KR101919214B1 - 광학 부재용 폴리이소시아네이트 모노머 조성물, 광학 부재 및 그 제조 방법 - Google Patents

광학 부재용 폴리이소시아네이트 모노머 조성물, 광학 부재 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

제조시에 탁함이나 흐림이 잘 발생하지 않고 투명성이 우수한 광학 부재가 얻어지는 광학 부재용 폴리이소시아네이트 모노머 조성물, 광학 부재 및 그 제조 방법을 제공한다.
4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트와, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 및 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는, 광학 부재용 폴리이소시아네이트 모노머 조성물；식 (1) 로 나타내는 구조와, 식 (2) 또는 (3) 으로 나타내는 구조를 적어도 1 종을 갖는 중합체로 이루어지는 광학 부재；4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트와, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 및 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 폴리이소시아네이트 화합물, 그리고, 폴리티올 화합물 및 폴리올 화합물에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 모노머 조성물을 중합하는 공정을 포함하는, 광학 부재의 제조 방법.

Description

광학 부재용 폴리이소시아네이트 모노머 조성물, 광학 부재 및 그 제조 방법{POLYISOCYANATE MONOMER COMPOSITION FOR OPTICAL MEMBERS, AND OPTICAL MEMBER AND PRODUCTION METHOD THEREFOR}
본 발명은 광학 부재용 폴리이소시아네이트 모노머 조성물, 광학 부재 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
우레탄계 광학 부재의 원료로서, 폴리티올 화합물 또는 폴리올 화합물이나, 폴리이소시아네이트 화합물이 범용되고 있지만, 폴리이소시아네이트 화합물 중에서도 방향족 폴리이소시아네이트 화합물은, 저렴하고 또한 대량으로 제조되고 있고, 또 굴절률의 향상에 기여할 수 있기 때문에, 특히 고굴절률이 요구되는 우레탄계 광학 부재의 원료로서 바람직하다. 특히, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 (이하, 「4,4'-MDI」 라고도 한다) 는, 공업적으로도 입수하기 쉽고, 또 굴절률 향상이 용이하다는 관점에서, 고굴절률을 갖는 광학 부재의 원료 모노머로서 유용하다.
예를 들어, 특허문헌 1 에서는, 고굴절률을 부여할 수 있는 광학용 수지에 사용하는 중합성 조성물로서, 특정 구조를 갖는 티올 화합물과 함께 방향족 폴리이소시아네이트 화합물을 원료로 하는 기재가 되어 있고, 실시예 및 비교예에 있어서 4,4'-MDI 가 사용되고 있다 (실시예 6, 7).
그러나, 4,4'-MDI 는 반응성이 풍부한 화합물이며, 예를 들어 이소시아네이트기의 일부가 대기 중의 수분과 반응하여 아민을 생성하고, 그 아민과 다른 분자의 이소시아네이트기가 반응하여 우레아 결합을 발생함으로써, 분자끼리가 우레아 결합으로 결합한 화합물이 형성된다. 그 때문에, 광학 부재의 소망하는 굴절률이, 1.60 정도를 초과하는 고굴절률이 됨에 따라서 4,4'-MDI 의 사용량을 늘리는 경우, 얻어진 광학 부재에, 상기 우레아 결합으로 결합한 화합물이 석출되었다고 생각되는 탁함이나 흐림이 발현하기 쉬워져 투명성이 떨어진다는 문제가 발생하였다.
이와 같은 과제를 해결하는 기술로서, 특허문헌 2 에서는, 4,4'-MDI 와 혼재하는 우레아 결합을 통해서 분자간에서 결합한 화합물을, 원료 폴리이소시아네이트 화합물 중에서 용해 상태로 한 다음에 폴리티올 화합물과 반응시켜, 광학 부재를 형성하는 구조 중에 삽입함으로써, 탁함이나 흐림이 없고 투명성이 우수하고, 또한 고굴절률을 갖는 우레탄계 광학 부재가 얻어지는 것이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2010-83773호 일본 공개특허공보 2013-256575호
그러나, 특허문헌 2 에서 기재된 기술은, 실시예에 있어서의 중합 개시 온도가 50 ℃ ∼ 80 ℃ 로 비교적 높은 범위에서 중합되고 있지만, 맥리 억제 등의 점에서 우레탄계 광학 부재의 제조에 적합한 중합 개시 온도 범위 (0 ℃ 초과 45 ℃ 미만) 에서는, 4,4'-MDI 의 비율을 높게 하면, 탁함이나 흐림이 발생하는 경우가 있었다.
본 발명자는, 상기 문제에 관해서 검토한 결과, 폴리이소시아네이트 화합물로서 4,4'-MDI 와, 자일릴렌디이소시아네이트 (XDI) 등의 다른 폴리이소시아네이트 화합물을 병용함으로써, 탁함이나 흐림을 억제할 수 있는 것을 알아냈지만, 비교적 다량의 다른 폴리이소시아네이트 화합물을 사용할 필요가 있어, 우수한 굴절률이 얻어지지 않고, 또 얻어지는 광학 부재의 투명성도 충분하지 않았다.
또, 4,4'-MDI 는 탁함이나 흐림을 발생시키는 원인이 되는 올리고머화가 발생하기 쉽기 때문에, 전처리로서 정밀 여과를 실시함으로써, 탁함이나 흐림을 억제할 수 있는 것을 알아냈지만, 공정이 번잡스러워져 생산성이 저하되고, 또 얻어지는 광학 부재의 투명성도 충분하지 않았다.
상기 특허문헌 2 에서는, 폴리티올 화합물과의 반응에 의해, 우레탄계 광학 부재를 제조하고 있지만, 일반적으로 폴리티올 화합물보다 반응성이 높고, 굴절률이 낮은 폴리올 화합물과의 반응은 검토되어 있지 않았다.
본 발명은, 제조시에 탁함이나 흐림이 잘 발생하지 않고 투명성이 우수한 광학 부재가 얻어지는 광학 부재용 폴리이소시아네이트 모노머 조성물, 광학 부재 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자는 예의 검토를 진행한 결과, 4,4'-MDI, 2,4'-MDI 및 2,2'-MDI 는, 모두 상온에서 고체의 화합물이지만, 4,4'-MDI 와, 2,4'-MDI 및 2,2'-MDI 에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 혼합물은, 액체가 되어, 이 혼합물을 포함하는 모노머 조성물을 중합함으로써, 제조시에 탁함이나 흐림이 잘 발생하지 않고 투명성이 우수한 광학 부재가 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 하기의 광학 부재용 폴리이소시아네이트 모노머 조성물, 광학 부재 및 그 제조 방법을 제공한다.
[1] 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트와, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 및 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는, 광학 부재용 폴리이소시아네이트 모노머 조성물.
[2] 상기 광학 부재용 폴리이소시아네이트 모노머 조성물의 총량에 대한 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 및 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트의 합계의 비율이, 5 질량％ 이상인, [1] 에 기재된 광학 부재용 폴리이소시아네이트 모노머 조성물.
