HU205608B - Insecticide, larvicide, aphicide, acaricide and nematocide compositions containing dithiane derivatives as active components and process for producing the active components - Google Patents

Insecticide, larvicide, aphicide, acaricide and nematocide compositions containing dithiane derivatives as active components and process for producing the active components Download PDF

Info

Publication number
HU205608B
HU205608B HU882897A HU289788A HU205608B HU 205608 B HU205608 B HU 205608B HU 882897 A HU882897 A HU 882897A HU 289788 A HU289788 A HU 289788A HU 205608 B HU205608 B HU 205608B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
butyl
dithiane
tert
methyl
phenyl
Prior art date
Application number
HU882897A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT49341A (en
Inventor
John Edward Casida
Michael Elliott
David Allen Pulman
Original Assignee
Wellcome Found
Univ California
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from GB878713222A external-priority patent/GB8713222D0/en
Priority claimed from GB878720928A external-priority patent/GB8720928D0/en
Application filed by Wellcome Found, Univ California filed Critical Wellcome Found
Publication of HUT49341A publication Critical patent/HUT49341A/hu
Publication of HU205608B publication Critical patent/HU205608B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D409/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/24—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms
    • A01N43/32—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D339/00—Heterocyclic compounds containing rings having two sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D339/08—Six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
    • C07F7/081—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te
    • C07F7/0812—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te comprising a heterocyclic ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Description

