR2704388B1 (fr) * 1993-04-27 1995-06-09 Rhone Poulenc Agrochimie Procede pour ameliorer la vigueur et ou la sante des vegetaux tels que les cereales par action d'un derive de type triazole.
FR2712144B1 (fr) * 1993-11-04 1997-07-18 Rhone Poulenc Agrochimie Association d'un fongicide à groupe azole avec un insecticide à groupe pyrazole, pyrrole ou phénylimidazole.
FR2712885B1 (fr) * 1993-11-22 1996-01-12 Rhone Poulenc Chimie Procédé de C-alkylation d'une cétone cyclique.
US5506250A (en) * 1994-11-14 1996-04-09 Rhone-Poulenc Inc. Method of treating turf
DE19520096A1 (de) * 1995-06-01 1996-12-05 Bayer Ag Cycloalkan-benzyliden-Derivate
DE19523449A1 (de) * 1995-06-28 1997-01-02 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von 2,2-Dialkyl-aryliden-cycloalkanonen
FR2726737B1 (fr) * 1995-10-26 1997-07-04 Rhone Poulenc Agrochimie Procede de traitement du gazon
DE19617282A1 (de) * 1996-04-30 1997-11-06 Bayer Ag Triazolyl-mercaptide
DE19617461A1 (de) 1996-05-02 1997-11-06 Bayer Ag Acylmercapto-triazolyl-Derivate
DE19619544A1 (de) * 1996-05-15 1997-11-20 Bayer Ag Triazolyl-Disulfide
DE19620407A1 (de) * 1996-05-21 1997-11-27 Bayer Ag Thiocyano-triazolyl-Derivate
DE19620408A1 (de) * 1996-05-21 1997-11-27 Bayer Ag Mercapto-imidazolyl-Derivate
DE19620590A1 (de) * 1996-05-22 1997-11-27 Bayer Ag Sulfonyl-mercapto-triazolyl-Derivate
DE10347090A1 (de) 2003-10-10 2005-05-04 Bayer Cropscience Ag Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen
DE10349501A1 (de) 2003-10-23 2005-05-25 Bayer Cropscience Ag Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen
KR101240097B1 (ko) * 2004-06-17 2013-03-06 바스프 에스이 콩과 식물의 녹병을 방제하기 위한 (ｅ)-5-(4-클로로벤질리덴)-2,2-디메틸-1-(1ｈ-1,2,4-트리아졸-1-일-메틸)시클로펜탄올의 용도
EP2255648A3 (de) 2005-06-09 2011-03-02 Bayer CropScience AG Wirkstoffkombinationen
DE102005026482A1 (de) 2005-06-09 2006-12-14 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen
DE102005035300A1 (de) 2005-07-28 2007-02-01 Bayer Cropscience Ag Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen
ATE554653T1 (de) 2005-11-10 2012-05-15 Basf Se Verwendung von pyraclostrobin als safener für triticonazol für die bekämpfung von schadpilzen
EP1947937B1 (en) 2005-11-10 2013-10-30 Basf Se Fungicidal mixtures
WO2007107556A1 (de) * 2006-03-21 2007-09-27 Basf Se Enantiomerenreines triticonazol
DE102006023263A1 (de) 2006-05-18 2007-11-22 Bayer Cropscience Ag Synergistische Wirkstoffkombinationen
EA200900914A1 (ru) 2007-01-17 2010-02-26 Басф Се Способ, применение и агент для защиты растения от питиум и ризоктония
EP2000028A1 (de) 2007-06-06 2008-12-10 Bayer CropScience Aktiengesellschaft Fungizide Wirkstoffkombinationen
DE102007045920B4 (de) 2007-09-26 2018-07-05 Bayer Intellectual Property Gmbh Synergistische Wirkstoffkombinationen
