CN106458876A - 新的硫醇化合物和包含其的聚合性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新的硫醇化合物和包含其的聚合性组合物。本发明提供了硫醇化合物和包含其的聚合性组合物。本发明的硫醇化合物和包含其的聚合性组合物适合均满足质量和经济性的氨基甲酸乙酯类塑料材料的生产，尤其，适合需要无色透明性和高折射或中折射性能的氨基甲酸乙酯类塑料材料的生产。

Description

新的硫醇化合物和包含其的聚合性组合物
技术领域
本发明涉及新的硫醇化合物和包含其的聚合性组合物。
背景技术
塑料光学材料与由无机材料形成的光学材料相比，轻而不易碎，并可进行染色。最近，多种树脂的塑料材料利用于光学材料中，其所需物性也逐渐变高。
在韩国授权专利10-0136698、10-0051275、10-0051939、10-0056025、10-0040546、10-0113627等中，通过对聚异氰酸酯化合物和聚硫醇化合物进行热固化来获得氨基甲酸乙酯类光学透镜。氨基甲酸乙酯类光学材料与其他光学材料相比，成型性、透明性、阿贝数、耐热性、耐光性、耐候性、透过率、拉伸强度等光学特性优秀且涂敷及加工性也优秀。但是，氨基甲酸乙酯类光学材料与其他塑料光学材料相比，生产费高，从而主要利用为昂贵的高折射透镜。
尤其，当前多用于氨基甲酸乙酯类光学材料的2,3-双(2-巯基乙基硫代)-3-丙烷-1-硫醇(GST)、2-(2-巯基乙基硫代)丙烷-1,3-二硫醇(GMT)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(PETMP)等硫醇化合物的价格昂贵，从而成为使光学材料的生产费上升的因素。并且，这种硫醇化合物使用作为异氰酸酯化合物其混合性优秀的3,8-双(异氰酸根合甲基)三环[5,2,1,02,6]癸烷、3,9-双(异氰酸根合甲基)三环[5,2,1,02,6]癸烷、4,8-双(异氰酸根合甲基)三环[5,2,1,02,6]癸烷、4,9-双(异氰酸根合甲基)三环[5,2,1,02,6]癸烷、2,5-双(异氰酸根合甲基)双环[2,2,1]庚烷、2,6-双(异氰酸根合甲基)双环[2,2,1]庚烷等来组成聚合性组合物时，在不存在问题的情况下，可获得高质量的光学材料，但当作为异氰酸酯化合物使用异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4-二异氰酸酯(H12MDI)、1,6-六亚甲基二异氰酸酯等价格低廉的通用的异氰酸酯化合物时，其反应性降低，从而当进行聚合时，经常产生条纹、白化、微泡等的质量降低现象。
在提高透镜的质量的同时节减生产费是最近透镜领域的主要关注点。在这种观点上，可用于光学材料等的折射率高的透明塑料材料的新的硫醇化合物为在该领域中持续需要的课题中之一。
[现有技术文献]
[专利文献]
(专利文献1)韩国授权专利公报10-0136698
(专利文献2)韩国授权专利公报10-0051275
(专利文献3)韩国授权专利公报10-0051939
(专利文献4)韩国授权专利公报10-0056025
(专利文献5)韩国授权专利公报10-0040546
发明内容
技术问题
本发明的目的在于，提供在氨基甲酸乙酯类光学材料等中使用可代替以往的硫醇化合物的新的硫醇化合物和包含其的聚合性组合物及其制备方法。
解决问题的方案
在本发明中，提供由以下化学式1表示的硫醇化合物。
化学式1
并且，在本发明中，提供一种由上述化学式1表示的硫醇化合物的制备方法，其包括将苹果酸(malic acid)和2-巯基乙醇放入反应器，并在升温和减压条件下进行酯化反应的步骤。
并且，在本发明中，提供一种聚合性组合物，上述聚合性组合物包含由上述化学式1表示的硫醇化合物。
并且，在本发明中，提供由上述聚合性组合物聚合而成的塑料材料和由该塑料材料形成的光学透镜。上述光学透镜尤其包括眼镜片。
发明的效果
