JPH0526781B2

JPH0526781B2 -

Info

Publication number: JPH0526781B2
Application number: JP10298282A
Authority: JP
Inventors: Minoru Kaeryama; Isao Iwataki; Hisao Ishikawa; Hideo Hosaka; Kenichi Obara
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 1982-06-17
Filing date: 1982-06-17
Publication date: 1993-04-19
Also published as: JPS591469A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な化合物、及びその使用に関し、
詳しくは一般式（）（式中、Ｘは０又はＳをR₁は低級アルキル基
を、R₂は低級アルキル基、低級アルコキシ基、
又はハロゲン原子、低級アルコキシ基、もしくは
低級アルコキシカルボニル基で置換された低級ア
ルキル基を、R₃は水素原子、ハロゲン原子、低
級アルキル基、又は低級アルコキシ基を、R₄は
ハロゲン原子、メチル基、メトキシ基、又はトリ
フルオロメチル基を、ｎは０、１又は２を示す。
但し、R₁及びR₂がメチル基で、R₃が水素原子、
Ｘが０、ｎ＝０である場合を除く。）で表わされ
る化合物、及び該化合物類を有効成分として含有
する選択的除草剤に関するものである。本発明の目的は、該化合物類を工業的に有利に
得、簡便に使用出来しかも効果の確実な除草剤を
提供することである。本発明者らは、多数のピリダジン誘導体を合成
し上記目的に適合するものを検討したところ、前
記一般式（）で表わされる化合物が優れた除草
作用を示し、しかも人畜魚貝類等に対する毒性も
殆どないことを見い出し、更に生物学的、物理化
学的研究を重ね、本発明を完成した。本発明化合物に類似のフエニルピリダジン誘導
体が植物生育抑制作用、除草作用を有することは
特開昭49−48837号、80245号、50−35339号等で
知られているが、本発明化合物は公知化合物に比
し、その除草活性がはるかに、優れているもので
ある。本発明化合物は一般式（式中、R₂、R₃、R₄及びｎは前記と同一の意
味を示す。）で表わされる化合物と一般式R₁XNa
（）（式中、R₁は前記と同一の意味を示す。）で
表わされる化合物とを有機溶媒中で反応させるこ
とにより製造することができる。（以下製造方法
という。）しかしながら、R₂、R₃及びR₄の置換基によつ
ては一般式（）で表わされる原料化合物の製造
が複雑となる場合があり、その場合以下の反応式
に示す方法によつて製造することもできる。

