CN1025677C - 新型杂环化合物的杀虫剂组合物及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

公开了具有杀虫活性，尤其是对节肢动物害虫具有杀虫活性的式(I)化合物。此外还公开了含有式(1)化合物的杀虫制剂、这些制剂在防治害虫方面的用途及其制备方法。

Description

本发明涉及使用新型杀虫剂防治诸如节肢动物之类的害虫，如昆虫、蜱螨类害虫及蠕虫类如线虫的方法。本发明也涉及用于防治害虫的新型杀虫剂和制备此类杀虫剂的方法。
现在各类杀虫剂可有效地防治一些但不是全部的害虫。用这些杀虫剂经过一段时间的选择和施用后，害虫趋于对任意一种杀虫剂或任意一类杀虫剂产生抗药性，所以需要一种新型的杀虫剂。
已研究出某些2，5-二烷基取代的二噻烷液晶物质（参见例如Mol.Cryst.Liq.Cryst.，131.101），但对于此类化合物没有杀虫活性的报导。
业已发现一类新型的2，5-二取代的二噻烷具有杀虫活性。
相应地，本发明提供一种式（Ⅰ）化合物：
Figure 881038318_IMG6
该化合物含有10-27个碳原子，其中，m和n分别选自0、1和2;R2a是氢、甲基或乙基;R2b是乙炔基或含有3至18个碳原子的R7基团，其中R7是一个C1-13非芳香烃基，可被氰基或C1-14烷氧羰 基取代，和/或由一个或二个羟基取代，和/或由1至5个相同或不同的卤原子取代，和/或由1至3个相同的或不同的R8基团取代，每一个R8含有1至4个相同或不同的杂原子，这些杂原子选自氧、硫、氮和硅，R8含有1至10个碳原子，也可以含有1至6个氟原子或氯原子;或R2b是由氰基，和/或1至3个R8基团，和/或-C≡CH、-C≡C-R7或C≡C-卤素，和/或1至5个卤原子，和/或1至3个C1-14卤代烷基取代的六元芳香环，其中R7和R8如上文所限定;R4和R6可相同或不同，选自氢、甲基、三氟甲基或氰基;R5是氢或甲基，条件是R2b不为丙基或丁基。
术语“卤素”是指氟、氯、溴或碘。
术语“非芳香烃基”是指烷基、链烯基或炔基（包括可由烷基、链烯基或炔基取代的环烷基或链烯基;及由环烷基和链烯基取代的烷基或链烯基）。
术语“六元芳香环”是指苯基和杂芳环如吡啶基。
最好R2b含有3至12个碳原子，R2b最适合是C3-9的烷基、链烯基或炔基，其中每个都可由卤素或R8取代，或是取代的苯基或环己基。R8基团通过R8的杂原子连接于烃基或芳香环。对于R7，最合适的R8取代基包括烷氧基、烯氧基、炔氧基、烷氧烷氧基、酰氧基、烷硫基、烯硫基、炔硫基、炔磺酰基、炔亚磺酰基、炔肟基、三烷基甲硅烷基、卤代烷硫基、卤代烷氧基、卤代烯氧基、卤代炔氧基、磺酰基、亚磺酰基、烷肟基、烷氧羰基和一或二取代的烷基氨基。当甲硅烷基存在时，通常是与乙炔基相连。最好的R8取代基包括烷氧基、烷氧烷氧基、烯氧基、炔氧基、卤代烷氧基、卤代烯氧基和卤代炔氧基。合适的R7至多由二个R8取代基取代，R7最好是未被取代或者含有1个R8 取代基。最好是只有一个甲硅烷基。如需要，硫原子可以氧化形式出现。最好在R2b中最多只有二个硫原子。在R2b中，最多只宜有四个氧原子，更好最多是三个氧原子。最好在R2b中只有一个氮原子。
在一个合适的实施方案中，R2b是一个在3-，4-或5-位上有1至3个取代基的苯基，每一个取代基选自卤素、C1-4卤代烷基、C1-4卤代烷氧基，C1-4卤代烷硫基、氰基、或（C≡C）pR9基团，其中p是1或2，R9是氢、溴、氯、碘或是S（O）qR10基团，其中q是0、1或2，R10是三氟甲基、甲基或乙基;或R9是一个至多含有5个碳原子的脂肪族基团，可由C1-4烷氧基、C1-6烷氧烷氧基、C1-8酰氧基、卤素、或羟基，或R9是一个COR11基团，其中R11是氢、C1-4烷氧基、C1-4烷基或NR12R13基团，其中R12和R13分别选自氢、甲基或乙基;或R9是SiR14、R15、R16，其中R14和R15可相同或不同，分别是C1-4脂肪族基团，R16是一个C1-4脂肪族基团或苯基，条件是R14、R15和R16的碳原子总数不多于10。另外，苯基在2-和/或6-位上可由氟或氯取代。较合适的是当取代基为（C≡C）pR9时，只有一个这样的取代基在苯环上。
在一个优选实施方案中，R2b是一个在3-、4-、或5-位上由1至3个取代基取代的苯基，每个取代基选自卤素、氰基、C1-4卤代烷基或C≡C-R17基团，其中R17是氢、甲基或乙基，每一个可由羟基、甲氧基、乙氧基、乙酰氧基取代;或R17是C1-4烷氧羰基、或由3个C1-4烷基取代的甲硅烷基。另外，R2b可由氟或氯在2-和/或6-位取代。
在第二个优选实施方案中，R2b是-A（C≡C）Z基团，其中A是一个C3-5脂肪族链，可含有一个双键和/或一个氧原子，和/或一 个S（O）q基团，其中q为0、1或2，可由卤素、C1-4烷基、C1-4卤代烷基、C1-4烷氧羰基或氰基取代，Z是氢、C1-5烷基，C1-3烷氧甲基，或SiR14、R15、R16基团，其中R14、R15和R16如上文所限定。
在第三个优选实施方案中，R2b是-BZ1基团，其中B是-CH2O-或-CH2S（O）q基团，其中q是0、1或2，或一个C2-6脂肪族基团，其中每一个都可以由1至3个卤原子取代，Z1是由3个C1-4烷基取代的甲硅烷基，或Z1是
，其中R18、R19和R20可相同或不同，每一个分别选自卤素、氰基、C1-5烷氧羰基，或是一个C1-4脂肪族基团，可由卤素、氰基、C1-5烷氧羰基、C1-4烷氧基或S（O）qR21取代，其中q是0、1或2，R21是C1-4烷基，或R18、R19和R20选自C1-4烷氧基或一个S（O）wR22基团，其中w是0、1或2，R22是可由氟取代的C1-4烷基，或R18和R19相连形成一个C3-6环烷基环，或R18、R19和R20中的一个可以是氢。
术语“脂肪族基团”是指烷基、链烯基或炔基。
最合适的B是-C≡C-、-CH＝CH-或-CH2CH2-基团。最好Z1是叔丁基、三氯甲基或2-甲氧丙-2-基。
R2a最好是氢或甲基。
R4和R6最好是氢。
在第四个优选实施方案中，R2b是一个
Figure 881038318_IMG8
基团，其中Z如上文所限定。
最好式（Ⅰ）化合物的一个基团中，R2b含有一个-（C≡C）-基团 或末端是一个如上文所限定的Z1基团。
按照本发明的另一个实施方案，提供了一种式（Ⅰ）化合物，其中R2a、R4、R5、R6、m和n如上文所限定，R2b是取代的苯基，或也可是取代的C4-8烷基或环烷基或C4-5含N杂环基团，这些取代基选自卤素、C1-4卤代烷基、氰基或（C≡C）pR9a基团，其中p是1或2，R9a是氢、溴、氯、碘或上文所限定的S（O）qR8基团，或R9a是至多含有5个碳原子，并可由C1-4烷氧基、卤素或羟基取代的一个脂肪族基团，或R9a是COR11基团，或SiR14、R15、R16，其中R11、R14、R15、R16如上文所限定。
按照本发明的又一实施方案，提供了一种式（Ⅰa）化合物：
Figure 881038318_IMG9
其中m、n、R2a、R4、R5和R6如上文所限定，R2c是（C≡C）rY（C≡C）tZ2，其中r是0或1，t是1或2，r和t的总和不能大于2，Y是一个单键、
Figure 881038318_IMG10
基团，其中，v是1、2或3，（C≡C）tZ2基团连在环上a或b位，或Y是含有1至8个碳原子的聚亚甲基链，其中可以掺杂1或2个杂原子和/或双键或叁键，此链可由1至4个可相同或不同的取代基取代，每一个取代基分别选自羟基、氧代、卤素、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-4酰氧基、环氧、 C1-4亚烷基、C1-6烷氧羰基、C1-4卤代烷基或氰基，Z2选自氢、C1-10烃基，可由卤素、C1-4烷氧基、羟基、氧代、如上文所限定的S（O）qR10基团、氰基、C1-4酰氧基或烷氧羰基取代，或Z2为卤素或SiR14、R15、R16基团，其中R14、R15和R16如上文所限定，或Z2是R23OCO基团，其中R23是C1-4烷基;条件是（C≡C）rY（C≡C）tZ2至多含有18个碳原子。
最合适的r是0，t是1，Y是单键或可含双键的C3-5聚亚甲基链，Z2是氢、C1-5烷基、C1-3烷氧甲基或SiR24、R25、R26，其中R24、R25和R26可相同或不同，分别选自C1-4烷基。
最好Y是单键，Z2是C1-4烷基，R2c最好是（C≡C）But基团。
式（Ⅰ）化合物可以以一些立体异构形式存在。本发明包括单独的构象和立体异构体，也包括它们两者的混合物。本发明也包含了放射性标记的式（Ⅰ）化合物，特别是这样一些化合物，其中一个碳原子是C14，或一个或更多的氢原子被氚代替。
本发明的优选化合物包括：
2（e）-（4-溴苯基）-5（e）-叔丁基-1，3-二噻烷
5（e）-叔丁基-2（e）-（4-氯苯基）-1，3-二噻烷
5（e）-叔丁基-2（e）-（4-碘苯基）-1，3-二噻烷
5（e）-叔丁基-2（e）-（4-乙炔基苯基）-1，3-二噻烷
2（e）-（4-溴苯基）-5（e）-叔丁基-2（a）-甲基-1，3-二噻烷
5（e）-叔丁基-2（e）-〔4-（2-三甲基甲硅烷基乙炔基）苯基〕-1，3-二噻烷
5（e）-叔丁基-2（e）-（4-乙炔基苯基）-2（a）-甲基-1，3-二噻烷
2（e）-（4-溴苯基）-5（e）-叔丁基-2（a）-乙基-1，3-二噻烷
5（e）-叔丁基-2（e）-（3，4-二氯苯基）-1，3-二噻烷
5（e）-叔丁基-2（a）-（3，4-二氯苯基）-1，3-二噻烷
5（e）-叔丁基-2（e）-（4-氰基苯基）-1，3-二噻烷
5（e）-叔丁基-2（e）-（4-氰基苯基）-2（a）-甲基-1，3-二噻烷
5（e）-叔丁基-2（e）-〔4-（丙-1-炔基）苯基〕-1，3-二噻烷
5（e）-叔丁基-2（a）-（4-氰基苯基）-2（e）-甲基-1，3-二噻烷
5（e）-叔丁基-2（e）-（3，4-二氯苯基）-2（a）-甲基-1，3-二噻烷
5（e）-叔丁基-2（e）-（3-三氟甲基苯基）-1，3-二噻烷
5（e）-叔丁基-2（e）-（3，3-二甲基丁-1-炔基）-1，3-二噻烷
5（e）-叔丁基-2（e）-（三甲基甲硅烷基乙炔基）-1，3-二噻烷
5（e）-叔丁基-2（e）-（3，3-二甲基丁-1-炔基）-2（a）-甲基-1，3-二噻烷
顺-5（e）-叔丁基-2（a）-（3，4-二氯苯基）-2（e）-甲基-1，3-二噻烷
反-5（e）-叔丁基-2（a）-甲基-2（e）-（3-三氟甲基苯基）-1，3-二噻烷
顺-5（e）-叔丁基-2（e）-甲基-2（a）-（3-三氟甲基苯基）-1，3-二噻烷
顺-2（a）-（4-溴苯基）-5（e）-叔丁基-2（e）-甲基-1，3-二噻烷
顺-5（e）-叔丁基-2（a）-（4-溴苯基）-1，3-二噻烷
反-5（e）-叔丁基-2（e）-（3，5-二氯苯基）-2（a）-甲基-1，3-二噻烷
顺-5（e）-叔丁基-2（a）-（2，4-二氯苯基）-2（e）-甲基-1，3-二噻烷
顺-5（e）-叔丁基-2（e）-甲基-2（a）-（4-三氟甲基苯基）-1，3-二噻烷
反-5（e）-叔丁基-2（a）-甲基-2（e）-（4-三氟甲基苯基）-1，3-二噻烷
反-2（e）-（4-溴-2-氟苯基）-5（e）-叔丁基-1，3-二噻烷
反-5（e）-叔丁基-2（e）-（4-三氟甲基苯基）-1，3-二噻烷
反-2（e）-〔3，5-双（三氟甲基）苯基〕-5（e）-叔丁基-2（a）-甲基-1，3-二噻烷
反-2（e）-〔3，5-双（三氟甲基）苯基〕-5（e）-叔丁基-1，3-二噻烷
反-5（e）-叔丁基-2（e）-（3，4，5-三氯苯基）-1，3-二噻烷
顺-2（a）-（4-溴-3-三氟甲基苯基）-5（e）-叔丁基-2（e）-甲基-1，3-二噻烷
反-2（e）-（4-溴-3-氟甲基苯基）-5（e）-叔丁基-2（a）-甲基-1，3-二噻烷
反-3-｛4-〔5（e）-叔丁基-2（a）-甲基-1，3-二噻烷-2-基〕苯基｝丙炔-2-醇
反-2（e）-（4-溴-3-氯苯基）-5（e）-叔丁基-1，3-二噻烷
反-5（e）-叔丁基-2（e）-（2，4-二氯苯基）-1，3-二噻烷
5（e）-叔丁基-2（e）-（3，5-二氯苯基）-1，3-二噻烷