Atalálmány új ditiánszármazékokat tartalmazó inszekticid, akaricid és nematocid készítményre és a hatóanyagként alkalmazott heterociklusos vegyületek előállítási eljárására vonatkozik. A találmány szerinti készítmények alkalmasak különböző állati kártevők, így például ízeltlábúak, például rovarok és atkák, továbbá bélférgek, például nematódák irtására.
A jelenleg ismert peszticid hatású vegyületek számos, de nem minden kártevő irtására alkalmasak. Igen kívánatos a peszticid hatású anyagok új csoportjainak kifejlesztése, mivel a kártevők számos, gyakran vagy hosszabb időn át alkalmazott peszticid hatású anyagokkal szemben rezisztensekké válnak.
Bizonyos 2,5-dialkil-szubsztituált ditiánvegyületet folyadékkristályként vizsgáltak (Mól. Cryst. Liq. Cryst., 131, 101), de e vegyületekről peszticid hatást vagy peszticid aktivitást nem mutattak ki.
Felismertük, hogy a 2,5-diszubsztituált-ditián vegyületek egy új csoportjának peszticid, különösen inszekticid, larvicid, aphicid, akaricid és nematocid hatása van.
Ezeket a vegyületeket az (I) általános képlettel írjuk le- a képletben n és m értéke 0,1 vagy 2
R2a jelentése hidrogénatom, metil- vagy etilcsoport, R2b jelentése 2-9 szénatomos alkinilcsoport, amely adott esetben 1-4 szénatomos alkoxi-, vagy tri (1-4 szénatomos alkil)-szililcsoporttal egyszeresen vagy halogénatommal háromszorosan szubsztituálva van; 2-10 szénatomos alkenilcsoport, amely adott esetben 2-4 halogénatommal szubsztituálva van; 4-12 szénatomos alkándienil-csoport, 1-10 szénatomos alkilcsoport, amely adott esetben 27 szénatomos alkinil-tio-, 1-4 szénatomos alkoxi- vagy (1-4 szénatomos alkil)-(3—5 szénatomos cikloalkil)-csoporttal egyszeresen vagy hidroxicsoporttal egyszeresen és/vagy halogénatommal két- vagy háromszorosan szubsztituálva van; 3-5 szénatomos cikloalkilcsoport, amely 1-4 szénatomos alkilcsoporttal kétszeresen és halogénatommal kétszeresen szubsztituálva van; 5-7 szénatomos cikloalkilcsoport, amely adott esetben 2-6 szénatomos alkinil-, 1-5 szénatomos alkoxi-karbonil- vagy hidroximetil-csoporttal egyszeresen szubsztituálva van; piridilcsoport, mely halogénatommal egyszeresen szubsztituálva van; A(CsC)Z általános képletű csoport, ahol A jelentése 3-5 szénatomos alkeniléncsoport és Z jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport; fenilcsoport, amely a 3-, 4- vagy 5-helyzetben 1-3 szorosan valemely következő szubsztituenssel szubsztituálva van: halogénatom, 1-4 szénatomos trihalogénalkil-, 1-4 szénatomos trihalogén-alkiltio-, 1-4 szénatomos trihalogén-alkoxi-, cianocsoport, 2-5 szénatomos alkinilcsoport, amely adott esetben R9 csoporttal - R9 jelentése halogénatom, 1-4 szénatomos alkil-karbonil-oxi-, 1-4 szénatomos alkoxi-karbonil-, 1-4 szénatomos alkoxi-1-4 szénatomos alkoxi-,
1-4 szénatomos alkoxi-, tri(l-4 szénatomos alkil)-szilil- vagy hidroxicsoport szubsztituálva van, továbbá a fentiek mellett adott esetben a 2- és/vagy 6-helyzetben még fluoratommal is szubsztituálva van,
R4 jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport,
R5 jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport, feltéve, hogy R2b jelentése propil- vagy butilcsoporttól eltérő
R6 jelentése hidrogénatom.
A fenti (I) általános képletben a halogénatom fluor-, klór-, bróm- vagy jódatomot jelent.
Az (1) általános képletű vegyületek számos különböző sztereoizomer formában fordulhatnak elő, ennek megfelelően a találmány oltalmi körébe tartozik az egyes sztereoizomerek és azok keverékeinek előállítási eljárása is. A találmány oltalmi körébe tartozik továbbá az (I) általános képletű vegyületek radioaktív jelzett formája is, különösen azon vegyületek, amelyekben egy szénatom I4C izotóppal van helyettesítve és egy vagy több hidrogénatom triciummal van helyettesítve.
A találmány szerinti (I) általános képletű hatóanyagok néhány előnyös képviselője például a következő:
2(e)-(4-brőm-fenil)-5-(e)-terc-butil-l,3-ditián.
5(e)-terc-butil-2(e)-(4-klór-fenil)-I,3-ditián
5(e)-terc-butil-2(e)-(4-jód-fenil)-l,3-ditián
5(e)-terc-butil-2(e)-(4-etinil-fenil)-l,3-ditián
2(e)-(4-bróm-fenil)-5(e)-terc-butil-2(a)-metil-l,3-ditián
2(a)-(4-bróm-fenil)-5(e)-terc-butil-2(e)-metil-l,3-ditián
5(e)-terc-butil-2(e)-[4-(2-trimetil-sziliI-etinil)-fenil]1,3-ditián
5(e)-terc-butil-2(e)-(4-etinil-fenil)-2(a)-metil-l,3-ditián
2(e)-(bróm-fenil)-5(e)-terc-butil-2(a)-etil-l,3-ditián 5(e)-terc-butil-2(e)-(3,4-diklór-fenil)-l,3-ditián 5(e)-terc-butil-2(a)-(3,4-diklór-fenil)-l ,3-ditián 5(e)-terc-butil-2(e)-(4-ciano-fenil)-l,3-ditián 5(e)-terc-butil-2(e)-(4-ciano-fenil)-2(a)-metil-l,3ditián
5(e)-terc-butil-2(e)-[4-(prop-l-inil)-fenil]-l,3-ditián
5(e)-terc-butil-2(a)-(4-ciano-fenil)-2(e)-metil-l,3ditián
5(e)-terc-butil-2(e)-(3,4-diklór-fenil)-2(a)-metil-l,3ditián
5(e)-terc-butil-2(a)-(3,4-diklőr-fenil)-2(e)-metil-l,3ditián
5(e)-terc-butil-2(e)-(3-trifluor-metil-fenil)-l,3-ditián
5(e)-terc-butil-2(e)-(3,3-dimetil-but-l-inil)-l,3-ditián
5(e)-terc-butil-2(e)-(trímetil-szilil-etinil)-l,3-ditián
HU 205 608 Β
5(e)-terc-butil-2(e)-(3,3-dimetil-but-l-inil)-2(a)-metil-l,3-citián cisz-5(e)-terc-butil-2(a)-(3,4-diklór-fenil)-2(e)-metil-l,3-ditián transz-5(e)-terc-butil-2(a)-metil-2(e)-(3-trifluor-metil-fenil)-i,3-ditián cisz-5(e)-terc-butil-2(e)-metil-2(a)-(3-trifluor-metilfenil)-l,3-ditián cisz-2(a)-(4-bróm-fenil)-5(e)-terc-butil-2(e)-metil1,3-ditián cisz-5(e)-terc-butil-2(a)-(4-bróm-fenil)-l,3-ditián transz-5(e)-terc-butil-2(e)-3,5-diklór-fenil)-2(a)-metil-l,3-ditián cisz-5(e)-terc-butil-2(a)-(2,4-diklór-fenil-2(e)-metil1,3-ditián cisz-5(e)-terc-butil-2(e)-metil-2(a)-(4-trifluor-metilfenil)-l,3-ditián transz-5(e)-terc-butil-2(a)-metil-2(e)-(4-trifluor-metil-fenil)-l,3-ditián transz-2(e)-(4-bróm-2-fluor-fenil)-5(e)-terc-butil1,3-ditián transz-5(e)-terc-butil-2(e)-(4-trifluor-metil-fenil)1,3-ditián transz-2(e)-[3,5-bisz(trifluor-metil)-fenil]-5(e)-tercbutil-2(a)-metil-1,3-ditián transz-2(e)-[3,5-bisz-(trifluor-metil)-fenil]-5(e)-tercbutil-1,3-ditiánőő transz-5(e)-terc-butil-2(e)ő3,4,5-triklór-fenil)-l,3ditián cisz-2(a)-(4-bróm-3-trifluor-metil-fenil)-5(e)-tercbutil-2(e)-metil-1,3-ditián transz-2(e)-(4-bróm-3-trifluor-metil-fenil)-5(e)-tercbutil-2(a)-metil-l,3-ditián transz-3 - {4-[5(e)-terc-butil-2(a)-metil-1,3 -ditián-2 il] -fenil }-prop-2-inol transz-2(e)-(4-bróm-3-klór-fenil)-5(e)-terc-butil1,3-ditián transz-5(e)-terc-butil-2(e)-(2,4-diklór-fenil)-l,3-ditián
5(e)-terc-butil-2(e)-(3,5-diklór-fenil)-l,3-ditián
5(e)-terc-butil-2(e)-(2,3,4,5,6-pentafluor-fenil)-l,3ditián
5(e)-terc-butil-2(e)-[2-fluor-4-(trimetil-szilil-etinil)fenil]-l,3-ditián
5(e)-terc-butil-2(e)-,(4-etinil-2-fluor-fenil)-l,3-ditián
2- (4-bróm-3,5-diklór-fenil)-5 (e)-terc-butil-1,3 -d it iá n transz-5(e)-terc-butil-2(e)-(4-etinil-3-fluor-fenil)1,3-ditián
5(e)-terc-butil-2(a)-metil-2(e)-(2,3,4,5,6-pentafluorfenil)-l,3-ditián transz-5(e)-terc-butil-2(e)-(2-fluor-4-trifluor-metilfenil)-l,3-ditián
3- [4-transz-5(e)-terc-butil-1,3-ditián-2(e)-il)-fenil]prop-2-inol
3-{4-[5(e)-terc-butil-l,3-ditián-2(e)-il]-fenil}-prop2-inil-acetát metil-3- {4-[5 (e)-terc-butil-1,3-di tián-2 (e)-i 1] -fenil }prop-2-inoát
5(e)-terc-butil-2(a)-metil-2(e)-(3,4,5-triklór-fenil)1,3-ditián
5(e)-terc-butil-2(e)-metil-2(a)-(3,4,5,-triklór-fenil)1,3-ditián transz-5(e)-terc-butil-2(e)-{4-[3-(2-metoxi-etoxi)prop-1 -in il] -fen il}-1,3 -ditián
5(e)-terc-butil-2(e)-[4-(metoxi-prop-l-inil)-fenil]1,3-ditián cisz-5(e)-terc-butil-2(e)-metil-2(a)-(4-trimetil-szililetinil-fenil)-l ,3-ditián
2(e)-(4-bróm-fenil)-5 (e)-terc-butil-5(a)-metil-1,3ditián
2(a)-(4-bróm-fenil)-5(e)-terc-butil-5(a)-metil-l,3ditián
2(a)-(4-bróm-fenil)-5(e)-terc-butil-2(e),5(a)-dimetil1,3-ditián
2(e)-(4-bróm-fenil)-5(e)-terc-butil-2(a),5(a)-dirnetil1,3-ditián transz-5(e)-terc-butil-2(e)-(pent-1-inil)-l ,3-ditián cisz-5(e)-terc-butil-2(a)-(prop-1 -in il)-1,3-ditián transz-5(e)-terc-butil-2(e)-(prop-l-inil)-l,3-ditián cisz-5(e)-terc-butil-2(a)-(hex-l-én-5-inil)-l,3-ditián transz-5(e)-terc-butil-2(e)-(hex-l-én-5-inil)-l,3-ditián cisz-5(e)-terc-butil-2(e)-(pent-4-ini)-l,3-ditián transz-5(e)-terc-butil-2(e)-(hex-5-inil)-l,3-ditián 5 (e)-terc-butil-2(e)-metil-2(a)-(prop-1 -inil) -1,3-ditián
5(e)-terc-butil-2(e)-metil-2(a)-(trimetil-szilil-etinil)1,3-ditián transz-5(e)-terc-but[il-2(e)-[(E)-3,3,3-triklór-propl-enil]-l ,3-ditián transz-5(e)-terc-butil-2(e)-(3,3,3-triklór-propil)-l,3ditián transz-2(e)-( l-bróm-3,3,3 -triklór-prop-1 -enil)-5 (e)terc-butil-1,3-ditián
5(e)-terc-butil-2(a)-metil-2(e)-3,3,3-triklór-propil)1,3-ditián transz-5(e)-terc-butil-2(e)-(3-metoxi-3-metil-but-linil)-l ,3-ditián
5(e)-terc-butil-2-ciklohexil-etinil)-l,3-ditián transz-5(e)-terc-butil-2(e)-[transz-4(e)-etinil-ciklohexil]-l,3-ditián cisz-5(e)-terc-butil-2(a)-(transz-4(e)-etinil-ciklohexil)-l,3-ditián eisz-5(e)-terc-butil-2(a)-(6-klőr-3-piridil)-l,3-dÍtián transz-5(e)-terc-butil-2(e)-(2,2-diklór-3,3-dimetilciklopropil)-1,3 -ditián
5(e)-terc-butil-2(e)-(3,3-dimetil-butil)-l ,3-ditián transz-5 (e)-terc-butil-2(e)-(3,3 ,-dimetil-butil)-1,3ditián cisz-5 (e)-terc-butil-2(a)-(3,3,-dimetil-butil)-1,3-ditián 5(e)-terc-butil-2(e)-(3,3-dimetil-but-l-enil)-l,3-ditián
5(e)-terc-butil-2(e)-(2,2-dimetil-propil)-2(a)-metil1,3-ditián transz-5 (e)-terc-butil-2(e)- [(Ε)-1 -metil-hex-1 -én-5 inil]-l,3-ditián
5(e)-terc-butil-2(e)-(3,3-dimetil-butil)-5(a)-metil1,3-ditián (e)-terc-butil-2(a)-[2-( 1 -metil-ciklopropil)-etil]1,3-ditián
HU 205 608 Β
5(e)-terc-butil-2(e)-[2-(l-metil-ciklopropil)-etil]1,3-ditíán cisz-5(e)-terc-butil-2(a)-(3,3-dimetil-pentil)-l,3-ditián transz-5(e)-terc-butil-2(e)-(3,3-dimetil-pentil)-l,3ditíán
5(e)-terc-butil-2(e)-(4-etinil-fenil)-l,3-ditián l(e)oxid cisz-5(e)-terc-butil-2(a)-(2,2-dimetil-propil)-l,3-ditián-l-oxid
2(e)-(4-bróm-fenil)-5(e)-terc-butil-l,3-ditián-l(e)oxid
5(e)-terc-butil-2(a)-etinil-2(e)-metil-l,3-ditián.
A találmány szerinti eljárással az (I) általános képletű vegyületeket a következőképpen állítjuk elő:
i) egy (H) általános képletnek megfelelő vegyületet egy
általános képletű aldehiddel vagy ketonnal - a képletekben X jelentése SH, R2a, R2b, R4, R5 és R6 jelentése a fenti - vagy azok megfelelő reakcióképes származékaival reagáltatjuk és kívánt esetben a gyűrűben lévő egyik vagy mindkét kénatomot oxidáljuk.
A reakciót előnyösen katalizátor vagy dehidratálőszer jelenlétében nempoláros oldószerben, nem extrém hőmérsékleten végezzük. Katalizátorként előnyösen például a következőket alkalmazhatjuk: dimetil-foimamid/dimetil-szulfát, szulfonsavak vagy azok perfluorozott gyantaszármazékai, Lewis-savak, így például bőr-trifluorid-éterát, továbbá ón (IV)-klorid vagy koncentrált hangyasav, mely utóbbi reakcióközegként is szolgálhat. Oldószerként például szénhidrogéneket, így például benzolt, toluolt vagy xilolt vagy klórozott szénhidrogéneket, így például diklór-metánt alkalmazhatunk. A reakció-hőmérséklet általában 0 °C és 200 °C, előnyösen 20 °C és 120 °C közötti érték.
Az aldehidek és ketonok alkalmas reakcióképes származékai az acetálok és a ketálok.
A (Π) általános képletű vegyületeket a megfelelő diolokból - a képletben X jelentése hidroxicsoport a szulfonátszármazékokon keresztül - azaz olyan (H) általános képletű vegyületeken keresztül, amelyek képletében X jelentése OSO2R27 általános képletű csoport, amelyben R27 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy para-tolilcsoport állítjuk elő, az A reakcióvázlat szerint. A diolok előállítását és ezeknek a megfelelő ditiolokká való átalakítását ismert módon végezzük (lásd az A és B reakcióvázlatot).
A (Π) általános képletű ditiolok és az aldehidek és ketonok reakciója szintén ismert az irodalomból, így például a C reakcióvázlaton az etinil-ciklohexil-karbοχί-aldehidek előállítását mutatjuk be.
ii) Ha R23 jelentése hidrogénatom, a (H) általános képletű vegyűlet ditiaborinán-dimetil-szulfid komplexét
R2b^_ .^O ^OH képletű karbonsavval reagáltatjuk.
Ezt a reakciót redukálószer, így például ón (Il)-klorid jelenlétében inért oldószerben, így például éterben, előnyösen tetrahidrofuránban végezzük általában -20 és 100 °C, előnyösen 10 és 30 °C közötti hőmérsékleten.
A ditiaborinán-dimetil-szulfid komplexet ismert módon a megfelelő ditiolvegyületből állítjuk elő.
iii) A találmány szerinti eljárásváltozat szerint valamely (I) általános képletű vegyületet egy másik (I) általános képletű vegyületté is átalakíthatunk például a következő módon: olyan vegyületek előállítására, amelyekben
a) R2b jelentése 1-4 szénatomos alkoxi-karboniletinil-fenil-csoport, egy (I) általános képletű vegyületet a - képletben R2b jelentése etinil-fenilcsoport és a többi szubsztituens jelentése a fenti - egy 1-4 szénatomos alkoxi-karbonil-halogeniddel reagáltatunk, vagy
b) R2b jelentése adott esetben helyettesített 2-6 szénatomos alkinil-fenil-csoport, egy olyan (I) általános képletű vegyületet, amelyben R2b jelentése halogén-fenil-csoport, a további szubsztituensek jelentése a fenti, egy adott esetben szubsztituált 2-6 szénatomos alkinnel reagáltatunk, vagy
c) R2b jelentése 2-6 szénatomos alkinil-fenil-csoport, egy olyan (I) általános képletű vegyületet, amelyben R2b jelentése tri-(l—4 szénatomos)-alkil-szilil-(2-6 szénatomos)-alkinil-fenil-csoport, a további szubsztituensek jelentése a fenti, deszililezünk, vagy
d) R2b jelentése 1-4 szénatomos alkil-tio-fenilcsoport, egy olyan (I) általános képletű vegyületet, amelyben R2b jelentése halogén-fenil-csoport, a további szubsztituensek jelentése a fenti, 1-4 szénatomos dialkil-diszulfiddal reagáltatunk, vagy
e) R2b jelentése hidroxi-metil-(5-7 szénatomos)cikloalkil-csoport, egy olyan (I) általános képletű vegyületet, amelyben R2b jelentése 1-5 szénatomos alkoxi-karbonil-(5-7 szénatomos)-cikloalkil-csoport, a további szubsztituensek jelentése a fenti, redukálunk, vagy
f) R2b jelentése etínil-(5—7 szénatomos)-cikloalkilcsoport, egy olyan (I) általános képletű vegyületet, amelyben R2b jelentése Hal2C = CH-(5-7 szénatomos)-cikloalkil-csoport (Hal jelentése halogénatom), a további szubsztituensek jelentése a fenti, n-butil-lítiummal reagáltatunk, vagy iv) az olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, amelyekben R2a jelentése hidrogénatom és térállása ekvatoriális, R2b, R4, Rs, R6 jelentése, m és n értéke a fenti, egy olyan (I) általános képletű vegyületet, amelyben R23 jelentése hidrogénatom és térállása axiális, a további szubsztituensek jelentése a fenti - erős bázissal reagáltatnak, vagy
v) az olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, amelyekben R23 jelentése metilcsoport vagy etilcsoport, R2b, R4, R5, R6 jelentése, m és n értéke a fenti, egy olyan (I) általános képletű
HU 205 608 Β vegyületet, amelyben R2a jelentése hidrogénatom, a további szubsztituensek jelentése a fenti, metil-halogeniddel vagy etil-halogeniddel reagáltatunk.
A fenti a) reakciónál a megfelelő (I) általános képletű vegyületeket a megfelelő acilezőszerrel reagáltatjuk, a reakciót általában erős bázis, így például alkil-lítium, előnyösen például butil-lítium jelenlétében inért oldószerben, így például éterben, például tetrahidrofuránban végezzük, nem extrém hőmérsékleten, így például -50 és +50, előnyösen -10 és +30 °C közötti hőmérsékleten. Akiindulási anyagot, azaz a nem szubsztituált alkinil-fenil-ditiánt a fentiek szerint állítjuk elő.
A b) reakciót előnyösen palládiumkatalizátor jelenlétében vitelezzük ki, az ilyen katalitikus reakciókra ismert körülmények között. Katalizátorként előnyösen például bisz(trifenil-foszfin)-palládium-dikloridot és katalitikus mennyiségű réz-halogenidet, így például réz-jodidot alkalmazunk. A reakciót általában bázikus oldószer, így például dietil-amin vagy trietil-aminban végezzük általában -50 °C és 100 °C közötti hőmérsékleten, előnyösen szobahőmérsékleten. A kiindulási anyagot, a jód-fenil-ditiánt a fentiekben leírtak szerint állítjuk elő.
A c) reakciót ismert módon végezzük, így például tetrabutil-ammónium-fluorid és éter, így például tetrahidrofurán jelenlétében, nem extrém hőmérsékleten, így példáulO °C és 70 °C közötti hőmérsékleten, előnyösen szobahőmérsékleten.
A d) reakciónál a megfelelő (I) általános képletű vegyületet, amelynek képletében R23 jelentése halogén-fenil-csoport, di-alkil-diszulfiddal reagáltatjuk alkil-lítium vegyület, így például butil-lítium jelenlétében. Az alkil-lítiumot az (I) általános képletű vegyülethez a dialkil-diszulfid beadagolása előtt adagoljuk. A reakciót általában éter, így például tetrahidrofurán jelenlétében alacsony hőmérsékleten, így például -50 és +20 °C közötti hőmérsékleten, így például -20 °C hőmérsékleten végezzük.
Az e) reakciónál a redukciót általában komplex fémhidriddel, így például lítium-alumínium-hidriddel, inért oldószerben, így például dietil-éterben végezzük nem extrém hőmérsékleten, így például 0 °C és 70 °C közötti hőmérsékleten, előnyösen szobahőmérsékleten.
Az f) reakciót előnyösen szintén ismert eljárások szerint végezzük, így például, ha -CH = C(Hal)2 csoport van jelen, a reakciót szobahőmérséklet alatti hőmérsékleten, például -70 és +25 °C közötti hőmérsékleten inért oldószerben, előnyösen éterben, például tetrahidrofuránban végezzük.
Az (I) általános képletű vegyületek egy vagy több kénatomot tartalmazhatnak, amelyet kívánt esetben oxidálhatunk. Az oxidációt ismert módon végezzük, így például persavak, például perecetsav, vagy 3-klórperbenzoesav/kloroform vagy diklór-metán, vagy perjodát, így például tetrabutil-ammónium-perjodát/halogénezett szénhidrogén (kloroform) alkalmazásával nem extrém hőmérsékleten, így például 0 és 100 °C, előnyösen 10 és 30 °C közötti hőmérsékleten.
Az olyan (I) általános képletű vegyületeket, amelyek képletében R2 jelentése axiális hidrogénatom, erős bázis adagolásával alakítjuk át olyan (I) általános képletű vegyűletté, amelynek képletében R2a jelentése ekvatoriális hidrogénatom. A reakciót általában inért oldószerben, előnyösen éterben, így például tetrahidrofuránban, nem extrém hőmérsékleten, előnyösen -50 és +50 °C közötti hőmérsékleten, előnyösen 0 °C hőmérsékleten végezzük, majd a reakciókeveréket vízbe öntjük. Ha a reakciót alkilezőszer, így például metil-jodid jelenlétében végezzük, a megfelelő ekvatoriálisan alkilezett vegyületet nyerjük.
Az (I) általános képletű hatóanyagok előnyösen alkalmazhatók kártevők, így például ízeltlábúak, például rovarok és atkák, bélférgek, például nematódák pusztítására. Az említett kártevők elpusztításához a hatóanyagot a kártevők előfordulási helyén hatásos menynyiségben alkalmazzuk. Az (I) általános képletű hatóanyagok egyaránt alkalmasak a fenti kártevők esetében embereknél, állatoknál, valamint különböző raktározott termékek esetében is, így azok humán- és állatgyógyászati készítményeknél is alkalmazhatók, amelyeket az egészségügyben és a mezőgazdaságban a fenti ízeltlábúak és/vagy bélférgek elpusztítására alkalmaznak.
Az „elpusztítás” kifejezés magában foglalja a levegőben, vízben, talajban vagy növényzeten jelenlévő vagy kifejlődésre kerülő káros hatású kártevők elpusztítását és magában foglalja a kifejlett egyedek, lárvák, valamint a tojások elpusztítását, valamint a kártevők ellenálló képességének és/vagy elpusztulásának mértékét.
Az (I) általános képletű hatóanyagok különösen alkalmasak a következő esetekben előforduló kártevőknél: szántóföldek, takarmányok, ültetvények, üvegház, gyümölcsök és szőlők, dísznövények, erdőültetvények, gabonafélék, így például kukorica, búza, rizs, köles, zab, árpa, cirok, továbbá gyapot, dohány, zöldségfélék és saláták, így például bab, kelkáposzta, uborka, zöld saláta, hagyma, paradicsom, bors, szántóföldi termények, így például krumpli, cukorrépa, földimogyoró, szójabab, olajrepce, továbbá cukorrépa, fűfélék és takarmánynövények, így például lucerna, különböző ültetvények, így például tea-, kávé-, kakaó-, banán-, olajpálma-, kókuszdió-, gumi- és fűszernövény-ültetvények, továbbá különböző gyümölcsösök és egyéb gyümölcsültetvények, így például kemény magú és egyéb gyümölcsök, citrusfélék, kiwi, avokádó, mangó, olajbogyó, dió, továbbá szőlő, dísznövények, virágok és bokrok (üvegházi és kerti, erdei, valamint parkosított területek növényei, lombhullató és örökzöld növények egyaránt), továbbá erdei, valamint ültetvényekből és faiskolákból származó növények (ipari és gyógyszerészeti célra egyaránt, így például csészekürt növény).
Az (I) általános képletű vegyületek hatásosak továbbá különböző faanyagok védelmére (lábonálló, kivágott, átalakított, tárolt és szerkezeti faanyagok esetében egyaránt) levéldarázs (például Urocerus esetében) vagy különböző bogarak (például, scolytidek, platypodidek, lyctidek, bostrychidek, cerambycidek, anobiidek), vagy termeszek (például Isoptera) ellen vagy más egyéb káros kártevők ellen.
I
HU 205 608 Β
Az © általános képletű hatóanyagok alkalmasak továbbá különböző tárolt magok, gyümölcsök, diók, fűszerek és dohány esetében akár teljes szemcse, őrölt vagy különböző csomagolt formában, molyok, bogarak és atkák elleni védelemre. Ugyancsak alkalmasak különböző tárolt állati termékek, így például bőrök, szőrök, gyapjú, valamint tollak esetében akár természetes, akár átalakított formájukban (így például szőnyegek vagy textíliák) molyok és bogarak elleni támadással szemben. Alkalmasak továbbá tárolt hús és halfélék bogarak, atkák és legyek elleni védelmére.
Az (I) általános képletű hatóanyagok alkalmasak továbbá a közegészségügyben svábbogarak és hangyák irtására is.
Az © általános képletű vegyületek alkalmasak továbbá olyan ízeltlábúak és bélférgek elpusztítására is, amelyek az embereknél vagy a háziállatoknál különböző betegségek terjesztői lehetnek, így például a fenti kártevők esetében, és különösen előnyösen alkalmazhatók kullancs, atka, tetű, bolha, szúnyogok, különböző kellemetlen és fertőzést hordozó legyek, moszkitók és poloskák irtására.
Az © általános képletű vegyületeket általában különböző ismert készítények formájában alkalmazzuk. Ilyen készítmények például a következők; bemerítőoldatok, peimetlevek, ködkészítmények, lakkok, habok, por, púder, vizes szuszpenzió, paszta, gél, krém, sampon, kenőcs, különböző füstölőszerek, párolgó készítmények, csalianyagok, tápanyagadalékok, nedvesíthető porok, granulátumok, aeroszolok, emulgeálható koncentrátumok, olajos szuszpenziők és oldatok, nyomás alatti készítmények, impregnált anyagok, mikrokapszulák, továbbá pour-on készítmények. A penmetlevek felvitelét végezhetjük kézzel vagy különböző, gépi vagy levegővel működtetett berendezéssel. A kezelendő állat kültakaróját, talajt, növényt vagy más felületet a permedével telíthetjük is, vagy csak a felületére is felvihetjük például kis töménységű készítményt vagy ulw felviteli módszert alkalmazva. A bemerítőkoncentrátumokat közvetlenül nem alkalmazzuk, hanem azokat felhasználás előtt vízzel hígítjuk és az állatokat ebbe a fürdőbe merítjük. A vizes szuszpenziókat a permetlevekhez vagy a bemerítőoldatokhoz hasonlóan alkalmazzuk. A porkészítményeket a porok széthordására alkalmas berendezéssel visszük fel állatoknál, például perforált zsákba helyezzük, amelyet fához vagy megfelelő korláthoz erősítünk, amelyekhez az állatok hozzá tudnak dörgölózni. A paszták, samponok és kenőcsök felvitelét általában kézzel végezzük vagy pedig olyan inért anyagok felületén oszlatjuk el, amelyekhez megfelelő helyen elhelyezve az állatok a bőrükkel hozzáérhetnek. A pour-on készítményeket folyadék formájában kis térfogatú edényekben szétoszlatva az állatok hátán helyezzük el oly módon, hogy biztosítani lehessen, hogy a teljes mennyiség vagy közel a teljes mennyiség az állatra jut.
A találmány szerinti, hatóanyagként (I) általános képletű vegyületeket tartalmazó-készítményeket felhasználásra kész formában, vagy pedig olyan formában állíthatjuk elő, amelyet közvetlen a felhasználás előtt hígítunk a megfelelő koncentrációra. Mindkét típusú készítmény a hatóanyag mellett egy vagy több hordozóanyagot és/vagy egyéb segédanyagot tartalmaz. A hordozóanyagok lehetnek folyékony, szilárd vagy gáznemű anyagok, vagy ilyen anyagok keverékei és a készítményekben az (I) általános képletnek megfelelő hatóanyag-koncentrációja 0,01-95 tömeg%, függően attól, hogy a készítmény igényel-e még további hígítást.
A találmány szerinti por-, granulátum- vagy egyéb szilárd készítmények az (I) általános képletű hatóanyag mellett porított szilárd inért hordozóanyagot, így például valamely következő anyagot tartalmaznak: agyag, kaolin, bentonit, attapulgit, aktív szén, talkum, csillám, szilícium-dioxid, kréta, gipsz, trikalcium-foszfát, porított parafa, magnézium-szilikát, különböző növényi hordozók, keményítő vagy diatomaföld. A szilárd készítményeket általában oly módon állítjuk elő, hogy a szilárd hordozóanyagot az (I) általános képletű hatóanyag illékony oldószerrel készült oldatával impregnáljuk, majd az oldószert elpárologtatjuk és kívánt esetben a kapott terméket még porítjuk, majd a kapott poranyagot, amennyiben szükséges, granuláljuk, tömörítjük vagy kapszulázzuk.
A permetlevek általában az (I) általános képletű hatóanyag szerves oldószerrel készült oldatai vagy vizes emulziók, amelyet emulgeálható koncentrátumokból állítunk elő. Az emulgeálható koncentrátumokat bemerítőoldatok készítéséhez is felhasználhatjuk. A koncentrátumok a hatóanyagot általában szerves oldószerrel és egy vagy több emulgeálőszerrel elkeverve tartalmazzák. Az oldószerek mennyisége általában 0 és 99,5 tf% és előnyösen például a következő oldószerek alkalmazhatók: kerozin, ketonok, alkoholok, xilol, naftalin, víz, ásványi olajok, aromás és alifás észterek, továbbá bármely hasonló célra ismert oldószer. Az emulgeálószerek koncentrációja előnyösen 5-25 tf% és az emulgeálószerek nemionos felületaktív anyagok, így például alki-fenolok poli(alkilén-oxi)-észterei vagy hexitolanhidridek poli(etilén-oxi)-származékai, továbbá anionos felületaktív anyagok, így például nátriumlauril-szulfát, zsíralkohol-éter-szulfátok, alkil-aril-szulfonátok és alkil-szulfoszukcinátok nátrium- és kalciumsói, szappanok, lecitinek, hidrolizált ragasztók stb.
A nedvesíthető porkészítmények a hatóanyagon kívül inért szilárd hordozóanyagot, egy vagy több felületaktív anyagot és adott esetben stabilizátorokat és/vagy antioxidáns anyagokat tartalmaznak.
Az emulgeálható koncentrátumok emulgeálószereket, gyakran szerves oldószert, így például kerozint, ketonokat, alkoholokat, xilolt, naftalínt vagy egyéb más oldószert tartalmaznak.
A nedvesíthető porkészítmények és emulgeálható koncentrátumok általában 0,5-95 tömeg% hatóanyagot tartalmaznak, amelyeket felhasználás előtt általában vízzel hígítanak a kívánt koncentrációra.
A lakk-készítmények az aktív hatóanyagot általában szerves oldószerrel készült oldat formájában tartalmazzák, amely még gyantát és adott esetben valamely plasztifikálószert is tartalmaz.