本发明的硫醇化合物在氨基甲酸乙酯类光学材料等中可代替以往的硫醇化合物来使用。若使用本发明的硫醇化合物，则可获得清澈、透明、初始热变形温度高且耐热性优秀的塑料材料，尤其，可获得均满足质量和经济性的中折射和高折射的透明的氨基甲酸乙酯类塑料材料。尤其，就包含本发明的硫醇化合物的聚合性组合物而言，即使使用作为异氰酸酯化合物其反应性降低的通用的异氰酸酯化合物，也能够以高的收率获得无色透明性的质量好的氨基甲酸乙酯类光学材料，因而具有节减氨基甲酸乙酯类光学材料的生产费的效果。
具体实施方式
本发明的硫醇化合物由以下化学式1表示。
化学式1
根据优选实施例，本发明的硫醇化合物可通过由以下反应式1表示的方法制备而得。
根据优选实施例，在反应器中放入苹果酸(malic acid)、2-巯基乙醇、甲苯、p-甲苯磺酸，并在升温及减压条件下，进行酯化反应，来获得了作为新的硫醇化合物的双(2-巯基乙基)-2-羟基琥珀酸酯(bis(2-mercaptoethyl)-2-hydroxysuccinate)。
在获取的最终产物中，除了作为主生成物的单种双(2-巯基-乙基)-2-羟基琥珀酸酯(bis(2-mercaptoethyl)-2-hydroxysuccinate)之外，还可包含由以下化学式2表示的多核种。多核种(化学式2)是当制备双(2-巯基-乙基)-2-羟基琥珀酸酯(bis(2-mercaptoethyl)-2-hydroxysuccinate)时，在酯化反应中发生一部分硫代酯化反应而生成的副产物(side products)。
反应式1
化学式2
(A、B、C、D为H或OH，X、Y为O或S，m为1至10的整数。)
本发明的聚合性组合物包含由上述化学式1表示的硫醇化合物。该硫醇化合物可获得清澈、透明、初始热变形温度高且耐热性优秀的塑料材料。该硫醇化合物尤其与反应性降低的通用的异氰酸酯化合物的混用性好，从而即使在聚合性组合物中使用通用的异氰酸酯化合物，也可获得无色且透明的氨基甲酸乙酯类光学材料。本发明的聚合性组合物除了由上述化学式1表示的硫醇化合物之外，还可包含其他硫醇化合物。其他硫醇化合物不受特别的限制，可使用在一个分子中具有两个以上的硫醇基的化合物。例如，其他硫醇化合物为选自由用上述化学式2表示的化合物、4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷、2,3-双(2-巯基乙基硫代)-3-丙烷-1-硫醇、2,2-双(巯基甲基)-1,3-丙烷二硫醇、双(2-巯基乙基)硫醚、四(巯基甲基)甲烷、2-(2-巯基乙基硫代)丙烷-1,3-二硫醇、2-(2,3-双(2-巯基乙基硫代)丙基硫代)乙烷二醇、双(2,3-二巯基丙烷)硫醚、双(2,3-二巯基丙烷)二硫醚、1,2-双(2-巯基乙基硫代)-3-巯基丙烷、1,2-双(2-(2-巯基乙基硫代)-3-巯基丙基硫代)乙烷、双(2-(2-巯基乙基硫代)-3-巯基丙基)硫醚、2-(2-巯基乙基硫代)-3-2-巯基-3-[3-巯基-2-(2-巯基乙基硫代)-丙基硫代]丙基硫代-丙烷-1-硫醇、2,2-双-(3-巯基-丙酰氧基甲基)-丁酯、2-(2-巯基乙基硫代)-3-(2-(2-[3-巯基-2-(2-巯基乙基硫代)-丙基硫代]乙基硫代)乙基硫代)丙烷-1-硫醇、(4R,11S)-4,11-双(巯基甲基)-3,6,9,12-四硫杂十四烷-1,14-二硫醇、(S)-3-((R-2,3-二巯基丙基)硫代)丙烷-1,2-二硫醇、(4R,14R)-4,14-双(巯基甲基)-3,6,9,12,15-五硫杂十七烷-1,17-二硫醇、(S)-3-((R-3-巯基-2-((2-巯基乙基)硫代)丙基)硫代)丙基)硫代)-2-((2-巯基乙基)硫代)丙烷-1-硫醇、3,3'-二硫代双(丙烷-1,2-二硫醇)、(7R,11S)-7,11-双(巯基甲基)-3,6,9,12,15-五硫杂十七烷-1,17-二硫醇、(7R,12S)-7,12-双(巯基甲基)-3,6,9,10,13,16-六硫杂十八烷-1,18-二硫醇、5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、双季戊四醇-醚-六(3-巯基丙酸酯)、1,1,3,3-四(巯基甲基硫代)丙烷、1,1,2,2-四(巯基甲基硫代)乙烷、4,6-双(巯基甲基硫代)-1,3-二噻烷及2-(2,2-双(巯基二甲基硫代)乙基)-1,3-二硫杂环丁烷组成的组中的一种或两种以上的化合物。