5（e）-叔丁基-2（e）-（2，3，4，5，6-五氟苯基）-1，3-二噻烷
5（e）-叔丁基-2（e）-〔2-氟-4-（三甲基甲硅烷基乙炔基）苯基〕-1，3-二噻烷
5（e）-叔丁基-2（e）-（4-乙炔基-2-氟苯基）-1，3-二噻烷
2-（4-溴-3，5-二氯苯基）-5（e）-叔丁基-1，3-二噻烷
反-5（e）-叔丁基-2（e）-（4-乙炔基-3-氟苯基）-1，3-二噻烷
5（e）-叔丁基-2（a）-甲基-2（e）-（2，3，4，5，6-五氟苯基）-1，3-二噻烷
反-5（e）-叔丁基-2（e）-（2-氟-4-三氟甲基苯基）-1，3-二噻烷
3-｛4-反-5（e）-叔丁基-1，3-二噻烷-2（e）-基）苯基｝丙炔-2-醇
3-〔4-5（e）-叔丁基-1，3-二噻烷-2（e）-基）苯基〕丙-2-炔基乙酸酯
3-〔4-5（e）-叔丁基-1，3-二噻烷-2（e）-基苯基〕丙炔-2-酸甲酯
5（e）-叔丁基-2（a）-甲基-2（e）-（3，4，5-三氯苯基）-1，3-二噻烷
5（e）-叔丁基-2（e）-甲基-2（a）-（3，4，5-三氯苯基）-1，3-二噻烷
反-5（e）-叔丁基-2（e）-｛4-〔3-（2-甲氧乙氧基）丙-1-炔基〕苯基｝-1，3-二噻烷
5（e）-叔丁基-2（e）-〔4-（甲氧基丙炔-1-基）苯基〕-1，3-二 噻烷
顺-5（e）-叔丁基-2（a）-（4-乙炔基苯基）-2（e）-甲基-1，3-二噻烷
顺-5（e）-叔丁基-2（e）-甲基-2（a）-（4-三甲基甲硅烷基乙炔基苯基）-1，3-二噻烷
2（e）-（4-溴苯基）-5（e）-叔丁基-5（a）-甲基-1，3-二噻烷
2（a）-（4-溴苯基）-5（e）-叔丁基-5（a）-甲基-1，3-二噻烷
2（a）-（4-溴苯基）-5（e）-叔丁基-2（e），5（a）-二甲基-1，3-二噻烷
2（e）-（4-溴苯基）-5（e）-叔丁基-2（a），5（a）-二甲基-1，3-二噻烷
反-5（e）-叔丁基-2（e）-（戊-1-炔基）-1，3-二噻烷
顺-5（e）-叔丁基-2（a）-（丙-1-炔基）-1，3-二噻烷
反-5（e）-叔丁基-2（e）-（丙-1-炔基）-1，3-二噻烷
顺-5（e）-叔丁基-2（a）-（己-1-烯-5-炔基）-1，3-二噻烷
反-5（e）-叔丁基-2（e）-（己-1-烯-5-炔基）-1，3-二噻烷
顺-5（e）-叔丁基-2（e）-（戊-4-炔基）-1，3-二噻烷
反-5（e）-叔丁基-2（e）-（己-5-炔基）-1，3-二噻烷
5（e）-叔丁基-2（e）-甲基-2（a）-（丙-1-炔基）-1，3-二噻烷
5（e）-叔丁基-2（e）-甲基-2（a）-（三甲基甲硅烷基乙炔基）-1，3-二噻烷
反-5（e）-叔丁基-2（e）-〔（E）-3，3，3-三氯丙-1-烯基〕-1，3-二噻烷
反-5（e）-叔丁基-2（e）-（3，3，3-三氯丙基）-1，3-二噻烷
反-2（e）-（1-溴-3，3，3-三氯丙-1-烯基）-5（e）-叔丁基-1，3-二噻烷
5（e）-叔丁基-2（a）-甲基-2（e）-（3，3，3-三氯丙基）-1，3-二噻烷
反-5（e）-叔丁基-2（e）-（3-甲氧基-3-甲基丁-1-炔基）-1，3-二噻烷
5（e）-叔丁基-2-（环己基乙炔基）-1，3-二噻烷
反-5（e）-叔丁基-2（e）-（反-4（e）-乙炔基环己基）-1，3-二噻烷
顺-5（e）-叔丁基-2（a）-（反-4（e）-乙炔基环己基）-1，3-二噻烷
顺-5（e）-叔丁基-2（a）-（6-氯-3-吡啶基）-1，3-二噻烷
反-5（e）-叔丁基-2（e）-（2，2-二氯-3，3-二甲基环丙基）-1，3-二噻烷
5（e）-叔丁基-2（e）-（3，3-二甲基丁基）-1，3-二噻烷
反-5（e）-叔丁基-2（e）-（3，3-二甲基丁基）-1，3-二噻烷
顺-5（e）-叔丁基-2（a）-（3，3-二甲基丁基）-1，3-二噻烷
5（e）-叔丁基-2（e）-（3，3-二甲基丁-1-烯基）-1，3-二噻烷
5（e）-叔丁基-2（e）-（2，2-二甲基丙基）-2（a）-甲基-1，3-二噻烷
反-5（e）-叔丁基-2（e）-〔（E）-1-甲基己-1-烯-5-炔基〕-1，3-二噻烷
5（e）-叔丁基-2（e）-（3，3-二甲基丁基）-5（a）-甲基-1，3-二 噻烷
5（e）-叔丁基-2（a）-〔2-（1-甲基环丙基）乙基〕-1，3-二噻烷
5（e）-叔丁基-2（e）-〔2-（1-甲基环丙基）乙基〕-1，3-二噻烷
顺-5（e）-叔丁基-2（a）-（3，3-二甲基戊基）-1，3-二噻烷
反-5（e）-叔丁基-2（e）-（3，3-二甲基戊基）-1，3-二噻烷
5（e）-叔丁基-2（e）-（4-乙炔基苯基）-1，3-二噻烷-1（e）-氧化物
顺-5（e）-叔丁基-2（a）-（2，2-二甲基丙基）-1，3-二噻烷-1-氧化物
2（e）-（4-溴苯基）-5（e）-叔丁基-1，3-二噻烷-1（e）-氧化物
5（e）-叔丁基-2（a）-乙炔基-2（e）-甲基-1，3-二噻烷
本发明还提供了利用本领域已知的制备类似化合物的方法来制备式（Ⅰ）化合物的方法。因此，可用如下方法制备这些化合物：（ⅰ）使式（Ⅱ）化合物（其中X为SH）
与合适的分子式为
Figure 881038318_IMG12
的醛或酮或其活性衍生物反应，其 中R2a、R2b、R4、R5和R6如上文所限定。如需要，可氧化一个或两个环硫原子。
此反应适宜在非极端温度下，在催化剂或脱水剂存在下在非极性溶剂中进行。合适的催化剂包括二甲基甲酰胺/硫酸二甲基酯催化剂和诸如磺酸或其全氟化树脂之类的催化剂，或路易斯酸如醚合三氟化硼，或氯化锡，或浓甲酸，它也可用作反应介质。合适的溶剂包括碳氢化合物如苯、甲苯或二甲苯，或氯化烃如二氯甲烷。通常，反应是在0℃至200℃进行，比较合适的温度是20℃至120℃。
合适的醛和酮的活性衍生物包括缩醛和缩酮。
如附录1的合成路线所示，式（Ⅱ）化合物可通过磺酸酯衍生物（即其中X为OSO2R27的式（Ⅱ）化合物，其中R27为C1-4烷基或对甲苯基）从相应的X为羟基的二醇来制备。二醇的制备和转化成相应的二硫醇能够用本领域所熟知的方法进行，例如附录1和2的路线。
与式（Ⅱ）的二硫醇反应的醛和酮或是文献上已知的，或用文献的方法来制备。例如乙炔基环己基甲醛的制备，如同附录3的合成路线。
（ⅱ）当R2a是氢时，使式（Ⅱ）化合物的二噻硼烷-二甲硫复合物与羧酸
Figure 881038318_IMG13
反应。此反应在还原剂如氯化亚锡存在下，于惰性溶剂例如一种醚，较方便的是四氢呋喃中进行，反应温度为非极端温度如-20℃至100℃，最合适的温度是10℃至30℃。
通过本领域技术人员熟知的方法，从相应的二硫醇来制备二噻硼烷-二甲硫复合物。
通过其它式（Ⅰ）化合物的相互转化来制备式（Ⅰ）化合物常常是很方便的，例如：
（a）当需要制备含有一个乙炔基的式（Ⅰ）化合物时：
（ⅰ）使相应的，其中R2b是在-C≡C-R28位置上含有碘的6元芳香环的化合物与化合物HC≡CR28反应，其中R28是如上文所限定的R7和R9基团。此反应在合适的钯催化剂存在下进行，这种钯催化剂对这类反应来说，是本领域专业人员熟知的，例如双三苯膦二氯化钯，以及一种催化量的卤化亚铜，如碘化亚铜。此反应一般是在碱性溶剂如二乙胺或三乙胺存在下进行，反应温度为非极端温度，例如-50°至100℃，较方便的是室温。原料即碘苯基二噻烷可如上述方法制备。
通过一个基团的转化，例如CH＝C（卤素）2或（卤素）CH＝CH2，其中卤素是氯或溴，而生成乙炔基。
该反应可方便地用本领域专业人员熟知的方法进行，如-CH＝C（卤素）2基团，反应温度大致为室温或低于室温，如-70℃至25℃，在一种惰性溶剂中，较方便的是一种醚，如四氢呋喃。
（b）如需要从含有-C≡C-H基团的式（Ⅰ）化合物来制备式（Ⅰ）化合物，那么，将此化合物的阴离子与一个烷基化试剂或酰基化试剂如卤R7、卤R9、卤R17或卤Z分别反应，其中卤是卤素，R7、R9、R17或Z不是氢。此反应对于制备这样的化合物是特别合适的，其中的R7、R9、R17或Z是C1-4烷基或COR29基团，其中R29是一个C1-4烷氧基团。此反应通常在强碱如烷基锂（方便的是丁基锂）存在下在一种惰性溶剂如一种醚（例如四氢呋喃）中进行。反应温度为非极端温度，如-50℃至50℃，较合适的是-10℃至30℃。原料即未取代的炔基苯基二噻烷可以如上述方法制备。
（c）如需要制备R9、R17或Z是氢的式（Ⅰ）化合物，将其中R9、R17或Z是一个三-C1-4烷基甲硅烷基的式（Ⅰ）化合物进行脱甲硅 烷基化反应。此反应可利用本领域技术人员熟知的方法进行，例如在一种醚如四氢呋喃中用氟化四丁铵进行反应，反应温度为非极端温度，例如0°至70℃，方便的是室温。
（d）如需要制备R2b是烷硫基苯基的式（Ⅰ）化合物，将R2b是卤苯基的相应化合物与二烷基二硫化物在烷基锂如丁基锂存在下进行反应。在加入二烷基二硫化物之前，先把烷基锂加到式（Ⅰ）化合物中。此反应在较低的温度，如-50℃至20℃（如-20℃），于一种醚如四氢呋喃存在下进行。
（e）如需要将R2a是直立氢原子的式（Ⅰ）化合物转化成R2a是平伏氢原子的相应化合物，则在式（Ⅰ）化合物中加入一种强碱。该反应可方便地在一种惰性溶剂中进行，方便的溶剂是一种醚如四氢呋喃，反应温度为非极端温度，合适的温度为-50°至50℃，最好是0℃。接着用水终止反应。假如反应是在烷基化试剂如碘代甲烷存在下进行，则形成相应的平伏的烷基化化合物。
（f）如需要制备R2b含一个羟烷基的式（Ⅰ）化合物，则还原含一个酯基的相应化合物。此还原反应可方便地在一种惰性溶剂如一种醚（例如乙醚）中，利用复合金属氢化物如氢化铝锂进行，反应温度为非极端温度，例如0℃至70℃，方便的是室温。
（g）式（Ⅰ）化合物可以含有二个或更多的硫原子，如需要，可以将其氧化。可使用本领域技术人员熟知的方法进行氧化反应，例如使用过酸，如过氧化氢与乙酸反应得到的过乙酸，或氯仿或二氯甲烷中的3-氯过苯甲酸，或使用高碘酸如卤代烃例如氯仿中的高碘酸四丁铵，反应温度为非极端温度，例如0℃至100℃，合适的是10℃至30℃。
式（Ⅰ）化合物可用于防治害虫如节肢动物，如昆虫和蜱螨类害虫， 以及蠕虫类如线虫等。这样，本发明提供了防治节肢动物和/或蠕虫类害虫的方法，此方法包括对节肢动物和/或蠕虫类或它们周围的环境施用一种有效量的式（Ⅰ）化合物。本发明也提供一种防治节肢动物和/或蠕虫类害虫对动物（包括人类）和/或植物（包括树木）和/或贮藏产品侵染的方法，此方法包括施用一种有效量的式（Ⅰ）化合物。本发明还提供式（Ⅰ）化合物用作人用药物和兽药，用于在公共卫生管理和农业上防治节肢动物和/或蠕虫类害虫。
术语“防治”指的是对空气、水、土壤或叶子的现存的或将来的害虫毒害作用的改良，包括杀伤害虫的成虫、幼虫和卵，抑制害虫的繁殖，驱除和/或击倒害虫，和任何其他行为上的影响。
式（Ⅰ）化合物在以下场合特别具有保护作用：田地、牧草、种植园、玻璃暖房、果园、和葡萄园作物;观赏植物和种植园与森林树木，如谷类（如玉米、小麦、稻、黍、燕麦、大麦、高粱）、棉花、烟草、蔬菜和生菜类（如豆、油菜作物、葫芦、莴苣、洋葱、蕃茄和胡椒），田间作物（如土豆、甜菜、落花生、大豆、油菜）、甘蔗、草地和牧草作物（如苜蓿），种植园（如茶叶、咖啡、可可、香蕉、油棕榈、椰子、橡胶、香料）、果园和小园林（如核和果仁水果、柑桔水果、几维水果、鳄梨、芒果、橄榄和胡桃）、玻璃暖房中及花园和公园里的葡萄园、观赏植物、花和小灌木;森林树木（落叶林和常绿林），用于工业和药物目的的种植园、苗圃和植物（如月见草）。
这些化合物在保护木材（立木、伐倒木、成材、贮材或结构材）不受叶蜂（如角树蜂）或甲虫（例如棘胫小蠹、长小蠹、粉蠹、长蠹、天牛、窃蠹）、白蚁（如等翅目白蚁）或其他有破坏性的害虫的侵袭方面也有一定的价值。
这些化合物可应用于保护贮藏品如谷物、水果、坚果、香料和烟草免受蛾、甲虫和螨的侵袭，而不论这些贮藏品是完整的、磨碎的或是混入产品中的。这些化合物还可以保护贮藏的动物产品如皮、毛发、羊毛和羽毛免受蛾和甲虫的侵袭，这些产品可以是自然产品或成品（例如地毯或纺织品）;这些化合物还可以保护贮藏的肉和鱼免受甲虫、螨和苍蝇的侵袭。
式（Ⅰ）化合物可用于防治公共卫生害虫，例如蟑螂和蚁。
式（Ⅰ）化合物还可用于防治节肢动物类或蠕虫类害虫，例如前面提到的害虫，这些昆虫对人或家畜是有害的，或对人类和家畜的疾病起传播或媒介作用。式（Ⅰ）化合物尤其可用于防治蜱、螨、虱、蚤、蠓、有害和生蛆的苍蝇、蚊子和半翅目的臭虫。
