KR20060016798A - 폴리올 화합물, 투명 성형체, 및 투명 성형체의 제조 방법 - Google Patents

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호야 가부시키가이샤
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Abstract

화학식 I 로 나타내는 폴리올 화합물 및 그것을 이용해 제조되는 투명 성형체, 및 고리함유 지방족 디이소시아네이트와, 분자중에 황 원자를 포함하고 300~2500 의 평균 분자량을 가지는 디올 또는 디티올을 반응시켜 이소시아네이트 말단 예비중합체 및 특정 방향족 디아민으로부터 얻어지는 투명 성형체 및 그 제조 방법.
[화학식 I]
Figure 112005070610676-PCT00112
(식중, X 및 Y 는 포함되는 메틸렌기의 적어도 하나 (단, 말단을 제외함) 가 황 원자로 치환되어 있는 C3~12 의 알킬렌기 [단, 황 원자끼리는 결합하지 않음] 를 나타내며, Z 는 포함되는 메틸렌기 (단, 말단을 제외함) 가 황 원자로 치환되어 있어도 되는 C2~6 의 알킬렌기 [단, 황 원자끼리는 결합하지 않음] 을 나타내고, A 및 B 는 에스테르기, 티오에테르기, 카바메이트기 또는 티오카바메이트기를 나타내고, n = 0~12 의 정수이다.)

Description

폴리올 화합물, 투명 성형체, 및 투명 성형체의 제조 방법{POLYOL COMPOUND, TRANSPARENT MOLDED OBJECTS, AND PROCESS FOR PRODUCING TRANSPARENT MOLDED OBJECT}
본 발명은 폴리올 화합물 및 그것을 이용해 얻어지는 투명 성형체에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 렌즈 등에 이용되는 투명 성형체 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 투명성이 뛰어난 한편 고굴절률을 가지며, 우레탄 결합 또는 티오우레탄 결합을 분자내에 가지는 폴리우레아로 이루어진, 광학 용도에 적절한 투명 성형체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
플라스틱은 유리에 비하면 경량으로 깨지기 어렵고, 염색이 용이하기 때문에, 근래 각종 렌즈 등의 광학 용도에 사용되고 있다. 광학용 플라스틱 재료로는 폴리에틸렌글리콜 비스알릴카보네이트 (CR-39) 나 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA) 가 일반적으로 이용되고 있다. 그러나 이러한 플라스틱 재료는 굴절률이 1.5 이하이기 때문에, 예를 들면 렌즈 재료에 이용했을 경우, 도수가 강해질수록 렌즈가 두꺼워져, 경량이라는 플라스틱의 우위성이 손상될 뿐만 아니라 심미성의 점에서도 바람직하지 않았다. 또, 특히 이러한 플라스틱 재료를 오목 렌즈에 이용하면, 렌 즈 주위의 두께 (코파 두께) 가 두꺼워져, 복굴절이나 색 수차 (aberration) 가 생기기 쉽다는 문제도 있었다.
따라서, 비중이 작은 플라스틱의 특징을 살리면서 렌즈의 박형화를 가능케 하기 위해, 굴절률이 높은 플라스틱 재료가 요망되고 있었다. 그러한 성능을 가지는 재료로는, 예를 들면 (1) 분자내에 알코올성 수산기와 할로겐으로 치환된 방향환을 가지는 (메타)아크릴레이트, 이들과 공중합가능한 라디칼 중합성 화합물, 및 이소시아네이트 화합물의 중합체로 이루어진 플라스틱 렌즈 (일본 특개평 6-211960 호 공보); (2) 카드 구조를 가지는 디올 화합물과 라디칼 중합 가능한 이소시아네이트 화합물로 이루어진 조성물의 경화물 (일본 특개평 10-45855 호 공보); (3) 2 관능 이상의 폴리이소시아네이트와 황 원자를 가지는 폴리올 화합물로 이루어진 플라스틱 렌즈 (일본 특개평 5-80201 호 공보); (4) 2 관능 이상의 폴리이소시아네이트와 티올기 이외에도 황 원자를 포함하는 폴리티올 화합물로 이루어진 플라스틱 렌즈 (일본 특개평 9-184901 호 공보) 등이 제안되어 있다.
그렇지만, 상기 (1) 의 플라스틱 렌즈, (2) 의 경화물은 높은 굴절율은 얻을 수 있지만, 굴절률을 높이기 위해서 도입한 방향환의 영향에 의해 아베 (abbe) 수나 내후성이 떨어지는 등의 결점을 가지고 있었다. 또 상기 (3) 의 플라스틱 렌즈는 황 원자를 가지는 폴리올 화합물을 이용함으로써 높은 굴절률을 얻을 수 있지만, 강도가 떨어진다는 문제가 있었다. 더욱이, 상기 (4) 의 플라스틱 렌즈는 폴리티올 화합물을 주성분으로 하고 있다는 점에서, 취급 시에 티올 화합물 특유의 악취가 있어, 작업성에 문제가 있었다.
따라서, 본 발명의 제 1 목적은 고굴절률, 고아베수를 가지며, 내충격성, 내후성에서도 뛰어난 투명 성형체를 얻기 위한 모노머 성분의 하나로서 사용될 수 있고, 취급 시에 문제가 되는 티올 냄새와 같은 악취가 없는 신규한 폴리올 화합물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 신규 폴리올 화합물을 포함하는 모노머 성분을 중합시켜서 얻어지는, 고굴절률 및 고아베수를 가지며 또한 내충격성 및 내후성에서도 뛰어난 투명 성형체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또, 전술한 바와 같이 폴리에틸렌글리콜 비스카보네이트나 폴리메틸메타크릴레이트는, 예를 들면 렌즈 재료에 이용했을 경우 도수가 강해질수록 렌즈가 두꺼워져, 경량이라는 플라스틱의 우위성이 손상되어 버릴 우려가 있었다. 또, 이러한 플라스틱 재료는 유리에 비하면 깨지기 어렵기는 하지만, 더욱 깨지기 어려운 렌즈 재료가 요구되고 있었다.
따라서, 경량으로 깨지기 어려운 플라스틱의 특징을 보다 한층 살리기 위해, 사출 성형에 의해 얻어지는 폴리카보네이트나 주형 중합에 의해 얻어지는 폴리티오우레탄이 광학 용도에 이용되기 시작되었다. 이 폴리카보네이트는 충격 강도가 매우 크기는 하지만, 사출 성형 재료의 공통 결점인 낮은 내용매성이나 내열성을 가지고 있다. 한편 폴리티오우레탄은 상기와 같은 사출 성형 재료의 공통 결점은 볼 수 없지만, 강도 면에서는 폴리카보네이트에 비할 수 없는 것이 현실이다.
따라서, 사출 성형 재료의 공통 결점을 회피하기 위해, 주형 중합에 의해 얻어지며, 또한 폴리카보네이트에 필적하는 충격 강도를 가지는 재료가 요망되고 있 었다. 그러한 특징을 가지는 재료로서, 우레탄 결합을 분자내에 가지는 이소시아네이트 말단 예비중합체와 방향족 디아민을 주형 중합함으로써 얻어지는 재료 (미국 특허 제 5962617 호 및 미국 특허 제 6127505 호 참조) 가 알려져 있다.
그렇지만, 미국 특허 제 5962617 호에 개시되어 있는 재료는 이용하는 방향족 디아민이 상온에서 고체이며 또한 중합 반응이 빠르기 때문에, 용해 잔류물이 생겨 결과로 얻어지는 성형체는 투명성이 낮다는 문제가 있었다. 한편, 미국 특허 제 6127505 호에 개시되어 있는 재료는 원료인 방향족 디아민을 연구함으로써, 충격 강도가 크고 광학 재료로서 충분한 투명성을 가지고 있지만, 굴절률이 1.53 정도로 충분하지 않고, 굴절률이 보다 높은 재료가 요망되고 있었다.
따라서, 본 발명의 제 2 목적은 충격 강도가 크고, 투명성이 뛰어나며, 또한 굴절률이 높은, 광학 용도에 적절한 투명 성형체 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
발명의 개시
본 발명자들은 상기 제 1 목적을 달성하기 위해서 열심히 검토를 수행한 결과, 고굴절률, 고아베수에 기여하는 황 원자와, 분자내 또는 분자간 상호작용을 가져오는 에스테르 결합 또는 카바메이트 결합을 주골격에 포함하는 특정 구조를 가지는 신규 폴리올 화합물을 찾아냈다. 또한, 본 발명자들은 이 신규한 폴리올 화합물을 모노머 성분의 하나로 이용함으로써, 고굴절률 및 고아베수를 가지는 한편, 내충격성 및 내후성이 뛰어난 투명 성형체가 얻어질 수 있다는 것도 찾아냈다. 본 발명의 제 1 태양은 이상의 발견에 근거해 완성되었다.
즉, 상기 제 1 목적을 달성하는 본 발명의 제 1 태양은 이하와 같다.
(1) 화학식 I 로 나타내는 것을 특징으로 하는 폴리올 화합물:
Figure 112005070610676-PCT00001
(식중, X 및 Y 는 각각 독립적으로, 포함되는 메틸렌기의 적어도 하나 (단, 말단을 제외함) 가 황 원자로 치환되어 있는, 탄소수가 3~12 범위 내인 알킬렌기 [단, 황 원자끼리는 결합하지 않음] 를 나타내며, Z 는 포함되는 메틸렌기 (단, 말단을 제외함) 가 황 원자로 치환되어 있어도 되는, 탄소수가 2~6 의 범위내인 알킬렌기 [단, 황 원자끼리는 결합하지 않음] 를 나타내고, A 및 B 는 각각 독립적으로, 에스테르기, 티오에스테르기, 카바메이트기 또는 티오카바메이트기를 나타내고, n 은 0~12 범위 중 어느 하나의 정수이다.)
(2) 평균 분자량이 300~2500 의 범위내인 (1) 에 기재된 폴리올 화합물.
(3) 화학식 I 에서, X 및/또는 Y 가 하기 구조:
-S-CH2-S-
를 포함하는 (1) 또는 (2) 에 기재된 폴리올 화합물.
(4) 화학식 I 에서, B 가 에스테르기 또는 카바메이트기인 (1)~(3) 중 어느 하나에 기재된 폴리올 화합물.
(5) (1)~(4) 중 어느 하나에 기재된 폴리올 화합물을 포함하는 모노머 성분을 중합함으로써 얻어지는 투명 성형체.
(6) (1)~(4) 중 어느 하나에 기재된 폴리올 화합물을 포함하는 성분 (A) 과, 적어도 1 종의 다관능 이소시아네이트 화합물을 포함하는 성분 (B) 을 포함하는 모노머 성분을 중합함으로써 얻어지는 폴리우레탄으로 이루어진 (5) 에 기재된 투명 성형체.
(7) (1)~(4) 중 어느 하나에 기재된 폴리올 화합물과, 분자중에 적어도 1 개의 이소시아네이트기 및 적어도 1 개의 (메타)아크릴로일기를 가지는 화합물을 미리 반응시켜 얻어지는 카바메이트 결합을 가지는 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 중합성 조성물을 중합함으로써 얻어지는 중합 경화물로 이루어진 (5) 에 기재된 투명 성형체.
(8) 투명 성형체가 렌즈인 (5)~(7) 중 어느 하나에 기재된 투명 성형체.
(9) 렌즈가 안경 렌즈인 (8) 에 기재된 투명 성형체.
또한, 본 발명자들은 열심히 검토를 거듭한 결과, 분자중에 황 원자를 포함하는 특정의 이소시아네이트 말단 예비중합체와 특정 방향족 디아민을 중합해 얻어지는 투명 성형체에 의해, 상기 제 2 목적을 달성할 수 있다는 것을 찾아내어, 본 발명의 제 2 태양을 완성하기에 이르렀다.
즉, 상기 제 2 목적을 달성하는 본 발명의 제 2 태양은 이하와 같다.
(10) 하기 성분 (C) 과 성분 (D) 을 포함하는 모노머 성분을 중합함으로써 얻어지는 투명 성형체:
성분 (C): 분자중에 환상 구조를 가지는 지방족 디이소시아네이트와 분자중에 황 원자를 포함하는 한편 300~2500 의 평균 분자량을 가지는 디올 또는 디티올의 적어도 1 종과의 반응 생성물인 이소시아네이트 말단 예비중합체;
성분 (D): 화학식 II 로 나타내는 1 종 또는 2 종 이상의 방향족 디아민 (화학식 II 중, R1, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 또는 티오메틸기 중 어느 하나이다)
Figure 112005070610676-PCT00002
(11) 성분 (C) 의 원료로서 분자중에 환상 구조를 가지는 지방족 디이소시아네이트가 지환식 디이소시아네이트인, (10) 에 기재된 투명 성형체.