【式】又は

【式】（式中、R₁、R₄及びｎは前記と同一の意味
を示し、R′₃は水素原子、又はハロゲン原子を、
R′₂は低級アルキル基を、R″₂はハロアルキル基
を示す。）（以下製造方法という。）（式中、R₁、R₄及びｎは前記と同一の意味
を示し、R′₂は低級アルキル基を、ｒ及びr′は
低級アルキル基を示す。）（以下製造方法とい
う。）（式中、R₄及びｎは前記と同一の意味を示
し、Ｒは低級アルキル基を示す。）（以下製造方
法という。）（式中、Ｘ及びR₁は前記と同一の意味を示
し、R′₂は低級アルキル基、低級アルコキシ基
又はハロアルキル基を、R′₃は水素原子、ハロ
ゲン原子又は低級アルキル基を示す。）（以下製
造方法という。）（式中、Ｒは低級アルキル基を示す。）（以下
製造方法という。）（以下製造方法という。）前記化合物と化合物との反応（製造方法
）は、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド等の非プロトン性極性溶媒、又はＸ＝Ｏの
時はR₁OHで表わされるアルコール類（R₁は前記
と同一の意味を示す。）を、Ｘ＝Ｓのときは水を
溶媒として行うことができる。反応は室温〜100
℃で１〜数時間で完結する。反応終了後は、反応
液を氷水に注いで分離する油状物又は結晶を溶媒
抽出あるいは取する等の通常の後処理を行つて
目的物を得ることができる。次に製造例を挙げて本発明化合物の製造方法を
説明する。実施例１化合物４４−メチル−３−メチルチオ−６−フエニルピ
リダジン：３−クロロ−４−メチル−６−フエニ
ルピリダジン６ｇをエタノール60mlに溶解し、
（20％）メチルメルカプタンナトリウム水溶液
15.4ｇを加え１時間加熱還流した。その後水にあ
け酢酸エチルで抽出を行い、有機層を乾燥後、溶
媒を留去して目的物5.4ｇを得た。収率85.2％白
色結晶m.p.59〜62℃ 実施例２化合物７６−（３−ブロモフエニル）−３−メトキシ−４
−メチルピリダジン：50％硫酸30mlに３−メトキ
シ−４−メチル−６−フエニルピリダジン３ｇ及
びＮ−ブロモコハク酸イミド３ｇを加え攪拌下65
〜70℃に３時間保つた。その後氷水中にあけ
NaOHで中和した後酢酸エチルで抽出し溶媒留
去後残渣をシリカゲルカラムクロマト（ベンゼ
ン：酢酸エチル９：１）で精製して目的物1.2ｇ
を得た。収率47.8％白色結晶m.p.49〜51℃ 実施例３化合物30 ４−ジブロモメチル−３−メトキシ−６−フエ
ニルピリダジン：ベンゼン30ml中に３−メトキシ
−４−メチル−６−フエニルピリダジン２ｇを溶
解し臭素1.6ｇを加え40〜50℃に３時間加温した。
その後水にあけ酢酸エチル50mlを加えて抽出し有
機属を分離、乾燥後溶媒を留去して得た残渣をシ
リカゲルカラムクロマト（ヘキサン４：酢酸エチ
ル１）で精製して目的物0.4ｇ（原料の回収１ｇ）
を得た。白色結晶m.p.95〜97℃ 実施例４化合物31 ５−クロロ−３，４−ジメトキシ−６−フエニ
ルピリダジン：メタノール100mlに金属ナトリウ
ム0.9ｇを溶解して調製したナトリウムメチラー
ト溶液を０℃に冷却し攪拌下に同温度で３，４，
５−トリクロロ−６−フエニルピリダジン５ｇを
少量ずつ加え、10〜20℃で１時間さらに50℃で30
分攪拌を続けた。その後氷水中にあけ析出した結
晶を口取し乾燥後リグロイン20mlに加熱溶解し室
温に放冷、析出した結晶をロ過して除き、母液の
溶媒を留去して目的物2.2ｇを得た。収率45.5％
白色結晶m.p.56〜58℃ 実施例５化合物32 メチル（３−メトキシ−６−フエニル−４−ピ
リダジニル）アセテート：乾燥DMF50mlと炭酸
ジメチル25ｇの混合物に60％油性水素化ナトリウ
ム５ｇをケン濁させ窒素気流中80℃に加熱し、攪
拌下に乾燥DMF30ml、炭酸ジメチル20ｇに溶解
した３−メトキシ−４−メチル−６−フエニルピ
リダジン10ｇの溶液を30分かけて滴下した。その
後同温度で３時間攪拌を続けた後室温まで冷やし
氷水内にあけ酢酸で中和し、酢酸エチルで抽出し
得られた油状物をシリカゲルカラムクロマト（ベ
ンゼン：酢酸エチル＝９：１）で精製して油状の
目的物６ｇを得た。収率46.5％無色透明油状n³¹ _D
1.5836 実施例６化合物34 ３，４−ジメトキシ−６−フエニルピリダジ
ン：エタノール80ml中に５−クロロ−３，４−ジ
メトキシ−６−フエニルピリダジン1.75ｇを溶解
しトリエチルアミン1.1ｇ、10％バラジウム・カ
ーボン0.2ｇの存在下常温常圧で加水素分解を行
つた。水素の吸収がなくなるまで水素を通じた後
不溶物をロ過して除きエタノールを留去し得られ
た残渣をクロロホルムに溶かし水洗した後乾燥
し、クロロホルムを留去して目的物1.3ｇを得た。
収率86％白色結晶m.p.111〜112℃ 実施例７化合物36 ３，４，５−トリメトキシ−６−フエニルピリ
ダジン：メタノール50mlに金属ナトリウム1.8ｇ
を溶解させて調製したナトリウムメチラート溶液
に３，４，５−トリクロロ−６−フエニルピリダ
ジン５ｇを加え攪拌下に５時間加熱還流した。そ
の後氷水中にあけクロロホルムで抽出し有機属を
乾燥後溶媒を留去して淡黄色油状の目的物4.2ｇ
を得た。収率90％淡黄色油状n²⁹ _D1.5883 第１表に本発明化合物の代表例と物理定数を示
す。