优选地，硫醇化合物可将2-(2-巯基乙基硫代)丙烷-1,3-二硫醇、2,3-双(2-巯基乙基硫代)丙烷-1-硫醇、2-(2,3-双(2-巯基乙基硫代)丙基硫代)乙烷硫醇、1,2-双(2-巯基乙基硫代)-3-巯基丙烷、1,2-双(2-(2-巯基乙基硫代)-3-巯基丙基硫代)-乙烷、双(2-(2-巯基乙基硫代)-3-巯基丙基)硫醚、2-(2-巯基乙基硫代)-3-2-巯基-3-[3-巯基-2-(2-巯基乙基硫代)-丙基硫代]丙基硫代-丙烷-1-硫醇、2,2'-硫代二乙烷硫醇、4,14-双(巯基甲基)-3,6,9,12,15-五硫杂十七烷-1,17-二硫醇、2-(2-巯基乙基硫代)-3-[4-(1-{4-[3-巯基-2-(2-巯基乙基硫代)-丙氧基]-苯基}-1-甲基乙基)-苯氧基]-丙烷-1-硫醇、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇巯基乙酸酯、三羟甲基丙烷三巯基丙酸酯、甘油三巯基丙酸酯、二季戊四醇六巯基丙酸酯等的化合物单独使用或者混合两种以上使用，此外，可包含部分混合有作为它们的未反应物的羟基的化合物。
本发明的聚合性组合物还可包含异氰酸酯化合物。优选地，上述异氰酸酯化合物可使用以价格低廉的方式供给的通用的异氰酸酯化合物。例如，异氰酸酯化合物可单独使用或者一同使用选自由2,5-双(异氰酸根合甲基)双环[2,2,1]庚烷(NBDI)、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(H12MDI)、六亚甲基二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、1,3,5-三(6-异氰酸根合-己基)-[1,3,5]-三嗪-2,4,6-三酮(HDI三聚体)、o,m,p-亚二甲苯基二异氰酸酯及四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)组成的组中的一种或两种以上的异氰酸酯。
但是，可用于本发明的聚合性组合物的异氰酸酯化合物不局限于如上所述的通用的异氰酸酯化合物，只要是至少具有一种以上的异氰酸酯和/或异(硫代)氰酸酯基的化合物，就可以都使用。即，代替上述通用的异氰酸酯化合物或与上述通用的异氰酸酯化合物一同地可包含一种或两种以上的其他异(硫代)氰酸酯化合物。例如，作为这种其他异(硫代)氰酸酯化合物，可使用选自由脂肪族异氰酸酯化合物、脂环族异氰酸酯化合物、芳香族异氰酸酯化合物、含硫脂肪族异氰酸酯化合物、含硫芳香族异氰酸酯化合物及含硫杂环异氰酸酯化合物组成的组中的一种或两种以上的异(硫代)氰酸酯化合物。上述脂肪族异氰酸酯化合物包含2,2-二甲基戊烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己烷二异氰酸酯、丁烷二异氰酸酯、1,3-丁二烯-1,4-二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,6,11-十一烷三异氰酸酯、1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯、1,8-二异氰酸酯-4-异氰酸根合甲基辛烷、双(异氰酸根合乙基)碳酸酯、双(异氰酸根合乙基)醚。上述脂环族异氰酸酯化合物包含1,2-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、二环己基二甲基甲烷异氰酸酯、2,2-二甲基二环己基甲烷异氰酸酯。