KR20020046517A

KR20020046517A - 광학재료용 항합유 이소시아네이트 화합물

Info

Publication number: KR20020046517A
Application number: KR1020000076748A
Authority: KR
Inventors: 장동규
Original assignee: 장동규
Priority date: 2000-12-14
Filing date: 2000-12-14
Publication date: 2002-06-21

Abstract

본 발명은 굴절율 및 아베수가 높으면서도 내열성이 우수한 광학재료로 성분(I) 및 이를 사용한 광학렌즈를 만드는 방법을 제시하는되 있다.

(여기서 n=0-2의 정수를 나타낸다)

Description

광학재료용 항합유 이소시아네이트 화합물{.}

본 발명은 황함유 플라스틱렌즈등의 광학재료로 유용한 것이며, 보다상세하게는 내 충격성, 경량성, 성형성, 염색성, 투명성 등의 광학특성이 우수하면서도 높은 굴절률 및 아베수를 가지며, 특히, 내열성이 우수한 플라스틱 렌즈 재료 및 그를 이용한 고굴절 렌즈 제조방법에 관한 것이다.

플라스틱 렌즈는 유리렌즈에 비하여 경량이면서도 염색성등 광학 특성이 우수하여, 현재 늘리사용되고 있다. 플라스틱 렌즈의 대표적인 것으로는 폴리에틸렌글리콜비스 아릴카르보네이트, 폴리 메틸 메타아크릴레이트, 변성 디아릴 프탈레이트와 에틸렌글리콜비스 아릴카르보네이트의 혼합 경화물을 사용하고 있으나 수지의 굴절률이 낮아서, 돗수가 높은 렌즈에서 가장자리가 두꺼운 문제점이 있다. 또한, 중심과 가장자리의 큰 두께 차이에 의하여 색수차가 발생하는 문제점도있다.

위와 같은 문제점을 해결하기 위하여 특허공고 KR92-6006에서는 티오디메틸디이소시아네이트와 펜타에리트리톨데트라키스(3-메르캅토프로 피오네이트)를 혼합하여 얻은 티오카르 바인산 S-알킬에스테르계 플라스틱렌즈를 소개하고 있으나, 이 렌즈 또한, 투명성, 내후성, 굴절률 등은 우수하나, 내열성이 낮아서 플라스틱렌즈표면의 강도를 높이기 위한 실리콘 코팅 처리시 가열경화 공정에서 렌즈의 중심 부분이 변형되는 문제점이 있다.

특허공고 KR0165863에서는 m-크실릴렌 디이소시아네이트와 1,2-비스(메르캅토에틸)트리티오글리세린의 혼합물에 디부틸주석디클로라이드를 촉매로 사용하여 플라스틱렌즈를 얻는 방법을 소개하고 있으나, 렌즈의 중심과 가장자리의 두께 차이가 크고 돗수 렌즈에서는 실리콘 코팅 처리시 가열경화 공정에서 렌즈의 중심 부분이 변형되는 문제점이 있다.

본 발명은 우수한 광학특성 즉, 내용제성, 투명성, 경량성, 염색성 등의 물성이 우수하면서도, 굴절율 및 아베수가 높고, 특히 내열성이 우수하여, 플라스틱렌즈 표면의 강도를 높이기 위한 실리콘 코팅 처리시 가열경화 공정에서 렌즈의 중심 부분이 변형이 없는 광학 원재료로서 황함유 이소시아네이트 화합물을 제공함에 그 목적이 있다.

본 발명은 광학용 플라스틱 렌즈 재료로서 성분(I)로 표시되는 황합유 이소시아네이트 물질을 제안하는되 있다.

(여기서 n=0-2의 정수를 나타낸다)

본발명의 플라스틱 렌즈제조용 신규 황함유 디이소시아네이트 화합물은 지방족 고리내에 두 개의 황원자를 포함하고 있는 것이 특징이다. 이 디이소시네이트 화합물을 사용하여 제조된 플라스틱렌즈는 굴절률 및 아베수가 높을 뿐아니라 내열성이 우수한 것이 특징이다.