通过使用化合物本身或稀释形式，式（Ⅰ）化合物可以用于上述目的，已知的稀释形式有浸渍、喷雾、烟雾、漆、泡沫、粉尘剂、粉剂、水悬浮液、糊剂、凝胶、乳剂、洗发剂、油脂剂、可燃性固体、气化衬垫、易燃圈盘、饵、饲料添加剂、可湿性粉剂、颗粒、气雾剂、乳油、油悬浮液、油溶液、加压填充剂、浸渍颗粒、微胶囊、泼浇（Pour    on）配方或本领域专业人员熟知的其他标准配方。可用手或借助于一种喷雾器进行喷雾，或通过有喷雾装置的车辆或飞机进行喷雾。借助于大剂量喷雾，被处理的动物、土壤、植物或其他表面可以被药剂饱和，或借助于少量或微量施用，使其表面上喷上一层喷雾剂。浸渍浓缩液本身不能使用，而是用水稀释的，将动物浸没在含浸渍液的浸渍浴中。水悬浮液可以与喷雾或浸渍相同的方式使用。粉尘剂可借助一个粉末施用装置进行喷撒，或装在多孔口袋中系到木棍或擦棒上施药于动物。糊剂、洗发剂和油脂剂可人工施用或涂布在一种惰性 材料表面，使动物与该材料磨擦而将该材料带到动物的皮肤上。泼浇配方则以小剂量液体单位施于动物的背部，使液体的全部或大部分都保留在动物的身体上。
可将式（Ⅰ）化合物或者配成现成的制剂用于动物、植物或表面;或者配成在使用之前需加以稀释的制剂，但这二种制剂都含有式（Ⅰ）化合物与一种或多种载体或稀释剂的紧密混合物。此载体可以是液体、固体或气态的或包括这些物质的混合物，式（Ⅰ）化合物可以配成0.025至99%W/V的浓度，取决于该制剂是否需要进一步稀释。
粉尘剂，粉末和粒剂及其它固体制剂含有式（Ⅰ）化合物与粉末状固体惰性载体的紧密混合物，惰性载体如合适的粘土、高岭土、膨润土、绿坡缕石、吸附炭黑、滑石、云母、硅石、白垩、石膏、磷酸钙、木屑灰、硅酸镁、植物载体、淀粉或硅藻土。这样的固体制剂一般是用下列方法制备的：将式（Ⅰ）化合物在挥发性溶剂中的溶液浸渍固体稀释剂，然后蒸发溶剂;如需要，研磨产品就得到粉末;如需要，将产品制成颗粒、压片或胶丸。
式（Ⅰ）化合物的喷雾剂可包含有机溶剂（如下列溶剂）中的溶液（如以下所列的）或用乳油（也称为水互溶性油）在田间配制的含水乳浊液（浸渍液或喷雾液），乳油也可用作浸渍用。乳油最好含有活性成分和一种或多种乳化剂的混合物，其中可以含有或不含有机溶剂。溶剂可以在很大的限度内存在，但最好占混合物组成的0至99.5%W/V，并可以选自煤油、酮类、醇类、二甲苯、芳香石脑油、水、矿物油、芳香或脂肪酯和其他在配制技术领域中所熟知的溶剂。乳化剂的浓度可在很大范围内变化，但最好是在5至25%W/V的范围内，乳化剂最好是非离子型表面活性剂（包括烷基酚的聚氧化烯酯和己糖醇 酐的聚氧乙烯衍生物）和阴离子型表面活性剂（包括十二烷基硫酸钠、脂肪醇醚硫酸酯、磺酸烷基芳基酯和磺基琥珀酸烷基酯的钠盐和钙盐、皂类、卵磷脂、水解胶等。
可湿性粉剂含有一种惰性固体载体、一种或多种表面活性剂，也可以含有稳定剂和/或抗氧化剂。
乳油含有乳化剂，还常常包括有机溶剂，如煤油、酮类、醇类、二甲苯、芳香石脑油、或其他在本技术领域中熟知的溶剂。
通常，以活性成分的重量计算，可湿性粉剂和乳油浓度将为0.5至99.5%，使用前加以稀释，例如用水稀释。
喷漆含有活性成分在一种有机溶剂中的溶液，同时含有一种树脂，也可含有增塑剂。
浸渍液不仅可用乳油配制，还可用可湿性粉剂、皂基浸渍剂和含水悬浮液配制，其中含有式（Ⅰ）化合物与分散剂和一种或多种表面活性剂的紧密混合物。
式（Ⅰ）化合物的含水悬浮液可以含有水与悬浮剂、稳定剂或其它试剂的悬浮液。此悬浮液或溶液本身可以使用或以已知方式以稀释形式使用。
油脂剂（或软膏）可用植物油、合成脂肪酸酯或羊毛脂与软石蜡之类的惰性基质一起配制。式（Ⅰ）化合物最好均匀地分布在溶液或悬浮液混合物中。油脂剂也可用软膏基质稀释乳油而制成。
糊剂和洗发剂也是半固态制剂，其中式（Ⅰ）化合物可以均匀分布在一个合适的基质中，如软石蜡或液体石蜡，或与甘油、胶水或合适的皂类制成非油脂制剂。由于油脂膏、洗发剂和糊剂通常不加稀释就使用，因此它们应含有进行农药处理所需的合适百分浓度的式（Ⅰ）化 合物。
气雾剂可制成活性成分在气溶胶推进剂和共溶剂中的简单溶液，共溶剂的例子分别有卤代烷、丙烷、丁烷、甲醚和上面提到的溶剂。泼浇制剂可以制成式（Ⅰ）化合物在液体基质中的溶液或悬浮液。鸟和哺乳动物宿主也可借助于戴上一个适当模塑成型的，用式（Ⅰ）化合物浸渍的塑料制品来预防螨类外寄生虫的侵染。这些制品包括经浸渍的环状、碎片状、带状、块状和条状物，合适于系到身体各个相应的部位。最合适的塑料材料是聚氯乙烯（PVC）。
用于动物、房屋、其他作用物或户外区域的式（Ⅰ）化合物的浓度是按照选择的化合物、处理间隔、制剂特性和虫害程度而变化，但一般说来，所用制剂中的化合物含量为0.001至20.0%W/V，最好是0.01至10%。按照所选择的化合物、使用方法、使用面积、所用制剂中化合物的浓度、制剂稀释倍数和制剂的特性，附着化合物的量将有所变化。
一般说来，不稀释的制剂如泼浇制剂的使用浓度范围从0.1至20.0%W/V，最好是0.1至10%。用于贮藏品的化合物的量一般限于0.1至20ppm的范围。施用空间喷雾剂的平均起始浓度为每立方米处理空间的式（Ⅰ）化合物的量从0.001至1mg。
式（Ⅰ）化合物可用于保护和处理植物，在这种情况下，可将活性成分以有效杀虫、杀螨、杀线虫的量施用于植物或植物生长介质。按照所选择的化合物、制剂的特性、使用方式、植物种属、种植密度、虫害程度和其他因素，使用量将有所变化。但一般农作物的合适用量为0.001至3kg/Ha，最好是0.01至1kg/Ha。按重量计算，典型农用制剂含有式（Ⅰ）化合物0.0001至50%，最好是0.1至15%。
粉尘剂、油脂剂、膏剂和气雾剂通常是采用上述的任意一种方式施用。所用制剂中式（Ⅰ）化合物的浓度可为0.001至20%W/V。
发现式（Ⅰ）化合物具有抗常见家蝇的活性。此外，有些式（Ⅰ）化合物对其他节肢动物也有活性，包括桃蚜、普通红叶螨、菜蛾、库蚊属、赤拟谷盗、谷象、美洲大蠊和德国小蠊。因此，在所有那些节肢动物如昆虫和螨构成害虫的环境，如农业、畜牧业、公共卫生管理、家庭中，式（Ⅰ）化合物都可用于防治这些害虫。
昆虫害虫包括鞘翅目昆虫（如窃蠹、甘兰象甲、椰棕象甲、香蕉蛀基象甲、稻象甲、露尾甲、苹枝小蠹、小蠹、叶甲、泥虫、跳甲、甲虫、土潜虫、叩甲、Dermolepida、角仙、叶虫、谷盗、米象、条叶甲、胡椒象甲、或皮蠹），鳞翅目昆虫（如夜蛾、甘兰夜蛾、实蛾、铃虫、玉米螟、粉纹夜蛾、粉蝶、粘虫、鸣夜蛾、地虎、Wiseana、稻白螟、玉米草螟、Sporganothis、小蠹蛾、卷叶蛾、小菜蛾、稻暗头螟、棉铃虫、粘虫、或负袋衣蛾），双翅目昆虫（如秋家蝇、伊蚊、按蚊、库蚊、螫螫蝇、南方蚋、厩螫蝇、角蝇、牛虻、Hydrotaea、绿蝇、艾叶甲、锥蝇、人肤蝇、胃蝇、牛皮蝇、冬作种蝇、芒角蝇、潜蝇、潜叶蝇、实蝇、蔬菜潜叶蝇和绵羊虱蝇），虱目昆虫（羽虱如Damalina    spp.和虱如长颚虱和盲虱），半翅目昆虫（如蚜、粉虱、额蚜、Aeneolamia、叶蝉、Parkinsiella、飞虱、圆蚧、梨蚧、粉蚧、盲蝽、咖啡绿盲蝽、红蝽、长蝽、稻绿蝽、蔗斑翅粉虱、猎蝽、Rhodnius、木虱、瘤额蚜、尾蚜、根瘤蚜、球蚜、稻褐飞虱、尾叶蝉、或臭虫），直翅目昆虫（如飞蝗、蟋蟀、蚱蜢、或家蟋蟀），纲翅目昆虫（如德国小蠊、美洲大蠊、或东方蜚蠊），膜翅目昆虫（如甘兰叶蜂、麦茎蜂、叶蚁、田蚁、火蚁、或小黑蚁）， 等翅目昆虫（如蔗土白蚁和散白蚁），蚤目昆虫（如头蚤或人蚤），缨尾目（如西洋衣鱼），革翅目昆虫（如球螋），啮虫目昆虫（如Peripsocus    spp.）和缨翅目昆虫（如烟蓟马）。
蜱螨类害虫包括蜱，如下列各属：具环方头蜱、回归热钝缘蜱、血红扇头蜱、美洲花蜱、璃眼蜱、硬蜱、鸟血蜱、白花革蜱、和热带马暗眼蜱;螨和疥，如粗脚粉螨、大西洋红叶螨、牛痒螨、猫头疥螨、山羊疥螨、绵羊疥螨、山羊皮痒螨、北美普通真恙螨、牛蠕形螨、桔全爪螨、栉苔螨和茶叶刺瘿螨。
线虫通过传播植物的细菌病、病毒病、支原体病或真菌病而侵袭农业、林业、园艺业上重要的植物和树木，也可以直接进行侵袭，这些线虫包括根癌线虫如根疣线虫属（如黄麻根疣线虫）;囊线虫如Globodera    spp.（如G.rostochiensis）;异皮线虫属（如H.avenae）;线形线虫属（如掘穴线虫）;损伤线虫如根线虫属（如P.pratensis）;Belonolaimus    spp.（如B.gracilis）;刃线虫属（如桔垫刃线虫）;Rotylenchulus    spp.（如R.reniformis）;Rotylenchus    spp.（如R.robustus）;Helicotylenchus    spp.（如H.multicinctus）;Hemicycliophora    spp.（如H.gracilis）;Criconemoi-deo    spp.（如C.similis）;Trichodorus    spp.（如T.primitivus）;刺根线虫如Xiphinema    spp.（如X.divers-icaudatum），Longidorus    spp.（如L.elongatus）;Hoplolaimus    spp.（如H.coronatus）;叶线虫属（如A.ritzemabosi，稻白端滑刃线虫）;茎和根球小线虫如茎线虫属（如玉米茎线虫）。
本发明化合物可以结合一个或多个其他杀虫剂的活性成分（如拟除虫菊酯类、氨基甲酸酯类、类脂酰胺类和有机磷酸酯类）和/或引诱剂、忌避剂、杀菌剂、杀真菌剂、驱虫药等。此外，本发明化合物的活性可因加入增效剂而提高，例如：一种氧化酶抑制剂类的增效剂，如胡椒基丁醚或2-丙炔基苯基膦酸丙酯;本发明的另一个化合物;或拟除虫菊酯类杀虫剂化合物。当氧化酶抑制剂增效剂存在于本发明的制剂中时，增效剂与式（Ⅰ）化合物的比例为500∶1-1∶25，如大约100∶1至10∶1。
稳定剂用来防止本发明化合物可能发生的任何化学降解，它们包括例如，抗氧化剂（如生育酚、丁羟基茴香醚和丁羟基甲苯）和清除剂（如表氯醇）、有机或无机碱如三烷基胺，例如三乙胺（可作为碱性稳定剂和清除剂）。以下实例叙述本发明的优选方面，但不限于这些方面。所有的温度都用摄氏度表示。
实验
一般合成方法和步骤
各种化合物的合成和鉴定是根据以下实验步骤。
1H核磁共振谱用Bruker AM-250或WM-300核磁共振仪获得，用四甲基硅烷（TMS）的氘代氯仿溶液作内标，所得数据表示为：TMS为基准的ppm，质子数，峰数，偶合常数JHz。
质谱用Finnigan    4500或Hewlett    Packard    5985B仪器获得。气液色谱（g.l.c.）利用装有3%OV210柱和火焰离子化检测器的Pye    Unicam    GCD色谱仪在Gas-Chrom    Q载体上进行。利用涂有0.25mm厚的硅胶的塑料片（40×80mm）及荧光指示仪并在苯中展开，反应的过程也很容易检测。所有温度都用摄氏度表 示。
第1部分从1，3-二硫醇制备二噻烷
合成二噻烷的中间产物的制备
1.二硫醇
（a）2-叔丁基丙烷-1，3-二硫醇：
2-叔丁基丙烷-1，3-二醇（E.L.Eliel    and    Sr.M.C.Knoeber，J.Amer.Chem.Soc.1968，90，3444）给出2-叔丁基-1，3-丙烷二硫醇（E.L.Eliel    and    R.O.Hutchins，J.Amer.Chem.Soc.1969，91，2703）
（b）2-叔丁基丁烷-1，3-二硫醇：（参看E.L.Eliel    etal.J.Org.Chem.，1975，40，524）
（ⅰ）在20℃，2.0g2-叔丁基丁烷-1，3-二醇二甲烷磺酸酯、0.42g硫磺和3.2克水合硫化钠的混合物在50ml二甲基甲酰胺中搅拌6天，然后搅拌迴流24小时。混合物冷却，倾入水中。含水混合物用乙醚萃取。水相用盐酸酸化，再用乙醚萃取。合併的乙醚萃取物用水洗涤，无水硫酸镁干燥。真空除去溶剂。得到1.2克4-叔丁基-3-甲基-1，2-二硫戊环的暗红色油状物，不必进一步纯化即使用。以下是核磁共振（NMR）数据：
0.90，9H，s;1.40，3H，d，6;1.80，1H，m;2.80-3.40，3H，m.
