JPS6045571A - 1,3−ジチアン類,その製造法及び殺虫組成物 - Google Patents
1,3−ジチアン類,その製造法及び殺虫組成物Info
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- JPS6045571A JPS6045571A JP3507584A JP3507584A JPS6045571A JP S6045571 A JPS6045571 A JP S6045571A JP 3507584 A JP3507584 A JP 3507584A JP 3507584 A JP3507584 A JP 3507584A JP S6045571 A JPS6045571 A JP S6045571A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、優れた殺虫作用を有する新規化合物、すなわ
ち、式 〔式中、R1 はジ置換アミノ基を、R2,R3は少な
くとも一方が′電子吸引基を示し他方が水素原子,置換
基を有していてもよい炭化水素基あるいはQ素穢基で必
ってもよく、あるいはR2、R3の少なくとも一方がカ
ルボニル基であって−る戻水原子と共にスピロ煽全形成
していてもよく、xl。
ち、式 〔式中、R1 はジ置換アミノ基を、R2,R3は少な
くとも一方が′電子吸引基を示し他方が水素原子,置換
基を有していてもよい炭化水素基あるいはQ素穢基で必
ってもよく、あるいはR2、R3の少なくとも一方がカ
ルボニル基であって−る戻水原子と共にスピロ煽全形成
していてもよく、xl。
X2はオギシド化されていてもよいイオウ原子を示す〕
で表わされる1、3−ジチアン類またはその塩、その製
造法及び殺虫組成物に関するものである。
で表わされる1、3−ジチアン類またはその塩、その製
造法及び殺虫組成物に関するものである。
従来から多種の存置生物防除効果を有する合成化合物が
殺虫剤として使用されているが、その大部分のものは有
機リン酸エステル、カルバミン酸エステ/I/6るいは
有模含塩素化合物に属している。
殺虫剤として使用されているが、その大部分のものは有
機リン酸エステル、カルバミン酸エステ/I/6るいは
有模含塩素化合物に属している。
このように限られた範囲の化合物が多用されることによ
って、たとえば害虫の殺虫剤抵抗性の増大などのU害が
起こることは周知のとおりでアシ、また上記殺虫剤のう
ちいくつかのものは殺虫力が大きくても人畜毎性や轍毎
性が高く、ときには害虫の天敵に対してもめ性を表わし
て予期しない害虫の大発生が起こるなど、笑用上は必ず
しも満足できる効果が得られていないのが現状である。
って、たとえば害虫の殺虫剤抵抗性の増大などのU害が
起こることは周知のとおりでアシ、また上記殺虫剤のう
ちいくつかのものは殺虫力が大きくても人畜毎性や轍毎
性が高く、ときには害虫の天敵に対してもめ性を表わし
て予期しない害虫の大発生が起こるなど、笑用上は必ず
しも満足できる効果が得られていないのが現状である。
本発明者らは、人台υノ性、魚潟性が低く、また天敵に
対する痴性が低く、安全で、しかも大なる害虫防除効力
金有し、従来使用されている殺虫剤とはその化学構造を
全く異にする新規な害虫防除作用物質を創製する目的で
櫨々なt究を重ねた結果、式 %式%) 〔式中、R1は前記と同意義を、R4は炭化水素基また
は水酸基を示す〕で表わされる化合物またはその塩と式 %式%) 〔式中、R2’ 、 R3’は少なくとも一方がぼ子吸
引基を示し他方が置換基金有していてもよい炭化水素基
あるいは複素環基であってもよく、あるいは 2/ 、
R:z、Iの少なくとも一方がカルボニル基であって
牌る伏系原子と共に環を形成していてもよい〕で表わさ
れる化合物またはその塩全反応させるか式 〔式中の記−号は前記と同意i〕で表わされる化音物ま
たはその塩と酸化剤を反応させるか、式〔式中、R1、
Xi 、 X2は前記と同意義を、32g、R3″は一
方が式−〇ORまたは−COOR(Rはi+al換基金
有していてもよい炭化水素基を示す)で表わされる基を
他方が゛シ子吸引基を示す〕で表わされる化合物または
その塩を有機溶媒中で加熱するか塩基を作用させるか、
式 〔式中、R1、xl 、 x2は前記と同意義を、R5
は電子吸引基金示す〕で表わされる化合物またはその塩
と式 %式%() 〔式中、Rはla置換基有していてもよい炭化水素基ま
たは複素環基を、Wはハロゲン原子を示す〕で表わされ
る化合物全塩基の存在Fに反応させるか、または式 〔式中の記号は前記と同意義〕で表わされる化合物また
はその塩をアルキμ化すると、前記の式(I)で示され
る新規1,3−ジチアン類またはその塩が得られ、これ
らが上記の目的に合致し、さらにこれ壕での化合物より
も、酸や塩基に対して安定であることを見出し、これら
に基づいて本発明を完成するに至った。即ち、本発明は
、(1)1.3−ジチアン類(I)またはその塩、(2
)化合物(It)またはその塩と化合物(111)また
はその塩を反応させることを特徴とする、式〔式中の記
号は前記と同意義〕で表わされる1゜3−ジチアン類ま
たはその塩の製造法、(3)化合物(IV )またはそ
の塩と酸化剤を反応させることを特徴とする特許 〔式中、R” 、R21R3は前記と同意義を、XI
、 X2’は少なくとも一方がオキシド化されたイオウ
原子會示す〕で表わされる1、3−ジチアン類またはそ
の塩の製造法、 (4)化合物(V)゛またはその塩を有機溶媒中で加熱
するか塩基を作用させることを特徴とする1゜3−ジチ
アン04 (■)またはその塩の製造法、(5)化合物
(■1)またはその塩と化合物(■)全塩基の存在下に
反応させることを特徴とする、式 〔式中の記号は前記と同意賎〕で表わされる1゜3−ジ
チアン類またはその塩の田造法、(6)化合物(■)ま
たはその基金アルキル化することを特徴とする、式 〔式中、B2 、 R3、Xi 、 X2は前記と同意
イ電を、R1′はジアルキルアミノ基を示す〕で表わさ
れる1、3−ジチアン類の製命法、 (7)1.3−ジチアン類(I)またはその塩を有効成
分として含有することを特徴とする殺虫組成物 に関するものである。
対する痴性が低く、安全で、しかも大なる害虫防除効力
金有し、従来使用されている殺虫剤とはその化学構造を
全く異にする新規な害虫防除作用物質を創製する目的で
櫨々なt究を重ねた結果、式 %式%) 〔式中、R1は前記と同意義を、R4は炭化水素基また
は水酸基を示す〕で表わされる化合物またはその塩と式 %式%) 〔式中、R2’ 、 R3’は少なくとも一方がぼ子吸
引基を示し他方が置換基金有していてもよい炭化水素基
あるいは複素環基であってもよく、あるいは 2/ 、
R:z、Iの少なくとも一方がカルボニル基であって
牌る伏系原子と共に環を形成していてもよい〕で表わさ
れる化合物またはその塩全反応させるか式 〔式中の記−号は前記と同意i〕で表わされる化音物ま
たはその塩と酸化剤を反応させるか、式〔式中、R1、
Xi 、 X2は前記と同意義を、32g、R3″は一
方が式−〇ORまたは−COOR(Rはi+al換基金
有していてもよい炭化水素基を示す)で表わされる基を
他方が゛シ子吸引基を示す〕で表わされる化合物または
その塩を有機溶媒中で加熱するか塩基を作用させるか、
式 〔式中、R1、xl 、 x2は前記と同意義を、R5
は電子吸引基金示す〕で表わされる化合物またはその塩
と式 %式%() 〔式中、Rはla置換基有していてもよい炭化水素基ま
たは複素環基を、Wはハロゲン原子を示す〕で表わされ
る化合物全塩基の存在Fに反応させるか、または式 〔式中の記号は前記と同意義〕で表わされる化合物また
はその塩をアルキμ化すると、前記の式(I)で示され
る新規1,3−ジチアン類またはその塩が得られ、これ
らが上記の目的に合致し、さらにこれ壕での化合物より
も、酸や塩基に対して安定であることを見出し、これら
に基づいて本発明を完成するに至った。即ち、本発明は
、(1)1.3−ジチアン類(I)またはその塩、(2
)化合物(It)またはその塩と化合物(111)また
はその塩を反応させることを特徴とする、式〔式中の記
号は前記と同意義〕で表わされる1゜3−ジチアン類ま
たはその塩の製造法、(3)化合物(IV )またはそ
の塩と酸化剤を反応させることを特徴とする特許 〔式中、R” 、R21R3は前記と同意義を、XI
、 X2’は少なくとも一方がオキシド化されたイオウ
原子會示す〕で表わされる1、3−ジチアン類またはそ
の塩の製造法、 (4)化合物(V)゛またはその塩を有機溶媒中で加熱
するか塩基を作用させることを特徴とする1゜3−ジチ
アン04 (■)またはその塩の製造法、(5)化合物
(■1)またはその塩と化合物(■)全塩基の存在下に
反応させることを特徴とする、式 〔式中の記号は前記と同意賎〕で表わされる1゜3−ジ
チアン類またはその塩の田造法、(6)化合物(■)ま
たはその基金アルキル化することを特徴とする、式 〔式中、B2 、 R3、Xi 、 X2は前記と同意
イ電を、R1′はジアルキルアミノ基を示す〕で表わさ
れる1、3−ジチアン類の製命法、 (7)1.3−ジチアン類(I)またはその塩を有効成
分として含有することを特徴とする殺虫組成物 に関するものである。
上記式中、R1はジ置換アミノ基を、 l/はジアルキ
ルアミノ基金示す。アミノ基のfe!換基としては、た
とえばメチル、エチル、プロピル、イソフロヒlv吟の
炭素数1〜4の低級アルキル、シアノ基が用いられ、特
にメチルが繁用される。また、ジ置換アミノ基は置換基
と共にたとえばモルホリノ、ピロリジノ等の環状アミノ
基を示すこともできる5、R2、R2’ 、 R2″+
R3+ R3’ 、13″IR5で示される電子吸引
基(electron attrativegroup
)とは、「分子内で水素を掘桑としたとき、他から電子
を引きつける傾向のある基」を意味し、たとえばシアノ
、ニトロ、弐〇〇〇R(Rは水素原子または炭化水素基
を示す) 、 5o2R(Rは前記と同麗義) l C
0NR8R9(T?” 、 R” は同一または相異な
って水素原子または置換基を有してぃてもよい炭化水素
基、あるいはR(3,R9は−緒になって式−CH−R
1’ (R”は前記と同意義)で表わされる基、あるい
はR8、R9は合して婢る窒素原子と共に環状アミノ基
を示す) 、 C0R(Rは前記と同意義)またはPO
(OR)2 (Rは前記と同意義)で表わされる基など
が用いられる。また、R2。
ルアミノ基金示す。アミノ基のfe!換基としては、た