[3] 상기 광학 부재용 폴리이소시아네이트 모노머 조성물의 총량에 대한 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트의 합계의 비율이, 10 질량％ 이상인, [1] 또는 [2] 에 기재된 광학 부재용 폴리이소시아네이트 모노머 조성물.
[4] 하기 식 (1) 로 나타내는 구조와,
하기 식 (2) 또는 (3) 으로 나타내는 구조를 적어도 1 종을 갖는 중합체로 이루어지는 광학 부재.
[화학식 1]
Figure 112016094116495-pct00001
[식 중, Y 는 황 원자 또는 산소 원자를 나타낸다.]
[화학식 2]
Figure 112016094116495-pct00002
[식 중, Y 는 황 원자 또는 산소 원자를 나타낸다.]
[화학식 3]
Figure 112016094116495-pct00003
[식 중, Y 는 황 원자 또는 산소 원자를 나타낸다.]
[5] 하기 식 (S1) 로 나타내는 구조와,
하기 식 (S2) 또는 (S3) 으로 나타내는 구조를 적어도 1 종을 갖는 중합체로 이루어지는 [4] 에 기재된 광학 부재.
[화학식 4]
Figure 112016094116495-pct00004
[화학식 5]
Figure 112016094116495-pct00005
[화학식 6]
Figure 112016094116495-pct00006
[6] 상기 중합체에 포함되는, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트의 2 개의 이소시아네이트기를 제외한 잔기의 구조의 합계 (M1) 에 대한, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 또는 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트로부터 2 개의 이소시아네이트기를 제외한 잔기의 구조의 합계 (M2) 의 수 비 (M2/M1) 가, 5/95 이상인, [5] 에 기재된 광학 부재.
[7] 하기 식 (O1) 로 나타내는 구조와,
하기 식 (O2) 또는 (O3) 으로 나타내는 구조를 적어도 1 종을 갖는 중합체로 이루어지는 [4] 에 기재된 광학 부재.
[화학식 7]
Figure 112016094116495-pct00007
[화학식 8]
Figure 112016094116495-pct00008
[화학식 9]
Figure 112016094116495-pct00009
[8] 상기 중합체에 포함되는, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트의 2 개의 이소시아네이트기를 제외한 잔기의 구조의 합계 (M1) 에 대한, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 또는 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트로부터 2 개의 이소시아네이트기를 제외한 잔기의 구조의 합계 (M2) 의 수 비 (M2/M1) 가, 5/95 보다 큰, [7] 에 기재된 광학 부재.
[9] 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트와, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 및 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 폴리이소시아네이트 화합물, 그리고, 폴리티올 화합물 및 폴리올 화합물에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 모노머 조성물을 중합하는 공정을 포함하는, 광학 부재의 제조 방법.
[10] 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트와, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 및 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 폴리이소시아네이트 화합물, 그리고 폴리티올 화합물을 포함하는 모노머 조성물을 중합하는 공정을 포함하는, [9] 에 기재된 광학 부재의 제조 방법.
[11] 하기 식 (Sa), (Sb) 및 (Sc) 를 만족하는, [10] 에 기재된 광학 부재의 제조 방법.
Y ≥ ―X ＋ 45 (Sa)
0 ＜ X (Sb)
0 ＜ Y ＜ 45 (Sc)
(식 중, X 는 상기 폴리이소시아네이트 화합물의 총량에 대한 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 및 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트의 합계의 비율 (질량％) 을 나타낸다. Y 는 상기 모노머 조성물을 중합할 때의 중합 개시 온도 (℃) 를 나타낸다.)
[12] 상기 폴리이소시아네이트 화합물의 총량에 대한 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 및 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트의 합계의 비율이, 5 질량％ 이상인, [10] 또는 [11] 에 기재된 광학 부재의 제조 방법.
[13] 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트와, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 및 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 폴리이소시아네이트 화합물, 그리고 폴리올 화합물을 포함하는 모노머 조성물을 중합하는 공정을 포함하는, [9] 에 기재된 광학 부재의 제조 방법.
[14] 하기 식 (Oa), (Ob) 및 (Oc) 를 만족하는, [13] 에 기재된 광학 부재의 제조 방법.
Y ≥ ―0.46X ＋ 45 (Oa)
0 ＜ X (Ob)
0 ≤ Y ＜ 45 (Oc)
(식 중, X 는 상기 폴리이소시아네이트 화합물의 총량에 대한 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 및 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트의 합계의 비율 (질량％) 을 나타낸다. Y 는 상기 모노머 조성물을 중합할 때의 중합 개시 온도 (℃) 를 나타낸다.)
[15] 상기 폴리이소시아네이트 화합물의 총량에 대한 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 및 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트의 합계의 비율이, 5 질량％ 보다 큰, [13] 또는 [14] 에 기재된 광학 부재의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 제조시에 탁함이나 흐림이 잘 발생하지 않고 투명성이 우수한 광학 부재가 얻어지는 광학 부재용 폴리이소시아네이트 모노머 조성물, 광학 부재 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
또, 본 발명의 광학 부재용 폴리이소시아네이트 모노머 조성물에 의하면, 폴리이소시아네이트 화합물로서 4,4'-MDI 와, 자일릴렌디이소시아네이트 (XDI) 등의 다른 폴리이소시아네이트 화합물을 병용하여 얻어지는 것에 비해 높은 굴절률을 갖고, 전처리로서 정밀 여과를 실시하지 않아도 투명성이 우수한 광학 부재가 얻어지기 때문에, 광학 부재의 우수한 생산성에도 기여한다.
또, 본 발명의 광학 부재는, 폴리이소시아네이트 화합물로서 4,4'-MDI 와, 자일릴렌디이소시아네이트 (XDI) 등의 다른 폴리이소시아네이트 화합물을 병용하여 얻어지는 것에 비해 높은 굴절률을 갖고, 전처리로서 정밀 여과를 실시하지 않아도 투명성이 우수한 광학 부재가 얻어지기 때문에, 생산성도 우수하다.
[모노머 조성물]
본 발명의 광학 부재용 폴리이소시아네이트 모노머 조성물 (이하, 간단히 「모노머 조성물」 이라고도 한다) 은, 4,4'-MDI 와, 2,4'-MDI 및 2,2'-MDI 에서 선택되는 적어도 1 종을 포함한다. 또, 모노머 조성물은, 바람직하게는 4,4'-MDI 와 2,4'-MDI 를 포함한다.
모노머 조성물의 총량에 대한 2,4'-MDI 및 2,2'-MDI 의 합계의 비율은, 광학 부재의 제조시의 중합 초기 온도를 낮게 해도 흐림을 발생시키지 않도록 하기 위해서, 바람직하게는 5 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 15 질량％ 이상, 보다 더 바람직하게는 20 질량％ 이상, 보다 더 바람직하게는 30 질량％ 이상이다. 또, 당해 비율은, 바람직하게는 95 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 90 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 80 질량％ 이하이다.
