CN106164709A - 光学构件用多异氰酸酯单体组合物、光学构件及其制造方法 - Google Patents

光学构件用多异氰酸酯单体组合物、光学构件及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供可得到制造时难以产生浑浊、模糊、透明性优异的光学构件的光学构件用多异氰酸酯单体组合物、光学构件及其制造方法。光学构件用多异氰酸酯单体组合物，其包含4,4’‑二苯基甲烷二异氰酸酯和选自2,4’‑二苯基甲烷二异氰酸酯及2,2’‑二苯基甲烷二异氰酸酯中的至少1种；光学构件，其由具有式(1)所示的结构和至少1种由式(2)或(3)所示的结构的聚合物形成；光学构件的制造方法，其包含将单体组合物聚合的工序，该单体组合物包含：包含4,4’‑二苯基甲烷二异氰酸酯和选自2,4’‑二苯基甲烷二异氰酸酯及2,2’‑二苯基甲烷二异氰酸酯中的至少1种的多异氰酸酯化合物，以及选自多硫醇化合物及多元醇化合物中的至少1种。

Description

光学构件用多异氰酸酯单体组合物、光学构件及其制造方法
技术领域
本发明涉及光学构件用多异氰酸酯单体组合物、光学构件及其制造方法。
背景技术
作为聚氨酯系光学构件的原料，多硫醇化合物或多元醇化合物、多异氰酸酯化合物已通用，在多异氰酸酯化合物中，芳香族多异氰酸酯化合物由于已低价且大量地制造，并且能够有助于折射率的提高，因此特别优选作为要求高折射率的聚氨酯系光学构件的原料。特别是，从工业上容易获得、并且容易提高折射率的观点出发，4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(以下也称为“4,4’-MDI”)作为具有高折射率的光学构件的原料单体是有用的。
例如，专利文献1中，作为在能够赋予高折射率的光学用树脂中使用的聚合性组合物，记载了与具有特定结构的硫醇化合物一起将芳香族多异氰酸酯化合物作为原料，在实施例和比较例中使用了4,4’-MDI(实施例6、7)。
但是，4,4’-MDI是富于反应性的化合物，例如异氰酸酯基的一部分与大气中的水分反应而生成胺，该胺与其他分子的异氰酸酯基反应而生成脲键，从而形成分子之间通过脲键键合的化合物。因此，在随着光学构件的所期望的折射率成为超过1.60左右的高折射率而增加4,4’-MDI的使用量的情况下，在得到的光学构件中产生了认为是由上述脲键键合的化合物析出的浑浊、模糊容易显现、透明性差的问题。
作为解决这样的课题的技术，专利文献2中记载了通过使与4,4’-MDI混在一起的经由脲键在分子间键合的化合物在原料的多异氰酸酯化合物中成为溶解状态后与多硫醇化合物反应，拉进形成光学构件的结构中，可得到不具有浑浊、模糊、透明性优异、并且具有高折射率的聚氨酯系光学构件。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-83773号公报；
专利文献2：日本特开2013-256575号公报。
发明内容
发明要解决的课题
但是，专利文献2中记载的技术是在实施例中的聚合开始温度为50℃～80℃的比较高的范围内聚合，从条纹的抑制等方面出发，对于适于聚氨酯系光学构件的制造的聚合开始温度范围(超过0℃且不到45℃)，如果提高4,4’-MDI的比率，有时产生浑浊、模糊。
本发明人关于上述问题进行了研究，结果发现：作为多异氰酸酯化合物，通过将4,4’-MDI和苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)等其他多异氰酸酯化合物并用，能够抑制浑浊、模糊，但必须使用比较大量的其他的多异氰酸酯化合物，无法获得优异的折射率，另外得到的光学构件的透明性也不充分。
另外，发现了4,4’-MDI由于容易发生成为产生浑浊、模糊的原因的低聚物化，因此通过实施精密过滤作为前处理，能够抑制浑浊、模糊，但工序变得繁杂，生产率降低，另外得到的光学构件的透明性也不充分。
上述专利文献2中，通过与多硫醇化合物的反应，制造了聚氨酯系光学构件，但没有研究与一般比多硫醇化合物反应性高、折射率低的多元醇化合物的反应。
本发明的课题在于提供可得到制造时难以产生浑浊、模糊、透明性优异的光学构件的光学构件用多异氰酸酯单体组合物、光学构件及其制造方法。
用于解决课题的手段
本发明人进行了锐意研究，结果发现4,4’-MDI、2,4’-MDI和2,2’-MDI在常温下都为固体的化合物，但包含4,4’-MDI和选自2,4’-MDI及2,2’-MDI中的至少1种的混合物成为液体，通过将包含该混合物的单体组合物聚合，可得到制造时难以产生浑浊、模糊、透明性优异的光学构件，完成了本发明。
即，本发明提供下述的光学构件用多异氰酸酯单体组合物、光学构件及其制造方法。
[1]一种光学构件用多异氰酸酯单体组合物，其包含4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和选自2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯及2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯中的至少1种。
[2]根据[1]所述的光学构件用多异氰酸酯单体组合物，其中，2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯的合计相对于上述光学构件用多异氰酸酯单体组合物的总量的比例为5质量％以上。
[3]根据[1]或[2]所述的光学构件用多异氰酸酯单体组合物，其中，4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的合计相对于上述光学构件用多异氰酸酯单体组合物的总量的比例为10质量％以上。
[4]一种光学构件，其由聚合物形成，该聚合物具有：