성분Ⅰ에서 n의 값은 0-2인 것이 적당한 렌즈의 내열성을 가지며 3이상 일때는 내열성이 급격하게 떨어지는 현상이 있다. 또, 이소시아네이트 기는 1,3위치에 있는 화합물이 1,2 혹은, 1,4 위치에 있는 화합물 보다 폴리티올과 결합하여 제조된 렌즈가 유리 몰드에서 렌즈를 분리시 렌즈의 가장자리 파손이 적게 발생하는 것으로 관찰되었으며, 렌즈의 충격강도도 좋은 것으로 측정되었다.

성분(Ⅰ) 제조는 디브로모메탄 1몰과 1,3-디티오 1',3'-프로판디올을 산촉매 하에서 80℃, 5시간 가열하여 얻었다. 성분(Ⅱ)은 성분(I)에 PBr3을 2.5몰 가하여 50℃에서 11시간 반응하여 얻었다. 반응완결 후, 반응혼합물을 실온으로 냉각하고, 순수 100ml를 첨가한 다음 톨루엔 300ml를 적하하여 유기층을 추출하였다. 이 용액에 NaOCN 3몰을 첨가한 후 100℃에서 10시간 가열하여 반응을 완결 후, 반응혼합물을 실온으로 냉각하고, 순수 300ml를 사용하여 3회 세척 후, 톨루엔 300ml를 적하하여 유기층을 추출하였다. 추출 용액에 염화칼슘을 가하여 물을 제거 후, 톨루엔을 감압증류하여 제거하여 성분(Ⅲ)을 얻었다.

성분(Ⅲ)에 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로 피오네이트), 1,2-에탄디티올, 1,3-프로판디티올, 테트라키스머캅토메틸메탄, 펜타에리트리톨테트라키스머캅토아세테이트2-머캅토에탄올, 2,3-디메캅토프로판올, 1,2-디히드록시-3메캅토프로판, 4-머캅토페놀, 1,2-벤젠디티올, 1,3-벤젠디티올, 1,4-디벤젠디티올, 1,3,5-벤젠트리올, 1,2-디메캅토메틸벤젠, 1,3-디머캅토메틸벤젠, 1,4-디머캅토메틸벤젠, 1,3,5-트리머캅토메틸벤젠, 톨루엔-3,4-디티올 및4,4'-디히드록시페닐술피드, 2,5-비스(2-머캅토에틸티오메틸)-1,4디티안, 디비닐벤젠, 디머캅토벤젠, 1,2-비스[(2-메르캅토에틸)티오]-3-메르캅토프로판, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 부틸렌 글리콜, 네오펜틸글리콜, 글리세린, 트리메틸롤에탄, 트리메틸롤프로판, 부탄트리올, 1,2-메틸글코사이드, 펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 소르비톨, 에리트리톨, 트레이톨, 리비톨, 아라비니톨, 크실리톤, 아리톨, 마니톨, 돌시톨, 이데이톨, 글리콜, 이노시톨, 헥산트리올, 트리글리세롤, 디글리세롤, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 시클로부탄디올, 시클로펜탄디올, 시크로헥산디올, 시크로헵탄디올, 시클로옥탄디올, 시클로헥산디메탄올, 히드록시프로필 시클로헥산올, 트리시클로[5,2,1,0]데칸-디메탄올, 비시클로[4,3,0]노난디올, 디시클로헥산디올, 트리시클로[5,3,1]도데칸디올, 비시클로[4,3,0]노난디메탄올, 트리시클로[5,3,1,1]도데칸 디에탄올, 히드록시프로필트리시클로[5,3,1]도데칸올, 스피로[3,4]옥탄디올, 부틸시클로헥산디올, 1,1-비시클로헥실리덴디올, 시클로헥산트리올 말티톨, 락티놀, 디히드록시나프탈렌, 트리히드록시나프탈렌, 테트라히드록시나프탈렌, 디히드록시벤젠, 벤젠트리올, 비페닐테트라올, 피로가놀, (히드록시나프틸)피로가롤, 트리히드록시페난트랜, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 크실리렌글리콜, 디(2-히드록시에톡시)벤젠, 비스페놀 A-비스(히드록시에틸에테르), 테트라브로모 비스페놀 A, 테트라브로모 비스페놀 A-비스(2-히드록시에틸에테르), 디브로모네오펜틸글리콜, 옥살산, 이소프탈산, 살리실산, 3-브로모프로피온산, 2-브로모 글리콜산, 디카르복시산,β-옥소시클로헥산 프로피온산, 다이머산, 프탈산, 이소프탈산, 살리실산, 3-브로모프로피온산, 2-브로모 글리콜산, 디카르복시시클로헥산, 피로멜리트산, 부탄테트라카르복실산, 브로모프탈산등과 혼합하여 사용할 수 있으며, 또한, 다른 이소시아네이트 화합물과 혼합하여 사용이 가능하다.