모노머 조성물의 총량에 대한 4,4'-MDI 의 합계의 비율은, 광학 부재의 제조시의 중합 초기 온도를 낮게 해도 흐림을 발생시키지 않도록 하기 위해서, 바람직하게는 10 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 20 질량％ 이상이다. 또 당해 비율은, 바람직하게는 90 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 85 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 80 질량％ 이하, 보다 더 바람직하게는 70 질량％ 이하이다.
4,4'-MDI 에 대한, 2,4'-MDI 및 2,2'-MDI 에서 선택되는 적어도 1 종의 질량비 [(2,4'-MDI 및 2,2'-MDI)/4,4'-MDI] 는, 광학 부재의 제조시의 중합 초기 온도를 낮게 해도 흐림을 발생시키지 않도록 하기 위해서, 바람직하게는 5/95 이상, 보다 바람직하게는 10/90 이상, 더욱 바람직하게는 15/85 이상, 보다 더 바람직하게는 20/80 이상, 보다 더 바람직하게는 30/70 이상이다. 또, 당해 질량비는, 바람직하게는 95/5 이하, 보다 바람직하게는 90/10 이하, 더욱 바람직하게는 80/20 이하이다.
본 발명의 모노머 조성물은 광학 부재의 제조를 위해서 사용된다.
광학 부재의 제조 방법은, 4,4'-MDI 와, 2,4'-MDI 및 2,2'-MDI 에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 광학 부재용 폴리이소시아네이트 모노머 조성물과, 폴리티올 화합물, 폴리올 화합물 및 폴리아민 화합물에서 선택되는 활성 수소 화합물을 혼합하여 중합하는 공정을 포함할 수 있다.
상기 제조 방법은, 중합하는 공정 전에, 4,4'-MDI 와, 2,4'-MDI 및 2,2'-MDI 에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 폴리이소시아네이트 화합물의 혼합물을 30 ℃ 이상 120 ℃ 이하의 조건으로 가열 용해하는 공정을 또한 갖는 것이 바람직하다. 당해 가열 용해하는 공정에 의해, 상기 폴리이소시아네이트 화합물의 혼합물 중에 포함되는 불용 성분을 용해시킴으로써, 얻어지는 광학 부재의 제조 공정에 있어서의 백탁의 발생을 방지할 수 있다.
가열 용해하는 공정은, 예를 들어, 상기 폴리이소시아네이트 화합물을 혼합하고, 교반하면서 가열하여 실시된다. 가열 용해는, 바람직하게는 불활성 가스의 분위기하에서 실시된다.
가열 용해 온도는, 바람직하게는 40 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 50 ℃ 이상이며, 바람직하게는 100 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 80 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 70 ℃ 이하이다.
가열 시간은, 바람직하게는 5 분 이상 30 분 이하, 보다 바람직하게는 5 분 이상 10 분 이하이다.
(폴리티올 화합물)
폴리티올 화합물로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜비스(2-메르캅토아세테이트), 펜타에리트리톨테트라(2-메르캅토아세테이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(2-메르캅토아세테이트), 펜타에리트리톨테트라(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올에탄트리스(2-메르캅토아세테이트), 트리메틸올에탄트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(2-메르캅토아세테이트), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 디클로로네오펜틸글리콜비스(3-메르캅토프로피오네이트), 디브로모네오펜틸글리콜비스(3-메르캅토프로피오네이트), 2,5-비스메르캅토메틸-1,4-디티안, 4,5-비스메르캅토메틸-1,3-디티안, 비스[(2-메르캅토에틸)티오]-3-메르캅토프로판, 비스(메르캅토메틸)-3,6,9-트리티아운데칸-1,11-디티올,
1,2-비스(메르캅토메틸티오)벤젠, 1,3-비스(메르캅토메틸티오)벤젠, 1,4-비스(메르캅토메틸티오)벤젠, 1,2-비스(메르캅토에틸티오)벤젠, 1,3-비스(메르캅토에틸티오)벤젠, 1,4-비스(메르캅토에틸티오)벤젠, 1,2,3-트리스(메르캅토메틸티오)벤젠, 1,2,4-트리스(메르캅토메틸티오)벤젠, 1,3,5-트리스(메르캅토메틸티오)벤젠, 1,2,3-트리스(메르캅토에틸티오)벤젠, 1,2,4-트리스(메르캅토에틸티오)벤젠, 1,3,5-트리스(메르캅토에틸티오)벤젠, 1,2,3,4-테트라키스(메르캅토메틸티오)벤젠, 1,2,3,5-테트라키스(메르캅토메틸티오)벤젠, 1,2,4,5-테트라키스(메르캅토메틸티오)벤젠, 1,2,3,4-테트라키스(메르캅토에틸티오)벤젠, 1,2,3,5-테트라키스(메르캅토에틸티오)벤젠, 1,2,4,5-테트라키스(메르캅토에틸티오)벤젠, 비스(메르캅토메틸)술파이드, 비스(메르캅토에틸)술파이드, 비스(메르캅토프로필)술파이드, 비스(메르캅토메틸티오)메탄, 비스(2-메르캅토에틸티오)메탄, 비스(3-메르캅토프로필티오)메탄, 1,2-비스(메르캅토메틸티오)에탄, 1,2-비스(2-메르캅토에틸티오)에탄, 1,2-비스(3-메르캅토프로필티오)에탄, 1,3-비스(메르캅토메틸티오)프로판, 1,3-비스(2-메르캅토에틸티오)프로판, 1,3-비스(3-메르캅토프로필티오)프로판, 1,2-비스(2-메르캅토에틸티오)-3-메르캅토프로판, 3,4-티오펜디티올, 테트라하이드로티오펜-2,5-비스메르캅토메틸, 2,5-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸, 2,5-디메르캅토-1,4-디티안, 2,3-비스(2-메르캅토에틸티오)프로판-1-티올 등을 들 수 있다. 이들 폴리티올 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 사용해도 된다.
폴리티올 화합물은, 바람직하게는 펜타에리트리톨테트라(3-메르캅토프로피오네이트), 2,3-비스(2-메르캅토에틸티오)프로판-1-티올 및 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트) 에서 선택되는 적어도 1 종이며, 보다 바람직하게는 펜타에리트리톨테트라(3-메르캅토프로피오네이트), 및 2,3-비스(2-메르캅토에틸티오)프로판-1-티올에서 선택되는 적어도 1 종, 더욱 바람직하게는 펜타에리트리톨테트라(3-메르캅토프로피오네이트) 이다.