由下述式(1)表示的结构、和
至少1种由下述式(2)或(3)表示的结构。
[化学式1]
[式中，Y表示硫原子或氧原子。]
[化学式2]
[式中，Y表示硫原子或氧原子。]
[化学式3]
[式中，Y表示硫原子或氧原子。]
[5]根据[4]所述的光学构件，其由聚合物形成，该聚合物具有：
由下述式(S1)表示的结构、和
至少1种由下述式(S2)或(S3)表示的结构。
[化学式4]
[化学式5]
[化学式6]
[6]根据[5]所述的光学构件，其中，上述聚合物中所含的从2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯或2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯中将二个异氰酸酯基除外的残基的结构的合计(M2)相对于4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的将二个异氰酸酯基除外的残基的结构的合计(M1)的数量比(M2/M1)为5/95以上。
[7]根据[4]所述的光学构件，其由聚合物形成，该聚合物具有：
由下述式(O1)表示的结构、和
至少1种由下述式(O2)或(O3)表示的结构。
[化学式7]
[化学式8]
[化学式9]
[8]根据[7]所述的光学构件，其中，上述聚合物中所含的从2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯或2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯中将二个异氰酸酯基除外的残基的结构的合计(M2)相对于4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的将二个异氰酸酯基除外的残基的结构的合计(M1)的数量比(M2/M1)大于5/95。
[9]一种光学构件的制造方法，包含将单体组合物聚合的工序，该单体组合物包含：包含4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和选自2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯及2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯中的至少1种的多异氰酸酯化合物，以及选自多硫醇化合物及多元醇化合物中的至少1种。
[10]根据[9]所述的光学构件的制造方法，其中，包含将单体组合物聚合的工序，该单体组合物包含：包含4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和选自2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯及2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯中的至少1种的多异氰酸酯化合物，以及多硫醇化合物。
[11]根据[10]所述的光学构件的制造方法，其中，满足下述式(Sa)、(Sb)和(Sc)。
Y≥-X+45 (Sa)
0＜X (Sb)
0＜Y＜45 (Sc)
(式中，X表示2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯的合计相对于上述多异氰酸酯化合物的总量的比例(质量％)。Y表示将上述单体组合物聚合时的聚合开始温度(℃)。)
[12]根据[10]或[11]所述的光学构件的制造方法，其中，2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯的合计相对于上述多异氰酸酯化合物的总量的比例为5质量％以上。
[13]根据[9]所述的光学构件的制造方法，其中，包含将单体组合物聚合的工序，该单体组合物包含：包含4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和选自2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯及2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯中的至少1种的多异氰酸酯化合物，以及多元醇化合物。
[14]根据[13]所述的光学构件的制造方法，其中，满足下述式(Oa)、(Ob)和(Oc)。
Y≥-0.46X+45 (Oa)
0＜X (Ob)
0≤Y＜45 (Oc)
(式中，X表示2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯的合计相对于上述多异氰酸酯化合物的总量的比例(质量％)。Y表示将上述单体组合物聚合时的聚合开始温度(℃)。)
[15]根据[13]或[14]所述的光学构件的制造方法，其中，2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯的合计相对于上述多异氰酸酯化合物的总量的比例大于5质量％。
发明的效果
根据本发明，能够提供可得到制造时难以产生浑浊、模糊、透明性优异的光学构件的光学构件用多异氰酸酯单体组合物、光学构件及其制造方法。
另外，根据本发明的光学构件用多异氰酸酯单体组合物，与将4,4’-MDI和苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)等其他多异氰酸酯化合物并用作为多异氰酸酯化合物得到的组合物相比，可得到具有高折射率、即使作为前处理不进行精密过滤透明性也优异的光学构件，因此也有助于光学构件的优异的生产率。