CA2726714A1 (en) * 2008-08-26 2010-03-04 Kureha Corporation 5-benzyl-4-azolylmethyl-4-spiro[2.4]heptanol derivatives, methods for producing the same, and agro-horticultural agents and industrial material protecting agents thereof
AR076427A1 (es) * 2009-04-24 2011-06-08 Basf Se Compuestos de triazol que llevan un sustituyente de azufre ii
WO2010122170A1 (en) * 2009-04-24 2010-10-28 Basf Se 5-mercapto- [1,2,4] triazolylmethyl-cyclopentanol compounds and their agricultural and pharmaceuti al uses
AU2010272872B2 (en) 2009-07-16 2014-08-28 Bayer Intellectual Property Gmbh Synergistic active substance combinations containing phenyl triazoles
WO2011113820A1 (en) 2010-03-16 2011-09-22 Basf Se A process using grignard reagents
WO2012041858A1 (en) 2010-09-30 2012-04-05 Basf Se A process for the synthesis of thio-triazolo-group containing compounds
WO2012130823A1 (en) 2011-03-30 2012-10-04 Basf Se Suspension concentrates
WO2012146598A1 (en) 2011-04-28 2012-11-01 Basf Se Process for the preparation of 2-substituted 4-amino-2,4-dihydro-[1,2,4]triazole-3-thiones
WO2012146535A1 (en) 2011-04-28 2012-11-01 Basf Se Process for the preparation of 2-substituted 2,4-dihydro-[1,2,4]triazole-3-thiones
CA2838586C (en) 2011-06-07 2016-10-11 Kureha Corporation Azole derivative, method for producing same, intermediate compound, and agricultural or horticultural chemical agent and industrial material protecting agent
US9241488B2 (en) 2011-06-07 2016-01-26 Kureha Corporation Azole derivative, method for producing azole derivative, and intermediate compound
EP2784067B1 (en) * 2011-11-25 2017-03-22 Kureha Corporation Antifungal azole derivatives
EP2782447A1 (de) 2011-11-25 2014-10-01 Bayer Intellectual Property GmbH 2-iod-imidazol-derivate
EA201690737A1 (ru) 2013-12-05 2016-10-31 Куреха Корпорейшн Сельскохозяйственное или садоводческое химическое средство, способ борьбы с болезнями растений и продукт для борьбы с болезнями растений
CA2931346A1 (en) 2013-12-05 2015-06-11 Kureha Corporation Fungicide comprising an azole derivative and a compound having a ubiquinol reductase inhibitory capacity
CN104710372B (zh) * 2013-12-13 2017-12-15 上海交通大学 叶菌唑及其制备方法
CN104130117B (zh) * 2014-07-30 2016-05-18 江苏七洲绿色化工股份有限公司 一种灭菌唑中间体的制备方法
EP2910126A1 (en) 2015-05-05 2015-08-26 Bayer CropScience AG Active compound combinations having insecticidal properties
KR102120285B1 (ko) 2019-06-18 2020-06-09 신일공영(주) 칸막이 하부 마감방법 및 장치
RU2730490C1 (ru) * 2019-11-21 2020-08-24 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева" (РХТУ им. Д.И. Менделеева) Замещенные 4-(азол-1-илметил)-1,6-бисфенилдиспиро[2.1.2.3]декан-4-олы, способ их получения и фунгицидная композиция на их основе
CN114230531B (zh) * 2021-11-29 2024-02-13 广东广康生化科技股份有限公司 一种叶菌唑的合成方法