(12) 지환식 디이소시아네이트가 그 구조중에 황 원자를 포함하는 것을 특징으로 하는 (11) 에 기재된 투명 성형체.
(13) 성분 (C) 의 원료인 분자중에 황 원자를 포함하는 한편 300~2500 의 평균 분자량을 가지는 디올 또는 디티올이 설파이드 결합, 디설파이드 결합, 티오에스테르 결합, 디티오에스테르 결합, 티오카보네이트 결합, 또는 디티오카보네이트 결합 중 적어도 1 종의 결합 양식에 의해 분자 중에 황 원자를 포함하는 것을 특징으로 하는 (10)~(12) 중 어느 하나에 기재된 투명 성형체.
(14) 성분 (C) 의 원료인 분자중에 황 원자를 포함하는 한편 300~2500 의 평균 분자량을 가지는 디올이 (2)~(4) 중 어느 하나에 기재된 폴리올 화합물인 (10)~(12) 중 어느 하나에 기재된 투명 성형체.
(15) 성분 (C) 의 이소시아네이트기 함유율이 10~20 중량% 의 범위인 (10)~(14) 중 어느 하나에 기재된 투명 성형체.
(16) 화학식 II 에서의 R1 이 메틸기이며, R2 및 R3 이 각각 에틸기 또는 티오메틸기 중 어느 하나인 (10)~(15) 중 어느 하나에 기재된 투명 성형체.
(17) 상기 중합에 있어서, 성분 (D) 의 아미노기에 대한 성분 (C) 의 이소시아네이트기의 몰비가 1.00~1.15 의 범위인 (10)~(16) 중 어느 하나에 기재된 투명 성형체.
(18) 투명 성형체가 렌즈인 (10)~(17) 중 어느 하나에 기재된 투명 성형체.
(19) 렌즈가 안경 렌즈인 (18) 에 기재된 투명 성형체.
(20) (10)~(19) 중 어느 하나에 기재된 성분 (C) 및 성분 (D) 의 혼합물을 성형틀 내에 주입하고, 다음에 성분 (C) 및 성분 (D) 을 중합시켜 성형체로 만드는 것을 포함하는 투명 성형체의 제조 방법.
도면의 간단한 설명
도 1 은 실시예 1 에서 얻어지는 본 발명의 폴리올 화합물의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 2 는 실시예 2 에서 얻어지는 본 발명의 폴리올 화합물의 1H-NMR 스펙트 럼이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 제 1 태양은 화학식 I 로 나타내는 폴리올 화합물 및 상기 폴리올 화합물을 포함하는 모노머 성분을 중합함으로써 얻어지는 투명 성형체이다.
본 발명의 제 2 태양은 성분 (C) 과 성분 (D) 을 포함하는 모노머 성분을 중합함으로써 얻어지는 투명 성형체, 및 성분 (C) 및 성분 (D) 의 혼합물을 성형틀 내에 주입하고, 다음에 성분 (C) 및 성분 (D) 을 중합시켜 성형체로 만드는 것을 포함하는 투명 성형체의 제조 방법이다.
또한 본 발명에서는 광학 재료로서의 사용에 지장이 없는 투명성을 가지는 성형체이면「투명 성형체」에 포함된다. 투명성을 나타내는 지표로는 본 발명의 투명 성형체를 이용하는 광학 재료 각각에 따른 것을 사용할 수 있고, 예를 들면 광선 투과율, 헤이즈값, 나안 관찰 등이 있다.
이하,「투명 성형체」를 간단히「성형체」라고도 한다.
제 1 태양
[폴리올 화합물]
본 발명의 폴리올 화합물은 하기 화학식 I 로 나타내는 폴리올 화합물이다.
[화학식 I]
Figure 112005070610676-PCT00003
(식중, X 및 Y 는 각각 독립적으로, 포함되는 메틸렌기의 적어도 하나 (단, 말단을 제외함) 가 황 원자로 치환되어 있는, 탄소수가 3~12 범위 내인 알킬렌기 [단, 황 원자끼리는 결합하지 않음] 를 나타내며, Z 는 포함되는 메틸렌기 (단, 말단을 제외함) 가 황 원자로 치환되어 있어도 되는, 탄소수가 2~6 의 범위내인 알킬렌기 [단, 황 원자끼리는 결합하지 않음] 를 나타내고, A 및 B 는 각각 독립적으로, 에스테르기, 티오스에테르기, 카바메이트기 또는 티오카바메이트기를 나타내고, n 은 0~12 범위 중 어느 하나의 정수이다.)
상기 폴리올 화합물은 분자내의 특정 위치에 황 원자를 포함한다. 폴리올 화합물을 포함하는 모노머 성분을 중합함으로써 얻어지는 투명 성형체의 굴절률은 황 원자의 도입에 의해 향상될 수 있고, 한편 투명 성형체의 아베수의 향상에는 황 원자의 도입 위치가 크게 영향을 미친다. 분자내의 특정 위치에 황 원자를 포함하는 본 발명의 폴리올 화합물에 의하면, 분자내의 아베수를 향상시킬 수 있는 위치에 황 원자가 도입되어, 고굴절률과 고아베수를 겸비하는 투명 성형체를 얻을 수 있다.
단, 상기 화학식 I 의 X, Y, Z 중 어느 하나라도 황 원자끼리의 결합이 포함되면, 이것을 이용해 얻어지는 투명 성형체의 굴절률을 높이는데 유효한 반면 아베수의 저하, 착색, 내후성의 악화 등을 가져온다. 따라서, 본 발명에서는 상기 화학식 I 의 X, Y, Z 중 어느 것에도 황 원자끼리의 결합이 포함되지 않는다.
본 발명에서는, 화학식 I 에서 X 및/또는 Y 가 하기 구조;
-S-CH2-S-
를 포함하는 것이 바람직하다. 황 원자 사이에 메틸렌기가 존재함으로써, 본 발명의 폴리올 화합물을 포함하는 모노머 성분의 중합에 의해 얻어지는 투명 성형체의 아베수의 저하, 착색, 내후성의 악화 등을 억제하면서 황 원자의 도입율을 높여 굴절률을 향상시킬 수 있다.
상기 화학식 I 의 X 및 Y 는 포함되는 메틸렌기의 적어도 하나 (단, 말단을 제외함) 가 황 원자로 치환되어 있고 탄소수가 3~12 의 범위내인 알킬렌기이다. 말단을 제외한 메틸렌기의 적어도 하나가 황 원자로 치환되기 위해서는, 상기 탄소수가 3 이상일 필요가 있다. 말단이 황 원자로 치환되면, 상기 화학식 I 중의 에스테르기, 티오에스테르기, 카바메이트기, 또는 티오카바메이트기와 황 원자가 결합하게 되어, 그 결과 폴리올 화합물 자체가 불안정하게 될 우려가 있다. 또한, 폴리올 화합물 자체는 안정해도, 그것을 이용해 얻어지는 성형체의 아베수가 저하하거나 내후성이 악화된다는 문제도 있다. 이상의 이유로부터, 화학식 I 의 X 및 Y 에서 황 원자에 의해서 치환되는 메틸렌기는 말단 이외의 것으로 한다. 한편, 상기 탄소수가 12 이하이면, 본 발명의 폴리올 화합물을 포함하는 모노머 성분을 중합해 성형체를 얻을 때, 다른 모노머와의 상용성이 양호하고, 그 결과 얻어지는 성형체에 광학적 투명성을 부여할 수 있다. 상기 탄소수는 바람직하게는 5~9 의 범위내이다.
화학식 I 의 Z 는 포함되는 메틸렌기 (단, 말단을 제외함) 가 황 원자로 치환되어 있어도 되는, 탄소수가 2~6 의 범위내인 알킬렌기이다. 전술한 바와 같은 이유로부터, 화학식 I 의 Z 에서 황 원자로 치환될 수 있는 메틸렌기는 말단 이외 의 것으로 한다. 상기 탄소수가 2~6 의 범위내이면, 본 발명의 폴리올 화합물을 포함하는 모노머 성분을 중합함으로써 얻어지는 성형체의 내열성과 내충격성의 밸런스가 양호할 뿐만 아니라, 다른 모노머와의 상용성이 양호하게 유지되고, 그 결과 얻어지는 성형체에 광학적 투명성을 부여할 수 있다.
화학식 I 의 X, Y, Z 에서 황 원자끼리가 결합하지 않는 동시에 말단 메틸렌기가 치환되지 않는 한, 메틸렌기를 치환하는 황 원자의 수가 많을수록, 본 발명의 폴리올 화합물을 중합해 얻어지는 성형체에 고굴절률 및 고아베수를 부여할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 본 발명의 폴리올 화합물은 분자내에 에스테르 결합, 티오에스테르 결합, 카바메이트 결합 또는 티오카바메이트 결합을 포함한다. 이것에 의해, 이 폴리올 화합물을 이용해 얻어지는 투명 성형체에, 그러한 결합에 유래하는 분자내 상호작용이나 분자간 상호작용이 초래되어, 그 결과 투명 성형체에 높은 내충격성 등 뛰어난 기계 특성을 부여할 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 폴리올 화합물은 분자내에 에스테르기 또는 카바메이트기를 포함하는 것이, 보다 강한 분자내 상호작용이나 분자간 상호작용을 가져온다는 관점으로부터 바람직하다.
상기 화학식 I 의 n 은 0~12 범위 중 어느 하나의 정수이다. n 이 12 이하이면, 본 발명의 폴리올 화합물을 중합해 얻어지는 성형체에 양호한 기계적 특성을 유지하면서 형상 보유성을 부여할 수 있다. 그 중에서도, 합성의 용이성의 관점으로부터 n 이 0 인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리올 화합물의 평균 분자량은 300~2500 의 범위내인 것이 바람 직하다. 또한, 본 발명에서 평균 분자량이란 수평균 분자량을 말하는 것으로 한다. 본 발명의 폴리올 화합물의 평균 분자량이 300 이상이면, 본 발명의 폴리올 화합물을 포함하는 모노머 성분을 가교제를 이용해 중합하는 경우, 적당한 가교점간 거리를 취할 수 있어, 얻어지는 성형체의 기계 특성을 향상시킬 수 있다. 한편, 본 발명의 폴리올 화합물의 평균 분자량이 2500 이하이면, 폴리올 화합물을 포함하는 모노머 성분을 중합해 얻어지는 성형체에 양호한 내열성을 부여할 수 있으므로 바람직하다.
본 발명의 신규한 폴리올 화합물의 구체예로는, 예를 들면 다음과 같은 것을 들 수 있다.
Figure 112005070610676-PCT00004
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Figure 112005070610676-PCT00006
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Figure 112005070610676-PCT00048
본 발명의 신규한 폴리올 화합물을 중합해 얻어지는 성형체에 뛰어난 광학 특성과 양호한 기계적 특성을 밸런스 좋게 부여할 수 있다는 점으로부터, 바람직한 구체예로는 다음과 같은 것을 들 수 있다.
Figure 112005070610676-PCT00049
Figure 112005070610676-PCT00050
Figure 112005070610676-PCT00051
Figure 112005070610676-PCT00052
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Figure 112005070610676-PCT00054
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Figure 112005070610676-PCT00069
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Figure 112005070610676-PCT00071
Figure 112005070610676-PCT00072
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Figure 112005070610676-PCT00076
Figure 112005070610676-PCT00077
Figure 112005070610676-PCT00078
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Figure 112005070610676-PCT00081
Figure 112005070610676-PCT00082
Figure 112005070610676-PCT00083
Figure 112005070610676-PCT00084
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Figure 112005070610676-PCT00089
Figure 112005070610676-PCT00090
Figure 112005070610676-PCT00091
Figure 112005070610676-PCT00092
Figure 112005070610676-PCT00093
Figure 112005070610676-PCT00094
그 중에서도, 특히 바람직한 구체예로는 다음과 같은 것을 들 수 있다.
Figure 112005070610676-PCT00095
Figure 112005070610676-PCT00096
Figure 112005070610676-PCT00097
Figure 112005070610676-PCT00098
Figure 112005070610676-PCT00099
Figure 112005070610676-PCT00100
Figure 112005070610676-PCT00101
화학식 I 로 나타내는 본 발명의 폴리올 화합물의 제조 방법으로는 공지의 방법을 이용할 수 있고, 원하는 폴리올 화합물이 얻어지는 방법이면 특별히 제한은 없다. 본 발명의 폴리올 화합물의 제조에 사용되는 원료 화합물은 모두 시판품으 로서 입수가능하거나 또는 공지의 방법으로 합성 가능한 것이다.
이하에서, 본 발명의 폴리올 화합물의 제조 방법의 예를 나타낸다.