另外，本发明的光学构件，与将4,4’-MDI和苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)等其他多异氰酸酯化合物并用作为多异氰酸酯化合物得到的组合物相比，可得到具有高折射率、即使作为前处理不进行精密过滤透明性也优异的光学构件，因此生产率也优异。
具体实施方式
[单体组合物]
本发明的光学构件用多异氰酸酯单体组合物(以下也简称为“单体组合物”)包含4,4’-MDI和选自2,4’-MDI及2,2’-MDI中的至少1种。另外，单体组合物优选包含4,4’-MDI和2,4’-MDI。
为了即使降低光学构件的制造时的聚合初期温度也不发生模糊，2,4’-MDI和2,2’-MDI的合计相对于单体组合物的总量的比例优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上，更进一步优选为20质量％以上，再进一步优选为30质量％以上。另外，该比例优选为95质量％以下，更优选为90质量％以下，进一步优选为80质量％以下。
为了即使降低光学构件的制造时的聚合初期温度也不发生模糊，4,4’-MDI的合计相对于单体组合物的总量的比例优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上。另外，该比例优选为90质量％以下，更优选为85质量％以下，进一步优选为80质量％以下，更进一步优选为70质量％以下。
为了即使降低光学构件的制造时的聚合初期温度也不发生模糊，选自2,4’-MDI及2,2’-MDI中的至少1种相对于4,4’-MDI的质量比[(2,4’-MDI和2,2’-MDI)/4,4’-MDI]优选为5/95以上，更优选为10/90以上，进一步优选为15/85以上，更进一步优选为20/80以上，再进一步优选为30/70以上。另外，该质量比优选为95/5以下，更优选为90/10以下，进一步优选为80/20以下。
为了光学构件的制造而使用本发明的单体组合物。
光学构件的制造方法能够包含如下工序：将包含4,4’-MDI和选自2,4’-MDI及2,2’-MDI中的至少1种的光学构件用多异氰酸酯单体组合物、与选自多硫醇化合物、多元醇化合物及多胺化合物中的活性氢化合物混合，进行聚合。
上述制造方法优选还具有如下工序：在进行聚合的工序前，在30℃以上且120℃以下的条件下将包含4,4’-MDI和选自2,4’-MDI及2,2’-MDI中的至少1种的多异氰酸酯化合物的混合物加热溶解。通过该进行加热溶解的工序，使上述的多异氰酸酯化合物的混合物中所含的不溶成分溶解，从而能够防止得到的光学构件的制造工序中的白浊的发生。
进行加热溶解的工序例如将上述多异氰酸酯化合物混合、边搅拌边加热而进行。加热溶解优选在非活性气体的气氛下进行。
加热溶解温度优选为40℃以上，更优选为50℃以上，优选为100℃以下，更优选为80℃以下，进一步优选为70℃以下。
加热时间优选为5分钟以上且30分钟以下，更优选为5分钟以上且10分钟以下。
(多硫醇化合物)
作为多硫醇化合物，例如可列举出乙二醇双(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、二季戊四醇六(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基乙烷三(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基乙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、二氯新戊二醇双(3-巯基丙酸酯)、二溴新戊二醇双(3-巯基丙酸酯)、2,5-双巯基甲基-1,4-二噻烷、4,5-双巯基甲基-1,3-二噻烷、双[(2-巯基乙基)硫代]-3-巯基丙烷、双(巯基甲基)-3,6,9-三硫杂十一烷-1,11-二硫醇、
1,2-双(巯基甲硫基)苯、1,3-双(巯基甲硫基)苯、1,4-双(巯基甲硫基)苯、1,2-双(巯基乙硫基)苯、1,3-双(巯基乙硫基)苯、1,4-双(巯基乙硫基)苯、1,2,3-三(巯基甲硫基)苯、1,2,4-三(巯基甲硫基)苯、1,3,5-三(巯基甲硫基)苯、1,2,3-三(巯基乙硫基)苯、1,2,4-三(巯基乙硫基)苯、1,3,5-三(巯基乙硫基)苯、1,2,3,4-四(巯基甲硫基)苯、1,2,3,5-四(巯基甲硫基)苯、1,2,4,5-四(巯基甲硫基)苯、1,2,3,4-四(巯基乙硫基)苯、1,2,3,5-四(巯基乙硫基)苯、1,2,4,5-四(巯基乙硫基)苯、双(巯基甲基)硫醚、双(巯基乙基)硫醚、双(巯基丙基)硫醚、双(巯基甲硫基)甲烷、双(2-巯基乙硫基)甲烷、双(3-巯基丙硫基)甲烷、1,2-双(巯基甲硫基)乙烷、1,2-双(2-巯基乙硫基)乙烷、1,2-双(3-巯基丙硫基)乙烷、1,3-双(巯基甲硫基)丙烷、1,3-双(2-巯基乙硫基)丙烷、1,3-双(3-巯基丙硫基)丙烷、1,2-双(2-巯基乙硫基)-3-巯基丙烷、3,4-噻吩二硫醇、2,5-双巯基甲基四氢噻吩、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、2,5-二巯基-1,4-二噻烷、2,3-双(2-巯基乙硫基)丙烷-1-硫醇等。这些多硫醇化合物可单独使用，也可使用2种以上。
多硫醇化合物优选为选自季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、2,3-双(2-巯基乙硫基)丙烷-1-硫醇及三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)中的至少1种，更优选为选自季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)及2,3-双(2-巯基乙硫基)丙烷-1-硫醇中的至少1种，进一步优选为季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)。
