CN1031971C - 包含(亚苄基)-唑基甲基环烷烃及其杀菌剂组合物 - Google Patents

包含(亚苄基)-唑基甲基环烷烃及其杀菌剂组合物 Download PDF

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Abstract

一种(亚苄基)-唑基甲基环烷烃或环链烯烃，一般式如下：
式中A和A1为具有1至3个碳原子的烃链，R1、R2、R3、R4为烃基，X为卤素，Y是H或卤素，n＝1、2或3，W是-CH＝或者-N＝。所述化合物可用作杀菌剂。

Description

包含(亚苄基)－唑基甲基环烷烃及其杀菌剂组合物
本发明涉及用于作物保护剂的新颖化合物，它包含(亚苄基)—唑基甲基环烷烃或环烯烃基。本发明还涉及制备所述化合物的方法及可用的产物，这种产物恰当地，可用作为制备过程中的中间体。其次本发明也涉及所述化合物作为杀真菌剂的用途，以所述化合物作为基础的杀真菌剂组合物以及用这些化合物来控制作物真菌病害的方法。本发明进一步涉及栽培作物的繁殖的产品，所述作物是经过用本发明的化合物作保护处理的。
已知有许多含有三唑基团的产品，具体地说是杀真菌剂，具体地，从欧洲专利申请151084，246982，121979和89100可知含有四氢呋喃环的三唑杀真菌剂；从专利申请EP272895和267778；DE3630840和BE867245可知含有环戊烷环的三唑杀真菌剂；从专利申请EP\324646和美国专利4684396可知含有环烷基的三唑杀真菌剂。
因此，根据所述的描述了该技术状况的已有技术，可以知道该技术领域可根据据第c节规则27—1说明。本发明的目的是提供其他有用的广谱性杀真菌剂化合物，尤其是在比如眼斑的主茎基病害或比如点状霉、壳针孢子菌、pyriculariosis、镰孢菌或喙形孢子菌的叶子病害，以及由比如葡萄孢霉、茎点霉和壳二孢菌在比如谷物、藤本植物、稻、玉米和大豆等作物中引起的病害。
这些化合物是下述一般式IA或IB的化合物：式中
A是-CR6R7-或-CR6R7CR8R9-或-CR6R7CR8R9CR10R11-；
A1是CR7＝，-CR6R7-CR9＝或-CR6R7-CR8R9-CR11＝；
也即环烷烃可以是环戊烷或环己烷或环庚烷或者环戊烯或环己烯或环庚烯；
X为卤原子，较好地为氟、溴或氯原子，或氰基或硝基，或C1-4烷基或C1-4烷氧基，是可选择地被卤化的；
n为正整数或零，小于6，当n大于1时，X可以是相同或不同的；
W为含有＝CH-或氮原子＝N-的三价键基团。
R1和R2，可以是相同的或不同的，为氢原子或C1-4烷基，可选择地被取代的(比如，被一个或一个以上的诸如卤原子和C1-4烷氧基，单或多卤代(C1-4烷氧基)，C2-4链烯基，C2-4炔基，单或多卤(C2-4炔基)基团取代的)，C1-4烷氧基，可选择地被取代的(比如，被一个或一个以上诸如卤原子和C1-4烷氧基，单或多卤代(C1-4烷氧基)，C2-4链烯基，C2-4炔基，单或多卤代(C2-4链烯基)和单或多卤代(C2-4炔基)基团取代的，或者C3-7环烷基，C6-10芳基(尤为苯基)或C7-11芳烷基(尤为苄基)，对于这些不同基团可以是可选择地被取代的(比如，被一个或一个以上诸如卤原子，C1-4烷基，单或多卤代(C1-4烷基)，C1-4烷氧基和单或多卤代(C1-4烷氧基)的基团所取代)，R1和R2可一起形成C2-5烃链，得到连接着的R1和R2碳原子的环，所述链可选择地如上对C6-10芳基所述地被取代，或者R1和R2一起形成带附着R1和R2的碳原子的C2-5二氧戊环，所述烃链可选择地如上对C6-10芳基所述地被取代；
R3和R6至R11，可以相同地或不同地，为氢原子或C1-4烷基，可选择地被取代(比如，被一个或一个以上诸如卤原子和C1-4烷氧基和单或多卤代(C1-4烷氧基)的基团取代)，或C3-7环烷基，C6-10芳基(尤为苯基)或C7-11芳烷基(尤为苄基)，对于这些不同基团可以是可选择地被取代的(比如，被一个或一个以上诸如卤原子，C1-4烷基，单或多卤代(C1-4烷基)，C1-4烷氧基和单或多卤代(C1-4烷氧基)的基团所取代，或者选择性地使链A的二个相邻基团，与A链的原子一起形成引至环烷烃的苯环；
R5为氢原子，C1-4烷基，可选择地被取代的(比如被一个或一个以上诸如卤原子和C1-4烷氧基，单或多卤代(C1-4烷氧基)，C2-4链烯基，C2-4炔基，单或多卤代(C2-4链烯基)和单或多卤代(C2-4炔基)的基团所取代)，或者C3-7环烷基，C6-10芳基(尤为苯基)或C7-11芳烷基(尤为苄基)，对这些不同基团可以是可选择地被取代的(比如，被一个或一个以上的诸如卤原子，C1-4烷基，单或多卤代(C1-4烷基)，C1-4烷氧基和单或多卤代(C1-4烷氧基)的基团取代的)，或者R5为C(＝O)-R13，R13表示C1-4烷基，是可选择地被取代的(比如，被一个或一个以上的诸如卤原子和C1-4烷氧基，单或多卤代(C1-4烷氧基)，C2-4链烯基，C2-4炔基，单或多卤代(C2-4链烯基)和单或多卤代(C2-4炔基)的基团取代)，或C3-7环烷基，C6-10芳基(尤为苯基)或C7-11芳烷基(尤为苄基)，对这些各种基团可以是可选择地被取代的(比如，被一个或一个以上诸如卤原子，C1-4烷基，单或多卤代(C1-4烷基)，C1-4
烷氧基和单或多卤代(C1-4烷氧基)的基团取代)，或者为C2-4乙炔基，C2-4乙炔化物，单或多卤代(C2-4乙炔基)或者单或多卤代(C2-4
乙炔化物)；
R12为R5定义中一个，除了C(＝O)-R13之外；以及
R4为氢原子，卤原子，尤其是氯或溴原子，为C1-4烷基，是可选择地被取代的(比如，被一个或一个以上的诸如卤原子和C1-4烷氧基，单或多卤代(C1-4烷氧基)，C2-4链烯基，C2-4炔基，单或多卤代(C2-4链烯基)和单或多卤代(C2-4炔基)的基团取代，或者为C3-7环烷基，C6-10芳基(尤为苯基)或C7-11芳烷基(尤为苄基)，对于这些不同的基团可以是可选择地被取代的(比如，被一个或一个以上诸如卤原子，C1-4烷基，单或多卤代(C1-4烷基)，C1-4烷氧基和单或多卤代(C1-4烷氧基)的基团所取代)。
本发明还提供根据本发明的化合物而得的盐化形式。盐化形式是农业可接受的形式，其中要提及的有：盐酸盐、硫酸盐、草酸盐、硝酸盐或芳基磺酸盐，以及这些化合物与金属盐的复合物，及具体地为铁、铬、铜、锰、锌、钴、锡、镁和铝盐。
作为实施例，与锌的复合物可以通过将一般式I与氯化锌反应而得。
在本发明中，应该理解的是，此处未给出特定结构，所叙述的基团可以是支链的或直链的，术语“可选择地被卤化”是指”可选择地单或多卤化的”。
在一般式IA或IB中，符号
Figure C8910968700081
表示双键的立体化学(结构)可以是，无辨别地，为E型或Z型或者两者的混合。立体约束的结果使得占优势的形式是相对于R3及R4而言R12在E位的形式。
一般式I化合物和可用作为制备过程中的中间体的化合物，该化合物将在描述这些制备过程中定义，可以以一种或一种以上的异构体存在，取决于分子中的不对称中心的个数。因而本发明涉及所有光学异构体和其外消旋混和物二万面以及相应的非对映异构体。非对映异构体和/或光学异构体的拆分可以按照已知方法进行。
为了杀真菌应用的目的，本发明优先地涉及n＝1、2或3及X较好地为选自氯、溴和氟的一般式IA或IB化合物。
还发现较好地是用一般式IA或IB的化合物，其中n＝1或2，当n＝1时，X为位于对位的卤原子，当n＝2时，X为间位、对位或邻位的卤原子；较好地，n＝1且X在对位。
更好地，X为氯原子。