화학식 I 중, n 이 0, B 가 에스테르 결합, Z 가 에틸렌기인 경우
우선, Y 잔기를 가지는 디카르복실산 화합물과 에틸렌 글리콜을 무용매 혹은 적당한 용매 (예를 들면 톨루엔 등) 하에서 가열해, 에스테르화 반응을 실시한다. 반응시, 에스테르화를 촉진하기 위해 적당량의 촉매를 사용하고, 반응에 의해 생성되는 물을 수시로 반응계외로 제거하는 것이 바람직하다. 상기 디카르복실산 화합물에 대한 에틸렌 글리콜의 투입비는, 용매를 사용하지 않는 경우는 용매로 겸용시키기 위해 대과잉 (예를 들면, 10 배 이상 (몰비)) 으로 하는 것이 바람직하고, 별도 용매를 사용하는 경우는 3 배 이상 (몰비) 으로 하는 것이 바람직하고, 이것에 의해 부생성물인 올리고머의 생성도 억제할 수 있다. 이와 같이 해서 얻어진 반응 생성물을 반응계로부터 꺼내, 필요에 따라서 증류, 컬럼 분취 등의 정제를 실시함으로써 목적 폴리올 화합물을 얻을 수 있다. 출발 물질을 Y 잔기를 가지는 디카르복실산으로부터 디카르복실산 에스테르로 변경하더라도, 에스테르 교환 반응에 의해 목적 폴리올 화합물을 얻을 수 있다.
이하에, 상기 반응식을 나타낸다.
Figure 112005070610676-PCT00102
화학식 I 중, n 이 0, B 가 카바메이트 결합, Z 가 -CH 2 -CH 2 -S-CH 2 -CH 2 - 인 경우
우선, Y 잔기를 가지는 디이소시아네이트 화합물과 티오디에탄올을 무용매 혹은 적당한 용매 (예를 들면 톨루엔 등) 하에서 가열해, 우레탄화 반응을 실시한다. 반응시, 우레탄화를 촉진하기 위해 적당량의 촉매를 사용해도 된다. 상기 디이소시아네이트 화합물에 대한 티오디에탄올의 투입비는 용매의 사용, 미사용에 관계없이, 3 배 이상 (몰비) 으로 하는 것이 바람직하고, 이것에 의해 부생성물인 올리고머의 생성도 억제할 수 있다. 이와 같이 해서 얻어진 반응 생성물을 반응계로부터 꺼내, 필요에 따라서 증류, 컬럼 분취 등의 정제를 실시함으로써 목적 폴리올 화합물을 얻을 수 있다.
이하에, 상기 반응식을 나타낸다.
Figure 112005070610676-PCT00103
화학식 I 중, n 이 1, A 가 티오카바메이트 결합, B 가 카바메이트 결합, Z 가 -CH 2 -CH 2 -S-CH 2 -CH 2 - 인 경우
우선, X 잔기를 가지는 디티올 화합물과 Y 잔기를 가지는 디이소시아네이트 화합물을 적당한 용매 (예를 들면 톨루엔 등) 하에서 가열해, 우레탄화 반응을 실시한다. 반응시, 우레탄화를 촉진하기 위해 적당량의 촉매를 사용해도 된다. 상기 디티올 화합물에 대한 상기 디이소시아네이트 화합물의 투입비는 2 배 이상 (몰비) 으로 하는 것이 바람직하다. 반응 종료 후, 미반응 디이소시아네이트 화합물을 제거하고, 새롭게 티오디에탄올을 가하고 가열해, 재차 우레탄화 반응을 실시한 다. 그 때, 용매가 부족한 경우에는 적당량이 되도록 용매를 추가하는 것이 바람직하다. 반응시, 우레탄화를 촉진하기 위해 적당량의 촉매를 사용해도 된다. 상기 티오디에탄올의 투입비는, 상기 디티올 화합물에 대해서 3 배 이상 (몰비) 으로 하는 것이 바람직하고, 이것에 의해 부생성물인 올리고머의 생성도 억제할 수 있다. 이와 같이 해서 얻어진 반응 생성물을 반응계로부터 꺼내, 필요에 따라서 증류, 컬럼 분취 등의 정제를 실시함으로써 목적 폴리올 화합물을 얻을 수 있다.
이하에, 상기 반응식을 나타낸다.
Figure 112005070610676-PCT00104
또, 상기 반응에서 제 1 우레탄화 반응에 사용하는 X 잔기를 가지는 디티올 화합물과 Y 잔기를 가지는 디이소시아네이트 화합물의 투입 비율을 바꾸고 필요에 따라서 분리 조작을 실시함으로써, 원하는 수의 n 을 가지는 폴리올 화합물을 얻을 수 있다. 예를 들면, X 잔기를 가지는 디티올 화합물 2 몰에 대해서 Y 잔기를 가지는 디이소시아네이트 화합물 3 몰을 사용하면, n = 2 의 폴리올 화합물을 얻을 수 있다. 또, 원하는 수의 n 을 가지는 폴리올 화합물을 고효율로 생성하기 위해서는, 용매의 종류와 양 및 반응 조건을 적당히 선택하는 것이 바람직하다.
화학식 I 중, n 이 2, A 가 티오에스테르 결합, B 가 에스테르 결합, Z 가 에틸렌기인 경우
우선, X 잔기를 가지는 디티올 화합물과 Y 잔기를 가지는 디카르복실산 화합 물을 적당한 용매 (예를 들면 톨루엔 등) 하에서 가열해, 에스테르화 반응을 실시한다. 반응시, 에스테르화를 촉진하기 위해 적당량의 촉매를 사용해, 반응에 의해 생성되는 물을 수시로 반응계외로 제거하는 것이 바람직하다. 상기 디티올 화합물에 대한 상기 디카르복실산 화합물의 투입비는 1.5 배 (몰비) 로 하는 것이 바람직하다. 반응 종료 후, 미반응 디카르복실산 화합물을 제거하고 새롭게 에틸렌 글리콜을 가해 가열하여, 재차 에스테르화 반응을 실시한다. 그 때, 용매가 부족하면 적당량이 되도록 한다. 반응시, 에스테르화를 촉진하기 위해 적당량의 촉매를 사용해, 반응에 의해 생성되는 물을 수시로 반응계외로 제거하는 것이 바람직하다. 상기 에틸렌 글리콜의 투입비는, 상기 디티올 화합물에 대해서 3 배 이상 (몰비) 으로 하는 것이 바람직하고, 이것에 의해 부생성물인 올리고머의 생성도 억제할 수 있다. 이와 같이 해서 얻어진 반응 생성물을 반응계로부터 꺼내, 필요에 따라서 증류, 컬럼 분취 등의 정제를 실시함으로써 목적 폴리올 화합물을 얻을 수 있다. 출발 물질을, Y 잔기를 가지는 디카르복실산으로부터 디카르복실산 에스테르로 변경하더라도, 에스테르 교환 반응에 의해 목적 폴리올 화합물을 얻을 수 있다.
이하에, 상기 반응식을 나타낸다.
Figure 112005070610676-PCT00105
또, 상기 반응에서, 제 1 에스테르화 반응에 사용하는 X 잔기를 가지는 디티 올 화합물과 Y 잔기를 가지는 디카르복실산 화합물의 투입 비율을 바꾸고 필요에 따라서 분리 조작을 실시함으로써, 원하는 수의 n 을 가지는 폴리올 화합물을 얻을 수 있다. 예를 들면, 디티올 화합물 3 몰에 대해서 디카르복실산 화합물 4 몰을 사용하면, n = 3 의 폴리올 화합물을 얻을 수 있다. 또, 원하는 수의 n 을 가지는 폴리올 화합물을 고효율로 생성하기 위해서는 용매의 종류와 양 및 반응 조건을 적당히 선택하는 것이 바람직하다.
[투명 성형체]
본 발명의 제 1 태양의 투명 성형체는 본 발명의 신규한 폴리올 화합물을 포함하는 모노머 성분을 중합해 얻어지는 투명 성형체이다. 제 1 태양의 투명 성형체는 본 발명의 폴리올 화합물을 포함하는 모노머 성분을 중합해 얻어지기 때문에, 고굴절률과 고아베수를 겸비하는 것이다. 또, 본 발명의 폴리올 화합물이 분자내에 가지는 에스테르 결합, 티오에스테르 결합, 카바메이트 결합 또는 티오카바메이트 결합이 본 발명의 투명 성형체에서 분자내 상호작용이나 분자간 상호작용을 가져오기 때문에, 제 1 태양의 투명 성형체는 높은 내충격성 등의 뛰어난 기계 특성도 가진다.
제 1 태양의 투명 성형체는 본 발명의 폴리올 화합물을 포함하는 모노머 성분을 중합해 얻어진다. 그러한 투명 성형체로는, 예를 들면 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 에폭시 수지 등으로 이루어진 투명 성형체를 들 수 있다. 이러한 투명 성형체는 각각 공지의 방법으로 제조할 수 있다.
제 1 태양의 투명 성형체는 본 발명의 폴리올 화합물을 포함하는 성분 (A) 와 적어도 1 종의 다관능 이소시아네이트 화합물을 포함하는 성분 (B) 을 포함하는 모노머 성분을 중합함으로써 얻어지는 폴리우레탄으로 이루어진 투명 성형체일 수 있다.
상기 성분 (A) 은 본 발명의 폴리올 화합물을 포함함으로써, 얻어지는 투명 성형체에 아베수의 저하를 억제하면서 높은 굴절률을 부여할 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리올 화합물이 분자내에 가지는 에스테르 결합, 티오에스테르 결합, 카바메이트 결합 또는 티오카바메이트 결합에 의해, 제 1 태양의 투명 성형체에 분자내 상호작용이나 분자간 상호작용이 초래되어, 그 결과 본 발명의 투명 성형체에 높은 내충격성을 비롯하여 뛰어난 기계 특성을 부여할 수 있다. 더욱이 상기 성분 (A) 은 상기 성분 (B) 과의 상용성이 뛰어나, 얻어지는 투명 성형체의 투명성을 보다 양호한 것으로 만드는 효과도 겸비한다.
상기 성분 (A) 에는 얻어지는 투명 성형체의 물성을 적당히 개량하기 위해서, 본 발명의 폴리올 화합물 이외에 2 관능 이상의 수산기 또는 메르캅토기를 가지는 화합물을 본 발명의 투명 성형체의 물성에 지장을 주지 않는 정도 포함할 수도 있다. 이와 같은 화합물로는, 예를 들면 2,5-비스(메르캅토메틸)-1,4-디티안 및 그 올리고머, 1,2,3-트리메르캅토프로판, 테트라키스(7-메르캅토-2,5-디티아헵틸)메탄, 1,2-에탄디티올, 1,3-프로판디티올, 테트라키스메르캅토메틸메탄, 2-메르캅토에틸설파이드, 펜타에리스리톨테트라키스메르캅토프로피오네이트, 펜타에리스리톨테트라키스메르캅토아세테이트, 1,2-벤젠디티올, 1,3-벤젠디티올, 1,4-벤젠디티올, 1,3,5-벤젠트리티올, 1,2-디메르캅토메틸벤젠, 1,3-디메르캅토메틸벤젠, 1,4-디메르캅토메틸벤젠, 1,3,5-트리메르캅토메틸벤젠, 톨루엔-3,4-디티올, 트리스(3-메르캅토프로필)이소시아누레이트, 1,3-비스(메르캅토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(메르캅토메틸)시클로헥산, 2,2-비스(메르캅토메틸)-1,3-프로판디티올, 1,2-비스(2-메르캅토에틸티오)-3-메르캅토프로판, 4,8-비스(메르캅토메틸)-3,6,9-트리티아-1,11-운데칸디티올 등의 2 관능 이상의 메르캅토기를 가지는 화합물, 에틸렌 글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세린, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 2-히드록시에틸설파이드, 비스페놀 A·프로필렌 옥사이드 5 몰 부가체, 글리세린·프로필렌 옥사이드 3 몰 부가체 등의 2 관능 이상의 수산기를 가지는 화합물을 들 수 있다. 이러한 화합물은 공지의 방법으로 제조할 수 있고, 또 시판품으로서 입수가능한 것도 있다.
상기 성분 (B) 은 적어도 1 종의 다관능 이소시아네이트 화합물을 포함한다. 본 발명에서「다관능 이소시아네이트 화합물」이란 2 관능 이상의 이소시아네이트 화합물을 가리킨다. 본 발명에서 2 관능 이소시아네이트 화합물을 이용했을 경우는, 직쇄상의 폴리우레탄을 얻을 수 있고, 3 관능 이상의 이소시아네이트 화합물을 이용했을 경우는 삼차원 그물코 (網目) 모양의 폴리우레탄을 얻을 수 있다. 본 발명에서는 투명 성형체에 다양한 물성을 부여하기 위해서, 상기 성분 (B) 에 이러한 관능기수가 다른 이소시아네이트 화합물을 2 종류 이상 포함하고 있어도 된다.