（ⅱ）在氮气下，将1.2克在无水乙醚中的4-叔丁基-3-甲基-1，2-二硫戊环加入到20毫升无水乙醚与0.18克氢化铝锂的搅拌的悬浮液中。混合物搅拌迴流1小时，冷却混合物，并小心地加入5毫升水。用2N硫酸酸化混合物，然后用乙醚萃取。乙醚萃取液用无水 硫酸镁干燥，真空除去溶剂。
得到0.73克2-叔丁基丁烷-1，3-二硫醇琥珀色油状物，不必进一步提纯即使用。
核磁共振谱数据如下：
1.00，9H，s;1.40-1.70，5H，m;2.80，2H，m;3.50，1H，m.
（c）2-叔丁基-2-甲基丙烷-1，3-二硫醇：
从2-叔丁基-2-甲基丙烷-1，3-二醇制备2-叔丁基-2-甲基丙烷-1，3-二硫醇，方法如同上述（a）（参考G.Hellier    et    al.，J.C.S.PerkⅡ1977，612）。
2.用于二噻烷合成的醛和酮
方法A
3′，5′-二氯乙酰苯
在氮气下，以维持反应迴流的速度，将50毫升无水乙醚中的12克碘甲烷加入到2克镁屑在20毫升无水乙醚中的悬浮液中。此加入过程需1小时。在强氮气流下，加入150毫升无水苯，并吹散乙醚。将5克3，5-二氯苄腈溶于60毫升无水苯中，然后用10分钟将其滴加到反应混合物中，得到的混合物回流3小时。冷却至0℃后，在10分钟内，慢慢加入6N盐酸100毫升。得到的混合物回流6小时。
冷却后，加入50毫升水和50毫升乙醚，然后过滤混合物。水相用乙醚洗涤（2×50毫升），合并有机相，用50毫升碳酸氢钠溶液、50毫升盐水洗涤，硫酸镁干燥。蒸干得到标题化合物，以下是核磁共振谱数据：
2.6，3H，s;7.4，1H，m;7.6，2H，d.
方法B
4-溴-3-氯苯甲醛
（ⅰ）3-氯-4-氨基苯甲酸乙酯
于60℃，在30分钟内，将13.35克N-氯代琥珀酰亚胺加入到16克4-氨基苯甲酸乙酯在200毫升无水乙腈中的溶液中。当放热反应平息下来时，混合物加热回流4小时。冷却后，真空除去乙腈，残余物溶于二氯甲烷。用5%氢氧化钠溶液（2×100毫升）和盐水洗涤，用无水硫酸镁干燥有机相。蒸发得到的固体用硅胶柱色谱提纯，用10%乙醚/己烷洗脱。
（ⅱ）4-溴-3-氯苯甲酸乙酯
于0℃，在20分钟内，将新制备的4.6g亚硝酸钠在12ml水中的溶液加入到9.9克3-氯-4-氨基苯甲酸乙酯在30毫升48%溴氢酸中的悬浮液中（维持0℃），得到一个重氮盐。
将14克溴化亚酮在溴氢酸（48%，40毫升）中的溶液加热至50℃，加入重氮盐浆液，得到的混合物回流30分钟，冷却后，将此混合物倾入冰/水中（300毫升），产物萃取到乙酸乙酯中，有机相用无水硫酸镁干燥，蒸发得到一种固体。
（ⅲ）4-溴-3-氯苄醇
于0℃，在20分钟内，将7.8克氢化二异丁基铝（在甲苯中的1M溶液）加入到1.0克4-溴-3-氯苯甲酸乙酯在二氯甲烷中的溶液中。混合物在20℃搅拌过夜。加入饱和氯化铵直至固体形成。放置30分钟后，加入2N盐酸直至得到溶液。混合物用乙醚萃取（3×60毫升），干燥醚溶液，蒸发得到一个油状物。核磁共振数据如下：
2.4，1H，t;4.5，2H，d;7.0，3H，m.
（ⅳ）4-溴-3-氯苯甲醛
于-60℃，在10分钟内，将4.6克二甲亚砜在10毫升二氯甲烷中的溶液加入到4克草酰氯在20毫升二氯甲烷中的搅拌的溶液中，搅拌5分钟。然后在10分钟内加入6.5克4-溴-3-氯苄醇在12毫升二氯甲烷中的溶液。混合物在-60℃搅拌30分钟，加入15克三乙胺，搅拌混合物使其加温到20℃。加入100毫升水和100毫升二氯甲烷，分离有机相。有机相用2N盐酸（2×50毫升）、饱和碳酸氢钠溶液（2×50毫升）、盐水（100毫升）洗涤，干燥，蒸发得到一个油状物。核磁共振数据如下：
7.6，3H，m;10.0，1H，s.
用类似的操作方法，从3，4，5-三氯苯甲酸乙酯（参考：S.Chiavarelli    Gazz.Chim.ital.，1955，85，1405）和2，4-双三氟甲基苯甲酸（由Yarsley化学公司提供）制备3，4，5-三氯苯甲醛和2，4-双三氟甲基苯甲醛。
方法C
使用方法B第（ⅳ）步所述的操作方法，分别从戊-4-炔-1-醇（由Lancaster    Synthesis提供）、己-5-炔-1-醇（由Lancaster    Synthesis提供）、庚-6-炔-1-醇（C.Crisan    Chem.Abs.51：5061b）和4-甲基戊-1-醇（Aldrich提供）制备戊炔-4-醛、己炔-5-醛、庚炔-6-醛和4-甲基戊醛。
方法D
4-溴-2-氟苯甲醛
于-10℃，在20分钟内，将12毫升浓硫酸加入到10克4-溴-2-氟甲苯、90克乙酸酐和88毫升冰醋酸的搅拌的混合物中，维持温度在0℃左右。在40分钟内加入14.7克三氧化铬固体，并保持低于5℃ 温度。此混合物搅拌15分钟。混合物倾入冰（300克）中并搅拌。混合物用乙醚萃取（2×300毫升），有机萃取物用2%碳酸钠溶液洗涤（2×200毫升）。蒸发后，二乙酸酯粗品用3毫升浓硫酸、30毫升乙醇、30毫升水的混合液处理，混合物回流1小时。冷却后，产物用乙醚萃取，干燥、蒸发。用己烷重结晶得到标题产物。核磁共振数据如下：
7.6，3H，M;10.0，1H，s.
用类似的方法分别从4-氯-2-氟甲苯和5-氯-2-氟甲苯（均由Lancaster    Synthesis提供）制备4-氯-2-氟苯甲醛和5-氯-2-氟苯甲醛。
方法E
4-溴-3-三氟甲基乙酰苯
保持低于5℃的条件下，在30分钟内，将3.4克亚硝酸钠在5毫升水中的溶液加入到8毫升浓盐酸、7毫升水和8克碎冰中的8克4-溴-3-三氟甲基苯胺（Aldrich提供）中。加完后，加入5毫升水中的2.98克乙酸钠。配制2.9克乙醛肟、21.7克乙酸钠、1.63克硫酸铜、131毫克硫代硫酸钠的混合物，冷却至15℃。将重氮盐加至上述混合物的表面下，得到的混合物搅拌1小时，加热回流4小时。产物用水汽蒸馏（400毫升）加以分离。乙醚萃取馏出液，乙醚萃取液用无水硫酸镁干燥，真空蒸发。核磁共振谱数据如下：
2.6，3H，s;7.8，2H，s;8.2，1H，s.
方法F
4-（3-羟基丙炔-1-基）乙酰苯
将1毫升炔丙醇、165.6毫克双-三苯膦二氯化钯、和66毫克碘化亚铜加入到60毫升三乙胺中的3克4-溴乙酰苯中。混合物在氮气下搅拌过夜。加入乙醚，过滤混合物。水洗滤液，用无水硫酸镁干燥，蒸发。粗品用硅胶柱色谱提纯，用乙醚∶己烷（1∶3）洗脱。核磁共振谱数据如下：
2.6，3H，s;4.4，1H，s;7.4，4H，dd.
用类似方法制备4-（3-羟基丙-1-炔基）苯甲醛、4-（3-甲氧基丙-1-炔基）苯甲醛和4〔3-（2-甲氧乙氧基）丙-1-炔基〕苯甲醛。
方法G
4-（3-乙酰氧基丙-1-炔基）苯甲醛
将326毫克乙酸酐和112毫克无水乙酸钠加到20毫升无水苯中的500毫克4-（3-羟基丙-1-炔基）苯甲醛中，混合物加热回流4小时。冷却后，加入50毫升水，接着加50毫升乙醚。分离有机相，用碳酸钠溶液（2×50毫升）洗涤，用水洗涤，无水硫酸镁干燥，真空蒸发。产物用硅胶柱色谱分离，用乙醚∶己烷（1∶1）洗脱。核磁共振谱数据如下：
2.2，3H，s;5.0，2H，s;7.5，4H，dd;10.0，1H，s.
方法H
3，4，5-三氮乙酰苯
（ⅰ）以保持反应回流的速度，将3克碘甲烷在10毫升无水乙醚中的溶液加到0.55克镁屑在20毫升无水乙醚中的悬浮液中。然后再以保持回流的速度加入10毫升无水乙醚中的4克3，4，5-三氯苯甲醛（见方法B）。反应物搅拌过夜。加入饱和氯化铵溶液，然后加稀盐 酸。分离有机相，用无水硫酸镁干燥，蒸发，得到1-（3，4，5-三氯苯基）乙醇。核磁共振数据如下：
1.2，3H，d;4.2，1H，s;4.8，1H，m;7.3，2H，s.
（ⅱ）利用方法B步骤（ⅳ）所述的方法从1-（3，4，5-三氯苯基）乙醇制备3，4，5-三氯乙酰苯。
方法I
（E）-2-甲基庚-2-烯-6-炔酸乙酯
将1.8克戊-4-炔醛（见方法C）加到60毫升无水氯仿中的8.6克乙酯基亚甲基三苯基正膦的溶液中。溶液搅拌过夜。除去溶剂并加入乙醚，过滤混合物并蒸发滤液，硅胶色谱提纯，用乙醚∶己烷（1∶9）洗脱得到产物。核磁共振谱数据如下：
1.2，3H，t;1.8，2H，m;2.0，1H，t;2.2，2H，m;4.2，2H，q.
用类似方法制备（E）-庚-2-烯-6-炔酸甲酯。
利用方法B的步骤（ⅲ）和（ⅳ）所述的方法制备庚-2-烯-6-炔醛。
用类似方法制备2-甲基庚-2-烯-6-炔醛。
方法J
2-（丁-3-炔硫基）乙醛
（ⅰ）在20℃用15分钟将6毫升无水二甲基甲酰胺中的3克2-巯基乙醇加到20毫升无水二甲基甲酰胺与1克氢化钠的悬浮液中。混合物在80℃搅拌1小时。冷却后，在20分钟内，加入15毫升无水二甲基甲酰胺中的5.7克甲磺酸丁-3-炔-1-基酯。此反应混合物在80℃加热3小时。冷却后，混合物倾入水中，用乙醚萃取该混合物（3×100毫升）。有机相用2N氢氧化钠洗涤（3×50毫升）。用无水硫酸 镁干燥，蒸发得一油状物。核磁共振谱数据如下：
2.0，1H，t;2.0-3.0，6H，m;3.5，2H，t.
（ⅱ）使用方法B步骤（ⅳ）所述的方法，从2-（丁-3-炔硫基）乙醇制备2-（丁-3-炔硫基）乙醛。
方法K
4-乙炔基环己烷甲醛
（ⅰ）将44.7毫升二异丙胺溶于400毫升无水四氢呋喃中，在氮气和机械搅拌下冷至-78℃。加入1.6M、197毫升正丁基锂的己烷溶液。在-78℃搅拌10分钟后，加入52.6克环己烷-1，4-二羧酸二甲酯（Lancaster）在200毫升四氢呋喃中的溶液。在-78℃继续搅拌30分钟后，加入200毫升四氢呋喃中的22.5毫升乙酰氯溶液。在3小时内，反应混合物加热至室温。然后加入水，混合物用乙醚萃取。乙醚萃取物用水、饱和碳酸氢钠溶液、稀盐酸和盐水洗涤，然后用无水硫酸镁干燥。减压蒸发得到一个无色的油状物，将其缓慢蒸馏，得到1-乙酰环己烷-1，4-二羧酸二甲酯（23.3克，沸点114-120°/0.4mmHg）。核磁共振谱数据如下：
3.89，3H，s;3.75，3H，s;2.6-1.4，13H，m.
红外光谱（IR）（液膜）1740，1710cm-1。
（ⅱ）将23.3克1-乙酰环己烷-1，4-二羧酸二甲酯加到126毫升甲醇与253毫升浓盐酸的溶液中。回流10小时后，反应混合物倾入水中，然后用二氯甲烷萃取。有机相用饱和碳酸氢钠溶液和盐水洗涤，用无水硫酸镁干燥后，减压除去溶剂，得到4-乙酰环己烷羧酸甲酯的无色油状物。蒸馏提纯（沸点138-145°/14mmHg）。核磁共 振谱数据如下：
3.60，3H，s;2.6-1.2，13H，m.
红外光谱（IR）（液膜）1730-1710cm-1。
（ⅲ）将0.7毫升无水吡啶中的1.0克4-乙酰环己烷羧酸甲酯加到1.4毫升无水吡啶与2.45克五氯化磷的搅拌着的混合物中，搅拌回流8小时后，反应混合物倾入水中而停止反应。然后用乙醚萃取该混合物，有机相用稀盐酸、饱和碳酸氢钠溶液和盐水洗涤。用无水硫酸镁干燥后，减压除去溶剂得到4-（1-氯乙烯基）环己烷羧酸甲酯的浅黄色油状物。
核磁共振谱数据如下：
5.03，2H，s;3.62，3H，s;2.80-1.09，10H，m.
红外光谱（IR）（液膜）1730cm-1。
质谱（MS）电子轰击，M+1，203。
（ⅳ）于0℃，在氮气流下，将283毫克氢化铝锂加入到无水乙醚中。加入1.0克4-（1-氯乙烯基）环己烷羧酸甲酯后，在2小时内，反应混合物加热至25℃。小心地加入2.5毫升10%氢氧化钠溶液。然后将醚溶液从混合物中倾析出来，干燥，蒸发得到4-（1-氯乙烯基）环己基甲醇。
核磁共振谱（NMR）数据如下：
4.97，2H，s;3.6-3.25，2H，m;2.2-0.8，10H，m.
红外光谱（IR）（液膜），3400cm-1。
（ⅴ）于0℃下，在氮气下，将12毫升1.6M正丁基锂加到0.84克4-（1-氯乙烯基）环己基甲醇在15毫升无水四氢呋喃中的搅拌的溶液中。使反应混合物加热至室温，并在25℃搅拌4小时。然后加入 约100ml冰水，用乙醚萃取反应混合物。用盐水洗涤有机萃取物后，用无水硫酸镁干燥，减压除去溶剂。用硅胶柱色谱提纯4-乙炔环己基甲醇（用乙醚∶己烷（2∶3）洗脱）。
核磁共振谱数据（NMR）如下：
3.32，2H，d;2.80，1H，s;2.29-0.80，11H，m.