とえばメチル、エチル、プロピル、イソフロヒlv吟の
炭素数1〜4の低級アルキル、シアノ基が用いられ、特
にメチルが繁用される。また、ジ置換アミノ基は置換基
と共にたとえばモルホリノ、ピロリジノ等の環状アミノ
基を示すこともできる5、R2、R2’ 、 R2″+
R3+ R3’ 、13″IR5で示される電子吸引
基(electron attrativegroup
)とは、「分子内で水素を掘桑としたとき、他から電子
を引きつける傾向のある基」を意味し、たとえばシアノ
、ニトロ、弐〇〇〇R(Rは水素原子または炭化水素基
を示す) 、 5o2R(Rは前記と同麗義) l C
0NR8R9(T?” 、 R” は同一または相異な
って水素原子または置換基を有してぃてもよい炭化水素
基、あるいはR(3,R9は−緒になって式−CH−R
1’ (R”は前記と同意義)で表わされる基、あるい
はR8、R9は合して婢る窒素原子と共に環状アミノ基
を示す) 、 C0R(Rは前記と同意義)またはPO
(OR)2 (Rは前記と同意義)で表わされる基など
が用いられる。また、R2。
B2’ 、 R3、R3’ 、 R6は置換基を有して
いてもよい灰化水素基または複床環基を示し、炭化水素
基としては、たとえばメチル、エチル、プロピル。
いてもよい灰化水素基または複床環基を示し、炭化水素
基としては、たとえばメチル、エチル、プロピル。
イソプロピル、ブチル、イソブチ/I/、第2ブチル。
第3ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル
、ノニ)vlデシル、ウンデV/L/、ドデV )L/
。
、ノニ)vlデシル、ウンデV/L/、ドデV )L/
。
トリデシル、テトラデシル、ベンタデV)vJの炭素数
1〜15のアルキル、たとえばシクロプロパン、シクロ
ブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の炭素数3
〜6のシクロアルキル、たとえばビニル、アリル、2−
メタリル、3−メタリル。
1〜15のアルキル、たとえばシクロプロパン、シクロ
ブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の炭素数3
〜6のシクロアルキル、たとえばビニル、アリル、2−
メタリル、3−メタリル。
3− ブr=iv’J(Dk水素2〜4のアルケニル、
シクロプロペニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニ
ル等の炭素数3〜6のシクロアルケニル、たとえばフェ
ニル、ナフチル等の炭素数6〜10のア゛リール、たト
エばベンジル、フェニルエチIV等の炭素数7〜10の
アラルキルが用いられ、複素Q基としてはへテロ原子と
して酸素、イオウ、窒素を含む5〜6員複素環基たとえ
ばチェニル、フリル、ピラゾリp、チアゾリル、イソチ
アゾリル。
シクロプロペニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニ
ル等の炭素数3〜6のシクロアルケニル、たとえばフェ
ニル、ナフチル等の炭素数6〜10のア゛リール、たト
エばベンジル、フェニルエチIV等の炭素数7〜10の
アラルキルが用いられ、複素Q基としてはへテロ原子と
して酸素、イオウ、窒素を含む5〜6員複素環基たとえ
ばチェニル、フリル、ピラゾリp、チアゾリル、イソチ
アゾリル。
オキサシリル、イソオキサシリル、ジアゾリル。
トリアゾリル、テトラゾリル、ピリジル、ピリミジル、
ピリダジニル、キノリル、イソキノリル。
ピリダジニル、キノリル、イソキノリル。
インドリ/L/等が用いられる。これら炭化水素基、央
素環基は1〜5個の置換基を有していてもよく、置換基
としてはニトロ、アミノ、水Fi&基、シアノ。
素環基は1〜5個の置換基を有していてもよく、置換基
としてはニトロ、アミノ、水Fi&基、シアノ。
カルバモイル、カルボキシル、スルホ、たトエば植木、
臭素、ヨウ素等のハロゲン、たとえばメトキシ、エトキ
シ、プロポキシ、イソプロポキシ。
臭素、ヨウ素等のハロゲン、たとえばメトキシ、エトキ
シ、プロポキシ、イソプロポキシ。
ブトキシ、インブトキシ、第2ブトキシ、第3ブトキシ
等の炭素数1〜4の低級アルコキシ、フェノキシ、ベン
ゾイル等が用いられるほか、アリル。
等の炭素数1〜4の低級アルコキシ、フェノキシ、ベン
ゾイル等が用いられるほか、アリル。
アラルキル、シクロアtv、yv、′+51累環基には
上記のごときアルキル、アリ/L/′J−が1〜5個置
換していてもよい。さらに、II2とR3、B2’とR
3’は少なくとも一方がカルボニル基であって隣る炭素
原子と共に環を形成していてもよく、このような環とし
てはたとえばシクロヘキサノン、シクロヘキサンジオン
、シクロベンタノン、シクロベンタンジオン等の1〜2
個のオキソ基を有する5〜6貢脂肪族保、たとえばピラ
ゾロン、ピリダジントリオン、ピリドン、オキサシロン
、ピロリドン。
上記のごときアルキル、アリ/L/′J−が1〜5個置
換していてもよい。さらに、II2とR3、B2’とR
3’は少なくとも一方がカルボニル基であって隣る炭素
原子と共に環を形成していてもよく、このような環とし
てはたとえばシクロヘキサノン、シクロヘキサンジオン
、シクロベンタノン、シクロベンタンジオン等の1〜2
個のオキソ基を有する5〜6貢脂肪族保、たとえばピラ
ゾロン、ピリダジントリオン、ピリドン、オキサシロン
、ピロリドン。
ピペリドン等の1〜3個のオキソ基を有する5〜6員複
素壌が用いられ、これらの環はたとえば上記のごとき低
級アルキル、ハロゲン、水酸基1式−N=CH−R”
(R” は狛己ど同意義)で表わされる基等で置換され
ていてもよい。R2,R3の一方は水*原子であっても
よい。
素壌が用いられ、これらの環はたとえば上記のごとき低
級アルキル、ハロゲン、水酸基1式−N=CH−R”
(R” は狛己ど同意義)で表わされる基等で置換され
ていてもよい。R2,R3の一方は水*原子であっても
よい。
R4は炭化水素基または水酸基を示し、炭化水素基とし
てはたとえばR2、R3に関して述べたものが用いられ
る。R2″、 R3“は一方が式−〇〇RまたはGOO
Rで表わされる基を示す。RはR2、R3で述べたごと
き置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。R7,
R8,R9で示される炭化水素基、置換基を有していて
もよい炭化水素基としては、l112.R3に関して述
べたごときものが用いられる。R”、R9が合して隣る
窒素原子と共に示す環状アミノ基としては、たとえばビ
ベフジノ1モルホリノ、ピロリジノ停の5〜6員環状ア
ミノ基が用いられ、これらの環状アミノ基はたとえば上
記のごとき低級アルギル基でIjtl換されていてもよ
い。xi 、x2はオキシド化されていてもよいイオウ
原子を示し、xl’ 、 %は少なくとも一方がオキシ
ド化されたイオウ原子を示す。
てはたとえばR2、R3に関して述べたものが用いられ
る。R2″、 R3“は一方が式−〇〇RまたはGOO
Rで表わされる基を示す。RはR2、R3で述べたごと
き置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。R7,
R8,R9で示される炭化水素基、置換基を有していて
もよい炭化水素基としては、l112.R3に関して述
べたごときものが用いられる。R”、R9が合して隣る
窒素原子と共に示す環状アミノ基としては、たとえばビ
ベフジノ1モルホリノ、ピロリジノ停の5〜6員環状ア
ミノ基が用いられ、これらの環状アミノ基はたとえば上
記のごとき低級アルギル基でIjtl換されていてもよ
い。xi 、x2はオキシド化されていてもよいイオウ
原子を示し、xl’ 、 %は少なくとも一方がオキシ
ド化されたイオウ原子を示す。
本1+4 g約物(I)は、1,3−ジチアン骨格の2
位炭素が不斉戻水である時異性体を生ずるが、異性体の
単独あるいは混合物であってもよい。また、R、Hの置
換基の中に酸性基(たとえばC0OHなど)を有してい
る場合、目的物(I)はたとえばナトリウム、カリウム
、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ金属、アルカ
リ土類金属と塩を形成していてもよく、R2、、R3の
+、1換基中にある塩基性基および(−または)R1の
ジ置換アミノ基において、たとえば塩酸、リン酸、硫酸
などの鉱酸、たとえばシュウ酸、酢酸、安息香酸などの
有機1竣と塩を形成していてもよい。さらに、目的物(
I)は R1のジ置換アミノ基において、タトエハヨウ
ドメチル、ブロモメチル、ブロモエチル、クロロメチル
、クロロエチル等のハロゲン化アルキ/L/(伏素数1
〜4)と第四級アンモニウム塩ヲ形成していてもよい。
位炭素が不斉戻水である時異性体を生ずるが、異性体の
単独あるいは混合物であってもよい。また、R、Hの置
換基の中に酸性基(たとえばC0OHなど)を有してい
る場合、目的物(I)はたとえばナトリウム、カリウム
、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ金属、アルカ
リ土類金属と塩を形成していてもよく、R2、、R3の
+、1換基中にある塩基性基および(−または)R1の
ジ置換アミノ基において、たとえば塩酸、リン酸、硫酸
などの鉱酸、たとえばシュウ酸、酢酸、安息香酸などの
有機1竣と塩を形成していてもよい。さらに、目的物(
I)は R1のジ置換アミノ基において、タトエハヨウ
ドメチル、ブロモメチル、ブロモエチル、クロロメチル
、クロロエチル等のハロゲン化アルキ/L/(伏素数1
〜4)と第四級アンモニウム塩ヲ形成していてもよい。
目的物(I)の代表的な化合物は、たとえば式〔式中、
R1’は前記と同意義ヲ、R2a、R3aバ一方がシア
ノ基を他方が塩素で置換されたフエニwl&−1fcハ
式−CONHR8a(R”aハrg数1−4〕低級アル
ギp基を示す)で表わされる基を示す〕で表わされる1
、3−ジチアン類またはその塩、式 〔式中、R1′は前記と同意表を、R2b、R3bは少
すくトも一方がアリールカルボニル基または低級アルキ
)V基で1d換されたアリールアミノカルボニル基を示
し他方が水素原子、低級アルキルカルボニル 換基を有していてもよい炭化水素基でわってもよく、あ
るいはR2b,R3bは一方がメチレンジオキシ基でt
・”を換されたアリール基または式+NHCONH−R
10(R10はハロゲンで置換されたアリール゛または