【表】

【表】本発明化合物は雑草の発芽後の生育期に雑草の
茎葉部に散布した場合、極めて低い薬量で、特に
アカザ、イヌビユ、タデ、ハコベ等の広葉雑草に
対し高い殺草効果を示し、しかも落花生に対して
は、雑草を枯殺する薬量の２〜４倍量を茎葉部に
散布してもほとんど悪影響がみられなく、雑草と
落花生間に極めて高い選択性を有しているもので
ある。又本化合物は、稲や小麦に対しても選択性
を有し、特に稲においては、例えば100ｇ／10a
の低い薬量で稲には全く薬害を生ずることなく、
水田雑草を巾広く枯殺するという作用を持ち稲と
雑草間においても極めて高い選択性を有している
ものである。本発明除草剤は、前記一般式（）で示される
化合物の１又は２以上を有効成分として含有し、
通常の農薬と同様の形態を有する。即ち、有効成
分化合物は一般に適当な量を担体と混合して水和
剤、乳剤、粒剤等の形に製剤して使用される。固
体担体としてはタルク、ホワイトカーボン、ベン
トナイト、クレイ、ケイソウ土等が挙げられ、液
体担体としては、水、アルコール、ベンゼン、キ
シレン、ケロシン、鉱油、シクロヘキサン、シク
ロヘキサノン、ジメチルホルムアミド等が用いら
れる。これらの製剤において均一且つ安定な形態
をとるために必要ならば界面活性剤を添加するこ
ともできる。本発明除草剤における有効成分濃度は前述した
製剤の形により種々の濃度に変化するものである
が、例えば、水和剤においては５〜70％、好まし
くは10〜50％、乳剤においては５〜40％、好まし
くは10〜30％の濃度が用いられる。この様にして得られた水和剤、乳剤は水で所定
の濃度に希釈して懸濁液あるいは乳濁液として、
雑草の発芽前に土壌に散布処理もしくは混和処
理、あるいは雑草の発芽後に茎葉散布処理され
る。実際に本発明除草剤を適用するにあたつては
10アール当り有効成分30ｇ以上、好ましくは50ｇ
以上の適当量が施用される。また本発明除草剤は公知の殺菌剤、殺虫剤、殺
ダニ剤、除草剤、植物生長調整剤等と混合して使
用することもできる。特に除草剤と混合使用する
ことにより、使用薬量を減少させまた省力化をも
たらすのみならず、両薬剤の相乗作用による一層
高い効果も期待できる。本発明除草剤と混合使用
するにふさわしい薬剤としては、例えば２−（１
−アリルオキシアミノブチリデン）−５，５−ジ
メチル−４−メトキシカルボニル−シクロヘキサ
ン−１，３−ジオンのナトリウム塩（クサガー
ド）、２−（Ｎ−エトキシブチリミドイル）−５−
（２−エチルチオプロピル）−３−ヒドロキシ−２
−シクロヘキセン−１−オン等のシクロヘキサン
ジオン系除草剤、イロキサン、アロペツクス等の
フエノキシフエノキシアルカンカルボン酸系除草
剤、ブチル２−〔４−（６−トリフルオロメチル−
２−ピリジルオキシ）フエノキシ〕プロピオネー
ト等のピリジルオキシ−フエノキシプロピオン酸
系除草剤等があげられる。次に本発明除草剤に関する製剤例を若干示すが
有効成分の割合、添加物の種類及び添加割合は本
製剤例にのみ限定されることなく広い範囲で変更
可能である。製剤例１水和剤化合物番号１ 40部タルク 10部ケイソウ土 10部ホワイトカーボン 30部ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルスルホネート 10部以上を均一に混合、微細に粉砕して、有効成分
40％の水和剤を得た。製剤例２乳剤化合物番号６ 30部キシレン 50部ジメチルホルムアミド 10部ポリオキシエチレンフエニルエーテル 10部以上を混合、溶解して有効成分30％の乳剤を得
た。製剤例３粒剤化合物番号11 ７部タルク 38部クレー 38部ベントナイト 10部アルキル硫酸ソーダ７部以上を均一に混合して微細に粉砕後、直径0.5
〜1.0mmの粒状に造粒して有効成分７％の粒剤を
得た。次に本発明除草剤の効果に関する試験例を示
す。試験例１効力試験 200cm²のポツトに土壌を充填し、表層にメヒシ
バ、エンバク、アカザ、イヌビユ、の種子を播
き、温室内で生育させた。各雑草が４〜13cm程度
の草丈に生育した時点で各供試化合物の乳剤を水
で希釈して調整した所定濃度の薬液（この場合
4000、2000ppm）を100／10aの割合で小型噴
霧器で雑草の茎葉部に散布した。３週間後に雑草
の生育状況を調査した。調査方法は下記に示す基準に従つて視察で行な
い、第２表に示す結果を得た。損傷率０：０％２： 20〜30％４： 40〜50％６： 60〜70％８： 85〜95％ 10： 100％また１、３、５、７、９の表示は各々０と２、
２と４、４と６、６と８、８と10の中間の値を示
す。