红外光谱（IR）（液膜）3420，3290cm-1。
质谱（MS）（电子轰击）M+1，139。
（ⅵ）于-70℃，在氮气流下，将354微升草酰氯溶于3毫升无水二氯甲烷中。然后加入3毫升二氯甲烷中的650微升二甲亚砜，搅拌5分钟后，在5分钟内，滴加0.5克4-乙炔基环己基甲醇在5毫升二氯甲烷中的溶液。在-70℃，反应混合物搅拌30分钟，然后加入2.5毫升三乙胺。在3小时内加热至25℃，然后加水，分离有机相，用稀盐酸、饱和碳酸氢钠溶液和盐水洗涤，干燥，蒸发，得到无色油状的4-乙炔基环己烷甲醛。
核磁共振谱数据如下：
9.61，1H，m;3.0-1.0，9H，m.
红外光谱（IR）（液膜）3300，2140，1710cm-1。
方法L
己-2-炔醛
（ⅰ）在冰浴中，搅拌5.6克炔丙醇、8.4克二氢吡喃在16毫升氯仿中的溶液，同时加入0.05毫升磷酰氯在1毫升氯仿中的溶液。在10°-20℃搅拌2小时后，加入乙醚和水。分离醚溶液，用水、饱和碳酸钠溶液和盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，蒸发。蒸馏得到丙-2-炔基四氢吡喃基醚（7.0克，沸点68-71°/25mm）。
（ⅱ）将2.0克上述的醚液溶于15毫升无水四氢呋喃中，冷至-78℃后，在10分钟内，加入1M正丁基锂的己烷（10ml）溶液。混合物加热3小时至室温，然后冷至-40℃。在5分钟内，加入1.3毫升正丙基溴在5毫升无水四氢呋喃和5毫升六甲基磷酰胺中的溶液，混合物于20℃搅拌过夜。加入水和乙醚，分离醚溶液，依次用2N盐酸、饱和碳酸氢钠和盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，蒸发，得到1.94克油状物。在20℃，用10毫升甲醇、270毫克大孔树脂15和10毫克对甲苯磺酸处理2小时，然后过滤，蒸发滤液，得到1.3克己-2-炔-1-醇。核磁共振谱数据如下：
1.0，3H，t;1.6，4H，m;3.6，1H，OH;4.2，2H，m.
利用方法B的步骤（ⅳ）从己-2-炔-1-醇制备己-2-炔醛。用类似方法制备戊-2-炔醛。
方法M
1，1-二乙氧基-4-甲氧基-4-甲基戊-2-炔
将5克3-甲氧基-3-甲基丁-1-炔（E.J.Corey    et    al    J.Org.Chem.1978，43（17），3418）加入到由50毫升乙醚、6.5克溴乙烷和1.4克镁合成的格氏试剂中。溶液加热回流6小时，冷却，滴加20毫升乙醚中的8.49克原甲酸三乙酯。混合物回流2小时，冷却，加入饱和氯化铵溶液。分离醚溶液，用盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，蒸发，得到3.6克油状的1，1-二乙氧基-4-甲氧基-4-甲基戊-2-炔。核磁共振谱数据如下：
1H：1.2，6H，t;1.4，6H，s;3.3，3H，s;3.5，4H，q;5.25，1H，s.
方法N
4，4-二甲基己醛
（ⅰ）将19.6毫升三正丁基氢化锡和0.5克α-偶氮异丁腈依次加到10克2-溴-2-甲基丁烷、43.5毫升丙烯腈在200毫升无水苯中的搅拌的溶液中。混合物加热回流6小时，冷却，过滤。滤渣用50毫升乙醚洗涤。合并滤液，减压蒸发，得到2.1克无色液状的4，4-二甲基己腈，沸点85-94°/20mm。
（ⅱ）4，4-二甲基己醛
在氮气下，18.5毫升二异丁基氢化铝（1M甲苯溶液）加到2.0克4，4-二甲基己腈在100毫升无水乙醚中的搅拌的溶液中。混合物回流3小时，冷却。滴加2毫升水和10毫升二噁烷的溶液，然后加稀盐酸80毫升，溶液搅拌1小时。加入乙醚，分离醚萃取液。用无水硫酸镁干燥，蒸发得到1.3克4，4-二甲基己醛。核磁共振谱数据如下：
0.9，6H，s;1.4，7H，m;2.4，2H，m;9.7，1H，t.
方法O
4-溴-3，5-二氯苯甲醛
（ⅰ）滴加10毫升硫酰氯处理250毫升无水氯仿中的25克4-氨基苯甲酸甲酯，混合物加热回流4小时。再加入10毫升硫酰氯，继续再加热2小时。反应混合物倾入冰中，加入2N氢氧化钠溶液。分离有机相，水相用乙酸乙酯提取。合并有机相，用无水硫酸镁干燥，蒸发得到固态的4-氨基-3，5-二氯苯甲酸甲酯。
（ⅱ）将32克4-氨基-3，5-二氯苯甲酸甲酯溶于100毫升48%氢溴酸中，冷至0℃，加入10.5克亚硝酸钠。将该溶液慢慢加入到80毫升48%氢溴酸和35克溴化亚铜的混合物中，混合物加热回流2小时。冷却后，用乙酸乙酯萃取混合物，用盐水洗涤有机相，无水硫酸镁干燥，蒸发得到一个深色固体。用乙酸乙酯结晶后得到20克 4-溴-3，5-二氯苯甲酸甲酯。核磁共振谱数据如下：
1H：4.0，3H，s;7.9，2H，s.
利用方法B的步骤（ⅲ），从4-溴-3，5-二氯苯甲酸甲酯来制备4-溴-3，5-二氯苄醇;利用方法B的步骤（ⅳ）制备4-溴-3，5-二氯苯甲醛。
方法P
3-（1-甲基环丙基）丙醛
（ⅰ）将5.08克钠溶于300毫升无水乙醇中。加入35克丙二酸二乙酯。此混合物搅拌2小时。加入20克甲代烯丙基氯，混合物搅拌回流4小时。冷却，滤掉固体，真空除去溶剂。加入2N盐酸溶液，混合物用乙醚萃取。醚萃取物用碳酸氢钠溶液、水洗涤，然后用无水硫酸镁干燥。真空除去溶剂，蒸馏得到无色液体状的2-甲基-丙-2-烯基丙二酸二乙酯（28.2克，沸点120-126°/20mm）。
（ⅱ）15克2-甲基丙-2-烯基丙二酸二乙酯和6.0克氯化锂在100毫升二甲基亚砜中的混合物回流搅拌4小时。蒸馏该混合物，用水处理馏出液（185°，760mm）。用乙醚萃取含水混合物。乙醚萃取物用无水硫酸镁干燥。真空除去溶剂，得到5.34克4-甲基戊-4-烯酸乙酯的无色液体。
（ⅲ）于-20℃，在氮气下，将40毫升二乙基锌（1.1M甲苯溶液）滴加到1.25克4-甲基戊-4-烯酸乙酯在100毫升无水己烷中的溶液中。搅拌10分钟后，滴加23.6克二碘甲烷，混合物在-20℃保持6小时。使混合物热至室温，加入60毫升氯化铵水溶液，分离出两相。用乙醚萃取水相（3×50毫升），合并有机萃取液，用50毫升硫代硫酸钠溶液和50毫升水洗涤。萃取物用无水硫酸镁干燥，真空蒸发。 硅胶色谱分离，用乙醚/己烷混合液洗脱，得到1.21克无色油状的3-（1-甲基环丙基）丙酸乙酯。
（ⅳ）在氮气下，将1.2克3-（1-甲基环丙基）丙酸乙酯滴加到0.3克氢化铝锂在80毫升无水乙醚中的搅拌悬浮液中。混合物回流搅拌1.5小时，然后冷却。慢慢加入1.0毫升水，接着加入1.0ml    5%硫酸溶液。过滤混合物，滤液用无水硫酸镁干燥。真空除去溶剂，得到0.73克无色油状的3-（1-甲基环丙基）丙-1-醇。
（ⅴ）利用方法B的步骤（ⅳ），从3-（1-甲基环丙基）丙-1-醇制备3-（1-甲基环丙基）丙醛。
方法Q
4，4-二甲基-5-甲氧基戊醛
（ⅰ）利用方法P步骤（ⅳ）所述的方法，从2，2-二甲基戊-4-烯醛（由Aldrich提供）制备2，2-二甲基戊-4-烯-1-醇。
（ⅱ）在氮气下，将4.0克2，2-二甲基戊-4-烯-1-醇滴加到1.13克氢化钠（80%，分散在油中，用己烷洗涤）在80毫升无水二甲基甲酰胺中的悬浮液中。搅拌1小时后，滴加5.3克碘甲烷，混合物再搅拌1小时。加入100毫升乙醚，然后慢慢加入100毫升水。真空蒸发醚萃取液，残渣溶于50毫升己烷中。水洗己烷溶液，用无水硫酸镁干燥。真空除去溶剂，得到1.9克无色油状的4，4-二甲基-5-甲氧基戊-1-烯。
（ⅲ）于0℃，在氮气下，将2.76毫升甲硼烷-二甲硫复合物（2M四氢呋喃溶液，Aldrich）加入到50毫升无水甲烷中的1.9克4，4-二甲基-5-甲氧基戊-1-烯中。混合物在20℃搅拌2小时，加入15毫升乙醇。然后加入6.0毫升2N氢氧化钠水溶液。此混合物冷 至0℃，再滴加5.3毫升30%过氧化氢水溶液。混合物回流1小时，冷却，倾入100毫升冰水中。用乙醚萃取含水混合物。醚萃取液用水洗涤，无水硫酸镁干燥。真空除去溶剂，得到1.12克无色油状的4，4-二甲基-5-甲氧基戊-1-醇。
（ⅳ）利用方法B步骤（ⅳ）所述的方法，从4，4-二甲基-5-甲氧基戊-1-醇制备4，4-二甲基-5-甲氧基戊醛。
方法R
4-乙酰基环己烷羧酸乙酯
将26.5克1-乙酰基环己烷-1，4-二羧酸二甲酯（见方法K）加入到290毫升浓盐酸和140毫升乙醇的溶液中。回流7.5小时后，反应混合物倾入水中，然后用二氯甲烷萃取。有机相用饱和的碳酸氢钠溶液和盐水洗涤。用无水硫酸镁干燥后，减压除去溶剂，得到无色油状的4-乙酰基环己烷羧酸乙酯。通过蒸馏进行提纯（沸点为144-148℃/14mmHg.）。
方法S
1-环己基-3，3-二乙氧基丙-1-炔
（ⅰ）将5毫升无水吡啶中的5.0克环己基甲基酮（Lancaster    Synthesis）加入到18.0克五氯化磷、10毫升无水吡啶在50毫升无水苯中的混合物中，溶液加热回流3小时。冷却后，混合物倾入100毫升冰水中，用乙醚萃取得到的混合物。醚萃取液用水洗涤，无水硫酸镁干燥，真空蒸发，得到3.3克深色油状物。
于20℃，在氮气流下，搅拌粗油在100毫升无水四氢呋喃中的溶液。加入27毫升正丁基锂（1.6M己烷溶液），此混合物搅拌2小时。加水，用乙醚萃取含水混合物。乙醚萃取液用无水硫酸镁干燥，蒸馏。 得到1.95克无色液体状的环己基乙炔，沸点125-135°/760mmHg。
（ⅱ）利用方法M所述方法从环己基乙炔制备1-环己基-3，3-二乙氧基丙-1-炔。
方法T
4-三氟甲氧基苯甲醛
将11.8毫升二异丁基氢化铝（1M甲苯溶液）加入到2.0克4-氰基苯基三氟甲基醚（Fairfield）在100毫升无水乙醚中的搅拌的溶液中。混合物搅拌回流3小时。冷却混合物，加入8毫升二噁烷（含1.0毫升水）。再加入60毫升10%的稀盐酸溶液。混合物搅拌30分钟，用乙醚萃取。水洗乙醚萃取液，用无水硫酸镁干燥。真空除去溶剂，残渣用硅胶色谱提纯，洗脱剂为9∶1己烷∶乙醚。得到1.65克无色液体状的4-三氟甲氧基苯甲醛。
方法U
4-三氟甲硫基苯甲醛
（ⅰ）在-30℃下，将8克对甲苯硫酚加入到60毫升液氨中，加入18克碘代三氟甲烷，混合物用紫外光（297nm）照射30分钟。加入35毫升无水乙醚后继续照射1小时。让混合物热至20℃，并加水。用乙醚萃取混合物，用硫代硫酸钠溶液洗涤醚萃取液，然后用水洗涤。用无水硫酸镁干燥醚萃取液，真空蒸发。蒸馏得到流性黄棕色液体状的4-三氟甲硫基甲苯（沸点78-80℃，16mm.）。
（ⅱ）1.5克4-三氟甲硫基甲苯、1.53克N-溴代琥珀酰亚胺和0.05克过氧化苯甲酰在30毫升无水四氯化碳的混合物搅拌回流4小时。冷却混合物，然后过滤，真空蒸发滤液，得到2.5克结晶固状的4-三氟甲硫基苄基溴。
（ⅲ）将0.2克钠溶于50毫升无水乙醇中，加入1.025克2-硝基丙烷，此混合物在20℃搅拌1小时。加入4-三氟甲硫基苄基溴，混合物搅拌24小时。真空除去乙醇，加水，用乙醚萃取混合物。乙醚萃取液用2N氢氧化钠溶液及水洗涤，然后用无水硫酸镁干燥。真空蒸发乙醚萃取液。得到1.8克浅黄色油状的4-三氟甲硫基苯甲醛。
3.从1，3-二硫醇制备二噻烷的方法
引言
1，3-二噻烷的制备或者用Dean    Stark装置的确定程序（方法Ⅰ）（参见Eliel    and    Knoeber;Eliel    and    Hutchins，同上），或者在N，N-二甲基甲酰胺与硫酸二甲基酯的加合物存在下形成羰基化合物的衍生物（W.Kantlehner和H-D.Gutrod的方法，Liebigs    Ann.Chem.1979，1362），这是一种已经建立的适用于醛和某些带有1，3-二醇的酮的方法（方法Ⅱ），但本文表明它同样适用于1，3-二硫醇。用某些试剂的结合（如3′，4′-二氯苯乙酮和2-叔丁基丙烷-1，3-二硫醇于甲苯-4-磺酸存在下），反应（Dean和Stark程序）可在4小时后完成，产物的分离可简单地利用真空蒸发溶剂并在第一次重结晶（如用己烷）时除去酸催化剂。然而，用甲苯-4-磺酸时，4-乙酰苄腈与这些二硫醇的反应经10.5小时后仍不完全，但几乎所有的酮在加入Nafion-H再经过6小时后都消耗了（方法Ⅵ）。Nafion-H是一个固态全氟化的树脂磺酸催化剂（见G.A.Salem，Synthesis    1981，282），将其过滤除去后可以再次使用。Nafion-H可用作其他较不活泼的羰基化合物的催化剂。