アリールカルボニル基を示す)で表わされる基を他方が
電子吸引基を示す〕で表わされる1,3−ジチアン類ま
たはその塩、式 〔式中、RIMはジエチルアミノ基またはジ−n−ブチ
ルアミノ基を示す〕で表わされる1 、3−ジチアン類
またはその塩等である。とりわけ、式(より)において
(1) R2b 、 H3bの少なくとも一方がベンゾ
イル基または〇ー低級アルギルフェニルアミノカルボニ
ル基を示し、他方が水素原子、低級アルキルカルボニル
基または低跋アμコキシカルボニル基であってもよい場
合、(I;)R” 、 R”b(7) −ル基金示す)
で表わされる基を他方がンアノ基を示す場合が好ましい
。
R1’は前記と同意義ヲ、R2a、R3aバ一方がシア
ノ基を他方が塩素で置換されたフエニwl&−1fcハ
式−CONHR8a(R”aハrg数1−4〕低級アル
ギp基を示す)で表わされる基を示す〕で表わされる1
、3−ジチアン類またはその塩、式 〔式中、R1′は前記と同意表を、R2b、R3bは少
すくトも一方がアリールカルボニル基または低級アルキ
)V基で1d換されたアリールアミノカルボニル基を示
し他方が水素原子、低級アルキルカルボニル 換基を有していてもよい炭化水素基でわってもよく、あ
るいはR2b,R3bは一方がメチレンジオキシ基でt
・”を換されたアリール基または式+NHCONH−R
10(R10はハロゲンで置換されたアリール゛または
アリールカルボニル基を示す)で表わされる基を他方が
電子吸引基を示す〕で表わされる1,3−ジチアン類ま
たはその塩、式 〔式中、RIMはジエチルアミノ基またはジ−n−ブチ
ルアミノ基を示す〕で表わされる1 、3−ジチアン類
またはその塩等である。とりわけ、式(より)において
(1) R2b 、 H3bの少なくとも一方がベンゾ
イル基または〇ー低級アルギルフェニルアミノカルボニ
ル基を示し、他方が水素原子、低級アルキルカルボニル
基または低跋アμコキシカルボニル基であってもよい場
合、(I;)R” 、 R”b(7) −ル基金示す)
で表わされる基を他方がンアノ基を示す場合が好ましい
。
本発明の化合物(I)は、衛生害虫、動植物寄生昆虫、
ダニfJ4の防除に有効であって、害虫の寄生するりν
14iffi物に直接敗布するなど、昆虫に直接接触さ
せることによって強い殺虫作用を示すが、より特徴のあ
る性質としては、薬剤を根9葉、茎等から植物に一担吸
収させた後、この植物を害虫が吸汗+ tut、’すJ
あるいはこれに接触することによっても強い殺虫作用を
示す点にある。このような性質は吸汗性、ダ食性の昆虫
あるいはダニ類t−駆除するために有利である。又、本
発明の化合物は植物に対するりρ害も少なく、かつ魚類
に対する毒性も低いなど、展朶用占虫防除剤として安全
でかつ有利な性質を併せ持っている。
ダニfJ4の防除に有効であって、害虫の寄生するりν
14iffi物に直接敗布するなど、昆虫に直接接触さ
せることによって強い殺虫作用を示すが、より特徴のあ
る性質としては、薬剤を根9葉、茎等から植物に一担吸
収させた後、この植物を害虫が吸汗+ tut、’すJ
あるいはこれに接触することによっても強い殺虫作用を
示す点にある。このような性質は吸汗性、ダ食性の昆虫
あるいはダニ類t−駆除するために有利である。又、本
発明の化合物は植物に対するりρ害も少なく、かつ魚類
に対する毒性も低いなど、展朶用占虫防除剤として安全
でかつ有利な性質を併せ持っている。
本発明化合物(I)ならびにそれを含有する製剤は、た
とえばナガメ(Eurydama rugosa) +
イネクロカメムン(8cotinophara 1++
rida) +ホソヘリカメムシ(Riptortus
clavatus ) +ナシグンパイ(8teph
anitis naehi)+ヒメトビウンカ(Lao
delphax 5tiatellus)+ツマグロヨ
コバイ(Nephotettix cincticep
o)+ ヤノネカイガラムシ(Unaspis yan
onensi8) lダイズアブ°ラムシ(Aphis
glycines) −ニセダイコンアブラムシ(L
ipaphis pseudobrae−eicae
Lダイコンアブラムシ(Brevicorynebra
saicae ) + ワタアブラムシ (Aphis
gos13ypii )等の半翅目害虫、たとえばハス
モン一 ヨトウ(8podoptera 1itura ) +
コナガ(Plutella xylostella )
+モンシロチョウ(Pieris rapae cr
ucivora ) 、ニカイメガ(Chilo 5u
ppressalie)、タマナギンウワバ(Plus
ia nigrisigna) Iタバコガ(Hali
coverpa aesulta) +アワヨトウ(L
cucania 5eparata) Iヨトウガ(M
ameatra brassicae ) Iコカクモ
ンハマギ(Adoxophyes orana ) +
ワタツメイガ(5yllepte derogata)
+コブノメイガ(Cnaphalocrocis m
edinalis ) +ジャガイモガ(Phthor
imaea operculella )等の一翅目害
虫、たとえばニジュウヤホシテントウムシ(Epila
chna vigintioctopunctata)
+ウリハムシ(Au1acophora femor
alis ) +キスジノミハムシ(Phyllotr
eta 5triolata ) +イネドロオイムシ
(Oulema orgzae Lイネゾウムシ(Ec
hinocnemus squameus )等のsm
目害虫、たとえばイエバエ(Musca domest
ica)+アカイエカ(Cu1ex pipiens
pallens Lウシアゲ(Tabanue tri
gonus Lタマネギバエ(Hylemya ant
iqua ) Iタネバエ(Hylemyaplatu
ra) ’4の双翅目B虫、たとえばトノサマパソタ(
Locusta migratoria) +ケラ(G
ryll、otalpa a、fricana)等の直
翅目害虫、たとえばチャバネゴキブリ(Blattel
lagermanica) +クロゴキブリ(Peri
planetafuliginosa )等のゴキブリ
目害虫、たとえばナミハダニ(Tetranychus
urticae )’+ミカンハダニ(Panony
chus citri ) +カンザワハダニ(Tet
ranychus kanzawai)−ニセナミハダ
=(Tetranychus cinnabarinu
s ) +リンゴハダ′二(Panonychus u
lmi)+ ミカンサビダニ(Aculus pele
kasoi )等のハダニ類、たとえばイネV7ガレセ
ンチユウ(Aphelenchoidesbeesey
i )等の線虫などの防除に特に有効である。
とえばナガメ(Eurydama rugosa) +
イネクロカメムン(8cotinophara 1++
rida) +ホソヘリカメムシ(Riptortus
clavatus ) +ナシグンパイ(8teph
anitis naehi)+ヒメトビウンカ(Lao
delphax 5tiatellus)+ツマグロヨ
コバイ(Nephotettix cincticep
o)+ ヤノネカイガラムシ(Unaspis yan
onensi8) lダイズアブ°ラムシ(Aphis
glycines) −ニセダイコンアブラムシ(L
ipaphis pseudobrae−eicae
Lダイコンアブラムシ(Brevicorynebra
saicae ) + ワタアブラムシ (Aphis
gos13ypii )等の半翅目害虫、たとえばハス
モン一 ヨトウ(8podoptera 1itura ) +
コナガ(Plutella xylostella )
+モンシロチョウ(Pieris rapae cr
ucivora ) 、ニカイメガ(Chilo 5u
ppressalie)、タマナギンウワバ(Plus
ia nigrisigna) Iタバコガ(Hali
coverpa aesulta) +アワヨトウ(L
cucania 5eparata) Iヨトウガ(M
ameatra brassicae ) Iコカクモ
ンハマギ(Adoxophyes orana ) +
ワタツメイガ(5yllepte derogata)
+コブノメイガ(Cnaphalocrocis m
edinalis ) +ジャガイモガ(Phthor
imaea operculella )等の一翅目害
虫、たとえばニジュウヤホシテントウムシ(Epila
chna vigintioctopunctata)
+ウリハムシ(Au1acophora femor
alis ) +キスジノミハムシ(Phyllotr
eta 5triolata ) +イネドロオイムシ
(Oulema orgzae Lイネゾウムシ(Ec
hinocnemus squameus )等のsm
目害虫、たとえばイエバエ(Musca domest
ica)+アカイエカ(Cu1ex pipiens
pallens Lウシアゲ(Tabanue tri
gonus Lタマネギバエ(Hylemya ant
iqua ) Iタネバエ(Hylemyaplatu
ra) ’4の双翅目B虫、たとえばトノサマパソタ(
Locusta migratoria) +ケラ(G
ryll、otalpa a、fricana)等の直
翅目害虫、たとえばチャバネゴキブリ(Blattel
lagermanica) +クロゴキブリ(Peri
planetafuliginosa )等のゴキブリ
目害虫、たとえばナミハダニ(Tetranychus
urticae )’+ミカンハダニ(Panony
chus citri ) +カンザワハダニ(Tet
ranychus kanzawai)−ニセナミハダ
=(Tetranychus cinnabarinu
s ) +リンゴハダ′二(Panonychus u
lmi)+ ミカンサビダニ(Aculus pele
kasoi )等のハダニ類、たとえばイネV7ガレセ
ンチユウ(Aphelenchoidesbeesey
i )等の線虫などの防除に特に有効である。
本発明の化合物(I)’e殺虫殺ダニ剤として使用する
にあたっては、一般の農薬のとり得る形骸、即ち、化合
物(I)の1種又は2種以上を使用目的によって適当な
液体の担体に溶解するか分散さ′せ、また適当な固体担
体と混合するか吸着させ、乳剤、油剤、水和剤、粉剤9
粒剤9錠剤、噴霧剤。
にあたっては、一般の農薬のとり得る形骸、即ち、化合
物(I)の1種又は2種以上を使用目的によって適当な