考虑上面定义的限制，分开地或联合地使用，较好地是结合考虑杀真菌性能，使用W为-N＝的一般式I化合物。
可选择地考虑上面定义的限制，分开地或联合地使用，较好地是结合考虑杀真菌性，使用R3、R6、R8和R10为氢原子及R4、R7、R9较好地为氢原子或C1-4烷基的一般式IA或IB的化合物。
可选择地考虑上面定义的限制，分开地或联合地应用，较好地是结合考虑杀真菌性，用R1和R2是选自甲基和乙基或氢原子的一般式IA或IB的化合物。
可选择地考虑上面定义的限制，分开地或联合地应用，较好地是结合考虑杀真菌性，用R5为氢原子或C1-4烷基；非常有利的是R5是氢原子的化合物。
可选择地考虑上面定义的限制，分开地或联合地应用，较好地是结合考虑杀真菌性，用R12为氢原子的化合物。
可选择地考虑上面定义的限制，分开地或联合地应用，较好地是结合考虑杀真菌性，用A较好地是CR6R7或CR6R7CR8R9的一般式IA化合物。
较好地可以用，根据它们的对叶簇的活性(尤其是抗—葡萄孢菌)和/或它们缺乏对植物的毒性这些可使其作为种子处理应用因素，一般式IA的三唑，可以选用其中A为CR6R7，R1和R2为选自甲基或乙基，R3、R5至R7和R12为氢原子及R4甲基、乙基、正丙基、异丙基或氢原子，或者A为CR6R7、CR8R9，R1和R2选自甲基和乙基或氢原子，R3、R5至R9和R12为氢原子且R4为甲基、乙基、正丙基、异丙基或氢原子。
较好地是下述化合物：
2-(4-氯亚苄基)-5-甲基-5-乙基-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基甲基)-1-环戊醇
2-(4-氯亚苄基)-5，5-二甲基-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基甲基)-1-环戊醇
2-(4-氯亚苄基)-6-甲基-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基甲基)-1-环己醇
2-(4-氯亚苄基)-6，6-二甲基-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基甲基)-1-环己醇
2-(4-氯亚苄基)-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基甲基)-1-环己醇
本发明还涉及制备本发明化合物的方法。
在下面的描述中，除了另外指出之外，下述取代基具有其在上面所示的相同意义。
A部份就一般式IA化合物来说
本方法包括将下式末端链烯酸的酰氯
Figure C8910968700101
式中R1和R2不能为被一个或一个以C2-4烯基、C2-4炔基、单或多卤代(C2-4烯基)或者单或多卤代(C2-4炔基)或C1-4烷氧基取代的C1-4烷基，在氯化铝的存在下，在诸如二氯甲烷或二硫化碳或硝基甲烷中，按K.R.KOPECKY等人在Can.J.Chem.59的第3273页(1981)和W.C.AGOSTA等人在J.Am.Soc.93的第5513页(1971)的文献中所述的进行反应，得到下式环烷酮和环烯酮的混合物。
Figure C8910968700111
在一般式IV的化合物中，A、H对应于基团-CR7H或CR6R7-CR9H或-CR6R7-CR8R9-CR11H且只有当A为A1H时得到。
在要求产生R4为氢原子的一般式Y化合物的情况中，将一般式III化合物进行催化氢化得到化合物。
Figure C8910968700112
在要求产生R4不为卤素或氢原子的上述一般式V化合物的情况中，将以已知方法通过比如一般式为R5I的化合物与镁在醚存在下的反应而得的镁衍生物R4M(M＝MgHal)，与一般式III化合物在低温在催化剂量的碘化铜的存在下于极性溶剂中以已知方式进行反应，然后将水加到混合物中以分离一般式V化合物。
因此得到环烷酮，一般式为V，应当回顾一下，其中R1和R2具有在一般式中的相同定义，除了不为被一个或一个以C2-4烯基、C2-4炔基、单或多卤代(C2-4)烯基或者单或多卤代(C2-4炔基)或C1-C4烷氧基取代的C1-4烷基，R具有与一般式的相同定义，除了不为卤原子，R3、R6和R7具有与一般式中的相同定义，将其通过用下式苯甲醛进行有名的醛醇缩合反应/丁烯醛化反应的缩合 得到R12为氢原子的一般式VII化合物：
Figure C8910968700121
为了得到R12不为氢原子的一般式VII化合物，将一般式XI的硅醚与一般式XII的缩醛反应：式中R16为C1-4基，通过预先将一般式XI的缩醛与四氯化钛在诸如二氯甲烷的溶剂于0℃混合，接着在0℃加入一般式XI的硅醚，随后加HCl水解，如T.NURAIYANA等人在J.Am.Chem.Soc.1974，96，第7503页中所述。
为得到一般式XI的化合物，其中R为烷基或芳烷基，可选择地被取代，如一般式中所定义的，R2不为氢或不为被一个或一个以上C2-4烯基、C2-4炔基或单或多卤代(C2-4炔基)取代的C1-4烷基，另一个方法包括将如上制备的一般式III、V和VII的酮的一个，其中R1为氢原子及R2不为氢原子或不为被一个或一个以上C2-4烯基、C2-4炔基或者单或多卤代(C2-4炔基)取代的C1-4烷基，与烷基化试剂R1-Y反压，其中R1为烷基或芳烷基，可选择地被取代的，与在一般式的定义相同，且Y为可离去基团，例如，卤素、碘酸盐或硫酸盐，反应在有机的或无机碱存在下，较好地为碱金属或碱土金属的氢氧化物、醇化物和氧化物在质子或非质子溶剂或者溶剂混合物中进行，比如饱和的、不饱和的或芳香烃，可选择地卤化的，醇，酰胺，腈类或由硫化物衍生的氧化的溶剂(例如DMSO或四氢噻吩砜)，得到其他的一般式III、V和VII所表达的酮。在已经得到一般式III或V的酮类后，可以再按照上面所述的一种方法以及以上所叙述的转化步骤，使酮类到达一般式VII的酮结构。
为了得到其中R1和R2，是相同地，为如一般式定义中所述的烷基或芳烷基的一般式VII化合物，另一个方法包括将如上制备的一般式III、V或VII的酮，其中R1和R2为氢原子，与烷基化试剂R1-Y，其中R1为如一般式定义所述的烷基或芳烷基且Y为诸如卤素、磺酸盐或硫酸盐的离去基团，在有机的或无机碱，较好地为碱金属或碱土金属的氢氧化物、醇化物和氢化物存在下，于质子的或非质子的溶剂或溶剂混合物中，比如饱和的、不饱和的或芳香的烃，可选择地卤化的，醇，酰胺，腈或从硫化物衍生而来的氧化的溶剂(例如DMSO或四氢噻吩砜)，进行反应而得。有时候还可以分离其中的仅一个R1和R2为上述烷基或芳烷基的中间体。这些化合物VII对按照所述方法得到化合物I是有用的。在一般式III或V的酮已经得到时，就上述方法中的一个来说就是可能的，用一种上述的转化方法，接着使酮类到达一般VII的酮结构。
在R1和R2形成C2-5烃链的情况中，按照上述方法，将一般式Y-R-Y化合物，其中R9为C2-5烃基团，可选择地被取代的(比如被一个或一个以上诸如卤原子，C1-4烷基，单或多卤代(C1-4烷基)，C烷氧基和单或多卤代(C1-4烷氧基的基团取代)，如上所述的方式与一般式III、V或VII的酮反应，其中R1和R2为氢原子。
在R1和/或R2为烯丙基时，另一个方法包括将R1和R2为氢原子的一般式V的酮与2摩尔烯丙基醇和1摩尔2，2-二甲氧基丙烷，在催化剂量的对甲苯磺酸的存在下，于比如甲苯的惰性溶剂中进行反应，由此得到相应的单烯丙基酮，如同由W.L.Howard和N.B.Lorette在Org.Synth.42，34(1964)中所述的。然后如上所述将该酮与一般式VI化合物反应，通过烷基化反应按上述方法加上另一个烯丙基。