그 구체적인 예는 에틸렌 이소시아네이트, 트리메틸렌 디이소시아네이트 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 옥타메틸렌디이소시아네이트, 노나메틸렌디이소시아네이트, 2,2'-디메틸펜탄 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥시산, 디이소시아네이트, 데카메틸렌 디이소시아네이트, 부텐 디이소시아네이트, 1,3-부타디엔-1,4-디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,6,11-운데카트리이소시아네이트, 1,3,6-헥사메틸렌트리 이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이토-4-(이소시아네이토메틸)옥탄, 2,5,7-트리메틸-1,6-디이소시아네이토-5-(이소시아네이토메틸-옥탄, 비스(이소시아네이토에틸)카보네이트, 리진디이소시아네이트 메틸 에테르, 리진트리이소시아네이트, 2-이소시아네이토에틸-2,6-디이소시아네이트헥사노에이트, 2-이소시아네이토프로필-2,6-디이소시아네이트헥사노에이트, 1,2-디이소티오시아네이토에탄, 1,3-디이소티오시아네이토프로판, 1,4-디이소티오시아네이토부탄, 1,6-디이소티오시아네이트헥산, 1,2-디이소티오시아네이트벤젠등이 있다.

본 발명은 광학특성을 향상 시키기 위하여 상기 물질외에 UV 흡수제, 산화방지제, 형광염료등을 첨가 할 수 있으며, 중합반응성을 향상시키기 위하여 유기과산화물, 아조화합물, 염기성 촉매를 사용 할 수 있다. 또, 유리몰드에서 성형된 렌즈를 쉽게 불리하기 위하여 실리콘계 및 불소계 계면활성제를 소량 첨가하여 사용 할 수 있다.

본 발명의 성분(Ⅲ)의 물질에 디티올화합물 및 첨가제를 혼합하여 제조된 조성물은 굴절률 및 아베수가 높으며, 내충격성, 투명성, 열안정성, 내알카리성, 특히, 내열성이 우수한 광학원재료이다.

실시예

이하에서, 본 발명의 실시예 및 비교예를 상세히 설명하지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

본 발명의 성분(m)의 화합물을 제조하는 예.

디브로모메탄173.85g(1몰), 1,3-디티오1',3'-프로판디올 139g(1몰)에 염산 용액 201.3g(2몰)을 서서히 첨가하고 난 후, 80℃에서 5시간 가열하여 성분 (I)을 얻었다. (I)성분에 PBr3 551.75 g(2.5몰)을 가하고 50℃에서 11시간 반응하여 성분(Ⅱ) 얻었다. 반응 완결 후, 반응혼합물을 실온으로 냉각하고, 이 용액에 NaOCN 195.03g(3몰)을 첨가한 후 100℃에서 10시간 가열하여 반응을 완결 후, 반응혼합물을 실온으로 냉각하고, 순수 300ml를 사용하여 3회 세척 후, 톨루엔 300ml를 적하하여 유기층을 추출하였다. 추출 용액에 염화칼슘 100g을 가하여 물을 제거 후, 톨루엔을 감압증류 방법으로 제거하여 성분(Ⅲ)을 171.7g(수율 85%) 얻었다.

실시예2

실시예1에서 1,3-디티오 1',3'-프로판디올 대신 1,3-디티오 1',3'-부탄디올을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 반응하여 성분(Ⅳ)를 185.32g(수율 82%) 얻었다.

실시예3

실시예1에서 1,3-디티오1',3'-프로판디올 대신 1,3-디티오 1',3'-펜탄디올을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 반응하여 성분(V)를 205g(수율 82%)얻었다.