HU 205 608 Β
A lemosószereket nemcsak az emulgeálható koncentrátumokból állíthatjuk eló, hanem a nedvesíthető porkészítményekből, szappantartalmú bemerítőoldatokból és vizes szuszpenziókból is oly módon, hogy azokat diszpergálószerrel és egy vagy több felületaktív anyaggal jól elkeverjük.
Az (I) általános képletű hatóanyagok vizes diszperziói a hatóanyagot vízben szuszpendálva különböző szuszpendáló-, stabilizáló- és egyéb más szerekkel együttesen tartalmazzák. A szuszpenziókat vagy oldatokat közvetlenül vagy hígított formában ismert módon alkalmazzuk.
A kenőcsök előállítását növényi olajok, szintetikus zsírsav-észterek vagy gyapjúzsír-észterek felhasználásával végezzük általában inért bázison, így például lágy paraffin alkalmazásával. Az (I) általános képletű hatóanyagot előnyösen egyenletesen oszlatjuk el a kívánt közegben. A kenőcsöket emulgeálható koncentrátumokból is előállíthatjuk oly módon, hogy azokat a megfelelő kenőcsalappal hígítjuk.
A paszták és samponok félszilárd készítmények, amelyekben az (I) általános képletű hatóanyag megfelelő lágy vagy folyékony paraffinban van eloszlatva, vagy pedig közegként, illetve hordozóanyagként glicerint vagy valamely alkalmas szappananyagot alkalmazunk. A kenőcsöket, samponokat és pasztákat általában további hígítás nélkül alkalmazzuk, ezért azok az (I) általános képletű hatóanyagot a kezeléshez szükséges koncentrációban tartalmazzák.
Az aeroszol készítményeket általában úgy állítjuk elő, hogy a hatóanyagot az aeroszol vivőanyagban és valamely társoldószerben, így például halogénezett alkánban, propánban, butánban, dimetil-éterben és valamely fenti oldószerben oldjuk. A pour-on készítményeket úgy állítjuk elő, hogy a hatóanyagot valamely folyékony közegben oldjuk vagy diszpergáljuk. Az állatokat az atka-ektoparazitáktól oly módon is megvédhetjük, hogy különböző formázott műanyag termékeket alakítunk ki, amelyeket az aktív hatóanyaggal impregnálunk. Ezek a termékek lehetnek például impregnált gallérok, különböző címkék, szalagok, lemezkék és csíkok, amelyeket a test megfelelő részéhez erősítünk.
Az (I) általános képletű hatóanyagok felhasznált mennyisége számos különböző körülménytől függ, így például a választott vegyülettől, a kezelések közötti időtartamtól, a készítmény fajtájától, a fertőzöttség mértékétől, általában 0,001 és 20 tf% és 0,01-10 tf% hatóanyagot tartalmazó készítményeket alkalmazunk. A felvitt hatóanyag mennyisége szintén több körülménytől függ, így például a vegyület fajtájától, a felvitel módjától, a kezelendő területtől, a készítményben lévő vegyület koncentrációjától, a készítmény fajtájától.
A nem hígított pour-on készítményeket általában 0,1-20 tf%, előnyösen 0,1-10 tf% koncentrációban alkalmazzuk. A tárolt termékek esetében a felvitt'hatóanyag mennyisége 0,1-20 ppm. A zárt térben alkalmazott permetleveket olyan koncentrációban kell alkalmazni, hogy m3-énként 0,01-1 mg (I) általános képletű hatóanyag-koncentrációt érjünk el.
Az (I) általános képletű hatóanyagok alkalmazásánál a hatóanyagot a szükséges hatásos mennyiségben az inszekticid, akaricid vagy nematocid fertőzésnek kitett vagy ilyen fertőzésben szenvedő növényekre visszük fel. Az alkalmazás gyakorisága függ az adott vegyülettől, a készítmény formájától, a felvitel módjától, a növénytől, az ültetés sűrűségétől, a fertőzöttség mértékétől, valamint egyéb más faktortól és mezőgazdasági termények esetében a dózis általában 0,0013 kg/ha, előnyösen 0,01-1 kg/ha. Mezőgazdasági felhasználási területeken a készítmények általában 0,0001 és 50 tömeg%, előnyösen 0,1 és 15 tömeg% közötti hatóanyagot tartalmaznak.
A por, kenőcs, paszta és aeroszol készítmények koncentrációja általában 0,01-20 tf%.
Azt tapasztaltuk, hogy az (I) általános képletű hatóanyagok különösen előnyösek házi légy ellen (Musca domestica), továbbá az (I) általános képletű vegyületek különösen hatásosak a következő ízeltlábú kártevők esetében: Myzus persicae, Tetranychus urticae, Plutella xylostella, Culex spp, Tríbolium castaneum, Sitophilus granarius, Periplaneta americana és Blattéba germanica. Az (I) általános képletű vegyületek előnyösen alkalmazhatók ezen rovarok és atkák ellen bármely környezetben, így például a mezőgazdaságban, az állattenyésztésben, a közegészségügyben vagy a ház körül, ahol ezek a kártevők előfordulhatnak.
Az (I) általános képletű hatóanyagok előnyösen alkalmazhatók a következő rovarok esetében: Coleoptera nemzetség (pl. Anoblum, Ceutorhynchus, Rhynchophorus, Cosmopolites, Lissorhoptrus, Meligethes, Hypothenemus, Hylesinus, Acalymma, Lema, Psylliodes, Leptinotarsa, Gonocephalum, Agriotes, Dermolepida, Heteronychus, Phaedon, Tríbolium, Sitophilus, Diabrotica, Anthonomus vagy Anthrenus spp,), Lepidoptera nemzetség (pl. Ephestia, Mamestra, Earias, Pectinophora, Ostrinia, Trichoplusia, Pieris, Laphygma, Agrotis, Amathes, Wiseana, Tryporyza, Diatraea, Sporganothis, Cydia, Archips, Plutella, Chilo, Heliothis, Spodoptera vagy Tineola spp.), Diptera nemzetség (pl. Musca, Aedes, Anophelex, Culex, Glossina, Simulium, Stomoxys, Haematobia, Tabanus, Hydrotaea, Lucilia, Chrysomia, Callitroga, Dermatobia, Gasterophilus, Hypoderma, Hylemyia, Atherigona, Chlorops, Phytomyza, Ceratítis, Liriomyza és Melophagus spp.), Phthiraptera nemzetség (Malophaga, például Damalina spp. és Anoplura, például Linognathus és Haematopinus spp.), Hemiptera nemzetség (pl. Aphis, Bemisia, Phorodon, Aeneolamia, Empoasca, Parkinsiella, Pyrilla, Aonidiella, Coccus, Pseudococcus, Helopeltis, Lygus, Dysdercus, Oxycarenus, Nezara, Aleurodes, Triatoma, Rhodnius, Psylla, Myzus, Megoura, Phylloxera, Adelyes, Niloparvata, Nephrotettix vagy Cimex spp.), Orthoptera nemzetség (pl. Locusta, Gryllus, Schistocerca vagy Acheta spp.), Dictyoptera nemzetség (pl. Blattéba, Periplaneta vagy Blatta spp.), Hymenoptera nemzetség (pl. Athalia, Cephus, Atta Lasius, Solenopsis vagy Monomorium spp.), Isoptera nemzetség (pl. Odontotermes és Reticulitermes spp.), Siphonaptera nemzetség (pl. Ctenocephalides vagy Pulex
HU 205 608 Β spp.), Thysanura (pl. Lepisma spp.), Dermaptera nemzetség (pl. Forficula spp.), Psocoptera nemzetség (pl. Peripsocus spp.) és Thysanoptera nemzetség (pl. Thrips tabaci).
Az (I) általános képletű vegyületek előnyösen alkalmazhatók a következő atka és kullancs kártevők ellen: Boophilus, Omithodorus, Rhipicephalus, Amblyomma, Hyalomma, Ixodes, Haemaphysalis, Dermacentor és Anocentor fajok, továbbá a következő atkák és rühek: Acarus, Tetraanychus, Psoroptes Notoednes, Sarcoptes, Psorergates, Chorioptes, Eutrombicula, Demodex, Panonychus, Bryobia és Eriophyes spp.
Az (I) általános képletű hatóanyagok előnyösen alkalmazhatók továbbá a következő nematódák ellen is, amelyek különösen fontosak a mezőgazdaságban, az erdészetben, a kertészetben, akár közvetlen jelenlétük miatt, akár az általuk okozott bakteriális, vírusos, mycoplasma vagy gombás fertőzések miatt: gyökérkárosító nematódák, pl. Meloidogyne spp. (pl. M. incognita), ciszta nematódák, pl. dobodéra spp. (pl. G. rostochiensis), Heterodera spp. (pl. H. avenae), Radopholus spp. (pl. R. similis), fertőzést okozó nematódák, pl. Pratylenchus spp. (pl. P. pratensis), Belonolaimus spp. (pl. B. gracilis), Tylenchulus spp. (pl. T. semipenetrans), Rotylenchulus spp. (pl. R. reniformis), Rotylenchus spp. (pl. R. robustus), Helicotylenchus spp. (pl. H. Multicinctus), Hemicycliophora spp. (pl. H. gracilis), Criconemoides spp. (pl. C. similis), Trichodorus spp. (pl. T. primitivus), szúró nematódák, pl. Xiphinema spp. (pl. X. diversicaudatum), Longidorus spp. (pl. L. elongatus), Hoplolaimus spp. (pl. H. coronatus), Aphelenchoides spp. (pl. A. ritzema-bosi, A. besseyi), szár- és gumóférgek, pl. Ditylenchus spp. (pl. D. dipsaci).
Az (I) általános képletű hatóanyagokat egy vagy több más ismert peszticid hatású anyaggal, így például piretroiddal, karbamátokkal, lipid-amidokkal és organo-foszfátokkal, és/vagy különböző csalianyagokkal, szaganyagokkal, baktericidekkel, fungicidekkel vagy antelmintikus szerekkel is összekeverhetjük. A találmány szerinti készítmények tartalmazhatnak továbbá még az (I) általános képletű hatóanyag mellett például hatásfokozókat is, így például egy vagy több oxidáz-inhibitort, így például piperonil-butoxidot vagy propil-2propinil-fenil-foszfonátot, egy további találmány szerinti eljárással előállított vegyületet, vagy piretroid peszticid anyagot. Amennyiben oxidáz-inhibitor anyagot alkalmazunk, annak aránya az (I) általános képletű anyaghoz viszonyítva 500: 1-1: 25, előnyösen 100: 1-10:1.
A találmány szerinti készítmények a kémiai degradáció meggátlására különböző stabilizátorokat, antioxidáns anyagokat, így például tokoferolt, butil-hidroxi-anizolt vagy butil-hidroxi-toluolt, továbbá különböző melléktermékek megkötésére szolgáló anyagot, így például epiklőrhidrint, valamint szerves és szervetlen bázisokat, így például trialkil-amint, például trietilamint, amely bázikus stabilizátorként és megkötőszerként is szolgál.
A következő nem korlátozó példákkal a találmányt közelebbről illusztráljuk. A példákban a hőmérsékletet mindenhol °C-ban adjuk meg.
A vegyületek fizikai jellemzésére szolgáló ’H-NMR spektrum adatokat Bruker AM-250 vagy WM-300 típusú spektrométerrel deutero-kloroform-oldatokkal tetrametil-szilán (IMS) belső standard alkalmazásával mértük és ppm-ben fejeztük ki a kémiai eltolódást, továbbá megadtuk a protonok számát, a csúcsok számát és a csatolási állandók Jj^-értékét.
A tömegspektrumokat Finnigan 4500 vagy Hewlett - Packard 5985B készülék segítségével határoztuk meg. A gáz-folyadék-kromatográfiát (glc) Pye Unicam GCD kromatográffal végeztük, amely 3% OV210 gasChrom Q oszloppal és lángionizáló detektorral volt felszerelve. A reakció lefutásának kromatográfiás ellenőrzéséhez 40x80 mm-es műanyag lemezeket alkalmaztunk, amelyet 0,25 mm vastagságú szilikagél réteggel és fluorescens indikátorral .vontunk be, amelyet benzollal fejlesztettünk ki.
Ditiánok előállítása 1,3-ditlolokból
Intermedierek előállítása ditián-szintézissel
L Ditiolok
a) 2-terc-butil-propán-l ,3-ditiol
2-terc-butil-propán-l,3-diolból (E. L. Eliel és Sr. M.
C. Knoeber, J. Amer. Chem. Soc. 1968, 90, 3444) 2-terc-butil-l,3-propán-ditiolt nyerünk (E. L. Eliel és R. O. Hutchins, J. Amer. Chem. Soc. 1969,91,2703)
b) 2-terc-butil-bután-I,3-ditiol (E. L. Eliel és társai J. Org. Chem. 1975,40,524)
i) 2 g 2-terc-butil-bután-l,3-diol-dimetán-szulfonátot elkeverünk 0,42 g kénnel és 3,2 g hidratált nátriumszulfiddal 50 ml dimetil-formamidban, a kapott keveréket 6 napon át 20 °C hőmérsékleten, majd 24 órán át visszafolyatás mellett keverjük. A reakciókeveréket ezután lehűtjük, vízbe öntjük, a vizes keveréket dietiléterrel extraháljuk, a vizes fázist sósavval megsavanyítjuk, majd ismételten dietil-éterrel extraháljuk. Az éteres extraktumokat egyesítjük, vízzel mossuk és vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk. Az oldószert vákuumban eltávolítjuk, amikoris 1,2g 4-terc-butil-3metil-l,2-ditiolánt nyerünk olajos anyag formájában, amelyet további tisztítás nélkül alkalmazunk.
NMR spektrum: 0,90, 9H s; 1, 40, 3H, d, 6; 1,80 IH, m; 2,80-3,40 3H, m.
ii) 1,2 g előző lépés szerint nyert terméket elkeverünk vízmentes dietil-éterben és nitrogénatmoszférában 20 ml ugyancsak vízmentes dietil-éterben szuszpendált 0,18 g Iítium-alumínium-hidridhez adagoljuk. A keveréket visszafolyatás és keverés közben 1 órán át melegítjük, majd lehűtjük, 5 ml vizet adunk hozzá óvatosan, majd a keveréket 2 n kénsavval megsavanyítjuk és dietil-éterrel extraháljuk. Az éteres extraktumot vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk, majd vákuumban az oldószert eltávolítjuk. Ily módon 0,73 g 2-terc-butil-bután-l,3-ditiolt nyerünk olajos anyag formájában, amelyet további tisztítás nélkül alkalmazunk.
NMR spektrum: 1,00, 9H, s; 1,40-1,70, 5H, m; 2,80,
2Η, m; 3,50, IH, m.
HU 205 608 Β
c) 2-terc-butil-2-metil-propán-I ,3 -ditiol
A cím szerinti vegyületet 2-terc-butil-2-metÍl-propán-l,3-diolból (G. Hellierés társai, J. C. S. Perkin II 1977, 612) a fenti a) pontban leírtak szerint állítjuk elő.
2. A ditián szintézisben alkalmazott aldehidek és ketonok előállítása
A) eljárás ’ ,5’-diklór-acetofenon g magnéziumforgácsot 20 ml vízmentes éterben szuszpendálunk, majd nitrogénatmoszférában 50 ml vízmentes éterben oldott 12 g jód-metánt adagolunk hozzá olyan mértékben, hogy a reakciókeverék forrásban legyen. Az adagolást kb. 1 óra alatt fejezzük be. Ezután 150 ml vízmentes benzolt adagolunk a keverékhez és az étert erős nitrogénbefúvatással eltávolítjuk. Ezután a reakciókeverékhez 60 ml benzolban oldott g 3,5-diklór-benzonitrilt adagolunk cseppenként kb. 10 perc leforgása alatt, és a keveréket 3 órán át visszafolyatás mellett melegítjük. Ezután 0 °C-ra lehűtjük, 100 ml 6 n sósavat adagolunk hozzá 10 perc alatt, majd órán át visszafolyatás mellett melegítjük. A reakciókeveréket ezután 50 ml víz adagolásával lehűtjük, majd még 50 ml étert adunk hozzá és átszűrjük. A vizes fázist ezután kétszer 50 ml éterrel átmossuk, az éteres fázisokat egyesítjük, 50 ml nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal, majd 50 ml sóoldattal mossuk, magnézium-szulfáton szárítjuk, majd betöményítjük. A kapott vegyület a cím szerinti termék.
NMR spektrum: 2,6,3H, s; 7,4 IH, m; 7,6,2H, d.
B) eljárás
4-bróm-3 -klór-benzaldehid
i) Etil-3-klór-4-amino-benzoát lóg 4-amino-benzoátot feloldunk 200 ml vízmentes acetonitrilben 60 °C hőmérsékleten, majd 30 perc alatt hozzáadagolunk 13,35 g N-klór-szukcínimidet. Amikor az exoterm reakció lejátszódott, a keveréket visszafolyatás mellett 4 órán át még melegítjük, majd lehűtjük, az acetonitrilt vákuumban eltávolítjuk és a visszamaradó anyagot diklór-metánban oldjuk. Az oldatot ezután 5 t%-os nátrium-hidroxid-oldattal átmossuk (kétszer 100 ml), majd még sóoldattal is mossuk, a szerves fázist vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk, majd betöményítjük. A visszamaradó szilárd anyagot kromatografálással tisztítjuk (szilikagél, 10 tf%-os éter/hexán-elegy).
ii) Etil-4-bróm-3-klór-benzoát
9,9 g 3-klór-4-amino-benzoátot 30 ml 48 t%-os hidrogén-bromidban szuszpendálunk 0 °C hőmérsékleten, majd hozzáadunk 12 ml vízben frissen oldott 4,6 g nátrium-nitrltet kb. 20 perc leforgása alatt, miközben a hőmérsékletet 0 °C értéken tartjuk. Közben 40 ml 48 t%-os hidrogén-bromidban feloldunk 14 g réz(I)bromidöt, felmelegítjük 50 °C hőmérsékletre és hozzáadagoljuk az előzőek szerint nyert diazóniumsót, és a kapott keveréket 30 percen át visszafolyatás mellett melegítjük. A keveréket ezután 300 ml jeges vízbe öntjük, a terméket etil-acetáttal extraháljuk, a szerves réteget vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk és betöményítjük.
iii) 4-bróm-3-klór-benzil-alkohol g etil-4-bróm-3-klór-benzoátot 0 °C hőmérsékleten feloldunk vízmentes diklór-metánban, majd 7,8 g diizobutil-alumínium-hidridet adagolunk hozzá 1 mólos toluolos oldat formájában, kb. 20 perc alatt. A kapott keveréket 20 °C hőmérsékleten egy éjszakán át keverjük, majd telített ammónium-kloridot adagolunk hozzá addig, amíg szilárd anyag képződik. Ezt 30 percen át állni hagyjuk, majd 2 n sósavat adagolunk hozzá addig, amíg a szilárd anyag feloldódik. A keveréket ezután háromszor 60-60 ml éterrel extraháljuk, az éteres extraktumokat szárítjuk és betöményítjük.
NMR spektrum: 2,4, IH, t; 4,5,2H, d; 7,0,3H, m.
iv) 4-bróm-3-klór-benzaldehid g oxalil-kloridot feloldunk 20 ml diklór-metánban -60 °C hőmérsékleten, majd keverés közben hozzáadagolunk 10 ml diklór-metánban oldott 4,6 g dimetilszulfoxidot kb. 10 perc alatt, A kapott keveréket ezután még 5 percen át keverjük, majd hozzáadunk 12 ml diklór-metánban oldott 6,5 g 4-bróm-3-klór-benzil-alkoholt, majd a keveréket -60 °C-on 30 percen át keverjük. Ezután 15 g trietil-amint adagolunk hozzá és hagyjuk 20 °C-ra felmelegedni. Ekkor 100 ml vizet és 100 ml diklór-metánt adagolunk hozzá, a szerves fázist elválasztjuk, 2 n sósavval (kétszer 50 ml), telített nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal (kétszer 50 ml), majd 100 ml sóoldattal mossuk, szárítjuk, majt betöményítjük.
NMR spektrum: 7,6,3H, m; 10,0, IH, s.
A fentiekhez hasonlóan eljárva állítottuk elő etil3,4,5-triklór-benzoátból (S. Chiavarelli, Gazz. chim. ital. 1955,85,1405) és 2,4-bisz(trifluor-metil)-benzoe~ savból kiindulva (Yarsley Chemical Company) a 3,4,5triklór-benzaldehidet és a 2,4-bisz(trifluor-metil)-benzaldehidet.
C) eljárás
A fentiekben a B) eljárás iv) pontjánál leírtak szerint eljárva állítottuk elő a következő vegyületeket: pent-4in-al, hex-5-in-al, hept-6-in-al, 4-metil-pentan-al, pent4-in-l-ólból (Lancaster Synthesis), hex-5-in-l-olból (Lancaster Synthesis) hept-6-in-l-olból (C. Crisan Chem. Abs. 51:5061b) és 4-metil-pentán-l-olból (Aldrich) kiindulva.
D) eljárás
4-bróm-2-fluor-benzaldehid ml jégecetet elkeverünk 90 g ecetsavanhidriddel és 10 g 4-bróm-2-fluor-toluollal -10 °C hőmérsékleten, majd hozzáadagolunk kb. 20 perc alatt 12 ml koncentrált kénsavat, miközben a hőmérsékletet 0 °C-on tartjuk. A keverékhez ezután 14,7 g szilárd króffl-trioxidot adagolunk 40 perc alatt, miközben a hőmérsékletet 5 °C-on tartjuk és a kapott keveréket 15 percen át keverjük. Ezután 300 g jégre öntjük, keverjük, majd kétszer 300 ml éterrel extraháljuk. A szerves extraktumokat 100-100 ml 2 t%-os nátrium-karbonát-oldattal mossuk, majd betöményítjük, hozzáadagolunk 30 ml
HU 205 608 Β vizet, 30 ml etanolt és 3 ml koncentrált kénsavat, és a keveréket 1 órán át visszafolyatás mellett melegítjük. Ezután lehűtjük, a terméket éterrel extraháljuk, szárítjuk, majd betöményítjük. Átkristályosítás után nyerjük a cím szerinti vegyületet.
NMR spektrum: 7,6,3H, m; 10,0, IH, s.
A fentiekhez hasonló módon eljárva állítottuk elő a következő vegyületeket: 4-klór-2-fluor-benzaldehid és 5-klór-2-fluor-benzaldehid, 4-klór-2-fluor-toluolból és 5-kIór-2-fluor-toluolból (Lancaster Synthesis) kiindulva.
E) eljárás
4-bróm-3-trifluor-metil-acetofenon 8 g 4-bróm-3-trifluor-metiI-anilint (Aldrich) elkeverünk 8 ml koncentrált sósavval, 7 ml vízzel és 8 g tört jéggel, majd hozzáadagolunk 5 ml vízben oldott 3,4 g nátrium-nitritet, miközben a hőmérsékletet 5 °C alatt tartjuk. Az adagolás befejezése után 5 ml vízben oldott 2,98 g nátrium-acetátot adagolunk hozzá. Ezután 2,9 g acetaldoximot elkeverünk 21,7 g nátrium-acetáttal, 1,63 g réz-szulfáttal és 131 mg nátrium-tioszulfáttal, majd lehűtjük 15 °C-ra. A diazőniumsót a felszín alatt e keverékhez adagoljuk, majd a kapott anyagot 1 órán át keverjük, majd 4 órán át visszafolyatás mellett melegítjük. A kapott terméket ledesztilláljuk és a desztillátumot éterrel extraháljuk. Az éteres extraktumokat vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk, majd vákuumban betöményítjük.
NMR spektrum: 2,6,3H, s; 7,8,2H, s; 8,2, IH, s.
F) eljárás
4-(3-hidroxíprop-1 -inilj-acetofenon ml trietil-aminban feloldunk 3 g 4-bróm-acetofenont, hozzáadunk 1 ml propargil-alkoholt, 165,6 mg bisz-(trifenil-foszfin)-palládium-dikloridot és 66 mg réz(I)-jodidot és a kapott keveréket nitrogénatmoszférában egy éjszakán át keverjük. Ezután étert adunk hozzá, szűrjük, a szűrletet vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk, majd betöményítjük. A kapott nyers terméket szilikagélen kromatografáljuk (éter/hexán = 1/3).
NMR spektrum: 2,6,3H, s; 4,4, IH, s; 7,4,4H, dd.
A fentiekhez hasonlóan eljárva állítottuk elő a következő vegyületeket is: 4-(3-hidroxi-prop-l-inil)benzaldehid, 4-(3-metoxi-prop-l-inil)-benzaldehid és 4-[3-(2-metoxi-etoxi)-prop-l-inil] -benzaldehid.
G) eljárás
4-(3-acetoxi-prop-I -inil)-benzaldehid
500 mg 4-(3-hídroxi-prop-l-inil)-benzaldehidet feloldunk 20 ml vízmentes benzolban, hozzáadunk 326 mg ecetsavanhidridet és 112 mg vízmentes nátrium-acetátot, majd visszafolyatás mellett 4 órán át melegítjük. Ezután lehűtjük, 50 ml vizet, majd 50 ml étert adunk hozzá, a szerves fázist elválasztjuk, nátrium-karbonát-oldattal, majd vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk és vákuumban betöményítjük. A terméket kromatografálással választjuk el (szilikagél, éter: hexán = 1:1).
NMR spektrum: 2,2, 3H, s; 5,0, 2H, s; 7,5, 4H, dd;
10,0, IH, s.
H) eljárás
3,4,5-triklór-acetofenon
i) 0,55 g magnéziumfoigácsot 20 ml vízmentes éterben elkeverünk, hozzácsepegtetünk 10 ml éterben oldott 3 g metil-jodidot olyan sebességgel, hogy a keverék forrjon. Az adagolás befejezése után a D) eljárásnál leírtak szerint 4 g 3,4,5-triklór-benzaldehidet adagolunk hozzá 10 ml éterben oldva oly módon, hogy a forrás fennmaradjon. A reakciókeveréket egy éjszakán át keverjük, majd telített ammónium-kloridot adagolunk hozzá, majd hígított sósavat. A szerves fázist ezután elválasztjuk, vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk és betöményítjük, amikor is l-(3,4,5-triklór-fenil)-etanolt nyerünk.
NMR spektrum: 1,2, 3H, d; 4,2, IH, s; 4,8, IH, m; 7,3,
2H, s.
ii) A fentiek szerint nyert anyagból a D) eljárás iv) pontja szerint 3,4,5-triklór-acetofenont állítunk elő.
I) eljárás etil-(e )-2-metil-hept-2-én-6-inoát
A 60 ml kloroformban feloldunk 8,6 g etoxi-karbonil-metilén-trifenil-foszforánt és hozzáadagolunk 1,8 g pent-4-in-alt [C) eljárás] és a kapott oldatot egy éjszakán át keverjük. Az oldószert ezután eltávolítjuk, étert adunk hozzá, a keveréket szűrjük, majd a szűrletet betöményítjük. A kapott anyagból kromatografálással nyerjük a terméket (szilikagél, éter/hexán = 1/9). NMR spektrum: 1,2, 3H, t; 1,8, 2H, m; 2,0, IH, t; 2,2,
2H, m; 4,2,2H, q.
A fentiek szerint eljárva állítottuk elő még a metil(E)-hept-2-én-6-inoátot is.
A B) eljárás iii) és iv) pontja szerint eljárva hept-2én-6-inalt állítottunk elő.
Hasonlóképpen nyertük a 2-metil-hept-2-én-6-inalt.
J) eljárás
2-(but-3-in-l-il-tio)-acetaldehid
i) 20 ml vízmentes dimetil-formamidban feloldunk 1 g nátrium-hidridet 20 °C hőmérsékleten, hozzáadunk 6 ml vízmentes dimetil-formamidben elkevert 3 g 2merkapto-etanolt kb. 15 perc alatt, majd a kapott keveréket 80 °C hőmérsékleten 1 órán át keverjük. Ezután lehűtjük, 15 ml dimetil-formamidban elkevert 5,7 g but-3-in-l-il-metánszuIfonátot adagolunk hozzá kb. 20 perc alatt, majd 80 °C-on 3 órán át melegítjük. Ezután lehűtjük, vízbe öntjük, háromszor 100-100 ml éterrel extraháljuk, a szerves fázishoz háromszor 50-50 ml 2 n nátrium-hidroxidot adagolunk, vízmentes magnéziumszulfáton szárítjuk, majd betöményítjük.
NMR spektrum: 2,0, IH, t; 2,0-3,0,6H, m; 3,5,2H, t.
ii) A fentiek szerint nyert termékből 2-(but-3-in-l-iltio)-acetaldehidet állítunk elő a B) eljárás iv) pontja szerint.
K) eljárás
4-etinil-ciklohexán-karboxaldehid
i) 44,7 ml diizopropil-amint feloldunk 400 ml víz10
HU 205 608 Β mentes tetrahidrofuránban, lehűtjük -78 ’C-ra nitrogénatmoszférában keverés közben, majd hozzáadunk 197 ml 1,6 mólos hexános n-butil-lítium-oldatot. A kapott keveréket ezen a hőmérsékleten 10 percen át keverjük, majd 200 ml tetrahidrofuránban oldott 52,6 g dimetil-ciklohexán-l,4-dikarboxilátot adunk hozzá és a keverést ezen a hőmérsékleten mét 30 percen át folytatjuk, majd 200 ml tetrahidrofuránban oldott 22,5 ml acetil-kloridot adagolunk hozzá. A reakciókeveréket ezután hagyjuk szobahőmérsékletre felmelegedni (kb. 3 óra), majd vizet adunk hozzá és éterrel extraháljuk. Az éteres extraktumokat vízzel, majd telített nátriumhidrogén-karbonát-oldattal, hígított sósavval, majd sóoldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk és csökkentett nyomáson betöményítjük. A viszszamaradó színtelen olajat ledesztillálva nyerjük a dimetil-1 -acetil-ciklohexán-1,4-dikarboxilátot, mennyisége 23,3 g, fp. 114-120 °C/53 Pa. NMR spektrum: 3,89,3H, s; 3,75,3H, s; 2,6-1,4,13H, m.
IR spektrum (folyadékfilm): 1740,1710 cm'1.
ii) 23,3 g dimetil-l-acitil-ciklohexán-l,4-dikarboxilátot elkeverünk 253 ml koncentrált sósavból és 126 ml metanolból álló oldatban, majd 10 órán át visszafolyatás közben melegítjük, végül vízbe öntjük és diklór-metánnal extraháljuk. A szerves fázist ezután telített nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal, majd sóoldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk, az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk és a kapott metil-4-acetil-ciklohexán-karboxilátot desztillációval tisztítjuk (fp. 138-145 °C/~19xlO2 Pa.
NMR spektrum: 3,60,3H, s; 2,6-1,2,13 H, m.
IR spektrum (folyadékfilm): 1730-1710 cm'1.
iii) 1 g metil-4-acetil-ciklohexán-karboxilátot elkeverünk 0,7 ml vízmentes piridinnel, majd 1,4 ml vízmentes piridinnel elkevert 2,45 g foszfor-pentakloridhoz adagoljuk. A reakciókeveréket ezután visszafolyatás és keverés közben 8 órán át melegítjük, majd vízbe öntjük, a keveréket éterrel extraháljuk, a szerves fázisokat hígított sósavval, majd telített nátrium-hidrogénkarbonát-oldattal és végül sóoldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk és csökkentett nyomáson az oldószert eltávolítjuk. Ily módon nyerjük sárga olajos anyag formájában a metil-4-(l-klór-etenil)-ciklohexán-karboxílátot.
NMR spektrum: 5,03, 2Ή, s; 3,62, 3H, s; 2,80—1,09,
10H, m.
IR spektrum (folyadékfilm): 1730 cm'1.
Tömegspektrum: M+l, 203.
iv) 283 g lítium-alumínium-hidridet 0 °C-on vízmentes éterben nitrogénatmoszférában elkeverünk, hozzáadunk 1 g metil-4-(l-klór-etenil)-ciklohexánkarboxilátot, majd a keveréket kb. 2 óra alatt hagyjuk szobahőmérsékletre felmelegedni. Ezután óvatosan
2,5 ml 10 t%-os nátrium-hidroxid-oldatot adunk hozzá, az éteres fázist dekantáljuk, szárítjuk és betöményítjük, amikor is 4-(l-klór-etinil)-ciklohexil-metanolt nyerünk.
NMR spektrum: 4,97,2H, s; 3,6-3,25,2H, m; 2,2-0,8,
10H, m.
IR spektrum: (folyadékfilm) 3400 cm'1.
v) 12 ml 1,6 mólos n-butil-lítiumot 0 °C-on nitrogénatmoszférában 15 ml vízmentes tetrahidrofuránban oldott 0,84 g 4-(l-klór-etenil)-ciklohexil-metanolhoz adagoljuk, majd a reakciókeveréket hagyjuk szobahőmérsékletre melegedni és ezen az értéken 4 órán át keverjük. Ezután kb. 100 ml jeges vizet adunk hozzá, dietil-éterrel extraháljuk, a szerves extraktumokat sóoldattal mossuk, majd vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk és az oldószert csökkentett nyomáson elpárologtatjuk. A kapott 4-etinil-ciklohexil-metanolt kromatografálással tisztítjuk (szilikagél, éter/hexán = 2/3). NMR spektrum: 3,32, 2H, d; 2,80, ÍH, s; 2,29-0,80,
11H, m.
IR spektrum: (folyadékfilm) 3420, 3290 cm'1· Tömegspektrum: (elektronütközés) M+l, 139.