Kantlehner和Gutbrod的方法（文献同上）特别适合于较 小规模的制备（50-200毫克）和可能较不稳定的化合物。大多数这样的反应在室温需要48小时。如果相层在反应开始或反应过程中分离，则加入足够的二氯甲烷，如有必要，则间隔加入，以保持均一的反应介质。
羧酸也是二噻烷的有用原料（见方法Ⅳ）。
方法Ⅰ
5（e）-叔丁基-2（e）-（3-三氟甲基苯基）-1，3-二噻烷
2.24克（13毫摩尔）3-三氟甲基苯甲醛、1.75克（10毫摩尔）2-叔丁基-丙烷-1，3-二硫醇、50毫克对甲苯磺酸在100毫升苯中的混合物在Dean和Stark装置上回流6小时。冷却后，混合物倾入水中，含水混合物用乙醚萃取。有机萃取物用水洗涤，无水硫酸镁干燥，真空蒸发。残留物用己烷重结晶，得到1.4克5（e）-叔丁基-2（e）-（3-三氟甲基苯基）-1，3-二噻烷无色结晶固体。
利用类似方法，从合适的原料制备其它化合物。这些化合物及其物理和化学性质列于表1A、1B、2和3。
方法Ⅱ
2-（4-乙炔基苯基）-5-叔丁基-1，3-二噻烷
131毫克（1.00毫摩尔）4-乙炔基苯甲醛、206毫克（1.25毫摩尔）2-叔丁基丙烷-1，3-二硫醇（E.L.Eleil    and    R.O.Hutchins（J.Amer.Chem.Soc.1969，91，2703））和用2.0毫升二氯甲烷稀释的300毫克（1.50毫摩尔）N，N-二甲基甲酰胺与硫酸二甲酯加合物的混合物在23℃维持48小时。冷却至0℃后，加入0.2毫升三乙胺，溶液用水洗涤（3×2毫升），再用二氯甲烷萃取，用无水硫酸镁干燥合并的有机相，蒸发得到320毫克残余物，用2.5 毫升己烷重结晶，得到120毫克（43%）2-（4-乙炔基苯基）-5-叔丁基-1，3-二噻烷，熔点149°。
利用类似方法，从合适的原料开始制备另一些化合物。这些化合物及其物理和化学性质列于表1A、2和3。
方法Ⅲ
5（e）-叔丁基-2（e）-（3，3-二甲基丁-1-炔基）-1，3-二噻烷
在氮气下，将1.73毫升醚合三氟化硼加入到4毫升乙酸在8毫升氯仿中搅拌着的溶液中，加热至回流。在30分钟内，滴加2.46毫升2-叔丁基丙烷-1，3-二硫醇和2.6克4，4-二甲基戊-2-炔醛二乙基缩醛在20毫升氯仿中的溶液，继续加热1小时。冷却后加水，分离混合物。有机相用10%氢氧化钠溶液、盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，蒸发。硅胶色谱分离，用己烷洗脱得到产物，用己烷结晶（产量：400毫克）。利用类似方法，从合适的原料起始制备另一些化合物;这些化合物以及其物理和化学性质列于表1A、2和3。
方法Ⅳ
E-5（e）-叔丁基-2（e）-（3，3-二甲基丁-1-烯基）-1，3-二噻烷
在氮气下，将0.74克氯化亚锡和0.5克E-4，4-二甲基戊-2-烯酸在10毫升无水四氢呋喃的溶液搅拌，同时加入0.2M5-叔丁基-1，3，2-二噻硼烷-二甲硫复合物在33.2毫升四氢呋喃中的溶液〔J.Org.Chem.，1987，52（10），2114〕。加入10毫升10%氢氧化钾溶液和乙醚时，此溶液在室温搅拌20小时。分离乙醚溶液，用无水硫酸镁干燥，减压蒸发得到一个油状物。硅胶色谱分离，用己 烷洗脱，得到30毫克E-5（e）-叔丁基-2（e）-（3，3-二甲基丁-1-烯基）-1，3-二噻烷。
方法Ⅴ
精确称量约1.0毫升的二硫醇于10毫升具塞烧瓶中，加入比等当量约多10%的乙醛（一般用体积量度），然后加入5毫升95-97%甲酸。将反应混合物塞紧，搅拌2-18小时。如果分离固体，则加水，过滤收集产物，干燥，用己烷重结晶。对非固体产物，从油中分离出甲酸层，用10毫升冰/水稀释，用二氯甲烷萃取二次。合併有机相，用饱和碳酸氢钠溶液洗涤，直至不再有二氧化碳逸出，再用饱和的氯化钠洗涤，无水硫酸镁干燥。蒸发溶剂后，残留物在0.2-0.5mmHg下蒸馏得到1.0-1.3克产物。利用类似方法，从合适的原料起始制备其它化合物;这些化合物及其物理和化学性质列于表1A、2和3。
方法Ⅵ
4-乙酰苄腈与2-叔丁基丙烷-1，3-二硫醇的反应（如方法Ⅰ所述）由于甲苯-4-磺酸的加入在10.5小时以后仍不完全，但在加入Nafion-H再反应6小时后，几乎所有的酮都消耗掉了。Nafion-H是一种固态的全氟化树脂磺酸催化剂（见G.A.Salem，Synthesis    1981，282），将其过滤除去后可再次使用。
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Figure 881038318_IMG27
第Ⅱ部分
用二噻烷前体制备二噻烷类化合物
实例1
3-〔4-（5（e）-叔丁基-1，3-二噻烷-2（e）-基）苯基〕丙-2-炔酸甲酯
于0℃，在氮气下，将1.6M（431微升）正丁基锂用5分钟加入到113微升N-异丙基环己胺和8毫升无水四氢呋喃中。混合物在0℃搅拌20分钟，然后冷至-70℃。在5分钟内，加入200毫克5（e）-叔丁基-2（e）-（4-乙炔基）苯基-1，3-二噻烷在6毫升四氢呋喃中的溶液。此混合物在-70℃再搅拌10分钟。将70微升纯净的氯甲酸甲酯加入到反应混合物中，反应物在20℃搅拌过夜。将反应混合物倾入水中，用乙醚（2×25毫升）萃取含水混合物。醚萃取液用无水硫酸镁干燥。蒸发醚萃取液得到一固体，用硅胶色谱提纯，用乙醚∶己烷（1∶4）洗脱。
实例2
5-叔丁基-2（e）-（4-丙-1-炔基苯基）-1，3-二噻烷
将0.19克5-叔丁基-2（e）-（4-碘苯基）-1，3-二噻烷在20毫升无水二乙胺中与约20毫克双-三苯基膦二氯化钯和约8毫克碘化亚酮一起搅拌至完全溶解，然后将丙炔通入混合物中1小时。然后将烧瓶塞住继续搅拌3小时。浓缩后，将残留物溶于二氯甲烷中，水洗（2×10毫升）。用二氯甲烷萃取洗涤液，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，浓缩。产物用硅胶色谱提纯，用己烷∶二氯甲烷（1∶1）洗脱，用己烷-苯重结晶，得到0.117克产物。
用类似方法，分别用三甲基甲硅烷基乙炔和5（e）-叔丁基-2（e） -（2-氟-4-碘苯基）-1，3-二噻烷和5（e）-叔丁基-2（e）-（3-氟-4-碘苯基）-1，3-二噻烷制备5（e）-叔丁基-2（e）-（2-氟-4-三甲基甲硅烷基乙炔基苯基）-1，3-二噻烷和5（e）-叔丁基-2（e）-（3-氟-4-三甲基甲硅烷基乙炔基苯基）-1，3-二噻烷。
实例3
5（e）-叔丁基-2（e）-（2-氟-4-乙炔基苯基）-1，3-二噻烷
将0.146克5（e）-叔丁基-2（e）-（2-氟-4-三甲基甲硅烷基乙炔基苯基）-1，3-二噻烷在氮气下溶于20毫升无水四氢呋喃中。加入1M氟化正四丁铵在0.7毫升四氢呋喃中的溶液。混合物搅拌1.5小时。真空除去溶剂，用己烷结晶，得到1.2克白色固状的上述化合物。
用上述方法制备下列各化合物：
5（e）-叔丁基-2（e）-（3-氟-4-乙炔基苯基）-1，3-二噻烷，
5（e）-叔丁基-2（a）-乙炔基-2（e）-甲基-1，3-二噻烷，
5（e）-叔丁基-2（e）-（4-乙炔基苯基）-2（a）-甲基-1，3-二噻烷，
5（e）-叔丁基-2（a）-（4-乙炔基苯基）-2（e）-甲基-1，3-二噻烷。
实例4
5（e）-叔丁基-2（e）-（4-乙炔基苯基）-1，3-二噻烷-1-氧化物
在氮气下，将280毫克5（e）-叔丁基-2（e）-（4-乙炔基苯基）-1，3-二噻烷和440毫克高碘酸正四丁铵在10毫升无水氯仿中的 溶液加热回流12小时。加水，分离溶液。用盐水洗涤有机相，无水硫酸镁干燥，真空蒸发得到一白色固体。乙醇中结晶得到190毫克5（e）-叔丁基-2（e）-（4-乙炔基苯基）-1，3-二噻烷-1-氧化物。
用类似方法制备下列化合物：5（e）-叔丁基-2（e）-（4-溴苯基）-1，3-二噻烷-1-氧化物和5（e）-叔丁基-2（e）-（4-溴苯基）-2（a）-甲基-1，3-二噻烷-1-氧化物。
实例5
5（e）-叔丁基-2（a）-（丙-1-炔基）-2（e）-甲基-1，3-二噻烷
将209微升二异丙胺在10毫升无水四氢呋喃中的溶液冷至0℃，在氮气下搅拌，同时加入1毫升正丁基锂（1.6M己烷溶液）。冷至-70℃后，在30分钟内加入320毫克5（e）-叔丁基-2（e）-（丙-1-炔基）-1，3-二噻烷在10毫升无水四氢呋喃中的溶液。加入300微升碘代甲烷，使溶液热至室温。加入水和乙醚，分离溶液。有机溶液用稀盐酸和盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，蒸发。残留物用硅胶色谱提纯，用己烷∶乙醚（9∶1）洗脱。己烷中结晶得到50毫克黄色固体。
用类似方法制备下列化合物：
分别用5（e）-叔丁基-2（e）-（三甲基甲硅烷基乙炔基）-1，3-二噻烷和5（e）-叔丁基-2（e）-（3，3-二甲基丁-1-炔基）-1，3-二噻烷制备5（e）-叔丁基-2（e）-甲基-2（a）-（三甲基甲硅烷基乙炔基）-1，3-二噻烷和5（e）-叔丁基-2（e）-甲基-2（a）-（3，3-二甲基丁-1-炔基）-1，3-二噻烷。
实例6
5（e）-叔丁基-2（a）-（3，3-二甲基丁-1-炔基）-1，3-二 噻烷
将200微升二异丙胺在10毫升无水四氢呋喃中的溶液冷至0℃，在氮气下搅拌，同时加入1毫升正丁基锂（1.6M己烷溶液）。10分钟后，加入300毫克5（e）-叔丁基-2（e）-（3，3-二甲基丁-1-炔基）-1，3-二噻烷在10毫升无水四氢呋喃中的溶液。30分钟后，加入水、稀盐酸和乙醚。分离溶液，有机相用盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，蒸发。闪式硅胶色谱提纯，用己烷∶乙醚（19∶1）洗脱，得到标题化合物162毫克。
用类似方法制备如下化合物：
5（e）-叔丁基-2（a）-（4-溴苯基）-1，3-二噻烷。
实例7
5-叔丁基-（3，3-二甲基丁-1-炔基）-1，3-二噻烷-1-氧化物
将0.46克5-叔丁基-2-（3，3-二甲基丁-1-炔基）-1，3-二噻烷、10毫升乙酸和200微升30%过氧化氢溶液在室温搅拌过夜。溶液蒸发至干燥，产物用己烷结晶得到70毫克标题化合物。
用类似方法制备5-叔丁基-2-（3，3-二甲基丁-1-炔基）-1，3-二噻烷-三氧化物和四氧化物。
实例8
5（e）-叔丁基-2（e）-（4-甲硫基苯基）-1，3-二噻烷
于-20℃，在氮气下，将2.26毫升正丁基锂（1.6M己烷溶液）加入搅拌的1.0克5（e）-叔丁基-2（e）-（4-溴苯基）-1，3-二噻烷在50毫升无水四氢呋喃中的溶液中。1小时后，加入0.51克甲基化二硫与5毫升无水四氢呋喃，使混合物热至20℃。加入饱和氯化钠 溶液和氯仿，分离溶液。用氯仿萃取水相，合併有机萃取液，用无水硫酸镁干燥，真空蒸发，得到一个油状物。硅脱色谱提纯，用乙醚∶己烷（1∶10）洗脱，得到38毫克5（e）-叔丁基-2（e）-（4-甲硫基苯基）-1，3-二噻烷。
实例9
5-叔丁基-2-（4-羟甲基环己基）-2-甲基-1，3-二噻烷
于0℃，在氮气下，将0.76克5-叔丁基-2-（4-乙氧羰基环己基）-2-甲基-1，3-二噻烷在10毫升无水乙醚中的溶液边搅拌边加入到142毫克氢化铝锂在15毫升无水乙醚中的悬浮液中。使反应混合物升温至25℃，然后搅拌2小时。然后加入1.25毫升10%氢氧化钠水溶液。倾析乙醚溶液，残留物用乙醚洗涤（2×25毫升）。用无水硫酸镁干燥后，减压除去溶剂，得到5-叔丁基-2-（4-羟甲基环己基）-2-甲基-1，3-二噻烷。
实例10
5-叔丁基-2-（4-乙炔基环己基）-2-甲基-1，3-二噻烷
（ⅰ）在-70℃，5分钟内，将2毫升二氯甲烷中的376微升二甲基亚砜加入到210微升草酰氯在3毫升二氯甲烷中的溶液中。再搅拌5分钟后，加入650毫克5-叔丁基-2-（4-羟甲基环己基）-2-甲基-1，3-二噻烷在2毫升二氯甲烷中的溶液。反应混合物搅拌30分钟。加入1.5毫升三乙胺，使混合物在3小时内升温至25℃。加入25毫升水，用二氯甲烷萃取得到粗产物。用稀盐酸、饱和碳酸氢钠溶液和盐水洗涤，然后用无水硫酸镁干燥，蒸发溶液得到树胶状的5-叔丁基-2-（4-甲酰环己基）-2-甲基-1，3-二噻烷。
核磁共振谱数据如下： 0.9-3.0，27H，m;9.5，1H，m.