실시예4

실시예1에서 1,3-디티오1',3'-푸로판디올 대신 1,3-디티오 1',3'-헥산디올을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 반응하여 성분(Ⅵ)를 205g(수율 82%)얻었다.

실시예5

이하는 본발명의 광학제품의 제조예

모노머 조성물은 성분(Ⅲ)으로 표시되는 화합물202g, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트) 244g을 18℃ 이하로 유지하면서 10분간 질소기류하에서 교반하여 제조하였다. 이 용액에 촉매 및 첨가제로 디부틸주석디클로라이드 0.223g과 푸른 염료 용액 0.2g, 유니다인 DS-401(일본다이낀공업주 ) 0.1g, 2-(2-히드록시-5-옥티페닐)-펜조트리아졸0.68g을 넣고 30분간 교반 후, 1시간 30분간 진공탈포를 시켯다. 이용액을 유리몰드와 가스켓으로 이루어진 디옵터 -5.00인 렌즈제작용 주형내에 주입하고, 20℃에서 120℃까지 온도를 24시간에 걸쳐서 서서히 증가 시키면서 중합하였다. 중합완료 후 80도로 2시간에 걸쳐서 냉각 후, 렌즈를 유리몰드로부터 탈형하여 면가공를 하였다. 이를 다시 세척후 120℃에서 2시간 어니일링하여 렌즈제조를 하였다. 제조된 렌즈는 아래와 같은 방법으로 물성평가를 행하여 그 결과를 표1에 나타내었다.

굴절률 및 분산치 : 아베굴절계 아타코사 1T 모델을 사용하여 측정하였다.

광투과율 : 분광 광도계를 사용하여 측정하였다.

내충격성 : 제조된 렌즈의 중심부분에 16.2g의 강철구를 127cm 높이에서 낙하시켜 렌즈가 부서지지 않으면 Ｏ로 표시하고 부서지면 ×로 표시하였다.

비 중 : 수중치환법에 의하여 측정하였다.

내용제성 : 플라스틱렌즈를 아세톤, 염화 메틸렌에 2시간 침적한후 플라스틱 렌즈의 균열 변형등이 없으면 Ｏ, 있으면 ×로 타나내었다.

내 열 성 : 플라스틱 렌즈를 130℃ 오븐에 2시간 방치후 렌즈에 변형이 없으면 Ｏ, 있으면 ×로 표시하였다.

내 광 성 : 플라스틱렌즈를 Q-Pannel lad Products사의 Quv/spray 모델(5w)에 200시간 폭로하여 렌즈의 색상변화가 없으면 Ｏ, 있으면 ×로 표시하였다.

열안정성 : 플라스틱 렌즈를 130℃ 오븐에 2시간 방치후 렌즈의 색상 변화가 없으면 Ｏ, 있으면 ×로 표시하였다.

실시예6

모노머 조성물을 성분(Ⅳ)로 표시되는 화합물226g, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트) 244g을 사용한 것 이외에는 실시예 5와 같은 방법으로 렌즈를 제조 및 물성측정을 행하여 표1에 나타내었다.

실시예7

모노머 조성물을 성분(V)로 표시되는 화합물248g, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트) 244g을 사용한 것 이외에는 실시예 5와 같은 방법으로 렌즈를 제조 및 물성측정을 행하여 표1에 나타내었다.

실시예8

모노머 조성물을 성분(Ⅵ)로 표시되는 화합물272g, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트) 244g을 사용한 것 이외에는 실시예 5와 같은 방법으로 렌즈를 제조 및 물성측정을 행하여 표1에 나타내었다.

실시예9

모노머 조성물을 성분(Ⅲ)로 표시되는 화합물272g, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트) 124g, 펜타에리트리톨테트라키스머캅토아세테이트2-머캅토에탄올 105g을 사용한 것 이외에는 실시예 5와 같은 방법으로 렌즈를 제조및 물성측정을 행하여 표1에 나타내었다.

실시예10

모노머 조성물을 성분(Ⅲ)로 표시되는 화합물226g, 1,2-비스[(2-메르캅토에틸)티오]-3-메르캅토프로판264g을 사용한 것 이외에는 실시예 5와 같은 방법으로 렌즈를 제조 및 물성측정을 행하여 표1에 나타내었다.