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2465855A (en) * 1945-10-08 1949-03-29 Shell Dev Arylidene alicyclic ketone insecticide
US3288862A (en) * 1965-03-17 1966-11-29 Pittsburgh Plate Glass Co Cyclopentenyl compounds
US3468881A (en) * 1966-08-15 1969-09-23 Upjohn Co Allylic amines
GB1305025A (fi) * 1969-07-10 1973-01-31
BE788991A (fr) * 1971-09-20 1973-03-19 Lilly Co Eli Arylidene cyclanones et methode d'utilisation de celles-ci dansl'inhibition de l'action des androgenes
US3857953A (en) * 1971-09-20 1974-12-31 Lilly Co Eli Arylidene cyclanones in inhibiting androgen action
JPS5231335B2 (fi) * 1973-04-03 1977-08-13
GB1493222A (en) * 1976-01-27 1977-11-30 Egyt Gyogyszervegyeszeti Gyar Cycloalkanone oxime ethers and process for the preparation thereof
US4085142A (en) * 1977-02-25 1978-04-18 E. R. Squibb & Sons, Inc. 2-Aryl-6-arylidene-1-(substituted aminoalkoxy)-1-cyclohexenes
FR2399426A1 (fr) * 1977-08-04 1979-03-02 Unicler A-benzylidene-cycloalcanones et alcools correspondants et leur application en therapeutique
DK157860C (da) * 1979-06-07 1990-07-30 Shionogi & Co Analogifremgangsmaade til fremstilling af benzylimidazolderivater samt farmaceutisk acceptable syreadditionssalte deraf
US4431656A (en) * 1981-02-05 1984-02-14 Kanegafuchi Chemical Industry Company Limited 3,5-di-Tert-butylstyrene derivatives, salts thereof, and pharmaceutical compositions containing the same as an active ingredient
ZA829562B (en) * 1982-02-09 1983-10-26 Upjohn Co 2-(phenylmethylene)cycloalkylamines and-azetidines
ATE24900T1 (de) * 1982-04-22 1987-01-15 Ici Plc Antifungische azolyl-phenyl substituierte alicyclische alkohole.
HU190384B (en) * 1982-05-04 1986-08-28 Egyt Gyogyszervegyeszeti Gyar,Hu Process for preparing cycloalkane derivatives and compositions for weight increasing containing such compounds
US4711895A (en) * 1984-10-22 1987-12-08 Teijin Limited 4-hydroxy-2-cyclopentenone, process for production thereof, pharmaceutical composition comprising it
US4863505A (en) * 1985-09-12 1989-09-05 Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Novel derivative of azole, and agricultural and horticultural composition containing the same as an active incredient
JPH0625140B2 (ja) * 1986-11-10 1994-04-06 呉羽化学工業株式会社 新規アゾール誘導体、その製造方法及び該誘導体の農園芸用薬剤
JPH0819108B2 (ja) * 1986-12-22 1996-02-28 呉羽化学工業株式会社 新規アゾ−ル誘導体、その製造法及び該誘導体を活性成分として含有する農園芸用殺菌剤
DE3707209A1 (de) * 1987-03-06 1988-09-15 Henkel Kgaa 2-alkyliden-3,3,5(3,5,5)-trimethylcyclopentanone als riechstoffe
JPH0696530B2 (ja) * 1987-06-05 1994-11-30 呉羽化学工業株式会社 アゾール抗真菌剤
JPH01174503A (ja) * 1987-12-28 1989-07-11 Canon Inc 光重合開始剤および記録媒体
JPH0739396B2 (ja) * 1988-01-14 1995-05-01 呉羽化学工業株式会社 新規アゾール置換シクロアルカノール誘導体、その製造法及び該誘導体の農園芸用殺菌剤としての利用
CA1333612C (en) * 1988-09-23 1994-12-20 Paul Howard Briner Process for the preparation of cyclopentene, cyclopentane, and cyclohexane derivatives
FR2641277B1 (fr) * 1988-12-29 1994-08-26 Rhone Poulenc Agrochimie Azolylmethylcyclopentane ou cyclopentene benzolidene et utilisation comme fongicide
CA2006309C (fr) * 1988-12-29 2001-12-18 Jean Hutt Azolylmethylcyclopentane benzylidene fongicide
DE4027980A1 (de) * 1990-09-04 1992-03-05 Merck Patent Gmbh Dialkoxybenzylidenkampfer-derivate
FR2668486B1 (fr) * 1990-10-25 1992-12-31 Rhone Poulenc Nutrition Animal Nouveaux epoxydes, procede de preparation et utilisation.