在R1和/或R2为C1—C4烷氧基时，优先地是以一般式V和环烷酮开始，所述酮中的烷氧基或多个烷氧基预先通过本技术领域中已知的方法已被引入(比如，用碱金属醇盐的α-溴酮的反应)。
另一个用于得到R1和R2至少一个为氢的一般式VII的酮的一般性方法包括从R1和R2至少一个为氢的式V的环烷酮制备烯胺，按照B.C.McKUSICK和F.E.NURFORDOrg.Synth.Coll.Vol808卷中的方法；再用苯甲醛VII缩合该烯胺，按照L.BIRKOFFER，S.M.KIM，H.D.ENGELSChem.Ber.(1962)95，第1495页中所述的；按照这篇文章的酸水解，严生R和R基团至少一个为氢的酮VII。
如E.J.COREY和M.CHAYKOVSKY.J.Am.Chem.Soc87第1313页(1965)所述，将所述一般式VII化合物与锍内鎓盐反应，得到下式环氧乙烷类；
Figure C8910968700141
然后将一般式IX的环氧乙烷与不饱和咪唑或三唑在有机的或无机的碱的存在下，比如吡啶、三乙基胺、氢氧化钠、氢氧化钾、碱金属或碱土金属碳酸盐和碳酸氢盐及碱金属氢化物，并在合适的溶剂中，比如醇、酮、酰胺、腈和可选择地卤化的芳香烃，在80℃至溶剂的回流温度之间，且以IX化合物/咪唑或三唑摩尔比较好地为1.1至0.2进行反应，产生R5为氢原子且R4不为卤原子，其他取代基具有在一般式中所述的意义的一般式I化合物。
R4为卤原子且R为氢原子的一般式I化合物是通过R和R为氢原子的一般式I化合物，与NBS(N-溴-丁二酰亚胺)、NCS(N-氯丁二酰亚胺)或t-BnOCl于CCl4中在过氧化物或紫外光下的烯丙基卤化而得，按照L.HORNER和E.H.WINKELMANN，Angew.Chem，71，第349页(1959)。
R5不为氢原子且R4不为卤原子的一般式I化合物是按照本技术领域熟知的方法，通过R5为氢原子且R4不为卤原子的一般式I化合物进行醚化或酯化而得：所述的醚可以通过将一般式I的醇的碱金属盐(比如，锂或钠盐)与一般式R5Hal的合适卤化物反应而得；所述的酯可以以合适的方式通过将一般式I的碱金属盐与一般式R6C＝OCl的合适酰氯或相应的一般式(R6)2O2C＝O酸酐反应而得。
R4为卤原子且R5不为氢原子的一般式I化合物是通过，第一步，如上所述，酯化或醚化R5和R4为氢原子的一般式I化合物，接着用比如NBS如上所述卤化所得的一般式I化合物。
一般式XI和XI的化合物是以本技术领域已知的方式得到的，例如，相应的二苯甲酮在酸性介质中可以被醇R10OH缩醛化，就一般式XI化合物来说。三甲基甲硅烷基氯可以在二甲基甲酰胺和三乙基胺存在下被加到相应的环戊酮中。
B部份就一般式IB化合物来说为了得到下式化合物。用一般式VI的苯甲醛，通过缩合反应，对一般式IV的环酮进行著名的醛醇缩合/丁烯醛化反应。
按E.J.COREY和Michael CHAYKOUKSY，J.Am.Chen.Soc.87，第1313页(1965)所述的，用锍内鎓盐与所述的一般式(VII)化合物反应，产出下式环氧乙烷：
将一般式(X)的环氧乙烷与不饱和咪唑或三唑，在有机碱或无机碱的存在下，比如吡啶、三乙基胺、氢氧化钠、氢氧化钾、碱金属碳酸盐和碳酸氢盐，在合适的溶剂中，比如醇、酮、酰胺、腈和可选择地被卤化的芳香烃，在80℃至溶剂的回流温度下，以IX化合物/咪唑或三唑摩尔比较好地在1.1至0.2之间的条件下进行反应，得到一般式IB的化合物：
Figure C8910968700163
式中R5＝H。
应用如上所述的这些相同方法在α位烷基化或烯丙基化至羟基(R1、R2)，类似地得到R5不为H的化合物。
当然，其他制备方法也可能是合适的。
本发明的目的还提供，如果适宜的话，可用作为如上所述的制备方法中的中间体的化合物，以及如上所述的一般式III、IV、V、VII、VIII、IX和X(其中取代基A、A、X、n、R1至R和R12具有如权利要求1中所述的意义)的中间体化合物。
本发明也涉及一般式I化合物作杀真菌剂的用途。
本发明的化合物既可以用于预防性的也可以用于治疗性的真菌控制，尤其是担子菌，子囊菌纲，半知菌或半知真菌类，特别的锈菌，粉状霉菌，眼斑病，镰孢菌类，粉红镰孢菌，瓜萎镰孢菌，长蠕孢菌，喙形孢子菌，壳针孢菌和丝核菌病这些一般是疏菜和植物的害病，特别是谷物的病害，比如小麦、大麦、黑麦、燕麦和其杂交物，还有稻和玉米。本发明化合物对真菌是特别有效的，尤其是担子菌，子囊菌纲，半知菌或半知真菌类，比如灰质葡萄孢菌禾木料白粉菌，小麦隐匿柄锈菌，稻属梨孢霉菌，萘莱生属孢菌，线形柄锈菌，cichoracearum白粉菌，尖孢菌属的甜瓜镰孢菌，燕麦核球壳菌，小麦壳针孢菌，苹果黑星菌，黑星菌，Whclzelinia scleroliorum，laxa丛梗孢菌，fijiensis球腔菌，节日果子面包(painettoniana)盘二孢菌，茄属交链孢菌，黑曲霉菌，落花生尾孢菌，扁豆枝孢菌，稻属长蠕孢菌，扩展青霉菌，多毛孢菌属，cinerescens瓶霉菌萘莱菌点霉foveata茎点霉，黑茎点霉，五蜀泰黑粉霉，大丽花属轮枝孢菌，pisi壳二孢菌，葡萄球座菌，罗耳伏草菌，viticla拟茎点霉，sclerotiorum核盘菌，小核盘菌，茶棒盘孢菌和立枯丝核菌。
对下述真菌也同样是有效的：Koningi(康宁)，笋顶孢，交链孢属，刺盘孢属，罗耳伏草菌，常腐色二孢，禾顶束壳菌，恶稻苗菌，芽孢状单孢枝霉，degnere或虎皮香茹属，guereina草裥菌刺黑乌霉，疣孢漆斑菌，拟青霉，佐佐木薄膜草菌，木属孢菌(megolporus)，sanguineus云芝Vaporaria云芝，绵腐卧孢菌，Stachegbotrsatra，葡萄穗菌，韧草菌属，束梗孢属trabea栓菌属，拟康于木霉菌和粉红属单端孢属。
本发明化合物就谷类病害(粉点霉，锈菌，眼斑病，长蠕孢菌，壳针孢菌和镰孢菌)来说，在广谱适用性上是特别优异的。它们还是非常重要的，因为其对灰质霉菌(葡萄孢属)和尾孢菌属的活性作用，这样，就可以施用在各种作物上，比如藤本植物，商品菜园作物和载培的树种，以及诸如可食块茎、香蕉、咖啡，山核桃树及类似的热带作物。
考到它们缺少植物毒性，化合物可用于保护抗真菌引起病害的植物的繁殖的产品。
因为本发明还涉及载培植物的繁殖产品，例如植物是用本发明化合物进行过保护处理的。
术语“繁殖产品”表示可以用于所有后代的繁殖的植物的传代部分。可以提及的有，比如，谷粒(狭义的种籽)、根、果、块茎、球茎、根茎、主茎等部分、种子(幼芽)和植物的其他部位，也可以提及的是发芽的植物和幼芽，它们在发芽后移植或从泥土中冒出来后已被移植过。这些幼芽可以在移值前通过完全的或部分的浸渍进行保护。
一般地，这些化合物以每公担谷粒0.1克至500克的剂量施用。
因此，这些化合物可以用在种子(比如谷类、棉花、甜菜、油莱、谷粒饲料和蔬菜种子)的处理中，例如，以涂覆或成膜的形式使用。施用的形式可以在美国专利3989501vol7，117—23中找到。同样在FR—A-2588442中也有。还可以用可流动性药物形式的。
一般式，这些形式是已知的，参见，例如“Catalogue of pesticide formulation types and international coding system”，由GIFAP出版，技术专题第2号，第12—14页，1984年1月再版。
除了上述已有的施用外，本发明产品还显示出对许多其他微生物种的优异的杀伤物活性，其中可以提出的(不是限制性的)真菌类有下列种类：
pullulasia诸如P.Pullulaus.