(폴리올 화합물)
폴리올 화합물로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 부탄트리올, 1,2-메틸글루코사이드, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 소르비톨, 에리트리톨, 트레이톨, 리비톨, 아라비니톨, 자일리톨, 알리톨, 마니톨, 돌시톨, 이디톨, 글리콜, 이노시톨, 헥산트리올, 트리글리세롤, 디글리세롤, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트, 시클로부탄디올, 시클로펜탄디올, 시클로헥산디올, 시클로헵탄디올, 시클로옥탄디올, 시클로헥산디메탄올, 하이드록시프로필시클로헥산올, 트리시클로[5,2,1,0,2,6]데칸-디메탄올, 비시클로[4,3,0]-노난디올, 디시클로헥산디올, 트리시클로[5,3,1,1]도데칸디올, 비시클로[4,3,0]노난디메탄올, 트리시클로[5,3,1,1]도데칸-디에탄올, 하이드록시프로필트리시클로[5,3,1,1]도데칸올, 스피로[3,4]옥탄디올, 부틸시클로헥산디올, 1,1'-비시클로헥실리덴디올, 시클로헥산트리올, 멀티톨, 락티톨 등의 지방족 폴리올, 디하이드록시나프탈렌, 트리하이드록시나프탈렌, 테트라하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤젠, 벤젠트리올, 비페닐테트라올, 피로갈롤, (하이드록시나프틸)피로갈롤, 트리하이드록시페난트렌, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 자일릴렌글리콜, 테트라브롬비스페놀 A 등의 방향족 폴리올, 디-(2-하이드록시에틸)술파이드, 1,2-비스-(2-하이드록시에틸메르캅토)에탄, 비스(2-하이드록시에틸)디술파이드, 1,4-디티안-2,5-디올, 비스(2,3-디하이드록시프로필)술파이드, 테트라키스(4-하이드록시-2-티아부틸)메탄, 비스(4-하이드록시페닐)술폰 (상품명 비스페놀 S), 테트라브로모비스페놀 S, 테트라메틸비스페놀 S, 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 1,3-비스(2-하이드록시에틸티오에틸)-시클로헥산 등의 황 원자를 함유한 폴리올, 폴리옥시프로필렌글리세릴에테르, 폴리옥시에틸렌글리세릴에테르, 폴리옥시프로필렌트리메틸올프로필에테르, 폴리옥시프로필렌펜타에리트리톨에테르 등의 폴리올의 폴리알킬렌옥사이드에테르 등을 들 수 있다. 이들 폴리올 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 사용해도 된다.
폴리아민 화합물로는, 예를 들어, 3,5-디에틸-2,4-디아미노톨루엔, 3,5-디에틸-2,6-디아미노톨루엔, 3,5-디티오메틸-2,4-디아미노톨루엔, 3,5-디티오메틸-2,6-디아미노톨루엔 등을 들 수 있다.
폴리이소시아네이트 화합물과 활성 수소 화합물의 배합 비율은, NCO 기/활성 수소기의 몰비가, 통상적으로 0.5 ∼ 2.0 이며, 바람직하게는 0.95 ∼ 1.05 이다. 활성 수소기로는, 하이드록실기, 메르캅토기 및 아미노기를 들 수 있다.
상기 원료 모노머 외에, 에피술파이드기를 갖는 화합물 등의 다른 모노머 성분을 사용해도 된다.
에피술파이드기를 갖는 화합물로는, 예를 들어, 1,3 및 1,4-비스(β-에피티오프로필티오)시클로헥산, 1,3 및 1,4-비스(β-에피티오프로필티오메틸)시클로헥산, 비스[4-(β-에피티오프로필티오)시클로헥실]메탄, 2,2-비스[4-(β-에피티오프로필티오)시클로헥실]프로판, 비스[4-(β-에피티오프로필티오)시클로헥실]술파이드 등의 지환족 골격을 갖는 에피술파이드 화합물；1,3 및 1,4-비스(β-에피티오프로필티오)벤젠, 1,3 및 1,4-비스(β-에피티오프로필티오메틸)벤젠, 비스[4-(β-에피티오프로필티오)페닐]메탄, 2,2-비스[4-(β-에피티오프로필티오)페닐]프로판, 비스[4-(β-에피티오프로필티오)페닐]술파이드, 비스[4-(β-에피티오프로필티오)페닐]술핀, 4,4-비스(β-에피티오프로필티오)비페닐 등의 방향족 골격을 갖는 에피술파이드 화합물；2,5-비스(β-에피티오프로필티오메틸)-1,4-디티안, 2,5-비스(β-에피티오프로필티오에틸티오메틸)-1,4-디티안, 2,5-비스(β-에피티오프로필티오에틸)-1,4-디티안, 2,3,5-트리(β-에피티오프로필티오에틸)-1,4-디티안 등의 디티안 고리 골격을 갖는 에피술파이드 화합물；2-(2-β-에피티오프로필티오에틸티오)-1,3-비스(β-에피티오프로필티오)프로판, 1,2-비스[(2-β-에피티오프로필티오에틸)티오]-3-(β-에피티오프로필티오)프로판, 테트라키스(β-에피티오프로필티오메틸)메탄, 1,1,1-트리스(β-에피티오프로필티오메틸)프로판, 비스-(β-에피티오프로필)술파이드 등의 지방족 골격을 갖는 에피술파이드 화합물 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 이들 중, 고굴절률의 안경용 플라스틱 렌즈를 제공하는 관점에서, 황 원자의 함유율이 높은 비스-(β-에피티오프로필)술파이드를 사용한다.
또한, 필요에 따라 광학 부재에 사용되는, 디메틸주석디클로라이드 등의 유기 주석 등의 중합 촉매, 부톡시에틸액시드포스페이트 등의 이형제, 항산화제, 자외선 안정화제, 착색 방지제 등의 각종 첨가제를 사용해도 된다.
광학 부재가 플라스틱 렌즈인 경우, 중합은, 주형 (注型) 중합법인 것이 바람직하다.
예를 들어, 상기 모노머 조성물을 혼합한 혼합물을, 유리 또는 금속제 몰드와 수지제 개스킷을 조합한 몰드형에 주입하여 중합을 실시한다.
중합 개시 온도는, 바람직하게는 0 ∼ 45 ℃, 보다 바람직하게는 10 ∼ 40 ℃, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 35 ℃ 이다.
그 외, 중합 조건은, 상기의 초기 온도에 따라, 적절히 설정할 수 있다. 상기 초기 온도로부터 승온하고, 그 후, 가열하여 경화 형성한다. 예를 들어, 승온 온도는, 통상적으로 110 ∼ 130 ℃ 이다. 당해 온도까지의 승온 시간은, 바람직하게는 5 ∼ 48 시간, 보다 바람직하게는 10 ∼ 40 시간, 보다 바람직하게는 20 ∼ 30 시간이다. 승온 후의 가열 시간은, 바람직하게는 10 ∼ 30 시간, 보다 바람직하게는 20 ∼ 30 시간이다.
상기 서술한 바와 같이 제조할 수 있는 광학 부재로는, 예를 들어, 안경이나 카메라 등의 플라스틱 렌즈, 프리즘, 광 파이버, 광 디스크 및 자기 디스크 등에 사용되는 기록 매체용 기판, 워드 프로세서 등의 디스플레이에 부설하는 광학 필터를 들 수 있다.
적합한 광학 부재로는, 탁함이나 흐림이 없는 투명성이 우수한 것이기 때문에, 플라스틱 렌즈, 특히 고굴절률이 요구되고 있는 안경용 플라스틱 렌즈이다.
[광학 부재]
본 발명의 광학 부재는, 식 (1) 로 나타내는 구조와, 식 (2) 또는 (3) 으로 나타내는 구조 중 적어도 1 종을 갖는 중합체 (이하, 간단히 「중합체 A」 라고도 한다) 로 이루어진다.