上述芳香族异氰酸酯化合物包含由双(异氰酸根合丁基)苯、双(异氰酸根合甲基)萘、双(异氰酸根合甲基)二苯基醚、亚苯基二异氰酸酯、乙基亚苯基二异氰酸酯、异丙基亚苯基二异氰酸酯、二甲基亚苯基二异氰酸酯、二乙基亚苯基二异氰酸酯、二异丙基亚苯基二异氰酸酯、三甲基苯三异氰酸酯、苯三异氰酸酯、双苯基二异氰酸酯、甲苯胺二异氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3-二甲基二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯、双苄基-4,4-二异氰酸酯、双(异氰酸根合苯基)乙烯、3,3-二甲氧基双苯基-4,4-二异氰酸酯、六氢苯二异氰酸酯、六氢二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯。上述含硫脂肪族异氰酸酯化合物包含双(异氰酸根合乙基)硫醚、双(异氰酸根合丙基)硫醚、双(异氰酸根合己基)硫醚、双(异氰酸根合甲基)砜、双(异氰酸根合甲基)二硫醚、双(异氰酸根合丙基)二硫醚、双(异氰酸根合甲基硫代)甲烷、双(异氰酸根合乙基硫代)甲烷、双(异氰酸根合乙基硫代)乙烷、双(异氰酸根合甲基硫代)乙烷、1,5-二异氰酸根合-2-异氰酸根合甲基-3-硫代戊烷。上述含硫芳香族异氰酸酯化合物包含二苯基硫醚-2,4-二异氰酸酯、二苯基硫醚-4,4-二异氰酸酯、3,3-二甲氧基-4,4-二异氰酸根合二苄基硫代醚、双(4-异氰酸根合甲基苯)硫醚、4,4-甲氧基苯硫代乙二醇-3,3-二异氰酸酯、二苯基二硫醚-4,4-二异氰酸酯、2,2-二甲基二苯基二硫醚-5,5-二异氰酸酯、3,3-二甲基二苯基二硫醚-5,5-二异氰酸酯、3,3-二甲基二苯基二硫醚-6,6-二异氰酸酯、4,4-二甲基二苯基二硫醚-5,5-二异氰酸酯、3,3-二甲氧基二苯基二硫醚-4,4-二异氰酸酯、4,4-二甲氧基二苯基二硫醚-3,3-二异氰酸酯。上述含硫杂环异氰酸酯化合物包含2,5-二异氰酸根合噻吩、2,5-双(异氰酸根合甲基)噻吩、2,5-二异氰酸根合四氢噻吩、2,5-双(异氰酸根合甲基)四氢噻吩、3,4-双(异氰酸根合甲基)四氢噻吩、2,5-二异氰酸根合-1,4-二噻烷、2,5-双(异氰酸根合甲基)-1,4-二噻烷、4,5-二异氰酸根合-1,3-二硫戊环、4,5-双(异氰酸根合甲基)-1,3-二硫戊环、4,5-双(异氰酸根合甲基)-2-甲基-1,3-二硫戊环构成的组中选择的一种或两种以上的其他异(硫代)氰酸酯化合物。
本发明的聚合性组合物还包含硫代环氧化合物，从而还可由硫代环氧类聚合性组合物组成。上述硫代环氧化合物不受特别的限制。上述硫代环氧化合物例如可以为双(2,3-环硫丙基)硫化物；双(2,3-环硫丙基)二硫化物；2,3-环二硫丙基(2,3-环硫丙基)二硫化物；2,3-环二硫丙基(2,3-环硫丙基)硫化物；1,3及1,4-双(β-环硫丙基硫代)环己烷；1,3及1,4-双(β-环硫丙基硫代甲基)环己烷；双[4-(β-环硫丙基硫代)环己基]甲烷；2,2-双[4-(β-环硫丙基硫代)环己基]丙烷；双[4-(β-环硫丙基硫代)环己基]硫化物等的具有脂环族骨架的环硫化合物、1,3及1,4-双(β-环硫丙基硫代甲基)苯；双[4-(β-环硫丙基硫代)苯基]甲烷；2,2-双[4-(β-环硫丙基硫代)苯基]丙烷；双[4-(β-环硫丙基硫代)苯基]硫化物；双[4-(β-环硫丙基硫代)苯基]亚磺酰；4,4-双(β-环硫丙基硫代)双苯基等具有芳香族骨架的环硫化合物、2,5-双(β-环硫丙基硫代甲基)-1,4-二噻烷；2,5-双(β-环硫丙基硫代乙基硫代甲基)-1,4-二噻烷；2,5-双(β-环硫丙基硫代乙基)-1,4-二噻烷；2,3,5-三(β-环硫丙基硫代乙基)-1,4-二噻烷等的具有二噻烷链骨架的环硫化合物、2-(2-β-环硫丙基硫代乙基硫代)-1,3-双(β-环硫丙基硫代)丙烷；1,2-双[(2-β-环硫丙基硫代乙基)硫代]-3-(β-环硫丙基硫代)丙烷；四(β-环硫丙基硫代甲基)甲烷；1,1,1-三(β-环硫丙基硫代甲基)丙烷；双-(β-环硫丙基)硫化物等具有脂肪族骨架的环硫化合物等。此外，作为上述硫代环氧化合物，还可使用具有环硫基的化合物的氯取代基、溴取代基等卤素取代基、烷基取代基、烷氧基取代基、硝基取代基或与聚硫醇的预聚物型改性体等。