상기 성분 (B) 에 포함되는 다관능 이소시아네이트 화합물로는, 예를 들면 헥사메틸렌디이소시아네이트, 부탄디이소시아네이트, 라이신디이소시아네이트, 이소시아네이트메틸설파이드, 2-이소시아네이트에틸설파이드, 비스(이소시아네이트메 틸티오)메탄, 1,2-비스(이소시아네이트메틸티오)에탄, 비스(2-이소시아네이트에틸티오)메탄, 1,2-비스(2-이소시아네이트에틸티오)에탄 등의 지방족 쇄상 디이소시아네이트 화합물, o-자일릴렌디이소시아네이트, m-자일릴렌디이소시아네이트, p-자일릴렌디이소시아네이트, α,α,α',α'-테트라메틸-p-자일릴렌디이소시아네이트, α,α,α',α'-테트라메틸-m-자일릴렌디이소시아네이트 등의 방향환을 포함하는 디이소시아네이트 화합물, 이소포론디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 1,2-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 1,2-디이소시아네이트시클로헥산, 1,3-디이소시아네이트시클로헥산, 1,4-디이소시아네이트시클로헥산, 2,5-비스(이소시아네이트메틸)-1,4-디티안, 2,3-비스(이소시아네이트메틸)-1,4-디티안, 2,6-비스(이소시아네이트메틸)-1,4-디티안, 2,4-비스(이소시아네이트메틸)-1,3-디티안, 2,5-비스(이소시아네이트메틸)-1,3-디티안, 4,6-비스(이소시아네이트메틸)-1,3-디티안, 4,5-비스(이소시아네이트메틸)-1,3-디티안, 2,5-디이소시아네이트-1,4-디티안, 2,3-디이소시아네이트-1,4-디티안, 2,6-디이소시아네이트-1,4-디티안, 2,4-디이소시아네이트-1,3-디티안, 2,5-디이소시아네이트-1,3-디티안, 4,6-디이소시아네이트-1,3-디티안, 4,5-디이소시아네이트-1,3-디티안, 4,5-비스(이소시아네이트메틸)-1,3-디티오란, 4,5-디이소시아네이트-1,3-디티오란, 2,2-비스(이소시아네이트에틸)-1,3-디티안 등의 지환식 디이소시아네이트 화합물, 트리스(6-이소시아네이트헥실)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 1,3,5-트리이소시아네이트시클로헥산, 라이신트리이 소시아네이트, 1,5-디이소시아네이트-2-이소시아네이트메틸-3-티아펜탄, 1,4-디이소시아네이트-2-이소시아네이트메틸-3-티아부탄 등의 트리이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 내후성, 내열성이 뛰어난 투명 성형체를 얻기 위해서는, 성분 (B) 에 포함되는 다관능 이소시아네이트 화합물은 지환식 디이소시아네이트 화합물 및 트리이소시아네이트 화합물인 것이 바람직하다. 이러한 화합물은 공지의 방법으로 제조할 수 있고, 또 시판품으로 입수가능한 것도 있다.
본 발명에서 성분 (A) 과 성분 (B) 을 중합하는 경우, 성분 (A) 에 포함되는 수산기 및 티올기의 합계에 대한 성분 (B) 에 포함되는 이소시아네이트기의 몰비는 1.00~1.15 의 범위인 것이 충분한 인성 (강도) 을 가지는 성형체가 얻어진다는 관점에서 바람직하다. 상기 몰비는 보다 바람직하게는 1.02~1.12 의 범위이다.
제 1 태양의 투명 성형체는, 예를 들면 상기 성분 (A) 과 성분 (B) 과의 혼합물을 성형틀 내에 주입하고, 다음에 성분 (A) 과 성분 (B) 을 가열에 의해 중합시켜 성형체로 만드는 것을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 그 때의 가열 온도는 일반적으로는 -20~160℃ 의 범위이며, 이 가열 온도는 중합중 일정할 필요는 없고, 단계적으로 변화시킬 수도 있다. 또 가열 시간은 가열 온도 등의 조건에 따라 일괄적으로는 말할 수 없지만, 일반적으로는 0.5~120 시간 정도이다. 또, 이 제조에 즈음해서는 중합성을 개량하기 위한 중합 촉매를 이용하는 것이 가능하고, 구체적으로는 유기 주석 화합물을 비롯한 유기 금속 화합물이나 3 급 아민 등을 이용할 수 있다.
나아가, 제 1 태양의 투명 성형체에는 흡광 특성을 개량하기 위한 자외선 흡 수제, 색소나 안료 등, 내후성을 개량하기 위한 산화 방지제나 착색 방지제등, 성형 가공성을 개량하기 위한 가소제나 이형제 등의 각종 첨가제를, 필요에 따라 투명 성형체로서 지장이 없는 정도로 적당히 함유시킬 수 있다. 이러한 성분은 중합 전 각 성분에 혼합할 수도 있고, 중합시에 혼합할 수도 있으며, 또한 중합 후에 얻어진 성형체에 함침시킬 수도 있다.
제 1 태양에서는 전술한 바와 같이, 본 발명의 폴리올 화합물을 그대로 모노머 성분의 하나로서 이용해 투명 성형체를 얻을 수도 있고, 또는 본 발명의 폴리올 화합물의 수산기와 반응할 수 있는 관능기를 가지는 화합물과 미리 반응시켜 예비중합체를 제작해 두고, 그 예비중합체를 이용하여 중합을 실시함으로써 투명 성형체를 얻을 수도 있다. 본 발명의 폴리올 화합물의 수산기와 반응할 수 있는 관능기를 가지는 화합물로는, 예를 들면 분자중에 적어도 1 개의 이소시아네이트기 및 적어도 1 개의 (메타)아크릴로일기를 가지는 화합물, 분자중에 적어도 1 개의 에폭시기 및 적어도 1 개의 (메타)아크릴로일기를 가지는 화합물을 들 수 있다. 또한 본 발명에서,「(메타)아크릴로일기」란 아크릴로일기와 메타크릴로일기의 양쪽 모두를 의미하는 것으로 한다.
제 1 태양의 투명 성형체는, 본 발명의 폴리올 화합물과 분자중에 적어도 1 개의 이소시아네이트기 및 적어도 1 개의 (메타)아크릴로일기를 가지는 화합물을 미리 반응시켜 얻어진 카바메이트 결합을 갖는 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 중합성 조성물을 중합함으로써 얻어지는 중합 경화물로 이루어진 투명 성형체일 수 있다.
상기 카바메이트 결합을 가지는 라디칼 중합성 화합물은 라디칼 중합성기를 적어도 2 개 포함하는 점으로부터 자기 가교성을 가진다. 그 때문에, 이 라디칼 중합성 화합물로부터 투명 성형체를 제조하는 경우, 부성분으로 가교제를 가하지 않아도 높은 가교도가 얻어지고, 내용매성이나 내열성이 뛰어난 투명 성형체를 얻을 수 있다. 또한, 상기 라디칼 중합성 화합물은 본 발명의 폴리올 화합물로부터 얻어지는 것이기 때문에, 이 라디칼 중합성 화합물로부터 얻어진 투명 성형체는 고굴절률과 고아베수를 겸비하는 것이다. 또, 본 발명의 폴리올 화합물이 분자내에 가지는 에스테르 결합, 티오에스테르 결합, 카바메이트 결합 또는 티오카바메이트 결합이 제 1 태양의 투명 성형체에서 분자내 상호작용이나 분자간 상호작용을 가져오기 때문에, 상기 투명 성형체는 높은 내충격성을 비롯한 뛰어난 기계 특성도 가진다.
분자중에 적어도 1 개의 이소시아네이트기와 적어도 1 개의 (메타)아크릴로일기를 가지는 화합물의 예로는, 아크릴로일이소시아네이트, 메타크릴로일이소시아네이트, 2-이소시아네이트에틸아크릴레이트, 2-이소시아네이트에틸메타크릴레이트, 3-이소시아네이트프로필아크릴레이트, 3-이소시아네이트프로필메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이러한 화합물은 공지의 방법으로 합성할 수 있고, 또 시판품으로서 입수가능한 것도 있다. 그 중에서도, 얻어지는 투명 성형체의 성능 및 입수의 용이함 등의 점으로부터, 상기 화합물은 2-이소시아네이트에틸메타크릴레이트인 것이 바람직하다.
상기 카바메이트 결합을 갖는 라디칼 중합성 화합물은, 본 발명의 폴리올 화 합물과 분자중에 적어도 1 개의 이소시아네이트기와 적어도 1 개의 (메타)아크릴로일기를 가지는 화합물을 통상 수산기/이소시아네이트기의 비율을 1.0/0.8~1.0/1.2 의 비율로 우레탄 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 반응 방법에 대해서는 특별히 제한은 없고, 일반적인 우레탄화 반응 방법을 이용할 수 있다.
이 반응에서는 필요에 따라 촉매를 적당히 이용해도 된다. 이 촉매로는, 예를 들면 유기 주석 화합물을 비롯한 유기 금속 화합물이나 3 급 아민 등을 이용할 수 있다.
또, 반응 온도 및 반응시간은 사용하는 원료의 종류나 촉매 사용의 유무 등에 따라 다르지만, 일반적으로는 각각 -10~60℃, 0.1~40 시간으로 할 수 있다.
상기 중합성 조성물에는 투명 성형체의 물성을 적당히 개량하기 위해, 상기 카바메이트 결합을 가지는 라디칼 중합성 화합물 이외에, 라디칼 중합기를 가지는 한편 상기 라디칼 중합성 화합물과 공중합가능한 라디칼 중합성 화합물이 1 종 또는 2 종 이상 포함되어 있어도 된다. 이러한 화합물로는, 구체적으로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 에틸 렌 글리콜 비스글리시딜(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 2,2-비스(4-(메타)아크릴옥시디에톡시페닐)프로판, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 글리세롤디(메타)아크릴레이트, 디알릴프탈레이트, 디알릴테레프탈레이트, 디알릴이소프탈레이트, 디알릴카보네이트, 디에틸렌 글리콜 비스알릴카보네이트, 스티렌, 클로로스티렌, 메틸스티렌, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 2,5-비스(2-티아-3-부테닐)-1,4-디티안, 2,5-비스((메타)아크릴로일티오메틸)-1,4-디티안 등을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 2,5-비스(2-티아-3-부테닐)-1,4-디티안을 들 수 있다. 이러한 화합물은 공지의 방법으로 합성할 수 있고, 또 시판품으로 입수가능한 것도 있다. 또한, 상기「(메타)아크릴레이트」는 아크릴레이트와 메타크릴레이트의 양쪽 모두를 의미하며,「(메타)아크릴옥시기」는 아크릴옥시기와 메타크릴옥시기의 양쪽 모두를 의미하고,「(메타)아크릴로일기」는 아크릴로일기와 메타크릴로일기의 양쪽 모두를 의미한다.
상기 중합성 조성물 중의 카바메이트 결합을 갖는 라디칼 중합성 화합물의 함유량은 바람직하게는 30 중량% 이상, 보다 바람직하게는 40 중량% 이상, 특히 바람직하게는 50 중량% 이상이다.
제 1 태양의 투명 성형체를 얻기 위한 상기 중합성 조성물의 중합 방법으로는 열이나 자외선 등을 이용한 공지의 라디칼 중합 방법을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 얻어지는 투명 성형체의 광학적 균일성이나 제조상의 간편성으로부터, 특히 자외선 조사에 의한 방법을 이용하는 것이 바람직하다.
그 때, 중합 반응성 향상을 위해서 촉매를 적당히 사용해도 되고, 공지의 증 감제 등을 이용하는 것이 효과적이다. 그러한 촉매로는, 예를 들면 벤조페논, 4,4-디에틸아미노벤조페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, p-디메틸아미노 벤조산이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 벤조인, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 2,2-디에톡시아세토페논, o-벤조일벤조산메틸, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 아실포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 이러한 촉매는 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상을 조합해 이용해도 된다. 이러한 촉매는 시판품으로서 입수가능하다.
자외선 조사에 있어서의 조건은 촉매 사용의 유무, 촉매의 종류, 사용하는 라디칼 중합성 화합물의 종류 등에 따라 적당히 설정할 수 있지만, 일반적으로 조사 강도는 0.1~100 mW/cm2, 조사 시간은 5 초~30 분으로 할 수 있다.