중합체 A 는, 식 (1) 로 나타내는 구조와, 식 (2) 또는 (3) 으로 나타내는 구조 중 적어도 1 종을 갖고, 바람직하게는 식 (1) 로 나타내는 구조와, 식 (2) 로 나타내는 구조를 갖는다.
[화학식 10]
Figure 112016094116495-pct00010
[식 중, Y 는 황 원자 또는 산소 원자를 나타낸다.]
[화학식 11]
Figure 112016094116495-pct00011
[식 중, Y 는 황 원자 또는 산소 원자를 나타낸다.]
[화학식 12]
Figure 112016094116495-pct00012
[식 중, Y 는 황 원자 또는 산소 원자를 나타낸다.]
중합체 A 는, 바람직하게는 식 (5) 로 나타내는 구조를 또한 갖는다.
[화학식 13]
Figure 112016094116495-pct00013
식 중, X 는 폴리티올 화합물로부터 메르캅토기를 제외한 잔기 또는 폴리올 화합물로부터 수산기를 제외한 잔기를 나타내고, * 는 결합 부위를 나타내고, n 은 2 ∼ 6 의 정수이다. 상기 결합 부위는, 바람직하게는 상기 메르캅토기 또는 상기 수산기의 치환하고 있던 부위에 위치한다. 상기 결합 부위는, 바람직하게는 식 (1) 로 나타내는 구조, 그리고, 식 (2) 또는 (3) 으로 나타내는 구조 중 적어도 1 종의 Y 와 결합한다. n 은 바람직하게는 2 ∼ 4 의 정수이다.
중합체 A 는, 바람직하게는 식 (1), 식 (2) 또는 (3) 으로 나타내는 구조 중 적어도 1 종과, 식 (5) 로 나타내는 구조가 번갈아 배열한 폴리(티오)우레탄인 것이 바람직하다. 또한, 식 (1), 식 (2), 식 (3) 으로 나타내는 구조의 배열 순서는 특별히 한정되지 않는다. 또한, 중합체 A 는, 폴리이소시아네이트 화합물의 2 량체 유래의 단위를 갖고 있어도 된다. 또한, 폴리(티오)우레탄이란, 폴리티오우레탄 및 폴리우레탄에서 선택되는 적어도 1 종을 의미한다.
이하, 본 발명의 광학 부재에 관한 설명에서는, X 가 황 원자인 경우를, 제 1 형태라고 칭하고, X 가 산소 원자인 경우를 제 2 형태라고 칭한다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 원료가 폴리티올 화합물인 경우를 제 1 형태라고 칭하고, 원료가 폴리올 화합물인 경우를 제 2 형태라고 칭하며, 각각, 제 1 형태의 광학 부재, 제 2 형태의 광학 부재의 제조 방법에 상당한다.
(제 1 형태)
본 발명의 광학 부재는, 식 (S1) 로 나타내는 구조와, 식 (S2) 또는 (S3) 으로 나타내는 구조 중 적어도 1 종을 갖는 중합체 (이하, 간단히 「중합체 A1」 이라고도 한다) 로 이루어진다.
중합체 A1 은, 식 (S1) 로 나타내는 구조와, 식 (S2) 또는 (S3) 으로 나타내는 구조 중 적어도 1 종을 갖고, 바람직하게는 식 (S1) 로 나타내는 구조와, 식 (S2) 로 나타내는 구조를 갖는다.
[화학식 14]
Figure 112016094116495-pct00014
[화학식 15]
Figure 112016094116495-pct00015
[화학식 16]
Figure 112016094116495-pct00016
중합체 A1 은, 바람직하게는 식 (5) 로 나타내는 구조를 또한 갖는다.
[화학식 17]
Figure 112016094116495-pct00017
식 중, X 는 폴리티올 화합물로부터 메르캅토기를 제외한 잔기를 나타내고, * 는 결합 부위를 나타내고, n 은 2 ∼ 6 의 정수이다. 상기 결합 부위는, 바람직하게는 상기 메르캅토기의 치환하고 있던 부위에 위치한다. 상기 결합 부위는, 바람직하게는 식 (1) 로 나타내는 구조, 그리고, 식 (2) 또는 (3) 으로 나타내는 구조 중 적어도 1 종의 황 원자와 결합한다. n 은 바람직하게는 2 ∼ 4 의 정수이다.
상기 X 의 폴리티올 화합물로는, 전술한 폴리티올 화합물과 동일한 것이 예시된다.
폴리티올 화합물은, 바람직하게는 펜타에리트리톨테트라(3-메르캅토프로피오네이트), 2,3-비스(2-메르캅토에틸티오)프로판-1-티올 및 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트) 에서 선택되는 적어도 1 종이며, 보다 바람직하게는 펜타에리트리톨테트라(3-메르캅토프로피오네이트), 및 2,3-비스(2-메르캅토에틸티오)프로판-1-티올에서 선택되는 적어도 1 종, 더욱 바람직하게는 펜타에리트리톨테트라(3-메르캅토프로피오네이트) 이다.
중합체 A1 은, 바람직하게는 식 (S1), 식 (S2) 또는 (S3) 으로 나타내는 구조 중 적어도 1 종과, 식 (5) 로 나타내는 구조가 번갈아 배열한 폴리티오우레탄인 것이 바람직하다. 또한, 식 (S1), 식 (S2), 식 (S3) 으로 나타내는 구조의 배열 순서는 특별히 한정되지 않는다. 또한, 중합체 A1 은, 폴리이소시아네이트 화합물의 2 량체 유래의 단위를 갖고 있어도 된다.
중합체 A1 에 포함되는, 4,4'-MDI 의 2 개의 이소시아네이트기를 제외한 잔기의 구조의 합계 (M1) 에 대한, 2,4'-MDI 또는 2,2'-MDI 로부터 2 개의 이소시아네이트기를 제외한 잔기의 구조의 합계 (M2) 의 수 비 (M2/M1) 는, 광학 부재의 제조시의 중합 초기 온도를 낮게 해도 흐림을 발생시키지 않도록 하기 위해서, 바람직하게는 5/95 이상, 보다 바람직하게는 10/90 이상, 더욱 바람직하게는 15/85 이상, 보다 더 바람직하게는 20/80 이상이다. 또, M2/M1 은, 바람직하게는 95/5 이하, 보다 바람직하게는 90/10 이하, 더욱 바람직하게는 80/20 이하이다.
(제 2 형태)
본 발명의 광학 부재는, 식 (O1) 로 나타내는 구조와, 식 (O2) 또는 (O3) 으로 나타내는 구조 중 적어도 1 종을 갖는 중합체 (이하, 간단히 「중합체 A2」 라고도 한다) 로 이루어진다.
중합체 A2 는, 식 (O1) 로 나타내는 구조와, 식 (O2) 또는 (O3) 으로 나타내는 구조 중 적어도 1 종을 갖고, 바람직하게는 식 (O1) 로 나타내는 구조와, 식 (O2) 로 나타내는 구조를 갖는다.