液体の担体に溶解するか分散さ′せ、また適当な固体担
体と混合するか吸着させ、乳剤、油剤、水和剤、粉剤9
粒剤9錠剤、噴霧剤。
蚊;目・などの剤型として使用する。これらの製剤は必
要ならばたとえば乳化剤、懸淘剤、展ffl (+d
+浸透剤、湿潤剤、粘紮剤、安定剤など全添加してもよ
く、自体公知の方法で自製することができる。
要ならばたとえば乳化剤、懸淘剤、展ffl (+d
+浸透剤、湿潤剤、粘紮剤、安定剤など全添加してもよ
く、自体公知の方法で自製することができる。
殺虫殺ダニ剤中の有効成分の含有割合は使用目的によっ
て異なるが、乳剤、水利剤などは10〜90蔦址%程度
が適当であシ、油剤、粉剤などとしては0.1〜10厘
社%秤度が適当であり、粒剤としては1〜20重量%程
度が適当であるが、使用目的によっては、とれらの濃度
を適宜変更してもよい。なお、乳剤、水和剤などは使用
に際して、水などで適宜希釈増量(たとえば100〜1
00000倍)して散布するのがよい。
て異なるが、乳剤、水利剤などは10〜90蔦址%程度
が適当であシ、油剤、粉剤などとしては0.1〜10厘
社%秤度が適当であり、粒剤としては1〜20重量%程
度が適当であるが、使用目的によっては、とれらの濃度
を適宜変更してもよい。なお、乳剤、水和剤などは使用
に際して、水などで適宜希釈増量(たとえば100〜1
00000倍)して散布するのがよい。
使用す4液体担体としては、例えば水、アルコ−tvH
<たとえば、メチルアルコール、エチルアルコール、エ
チレングライコールなト)、ケトン類(f?:、とえば
、アセトン、メチルエチルケトンなト)、エーテル類(
たとえば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、セロソル
ブなど)。脂肪族膨化水素類(たとえば、ガソリン、ケ
ロシン、灯油。
<たとえば、メチルアルコール、エチルアルコール、エ
チレングライコールなト)、ケトン類(f?:、とえば
、アセトン、メチルエチルケトンなト)、エーテル類(
たとえば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、セロソル
ブなど)。脂肪族膨化水素類(たとえば、ガソリン、ケ
ロシン、灯油。
燃料油1機儲・油など)、芳否族灰化水素傾(たとエバ
、ベンゼン、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ、
メチルナフタレンなト)、ハロゲン化灰化水素類(たと
えば、クロロホρム、四塩化炭素など)、酸アミド類(
たとえば、ジメチルホルムアミドなど)、エステル類(
りとえば、[eエチルエステμ、酢酸ブチルエステρ、
脂肪酸のグリセリンエステルなど)、二[リル類(たと
えば、ア七ト二トリルなど)々どの溶媒が適当であり、
これらの1種または2種以上の混合物を使用する。
、ベンゼン、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ、
メチルナフタレンなト)、ハロゲン化灰化水素類(たと
えば、クロロホρム、四塩化炭素など)、酸アミド類(
たとえば、ジメチルホルムアミドなど)、エステル類(
りとえば、[eエチルエステμ、酢酸ブチルエステρ、
脂肪酸のグリセリンエステルなど)、二[リル類(たと
えば、ア七ト二トリルなど)々どの溶媒が適当であり、
これらの1種または2種以上の混合物を使用する。
固体担体としては、植物性粉末(たとえば大豆粉。
タバコ粉、小麦粉、木粉など)、鉱物性粉末(たとえば
カオリン、ベントナイト、酸性白土などのクレイ矩、滑
石粉、ロウ石粉などのタルク類、珪藻土、雲母粉などの
シリカ類など)さらにアルミナ、硫黄粉末、活性灰など
も用いられ、これらの1回または2種以上の混合物を使
用する。
カオリン、ベントナイト、酸性白土などのクレイ矩、滑
石粉、ロウ石粉などのタルク類、珪藻土、雲母粉などの
シリカ類など)さらにアルミナ、硫黄粉末、活性灰など
も用いられ、これらの1回または2種以上の混合物を使
用する。
また、軟背基剤としては、たとえばポリエチレングライ
コール、ペクチン、たとえばモノステアリン酸グリセリ
ンエステル等の高級脂肪酸の多価11VJ−IVエステ
ル、*と、tばメチルセルローズ尋のセルローズ誘尋体
、アルギン酸ナトリウム。
コール、ペクチン、たとえばモノステアリン酸グリセリ
ンエステル等の高級脂肪酸の多価11VJ−IVエステ
ル、*と、tばメチルセルローズ尋のセルローズ誘尋体
、アルギン酸ナトリウム。
ベントナイト、u級アルコール、たとえばグリセリン等
の多愉アルコーμ、ワセリン、白色ワセリン、流Qlz
<ファイン、豚脂、各種植物油、ラノリン、脱水ラノリ
ン、硬化油、樹脂類等の+mまたは2m以上あるいはこ
れらの各種界面活性剤その他を添加したもの寺盆適宜選
択することができる。
の多愉アルコーμ、ワセリン、白色ワセリン、流Qlz
<ファイン、豚脂、各種植物油、ラノリン、脱水ラノリ
ン、硬化油、樹脂類等の+mまたは2m以上あるいはこ
れらの各種界面活性剤その他を添加したもの寺盆適宜選
択することができる。
また、乳化剤、展着剤、浸透剤1分散剤などとして使用
される界面活性剤としては、必要に応じて石けん類、ポ
リオキシアルキルアリールエヌテ/L’頚(例、ノナー
ル(B′、物本油脂KK製)、アルキ/’ Ipfe酸
塩類(例、エマール10■、 x−q −lL/4[1
”。
される界面活性剤としては、必要に応じて石けん類、ポ
リオキシアルキルアリールエヌテ/L’頚(例、ノナー
ル(B′、物本油脂KK製)、アルキ/’ Ipfe酸
塩類(例、エマール10■、 x−q −lL/4[1
”。
花王アトラスKK製)、アルキルスルホン酸塩類(例、
ネオゲン■、ネオゲンT■、第−工朶製薬++In:ネ
オベレックス■、花王アトラスKK製)。
ネオゲン■、ネオゲンT■、第−工朶製薬++In:ネ
オベレックス■、花王アトラスKK製)。
ポリエチレングリコ−pエーテル類(例、ノニポール8
5■、ノニボール10口■、ノニポール160■、三洋
化成1(K製)、多価アルコールエステル類(例、トウ
ビーン20■、トウイーン8p。
5■、ノニボール10口■、ノニポール160■、三洋
化成1(K製)、多価アルコールエステル類(例、トウ
ビーン20■、トウイーン8p。
花王アトラス罷製)などが用いられる。又、本発明化合
物と例えば他種の殺虫剤(ピレスリン系殺虫剤、有機リ
ン系殺虫剤、力μバメート系殺虫剤。
物と例えば他種の殺虫剤(ピレスリン系殺虫剤、有機リ
ン系殺虫剤、力μバメート系殺虫剤。
天然殺虫剤など)、殺ダニ剤、殺線虫剤、除草剤。
植物ホルモン剤、植物発倉調節物質、殺菌剤(たとえば
銅糸殺畝剤、有様塩素系殺菌剤、有機硫黄系殺菌剤、フ
ェノール系殺菌剤など)、共力剤。
銅糸殺畝剤、有様塩素系殺菌剤、有機硫黄系殺菌剤、フ
ェノール系殺菌剤など)、共力剤。
誘引剤、忌避剤1色素、肥料などを配合し、混合使用す
ることも可能でおる。
ることも可能でおる。
本願の目的物(I)は、次のごとき方法(13〜(F’
1等によって!l!!造することができる。
1等によって!l!!造することができる。
方法(A)
まず、化合物(…)またはその塩と化合物(Ill)ま
たはそのり1を反応させることにより、1.3−ジチア
ン類(IX )またはその塩が製造される。
たはそのり1を反応させることにより、1.3−ジチア
ン類(IX )またはその塩が製造される。
原料として用いられる化合物(41)、(fit)は遊
離のままで用いてもよいが、化合物(I)で述べたごと
き塩として適宜用いてもよい。化合物(■)1モルに対
して等モルないしやや過−1の化合物(Ill)を用い
る。反応は一般に、適当な溶媒中で行なわれるのが望ま
しく、例えば水、メタノール、エタノ−μ、n−プロパ
ノーp、イソプロパノ−/l/ 、 n−ブタノ−/I
/等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳mkIA化水素゛類、塩化メチレン、クロロホルム
、四塩化炭素等のハロゲン化灰化水素類、エチルエーテ
ル、ジオキザン、テトラヒドロフラン等のエーテル組、
ア七トン、メチルエチルケトン等のケトン頌、アセトニ
トリlv等のニトリ/I/類、ジメチルホルムアミド等
の酸アミF類、酢酸エチ/l’等のエヌテρ類等の有り
溶媒、ジメチルヌルホキシト等のスルホキシド類等が使
用できる。又要すれば水と芳會族伏化水素類またはハロ
ゲン化炭化水素類の溶媒との組合せを用いることもでき
る。このような溶媒に塩基を添加することにより反応を
促進させることもでき、適当な塩基、例えば、トリエチ
ルアミン。
離のままで用いてもよいが、化合物(I)で述べたごと
き塩として適宜用いてもよい。化合物(■)1モルに対
して等モルないしやや過−1の化合物(Ill)を用い
る。反応は一般に、適当な溶媒中で行なわれるのが望ま
しく、例えば水、メタノール、エタノ−μ、n−プロパ
ノーp、イソプロパノ−/l/ 、 n−ブタノ−/I
/等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳mkIA化水素゛類、塩化メチレン、クロロホルム
、四塩化炭素等のハロゲン化灰化水素類、エチルエーテ
ル、ジオキザン、テトラヒドロフラン等のエーテル組、
ア七トン、メチルエチルケトン等のケトン頌、アセトニ
トリlv等のニトリ/I/類、ジメチルホルムアミド等
の酸アミF類、酢酸エチ/l’等のエヌテρ類等の有り
溶媒、ジメチルヌルホキシト等のスルホキシド類等が使
用できる。又要すれば水と芳會族伏化水素類またはハロ
ゲン化炭化水素類の溶媒との組合せを用いることもでき
る。このような溶媒に塩基を添加することにより反応を
促進させることもでき、適当な塩基、例えば、トリエチ
ルアミン。
ピリジン、γ−コリジン、4−ジメチルアミノピリジン
、 :o n U(1+ 8−ジアザビシクロ〔5゜4
.0)ウンデカ−7−エン)のような第三級アミン頑あ
るいは伏設ナトリウム、伏酸カリウム、這灰dナトリウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムア
ノνコラート等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の
水酸化物、炭酸塩1重炭[%並びにアルカリ金属アルコ
ツー)類、n−ブチルリチウムのような有後金属協が用
いられる。
、 :o n U(1+ 8−ジアザビシクロ〔5゜4
.0)ウンデカ−7−エン)のような第三級アミン頑あ