毛壳菌诸如球毛壳菌
曲霉菌诸如黑曲霉菌
孢革菌诸如puteana孢革菌
由于它们的杀生物活性，本发明产品可有效地控制那些用微生物的繁殖而产生在农业和工业中产生许多问题。它们是最特别地、最好地合适于保护植物或工业产品，比如木、皮革、漆、纸、绳索、塑料和工业水循环系统。
它们最特有地合适于保护木质纤维素产品，尤其是木料，用在家具中和构件木制品中的木料以及暴露于多变气候条件的木料，比如栅栏杆、标杆(Vine scake)和路轨枕木。
本发明化合物，如上所述的在木料处理中可单独使用或以组合物形式使用，一般是与有机溶剂一起用的，以及可以选择地与一种或一种以上已知的杀生物产品使用，比如，五氯苯酚，金属盐，(尤其是铜、锰、钴、铬或锌的无机酸或羧酸(庚酸、辛酸和环烷酸)的衍生物；以及有机锡复合物，巯基苯并噻唑，和比如拟除虫菊酯或有机氯化合物的杀虫剂。
本发明还涉及处理得真菌病害或可能得真菌病害的作物的方法，该方法是将有效量的本发明化合物施于叶子上。
化合物优先地是以0.002至5公斤/公顷的剂量施用，更好地是以0.005至1公斤/公顷施用。
在实际使用中，本发明化合物很少单独使用，常常是作为组合物中的成份来用。这些组合物对保护值物对抗真菌病害是有用的，或和用于调整植物生长的，包含本发明化合物作为活性物质，做成组合物使用如上所述，结合了农业上可接受的固体或液体载体和/或也是农业上接受的表面活性剂。具体地，可用通常为惰性的载体和通常的表面活性剂。
这些组合物通常含有0.5至95％本发明化合物。
术语“载体”，在本发明中是指示天然的或合成的有机或无机物质，活性物质与其合同后使便于施于植物、种子或泥土上。所述载体因而一般是惰性的并且必须是农业上可接受的，尤其是在植物的处理中，所述载体可以是固体(粘土，天然的或合成的硅酸盐，二氧化硅，树脂，蜡，固体配料，以及类似物)或者液体(水、醇、酮，石油馏分，芳香的或石蜡烃，氯化烃，液化气，及类似物)。
表面活性剂可以是乳化剂，分散剂或湿润剂，离子的或非离子类型。可以提出的有，例如，聚丙烯酸盐，木质素磺酸盐，苯酚磺酸盐，或萘磺酸盐，氧化乙烯和脂肪醇或和脂肪酸或和脂肪胺的缩聚物，取代的苯酚(尤为烷基苯酚或芳基苯酚)，硫代丁二酸酯的盐，牛磺酸衍生物(尤为烷基牛磺酸物)以及氧化乙烯和醇或苯酚的磷酸脂的缩聚物。当活性物质和/或惰性载是不溶于水的且施用的负载剂是水时，至少要有一种表面活性剂存在一般是必要的。
这些化合物还可以含有其他成分配料，例如，保护性胶体，粘接剂，增稠剂，摇溶剂，渗透剂，稳定剂，螯合剂，和类似物，以及其他已知的具有杀昆虫性的(尤为杀虫或杀真菌的)或具有植物生长促进性的(尤为肥料)或具有植物生长调节性的活性物质。更通常地，本发明化合物可以与相应于用在制备配方的通常技术的固体或液体添加剂结合起来。
对于它们的施用，一般式I化合物一般地以组合物形式，本发明这些组合物其本身是有相当多种的固体或液体形式。
作为组合物的固体形式，可以提出的有用于粉尘或粉料的悬浮液(含有一般式(I)化合物的量至多可为100％)以及粒料，具体地是通过挤压、压制，用一种颗粒柱型的载体经浸渍或由粉料成粒而得(一般式I化合物的含量为1至80％)。
按照一个粒料组合物的例子，使用的是下列成分：
实施例配方9
活性物质                              50克
表氯醇                               2.5克
十六烷聚二醇醚                       2.5克
聚乙二醇                              35克
高岭土(颗粒尺寸0.3至0.8毫米)         910克
在本具体情况中，活性物质是与表氯醇混合的，该混合物被溶解在丙酮(60克)中，然后加入聚乙醇和十六烷聚二醇醚。用所得溶液湿润高岭土，然后真空蒸掉丙酮。这类微粒优先地用于控制泥土真菌。
一般式(I)化合物可以以尘粉形式使用，包括了活性物质(50克)还可用滑石(950克)；组合物包括了活性物质(20克)，细分的二氧化硅(10克)，还可用(970克)滑石；混和和研磨这些组成成分，通过撒粉施用该混合物。
作为液体组合物形式，或当施用时要配制成液体组合物形式，可以提及的有溶液，尤其是溶解于水的浓缩液，可乳化的浓缩液，乳液，流动剂，气溶胶可湿润的粉料(或喷雾粉料)及浆料。
可乳化或可溶解的浓缩液常常包括10至80％活性成份，易于施用的乳液或溶液，对于它们，含有0.01至20％活性成份。
例如，除了溶剂，可乳化的浓缩液可含有如果需要，2至20％的适当的添加剂，比如上述的稳定剂，表面活性剂，渗透剂，防腐蚀剂，着色料或粘接剂。
作为例子，一些浓缩物的组分如下：
实施例配方1
活性物质                            400克/升
碱金属十二烷基苯磺酸盐               24克/升
壬基酚和10分子的氧化乙烯缩合物       16克/升
环己酮                              200克/升
芳香族溶剂    加至                       1升
根据另一个可乳化浓缩物的配方，可用下述的：
实施例配方2
活性物质                               250克
环氧化植物油                            25克
烷基芳基盐和聚乙二醇及脂肪醇醚混合物   100克
二甲基甲酰胺                            50克
二甲苯                                 575克
从这些浓缩物，可以通过用水烯释得到，特别适合于施用在叶上的任意浓度要求的乳液。
可流动剂(flowables)，也可喷雾施用，是从这样的方式制备来得到不沉积下来的稳定液体产品，它们通常包括10至75％活性物质，0.5至15％表面活性剂，0.1至10％摇溶剂，0至10％适当的添加剂，比如，消泡沫剂，防腐蚀剂，稳定剂，渗透剂和粘接剂，以及作为载体，水或有机液体，在所述液体中活性物质是少量地溶解或不溶，可在载体中溶解某些有机固体物或无机盐，为了帮助防止沉积或水的防冻。
可湿润的粉料(或喷雾的粉料)通常以这样的方式制备，使得其含有20至95％活性物质，他们通常含有，除了固体载外，0至5％的湿润剂，3至10％的分散剂，以及如果需要0至10％的一种或一种以上的稳定剂和/或其他添加剂，比如渗透剂，粘接剂或防结块剂，色料及类似物。
作为实施例，下述为各种可湿润粉料的组合物：
实施例配方3
活性物质                                50％
木质素磺酸钙(抗絮凝剂)                   5％
异丙基萘磺酸盐(阴离子湿润剂)             1％
防结块二氧化硅                           5％
高岭土(填料)                            39％
另一个用于喷雾的70％强度粉料的组合物使用下列成分：
实施例配方4
活性物质                               700克
二丁基萘磺酸钠                          50克
萘磺酸，苯酚磺酸和甲醛以                30克
3∶2∶1的比例的缩合物
高岭土                                 100克
白粉                                   120克
另一个用于喷雾的40％。强度粉料组合物使用下述成分：
实施例配方5
活性物质                               400克
木质素磺酸钠                            50克
二丁基萘磺酸钠                          10克
二氧化硅                               540克
另一个用于喷雾的25％强度粉料组合物使用下述成分。
实施例配方6
活性物质                                 250克
木质素磺酸钙                              45克
等重量的白粉和羟乙基纤维素
混合物                                    19克
二丁基萘磺酸钠                            15克
二氧化硅                                 195克
白粉                                     195克
高岭土                                   281克
另一个用于喷雾的25％强度粉料组合物使用下述成分：
实施例配方7
活性物质                                 250克
异辛基苯氧基—聚氧乙烯乙醇                25克
等重量的白粉和羟乙基纤维素的混合物        17克
铝硅酸钠                                 543克
硅藻土                                   165克
另一个用于喷雾的10％强度粉料组合物使用下述成分：
实施例配方8
活性物质                                 100克
饱和脂肪酸和硫酸钠盐的混合物              30克
萘磺酸和甲醛的缩合物                      50克
高岭土                                   820克
