ES2829642T3 - Poliisocianatos con estructura de tioalofanato - Google Patents

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Abstract

Procedimiento para la preparación de poliisocianatos con grupos isocianato ligados alifática, cicloalifática, aralifática y/o aromáticamente, que contienen estructuras de tioalofanato de la fórmula (I) **(Ver fórmula)** mediante reacción de A) al menos un diisocianato y/o poliisocianato con grupos isocianato ligados alifática, cicloalifática, aralifática y/o aromáticamente con B) al menos un compuesto que porta al menos un grupo mercapto, dado el caso en presencia C) de un catalizador que acelere la formación de grupos tioalofanato manteniéndose una relación de equivalencia de grupos isocianato con respecto a grupos reactivos de isocianato de 4 : 1 a 200 : 1.

Description

DESCRIPCIÓN
Poliisocianatos con estructura de tioalofanato
Los polímeros que contienen azufre tienen una serie de propiedades técnicamente notables. Mediante la incorporación de átomos de azufre en una estructura de polímero pueden mejorarse claramente por ejemplo las resistencias mecánicas y térmicas de un material plástico, así como la adherencia sobre metales. Los polímeros que contienen azufre muestran además de ello normalmente también excelentes propiedades ópticas y una alta biocompatibilidad.
También en la química del poliuretano ya se conoce el uso de componentes reactivos con contenido de azufre.
Se usan por ejemplo politioles como reactivos para diferentes componentes de poliisocianato en la fabricación de lentes de poliuretano transparentes de alta refracción (por ejemplo, documentos EP-A 0422836, EP-A 0802431, EP-A 1670852, EP-A 2065415 o WO 2010/148424).
Los poliisocianatos con contenido de azufre han sido descritos ya también en una serie de publicaciones.
De acuerdo con la enseñanza del documento JP-A 04-117353 se adecua en particular el 1,4-bis(isocianatometiltio)benceno como isocianato de partida para la fabricación de materiales ópticos. Otros diisocianatos con contenido de azufre desarrollados especialmente para la fabricación de lentes de material plástico de alta refracción son por ejemplo sulfuro de bis(4-isocianatometiltiofenilo) (JP-A 04-117354), 1,2-bis(2-isocianatoetiltio)etano, sulfuro de bis[2-(isocianatometiltio)etilo], bis(isocianatometiltio)fenilmetano, 1,1,2,2-tetrakis(isocianatometiltio)etano y 2,2,5,5-tetrakis(isocianatometiltio)-1,4-ditiano (EP-A 0713 105), 2,5-diisocianato-1,4-ditiano (JP-A 09-071631), tris(isocianatometiltio)metano (JP-A 09-071632), el diisocianato tricíclico 2,8-diisocianato-4-tiatriciclo[3.2.1.03'6]octano (JP-A 2001-002674), así como diisocanatoalquiltritianos especiales (JP-A 2008-174520).
Estos diisocianatos con contenido de azufre son accesibles no obstante solo a través de rutas de síntesis muy laboriosas y no están disponibles comercialmente.
Los semiprepolímeros funcionales de isocianato basados en diisocianatos alifáticos, cicloalifáticos y/o aromáticos y politioles son objeto del documento WO 01/36508.
Estos prepolímeros, que pueden contener estructuras de uretano, tiouretano, tiocarbamato y/o ditiouretano, sirven en combinación con diaminas aromáticas para la fabricación de materiales ópticos fotocromáticos. Debido a su alto contenido residual de diisocianatos monoméricos de bajo peso molecular, que están clasificados como sustancias de trabajo tóxicas y presentan en parte una alta presión de vapor, el procesamiento de este tipo de prepolímeros NCO es posible únicamente manteniendo un alto nivel de esfuerzo de tecnología de seguridad.
El documento US 4,866,103 está orientado a compuestos de poliisocianato que presentan grupos alofanato para la producción de espuma y menciona el concepto "grupo tioalofanato" únicamente de forma genérica.
El documento US 6,639,040 B1 describe poliisocianatos que contienen grupos alofanato, que se forman a partir de alcoholes y diisocianato de difenilmetano.
Poliisocianatos con contenido de azufre toxicológicamente inofensivos, los cuales pudiesen usarse ampliamente en usos habituales de poliisocianatos, por ejemplo como componentes de reticulación para barnices y revestimientos de poliuretano de dos componentes, no se conocen hasta el momento.
Ha sido por lo tanto el objetivo de la presente invención, poner a disposición nuevos poliisocianatos bajos en monómeros con azufre ligado químicamente, que puedan producirse a partir de materias primas fácilmente disponibles en un procedimiento sencillo de forma segura y reproducible y que se adecuen como componentes de partida para una pluralidad de diferentes usos.
Este objetivo podría solucionarse mediante la puesta a disposición de los poliisocianatos descritos a continuación con mayor detalle o mediante el procedimiento para su preparación. La invención descrita a continuación con mayor detalle se basa en la sorprendente observación, de que los tioles con cantidades molarmente excedentes de un componente de isocianato pueden hacerse reaccionar ya en condiciones de reacción inesperadamente suaves de forma muy selectiva dando lugar a grupos tioalofanato, obteniéndose productos estables en almacenamiento, de color brillante, que se caracterizan por viscosidades bajas. Este tipo de poliisocianatos con estructura de tioalofanato no se conocen hasta el momento.
Se divulgan por lo tanto poliisocianatos con grupos isocianato ligados alifática, cicloalifática, aralifática y/o aromáticamente, que contienen estructuras de tioalofanato de la fórmula (I)
Figure imgf000003_0001
El objeto de la invención es un procedimiento para la preparación de este tipo de poliisocianatos mediante reacción de
A) al menos un diisocianato y/o poliisocianato con grupos isocianato ligados alifática, cicloalifática, aralifática y/o aromáticamente con
B) al menos un compuesto que porta al menos un grupo mercapto, dado el caso en presencia
C) de un catalizador que acelere la formación de grupos tioalofanato
manteniéndose una relación de equivalencia de grupos isocianato con respecto a grupos reactivos de isocianato de 4 : 1 a 200 : 1.
Es también objeto de la invención el uso de poliisocianatos con grupos isocianato ligados alifática, cicloalifática, aralifática y/o aromáticamente, conteniendo estructuras de tioalofanato de la fórmula (I),
Figure imgf000003_0002
como componentes de partida en la producción de materiales plásticos de poliuretano, en particular como componente de reticulación en barnices y revestimientos de poliuretano.
Compuestos de partida A) para el procedimiento de acuerdo con la invención son cualesquiera diisocianatos con grupos isocianato ligados alifática, cicloalifática, aralifática y/o aromáticamente, que pueden prepararse de acuerdo con cualesquiera procedimientos, por ejemplo mediante fosgenación o por vía libre de fosgeno, por ejemplo mediante escisión de uretano.
Son diisocianatos A) adecuados por ejemplo aquellos del intervalo de peso molecular 140 a 400 g/mol, tal como por ejemplo 1,4-diisocianatobutano, 1,5-diisocianatopentano, 1,6-diisocianatohexano (HDI), 1,5-diisocianato-2,2-dimetilpentano, 2,2,4- o 2,4,4-trimetil-1,6-diisocianatohexano, 1,8-diisocianatooctano, 1,9-diisocianatononano, 1,10-diisocianatodecano, 1,3 -y 1,4-diisocianatociclohexano, 1,4-diisocianato-3,3,5-trimetilciclohexano, 1,3-diisocianato-2-metilciclohexano, 1,3-diisocianato-4-metilciclohexano, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (diisocianato de isoforona; IPDI), 1-isocianato-1-metil-4(3)-isocianatometilciclohexano, 2,4'- y 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano (H12-MDI), 1,3- y 1,4-bis(isocianatometil)ciclohexano, 4,4'-diisocianato-3,3'-dimetildiciclohexilmetano, 4,4'-diisocianato-3,3',5,5'-tetrametildiciclohexilmetano, 4,4'-diisocianato-1,1'-bi(ciclohexilo), 4,4'-diisocianato-3,3'-dimetil-1,1'-bi(ciclohexilo), 4,4'-diisocianato-2,2',5,5'-tetra-metil-1,1'-bi(ciclohexilo), 1,8-diisocianato-p-mentano, 1,3-diisocianatoadamantano, 1,3-dimetil-5,7-diisocianatoadamantano, 1,3- y 1,4-bis-(isocianatometil)benceno, 1,3- y 1,4-bis(1-isocianato-1-metiletil)-benceno (TMXDI), bis(4-(1-isocianato-1-metiletil)fenil)-carbonato, diisocianato de 1,3- y 1,4-fenileno, 2,4- y 2,6-toluendiisocianato, así como cualesquiera mezclas de estos isómeros, difenilmetano-2,4'- y/o -4,4'-diisocianato y naftileno-1,5-diisocianato, así como cualesquiera mezclas de tales diisocianatos. Otros diisocianatos también adecuados se encuentran además de ello, por ejemplo, en Anales de Química de Justus Liebig, tomo 562 (1949) págs. 75 - 136.