[화학식 18]
Figure 112016094116495-pct00018
[화학식 19]
Figure 112016094116495-pct00019
[화학식 20]
Figure 112016094116495-pct00020
중합체 A2 는, 바람직하게는 식 (5) 로 나타내는 구조를 또한 갖는다.
[화학식 21]
Figure 112016094116495-pct00021
식 중, X 는 폴리올 화합물로부터 수산기를 제외한 잔기를 나타내고, * 는 결합 부위를 나타내고, n 은 2 ∼ 6 의 정수이다. 상기 결합 부위는, 바람직하게는 상기 수산기의 치환하고 있던 부위에 위치한다. 상기 결합 부위는, 바람직하게는 식 (O1) 로 나타내는 구조, 그리고, 식 (O2) 또는 (O3) 으로 나타내는 구조 중 적어도 1 종의 산소 원자와 결합한다. n 은 바람직하게는 2 ∼ 4 의 정수이다.
상기 X 의 폴리올 화합물로는, 전술한 폴리올 화합물과 동일한 것이 예시된다. 이들 중에서도, 바람직하게는 폴리올의 폴리알킬렌옥사이드에테르, 보다 바람직하게는, 폴리옥시프로필렌글리세릴에테르, 폴리옥시에틸렌글리세릴에테르, 폴리옥시프로필렌트리메틸올프로필에테르, 폴리옥시프로필렌펜타에리트리톨에테르에서 선택되는 적어도 1 종, 더욱 바람직하게는 폴리옥시프로필렌글리세릴에테르이다.
중합체 A2 는, 바람직하게는 식 (O1), 식 (O2) 또는 (O3) 으로 나타내는 구조 중 적어도 1 종과, 식 (5) 로 나타내는 구조가 번갈아 배열한 폴리우레탄인 것이 바람직하다. 또한, 식 (O1), 식 (O2), 식 (O3) 으로 나타내는 구조의 배열 순서는 특별히 한정되지 않는다. 또한, 중합체 A2 는, 폴리이소시아네이트 화합물의 2 량체 유래의 단위를 갖고 있어도 된다.
중합체 A2 에 포함되는, 4,4'-MDI 의 2 개의 이소시아네이트기를 제외한 잔기의 구조의 합계 (M1) 에 대한, 2,4'-MDI 또는 2,2'-MDI 로부터 2 개의 이소시아네이트기를 제외한 잔기의 구조의 합계 (M2) 의 수 비 (M2/M1) 는, 광학 부재의 제조시의 중합 초기 온도를 낮게 해도 흐림을 발생시키지 않도록 하기 위해서, 바람직하게는 5/95 보다 크고, 보다 바람직하게는 10/90 이상, 더욱 바람직하게는 15/85 이상, 보다 더 바람직하게는 20/80 이상, 보다 더 바람직하게는 30/70 이상이다. 또, M2/M1 은, 바람직하게는 95/5 이하, 보다 바람직하게는 90/10 이하, 더욱 바람직하게는 80/20 이하이다.
[제조 방법]
본 발명의 광학 부재의 제조 방법은, 4,4'-MDI 와, 2,4'-MDI 및 2,2'-MDI 에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 폴리이소시아네이트 화합물, 그리고, 폴리티올 화합물 및 폴리올 화합물에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 모노머 조성물을 중합하는 공정을 포함한다.
(폴리이소시아네이트 화합물)
모노머 조성물에 포함되는 폴리이소시아네이트 화합물은, 4,4'-MDI 와, 2,4'-MDI 및 2,2'-MDI 에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하고, 바람직하게는 4,4'-MDI 와 2,4'-MDI 를 포함한다.
제 1 형태 (원료가 폴리티올 화합물인 경우) 에 있어서, 2,4'-MDI 및 2,2'-MDI 의 성분량에 관한 바람직한 양태는 이하와 같다.
폴리이소시아네이트 화합물의 총량에 대한 2,4'-MDI 및 2,2'-MDI 의 합계의 비율은, 광학 부재의 제조시의 중합 초기 온도를 낮게 해도 흐림을 발생시키지 않도록 하기 위해서, 바람직하게는 5 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 15 질량％ 이상, 보다 더 바람직하게는 20 질량％ 이상이다. 또, 당해 비율은, 바람직하게는 95 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 90 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 80 질량％ 이하이다.
4,4'-MDI 에 대한, 2,4'-MDI 및 2,2'-MDI 에서 선택되는 적어도 1 종의 질량비 (2,4'-MDI 및 2,2'-MDI/4,4'-MDI) 는, 광학 부재의 제조시의 중합 초기 온도를 낮게 해도 흐림을 발생시키지 않도록 하기 위해서, 바람직하게는 5/95 이상, 보다 바람직하게는 10/90 이상, 더욱 바람직하게는 15/85 이상, 보다 더 바람직하게는 20/80 이상이다. 또, 당해 질량비는, 바람직하게는 95/5 이하, 보다 바람직하게는 90/10 이하, 더욱 바람직하게는 80/20 이하이다.
제 2 형태 (원료가 폴리올 화합물인 경우) 에 있어서, 2,4'-MDI 및 2,2'-MDI 의 성분량에 관한 바람직한 양태는 이하와 같다.
폴리이소시아네이트 화합물의 총량에 대한 2,4'-MDI 및 2,2'-MDI 의 합계의 비율은, 광학 부재의 제조시의 중합 초기 온도를 낮게 해도 흐림을 발생시키지 않도록 하기 위해서, 바람직하게는 5 질량％ 보다 큰, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 15 질량％ 이상, 보다 더 바람직하게는 20 질량％ 이상, 보다 더 바람직하게는 30 질량％ 이상이다. 또, 당해 질량비는, 바람직하게는 95 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 90 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 80 질량％ 이하이다.
4,4'-MDI 에 대한, 2,4'-MDI 및 2,2'-MDI 에서 선택되는 적어도 1 종의 질량비 [(2,4'-MDI 및 2,2'-MDI)/4,4'-MDI] 는, 광학 부재의 제조시의 중합 초기 온도를 낮게 해도 흐림을 발생시키지 않도록 하기 위해서, 바람직하게는 5/95 보다 크고, 보다 바람직하게는 10/90 이상, 더욱 바람직하게는 15/85 이상, 보다 더 바람직하게는 20/80 이상, 보다 더 바람직하게는 30/70 이상이다. 또, 당해 질량비는, 바람직하게는 95/5 이하, 보다 바람직하게는 90/10 이하, 더욱 바람직하게는 80/20 이하이다.
본 발명의 제조 방법은, 중합하는 공정 전에, 4,4'-MDI 와, 2,4'-MDI 및 2,2'-MDI 에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 폴리이소시아네이트 화합물의 혼합물을 30 ℃ 이상 120 ℃ 이하의 조건으로 가열 용해하는 공정을 또한 갖는 것이 바람직하다. 당해 가열 용해하는 공정에 의해, 상기 폴리이소시아네이트 화합물의 혼합물 중에 포함되는 불용 성분을 용해시킴으로써, 얻어지는 광학 부재의 제조 공정에 있어서의 백탁의 발생을 방지할 수 있다.