일례로서, 제 1 태양의 투명 성형체의 제조 방법에 대해 설명하면 이하와 같다. 상기 카바메이트 결합을 갖는 라디칼 중합성 화합물, 상기 화합물과 공중합가능한 라디칼 중합성 화합물 및 첨가제나 촉매를 함유하는 균일 혼합물을 공지의 주형 중합법에 의해서, 즉 자외선을 투과하는 유리제 또는 수지제 몰드와 수지제 개스킷을 조합한 틀안에 주입해, 자외선을 조사하고, 경화시킨다. 이 때, 성형 후 수지의 취득을 용이하게 하기 위해서, 미리 몰드를 이형(離型)처리하거나, 카바메이트 결합을 갖는 라디칼 중합성 화합물 등을 포함하는 혼합물 중에 이형제를 함유시켜도 된다. 또한 자외선 조사 종료 후, 중합을 완결시키거나 재료 내부에 발생하는 응력을 완화시키기 위해서 가열을 실시하는 것이 바람직하다. 가열 온도 및 시간은 자외선 조사 에너지량 등에 따라 다르지만, 일반적으로는 각각 30~150℃, 0.2~24 시간으로 할 수 있다.
제 1 태양의 투명 성형체에는 성형 가공 후 내마찰손상성을 보다 향상시키기 위한 하드코트 처리나 반사율 저감을 위한 반사방지코트 처리 등의 표면 처리를 실시할 수 있다.
제 1 태양의 투명 성형체는, 예를 들면 안경 렌즈나 광학 렌즈 등의 렌즈, 프리즘, 광섬유, 광디스크나 자기디스크 등에 이용되는 기록 매체용 기판일 수 있고, 필터 등의 광학 재료일 수도 있다. 바람직하게는, 본 발명의 투명 성형체는 렌즈일 수 있고, 특히 바람직하게는 안경 렌즈일 수 있다.
제 2 태양
본 발명의 제 2 태양의 투명 성형체는 성분 (C) 과 성분 (D) 을 포함하는 모노머 성분을 중합함으로써 얻어지는 것이다.
[성분 (C)]
성분 (C) 은 분자중에 환상 구조를 가지는 지방족 디이소시아네이트와 분자중에 황 원자를 포함하는 한편 300~2500 의 평균 분자량을 가지는 디올 또는 디티올의 적어도 1 종과의 반응 생성물인 이소시아네이트 말단 예비중합체이다.
상기 이소시아네이트 말단 예비중합체의 한쪽 원료인 디이소시아네이트가 분자중에 환상 구조를 가지는 지방족 디이소시아네이트이므로, 예비중합체 제조시 또는 중합시의 반응 제어가 용이하게 되는 한편 최종적으로 얻어지는 성형체에 적당한 탄성을 부여할 수 있다. 또한, 얻어지는 성형체에 높은 내열성과 양호한 기계 특성을 부여할 수도 있다.
분자중에 환상 구조를 가지는 지방족 디이소시아네이트라 함은 주쇄 또는 측쇄에 환상 구조를 가지는 지방족 디이소시아네이트이며, 환상 구조는 지환, 황 원자를 포함하는 지환, 방향환, 또는 복소환 중 어느 하나이어도 된다. 단, 분자중에 환상 구조를 가지는 지방족 디이소시아네이트는 얻어지는 성형체의 황변을 방지 함과 동시에 충분한 탄성이나 경도를 보유시키는 관점으로부터, 지환식 디이소시아네이트 또는 황 원자를 포함하는 지환식 디이소시아네이트인 것이 바람직하다. 지환식 디이소시아네이트에 비해 방향환을 가지는 이소시아네이트로는 얻어진 성형체의 황변이 진행되기 쉽고, 지방족 쇄상의 이소시아네이트로는 얻어진 성형체가 부드러워져 형상 보유성이 저하하는 경향이 있다. 이상의 점으로부터도, 본 발명에서는 상기 지방족 디이소시아네이트는 지환식 디이소시아네이트 또는 황 원자를 포함하는 지환식 디이지시아네이트인 것이 바람직하다.
나아가, 지환식 디이소시아네이트로는, 예를 들면 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 이소포론디이소시아네이트, 1,2-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 1,2-디이소시아네이트시클로헥산, 1,3-디이소시아네이트시클로헥산, 1,4-디이소시아네이트시클로헥산 등을 들 수 있다. 또, 황 원자를 포함하는 지환식 디이소시아네이트로는 2,5-비스(이소시아네이트메틸)-1,4-디티안, 2,3-비스(이소시아네이트메틸)-1,4-디티안, 2,6-비스(이소시아네이트메틸)-1,4-디티안, 2,4-비스(이소시아네이트메틸)-1,3-디티안, 2,5-비스(이소시아네이트메틸)-1,3-디티안, 4,6-비스(이소시아네이트메틸)-1,3-디티안, 4,5-비스(이소시아네이트메틸)-1,3-디티안, 2,5-디이소시아네이트-1,4-디티안, 2,3-디이소시아네이트-1,4-디티안, 2,6-디이소시아네이트-1,4-디티안, 2,4-디이소시아네이트-1,3-디티안, 2,5-디이소시아네이트-1,3-디티안, 4,6-디이소시아네이트-1,3-디티안, 4,5-디이소시아네이트-1,3-디티안, 4,5-비스(이소시아네이트메틸)-1,3-디티오란, 4,5-디이소시아네이트-1,3-디티오란, 2,2-비스(이소시아네이트에틸)-1,3-디티오란 등을 들 수 있다. 나아가, 방향환을 가지는 디이소시아네이트로는, 예를 들면 m-자일릴렌디이소시아네이트, o-자일릴렌디이소시아네이트, p-자일릴렌디이소시아네이트, m-테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 분자중에 환상 구조를 가지는 지방족 디이소시아네이트는 특히 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 이소포론디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산 및 2,5-비스(이소시아네이트메틸)-1,4-디티안으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.
상기 성분 (C) 의 이소시아네이트 말단 예비중합체의 다른 한쪽 원료인 디올 또는 디티올의 평균 분자량은 300~2500 인 것을 특징으로 한다. 이들의 평균 분자량이 300 보다 작으면 얻어지는 성형체에 인성을 부여하지 못하고, 2500 보다 크면 얻어진 성형체가 부드러워져 형상을 보유할 수 없게 된다. 디올 또는 디티올의 평균 분자량은 바람직하게는 400~1000 이다.
상기 성분 (C) 의 이소시아네이트 말단 예비중합체의 다른 한쪽 원료인 디올 또는 디티올의 또 하나의 특징은 분자중에 황 원자를 포함하는 것이다. 분자중에 황 원자를 도입하면, 아베수의 저하를 억제하면서 굴절률을 향상시키는 것이 가능해진다. 또, 분자중에서의 황의 존재 상태는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 설파이드 결합, 디설파이드 결합, 티오에스테르 결합, 디티오에스테르 결합, 티오카보네이트 결합, 디티오카보네이트 결합 중 적어도 1 종의 결합 양식에 의해 분자중에 취입되는 것이 바람직하다. 상기의 결합 양식으로 황 원자가 분자중에 취입되면, 성분 (C) 과 다른 성분과의 상용성이 양호하고, 또한 착색도 없고, 투명성이 뛰어난 성형체를 얻을 수 있다. 한편, 상기 이외의 결합 양식으로 황 원자가 분자중에 취입되는 경우는, 예를 들면 성분 (C) 과 다른 성분과의 상용성이 나빠지는 경향이 있어, 얻어지는 성형체의 투명성을 유지하기 위해서 상용화제 등의 다른 성분을 첨가할 필요가 생기거나 현저한 착색을 나타낼 가능성이 있다. 이상의 점으로부터도, 본 발명에서는 성분 (C) 의 이소시아네이트 말단 예비중합체의 다른 한쪽 원료인 디올 또는 디티올은 설파이드 결합, 디설파이드 결합, 티오에스테르 결합, 디티오에스테르 결합, 티오카보네이트 결합, 또는 디티오카보네이트 결합 중 적어도 1 종의 결합 양식에 의해 분자중에 황을 포함하는 것이 바람직하다.
이와 같은 성분 (C) 의 원료가 되는 디올 화합물로는, 전술한 본 발명의 폴리올 화합물을 이용할 수 있다.
또, 성분 (C) 의 원료가 되는 디올 화합물로는, 예를 들면 화학식 III 으로 나타내는 평균 분자량이 300~2500 인 디올 화합물을 이용할 수도 있다.
Figure 112005070610676-PCT00106
(식중, X1 은 포함되는 메틸렌기의 적어도 하나가 황 원자로 치환되어 있는 탄소수 3~12 의 알킬렌기 [단 황 원자끼리는 결합하지 않는다] 를 나타내며, R 은 포함되는 메틸렌기가 황 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~6 의 알킬렌기를 나타내고, A1 은 에스테르기, 티오에스테르기, 카바메이트기, 또는 티오카바메이트기를 나타내고, m 은 화학식 III 으로 나타내는 디올 화합물이 상기 분자량을 가지는 범위에서 임의의 정수값을 갖는다.)
이와 같은 화학식 III 으로 나타내는 디올 화합물은, 예를 들면 티오디에탄올, 티오디프로판올, 1,5-디히드록시-2,4-디티아펜탄, 1,7-디히드록시-3,5-디티아헵탄, 1,6-디히드록시-2,5-디티아헥산, 1,8-디히드록시-3,6-디티아옥탄, 1,9-디히드록시-3,5,7-트리티아노난, 1,7-디히드록시-2,4,6-트리티아헵탄 등의 디올 화합물과 티오디글리콜산, 티오디프로피온산, 메틸렌비스(티오글리콜산), 에탄-1,2-비스(티오프로피온산), 티오디(2-티아부탄산) 등의 2 염기산과의 반응에 의해 얻을 수 있다. 더욱, 상기 디올 화합물을 디티올 화합물로, 또 상기 2 염기산을 디이소시아네이트 화합물로 치환시켜서도 얻을 수 있다. 상기 화학식 III 으로 나타내는 디올 화합물을 얻기 위한 반응에 있어서의 디올 화합물과 2 염기산과의 몰비는 화학식 III 중 m 의 수에 따라 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면 m 이 1 인 경우는 디올 화합물:2 염기산 = 2:1~10:1 로 할 수 있다.
본 발명의 폴리올 화합물 및 전술한 화학식 III 으로 나타나는 디올 화합물 이외에 성분 (C) 의 원료가 되는 디올 화합물로는, 예를 들면 양말단 히드록시 변성 폴리에틸렌설파이드, 양말단 히드록시 변성 폴리프로필렌설파이드 등을 들 수 있다.
성분 (C) 의 원료가 되는 디티올 화합물로는, 예를 들면 폴리에틸렌설파이드, 폴리프로필렌설파이드, 디메르캅토에틸설파이드와 티오디글리콜산, 티오디프로피온산, 메틸렌비스(티오글리콜산), 에탄-1,2-비스(티오프로피온산), 티오디(2-티아부탄산) 등의 2 염기산으로 이루어진 디티올 화합물, 에탄디티올과 상기 2 염기산으로 이루어진 디티올 화합물, 티오콜 LP (상품명; 도오레화인케미칼제) 등을 들 수 있다.
성분 (C) 인 이소시아네이트 말단 예비중합체의 이소시아네이트기 함유율은 10~20 중량% 의 범위인 것이 바람직하다. 상기 이소시아네이트기 함유율이 10 중량% 이상이면 얻어지는 성형체의 경도가 높고, 20 중량% 이하이면 충분한 강도 (인성) 를 가지는 성형체를 얻을 수 있다.
[성분 (D)]
성분 (D) 은 화학식 II 로 나타내는 1 종 또는 2 종 이상의 방향족 디아민이다.
화학식 II 중 R1, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 또는 티오메 틸기 중 어느 하나이다. R1, R2 및 R3 이 상기 치환기이기 때문에, 성분 (D) 의 결정성을 억제하고 또한 다른 성분과의 상용성을 높일 수 있다. R1, R2 및 R3 이 이러한 치환기 이외이면, 성분 (D) 과 다른 성분과의 상용성이 나빠져 얻어지는 재료의 투명성이 저하할 우려가 있다.
상기 방향족 디아민은 보다 구체적으로는, 예를 들면 이하의 화합물의 1 종 또는 2 종 이상일 수 있다: 1,3,5-트리메틸-2,4-디아미노벤젠, 1,3,5-트리메틸-2,6-디아미노벤젠, 1,3,5-트리에틸-2,4-디아미노벤젠, 1,3,5-트리에틸-2,6-디아미노벤젠, 1,3,5-트리티오메틸-2,4-디아미노벤젠, 1,3,5-트리티오메틸-2,6-디아미노벤젠, 3,5-디에틸-2,4-디아미노톨루엔, 3,5-디에틸-2,6-디아미노톨루엔, 3,5-디티오메틸-2,4-디아미노톨루엔, 3,5-디티오메틸-2,6-디아미노톨루엔, 1-에틸-3,5-디메틸-2,4-디아미노벤젠, 1-에틸-3,5-디메틸-2,6-디아미노벤젠, 1-에틸-3,5-디티오메틸-2,4-디아미노벤젠, 1-에틸-3,5-디티오메틸-2,6-디아미노벤젠, 1-티오메틸-3,5-디메틸-2,4-디아미노벤젠, 1-티오메틸-3,5-디메틸-2,6-디아미노벤젠, 1-티오메틸-3,5-디에틸-2,4-디아미노벤젠, 1-티오메틸-3,5-디에틸-2,6-디아미노벤젠, 3-에틸-5-티오메틸-2,4-디아미노톨루엔, 3-에틸-5-티오메틸-2,6-디아미노톨루엔, 3-티오메틸-5-에틸-2,4-디아미노톨루엔 등.