本发明的聚合性组合物作为以本发明的硫醇化合物和可与其进行聚合反应的异氰酸酯化合物之类的化合物为主要成分的聚合性组合物，根据需要，还可包含内部离型剂、紫外线吸收剂、聚合引发剂、染料、稳定剂、上蓝剂等的任意成分。
优选地，作为上述内部离型剂，可包含磷酸酯化合物。磷酸酯通过在五氧化二磷(P2O5)中附加2～3摩尔的乙醇化合物来制备而成，根据此时使用的乙醇种类，可存在多种形态的磷酸酯化合物。代表性的种类为在脂肪族乙醇中附加环氧乙烷或环氧丙烷或在壬基苯酚基等中附加环氧乙烷或环氧丙烷的种类。在本发明的组合物中,包含作为内部离型剂的附加有环氧乙烷或环氧丙烷的磷酸酯化合物时，优选地可获得离型性好且质量优秀的光学材料。
为了提高光学材料的耐光性，并阻隔紫外线，紫外线吸收剂可包含于本发明的聚合性组合物中。作为上述紫外线吸收剂，可不受限制地使用公知的紫外线吸收剂。例如，可将乙基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯、2-(2'-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2'-羟基-3',5'-二-t-丁基苯基)-5-氯代-2H-苯并三唑、2-(2'-羟基-3'-t-丁基-5'-甲基苯基)-5-氯代-2H-苯并三唑、2-(2'-羟基-3',5'-二-t-戊基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2'-羟基-3',5'-二-t-丁基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-t-丁基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-t-辛基苯基)-2H-苯并三唑、2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、4-十二烷氧基-2-羟基二苯甲酮、4-苯并氧基-2-羟基二苯甲酮、2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮、2,2'-二羟基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮等单独使用或者混合两种以上使用。更优选地，在400nm以下的波长带中具有良好的紫外线吸收能力，在本发明的组合物中可使用具有良好的溶解性的2-(2'-羟基-3'-t-丁基-5'-甲基苯基)-5-氯代-2H-苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-t-辛基苯基)-2H-苯并三唑等。相对于100g的光学树脂组合物，使用0.6g以上的这种紫外线吸收剂时，可进行400nm以上的阻隔。
上述聚合引发剂可使用胺类或锡类化合物等。作为锡类化合物，可将二月桂酸丁基锡、二丁基二氯化锡、乙酸二丁基锡、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、四氟化锡、四氯化锡、四溴化锡、四碘化锡、甲基三氯化锡、丁基三氯化锡、二甲基二氯化锡、二丁基二氯化锡、三甲基氯化锡、三丁基氯化锡、三苯基氯化锡、二丁基硫化锡、二(2-乙基己基)氧化锡等单独使用或者一同使用两种以上。