为了得到这些用于喷雾的粉料或可湿润粉料，将活性物质在适当的混合器中与外加物一起很好地混合，用球磨机或其他合适的磨具研磨所述混合物，由此得到用于喷雾的粉料，其湿润性和悬浮性是优异的；它们可以以任意浓度悬浮于水中，且所述的悬浮液是特别好使用的，尤其是施用于植物叶子上。
可以用浆料代替可湿润粉料，制备和使用这些粉料的条件和工艺与制备和使用可湿润粉料或用于喷雾粉料的相似。
如已描述的，水乳液和分散液，例如通过用水稀释本发明的湿润粉料或可乳化浓缩物得到的组合物，包括在本发明的范围内。乳液可以是油中水型或水中油型的，可以有象“蛋黄酱”那的厚的稠度。
至于用本发明化合物作为杀真菌剂，使用这些化合物的剂量可以在非常宽的范围内变化，具体地按照真菌毒力和气候条件的。
一般地说，含有0.5至5000ppm活性物质的化合物是非常合适的，这些值是指用于备用的组合物。ppm表示“每百万中的份数”0.5至5000ppm相当于5×10-5至0.5％范围(重量百分数)。
考虑到组合物要合适于贮藏和运输，它们含有，更好地，0.5至95％(重量)的活性物质。
因此，本发明的用于农用的组合物可含有很宽范围的本发明活性物质，从5×10-5％至95％(重量)。
下述实施例描述本发明的化合物及其具体的制备方法。
实施例I
制备2-(4-氯亚苄基)-5，5-二甲基1-(1H-1，2，4-三唑-1-基甲基)-1-环戊醇。
在0℃将10％强度氢氧化钠水溶液(100℃)加入到2.2-二甲基环戊酮(10克)和4-氯代苯甲醛(13.8克)的乙醇(100cc)溶液的混合物中，30分钟后，过滤稠浓泥浆，洗涤固体然后干燥。得到2，2-二甲基-5-(4-氯亚苄基)-1-环戊酮(12.5克)，熔点120℃。将溶解在THF(50cc)中的该化合物加到以下述方式形成的溶液中：无水DMSO中的氢化钠(1.9克，80％强度分散在矿物油中)加热至80℃直至固体完全溶解。然后THF(100cc)稀释溶液，之后冷却至-10℃。将二甲基亚砜(80cc)中的三甲基锍碘化物(11.5克)溶液在10分钟内加到混合物中，在-10℃搅拌混合物15分钟。然后将2，2-二甲基-4-氯-5-(4-氯亚苄基)-1-环戊酮(11.8克)加到THF(100cc)中。
将由此产生的混合物保持在室温，然后倒入水中并用乙醚抽提，用水洗，干燥和蒸馏，得到直接用于下一步骤的7-(4-氯亚苄基)-4，4-二甲基-1-氧杂螺环[2，4]庚烷。
将得到的产品(5克)和1，2，4-三唑(2.8克)及碳酸钾(11克)的混合物在N，N-二甲基甲酰胺(40cc)中加热4小时。将混合物倒入水中，用乙酸乙酯抽提，洗涤有机相，干燥并重结晶，得到题示产品，熔点154℃(化合物1)
以相同的方式，得到下述化合物：2-(4-氟亚苄基)-5，5-二甲基-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基甲基)-1-环戊醇(熔点147℃)，化合物2；2-(2，4-二氯亚苄基)-5，5-二甲基-1-(1H，2，4-三唑-1-基甲基)-1-环戊醇(熔点130℃)，化合物3；
2-(4-三氟甲基亚苄基)-5，5-二甲基-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基甲基)-1-环戊醇(熔点132℃)，化合物4；
2-(4-氯亚苄基)-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基甲基)-1-环戊醇(油状物)，化合物5；
2-亚苄基-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基甲基)-1-环戊醇(油状物，化合物6；
2-(4-溴亚苄基)-5，5-二甲基-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基甲基)-1-环戊醇(熔点152℃)化合物7；
2-亚苄基-5，5-二甲基-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基甲基)-1-环戊醇(熔点137℃)，化合物8；
2-(3，4-二氯亚苄基)-5，5-二甲基-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基甲基)-1-环戊醇(熔点157℃)，化合物9；2-(4-氯亚苄基)-5-甲基-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基甲基)-1-环戊醇(油状物)，化合物10；
2-(2-氯亚苄基)-5，5-二甲基-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基甲基)-1-环戊醇(油状物)，化合物11；
2-(4-苯基亚苄基)-5，5-二甲基-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基甲基)-1-环戊醇(熔点167℃)，化合物12；
2-(4-氯亚苄基)-5-甲基-1-乙基-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基甲基)-1-环戊醇(熔点144℃)，化合物13；
2-(4-氯亚苄基)-5，5-二甲基-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基甲基)-1-甲氧基-环戊醇(熔点84℃)，化合物14；
2-(4-氯亚苄基)-4，5，5-三甲基-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基甲基)-1-环戊醇(熔点148℃)，化合物15；
2-(4-氯亚苄基)-5-甲基-5-甲氧基甲基-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基甲基)-1-环戊醇(熔点109℃)，化合物16；
2-(4-氯亚苄基)-5，5-二-正-丙基-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基甲基)-1-环戊醇(熔点123℃)，化合物17；
2-(4-氯亚苄基)-5，5-二乙基-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基甲基)-1-环戊醇(熔点171℃)，化合物18；
2-(4-氟亚苄基)-5，5-二乙基-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基甲基)-1-环戊醇(熔点166℃)，化合物19；
2-(4-氟亚苄基)-5，5-二-正丙基-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基甲基)-1-环戊醇(熔点127℃)，化合物20；
2-(4-氰基亚苄基)-5，5-二甲基-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基甲基)-1-环戊醇(熔点137℃)，化合物21；
2-(4-氯亚苄基)-5，5-二甲基-3-乙基-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基甲基)-1-环戊醇(熔点58℃)，化合物22；
2-(4-对氯苯氧基亚苄基)-5，5-二甲基-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基甲基)-1-环戊醇(熔点112℃)，化合物23；
2-(4-氯亚苄基)-3-异丙基-5，5-二甲基-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基甲基)-1-环戊醇(油状物)，化合物24；
实施例II
制备2-(4-氯亚苄基)-5，5-二甲基-1-(1H-咪唑甲基)-1-环戊醇
将按照前述实施例制备的7-(4-氯亚苄基)-4，4-二甲基-1-氧杂螺环[2，4]庚烷(5克)与咪唑(2.8克)和碳酸钾(11克)的混合物，在N，N-二甲基甲酰胺(40cc)中加热4小时。把所得混合物倒入水中并用乙酸乙酯抽提，洗涤有机相，干燥，重结晶，得到题示产品，熔点174℃，化合物25。
以相同的方式，得到下列化合物：
2-(4-氟亚苄基)-5，5-二甲基-1-(1H-咪唑基甲基)-1-环戊醇(熔点160℃)，化合物26；
2-(2，4-二氯亚苄基)-5，5-二甲基-1-(1H-咪唑基甲基)-1-环戊醇(熔点134℃)，化合物27；
2-(4-三氟甲基亚苄基)-5，5-二甲基-1-(1H-咪唑基甲基)-1-环戊醇(熔点171℃)，化合物28；
实施例III
制备2-(4-氟亚苄基)-5，5-二甲基-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基甲基)-1-羟基-3-环戊烯
于0℃将10％强度的氢氧化钠水溶液(50cc)加到2，2-二甲基-4-氯-1-环戊酮(10克)和乙醇(100cc)中的4-氟-苯甲醛(8.4克)的混合物中。30分钟后，过滤所得的稠浓浆液，洗涤固体再干燥。得到2，2-二甲基-4-氯-5-(4-氟亚苄基)-1-环戊酮(11.8克)，熔点69℃。加热无水DMSO(50cc)中的氢化钠(3.1克；80％强度，分散在矿物油中)至80℃直至固体完全溶解。然后用THF(100cc)稀释溶液，接着冷却至-10℃，在10分钟内将五甲基亚砜(80cc)中的三甲基锍碘化物(11.5克)加到混合物中，于-10℃搅拌所得混合物15分钟，然后将2，2-二甲基-4-氯-5-(4-氟亚苄基)-1-环戊酮(11.8克)加到THF(100cc)中。将由此而得混合物保持在室温，然后倒入水中并用乙醚抽提，水洗，于燥和蒸馏，得到直接用于下一步骤的7-(4-氟亚苄基)-4，4-二甲基-1-氧杂螺环[2，4]庚-5-烯。