상기 방향족 디아민은, R1 이 메틸기이며, R2 및 R3 이 각각 에틸기 또는 티오메틸기의 어느 하나인 것이, 얻어지는 성형체가 백탁(白濁)하기 어렵고, 또한 얻어지는 성형체에 충분한 인성을 부여할 수 있다는 관점으로부터 바람직하다.
상기 방향족 디아민으로는 보다 구체적으로는, 예를 들면 3,5-디에틸-2,4-디아미노톨루엔, 3,5-디에틸-2,6-디아미노톨루엔, 3,5-디티오메틸-2,4-디아미노톨루엔, 3,5-디티오메틸-2,6-디아미노톨루엔 등을 들 수 있다.
제 2 태양의 투명 성형체의 중합에서, 성분 (C) 과 성분 (D) 과의 비율은 성분 (D) 의 아미노기에 대한 성분 (C) 의 이소시아네이트기의 몰비가 1.00~1.15 의 범위인 것이 충분한 인성 (강도) 을 가지는 성형체가 얻어진다는 관점으로부터 바람직하다. 상기 몰비는 보다 바람직하게는 1.02~1.12 의 범위이다.
제 2 태양의 투명 성형체에는 성분 (C) 및 성분 (D) 이외에 흡광 특성을 개량하기 위한 자외선 흡수제, 색소, 안료 등, 내후성을 개량하기 위한 산화 방지제, 착색 방지제, 과산화물 분해제 등, 성형 가공성을 개량하기 위한 이형제 등의 첨가 성분을, 본 발명의 투명 성형체의 투명성이나 기계적 특성을 해치지 않는 정도로 첨가할 수 있다. 이러한 성분은 중합전의 각 성분에 혼합할 수도 있고, 중합시에 혼합할 수도 있고, 또한 중합 후에 얻어진 성형체에 함침시킬 수도 있다.
여기서, 자외선 흡수제로는, 예를 들면 벤조트리아졸계, 벤조페논계, 살리실계 화합물 등을, 색소나 안료로는, 예를 들면 안트라퀴논계나 아조계 화합물 등을 들 수 있다.
또, 산화 방지제나 착색 방지제로는, 예를 들면 모노페놀계, 비스페놀계, 고분자형 페놀계 화합물이, 과산화물 분해제로는, 예를 들면 인계 화합물 등이, 이형제로는, 예를 들면 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 산성 인산 에스테르, 고급 지방산 등을 들 수 있다.
제 2 태양의 투명 성형체는 상기 성분 (C) 과 성분 (D) 의 혼합물을 성형틀 내에 주입하고, 다음에 성분 (C) 및 성분 (D) 을 중합시켜 성형체로 만드는 것을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 또, 성분 (C) 과 성분 (D) 과의 중합성 (반응성) 이 높고 상온에서도 반응이 진행하는 점으로부터, 상기 첨가 성분을 포함하는 경우는 성분 (C) 또는 성분 (D) 의 어느 하나에 미리 첨가, 혼합하고, 균일하게 용해한 후에, 성분 (C) 과 성분 (D) 의 혼합물을 조제해, 조제 후 신속하게 성형틀 내에 주입하는 것이 바람직하다.
중합 반응의 조건 등은 그 일례를 후술의 실시예에서도 상술하지만, 온도는 일반적으로 -20~160℃ 의 범위이며, 또 시간은 온도 등의 조건에 따라 일괄적으로는 말할 수 없지만 일반적으로는 0.5~120 시간 정도이다.
제 2 태양의 투명 성형체에는 성형 가공 후 내마찰손상성을 보다 향상시키기 위한 하드코트 처리나 반사율 저감을 위한 반사방지코트 처리 등의 표면 처리를 실시할 수 있다.
제 2 태양의 투명 성형체는, 예를 들면 안경 렌즈나 광학 렌즈 등의 렌즈, 프리즘, 광섬유, 광디스크나 자기디스크 등에 이용되는 기록 매체용 기판일 수 있고, 필터 등의 광학 재료일 수도 있다. 바람직하게는 제 2 태양의 투명 성형체는 렌즈일 수 있고, 특히 바람직하게는 안경 렌즈일 수 있다.
다음에, 실시예에 의해 본 발명을 다시 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 의해서 전혀 한정되는 것은 아니다.
얻어진 폴리올 화합물 및 투명 성형체의 물성은 이하에 나타내는 방법에 따라서 평가했다.
(1) 1H -NMR 스펙트럼 (프로톤 핵자기 공명 스펙트럼)
일본전자제 FT-NMR 장치 EX270 형을 이용해 측정했다.
(2) 굴절률 (nD) 과 아베수 (νD)
아타고사제 아베 굴절률계 3T 형을 이용해 20℃ 에서 측정했다.
(3) 착색
얻어진 렌즈 (투명 성형체를 이용한 광학 제품) 를 나안으로 관찰해, 착색이 없는 것을 A, 조금 착색 (황색) 이 있는 것을 B, 분명하게 착색이 있는 것을 C 로 했다.
(4) 투명성
얻어진 렌즈 (투명 성형체를 이용한 광학 제품) 를 어두운 곳에서 형광등하에서 나안으로 관찰해, 내부의 흐림이나 불투명 물질의 석출이 없는 것을 A 로 했다. 한편, 조금 흐림 등이 관찰되는 것을 B, 흐림의 정도가 심한 것 혹은 불투명 물질의 석출을 분명하게 볼 수 있는 것을 C 로 했다. B, C 는 각각 렌즈로는 부적당하다.
(5) 내후성
선샤인 카본아크 램프를 장비한 웨더 미터에 얻어진 렌즈 (투명 성형체를 이용한 광학 제품) 를 세트해 200 시간 경과하면 렌즈를 꺼내고, 시험전과 색상을 비 교했다. 변화가 없는 경우를 A, 조금 황변했을 경우를 B, 현저하게 황변했을 경우를 C 로 했다.
(6) 광학 왜곡
얻어진 렌즈 (투명 성형체를 이용한 광학 제품) 를 슈릴렌법에 따라 나안으로 관찰했다. 왜곡이 없는 것을 A, 조금 주변부에만 왜곡이 있는 것을 B, 전체에 왜곡이 있는 것을 C 로 했다.
(7) 내충격성
중심 두께 1.3 mm 의 S-4.00 의 렌즈의 중심부에, FDA 규격이기도 한 1.27 m 높이로부터 무게 16 g 의 강철구를 자연 낙하시키고, 테스트 샘플 전체수가 파괴되지 않는 것을 A, 금이 가거나 관통하는 등의 파괴가 테스트 샘플의 3 할 미만 (적어도 1 매) 에 일어난 것을 B, 3 할 이상에 파괴가 일어난 것을 C 로 했다. 또 강철구의 무게를 1 kg 으로 증량한 시험도 실시해, 마찬가지로 평가했다.
(실시예 1)
메틸렌비스((티오글리콜산)-5-히드록시-3-티아펜틸에스테르) 의 제조
Figure 112005070610676-PCT00107
메틸렌비스(티오글리콜산) 70.6 g (0.36 mol), 티오디에탄올 131.8 g (1.08 mol), 파라톨루엔설폰산 2.2 g 를 300 ㎖ 의 벤젠 중에서 격렬하게 교반하면서 90℃ 에서 20 시간 반응시켰다. 이 때, 생성한 물을 반응계외로 제거하기 위해, 수분 정량수기를 반응 용기에 장착했다. 그 후, 아세트산에틸로의 추출, 추출액의 물 세정을 실시하고, 황산마그네슘을 이용해 건조하고 나서, 아세트산에틸을 충분히 증류제거함으로써, 반응 생성물을 132.9 g (0.34 mol) 얻었다. 이 반응 생성물은 1H-NMR 스펙트럼에 의해 화학식 I 로 나타내는 폴리올 화합물인 것이 확인되었다. 이 신규 폴리올 화합물의 1H-NMR 스펙트럼을 도 1 에 나타낸다.
(실시예 2)
(i) 3,5,7-트리티아노난디오산-디(2-히드록시에틸에스테르) 의 제조
Figure 112005070610676-PCT00108
3,5,7-트리티아노난디오산디메틸에스테르 121.3 g (0.45 mol) 과 파라톨루엔설폰산 1.8 g 를 탈수 에틸렌 글리콜 500 ㎖ (8.98 mol) 중에서 격렬하게 교반하면서, 90℃ 에서 20 시간 반응시켰다. 이 때, 생성한 메탄올을 반응계외로 제거하기 위해, 아스피레이터를 이용해 서서히 감압하면서 반응을 실시했다. 그 후, 클로로포름으로 추출하고, 추출액을 포화 식염수로 세정한 후, 황산마그네슘을 이용해 건조하고 나서, 클로로포름을 충분히 증류제거함으로써, 반응 생성물을 107.5 g (0.33 mol) 얻었다. 이 반응 생성물은 1H-NMR 스펙트럼에 의해, 화학식 I 로 나타내는 폴리올 화합물인 것이 확인되었다. 이 신규 폴리올 화합물의 1H-NMR 스펙트럼을 도 2 에 나타낸다.
(ii) 4,6-디티아노난디오산-디(2-히드록시에틸에스테르) 의 제조
Figure 112005070610676-PCT00109
3,5,7-트리티아노난디오산디메틸에스테르 121.3 g 를 4,6-디티아노난디오산디메틸에스테르 113.4 g 으로 변경하는 이외는 상기 (i) 과 같은 방법으로, 4,6-디티아노난디오산-디(2-히드록시에틸에스테르) 를 얻었다.
(실시예 3)
실시예 1 에서 얻어진 메틸렌비스((티오글리콜산)-5-히드록시-3-티아펜틸에스테르) (표 1 중에서 SO1 로 표시) 0.09 mol, 2,5-비스(메르캅토메틸)-1,4-디티안 (표 1 중에서 DMMD 로 표시) 0.25 mol, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산 (표 1 중에서 HXDI 로 표시) 0.20 mol, 트리스(6-이소시아네이트헥실)이소시아누레이트 (표 1 중에서 CX 로 표시) 0.08 mol 및 디부틸주석디라우레이트 (표 1 중에서 DBTDL 로 표시) 3.4 × 10-4 mol 의 혼합물을 균일하게 교반하고, 렌즈 성형용 유리틀에 주입해, 50℃ 에서 10 시간, 그 후 60℃ 에서 5 시간, 이에 더하여 120℃ 에서 3 시간 가열 중합시켜 플라스틱 렌즈를 얻었다. 얻어진 플라스틱 렌즈의 여러 가지 물성을 표 1 에 나타낸다. 표 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예 3 의 렌즈는 굴절률이 1.60 로 높고, 아베수도 41 로 높은 것으로서, 착색도 없고, 투명성 및 내후성에서도 뛰어나 광학 왜곡이 없는 것이었다.
(실시예 4~6)
표 1 에 나타낸 모노머 조성물을 사용한 이외는 실시예 3 과 같은 조작을 실시해 플라스틱 렌즈를 얻었다. 이러한 플라스틱 렌즈의 여러 가지 물성을 실시예 3 의 렌즈의 여러 가지 물성과 함께 표 1 에 나타낸다. 표 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예 4~6 의 렌즈는 굴절률이 1.60~1.63 으로 높고, 아베수도 39~44 와 높은 것으로서, 착색도 없고, 투명성 및 내후성에서도 뛰어나 광학 왜곡이 없는 것이었다.
(비교예 1)
펜타에리스리톨테트라키스메르캅토프로피오네이트 (표 1 중에서 PETMP 로 표시) 0.06 mol, m-자일릴렌디이소시아네이트 (표 1 중에서 XDI 로 표시) 0.12 mol 및 디부틸렌주석디라우레이트 (표 1 중에서 DBTDL 로 표시) 1.2 × 10-4 mol 의 혼합물을 균일하게 교반하고, 렌즈 성형용 유리틀에 주입해, 50℃ 에서 10 시간, 그 후 60℃ 에서 5 시간, 이에 더하여 120℃ 에서 3 시간 가열 중합시켜 플라스틱 렌즈를 얻었다. 얻어진 플라스틱 렌즈의 여러 가지 물성을 표 1 에 나타낸다. 표 1 에 나타내는 바와 같이, 비교예 1 의 렌즈는 굴절률은 1.59 로 높고, 투명성이 뛰어나며, 착색이나 광학 왜곡도 관찰되지 않았지만, 아베수가 35 로 낮고, 내후성에서도 떨어져 있었다.