本发明的光学材料例如通过将本发明的硫醇化合物和异氰酸酯化合物以及包含根据需要选择的任意成分的聚合性组合物注入于透镜用的模具进行固化来制备而成。并且，还可在其中混合可与氨基甲酸乙酯树脂组合物进行共聚反应的环氧化合物、硫代环氧化合物、具有乙烯基或不饱和基的化合物及金属化合物等来进行聚合。在本发明中制备的氨基甲酸乙酯类光学材料，例如，氨基甲酸乙酯类透镜通过铸塑聚合来制备而得。具体地，在异氰酸酯化合物中溶解各种添加剂及催化剂之后，一边添加硫醇化合物来进行冷却，一边进行减压脱泡。之后，在经过适当的时间之后，注入于用胶带成型的玻璃模具，经过约24～48小时，从低温到高温慢慢加热来进行固化。
通过本发明制备的氨基甲酸乙酯类光学材料具有因高折射率而低分散且耐热性、耐久性优秀，因轻量而耐冲击性优秀的特征，并且，颜色良好。因此，适合本发明的氨基甲酸乙酯类光学透镜或棱镜等的用途，尤其，非常适合眼镜片、照相机透镜等透镜用途。
并且，就本发明的氨基甲酸乙酯类光学材料而言，胶带的白化或气泡非常少，能够以好的收率制备而得。本发明的光学材料可根据需要以防止反射、赋予高硬度、提高耐磨耗性、提高耐药品性、赋予防污性或赋予时尚性等的改良为目的进行表面研磨、抗静电处理、硬涂处理、无反射涂敷处理、染色处理、调光处理等的物理、化学处理。
以下，通过具体实施例更加详细说明本发明。但是，这些实施例仅用于更加具体说明本发明，本发明的范围并不局限于这些实施例。
评价方法
折射率(nd及nE)及阿贝数：利用作为爱拓(Atago)公司的IT及DR-M4型号的阿贝折射仪来在20℃温度下进行测定。
初始热变形温度(Tg)：使用TMAQ400(TA仪器(instruments))的贯穿型探针(penetration probe)来以载荷为0.5N、销端为0.5mmΦ、升温温度为5℃/min的条件，在高纯度的氮气氛下进行了热机械分析(TMA，thermomechanical analysis)。
合成例1
BMHS1(双(2-巯基乙基)-2-羟基琥珀酸酯(bis(2-mercaptoethyl)-2- hydroxysuccinate))
在可调节温度的1L的反应器中安装迪安-斯塔克(Dean-stark)装置，并一边添加苹果酸(134.09g，1.00摩尔)、2-巯基乙醇(156.26g，2.00摩尔)、130g的甲苯、p-甲苯磺酸(11.41g，0.06摩尔)来进行搅拌，一边维持100torr的减压状态和50℃的内部温度，由此反应了7小时。一边利用迪安-斯塔克装置来去除在反应过程中生成的水，一边进行反应。当生成的理论值水的量为36g且通过高效液相色谱法(HPLC)而得的作为起始物质的2-巯基乙醇消失时，结束反应。若反应结束，则降低反应器的温度，当达到室温时，为了去除残留的p-甲苯磺酸，利用5重量百分比(wt％)的200g的NaHCO3(aq)慢慢进行中和来去除了催化剂，并且，为了去除盐，利用100g的去离子水(纯水)来经过三次进行洗涤，并对层分离而得的有机层进行减压浓缩，来获得了203g的硫醇化合物，其收率为80％，折射率(nd，20℃)为1.527。
合成例2
BMHS2(双(2-巯基乙基)-2-羟基琥珀酸酯(bis(2-mercaptoethyl)-2- hydroxysuccinate))
在可调节温度的1L的反应器中安装迪安-斯塔克装置，并一边添加苹果酸(134.09g，1.00摩尔)、2-巯基乙醇(160.20g，2.05摩尔)、200g的甲苯、p-甲苯磺酸(11.41g，0.06摩尔)来进行搅拌，一边维持100torr的减压状态和50℃的内部温度，由此反应了7小时。一边利用迪安-斯塔克装置，从反应物中去除在反应过程中生成的水，一边进行反应。当理论值水的量和通过高效液相色谱法而得的作为起始物质的2-巯基乙醇消失时，结束反应。若反应结束，则降低反应器的温度，当达到室温时，为了去除残留的p-甲苯磺酸，利用5重量百分比的200g的NaHCO3(aq)慢慢进行中和来去除了催化剂，并且，为了去除盐，利用100g的去离子水(纯水)来经过三次进行洗涤，并对层分离而得的有机层进行减压浓缩，来获得了212g的硫醇化合物，其收率为83％，折射率(nd，20℃)为1.527。
实施例
以如表1的组成成分，混合在上述合成例中制备的硫醇化合物和异氰酸酯化合物及添加剂，并进行铸塑聚合来制备氨基甲酸乙酯类光学透镜，并且，对折射率及阿贝数进行评价。