将得到的产品(5.5克)与1，2，4-三唑(2克)和碳酸钾(6.0克)的混合物在N，N-二甲基甲酰胺(50cc)中加热4小时，把所得混合物倒入水中，用乙酸乙酯抽提，洗涤有机相，干燥并重结晶，得到题示产品(2.4克)熔点168℃，化合物29。
从相同的方式，得到下列化合物：
2-(4-氯亚苄基)-5，5-二甲基-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基甲基)-1-羟基-3-环戊稀(熔点203℃)，化合物30；
2-(2，4-二氯亚苄基)-5，5-二甲基-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基甲基)-1-羟基-3-环戊烯(熔点182℃)，化合物31；
实施例IV
制备2-(4-氟亚苄基)-5，5-二甲基-1-(咪唑基甲基)-1-羟基-3-环戊烯
将如前所述的实施例制备的7-(4-氟亚苄基)-4，4-二甲基-1-氧杂螺环[2，4]庚-5-烯(5.5克)，与咪唑(2克)和碳酸钾(6.6克)的混合物在N，N-二甲基甲酰胺(50cc)中加热4小时，把所得混合物倒入水中并用乙酸乙酯抽提，洗涤有机相，干燥，重结晶，得到题示产品，熔点172℃，化合物32。
实施例V
制备2-(4-氯亚苄基)-3，5，5-三甲基-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基甲基)-1-环戊醇
将氢化钠(2.3克)和DMSO(120cc)的混合物加热至75℃直至固体溶解。往其中加入THF(120cc)，将溶液冷却至-5℃。再往其中加入DMSO(50cc)中的三甲基锍碘化物(16克)，期间温度保持在0℃以下。加入溶解在THF(20cc)中的2-(4-氯亚苄基)-3，5，5-三甲基环戊酮(15.8克)，并把溶液保持在室温。
在DMSO(100cc)中由1H-1，2，4-三唑(5.3克)和氢化钠(2.3克)制得三唑钠溶液，并加入到上述反应液中，然后加热混合物至130℃2小时，用水洗溶液，用乙酸乙酯抽提，干燥和在二氧化硅上纯化，得到黄色固体(2.4克)，熔点148℃。
从下述方式得到2-(4-氯亚苄基)-3，5，5-三甲基环戊酮：
将甲基碘(7cc)加到镁(2.7克)的乙醚(50cc)液中，当形成有机镁衍生物时，把溶液冷却至-5℃并加入碘化亚铜(1克)。在温度保持在0℃以下时往其中加入5，5-二甲基-2-环戊酮(10g)的乙醚(30cc)液，然后往其中加入氯代苯甲醛(14克)乙醚液，再加浓盐酸(50cc)，接着加水(50cc)。随后用乙醚抽提水溶液相，洗涤有机相，干燥并在二氧化硅柱上纯化得到油状产品(15.8克)以已知方式得到5，5-二甲基-2-环戊酮。
实施例VI
制备2-(4-氯亚苄基)-5，5-二烯丙基-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基甲基)-1-环戊醇
将氢化钠(2.7克)和DMSO(120cc)的混合物加热至75℃直至发生溶解，往其中加入THF(120℃)并将溶液冷却至-5℃。在温度保持在0℃以下时加入三甲基锍碘化物(12.6克)的DMSO(50cc)液。还加进THF(20cc)中的2-(4-氯亚苄基)-5，5-二烯丙基环戊酮(16.5克)并把该溶液保持在室温。
加入在DMSO(100cc)内1H-1，2，4-三唑(8.3克)和氢化钠(4.8克)制备而得的三唑钠溶液，然后加热混合物至80℃2小时，用水洗溶液，用乙酸乙酯抽提，干燥并在二氧化硅上纯化。得到黄色固体(6.2克)，熔点128℃，化合物33。
从下述方式得到2-(4-氯亚苄基)-5，5-二烯丙基戊酮：
用庚烷(50cc)洗涤氢化钠(2.5克)。加入甲苯(100cc)和叔-戊基醇(6.7cc)，把混合物加热至50℃。当氢气的发生停止后，加进2-(4-氯亚苄基)-5-烯丙基环戊酮(15克)和烯丙基氯(8.1cc)。加热回流所述溶液，冷却，用水洗涤。干燥有机相，蒸发后，得到液体产物(16.5克)。按照W.L.Howard和N.B.Lorette Org.Synth 42，第34页所述得到-烯丙基环戊酮。
以相同方式，得到2-(4-氯亚苄基)-5，5-二烯丙基-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基甲基)-1-环戊醇，熔点112℃，化合物34。
实施例VII
2-(4-氯代亚苄基)-5，5-二甲基-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基甲基)-1-甲氧基环戊醇的制备
将粉末化的氢氧化钾(4.2克)和2-(4-氯代亚苄基)-5，5-二甲基-1-(1H-1，2，4-三唑基甲基)-1-环戊醇(5.2g)置于DMSO(32毫升)中在室温下进行搅拌。向内加入碘甲烷(2cc)，使之进行搅拌。将溶液倒入水中并用乙酸乙酯萃取。再用水洗涤有机层并使之干燥。用硅胶柱层析纯化后，得到一个纯净的严物(4.9克)，熔点：84℃。
用下列方法可得到2-(4-氯代亚苄基)-5，5-二甲基-1-(1H-1，2，4-三唑基甲基)-1-环戊醇：
在0℃下向2，2-二甲基环戊酮(10克)和4-氯代苯甲醛(13.8克)在乙醇(100毫升)中的混合物内加入10％强度的氢氧化钠溶液。10分钟以后，将稠厚的浆状物质进行过滤，洗涤固体，然后干燥。得到2，2-二甲基-5-(4-氯代亚苄基)-1-环戊酮(12.5克)。熔点：120℃。
将该化合物溶于THF(50毫升)中，然后加至用下列方法形成的溶液内：使在无水DMSO(50毫升)中的氢化钠(1.9克，80％强度在矿物油中的分散液)加热至80℃直至固体完全溶解。然后用THF(100毫升)稀释该溶液，随后冷至-10℃。在10分钟内将三甲基锍化碘(11.5克)在二甲亚砜(80毫升)中的溶液加到混合物中，让混合物在-10℃下搅拌15分钟。然后将2，2-二甲基-4-氯代-5-(4-氯代亚苄基)-1-环戊酮(11.8克)的溶液加到THF(100毫升)中。使这样产生的混合物置于室温下，然后倒入水中并用醚萃取，醚层用水洗涤，干燥并蒸发。这样得到了直接用于下个步骤的7-(4-氯代亚苄基)-4，4-二甲基-1-氧杂螺环[2，4]庚烷。将该产物(5克)、1，2，4-三唑(2.8克)以及碳酸钾(11克)的混合物在N，N-二甲基甲酰胺(40毫升)中加热4小时。将混合物倒入水中并用乙酸乙酯萃取。洗涤有机层，干燥后重结晶得到所指出的产物，熔点：154℃，化合物第1号。
作为信息，下面给出下列化合物的熔点：
2，2-二甲基-4-氯代-5-(4-氟代亚苄基)-1-环戊酮，熔点：69℃。
2，2-二甲基-4-氯代-5-(4-氯代亚苄基)-1-环戊酮，熔点：68℃。
2，2-二甲基-4-氯代-5-(2，4-二氯亚苄基)-1-环戊酮，熔点：68℃。
2，2-二甲基-5-(4-氟代亚苄基)-1-环戊酮，熔点：69℃。
2，2-二甲基-4-氯代-5-(4-氯代亚苄基)-1-环戊酮，熔点120℃。
2，2-二甲基-5-(4-三氟甲基亚苄基)-1-环戊酮，熔点：107℃。
2，2-二甲基-5-(2，4-二氯亚苄基)-1-环戊烷，油状物质。
2，2-二甲基-4-氯代-5-(4-氯代亚苄基)-1-环戊酮，熔点：60℃。
2-(4-氯代亚苄基)-1-环戊酮，熔点：63℃。
2-亚苄基-1-环戊酮，油状物质。
2-(4-溴代亚苄基)-1-环戊酮，熔点：97℃。
2，2-二甲基-5-亚苄基-1-环戊酮，油状物质。
2，2-二甲基-5-(3，4-二氯亚苄基)-1-环戊酮，油状物质。
2-(3，4-二氯亚苄基)-1-环戊酮，油状物质。
2-甲基-5-(4-氯代亚苄基)-1-环戊酮，熔点：107℃。
2-甲基-5-(2-氯代亚苄基)-1-环戊酮，油状物质。
2，2-二甲基-5-(2-氯代亚苄基)-1-环戊酮，油状物质。
2-苯基亚苄基-1-环戊酮，熔点：146℃。
2，2-二甲基-5-苯基亚苄基-1-环戊酮，熔点：120℃。
2-乙基-2-甲基-5-(4-氯代亚苄基)-1-环戊酮，熔点：85℃。
2-烯丙基-5-(4-氯代亚苄基)-1-环戊酮，熔点：60℃。
2，2-二烯丙基-5-(4-氯代亚苄基)-1-环戊酮，油状物质。
2，2，4-三甲基-5-(4-氯代亚苄基)-1-环戊酮，油状物质。
2-甲基-2-甲氧基甲基-5-(4-氯代亚苄基)-1-环戊酮，油状物质。
2-烯丙基-5-(4-氟代亚苄基)-1-环戊酮，熔点：111℃。
2，2-二烯丙基-5-(4-氟代亚苄基)-1-环戊酮，油状物质。
2，2-二乙基-5-(4-氯代亚苄基)-1-环戊酮，油状物质。
2，2-二乙基-5-(4-氟代亚苄基)-1-环戊酮，油状物质。
2-(4-氰基亚苄基)-1-环戊酮，油状物质。
2，2-二甲基-5-(4-氰基亚苄基)-1-环戊酮，油状物质。
2，2-二甲基-4-乙基-5-(4-氯代亚苄基)-1-环戊酮，油状物质。
2-(4-对-氯代苯氧基亚苄基)-1-环戊酮，熔点：92℃。
2，2-二甲基-5-(4-对-氯代苯氧基亚苄基)-1-环戊酮，油状物质。
2，2-二甲基-4-异丙基-5-(4-氯代亚苄基)-1-环戊酮，油状物质。
2，2-二甲基-5-(4-氯代亚苄基)-1-环戊酮，熔点：60℃。
2，2-二甲基-5-(2，4-二氯亚苄基)-1-环戊酮，熔点：68℃。
2，2-二甲基-5-(4-氟代亚苄基)-1-环戊酮，熔点：69℃。
实施例VIII
2-(4-氯代亚苄基)-6-甲基-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基甲基)-1-环己醇的制备