Also Published As

Publication number Publication date
PL162494B1 (pl) 1993-12-31
IL92862A (en) 1996-01-19
EG18944A (en) 1994-06-30
RU2096406C1 (ru) 1997-11-20
KR0160940B1 (ko) 1998-11-16
BR8906903A (pt) 1990-09-25
CA2006309C (fr) 2001-12-18
ES2087873T3 (es) 1996-08-01
CN1031971C (zh) 1996-06-12
OA09153A (fr) 1991-10-31
NO895273D0 (no) 1989-12-27
DE68926615D1 (de) 1996-07-11
CN1044814A (zh) 1990-08-22
UA47384C2 (uk) 2002-07-15
AU637779B2 (en) 1993-06-10
CZ743489A3 (en) 1997-01-15
DK670389A (da) 1990-06-30
NO174389C (no) 1994-04-27
DK670389D0 (da) 1989-12-28
MA21706A1 (fr) 1990-07-01
NO174389B (no) 1994-01-17
AU4628293A (en) 1993-12-02
PT92752B (pt) 1995-12-29
NZ231983A (en) 1992-12-23
EP0378953A1 (fr) 1990-07-25
NO895273L (no) 1990-07-02
JPH02237979A (ja) 1990-09-20
KR900008942A (ko) 1990-07-02
PT92752A (pt) 1990-06-29
TR24925A (tr) 1992-07-01
AU665270B2 (en) 1995-12-21
ATE138917T1 (de) 1996-06-15
JP2637828B2 (ja) 1997-08-06
HU896769D0 (en) 1990-03-28
CZ282295B6 (cs) 1997-06-11
IL92862A0 (en) 1990-09-17
CA2006309A1 (fr) 1990-06-29
FI896315A0 (fi) 1989-12-28
SK279135B6 (sk) 1998-07-08
US5639918A (en) 1997-06-17
FI96027C (fi) 1996-04-25
DK174856B1 (da) 2003-12-29
AU4734889A (en) 1990-07-05
US5380743A (en) 1995-01-10
MY106250A (en) 1995-04-29
EP0378953B1 (fr) 1996-06-05
SK743489A3 (en) 1998-07-08
DE68926615T2 (de) 1996-12-19
HU208312B (en) 1993-09-28
GR3020150T3 (en) 1996-09-30
HUT54357A (en) 1991-02-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI96027B (fi) (Bentsylideeni) -atsolyylimetyylisykloalkaanit ja niiden käyttö fungisideina
US5256683A (en) Fungicidal compositions containing (benzylidene)-azolylmethylcycloalkane
DD298875A5 (de) Benzyliden-azolylmethylcycloalkane oder -alkene und deren verwendung als fungizide
US4863943A (en) Fungicides containing triazole and oligoether groups
FI94628C (fi) 2-(3-pyridinyyli)-3-(fenoksi)propaaninitriilin johdannaisia
US5124344A (en) Compounds containing triazole groups and use thereof as fungicides
FI91866B (fi) Triatsoli- ja tetrahydrofuraaniryhmän sisältävät yhdisteet, niiden käyttäminen fungisideina ja niiden valmistusmenetelmät sekä välituotteet
FI100797B (fi) (Bentsylideeni)-atsolyylimetyylisykloalkaanien tai -alkeenien valmistu ksessa käytettävät välituotteet
NZ226774A (en) Fungicidal compositions comprising imidazole or triazole derivatives having halogenated substituents: treatment of crops
US5180827A (en) 2-(3-pyridyl) propanenitrile derivatives
CS268833B2 (en) Fungicide
IL107437A (en) (benzylidene)-cycloalkanone and (benzylidene) spiro cycloalkanone oxirane intermediates for the preparation of (benzylidene)- azolylmethylcycloalkane or - cycloalkene derivatives
DD270231A5 (de) Fungizide zusammensetzungen und verfahren zur herstellung der tetrahydrofuranderivate

Legal Events

Date Code Title Description
BB Publication of examined application
FG Patent granted

Owner name: BASF AGRO B.V., ARNHEIM (NL), WAEDENSWIL-BRANCH

PC Transfer of assignment of patent

Owner name: BASF AGRO B.V., ARNHEIM (NL), WAEDENSWIL-BRANCH