(비교예 2~3)
표 1 에 나타낸 모노머 조성물을 사용한 이외는 비교예 1 과 같은 조작을 실시해, 플라스틱 렌즈를 얻었다. 이러한 플라스틱 렌즈의 여러 가지 물성을 실시예 3~6, 비교예 1 의 렌즈의 여러 가지 물성과 함께 표 1 에 나타냈다. 표 1 에 나타내는 바와 같이, 비교예 2 의 렌즈는 굴절률이 1.60, 아베수가 39 로 높고, 투명성이 뛰어나며, 광학 왜곡도 관찰되지 않았지만, 황색으로 착색하고, 내후성에서도 떨어지는 것이었다. 또, 비교예 3 의 렌즈는 굴절률이 1.57, 아베수가 41 로 모두 높고 착색도 관찰되지 않고 내후성도 우수했지만, 내부에 탁함과 광학 왜곡이 관찰되었다.
실시예 폴리올 성분 (mol) 폴리티올 성분 (mol) 폴리이소시아네이트 성분 (mol) 촉매 (mol) nD/νD 착색 투명성 내후성 광학 왜곡
3 SO1(0.09) DMMD(0.25) HXDI(0.20) CX(0.08) DBTDL (3.4×10-4) 1.60/41 A A A A
4 SO2(0.07) DMMD(0.28) HXDI(0.15) CX(0.07) DBTDC (3.5×10-4) 1.61/40 A A A A
5 SO1(0.10) DMMD(0.18) BIMD(0.25) CX(0.03) DBTDL (2.8×10-4) 1.63/39 A A A A
6 SO3(0.30) - BIMD(0.30) DMTDC (3.0×10-4) 1.60/44 A A A A
비교예 폴리올 성분 (mol) 폴리티올 성분 (mol) 폴리이소시아네이트 성분 (mol) 촉매 (mol) nD/νD 외관 투명성 내후성 광학 왜곡
1 - PETMP(0.06) XDI(0.12) DBTDL (1.2×10-4) 1.59/35 A A C A
2 - DMMD(0.24) TOLP(0.06) HXDI(0.20) CX(0.06) DBTDL (2.0×10-4) 1.60/39 C A B A
3 HDO(0.30) - CX(0.20) DBTDL (3.0×10-4) 1.57/41 A C A B
또한 표 1 에서 약호로 나타내는 화합물명은 다음과 같다. SO1: 메틸렌비스((티오글리콜산)-5-히드록시-3-티아펜틸에스테르) SO2: 3,5,7-트리티아노난디오산-디(2-히드록시에틸에스테르) SO3: 4,6-디티아노난디오산-디(2-히드록시에틸에스테르) DMMD: 2,5-비스(메르캅토메틸)-1,4-디티안 HXDI: 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산 CX: 트리스(6-이소시아네이트헥실)이소시아누레이트 BIMD: 2,5-비스(이소시아네이트메틸)-1,4-디티안 DBTDL: 디-n-부틸주석디라우레이트, DBTDC: 디-n-부틸주석디클로레이트 PETMP: 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트) XDI: m-자일릴렌디이소시아네이트 TOLP: 액상 폴리설피드 중합체 (상품명: 티오콜 LP-3 [도오레화인케미칼제]) HDO: 1,8-디히드록시-3,6-디티아옥탄
( 실시예 7)
(1) 카바메이트 결합을 갖는 라디칼 중합성 화합물의 제조
실시예 1 에서 얻어진 메틸렌비스(티오글리콜산)-5-히드록시-3-티아펜틸에스테르) 0.15 mol 과 2-이소시아네이트에틸메타크릴레이트 0.30 mol 의 혼합물에, 촉매로서 디부틸주석디라우레이트 1.5 × 10-4 mol 을 첨가 후, 40℃ 에서 2 시간 교반했다. 방랭 후, 무색 투명하고 조금 점성인 카바메이트 결합을 갖는 라디칼 중합성 화합물을 0.15 mol 을 얻었다.
(2) 광학 제품의 제조
상기 (1) 에서 얻어진 카바메이트 결합을 갖는 라디칼 중합성 화합물 (표 2 중에서 HRM 으로 표시) 100 중량부 및 2,2-디에톡시아세토페논 (표 2 중에서 DEA 로 표시) 0.2 중량부의 혼합물을 균일하게 교반하고, 2 장의 렌즈 성형용 유리틀에 주입해, 8 mW/cm2 의 강도의 자외선을 10 분 조사한 후, 120℃ 에서 3 시간 가열함으로써 플라스틱 렌즈를 얻었다. 얻어진 플라스틱 렌즈의 여러 가지 물성을 표 2 에 나타낸다. 표 2 에 나타내는 바와 같이, 실시예 7 의 렌즈는 굴절률이 1.56 으로 높고 아베수도 50 으로 매우 높은 것으로서, 착색도 없고, 투명성 및 내후성도 뛰어나며, 광학 왜곡이 없는 것이었다.
(실시예 8~9)
표 2 에 나타낸 중합성 조성물을 사용한 이외는 실시예 7 과 같은 조작을 실시해 플라스틱 렌즈를 얻었다. 이러한 플라스틱 렌즈의 여러 가지 물성을 실시예 7 의 플라스틱 렌즈의 여러 가지 물성과 함께 표 2 에 나타낸다. 표 2 에 나타내는 바와 같이, 실시예 8~9 의 렌즈는 굴절률이 1.57~1.60 으로 높고 아베수도 43~48 로 높은 것으로서, 착색도 없고, 투명성 및 내후성에서도 뛰어나고, 광학 왜곡이 없는 것이었다.
(비교예 4)
테트라브로모비스페놀 A 와 에피클로로히드린으로부터 얻어지는 에폭시 수지에 아크릴산을 반응시켜 얻어지는 에폭시메타크릴레이트 (표 2 중에서 TBBE 로 표시) 35 중량부, 비스페놀 S-비스(2-(2'-메타크릴로일옥시에톡시)에틸)에테르 (표 2 중에서 BPS 로 표시) 12 중량부, 스티렌 (표 1 중에서 St 로 표시) 35 중량부, 헥사메틸렌디이소시아네이트 (표 2 중에서 HDI 로 표시) 8 중량부 및 o-페닐페닐글리시딜에테르 (표 2 중에서 PPG 로 표시) 10 중량부에, 촉매로서 디부틸주석디라우레이트 (표 2 중에서 DBTDL 로 표시) 0.025 중량부 및 아조비스이소부티로니트릴 (표 2 중에서 AIBN 으로 표시) 0.1 중량부를 가한 혼합물을 균일하게 교반하고, 2 장의 렌즈 성형용 유리틀에 주입해, 35℃ 에서 90℃ 까지 17 시간 동안 가열하고, 또한 90℃ 에서 1 시간 보유함으로써 플라스틱 렌즈를 얻었다. 얻어진 플라스틱 렌즈의 여러 가지 물성을 표 2 에 나타낸다. 표 2 에 나타내는 바와 같이, 비교예 4 의 렌즈는 굴절률은 1.56 으로 높고 투명성이 뛰어났지만, 아베수가 35 로 낮고 내후성이 떨어지며, 약간의 착색과 광학 왜곡이 관찰되었다.
(비교예 5)
2,4,6-트리브로모벤질티올와 2-이소시아네이트에틸메타크릴레이트를 등 몰 반응시킨 티오우레탄메타크릴레이트 (표 2 중에서 BBM 으로 표시) 60 중량부, 메틸메타크릴레이트 (표 2 중에서 MMA 로 표시) 40 중량부 및 디이소프로필퍼옥시카보네이트 (표 2 중에서 IPPC 로 표시) 2 중량부의 혼합물을 균일하게 교반하고, 2 장의 렌즈 성형용 유리틀에 주입해, 35℃ 에서 6 시간, 50℃ 에서 4 시간, 70℃ 에서 3 시간, 85℃ 에서 5 시간, 또한 100℃ 에서 1 시간 가열함으로써 플라스틱 렌즈를 얻었다. 얻어진 플라스틱 렌즈의 여러 가지 물성을 표 2 에 나타낸다. 표 2 에 나타내는 바와 같이, 비교예 5 의 렌즈는 굴절률이 1.57 으로 높은 것이었지만, 아베수가 33 으로 낮고, 내후성도 떨어지며, 분명한 착색을 볼 수 있었다. 또, 내부에 탁함과 약간의 광학 왜곡도 관찰되었다.
실시예 중합성 조성물 (중량부) 촉매 (중량부) nD/νD 착색 투명성 내후성 광학 왜곡
7 HRM (100) DEA (0.2) 1.56/50 A A A A
8 HRM/TBD (50/50) DEA (0.2) 1.60/43 A A A A
9 HRM/TBD/TCDA (60/20/20) DEA (0.2) 1.57/48 A A A A
비교예 중합성 조성물 (중량부) 촉매 (중량부) nD/νD 착색 투명성 내후성 광학 왜곡
4 TBBE/BPS/St/HDI/PPG (35/12/35/8/10) DBTDL/AIBN (0.025/0.1) 1.56/35 B A C C
5 BBM/MMA (60/40) IPPC (2) 1.57/33 C B C B
또한 표 2 에서 약호로 나타내는 화합물명은 다음과 같다. HRM: 실시예 7 에서 얻어진 카바메이트 결합을 갖는 라디칼 중합성 화합물 TBD: 2,5-비스(2-티아-3-프테닐)-1,4-디티안, TCDA: 트리시클로데카닐메타크릴레이트 DEA: 2,2-디에톡시아세트페논 TBBE: 테트라브로모비스페놀 A 와 에피클로로히드린으로부터 얻어지는 에폭시 수지에 아크릴산을 반응시켜 얻어지는 에폭시메타크릴레이트 BPS: 비스페놀 S-비스(2-(2'-(메타)아크릴로일옥시에톡시)에틸)에테르 St: 스티렌, HDI: 헥사메틸렌디이소시아네이트, PPG: o-페닐페닐글리시딜에테르 BBM: 2,4,6-트리브로모벤질티올과 2-이소시아네이트에틸메타크릴레이트를 등몰 반응시킨 티오우레탄메타크릴레이트, MMA: 메틸메타크릴레이트 DBTDL: 디부틸주석디라우레이트, AIBN: 아조비스이소부티로니트릴 IPPC: 디이소프로필퍼옥시카보네이트
( 실시예 10)
미리 탈포한 메틸렌비스((티오글리콜산)-5-히드록시-3-티아펜틸에스테르와 2,5-비스(이소시아네이트메틸)-1,4-디티안으로 이루어진 이소시아네이트기 함유율이 13% 인 이소시아네이트 말단 예비중합체 (표 3 중에서 STP-1 로 표시) 100 중량부에, 3,5-디에틸-2,4-톨루엔디아민과 3,5-디에틸-2,6-톨루엔디아민의 혼합물 (표 3 중에서 DETDA 로 표시) 25 중량부를 60~70℃ 에서 균일하게 혼합하고, 단시간에 고속으로 교반했다. 또한 교반 직후의 혼합물을 렌즈 성형용 유리틀에 주입해 120℃ 에서 15 시간 가열 중합시켜, 플라스틱 렌즈 (투명 성형체) 를 얻었다. 얻어진 플라스틱 렌즈의 여러 가지 물성을 표 3 에 나타낸다. 표 3 으로부터, 얻어진 플라스틱 렌즈는 굴절률 1.60, 아베수 39 로 모두 높고, 또 투명성이 뛰어난 것이었다. 또한, FDA 규격인 16 g 뿐만 아니라 1 kg 의 낙구 시험에서도 파괴되는 일이 없고, 내충격성도 뛰어난 것이었다.
(실시예 11)
표 3 에 나타낸 모노머 조성물을 사용한 이외는 실시예 10 과 같은 조작을 실시해 플라스틱 렌즈를 얻었다. 이러한 플라스틱 렌즈의 여러 가지 물성을 실시예 10 의 렌즈의 여러 가지 물성과 함께 표 3 에 나타낸다. 표 3 으로부터, 본 실시예 11 의 플라스틱 렌즈는 굴절률 (nD) 이 1.63 으로 높고, 아베수 (νD) 도 38 로 높은 것으로서, 투명성도 뛰어난 것이었다. 또 FDA 규격인 16 g 뿐만 아니라 1 kg 의 낙구 시험에서도 파괴되는 일이 없고, 내충격성도 뛰어난 것이었다.