(多元醇化合物)
作为多元醇化合物，例如可列举出乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、丁三醇、1,2-甲基葡糖苷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、山梨醇、赤藓醇、苏糖醇、核糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、阿洛糖醇、甘露醇、卫矛醇、依地醇、甘醇、肌醇、己三醇、三甘油、二甘油、三甘醇、聚乙二醇、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、环丁二醇、环戊二醇、环己二醇、环庚二醇、环辛二醇、环己烷二甲醇、羟基丙基环己醇、三环[5,2,1,0,2,6]癸烷-二甲醇、双环[4,3,0]-壬烷二醇、双环己烷二醇、三环[5,3,1,1]十二烷二醇、双环[4,3,0]壬烷二甲醇、三环[5,3,1,1]十二烷-二乙醇、羟基丙基三环[5,3,1,1]十二烷醇、螺[3,4]辛烷二醇、丁基环己二醇、1,1’-联亚环己基二醇、环己三醇、麦芽糖醇、乳糖醇等脂肪族多元醇、二羟基萘、三羟基萘、四羟基萘、二羟基苯、苯三酚、联苯四酚、焦棓酚、(羟基萘基)焦棓酚、三羟基菲、双酚A、双酚F、苯二甲醇、四溴双酚A等芳香族多元醇、二-(2-羟基乙基)硫醚、1,2-双-(2-羟基乙基巯基)乙烷、双(2-羟基乙基)二硫醚、1,4-二噻烷-2,5-二醇、双(2,3-二羟基丙基)硫醚、四(4-羟基-2-硫杂丁基)甲烷、双(4-羟基苯基)砜(商品名双酚S)、四溴双酚S、四甲基双酚S、4,4’-硫联双(6-叔-丁基-3-甲基苯酚)、1,3-双(2-羟基乙硫基乙基)-环己烷等含有硫原子的多元醇、聚氧丙烯甘油醚、聚氧乙烯甘油醚、聚氧丙烯三羟甲基丙基醚、聚氧丙烯季戊四醇醚等多元醇的聚氧化烯醚等。这些多元醇化合物可单独地使用，也可使用2种以上。
作为多胺化合物，例如可列举出3,5-二乙基-2,4-二氨基甲苯、3,5-二乙基-2,6-二氨基甲苯、3,5-二甲硫基-2,4-二氨基甲苯、3,5-二甲硫基-2,6-二氨基甲苯等。
就多异氰酸酯化合物与活性氢化合物的配合比例而言，NCO基/活性氢基的摩尔比通常为0.5～2.0，优选为0.95～1.05。作为活性氢基，可列举出羟基、巯基和氨基。
除了上述原料单体以外，可使用具有环硫基的化合物等其他单体成分。
作为具有环硫基的化合物，例如可列举出1,3和1,4-双(β-环硫基丙硫基)环己烷、1,3和1,4-双(β-环硫基丙硫基甲基)环己烷、双[4-(β-环硫基丙硫基)环己基]甲烷、2,2-双[4-(β-环硫基丙硫基)环己基]丙烷、双[4-(β-环硫基丙硫基)环己基]硫醚等具有脂环族骨架的环硫化合物；1,3和1,4-双(β-环硫基丙硫基)苯、1,3和1,4-双(β-环硫基丙硫基甲基)苯、双[4-(β-环硫基丙硫基)苯基]甲烷、2,2-双[4-(β-环硫基丙硫基)苯基]丙烷、双[4-(β-环硫基丙硫基)苯基]硫醚、双[4-(β-环硫基丙硫基)苯基]亚磺酰、4,4-双(β-环硫基丙硫基)联苯等具有芳香族骨架的环硫化合物；2,5-双(β-环硫基丙硫基甲基)-1,4-二噻烷、2,5-双(β-环硫基丙硫基乙硫基甲基)-1,4-二噻烷、2,5-双(β-环硫基丙硫基乙基)-1,4-二噻烷、2,3,5-三(β-环硫基丙硫基乙基)-1,4-二噻烷等具有二噻烷环骨架的环硫化合物；2-(2-β-环硫基丙硫基乙硫基)-1,3-双(β-环硫基丙硫基)丙烷、1,2-双[(2-β-环硫基丙硫基乙基)硫代]-3-(β-环硫基丙硫基)丙烷、四(β-环硫基丙硫基甲基)甲烷、1,1,1-三(β-环硫基丙硫基甲基)丙烷、双-(β-环硫基丙基)硫醚等具有脂肪族骨架的环硫化合物等。本发明中，这些中，从提供高折射率的眼镜用塑料透镜的观点出发，使用硫原子的含有率高的双-(β-环硫基丙基)硫醚。
进而，根据需要可以使用在光学构件中使用的、二甲基二氯化锡等有机锡等聚合催化剂、酸式磷酸丁氧基乙酯等脱模剂、抗氧化剂、紫外线稳定剂、防着色剂等各种添加剂。
光学构件为塑料透镜的情况下，聚合优选为铸塑聚合法。
例如，将上述单体组合物混合而成的混合物注入将玻璃或金属制的模具和树脂制的垫圈组合而成的成型模具中进行聚合。
聚合开始温度优选为0～45℃，更优选为10～40℃，进一步优选为15～35℃。
此外，聚合条件可根据上述的初期温度适当地设定。从上述初期温度升温，然后，加热而固化形成。例如，升温温度通常为110～130℃。直至该温度的升温时间优选为5～48小时，更优选为10～40小时，进一步优选为20～30小时。升温后的加热时间优选为10～30小时，更优选为20～30小时。
作为能够如上述那样制造的光学构件，例如可列举出眼镜、照相机等的塑料透镜、棱镜、光纤、光盘和磁盘等中使用的记录介质用基板、文字处理器等的显示器中附设的光学滤波器。
作为优选的光学构件，由于是不存在浑浊、模糊的透明性优异的光学构件，因此为塑料透镜、尤其是要求高折射率的眼镜用塑料透镜。
[光学构件]
本发明的光学构件由具有式(1)所示的结构和至少1种由式(2)或(3)所示的结构的聚合物(以下也简称为“聚合物A”)形成。
聚合物A具有式(1)所示的结构和至少1种由式(2)或(3)所示的结构，优选具有式(1)所示的结构和式(2)所示的结构。
[化学式10]
[式中，Y表示硫原子或氧原子。]
[化学式11]
[式中，Y表示硫原子或氧原子。]
[化学式12]
[式中，Y表示硫原子或氧原子。]
聚合物A优选还具有由式(5)表示的结构。
[化学式13]