가열 용해하는 공정은, 예를 들어, 상기 폴리이소시아네이트 화합물을 혼합하고, 교반하면서 가열하여 실시된다. 가열 용해는, 바람직하게는 불활성 가스의 분위기하에서 실시된다.
가열 용해 온도는, 바람직하게는 40 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 50 ℃ 이상이며, 바람직하게는 100 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 80 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 70 ℃ 이하이다.
가열 시간은, 바람직하게는 5 분 이상 30 분 이하, 보다 바람직하게는 5 분 이상 10 분 이하이다.
(폴리티올 화합물)
폴리티올 화합물로는, 전술한 제 1 형태에 있어서의 X 의 폴리티올 화합물과 동일한 것이 예시되고, 바람직한 폴리티올 화합물도 전술한 X 에서 든 예와 동일하다.
(폴리올 화합물)
폴리올 화합물로는, 전술한 제 2 형태에 있어서의 X 의 폴리올 화합물과 동일한 것이 예시되고, 바람직한 폴리올 화합물도 전술한 X 에서 든 예와 동일하다.
폴리이소시아네이트 화합물과 폴리티올 화합물 또는 폴리올 화합물과의 배합 비율은, NCO 기/(SH 기 또는 OH 기) 의 몰비가, 통상적으로 0.5 ∼ 2.0 이며, 바람직하게는 0.95 ∼ 1.05 이다.
또, 상기 원료 모노머 외에, 필요에 따라 광학 부재에 사용되는, 디메틸주석디클로라이드 등의 유기 주석 등의 중합 촉매, 부톡시에틸액시드포스페이트 등의 이형제, 항산화제, 자외선 안정화제, 착색 방지제 등의 각종 첨가제를 사용해도 된다.
광학 부재가 플라스틱 렌즈인 경우, 중합은, 주형 중합법인 것이 바람직하다.
예를 들어, 상기 모노머 조성물을 혼합한 혼합물을, 유리 또는 금속제 몰드와 수지제 개스킷을 조합한 몰드형에 주입하여 중합을 실시한다.
제 1 형태에 있어서, 바람직한 중합 조건은 이하와 같다.
중합 개시 온도 Y 는, 2,4'-MDI 및 2,2'-MDI 의 합계 함유량 X (질량％) 에 따라 정해진다.
즉, 탁함이나 흐림이 없고 투명성이 우수한 광학 부재를 얻는 관점에서, 중합 개시 온도 Y 는, 바람직하게는 하기 식 (Sa), (Sb) 및 (Sc) 를 만족한다.
Y ≥ ―X ＋ 45 (Sa)
0 ＜ X (Sb)
0 ＜ Y ＜ 45 (Sc)
(식 중, X 는 폴리이소시아네이트 화합물의 총량에 대한 2,4'-MDI 및 2,2'-MDI 의 합계의 비율 (질량％) 을 나타낸다. Y 모노머 조성물을 중합할 때의 중합 개시 온도 (℃) 를 나타낸다.)
(Sa) 는, 바람직하게는 Y ≥ ―X ＋ 50 이다.
(Sb) 는, 바람직하게는 0 ＜ X ＜ 100, 보다 바람직하게는 5 ＜ X ≤ 95, 더욱 바람직하게는 10 ≤ X ≤ 90, 보다 더 바람직하게는 15 ≤ X ≤ 80, 보다 더 바람직하게는 20 ≤ X ≤ 80 이다.
(Sc) 는, 바람직하게는 0 ＜ Y ＜ 45, 보다 바람직하게는 0 ＜ Y ≤ 40, 더욱 바람직하게는 0 ＜ Y ≤ 30, 보다 더 바람직하게는 20 ≤ Y ≤ 30, 보다 더 바람직하게는 25 ≤ Y ≤ 30 이다.
중합 조건은, 상기의 초기 온도에 따라, 적절히 설정할 수 있다. 상기 초기 온도로부터 승온하고, 그 후, 가열하여 경화 형성한다. 예를 들어, 승온 온도는, 통상적으로 110 ∼ 130 ℃ 이다. 당해 온도까지의 승온 시간은, 바람직하게는 5 ∼ 48 시간, 보다 바람직하게는 10 ∼ 40 시간, 보다 바람직하게는 20 ∼ 30 시간이다. 승온 후의 가열 시간은, 바람직하게는 10 ∼ 30 시간, 보다 바람직하게는 20 ∼ 30 시간이다.
제 2 형태에 있어서, 바람직한 중합 조건은 이하와 같다.
중합 개시 온도 Y 는, 2,4'-MDI 및 2,2'-MDI 의 합계 함유량 X (질량％) 에 따라 정해진다.
즉, 탁함이나 흐림이 없고 투명성이 우수한 광학 부재를 얻는 관점에서, 중합 개시 온도 Y 는, 바람직하게는 하기 식 (Oa), (Ob) 및 (Oc) 를 만족한다.
Y ≥ ―0.46X ＋ 45 (Oa)
0 ＜ X (Ob)
0 ≤ Y ＜ 45 (Oc)
(식 중, X 는 폴리이소시아네이트 화합물의 총량에 대한 2,4'-MDI 및 2,2'-MDI 의 합계의 비율 (질량％) 을 나타낸다. Y 모노머 조성물을 중합할 때의 중합 개시 온도 (℃) 를 나타낸다.)
(Oa) 는, 바람직하게는 Y ＞ ―0.46X ＋ 50 이다.
(Ob) 는, 바람직하게는 0 ＜ X ＜ 100, 보다 바람직하게는 5 ＜ X ≤ 95, 더욱 바람직하게는 10 ≤ X ≤ 90, 보다 더 바람직하게는 15 ≤ X ≤ 80, 보다 더 바람직하게는 20 ≤ X ≤ 80 이다.
(Oc) 는, 바람직하게는 0 ＜ Y ＜ 45, 보다 바람직하게는 0 ＜ Y ≤ 40, 더욱 바람직하게는 0 ＜ Y ≤ 30, 보다 더 바람직하게는 20 ≤ Y ≤ 30 이다.
중합 조건은, 상기의 초기 온도에 따라, 적절히 설정할 수 있다. 상기 초기 온도로부터 승온하고, 그 후, 가열하여 경화 형성한다. 예를 들어, 승온 온도는, 통상적으로 110 ∼ 130 ℃ 이다. 당해 온도까지의 승온 시간은, 바람직하게는 5 ∼ 48 시간, 보다 바람직하게는 10 ∼ 40 시간, 보다 바람직하게는 20 ∼ 30 시간이다. 승온 후의 가열 시간은, 바람직하게는 10 ∼ 30 시간, 보다 바람직하게는 20 ∼ 30 시간이다.
상기 서술한 바와 같이 제조할 수 있는 광학 부재로는, 예를 들어, 안경이나 카메라 등의 플라스틱 렌즈, 프리즘, 광 파이버, 광 디스크 및 자기 디스크 등에 사용되는 기록 매체용 기판, 워드 프로세서 등의 디스플레이에 부설하는 광학 필터를 들 수 있다.