るいは伏設ナトリウム、伏酸カリウム、這灰dナトリウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムア
ノνコラート等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の
水酸化物、炭酸塩1重炭[%並びにアルカリ金属アルコ
ツー)類、n−ブチルリチウムのような有後金属協が用
いられる。
さらに、和間杉−J超j謀(トリエチルベンジルアンモ
ニウムクロライド、トリn−オフチールメチルアンモニ
ウムクロッイド、トリメチpデシールアンモニウムクロ
ライド等の4級アンモニウム塩)を用いて上記塩基の存
在下により有利に反応進行させ得る場合もある。
ニウムクロライド、トリn−オフチールメチルアンモニ
ウムクロッイド、トリメチpデシールアンモニウムクロ
ライド等の4級アンモニウム塩)を用いて上記塩基の存
在下により有利に反応進行させ得る場合もある。
本反応唸常温(0〜40℃)で進行するが、適宜加熱(
60〜100℃)して反応時間句短縮することもできる
。通常数十分〜数時間で反応は終了する。反応終了後、
公知方法に準じて単離精製することができ、たとえば反
応液をそのまま水洗するか、溶媒を除去後トルエン等の
有機溶媒で抽出し水洗する。これを無水硫酸ナトリウム
等で乾燥後、溶媒を留去し本発明目的物(IX)を得る
。
60〜100℃)して反応時間句短縮することもできる
。通常数十分〜数時間で反応は終了する。反応終了後、
公知方法に準じて単離精製することができ、たとえば反
応液をそのまま水洗するか、溶媒を除去後トルエン等の
有機溶媒で抽出し水洗する。これを無水硫酸ナトリウム
等で乾燥後、溶媒を留去し本発明目的物(IX)を得る
。
方法(B)
化合物(IV )またはその塩と酸化剤全反応させるこ
とにより、1,3−ジチアン’FA (X )またはそ
の塩が製造される。
とにより、1,3−ジチアン’FA (X )またはそ
の塩が製造される。
原料化合物(IV )の塩としては、上記化合物(I)
で述べたごときものが用いられる。酸化剤。
で述べたごときものが用いられる。酸化剤。
としては、目的が植成される限り限定されるものではな
いが、例えば、過酸化水素、過マンガン酸カリウム、メ
タ過ヨウ素酸ナトリウム、セリウムアンモニウムナイト
レイト、m−クロロ過安息査酸の様な有機過酸等の過酸
化物が用いられる。化合物(IV)またはその塩1モル
に対して酸化剤1.0〜5.0モル好ましくは1.1〜
4.2モル反応させるのがよい。溶媒中で進行せしめる
のがよく、このような溶媒としては例えば、塩化メチレ
ン、クロロホルム、四塩化炭素等ノハロケン化炭化水素
焦、メタノール、エタノール等のアルコール9貝、アセ
トン等のケトン鎖、アセトニトリ)V等のニトリ/I/
類、酢酸等の有機酸、水等が使用できる。冷却下ないし
常温(−30℃〜40℃)で進行するが、適宜加熱(6
0〜b 反応時間を短縮することもできる。通常、30分〜12
時間好ましくは1〜3時間で反応は終了する。反応終了
後、公知方法に準じて単AIM製することができ、たと
えば反応′14!をそのまま水洗するか、溶媒を除去後
、クロロホルム等の有機溶媒で抽出し水洗する。これを
無水(XC酸ナトリウム等で方法(C) 化合物(V)またはその塩を有機溶媒中で加熱するか塩
基を作用させて、1,3−ジチアン類(Vl )または
その塩を製造する。
いが、例えば、過酸化水素、過マンガン酸カリウム、メ
タ過ヨウ素酸ナトリウム、セリウムアンモニウムナイト
レイト、m−クロロ過安息査酸の様な有機過酸等の過酸
化物が用いられる。化合物(IV)またはその塩1モル
に対して酸化剤1.0〜5.0モル好ましくは1.1〜
4.2モル反応させるのがよい。溶媒中で進行せしめる
のがよく、このような溶媒としては例えば、塩化メチレ
ン、クロロホルム、四塩化炭素等ノハロケン化炭化水素
焦、メタノール、エタノール等のアルコール9貝、アセ
トン等のケトン鎖、アセトニトリ)V等のニトリ/I/
類、酢酸等の有機酸、水等が使用できる。冷却下ないし
常温(−30℃〜40℃)で進行するが、適宜加熱(6
0〜b 反応時間を短縮することもできる。通常、30分〜12
時間好ましくは1〜3時間で反応は終了する。反応終了
後、公知方法に準じて単AIM製することができ、たと
えば反応′14!をそのまま水洗するか、溶媒を除去後
、クロロホルム等の有機溶媒で抽出し水洗する。これを
無水(XC酸ナトリウム等で方法(C) 化合物(V)またはその塩を有機溶媒中で加熱するか塩
基を作用させて、1,3−ジチアン類(Vl )または
その塩を製造する。
化合物(V )は遊離体であってもよく、また化合物(
I)で述べたごとき塩1[室形成していてもよい。この
ような化合物(V)またはその塩を、方法(A)で述べ
たごとき有機溶媒に入れて、通常40〜100℃好まし
くは40〜60℃に加熱することにより行なう。加熱は
、通′/i!″1〜10時間好ましくは2〜4時間行な
う。あるいは化合物(ν)またはその塩1モ冑に対して
0.5〜3.0モル好ましくは1.0〜1.5モルの塩
基を作用させる。塩基としては、たとえば方法IAJで
用いられるもの等が用いられる。塩基全作用させる11
4間は0.5〜6時間好ましくは1〜2時間である。
I)で述べたごとき塩1[室形成していてもよい。この
ような化合物(V)またはその塩を、方法(A)で述べ
たごとき有機溶媒に入れて、通常40〜100℃好まし
くは40〜60℃に加熱することにより行なう。加熱は
、通′/i!″1〜10時間好ましくは2〜4時間行な
う。あるいは化合物(ν)またはその塩1モ冑に対して
0.5〜3.0モル好ましくは1.0〜1.5モルの塩
基を作用させる。塩基としては、たとえば方法IAJで
用いられるもの等が用いられる。塩基全作用させる11
4間は0.5〜6時間好ましくは1〜2時間である。
塩基の使用は、溶媒中で行うこともでき、仁のような溶
媒としては、たとえば水、メタノール、エタノール、n
−プロパツール、イソプロパツール。
媒としては、たとえば水、メタノール、エタノール、n
−プロパツール、イソプロパツール。
ルエン、ギシレンlpO芳合族灰化水素類、塩化メチレ
ン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類。
ン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類。
ジオキサン、テトラハイドロプラン等のエーテル旭、ア
セトン等のケトン%I、アセトニトリル等のニトリル類
、ジメチルホルムアミド等の酸アミド殖、ジメチルスル
ホギンド等のスルホキシド類などが用いられ、好ましく
は例えばエチルアルコール、n−プロパツール、ジオギ
サン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシドなどが嘘用される。通常、室温(0〜4
0℃)で塩基全作用させるのがよい。かくして得られる
目的物(I)は、公知方法たとえば溶媒抽出、涙hhδ
、故性変換、蒸留、結晶化、再結晶、クロマトグラフィ
ー等により単−稍製することができる。
セトン等のケトン%I、アセトニトリル等のニトリル類
、ジメチルホルムアミド等の酸アミド殖、ジメチルスル
ホギンド等のスルホキシド類などが用いられ、好ましく
は例えばエチルアルコール、n−プロパツール、ジオギ
サン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシドなどが嘘用される。通常、室温(0〜4
0℃)で塩基全作用させるのがよい。かくして得られる
目的物(I)は、公知方法たとえば溶媒抽出、涙hhδ
、故性変換、蒸留、結晶化、再結晶、クロマトグラフィ
ー等により単−稍製することができる。
方法ID)
化合物(Vl )ま/こはその塩と化合物(■)を塩基
の存在下に反応させると、1,3−ジチアン類(xl)
またはその槁が得られる。
の存在下に反応させると、1,3−ジチアン類(xl)
またはその槁が得られる。
化合物(■1)は遊離のま塘であるいは化合物(I)で
述べたごとへ塩として用いることができる。捻糸として
は、方法(A]で述べたごときものを用いることもでき
るが、たとえばヨウ化メチルマグネシウム、塩化エチル
マグネシウム、臭化フェニルマグネシウムなどのグリニ
ヤー”試m + n −ブチルリチウムなどのアルキル
リチウムなども使用できる。化合物(Vl )またはそ
の塩1モルに苅して化合物(■)1〜3モル好ましくは
1〜2モル反応させる。反応は溶媒中で行なうこともで
き、mWとしてはたとえば、n−ヘキサン等の択化水紫
頌、エチルエーテlノ、ジオキサン、テトラハイドロフ
ラン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン等の芳台族状
化水素類、ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、ジメ
チルスルホキシド等のスルホキシド類などが用いられ、
好ましくはたとえば、n−ヘギサン、テトラハイドロフ
ラン、ジメチルスルホキシドなどが繁用される。通常、
−70〜30℃好ましくは−30〜20 ℃で反応は行
なわれる。反応時間は1.0〜10時間好ましくは2.
0〜4.0詩間である。かくして得られる目的物(Xl
)またはその塩は、上記のごとき公知方法により単14
釉製される。
述べたごとへ塩として用いることができる。捻糸として
は、方法(A]で述べたごときものを用いることもでき
るが、たとえばヨウ化メチルマグネシウム、塩化エチル
マグネシウム、臭化フェニルマグネシウムなどのグリニ
ヤー”試m + n −ブチルリチウムなどのアルキル
リチウムなども使用できる。化合物(Vl )またはそ
の塩1モルに苅して化合物(■)1〜3モル好ましくは
1〜2モル反応させる。反応は溶媒中で行なうこともで
き、mWとしてはたとえば、n−ヘキサン等の択化水紫
頌、エチルエーテlノ、ジオキサン、テトラハイドロフ
ラン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン等の芳台族状
化水素類、ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、ジメ
チルスルホキシド等のスルホキシド類などが用いられ、
好ましくはたとえば、n−ヘギサン、テトラハイドロフ
ラン、ジメチルスルホキシドなどが繁用される。通常、
−70〜30℃好ましくは−30〜20 ℃で反応は行
なわれる。反応時間は1.0〜10時間好ましくは2.