式中，X表示从多硫醇化合物中将巯基除外的残基或者从多元醇化合物中将羟基除外的残基，＊表示键合部位，n为2～6的整数。上述键合部位优选位于上述巯基或上述羟基取代的部位。上述键合部位优选与式(1)所示的结构、以及、式(2)或(3)所示的结构的至少1种的Y键合。n优选为2～4的整数。
聚合物A优选为式(1)、式(2)或(3)所示的结构的至少1种、与式(5)所示的结构交替地排列的聚(硫)氨酯。应予说明，式(1)、式(2)、式(3)所示的结构的排列顺序并无特别限定。应予说明，聚合物A可具有来自多异氰酸酯化合物的2聚体的单元。应予说明，聚(硫)氨酯意味着选自聚硫氨酯及聚氨酯中的至少1种。
以下在关于本发明的光学构件的说明中，将X为硫原子的情形称为第1方案，将X为氧原子的情形称为第2方案。应予说明，本发明的制造方法中，将原料为多硫醇化合物的情形称为第1方案，将原料为多元醇化合物的情形称为第2方案，分别相当于第1方案的光学构件、第2方案的光学构件的制造方法。
(第1方案)
本发明的光学构件由具有式(S1)所示的结构及式(S2)或(S3)所示的结构的至少1种的聚合物(以下也简称为“聚合物A1”)形成。
聚合物A1具有式(S1)所示的结构和式(S2)或(S3)所示的结构的至少1种，优选具有式(S1)所示的结构和式(S2)所示的结构。
[化学式14]
[化学式15]
[化学式16]
聚合物A1优选还具有由式(5)表示的结构。
[化学式17]
式中，X表示从多硫醇化合物中将巯基除外的残基，＊表示键合部位，n为2～6的整数。上述键合部位优选位于上述巯基取代的部位。上述键合部位优选与式(1)所示的结构、以及式(2)或(3)所示的结构的至少1种的硫原子键合。n优选为2～4的整数。
作为上述X的多硫醇化合物，可例示与上述的多硫醇化合物同样的多硫醇化合物。
多硫醇化合物优选为选自季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、2,3-双(2-巯基乙硫基)丙烷-1-硫醇及三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)中的至少1种，更优选为选自季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)及2,3-双(2-巯基乙硫基)丙烷-1-硫醇中的至少1种，进一步优选为季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)。
聚合物A1优选为优选式(S1)、式(S2)或(S3)所示的结构的至少1种、与式(5)所示的结构交替地排列的聚硫氨酯。应予说明，对式(S1)、式(S2)、式(S3)所示的结构的排列顺序并无特别限定。应予说明，聚合物A1可具有来自多异氰酸酯化合物的2聚体的单元。
为了即使降低光学构件的制造时的聚合初期温度也不发生模糊，聚合物A1中所含的从2,4’-MDI或2,2’-MDI中将二个异氰酸酯基除外的残基的结构的合计(M2)相对于4,4’-MDI的将二个异氰酸酯基除外的残基的结构的合计(M1)的数量比(M2/M1)优选为5/95以上，更优选为10/90以上，进一步优选为15/85以上，更进一步优选为20/80以上。另外，M2/M1优选为95/5以下，更优选为90/10以下，进一步优选为80/20以下。
(第2方案)
本发明的光学构件由具有式(O1)所示的结构和式(O2)或(O3)所示的结构的至少1种的聚合物(以下也简称为“聚合物A2”)形成。
聚合物A2具有式(O1)所示的结构和式(O2)或(O3)所示的结构的至少1种，优选具有式(O1)所示的结构和式(O2)所示的结构。
[化学式18]
[化学式19]
[化学式20]
聚合物A2优选还具有由式(5)表示的结构。
[化学式21]
式中，X表示从多元醇化合物将羟基除外的残基，＊表示键合部位，n为2～6的整数。上述键合部位优选位于上述羟基取代的部位。上述键合部位优选与式(O1)所示的结构、以及、式(O2)或(O3)所示的结构的至少1种的氧原子键合。n优选为2～4的整数。
作为上述X的多元醇化合物，可例示与上述的多元醇化合物同样的多元醇化合物。这些中，优选为多元醇的聚氧化烯醚，更优选为选自聚氧丙烯甘油醚、聚氧乙烯甘油醚、聚氧丙烯三羟甲基丙基醚、聚氧丙烯季戊四醇醚中的至少1种，进一步优选为聚氧丙烯甘油醚。
聚合物A2优选为优选式(O1)、式(O2)或(O3)所示的结构的至少1种、与式(5)所示的结构交替地排列的聚氨酯。应予说明，对式(O1)、式(O2)、式(O3)所示的结构的排列顺序并无特别限定。应予说明，聚合物A2可具有来自多异氰酸酯化合物的2聚体的单元。
为了即使降低光学构件的制造时的聚合初期温度也不发生模糊，聚合物A2中所含的从2,4’-MDI或2,2’-MDI中将二个异氰酸酯基除外的残基的结构的合计(M2)相对于4,4’-MDI的将二个异氰酸酯基除外的残基的结构的合计(M1)的数量比(M2/M1)优选大于5/95，更优选为10/90以上，进一步优选为15/85以上，更进一步优选为20/80以上，再进一步优选为30/70以上。另外，M2/M1优选为95/5以下，更优选为90/10以下，进一步优选为80/20以下。
[制造方法]
本发明的光学构件的制造方法包含将单体组合物聚合的工序，该单体组合物包含：包含4,4’-MDI和选自2,4’-MDI及2,2’-MDI中的至少1种的多异氰酸酯化合物，以及选自多硫醇化合物及多元醇化合物中的至少1种。
(多异氰酸酯化合物)
单体组合物中所含的多异氰酸酯化合物包含4,4’-MDI和选自2,4’-MDI及2,2’-MDI中的至少1种，优选包含4,4’-MDI和2,4’-MDI。
第1方案(原料为多硫醇化合物的情形)中，关于2,4’-MDI和2,2’-MDI的成分量的优选的方式如以下所示。