Son también componentes de partida A) adecuados cualesquiera poliisocianatos, producidos mediante modificación de los diisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos y/o aromáticos mencionados anteriormente, estructurados a partir de diisocianatos con estructura de uretdiona, isocianurato, alofanato, biuret, iminooxadiazindiona y/u oxadiazintriona, tal como se describen a modo de ejemplo, por ejemplo, en J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185 - 200, los documentos DE-A 1670666, 19 54 093, 24 14413, 2452532, 2641 380, 37 00209, 39 00 053 y 3928503 o los documentos EP-A 336205, 339396 y 798299.
Son preferentes como componente de partida A) los diisocianatos sencillos mencionados con grupos isocianato ligados alifática y/o cicloalifáticamente.
Son diisocianatos A) particularmente preferentes para el procedimiento de acuerdo con la invención 1,5-diisocianatopentano, 1,6-diisocianatohexano, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano, 2,4'- y/o 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano o cualesquiera mezclas de estos diisocianatos.
Para la preparación de los poliisocianatos divulgados, se hacen reaccionar los diisocianatos y/o poliisocianatos A) descritos anteriormente con cualesquiera compuestos B) portadores de al menos un grupo mercapto. En el caso de estos compuestos B) mercapto-funcionales se trata de cualesquiera monotioles y/o politioles, los cuales pueden portar dado el caso como grupo funcional adicional, adicionalmente al menos un grupo hidroxilo, con una funcionalidad (media) referida a la suma de grupos tiol e hidroxilos de hasta 6, preferentemente de 1 a 4, de manera particularmente preferente de 1 a 3.
Son componentes B) adecuados por ejemplo alcanotioles simples, como por ejemplo, metilmercaptano, etilmercaptano, alilmercaptano, metalilmercaptano, 1-propanotiol, 2-propanotiol, 1-butanotiol, 2-butanotiol, isobutilmercaptano, terc.-butilmercaptano, 1-pentanotiol, 2-pentanotiol, 2-metil-1-butanotiol, 3-metil-1-butanotiol, 1-hexanotiol, 2-hexanotiol, 3-hexanotiol, 4-metilpentano-2-tiol, 3,3-dimetilbutano-1-tiol, 2-etil-butano-1 -tiol, 4-metil-1-pentanotiol, 3-metilpentano-2-tiol, 1-heptanotiol, 2-heptanotiol, 1 -octatiol, 2-octanotiol, 2-etil-1-hexanotiol, 1-nonanotiol, 2-nonanotiol, 1-decanotiol, 3-decanotiol, 1-undecanotiol, undec-10-eno-1-tiol, 1-dodecanotiol, 2-dodecanotiol, terc- dodeciltiol, N-tridecilmercaptano, 1-tetradecanotiol, terc-tetradecanotiol, 1-pentadecanotiol, 1-hexadecanotiol, heptadecilmercaptano, 1-octadecanotiol, 1-eicosanotiol, ciclopentanotiol, 2-metilciclopentano-1-tiol, 3-metilciclopentano-1-tiol, ciclopentilmetanotiol, 1-ciclopentiletano-1-tiol, ciclohexanotiol, 2-metilciclohexano-1-tiol, 3-metilciclohexano-1-tiol, 4-metilciclohexano-1-tiol, ciclohexilmetanotiol, cicloheptanotiol, 2,3-dimetilciclohexano-1-tiol, 2.4- dimetilciclohexano-1-tiol, 2,5-dimetilciclohexano-1-tiol, 2,6-dimetilciclohexano-1-tiol, 3,3-dimetilciclohexano-1-tiol, 4.4- dimetilciclohexano-1-tiol, 2-etilciclohexano-1-tiol, 3-etilciclohexano-1-tiol, ciclooctanotiol, biciclo [2.2.1] heptano-2-ilmetanotiol.Metanoditiol, 1,2-etanodithiol, 1,1-propanoditiol, 1,2-propanoditiol, 1,3-propanoditiol, 2,2-propanoditiol, 1.4- butanoditiol, 2,3-butanoditiol, 1,5-pentanoditiol, 1,6-hexanoditiol, 1,2,3-propanotritiol, 1,1-ciclohexanoditiol, 1,2-ciclohexanoditiol, 2,2-dimetilpropano-1,3-ditiol, 3,4-dimetoxibutano-1,2-ditiol y 2-metilciclohexano-2,3-ditiol, tioéteres, tal como por ejemplo 2-metoxiatanotiol, 2-etoxietanotiol, 2-butoxietanotiol, 2-(3-metilbutoxi)etanotiol, 2-(2-metoxietoxi)etanotiol, bis(2-mercaptoetil)éter, 2,5,8,11-tetraoxatridecano-13-tiol, 2,5,8,11,14-pentaoxahexadecano-16-tiol, 2,5,8,11,14,17-hexaoxanonadecano-19-tiol y/o 2,5,8,11,14,17,20-heptaoxadocosano-22-tiol, politioles que contienen grupos tioéter, como por ejemplo, 2,4-dimercaptometil-1,5-dimercapto-3-tiapentano, 4-mercaptometil-1,8-dimercapto-3,6-ditiaoctano, 4,8-dimercaptometil-1,11-dimercapto-3,6,9-tritiaundecano, 4,7-dimercaptometil-1,11-dimercapto-3,6,9-tritiaundecano, 5,7-dimercaptometil-1,11-dimercapto-3,6,9-tritiaundecano, 5,6-bis(mercaptoetiltio) -1,10-dimercapto-3,8-ditiadecano, 4,5-bis(mercaptoetiltio) -1,10-dimercapto-3,8-ditiadecano, tetrakis(mercaptometil)metano, 1,1,3,3-tetrakis(mercaptometiltio)propano, 1,1,5,5-tetrakis(mercaptometiltio)-3-tiapentano, 1,1,6,6-tetrakis (mercaptometiltio)-3,4-ditiahexano, 2-mercaptoetiltio-1,3-dimercaptopropano, 2,3-bis(mercaptoetiltio)-1-dimercaptopropano, 2,2-bis(mercaptometil) -1,3-dimercaptopropano, bis-(mercaptometil)sulfuro, bis(mercaptometil)disulfuro, bis(mercaptoetil)sulfuro, bis(mercaptoetil)disulfuro, bis(mercaptopropil)sulfuro, bis(mercaptopropil)disulfuro, bis(mercaptometiltio)metano, tris(mercaptometiltio)metano, bis(mercaptoetiltio)metano, tris(mercaptoetiltio)metano, bis(mercaptopropiltio)metano, 1,2-bis(mercaptometiltio)etano, 1,2-bis-(mercaptoetiltio)etano, 2-mercaptoetiltio)etano, 1,3-bis(mercaptometiltio)propano, 1,3-bis(mercaptopropiltio)propano, 1,2,3-tris(mercaptometiltio)propano, 1,2,3-tris(mercaptoetiltio)propano, 1,2,3-tris(mercaptopropiltio)propano, tetrakis(mercaptometiltio)metano, tetrakis(mercaptoetiltiometil)metano, tetrakis(mercaptopropiltiometil)metano, 2,5-dimercapto-1,4-ditiano, 2,5-bis(mercaptometil)-1,4-ditiano y sus oligómeros obtenibles de acuerdo con el documento JP-A 07118263, 1,5-bis(mercaptopropil)-1,4-ditiano, 1,5-bis(2-mercaptoetiltiometil)-1,4-ditiano, 2-mercaptometil-6-mercapto-1,4-ditiacicloheptano, 2,4,6-trimercapto-1,3,5-tritiano, 2,4,6-trimercaptometil-1,3,5-tritiano y 2-(3-bis (mercaptometil)-2-tiapropil)-1,3-ditiolano, tioles de poliéster, como por ejemplo 2-mercaptoacetato de etilo, 2-mercaptoacetato de propilo, bis(2-mercaptoacetato) de etilenglicol, bis(3-mercaptopropionato) de etilenglicol, dietilenglicol(2-mercaptoacetato), dietilenglicol(3-mercaptopropionato), 2,3-dimercapto-1-propanol(3-mercaptopropionato), 3-mercapto-l,2-propanodiol-bis(2-mercaptoacetato), 