0〜4.0詩間である。かくして得られる目的物(Xl
)またはその塩は、上記のごとき公知方法により単14
釉製される。
方法fE+
化合物(X1i)またはその塩をアルキル化することに
より、1.3−ジチアン類(M )またはその塩を製造
することができる。
より、1.3−ジチアン類(M )またはその塩を製造
することができる。
化合物(■)の塩としては、目的物(1)で述べたごと
き塩等が適宜用いられる。本反応は、化合物(Vfl
)またはその塩1モルに対して1〜10モル好ましくは
1〜5モルのアルキル化剤を反応でせることによって行
なわれる。塩基の存在下で有利に反応させることもでき
る。アルキル化剤は、反応に支障がないかぎりいかなる
ものであってもよく、たとえばヨウ化メチル、臭化エチ
ル、臭化プロピル等のハロゲン化アルキル、ジメチ/L
/硫酸等のアルキ/’ 1pte酸、ヨウ化メチルマグ
ネシウム。
き塩等が適宜用いられる。本反応は、化合物(Vfl
)またはその塩1モルに対して1〜10モル好ましくは
1〜5モルのアルキル化剤を反応でせることによって行
なわれる。塩基の存在下で有利に反応させることもでき
る。アルキル化剤は、反応に支障がないかぎりいかなる
ものであってもよく、たとえばヨウ化メチル、臭化エチ
ル、臭化プロピル等のハロゲン化アルキル、ジメチ/L
/硫酸等のアルキ/’ 1pte酸、ヨウ化メチルマグ
ネシウム。
塩化エチルマグネシウム寺のグリニヤーjv試薬などが
用いられ、特にたとえば、ヨウ化メチル、臭化エチル、
ジメチ)V硫酸などを用いるのがよい。
用いられ、特にたとえば、ヨウ化メチル、臭化エチル、
ジメチ)V硫酸などを用いるのがよい。
一般にγd媒中で行なうのが有利であり、#媒としては
たとえハ、水、メタノール、エタノ−/L’等のアルコ
ール類、アセトニトリル等のニトリル類。
たとえハ、水、メタノール、エタノ−/L’等のアルコ
ール類、アセトニトリル等のニトリル類。
ヨウ化メチル、臭化エチル、クロロホルム等の八〇 ’
f ン(fJ化水素頌、ベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳沓族灰化水素類などが用いられ、なかでもたとえ
ばエタノール、ヨウ化メチル、具化エチρ、ベンゼン、
トルエンなどが蝙用される。反応温度は、用いられるア
ルギル化剤1M煤により異なるが、通常40〜15 D
’C好ましくは80〜120℃である。一般に、反応
は0.5〜48時間で終、了し、特に1.0〜1011
ひff1lの反応が好−ましい。得られる化合物(Xl
[)は、上記の公知方法により単離される。
f ン(fJ化水素頌、ベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳沓族灰化水素類などが用いられ、なかでもたとえ
ばエタノール、ヨウ化メチル、具化エチρ、ベンゼン、
トルエンなどが蝙用される。反応温度は、用いられるア
ルギル化剤1M煤により異なるが、通常40〜15 D
’C好ましくは80〜120℃である。一般に、反応
は0.5〜48時間で終、了し、特に1.0〜1011
ひff1lの反応が好−ましい。得られる化合物(Xl
[)は、上記の公知方法により単離される。
方法fF)
−また、本願目的物(I)は、式
〔式中の記号は前記と同意義〕で表わされる化合物又は
その塩とジアルキルアミンを反応させることによっても
製造できる。
その塩とジアルキルアミンを反応させることによっても
製造できる。
化合物(Xll)は、たとえば塩酸、リン瞳、硫酸など
の鉱酸、たとえばンユウ醒、1iilf醋、安息i!f
酸などの有仙酸と塩をル成してもよい。本反応はいわゆ
るワーラッハ反応であって、たとえばギ酸またはギ酸塩
(アルカリ金属、アルカリ土類金属等との塩)、ホルム
アミド、ギ酸アンモニウムなどのギ酸訪尋体等の存在下
還元的に行なうのがよい。
の鉱酸、たとえばンユウ醒、1iilf醋、安息i!f
酸などの有仙酸と塩をル成してもよい。本反応はいわゆ
るワーラッハ反応であって、たとえばギ酸またはギ酸塩
(アルカリ金属、アルカリ土類金属等との塩)、ホルム
アミド、ギ酸アンモニウムなどのギ酸訪尋体等の存在下
還元的に行なうのがよい。
−鍜にこの反応は溶媒を用いず、高温(100〜200
℃)で行なわれる。又塩化マグネシウム。
℃)で行なわれる。又塩化マグネシウム。
硫酸アンモニウム等の触R:全使用することによって有
利に反応を進めることもできる。反応時間は、目的物が
得られる限り適宜選択することができる。
利に反応を進めることもできる。反応時間は、目的物が
得られる限り適宜選択することができる。
得られる目的物は、上記の公知方法により単離槍鯛する
ことができる。
ことができる。
かくして得られる本願目的物(I)は、所望によりざら
に4j+結するか、カラムクロマトグラフィー4シの手
段でさらに精製してもよい。さらにアミノ基を有する化
合物については、反応成績体の結晶化が困短な場合は、
たとえば塩化水素のような然模酸、修岐、パラトルエン
スルホン峻、ピクリン酸のような有機酸等を反応(&ま
たは精製液に加えることによって、それぞれ対応する結
晶性の檎として分離するのがよい。ここに製造された塩
はアルコール、水から再結することにより容易に精製さ
れる。
に4j+結するか、カラムクロマトグラフィー4シの手
段でさらに精製してもよい。さらにアミノ基を有する化
合物については、反応成績体の結晶化が困短な場合は、
たとえば塩化水素のような然模酸、修岐、パラトルエン
スルホン峻、ピクリン酸のような有機酸等を反応(&ま
たは精製液に加えることによって、それぞれ対応する結
晶性の檎として分離するのがよい。ここに製造された塩
はアルコール、水から再結することにより容易に精製さ
れる。
上記方法(A)〜則において原料として用いられる化合
物(n)、(Iff)、(■)は、たとえば特公昭45
−18847;J、A、c、s、、63巻。
物(n)、(Iff)、(■)は、たとえば特公昭45
−18847;J、A、c、s、、63巻。
852頁(1941年) ; :r−o、c、、26巻
。
。
2507頁(1961年)ジンアナイド インオーガニ
ック リアクション ア リタラチャーレビューなどに
記載の公知方法あるいはそれに準じた方法で合成される
ものでちる。また、化合物(■)、(V)、(Vl)、
i醤)ははて上記本願方法で合成される新規化合物であ
る。
ック リアクション ア リタラチャーレビューなどに
記載の公知方法あるいはそれに準じた方法で合成される
ものでちる。また、化合物(■)、(V)、(Vl)、
i醤)ははて上記本願方法で合成される新規化合物であ
る。
次に夾Lm例によって本発明金記絨するが、本発明はこ
れらの実施例に限定さ些るべきものではない。
れらの実施例に限定さ些るべきものではない。
実施例1
ジエチルマロン酸1.6y(0,口1モ/L/)と1.
3−ビス(ベンゼンスルホニルチオ)−2−<u、N−
ジメチルアミノ)プロパン4,3ノ(口、01モ)V
)をクロロホルム20mt中に加え、室温でトリエチル
アミン を加える。加え終ってから40’Cで4時間反応する。
3−ビス(ベンゼンスルホニルチオ)−2−<u、N−
ジメチルアミノ)プロパン4,3ノ(口、01モ)V
)をクロロホルム20mt中に加え、室温でトリエチル
アミン を加える。加え終ってから40’Cで4時間反応する。
反応終了後、水20IIItで2回洗浄する。無水硫酸
ナトリウムで乾燥後濃縮乾固する。残渣をエーテル−ヘ
キサン(1:1)20譚lで加熱i解1,、−夜冷所で
放置する。析出した結晶を間取すると、m.p.3 8
〜39℃の淡黄色結晶として、2.2−ジエトオキシカ
ルポニル−5−CM.H−ジメチルアミノ)1,3−ジ
チアン2.79(90%)が得られた。
ナトリウムで乾燥後濃縮乾固する。残渣をエーテル−ヘ
キサン(1:1)20譚lで加熱i解1,、−夜冷所で
放置する。析出した結晶を間取すると、m.p.3 8
〜39℃の淡黄色結晶として、2.2−ジエトオキシカ
ルポニル−5−CM.H−ジメチルアミノ)1,3−ジ
チアン2.79(90%)が得られた。
実施例2
P−クロロフェニルアセトニ)!jル1.52F(0.
01モル)と1,3−ビス(ベンゼンスルホニルチオ)
−2−(H,N−ジメチルアミノ)プロパン4.3ノ(
0.01モル)をクロロホルム20m?中に加え、室1
晶で1,8−ジアザビシクロr−5.4.0〕ウンデカ
−7−ニン3.1ノ(0.02モ/L/)を加える。加
え終ってから40℃で4時r!I反応する。反応終了後
、水2ON/で2回洗浄する。無水硫酸マグネシウムで
乾燥後濃縮乾固する。得られた結晶をトルエン10ml
で加熱浴解し、−夜冷所で放置する。析出した結晶kl
l+kl取すると、m.p.1 j 0〜111℃の淡
黄色結晶として、’l − S/アノ−2−(P−クロ
ロフェニ/I/)−5−(N.N−ジメチルアミノ)1
.3−ジチアン2.1’(87%)が得られた。
01モル)と1,3−ビス(ベンゼンスルホニルチオ)
−2−(H,N−ジメチルアミノ)プロパン4.3ノ(
0.01モル)をクロロホルム20m?中に加え、室1
晶で1,8−ジアザビシクロr−5.4.0〕ウンデカ
−7−ニン3.1ノ(0.02モ/L/)を加える。加
え終ってから40℃で4時r!I反応する。反応終了後
、水2ON/で2回洗浄する。無水硫酸マグネシウムで
乾燥後濃縮乾固する。得られた結晶をトルエン10ml
で加熱浴解し、−夜冷所で放置する。析出した結晶kl
l+kl取すると、m.p.1 j 0〜111℃の淡
黄色結晶として、’l − S/アノ−2−(P−クロ
ロフェニ/I/)−5−(N.N−ジメチルアミノ)1
.3−ジチアン2.1’(87%)が得られた。
実施例3
H−n−アミーlvVアノア七ドアミド1.54F(0
.01モ/I/)と1,3−ビス(ベンゼンスルホニル
チオ)−2−(N,N−ジメチルアミノ)プ”ハフ4
、 3 f ( Q 、 Q lモ/I/) t”りc
’0ホ#ム20WIt中に加え、室温で1,8−ジアザ
ビシクロ(5.4.0 )ウンデカ−7−ニン3.1y
(0.02モ/I/)を加える。加え終ってから50℃
で4時間反応する。反応終了後、水20mlで2回洗浄
する。無水硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮乾固する。残
渣をアセトニトリル20tglに俗解する。溶解液に修
酸0.9ノ(0.01モル)&inえよ< 4V+袢す
る。析出した結晶を間取し、95%エタノールより再結
晶するとm、p、l 95〜196”C(分19’4
)のa黄色結晶として、2−シアノ−2−(N −n−
アミール)カルポオキシアミド−5−(N 、 N−ジ
メチルアミノ)1.3−ジチアン蔭酸塩3.1y(79
,2%)が得られた。
.01モ/I/)と1,3−ビス(ベンゼンスルホニル
チオ)−2−(N,N−ジメチルアミノ)プ”ハフ4
、 3 f ( Q 、 Q lモ/I/) t”りc
’0ホ#ム20WIt中に加え、室温で1,8−ジアザ
ビシクロ(5.4.0 )ウンデカ−7−ニン3.1y
(0.02モ/I/)を加える。加え終ってから50℃
で4時間反応する。反応終了後、水20mlで2回洗浄
する。無水硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮乾固する。残