实施例1
将在上述合成例1中制备的化合物(BMHS1)、53.37g的2,5(6)-双(异氰酸根合甲基)双环[2.2.1]庚烷(NBDI)、作为离型剂的0.12g的Zelec UN、作为紫外线吸收剂的1.50g的2-(2‘-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、作为聚合引发剂的0.05的二丁基二氯化锡、作为有机染料的20ppm的1-羟基-4-对-甲苯胺)蒽醌(Blue)、10ppm的紫环酮染料放入安装有搅拌机的配合桶，并利用氮气来取代空气，从而去除了配合桶内的空气。在1torr条件下，对该混合溶液进行了1小时的脱泡。之后，利用由1μm的聚四氟乙烯(PTFE，Polytetrafluoroethylene)制备而成的过滤器进行过滤，并注入于用胶带固定的玻璃模具。将该模具投入于聚合烘箱，经过21小时慢慢升温至25℃～130℃来进行聚合。在聚合结束之后，从烘箱中取出了模具。从模具的离型状态良好，获得的树脂在130℃温度下，还进行4小时退火处理。获得的树脂的物性为如下：折射率(nE)为1.559，阿贝数(υe)为44，初始热变形温度(Tg)为120℃。
实施例2～3
除了使用下列表1中记载的组成成分之外，通过与实施例1相同的方法分别制备组合物及光学透镜并进行了评价，其结果如下列表1。
表1
<缩写>
BMHS：(双(2-巯基乙基)-2-羟基琥珀酸酯(bis(2-mercapto ethyl)-2-hydroxysuccinate))
PETMP：季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(pentaerythritol tetra(3-mercaptopropionate))
H12MDI：二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(dicyclohexyl methane-4,4'-diisocyanate)
HDI：六亚甲基二异氰酸酯(Hexamethylene diisocyanate)
NBDI：2,5(6)-双(异氰酸根合甲基)双环[2.2.1]庚烷(2,5(6)-Bis(isocyanatomethyl)bicyclo[2.2.1]heptane)
HOPBT：2-(2'-羟基-5'-t-辛基苯基)-2H-苯并三唑(2-(2'-hydroxy-5'-t-octylphenyl)-2H-benzotriazole)
HTAQ：1-羟基-4-(p-甲苯胺)-蒽醌(1-hydroxy-4-(p-toluidine)anthraquinone)
PRD：紫环酮染料(perinone dye)
如从上述表1中可知，从本发明的包含硫醇化合物的聚合性组合物获得的塑料材料的颜色清澈而透明，初始热变形温度高，且耐热性优秀。这种结果在将本发明的硫醇化合物用作氨基甲酸乙酯类光学透镜用聚合性组合物的主要成分的情况下，表示能够以低廉的费用制备光学特性优秀的光学透镜。在本发明中，硫醇化合物包含低廉的氨基甲酸乙酯类光学透镜，从而可广泛应用为具有折射率的透明塑料原材料。
产业上的可利用性
本发明的硫醇化合物和包含其的聚合性组合物适合均满足质量和经济性的氨基甲酸乙酯类塑料材料的生产，尤其，适合需要无色透明性和高折射或中折射的氨基甲酸乙酯类塑料材料的生产。具体地，本发明可广泛应用于眼镜片、偏光透镜、照相机透镜、棱镜、光纤、液晶显示器(LCD)、光盘、磁盘等中使用的记录介质基板、着色过滤器、紫外线吸收过滤器等多种光学材料以及液晶显示器、监控器画面、电子产品的表面保护壳等需要透明塑料的领域。

Claims (12)

1.一种硫醇化合物，其特征在于，由以下化学式1表示。
[化学式1]
2.一种硫醇化合物的制备方法，其特征在于，包括将苹果酸(m alic acid)和2-巯基乙醇放入反应器，并在升温和减压条件下进行酯化反应的步骤，上述硫醇化合物由以下化学式1表示。