vi) 354 pl oxalil-kloridot feloldunk 3 ml diklór-metánban -70 ’C-on nitrogénatmoszférában, hozzáadunk 3 ml diklór-metánban oldott 650 μΐ dimetil-szulfoxidot, 5 percig keverjük, 5 ml diklór-metánban oldott 0,5 g 4-etinil-ciklohexil-metanolt adunk hozzá cseppenként 5 perc leforgása alatt. A reakciókeveréket ezután 30 percig-70 °C-on keverjük, majd 2,5 ml trietilamint adunk hozzá. A reakciókeveréket ezután kb. 3 óra alatt 25 °C-ra melegítjük, majd vizet adunk hozzá, a szerves fázist elválasztjuk, hígított sósavval mossuk, majd még telített nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal, majd sóoldattal mossuk, végül szárítjuk. Betöményítés után színtelen olaj formájában 4-etinil-ciklohexánkarboxaldehidet nyerünk.
NMR spektrum: 9,61, ÍH, m; 3,0-1,0,9H, m.
IR spektrum: (folyadékfilm) 3300,2140,1710 cm1.
L) eljárás
Hex-2-inal
i) 5,6 g propargil-alkoholt és 8,4 g dihidropiránt feloldunk 16 ml kloroformban és jégfürdőn, keverés közben hozzáadunk 1 ml kloroformban oldott 0,05 ml foszfor-oxi-kloridot. A reakciókeveréket 2 órán át 1020 °C-on keverjük, majd dietil-étert és vizet adunk hozzá. Az éteres fázist elválasztjuk, vízzel, telített nátrium-karbonát-oldattal, majd sóoldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk. Desztillálás után prop-2-inil-tetrahidropiranil-étert nyerünk (7 g, fp. 68-71 °C/~33xlO2 Pa.
ii) A fenti lépés szerint nyert 2 g éter-vegyületet 15 ml tetrahidrofuránban elkeverjük, lehűtjük -78 ’Cra és hozzáadunk 10 ml 1 mólos, hexános n-butil-lítiumot kb. 10 perc alatt. A kapott keveréket hagyjuk kb. 3 óra alatt szobahőmérsékletre melegedni, majd lehűtjük -40 ’C-ra, hozzáadunk 5 ml vízmentes tetrahidrofuránban oldott 1,3 ml n-propil-bromidot, majd 5 ml hexametil-foszfor-amidot kb. 5 perc alatt és a kapott keveréket 20 ’C-on egy éjszakán át keverjük. Ezután vizet és étert adunk hozzá, az éteres fázist elválasztjuk és egymást követően 2 n sósavval, telített nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal, majd sóoldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk és betöményítjük, amikor is 1,94 g olajos anyagot nyerünk. Ezt 10 ml metanollal, majd 270 mg Amberlyst 15 kationcserélő gyantával és 10 mg p toluolszulfonsavval kezeljük,
HU 205 608 Β majd szűrjük, a szűrletet betöményítjük, amikor is
I, 3 g hex-2-in-l-olt nyerünk.
NMR spektrum: 1,0, 3H, t; 1,6, 4H, m; 3,6, IH, OH;
4,2,2H, m.
A B) eljárás iv) pontja szerint eljárva hex-2-inalból kiindulva hex-2-in-l-olt állítottunk elő. A pent-2-inalt hasonló módon nyertük.
M) eljárás l,l-dietoxi-4-metoxi-4-metil-pent-2-in g 3-metoxi-3-metil-but-l-int [E. J. Corey és társai,
J. Org. Chem. 1978,43 (17), 3418] 1,4 g magnéziumból 6,5 g etil-bromidból és 50 ml dietil-éterből készült Grignard-reagenshez adagolunk. A kapott oldatot 6 órán át visszafolyatás mellett melegítjük, majd lehűtjük és cseppenként 20 ml dietil-éterben oldott 8,49 g ortohangyasav-trietil-észtert adunk hozzá. A reakciókeveréket 2 órán át visszafolyatás mellett melegítjük, majd lehűtjük, telített ammónium-kloridot adagolunk hozzá, az éteres oldatot elválasztjuk, sőoldattal mossuk, magnézium-szulfáton szárítjuk, majd betöményítjük. Ily módon 3,6 g cím szerinti vegyületet nyerünk.
NMR spektrum: 1,2, 6H, t; 1,4, 6H, s; 3,3, 3H, s; 3,5,
4H,q; 5,25, lH,s.
N) eljárás
4,4-dimetíl-hexanal
i) 19,6 ml tri-n-butil-ón-hidridet és 0,5 g alfa-azoizobutironitrilt egymást követően keverés közben 200 ml vízmentes benzolhoz adagoljuk, amelyben előzőleg 10 g 2-bróm-2-metil-hutánt és 43,5 ml akril-nitrilt oldottunk. A reakciőkeveréket 6 órán át visszafolyatás mellett melegítjük, majd szűrjük, a maradékot 50 ml dietil-éterrel mossuk, a szűrleteket egyesítjük, majd csökkentett nyomáson betöményítjük. Ily módon színtelen folyadék formájában 2,1 g 4,4-dimetil-hexánnitrilt nyerünk, fp. 85-94 °C/~22xlO2 Pa.
ii) 4,4-dimetil-hexanal
100 ml vízmentes dietil-éterben nitrogénatmoszférában és keverés közben feloldunk 2 g 4,4-dimetÍl-hexán-nitrilt és hozzáadunk 18,5 ml 1 mólos toluolos oldat formájában diizobutil-alumínium-hidridet. A kapott keveréket 3 órán át visszafolyatás mellett melegítjük, majd lehűtjük. Az oldathoz ezután 2 ml vizet és 10 ml dioxánt csepegtetünk, majd 80 ml híg sósavat adagolunk, és 1 órán át keverjük. Ezután még dietilétert adagolunk, az éteres extraktumokat elválasztjuk, vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk, majd betöményítjük. Ily módon 1,3 g cím szerinti vegyületet nyerünk.
NMR spektrum: 0,9,6H, s; 1,4,7H, m; 9,7, IH, t.
O) eljárás
4-bróm-3,5-diklór-benzaldehid
i) 25 g metil-4-amino-benzoátot feloldunk 250 ml vízmentes kloroformban és hozzácsepegtetünk 10 ml szulfuril-kloridot, majd a reakciókeveréket 4 órán át visszafolyatás mellett melegítjük. Ezután még 10 ml szulfuril-kloridot adagolunk és a melegítést 2 órán át még folytatjuk. A reakciókeveréket ezután jégre öntjük, 2 n nátrium-hidroxid-oldatot adagolunk hozzá, a szerves fázist elválasztjuk és a vizes fázist etil-acetáttal extraháljuk. A szerves fázisokat egyesítjük, vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk, majd betöményítjük, amikor is metil-4-amino-3,5-diklór-benzoátot nyerünk szilárd anyag formájában.
ii) 32 g fentiek szerint nyert vegyületet feloldunk 100 ml 48 t%-os hidrogén-bromidban, lehűtjük 0 °C-ra és 10,5 g nátrium-nitritet adagolunk hozzá. Az oldathoz ezután 80 ml 48 t%-os hidrogén-bromidot és 35 g réz(I)-bromidot adagolunk és a keveréket 2 órán át visszafolyatás mellett melegítjük, majd lehűtjük, etilacetáttal extraháljuk, a szerves extraktumokat sóoldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfáton szántjuk és betöményítjük. A visszamaradó szilárd anyagot etilacetátból átkristályosítva 20 g metil-4-bróm-3,5-diklór-benzoátot nyerünk.
NMR spektrum: ’H: 4,0,3H, s; 7,9,2H, s.
A B) eljárás iii) lépése szerint metil-4-bróm-3,5-diklór-benzoátból állítottuk elő a 4-bróm-3,5-diklór-benzil-alkoholt és a B) eljárás iv) pontja szerint a 4-bróm3,5-diklór-benzaldehidet.
P) eljárás
-(1 -metil-ciklopropil)-propanal
i) 300 ml vízmentes etanolban feloldunk 5,08 g nátriumot, hozzáadunk 35 g dietil-malonátot és a keveréket 2 órán át keverjük. Ezután 20 g metallil-kloridot adagolunk hozzá, visszafolyatás mellett 4 órán át keverjük, majd lehűtjük, a szilárd anyagot szűrjük és az oldószert vákuumban elpárologtatjuk. A visszamaradó anyaghoz 2 n sósavat adagolunk és a keveréket dietiléterrel extraháljuk, az éteres extraktumokat nátriumhidrogén-karbonát-oldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfáton szántjuk és az oldószert vákuumban elpárologtatjuk. Desztillálás után 28,2 g dietil-2-metilprop-2-enil-malonátot nyerünk színtelen folyadék formájában, fp. -120-126 °C/~22xlO2Pa.
ii) 15 g fentiek szerint nyert terméket elkeverünk 6 g lítíum-kloriddal 100 ml dimetil-szulfoxidban, visszafolyatás mellett 4 órán át melegítjük, majd ledesztilláljuk (185 °C, -105 Pa) és a desztillátumhoz vizet adunk. A vizes keveréket dietil-éterrel extraháljuk, az éteres fázist vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk, az oldószert vákuumban elpárologtatjuk, amikor is 5,34 g 4metil-pent-4-énoátot nyerünk, színtelen folyadék formájában.
iii) 1,25 g előző lépés szerint nyert terméket feloldunk 100 ml vízmentes hexánban és -20 °C hőmérsékleten nitrogénatmoszférában hozzáadagolunk cseppenként 40 ml 1,1 mólos toluolos dietil-cink-oldatot. A reakciókeveréket 10 percen át keverjük, majd 23,6 g dijód-metánt adagolunk hozzá és -20 °C hőmérsékleten 6 órán át tartjuk. A keveréket ezután hagyjuk szobahőmérsékletre melegedni, 60 ml vizes ammónium-klorid-oldatot adunk hozzá és a két réteget elválasztjuk. A vizes réteget háromszor 50-50 ml dietil-étemel extraháljuk, a szerves extraktumokat egyesítjük, 50 ml nátrium-tíoszulfát-oldattal és 50 ml vízzel mossuk, majd vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk és vákuum12
HU 205 608 Β bán betőményítjük. A visszamaradó anyagot kromatografáljuk (szilikagél, dietil-éter/hexán), amikor is 1,21 g etil-3-(l-metil-ciklopropil)-propanoátot nyerünk színtelen olaj formájában.
iv) 1,2 g előző lépés szerint nyert terméket cseppenként 80 ml dietil-éterben szuszpendált 0,3 g lítium-alumínium-hidridhez adagoljuk nitrogénatmoszférában,
1,5 órán át visszafolyatás közben keverjük, majd lehűtjük. Ezután lassan 1 ml vizet, majd 1 ml 5 t%-os kénsavat adagolunk hozzá, a keveréket szűrjük, a szűrletet vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk, majd az oldószert vákuumban elpárologtatjuk. Ily módon 0,73 g
3-(l-metil-cikiopropil)-propán-l-olt nyerünk színtelen olajos anyag formájában.
v) Az előző lépés szerinti termékből a B) eljárás iv) pontja szerint állítjuk elő a 3-(l-metil-ciklopropil)-propanált.
Q) eljárás
4,4-dimetil-5-metoxi-pentanal
i) 2,2-dimetil-pent-4-énalból a P) eljárás iv) pontja szerint állítjuk elő a 2,2-dimetil-pent-4-én-l-olt.
ii) 4 g előző lépés szerinti terméket cseppenként 80 ml dimetil-formamidban szuszpendált 1,13 g nátrium-hidridhez (80%-os olajos diszperzió, hexánnal mosva) adagoljuk nitrogénatmoszférában, majd egyórai keverés után cseppenként 5,3 g jód-metánt adagolunk hozzá és a keveréket még 1 órán át keverjük. Ezután 100 ml dietil-étert, majd lassan 100 ml vizet adagolunk hozzá, az éteres extraktumokat vákuumban betőményítjük, a maradékot 50 ml hexánban oldjuk, a hexános oldatot vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk, majd az oldószert vákuumban elpárologtatjuk. Ily módon 1,9 g 4,4-dimetil-5-metoxi-pent-l-ént nyerünk színtelen olaj formájában.
iii) 2,76 ml borán-metil-szulfid komplexet (2 mólos tetrahidrofurános oldat) 50 ml hexánban elkevert 1,9 g
4,4-dimetil-5-metoxi-pent-l-énhez adagolunk 0 °C-on nitrogénatmoszférában, a reakciókeveréket 20 °C-on 2 órán át keverjük, majd 15 ml etanolt adagolunk hozzá. Ezután 6 ml vizes nátrium-hidroxidot adagolunk és a keveréket 0 ’C-ra lehűtjük, majd 5,3 ml hidrogén-peroxidot (30 t%-os vizes oldat) csepegtetünk hozzá és a reakciókeveréket 1 órán át visszafolyatás mellett melegítjük. Ezután lehűtjük, 100 ml jeges vízbe öntjük, dietil-éterrel extraháljuk, az éteres extraktumot vízzel mossuk és vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk, majd az oldószert vákuumban elpárologtatjuk. Ily módon 1,12 g 4,4-dimetil-5-metoxi-pentán-l-olt nyerünk, színtelen olaj formájában.
iv) A fenti termékből a B) eljárás iv) pontja szerint állítjuk elő a 4,4-dimetil-5-metoxi-pentanált.
R) eljárás
Etil-4-acetil-ciklohexán-karboxilát
26,5 g dimetil-l-acetil-ciklohexán-l,4-dikarboxilátot [(K) eljárás] 140 ml etanolban oldott 290 ml koncentrált sósavhoz adagoljuk, majd 7,5 órán át visszafolyatás mellett melegítjük, végül a reakciókeveréket vízbe öntjük és diklór-metánnal extraháljuk. A szerves fázist telített nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal, majd sóoldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk és az oldószert csökkentett nyomáson elpárologtatjuk. Ily módon színtelen olaj formájában nyerjük a cím szerinti vegyületet, amelyet désztillációval tisztítunk (fp. 144-148 °C/~18xlO2 Pa.
S) eljárás
-ciklohexil-3,3-dietoxi-prop-l-in
i) 5 g ciklohexil-metil-ketont (Lancaster Synthesis) 5 ml vízmentes piridinben elkeverünk és 50 ml vízmentes benzolban elkevert 10 ml vízmentes piridinhez és 18 g foszfor-pentakloridhoz adagoljuk. A kapott oldatot 3 órán át visszafolyatás mellett melegítjük, majd lehűtjük és 100 ml jeges vízbe öntjük, majd dietil-éterrel extraháljuk. Az éteres extraktumokat vízzel mossuk, magnézium-szulfáton szárítjuk, majd vákuumban betőményítjük, amikor is 3,3 g sötét színű olajos anyagot nyerünk.
Ezt az olajos anyagot 100 ml tetrahidrofuránban feloldjuk, 20 °C-on nitrogénatmoszférában keverjük, majd hozzáadunk 27 ml n-butil-lítiumot (1,6 mólos hexános oldat) és 2 órán át keverjük, majd vizet adunk hozzá, dietil-éterrel extraháljuk, az éteres extraktumokat vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk, majd ledesztilláljuk. Ily módon 1,95 g ciklohexíl-acetilént nyerünk színtelen folyadék formájában, fp. 125— 135 °C/~105 Pa.
ii) Az előző lépés szerint előállított termékből az M) eljárás szerint állítjuk elő a cím szerinti vegyületet.
T) eljárás
4-trifluor-metoxi-benzaldehid
11,8 ml diizobutil-alumínium-hidridet (1 mólos toluolos oldat) keverés közben 100 ml vízmentes dietiléterben oldott 2 g 4-ciano-fenil-trifluor-metil-éterhez adagoljuk és 3 órán át visszafolyatás mellett keverjük. A reakciókeveréket ezután lehűtjük, 1 ml vizet tartalmazó 8 ml dioxánt adunk hozzá, majd ezt követően 60 ml 10 t%-os vizes sósavoldatot és a kapott reakciókeveréket 30 percen át keverjük. Ezután dietil-éterrel extraháljuk, az éteres extraktumokat vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk, majd az oldószert vákuumban elpárologtatjuk. A visszamaradó anyagot kromatografáljuk (szilikagél, hexán/dietil-éter = 9/1), amikor is 1,65 g cím szerinti vegyületet nyerünk színtelen folyadék formájában.
U) eljárás
4-trifluor-metil-tio-benzaldehid
i) 8 g 4-merkapto-toluolt 60 ml folyékony ammóniához adagolunk -30 °C hőmérsékleten, majd 18 g trifluor-metil-jodidot adunk hozzá és a keveréket ultraibolya fénnyel 30 percig megvilágítjuk (297 nm). Ezután 35 ml dietil-étert adagolunk hozzá és a megvilágítást még egy órán át folytatjuk, majd a keveréket hagyjuk szobahőmérsékletre melegedni, amikor is vizet adunk hozzá, majd dietil-éterrel extraháljuk és az éteres extraktumokat nátrium-tioszulfát-oldattal, majd vízzel mossuk. Az extraktumokat vízmentes magnézium13
HU 205 608 Β szulfáton szárítjuk, vákuumban betöményítjük, majd a visszamaradó anyagot ledesztilláljuk, amikor is 4-trifluor-metil-tio-toluolt nyerünk sárgásbarna folyadék formájában, fp. 78-80 °C/-21xl02 Pa.
ii) 1,5 g előző lépés szerint nyert terméket elkeverünk 1,53 g N-bróm-szukcinimiddel és 0,05 g benzoilperoxiddal 30 ml vízmentes szén-tetrakloridban, majd visszafolyatás mellett 4 órán át keverjük. A reakciókeveréket ezután lehűtjük, szűrjük, a szűrletet vákuumban betöményítjük, amikor is 2,5 g 4-trifluor-metil-tiobenzil-bromidot nyerünk.
iii) 0,2 g nátriumot feloldunk 50 ml vízmentes etanolban, hozzáadunk 1,025 g 2-nitro-propánt és a keveréket 20 °C-on 1 órán át keverjük. Ehhez a keverékhez adagoljuk az előző lépés szerint nyert terméket, majd 24 órán át keverjük. Ezután az etanolt vákuumban eltávolítjuk, a visszamaradó anyaghoz vizet adagolunk, dietil-éterrel extraháljuk, az éteres extraktumokat 2 n nátrium-hidroxid-oldattal mossuk, majd vízzel átöblítjük és vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk. Betöményítés után 1,8 g cím szerinti vegyületet nyerünk világossárga olajos anyag formájában.
3) eljárás a ditiánvegyületek előállítására 1,3-ditiolokból kiindulva
Bevezetés
Az 1,3-ditiánokat ismert eljárások szerint DeanStark-készülékben állítjuk elő (I. eljárás) (Eliel és Knoeber, Eliel és Hutchins hivatkozás), vagy pedig úgy járunk el, hogy a karbonilvegyület származékát alakítjuk ki az Ν,Ν-dimetil-formamid és dimetil-szulfát adduktumának jelenlétében (W. Kantlehnerés H-D. Gutbrod, Liebigs Ann. Chem., 1979, 1362), amely módszer az 1,3-diolok előállítására ismeretes, de itt kimutatjuk, hogy ezen eljárás az 1,3-ditiolok előállítására is alkalmas (H. eljárás).
Néhány reagenskombináció esetében (például 3’, 4’diklór-acetofenon és 2-terc-butil-propán-l,3-ditiol, toluol-4-szulfonsav jelenlétében) a reakció (Dean és Stark-folyamat) 4 óra alatt végbemegy és a termék egyszerű módon az oldószer vákuumban való elpárologtatásával és a savas katalizátor eltávolításával kikristályosítás után egyszerű módon kinyerhető. Ha a reakciót 4-acetil-benzonitril és a fenti ditiol reagáltatásával végezzük, a reakció még 10,5 óra után sem megy végbe toluol-4-szulfonsav alkalmazásával, de közel az egész ketonmennyiség elreagál további 6 óra elteltével, ha Nafion-H-t adunk hozzá (VI. eljárás), ami egy szilárd perfluorozott szulfönsav gyanta katalizátor (G. A. Salem, Synthesis 1981, 282). A reakció lejátszódása után a katalizátort szűréssel eltávolítjuk és ismételten felhasználhatjuk. A Nafion-H katalizátorként más, kevésbé reakcióképes karbonilvegyületek esetében is alkalmazható.
A Kantlehner és Gutbrod-féle eljárás különösen alkalmas kis mennyiségű készítmények (50-200 mg) előállítása esetén kisebb stabilitású vegyületek alkalmazásával. Ezen reakciók többsége szobahőmérsékleten 48 őrás reakcióidőt igényel, és ha a fázisok kezdetben vagy a reakció folyamán szétválnak, a homogén reakcióközeg biztosítása érdekében bizonyos időközönként megfelelő mennyiségű diklór-metánt kell adagolni.
A ditiánvegyületeket karbonsavak alkalmazásával is előállíthatjuk (IV. eljárás).
I. eljárás
5(e)-terc-butil-2(e)-(3-trifluor-metil-fenil)-l,3-ditián
2,24 g (13 mmól) 3-trifluor-metil-benzaldehidet elkeverünk 1,75 g (10,7 mmól) 2-terc-butil-propán-l,3ditiollal és 50 mg p-toluolszulfonsavval 100 ml benzolban és Dean-Stark-készülékben 6 órán át visszafolyatás mellett melegítjük. Ezután lehűtjük, vízbe öntjük és a vizes keveréket dietil-éterrel extraháljuk. A szerves extraktumokat vízzel mossuk, vízmentes magnéziumszulfáton szárítjuk, és vákuumban betöményítjük. A visszamaradó anyagot átkristályosítjuk, amikor is 1,4 g 5(e)-terc-butil-2(e)-(3-trifluor-metil-fenil)-l,3-ditiánt nyerünk, színtelen kristályos, szilárd anyag formájában.
A fentiekhez hasonlóan eljárva a megfelelő kiindulási vegyületeket alkalmazva állítottuk elő az ΙΑ), IB), 2. és 3. táblázatokban összefoglalt vegyületeket.
II. eljárás
2-(4-etinil-fenil)-5-terc-butil-l,3-ditián
131 mg (1 mmól) 4-etinil-benzaldehidet elkeverünk 206 mg (1,25 mmől) 2-terc-butiI-propán-l,3-ditiollal (E. L. Eliel és R. O. Hutchins/J. Amer. Chem. Soc. 1969, 91, 2703) és 300 mg (1,5 mmól) N,N-dimetilformamidból és dimetil-szulfátből készült adduktummal, amelyet 2 ml metilén-kloriddal hígítottunk és 23 °C hőmérsékleten 48 órán át keverjük. Areakciókeveréket ezután 0 °C-ra lehűtjük, hozzáadunk 0,2 ml trietil-amint és az oldatot háromszor 2 ml vízzel mossuk, majd ismételten metilén-kloriddal extraháljuk. A szerves rétegeket egyesítjük, vízmentes magnéziumszulfáton szárítjuk, majd betöményítjük, amikor is 320 mg anyagot nyerünk, amelyet 2,5 ml hexánból átkristályosítva 120 mg (43%) 2-(4-etinil-fenil)-5-tercbutil-l,3-ditiánt nyerünk, op. 149 °C.
A fentiek szerint eljárva további vegyületeket állítottunk még elő a megfelelő kiindulási anyagok alkalmazásával, ezeket a vegyületeket a következő IA), 2. és 3. táblázatban foglaljuk össze.
III. élj árás
5(e)-terc-budl-2(e)-(3B-dimetÍl-but-l-inil)-l,3-ditián
1,73 ml bór-trifluorid-éterátot elkeverünk 8 ml kloroformban oldott 4 ml ecetsavval és visszafolyatás közben nitrogénatmoszférában keverjük. Ezután 20 ml kloroformban oldott 2,46 ml 2-terc-butil-propán-l,3ditíolt és 2,6 g 4,4-dimetil-pent-2-inal-dietil-acetáIt adagolunk hozzá cseppenként 30 perc leforgása alatt és a melegítést még egy órán át folytatjuk. Ezután a keveréket lehűtjük, vizet adunk hozzá, a fázisokat elválasztjuk, a szerves fázist 10 t%-os nátrium-hidroxid-oldattal, majd sóoldattal mossuk, vízmentes magnéziumszulfáton szárítjuk és betöményítjük. A visszamaradó anyagot krömatografáljuk (szilikagél, hexán), majd a
HU 205 608 Β terméket hexánból átkristályosítjuk, mennyisége 400 mg.
A fentiekhez hasonlóan eljárva még további vegyületeket állítottunk elő a megfelelő kiindulási anyagok alkalmazásával, amelyeket a következő IA), 2 és 3. táblázatban foglalunk össze.
IV. eljárás
E-5(e)-terc-butil-2(e)-(3,3-dimetil-but-l-enil)-I,3· ditián
0,74 g ón(H)-kloridot és 0,5 g E-4,4-dimetil-pent-2énsavat 10 ml tetrahidrofuránban oldunk és nitrogénatmoszférában keverés közben hozzáadunk 33,2 ml 0(2 mólos tetrahidrofurános 5-terc-butil-l,3,2-ditiaborinán-dimetil-szulfid komplexet (J. Org. Chem., 1987, 52 (10), 2114), a kapott oldatot szobahőmérsékleten 20 órán át keverjük, majd 10 ml 10 t%-os kálium-hidroxid-oldatot és dietil-étert adagolunk hozzá. Az éteres fázisokat elválasztjuk, vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk és csökkentett nyomáson betöményítjük. Kromatografálás után (szilikagél, hexán) 30 mg E-5(e)-terc-butil-2(e)(3,3-dimetil-but- 1-enil)-1,3-ditiánt nyerünk.
V. eljárás
Egy 10 ml-es lombikba bemérünk 1 ml ditiolt és azonos mennyiségű + 10% felesleg aldehidet adagolunk hozzá, majd 5 ml 95-97%-os hangyasavat adunk még hozzá. A lombikot ezután gondosan lezárjuk és 2-18 órán át keverjük. Amikor szilárd anyag válik el, vizet adunk hozzá és a terméket szűréssel elválasztjuk, szárítjuk, majd hexánból átkristályosítjuk. A nem szilárd termékből a hangyasavas réteget az olajtól elválasztjuk, 10 ml jeges vízzel hígítjuk, kétszer diklór-metánnal extraháljuk, a szerves rétegeket egyesítjük, telített nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal addig mossuk, amíg a szén-dioxid távozik, majd a mosást telített nátrium-kloriddal folytatjuk, végül vízmentes magnéziumszulfáton szárítjuk. Az oldószer elpárologtatása után a maradékot ~0,3-0,7xl02 Pa ledesztilláljuk, amikor is 1-1,3 g terméket nyerünk.
A fentiek szerint eljárva állítottuk elő, a megfelelő kiindulási anyagok alkalmazásával, a következő IA),
2. és 3. táblázatban összefoglalt vegyületeket.
VI. eljárás
A 4-acetil-benzonitril és 2-terc-butil-propán-l,3-ditiol közötti reakció (I. eljárás) 10,5 óra után sem ment teljesen végbe toluol-4-szulfonsav alkalmazásával, de közel a teljes ketonmennyiség elreagált további 6 óra reakcióidő után, miután Nafion-H-t (szilárd, perfluorozott szulfonsav gyanta katalizátor) (G. A. Salem. Synthesis, 1981, 282) adagoltunk a reakciókeverékbe. A katalizátort szűréssel választjuk el a közegtől és ismételten felhasználjuk.
IA) táblázat
Ditiánok szerkezete és előállítása 1/1 általános képletű vegyületek 2-terc-butil-propán-l,3-ditiolból kiindulva eljárás
Vegyület száma R2a'b Izomerarány: 0):(ü) Kiindulási anyag Ditiánok előállítási eljárása
2 ekv. 4-bróm-fenil, ax. H 4-klór-benzaldehid1 I
3 ekv, 4-jod-fenil, ax. H 4-jód-benzaldehid3 I
4 ekv. 4-etinil-fenil, ax. H 4-etinil-benzaldehid4 II
5 i) ekv. 4-bróm-fenil, ax. Me ii) ax. 4-bróm-fenil, ekv. Me 2:1 4-bróm-acetofenon1 I
6 ekv. 4-(2-trimetil-szilil-etinil)-fenil, ax.H 4-(2-trimetil-szilil-etinil)-ben- zaldehid4 11
7 ekv. 4-bróm-fenil, ax. Et 4-bróm-propiofenon1 II
8 ekv. 4-etinil-fenil, ax. Me 4-etinil-acetofenon5 II
9 i) ekv. 3,4-diklór-fenil, ax. H ii) ax. 3,4-diklór-fenil, ekv. H 5:3 3,4-diklór-benzaidehid1 II
10 ekv. 4-ciano-fenil, ax. H 4-ciano-benzaldehid1 II
11 i) ekv. 4-ciano-fenii, ax. Me ii) ax. 4-ciano-fenil, ekv. Me 2:5 4-ciano-acetofenon1 VI
12 ekv. 3,4-diklór-fenil, ax. Me 3,4-diklór-acetofenon1 II
13 ax. 3,4-diklór-fenil, ekv. Me
14 ekv, 4-bróm-fenil, ax. Me 4-bróm-acetofenon1 1
15 ekv. 3-trifluor-metil-fenil, ax. H 3-trifluor-metil-benzaidehid1 1
17 ekv. 3,3-dimetil-but-l-inil, ax. H 4,4-dimetil-pent-2-in-al6 I
18 ekv. trimetii-szi lil-etinii, ax. H 3-trimetil-szilil-propinil7 I
HU 205 608 Β
Vegyület száma R2a,l> Izomerarány: (i):(u) Kiindulási anyag Ditiánok előállítási eljárása
19 ekv. 3,3-dimetil-but-l-in-il, ax. Me 5,5-dimetil-hex-3-in-2-on8 I
20 i) ekv. 3,4-diklór-fenil, ax. Me ii) ax. 3,4-diklór-fenil, ekv. Me 2:3 3,4-diklór-acetofenon1 I
21 ekv. 3-trifluor-metil-fenil, ax. Me 3-trifluor-metil-acetofenon2 I
22 ax. 3-trifluor-metil-fenil, ekv. Me
23 ax. 4-brőm-fenil, ekv. Me 4-bróm-acetofenon1 I
25 ax. 3,5-diklór-fenil, ekv. Me 3,5-diklór-acetofenon2 I
26 ekv. 3,5-diklór-fenil, ax. Me 3,5-diklór-acetofenon2 I
27 i) ekv. 2,4-diklőr-fenil, a. Me ii) ax. 2,4-diklór-fenil, ekv. Me 1:6 2,4-diklőr-acetofenon2 I
28 29 ax. 4-trifluor-metil-fenil, ekv. Me ekv. 4-trifluor-metil-fenil, ax. Me 4-trifluor-metil-acetofenon2 I
30 ekv. 4-bróm-2-fluor-fenil, ax. H 4-bróm-2-fluor-benzaldehid [D) eljárás] I
31 ekv. 4-trifluor-metil-fenil, ax. H 4-trifluor-metil-benzaldehid2 I
32 33 ax. 3,5-bisz-(trifluor-metil)-fenil, ekv. Me ekv. 3,5-bisz-(trifluor-metil)-fenil, ax. Me 3,5-bisz-trifluor-metil-acetofenon1 I
34 ekv. 3,5-bisz-(trifluor-metil)-fenil, ax. H 3,5-bisz-trifluor-metil-benzal- dehid1 I
35 ekv. 3,4,5-triklór-fenil, ax. H 3,4,5-triklór-benzaIdehíd [B) eljárás] I
36 37 ax.4-bróm-3-trifluor-metiI-fenil, ekv. Me ekv. 4-bróm-3-trifluor-metil-fertil, ax. Me 4-brőm-3-trifluor-metil-acetofenon [E) eljárás] I
38 i) ekv. 4-(3-hidroxi-prop-l-inil)-fenil, ax. Me ii) ax. 4-(3-hidroxi-prop-l-inil)-fenil, ekv. Me 1:4 4-(3-hidroxi-prop-l-inil)-acetofenon [F) eljárás] I
39 ekv. 4-(3-hidroxi-prop-l-inil)-fenil, ax. Me 4-(3-hidroxi-prop-l-inil)-acetofenon [F) eljárás] I
40 ekv. 4-bróm-3-klór-fenil, ax. H 4-bróm-3-klór-benzaldehid [B) eljárás] I
41 ekv. 4-diklór-fenil, ax. H 2,4-diklór-benzaldehid1 I
42 ekv. 3,5-diklór-fenil, ax. H 3,5-diklór-benzaldehid1 I
43 ekv. 4-metoxi-fenil, ax. H 4-metoxi-benzaldehid1 I
44 ekv. 2,3,4,5,6-pentafluor-fenil, ax. H 2,3,4,5,6-pentafluor-benzaIde- hid1 I
47 i) ekv. 4-bróm-3,5-diklór-fenil, ax. H ii) ax. 4-brőm-3,5-diklór-fenil, ekv. H 2:1 4-bróm-3,5-diklór-benzaldehid [0) eljárás]
49 ekv. 2,3,4,5,6-pentefluor-fenil, ekv. Me 2,3,4,5,6-pentafluor-acetofenon1 I
50 ax. 2,3,4,5,6-pentafluor-fenil, ekv. Me
51 ekv. 2-fluor-4-trifluor-metil-fenil, ax. H 2-fluor-4-trifluor-metíl-benzal- dehid9 I
52 ekv. 4-(3-hidroxi-prop-l-inil)-fenil, ax. H 4-(3-hidroxi-prop- l-in-il)-benzaldehid [F) eljárás] I
53 ekv. 4-(3-acetoxi-prop-l-inil-fenil, ax. H 4-(3-acetoxi-prop-l-in-il)-benzaldehid [G) eljárás] 1
55 ekv. 5-klór-2-fluor-fenil, ax. H 5-kl ór-2-fl uor-benzaldehid [D) eljárás] I
56 57 ekv. 3,4,5-triklór-fenil, ax. Me ax. 3,4,5-triklór-fenil, ax. Me 3,4,5-triklór-acetofenon I
58 ax. 2,4-bisz-(trifluor-metil)-fenil, ekv. H 2,4-bisz-trifluor-metil-benzaldehid [B) eljárás] I
HU 205 608 Β
Vegyület száma R2a, b Izomerarány: CO: (ü) Kiindulási anyag Ditiánok előállítási eljárása
59 ekv. 4-[3-(2-metoxi-etoxi)-prop-l-in-iI)]-fenil, ax. H 4-[3-(2-metoxi-etoxi)-prop-l- in-il)]-benzaldehid I
60 ekv. 4-(3-metoxi-prop-l-inil)-fenil, ax. H 4-(3 -metox i-prop-1 -i n- il)-be n zaldehid [F) eljárás]
61 i) ekv. 4-(trimetil-sziliI-etinil)-feniI, ax. Me ii) ax. 4-(trimetil-sziIil-etinil)-feniI, ekv. Me 9:1 4-(trimetil-szilil-etinil)-acetofe- non5 I
62 ax. 4-etinil-fenil, ekv. Me 4-etinil-acetofenon5 II
63 ax. 4-(trimetil-szilil-etinil)-fenil, ekv. Me 4-(trimetil-szilil-etinil)-acetofe- non5 I
69 i) ekv. pent-1 -inil, ax. H ii) ax. pent-1-inil, ekv. H 2:1 hex-2-in-al [L) eljárás] I
70 ax. prop-1 -inil, ekv. H 2-butin-l-al dietil-acetál1 III
71 ekv. prop-1-inil, ax. H
72 ax. pent-1-inil, ekv. H hex-2-inal [L) eljárás] III
73 ax.E-hex-l-én-5-inil, ekv. H hept-2-én-6-inal (I. eljárás) I
74 ekv. E-hex-l-én-5-inil, ax. H
75 i) ekv. pent-4-inil, ax. H ii) ax. pent-4-inil, ekv. H 1 :1 hex-5-inal [C) eljárás] 1
76 ekv. hex-5-inil, ax. H hept-6-inal [C) eljárás] I
79 i) ekv. bút- 1-inil, ax. H ii) ax. but-1 -inil, ekv. H 2:3 pent-2-inal [L) eljárás] . I
82 ekv. 3,3,3-triklór-prop-l-enil, ax. H 4,4,4-triklór-but-2-én-l-al dietil-acetál10 III