在0℃下将10％强度的氢氧化钠水溶液(100毫升)加至2-甲基环己酮(22.4克)和对一氯代苯甲醛(28.1克)在乙醇(250毫升)中的混合物内。搅拌15小时后，用水稀释介质并用乙酸乙酯萃取。
用Na2SO4干燥有机相，并加浓缩，残留物经硅胶色谱层析用庚烷/乙酸乙酯(90∶10)洗脱。得到一种黄色油，后者用戊烷重结晶给出一种2-(4-氯代亚苄基)-6-甲基环己酮的浅黄色粉末17.1克，熔点：59℃。
将该化合物(3.8克)溶于无水THF中(33毫升)，将它加至在-5℃下用下列方法制得的反应介质中。
使氢化钠(0.8克，60％强度的分散液)在无水DMSO(26毫升)中加热至70℃，再向内加入无水THF(33毫升)。使混合物冷至-5℃，再用溶于水DMSO(20毫升)的三甲基锍化碘(3.9克)处理。
在-5℃下保持1小时后，这样形成的8-(4-氯代亚苄基)-4-甲基-1-氧杂螺环[2，5]辛烷用三唑(2.2克)和三唑基钠(0.28克)进行处理。
蒸去THF(30毫升)并加入DMF(50毫升)以后，让介质在93℃下加热1小时30分钟。
用水(1升)稀释后，用二氯甲烷萃取产物，蒸发所得的残留物通过色谱层析纯化(洗脱剂：己烷/乙酸乙酯1∶1)。
首先得到的是主要的非对映异构体，它的甲基取代基及羟基处于顺式相关位置，熔点：139℃(化合物第35号)，然后得到少量的非对映异构体，它的甲基取代基和羟基处于反式相关的位置，它呈糖浆状(化合物第36号)。
根据众所周知的技术，熟悉该技术领域的人员可通过核磁共振来确定它的立体化学结构。
实施例IX
2-(4-氯代亚苄基)-6，6-二甲基-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基甲基)-1-环己醇的制备
将上面制得的2-(4-氯代亚苄基)-6-甲基环己酮(7.0克)，再以碘甲烷(5.1克)相继加到从甲苯(25毫升)、叔戊醇(3.6毫升)和氢化钠11.35克60％强度在油中的分散液中制得的反应介质内并使之加热到45℃。让混合物回流(1小时)，倒入水中并用乙酸乙酯萃取。干燥和浓缩后，残留物用甲醇重结晶给出2-(4-氯代亚苄基)-6，6-二甲基环己酮(4.7克)，熔点92℃。
然后采用实施例I的方法处理该酮(4克)、经色谱层析得到所需产物，熔点：179℃(化合物第37号)
用相似的方法，得到下列化合物：
2-(4-氟代亚苄基)-6，6-二甲基-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基甲基)-1-环己醇。异构体A，化合物第38号、熔点154℃。
2-(4-氯代亚苄基)-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基甲基)-1-环己醇。异构体A，化合物第39号、熔点117℃。
2-(4-氯代亚苄基)-6-环己基-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基甲基)-1-环己醇。异构体A，化合物第40号、熔点206℃。
2-(4-氯代亚苄基)-6-环己基-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基甲基)-1-环己醇。异构体B，化合物第40号、熔点197℃。
2-(4-氯代亚苄基)-6-叔丁基-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基甲基)-1-环己醇，异构体A，化合物第42号，熔点：144℃。
2-(4-氯代亚苄基)-6-仲丁基-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基甲基)-1-环己醇，异构体A＋B，化合物第43号，熔点：171℃。
2-(4-氯代亚苄基)-6-仲丁基-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基甲基)-1-环己醇，异构体C＋D，化合物第44号，熔点：148℃。
2-(4-氯代亚苄基)-6-甲基-6-苯基-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基甲基)-1-环己醇，异构体A，化合物第45号，熔点：177℃。
2-(4-氯代亚苄基)-6-甲基-6-苯基-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基甲基)-1-环己醇，异构体B，化合物第46号，熔点：133℃。
2-(4-氯代亚苄基)-6-甲基-6-乙基-1-(1H-1，2，4-三唑1-基甲基)-1-环己醇，异构体A＋B，化合物第47号，熔点：175℃。
2-(4-氯代亚苄基)-6-甲基-6-异丙基-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基甲基)-1-环己醇，异构体A，化合物第48号，熔点：154℃。
2-(4-氯代亚苄基)-6-甲基-6-异丁基-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基甲基)-1-环己醇，异构体A，化合物第49号，熔点：163℃。
2-(4-氯代亚苄基)-6-甲基6--1-(1H-1，2，4-三唑-1-基甲基)-1-环己醇，异构体B，化合物第50号，熔点：184℃。
2-(4-氯代亚苄基)-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基甲基)-1-环庚醇，化合物第54号，熔点：104℃。
2-(4-氯代亚苄基)-7，7-二甲基-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基甲基)-1-环庚醇，化合物第55号，熔点：143℃。
2-(4-氟代亚苄基)-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基甲基)-1-环庚醇，化合物第56号，熔点：91℃。
2-(4-氯代亚苄基)-7-甲基-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基甲基)-1-环庚醇，化合物第57号，熔点：166℃。
作为信息，下面给出一些起始的环烷酮的性质。读者将注意到制备这些化物的方法在文章中已经述及。下列文件可供参考：
German Offenlegungsschrift 2,245,518 D.A.WHITING J.，Chem.Soc(1971)，3396 G.Le GUILLANTON(1969)，Bull.Soc.Chim，2871 PAL PERJESI etal.Chem.Ber.(1987)，120，1449.J.M.CONIA et al.Bull.Soc.Chim.(1970)，9872。
2-(4-氟化亚苄基)-1-环己酮，在0.02mmHg下的沸点：140℃
2-(4-氯代亚苄基)-1-环己酮，熔点：54℃
2-甲基-6-(4-氯代亚苄基)-1-环己酮，熔点：59℃
2，2-二甲基-6-(4-氯代亚苄基)-1-环己酮，熔点：92℃
2，2-二甲基-6-(4-氟代亚苄基)-1-环己酮，熔点：51℃
2，2-环己基-6-(4-氯代亚苄基)-1-环己酮，熔点97℃
2-叔丁基-6-(4-氯代亚苄基)-1-环己酮，在0.06mmHg下的沸点：180℃
2-仲丁基-6-(4-氯代亚苄基)-1-环己酮，熔点：46℃
2-苯基-6-(4-氯代亚苄基)-1-环己酮，熔点：121℃
2-甲基-2-苯基-6-(4-氯代亚苯基)-1-环己酮，熔点：77℃
1，1-二甲基-3-(4-氯代亚苄基)-2-四氯萘酮，油状物质
2-甲基-2-乙基-6-(4-氯代亚苄基)-1-环己酮，熔点：70℃
2-甲基-2-异丁基-6-(4-氯代亚苄基)-1-环己酮，油状物质
2-甲基-2-异丙基-6-(4-氯代亚苄基)-1-环己酮，油状物质
6-(4-氯代亚苄基)螺环[4，5]癸-5-酮，油状物质
2-(4-氟代亚苄基)-1-环庚酮，熔点：62℃
2-(4-氯代亚苄基)-1-环庚酮，熔点：75℃
2-甲基-7-(4-氯代亚苄基)-1-环庚酮，熔点：74℃
2，2-二甲基-7-(4-氯代亚苄基)-1-环庚酮，熔点：63℃
2，2-二甲基-7-(4-氯代亚苄基)-1-环己酮，熔点：63℃
在下面的实施例中将阐述本发明化合物在杀真菌方面的应用。
在这些实施例中，将活性物质的溶液或悬浮液在各自的条件下进行喷洒结果喷洒1g/l浓度的溶液或悬浮液相当于平均在每cm2的植物叶上施用了约2微克的活性物质。
在实施例X至XVI的条件下，所述的化合物不显示出植物毒性。
在这些实施例中，当对真菌病害的抵御作用至少为95％时，该产物被认为具有杰出的完全防御作用。当其抵御作用至少为80％(但小于95％)时该产物被认为是好的，当其抵御作用至少为70％(但少于80％)时，该产物被认为是基本好的，当其抵御作用至少为50％(但少于70％)时，该产物被认为中等的。
在本说明书中，除非另作说明或百分数涉及得率，一般的百分数是重量百分数。如果百分数用相关的化学计量数表达时，它们则是摩尔百分数。至于浓度的表达，一些是用ppm(百万分之一)表达，即相当于mg/l。
用1克/升或0.3克/升剂量进行实验，这并不意味着是对产物本身的有效值作出过早的判断。
实施例X—对切下西红柿叶上的葡萄孢进行体内活性试验。
将下列物质很好地研磨制得组合物，它是试验活性物质的水乳剂：
—试验活性物质：        60mg
—吐温80(由山梨醇衍生物与聚氧乙烯缩聚物的油酸酯组成的表面活性剂)用水稀释至10％，0.3毫升