为了即使降低光学构件的制造时的聚合初期温度也不发生模糊，2,4’-MDI和2,2’-MDI的合计相对于多异氰酸酯化合物的总量的比例优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上，更进一步优选为20质量％以上。另外，该比例优选为95质量％以下，更优选为90质量％以下，进一步优选为80质量％以下。
为了即使降低光学构件的制造时的聚合初期温度也不发生模糊，选自2,4’-MDI及2,2’-MDI中的至少1种相对于4,4’-MDI的质量比(2,4’-MDI和2,2’-MDI/4,4’-MDI)优选为5/95以上，更优选为10/90以上，进一步优选为15/85以上，更进一步优选为20/80以上。另外，该质量比优选为95/5以下，更优选为90/10以下，进一步优选为80/20以下。
第2方案(原料为多元醇化合物的情形)中，关于2,4’-MDI和2,2’-MDI的成分量的优选的方式如以下所述。
为了即使降低光学构件的制造时的聚合初期温度也不发生模糊，2,4’-MDI和2,2’-MDI的合计相对于多异氰酸酯化合物的总量的比例优选大于5质量％，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上，更进一步优选为20质量％以上，再进一步优选为30质量％以上。另外，该质量比优选为95质量％以下，更优选为90质量％以下，进一步优选为80质量％以下。
为了即使降低光学构件的制造时的聚合初期温度也不发生模糊，选自2,4’-MDI及2,2’-MDI中的至少1种相对于4,4’-MDI的质量比[(2,4’-MDI和2,2’-MDI)/4,4’-MDI]优选大于5/95，更优选为10/90以上，进一步优选为15/85以上，更进一步优选为20/80以上，再进一步优选为30/70以上。另外，该质量比优选为95/5以下，更优选为90/10以下，进一步优选为80/20以下。
本发明的制造方法在进行聚合的工序之前优选还具有下述工序：在30℃以上且120℃以下的条件下将包含4,4’-MDI和选自2,4’-MDI及2,2’-MDI中的至少1种的多异氰酸酯化合物的混合物加热溶解。通过该加热溶解的工序，使上述的多异氰酸酯化合物的混合物中所含的不溶成分溶解，从而能够防止得到的光学构件的制造工序中的白浊的发生。
加热溶解的工序例如通过将上述多异氰酸酯化合物混合、边搅拌边加热而进行。加热溶解优选在非活性气体的气氛下进行。
加热溶解温度优选为40℃以上，更优选为50℃以上，优选为100℃以下，更优选为80℃以下，进一步优选为70℃以下。
加热时间优选为5分钟以上且30分钟以下，更优选为5分钟以上且10分钟以下。
(多硫醇化合物)
作为多硫醇化合物，可例示与上述的第1方案中的X的多硫醇化合物同样的多硫醇化合物，优选的多硫醇化合物也与上述的X中列举的例子同样。
(多元醇化合物)
作为多元醇化合物，可例示与上述的第2方案中的X的多元醇化合物同样的多硫醇化合物，优选的多元醇化合物也与上述的X中列举的例子同样。
就多异氰酸酯化合物与多硫醇化合物或多元醇化合物的配合比例而言，NCO基/(SH基或OH基)的摩尔比通常为0.5～2.0，优选为0.95～1.05。
另外，除了上述原料单体以外，根据需要可使用在光学构件中使用的、二甲基二氯化锡等有机锡等聚合催化剂、酸式磷酸丁氧基乙酯等脱模剂、抗氧化剂、紫外线稳定化剂、防着色剂等各种添加剂。
光学构件为塑料透镜的情况下，聚合优选为铸塑聚合法。
例如，将上述单体组合物混合而成的混合物注入将玻璃或金属制的模具与树脂制的垫圈组合而成的成型模具中进行聚合。
第1方案中，优选的聚合条件如以下所述。
聚合开始温度Y可根据2,4’-MDI和2,2’-MDI的合计含量X(质量％)确定。
即，从得到不具有浑浊、模糊、透明性优异的光学构件的观点出发，聚合开始温度Y优选满足下述式(Sa)、(Sb)和(Sc)。
Y≥-X+45 (Sa)
0＜X (Sb)
0＜Y＜45 (Sc)
(式中，X表示2,4’-MDI和2,2’-MDI的合计相对于多异氰酸酯化合物的总量的比例(质量％)。Y表示将单体组合物聚合时的聚合开始温度(℃)。)
(Sa)优选为Y≥-X+50。
(Sb)优选为0＜X＜100，更优选为5＜X≤95，进一步优选为10≤X≤90，更进一步优选为15≤X≤80，再进一步优选为20≤X≤80。
(Sc)优选为0＜Y＜45，更优选为0＜Y≤40，进一步优选为0＜Y≤30，更进一步优选为20≤Y≤30，再进一步优选为25≤Y≤30。
聚合条件可以根据上述的初期温度适当地设定。从上述初期温度升温，然后，加热而固化形成。例如，升温温度通常为110～130℃。直至该温度的升温时间优选为5～48小时，更优选为10～40小时，更优选为20～30小时。升温后的加热时间优选为10～30小时，更优选为20～30小时。
第2方案中，优选的聚合条件如以下所述。
聚合开始温度Y可根据2,4’-MDI和2,2’-MDI的合计含量X(质量％)确定。
即，从得到不存在浑浊、模糊、透明性优异的光学构件的观点出发，聚合开始温度Y优选满足下述式(Oa)、(Ob)和(Oc)。
Y≥-0.46X+45 (Oa)
0＜X (Ob)
0≤Y＜45 (Oc)
(式中，X表示2,4’-MDI和2,2’-MDI的合计相对于多异氰酸酯化合物的总量的比例(质量％)。Y表示将单体组合物聚合时的聚合开始温度(℃)。)
(Oa)优选为Y＞-0.46X+50。
(Ob)优选为0＜X＜100，更优选为5＜X≤95，进一步优选为10≤X≤90，更进一步优选为15≤X≤80，再进一步优选为20≤X≤80。
(Oc)优选为0＜Y＜45，更优选为0＜Y≤40，进一步优选为0＜Y≤30，更进一步优选为20≤Y≤30。