83 ekv. 3,3,3-triklór-propil, ax. H 2-bróm-4,4-dimetil-pentanaldietil-acetál11 IU
84 ekv. l-bróm-3,3,3-triklór-prop-l-enil, ax. H 2-bróm-4,4,4-triklór-butenál dietil-acetál10 III
85 ekv. 3,3,3-triklór-prop- 1-inil, ax. H 4,4,4-triklór-butinal dietil-acetál10 III
86 ekv. 3,3,3-triklór-propil, ax. Me 5,5,5-triklór-pentán-2-on12 I
87 ekv. 2-hidroxi-3,3,3-triklór-propil, ax. Me 5,5,5-triklór-3,4-epoxi-pentán- 2-on13 III
88 ekv. 3-metoxi-3-metil-but-l-inil, ax. H 1,1-dietoxi-4-metoxi-4-metilpent-2-in [M) eljárás] III
89 i) ekv. ciklohexil-etinil, ax. H ii) ax. ciklohexil-etinil, ekv. H 1 -ciklohexil-3,3-dietoxi-prop1 -in [S) eljárás] III
90 ax. 4-bróm-fenil, ekv. Et 4-bróm-prop-iofenon1 I
91 i) ekv. 3-metil-butil, ax. H ii) ax. 3-metil-butil, ekv. H 5:4 4-metil-pentanal [C) eljárás] V
92 i) ekv. n-pentil, ax. Me ii) ax. n-pentil, ekv. Me 10:7 heptán-2-on1 V
93 i) ekv. 2-metil-propil, ax. H ii) ax. 2-metil-propil, ekv. H 10:7 3-metil-butanal1 V
94 i) ekv. 3-metil-butil, ax. Me ii) ax. 3-metil-butil, ekv. Me 2: 1 5-metil-hexán-2-on* V
95 i) ekv. 1-butil-etenil, ax. Me ii) ax. 1-butil-etenil, ekv. Me 1: 1 2-n-butil-akrolein2 V
96 i) ekv. heptil, ax. ii) ax. heptil, ekv. H 1:1 n-oktanal1 V
97. i) ekv. pentil, ax. H ii) ax. pentil, ekv. H ' 1: 1 n-hexanai1 V
98 i) ekv. 4-metil-pent-3-en-l-il, ax. Me ii) ax. 4-metil-pent-3-en-l-il, ekv. Me 1: 1 6-metil-hept-5-én-2-on1 V
HU 205 608 Β
Vegyület száma RUb Izomerarány: Ö):(ü) Kiindulási anyag Dítiánok előállítási eljárása
99 i) ekv. 2,6-dimetil-hepta-l,5-dienil, ax. H ii) ax. 2,6-dimetil-hepta,l,5-dienil, ekv. H 1:1 E-3 J-dimetil-okta^.ő-dienal1 V
100 i) ekv. pent-1-enil, ax. H ii) ax.pent-1-enil, ekv. H 1:1 hex-2-en-all V
101 i) ekv. penta-l,3-dienil, ax. H ii) ax. penta-l,3-dienil, ekv. H 1:1 hexa-2,4-dienall V
102 ekv. transz-4(e)-etinil-ciklohexil, ax. H transz-4-etinil-ciklohexán-karboxaldehid [K) eljárási I
103 ax. transz-4{e)-etinil-ciklohexil, ekv. H
104 ekv. ciklohexil, ax. H ciklohexán-karboxaldehid1 I
105 106 ekv. 3-(6-klór-piridiI), ax. H ax. 3-(6-klór-piridil), ekv. H 6-klór-piridil-3-karboxalde- hid14 I
107 i) ekv. 2,2-diklór-3,3-dimetiI-ciklopropil, ax. H ii) ax. 2,2-diklór-3,3-dimetil-ciklopropil, ekv. H 1:2 2,2-diklór-3,3-dimetiI-ciklo- propán-karboxaldehid15 I
108 ekv. 3,3-dimetil-butil, ax. H 4,4-dimetil-pentanai16 I
109 i) ekv. 3,3-dimetil-butil, ax. H ii) ax. 3,3-dimetil-butil, ekv. H 1:1 4,4-dimetil-pentanaI16 IV
110 ekv. 3,3-dimetil-but-l-eniI, ax. H E-4,4-dimetil-pent-2-énsav17 IV
111 i) ekv. 2,2-dimetil-propil, ax. H ii) ax. 2,2-dimetil-propil, ekv. H 7:3 3,3-dimetil-butánsav1 IV
112 i) ekv. 2,2-dimetil-propil, ax. Me ii) ax. 2,2-dimetil-propÍl, ekv. Me 3:2 4,4-dimetil-pentán-2-on1 I
113 i) ekv. but-3-in-iI-tio-metil, ax.H ii) ax. but-3-in-il-tio-metil, ekv. H 3:2 2-(but-3-in-l-il-tio)-acetaldehid [J) eljárás]
114 ekv. E-l-metiI-hex-l-én-5-inil, ax. H E-2-metil-hept-2-én-6-in-al P) eljárás] I
116 i) ekv. 3,3-dimetil-4-metoxi-butil, ax. H ii) ax. 3,3-dimetil-4-metoxi-butil, ekv. H 3:5 4,4-dimetil-5-metoxi-pentanal [Q) eljárás] I
117 i) ekv.2-(l-metil-ciklopropil)-etil, ax. H ii) ax. 2-(l-metil-ciklopropil)-etil, ekv. H 1:1 3-(l-metil-ciklopropil)-propanol [(P) eljárás] I
118 i) ekv. 3,3-dimetil-pentil, ax. H ii) ax. 3,3-dimetil-pentil, ekv. H 4:3 4,4-dimetil-hexanal [N) eljárás] I
119 ekv. 3,3-dimetil-pentil, ax. H 4,4-dimetil-hexanal [N) eljárás] I
128 4-etoxi-karbonil-ciklohexil, Me etil-4-acetil-ciklohexán-karboxilát [R) eljárás] I
129 ekv. 2-klór-4-fluor-fenil, ax. H 2-klór-4-fluor-benzaldehid [D)eljárás] I
130 i) ekv. 4,4-dimetil-pent-2-il, ax. H ii) ax. 4,4-dimetil-pent-2-il, ekv. H 20:1 2,4,4-trimetil-pentanal [C) eljárás] I
131 i) E-ekv. 3,3-dimetil-but-l-enil, ax. H ii) E-ax. 3,3-dimetil-but-l-enil, ekv. H 2:1 E-4,4-dímetil-pent-2-énsav17 IV
132 i) ekv. 2,3,3-trimetil-butil, ax. H ii) ax. 2,3,3-trimetil-butil, ekv. H 3:2 3,4,4-trimetil-pentánsav1 IV
133 ekv. 4-metoxi-karbonil-fenil, ax. H metiI-4-formil-benzoát1 I
134 i) ekv. 3-metil-but-l-enil, ax. Me ii) ax. 3-metil-but-l-enil, ekv. Me 1:2 5-meti l-hex-3-én-2-on1 V
141 i) ekv. transz-4(e)-etinil-ciklohexil, ax. H ii) ax. transz-4(e)-etinil-ciklohexil, ekv. H 1 :1 transz-4-etinil-ciklohexán-karboxaldehid [K) eljárás] I
143 ekv. 4-trifluor-metoxi-fenil, ax. H 4-trifluor-metoxi-benzaldehid [T) eljárás] I
144 ekv. 4-trifluor-metil-tio-fenil, ax. H 4-irifluor-metil-tio-benzaIdehid [U) eljárás] I
HU 205 608 Β
IB). táblázat
4- és 5-metilezett ditiánok 1/2 általános képletű vegyüíetek
Vegyület száma R2, ab R4 R3 Kiindulási anyag Ditiánok előállítási eljárása
16 ekv. 4-bróm-fenil, ax. H ax. Me ax. H 4-bróm-benzaldehid1 I
65 ekv. 4-bróm-fenil, ax. H H ax. Me 4-bróm-benzaldehid1 I
66 ax. 4-bróm-fenil, ekv. H H ax. Me 4-bróm-benzaldehid1 I
67 ax. 4-bróm-fenil, ekv. Me H ax. Me 4-bróm-acetofenon1 I
68 ekv. 4-bróm-fenil, ax. Me H ax. Me 4-bróm-acetofenon1 I
115 ekv. 3,3-dimetil-butil, ax. H H ax. Me 4,4-dimetil-pentanal16 I
135 4-bróm-fenil, H Me H izomerek keveréke 4-bróm-benzaldehid1 I
136 4-bróm-fenil, Me Me H izomerek keveréke 4-bróm-acetofenon1 I
137 3,4-diklór-feniI, Me Me H izomerek keveréke 3,4-diklór-acetofenon1 I
138 4-bróm-fenil, Me H ax. Me izomerek keveréke 4-bróm-acetofenon1 I
1. Aldrich.
2. Lancaster Sínthesis.
3. Beilstein 7,241.
4. W. B. Austin, N. Bilow, W. J. Kelleghan és K. S.
Y. Lau J. Org. Chem. 1981,46,2280.
5. S. Takahashi, Y. Kuroyama, K. Sonogashira és N. Hagihara Synthesis 1980,627.
6. F. Bohlmann Chem. Bér. 1953, 86,63.
7. N. V. Komarov, 0. G. Yarosh és L. N. Astaf’eva (C. A. 65 : 10 607d), Zh. Obsch. Khim. 1966,36,
407.
8. J. W. Wilson és V. S. Stubblefield J. Amer. Chem.
Soc. 1968,40,3423.
9. Yarsley.
10. A. Le Coq E. Levas C. R. Acad. Se. Paris C 1968,
266,723.
11. A. Le Coq és E. Levas C. R. Acad. Se. Paris C 258 (16), 4085.
12. U. K. szabadalom, 1 503 049.
13. R. E. Bowman és társai J. Chem. Soc. (C), 1970,
94.
14. U. K. szabadalom, GB 2 002 368.
15. NSZK-szabadalom, DOS 3 309 654.
16. R. Quelet, P. Bercot és J. d’Angelo Comp. Rend. 1965,260(4), 1191.
17. E. L. Foreman és S. M. McElvain J. Amer. Chem. 50 Soc. 1940,62,1435.
II. rész
Ditiánok előállítása ditián-prekurzor-vegyületekből 1. példa
Metil-3{4-[5(e)-terc-butil-l,3-ditián-2-(e)-il]-fenil}prop-2-inoát
113 μΐ N-izopropil-ciklohexil-amint elkeverünk ml tetrahidrofuránnal és nitrogénatmoszférában 0 °C hőmérsékleten 5 perc alatt hozzáadunk 431 μΐ 1,6 mó- 60 los n-butil-lítiumot. A keveréket ezen a hőmérsékleten 20 percig keverjük, majd lehűtjük -70 °C-ra és 5 perc alatt hozzáadagolunk 6 ml tetrahidrofuránban feloldott 200 mg 5(e)-terc-butil-2(e)-(4-etinil)-fenil-l,3-ditiánt. Ezután a keveréket ezen a hőmérsékleten 10 percig keverjük, majd 70 μΐ klór-hangyasav-metil-észtert adunk hozzá és a reakciókeveréket 20 °C-on egy éjszakán át keverjük. Ezután vízbe öntjük, éterrel extraháljuk (kétszer 25 ml), az éteres extraktumokat vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk, majd betöményítjük és a visszamaradó anyagot kromatografáljuk (szilikagél, éter/hexán = 1/4).
2. példa
5-terc-butil-2(e)-(4-prop-l-inil-feml)-! ,3-ditián
0,19 g 5-terc-butil-2(e)-(4-jód-fenil)-l,3-ditiánt elkeverünk 20 ml dietil-aminnal, hozzáadunk kb. 20 mg bisz-trifenil-foszfin-palládium-dikloridot és kb. 8 mg réz(I)-jodidot, majd ha az oldódás befejeződött, 1 órán át propint vezetünk keresztül a reakciókeveréken. A lombikot ezután lezárjuk, a tartalmát 3 órán át keverjük, majd betöményítjük és a visszamaradó anyagot diklór-metánban oldjuk és kétszer 10-10 ml vízzel mossuk. A mosófolyadékot diklór-metánnal extraháljuk, a szerves fázisokat egyesítjük, vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk, majd betöményítjük. A visszamaradó anyagot kromatografáljuk (szilikagél, hexán/diklór-metán = 1/1), majd hexán/benzol-elegyből átkristályosítjuk. A kapott anyag mennyisége 0,117 g.
A fentiekhez hasonlóan eljárva állítottuk elő a kö55 vetkező vegyületeket: 5(e)-terc-butil-2(e)-(2-fluor-4trimetil-szilil-etinil-fenil)-l,3-ditián és 5(e)-terc-butil2(e)-(3-fluor-4-trimetil-szilil-etinil-fenil)-l,3-ditián trimetil-szilil-acetilénből és 5(e)-terc-butil-2(e)-(2-fluor4-jód-fenil)-l,3-ditiánból, illetve 5(e)-terc-butil-2(e)(3-fluor-4-jód-fenil)-l,3-ditiánból kiindulva.
HU 205 608 Β
3. példa
5(e)-terc-butil-2(e)-(2-fluor-4-etinil-fenil)-l,3-ditián
0,146 g 5(e)-terc-butil-2(e)-(2-fluor-4-trimetil-szililetinil-fenil)-l,3-ditiánt feloldunk 20 ml tetrahidrofuránban, nitrogénatmoszférában, majd a kapott oldathoz 0,7 ml egy mólos, tetrahidrofurános n-tetrabutil-ammónium-fluoridot adagolunk és 1,5 órán át keveq'ük. Az oldószert ezután vákuumban elpárologtatjuk, a visszamaradó anyagot hexánból átkristályosítjuk, amikor is 0,12 g cím szerinti vegyületet nyerünk.
A fentiekhez hasonlóan eljárva állítottuk még elő a következő vegyületeket:
5(e)-terc-butil-2(e)-(3-fluor-4-etiniI-fenil)-l,3-ditián
5(e)-terc-butil-2(a)-etinil-2(e)-metil-l,3-ditián5(e)terc-butil-2(e)-(4-etinil-fenil)-2(a)-metil-l,3-ditián
5(e)-terc-butil-2(a)-(4-etinil-fenil)-2(e)-metil-l,3-ditián
4. példa
5(e)-terc-butil-2 (e)-(4-etinil-fenil)-l ,3-ditián-1 -oxid
440 mg n-tetrabutil-ammónium-peq'odátot és 280 mg 5(e)-terc-butil-2(e)-(4-etinil-fenil)-l,3-ditiánt feloldunk 10 ml vízmentes kloroformban, visszafolyatás közben nitrogénatmoszférában 12 órán át melegítjük, majd vizet adunk hozzá és a rétegeket elválasztjuk. A szerves fázist sóoldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk, és vákuumban betöményítjük. A kapott fehér szilárd anyagot etanolból átkrístályosítva 190 mg cím szerinti terméket nyerünk.
A fentiekhez hasonlóan eljárva a következő vegyületeket állítottuk még elő:
5(e)-terc-butil-2(e)-(4-bróm-fenil)-l,3-ditián-l-oxid és5(e)-terc-butil-2(e)-(4-bróm-fenil)-2(a)-metil-l,3-ditián-l-oxid.
5. példa
5(e)-terc-butil-2(a)-(prop-l-inil)-2(e)-metil-l,3-ditián
209 μΐ diizopropil-amint feloldunk 10 ml tetrahidrofuránban, lehűtjük 0 °C-ra és nitrogénatmoszférában keverés közben hozzáadagolunk 1 ml 1,6 mólos hexános nbutil-Iítium-oldatot. Ezután az oldatot-70 °C-ra lehűtjük és hozzáadunk 10 ml tetrahidrofuránban oldott 320 mg 5(e)-terc-butil-2(e)-(prop-l-inil)-l,3-ditiánt, majd 300 μΐ metil-jodidot és a kapott oldatot hagyjuk szobahőmérsékletre felmelegedni. Ezután vizet és étert adunk hozzá, a rétegeket elválasztjuk, a szerves réteget hígított sósavval, majd sóoldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk és betöményítjük. A visszamaradó anyagot szilikagélen kromatografáljuk (hexán/éter = 9/1), majd hexánból átkristályosítva 50 mg sárga színű szilárd anyagot nyerünk. A fentiek szerint eljárva a következő vegyületeket állítottuk még elő:
5(e)-terc-butil-2(e)-metil-2(a)-(trimetil-szilil-etínil)1.3- ditián,
5(e)-terc-butil-2(e)-metil-2(a)-(3,3-dimetil-but-linil)-l,3-ditián 5(e)-terc-butil-2(e)-trimetil-szilil-etinil1.3- ditiánból és 5(e)-terc-butil-2(e)-(3,3-dimetil-but-linil)-l,3-ditiánból kiindulva.
6. példa
5(e)-terc-butil-2(a)-(3,3-dimetil-but-l-inil)-l,3-ditián ml vízmentes tetrahidrofuránban feloldunk 200 μΐ diizopropil-amint, lehűtjük 0 °C-ra és nitrogénatmoszférában keverés közben hozzáadunk 1 ml 1,6 mólos hexános n-butil-lítium-oldatot, majd 10 perc elteltével 10 ml tetrahidrofuránban feloldott 300 mg 5(e)-terc-butil-2(e)(3,3-dimetil-but-l-inil)-l,3-ditiánt. 30 perc elteltével vizet, majd hígított sósavat és étert adagolunk, a rétegeket elválasztjuk, a szerves fázist sóoldattal mossuk, majd vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk és betöményítjük. Az így kapott anyagot flash-kromatográfiával tisztítjuk (szilikagél, hexán/éter = 19/1), amikor is 162 mg cím szerinti vegyületet nyerünk.
Hasonló módon állítjuk elő a következő vegyületet is:
5(e)-terc-butil-2(a)-(4-bróm-fenil)-l,3-ditián.
7. példa
5-terc-butil-(3,3-dimetil-but-l-inil)-l,3-ditián-loxid
0,46 g 5-terc-butil-2-(3,3-dimetil-but-l-inil)-l,3-ditiánt, 10 ml ecetsavat és 200 μΐ 30t%-os hidrogén-peroxidot szobahőmérsékleten egy éjszakán át keverünk, majd az oldatot szárazra pároljuk, és a terméket hexánból átkristályosítjuk. Ily módon 70 mg cím szerinti vegyületet nyerünk.
Hasonlóképpen állítjuk elő a következő vegyületeket is:
5-terc-butil-2-(3,3-dimetil-but-l-inil)-l,3-ditián-trioxid és tetraoxid.
8. példa
5(e)-terc-butil-2(e)-(4-metí.l-tio-fenil)-l,3-dÍtián
2,26 ml 1,6 mólos n-butil-lítiumot elkeverünk 50 ml tetrahidrofuránban oldott 1 g 5(e)-terc-butil-2(e)-(4-brómfenil)-l,3-ditiánnal nitrogénatmoszférában -20 °C-on, majd 1 óra elteltével 5 ml tetrahidrofuránban oldott 0,51 g dimetil-diszulfídot adagolunk és a keveréket hagyjuk 20 °C-ra felmelegedni. Ekkor telített nátriumkloridot és kloroformot adunk hozzá, a rétegeket elválasztjuk, a vizes fázist kloroformmal extraháljuk, a szerves extraktumokat egyesítjük, vízmentes magnéziumszulfáton szárítjuk és betöményítjük. A kapott olajos anyagot kromatografáljuk (szilikagél, éter/hexán = 1/10), amikor is 38 mg cím szerinti vegyületet nyerünk.
9. példa
5-terc-butil-2-(4-hidroxi-metil-ciklohexil)-2-metil1,3-ditián ml vízmentes éterben feloldunk 0,76 g 5-terc-butil-2-(4-etoxi-karboniI-ciklohexil)-2-metil-l,3-ditíánt és keverés közben hozzáadagolunk 15 ml vízmentes éterben szuszpendált 142 mg lítium-alumínium-hidridet nitrogénatmoszférában 0 °C-on. Ezután hagyjuk a reakciókeveréket 25 °C-ra felmelegedni, ezen a hőmérsékleten 2 órán át keverjük, hozzáadunk 1,25 ml 10 t%-os vizes nátrium-hidroxid-oldatot, az éteres részt dekantáljuk, a maradékot kétszer 25 ml étemel átmossuk, majd vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk és
HU 205 608 Β az oldószert csökkentett nyomáson elpárologtatjuk. Ily módon nyerjük a cím szerinti vegyületet.
10. példa
5-terc-butil-2-(4-etinil-ciklohexil)-2-metil-l,3-ditián 5
i) 2 ml diklór-metánban feloldunk 376 μΐ dimetilszulfoxidot, 5 perc alatt hozzáadagolunk 3 ml diklórmetánban oldott 210 μΐ oxalil-kloridot -70 °C-on, majd 5 percig keverjük és hozzáadunk 2 ml diklór-metánban oldott 650 mg 5-terc-butil-2-(4-hidroxi-metil- 10 ciklohexil)-2-metil-l,3-ditiánt. A reakciókeveréket 30 percig keverjük, majd 1,5 ml trietil-amint adunk hozzá, hagyjuk 3 óra alatt 25 °C-ra felmelegedni, ekkor 25 ml vizet adunk hozzá és a kapott terméket diklór-metánnal extraháljuk. Az extraktumot hígított sósavval, majd te- 15 lített nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal és sóoldattal mossuk, majd vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk. Ily módon gumiszerű anyag formájában 5-terc-butil-2-(4-formil-ciklohexil)-2-metil-1,3-ditián t nyerünk.
NMR spektrum: 0,9-3,0,27H, m; 9,5, IH, m. 20
Tömegspektrum (M+l) 301.
ii) 20 ml vízmentes diklór-metánban feloldunk 653 mg szén-tetrabromidot, cseppenként hozzáadagoljuk 10 ml diklór-metánban oldott 1,03 g trifenil-foszfinhoz, majd 10 perc eltelte után 25 °C-on 5 ml diklór- 25 metánban oldott 590 mg 5-terc-butil-2-(4-formil-ciklohexil)-2-metil-l,3-ditiánt adunk hozzá. A reakciókeveréket egy éjszakán át keverjük, a kapott sárga oldatot egymást követően hígított sósavval, telített nátriumhidrogén-karbonáttal, majd sóoldattal mossuk, vízmen- 30 tes magnézium-szulfáton szárítjuk és az oldószert eltávolítjuk. Ily módon sárga színű anyagot nyerünk, amelyet elkeverünk 200 ml hexánnal, majd egy óra elteltél.C) táblázat
Ditián prekurzorokból előállított vegyületek szerkezete és előállítása 1/3 általános képletű vegyületek vei szűrjük és bepároljuk. Ily módon nyerjük a terméket, ami 5-terc-butil-2-[4-(2,2-dibróm-etinil)-ciklohexil]-2-metil-l ,3-ditián. Ezt a terméket kromatografálással még tisztítjuk (szilikagél, 5%-os hexános éter). NMR spektrum: 0,9-2,8,27H, m; 6,05, IH, d, J = 9 Hz. Tömegspektrum (M+l) 457..
iii) 0,96 ml 1,6 mólos hexános n-butil-lítiumot 5 ml vízmentes tetrahidrofuránban oldott 250 mg 5terc-butil-2-[4-(2,2-dibróm-etenil)-ciklohexil]-2-metil1,3-ditiánhoz adagoljuk nitrogénatmoszférában, majd keverés közben kb. 2 óra alatt hagyjuk 25 °C-ra felmelegedni, ekkor étert adunk hozzá, a szerves fázist sóoldattal mossuk, majd szárítjuk és az oldószert elpárologtatjuk. A kapott cím szerinti vegyületet kromatografálással (szilikagél, 5%-os éteres hexán) még tovább tisztítjuk.
11. példa
5-terc-butil-2-[(4-prop-l -inil)-ciklohexil]-l ,3-ditián és5-terc-butil-2-metil-2-[(4-prop-l-inil)-ciklohexil]-l ,3-ditián keveréke
0,94 ml 1,6 mólos hexános n-butil-lítiumot 10 ml vízmentes tetrahidrofuránban oldott 105 mg 5-terc-butil-2-(4-etinil-ciklohexil)-l,3-ditiánhoz adagolunk, majd egy 10 perces keverés után 117 μΐ metil-jodidot adunk hozzá. A keverést ezután még 3 órán át folytatjuk, majd vizet adunk hozzá, a szerves fázist elválasztjuk, sóoldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk és az oldószert elpárologtatjuk. A kapott nyers terméket kromatografáljuk (szilikagél, 10%-os éteres hexán), amikor is a cím szerinti két vegyület keverékét nyerjük.
Vegyületek száma R2a.b m n Izomerek aránya (>): (») Előállítási eljárás (példa száma)
8 ekv. 4-etinil-fenil, ax. Me 0 , 0 3
24 ax. 4-bróm-fenil, ekv. H 0 0 6
45 ekv.2-fluor-4-(trimetil-szilil-etinil)fenil, ax. H 0 0 2
46 ekv. 2-fluor-4-etinil-fenil, ax. H 0 0 3
48 ekv. 3-fIuor-4-etinil-fenil, ax. H 0 0 3
54 ekv. 4-(2-metoxi-karbonil-etinil)-fenil, ax. H 0 0 1
62 ax. 4-etinil-fenil, ekv.Me 0 0 3
64 ekv. 4-metil-tio-fenil, ax. H 0 0 8
77 ax. prop-1-inil, ekv. Me 0 0 5
78 ax. trimetil-szilil-etinil, ekv. Me 0 0 5
80 ax. 3,3-dimetil-but-1 -inil, ekv. H 0 0 6
81 ax. 3,3-dimetil-but-1 -inil, ekv. Me 0 0 5
120 ekv. 4-etinil-fenil, ax. H 1 0 4
121 i) ekv. 3,3-dimetil-but-]-inil, ax. H ii) ax. 3,3-dimetil-but-l-inil, ekv. H 1 0 1 :9 7
HU 205 608 Β
Vegyületek száma R2a>b m n Izomerek aránya (i): (ü) Előállítási eljárás (példa száma)
122 ekv. 4-brőm-fenil, ax. H 1 0 4
123 ekv. 4-bróm-fenil, ax. Me 1 0 4
124 ekv. 3,3-dÍmetil-but-l-inil, ax. H 2 1 7
125 i) ekv. 3,3-dimetil-but-l-iniI, ax. H ii) ax. 3,3-dimetiI-but-l-inil, ekv. H 2 2 1:1 7
126 ax. etinii, ekv. Me 0 0 3
127 4-hidroxi-metil-ciklohexil, Me 0 0 4 izomer 9
139 4-etiniI-ciklohexiI, Me 0 0 2 izomer 10
140 i) ax. 3-(prop-l-inil)-ciklohexil, ekv. Me ii) ax. 4-(prop-l-inil)-ciklohexil, ekv.H 0 0 11
142 ekv. 4-(prop-l-inil)-fenil, ax. H 0 0 2
BIOLÓGIAI VIZSGALATOK
A következő nem korlátozó példákkal bemutatjuk az (I) általános képletű vegyületek peszticid hatását.
Permetezéses vizsgálatok
A vizsgálatokhoz permetlevet állítottunk elő, amelynél az aktív hatóanyagot acetonban oldottuk (5 t%), 25 majd vízzel hígítottuk: „Symperonic” (etoxiláttartalmú felületaktív anyag) jelenlétében (94,5%: 0,5%). Az ily módon nyert oldatot alkalmaztuk a következő rovarok vizsgálatánál.
Musca domestica db nőstény házilegyet kartonhengerbe helyeztünk, amelynek mindkét végét gézzel lezártuk. Az így bezárt kísérleti rovarokat a fenti permedével megpermeteztük, majd a pusztulást 48 óra elteltével vizsgáltuk °C hőmérsékleten. 80-100%-os mortalitást állapi- 35 tottunk meg a következő vegyületeknél:
1000 ppm koncentrációnál:
6,10, 27, 31, 33, 34, 35, 42, 47, 53, 62, 68, 69, 73,
74, 76, 86, 89,108,109,110,114, 115, 117,118, 119,
121.
200 pp koncentrációnál:
1,3,4,8,9,12,13,14,15,16,17,18,19,20,21,22,
23,24,26,28,29,30,35,36,37,40,41,46,48,51,56,
57.65.66.83.88.102.103.120.122.
Sitophilus granarius és Tribolium castaneum.
db kifejlett Sitophilus és Tribolium rovart 10 g búzához adtunk, amelyet előzőleg 2 ml aktív hatóanyagot tartalmazó oldattal kezeltünk. A pusztulás mértékét (80-100%) 6 nap elteltével 25 °C hőmérsékleten értékeltük.
Sitophilus granariusszal szemben a következő vegyületeket találtuk aktívnak 1000 ppm koncentrációnál:
1,9,10,13,14,15,20,23,28,30,41,47,52,53,57,
62, 67, 75, 76, 86, 89, 106, 109, 110, 117, 118, 119, 55
121.122.
Sitophilus granarius esetében a következő vegyületeket találtuk aktívnak 200 ppm koncentrációnál:
4,8,17,18,19,24,46,48,54,60,73,74,78,82,83,
88,108,120,126.
Tribolium castaneum esetében a következő vegyületeket találtuk aktívnak 1000 ppm koncentrációnál:
4, 8, 18, 47, 48, 49, 62, 69, 76, 84, 114, 115, 117, 118,119.
Tribolium castaneum esetében a következő vegyületeket találtuk aktívnak 200 ppm koncentrációnál:
17, 46,73,74,75,78,82, 83,88,102,103,108,109, 110,126.
Myzus persicae db kifejlett Myzust helyeztünk kínai kel levelei30 re. 24 óra elteltével a leveleket a hatóanyag-tartalmú oldattal megpermeteztük, majd a pusztulás mértékét 2 nap elteltével 25 °C hőmérsékleten vizsgáltuk.
1000 ppm koncentrációnál a következő vegyületeket találtuk aktívnak:
20,26, 44,53,59, 60,62,63,65,66,114.
200 ppm koncentrációnál a következő vegyületeket találtuk aktívnak:
4,8,17,23,24,52,106.
Pluteliaxylostella 40 7 db Plutella-lárvát megpermeteztünk az aktív hatóanyagot tartalmazó oldattal, majd kínai kel levelére helyeztük és ott hasonlóképpen megpermeteztük, majd hagytuk megszáradni. Más módon: 8-10 Plutella-lárvát helyeztünk a levelekre és a fenti, hatóanyagot tartalma45 zó oldattal ott permeteztük meg őket. A pusztulás mértékét 2 nap elteltével 25 °C hőmérsékleten vizsgáltuk. 80-100%-os pusztulást állapítottunk meg a következő vegyületeknél:
1000 ppm koncentrációnál:
4, 18, 35, 37, 39, 41, 47, 53, 54, 57, 70, 71, 76, 78,
86,88,107, 109,110,118,120.
200 ppm koncentrációnál:
17,19,46,48,52,69,73,74,77,83,102,103,109,126. Tetranychus urticae
Leveleket, amelyek a Tetranychus urticae különböző fejlettségű egyedeít tartalmazták, megpermeteztűk a fenti, hatóanyagot tartalmazó oldattal, majd a pusztulás mértékét 2 nap elteltével 25 °C hőmérsékleten értékeltük. 80-100%-os pusztulást állapítottunk meg a követ60 kező vegyületek esetén:
HU 205 608 Β
1000 ppm koncentrációnál:
3, 4, 10, 17, 29, 35, 41, 59, 70, 73, 74, 77, 82, 102, 103,107,112,126
További permetezései vizsgálatok
75% aceton és 25% víz tartalmú vizes acetonos oldatban oldottuk az aktív hatóanyagokat és az oldatot permedéként használva a következő rovarokat vizsgáltuk.
Aphisfabae
Nasturtium-leveleken különböző fejlettségű fokú Aphis fabae egyedeket vizsgáltunk.
1000 ppm koncentrációnál a következő vegyületek esetén mértünk 80-100%-os pusztulás:
17,19, 21,22,26, 30, 35, 36,40, 41,44, 47,54,62, 65,66,67,76,122.
Macrostelesfascifrons
Kifejlett Macrosteles fascifrons egyedeket vizsgáltunk búzapalántákon.
A következő vegyületek esetén mértünk ~ 100%-os pusztulást 1000 ppm koncentrációnál:
17,19,21,22,44,47,62,66,76.
Diabrotica undecimpunctaía
Harmadik állapotú Diabrotica undecimpunctaía egyedeket vizsgáltunk szűrőpapíron.
1000 ppm. koncentrációnál a következő vegyületek esetén mértünk - 100%-os pusztulást:
17,19,22,30,47,54,60,122.
A találmány szerinti eljárással előállított vegyületek hatékonyságát nem elaltatott nőstény Musca domestica (WRL törzs) egyedekkel szemben vizsgáltuk helyi alkalmazással, a vizsgálatot butanolos oldattal végeztük. A pusztulás mértékét 48 óra elteltével vizsgáltuk.
A következő vegyületek esetén állapítottunk meg ~ 100%-os pusztulást 1 gg hatóanyag esetében:
1,3,4, 6,8,9,13,14,15,17,26,28,29,36.
A találmány szerinti eljárással előállított vegyületek hatékonyságát vizsgáltuk nem elaltatott nőstény Musca domestica (WRL törzs) egyedekkel szemben helyi alkalmazás esetén. A vizsgálathoz az aktív vegyületeket piperonil-butoxiddal együtt adagoltuk butanolos oldatban. A pusztulás mértékét 48 óra elteltével vizsgáltuk.
gg hatóanyag felvitelénél a következő vegyületek esetén állapítottunk meg - 100%-os pusztulást:
17,19, 20,23, 24, 28, 29, 30, 36, 37, 46, 48,56, 65, 66,83.
Helyi alkalmazás
A találmány szerinti eljárással előállított vegyületek hatását nem elaltatott hím Periplaneta americana esetében vizsgáltuk helyi alkalmazással. A vizsgálatokhoz butanolos oldatot használtunk. A pusztulás mértékét 6 nap elteltével állapítottuk meg.
gg hatóanyag esetén a következő vegyületekkel értünkéi - 100%-os hatást.
1,4,8,10,15,17,19,44,45,53,60.
A találmány szerinti eljárással előállított vegyületek hatékonyságát nem elaltatott hím Blatella germanica egyedek esetében is vizsgáltuk helyi alkalmazással. A vizsgálathoz butanolos oldatot alkalmaztunk. A pusztulás mértékét 6 nap elteltével állapítottuk meg; értéke 90-100%.
gg hatóanyag esetén a következő vegyületeket találtuk aktívnak:
4, 6, 8, 17, 46, 48, 59, 60, 74, 82, 83, 88, 102, 103, 108,109,110,115,120,121,
A találmány szerinti eljárással előállított vegyületek hatékonyságát második állapotú juvenil Meloidogyne esetében vizsgáltuk oly módon, hogy 20 db nematódát helyeztünk a vizsgálandó hatóanyagot tartalmazó acetonos oldatba, amely még 1000 ppm Triton X100 nedvesítőanyagot is tartalmazott. A percenkénti kifejlődés mértékét 1 nap után vizsgáltuk.
A következő vegyületeket találtuk aktívnak (80100%-os pusztulás) 41-61%-os intervallumban, 100, 10 és 1 ppm koncentrációnál:
17,141.
Készítmény-előállítási példák 1. Emulgeálható koncentrátum (I) általános képletű vegyület 10,00
Ethylan KEO 20,00
Xilol 67,50
Butilezett hidroxi-anizol 2,50
2. Nedvesíthető por (I) általános képletű vegyület 100,00 25,00
Attapulgit 69,50
Na-izopropil-benzolszulfonsav 0,50
Na-kond. naftalinszulfonsav Na-só 2,50
Butilezett hidroxi-toluol 2,50
3. Por (I) általános képletű vegyület 100,00 0,50
butilezett hidroxi-anizol 0,10
Talkum 99,40
4. Csalikészítmény (I) általános képletű vegyület 100,00 40,25
Cukor 59,65
Butilezett hidroxi-toluol 0,10
5. Lakk-készítmény (I) általános képletű vegyület 100,00 2,50
Gyanta 5,00
Butilezett hidroxi-anizol 0,50
Aromás lakkbenzin 92,00
6. Aeroszol (I) általános képletű vegyületek 100,00 0,30
Butilezett hidroxi-anizol 0,10
1,1,1-triklór-etán 4,00
Szagtalan kerozin 15,60
Arcton 11/12, (50: 50) 80,00
7. Permetezőszer (I) általános képletű vegyület 100,00 0,10
Butilezett hidroxi-anizol 0,10
Xilol 10,00
Szagtalan kerozin 89,80
100,00
HU 205 608 Β
8. Növelt hatású permedé
(I) általános képletű vegyület 0,10
Piperonil-butoxid 0,50
Butilezett hidroxi-anizol 0,10
Xilol 10,10
Szagtalan kerozin 89,20
100,00
2. táblázat LH-NMR spektrum adatok (CDClj, TMS), ppm
1. 0,99 (9H, s,-CMe3), 1,73 (IH, tt, J 11,5 és 2,5 Hz,
5- HJ, 2,86 (2H, dd, J14 és 11,5 Hz, 4 és 6-Hax), 2,99 (2H, dd, J 14 és 2,5 Hz, 4 és 6-H^), 5,08 (IH, s, 2-HJ, 7,38 (2H, d, J 7 Hz, ArH), 7,49 (2H, d, 77 Hz, ArH).
2. 0,97 (9H, s, -CMe3), 1,74 (IH, tt, 7 11,5 és
2,5 Hz, 5-HJ, 2,83 (2H, dd, 714 11,5 Hz, 4 és
6- HJ, 2,98 (2H, dd, 714 és 2,5 Hz, 4 és 6-Heq),
5,1 (IH, s, 2-HJ, 7,30 (2H, d, 7 7 Hz, ArH), 7,41 (2H,d,77Hz).
3. 0,93 (9H, s, -CMe3), 1,76 (IH, tt, 7 11,5 és
2,5 Hz, 5-HJ, 2,84 (2H, dd, 714 és 11,5 Hz, 4 és 6-HJ, 2,95 (2H, dd, 714 és 2,5 Hz, 4 és 6-Heq), 5,08 (IH, s, 2-HJ, 7,14 (2H, d, 7 7 Hz, ArH), 7,68 (2H,d,77 Hz, ArH).
4. 0,98 (9H, s, -CMe3), 1,78 (IH, tt, 7 11,5 és
2,5 Hz, 5-HJ, 2,84 (2H, dd, 714 és 11,5 Hz, 4 és 6-HJ, 2,98 (2H, dd, 714 és 2,5 Hz, 4 és 6-Heq), 3,07 (IH, s, -OCH, 5,10 (IH, s, 2-HJ, 7,45 (4H,m,ArH).