[化学式1]
3.一种聚合性组合物，其特征在于，包含由以下化学式1表示的硫醇化合物。
[化学式1]
4.根据权利要求3所述的聚合性组合物，其特征在于，还包含异氰酸酯化合物。
5.根据权利要求3所述的聚合性组合物，其特征在于，还包含硫代环氧化合物。
6.根据权利要求4所述的聚合性组合物，其特征在于，上述异氰酸酯化合物为选自由2,5-双(异氰酸根合甲基)双环[2,2,1]庚烷、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、1,3,5-三(6-异氰酸根合-己基)-[1,3,5]-三嗪-2,4,6-三酮、o,m,p-亚二甲苯基二异氰酸酯及四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯组成的组中的一种或两种以上的化合物。
7.根据权利要求3至5中任一项所述的聚合性组合物，其特征在于，除了由上述化学式1表示的硫醇化合物之外，还包含其他硫醇化合物。
8.根据权利要求7所述的聚合性组合物，其特征在于，上述其他硫醇化合物为选自由用以下化学式2表示的硫醇化合物、4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷、2,3-双(2-巯基乙基硫代)-3-丙烷-1-硫醇、2,2-双(巯基甲基)-1,3-丙烷二硫醇、双(2-巯基乙基)硫醚、四(巯基甲基)甲烷；2-(2-巯基乙基硫代)丙烷-1,3-二硫醇、2-(2,3-双(2-巯基乙基硫代)丙基硫代)乙烷硫醇、双(2,3-二巯基丙烷)硫醚、双(2,3-二巯基丙烷)二硫醚、1,2-双(2-巯基乙基硫代)-3-巯基丙烷、1,2-双(2-(2-巯基乙基硫代)-3-巯基丙基硫代)乙烷、双(2-(2-巯基乙基硫代)-3-巯基丙基)硫醚、2-(2-巯基乙基硫代)-3-2-巯基-3-[3-巯基-2-(2-巯基乙基硫代)-丙基硫代]丙基硫代-丙烷-1-硫醇、2,2-双-(3-巯基丙酰氧基甲基)-丁酯、2-(2-巯基乙基硫代)-3-(2-(2-[3-巯基-2-(2-巯基乙基硫代)-丙基硫代]乙基硫代)乙基硫代)丙烷-1-硫醇、(4R,11S)-4,11-双(巯基甲基)-3,6,9,12-四硫杂十四烷-1,14-二硫醇、(S)-3-((R-2,3-二巯基丙基)硫代)丙烷-1,2-二硫醇、(4R,14R)-4,14-双(巯基甲基)-3,6,9,12,15-五硫杂十七烷-1,17-二硫醇、(S)-3-((R-3-巯基-2-((2-巯基乙基)硫代)丙基)硫代)丙基)硫代)-2-((2-巯基乙基)硫代)丙烷-1-硫醇、3,3'-二硫代双(丙烷-1,2-二硫醇)、(7R,11S)-7,11-双(巯基甲基)-3,6,9,12,15-五硫杂十七烷-1,17-二硫醇、(7R,12S)-7,12-双(巯基甲基)-3,6,9,10,13,16-六硫杂十八烷-1,18-二硫醇、5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、双季戊四醇-醚-六(3-巯基丙酸酯)、1,1,3,3-四(巯基甲基硫代)丙烷、1,1,2,2-四(巯基甲基硫代)乙烷、4,6-双(巯基甲基硫代)-1,3-二噻烷及2-(2,2-双(巯基二甲基硫代)乙基)-1,3-二硫杂环丁烷组成的组中的一种或两种以上的化合物。
[化学式2]
(A、B、C、D为H或OH，X、Y为O或S，m为1至10的整数。)
9.根据权利要求3至5中任一项所述的聚合性组合物，其特征在于，还包含紫外线吸收剂。
10.一种塑料材料，其特征在于，通过根据权利要求3至5中任一项所述的聚合性组合物的聚合获得。
11.一种光学透镜，其特征在于，由根据权利要求10所述的塑料材料形成。
12.根据权利要求11所述的光学透镜，其特征在于，上述光学透镜为眼镜片。
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