적합한 광학 부재로는, 탁함이나 흐림이 없는 투명성이 우수한 것이기 때문에, 플라스틱 렌즈, 특히 고굴절률이 요구되고 있는 관점에서, 보다 바람직하게는 안경용 플라스틱 렌즈이다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 및 비교예에 있어서 얻어진 플라스틱 렌즈의 평가는 이하와 같이 하여 실시하였다.
[백탁]
백탁은, 얻어진 렌즈를 육안으로 관찰하고, 이하의 기준으로 평가를 실시하였다.
◎：백탁이 확인되지 않는다.
○：백탁이 약간 확인된다.
×：백탁이 분명하게 확인된다.
(실시예 1-1)
100 ㎖ 가지형 플라스크에, 이형제로서 부톡시에틸액시드포스페이트 0.08 g, 중합 촉매로서 디메틸주석디클로라이드 0.004 g 을 투입하고, 50 ℃ 의 분위기하에서 가열 용해한 2,4'-MDI 와 4,4'-MDI 의 혼합물을 20.24 g 투입하고, 50 ℃ 질소 퍼지하에서 5 분 교반하여 완전히 혼합, 용해하였다.
다음으로 펜타에리트리톨테트라(3-메르캅토프로피오네이트) 를 19.76 g 배합하고, 0.13 ㎪ (1.0 torr) 로 10 분간 감압 교반을 실시하여 혼합물로 하였다.
이것을 렌즈형에 주형하고 24 시간 걸쳐 초기 온도 X ℃ (25 ∼ 45 ℃) 로부터, 최종 온도 120 ℃ 의 온도 프로그램으로 중합하여 렌즈를 얻었다. 상기 초기 온도의 온도 차이에 의한 백탁의 평가를 육안으로 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 1-2 ∼ 1-13, 비교예 1-1)
상기 각 성분의 배합비를 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 혼합물을 조합 (調合) 하였다.
이것을 렌즈형에 주형하고 24 시간 걸쳐 초기 온도 X ℃ (25 ∼ 45 ℃) 로부터, 최종 온도 120 ℃ 의 온도 프로그램으로 중합하여 렌즈를 얻었다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure 112016094116495-pct00022
(실시예 1-14 ∼ 1-20, 비교예 1-2 ∼ 1-4)
각 성분의 배합비를 표 2 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일한 방법으로 혼합물을 조합하였다.
당해 혼합물을 조합하여 1 일 경과한 후에, 이것을 렌즈형에 주형하고 24 시간 걸쳐 초기 온도 X ℃ (25 ∼ 45 ℃) 로부터, 최종 온도 120 ℃ 의 온도 프로그램으로 중합하여 렌즈를 얻었다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure 112016094116495-pct00023
(비교예 1-5 ∼ 1-10)
각 성분의 배합비를 표 3 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일한 방법으로 혼합물을 조합하였다.
당해 혼합물을 조합하여 1 일 경과한 후에, 이것을 렌즈형에 주형하고 24 시간 걸쳐 초기 온도 X ℃ (25 ∼ 45 ℃) 로부터, 최종 온도 120 ℃ 의 온도 프로그램으로 중합하여 렌즈를 얻었다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
Figure 112016094116495-pct00024
(실시예 2-1)
100 ㎖ 가지형 플라스크에, 50 ℃ 의 분위기하에서 가열 용해한 2,4'-MDI 와 4,4'-MDI 의 혼합물을 21.23 g 투입하고, 다음으로 폴리옥시프로필렌글리세릴에테르를 18.77 g 배합하고, 0.13 ㎪ (1.0 torr) 로 10 분간 감압 교반을 실시하여 혼합물로 하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
이것을, 유리부의 표면을 실리콘계 발수제로 이형 처리한 렌즈형에 주형하고, 24 시간 걸쳐 초기 온도 X ℃ (25 ∼ 45 ℃) 로부터, 최종 온도 120 ℃ 의 온도 프로그램으로 중합하여 렌즈를 얻었다.
(실시예 2-2 ∼ 2-6, 비교예 2-1)
상기 각 성분의 배합비를 표 4 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일한 방법으로 혼합물을 조합하였다.
이것을 렌즈형에 주형하고 24 시간 걸쳐 초기 온도 X ℃ (25 ∼ 45 ℃) 로부터, 최종 온도 120 ℃ 의 온도 프로그램으로 중합하여 렌즈를 얻었다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
Figure 112016094116495-pct00025
(참고예)
하기 표 5 에 나타내는 성분을 갖는 이소시아네이트 조성물을 조제하고, 굴절률을 측정하였다. 굴절률의 측정은, 25 ℃ 에 있어서 D 선에 의해 쿄토 전자 공업 (주) 제조, 굴절계 RA-500N 에 의해 측정하였다.
Figure 112016094116495-pct00026
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 제조시의 탁함이나 흐림이 잘 발생하지 않고 투명성이 우수한 광학 부재가 얻어지는 광학 부재용 폴리이소시아네이트 모노머 조성물, 광학 부재 및 그 제조 방법을 제공할 수 있기 때문에, 플라스틱 렌즈, 특히 안경용 플라스틱 렌즈로서 적합하게 이용할 수 있다.

Claims (15)

  1. 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 및 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트; 또는 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 및 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트 화합물, 그리고 폴리티올 화합물을 포함하는 모노머 조성물을 중합하는 공정을 포함하는, 광학 부재의 제조 방법으로서,
    하기 식 (Sa), (Sb) 및 (Sc) 를 만족하는, 광학 부재의 제조 방법.
    Y ≥ ―X ＋ 45 (Sa)
    0 ＜ X (Sb)
    0 ＜ Y ＜ 45 (Sc)
    (식 중, X 는 상기 폴리이소시아네이트 화합물의 총량에 대한 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트의 비율 (질량％) 을 나타낸다. Y 는 상기 모노머 조성물을 중합할 때의 중합 개시 온도 (℃) 를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리이소시아네이트 화합물의 총량에 대한 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 및 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트의 합계의 비율이, 5 질량％ 이상인, 광학 부재의 제조 방법.
  3. 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 및 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트; 또는 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 및 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트 화합물, 그리고 폴리올 화합물을 포함하는 모노머 조성물을 중합하는 공정을 포함하는, 광학 부재의 제조 방법으로서,
    하기 식 (Oa), (Ob) 및 (Oc) 를 만족하는, 광학 부재의 제조 방법.
    Y ≥ ―0.46X ＋ 45 (Oa)
    0 ＜ X (Ob)
    0 ≤ Y ＜ 45 (Oc)
    (식 중, X 는 상기 폴리이소시아네이트 화합물의 총량에 대한 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트의 비율 (질량％) 을 나타낸다. Y 는 상기 모노머 조성물을 중합할 때의 중합 개시 온도 (℃) 를 나타낸다.)
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 폴리이소시아네이트 화합물의 총량에 대한 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 및 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트의 합계의 비율이, 5 질량％ 보다 큰, 광학 부재의 제조 방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
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