3-mercapto-1,2-propanodiol-bis(3-mercaptopropionato), trimetilolpropano-tris(2-mercaptoacetato), trimetilolpropano-tris(3-mercaptopropionato), trimetiloletano-tris(2-mercaptoacetato), trimetiloletano-tris(3-mercaptopropionato), pentaeritritol-tetrakis(2-mercaptoacetato), pentaeritritol-tetrakis(3-mercaptopropionato), tris(2-mercaptoacetato) de glicerina, tris(3-mercaptopropionato) de glicerina, 1,4-ciclohexanodiol-bis(2-mercaptoacetato), 1,4-ciclohexanodiol-bis(3-mercaptopropionato), bis(2-mercaptoacetato) de sulfuro de hidroximetilo, bis(3-mercaptopropionato) de sulfuro de hidroximetilo, sulfuro de hidroxietilo(2-mercaptoacetato), sulfuro de hidroxietilo(3-mercaptopropionato), disulfuro de hidroximetilo(2-mercaptoacetato), disulfuro de hidroximetilo(3-mercaptopropionato), (2-mercaptoetiléster)tioglicolato, bis(2-mercaptoetiléster)tiodipropionato y tris[2-(3-mercaptopropioniloxi)etil]isocianurato, compuestos tio aromáticos, como por ejemplo, 1,2-dimercaptobenceno, 1,3-dimercaptobenceno, 1,4-dimercaptobenceno, 1,2-bis(mercaptometil)benceno, 1,4-bis(mercaptometil)benceno, 1,2-bis(mercaptoetil)benceno, 1,4-bis(mercaptoetil)benceno, 1,2,3-trimercaptobenceno, 1,2,4-trimercaptobenceno, 1,3,5-trimercaptobenceno, 1,2,3-tris-(mercaptometil)benceno, 1,2,4-tris(mercaptometil)benceno, 1,3,5-tris(mercaptometil)benceno, 1.2,3-tris(mercaptoetil)benceno, 1,3,5-tris(mercaptoetil)benceno, 1,2,4-tris(mercaptoetil)-benceno, 2,5-toluenoditiol, 3,4-toluenoditiol, 1,4-naftalenoditiol, 1,5-naftalenoditiol, 2,6-naftalenoditiol, 2,7-naftalenotiol, 1,2,3,4-tetramercaptobenceno, 1,2,3,5-tetraercaptobenceno, 1,2,4,5-tetramercaptobenceno, 1,2,3,4-tetrakis(mercaptometil)benceno, 1,2,3,5-tetrakis-(mercaptometil)benceno, 1,2,4,5-tetrakis(mercaptometil)benceno, 1.2.3.4- tetrakis(mercaptoetil)benceno, 1,2,3,5-tetrakis(mercaptoetil)benceno, 1,2,4,5-tetrakis(mercaptoetil)benceno, 2,2'-dimercaptobifenilo y 4,4'-dimercaptobifenilo, así como hidroxitioles, como por ejemplo, 2-mercaptoetanol, 3-mercapto-1-propanol, 2-mercapto-1-propanol, 1-mercapto-2-propanol, 4-mercapto-I-butanol, 1-mercaptobutan-2-ol, 6-mercapto-1-hexanol, 8-mercapto-1-octanol, 9-mercapto-I-nonanol, 11-mercapto-1-undecanol, 1-mercaptodocecan-2-ol, 16-mercapto-1-hexadecanol, 1-mercaptohexadecan-2-ol, 1,3-dimercapto-2-propanol, 2,3-dimercaptopropanol, ditioeritritol, 2-mercaptoetoxietanol y mercaptoacetato de 2-hidroxietilo.
En el sentido de la presente invención han de tener validez como compuestos B) mercapto-funcionales con adicionalmente al menos un grupo hidroxilo también mezclas de los tioles mencionados anteriormente a modo de ejemplo con mono-y polioles, siempre y cuando las mezclas resultantes se correspondan con las indicaciones hechas arriba en lo que se refiere a la funcionalidad (media).
Son mono- y polioles, los cuales pueden mezclarse con los tioles del tipo mencionado dando lugar a compuestos B) mercapto-funcionales, por ejemplo, alcoholes polivalentes simples con 2 a 14, preferentemente 4 a 10, átomos de carbono, tales como, por ejemplo, 1,2-etanodiol, 1,2-y 1,3-propanodiol, los butanodioles isoméricos, pentanodioles, hexanodioles, heptanodioles y octanodioles, 1,10-decanodiol, 1,12-dodecanodiol, 1,2- y 1,4-ciclohexanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol, 1,4-bis(2-hidroxietoxi)benceno, 2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano (bisfenol A), 2,2-bis-(4-hidroxiciclohexil)-propano (perhidrobisfenol), 1,2,3-propanotriol, 1,2,4-butanotriol, 1,1,1-trimetiloletano, 1,2,6-hexanotriol, 1,1,1-trimetilolpropano (TMP), bis-(2-hidroxietil)-hidroquinona, 1,2,4-y 1,3,5-trihidroxiciclohexano, 1,3,5-tris(2-hidroxietil)-isocianurato, 3(4),8(9)-bis-(hidroximetil)-triciclo-[5.2.1.02,6]decano, di-trimetilolpropano, 2,2-bis(hidroximetil)-1,3-propanodiol (pentaeritritol), 2,2,6,6-tetrakis(hidroximetil)-4-oxa-heptano-1,7-diol (dipentaeritritol), manitol o sorbitol, alcoholes de éter de bajo peso molecular, tales como por ejemplo, dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, dipropilenglicol y dibutilenglicol, o alcoholes de éster de bajo peso molecular, tales como por ejemplo, neopentilglicoléster del ácido hidroxipiválico.
Son compuestos B) mercapto-funcionales adecuados además de ello también para el procedimiento de acuerdo con la invención, no obstante también las mezclas de tioles del tipo mencionado con los polímeros, politeterpolioles, poliesterpolioles, policarbonatopolioles y/o poliacrilatopolioles habituales de la química de poliuretano, que presentan habitualmente un peso molecular promedio de 200 a 22000, preferentemente de 250 a 18000, de manera particularmente preferente de 250 a 12000, siempre y cuando se correspondan con las indicaciones hechas arriba referentes la funcionalidad (media).
Son compuestos B) mercapto-funcionales preferentes politioetertioles, poliestertioles e hidroxitioles del tipo mencionado. Son compuestos B) particularmente preferentes bis(mercaptoetil)sulfuro, 4-mercaptometil-1,8-dimercapto-3,6-ditiaoctano, bis(2-mercaptoacetato) de etilenglicol, bis(3-mercaptopropionato) de etilenglicol, trimetilolpropano-tris(2-mercaptoacetato), trimetilolpropano-tris(3-mercaptopropionato), tris[2-(3-mercaptopropioniloxi)etil]isocianurato, pentaeritritol-tetrakis(2-mercaptoacetato), pentaeritritol-tetrakis(3-mercaptopropionato) y 2-mercaptoetanol.
Para llevar a cabo el procedimiento de acuerdo con la invención, los diisocianatos y/o poliisocianatos A) con los compuestos B) mercapto-funcionales a temperaturas de 20 a 200 °C, preferentemente de 40 a 160 °C, manteniéndose una relación de equivalencia de grupos isocianato con respecto a grupos reactivos de isocianato (grupos mercapto y dado el caso grupos hidroxilo) de 4 : 1 a 200 : 1, preferentemente de 5 : 1 a 50 : 1, de manera particularmente preferente 5 : 1 a 40 : 1, se hacen reaccionar a tioalofanatos.
Los grupos hidroxilo presentes dado el caso adicionalmente en el componente B) reaccionan durante el procedimiento de acuerdo con la invención de modo conocido dando lugar a grupos alofanato. En lo sucesivo los conceptos "tiouretanización" y "tioalofanatización" han de comprender también las dado el caso reacciones de desarrollo paralelo de grupos hidroxilo a uretanos y alofanatos.