【表】

【表】試験例２作物薬害試験 100cm²ポツトに土壌を充填し、トウモロコシ、
コムギ、テンサイ、大豆、落花生、の種子を別々
に播き、温室内で生育させた。作物が１〜３葉期
程度に生育した時、各供試化合物の乳剤を水で希
釈して調整した所定濃度の薬液（この場合
4000ppmと2000ppm）を100／10aの割合で小
型噴霧器にて作物の茎葉部に散布した。３週間後
に作物の生育状況を調査した。調査基準は試験例
１と同様の判定基準に従つて生育状況を調査し、
第３表に示す結果を得た。

【表】

【表】＊対照化合物：試験例１に同じ
試験例３ 100cm²ポツトに水田土壌を入れ、ノビエ、コナ
ギ、タマガヤツリ、ホタルイ、オモダカの種子を
播いた。１日後３〜４葉期のイネを移植し、翌日
３cmの水深を保ち、製剤例３の処方に従つて製剤
化された供試化合物の粒剤を100ｇ／10a相当量
処理した。３週間後にイネと雑草の生育状況を調
査し、その結果を第４表に示した。調査基準は試
験例１と同様にした。

【表】＊対照化合物：

(商品名：サターン)

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（式中、Ｘは０又はＳをR₁は低級アルキル基
を、R₂は低級アルキル基、低級アルコキシ基、
又はハロゲン原子、低級アルコキシ基もしくは低
級アルコキシカルボニル基で置換された低級アル
キル基を、R₃は水素原子、ハロゲン原子、低級
アルキル基又は低級アルコキシ基を、R₄はハロ
ゲン原子、メチル基、メトキシ基又はトリフルオ
ロメチル基を、ｎは０、１又は２を示す。但し、
R₁及びR₂がメチル基で、R₃が水素原子、Ｘが０、
ｎ＝０である場合を除く。）で表わされる化合物。２ R₁はメチル基又はエチル基、R₂はメチル基、
エチル基又はメトキシ基、R₃は水素原子、ハロ
ゲン原子、メチル基又はメトキシ基、R₄は塩素
原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基又はトリ
フルオロメチル基、ｎは０、１又は２である特許
請求の範囲第１項記載の化合物。３一般式（式中、Ｘは０又はＳをR₁は低級アルキル基
を、R₂は低級アルキル基、低級アルコキシ基、
又はハロゲン原子、低級アルコキシ基もしくは低
級アルコキシカルボニル基で置換された低級アル
キル基を、R₃は水素原子、ハロゲン原子、低級
アルキル基又は低級アルコキシ基を、R₄はハロ
ゲン原子、メチル基、メトキシ基又はトリフルオ
ロメチル基を、ｎは０、１又は２を示す。但し、
R₁及びR₂がメチル基で、R₃が水素原子、Ｘが０、
ｎ＝０である場合を除く。）で表わされる化合物
を有効成分として含有することを特徴とする選択
的除草剤。