5)1.1,00 (9H, s, -CMe3), 1,78 (IH, tt, 7 11,5 és
2,5 Hz, 5-HJ, 2,22 (3H, s, 2-MeJ, 2,82 (2H, dd, 714 és 2,5 Hz, 4 és 6-Heq), 3,04 (2H, dd, 714 és 11,5 Hz, 4és 6-Hax), 7,48 (2H, d, 7 7 Hz, ArH), 7,68 (2H, d,77Hz,ArH) ii) 082 (9H, s, -CMe3), 1,67 (3H, s, 2-Meeq), 1,74 (IH, tt, 711,5 és 2,5 Hz, 5-H„), 2,39 (2H, dd, 7 14 és 11,5 Hz, 4 és 6-HJ, 2,69 (2H, dd, 7 14 és
2,5 Hz, 4 és 6-Heq), 7,50 (2H, d, 77 Hz, ArH), 7,84(2H,d,77Hz,ArH).
6. 0,23 (9H, s, -SiMe3), 0,96 (9H, s, -CMe3), 1,77 (IH, tt, 7 11,5 és 2,5 Hz, 5-HJ, 2,83 (2H, dd, 7 14 és 11,5 Hz, 4 és 6-HJ, 2,98 (2H, dd, 7 14 és
2,5 Hz 4 és 6-H^), 5,10 (IH, s, 2-HJ, 7,40 (4H, m, ArH).
7. 0,84 (3H, t, 77 Hz, CH2Me), 0,97 (9H, s, -CM3), 1,70 (IH, tt, 711,5 és 2,5 Hz, 5-HJ, 2,41 (2H, q, 7 7 Hz, -CH2Me), 2,78 (2H, dd, 714 és 2,5 Hz, 4 és 6-¾). 2,90 (2H, dd, 7 14 és 11,5 Hz, 4 és 6¾). 7,45 (2H, d, 7 7 Hz, ArH), 7,55 (2H, d, 7 7 Hz, ArH).
8. 0,99 (9H, s, -CMe3), 1,78 (IH, tt, 7 11,5 és
2,5 Hz, 5-HJ, 2,22 (3H, s, 2-MeJ, 2,81 (2H, dd, 714 és 2,5 Hz, 4 és 6-Heq), 3,01 (2H, dd, 714 és 113 Hz, 4 és 6-HJ, 3,09 (IH, s, OCH), 7,50 (2H, d, 7 7 Hz, ArH), 7,79 (2H, d, 7 7 Hz, Arh).
9.i)0,94 (9H, s, -CMe3), 1,79 (IH, tt, 7 11,5 és
2,5 Hz, 5-HJ, 2,82 (2H, dd, 714 és 11,5 Hz, 4 és 6-Η,χ), 2,94 (2H, dd, 7 14 és 2,5 Hz 4 és 6-Heq), 5,04 (IH, s, 2-HJ, 7,27 (IH, dd, 7 7 és 1,5 Hz,
ArH), 7,40 (IH, d, 7 7 Hz, ArH), 7,58 (IH, d, 7
1.5 Hz, ArH).
ii) 0,86 (9H, s, -CMe3), 1,79 (IH, tt, 7 11,5 és
2.5 Hz, 5-HJ 2,55 (2H, dd, 714 és 11,5 Hz, 4 és 6-Hax), 2.70 (2H, dd, 7 14 és 2,5 Hz, 4 és 6-Heq). 4,77 (IH, s, 2-Heq), 7,34 (IH, d, 7 7 Hz, ArH), 7,61 (IH, dd, 7 7 és 1,5 Hz, ArH), 7,89 (IH, d, 7 l,5Hz,ArH).
10. 0,98 (9H, s, -CMe3), 1,76 (IH, tt, 7 11,5 és
2,5 Hz, 5-HJ, 2,83 (2H, dd, 7 és 11,5 Hz, 4 és 6-HJ, 3,00 (2H, dd, 7 14 és 2,5 Hz, 4 és 6-Heq), 5,15 (IH, s, 2-HJ, 7,55 (2H, d, 7 7 Hz, ArH), 7,65 (2H, d,77Hz, ArH).
11. i) 1,00 (9H, s, -CMe3), 1,74 (IH, tt, 7 11,5 és
2,5 Hz, 5-HJ, 2,22 (3H, s, 2-MeJ, 2,87 (2H, dd, 714 és 2,5 Hz, 4 és 6-Heq), 3,04 (2H, dd, 714 és 11,5 Hz, 4 és ό-Η,χ), 7,69 (2H, d,77 Hz, ArH), 7,92 (2H, d,77Hz, ArH).
ii) 0,83 (9H, s, -CMe3), 1,69 (3H, s, 2-Meeq) 1,74 (IH, tt, 7 11,5 és 2,5 Hz, 5-HJ, 2,34 (2H,’dd, 7 14 és 11,5 Hz, 4 és 6-HJ, 2,70 (2H, dd, 714 és
2,5 Hz, 4 és 6-HJ, 7,69 (2H, d, 7 7 Hz, ArH), 8,04 (2H, d,77Hz, ArH).
12. 0,98 (9H, s, -CMe3), 1,7 (IH, tt, 711,5 és 2,5 Hz,
5- HJ, 2,2 (3H, s, 2-MeJ, 2,8 (2H, dd, 7 14 és
2,5 Hz 4 és 6-Heq), 3,05 (2H, dd, 714 és 11,5 Hz, 4 és 6-Hax), 7,43 (IH, d, 7 7 Hz, ArH), 7,65 (IH, dd, 7 7 és 1,5 Hz, ArH), 7,90 (IH, d, 71,5 Hz, ArH).
13. 0,82 (9H, s, -CMe3), 1,66 (3H, s, 2-Meeq), 1,7 (IH, tt, 711,5 és 2,5 Hz, 5-HJ, 2,4 (2H, dd, 714 és 11,5 Hz, 4 és 6-HJ, 2,7 (2H, dd, 7 14 és
2.5 Hz, 4 és 6-Heq), 7,42 (IH, d, 7 7 Hz, ArH), 7,83 (IH, dd, 7 7 és 1,5 Hz, ArH), 8,1 (IH, d, 7
1.5 Hz, ArH).
14. 0,95 (9H, s, -CMe3), 1,78 (IH, tt, 7 11,5 és
2.5 Hz, 5-HJ, 2,20 (3H, s, 2-MeJ, 2,83 (2H, dd, 714 és 2,5 Hz, 4 és 6-Heq), 3,02 (2H, dd, 714 és 11,5 Hz, 4 és 6-HJ, 7,45 (2H, d,77 Hz, ArH), 7,65(2H, d,77Hz, ArH).
15. 0,95 (9H, s, -CMe3), 1,80 (IH, tt 7, 11,5 és
2.5 Hz, 5-HJ, 2,85 (2H, dd, 7 14 és 11,5, 4 és
6- HJ, 3,00 (2H, dd, 714 és 2,5,4 és 6-Heq), 5,20 (IH, s, 2-HJ, 7,45 (IH, t, 7 7 Hz, ArH), 7,56 (IH, d, 7 7 Hz, ArH), 7,65 (IH, d, 77 Hz, ArH), 7,72 (IH, s, ArH).
16. 0,97 (9H, s, -CMe3), 1,40 (IH, m, 5¾). 1,70 (3H, d, 7,7 Hz, 4-Me J, 2,67 (IH, dd, 7,10,5 és
4.5 Hz, 6-Heq), 2.95 (IH, dq, 7, 7 és 2,7 Hz, 4-HJ, 3,25 (IH, dd, 7, 14 és 10,5 Hz, 6¾). 5,70 (IH, s, 2-H-J, 7,45 (2H, d, 7 Hz, ArH), 7,48 (2H, d,77 Hz, ArH).
17. 0,99 (9H, s, -CHCA/e3), 1,2 (9H, s, CCMe3), 1,70 (IH, tt, 711,5 és 2,5 Hz, 5-Hax), 2,7 (2H, dd,714 és 11,5 Hz, , 4 és 6-HJ, 2,85 (2H, dd, 7 14 és
11.5 Hz, 4 és 6-HJ, 4,80 (IH, s, 2-HJ.
18. 0,20 (9H, s, SiMe3), 0,95 (9H, s, -CMe3), 1,70 (IH, tt, 7 10 és 3,5 Hz, 5-Hax), 2,70 (2H, dd, 7 10 és 14 Hz, 4 és 6-HJ, 2,90 (2H, dd, 7 3,5 és 14 Hz, 4 és ό-Η^), 4,85 (IH, s, 2-HJ.
HU 205 608 Β
19. 0,95 ( (9H, s, -CHMe3), 1,25 (9H, s, CCMe3), l, 80 (IH, tt, J 11,5 és 2,5 Hz, 5-Hax), 2,05 (3H, s, 2-MeJ, 2,80 (2H, áá,J 14 és 2,5 Hz, 4 és 6-Heq), 2,90 (2H, dd, J 11,5 és 2,5 Hz, 4 és 6¾).
20. i) 0,9 (9H, s, -CMe3), 1,7 (IH, m, 5-Hax), 2,2 (3H, s,
2-Meax), 2,8 (2H, dd, 4/6-Heq), 3,0 (2H, dd, 4/6Hax), 7,4 (IH, d, Ar-H), 7,6 (IH, d, Ar-H), 7,4 (IH, s,Ar-H).
ii) 0,9 (9H, s, -CMe3), 1,6 (3H, s, 2-Meeq), 1,7 (1,H, m, 5-HJ, 2,4 (2H, dd, 4/6-HJ, 2,6 (2H, dd, 4/6-^), 7,4 (IH, d, Ar-H), 7,6 (IH, dd, Ar-H),
8,1 (lH,d,Ar-H).
21. 0,9 (9H-s, -CMe3), 1,8 (IH, tt, 5-HJ, 2,3 (3H, s, 2-Meax), 2,9 (2H, dd, 4/6-Heq), 3,1 (2H, dd, 4/6HJ, 7,5 (2H, m, Ar-H), 8,1 (2H, m, Ar-H).
22. 0,9 (9H, s, -CMe3), 1,7 (3H, s, 2-Meeq), 1,7 (IH, tt, 5-HJ, 2,3 (2H, dd, 4/6-HJ, 2,7 (2H, dd, 4/6-Heq), 7,5 (2H, m, Ar-H), 8,3 (2H, m, Ar-H).
23. 0,8 (9H, s, -CMe3), 1,6 (3H, s, 2-CMeJ, 1,7 (IH, tt, 5-HJ, 2,4 (2H, dd, 4/6-HJ, 2,6 (2H, dd, 4/6-Heq), 7,4 (2Η, d, Ar-H), 7,9 (2H-d, Ar-H).
24. 0,9 (9H, s, -CMe3), 1,8 (IH, tt, 5-HJ, 2,5-9 (4H, m, 4/6-Hax+eq), 4,8 (IH, s, 2-^), 7,4 (2H, d, Ar-H), 7,7 (2H-d, Ar-H).
25. 0,9 (9H, s, -CMe3), 1,6 (3H, s, 2-Meeq), 1,7 (IH, tt, 5-HJ, 1,9 (34, s, 2-Meax2), 4 (2H, dd, 4/6Hax), 2,7 (2H, dd, 4/6-Heq), 7,3 (IH, s, Ar-H), 7,9 (2H, s,Ar-H).
26. 0,9 (9H, s, -CMe3), 1,7 (IH, tt, 5-HJ, 2,3 (3H, s, 2-Me J, 2,8( (2H, dd, 4/6-Heq), 3,0 (2H, dd, 4/6Hax), 7,3(2H, m, Ar-H), 7,7(1H, d, Ar-H).
27. i) 0,9 (9H, s, -CMe3), 1,7(1H, tt, 5¾). 2,5 (2H, dd, 4/6-¾). 2,7 (2H, dd, 4/6-HJ, 7,2 (2H, m, Ar-H), 7,5 (IH, d, Ar-H).
ii)0,9 (9H, s, -CMe3), 1,7 (IH, tt, 5-HJ, 1,8 (3H, s, 2 -MeJ, 2,5 (2H, dd, 4/6-Heq), 2,7 (2H, dd, 4/6-H^), 7,2 (2H, m, Ar-H), 7,5 (IH, d, Ar-H).
28. 0,9 (9H, s, -CMe3), 1,6 (3H, s, 2 -Meeq), 1.7 (IH, tt, 5-HJ, 2,4 (2H, dd, 4/6¾). 2,6 (2H, dd, 4/6-Heq), 7,7 (2H, d, Ar-H), 8,2 (2H, d, Ar-H).
29. 0,9 (9H, s, -CMe3), 1,8 (IH, tt, 5-HJ, 2,3 (3H, s, 2-MeJ, 2,8 (2H, dd, 4/6-Heq), 3,0 (2H, dd, 4/6Hax), 7,5 (2H, d, Ar-H), 7,9 (2H, d, Ar-H).
30. 0,9 (9H, s, -CMe3), 1,8 (IH, tt, 5-HJ, 2,8 (4H, m, 4/6-Hax+eq), 5,4 (IH, s, 2-HJ, 7,2 (2H, m, Ar-H), 7,5 (IH, t,Ar-H).
31. 0,9 (9H, s, -CMe3), 1,8 (IH, tt, 5-HJ, 2,8 (4H, rn, 4/6-Hax+eq), 5,2 (IH, s, 2-Hax), 7,6 (4H, s. Ar-H).
32. 0,9 (9H, s, -CMe3), 1,6 (3H, s, 2-Meeq), 1,6 (IH, tt, ό-Η^), 2,2 (2H, dd, 4/6-HJ, 2,7 (2H, dd, 4/6-Heq), 7,8 (IH, s, Ar-H), 8,5 (2H, s, Ar-H).
33. 0,9 (9H, s, -CMe3), 1,7 (IH, tt, 5¾). 2,4 (3H, s, 2-Meax), 2,8 (2H, dd, 4/6-Heq), 3,0 (2H, dd, 4/6Hax), 7,8 (IH, s, Ar-H), 8,3 (2H, s, Ar-H).
34. 0,9 (9H, s, -CMe3), 1,8 (IH, tt, 5-HJ, 2,8-3,1 (4H, m, 4/6-Hax+eq), 5,2 (IH, s, 2-Hax), 7,8 (IH, s, Ar-H), 8,0 (2H, s, Ar-H).
35. 0,9 (9H, s, -CMe3), 1,6 (3H, s, 2-Meeq), 1,7 (IH, tt, 5¾). 2,3 (2H, dd, 4/6-^), 2,7 (2H, dd,
4/6-^), 7,6 (IH, d, Ar-H), 8,0 (IH, d, Ar-H), 8,3 (IH, d, Ar-H).
36. 0,9 (9H, s, -CMe3), 1,6 (3H, s, 2-Meeq), 1,7 (IH, tt, δ-Η,χ), 2,3 (2H, dd, 4/6-Hax), 2,7 (2H, dd, 4/6-Heq), 7.6 (IH, d, Ar-H), 8,0 (IH, d, Ar-H), 8,3 (IH, d,Ar-H).
37. 0,9 (9H, s, -CMe3), 1,7 (IH, tt, 5-¾). 2,2 (3H, s, 2-MeJ, 2,8 (2H, dd, 4/6¾). 3,0 (2H, dd, 4/6HJ, 7,6 (IH, d, Ar-H), 7,8 (IH, d, Ar-H), 8,1 (IH, s, Ar-H).
38.i) 1,0 (9H, s, -CMe3), 1,6 (IH, tt, 5-¾). 2,2 (3H, s, 2-Meax), 2,8 (2H, dd, 4/6-Heq), 3,0 (2H, dd, 4/6HJ, 4,5 (2H, s, CH2O), 7,5 (2H, d, Ar-H), 7,7 (2H, d, Ar-H).
ii) 0,8 (9H, s, -CMe3), 1,6 (IH, tt, 5-¾). 1,6 (3H, s, 2-Meeq), 2,4 (2H, dd, 4/6-¾). 2,6 (2H, dd, 4/6Heq), 4,5 (2H, s, CH2O), 7,5 (2H, d, Ar-H), 8,0 (2H, d,Ar-H).
39. 1,0 (9H, s, -CMeJ, 1,6 (IH, tt, 5-¾). 2,2 (3H, s, 2-Meax), 2,8 (2H, dd, 4/6¾). 3,0 (2H, dd, 4/6Hax), 4,5 (2H, s, CH2O), 7,5 (2H, d, Ar-H), 7,7 (2H,d,Ar-H).
40. 0,9 (9H, s, -CMe3), 1,7 (IH, tt, 5-¾). 2,7-3,1 (4H, m, 4/6 Η2Χ+ΐς), 5,5 (IH, s, 2¾). 7,2 (IH, m, Ar-H), 7,4 (IH, s, Ar-H), 7,6 (IH, d, Ar-H).
41. 0,9 (9H, s, -CMe3), 1,8 (IH, tt, 5¾). 2,7-3,1 (4H, m, 4/6-Hax+J, 5,1 (IH, s, 2-¾). 7,2 (IH, dd, Ar-H), 7,6 (2H,dd, Ar-H).
42. 1,0 (9H, s, -CMe3), 1,75 (IH, tt, 5-Hax), 2,82 (2H, dd, 4/6-HJ, 2,98 (2H, dd, 4/6¾). 5,04 (IH, s, 2-¾). 7,3 (3H, m,ArH).
43. 0,98 (9H, s, -CMe3), 1,75 (IH, tt, 5-HJ, 2,84 (2H, dd, 4/6-HJ, 2,97 (2H, dd, 4/6-Heq), 3,8 (3H, s, OMe), 5,11 (IH, s, 2-Hax), 6,87 (2H, m, Ar-H), 7,41 (2H, m, Ar-H).
44. 1,0 (9H, s, -CMe3), 1,85 (IH, tt, 5-HJ, 2,89 (2H, dd, 4/6-HJ, 3,02 (2H, dd, 4/6¾). 5,5 (IH, m, 2¾).
45. 0,27 (9H, s, -SiMe3), 0,98 (9H, s, -CMe3), 1,76 (IH, tt, 5-Η3χ), 2,88 (2H, dd, 4/6-Hax), 2,99 (2H, dd, 4/6-Heq), 5,48 (IH, s, 2-Hax), 7,2 (2H, m, Ar-H), 7,56 (IH, m, Ar-H).
46. 0,98 (9H, s, -CMe3), 1,45 (IH, s, sC-H), 1,78 (IH, tt, 5-HJ, 2,89 (2H, dd, 4/6-¾). 2,99 (2H, dd, 4/6-Heq), 5,48 (IH, s, 2-Hax), 7,23 (2H, m, Ar-H), 7,59 (IH, m, Ar-H).
47. 0,9 és 0,99 (9H, s, -CMe3), 1,74 és 1,86 (IH, tt, 5-H), 2,5-3,1 (4H, ni, 4/6¾^). 7,89 (2H, s, Ar-H).
48. 1,0 (9H, s, -CMe3), 1,45 (IH, m, sC-H), 1,79 (IH, tt, 5-Η3χ), 2,88 (2H, dd, 4/6-HJ, 2,99 (2H, dd, 4/6-Heq), 5,04 (IH, s, 2¾). 7,16 (3H, m, Ar-H).
49. 1,0 (9H, s, -CMe3), 1,6 (IH, m, 5-HJ, 2,4 (3H, m, 2-Me), 2,9 (4H, m, 4/6-CH2).
50. 0,95 (9H, s, -CMe3), 1,7 (IH, m, 5-¾). 2,0 (3H, s, 2-Me), 2,8 (4H, m, 4/6-CH2).
51. 0,9 (9H, s, -CMe3), 1,7 (IH, tt, 5¾). 2,8-3,0 (4H, m, 4/6-Hax+£q), 5,5 (IH, s, 2-¾). 7,3 (IH, d, Ar-H), 7,4 (IH, d, Ar-H), 7,7 (IH, t, Ar-H).
HU 205 608 Β
52. 0,9 (9H, s, -CMe3), 1,8 (ÍH, tt, 5-¾). 2,8-3,0 (4H, m, 4/6-¾^). 4,5 (2H, d, CH2O), 5,2 (ÍH, s,-OH), 7,4 (4H, s, Ar-H).
53. 0,9 (9H, s, -CMe3), 1,8 (ÍH, tt, 5¾). 2,2 (3H, s, COMe), 2,8-3,0 (4H, m, 4/6-¾^). 4,8 (2H, s, CH2O), 5,2 (ÍH, s, 2-¾). 7,5 (4H, s, Ar-H).
54. 0,9 (9H, s, -CMe3), 1,8 (ÍH, tt, 5-¾). 2,8-3,0 (4H, m, 4/6-¾^). 3,8 (3H, s, OMe), 5,2 (ÍH, s, 2-¾). 7,4-7,6 (4H, dd, Ar-H).
55. 0,9 (9H, s, -CMe3), 1,7 (ÍH, tt, 5-Hajt), 2,8-3,0 (4H, m, 4/6-¾^). 5,5 (ÍH, s, 2-HJ, 7,0 (ÍH, ddd, Ar-H), 7,1 (ÍH, dd, Ar-H), 7,7 (ÍH, dd, Ar-H).
56. 1,0 (9H, s, -CMe3), 1,8 (ÍH, tt, 5-HJ, 2,4 (3H, s, 2-MeJ, 2,8-3,0 (4H, m, 4/6-Hax+íq), 7,8 (2H, s, Ar-H).
57. 0,9 (9H, s, -CMe3), 1,6 (3H, s, 2-Meeq), 1,7 (IH, tt, 5-¾). 2,3 (2H, dd, 4/6-¾). 2,6 (2H, dd, 4/6-¾). 8,0 (2H,s, Ar-H).
58. 0,9 (9H, s, -CMe3), 1,8 (ÍH, tt, 5-¾). 2,8-3,1 (4H, m, 4/6-¾^). 5,4 (1H, s, 2-¾). 7,8-8,2 (3H,m,Ar-H).
59. 0,9 (9H, s, -CMe3), 1,7 (ÍH, tt, 5-¾). 2,8-3,0 (4H, m, 4/6-¾^). 3,4 (3H, s, OMe), 3,6 (2H, m, CH2O), 3,7 (2H, m, OCH2), 4,4 (2H, s, sCCH2O), 5,1 (IH, s, 2-¾). 7,4 (4H, s, Ar-H).
60. 0,98 (9H, s, -CMe3), 1,80 (ÍH, tt, 5-¾). 2,8-3,0 (4H, m, 4/6-H), 3,45 (3H, s, OMe), 4,30 (2H, s, CH2O), 5,12 (ÍH, s, 2-¾). 7,40 (4H, s, Ar-H).
61. i) 0,25 (9H, s, -SiMe3), 0,95 (9H, s, CMe3), 1,8 (ÍH, m, 5-¾). 2,20 (3H, s, 2-MeJ, 2,75-3,10 (4H, m, 4/6-H, 7,45 (2H, d, Ar-H), 7,75 (2H, d, Ar-H).
ii) 0,26 (9H, s, SiMe3), 0,80 (9H, s, -CMe3), 1,67 (3H, s, 2-Meeq), 1,70 (IH, tt, 5-¾). 2,35 (2H, dd, 4/6-H) 2,67 (2H, dd, 4/6-H), 7,50 (2H, dd, Ar-H), 7,95 (2H,dd, Ar-H).
62. 0,80 (9H, s, -CMe3), 1,68 (3H, s, 2-Meeq), 1,70 (ÍH, tt, 5-¾). 2,40 (2H, dd, 4/6-H), 2,65 (2H, dd, 4/6-H), 3,10 (IH, s, sC-H), 7,50 (2H, d, Ar-H), 7,92 (2H, d, Ar-H).
63. 0,26 (9H, s, SiMe3), 0,80 (9H, s, -CMe3), 1,67 (3H, s, 2-Meeq), 1,70 (IH, tt, 5-¾). 2,35 (2H, dd, 4/6-H), 2,67 (2H, dd, 4/6-H), 7,50 (2H, dd, Ar-H), 7,95 (2H,dd, Ar-H).
64. 0,95 (9H, s, -CMe3), 1,75 (IH, tt, 5-¾). 2,50 (H, s, -SMe), 2,75-3,0, (4H, m, 4/6-H), 5,08 (ÍH, s, 2-¾).7,20 (2H, d, Ar-H), 7,50 (2H, dd, Ar-H).
65. 0,9 (9H, s, -CMe3), 1,3 (3H, s, 5-Meax), 2,6 (2H, d, 4/6-¾). 3,2 (2H, d, 4/6-Heq), 5,0 (ÍH, s, 2-Hax), 7,4-7,6 (4H, m, Ar-H).
66. 0,8 (9H, s, -CMe3), 1,3 (3H, s, 5-Meax), 2,3 (2H, d, 4/6-¾). 3,1 (2H, d, 4/6-¾). 5,0 (IH, s, 2-¾). 7,4-7,6 (4H,q, Ar-H),
67. 0,8 (9H, s, -CMe3), 1,3 (3H, s, 5-Meax), 1,7 (3H, s, 2-Meeq), 2,3 (2H, d, 4/6-¾). 2,8 (2H, d, 4/6HJ, 7,5-8,0 (4H,dd, Ar-H).
68. 1,0 (9H, s, -CMe3), 1,3 (3H, s, 5-MeJ, 2,15 (3H, s, 2-Meax), 2,4 (2H, d, 4/6-Heq), 3,35 (2H, d, 4/6-¾). 7,5-7,7 (4H, dd, Ar-H).
69. 0,9 (12H, m, -CMe3 és -Me), 1,4-1,6 (2H, m, -CH2), 1,7 (ÍH, m, 5-¾). 2,2-3 (2H, m), 2,7-9 (4H, m, 4/6 -eq+ax), 4,3 és 4,8 (IH, s, 2-H).
70. 0,9 (9H, s, -CMe3), 1,75 (ÍH, tt, 5-¾). 1,95 (3H, d, 2 -s- Meax), 2,7 (2H, dd, 4/6-¾). 3,15 (2H, dd, 4/6-¾). 4,3 (ÍH, d, 2-¾).
71. 0,9 (9H, s, -CMe3), 1,7 (1H, tt, 5-¾). 1,85 (3H, d, 2- Meeq), 2,75 (4H, m, 4/6-¾^). 4,8 (ÍH, d,2-Hax).
72. 0,9 (9H, s, -CMe^, 1,0 (3H, t, Me), 1,5 (2H, m, -CHj), 1,6 (ÍH, tt, 5-¾). 2,3 (2H, dt, 2 -s(¾) 2,7 (2H, dd, 4/6-¾). 3,2 (2H, dd, 4/6Hax), 4,4(lH, 5,2-¾).
73. 0,9 (9H, s, -CMe3), 1,7 (ÍH, tt, 5-¾). 2,0 (ÍH, t, = C-H), 2,3 (4H, m, CH2x2), 2,6 (2H, dd, 4/6Heq), 2,8 (2H, dd, 4/6-Hax), 4,1 (ÍH, d, 2-¾). 5,9 (2H, m, -CH = CH-).
74. 0,9 (9H, s, -CMe3), 1,6 (ÍH, tt, 5-¾). 2,0 (ÍH, t, = C-H), 2,3 (4H, m, CH2x2), 2,75 (4H, m, 4/6Hax+eq), 4,6 (ÍH, d, 2-Hax), 5,7 (1H, dd, C-H), 5,95(lH,dt, = C-H).
75. 0,95 (9H, s, -CMe3), 1,7 (5H, m, 5-Hax és 2xCH2), 1,9 (IH, s,sCH), 2,3 (2H, m, CHa), 2,7 (4H, m, 4/6-¾^). 3,5 és 4,1 (IH, m, 2-H).
76. 0,9 (9H, s, -CMe3), 1,7 (7H, m, 5-¾ és 3xCH2), l, 9 (IH, m, =CH), 2,2 (2H, m, CHj), 2,7 (4H, m, 4/6-0¾. 4,0 (ÍH, 111,2-¾).
77. 1,0 (9H, s, -CMe3), 1,6 (IH, tt, J 11,5 és 2,5 Hz, 5-¾). 1,75 (3H, s, 2-Me), 1,95 (3H, s,sC-Me), 2,8 (2H, dd, /, 14,5 és 2,5 Hz, 4/6-¾). 3,1 (2H, dd, J, 14,5 és 11,5 Hz, 4/6-¾).
78. 0,2 (9H, s, SiMe3), 1,0 (9H, s, -CMea), 1,75 (3H, s, 2-Me), 2,85 (2H, dd, J 14,5 és 2,5 Hz, 4/6-¾).
3,1 (2H, dd, J 14,5 és 11,5 Hz, 4/6-¾).
79. 0,9 és 1,0 (9H, s, -CMe3), 1,1 és 1,25 (3H, t, -Me), 1,7 (IH, tt, 5-¾). 2,3 (2H, m^C-CHa),
2,6-3,4 (4H, m, 4/6-¾^). 4,4 és 4,8 (IH, t, 2-H).
80. 0,95 (9H, s, -CMe3), 1,3 (9H, s, =C,CMe3), 1,7 (IH, m, 5-¾). 2,8 (2H, m, 4/6-¾). 3,2 (2H, m, 4/6-Hax), 4,3 (IH, s,2-Heq).
81. 0,95 (9H, s, -CMe3), 1,25 (9H, s, OCMe3), 1,6 (IH, m, 5-¾). 1,7 (3H, s, 2-Me), 2,8 (2H, dd, J
14,5 és 2,5 Hz, 4/6eq), 3,1 (2H, dd, J 14,5 és 11,5 Hz, 4/6-¾).
82. 0,95 (9H, s, -CMe3), 1,6 (IH, m, 5-Hax), 2,8 (2H, m, 4/6-¾). 2,95 (2H, m, 4/6-¾). 4,75 (IH, m, 2-¾). 6,4 (2H, m, -CH = CH-).
83. 0,95 (9H, s, -CMe3), 1,65 (IH, tt, J, 11,5 és 2,5 Hz, 5-¾), 2,2 (2H, m, 2-CH2), 2,7 (2H, dd, / 4,5 és 11 Hz, 4/6-HJ, 2,9 (4H, m, 4/6 Heq és CH2CC13), 4,1 (IH, t, / 6,5 Hz, 2-¾).
84. 0,95 (9H, s, -CMe3), 1,7 (IH, tt, / 11,0 és 2,5 Hz, 5-¾). 2,8 (2H, dd, J 14,5 és 11 Hz, 4/6-Hax), 3,05 (2H, dd, /14,5 és 2,5 Hz, 4/6-Heq), 4,9 (IH, s, 2-Hax), 7,2 (IH, s, = CH-).
85. 0,95 (9H, s, -CMe3), 1,75 (IH, tt, /11 és 2,5 Hz, 5-¾). 2,75 (2H, dd, / 14 és 11 Hz, 4/6-¾). 2,95 (2H, dd, / 14 és 2,5 Hz, 4/6-Heq), 4,9 (IH, s, 2-¾).
HU 205 608 Β
86. 1,0 (9H, s, -CMe3), 1,65 (IH, tt, J 11 és 3 Hz, 5-Hax), 1,85 (3H, s, 2-Me), 2,3 (2H, m, -CH2), 2,8 (2H, dd, J 14 és 3 Hz, 4/6-¾). 2,9 (2H, dd, 7 14 és 11 Hz, 4/6-¾). 3,1 (2H, m, CH2CC13).
87. 0,95 (9H, s, -CMe3), 1,55 (3H, s, 2-Me), 2,8 (6H, m, 4/6-Hw+eq, és CH2COH-), 4,4 (IH, d, 7 8 Hz, CH, OH).
88. 0,92 (9H, s, -CMe3), 1,45 (6H, s, -CMe2), 1,70 (IH, tt, 5-¾). 2,65-2,90 (4H, m, 4/6-H), 3,35 (3H, s, OMe), 4,80 (IH, s, 2-¾).
, (i) 0,9 (9H, s, -CMe3), 1,2-1,8 (11H, m, 5-Hax + ciklohexil), 2,5-2,9 (4H, m, 4/6-H), 2,5-2,9 és
3,2 (IH, dt, ciklohexil-IH), 4,80 (IH, d, 2-¾).
ii) 0,95 (9H, s, -CMe3), 1,2-1,8 (11H, m, 5-Hax + ciklohexil), 2,4-2,9 (4H, m, 4/6-H), 2,5-2,9 és 3,2 (IH, m, ciklohexil IH), 4,37 (IH, d, 2-Heq).
90. 0,8 (9H, s, -CMe3), 0,8 (3H, t, Me), 1,7 (IH, tt, 5-¾). 2,0 (2H, q, 2-¾), 2,4 (2H, dd, 4/6-HJ, 2,7 (2H, dd, 4/6-Η»), 7,5-7,9 (4H, dd, Ar-H).
91. 0,9 (15H, m), 1,4 (2H, m), 1,7 (4H, m), 2,0-2,9 (4H, m), 3,4 és 4,0 (IH, m).
92. 0,9 (12H, m), 1,3-1,7 (9H, m), 1,5 és 1,8 (3H, s), 2,0-3,0 (4H,m).
93. 0,9 (15H, m), 1,6 (4H, m), 2,0-3,0 (4H, m), 3,5 és
4.1 (lH,m).
94. 0,9 (15H, m), 1,3 (IH, m), 1,4 és 1,7 (3H, s), 1,6 (5H, m), 2,0-2,9 (4H, m).
95. 0,9 (12H, ra), 1,3-1,7 (5H, m), 2,2 (2H, m), 1,8 . (4H,m),4,5(lH,s),5,2(2H,m).
96. 0,9 (12H, m), 1,2-1,8 (13H, m), 2,0-2,9 (4H, m), 3,4 és 4,0 (lH,m).
97. 0,9 (12H, m), 1,4 (5H, m), 1,5 (2H, m), 1,7 (2H, m), 2,0-2,9 (4H, m), 3,4 és 4,0 (IH, m).
98. 0,9 (9H, s), 1,4 (IH, m), 1,4 és 1,8 (3H, s), 1,6 (6H, m), 1,9 (2H, m), 2,0-2,9 (4H, m), 2,2 (2H, m),5,l (IH, m),
99. 0,9 (9H, s), 1,6 (IH, m), 1,6, 1,65 és 1,7 (9H, s),
2.1 (4H, m), 2,8 (4H, m), 4,8 (IH, d), 5,1 (2H, m).
100. 0,9 (12H, m), 1,4 (2H, m), 1,6 (IH, m), 2,0 (2H, m), 2,8 (4 H, m), 4,6 (IH, d), 5,5 és 5,9 (2H, m).
101. 0,9 és 1,0 (9H, s), 1,6 (IH, m), 1,8 (3H, m), 2,9 (4H, m), 4,7 (IH, d), 5,5-6,2 (4H, m).
102. 0,9 ((9H, s, -CMe3), 1,3-2,2 (10H, m), 1,65 (IH, tt, 7 11 és 2,5 Hz, 5-Hax), 2,04 (IH, d, 7 2 Hz = CH), 2,65 (2H, dd, 713,8 és 11 Hz, 4/6-Hax), 2,91 (2H, dd, 713,8 és 7,5 Hz, 4/6-Heq), 3,98 (IH, d, 7 6 Hz, 2-¾).
103. 0,9 (9H, s, -CMe3), 1,0-2,28 (10H, m), 1,8 (IH, tt, 710 és 4 Hz, 5-HJ, 2,05 (IH, d, 7 2 Hz, s C-H), 2,6 (2H, dd, 7 14 és 4 Hz, 4/6-¾). 2,8 (2H, dd, 7 14 és 10 Hz, 4/6-HJ, 3,25 (IH, d, 7 9, 1 Hz, 2-¾).
104. 0,92 (9H, s, -CMe3), 1,23 (6H, m, ciklohexil), l, 68 (2H, m, 5-Hax + ciklohexil -1-H), 1,8 (4H, m, ciklohexil-2-CH2x2), 2,69 (2H, dd, 4/6-HJ, 2,93 (2H, dd, 4/6-Heq), 4,0 (ΙΗ-d, 2-Hax).
105. 0,99 (9H, s, -CMe3), 1,75 (IH, tt, 5-HJ, 2,81 (2H, dd, 4/6-ΗΜ), 2,99 (2H, dd, 4/6-Heq), 5,16 (IH, s, 2-HJ, 7,35 (IH, d, Ar-H, 8,1 (IH, dd, 4/6-HJ, 8,81 (lH,d, Ar-H).
106. 0,99 ( (9H, s, -CMe3), 1,87 (IH, d, 5¾). 2,57 (2H, dd, 4/6-¾). 2,72 (2H, dd, 4/6-¾). 4,84 (IH, s, 2-Heq), 7,36 (IH, d, Ar-H), 8,1 (IH, dd, Ar-H), 8,82 (IH, d, Ar-H).
107. 0,95 (9H, s, -CMe3), 1,25, 1,3, 1,35, 1,4 (6H, s, 2xMe), 1,7 (2H, m, 5-Hax és ciklopropil H), 2,8 (4H, m, 4/6-Hax+eq), 3,4 és 3,8 (IH, m, 2-H).
108 0,9 (9H, s, -CMe3), 0,95 (9H, s, -CMe3), 1,45-1,8 (4H, m, 2xCH2) 2,57-2,95 (4H, m, 4/6-¾^). 3,95 (IH, t, 2-Ηω).
109. 0,9 (9H, s, -CMe3), 0,95 (9H, s, -CMe3), 1,3-1,8 (4,H, m, 2xCH2), 1,95-2,05 (IH, m, 5-HJ, 2,73,0 (4H, m, 4/6-Hax+eq), 3,3 és 4,0 (IH, t, 2-H).
110. 0,9 (9H, s, -CMe3), 1,0 (9H, s, -CMe3), 1,6-1,7 (IH, m, 5-Hax), 2,6-2,9 (4H, m, 4/6-H^q), 4,66,0 (2H, m, 2x =CH).
111. 0,8 and 1,0 (18H, s, -CMe3x2), 1,6 (3H, m, 5HJ, + CHjaq), 2,1 (2H, d, CH^), 2,6-9 (4H, m, 4/6-Hax^q), 3,65 (IH, t, 2-¾). 4,0 (IH, t, H^.
112. 0,9 (9H, s, -CMe3), 1,1 (9H, s, -CMe3), 1,7 (IH, ra, 5-Hax), 1,85 (2H, s, CH2eq), 1,95 (2H, s, CH^x), 2,3-3,0 (4H, m, 4/6-H^q).
113. 0,9 (9H, s, -CMe3), 1,7 (IH, tt, 5-H„), 2,1 (IH, t, C-H), 2,5-3,0 (10H, m, SCH2 -CH2 +4/6Hax+eq), 3,7 (IH, t, 2-Heq), 4,2 (IH, t, 2-¾).
114. 0,9 (9H, s, -CMe3), 1,6 (IH, tt, 5-¾). 1,8 (3H, d, = C-Me), 2,0 (IH, t, C-H), 2,4 (4H, m, CH2x2),
2,6-9 (4H, m, 4/6-Hax+eq), 4,6 (IH, s, 2-HJ, 5,8 (lH,t, =C-H).
115. 0,9 and 0,95 (18H, s, -CMe3 x2), 1,25 (3H, s, Me), 1,4 (2H, m, CH2), 1,7 (2H, rn, CH2), 2,45 (2H, d, 4/6-¾). 3,1 (2H, d, 4/6-Heq), 3,7 (IH, t,
2-Hax).
116. 0,88 és 0,95 (15H, s, -CMe3 + -CMe2), 1,45-75 (5H, m, 5-Hax + CH2x2), 2,75 (4H, m, 4/6-H), 3,02 és 3,12 (2H, s, CH2O), 3,32 és 3,35 (3H, s, OMe), 3,38 és 3,95 (IH, t, 2-H).
117. 0,25 (4H, m, ciklopropil), 0,92 és 1,04 (3H, s, C-Me), 1,0 (9H, s, -CMe3), 1,35-2,2 (5Η, m, 5-Hax, CH2x2), 2,58-9 (4H, m, 4/6-H), 3,45 és 4,01 (IH, t, 2-H).
118. 0,8 (3H, t, Me), 0,80, 0,82 és 0,9 (15H, -CMe3 + CMe2), 1,2 (2H, q, CH2), 1,35 (2H, m, CH2), 1,58-2,0 (3H, m, 5-¾ +CH2), 2,75 (4H, m, 4/6-HaX+eq), 3,35 és 3,97 (IH, t, 2-H).
119. 0,78 (3H, t, Me), 0,81 (6H, s, -CMe2), 0,9 (9H, s, -CMe3), 1,35 (2H, m, CH2), 1,65 (3H, m, 5-¾ + CH2), 2,64 (2H, dd, 4/6-HJ, 2,85 (2H, dd, 4/6Heq), 3,95 (lH,t, 2-H).
120. 1,0 (9H, s, -CMe3), 2,2 (IH, tt, 5-HJ, 2,75 (4H, m, 4/6-Hax+eq), 3,1 (IH, s, C-H), 4,5 (IH, s, 2-HJ, 7,45 (4H,m, Ar-H).
121. 0,9 (9H, s, -CMe3), 1,1 (9H, s, -CMe3), 2,1 (IH, m, 5-Hax), 2,5 (4H, m, 4/6-H), 4,2 és 4,6 (IH, s, 2-H).
122. 1,0 (9H, s, -CMe3), 2,1 (IH, tt, 5-Hax), 2,7 (4H, m, 4/6-Hnx+eq), 4,4 (IH, s, 2-¾). 7,3 (4H, m, Ar-H).
HU 205 608 Β
123. 1,0 (9H, s, -CMe3), 1,6 (IH, m, 5-HJ, 2,0 (3H, s, 2-Me), 2,6 (4H, m, 4/6-Hax+eq), 7,5 (4H, s, Ar-H).
124. 1,0 (9H, s, -CMe3), 1,3 (9H, s, -CMe3), 2,1 (IH, m, 5¾). 3,2 (4H, m, 4/6-Ηκ+β,), 4,6 (IH, s, 2-HJ.
125. 0,9 (9H, s, -CMe3), 1,2 (9H, s, -CMe3), 1,5 (IH, m, 5-Hax), 2,2-3,6 (4H, m, 4/6-H^J, 4,6 és 5,1 (lH,s,2-H).
126. 0,95 (9H, s, -CMe3), 1,6 (IH, tt, J, 11,5 és 2,5 Hz, 5-H«), 1,8 (3H, s, 2-Me), 2,8 (IH, s, =C-H), 2,85 (2H, dd, Λ 14,5 és 2,5 Hz, 4/6-¾). 3,1 (2H, dd, J, 14,5 és 11,5 Hz, 4/6-HJ.
127. 0,95 (9H, s), 1,0-2,4 (15H, m), 2,6-9 (4H, m),
3.4- 7 (2H, m).
128. 0,95 (9H, s), 1,2-1,8 (13H, m), 2,0-4 (4H, m,
2,6-2,9 (4H, m), 4,1-2 (2H, m).
129. 1,0 (9H, s, -CMe3), 1,8 (IH, t, 5-¾). 2,9 (4H, m, 4/6-¾^). 5,55 (IH, s, 2-HJ, 7,1 (2H, m, ArH), 7,6 (IH, m, Ar-H).
130. 1,0 (21H, m), 1,1 (3H, m), 1,6 (IH, m), 2,8 (4H, m), 4,0 (IH, m).
131. 1,0 (18H, m, -CMe3x2), 1,5 (IH, m, 5-Hax), 2,8 (4H, m, 4/6-H^J, 4,1 és 4,6 (IH, d, 2-H), 5,5 (2H,m,-CH-CH-).
132. 0,9 (21H, m), 1,5 (5H, m), 2,7 (4H, m), 3,5 és 4,0 (lH,m).
133. 1,0 (9H, s, -CMe3), 1,8 (IH, t, 5¾). 2,9 (4H, m, 4/6-H^), 4,0 (3H, s. OMe), 5,2 (IH, s, 2-Hax), 7,8 (4H,m, Ar-H).
134. 1,0 (15H, m), 1,4-2,0 (5H, m), 2,1-3,0 (4H, m),
5,2-6,0 (2H, m).
135. 1,0 és 1,1 (9H, s, -CMe3), 1,4 (IH, m, 5-HJ, 1,5 és 1,7 (3H, d, 4-Me), 2,4-3,5 (3H, m, 4/6-H), 5,2 és 5,3 (IH, s, 2-H), 7,4 (4H, m, Ar-H).
136. 0,9 és 1,0 (9H, s, -CMe3), 1,3 és 1,6 (3H, d, 4-Me), 1,4 (IH, m, 5-Hax), 1,9 (3H, s, 2-Me),
2.4- 3,4 (3H, m, 4/6-H), 7,5 (4H, m, Ar-H).
137. 0,9 és 1,0 (9H, s, -CMe3), 1,3 és 1,6 (3H, d, 4-Me), 1,4 (IH, m, 5-HJ, 1,9 (3H, s, 2-Me), 2,9 (3H, m, 4/6-H), 7,6 (3H, m, Ar-H).
138. 0,8 és 1,0 (9H, s, -CMe3), 1,3 (3H, s, 5-MeJ, 1,4 és 2,1 (3H, s, 2-Me), 2,3-3,4 (4H, m, 4/6-¾^). 7,6 (4H,m, Ar-H).
139. 0,95 és 0,97 (9H, s), 1,0-2,4 (15H, m), 2,5-2,9 (4H, m).
140.
i) 0,95 (9H, s,), 1,0-2,4 (17H, m), 2,6-3,0 (4H, m).
ii) 0,95 (9H, s), 1,0-2,4 (14H, m), 2,6-3,0 (4H, m), 4,01 (IH, d).
141. 0,9 (9H, s, -CMe3), 1,0-2,3 (12H, m), 2,6-2,7 (2H, m, 4/6¾). 2,8-2,9 (2H, m, 4/6-¾). 3,25, 3,98 (IH, d, 2-¾).
142. 1,0 (9H, s, -CMe3), 1,7 (IH, m, 5¾). 2,0 (3H, s, =CMe), 2,9 (4H, m, 4/6¾^). 5,1 (IH, s, 2Hax), 7,4 (4H,m, Ar-H).
143. 1,0 (9H, s, -CMe3), 1,8 (IH, t, 5¾). 2,9 (4H, m, 4/6-H^), 5,1 (IH, s, 2-¾). 7,4 (4H, tn, Ar-H).
144. 0,9 (9H, s, -CMe3), 1,8 (IH, t, 5¾). 2,9 (4H, m, 4/6-1¾). 5,1 (IH, s, 2-HJ, 7,6 (4H, m, Ar-H).
3. táblázat
Ditiánok további fizikai adatai
Vegyület száma Tömegs- pektrum kémiai ionizáció M+l * Elektronütközés M op. °C fp. °C D Kinézet
1 331 150-5 kristályos szilárd anyag
2 287 162 kristályos szilárd anyag
3 180 kristályos szilárd anyag
4 277 149 kristályos szilárd anyag
5 345 106 kristályos szilárd anyag
6 349 189 kristályos szilárd anyag
7 359 135-6 kristályos szilárd anyag
8 291 96 kristályos szilárd anyag
9 321 100-123 kristályos szilárd anyag
10 146 kristályos szilárd anyag
11 *291 103-112 kristályos szilárd anyag
12 335 153 színtelen kristály
13 335 130 színtelen por
14 345 117 fehér kristály
15 321 121-123 fehér kristály
16 345 95 halványsárga kristály
17 257 143° halványsárga kristály
18 273 112° halványsárga kristály
19 271 136° halványsárga kristály
20 336 113 fehér szilárd anyag
21 335 fehér féiszilárd anyag
22 335 fehér szilárd anyag
23 345 141 fehér szilárd anyag
24 331 92 sárga szilárd anyag
25 336 sárga olaj
26 336 fehér féiszilárd anyag
HU 205 608 Β
Vegyület száma Tömegspektrum kémiai ionizáció M+l * Elektronütközés M op. ’C fp. ’C nD Kinézet
27 336 sárga félszilárd anyag
28 335 61 fehér szilárd anyag
29 335 106 fehér szilárd anyag
30 349 163 fehér szilárd anyag
31 321 152 fehér szilárd anyag
32 421 sárga olaj
33 421 félig szilárd anyag
34 389 68 fehér szilárd anyag
35 lll fehér szilád anyag
36 413 125 fehér szilárd anyag
37 119 fehér szilárd anyag
38 289 sárga félszilárd anyag
39 289 sárga félszilárd anyag
40 144 fehér szilárd anyag
41 322 138 fehér szilárd anyag
42 világosbarna szilárd anyag
43 135-136 világosbarna szilárd anyag
44 140 fehér kristály
45 174 fehér kristály
46 116-118 bézsszínű szilárd anyag
47 107-118 világosbarna szilárd anyag
48 133-135 fehér kristály
49 357 1,5180 bama olaj
50 357 1,4770 barna olaj
51 339 155 fehér szilárd anyag
52 149 fehér szilárd anyag
53 349 117 drapp szilárd anyag
54 335 169 sárga szilárd anyag
55 150 drapp szilárd anyag
56 145 fehér szilárd anyag
57 122 fehér szilárd anyag
58 389 138 fehér szilárd anyag
59 365 66 fehér szilárd anyag
60 321 sárga szilárd anyag
61 sárga szilárd anyag
62 105 sárga szilárd anyag
Vegyület száma Tömegspektrum kémiai ionizáció M+l * Elektronütközés M op. °C fp.’C nD Kinézet
63 150 fehér szilárd anyag
64 299 167 fehér szilárd anyag
65 345 155 fehér szilárd anyag
66 345 narancsszínű olaj
67 359 105 fehér szilárd anyag
68 359 130 fehér szilárd anyag
69 243 - sárga színű olaj
70 215 84 fehér kristály
71 215 70 sátga kristály
72 203 - sárga olaj
73 sárga olaj
74 sárga olaj
75 243 1,5430 sárga olaj
76 1,5424 sárga olaj
77 229 82 sárga szilárd anyag
78 287 60-2 drapp szilárd anyag
79 225 színtelen olaj
80 257 87 drapp szilárd anyag
81 271 71-4 drapp szilárd anyag
82 283 143,5 fehér szilárd anyag
83 321 128-130 fehér szilárd anyag
84 397 108-112 bama szilárd anyag
85 317 . 145-50 fehér szilárd anyag
86 335 138-9 fehér szilárd anyag
87 351 134-5 bama szilárd anyag
88 273 94 sárga szilárd anyag
89 283 sárga szilárd anyag
90 359 70 fehér szilárd anyag
91 247 115°/0,23xl02Pa
92 261 140°/0,23xl02 Pa
93 233 l30°/~102Pa
94 261 117°/0,4xl02Pa
95 259 130°/0,23xlO-2Pa
96 275 144=/0,23xl0’3 Pa
97 247 122°/0,4xl02 Pa
98 273
99 299
100 245
101 243 42-6 °C színtelen szilárd anyag
102 283 134 fehér szilárd anyag
HU 205 608 Β
Vegyület száma Tomegs- pektrum kémiai ionizáció M+l *Elekt- ronűtkö- zésM op. °C fp.’C Rd Kinézet
103 283 100-2 fehér szilárd anyag
104 95-6 fehér szilárd anyag
105 165-6 fehér szilárd anyag
106 106-7 fehér szilárd anyag
107 313 11-23 sárga szilárd anyag
108 261 115 fehér szilárd anyag
109 261 101-3 fehér szilárd anyag
110 259 fehér szilárd anyag
111 247 63 fehér szilárd anyag
112 261 51 fehér szilárd anyag
113 275 sárga olaj
114 269 sárga olaj
115 275 96 fehér szilárd anyag
116 291 1,5160 színtelen olaj
117 259 félszilárd anyag
118 275 félszilárd anyag
119 275 73 fehér szilárd anyag
120 293 221 fehér szilárd anyag
121 273 184-8 fehér szilárd anyag
122 347 176 fehér szilárd anyag
123 152-3 fehér szilárd anyag
124 305 225-30 fehér szilárd anyag
125 321 190-3 fehér szilárd anyag
126 215 133 drapp szilárd anyag
127 303 119,5 fehér szilárd anyag
128 345 73,2 fehér szilárd anyag
129 - 151 fehér szilárd anyag
130 275 42-5 fehér szilárd anyag
131 - 100-3 fehér szilárd anyag
132 275 71-3 fehér szilárd anyag
133 311 166 fehér szilárd anyag
134 259 Φ· 2 116/0,23xl02Pa -
135 345 - narancs félszilárd anyag
136 - - sárgászöld olaj
137 - - sárga olaj
138 - 70 fehér szilárd anyag
139 297 fehér szilárd anyag
140 297 fehér szilárd anyag
311
Vegyület száma Tőmegspektrum kémiai ionizáció M+l * Elektronütközés M op. °C fp. °C nD Kinézet
141 283 98,7 fehér szilárd anyag
142 291 160-1 fehér szilárd anyag
143 337 114,2 fehér szilárd anyag
144 353 133,7 fehér szilárd anyag
SZABADALMI IGÉNYPONTOK