El procedimiento de acuerdo con la invención puede llevarse a cabo sin catalizar como tioalofanatización inducida térmicamente. Para la aceleración de la reacción de tioalofanatización se usan no obstante preferentemente catalizadores C) adecuados. En este sentido se trata de los catalizadores de alofanatización habituales conocidos de la química de poliuretano, por ejemplo de carboxilatos metálicos, quelatos metálicos o aminas terciarias del tipo descrito en el documento GB-A-0 994890, de agentes alquilantes del tipo descrito en el documento US-A-3 769318 o de ácidos fuertes, tales como se describen en el documento EP-A-0000 194 a modo de ejemplo.
Son catalizadores de tioalofanatización C) adecuados en particular compuestos de zinc, como por ejemplo estearato de zinc (II), n-octanoato de zinc (II), 2-etil-1-hexanoato de zinc (II), naftenato de zinc (II) o acetilacetonato de zinc (II), compuestos de estaño, como por ejemplo n-octanoato de estaño (II), 2-etil-1-hexanoato de estaño (II), laurato de estaño (II), óxido de dibutilestaño, dicloruro de dibutilestaño, diacetato de dibutilestaño, dilaurato de dibutilestaño, dimaleato de dibutilestaño o diacetato de dioctilestaño, compuestos de circonio, como por ejemplo 2-etil-I-hexanoato de circonio (IV), neodecanoato de circonio (IV), naftenato de circonio (IV) o acetilacetonato de circonio (IV), tri(etilacetoacetato) de aluminio, cloruro de hierro (III), octoato de potasio, compuestos de manganeso, cobalto o níquel, así como ácidos fuertes, como por ejemplo, ácido trifluoroacético, ácido sulfúrico, cloruro de hidrógeno, bromuro de hidrógeno, ácido fosfórico o ácido perclórico, o cualesquiera mezclas de estos catalizadores.
Son catalizadores C) adecuados, aunque menos preferentes, para el procedimiento de acuerdo con la invención, también aquellos compuestos, los cuales además de la reacción de tioalofanatización, también catalizan la trimerización de grupos isocianato formando estructuras de isocianato. Este tipo de catalizadores se describen por ejemplo en el documento EP-A-0649866, página 4, línea 7 hasta página 5, línea 15.
Son catalizadores C) preferentes para el procedimiento de acuerdo con la invención compuestos de zinc y/o de circonio del tipo mencionado anteriormente. Es muy particularmente preferente el uso de n-octanoato de zinc (II), 2-etil-1-hexanoato de zinc (II) y/o estearato de zinc (II), n-octanoato de circonio (IV), 2-etil-1-hexanoato de circonio (IV) y/o neodecanoato de circonio (IV).
Los catalizadores C) se usan en el procedimientos de acuerdo con la invención, en caso de existir, preferentemente en una cantidad de 0,001 a 5 % en peso, de manera particularmente preferente de 0,005 a 1 % en peso, referido al peso total de los reactivos A) y B) y pueden añadirse tanto antes del inicio de la reacción, como también en cualquier momento durante la reacción.
El procedimiento de acuerdo con la invención se lleva a cabo preferentemente sin agente disolvente. Dado el caso pueden usarse no obstante también agentes disolventes inertes adecuados, frente a los grupos reactivos de los componentes de partida. Agentes disolventes adecuados son por ejemplo los agentes disolventes de laca habituales en sí conocidos, tales como por ejemplo, acetato de etilo, acetato de butilo, acetato de etilenglicolmonometil o -etiléter, 1-metoxipropil-2-acetato (MPA), acetato de 3-metoxi-n-butilo, acetona, 2-butanona, 4-metil-2-pentanona, ciclohexanona, tolueno, xileno, clorobenceno, espíritu de petróleo, compuestos aromáticos de mayor sustitución, tales como por ejemplo, los que están disponibles comercialmente con las denominaciones Solventnafta, Solvesso®, Isopar®, Nappar® (ExxonMobil Chemical Central Europe, Colonia, DE) y Shellsol® (Shell Deutschland Oil GmbH, Hamburgo, DE), pero también agentes disolventes tales como diacetato de propilenglicol, éter dimetílico de dietilenglicol, éter dimetílico de dipropilenglicol, acetato de dietilenglicoletil y -butil éter, N-metilpirrolidona y N-metilcaprolactama, o cualesquiera mezclas de este tipo de agentes disolventes. En una forma de realización posible se disponen durante el procedimiento de acuerdo con la invención el diisocianato y/o poliisocianato de partida A) o una mezcla de diferentes diisocianatos y/o poliisocianatos de partida dado el caso en gas inerte, tal como por ejemplo, nitrógeno, y, dado el caso, en presencia de un agente disolvente adecuado del tipo mencionado a una temperatura de entre 20 y 100 °C. A continuación se añade el componente mercapto-y dado el caso hidroxi-funcional B) o una mezcla de diferentes componentes mercapto- y dado el caso hidroxi-funcionales en la cantidad arriba mencionada y se ajusta la temperatura de reacción para la tiouretanización, dado el caso mediante una medida adecuada (calentar o enfriar) a una temperatura de 30 a 120 °C, preferentemente de 50 a 100 °C. A continuación de la reacción de tiouretanización, es decir, cuando se ha alcanzado un contenido de NCO correspondiente teóricamente con una reacción completa de grupos isocianato, mercapto y dado el caso hidroxilo, puede iniciarse la tioalofanatización, dado el caso sin adición de un catalizador, mediante calentamiento de la mezcla de reacción a una temperatura de 120 a 200 °C. Se usan preferentemente para la aceleración de la reacción de tioalofanatización no obstante preferentemente, catalizadores C) adecuados, siendo suficientes en dependencia del tipo y de la cantidad del catalizador usado, temperaturas en el intervalo de 60 a 140 °C, preferentemente de 70 a 120 °C, para llevar a cabo la reacción.
En otra forma de realización posible del procedimiento de acuerdo con la invención se mezcla el catalizador dado el caso a utilizar también, o bien al componente de diisocianato y/o poliisocianato A) y/o al componente mercaptofuncional B) ya antes del inicio de la reacción propiamente dicha. En este caso los grupos de tiouretano que se forman de manera intermediaria continúan reaccionado espontáneamente a la estructura de tioalofanato deseada. En este tipo de conducción de reacción de una sola etapa se dispone el componente isocianato A) que contiene el catalizador, dado el caso en gas inerte, tal como por ejemplo, nitrógeno, y dado el caso, en presencia de un agente disolvente adecuado del tipo mencionado, por regla general a temperaturas óptimas para la tioalofanatización en el intervalo de 60 a 140 °C, preferentemente de 70 a 120 °C, y se hace reaccionar con el componente B) mercapto-funcional que contiene dado el caso el catalizador.
Es posible no obstante también, añadir el catalizador a la mezcla de reacción en un momento cualquiera durante la reacción de tiouretanización. En esta forma de realización del procedimiento de acuerdo con la invención se ajusta para la reacción de tiouretanización pura que se desarrolla antes de la adición de catalizador, por regla general una temperatura en el intervalo de 30 a 120 °C, preferentemente de 50 a 100 °C. Tras la adición de un catalizador adecuado se lleva a cabo la reacción de tioalofanatización finalmente a temperaturas de 60 a 140 °C, preferentemente de 70 a 120 °C.
El transcurso de la reacción puede seguirse, en el caso del procedimiento de acuerdo con la invención, por ejemplo mediante determinación titrimétrica del contenido de NCO. Tras alcanzarse el contenido de NCO pretendido, preferentemente cuando el grado de reacción (es decir, la proporción porcentual que puede ser calculada a partir del contenido de NCO, de los grupos tiouretano y dado el caso uretano que se forman de manera intermediaria, que se han hecho reaccionar dando lugar a grupos tioalofanato y dado el caso, grupos alofanato, a partir de los grupos mercapto y, dado el caso, hidroxilo, del componente B) de la mezcla de reacción es de al menos 80 %, de manera particularmente preferente de al menos 90 %, de manera muy particularmente preferente tras tioalofanatización completa, se interrumpe la reacción. Esto puede producirse en caso de desarrollo de reacción puramente térmica por ejemplo mediante enfriamiento de la mezcla de reacción a temperatura ambiente. En el caso del uso preferente también de catalizador de tioalofanatización C) del tipo mencionado, se detiene la reacción en general no obstante mediante adición de venenos para catalizador.
Estos venenos para catalizador son por ejemplo ácidos inorgánicos, como ácido clorhídrico, ácido fosforoso o ácido fosfórico, cloruros de ácido como cloruro de acetilo, cloruro de benzoílo o dicloruro de isoftaloílo, ácidos sulfónicos y ésteres de ácido sulfónico, como ácido metanosulfónico, ácido p-toluenosulfónico, ácido trifluorometanosulfónico, ácido perfluorobutanosulfónico, ácido dodecilbencenosulfónico, éster metílico y éster etílico del ácido ptoluenosulfónico, mono y dialquil fosfatos como monotridecilfosfato, fosfato de dibutilo y fosfato de dioctilo, pero también ácidos sililados, como éster trimetilsilílico del ácido metanosulfónico, éster trimetilsilílico del ácido trifluorometanosulfónico, tris(trimetilsililéster) del ácido fosfórico y éster trimetilsilílico del éster dietílico del ácido fosfórico.
La cantidad necesaria del veneno para catalizador necesaria para la detención de la reacción se orienta en este sentido en la cantidad del catalizador usado; en general se usa una cantidad equivalente del agente de detención, referida al catalizador de oligomerización usado al inicio. Si se tienen en consideración no obstante pérdidas de catalizador que pueden darse eventualmente durante la reacción, entonces puede ser suficiente para la detención de la reacción ya del 20 al 80 % de equivalente del veneno para catalizador, referido a la cantidad de catalizador usada inicialmente.
En el caso del uso de diisocianatos monoméricos como componente de partida A), la mezcla de reacción se libera a continuación preferentemente mediante destilación de película fina en alto vacío, por ejemplo, a una presión inferior a 1.0 milibares, preferentemente inferior a 0,5 milibares, de manera particularmente preferente inferior a 0,2 milibares, en condiciones lo más respetuosas posibles, por ejemplo, a una temperatura de 100 a 200 °C, preferentemente de 120 a 180 °C, de componentes volátiles (diisocianatos monoméricos excedentes, dado el caso agentes disolventes también utilizados y, en caso de renunciarse al uso de un veneno para catalizador, dado el caso catalizador activo).
Los destilados resultantes, los cuales contienen además de los diisocianatos de partida monoméricos que no han reaccionado, agentes disolventes dado el caso también usados en caso de renunciarse al uso de un veneno para catalizador, dado el caso un catalizador activo, pueden usarse sin problemas para una nueva oligomerización.
En otra forma de realización del procedimiento de acuerdo con la invención se separan los componentes volátiles mencionados mediante extracción con agentes disolventes inertes con respecto a grupos isocianato, por ejemplo hidrocarburos alifáticos o cicloalifáticos como pentano, hexano, heptano, ciclopentano o ciclohexano, del producto de oligomerización.
Al usarse los poliisocianatos con bajo contenido de monómeros conocidos, estructurados a partir de dos diisocianatos, con estructura de uretdiona, isocianurato, alofanato, biuret, iminooxadiazindiona y/u oxadiazintriona, como componente de partida A), puede renunciarse por regla general a este último paso de la limpieza destilativa o extractiva.
Independientemente del tipo de preparación se obtienen como productos del procedimiento de acuerdo con la invención, poliisocianatos de tioalofanato claros, prácticamente incoloros, los cuales presentan por regla general índices de color de por debajo de 120 APHA, preferentemente de por debajo de 80 APHA, de manera particularmente preferente de por debajo de 60 APHA, y un contenido de NCO de 5,0 a 21,0 % en peso, preferentemente de 7,0 a 20.0 % en peso, de manera particularmente preferente de 10,0 a 19,0 % en peso. A este respecto la funcionalidad NCO puede variar en dependencia del componente tiol usado, del tipo del catalizador de tioalofanatización y del grado de reacción, por un amplio intervalo, y es por regla general de 1,8 a 10,0, preferentemente de 1,8 a 9,0, de manera particularmente preferente de 2,0 a 8,0,
El contenido de estructuras de tioalofanato (calculado como -NH-CO-N-CO-S-; peso molecular = 117 g/mol) es en los poliisocianatos divulgados de 0,5 a 45 % en peso, preferentemente de 1 a 40 % en peso y de manera particularmente preferente de 3 a 35 % en peso.
Los poliisocianatos de tioalofanato divulgados representan materiales de partida valiosos para la producción de materiales plásticos de poliuretano, politiouretano y/o poliurea de acuerdo con el procedimiento de poliadición de isocianato.
Pueden usarse a este respecto libres de agente disolvente, pero pueden diluirse en caso de necesidad también con agentes disolventes habituales, por ejemplo los mencionados arriba, en el procedimiento de acuerdo con la invención dado el caso agentes disolventes de laca inertes a usar también, libres de turbidez.
Los poliisocianatos de tioalofanato divulgados se adecuan de modo excelente como componentes de reticulación para lacas de poliuretano de dos componentes, en los cuales como compuestos polihidroxi se presentan los polieterpolioles, poliesterpolioles, policarbonatopolioles y/o poliacrilatopolioles habituales como reactivos para los poliisocianatos. Son reactivos particularmente preferentes para los productos de procedimiento divulgados, poliacrilatos que presentan grupos hidroxilo, es decir, polímeros o copolímeros de ésteres de alquilo de ácido (met)acrílico, dado el caso con estireno u otros monómeros insaturados que puedan copolimerizarse olefínicamente.
En general, los agentes de revestimiento formulados con los poliisocianatos de tioalofanato divulgados, en los cuales pueden incorporarse dado el caso los agentes auxiliares y aditivos habituales en el sector de la laca, como por ejemplo agentes de expansión, pigmentos de color, materiales de relleno o agentes matificantes, tienen ya con el secado a temperatura ambiente buenas propiedades técnicas de laca. Naturalmente pueden secarse sin embargo también en condiciones forzadas a temperatura elevada o mediante secado al horno a temperaturas de hasta 260 °C.
Para el control de la velocidad de endurecimiento pueden usarse en la formulación de los agentes de revestimiento también catalizadores adecuados, por ejemplo los catalizadores habituales en la química del isocianato, como por ejemplo terc. aminas tales como trietilamina, piridina, metilpiridina, bencildimetilamina, N,N-endoetilenopiperazina, N-metilpiperidina, pentametildietilentriamina, N, N-dimetilaminociclohexano, N, N'-dimetilpiperazina o sales metálicas como cloruro de hierro (III), cloruro de zinc, 2-etilcaproato de zinc, octanoato de estaño (II), etilcaproato de estaño (II), dilaurato de dibutilestaño(IV), 2-etilhexanoato de bismuto (III), octoato de bismuto (III) o glicolato de molibdeno.
Naturalmente los poliisocianatos con estructura de tioalofanato divulgados pueden emplearse también en forma bloqueada con agentes de bloqueo en sí conocidos de la química del poliuretano en combinación con los agentes aglutinantes de laca o componentes de agente aglutinante de laca mencionados arriba en el sentido de componentes de sistemas de secado al horno de PUR. Agentes de bloqueo adecuados son por ejemplo, éster dietílico de ácido malónico, éster acetoacético, cetonas cíclicas activadas, como por ejemplo, éster de ciclopentanona-2-carboximetilo y -carboxietilo, acetonoxima, butanonoxima, □ - caprolactama, 3,5-dimetilpirazol, 1,2,4-triazol, dimetil-1,2,4-triazol, imidazol, bencil terc.-butilamina o cualesquiera mezclas de estos agentes de bloqueo.
Los productos de procedimiento divulgados pueden combinarse también con poliaminas, como por ejemplo los derivados de ácido poliaspártico conocidos por el documento EP-B 0403921, o también aquellas poliaminas, cuyos grupos amino se presentan en forma bloqueada, como por ejemplo, policétiminas, polialdiminas u oxazolanos. De estos grupos amino bloqueados resultan con influencia de humedad grupos amino libres y en caso de los oxazolanos también grupos hidroxilo libres, los cuales reaccionan en caso de humectación con los poliisocianatos de tioalofanato.
Para la producción de revestimientos o de cuerpos moldeados de particularmente alta refracción de luz, los poliisocianatos de tioalofanato divulgados pueden hacerse reaccionar también con cualesquiera politioles, en particular politioetertioles y poliestertioles, como por ejemplo, 4-mercaptometil-1,8-dimercapto-3,6-ditiaoctano, 2,5-bismercaptometil-1,4-ditiano, 1,1,3,3-tetrakis(mercaptometiltio)propano, 5,7-dimercaptometil-1,11-dimercapto-3,6,9-tritiaundecano, 4,7-dimercaptometil-1,11-dimercapto-3,6,9-tritiaundecano, 4,8-dimercaptometil-1,11-dimercapto-3,6,9-tritiaundecano, trimetilolpropano-tris(3-mercaptopropionato), trimetiloletano-tris(2-mercaptoacetato), pentaeritritol-tetrakis(2-mercaptopropionato) y pentaeritritoltetrakis(3-mercaptopropionato), dando lugar a politiouretanos.
Los poliisocianatos de tioalofanato divulgados se adecuan también como componentes de reticulación para agentes aglutinantes o componentes de agentes aglutinantes que se presentan disueltos o dispersos en agua, con grupos capaces de reaccionar con respecto a grupos isocianato, en particular grupos hidroxilo alcohólicos, en la preparación de sistemas de poliuretano de dos componentes, acuosos. Pueden usarse a este respecto como tales, es decir, en forma hidrófoba, o también, de acuerdo con procedimientos conocidos, por ejemplo de acuerdo con los documentos EP-B 0540985, EP-B 0959087 o EP-B 1287052, en forma modificada hidrofílicamente.
En todos los usos descritos anteriormente de los poliisocianatos de tioalofanato divulgados, éstos pueden usarse tanto solos, como también mezclados con cualesquiera otros poliisocianatos con grupos isocianato ligados alifática, cicloalifática, aralifática y/o aromáticamente, en particular los poliisocianatos de laca conocidos con estructura de uretdiona, isocianurato, iminooxadiazindiona, uretano, alofanato, biuret y/u oxadiazintriona, tal como se describen a modo de ejemplo en Laas et al., J. Prakt. Chem. 336, 1994, 185-200, en los documentos DE-A 1670666, DE-A 3700 209, DE-A 3900 053, EP-A 0330 966, EP-A 0336 205, EP-A 0339 396 y EP-A 0798 299, como componente de isocianato.
En lacas y revestimientos de poliuretano y/o poliurea de dos componentes, que contienen como componentes de reticulación o componente de componentes de reticulación para polioles y/o poliaminas los poliisocianatos de tioalofanato divulgados, los reactivos se presentan habitualmente en cantidades tales, que para cada grupo isocianato dado el caso bloqueado se omiten de 0,5 a 3, preferentemente de 0,6 a 2,0, de manera particularmente preferente de 0,8 a 1,6, grupos dado el caso bloqueados, reactivos con respecto a isocianatos.
Como sustratos para los revestimientos formulados con ayuda de los poliisocianatos de tioalofanato divulgados se tienen en consideración cualesquiera sustratos, tales como por ejemplo, metal, madera, vidrio, piedra, materiales cerámicos, hormigón, materiales plásticos duros y flexibles, materiales textiles, cuero y papel, que pueden proveerse antes del revestimiento, dado el caso, también de imprimaciones habituales.
Otros objetos de esta invención son de este modo agentes de revestimiento que contienen poliisocianatos con grupos isocianato ligados alifática, cicloalifática, aralifática y/o aromáticamente, que contienen estructuras de tioalofanato de la fórmula (I)
Figure imgf000008_0001
así como los sustratos revestidos con estos agentes de revestimiento. El contenido de estructuras de tioalofanato de la fórmula (I) es preferentemente en el procedimiento de acuerdo con la invención, el uso de acuerdo con la invención y en los agentes de revestimiento de acuerdo con la invención, de 0,5 a 45 % en peso.
Ejemplos
Todas las indicaciones de porcentaje se refieren, a menos que se indique lo contrario, al peso.
La determinación de los contenidos de NCO se llevó a cabo ^trimétricamente según la norma DIN EN ISO 11909.
Los contenidos de monómeros residuales se midieron según la norma DIN EN ISO 10283 por cromatografía de gases con un patrón interno.
Todas las mediciones de viscosidad se produjeron con un reómetro Physica MCR 51 de la empresa Anton Paar Germany GmbH (DE) según la norma DIN EN ISO 3219.
Los contenidos (% en moles) de los productos derivados de isocianato resultantes en las condiciones de procedimiento de acuerdo con la invención, tiouretano, tioalofanato, uretano, alofanato e isocianurato se calcularon a partir de las integrales de espectros de 13C-NMR desacoplados por protocolo (grabados en un dispositivo Bruker DPX-400) y se refieren, a menos que se indique lo contrario, respectivamente a la suma de grupos tiouretano, tioalofanato e isocianurato presentes. Los elementos estructurales individuales presentan los siguientes cambios químicos (en ppm): tiouretano: 166.8; tioalofanato: 172.3 y 152.8; uretano: 156.3; alofanato: 155.7 y 153.8; isocianurato: 148.4.
Las funcionalidades isocianato medias indicadas para los productos de procedimiento divulgados son valores de cálculo, los cuales se derivaron de las funcionalidades de las estructuras de base ideales.
Los contenidos (% en peso) de estructuras de tioalofanato se calcularon como -NH-CO-N-CO-S- con el peso molar = 117 g/mol.
Ejemplo 1 (de acuerdo con la invención)
Se dispusieron 1680 g (10 moles) de diisocianato de hexametileno (HDI) a una temperatura de 80 °C usando nitrógeno seco
y con agitación y se mezclaron con 0,1 g de 2-etil-1-hexanoato de zinc (II) como catalizador. Durante un periodo de tiempo de aproximadamente 30 minutos se añadieron mediante goteo 119 g (0,5 moles) de bis(3-mercaptopropionato) de etilenglicol, aumentando la temperatura de la mezcla debido a la reacción exotérmica que comienza hasta 85 °C. La mezcla de reacción continuó agitándose a 85 °C hasta que el contenido de NCO pasadas aproximadamente 3 h se redujo a 42,0 %. El catalizador se desactivó mediante adición de 0,1 g de ácido ortofosfórico y el monómero HDI sin reaccionar se separó a una temperatura de 130 °C y una presión de 0,1 milibares en el evaporador de capa fina. Se obtuvieron 434 g de una mezcla de poliisocianato clara prácticamente incolora, que presentó los siguientes datos característicos y composición:
Contenido de NCO: 17,1 %
HDI monomérico: 0,18 %
Viscosidad (23 °C): 9.040 mPas
Funcionalidad NCO media: > 4
tiouretano: 0,0 % en moles
tioalofanato: 98,4 % en moles
Grupos isocianurato: 1,6 % en moles
Contenido de estructuras de tioalofanato 26,9 %
Ejemplo 2 (de acuerdo con la invención)
Tras el procedimiento descrito en el ejemplo 1 se hicieron reaccionar 3360 g (20 moles) de HDI en presencia de 0,3 g de 2-etil-1-hexanoato de zinc (II) con 133 g (0,33 moles) de trimetilolpropano tris(3-mercaptopropionato) a una temperatura de 85 °C hasta un contenido de NCO de 45,7 %. Tras detenerse la reacción con 0,3 g de ácido ortofosfórico y preparación por destilación en el evaporador de capa fina se obtuvieron 467 g de una mezcla de poliisocianato clara prácticamente incolora, que presentó los siguientes datos característicos y composición:
Contenido de NCO: 17,6 %
HDI monomérico: 0,42 %
Viscosidad (23 °C): 20.200 mPas
Funcionalidad NCO media: > 6
tiouretano: 0,0 % en moles
tioalofanato: 95,2 % en moles
Grupos isocianurato: 4,8 % en moles
Contenido de estructuras de tioalofanato: 25,2 %
Ejemplo 3 (de acuerdo con la invención)
Tras el procedimiento descrito en el ejemplo 1 se hicieron reaccionar 1008 g (6 moles) de HDI en presencia de 0,1 g de 2-etiM-hexanoato de zinc (II) con 202 g (1,0 moles) de dodecanotiol a una temperatura de 85 °C hasta un contenido de NCO de 34,7%. Tras detenerse la reacción con 0,1 g de ácido ortofosfórico y preparación por destilación en el evaporador de capa fina se obtuvieron 478 g de una mezcla de poliisocianato clara prácticamente incolora, que presentó los siguientes datos característicos y composición:
Contenido de NCO: 13,5 %
HDI monomérico: 0,03 %
Viscosidad (23 °C): 218 mPas
Funcionalidad NCO media: 2
tiouretano: 8,0 % en moles
tioalofanato: 91,1 % en moles
Grupos isocianurato: 0,9 % en moles
Contenido de estructuras de tioalofanato: 22,3 %
Ejemplo 4 (de acuerdo con la invención)
Se dispusieron 940 g (1,6 moles) de un poliisocianato de poliisocianurato a base de HDI con un contenido de NCO del 22,8 %, una funcionalidad NCO media de 3,2, un contenido de HDI monomérico de 0,07 % y una viscosidad de 1210 mPas a una temperatura de 80 °C usando nitrógeno seco y con agitación y se mezclaron con 0,1 g de 2-etiM-hexanoato de zinc (II) como catalizador. Durante un periodo de tiempo de aproximadamente 10 minutos se añadieron mediante goteo 60 g (0,3 moles) de dodecanotiol, aumentando la temperatura de la mezcla debido a la reacción exotérmica que comienza hasta 93 °C. La mezcla de reacción continuó agitándose a 90 °C hasta que el contenido de NCO pasadas aproximadamente 5 h se redujo a 18,9 %. A continuación se desactivó el catalizador mediante adición de 0,1 g de ácido ortofosfórico. Resultó una mezcla de poliisocianato clara, de color ligeramente amarillento, que presentó los siguientes datos característicos y composición:
Contenido de NCO: 18,9 %
HDI monomérico: 0,06 %
Viscosidad (23 °C): 5480 mPas
Funcionalidad NCO media: 3,5
tiouretano: 15,3 % en moles
tioalofanato: 84,7 % en moles
Contenido de estructuras de tioalofanato: 3,5 %
Las proporciones molares indicadas de productos derivados de isocianato se refieren en este ejemplo respectivamente solo a la suma de grupos tiouretano y tioalofanato, dado que las estructuras de isocianurato presentes inicialmente en el poliisocianato de partida no permiten una cuantificación segura de los grupos isocianurato de nueva formación como componente secundario en las condiciones de reacción.
Ejemplo 5 (de acuerdo con la invención)
Se dispusieron 1680 g (10 moles) de HDI a una temperatura de 80 °C usando nitrógeno seco y con agitación y se mezclaron con 0,1 g de 2-etil-1-hexanoato de zinc (II) como catalizador. Durante un periodo de tiempo de aproximadamente 30 minutos se añadieron por porciones 124 g (1,0 moles) de p-tiocresol de tal modo que la temperatura de la mezcla, debido a la reacción exotérmica que se inicia, no superó los 85 °C. La mezcla de reacción a continuación continuó agitándose a 85 °C hasta que el contenido de NCO pasadas aproximadamente 5 h se redujo a 41,9 %. El catalizador se desactivó mediante adición de 0,1 g de ácido ortofosfórico y el monómero HDI sin reaccionar se separó a una temperatura de 130 °C y una presión de 0,1 milibares en el evaporador de capa fina. Se obtuvieron 402 g de una mezcla de poliisocianato clara, de color ligeramente amarillento, que presentó los siguientes datos característicos y composición:
Contenido de NCO: 15,5 %
HDI monomérico: 0,13 %
Viscosidad (23 °C): 3.280 mPas
Funcionalidad NCO media: 2
tiouretano: 10,0 % en moles
tioalofanato: 89,3 % en moles
Grupos isocianurato: 0,7 % en moles
Contenido de estructuras de tioalofanato: 26,2 %
Ejemplo 6 (de acuerdo con la invención)
Se dispusieron 840 g (5 moles) de HDI a una temperatura de 100 °C usando nitrógeno seco y con agitación y se mezclaron con 0,14 g de 2-etiM-hexanoato de zinc (II) como catalizador. Durante un periodo de tiempo de aproximadamente 30 minutos se añadieron mediante goteo 119 g (0,5 moles) de bis(3-mercaptopropionato) de etilenglicol, aumentando la temperatura de la mezcla debido a la reacción exotérmica que comienza hasta 110 °C. La mezcla de reacción continuó agitándose a 110 °C hasta que el contenido de NCO pasadas aproximadamente 8 h se redujo a 34,6 %. El catalizador se desactivó mediante adición de 0,5 g de cloruro de benzoilo y el monómero HDI sin reaccionar se separó a una temperatura de 110 °C y una presión de 0,1 milibares en el evaporador de capa fina. Se obtuvieron 413 g de una mezcla de poliisocianato clara prácticamente incolora, que presentó los siguientes datos característicos y composición:
Contenido de NCO: 15.1 %
HDI monomérico: 0,03 %
Viscosidad (23 °C): 24.400 mPas
Funcionalidad NCO media: > 4
tiouretano: 3,1 % en moles
tioalofanato: 96,1 % en moles
Grupos isocianurato: 0,8 % en moles
Contenido de estructuras de tioalofanato: 27.2 %
Ejemplo 7 (de acuerdo con la invención) Tras el procedimiento descrito en el ejemplo 6 se hicieron reaccionar 840 g (5 moles) de HDI en presencia de 0,05 g de 2-etil-1-hexanoato de zinc (II) con 87 g (0,33 moles) de 2,3-di((2-mercaptoetil)tio)-1-propanotiol a una temperatura de 80 °C hasta un contenido de NCO de 35,8 %. Tras detenerse la reacción con 0,5 g de cloruro de benzoilo y preparación por destilación en el evaporador de capa fina se obtuvieron 382 g de una mezcla de poliisocianato clara prácticamente incolora, que presentó los siguientes datos característicos y composición:
Contenido de NCO: 16,5 %
HDI monomérico: 0,05 %
Viscosidad (23 °C): 360.000 mPas
Funcionalidad NCO media: > 6
tiouretano: 0,0 % en moles
tioalofanato: 98,6 % en moles
Grupos isocianurato: 1,4 % en moles
Contenido de estructuras de tioalofanato: 30,2 %
Ejemplo 8 (de acuerdo con la invención)
Se dispusieron 840 g (5 moles) de HDI a una temperatura de 80 °C usando nitrógeno seco y con agitación. Durante un periodo de tiempo de aproximadamente 60 minutos se añadieron mediante goteo 77 g (0,5 moles) de sulfuro de bis(2-mercaptoetilo). La mezcla de reacción continuó agitándose a 140 °C hasta que el contenido de NCO pasadas aproximadamente 6 h se redujo a 34,6 %. El HDI monomérico sin reaccionar se separó en un evaporador de capa fina a una temperatura de 110 °C y a una presión de 0,1 milibares. Se obtuvieron 392 g de una mezcla de poliisocianato clara prácticamente incolora, que presentó los siguientes datos característicos y composición:
Contenido de NCO: 17,7 %
HDI monomérico: 0,11 %
Viscosidad (23 °C): 8200 mPas
Funcionalidad NCO media: > 4
tiouretano: 13,4 % en moles
tioalofanato: 86,6 % en moles
Grupos isocianurato: 0,0 % en moles
Contenido de estructuras de tioalofanato: 25,8 %
Ejemplo 9 (de acuerdo con la invención)
Tras el procedimiento descrito en el ejemplo 6 se hicieron reaccionar 840 g (5 moles) de HDI en presencia de 0,05 g de 2-etil-1-hexanoato de zinc (II) con 91 g (0,5 moles) de 3,6-dioxa-1,8-octanoditiol a una temperatura de 80 °C hasta un contenido de NCO de 36,5%. Tras detenerse la reacción con 0,5 g de cloruro de benzoilo y preparación por destilación en el evaporador de capa fina se obtuvieron 399 g de una mezcla de poliisocianato clara prácticamente incolora, que presentó los siguientes datos característicos y composición:
Contenido de NCO: 16,6 %
HDI monomérico: 0,03 %
Viscosidad (23 °C): 7750 mPas
Funcionalidad NCO media: > 4
tiouretano: 8,0 % en moles
tioalofanato: 92,0 % en moles
Grupos isocianurato: 0,0 % en moles
Contenido de estructuras de tioalofanato: 27,0 %
Ejemplo 10 (de acuerdo con la invención)
Tras el procedimiento descrito en el ejemplo 6 se hicieron reaccionar 840 g (5 moles) de HDI en presencia de 0,1 g de 2-etiM-hexanoato de zinc (II) con 41,5 g (0,5 moles) de 2,3-dimercapto-1-propanol a una temperatura de 110 °C hasta un contenido de NCO de 38,1 %. Tras detenerse la reacción con 0,5 g de cloruro de benzoilo y preparación por destilación en el evaporador de capa fina se obtuvieron 354 g de una mezcla de poliisocianato clara prácticamente incolora, que presentó los siguientes datos característicos y composición:
Contenido de NCO: 18,9 %
HDI monomérico: 0,08 %
Viscosidad (23 °C): 120000 mPas
Funcionalidad NCO media: > 6
tiouretano: 2,0 % en moles
uretano: 5,3 % en moles
tioalofanato: 61,0 % en moles
Alofanato 30,7 % en moles
Grupos isocianurato: 1,0 % en moles
Contenido de estructuras de tioalofanato: 20,2 %
Ejemplo 11 (de acuerdo con la invención)
Tras el procedimiento descrito en el ejemplo 6 se hicieron reaccionar 1680 g (10 moles) de HDI en presencia de 0,05 g de 2-etil-1-hexanoato de zinc (II) con 87 g (0,33 moles) de 2,3-di((2-mercaptoetil)tio)-1-propanotiol a una temperatura de 80 °C hasta un contenido de NCO de 41,3%. Tras detenerse la reacción con 0,5 g de cloruro de benzoilo y preparación por destilación en el evaporador de capa fina se obtuvieron 366 g de una mezcla de poliisocianato clara prácticamente incolora, que presentó los siguientes datos característicos y composición:
Contenido de NCO: 17,9 %
HDI monomérico: 0,07 %
Viscosidad (23 °C): 40.000 mPas
Funcionalidad NCO media: > 6
tiouretano: 13,1 % en moles
tioalofanato: 86,4 % en moles
Grupos isocianurato: 0,5 % en moles
Contenido de estructuras de tioalofanato: 27,6 %
Ejemplo 12 (de acuerdo con la invención)
Se dispusieron 1100 g (5 moles) de diisocianato de isoforona (IPDI) a una temperatura de 90 °C usando nitrógeno seco y con agitación y se mezclaron con 0,1 g de 2-etil-1-hexanoato de zinc (II) como catalizador. Durante un periodo de tiempo de aproximadamente 15 minutos se añadieron mediante goteo 119 g (0,5 moles) de bis(3-mercaptopropionato) de etilenglicol, aumentando la temperatura de la mezcla debido a la reacción exotérmica que comienza hasta 103 °C. La mezcla de reacción continuó agitándose a 105 °C hasta que el contenido de NCO pasadas aproximadamente 8 h se redujo a 32,0 %. El catalizador se desactivó mediante adición de 0,1 g de ácido ortofosfórico y el monómero IPDI sin reaccionar se separó a una temperatura de 160 °C y una presión de 0,2 milibares en el evaporador de capa fina. Se obtuvieron 428 g de una mezcla de poliisocianato clara, de color ligeramente amarillento, altamente viscosa, que presentó los siguientes datos característicos y composición:
Contenido de NCO: 16,9 %
IPDI monomérico: 0,23 %
Viscosidad (23 °C): 9.100 mPas (como solución al 80 % en MPA)
Funcionalidad NCO media: > 4
tiouretano: 35.0 % en moles
tioalofanato: 65.0 % en moles
(continuación)
Grupos isocianurato: 0,0 % en moles
Contenido de estructuras de tioalofanato: 17,8 %
Ejemplo 13 (de acuerdo con la invención, preparación de un revestimiento)
Se homogeneizaron 37 g (0,156 val) del poliisocianato de tioalofanato del ejemplo 7 con 90 g (0,156 val) de una resina de poliacrilato hidroxi funcional con un índice OH de 97 mg KOH/g (Desmophen® A 870, empresa Nuplex Resins GmbH) y 73 g de acetato de butilo con ayuda de un agitador magnético. La mezcla se mezcló con 0,1 g de dilaurato de dibutilestaño como catalizador de endurecimiento y se agitó durante otros 5 min. A continuación se aplicó la mezcla mediante una hoja raspadora de capa con un grosor de capa húmeda de 120 pm sobre una placa de vidrio y se endureció durante 30 minutos a 140 °C. Se obtuvo una película de laca brillante clara, la cual presentó una dureza pendular según Konig de 200 segundos (medido tras 24 horas a 23 °C con un dispositivo medidor de dureza de péndulo modelo PH-5458, empresa Byk) y que se mostró completamente resistente frente a acetona (contacto de un minuto con algodón impregnado de acetona).

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento para la preparación de poliisocianatos con grupos isocianato ligados alifática, cicloalifática, aralifática y/o aromáticamente, que contienen estructuras de tioalofanato de la fórmula (I)
Figure imgf000014_0001
mediante reacción de
A) al menos un diisocianato y/o poliisocianato con grupos isocianato ligados alifática, cicloalifática, aralifática y/o aromáticamente con
B) al menos un compuesto que porta al menos un grupo mercapto, dado el caso en presencia
C) de un catalizador que acelere la formación de grupos tioalofanato
manteniéndose una relación de equivalencia de grupos isocianato con respecto a grupos reactivos de isocianato de 4 : 1 a 200 : 1.
2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el contenido de estructuras de tioalofanato de la fórmula (I) es del 0,5 al 45 % en peso.
3. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque como componente A) se usan diisocianatos con grupos isocianato ligados alifática y/o cicloalifáticamente.
4. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque como componente A) se usan 1,5-diisocianatopentano, 1,6-diisocianatohexano, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano, 2,4'- y/o 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano o cualesquiera mezclas de estos diisocianatos.
5. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque como componente B) se usan monotioles y/o politioles, los cuales portan dado el caso adicionalmente al menos un grupo hidroxilo, compuestos tio aromáticos, politioetertioles y/o poliestertioles.
6. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 5, caracterizado porque como componente B) se usan monotioles y/o politioles, los cuales portan adicionalmente al menos un grupo hidroxilo, politioetertioles y/o poliestertioles.
7. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 6, caracterizado porque como componente B) se usan bis(mercaptoetil)sulfuro, 4-mercaptometil-1,8-dimercapto-3,6-ditiaoctano, bis(2-mercaptoacetato) de etilenglicol, bis(3-mercaptopropionato) de etilenglicol, trimetilolpropano-tris(2-mercaptoacetato), trimetilolpropano-tris(3-mercaptopropionato), tris[2-(3-mercaptopropioniloxi)etil]isocianurato, pentaeritritol-tetrakis(2-mercaptoacetato), pentaeritritol-tetrakis(3-mercaptopropionato) y/o 2-mercaptoetanol.
8. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque, se lleva a cabo la reacción en presencia de un catalizador que acelera la formación de grupos tioalofanato, preferentemente en presencia de carboxilatos de zinc y/o de circonio.
9. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 8, caracterizado porque, se usa como catalizador de tioalofanatización n-octanoato de zinc (II), 2-etil-1-hexanoato de zinc (II), estearato de zinc (II), n-octanoato de circonio (IV), 2-etil-I-hexanoato de circonio (IV) y/o neodecanoato de circonio (IV).
10. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque, a continuación de la reacción se separan diisocianatos monoméricos A) excedentes sin reaccionar, mediante destilación de capa fina de los poliisocianatos de tioalofanato.
11. Uso de poliisocianatos con grupos isocianato ligados alifática, cicloalifática, aralifática y/o aromáticamente, que contienen estructuras de tioalofanato de la fórmula (I)
Figure imgf000014_0002
como componentes de partida en la producción de revestimientos.
12. Uso de acuerdo con la reivindicación 11, caracterizado porque, el contenido de estructuras de tioalofanato de la fórmula (I) es del 0,5 al 45 % en peso.
13. Agente de revestimiento que contiene poliisocianatos con grupos isocianato ligados alifática, cicloalifática, aralifática y/o aromáticamente, que contienen estructuras de tioalofanato de la fórmula (I)
Figure imgf000015_0001
14. Agente de revestimiento de acuerdo con la reivindicación 13, caracterizado porque, el contenido de estructuras de tioalofanato de la fórmula (I) es del 0,5 al 45 % en peso.
15. Sustratos revestidos con agentes de revestimiento de acuerdo con las reivindicaciones 13 o 14.
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