渣をアセトニトリル20tglに俗解する。溶解液に修
酸0.9ノ(0.01モル)&inえよ< 4V+袢す
る。析出した結晶を間取し、95%エタノールより再結
晶するとm、p、l 95〜196”C(分19’4
)のa黄色結晶として、2−シアノ−2−(N −n−
アミール)カルポオキシアミド−5−(N 、 N−ジ
メチルアミノ)1.3−ジチアン蔭酸塩3.1y(79
,2%)が得られた。
猥施例4
P−クロロフェニルアセトニトリル1.52F(0,0
1モル)會ジメチルスルホキシド20ゴ中に加える。水
冷下に水素化ナトリウム0.59ヲ除々に加える。次に
ソジュウム2−ジメチルアミ/−1,3−プロパンジチ
オスルホネート3.617(0,0l−1=/v)を水
冷下に徐々に加える。加え終ってから5℃で1時間反応
する。次にゆっくりケF温し40゛Cで4時間反応する
。反応終了後、反厄故にクロロホ7レム50騨lと飽和
食塩水50dをJfiJえる。有楓肋と水層を分離する
。さらに有械層をmll和食氷水5回洗浄する。無水硫
酸マグネシウムで乾燥後濃縮乾固する。残渣にトルエン
10treを加え加熱溶解抜脱色処理し、−夜冷所で放
置する。or出した結晶’r−1r= t+’vすると
、nl、p。
1モル)會ジメチルスルホキシド20ゴ中に加える。水
冷下に水素化ナトリウム0.59ヲ除々に加える。次に
ソジュウム2−ジメチルアミ/−1,3−プロパンジチ
オスルホネート3.617(0,0l−1=/v)を水
冷下に徐々に加える。加え終ってから5℃で1時間反応
する。次にゆっくりケF温し40゛Cで4時間反応する
。反応終了後、反厄故にクロロホ7レム50騨lと飽和
食塩水50dをJfiJえる。有楓肋と水層を分離する
。さらに有械層をmll和食氷水5回洗浄する。無水硫
酸マグネシウムで乾燥後濃縮乾固する。残渣にトルエン
10treを加え加熱溶解抜脱色処理し、−夜冷所で放
置する。or出した結晶’r−1r= t+’vすると
、nl、p。
110〜111℃の淡黄色結晶として、2−シア/−2
−(P−りQ ロア エニ/v) −5−(N + l
I−ジメチルアミノ)1,3−ジチアン1.0ダ(35
%)が得られた。
−(P−りQ ロア エニ/v) −5−(N + l
I−ジメチルアミノ)1,3−ジチアン1.0ダ(35
%)が得られた。
実施例5
2−シアノ−2−エトオキシカルボニ)v−5−ジメチ
ルアミノ1,3−ジチアン2 、6 y(0,01モI
V ) iエタノール20ゴ中に加える。次にジエチル
アミン0.73ノ(0,01モ/I/)全加え60℃−
1時間反応した。反応終了後、溶媒を減圧下に除去した
。残渣にア七トニ’r’)yv20mlと無水のシュウ
酸0.951金加えよく撹拌した。υr出した結晶を婦
取し、融点162〜164℃の淡黄色結晶として2−シ
アノ−5−ジメチルアミ/1゜3−ジチアンシュウ酸塩
1.7y(61,4%)が得られた。
ルアミノ1,3−ジチアン2 、6 y(0,01モI
V ) iエタノール20ゴ中に加える。次にジエチル
アミン0.73ノ(0,01モ/I/)全加え60℃−
1時間反応した。反応終了後、溶媒を減圧下に除去した
。残渣にア七トニ’r’)yv20mlと無水のシュウ
酸0.951金加えよく撹拌した。υr出した結晶を婦
取し、融点162〜164℃の淡黄色結晶として2−シ
アノ−5−ジメチルアミ/1゜3−ジチアンシュウ酸塩
1.7y(61,4%)が得られた。
実施例6
2−シアノ−5−ジメチルアミノ1,3−ジチアン1.
3g(0,01モル)全無水テトラハイドロフラン20
は中に加え、L’X気流下で一30℃まで冷却した。1
6%】〕−ブチルリチウムヘキサン溶液f: 4 at
加えた。次にn−プロピルブロマイド1.:l(0,0
1七l)’in−ヘキサン10srlK溶解した液を1
5分で滴下した。滴下終了後ゆっくり昇温し、約1時間
後に室温にした。
3g(0,01モル)全無水テトラハイドロフラン20
は中に加え、L’X気流下で一30℃まで冷却した。1
6%】〕−ブチルリチウムヘキサン溶液f: 4 at
加えた。次にn−プロピルブロマイド1.:l(0,0
1七l)’in−ヘキサン10srlK溶解した液を1
5分で滴下した。滴下終了後ゆっくり昇温し、約1時間
後に室温にした。
V温で2時間反応した。反応終了後、水50m1とiト
酸エチルエステtv 50 rtlを加えた。油層を分
離し、無水Me酸ナトリウムで乾燥後、減圧下に濃縮し
、カフムクロマト(8102+クロロホルム)で積装し
た。生成物音シュウ酸塩として単離し、融点170〜1
71℃の白色結晶として2−シアノ−2−n−プロピA
/−5−ジメチルアミノ1,3−ジチアンシュウ酸塩1
.869(58,1%)が得られた。
酸エチルエステtv 50 rtlを加えた。油層を分
離し、無水Me酸ナトリウムで乾燥後、減圧下に濃縮し
、カフムクロマト(8102+クロロホルム)で積装し
た。生成物音シュウ酸塩として単離し、融点170〜1
71℃の白色結晶として2−シアノ−2−n−プロピA
/−5−ジメチルアミノ1,3−ジチアンシュウ酸塩1
.869(58,1%)が得られた。
実施例7
2−シアノ−2−(4−クロロホルム/l/)−5−ジ
メチルアミノ1,3−ジチアン3.Of(0、01モl
’)kメタ/−IVI 2Dmlに溶解した。この浴液
を20゛Cに保ちなからメタ過ヨウ素ナトリウム2.2
g((1,0105mol)會水35ttlに溶解した
溶液を30分で滴下した。その後同温度で30分撹拌し
た。反応終了後不溶物を1a別し、−液全減圧下に濃縮
した。残渣にクロロホルム50txlと水50ゴを加え
′よ〈撹拌後クロロホルム層を分離し、無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥した。減圧下に濃縮した。残渣にアセトニト
リル2(Jrlと無水シュウ酸0.91を加えよく撹拌
し、析出した結晶をU蓋取した。融点142〜143℃
の白色結晶として2−シアノ−2−(4−クロロフェニ
ル)−5−ジメチルアミノ1,3−シナアン1−オキサ
イドシュウ酸塩2.(1(51,4%)が得られた。
メチルアミノ1,3−ジチアン3.Of(0、01モl
’)kメタ/−IVI 2Dmlに溶解した。この浴液
を20゛Cに保ちなからメタ過ヨウ素ナトリウム2.2
g((1,0105mol)會水35ttlに溶解した
溶液を30分で滴下した。その後同温度で30分撹拌し
た。反応終了後不溶物を1a別し、−液全減圧下に濃縮
した。残渣にクロロホルム50txlと水50ゴを加え
′よ〈撹拌後クロロホルム層を分離し、無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥した。減圧下に濃縮した。残渣にアセトニト
リル2(Jrlと無水シュウ酸0.91を加えよく撹拌
し、析出した結晶をU蓋取した。融点142〜143℃
の白色結晶として2−シアノ−2−(4−クロロフェニ
ル)−5−ジメチルアミノ1,3−シナアン1−オキサ
イドシュウ酸塩2.(1(51,4%)が得られた。
実施例1から7に準じて得た化合物(I)の代表例を融
点又は沸点及び収率と共に次の表−1に示す。但し、表
−1の化合物上1〜3は、上記実施例1〜3で得られた
化合物である。まfc、以下の実施例及び試験例におけ
る化合物置は表−1の化合動歯を意1床する。もちろん
本発明目的物はこれらのみに限定されるものではない。
点又は沸点及び収率と共に次の表−1に示す。但し、表
−1の化合物上1〜3は、上記実施例1〜3で得られた
化合物である。まfc、以下の実施例及び試験例におけ
る化合物置は表−1の化合動歯を意1床する。もちろん
本発明目的物はこれらのみに限定されるものではない。
実施例8 乳 剤
化自物陽2 20重歇%
ギシレン 75重量%
ポリオキシエチレングリコールエーテ/l/(ノニボー
ル85■) 5重量% なる成分を混合して製造した乳剤。
ル85■) 5重量% なる成分を混合して製造した乳剤。
実施例9 水和剤
化合物隘48 30重量%
リグニンスルホン1竣ナトリウム 5重量%ボリオギシ
エチレングリコールエーテル(ノニボー ル85■ )
51を量% ホワイトカーボン 30重量% クレイ 30重量% なる成分を混合して製造した水利剤。
エチレングリコールエーテル(ノニボー ル85■ )
51を量% ホワイトカーボン 30重量% クレイ 30重量% なる成分を混合して製造した水利剤。
大ARM例10 粉 剤
化合物hh51 3重量%
ホワイトカーボン 3重敗%
クレイ 94里世%
なる成分全混合して製造した粉剤。
実施例11粒剤
化合動電52 10)iHtl:%
リグニンヌルホン酸ナトリウム 5重量%クレイ 85
重意% なる成分を混合して造粒せる粒剤。
重意% なる成分を混合して造粒せる粒剤。
試験例に
カメイガ(Chilo 5uppresealie )
に対する効果 供試化合物を実施例8の処方に蛇って乳剤とし、水で存
釈し、50Oppmの水溶液′f:調製した。定示推進
餓泣注射器によりニカメイガの5仝幼虫の11ゾ部背面
に1 μlの供試液を滴下し、50ttf力の供試化合
物を適用した。その後幼虫はベトリ皿(径9 cm )
に移し、25′Cの室内に48時間保ち、死亡虫斂を調
べfc o−薬量当り10頭用い、試験は2反復で行な
った。試験結果は死亡率で表−2に表示した。
に対する効果 供試化合物を実施例8の処方に蛇って乳剤とし、水で存
釈し、50Oppmの水溶液′f:調製した。定示推進
餓泣注射器によりニカメイガの5仝幼虫の11ゾ部背面
に1 μlの供試液を滴下し、50ttf力の供試化合
物を適用した。その後幼虫はベトリ皿(径9 cm )
に移し、25′Cの室内に48時間保ち、死亡虫斂を調
べfc o−薬量当り10頭用い、試験は2反復で行な
った。試験結果は死亡率で表−2に表示した。
表−2
LL:※1〜6は比較対照化合物であり、それぞれ1□
(1例2 ヒメトビウンカ(Laodelphax8t
riatellus )に対する効果供区化合物f、実
施例8の処方に匠って乳剤とし、水で希釈し、50pp
mの処理液tA製した。この処理液’tlL)0鰹?の
ビー力に入れ、この中に3本の水稲の芽出し萌(発芽後
7日日)を10秒間浸漬したのち、浸τd醒を匠に水1
ml’fr−入れた試1炊管に移し、ヒメトビウンカの
3令幼虫10頭を放った。試験管を室内(28℃)に2
4時間置き、死亡組数を調べた。試験は2反復で行ない
、試験結果は死亡率で表−3に表示した。
(1例2 ヒメトビウンカ(Laodelphax8t
riatellus )に対する効果供区化合物f、実
施例8の処方に匠って乳剤とし、水で希釈し、50pp
mの処理液tA製した。この処理液’tlL)0鰹?の
ビー力に入れ、この中に3本の水稲の芽出し萌(発芽後
7日日)を10秒間浸漬したのち、浸τd醒を匠に水1
ml’fr−入れた試1炊管に移し、ヒメトビウンカの
3令幼虫10頭を放った。試験管を室内(28℃)に2
4時間置き、死亡組数を調べた。試験は2反復で行ない
、試験結果は死亡率で表−3に表示した。
表−3
(!11〜6については表−2の注と同じ。)MIQk
例3 ハスモンヨトウ(5podoptera1itu
ra )に対する効果 a)供試化合物(実施例8処方乳剤)のsooppmの