Claims (7)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1) eljárás © általános képletű vegyületek előállítására-a képletben n és m értéke 0,1 vagy 2
    R2a jelentése hidrogénatom, metil- vagy etilcsoport, R2b jelentése 2-9 szénatomos alkinilcsoport, amely adott esetben 1-4 szénatomos alkoxi-, vagy tri(l—4 szénatomos alkil)-szililcsoporttal egyszeresen vagy halogénatommal háromszorosan szubsztituálva van; 2-10 szénatomos alkenilcsoport, amely adott esetben 2-4 halogénatommal szubsztituálva van; 4-12 szénatomos alkándienil-csoport, 1—10 szénatomos alkilcsoport, amely adott esetben 27 szénatomos alkinil-tio-, 1-4 szénatomos alkoxi- vagy (1-4 szénatomos alkil)-(3-5 szénatomos cikloalkil)-csoporttal egyszeresen vagy hidroxicsoporttal egyszeresen és/vagy halogénatommal két- vagy háromszorosan szubsztituálva van; 3-5 szénatomos cikloalkilcsoport, amely 1-4 szénatomos alkilcsoporttai kétszeresen és halogénatommal kétszeresen szubsztituálva van; 5-7 szénatomos cikloalkilcsoport, amely adott esetben 2-6 szénatomos alkinil-, 1-5 szénatomos alkoxi-karbonil- vagy hidroximetil-csoporttal egyszeresen szubsztituálva van; piridilcsoport, amely halogénatommal egyszeresen szubsztituálva van; A(CsC)Z általános képletű csoport, ahol Ajelentése 3-5 szénatomos alkeniléncsoport és Z jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport; fenilcsoport, amely a 3-, 4- vagy 5-helyzetben 1-3-szorosan valemely következő szubsztituenssel szubsztituálva van: halogénatom, 1-4 szénatomos trihalogénalkil-, 1-4 szénatomos trihalogén-alkiltio-, 1-4 szénatomos trihalogén-alkoxi-, cianocsoport, 2-5 szénatomos alkinilcsoport, amely adott esetben R9 csoporttal - R9 jelentése halogénatom, 1-4 szénatomos alkil-karbonil-oxi-, 1-4
    HU 205 608 Β szénatomos alkoxi-karbonil-, 1-4 szénatomos alkoxi-1-4 szénatomos alkoxi-,
    1-4 szénatomos alkoxi-, tri(l—4 szénatomos alkil)-szilil- vagy hidroxicsoporttal - szubsztituálva van, továbbá a fentiek mellett adott esetben a 2- és/vagy 6-helyzetben még fluoratommal is szubsztituálva van,
    R4 jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport,
    R5 jelentése hidrégénatom vagy metilcsoport, feltéve, hogy R2b jelentése propil- vagy butilcsoporttól eltérő
    R6 jelentése hidrogénatom azzal jellemezve, hogy
    i) egy (II) általános képletű vegyületet - a képletben R4, R5 és R6 jelentése a fenti és X jelentése SH-csoport - egy (III) általános képletű oxovegyülettel - a képletben R23 és R2b jelentése a fenti - vagy annak di(I—5 szénatomos alkil)acetáljával reagáltatunk savkatalizátor jelenlétében, vagy ii) olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, amelyek képletében R2b, R4, R5, R6, m és n jelentése a fenti és R2a jelentése hidrogénatom- egy (II) általános képletű vegyület ditiaborinán-dimetil-szulfid komplexét - a képletben- R4, R5, R6 és X jelentése a fenti - egy R2b-C(O)OH általános képletű vegyülettel - a képletben R2b jelentése a fenti - reagáltatunk, vagy iii) olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, amelyek képletében R2a, R4, R5, R6, m és n jelentése a fenti; és
    a) R2b jelentése 1-4 szénatomos alkoxi-karbonil-etinil-fenil-csoport, egy (I) általános képletű vegyületet - a képletben R2b jelentése etinil-fenil-csoport és a többi szubsztituens jelentése a fenti - egy 1-4 szénatomos alkoxi-karbonil-halogeniddel reagáltatunk, vagy
    b) R2b jelentése adott esetben helyettesített 2-6 szénatomos alkinil-fenil-csoport, egy olyan (I) általános képletű vegyületet, amelyben R2b jelentése halogén-fenil-csoport, a további szubsztituensek jelentése a fenti, egy adott esetben szubsztituált 2-6 szénatomos alkinnel reagáltatunk, vagy
    c) R2b jelentése 2-6 szénatomos alkinil-fenilcsoport, egy olyan (I) általános képletű vegyületet, amelyben R2b jelentése tri-(l—4 szénatomos)-alkil-szilil-(2-6 szénatomos)-alkinil-fenil-csoport, a további szubsztituensek jelentése a fenti, deszililezünk, vagy
    d) R2b jelentése 1-4 szénatomos alkil-tio-fenilcsoport, egy olyan (I) általános képletű vegyületet, amelyben R2b jelentése halogén-fenil-csoport, a további szubsztituensek jelentése a fenti,
    1-4 szénatomos dialkil-diszulfiddal reagáltatunk, vagy
    e) R2b jelentése hidroxi-metil-(5-7 szénatomos)-cikloalkil-csoport, egy olyan (I) általános képletű vegyületet, amelyben R2b jelentése 1-5 szénatomos alkoxi-karbonil-(5-7 szénatomos)cikloalkil-csoport, a további szubsztituensek jelentése a fenti, redukálunk, vagy
    f) R2b jelentése etinil-(5—7 szénatomos)-cikloalkil-csoport, egy olyan (I) általános képletű vegyületet, amelyben R2b jelentése Hal2C = CH-(5-7 szénatomos)-cikloalkil-csoport (Hal jelentése halogénatom), a további szubsztituensek jelentése a fenti, n-butil-lítiummal reagáltatunk, vagy iv) az olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, amelyekben R2a jelentése hidrogénatom és térállása ekvatoriális, R2b, R4, R5, R6 jelentése, m és n értéke a fenti, egy olyan (I) általános képletű vegyületet, amelyben R28 jelentése hidrogénatom és térállása axiális, a további szubsztituensek jelentése a fenti - erős bázissal reagáltatunk, vagy
    v) az olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, amelyekben R2a jelentése metilcsoport vagy etilcsoport, R2b, R4, R5, R6 jelentése, m és n értéke a fenti, egy olyan (I) általános képletű vegyületet, amelyben R2a jelentése hidrogénatom, a további szubsztituensek jelentése a fenti, metil-halogeniddel vagy etil-halogeniddel reagáltatunk, és kívánt bármely fentiek szerint nyert (I) általános képletű vegyületek ditiángyűrűjén az egyik vagy mindkét kénatomját egyszeresen vagy kétszeresen oxidáljuk.
    (Elsőbbsége: 1988.06.03.)
  2. 2. Eljárás (I) általános képletű vegyületek előállítására - a képletben n és m értéke 0, 1 vagy 2
    R2a jelentése hidrogénatom, metil- vagy etilcsoport, R2b jelentése 2-9 szénatomos alkinilcsoport, amely adott esetben tri(l-4 szénatomos alkil)szilil-csoporttal egyszeresen vagy halogénatommal háromszorosan szubsztituálva van; 4-8 szénatomos alkilcsoport, 4-7 szénatomos cikloalkilcsoport halogénatommal egyszeresen szubsztituált piridilcsoport, fenilcsoport, amely 3-, 4vagy 5-helyzetben 1-3-szorosan valamely következő szubsztituenssel szubsztituálva van: halogénatom, 1-4 szénatomos trihalogén-alkil-, ciano-, 2-5 szénatomos alkinilcsoport, amely adott esetben R9 csoporttal - R9 jelentése halogénatom, 1-4 szénatomos alkil-karboniloxi-, 1-4 szénatomos alkoxi-karbonil-, tri(l-4 szénatomos alkil)-szilil-csoport szubsztituálva van továbbá a fentiek mellett adott esetben a 2- és/vagy 6-helyzetben még fluoratommal is szubsztituálva van,
    R4 jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport,
    R5 jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport, feltéve, hogy R2b jelentése butilcsoporttól eltérő
    HU 205 608 Β
    R6jelentése hidrogénatom-, azzal jellemezve, hogy egy (H) általános képletű vegyületet — a képletben R4, R5 és R6 jelentése a fenti és X jelentése SH-csoport - egy (Hl) általános képletű oxovegyülettel - a képletben R2a és R2b jelentése a fenti-vagy annak di(1-5 szénatomos alkil)-acetáljával reagáltatunk savkatalizátor jelenlétében, és kívánt esetben bármely fentiek szerint nyert (I) általános képletű vegyületek ditiángyűrűjén az egyik vagy mindkét kénatomját egyszeresen vagy kétszeresen oxidáljuk.
    (Elsőbbsége: 1987.09.05.)
  3. 3. Eljárás (I) általános képletű vegyületek előállítására - a képletben n és m értéke 0,1 vagy 2
    R2a jelentése hidrogénatom, metil- vagy etilcsoport, R2b jelentése fenilcsoport, amely 3-, 4- vagy 5-helyzetben 1-3-szorosan valamely következő szubsztituenssel szubsztituálva van: halogénatom, 1-4 szénatomos trihalogén-alkil-csoport, 2-5 szénatomos alkinilcsoport, amely adott esetben R9 csoporttal - R9 jelentése halogénatom, tri(l4 szénatomos alkil)-szilil-csoport szubsztituálva van,
    R4 jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport,
    R5 jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport,
    R6jelentése hidrogénatom-, azzaljellemezve, hogy egy (H) általános képletű vegyületet - a képletben R4, R5 és R6 jelentése a fenti és X jelentése SH-csoport - egy (III) általános képletű oxovegyülettel - a képletben R2a és R2b jelentése a fenti - vagy annak di(l-5 szénatomos alkil)acetáljával reagáltatunk savkatalizátor jelenlétében, és kívánt esetben bármely fentiek szerint nyert (I) általános képletű vegyületek ditiángyűrűjén az egyik vagy mindkét kénatomját egyszeresen vagy kétszeresen oxidáljuk.
    (Elsőbbsége: 1987.06.05.)
  4. 4. Az 1. igénypont szerinti eljárás valamely következő vegyület előállítására:
    2(e)-(4-brőm-fenil)-5-(e)-terc-butil-l,3-ditián
  5. 5(e)-terc-butil-2(e)-(4-klór-fenil)-l,3-ditián
    5(e)-terc-butil-2(e)-(4-jőd-fenil)-l,3-ditián
    5(e)-terc-butil-2(e)-(4-etinil-fenil)-l,3-ditián
    5(e)-terc-butii-2(e)-[4-(2-trimetil-szilil-etinil)-fenil]1,3-ditián
    5(e)-terc-butil-2(e)-(4-etinil-fenil)-2(a)-metil-l,3-ditián
    2(e)-(bróm-fenil)-5(e)-terc-butil-2(a)-etil-l,3-ditián
    5(e)-terc-butil-2(e)-(4-ciano-fenil)-l,3-ditián
    5(e)-terc-butil-2(e)-[4-(prop- I-inil)-fenil]-1,3 -ditián
    5(e)-terc-butil-2(e)-(3,4-diklór-fenil)-2(a)-metil-l,3ditián
    5(e)-terc-butil-2(a)-(3,4-diklór-fenil)-2(e)-metil-l,3ditián
    5(e)-terc-butil-2(e)-(3-trifluor-metil-fenil)-l,3-ditián
    5(e)-terc-butil-2(e)-(3,3-dimetil-but-l-inil)-l,3-ditián
    5(e)-terc-butil-2(e)-(trimetil-szilil-etinil)-l,3-ditián
    5(e)-terc-butil-2(e)-(3,3-dimetil-but-l-inil(-2(a)-metil-l,3-ditián cisz-5(e)-terc-butil-2(a)-(3,4-diklór-fenil)-2(e)-metil-1,3-ditián transz-5(e)-terc-butil-2(a)-metiI-2(e)-(3-trifluor-metil-fenil)-l,3-ditián cisz-5(e)-terc-butil-2(e)-metil-2(a)-(3-trifluor-metilfenil)-l,3-ditián cisz-2(a)-(4-brőm-fenil)-5(e)-terc-butil-2(e)-metil1,3-ditián cisz-5(e)-terc-butil-2(a)-(4-bróm-fenil)-l,3-ditián transz-5(e)-terc-butÍI-2(e)-(3,5-diklór-fenil)-2(a)metil-l,3-dítián cisz-5(e)-terc-butil-2(a)-(2,4-diklór-fenil-2(e)-metil1.3- ditián císz-5(e)-terc-butil-2(e)-metil-2(a)-(4-trifluor-metilfenil)-l,3-ditián transz-5(e)-terc-butil-2(a)-metil-2(e)-(4-trifluor-metil-fenil)-l ,3-ditián transz-2(e)-(e-bróm-2-fluor-fenil)-5(e)-terc-butil1.3- ditÍán transz-5(e)-terc-butil-2(e)-(4-trifluor-metil-fenil)1.3- ditián transz-2(e)-[3,5-bisz(trifluor-metíl)-fenil]-5(e)-tercbutil-2(a)-metil-1,3 -ditián transz-2(e)-[3,5-bisz-(trifluor-metil)-fenil]-5(e)tercbutil-l,3-ditián transz-5(e)-terc-butil-2(e)-(3,4,5-triklór-fenil)-l,3ditián cisz-2(a)-(4-bróm-3-trifluor-metil-fenil)-5(e)-tercbutil-2(e)-metil-l ,3 -ditián transz-2(e)-(4-bróm-3-trifluor-metil-fenil)-5(e)-tercbutil-2(a)-metil-l ,3 -ditián transz-3-{4-[5(e)-terc-butil-2(a)-metil-l,3-ditián-2il]-fenil}-prop-2-inol transz-2(e)-(4-bróm-3-klór-fenil)-5(e)-terc-butil1,3-ditián transz-5(e)-terc-butiI-2(e)-(2,4-dikIór-fenil)-l,3-ditián
    5(e)-terc-butil-2(e)-(3,5-diklór-feníl)-l,3-ditián
    5(e)-terc-butil-2(a)-(2,3,4,5,6-pentafluor-fenil)-l,3ditián
    5(e)-terc-butil-2(e)-[2-fluor-4-(trimetiI-szilil-etinil)fenil]-l,3-ditián
    5(e)-terc-butil-2(e)-(4-etinil-2-fluor-fenil)-l,3-ditián
    2- (4-bróm-3,5-diklór-feniI)-5(e)-terc-butil-l,3-ditián transz-5(e)-terc-butil-2(e)-(4-etinil-3-fluor-fenil)1.3- ditián
    5(e)-terc-butil-2(e)-metiI-2(e)-(2,3,4,5,6-pentafluorfenil)-1,3-ditián transz-5(e)-terc-butil-2(e)-(2-fluor-4-trifluor-metilfenil)-l,3-ditián
    3 -[4-transz-5 (e)-terc-butil-1,3-ditián-2(e)-iI)-fenil]prop-2-inol
    3- {4-[5(e)-terc-butil-l,3-ditián-2(e)-iI]-fenil}-prop2-inil-acetát metil-3-{4-[5(e)-terc-butiI-l,3-ditián-2(e)-il]-fenil}prop-2-inoát
    5(e)-terc-butil-2(a)-metil-2(e)-(3,4,5-trikIór-fenil)1.3- ditíán
    5(e)-terc-butiI-2(e)-metil-2(a)-(3,4,5-trikIőr-fenil)1,3-ditíán
    1 HU transz-5(e)-terc-butil-2(e)-{4-[3-(2-metoxi-etoxi)prop-1 -inil] -fenil}-1,3-ditián
    5 (e)-terc-butil-2(e)- [4-(metoxi-prop-1 -inil) - fenil ] 1,3-ditián cisz-5(e)-terc-butil-2(e)-metil-2(a)-(4-trimetil-szililetinil-fenil)-l ,3-ditián
    2(e)-(4-bróm-fenil)-5(e)-terc-butil-5(a)-metil-l,3-ditián
    2(a)-(4-bróm-fenil)-5(e)-terc-butil-5(a)-metil-l,3-ditián
    2(a)-(4-bróm-fenil)-5(e)-terc-butil-2(e),5(a)-dimetil1,3-ditián
    2(e)-(4-bróm-fenil)-5(e)-terc-butil-2(a),5(a)-dimetil1,3-ditián transz-5 (e)-terc-butil-2(e)-(prop-1 -inil)-1,3 -ditián cisz-5(e)-terc-butil-2(a)-(hex-l-én-5-inil)-l,3-ditián transz-5(e)-terc-butil-2(e)-(hex-l-én-5-inil)-l,3-ditián cisz-5(e)-terc-butil-2(e)-(pent-4-inil)-l,3-ditián transz-5 (e)-terc-butil-2(e)-(hex-5-inil)-1,3 -ditián 5(e)-terc-butil-2(e)-metil-2(a)-(prop-l-inil)-l,3-ditián
    5(e)-terc-butil-2(e)-metil-2(a)-(trimetil-szilil-etinil)1,3-ditián transz-5(e)-terc-butil-2(e)-[(E)-3,3,3-triklór-prop-lenil]-1,3-ditián transz-5(e)-terc-butil-2(e)-(3,3,3-triklór-propil)-l,3ditián transz-2(e)-( 1 -bróm-3,3,3 -triklór-prop-1 -enil)-5 (e)terc-butil-1,3-ditián
    5(e)-terc-butil-2(a)-metil-2(e)-(3,3,3-triklór-propil)1,3-ditián transz-5 (e)-terc-butil-2(e)-(3 -metoxi-3 -metil-but-1 inil)-1,3-ditián
    5(e)-terc-butil-2-ciklohexil-etinil)-l,3-ditián transz-5(e)-terc-butil-2(e)-[transz-4(e)-etinil-ciklohexil]-l,3-ditíán cisz-5(e)-terc-butil-2(a)-[transz-4(e)-etinil-ciklohexil]-l,3-ditián cisz-5(e)-terc-butil-2(a)-(6-klór-3-piridil)-l,3-ditián transz-5(e)-terc-butil-2(e)-(2,2-diklór-3,3-dimetilciklopropil)-1,3-ditián
    5(e)-terc-butil-2(e)-(3,3-dimetil-butil)-l,3-ditián
    5(e)-terc-butil-2(e)-(3,3-dimetil-but- 1-enil)-1,3-ditián
    5(e)-terc-butil-2(e)-(2,2-dimetil-propil)-2(a)-metil1,3-ditián transz-5 (e)-terc-hu til-2(e) - [(E)- 1-metil-hex-1 -én-5inil]-l,3-ditián
    5(e)-terc-butil-2(e)-(3,3-dimetil-butil)-5(a)-metil-l,3ditián
    5(e)-terc-butil-2(e)-(4-etinil-fenil)-l, 3, ditián l(e)~ oxid
    2(e)-(4-bróm-fenil)-5(e)-terc-butil-1,3-ditián-1 (e)oxid
    5(e)-terc-butil-2(a)-etinil-2(e)-metil-l,3-ditián, azzal jellemezve, hogy a megfelelő kiindulási anyagokat használjuk.
    (Elsőbbsége: 1988. 06.03.)
    5. Inszekticid, larvicid, aphicid, akaricid és nematocid készítmények, azzal jellemezve, hogy hatóanyag608 B 2 ként 0,01-95 t% mennyiségben, adott esetben hatásfokozó anyaggal kombináltan (I) általános képletű vegyületet tartalmaz - a képletben n és m értéke 0,1 vagy 2
    R2a jelentése hidrogénatom, metil- vagy etilcsoport, R2b jelentése 2-9 szénatomos alkinilcsoport, amely adott esetben 1-4 szénatomos alkoxi-, vagy tri(l—4 szénatomos alkil)-szililcsoporttal egyszeresen vagy halogénatommal háromszorosan szubsztituálva van; 2-10 szénatomos alkenilcsoport, amely adott esetben 2-4 halogénatommal szubsztituálva van; 4-12 szénatomos alkándienil-csoport, 1-10 szénatomos alkilcsoport, amely adott esetben 27 szénatomos alkinil-tio-, 1-4 szénatomos alkoxi- vagy (1-4 szénatomos alkil) - (3-5 szénatomos cikloalkil)-csoporttal egyszeresen vagy hidroxicsoporttal egyszeresen és/vagy halogénatommal kétvagy háromszorosan szubsztituálva van;
    3-5 szénatomos cikloalkilcsoport, amely 1-4 szénatomos alkilcsoporttal kétszeresen és halogénatommal kétszeresen szubsztituálva van; 5-7 szénatomos cikloalkilcsoport, amely adott esetben 2-6 szénatomos alkinil-, 1-5 szénatomos alkoxi-karbonil- vagy hidroxi-metil-csoporttal egyszeresen szubsztituálva van; piridilcsoport, amely halogénatommal egyszeresen szubsztituálva van; A(CsC)Z általános képletű csoport, ahol A jelentése 3-5 szénatomos alkeniléncsoport és Z jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport; fenilcsoport, amely a 3-, 4- vagy 5-helyzetben 1-3-szorosan valamely következő szubsztituenssel szubsztituálva van: halogénatom, 1-4 szénatomos trihalogénalkil-, 1-4 szénatomos trihalogén-alkiltio-, 1-4 szénatomos trihalogén-alkoxi-; cianocsoport, 2-5 szénatomos alkinilcsoport, amely adott esetben R9 csoporttal - R9 jelentése halogénatom, 1-4 szénatomos alkil-karbonil-oxi-, 1-4 szénatomos alkoxi-karbonil-, 1-4 szénatomos alkoxi-1-4 szénatomos alkoxi-, 1-4 szénatomos alkoxi-, tri(l—4 szénatomos alkil)-sziiil- vagy hidroxicsoport - szubsztituálva van, továbbá a fentiek mellett adott esetben a 2- és/vagy 6-helyzetben még fluoratommal is szubsztituálva van, R4 jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport,
    R3 jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport, feltéve, hogy R2b jelentése propil- vagy butilcsoporttól eltérő
    R6 jelentése hidrogénatom ismert hordozóanyagokkal és/vagy ismert segédanyagokkal elkeverve.
    (Elsőbbsége: 1988.06.03.)
    HU 205 608 Β
  6. 6. Inszekticid, larvicid, aphicid, akaricid és nematocid készítmények, azzaljellemezve, hogy hatóanyagként 0,01-95 t% mennyiségben, adott esetben hatásfokozó anyaggal kombináltan (I) általános képletű vegyületet tartalmaz - a képletben
    n. és m értéke 0,1 vagy 2
    R2a jelentése hidrogénatom, metil- vagy etilcsoport, R2b jelentése 2-9 szénatomos alkinilcsoport, amely adott esetben tri(l—4 szénatomos alkil)szilil-csoporttal egyszeresen vagy halogénatommal háromszorosan szubsztituálva van; 4-8 szénatomos alkilcsoport,
    3-7 szénatomos cikloalkilcsoport, halogénatommal egyszeresen szubsztituált piridilcsoport, fenilcsoport, amely 3-, 4vagy 5-helyzetben 1-3-szorosan valamely következő szubsztituenssel szubsztituálva van: halogénatom, 1-4 szénatomos trihalogén-alkil-, ciano-, 2-5 szénatomos alkinilcsoport, amely adott esetben R9 csoporttal - R9 jelentése halogénatom, 1-4 szénatomos alkil-karbonil-oxi, 1-4 szénatomos alkoxi-karbonil-, tri(l— 4 szénatomos alkil)-szilil-csoport szubsztituálva van, továbbá a fentiek mellett adott esetben a 2- és/vagy 6-helyzetben még fluoratommal is szubsztituálva van,
    R4 jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport,
    R5 jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport, feltéve, hogy R2b jelentése butilcsoporttól eltérő
    R6 jelentése hidrogénatom-, ismert hordozóanyagokkal és/vagy ismert segédanyagokkal elkeverve.
    (Elsőbbsége: 1987.09.05.)
  7. 7. Inszekticid, larvicid, aphicid, akaricid és nematocid készítmények, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,01-95 t% mennyiségben, adott esetben hatásfokozó anyaggal kombináltan © általános képletű vegyületet tartalmaz - a képletben n és m értéke 0,1 vagy 2
    R2a jelentése hidrogénatom, metil- vagy etilcsoport, R2b jelentése fenilcsoport, amely 3-, 4- vagy 5-helyzetben 1-3-szorosan valamely következő szubsztituenssel szubsztituálva van: halogénatom, 1-4 szénatomos trihalogén-alkil-csoport, 2-5 szénatomos alkinilcsoport, amely adott esetben R9 csoporttal - R9 jelentése halogénatom, tri(l4 szénatomos alkil)-szilil-csoport szubsztituálva van,
    R4 jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport,
    R5 jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport,
    R6 jelentése hidrogénatom ismert hordozóanyagokkal és/vagy ismert segédanyagokkal elkeverve.
HU882897A 1987-06-05 1988-06-03 Insecticide, larvicide, aphicide, acaricide and nematocide compositions containing dithiane derivatives as active components and process for producing the active components HU205608B (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB878713222A GB8713222D0 (en) 1987-06-05 1987-06-05 Heterocyclic pesticidal compounds
GB878720928A GB8720928D0 (en) 1987-09-05 1987-09-05 Heterocyclic pesticidal compounds