聚合条件可以根据上述的初期温度适当地设定。从上述初期温度升温，然后，加热而固化形成。例如，升温温度通常为110～130℃。直至该温度的升温时间优选为5～48小时，更优选为10～40小时，优选为20～30小时。升温后的加热时间优选为10～30小时，更优选为20～30小时。
作为能够如上述那样制造的光学构件，例如可列举出眼镜、照相机等的塑料透镜、棱镜、光纤、光盘和磁盘等中使用的记录介质用基板、文字处理器等的显示器中附设的光学滤波器。
作为优选的光学构件，由于为不存在浑浊、模糊、透明性优异的光学构件，因此为塑料透镜，尤其从要求高折射率的观点出发，更优选为眼镜用塑料透镜。
实施例
以下根据实施例对本发明进一步详细说明，但本发明并不限定于这些实施例。应予说明，实施例和比较例中得到的塑料透镜的评价如以下所述进行。
[白浊]
就白浊而言，通过目视观察得到的透镜，按照以下的标准进行了评价。
◎：没有确认白浊。
○：确认少许白浊。
×：清楚地确认白浊。
(实施例1-1)
在100ml茄形烧瓶中投入作为脱模剂的酸式磷酸丁氧基乙酯0.08g、作为聚合催化剂的二甲基二氯化锡0.004g，投入20.24g的在50℃的气氛下加热溶解的2,4’-MDI和4,4’-MDI的混合物，在50℃氮吹扫下搅拌5分钟，完全混合、溶解。
接下来，配合19.76g的季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)，在0.13kPa(1.0torr)下进行10分钟减压搅拌，制成混合物。
将其在透镜模具中铸塑，历时24小时采用从初期温度X℃(25～45℃)到最终温度120℃的温度程序进行聚合，得到了透镜。通过目视进行上述初期温度的温度差异导致的白浊的评价。将结果示于表1中。
(实施例1-2～1-13、比较例1-1)
除了如表1中所示那样改变上述的各成分的配合比以外，采用与实施例1同样的方法调配混合物。
将其在透镜模具中铸塑，历时24小时采用从初期温度X℃(25～45℃)到最终温度120℃的温度程序进行聚合，得到了透镜。将结果示于表1中。
[表1]
表1
*1相对于MDI合计的配合量(质量％)
*2季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)
*3二甲基二氯化锡
*4酸式磷酸丁氧基乙酯
(实施例1-14～1-20、比较例1-2～1-4)
除了如表2中所示那样改变各成分的配合比以外，采用与实施例1-1同样的方法调配混合物。
调配该混合物，经过1日后，将其在透镜模具中铸塑，历时24小时采用从初期温度X℃(25～45℃)到最终温度120℃的温度程序进行聚合，得到了透镜。将结果示于表2中。
[表2]
表2
*1相对于MDI合计的配合量(质量％)
*2二甲基二氯化锡
*3酸式磷酸丁氧基乙酯
a：季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)
b：2,3-双(2-巯基乙硫基)丙烷-1-硫醇
c：三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)
(比较例1-5～1-10)
除了如表3中所示那样改变各成分的配合比以外，采用与实施例1-1同样的方法调配混合物。
调配该混合物，经过1日后，将其在透镜模具中铸塑，历时24小时采用从初期温度X℃(25～45℃)到最终温度120℃的温度程序进行聚合，得到了透镜。将结果示于表3中。
[表3]
表3
*1相对于MDI合计的配合量(质量％)
*2二甲基二氯化锡
*3酸式磷酸丁氧基乙酯
a：季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)
b：2,3-双(2-巯基乙硫基)丙烷-1-硫醇
c：三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)
(实施例2-1)
在100ml茄形烧瓶中，投入21.23g的在50℃的气氛下加热溶解的2,4’-MDI和4,4’-MDI的混合物，接下来，配合18.77g的聚氧丙烯甘油醚，在0.13kPa(1.0torr)下进行10分钟减压搅拌，制成混合物。将结果示于表4中。
将其在玻璃部的表面用有机硅系防水剂进行了脱模处理的透镜模具中铸塑，历时24小时采用从初期温度X℃(25～45℃)到最终温度120℃的温度程序进行聚合，得到了透镜。
(实施例2-2～2-6、比较例2-1)
如表4中所示那样改变了上述的各成分的配合比以外，采用与实施例2-1同样的方法调配混合物。
将其在透镜模具中铸塑，历时24小时采用从初期温度X℃(25～45℃)到最终温度120℃的温度程序进行聚合，得到了透镜。将结果示于表4中。
[表4]
表4
*1相对于MDI合计的配合量(质量％)
*2聚氧丙烯甘油醚(重均分子量300)
(参考例)
制备具有下述表5中所示的成分的异氰酸酯组合物，测定了折射率。折射率的测定在25℃采用D线使用京都电子工业(株)制、折射计RA-500N测定。
[表5]
表5
XDI：苯二亚甲基二异氰酸酯
HDI：六亚甲基二异氰酸酯
TDI：甲苯二异氰酸酯
*TDI为2，4-TDI(80％)与2，6-TDI(20％)的混合物
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供可得到制造时的浑浊、模糊难以产生、透明性优异的光学构件的光学构件用多异氰酸酯单体组合物、光学构件及其制造方法，因此能够适宜地作为塑料透镜、尤其是眼镜用塑料透镜利用。

Claims (15)

1.一种光学构件用多异氰酸酯单体组合物，包含4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和选自2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯及2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯中的至少1种。