水希釈液(展洒剤ダイン■3,000倍添加)20Ml
をポット(径9 ax )植えしたダイスの実生苗(発
芽後10日)にスプレーチェンバー内でスプレーガン(
噴圧1 #g/IM2)を用いて散布した。
例3 ハスモンヨトウ(5podoptera1itu
ra )に対する効果 a)供試化合物(実施例8処方乳剤)のsooppmの
水希釈液(展洒剤ダイン■3,000倍添加)20Ml
をポット(径9 ax )植えしたダイスの実生苗(発
芽後10日)にスプレーチェンバー内でスプレーガン(
噴圧1 #g/IM2)を用いて散布した。
散布2時間後にダイスの木葉2枚を切り取り、それぞれ
1枚ずつアイスクリームカップ(u6cI11゜深さ4
C1)中に収め、ハスモンヨトウの3令幼虫10頭會放
ち、放虫後カップを室内(25℃)に1gき、481時
lid後の死亡組数を調べた。試験は2反復で、試験結
果は死亡率で表−4に表示した。
1枚ずつアイスクリームカップ(u6cI11゜深さ4
C1)中に収め、ハスモンヨトウの3令幼虫10頭會放
ち、放虫後カップを室内(25℃)に1gき、481時
lid後の死亡組数を調べた。試験は2反復で、試験結
果は死亡率で表−4に表示した。
(以下令h)
表−4
(lift〜6については、衷−2のびと回し。)試h
”j<例4 ヤノネカイ〃フムシ([Jnaepiey
anoro=nsiG )に対する効果供試化合物全実
施例9の処方に従って水和剤とし、水(展着剤ダイン”
3,000倍添加)で希釈し、sooppmの水懸濁液
を調整した。この水路?ihJ液20ばをポット(径9
国)植えしたカラタチの大生酌(発芽後2力月)に寄生
させたヤノネカイガラムシの2令雌幼虫(奇生頭数10
〜50頭)に散布した。散布後のポットを温室(25〜
30℃)内に移し、散布後20日日日成虫に士官した個
体数を調べた。試験は2反復で、試験結果は夕ε亡率で
表−5に表示した。
”j<例4 ヤノネカイ〃フムシ([Jnaepiey
anoro=nsiG )に対する効果供試化合物全実
施例9の処方に従って水和剤とし、水(展着剤ダイン”
3,000倍添加)で希釈し、sooppmの水懸濁液
を調整した。この水路?ihJ液20ばをポット(径9
国)植えしたカラタチの大生酌(発芽後2力月)に寄生
させたヤノネカイガラムシの2令雌幼虫(奇生頭数10
〜50頭)に散布した。散布後のポットを温室(25〜
30℃)内に移し、散布後20日日日成虫に士官した個
体数を調べた。試験は2反復で、試験結果は夕ε亡率で
表−5に表示した。
以上の試験例2〜4の死亡率部〕は試験例1の式によっ
て算用した。
て算用した。
(以下縁・1)
表−5
(※1〜6については、表−2
の注と同じ。)
試bA例5 ナミハダニ(Tetranychusur
ticae )に対する幼果 供試化合物會笑施例8の処方で乳剤とし、水(展着剤ダ
イン■a、ooo倍添加)で布状し、500 ppm
の水1谷γ図をii+1’il條した。アイスクリーム
カップで水耕したインゲンの央生醒にナミハダニの雌成
虫10頭を接挿し、24時間ガラス室(28℃)に1置
き、水溶液20ygtkインゲンに散布し7’c 6散
布後カツプをガラス室内に戻し、散布後2日日に葉上に
4ミ息している幼成虫数を調べた。
ticae )に対する幼果 供試化合物會笑施例8の処方で乳剤とし、水(展着剤ダ
イン■a、ooo倍添加)で布状し、500 ppm
の水1谷γ図をii+1’il條した。アイスクリーム
カップで水耕したインゲンの央生醒にナミハダニの雌成
虫10頭を接挿し、24時間ガラス室(28℃)に1置
き、水溶液20ygtkインゲンに散布し7’c 6散
布後カツプをガラス室内に戻し、散布後2日日に葉上に
4ミ息している幼成虫数を調べた。
試験は2反復で行ない、試験結果は減少率を下記の式に
よってめ、表−6に表示した。
よってめ、表−6に表示した。
(以下徐・白)
−6
第1頁の続き
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 (1)式 〔式中、R1はジ置換アミノ基を、R2,R3は少なく
とも一方が電子吸引基を示し他方が水素原子、置換基を
有していてもよい法化水素基あるいは複素保基であって
もよく、あるいはR2,R3の少なくとも一方がカルボ
ニル基で6.て瞬る戻水原子と共にスピロ環を形成して
いてもよく、xl。 x2はオギシド化されていてもよいイオウ原子を示す〕
で表わされる1、3−ジチアン類またはその楓。 (2)式 %式%) 〔式中、R1はジ置換アミノ基を、R4は灰化水素基ま
たは水酸基を示す〕で表わされる化合物またはその塩と
式 %式% 〔式中、R2’ 、 R3’は少なくとも一方が電子吸
引基を示し他方が置換基を有していてもよい灰化水素基
あるいは複素環基であってもよく、あるいはR2’ 、
R3’の少なくとも一方がカルボニル基であって厨る
伏素原子と共に環を形成していてもよい〕で表わされる
化合物またはその塩全反応させ〔式中の記号は前記と同
怠表〕で表わされる1゜3−ジチアン4′Aまたはその
塩の製造法。 (3)式 〔式中、R1はジ置換アミノ基を、R2,R3は少なく
とも一方が電子吸引基全示し他方が水素原子、置換基を
有していてもよい灰化水素基あるいは複素環基であって
もよく、あるいはR2、R3の少なくとも一方がカルボ
ニル 素原子と共にスピロ環ヲ形成していてもよい〕で表わさ
れる化合物またはその塩と酸化剤を反応さ〔式中、R1
、 R2 、 R3は前記と同意義を、XI’ 、
X2’は少なくとも一方がオキシド化されたイオウ原子
を示す〕で表わされる1,3−ジチアン類またはその塩
の製造法。 (4)式 〔式中、R1 はジ置換アミノ基を、R2″ ・R3″
は一方が式−〇ORまたは一〇〇OR( Rは置換基を
有していてもよい炭化水素基を示す)で表わされる基を
他方が電子吸引基金、X 、X はオキシド化されてい
てもよいイオウ原子を示す〕で表わされる化合物または
その塩を有機溶媒中で加熱するか塩基を作用させること
を特徴とする、式〔式中、R1 +’ XI 、 X2
は前記と同意義を、R5 は電子吸引基を示す〕で表わ
される1.3−〔式中、R1はジ置換アミノ基を、R5
は電子1汲引基を、xi 、 x2 はオキシド化され
ていてもよいイオウ原子を示す〕で表わされる化合物ま
たはその塩と式 〔式中、R6 は置換基を有していてもよい炭化水素基
または複素環基を、Wはハロゲン原子を示す〕で表わさ
れる化合物を塩基の存在下に反応させることを特徴とす
る、式 〔式中の記号は前記と同意義〕で表わされる1。 3−ジチアン類またはその塩の製造法 (6)式 〔式中、R2,R3 は少なくとも一方が電子吸引基を
示し他方が水素原子,置換基を有していてもよい炭化水
素基または複素環基があってもよく、あるいはR2,R
3 の少なくとも一方がカルボニル基であって誇る尿素
原子と共にスピロ環を形成していてもよ<、x1+x2
はオキシド化されていてもよいイオウ原子を示す〕で
表わされる化合物またはその塩をアルキル化することを
特徴とする、式 〔式中、R2 、R3 、Xl,X”は前記と同意m’
x、R”はシアルギルアミノ基を示す〕で表わされる1
,3−ジチアン類の製造法。 (7)式 〔式中、R1 はジ置換アミノ基を、R2 、 R3は
少なくとも一方が電子1引基全示し他方が水素原子,置
換基を有していてもよい炭化水素基あるいは複素環基で
あってもよく、あるいはR2,R3の少なくとも一方が
カルボニル基であって婢る炭素原子と共にスピロ環を形
成していてもよく、Xl。 X2はオキシド化されていてもよいイオウ原子を示す〕
で表わされる1.3−ジチアン類またはその塩を有効成
分として含有することを特徴とする殺虫組成物。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US525635 | 1983-08-23 | ||
US06/525,635 US4640929A (en) | 1982-08-27 | 1983-08-23 | Insecticidally, acaricidally, and nematocidally 2-amino-1,3-dithiane derivatives and pesticidal compositions therefor |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6045571A true JPS6045571A (ja) | 1985-03-12 |
Family
ID=24094038
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3507584A Pending JPS6045571A (ja) | 1983-08-23 | 1984-02-24 | 1,3−ジチアン類,その製造法及び殺虫組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6045571A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01103417A (ja) * | 1987-10-16 | 1989-04-20 | Fujitsu Ltd | マルチプランジャーモールド型成形装置 |
JPH01125378A (ja) * | 1987-06-05 | 1989-05-17 | Wellcome Found Ltd:The | 新規殺虫性複素環化合物 |
US5502073A (en) * | 1987-06-05 | 1996-03-26 | The Wellcome Foundation | Heterocyclic pesticidal compounds |
JPH08323799A (ja) * | 1996-05-07 | 1996-12-10 | Fujitsu Ltd | 半導体装置の製造方法 |
-
1984
- 1984-02-24 JP JP3507584A patent/JPS6045571A/ja active Pending
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01125378A (ja) * | 1987-06-05 | 1989-05-17 | Wellcome Found Ltd:The | 新規殺虫性複素環化合物 |
US5502073A (en) * | 1987-06-05 | 1996-03-26 | The Wellcome Foundation | Heterocyclic pesticidal compounds |
JPH01103417A (ja) * | 1987-10-16 | 1989-04-20 | Fujitsu Ltd | マルチプランジャーモールド型成形装置 |
JPH0747286B2 (ja) * | 1987-10-16 | 1995-05-24 | 富士通株式会社 | マルチプランジャーモールド型成形装置 |
JPH08323799A (ja) * | 1996-05-07 | 1996-12-10 | Fujitsu Ltd | 半導体装置の製造方法 |
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