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HUT49341A HUT49341A (en) 1989-09-28
HU205608B true HU205608B (en) 1992-05-28

Family

ID=26292327

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU882897A HU205608B (en) 1987-06-05 1988-06-03 Insecticide, larvicide, aphicide, acaricide and nematocide compositions containing dithiane derivatives as active components and process for producing the active components

Country Status (23)

Country Link
EP (2) EP0294228B1 (hu)
JP (2) JPH01125378A (hu)
KR (1) KR890000460A (hu)
CN (1) CN1025677C (hu)
AU (2) AU626792B2 (hu)
BR (1) BR8802701A (hu)
CA (1) CA1330801C (hu)
DE (2) DE3876298T2 (hu)
DK (2) DK302888A (hu)
EG (1) EG19064A (hu)
ES (2) ES2052720T3 (hu)
FI (1) FI882640A (hu)
GR (2) GR3006193T3 (hu)
HU (1) HU205608B (hu)
IE (1) IE60824B1 (hu)
IL (1) IL86614A0 (hu)
MC (1) MC1951A1 (hu)
MY (1) MY103569A (hu)
NZ (2) NZ224889A (hu)
PL (2) PL157467B1 (hu)
PT (1) PT87657B (hu)
RU (1) RU2053673C1 (hu)
TR (1) TR23364A (hu)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EG19064A (en) * 1987-06-05 1994-07-30 Wellcome Found Novel heterocyclic pesticidal compounds
GB8827885D0 (en) * 1988-11-30 1989-01-05 Wellcome Found Novel heterocyclic pesticidal compounds
GB8827886D0 (en) * 1988-11-30 1989-01-05 Wellcome Found Novel heterocyclic pesticidal compounds
AU637662B2 (en) * 1989-12-28 1993-06-03 Hoya Corporation Polythiol compound, and optical material and product produced therefrom
GB9027246D0 (en) * 1990-12-17 1991-02-06 Wellcome Found Pesticidal compounds
GB9027571D0 (en) * 1990-12-19 1991-02-06 Wellcome Found Novel heterocyclic pesticidal compounds
KR20020046517A (ko) * 2000-12-14 2002-06-21 장동규 광학재료용 항합유 이소시아네이트 화합물
DE10106577B4 (de) 2001-02-13 2011-03-24 Merck Patent Gmbh Bis(alkylthio)carbeniumsalze
EP1944855A1 (en) * 2006-10-17 2008-07-16 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Mold commutator, its manufacturing method, and motor using them
KR100831065B1 (ko) * 2007-04-03 2008-05-20 전남대학교산학협력단 생물학적 제어 물질로서의 1,4-디티안-2,5-디올을 함유하는식물병 방제용 조성물 및 이를 이용한 식물병 방제방법
CN114671850B (zh) * 2022-03-05 2023-05-26 兰州大学 一种共轭二烯化合物的制备方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3133884A1 (de) * 1981-08-27 1983-03-10 Bayer Ag, 5090 Leverkusen 2,5-disubstituierte-1,3-dithiane, verfahren zu deren herstellung und verwendung
JPS5939891A (ja) * 1982-08-27 1984-03-05 Takeda Chem Ind Ltd １，３−ジチアン類、その製造法及び殺虫組成物
JPS6045571A (ja) * 1983-08-23 1985-03-12 Takeda Chem Ind Ltd １，３−ジチアン類，その製造法及び殺虫組成物
EG19064A (en) * 1987-06-05 1994-07-30 Wellcome Found Novel heterocyclic pesticidal compounds

Also Published As

Publication number Publication date
JPS6425773A (en) 1989-01-27
EP0294228A2 (en) 1988-12-07
GR3007098T3 (hu) 1993-07-30
PL278941A1 (en) 1990-02-05
AU1738488A (en) 1988-12-08
EP0294229A3 (en) 1989-08-23
EP0294229B1 (en) 1992-12-02
PL272847A1 (en) 1989-08-21
IE60824B1 (en) 1994-08-24
EP0294228A3 (en) 1989-08-23
ES2051847T3 (es) 1994-07-01
EP0294228B1 (en) 1992-08-26
AU1738588A (en) 1988-12-08
DE3873996D1 (de) 1992-10-01
AU626792B2 (en) 1992-08-13
EG19064A (en) 1994-07-30
MC1951A1 (fr) 1989-06-30
CN1025677C (zh) 1994-08-17
FI882640A (fi) 1988-12-06
PT87657B (pt) 1992-10-30
RU2053673C1 (ru) 1996-02-10
HUT49341A (en) 1989-09-28
PL155573B1 (en) 1991-12-31
TR23364A (tr) 1989-12-28
DK302888D0 (da) 1988-06-03
DK302788A (da) 1988-12-06
PL157467B1 (pl) 1992-06-30
NZ224894A (en) 1990-12-21
IL86614A0 (en) 1988-11-30
DK302788D0 (da) 1988-06-03
DE3876298T2 (de) 1993-04-08
CN1030236A (zh) 1989-01-11
PT87657A (pt) 1988-07-01
ES2052720T3 (es) 1994-07-16
CA1330801C (en) 1994-07-19
NZ224889A (en) 1991-04-26
FI882640A0 (fi) 1988-06-03
DE3873996T2 (de) 1993-03-25
GR3006193T3 (hu) 1993-06-21
DE3876298D1 (de) 1993-01-14
KR890000460A (ko) 1989-03-14
AU626525B2 (en) 1992-08-06
JPH01125378A (ja) 1989-05-17
EP0294229A2 (en) 1988-12-07
BR8802701A (pt) 1988-12-27
DK302888A (da) 1988-12-06
IE881668L (en) 1988-12-05
MY103569A (en) 1993-08-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU205608B (en) Insecticide, larvicide, aphicide, acaricide and nematocide compositions containing dithiane derivatives as active components and process for producing the active components
EP0369762B1 (en) Pesticides
RU2078076C1 (ru) Производные диенамидов, способ их получения, инсектоакарицидная композиция и способ борьбы с вредными насекомыми
US5502073A (en) Heterocyclic pesticidal compounds
US5229424A (en) Pesticidal cyclopropyl 2,4-dieneamides
RU2086539C1 (ru) Амиды ненасыщенных кислот или их соли, способ их получения и инсектицидная или акарицидная композиция
EP0372816B1 (en) Novel heterocyclic pesticidal compounds
RU2063972C1 (ru) Производные гетеробициклоалканов
US5116862A (en) Pesticidal compounds
US5466710A (en) Heterobicycloalkanes as pesticidal compounds
US5202356A (en) Pesticidal cyclopropyl-2,4-dieneamides
AU656047B2 (en) Pesticides
EP0346107B1 (en) Arylfluoroalkenamides and their use as pesticides
AP59A (en) Novel heterocyclic pesticidal compounds.
HUT68462A (en) Process for producing pesticidal compounds, compositions containing the compounds and process for using of the compositions
EP0565550A1 (en) Heterocyclic pesticidal compounds
EP0372870A2 (en) Novel heterocyclic pesticidal compounds
PL157468B1 (en) Pesticide

Legal Events

Date Code Title Description
HPC4 Succession in title of patentee

Owner name: ROUSSEL UCLAF S.A., FR

Owner name: THE REGENTS OF THE UNIVERSITY OF CALIFORNIA, US

HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee