KR101863385B1 - 저 부피 수축의 폴리우레탄 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 높은 광 굴절 및 낮은 분산을 갖는 내광성 및 내후성 폴리우레탄 바디를 생성하기 위한 아르지방족 디이소시아네이트를 기재로 하는 무용매 개질된 폴리이소시아네이트 혼합물의 용도에 관한 것이다.

Description

저 부피 수축의 폴리우레탄 {POLYURETHANE HAVING LOW VOLUME SHRINKAGE}
지방족 또는 시클로지방족 폴리이소시아네이트와 산 수소 원자를 함유하는 화합물의 반응에 의한 내광성 및 내후성 플라스틱의 제조는 공지되어 있다. H-산 반응 파트너, 예컨대 폴리올, 폴리아민 및/또는 폴리티올의 특성에 의존하여 예를 들면 우레탄, 우레아 및/또는 티오우레탄 구조를 갖는 중부가 생성물이 형성된다.
일반적인 용어 "폴리우레탄"은 또한 폴리이소시아네이트 및 H-산 화합물로부터 생성될 수 있는 다수의 상이한 중합체에 대한 동의어로서 하기에서 사용된다.
다양한 용도의 경우, 예를 들면 자동차 및 항공기 구조를 위한 파네의 제조를 위하여 미네랄 유리에 대한 경량의 대체물로서 또는 광학, 전자 또는 광전자 부품에 대한 매립 조성물로서, 투명한 내광성 폴리우레탄 조성물에 대한 관심이 증가되고 있다는 것이 현재 시장에서 보고되고 있다.
고성능 광학 용도, 특히 예컨대 렌즈 또는 안경 렌즈의 경우, 일반적으로 광의 굴절이 크며 그리고 동시에 분산이 낮은 (높은 아베수(Abbe number)) 플라스틱 재료에 대한 요구가 존재한다.
굴절률이 높은 투명한 폴리우레탄 조성물의 제조는 이미 종종 기재되어 왔다. 대체로, 이른바 아르지방족 디이소시아네이트, 즉 이소시아네이트 기가 지방족 라디칼에 의하여 방향족 계에 결합되어 존재하는 디이소시아네이트는 이러한 맥락에서 폴리이소시아네이트 성분으로서 사용된다. 그의 방향족 구조로 인하여, 아르지방족 디이소시아네이트는 굴절률이 증가된 폴리우레탄을 생성하며 동시에 지방족 결합된 이소시아네이트 기는 고성능 용도에 요구되는 내광성 및 갈변에 대한 낮은 경향을 보장한다.
US-A 4680369 및 US-A 4689387에는 예를 들면 특히 높은 굴절률을 달성하기 위하여 특정한 황-함유 폴리올 또는 메르캅토-관능성 지방족 화합물을 단량체 아르지방족 디이소시아네이트, 예컨대 1,3-비스(이소시아네이토메틸)벤젠 (m-크실릴렌-디이소시아네이트, m-XDI), 1,4-비스(이소시아네이토메틸)벤젠 (p-크실릴렌-디이소시아네이트, p-XDI), 1,3-비스(2-이소시아네이토프로판-2-일)벤젠 (m-테트라메틸크실릴렌-디이소시아네이트, m-TMXDI) 또는 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-2,4,5,6-테트라클로로벤젠과 조합하는 제조에서 렌즈 재료로서 적합한 폴리우레탄 및 폴리티오우레탄이 기재되어 있다.
단량체 아르지방족 디이소시아네이트, 예컨대 m- 및 p-XDI 또는 m-TMXDI는 또한 다수의 추가의 공보, 예컨대 EP-A 0 235 743, EP-A 0 268 896, EP-A 0 271 839, EP-A 0 408 459, EP-A 0 506 315, EP-A 0 586 091 및 EP-A 0 803 743에서 고-굴절 렌즈 재료의 제조에 바람직한 폴리이소시아네이트 조성물로서 언급되어 있다. 이러한 맥락에서, 이들은 폴리올 및/또는 폴리티올에 대한 가교제 성분으로서 작용하며, 반응 파트너에 의존하여 1.56 내지 1.67 범위의 높은 굴절률 및 45 이하의 비교적 높은 아베수를 갖는 투명한 플라스틱을 생성한다.
그러나, 광학적 용도를 위한 고 굴절 폴리우레탄의 제조에 대하여 언급된 방법의 필수적인 단점은 그의 경화 중에 종종 상당한 부피 수축이 발생하며, 이는 예를 들면 정의된 기하를 갖는 광학 렌즈의 제조에서 특히 구조적 엘리먼트의 주조 중에 문제를 야기할 수 있다.
그러므로, 본 발명의 목적은 광 굴절이 높고 그리고 분산이 낮은 매우 투명한 내광성 및 내후성 성형품을 제공하기 위하여 상당히 적은 부피 수축으로 반응하며 따라서 특히 광학 정밀 부품의 제조에 적합한 신규 폴리우레탄 조성물을 제공하고자 하는 것이다.
하기에 보다 상세하게 기재된 폴리우레탄을 제공함으로써 이러한 목적을 달성할 수 있다.
하기에서 보다 구체적으로 기재된 본 발명은 일부 개질된, 예를 들면 일부 삼량체화 또는 뷰렛화된 아르지방족 디이소시아네이트를 포함하는 무용매 폴리이소시아네이트 혼합물이 통상의 조건하에서 이소시아네이트 기에 대하여 반응성을 갖는 반응 파트너로 처리되어 전적으로 단량체 아르지방족 디이소시아네이트를 기재로 하는 지금까지 공지된 폴리우레탄보다 부피 수축이 상당히 적게 경화되고 그리고 더욱더 추가로 증가된 광 굴절 및 동시에 개선된 기계적 특성을 특징으로 하는 내광성 비-갈변성 폴리우레탄 바디를 생성할 수 있다는 놀라운 관찰에 기초한다.
본 발명은 내광성 압축 또는 발포 폴리우레탄 바디의 제조를 위한 2개 이상의 아르지방족 디이소시아네이트 분자로 이루어진 폴리이소시아네이트 분자 5 내지 95 중량% 정도 및 단량체 아르지방족 디이소시아네이트 95 내지 5 중량% 정도를 포함하며 이소시아네이트 기의 함량이 18 내지 43 중량%인 무용매 폴리이소시아네이트 성분 A)의 용도를 제공한다.
본 발명은 또한
A) 2개 이상의 아르지방족 디이소시아네이트 분자로 이루어진 폴리이소시아네이트 5 내지 95 중량% 정도 및 단량체 아르지방족 디이소시아네이트 95 내지 5 중량% 정도를 포함하며 이소시아네이트 기의 함량이 18 내지 43 중량%인 폴리이소시아네이트 혼합물
과
B) 이소시아네이트 기에 대하여 반응성을 갖고 그리고 평균 관능가가 2.0 내지 6.0인 반응 파트너, 및 임의로 동시 사용하는
C) 추가의 보조 물질 및 첨가제
의 무용매 반응에 의해,
이소시아네이트 기 대 이소시아네이트에 대한 반응성을 갖는 기의 당량비를 0.5:1 내지 2.0:1로 유지하면서, 내광성 폴리우레탄 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.
마지막으로, 본 발명은 이러한 방식으로 수득가능한 내광성 폴리우레탄 조성물로부터 생성된 투명한 압축 또는 발포 성형품을 제공한다.
본 발명에 의한 방법에 사용되는 성분 A)는 소정 비율의 아르지방족 디이소시아네이트의 변형에 의하여 이용 가능하며 그리고, 2개 이상의 아르지방족 디이소시아네이트 분자로 이루어진 폴리이소시아네이트 분자 5 내지 95 중량% 정도 및 단량체 아르지방족 디이소시아네이트 95 내지 5 중량% 정도를 포함하며 그리고 이소시아네이트 기의 함량이 18 내지 43 중량%인 무용매 폴리이소시아네이트 혼합물을 포함한다.
폴리이소시아네이트 성분 A)의 제조에 적합한 아르지방족 디이소시아네이트는 임의로 분지된 지방족 라디칼에 의하여 임의로 추가로 치환된 방향족에 결합되어 존재하는 이소시아네이트 기의 포스겐화에 의하여 또는 무-포스겐 공정에 의하여 예를 들면 열에 의한 우레탄의 분열에 의하여 이용 가능한 임의의 소정의 디이소시아네이트, 예컨대 1,3-비스(이소시아네이토메틸)벤젠 (m-크실릴렌-디이소시아네이트, m-XDI), 1,4-비스(이소시아네이트메틸)벤젠 (p-크실릴렌-디이소시아네이트, p-XDI), 1,3-비스(2-이소시아네이토프로판-2-일)벤젠 (m-테트라메틸크실릴렌-디이소시아네이트, m-TMXDI), 1,4-비스(2-이소시아네이토프로판-2-일)벤젠 (p-테트라메틸크실릴렌-디이소시아네이트, p-TMXDI), 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-4-메틸벤젠, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-4-에틸벤젠, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-5-메틸벤젠, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-4,5-디메틸벤젠, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)-2,5-디메틸벤젠, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)-2,3,5,6-테트라메틸벤젠, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-5-tert-부틸벤젠, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-4-클로로벤젠, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)-4,5-디클로로벤젠, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-2,4,5,6-테트라클로로벤젠, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)-2,3,5,6-테트라클로로벤젠, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)-2,3,5,6-테트라브로모벤젠, 1,4-비스(2-이소시아네이토에틸)벤젠, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)나프탈렌 및 이들 디이소시아네이트의 임의의 소정의 혼합물이 있다.
언급한 아르지방족 디이소시아네이트로부터 폴리이소시아네이트 성분 A)의 제조는 그 자체로 공지된 개질 반응의 도움으로 출발 디이소시아네이트에 초기에 존재하는 이소시아네이트 기의 일부의 반응에 의하여 실시되어 2개 이상의 디이소시아네이트 분자를 포함하는 폴리이소시아네이트 분자를 형성하며, 이는 본원의 주제가 아니다.
적합한 상기 개질 반응은 예를 들면 우레트디온, 이소시아누레이트, 이미노옥사디아진디온 및/또는 옥사디아진트리온 구조를 형성하기 위한 이소시아네이트의 촉매 올리고머화 또는, 예컨대 문헌 [Laas et al., J. Prakt. Chem. 336, 1994, 185-200], DE-A 1　670 666 및 EP-A　0 798 299에 기재되어 있는 디이소시아네이트의 뷰렛화를 위한 통상의 방법이다. 이러한 아르지방족 디이소시아네이트 기재의 폴리이소시아네이트의 구체적인 설명은 또한 예를 들면 EP-A 0 081 713, EP-A 0 197 543, GB-A 1 034 152 및 JP-A 05286978에서 찾아볼 수 있다.
그러나, 폴리이소시아네이트 성분 A)의 제조에 적합한 개질 반응은 또한 몰량 미만의 히드록시-관능성 반응 파트너, 특히 분자량 범위가 32 내지 300인 저분자량 일- 또는 다관능성 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, 이성질체 펜탄올, 헥산올, 옥탄올 및 노나놀, n-데칸올, n-도데칸올, n-테트라데칸올, n-헥사데칸올, n-옥타데칸올, 시클로헥산올, 이성질체 메틸시클로헥산올, 히드록실메틸시클로헥산, 3-메틸-3-히드록시메틸옥세탄, 1,2-에탄디올, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 이성질체 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 헵탄디올 및 옥탄디올, 1,2- 및 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 4,4'-(1-메틸에틸리덴)-비스시클로헥산올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,2,3-프로판트리올, 1,1,1-트리메틸올에탄, 1,2,6-헥산트리올, 1,1,1-트리메틸올프로판, 2,2-비스(히드록시메틸)-1,3-프로판디올 또는 1,3,5-트리스(2-히드록시에틸) 이소시아누레이트 또는 상기 알콜의 임의의 소정의 혼합물의 첨가후 아르지방족 디이소시아네이트의 우레탄화 및/또는 알로파네이트화이다. 우레탄- 및/또는 알로파네이트-개질된 폴리이소시아네이트 성분 A)의 제조에 바람직한 알콜은 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 전술한 모노알콜 및 디올이다.
아르지방족 디이소시아네이트 기재의 우레탄- 및/또는 알로파네이트-개질된 폴리이소시아네이트의 구체적인 설명은 예를 들면 EP-A 1 437 371, EP-A 1 443 067, JP-A 200516161691, JP-A 2005162271에서 찾아볼 수 있다.
예를 들면 래커 폴리이소시아네이트의 제조에서 통상적이며 그리고 상기 인용된 특허 문헌에 기재된 것과는 반대로, 본 발명에 의하여 사용된 폴리이소시아네이트 성분 A)의 제조에서 사용된 아르지방족 디이소시아네이트 및 선택한 개질 반응에 의존하여 개질이 실시된 후 과잉의 미반응 단량체 디이소시아네이트의 분리는 생략된다. 명백하게는, 실질적으로 아르지방족 디이소시아네이트를 기재로 하며 그리고 우레트디온, 이소시아누레이트, 이미노옥사디아진디온, 우레탄, 알로파네이트, 뷰렛 및/또는 옥사디아진트리온 기를 함유하며 그리고 2개 이상의 아르지방족 디이소시아네이트 분자로 이루어진 폴리이소시아네이트 분자 바람직하게는 20 내지 80 중량%, 특히 바람직하게는 35 내지 65 중량% 정도 및 단량체 아르지방족 디이소시아네이트 바람직하게는 80 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 65 내지 35 중량% 정도를 포함하며 그리고 이소시아네이트 기의 함량이 바람직하게는 20 내지 40 중량%, 특히 바람직하게는 23 내지 36 중량%인 무색 폴리이소시아네이트 혼합물은 이와 같은 방식으로 수득한다.
매우 특히 바람직한 폴리이소시아네이트 성분 A)는 이소시아네이트 기의 함량이 24 내지 35 중량%인 m-XDI, p-XDI 및/또는 m-TMXDI를 기재로 하는 전술한 유형의 것, 특히 우레트디온, 이소시아누레이트, 이미노옥사디아진디온, 알로파네이트 및/또는 뷰렛 기를 함유하는 것이다.
본 발명에 의한 내광성 폴리우레탄 조성물의 제조의 경우, 상기 기재된 폴리이소시아네이트 A)는 이소시아네이트 기에 대하여 반응성을 가지며 그리고 이소시아네이트 첨가 반응의 측면에서 평균 관능가가 2.0 내지 6.0, 바람직하게는 2.5 내지 4.0, 특히 바람직하게는 2.5 내지 3.5인 임의의 소정의 무용매 반응 파트너 B)와 반응한다.
이들은 특히 폴리우레탄 화학으로부터 공지되어 있으며 그리고 통상적으로 분자량이 106 내지 12,000, 바람직하게는 250 내지 8,000인 통상의 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르-폴리에스테르 폴리올, 폴리티오에테르 폴리올, 중합체-개질된 폴리에테르 폴리올, 그래프트 폴리에테르 폴리올, 특히 스티렌 및/또는 아크릴로니트릴을 기재로 하는 것, 폴리에테르-폴리아민, 히드록실 기를 함유하는 폴리아세탈 및/또는 히드록실 기를 갖는 지방족 폴리카르보네이트이다. 적합한 반응 파트너 B)의 광범위한 보고는 예를 들면 문헌 [N. Adam et al., "Polyurethanes", Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Electronic Release, 7th ed., chap. 3.2-3.4, Wiley-VCH, Weinheim 2005]에서 찾아볼 수 있다.
적합한 폴리에테르 폴리올 B)는 예를 들면 DE-A 2 622 951, 칼럼 6 제65행- 칼럼 7 제47행 또는 EP-A 0 978 523 제4면 제45행 내지 제5면 제14행에 언급된 유형의 것이며, 여기서 이들은 관능가 및 분자량에 관하여 상기 언급된 것에 해당한다. 특히 바람직한 폴리에테르 폴리올 B)는 글리세롤, 트리메틸올프로판, 에틸렌디아민 및/또는 펜타에리트리톨에서의 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드의 첨가 생성물이다.
적합한 폴리에스테르 폴리올 B)는 예를 들면 EP-A 0 978 523 제5면 제17행 내지 제47행 또는 EP-A 0 659 792 제6면 제8행 내지 제19행에 언급된 유형의 것이며, 바람직하게는 히드록실가가 20 내지 650 mg의 KOH/g인 것이다.
적합한 폴리티오폴리올 B)는 예를 들면 티오디글리콜 그 자체 또는 티오디글리콜과 기타의 글리콜, 디카르복실산, 포름알데히드, 아미노카르복실산 및/또는 아미노 알콜과의 공지의 축합 생성물이다. 사용한 혼합물 성분의 특성에 의존하여 이들은 폴리티오-혼합된 에테르 폴리올, 폴리티오에테르-에스테르 폴리올 또는 폴리티오에테르-에스테르-아미드 폴리올이다.
성분 B)로서 적합한 폴리아세탈 폴리올은 예를 들면 단순 글리콜, 예컨대 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 4,4'-디옥스에톡시-디페닐-디메틸메탄(비스페놀 A에서의 2 몰의 에틸렌 옥시드의 첨가생성물) 또는 헥산디올과 포름알데히드 또는, 또한 시클릭 아세탈, 예컨대 트리옥산의 축중합에 의하여 생성된 폴리아세탈의 공지의 반응 생성물이다.
아미노폴리에테르 또는 아미노폴리에테르의 혼합물, 즉 이소시아네이트에 대한 반응성을 갖는 기를 가지며 그리고, 50 당량% 이상, 바람직하게는 80 당량% 이상의 정도의 1급 및/또는 2급, 방향족 또는 지방족 결합된 아미노 기 그리고 나머지로서 1급 및/또는 2급 지방족 결합된 히드록실 기로 이루어진 폴리에테르는 성분 B)로서 특히 적합하다. 적합한 상기 아미노폴리에테르는 예를 들면 EP-A 0 081 701, 칼럼 4 제26행 내지 칼럼 5 제40행에 언급된 화합물이다. 아미노-관능성 폴리에테르-우레탄 또는 -우레아는 예컨대 이소시아네이트-관능성 폴리에테르 예비중합체의 가수분해에 의한 DE-A 2 948 419의 방법에 의하여 생성될 수 있거나 또는, 또한 아미노 기를 함유하는 전술한 분자량 범위의 폴리에스테르는 출발 성분 B)로서 마찬가지로 적합하다.
이소시아네이트 기에 대하여 반응성을 갖는 추가의 적합한 성분 B)는 예를 들면 에폭시드 고리의 개환과 함께 에폭시드화 지방산 에스테르와 지방족 또는 방향족 폴리올의 반응에 의하여 수득가능한 EP-A 0 689 556 및 EP-A 0 937 110에 기재된 특정한 폴리올이다.
히드록실 기를 함유하는 폴리부티디엔은 또한 성분 B)로서 임의로 사용될 수 있다.
이소시아네이트 기에 대하여 반응성을 가지며 그리고 매우 특히 높은 광 굴절을 갖는 폴리우레탄 조성물의 제조에 적합한 성분 B)는 특히 또한 폴리티오 화합물, 예를 들면 단순 알칸티올, 예컨대 메탄디티올, 1,2-에탄디티올, 1,1-프로판디티올, 1,2-프로판디티올, 1,3-프로판디티올, 2,2-프로판디티올, 1,4-부탄디티올, 2,3-부탄디티올, 1,5-펜탄디티올, 1,6-헥산디티올, 1,2,3-프로판트리티올, 1,1-시클로헥산디티올, 1,2-시클로헥산디티올, 2,2-디메틸프로판-1,3-디티올, 3,4-디메톡시부탄-1,2-디티올 및 2-메틸시클로헥산-2,3-디티올, 티오에테르 기를 함유하는 폴리티올, 예컨대 2,4-디메르캅토메틸-1,5-디메르캅토-3-티아펜탄, 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄, 4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,5-비스(메르캅토에틸티오)-1,10-디메르캅토-3,8-디티아데칸, 테트라키스(메르캅토메틸)메탄, 1,1,3,3-테트라키스(메르캅토메틸티오)프로판, 1,1,5,5-테트라키스(메르캅토메틸티오)-3-티아펜탄, 1,1,6,6-테트라키스(메르캅토메틸티오)-3,4-디티아헥산, 2-메르캅토에틸티오-1,3-디메르캅토프로판, 2,3-비스(메르캅토에틸티오)-1-메르캅토프로판, 2,2-비스(메르캅토메틸)-1,3-디메르캅토프로판, 비스(메르캅토메틸) 술피드, 비스(메르캅토메틸) 디술피드, 비스(메르캅토에틸) 술피드, 비스(메르캅토에틸) 디술피드, 비스(메르캅토프로필) 술피드, 비스(메르캅토프로필) 디술피드, 비스(메르캅토메틸티오)메탄, 트리스(메르캅토메틸티오)메탄, 비스(메르캅토에틸티오)메탄, 트리스(메르캅토에틸티오)메탄, 비스(메르캅토프로필티오)메탄, 1,2-비스(메르캅토메틸티오)에탄, 1,2-비스(메르캅토에틸티오)에탄, 2-(메르캅토에틸티오)에탄, 1,3-비스(메르캅토메틸티오)프로판, 1,3-비스(메르캅토프로필티오)프로판, 1,2,3-트리스(메르캅토메틸티오)프로판, 1,2,3-트리스(메르캅토에틸티오)프로판, 1,2,3-트리스(메르캅토프로필티오)프로판, 테트라키스(메르캅토메틸티오)메탄, 테트라키스(메르캅토에틸티오메틸)메탄, 테트라키스(메르캅토프로필티오메틸)메탄, 2,5-디메르캅토-1,4-디티안, JP-A 07118263에 의하여 수득가능한 2,5-비스(메르캅토메틸)-1,4-디티안 및 그의 올리고머, 1,5-비스(메르캅토프로필)-1,4-디티안, 1,5-비스(2-메르캅토에틸티오메틸)-1,4-디티안, 2-메르캅토메틸-6-메르캅토-1,4-디티아시클로헵탄, 2,4,6-트리메르캅토-1,3,5-트리티안, 2,4,6-트리메르캅토메틸-1,3,5-트리티안 및 2-(3-비스(메르캅토메틸)-2-티아프로필)-1,3-디티올란, 폴리에스테르 티올, 예컨대 에틸렌 글리콜 비스(2-메르캅토아세테이트), 에틸렌 글리콜 비스(3-메르캅토프로피오네이트), 디에틸렌 글리콜 (2-메르캅토아세테이트), 디에틸렌 글리콜 (3-메르캅토프로피오네이트), 2,3-디메르캅토-1-프로판올 (3-메르캅토프로피오네이트), 3-메르캅토-1,2-프로판디올 비스(2-메르캅토아세테이트), 3-메르캅토-1,2-프로판디올 비스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판 트리스(2-메르캅토아세테이트), 트리메틸올프로판 트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올에탄 트리스(2-메르캅토아세테이트), 트리메틸올에탄 트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(2-메르캅토아세테이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 글리세롤 트리스(2-메르캅토아세테이트), 글리세롤 트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 1,4-시클로헥산디올 비스(2-메르캅토아세테이트), 1,4-시클로헥산디올 비스(3-메르캅토프로피오네이트), 히드록시메틸-술피드 비스(2-메르캅토아세테이트), 히드록시메틸-술피드 비스(3-메르캅토프로피오네이트), 히드록시에틸-술피드 (2-메르캅토아세테이트), 히드록시에틸-술피드 (3-메르캅토프로피오네이트), 히드록시메틸-디술피드 (2-메르캅토아세테이트), 히드록시메틸-디술피드 (3-메르캅토프로피오네이트), (2-메르캅토에틸 에스테르) 티오글리콜레이트 및 비스(2-메르캅토에틸 에스테르) 티오디프로피오네이트뿐 아니라, 방향족 티오 화합물, 예컨대 1,2-디메르캅토벤젠, 1,3-디메르캅토벤젠, 1,4-디메르캅토벤젠, 1,2-비스(메르캅토메틸)벤젠, 1,4-비스(메르캅토메틸)벤젠, 1,2-비스(메르캅토에틸)벤젠, 1,4-비스(메르캅토에틸)벤젠, 1,2,3-트리메르캅토벤젠, 1,2,4-트리메르캅토벤젠, 1,3,5-트리메르캅토벤젠, 1,2,3-트리스(메르캅토메틸)벤젠, 1,2,4-트리스(메르캅토메틸)벤젠, 1,3,5-트리스(메르캅토메틸)벤젠, 1,2,3-트리스(메르캅토에틸)벤젠, 1,3,5-트리스(메르캅토에틸)벤젠, 1,2,4-트리스(메르캅토에틸)벤젠, 2,5-톨루엔디티올, 3,4-톨루엔디티올, 1,4-나프탈렌디티올, 1,5-나프탈렌-디티올, 2,6-나프탈렌디티올, 2,7-나프탈렌디티올, 1,2,3,4-테트라메르캅토벤젠, 1,2,3,5-테트라-메르캅토벤젠, 1,2,4,5-테트라메르캅토벤젠, 1,2,3,4-테트라키스(메르캅토메틸)벤젠, 1,2,3,5-테트라키스(메르캅토메틸)벤젠, 1,2,4,5-테트라키스(메르캅토메틸)벤젠, 1,2,3,4-테트라키스(메르캅토에틸)벤젠, 1,2,3,5-테트라키스(메르캅토에틸)벤젠, 1,2,4,5-테트라키스(메르캅토에틸)벤젠, 2,2'-디메르캅토비페닐 및 4,4'-디메르캅토비페닐이다.
바람직한 폴리티오 화합물 B)는 전술한 유형의 폴리티오에테르 및 폴리에스테르 티올이다. 특히 바람직한 폴리티오 화합물 B)는 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄, 2,5-비스메르캅토메틸-1,4-디티안, 1,1,3,3-테트라키스(메르캅토메틸티오)프로판, 5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 트리메틸올프로판 트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올에탄 트리스(2-메르캅토아세테이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(2-메르캅토아세테이트) 및 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트)이다.
게다가, 이소시아네이트 기에 대하여 반응성을 갖는 황-함유 히드록시 화합물이 또한 성분 B)로서 적합하다. 예를 들면 단순 메르캅토-알콜, 예컨대 2-메르캅토에탄올, 3-메르캅토프로판올, 1,3-디메르캅토-2-프로판올, 2,3-디메르캅토프로판올 및 디티오에리트리톨, 티오에테르 구조를 함유하는 알콜, 예컨대 디(2-히드록시에틸) 술피드, 1,2-비스(2-히드록시에틸메르캅토)에탄, 비스(2-히드록시에틸) 디술피드 및 1,4-디티안-2,5-디올 또는, EP-A 1 640 394에 언급된 유형의 폴리에스테르-우레탄, 폴리티오에스테르-우레탄, 폴리에스테르-티오우레탄 또는 폴리티오에스테르-티오우레탄 구조를 갖는 황-함유 디올을 들 수 있다.
저분자량, 히드록시- 및/또는 아미노-관능성 성분, 즉 분자량이 60 내지 500, 바람직하게는 62 내지 400 범위인 것은 이소시아네이트에 대하여 반응성을 갖는 화합물 B)로서 본 발명에 의한 내광성 폴리우레탄 조성물의 제조에 사용될 수 있다.
이들은 예를 들면 2 내지 14개, 바람직하게는 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 단순 일- 또는 다관능성 알콜, 예컨대 1,2-에탄디올, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 이성질체 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 헵탄디올 및 옥탄디올, 1,10-데칸디올, 1,2- 및 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 4,4'-(1-메틸에틸리덴)-비스시클로헥산올, 1,2,3-프로판트리올, 1,1,1-트리메틸올에탄, 1,2,6-헥산트리올, 1,1,1-트리메틸올프로판, 2,2-비스(히드록시메틸)-1,3-프로판디올, 비스-(2-히드록시에틸)-히드로퀴논, 1,2,4- 및 1,3,5-트리히드록시시클로헥산 또는 1,3,5-트리스(2-히드록시에틸) 이소시아누레이트이다.
적합한 저분자량 아미노-관능성 화합물의 예로는 1급 및/또는 2급 기로서 결합된 아미노 기를 갖는 지방족 및 시클로지방족 아민 및 아미노 알콜, 예컨대 시클로헥실아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 디에탄올아민, 모노에탄올아민, 프로필아민, 부틸아민, 디부틸아민, 헥실아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 이소포론디아민, 디에틸렌트리아민, 에탄올아민, 아미노에틸에탄올아민, 디아민-시클로헥산, 헥사메틸렌디아민, 메틸이미노비스프로필아민, 이미노비스프로필아민, 비스(아미노프로필)피페라진, 아미노에틸피페라진, 1,2-디아미노시클로헥산, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 1,8-p-디아미노멘탄, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3,5-디메틸시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-2,3,5-트리메틸시클로헥실)메탄, 1,1-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 2,2-비스(4-아미노-시클로헥실)프로판, 1,1-비스(4-아미노시클로헥실)에탄, 1,1-비스(4-아미노시클로-헥실)부탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)부탄, 1,1-비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)에탄, 2,2-비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)프로판, 1,1-비스(4-아미노-3,5-디메틸시클로헥실)에탄, 2,2-비스(4-아미노-3,5-디메틸시클로헥실)프로판, 2,2-비스(4-아미노-3,5-디메틸시클로헥실)부탄, 2,4-디아미노디시클로헥실메탄, 4-아미노시클로헥실-4-아미노-3-메틸시클로헥실메탄, 4-아미노-3,5-디메틸시클로헥실-4-아미노-3-메틸시클로헥실메탄 및 2-(4-아미노시클로헥실)-2-(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄을 들 수 있다.
이소시아네이트에 대하여 반응성을 갖는 적합한 화합물 B)인 분자량이 500 미만의 방향족 폴리아민, 특히 디아민의 예로는 1,2- 및 1,4-디아미노벤젠, 2,4- 및 2,6-디아미노톨루엔, 2,4'- 및/또는 4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,5-디아미노나프탈렌, 4,4',4"-트리아미노트리페닐메탄, 4,4'-비스-(메틸아미노)-디페닐메탄 또는 1-메틸-2-메틸아미노-4-아미노벤젠, 1-메틸-3,5-디에틸-2,4-디아미노벤젠, 1-메틸-3,5-디에틸-2,6-디아미노벤젠, 1,3,5-트리메틸-2,4-디아미노벤젠, 1,3,5-트리에틸-2,4-디아미노벤젠, 3,5,3',5'-테트라에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,5,3',5'-테트라이소프로필-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,5-디에틸-3',5'-디이소프로필-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디에틸-5,5'-디이소프로필-4,4'-디아미노디페닐메탄, 1-메틸-2,6-디아미노-3-이소프로필벤젠, 예컨대 공지의 방식으로 아닐린과 포름알데히드의 축합에 의하여 수득가능한 폴리페닐폴리메틸렌폴리아민의 액체 혼합물 및 상기 폴리아민의 임의의 소정의 혼합물을 들 수 있다. 이와 관련하여, 예를 들면 50:50 내지 85:15, 바람직하게는 65:35 내지 80:20 중량비의 1-메틸-3,5-디에틸-2,4-디아미노벤젠과 1-메틸-3,5-디에틸-2,6-디아미노벤젠의 혼합물을 특히 언급할 수 있다.
분자량이 500 미만인 저분자량 아미노-관능성 폴리에테르의 사용도 마찬가지로 가능하다. 이들은 예를 들면 1급 및/또는 2급, 방향족 또는 지방족 결합된 아미노 기, 우레탄 또는 에스테르 기를 경유하여 폴리에테르 사슬에 임의로 결합되고 그리고 분자량이 더 큰 아미노폴리에테르의 제조에 대하여 이미 상기 기재된 공지의 방법에 의하여 이용 가능한 아미노 기를 갖는 것을 들 수 있다.
2급 기로서 결합된 2개의 아미노 기를 갖는 입체 장애 지방족 디아민, 예컨대 반응 EP-A 0 403 921로부터 공지된 지방족 및/또는 시클로지방족 디아민과 말레산 에스테르 또는 푸마르산 에스테르의 반응 생성물, EP-A 1 767 559의 교시에 의하여 수득가능한 이소포론디아민에서의 아크릴로니트릴의 비스-첨가생성물, 또는 예를 들면 DE-A 19 701 835에 기재된 지방족 및/또는 시클로지방족 디아민 및 케톤, 예컨대 디이소프로필 케톤으로부터 이용 가능한 시프(Schiff) 염기의 수소화 생성물은 이소시아네이트 기에 대하여 반응성을 갖는 성분 B)로서 임의로 사용될 수 있다.
폴리이소시아네이트 혼합물 A)에 바람직한 반응 파트너 B)는 전술한 중합체 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 및/또는 아미노폴리에테르, 언급된 폴리티오 화합물, 저분자량 지방족 및 시클로지방족 다관능성 알콜 및 언급된 저분자량 다관능성 아민, 특히 2급 기로서 결합된 2개의 아미노 기를 갖는 입체 장애 지방족 디아민이다.
이소시아네이트 기에 대하여 반응성을 가지며 그리고 예로서 상기 언급되어 있는 반응성 성분 B)의 임의의 소정의 혼합물은 또한 폴리이소시아네이트 혼합물 A)에 대한 반응 파트너로서 적합하다. 순수한 폴리우레탄 조성물은 전적으로 히드록시-관능성 성분 B)를 사용하여 수득하며, 순수한 폴리티오우레탄은 티오 화합물 B)의 독점적인 사용으로 수득하며, 폴리우레아 조성물은 성분 B)으로서 아미노 알콜, 메르캅토-알콜 또는, 히드록시-, 메르캅토- 및 아미노-관능성 화합물의 적합한 혼합물의 사용에 의하여, 폴리아민 B)의 독점적 사용으로 수득하는 한편, 우레탄 대 티오우레탄 및/또는 우레아 기의 당량비를 원하는 바대로 조절할 수 있는 중부가 화합물을 생성할 수 있다.
폴리이소시아네이트 성분 A)는 대개는 내광성 폴리우레탄 조성물의 제조에서 단독의 폴리이소시아네이트 성분으로서 사용된다. 그러나, 또한 원칙적으로 임의의 소정의 추가의 무용매 지방족 및/또는 시클로지방족 디- 및/또는 폴리이소시아네이트와 혼합된 폴리이소시아네이트 성분 A), 예컨대 헥사메틸렌-디이소시아네이트(HDI), 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산(이소포론-디이소시아네이트, IPDI), 1,3-디이소시아네이토-2(4)-메틸시클로헥산, 4,4'- 및/또는 4,2'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄, 이들 디이소시아네이트를 기재로 하는 우레트디온, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 뷰렛, 이미노옥사디아진디온 및/또는 옥사디아진트리온 구조를 갖는 공지의 래커 폴리이소시아네이트, 예를 들면 문헌 [J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185-200] 및 EP-A　 0 798 299에 기재된 것, EP-A 0 693 512 및 EP-A 1 484 350으로부터 공지된 저-점도 HDI 폴리이소시아네이트 중의 시클로지방족 폴리이소시아네이트의 용액, EP-A 0 047 452 및 EP-B 0 478 990에 기재된 이량체화 및/또는 삼량체화에 의하여 HDI 및 이소포론-디이소시아네이트(IPDI)의 혼합물로부터 수득가능한 무용매 폴리이소시아네이트 또는, EP-A 0 336 205로부터 공지된 유형의 폴리에스테르-개질된 HDI 폴리이소시아네이트를 사용할 수 있다.
본 발명에 의한 방법에서 선택한 출발 물질의 특성에도 불구하고, 폴리이소시아네이트 혼합물 A)와 이소시아네이트 기에 대하여 반응성을 갖는 성분 B)의 반응은 이소시아네이트 기 대 이소시아네이트에 대한 반응성을 갖는 기의 당량비를 0.5:1 내지 2.0:1, 바람직하게는 0.7:1 내지 1.3:1, 특히 바람직하게는 0.8:1 내지 1.2:1로 유지하면서 수행된다.
언급된 출발 성분 A) 및 B) 이외에, 추가의 보조 물질 및 첨가제 C), 예컨대 촉매, 발포제, 계면활성제, UV 안정화제, 발포 안정화제, 항산화제, 이형제, 충전제 및 안료는 이와 같은 맥락에서 임의로 동시 사용될 수 있다.
폴리우레탄 화학으로부터 공지된 통상의 촉매는 예를 들면 반응을 촉진시키기 위하여 사용될 수 있다. 예를 들면 3급 아민, 예컨대 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디메틸벤질아민, 디에틸벤질아민, 피리딘, 메틸피리딘, 디시클로헥실메틸아민, 디메틸시클로헥실아민, N,N,N',N'-테트라메틸디아미노디에틸 에테르, 비스-(디메틸아미노프로필)-우레아, N-메틸- 및 N-에틸모르폴린, N-코코모르폴린, N-시클로헥실모르폴린, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-부탄디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-헥산디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, N-메틸피페리딘, N-디메틸아미노에틸피페리딘, N,N'-디메틸피페라진, N-메틸-N'-디메틸아미노피페라진, 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데크-7-엔(DBU), 1,2-디메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, N,N-디메틸이미다졸-β-페닐에틸아민, 1,4-디아자비시클로-(2,2,2)-옥탄, 비스-(N,N-디메틸아미노에틸) 아디페이트; 알칸올아민 화합물, 예컨대 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, N-메틸- 및 N-에틸-디에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 2-(N,N-디메틸아미노에톡시)에탄올, N,N',N"-트리스-(디알킬아미노알킬)헥사히드로트리아진, 예, N,N',N"-트리스-(디메틸아미노프로필)-s-헥사히드로트리아진 및/또는 비스(디메틸아미노에틸) 에테르; 금속 염, 예컨대 금속의 통상의 산화 레벨에서 철, 납, 비스무트, 아연 및/또는 주석의 무기 및/또는 유기 화합물, 예를 들면 염화철(II), 염화철(III), 비스무트(III) 2-에틸헥사노에이트, 비스무트(III) 옥토에이트, 비스무트(III) 네오데카노에이트, 염화아연, 아연 2-에틸카프로에이트, 주석(II) 옥토에이트, 주석(II) 에틸카프로에이트, 주석(II) 팔미테이트, 디부틸주석(IV) 디라우레이트(DBTL), 이염화디부틸주석(IV) 또는 납 옥토에이트; 아미딘, 예컨대 2,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로피리미딘; 수산화테트라알킬암모늄, 예컨대 수산화테트라메틸암모늄; 알칼리 금속 수산화물, 예컨대 수산화나트륨 및 알칼리 금속 알콜레이트, 예컨대 나트륨 메틸레이트 및 칼륨 이소프로필레이트 및 10 내지 20개의 C 원자 및 임의로 측쇄 OH 기를 갖는 장쇄 지방산의 알칼리 금속 염을 들 수 있다.
사용 가능한 바람직한 촉매 C)는 언급한 유형의 3급 아민 및 비스무트 및 주석 화합물이다.
예로서 언급된 촉매는 본 발명에 의한 내광성 폴리우레탄, 폴리티오우레탄 및/또는 폴리우레아 조성물의 제조에서 서로의 임의의 혼합물의 형태로 또는 개별적으로 사용될 수 있으며, 임의로 이러한 맥락에서, 사용된 출발 화합물의 총량을 기준으로 하여 사용한 촉매의 총량으로서 계산하여 0.01 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%의 양으로 사용된다.
굴절률이 높은 투명한 압축 성형물은 바람직하게는 본 발명에 의한 방법에 의하여 생성된다. 그러나, 필요할 경우 적합한 발포제의 첨가에 의하여 발포된 성형품도 또한 얻을 수 있다. 이에 적합한 발포제로는 예를 들면 용이한 휘발성의 유기 물질, 예컨대 아세톤, 에틸 아세테이트, 할로겐-치환된 알칸, 예컨대 염화메틸렌, 클로로포름, 염화에틸리덴, 염화비닐리덴, 모노플루오로트리클로로메탄, 클로로트리플루오로메탄 또는 디클로로디플루오로메탄, 부탄, 헥산, 헵탄 또는 디에틸 에테르 및/또는 용해된 불용성 기체, 예컨대 질소, 공기 또는 이산화탄소이다.
가능한 화학적 발포제 C), 즉 예를 들면 이소시아네이트 기와의 반응으로 인하여 기체 생성물을 형성하는 발포제는 예를 들면 물, 수화의 물을 함유하는 화합물, 카르복실산, 3급 알콜, 예컨대 t-부탄올, 카르바메이트, 예를 들면 EP-A 1 000 955, 특히 제2면 제5행 내지 제31행 및 제3면 제21행 내지 제42행에 기재된 카르바메이트, 탄산염, 예컨대 탄산암모늄 및/또는 중탄산암모늄 및/또는 구아니딘 카르바메이트를 들 수 있다.
발포 작용은 또한 기체, 예를 들면 질소, 예컨대 아조 화합물, 예컨대 아조디카르복스아미드 또는 아조이소부티르산 니트릴의 분열과 함께 실온보다 높은 온도에서 분해되는 화합물의 첨가에 의하여 달성될 수 있다. 발포제의 추가의 예 및 발포제 사용의 세부사항은 문헌 [Kunststoff-Handbuch, volume VII, published by Vieweg und Hoechtlen, Carl-Hanser-Verlag, Munich 1966, e.g. on pages 108 and 109, 453 to 455 and 507 to 510]에 기재되어 있다.
본 발명에 따르면, 표면-활성 첨가제 C)는 또한 유화제 및 발포 안정화제로서 동시 사용될 수 있다. 적합한 유화제는 예를 들면 피마자유 술포네이트 또는 지방산의 나트륨 염 및, 지방산과 아민의 염, 예컨대 디에틸아민 올레에이트 또는 디에탄올아민 스테아레이트를 들 수 있다. 술폰산, 예컨대 도데실벤젠술폰산, 지방산, 예컨대 리시놀레산, 또는 중합체 지방산, 또는 에톡실화 노닐페놀의 알칼리 금속 또는 암모늄 염은 표면-활성 첨가제로서 동시 사용될 수 있다.
적합한 발포 안정화제는 특히 공지되어 있으며, 바람직하게는 수용성 폴리에테르 실록산은 예를 들면 US-A 2 834 748, DE-A 1　012 602 및 DE-A 1　719 238에 기재되어 있다. DE-A 2 558 523에 의하여 수득가능한 알로파네이트 기를 경유하여 분지된 폴리실록산/폴리옥시알킬렌 공중합체도 또한 적합한 발포 안정화제이다.
본 발명에 의한 방법에 임의로 동시 사용될 수 있는 전술한 유화제 및 안정화제는 개별적으로 그리고 서로의 임의의 소정의 조합으로 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 생성되고 그리고 사용될 수 있는 폴리우레탄 조성물로부터 얻은 바디는 이미 그 자체로서, 즉 해당 안정화제를 사용하지 않고, 광에 대한 매우 우수한 안정성에 의하여 구별된다. 그럼에도 불구하고, 공지의 유형의 UV 차단제(광 안정화제) 또는 항산화제는 그의 제조에서 추가의 보조 물질 및 첨가제 C)로서 임의로 동시 사용될 수 있다.
적합한 UV 안정화제 C)는 예를 들면 피페리딘 유도체, 예컨대 4-벤질옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-벤질옥시-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘, 비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜) 세바케이트, 메틸 (1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜) 세바케이트, 비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 수베레이트 또는 비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 도데칸디오에이트, 벤조페논 유도체, 예컨대 2,4-디히드록시-, 2-히드록시-4-메톡시-, 2-히드록시-4-옥톡시-, 2-히드록시-4-도데실옥시- 또는 2,2'-디히드록시-4-도데실옥시-벤조페논, 벤조트리아졸 유도체, 예컨대 2-(5-메틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(5-tert-부틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(5-tert-옥틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(5-도데실-2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3,5-디-tert-부틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3,5-디-tert-아밀-2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3,5-디-tert-부틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3-tert-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸 및, 2-(3-tert-부틸-5-프로피온산-2-히드록시페닐)벤조트리아졸과 폴리에틸렌 글리콜 300의 에스테르화 생성물, 옥살아닐리드, 예컨대 2-에틸-2'-에톡시- 또는 4-메틸-4'-메톡시옥살아닐리드, 살리실산 에스테르, 예컨대 살리실산 페닐 에스테르, 살리실산 4-tert-부틸페닐 에스테르 및 살리실산 4-tert-옥틸페닐 에스테르, 신남산 유도체, 예컨대 α-시아노-β-메틸-4-메톡시신남산 메틸 에스테르, α-시아노-β-메틸-4-메톡시신남산 부틸 에스테르, α-시아노-β-페닐신남산 에틸 에스테르 및 α-시아노-β-페닐신남산 이소옥틸 에스테르 또는 말론산 에스테르 유도체, 예컨대 4-메톡시-벤질리덴말론산 디메틸 에스테르, 4-메톡시벤질리덴말론산 디에틸 에스테르 및 4-부톡시-벤질리덴말론산 디메틸 에스테르를 들 수 있다. 이들 광 안정화제는 개별적으로 그리고 서로의 임의의 소정의 조합으로 사용될 수 있다.
적합한 항산화제 C)는 예를 들면 개별적으로 그리고 서로의 임의의 소정의 조합으로 사용되는 공지의 입체 장애 페놀, 예컨대 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀(이오놀), 펜타에리트리톨 테트라키스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트), 옥타데실 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트, 트리에틸렌 글리콜 비스(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, 2,2'-티오-비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-티오디에틸 비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트)를 들 수 있다.
임의로 동시 사용될 수 있는 추가의 보조 물질 및 첨가제 C)는 예를 들면 그 자체로서 공지된 유형의 기포 조절제, 예컨대 파라핀 또는 지방 알콜, 공지의 방염제, 예컨대 트리스-클로로에틸 포스페이트, 인산암모늄 또는 폴리포스페이트, 충전제, 예컨대 황산바륨, 규조토, 카본 블랙, 인공 초크 또는, 또한 보강 유리 섬유를 들 수 있다. 마지막으로 그 자체로서 공지된 내부 이형제, 염료, 안료, 가수분해 안정화제 및 정진균 및 정박테리아 작용 물질은 본 발명에 의한 방법에 임의로 동시 사용될 수 있다.
임의로 동시 사용할 수 있는 언급된 보조 물질 및 첨가제 C)는 폴리이소시아네이트 성분 A) 및/또는 이소시아네이트 기에 대한 반응성을 갖는 성분 B) 모두에 혼합될 수 있다.
폴리우레탄 조성물로부터 본 발명에 의한 내광성 바디의 제조의 경우, 저-단량체 폴리이소시아네이트 A)는, 임의로 이소시아네이트 기 대 이소시아네이트에 대한 반응성을 갖는 기의 전술한 당량비로 무용매 형태로 전술한 보조 물질 및 첨가제 C)를 동시 사용하면서 적합한 혼합 유닛의 도움으로 이소시아네이트 기에 대하여 반응성을 갖는 성분 B)와 혼합하고, 개방 또는 폐쇄 금형 내에서 임의의 소정의 방법에 의하여, 예를 들면 단순 수동 붓기에 의하여 그러나 바람직하게는 적합한 기기, 예컨대 폴리우레탄 기술에서 통상의 저압 또는 고압 기기의 도움으로 또는 RIM 공정에 의하여 40℃ 내지 180℃, 바람직하게는 50℃ 내지 140℃, 특히 바람직하게는 60℃ 내지 120℃ 범위의 온도에서 그리고 임의로 300 bar 이하, 바람직하게는 100 bar 이하, 특히 바람직하게는 40 bar 이하의 증가된 압력 하에서 혼합물을 경화시킨다.
이러한 절차에서, 폴리이소시아네이트 A) 및 임의로 또한 출발 성분 B)는 40℃ 이상, 바람직하게는 50℃ 이상, 특히 바람직하게는 60℃ 이상의 온도로 예열시켜 점도를 감소시키며, 임의로 진공의 적용에 의하여 탈기시킨다.
대개는, 본 발명에 의하여 생성되고 그리고 사용될 수 있는 폴리우레탄 조성물로부터 이러한 방식으로 생성된 바디는 단시간후, 예를 들면 2 내지 60 분후 금형으로부터 제거될 수 있다. 적합할 경우, 50℃ 내지 100℃, 바람직하게는 60℃ 내지 90℃의 온도에서의 후-경화를 수행할 수 있다.
내용매성 및 내화학성이 크며 그리고 현저한 기계적 특성, 특히 예를 들면 90℃의 고온에서 우수한 열 왜곡점을 갖는 압축 또는 발포된 내광성 및 내후성 폴리우레탄 바디를 이러한 방식으로 수득한다. 전적으로 단량체 아르지방족 디이소시아네이트를 사용하여 생성되는 오늘날까지 공지된 폴리우레탄에 비하여, 본 발명에 의한 폴리우레탄 조성물은 상당히 적게 부피 수축되면서 경화된다.
바람직하게는, 저-단량체 아르지방족 폴리이소시아네이트 A)는 전적으로 단량체 아르지방족 디이소시아네이트 기재의 종래 기술의 폴리우레탄에 비하여 광의 굴절이 더 높은 투명한 성형품의 제조에 사용된다. 이러한 투명한 폴리우레탄 바디는 예를 들면 안전 유리로서 그리고 자동차 또는 항공기 구조에서 유리 대체 파네, 예컨대 썬루프, 전면, 후면 또는 측면 스크린으로서 또는 이의 제조를 위하여 다수의 다양한 용도에 적합하다.
본 발명에 의한 폴리우레탄 조성물은 광학, 전자 또는 광전자 부품, 예컨대 태양 모듈, 발광 다이오드 또는 렌즈 또는 시준기의 투명한 매립에 매우 적합하며, 예를 들면 LED 램프 또는 자동차 헤드램프에서의 보조 렌즈로서 사용된다.
그러나, 저-단량체 아르지방족 폴리이소시아네이트 A)로부터 수득가능한 본 발명에 의한 폴리우레탄 조성물에 특히 바람직한 분야는 굴절률이 높으며 그리고 아베수가 높은 플라스틱의 경량 안경 렌즈의 제조이다. 본 발명에 의하여 생성된 안경 렌즈는 현저한 기계적 특성, 특히 경도 및 충격 강도뿐 아니라 우수한 내스크래치성을 특징으로 하며, 게다가 작업이 용이하며 원하는 바대로 착색될 수 있다.
실시예
다른 의미로 명시하지 않는 한, 모든 % 데이타는 중량에 관한 것이다.
NCO 함량은 DIN EN ISO 11909에 의하여 적정으로 측정하였다.
OH가는 DIN 53240 파트 2의 방법에 의하여 적정으로 측정하였으며, 산가는 DIN 3682에 의하여 측정하였다.
단량체 함량은 DIN EN ISO 10283에 의한 내부 표준물질을 사용하여 기체 크로마토그래피로 측정하였다.
모든 점도 측정은 DIN EN ISO 3219에 의하여 안톤 파르 저머니 게엠베하(Anton Paar Germany GmbH)(독일)로부터의 피지카(Physica) MCR 51 유량계를 사용하여 측정하였다.
유리 전이 온도 Tg는 DSC(시차 주사 열량계)에 의하여 메틀러(Mettler) DSC 12E(메틀러 톨레도 게엠베하(Mettler Toledo GmbH), 독일 기센 소재)를 사용하여 20℃/min의 가열 속도에서 측정하였다.
쇼어(Shore) 경도는 DIN 53505에 의하여 즈윅(Zwick) 3100 쇼어 경도 시험 장치(즈윅, 독일)의 도움으로 측정하였다.
굴절률 및 아베수는 자이스(Zeiss)로부터의 아베 굴절계, 모델 B에서 측정하였다.
출발 화합물
폴리이소시아네이트 A1)
60.0 g(3.3 mol)의 물을 80℃의 온도에서 5 시간 동안 질소하에서 교반하면서 2,820 g(15 mol)의 1,3-비스(이소시아네이토메틸)벤젠(m-XDI) 및 1.15 g(0.55 mol)의 디부틸 포스페이트의 혼합물에 연속적으로 계측하였다. 물의 첨가 개시 직후, CO2의 일정한 발생이 시작되었으며, 90℃에서 3 시간의 후-교반 시간후 종료하였다. 과잉의 단량체 디이소시아네이트(59.2 중량%) 중의 m-XDI 뷰렛 폴리이소시아네이트(40.8 중량%)의 무색 용액이 존재하였다.
NCO 함량: 30.0%
점도(23℃): 340 mPas
굴절률 n D 20 : 1.5737
밀도(23℃): 1.236 g/㎝-3
폴리이소시아네이트 A2)
70 g(0.77 mol)의 1,3-부탄디올을 70℃에서 1 시간에 걸쳐 질소하에서 교반하면서 940 g(5.0 mol)의 m-XDI에 여러 부분으로 나누어 첨가하였으며, 첨가가 완료되면 혼합물을 추가의 1 시간 동안 교반하였다. 그후, 반응 혼합물을 95℃ 이하로 가열하고, 0.3 g의 아연(II) 2-에틸-1-헥사노에이트를 첨가하여 알로파네이트화 반응을 개시하였다. 95℃에서 10 시간의 반응 시간후, NCO 함량은 28.5%로 떨어졌으며, 0.25 g의 오르토-인산(85%)을 첨가하여 촉매를 불활성화시키고, 90℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 과잉의 단량체 디이소시아네이트(59.8 중량%) 중의 m-XDI 알로파네이트 폴리이소시아네이트(40.2 중량%)의 무색 용액이 존재하였다.
NCO 함량: 27.9%
점도(23℃): 520 mPas
굴절률 n D 20 : 1.5625
밀도(23℃): 1.220 g/㎝-3
폴리이소시아네이트 A3)
9.4 g(0.09 mol)의 벤질 알콜을 70℃에서 질소하에서 교반하면서 940 g(5.0 mol)의 m-XDI에 첨가하고, 그후 혼합물을 110℃ 이하로 가열하였다. 2-에틸-1-헥산올 중의 아연(II) 2-에틸-1-헥사노에이트의 50% 농도 용액 2.2 g을 삼량체화 촉매로서 4 시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 반응 혼합물을 110℃에서 추가의 2 시간 동안 교반한 후, 90℃로 냉각시키고, 0.4 g의 오르토-인산(85%)의 첨가에 의하여 삼량체화 반응을 중지시키고, 2 시간 동안 후-교반하였다. 과잉의 단량체 디이소시아네이트(58.6 중량%) 중의 이소시아누레이트 기를 함유하는 m-XDI 폴리이소시아네이트(41.4 중량%)의 무색 용액이 존재하였다.
NCO 함량: 30.0%
점도(23℃): 670 mPas
굴절률 n D 20 : 1.5765
밀도(23℃): 1.242 g/㎝-3
폴리이소시아네이트 A4)
940 g(5.0 mol)의 m-XDI를 60℃에서 무수 질소하에서 교반 장치에 초기에 투입하였다. 이소프로판올/메탄올(2:1) 중의 테트라부틸포스포늄 히드로겐 디플루오라이드의 50% 농도 용액 2.5 g을 내부 온도가 70℃를 초과하지 않도록 20 분 동안 촉매로서 여러 부분으로 나누어 첨가하였다. 35.0%의 NCO 함량이 도달된 후, 0.75 g의 디부틸 포스페이트를 첨가하여 반응을 중지시키고, 70℃에서 1 시간 동안 후-교반하였다. 과잉의 단량체 디이소시아네이트(53.4 중량%) 중의 이소시아누레이트 및 이미노옥사디아진디온 기를 함유하는 m-XDI 폴리이소시아네이트(46.6 중량%)의 무색 용액이 존재하였다.
NCO 함량: 34.4%
점도(23℃): 50 mPas
굴절률 n D 20 : 1.5651
밀도(23℃): 1.236 g/㎝-3
히드록시- 관능성 반응 파트너 B1)
무용매 폴리에스테르 폴리올은 히드록시-관능성 반응 파트너 B1)으로서 출발 화합물하에서 WO 2010/083958에 기재된 바와 같이 생성하였다.
점도(23℃): 19,900 mPas
OH가: 628 ㎎의 KOH/g
산가: 2.2 ㎎의 KOH/g
OH 관능가: 2.6
평균 분자량: 243 g/mol (OH가로부터 계산함)
메르캅토 - 관능성 반응 파트너 B2)
펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트)(=티오큐어(THIOCURE)® PETMP, 브루노 복(Bruno Bock), 독일 소재)
당량 중량: 122.2 g/eq의 SH
전적으로 단량체 아르지방족 디이소시아네이트를 사용하여 생성된 오늘날까지 공지된 폴리우레탄에 비하여 본 발명에 의한 폴리우레탄 조성물은 부피 수축이 없거나 또는 매우 적게 부피 수축되면서 경화된다.
실시예 1 내지 10 (폴리우레탄 매립 조성물의 제조)
매립 조성물 제조의 경우, 폴리이소시아네이트 혼합물 A) 및 폴리올 성분 B)를 각각의 경우에서 이소시아네이트 기 대 이소시아네이트에 대한 반응성을 갖는 기의 당량비 1:1에 해당하는 하기 표 1에 명시한 조합 및 양의 비(중량부)로 50℃로 예열시켰으며, 혼합물을 스피드믹서(SpeedMixer) DAC 150 FVZ (독일 하우스힐트)의 도움으로 1 분 동안 3,500 rpm에서 균질화시킨 후, 가열하지 않은 개방 폴리프로필렌 금형에 수동으로 부었다. 비교를 위하여, 해당 매립 조성물은 폴리이소시아네이트 성분으로서 단량체 m-XDI를 사용하여 유사한 방식으로 생성하였다. 70℃에서 건조 캐비넷에서 24 시간 동안 경화시킨 후, 시험 시편 (직경 50 ㎜, 높이 5 ㎜)를 금형으로부터 제거하였다.
실온에서 추가의 24 시간의 후-경화후, 시험 시편을 그의 기계적 및 광학 특성에 대하여 시험하였다. 시험 결과를 마찬가지로 하기 표 1에서 찾을 수 있다.
표 1
Figure 112013005168389-pct00001
비교에 의하면, 본 발명에 의하여 생성된 매립 조성물 (실시예 2 내지 5 및 7 내지 10)은 폴리이소시아네이트 성분으로서 전적으로 단량체 m-XDI를 사용하여 생성된 조성물 (비교 실시예 1 및 6)보다 상당히 적게 부피 수축되면서 경화되며, 이에 의하여 더 높은 굴절률 및 더 높은 경도 및 유리 전이 온도를 동시에 갖게 된다는 것을 알 수 있다.

Claims (14)

  1. 2개 이상의 아르지방족 디이소시아네이트 분자로 이루어진 폴리이소시아네이트 분자 5 내지 95 중량% 및 단량체 아르지방족 디이소시아네이트 95 내지 5 중량%를 포함하며 이소시아네이트 기의 함량이 18 내지 43 중량%인 무용매 폴리이소시아네이트 성분 A)를 사용하여 제조되며, 여기서 이소시아네이트 기 대 이소시아네이트에 대한 반응성을 갖는 기의 당량비가 0.8:1 내지 1.2:1인 내광성 압축(compact) 또는 발포(foamed) 폴리우레탄 바디.
  2. 제1항에 있어서, 폴리이소시아네이트 성분 A)가 우레트디온, 이소시아누레이트, 이미노옥사디아진디온, 알로파네이트 및 뷰렛 구조 중 하나 이상을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 바디.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리이소시아네이트 성분 A)가, 이소시아네이트 기의 함량이 24 내지 35 중량%인 1,3-비스(이소시아네이토메틸)벤젠, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)벤젠 및 1,3-비스(2-이소시아네이토프로판-2-일)벤젠 중 하나 이상을 기재로 하는 폴리이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 바디.
  4. 제1항에 있어서, 투명한 압축 폴리우레탄 바디인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 바디.
  5. 제4항에 있어서, 유리 대체 부분인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 바디.
  6. 제4항에 있어서, 광학, 광전자 또는 전자 부품인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 바디.
  7. 제6항에 있어서, 부품이 광학 렌즈 또는 안경 렌즈인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 바디.
  8. 제6항에 있어서, 부품이 발광 다이오드인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 바디.
  9. A) 2개 이상의 아르지방족 디이소시아네이트 분자로 이루어진 폴리이소시아네이트 5 내지 95 중량% 및 단량체 아르지방족 디이소시아네이트 95 내지 5 중량%를 포함하며 이소시아네이트 기의 함량이 18 내지 43 중량%인 폴리이소시아네이트 혼합물
    과
    B) 이소시아네이트 기에 대하여 반응성을 가지며 평균 관능가가 2.0 내지 6.0인 반응 파트너
    의 무용매 반응에 의해,
    이소시아네이트 기 대 이소시아네이트에 대하여 반응성을 갖는 기의 당량비를 0.8:1 내지 1.2:1로 유지하면서,
    내광성 폴리우레탄 조성물을 제조하는 방법.
  10. A) 2개 이상의 아르지방족 디이소시아네이트 분자로 이루어진 폴리이소시아네이트 5 내지 95 중량% 및 단량체 아르지방족 디이소시아네이트 95 내지 5 중량%를 포함하며 이소시아네이트 기의 함량이 18 내지 43 중량%인 폴리이소시아네이트 혼합물
    과
    B) 이소시아네이트 기에 대하여 반응성을 가지며 평균 관능가가 2.0 내지 6.0인 반응 파트너, 및 동시 사용하는
    C) 추가의 보조 물질 및 첨가제
    의 무용매 반응에 의해,
    이소시아네이트 기 대 이소시아네이트에 대하여 반응성을 갖는 기의 당량비를 0.8:1 내지 1.2:1로 유지하면서,
    내광성 폴리우레탄 조성물을 제조하는 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 성분 B)로서 수 평균 분자량이 60 내지 12,000인 히드록시-관능성 화합물, 아미노-관능성 화합물 및 메르캅토-관능성 화합물 중 하나 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제9항 또는 제10항에 있어서, 성분 B)로서 수 평균 분자량이 106 내지 12,000인 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올 및 아미노폴리에테르; 폴리티오에테르 티올, 폴리에스테르 티올, 황-함유 히드록시 화합물; 및 수 평균 분자량이 60 내지 500인 저분자량 히드록시-관능성 성분 및 아미노-관능성 성분 중 하나 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제9항 또는 제10항에 있어서, 성분 C)로서 촉매, UV 안정화제, 항산화제 및 이형제 중 하나 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제9항 또는 제10항에 있어서, 반응 파트너의 반응을 180℃ 이하의 온도에서 300 bar 이하의 압력 하에 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
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