2.根据权利要求1所述的光学构件用多异氰酸酯单体组合物，其中，2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯的合计相对于所述光学构件用多异氰酸酯单体组合物的总量的比例为5质量％以上。
3.根据权利要求1或2所述的光学构件用多异氰酸酯单体组合物，其中，4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的合计相对于所述光学构件用多异氰酸酯单体组合物的总量的比例为10质量％以上。
4.一种光学构件，由聚合物形成，该聚合物具有：
由下述式(1)表示的结构、和
至少1种由下述式(2)或(3)表示的结构，
式(1)中，Y表示硫原子或氧原子，
式(2)中，Y表示硫原子或氧原子，
式(3)中，Y表示硫原子或氧原子。
5.根据权利要求4所述的光学构件，其由聚合物形成，该聚合物具有：
由下述式(S1)表示的结构、和
至少1种由下述式(S2)或(S3)表示的结构，
6.根据权利要求5所述的光学构件，其中，所述聚合物中所含的从2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯或2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯将二个异氰酸酯基除外的残基的结构的合计M2相对于4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的将二个异氰酸酯基除外的残基的结构的合计M1的数量比M2/M1为5/95以上。
7.根据权利要求4所述的光学构件，其由聚合物形成，该聚合物具有：
由下述式(O1)表示的结构、和
至少1种由下述式(O2)或(O3)表示的结构，
8.根据权利要求7所述的光学构件，其中，所述聚合物中所含的从2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯或2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯将二个异氰酸酯基除外的残基的结构的合计M2相对于4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的将二个异氰酸酯基除外的残基的结构的合计M1的数量比M2/M1大于5/95。
9.一种光学构件的制造方法，包含将单体组合物聚合的工序，该单体组合物包含：包含4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和选自2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯及2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯中的至少1种的多异氰酸酯化合物，以及选自多硫醇化合物及多元醇化合物中的至少1种。
10.根据权利要求9所述的光学构件的制造方法，其中，包含将单体组合物聚合的工序，该单体组合物包含：包含4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和选自2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯及2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯中的至少1种的多异氰酸酯化合物，以及多硫醇化合物。
11.根据权利要求10所述的光学构件的制造方法，其中，满足下述式(Sa)、(Sb)和(Sc)，
Y≥-X+45 (Sa)
0＜X (Sb)
0＜Y＜45 (Sc)
式中，X表示2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯的合计相对于所述多异氰酸酯化合物的总量的比例，以质量％为单位，Y表示将所述单体组合物聚合时的聚合开始温度，以℃为单位。
12.根据权利要求10或11所述的光学构件的制造方法，其中，2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯的合计相对于所述多异氰酸酯化合物的总量的比例为5质量％以上。
13.根据权利要求9所述的光学构件的制造方法，其中，包含将单体组合物聚合的工序，该单体组合物包含：包含4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和选自2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯及2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯中的至少1种的多异氰酸酯化合物，以及多元醇化合物。
14.根据权利要求13所述的光学构件的制造方法，其中，满足下述式(Oa)、(Ob)和(Oc)，
Y≥-0.46X+45 (Oa)
0＜X (Ob)
0≤Y＜45 (Oc)
式中，X表示2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯的合计相对于所述多异氰酸酯化合物的总量的比例，以质量％为单位，Y表示将所述单体组合物聚合时的聚合开始温度，以℃为单位。
15.根据权利要求13或14所述的光学构件的制造方法，其中，2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯的合计相对于所述多异氰酸酯化合物的总量的比例大于5质量％。
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