(비교예 6)
메틸렌비스((티오글리콜산)-5-히드록시-3-티아펜틸에스테르) 와 2,5-비스(이소시아네이트메틸)-1,4-디티안으로 이루어진 이소시아네이트기 함유율이 13% 인 이소시아네이트 말단 예비중합체 대신에, 평균 분자량 400 의 폴리테트라메틸렌글리콜과 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트) 로 이루어진 이소시아네이트기 함유율이 13% 인 이소시아네이트 말단 예비중합체 (표 3 중에서 PTO 로 표시) 를 사용한 이외는 실시예 10 과 같은 조작을 실시했다. 얻어진 플라스틱 렌즈의 여러 가지 물성을 표 3 에 나타낸다. 표 3 으로부터, 얻어진 플라스틱 렌즈는 아베수가 45 로 높고, 투명성이 뛰어나며, 내충격성에 관해서도 FDA 규격인 16 g 뿐만 아니라 1 kg 의 낙구 시험에서도 파괴되지 않을 정도로 뛰어난 것이었지만, 굴절률이 1.53 으로 낮았다.
(실시예 12)
실시예 10 에서 작성한 플라스틱 렌즈 (투명 성형체) 를 55℃, 10% 의 수산화나트륨 수용액에 5 분간 침지하여 충분히 세정을 실시한 후, 아래와 같은 방법으로 조제된 코팅액을 이용하여, 딥법 (인상 속도 20 cm/min) 으로 코팅을 실시해 120℃ 에서 2 시간 가열, 경화 피막을 형성했다. 그 후, 85℃ 에서 가열하고, 상기 경화 피막층 위에 진공 증착법 (진공도 2 × 10-5 Torr) 에 의해 7 층으로 이루어진 반사 방지막을 형성했다. 이와 같이 해서 얻어진 경화 피막 및 반사 방지층을 가지는 플라스틱 렌즈 (투명 성형체) 의 여러 가지 물성을 표 3 에 나타낸다. 표 3 으로부터, 얻어진 플라스틱 렌즈는 경화 피막 및 반사 방지층 형성 전과 같이 굴절률 1.60, 아베수 39 로 모두 높고 또 투명성이 뛰어난 것으로서, 또한 내충격성에 관해서도 FDA 규격인 16 g 뿐만 아니라 1 kg 의 낙구 시험에서도 파괴되는 일이 없는 뛰어난 것이었다.
(비교예 7)
4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄 (표 3 중에서 MMMO 로 표시) 0.20 mol, 노르보르넨디이소시아네이트 (표 3 중에서 NDI 로 표시) 0.30 mol 및 디부틸주석디라우레이트 (표 3 중에서 DBTDL 로 표시) 3.0 × 10-4 mol 의 혼합물을 균일하게 교반하고, 렌즈 성형용 유리틀에 주입해, 50℃ 에서 10 시간, 그 후 60℃ 에서 5 시간, 이에 더하여 120℃ 에서 3 시간 가열 중합시켜 플라스틱 렌즈를 얻고, 이 플라스틱 렌즈에 실시예 12 와 같은 방법으로 경화 피막 및 반사 방지층을 형성했다. 이와 같이 해서 얻어진 경화 피막 및 반사 방지층을 가지는 플라스틱 렌즈의 여러 가지 물성을 실시예 2 등의 여러 가지 물성과 함께 표 3 에 나타낸다. 표 3 으로부터, 비교예 7 의 플라스틱 렌즈는 굴절률 1.60, 아베수 41 로 모두 높고 투명성도 뛰어난 것이었지만, 1 kg 의 낙구 시험으로 전체수가 파괴된 것은 물론 FDA 규격인 16 g 의 낙구 시험조차 3 할 이상이 파괴되는 정도로 내충격성이 떨어지는 것이었다.
(참고예·코팅액의 조제)
마그네틱 스터러를 갖춘 유리제 용기에 수분산 콜로이드성 실리카 (고형분 40%, 평균 입자 지름 15 밀리마이크론) 141 중량부를 가해 교반하면서 아세트산 30 중량부를 첨가하고, 충분한 혼합 교반을 실시했다. 그 후 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 74 중량부를 적하하고, 5℃ 에서 24 시간 교반을 실시했다. 다음에 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 100 중량부, 이소프로필알코올 150 중량부, 또한 실리콘 계면활성제 0.2 중량부, 경화제로서 알루미늄아세틸아세토네이트 7.5 중량부를 가해 충분히 교반한 후 여과를 실시해 코팅 조성액을 제작했다.
실시예 성분 C (중량부) 성분 D (중량부) 경화피막과 반사방지층 nD/νD 투명성 내충격성
16 g 1 kg
10 STP-1(100) DETDA(25) - 1.60/39 A A A
11 STP-2(100) DETDA(22) - 1.63/38 A A A
12 STP-1(100) DETDA(25) 있음 1.60/39 A A A
비교예 성분 C (중량부) 성분 D (중량부) 경화피막 nD/νD 투명성 내충격성
16 g 1 kg
6 PTO(100) DETDA(25) - 1.53/45 A A A
7 NDI(62) MMMO(52) DBTDL(0.2) 있음 1.60/41 A C C
또한 표 3 에서 약호로 나타내는 화합물명은 다음과 같다. STP-1; 메틸렌비스((티오글리콜산)-5-히드록시-3-티아펜틸에스테르) 와 2,5-비스(이소시아네이트메틸)-1,4-디티안으로 이루어진 이소시아네이트기 함유율이 13% 인 이소시아네이트 말단 예비중합체 STP-2; 메틸렌비스((2-티오프로피온산)-5-메르캅토-3-티아펜틸티오에스테르) 와 2,5-비스(이소시아네이트메틸)-1,4-디티안으로 이루어진 이소시아네이트기 함유율이 11% 인 이소시아네이트 말단 예비중합체 DETDA; 3,5-디에틸-2,4-톨루엔디아민과 3,5-디에틸-2,6-톨루엔디아민의 혼합물 PTO; 평균 분자량 400 의 폴리옥시테트라메틸렌글리콜과 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트) 로 이루어진 이소시아네이트 함유율이 13% 인 이소시아네이트 말단 예비중합체 NDI: 노르보르넨디이소시아네이트 MMMO: 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄 DBTDL: 디-n-부틸주석디라우레이트
본 발명의 폴리올 화합물은, 예를 들면 광학용 플라스틱 렌즈 재료 등에 사용되는 투명 성형체의 유용한 원료로서 이용된다. 본 발명의 신규 폴리올 화합물을 이용하면, 고굴절률 및 고아베수를 가지며, 또한 내충격성 및 내후성이 뛰어난 투명 성형체를 제공할 수 있다. 또, 본 발명의 폴리올 화합물을 이용해 얻어진 본 발명의 제 1 태양의 투명 성형체는 굴절률, 아베수도 높고, 광학 왜곡도 착색도 없고, 투명성이 뛰어나다. 또한, 본 발명의 제 1 태양의 투명 성형체는 내충격성, 내후성에서도 우수하다. 본 발명의 제 1 태양의 투명 성형체는 안경용을 비롯하여 각종 렌즈, 프리즘, 광섬유, 기록 매체용 기판, 필터 등의 광학 제품에 바람직하게 이용된다.
본 발명의 제 2 태양의 투명 성형체는 우레탄 결합 또는 티오우레탄 결합을 분자내에 가지는 폴리우레아로 이루어짐으로써, 굴절률, 아베수, 내충격성, 투명성이 뛰어나고, 광학 왜곡을 볼 수 없는 등의 특징을 가진다. 따라서, 본 발명의 제 2 태양의 투명 성형체는 안경 렌즈, 카메라 렌즈를 비롯한 광학 렌즈 등에 매우 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (20)

  1. 화학식 I 로 나타내는 것을 특징으로 하는 폴리올 화합물.
    [화학식 I]
    Figure 112005070610676-PCT00110
    (식중, X 및 Y 는 각각 독립적으로, 포함되는 메틸렌기의 적어도 하나 (단, 말단을 제외함) 가 황 원자로 치환되어 있는, 탄소수가 3~12 범위 내인 알킬렌기 [단, 황 원자끼리는 결합하지 않음] 를 나타내며, Z 는 포함되는 메틸렌기 (단, 말단을 제외함) 가 황 원자로 치환되어 있어도 되는, 탄소수가 2~6 의 범위내인 알킬렌기 [단, 황 원자끼리는 결합하지 않음] 를 나타내고, A 및 B 는 각각 독립적으로 에스테르기, 티오에스테르기, 카바메이트기 또는 티오카바메이트기를 나타내고, n 은 0~12 범위 중 어느 하나의 정수이다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    평균 분자량이 300~2500 의 범위내인 것을 특징으로 하는 폴리올 화합물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    화학식 I 에서 X 및/또는 Y 가 하기 구조:
    -S-CH2-S-
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리올 화합물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    화학식 I 에서 B 가 에스테르기 또는 카바메이트기인 것을 특징으로 하는 폴리올 화합물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리올 화합물을 포함하는 모노머 성분을 중합함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 투명 성형체.
  6. 제 5 항에 있어서,
    제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리올 화합물을 포함하는 성분 (A) 과, 적어도 1 종의 다관능 이소시아네이트 화합물을 포함하는 성분 (B) 을 포함하는 모노머 성분을 중합함으로써 얻어지는 폴리우레탄으로 이루어진 것을 특징으로 하는 투명 성형체.
  7. 제 5 항에 있어서,
    제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리올 화합물과, 분자중에 적어도 1 개의 이소시아네이트기 및 적어도 1 개의 (메타)아크릴로일기를 가지는 화합물을 미리 반응시켜 얻어진 카바메이트 결합을 가지는 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 중합성 조성물을 중합함으로써 얻어지는 중합 경화물로 이루어진 것을 특징으로 하는 투명 성형체.
  8. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    투명 성형체가 렌즈인 것을 특징으로 하는 투명 성형체.
  9. 제 8 항에 있어서,
    렌즈가 안경 렌즈인 것을 특징으로 하는 투명 성형체.
  10. 하기 성분 (C) 과 성분 (D) 을 포함하는 모노머 성분을 중합함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 투명 성형체:
    성분 (C): 분자중에 환상 구조를 가지는 지방족 디이소시아네이트와 분자중에 황 원자를 포함하는 한편 300~2500 의 평균 분자량을 가지는 디올 또는 디티올의 적어도 1 종과의 반응 생성물인 이소시아네이트 말단 예비중합체;
    성분 (D): 화학식 II 로 나타내는 1 종 또는 2 종 이상의 방향족 디아민 (화학식 II 중, R1, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 또는 티오메틸기 중 어느 하나이다):
    [화학식 II]
    Figure 112005070610676-PCT00111
    .
  11. 제 10 항에 있어서,
    성분 (C) 의 원료인 분자중에 환상 구조를 가지는 지방족 디이소시아네이트가 지환식 디이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 투명 성형체.
  12. 제 11 항에 있어서,
    지환식 디이소시아네이트가 그 구조중에 황 원자를 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 성형체.
  13. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 (C) 의 원료인 분자중에 황 원자를 포함하는 한편 300~2500 의 평균 분자량을 가지는 디올 또는 디티올이 설파이드 결합, 디설파이드 결합, 티오에스테르 결합, 디티오에스테르 결합, 티오카보네이트 결합, 또는 디티오카보네이트 결합 중 적어도 1 종의 결합 양식에 의해 분자 중에 황 원자를 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 성형체.
  14. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 (C) 의 원료인 분자중에 황 원자를 포함하는 한편 300~2500 의 평균 분자량을 가지는 디올이 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리올 화합물인 것을 특징으로 하는 투명 성형체.
  15. 제 10 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 (A) 의 이소시아네이트기 함유율이 10~20 중량% 의 범위인 것을 특징으로 하는 투명 성형체.
  16. 제 10 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    화학식 II 에서의 R1 이 메틸기이며, R2 및 R3 이 각각 에틸기 또는 티오메틸기 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 투명 성형체.
  17. 제 10 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합에 있어서의 성분 (D) 의 아미노기에 대한 성분 (C) 의 이소시아네이트기의 몰비가 1.00~1.15 의 범위인 것을 특징으로 하는 투명 성형체.
  18. 제 10 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    투명 성형체가 렌즈인 것을 특징으로 하는 투명 성형체.
  19. 제 18 항에 있어서,
    렌즈가 안경 렌즈인 것을 특징으로 하는 투명 성형체.
  20. 제 10 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 기재된 성분 (C) 및 성분 (D) 의 혼합물을 성형틀 내에 주입하고, 다음에 성분 (C) 및 성분 (D) 을 중합시켜 성형체로 만드는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 성형체의 제조 방법.
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