质谱（M+1）301。
（ⅱ）将653毫克无水四溴化碳在20毫升无水二氯甲烷中的溶液滴加到1.03克三苯膦在10毫升二氯甲烷中的搅拌着的溶液中。在25℃10分钟后，加入590毫克5-叔丁基-2-（4-甲酰环己基）-2-甲基-1，3-二噻烷在5毫升二氯甲烷中的溶液。搅拌过夜后，黄色溶液依次用稀盐酸、饱和碳酸氢钠溶液和盐水洗涤。用无水硫酸镁干燥后，除去溶剂得到黄色残留物，用200毫升己烷机械搅拌。1小时后，过滤混合物，蒸发己烷滤液得到粗产物。用硅胶色谱提纯，用5%乙醚的己烷溶液洗脱，得到纯品5-叔丁基-2-〔4-（2，2-二溴乙烯基）环己基〕-2-甲基-1，3-二噻烷。
核磁共振谱数据如下：
0.9-2.8，27H，m;6.05，1H，d，J＝9Hz.
质谱（M+1）457。
（ⅲ）于-70℃，在氮气下，将0.96毫升1.6M正丁基锂己烷溶液加入到250毫克5-叔丁基-2-〔4-（2，2-二溴乙烯基）环己基〕-2-甲基-1，3-二噻烷在5毫升无水四氢呋喃中的溶液中。搅拌反应混合物，在2小时内使其升温至25℃。加入乙醚。用盐水洗涤后，干燥有机相，蒸发溶剂得到粗产物。用硅胶柱色谱提纯，用5%乙醚的己烷溶液洗脱，纯化出5-叔丁基-2-（4-乙炔基环己基）-2-甲基-1，3-二噻烷。
实例11
5-叔丁基-2-〔（4-丙-1-炔基）环己基〕-1，3-二噻烷和5- 叔丁基-2-甲基-2-〔（4-丙-1-炔基）环己基〕-1，3-二噻烷的混合物
于0℃，在氮气下，将0.94毫升1.6M正丁基锂己烷溶液加入到105毫克5-叔丁基-2-（4-乙炔基环己基）-1，3-二噻烷在10毫升无水四氢呋喃中的溶液中。搅拌10分钟后，加入117微升碘代甲烷。反应混合物搅拌3小时后加水，有机相用盐水洗涤。用无水硫酸镁干燥后，除去溶剂，得到粗产物。硅胶色谱提纯，用10%乙醚的己烷溶液洗脱，得到5-叔丁基-2-〔4-（丙-1-炔基）环己基〕-1，3-二噻烷和5-叔丁基-2-甲基-2-（4-丙-1-炔基）环己基〕-1，3-二噻烷的混合物。
表1C    用二噻烷前体制备的化合物的结构与制备方法
Figure 881038318_IMG28
化合物    异构体    合成方
比例
编号 R2a.bm n （ⅰ）∶（ⅱ） 法实例
8    eq.4-乙炔基苯基;ax.Me    0    0    实例3
24    ax.4-溴苯基;eq.H    0    0    实例6
45    eq.2-氟-4-（三甲基甲硅烷基    0    0    实例2
乙炔基）苯基;ax.H
46    eq.2-氟-4-乙炔基苯基;    0    0    实例3
ax.H
48    eq.3-氟-4-乙炔苯基;ax.H    0    0    实例3
54    eq.4-（2-甲氧羰基乙炔基）    0    0    实例1
苯基;ax.H
62    ax.4-乙炔基苯基;eq.Me    0    0    实例3
64    eq.4-甲硫基苯基;ax.H    0    0    实例8
77    ax.丙-1-炔基;eq.Me    0    0    实例5
78    ax.三甲基甲硅烷基乙炔基;    0    0    实例5
eq.Me
80    ax.3，3-二甲基丁-1-炔基;    0    0    实例6
eq.H
81    ax.3，3-二甲基丁-1-炔基;    0    0    实例5
eq.Me
120    eq.4-乙炔基苯基;ax.H    1    0    实例4
121（ⅰ）eq.3，3-二甲基丁-1-炔基;    1    0    1∶9    实例7
ax.H
（ⅱ）ax.3，3-二甲基丁-1-炔基;    1    0
eq.H
122    eq.4-溴苯基;ax.H    1    0    实例4
123    eq.4-溴苯基;ax.Me    1    0    实例4
124    eq.3，3-二甲基丁-1-炔基;    2    1    实例7
ax.H
125（ⅰ）eq.3，3-二甲基丁-1-炔基;    2    2    1∶1    实例7
ax.H
（ⅱ）ax.3，3-二甲基丁-1-炔基;    2    2
eq.H
126    ax.乙炔基;eq.Me    0    0    实例3
127    4-羟甲基环己基;Me    0    0    4异    实例9
构体
139    4-乙炔基环己基;Me    0    0    2异    实例10
构体
140（ⅰ）ax.4-（丙-1-炔基）-环己    0    0    实例11
基;eq.Me
（ⅱ）ax.4-（丙-1-炔基）-环    0    0
己基;eq.H
142    eq.4-（丙-1-炔基）苯基;    0    0    实例2
ax.H
生物活性
下述实例说明式（Ⅰ）化合物的杀虫活性，但不是限制性的。
喷雾试验
本发明化合物的活性的测试是将化合物溶于5%丙酮中，然后用水：Symperonic（94.5%∶0.5%）稀释形成一个水乳液。用此溶液来处理以下昆虫。
家蝇：
将20只雌家蝇装入一个纸板圆筒中，其两端用纱网裹住。将含有化合物的溶液喷雾在这样封闭的昆虫上，于25℃48小时之后评定死亡率。
下列化合物＜1000P.P.m.时具有活性：
6，10，27，31，33，34，35，42，47，53，62，68，69，73，74，76，86，89，108，109，110，114，115，117，118，119，121.
下列化合物＜200p.p.m.时具有活性：
1，3，4，8，9，12，13，14，15，16，17，18，19，20，21，22，23，24，26，28，29，30，35，36，37，40，41，46，48，51，56，57，65，66，83，88，102，103，120，122.
谷象和赤拟谷盗：
将20只谷象和赤拟谷盗成虫加到预先用2毫升含化合物的溶液处理的10克小麦中，在25℃6天后评定死亡率。
下列化合物＜1000p.p.m.时具有抗谷象活性：
1，9，10，13，14，15，20，23，28，30，41，47，52，53，57，62，67，75，76，86，89，103，109，110，117，118，119，121，122.
下列化合物＜200p.p.m.时具有抗谷象活性：
4，8，17，18，19，24，46，48，54，60，73，74，78，82，83，88，108，120，126.
下列化合物＜1000p.p.m.时具有抗赤拟谷盗活性：
4，8，18，47，48，49，62，69，76，84，114，115，117，118，119.
下列化合物＜200p.p.m.时具有抗赤拟谷盗活性：
17，46，73，74，75，78，82，83，88，102，103，108，109，110，126.
桃蚜：
将10只桃蚜放置于白菜的叶圆片上。24小时后，用含有化合物的溶液喷叶圆片。在25℃2天后评定其死亡率。
下列化合物＜1000p.p.m.时具有活性：
20，26，44，53，59，60，62，63，65，66，114.
下列化合物＜200p.p.m.时具有活性：
4，8，17，23，24，52，106
菜蛾：
用含有化合物的溶液喷雾7只菜蛾幼虫，然后放在白菜叶片上，叶片已用类似方法喷雾并放置干燥。另一种方法将8-10只菜蛾幼虫放在叶圆片上，用含有化合物的溶液喷雾。在25℃2天后评定死亡率。
下列化合物＜1000p.p.m.时具有活性：
4，18，35，37，39，41，47，53，54，57，70，71，76，78，86，88，107，109，110，118，120.
下列化合物＜200p.p.m.时具有活性：
17，19，46，48，52，69，73，74，77，83，102，103，108，126.
棉叶螨：
用含有化合物的溶液喷雾到有棉叶螨混合种群的叶圆片上。在25℃2天后评定死亡率。
下列化合物＜1000p.p.m.时具有活性：
3，4，10，17，29，35，41，59，70，73，74，77，82，102，103，107，112，126.
辅加的喷雾试验：
进一步研究化合物的活性。将化合物溶于75%丙酮并加入25%水。用此溶液喷雾下列昆虫：
豆卫矛蚜：
在豆瓣菜叶片上测试豆卫矛蚜的混合种群。
下列化合物＜1000p.p.m.时具有活性：
17，19，21，22，26，30，35，36，40，41，44，47，54，62，65，66，67，76，122
二点叶蝉：
在小麦籽苗上测试二点叶蝉成虫。
下列化合物＜1000p.p.m.时具有活性：
17，19，21，22，44，47，62，66，76
黄瓜十一星叶甲
在滤纸上测试第三龄黄瓜十一星叶甲。
下列化合物＜1000p.p.m.时具有活性：
17，19，22，30，47，54，60，122.
通过给试验昆虫局部施用试验化合物在丁酮中的溶液，验证本发明化合物对未麻醉的雌家蝇（WRL品系）的活性。48小时后评定死亡率。
下列化合物＜1μg时具有活性：
1，3，4，6，8，9，13，14，15，17，26，28，29，36.
通过给试验昆虫局部施用试验化合物与胡椒基丁醚在丁酮中的溶液，验证本发明化合物对未麻醉的雌家蝇（WRL品系）的活性。48小时后评定死亡率。
下列化合物在1μg时具有活性：
17，19，20，23，24，28，29，30，36，37，46，48，56，65，66，83.
局部施用
通过给试验昆虫局部施用试验化合物在丁酮中的溶液，验证本发 明化合物对未麻醉的雄性美洲大蠊的活性。6天后评定死亡率。
下列化合物＜50μg时具有活性：
1，4，8，10，15，17，19，44，45，53，60.
通过给试验昆虫局部施用试验化合物在丁酮中的溶液，验证本发明化合物对未麻醉的雄性德国小蠊的活性。6天后评定死亡率。
下列化合物＜5μg时具有活性：
4，6，8，17，46，48，59，60，74，82，83，88，102，103，108，109，110，115，120，121.
将一批20只第二期根疣线虫幼虫置于化合物在丙酮中的试验溶液中（含100ppm    Triton    X100润湿剂），验证本发明化合物对该线虫的活性。1天后评定每分钟波动的降低。
下列化合物在100、10和1ppm时活性在41-61%的范围内：17，141.
制剂
1.乳油
式（Ⅰ）化合物    10.00
Ethylan    KEO    20.00
二甲苯    67.50
丁基取代的羟基茴香醚    2.50
100.00
2.可湿性粉剂
式（Ⅰ）化合物    25.00
绿坡缕石    69.50
异丙基苯磺酸钠    0.50
缩合萘磺酸钠盐    2.50
丁基取代的羟基甲苯    2.50
100.00
3.粉尘剂
式（Ⅰ）化合物    0.50
丁基取代的羟基茴香醚    0.10
滑石    99.40
100.00
4.毒饵
式（Ⅰ）化合物    40.25
糖果商蔗糖    59.65
丁基取代的羟甲苯    0.10
100.00
5.漆剂
式（Ⅰ）化合物    2.50
树脂    5.00
丁基取代的羟基茴香醚    0.50
高芳香石油溶剂    92.00
100.00
6.气雾剂
式（Ⅰ）化合物    0.30
丁基取代的羟基茴香醚    0.10
1，1，1-三氯乙烷    4.00
无气味煤油    15.60
Arcton    11/12.50∶50混合物    80.00
100.00
7.喷雾剂
式（Ⅰ）化合物    0.10
丁基取代的羟基茴香醚    0.10
二甲苯    10.00
无气味煤油    89.80
100.00
8.增效的喷雾剂
式（Ⅰ）化合物    0.10
胡椒基丁醚    0.50
丁基取代的羟基茴香醚    0.10
二甲苯    10.10
无气味煤油    89.20
100.00
附录1
（1）Na2CS3，H2O （2）HCl （3）LiAlH4，Et2O （4）NaSCH2Ph，DMF
（5）Na，liq.NH3（6）KSC（O）.Me，EtOH （7）H2NCH2CH2NH2，EtOH （8）Na2S/S，DMF
（9）LiAlH4，Et2O
附录2
Figure 881038318_IMG30
附录3
Figure 881038318_IMG31
（1）PCl5，吡啶 （2）LiAlH4，Et2O （3）n-BuLi，Thf
（4）草酰氯，CH2Cl2，DMSO，NEt3
Figure 881038318_IMG32
Figure 881038318_IMG33
Figure 881038318_IMG34
Figure 881038318_IMG36
Figure 881038318_IMG37
Figure 881038318_IMG38
Figure 881038318_IMG39
Figure 881038318_IMG40
Figure 881038318_IMG41
Figure 881038318_IMG42
Figure 881038318_IMG43
Figure 881038318_IMG44
Figure 881038318_IMG45
Figure 881038318_IMG47
Figure 881038318_IMG49
Figure 881038318_IMG50
Figure 881038318_IMG51
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Figure 881038318_IMG53
Figure 881038318_IMG54
Figure 881038318_IMG55
Figure 881038318_IMG58