실시예11

모노머 조성물을 성분(Ⅲ)로 표시되는 화합물226g, 4,5-디시아네이트메칠-1,3-디치오란 110g을 사용한 것 이외에는 실시예5와 같은 방법으로 렌즈를 제조 및 물성측정을 행하여 표1에 나타내었다.

실시예12

모노머 조성물을 성분(Ⅲ)로 표시되는 화합물126g, m-크실렌 디이소시아네이트110g, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트) 264g을 사용한 것 이외에는 실시예 5와 같은 방법으로 렌즈를 제조 및 물성측정을 행하여 표1에 나타내었다.

실시예13

모노머 조성물을 성분(Ⅲ)로 표시되는 화합물126g, p-크실렌 디이소시아네이트130g, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트) 244g을 사용한 것 이외에는 실시예 5와 같은 방법으로 렌즈를 제조 및 물성측정을 행하여 표1에 나타내었다.

실시예14

모노머 조성물을 성분(Ⅲ)로 표시되는 화합물120g, 이소포론디이소시안네이트110g, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트) 244g을 사용한 것 이외에는 실시예 5와 같은 방법으로 렌즈를 제조 및 물성측정을 행하여 표1에 나타내었다.

실시예15

모노머 조성물을 성분(Ⅲ)로 표시되는 화합물130g, 디페닐메탄디이소시아네이트120g, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트) 254g을 사용한 것 이외에는 실시예 5와 같은 방법으로 렌즈를 제조 및 물성측정을 행하여 표1에 나타내었다.

실시예16

모노머 조성물을 성분(Ⅲ)로 표시되는 화합물120g, 1,3-비스(이소시안네이트)사이클로헥산 110g, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트) 244g을 사용한 것 이외에는 실시예 5와 같은 방법으로 렌즈를 제조 및 물성측정을 행하여 표1에 나타내었다.

실시예17

모노머 조성물을 성분(Ⅲ)로 표시되는 화합물120g, 비스(4-이소시안네이트사이클로헥실)메탄 125g, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트) 244g을 사용한 것 이외에는 실시예 5와 같은 방법으로 렌즈를 제조 및 물성측정을 행하여 표1에 나타내었다.

비교예1

모노머 조성물을 m-크실렌 디이소시아네이트 188g, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트) 244g을 사용한 것 이외에는 실시예 5와 같은 방법으로 렌즈를 제조 및 물성측정을 행하여 표1에 나타내었다.

비교예2

모노머 조성물을 m-크실렌 디이소시아네이트 188g, 1,2-비스[(2-메르캅토에틸)티오]-3-메르캅토프로판트 244g을 사용한 것 이외에는 실시예 5와 같은 방법으로 렌즈를 제조 및 물성측정을 행하여 표1에 나타내었다.

비교예3

모노머 조성물을 이소포론디이소시안네이트 223g, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트) 244g을 사용한 것 이외에는 실시예 5와 같은 방법으로 렌즈를 제조 및 물성측정을 행하여 표1에 나타내었다.

비교예4

모노머 조성물을 이소포론디이소시안네이트 223g, 1,2-비스[(2-메르캅토에틸)티오]-3-메르캅토프로판 244g을 사용한 것 이외에는 실시예 5와 같은 방법으로 렌즈를 제조 및 물성측정을 행하여 표1에 나타내었다.

상기 실시예 및 비교예에서 나타낸 바와 같이 본 발명의 방법에 따르면 종래의 기술에 비하여 굴절률과 아베수가 높으면서도 내열성이 우수한 플라스틱 렌즈용 재료를 얻을 수 있다.

Claims

하기 성분(I)을 가지는 이소시아네이트 화합물

(여기서 n=0-2의 정수를 나타낸다)
제1항에 기제한 광학재료를 사용하여 얻어진 광학제품.
제1항에 있어서 성분(I)에 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토아세테이트) 중 적어도 1종을 20중량부 이상함유하는 것을 특징으로 하는 광학재료
제1항에 있어서 성분(I)에 1,2-비스(메르캅토에틸)트리티오글리세린, 메르캅토에틸트리티오글리세린 중 적어도 1종을 20 중량부 이상함유하는 것을 특징으로 하는 광학재료