—混合物用水补足至60亳升。
然后水乳剂用水稀释至所需浓度。
将西红柿(Marmande种)在暖房内培植30—40天，用上述的种种浓度的试验化合物的水乳剂进行喷洒处理。每种浓度的试验重复两次。
24或48小时后，将叶子切下并放在2巴氏盘(Petri dishe)中(直径14cm)，盘的底部衬有事先准备好的圆盘状温润滤纸(每盘有5张小叶)，然后用注射器将孢子悬浮液接种到叶子上(每片叶子3滴)使培养体导入叶片上。该灰色葡萄孢子悬浮液经15天培养而得，然后使之悬浮于营养溶液中(100,000单位/毫升)。
在受感染3天和6天后检查其效果，将它与未处理过的对照植物相比较。
在这样的条件下，6天后，1g/l的化合物1和3具有良好的或完全的抵御作用，0.3g/l的化合物2，15，16，35，38和39具有好的或完全的抵御作用。
实施例XI对在大麦上的禾本科白粉菌属(大麦的粉状霉菌)的体内活性试验。
将大麦播种在以50∶50泥煤/白榴火山灰土为基质的罐中，用上述浓度的，上述水乳剂(称为浆)在其10-cm高时喷洒植株。将该实验复两次。24小时后，用于禾本科白粉菌孢子撒在大麦植株上，该撒播液系以带病植物加工使用。
受感染后8天至14天观察其结果。
在这样条件下，观察到如下结果。
剂量1g/l升时，化合物1，2，3，14和26有好或完全的抵御作用，剂量为0.3g/l时，化合物4，11，38，53和55有好的或完全的抵御作用。
剂量为1g/l时，化合物10，25和33有基本好的或中等的抵御作用，剂量为0.3g/l时，化合物8，15，22，29和39有基本好的或中等的抵御作用。
实施例XII对产生麦锈病的隐藏柄锈菌的体内活性试验。
将小麦种在以50∶50泥煤/白榴火山灰为土基质的罐中，用实施例XI所述同样的组合物及其各种试验化合物浓度的水乳剂(称为浆)在10cm高时期喷洒在植株上。每个浓度的试验重复两次。
24小时后，将孢子的水悬浮液(50,000sp/cc)喷洒在小麦上；该悬浮液从受感染的植物上获得。使小麦在约18℃和100％相对湿度下培养48小时。
在这2天的结束时，相对湿度降至60％。受感染的11天和15天以后观察植物的情况，并与未被处理的对照物相比较。
剂量为1g/l时，化合物1，2，3，10，14，25，26，27和33具有好的或完全的抵御作用，剂量为0.3g/l时，化合物4，7，9，13，14，15，18，19，28，34，35，37，38，43，47和53具有好的或完全的保护作用。
剂量为2g/l时，化合物5有基本好或中等的抵御作用。剂量为0.3g/l时，化合物8，10，11，20，22，42，44和49具有基本好或中等的抵御作用。
实施例XIII对引起稻(稻胚)梨孢霉病的稻属梨孢霉属的活性作用的体内试验。
将稻播种在以50∶50泥煤和白榴火山灰混合物中，用上述的水乳剂(称为浆)及上述的浓度在植株10-cm高时进行喷洒处理。该实验重复两次。48小时后，用纯净培养基所得的孢子悬浮液施在叶子上对植物进行处理。
受感染后8天里观察结果。在这样条件下，观察到下列结果。
剂量为1g/l时，化合物1，2，4，25和28具有好的或完全抵御作用，剂量为0.3g/l时，化合物7，9，11，12，13，14，22，29，30，33，34，38，39，43，44和47具有好的或完全的抵御作用。
剂量为1g/l时，化合物5，26和27具有基本好或中等的抵御作用。剂量为0.3g/l时，化合物15，16，18，23，31，32，42，48和49具有基本好的或中等的抵御作用。
实施例XIV通过种子处理隐藏柄锈菌属的体内活性试验。
以75(克/公担)的剂量的前述实施例的浆处理小麦谷粒(Talent种)并使之播种在50∶50泥煤/白榴火山灰的土混合物中。播种15天后，植物片用实施例XI所述的隐藏柄锈菌进行接种。播种后的30天和45天观察结果。
所述的剂量下，化合物1，2，3，4，13，28，29，30，31，32，35和37在播种后30天内感染百分率为0，而未被处理过的谷粒所生长出的植物感染百分率为100％。
实施例XV通过种子处理对粉红色镰孢霉属(Fusanim roseum)的活性作用的体内试验。
将天然受到粉红色镰孢霉感染的小麦粒(Talent种)用实施例X所述的浆以10，25，50的100g/每100kg谷粒的剂量处理。从50克处理过的谷粒中取出200颗种子依次贮存在含有2％和1％浓度琼脂和麦芽的培养基中。将种子在20℃下贮存10天。观察种子的状态并与未经处理的对照物相比较，未经处理的对照物已生长出粉红镰孢菌的菌落。
采用上述剂量时，观察到化合物1，2，3，4，13，15，28，29，30，31，32，35，37，52和54具有好的或完全的抵御作用。
下面实施例中说明本发明的化合物对种子的生长是很少植物毒性。
实施例XVI小麦谷粒(Talent种)用剂量为2.5，10，25，50，100，200和400g/q的浆进行处理。
将种子放在用水润湿的滤纸上，在25℃下培养15天，测量采用化合物1，13，15，35和37后胚芽鞘及第一个叶片的长度
结果如下所示：
剂量g/q            胚芽鞘和第一叶片的长度(cm)
   0                         13
  12                         13
  25                         13
  50                         13
 100                          2
 200                         13
 400                         12
上述的每一个值是40个植物的平均值。

Claims (18)

1.一种杀真菌剂组合物，其特征在于它包含了0.5至95％的一般式为IA或IB的(亚苄基)-唑基甲基环烷烃或环烯烃或，和农业上可接受的固体或液体载体和/或也是农业上可采用的表面活性剂，
Figure C8910968700021
式中A为—CR6R7—或—CR6R7CR8R9—或者—CR6R7CR8R9CR10R11—；A1为CR7＝，—CR6R7—CR9＝或者—CR6R7—CR8R9—CR11＝；X为卤原子，或氰基，或C1—C4烷基、或C1—C4卤代烷基；n为正整数或零，小于6；当n大于1的时候，X基团可能是相同或不同的，
W为含有—CH＝或氮原子—N＝的三价键基团，
R1和R2，可以相同或不同，且表示氢，可选择地被C1—C4烷氧基或C1—C4链烯基取代的C1—C4烷基，C3—C7环烷基或苯基，
R3和R6至R11，可以相同或不同，且表示氢，C1—C4烷基；
R4、R5、R12表示氢，C1—C4烷基。
2.一种如权利要求1所述的组合物，其特征在于它所含化合物IA和IB中n＝1，2或3。
3.一种如权利要求2所述的组合物，其特征在于化合物IA和IB中X为选自氯、溴、氟的卤素。
4.一种如权利要求3所述的组合物，其特征在于化合物IA和IB中n＝1或2，及当n＝1时，X位于对位；当n＝2时，X位于对位和邻位。
5.如权利要求4所述的组合物，其特征在于化合物IA和IB中n＝1。
6.如权利要求3，4或5所述的组合物，其特征在于化合物IA和IB中X为氯原子。
7.如权利要求1所述的组合物，其特征在于化合物IA和IB中W为氮原子。
8.如权利要求1所述的组合物，其特征在于化合物IA和IB中的R3、R6、R9和R10为氢原子。
9.如权利要求8所述的组合物，其特征在于化合物IA和IB中的R4、R7、R9和R11为氢原子或C1—C4烷基。
10.如权利要求1所述的组合物，其特征在于化合物IA和IB中R1和R2选自甲基、乙基或氢原子。
11.如权利要求1所述的组合物，其特征在于化合物IA和IB中R5为氢原子。
12.如权利要求1所述的组合物，其特征在于化合物IA和IB中R12为氢原子。
13.如权利要求1所述的组合物，其特征在于它包含化合物IA。
14.如权利要求13所述的组合物，其特征在于化合物IA中A为CR6R7时，R1和R6是选自甲基或乙基，R3、R5至R7和R12为氢原子以及R4为甲基、乙基、异丙基、正丙基或氢原子。
15.如权利要求14所述的组合物，其特征在于化合物IA为2-(4-氯亚苄基)-5，5-二甲基-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基甲基)-1-环戊醇或2-(4-氯亚苄基)-5-甲基-5-乙基-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基甲基)-1-环戊醇。
16.如权利要求13所述的组合物，其特征在于化合物IA中A为CR6R7CR8R9时，R1和R2是选自甲基和乙基或氢原子，R3、R5至R9和R12为氢原子以及R4为甲基、乙基、异丙基或正丙基或氢原子。
17.如权利要求13所述的组合物，其特征在于化合物IA为2-(4-氯亚苄基)-6-甲基-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基甲基)-1-环己醇；2-(4-氯亚苄基)-6，6-二甲基-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基甲基)；或2-(4-氯亚苄基)-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基甲基)-1-环己醇。
18.一种按权利要求1所述的组合物应用，其特征在于将一有效量的按权利要求1所述的组合物施加于易于被真菌病害侵袭的作物的叶子上，以防治真菌病害。
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