Figure 881038318_IMG59
Figure 881038318_IMG60
Figure 881038318_IMG61

Claims (10)

1、一种非药品杀虫剂组合物，其中含有有效量的按通式(Ⅰ)的一种化合物，并含有一种或多种载体或稀释剂：
Figure 881038318_IMG2
其中n和m为0、1或2；
R2a是氢、甲基或乙基；
R2b是C2-9炔基并任选由一个C1-4烷氧基、三(C1-4烷基)甲硅烷基或3个卤原子所取代；
或C3-10链烯基；
或C2-9链烯基并任选由2、3或4个卤原子所取代；
或C4-12链二烯基；
或C5-10烷基或者任选由下列基团取代的C1-10烷基：1个C2-7炔硫基、C1-4烷氧基或C1-4烷基-C3-5环烷基，或者1个羟基和1或2或3个卤原子；
或C3-5环烷基并由2个C1-4烷基和2个卤原子所取代；
或C5-7环烷基并任选由1个C2-6炔基、C1-5烷氧基羰基或羟甲基所取代；
或吡啶基并任选由乙炔基或1个卤原子所取代；
或苯基并任选在基3-、4-或5-位由1-3个选自下列的基团所取代；卤素、C1-4卤烷基、C1-4卤烷氧基、C1-4卤烷硫基、氰基、任选由R9基团取代的C2-5炔基、R9是卤素、C1-4烷羰氧基、C1-4烷氧羰基、C1-4烷氧烷氧基、C1-4烷氧基、三C1-4烷基甲硅烷基、羟基，并且任选在其2-和/或6-位由氟取代；
或A(C≡C)Z，其中A是C3-5链烯基，Z是氢或C1-4烷基；
R4是氢或甲基；
R5是氢或当R2b不是丙基或丁基时R5是甲基；
R6是氢。
2、权利要求1的杀虫剂组合物，其中另含有一种协同剂或增效剂。
3、权利要求1的杀虫剂组合物，其中另含有一种或多种杀虫活性成分、引诱剂、忌避剂、杀菌剂、杀真菌剂和/或驱虫剂。
4、权利要求2的杀虫剂组合物，其中另含有一种或多种杀虫活性成分、引诱剂、忌避剂、杀菌剂、杀真菌剂和/或驱虫剂。
5、权利要求1-4中任一项的杀虫剂组合物，其中所用的式（Ⅰ）化合物是：
2（e）-（4-溴苯基）-5（e）-叔丁基-1，3-二噻烷
5（e）-叔丁基-2（e）-（4-氯苯基）-1，3-二噻烷
5（e）-叔丁基-2（e）-（4-碘苯基）-1，3-二噻烷
5（e）-叔丁基-2（e）-（4-乙炔基苯基）-1，3-二噻烷
2（e）-（4-溴苯基）-5（e）-叔丁基-2（a）-甲基-1，3-二噻烷
2（a）-（4-溴苯基）-5（e）-叔丁基-2（e）-甲基-1，3-二噻烷
5（e）-叔丁基-2（e）-〔4-（2-三甲基甲硅烷基乙炔基）苯基〕-1，3-二噻烷
5（e）-叔丁基-2（e）-（4-乙炔基苯基）-2（a）-甲基-1，3-二噻烷
2（e）-（4-溴苯基）-5（e）-叔丁基-2（a）-乙基-1，3-二噻烷
5（e）-叔丁基-2（e）-（3，4-二氯苯基）-1，3-二噻烷
5（e）-叔丁基-2（a）-（3，4-二氯苯基）-1，3-二噻烷
5（e）-叔丁基-2（e）-（4-氰基苯基）-1，3-二噻烷
5（e）-叔丁基-2（e）-（4-氰基苯基）-2（a）-甲基-1，3-二噻烷
5（e）-叔丁基-2（e）-〔4-（丙-1-炔基）苯基〕-1，3-二噻烷
5（e）-叔丁基-2（a）-（4-氰苯基）-2（e）-甲基-1，3-二噻烷
5（e）-叔丁基-2（e）-（3，4-二氯苯基）-2（a）-甲基-1，3-二噻烷
5（e）-叔丁基-2（a）-（3，4-二氯苯基）-2（e）-甲基-1，3-二噻烷
5（e）-叔丁基-2（e）-（3-三氟甲基苯基）-1，3-二噻烷
5（e）-叔丁基-2（e）-（3，3-二甲基丁-1-炔基）-1，3-二噻烷
5（e）-叔丁基-2（e）-（三甲基甲硅烷基乙炔基）-1，3-二噻烷
5（e）-叔丁基-2（e）-（3，3-二甲基丁-1-炔基）-2（a）-甲基-1，3-二噻烷
顺-5（e）-叔丁基-2（a）-（3，4-二氯苯基）-2（e）-甲基-1，3-二噻烷
反-5（e）-叔丁基-2（a）-甲基-2（e）-（3-三氟甲基苯基）-1，3-二噻烷
顺-5（e）-叔丁基-2（e）-甲基-2（a）-（3-三氟甲基苯基）-1，3-二噻烷
顺-2（a）-（4-溴苯基）-5（e）-叔丁基-2（e）-甲基-1，3-二噻烷
顺-5（e）-叔丁基-2（a）-（4-溴苯基）-1，3-二噻烷
反-5（e）-叔丁基-2（e）-（3，5-二氯苯基）-2（a）-甲基-1，3-二噻烷
顺-5（e）-叔丁基-2（a）-（2，4-二氯苯基）-2（e）-甲基-1，3-二噻烷
顺-5（e）-叔丁基-2（e）-甲基-2（a）-（4-三氟甲基苯基）-1，3-二噻烷
反-5（e）-叔丁基-2（a）-甲基-2（e）-（4-三氟甲基苯基）-1，3-二噻烷
反-2（e）-（4-溴-2-氟苯基）-5（e）-叔丁基-1，3-二噻烷
反-5（e）-叔丁基-2（e）-（4-三氟甲基苯基）-1，3-二噻烷
反-2（e）-〔3，5-双（三氟甲基）苯基〕-5（e）-叔丁基-2（a）-甲基-1，3-二噻烷
反-2（e）-〔3，5-双（三氟甲基）苯基〕-5（e）-叔丁基-1，3-二噻烷
反-5（e）-叔丁基-2（e）-（3，4，5-三氯苯基）-1，3-二噻烷
顺-2（a）-（4-溴-3-三氟甲基苯基）-5（e）-叔丁基-2（e）-甲基-1，3-二噻烷
反-2（e）-（4-溴-3-三氟甲基苯基）-5（e）-叔丁基-2（a）-甲基-1，3-二噻烷
反-3-｛4-〔5（e）-叔丁基-2（a）-甲基-1，3-二噻烷-2-基〕苯基｝丙炔-2-醇
反-2（e）-（4-溴-3-氯苯基）-5（e）-叔丁基-1，3-二噻烷
反-5（e）-叔丁基-2（e）-（2，4-二氯苯基）-1，3-二噻烷
5（e）-叔丁基-2（e）-（3，5-二氯苯基）-1，3-二噻烷
5（e）-叔丁基-2（e）-（2，3，4，5，6-五氟苯基）-1，3-二噻烷
5（e）-叔丁基-2（e）-〔2-氟-4-（三甲基甲硅烷基乙炔基）苯基〕-1，3-二噻烷
5（e）-叔丁基-2（e）-（4-乙炔基-2-氟苯基）-1，3-二噻烷
2-（4-溴-3，5-二氯苯基）-5（e）-叔丁基-1，3-二噻烷
反-5（e）-叔丁基-2（e）-（4-乙炔基-3-氟苯基）-1，3-二噻烷
5（e）-叔丁基-2（a）-甲基-2（e）-（2，3，4，5，6-五氟苯基）-1，3-二噻烷
反-5（e）-叔丁基-2（e）-（2-氟-4-三氟甲基苯基）-1，3-二噻烷
3-｛4-反-5（e）-叔丁基-1，3-二噻烷-2（e）-基）苯基｝丙炔-2-醇
3-〔4-（5（e）-叔丁基-1，3-二噻烷-2（e）-基）苯基〕丙-2-炔基乙酸酯
3-〔4-（5（e）-叔丁基-1，3-二噻烷-2（e）-基苯基〕丙炔-2-酸甲酯
5（e）-叔丁基-2（a）-甲基-2（e）-（3，4，5-三氯苯基）-1，3-二噻烷
5（e）-叔丁基-2（e）-甲基-2（a）-（3，4，5-三氯苯基）-1，3-二噻烷
反-5（e）-叔丁基-2（e）-｛4-〔3-（2-甲氧乙氧基）丙-1-炔基〕苯基｝-1，3-二噻烷
5（e）-叔丁基-2（e）-〔4-（甲氧基丙-1-炔基）苯基〕-1，3-二噻烷
顺-5（e）-叔丁基-2（a）-（4-乙炔基苯基）-2（e）-甲基-1，3-二噻烷
顺-5（e）-叔丁基-2（e）-甲基-2（a）-（4-三甲基甲硅烷基乙炔基苯基）-1，3-二噻烷
2（e）-（4-溴苯基）-5（e）-叔丁基-5（a）-甲基-1，3-二噻烷
2（a）-（4-溴苯基）-5（e）-叔丁基-5（a）-甲基-1，3-二噻烷
2（a）-（4-溴苯基）-5（e）-叔丁基-2（e），5（a）-二甲基-1，3-二噻烷
2（e）-（4-溴苯基）-5（e）-叔丁基-2（a），5（a）-二甲基-1，3-二噻烷
反-5（e）-叔丁基-2（e）-（戊-1-炔基）-1，3-二噻烷
顺-5（e）-叔丁基-2（a）-（丙-1-炔基）-1，3-二噻烷
反-5（e）-叔丁基-2（e）-（丙-1-炔基）-1，3-二噻烷
顺-5（e）-叔丁基-2（a）-（己-1-烯-5-炔基）-1，3-二噻烷
反-5（e）-叔丁基-2（e）-（己-1-烯-5-炔基）-1，3-二噻烷
顺-5（e）-叔丁基-2（e）-（戊-4-炔基）-1，3-二噻烷
反-5（e）-叔丁基-2（e）-（己-5-炔基）-1，3-二噻烷
5（e）-叔丁基-2（e）-甲基-2（a）-（丙-1-炔基）-1，3-二噻烷
5（e）-叔丁基-2（e）-甲基-2（a）-（三甲基甲硅烷基乙炔基）-1，3-二噻烷
反-5（e）-叔丁基-2（e）-〔（E）-3，3，3-三氯丙-1-烯基〕-1，3-二噻烷
反-5（e）-叔丁基-2（e）-（3，3，3-三氯丙基）-1，3-二噻烷
反-2（e）-（1-溴-3，3，3-三氯丙-1-烯基）-5（e）-叔丁基-1，3-二噻烷
5（e）-叔丁基-2（a）-甲基-2（e）-（3，3，3-三氯丙基）-1，3-二噻烷
反-5（e）-叔丁基-2（e）-（3-甲氧基-3-甲基丁-1-炔基）-1，3-二噻烷
5（e）-叔丁基-2-（环己基乙炔基）-1，3-二噻烷
反-5（e）-叔丁基-2（e）-（反-4（e）-乙炔基环己基）-1，3-二噻烷
顺-5（e）-叔丁基-2（a）-（反-4（e）-乙炔基环己基）-1，3-二噻烷
顺-5（e）-叔丁基-2（a）-（6-氯-3-吡啶基）-1，3-二噻烷
反-5（e）-叔丁基-2（e）-（2，2-二氯-3，3-二甲基环丙基）-1，3-二噻烷
5（e）-叔丁基-2（e）-（3，3-二甲基丁基）-1，3-二噻烷
反-5（e）-叔丁基-2（e）-（3，3-二甲基丁基）-1，3-二噻烷
顺-5（e）-叔丁基-2（a）-（3，3-二甲基丁基）-1，3-二噻烷
5（e）-叔丁基-2（e）-（3，3-二甲基丁-1-烯基）-1，3-二噻烷
5（e）-叔丁基-2（e）-（2，2-二甲基丙基）-2（a）-甲基-1，3-二噻烷
反-5（e）-叔丁基-2（e）-（（E）-1-甲基己-1-烯-5-炔基）-1，3-二噻烷
5（e）-叔丁基-2（e）-（3，3-二甲基丁基）-5（a）-甲基-1，3-二噻烷
5（e）-叔丁基-2（a）-〔2-（1-甲基环丙基）乙基〕-1，3-二噻烷
5（e）-叔丁基-2（e）-〔2-（1-甲基环丙基）乙基〕-1，3-二噻烷
顺-5（e）-叔丁基-2（a）-（3，3-二甲基戊基）-1，3-二噻烷
反-5（e）-叔丁基-2（e）-（3，3-二甲基戊基）-1，3-二噻烷
5（e）-叔丁基-2（e）-（4-乙炔基苯基）-1，3-二噻烷-1（e）-氧化物
顺-5（e）-叔丁基-2（a）-（2，2-二甲基丙基）-1，3-二噻烷-1-氧化物
2（e）-（4-溴苯基）-5（e）-叔丁基-1，3-二噻烷-1（e）-氧化物
5（e）-叔丁基-2（a）-乙炔基-2（e）-甲基-1，3-二噻烷
6、杀虫剂组合物用于防除节肢动物或蠕虫害虫的用途，包括将权利要求1-5的任一组合物施用给节肢动物或蠕虫或它们所在的环境。
7、杀虫剂组合物用于防治害虫对植物和/或贮存的产品发生侵害的用途，包括将权利要求1-5的任一组合物施用给该植物和/或贮存的产品。
8、杀虫剂组合物用于防治害虫对动物发生侵害的用途，包括将权利要求1-5的任一组合物施用给该动物。
9、权利要求1-5的杀虫剂组合物的制备方法，包括：
（A）制备通式（Ⅰ）的化合物
Figure 881038318_IMG3
其中各取代基定义与权利要求1相同，包括：
（ⅰ）将式（Ⅱ）化合物，
Figure 881038318_IMG4
其中X为SH，其余取代基定义同权利要求1，与式（Ⅲ）的羰基化合物
Figure 881038318_IMG5
其中的取代基定义同权利要求1，或与式（Ⅲ）化合物的二C1-5烷基醛缩醇在酸催化剂存在下进行反应，还可以将该二噻烷环的一个或两个硫原子氧化;或
（ⅱ）为制备按式（Ⅰ）其中R2a是氢、其余取代基同权利要求1的化合物，将式（Ⅱ）化合物的二噻硼烷-二甲硫复合物与式R2b-C（＝＝O）OH化合物反应，其中各取代基定义同前述，还可以将该二噻烷环的一个或两个硫原子氧化;或
（ⅲ）为制备按式（Ⅰ）其中R2a、R4、R5、R6、m、n的定义同上并且：
（a）R2b是C1-4烷氧羰基乙炔基苯基的化合物，将按式（Ⅰ）其中R2b是乙炔基苯基，其余取代基定义同上的化合物与C1-4烷氧羰基卤进行反应，或
（b）R2b是任选被取代的C2-6炔基苯基的化合物，将按式（Ⅰ）其中R2b是卤苯基，其余取代基定义同上的化合物与任选被取代的C2-6炔类化合物进行反应，或
（c）R2b是C2-6炔基苯基的化合物，将按式（Ⅰ）其中R2b是三（C1-4烷基）甲硅烷基C2-6炔基苯基，其余取代基定义同上的化合物进行脱甲硅烷基化反应，或
（d）R2b是C1-4烷硫基苯基的化合物，将按式（Ⅰ）其中R2b是卤苯基，其余取代基定义同上的化合物与二C1-4烷基二硫化物进行反应，或
（e）R2b是羟甲基C5-7环烷基的化合物，将按式（Ⅰ）其中R2b是C1-5烷氧羰基C5-7环烷基，其余取代基定义同上的化合物进行还原，或
（f）R2b是乙炔基C5-7环烷基的化合物，将按式（Ⅰ）其中R2b是（卤素）2C＝CH-C5-7环烷基，其余取代基定义同上的化合物与正丁基锂进行反应，或
（ⅳ）为制备按式（Ⅰ）其中R2a是eqH，R2b、R4、R5、R6、m、n的定义同上的化合物，将按式（Ⅰ）其中R2a是axH的化合物与强碱进行反应，或
（ⅴ）为制备按式（Ⅰ）其中R2a是甲基或乙基，R2b、R4、R5、R6、m、n的定义同上的化合物，将按式（Ⅰ）其中R2a是氢的化合物与甲基卤或乙基卤进行反应;
（B）然后将（A）步中制得的化合物与载体或稀释剂混合到一起。
10、权利要求9的方法，其中（A）步所制备的式（Ⅰ）化合物是如权利要求5所列出的化合物。
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