CN111788245B - 光学材料用聚合性组合物、光学材料用聚合性组合物的制造方法及光学物品的制造方法 - Google Patents

光学材料用聚合性组合物、光学材料用聚合性组合物的制造方法及光学物品的制造方法 Download PDF

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Abstract

光学材料用聚合性组合物，其包含：作为具有低于4000的重均分子量的第一胺化合物(A1)、与具有100mPa·s以下的粘度(25℃)的第一二醇化合物(B1)、与多异氰酸酯化合物(C)的反应产物的预聚物；及第一多硫醇化合物(D1)，前述第一胺化合物(A1)为选自聚醚胺及芳香族胺中的至少1种，前述第一多硫醇化合物(D1)包含具有2个巯基的二硫醇化合物(d1)及具有3个以上巯基的多硫醇化合物(d2)。

Description

光学材料用聚合性组合物、光学材料用聚合性组合物的制造 方法及光学物品的制造方法
技术领域
本发明涉及光学材料用聚合性组合物、光学材料用聚合性组合物的制造方法及光学物品的制造方法。
背景技术
塑料透镜与无机透镜相比，质轻且不易破裂，可进行染色，因此，近年来，已作为眼镜透镜、照相机透镜等光学材料迅速普及。
对于作为光学材料使用的原材料而言，一直以来，主要使用了玻璃，但近年来，已开发了多种光学材料用塑料，作为玻璃的替代品广泛利用。即使对于眼镜透镜等光学材料而言，从具有优异的光学特性、质轻且不易破裂、成型性也优异的方面考虑，逐渐主要使用了丙烯酸树脂、脂肪族碳酸酯树脂、聚碳酸酯、聚氨酯等塑料材料。
其中，对于含有聚氨酯的材料而言，由于折射率等光学特性及耐冲击性等机械特性良好，因此，已作为用于制造光学材料的有用聚合物而被开发(例如，专利文献1及专利文献2)。
专利文献1中，提出了使多异氰酸酯、不含氨基的多元醇、多元醇及/或多硫醇、及氨基醇进行反应从而制造含有聚氨酯脲的组合物的方法。专利文献1中，通过使用氨基醇，从而不仅使异氰酸酯的反应平稳进行，而且向得到的最终产物赋予了所期望的物理学性质。
专利文献2中，提出了一种经济性优异的方法，所述方法通过一步工艺使特定的伯胺末端聚醚、脂肪族多异氰酸酯、多元醇及芳香族二胺进行反应从而用于制造耐冲击性聚氨酯聚合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2017-502119号公报
专利文献2：日本特表2016-507626号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在为了制造耐冲击性等机械特性优异的硫氨酯脲树脂而使用了聚醚胺等胺的情况下，若通过一步工艺使材料进行反应，则与异氰酸酯的反应性高，得不到均匀的预聚物溶液，预聚物析出，结果，有时得不到透明的硫氨酯脲树脂。
本申请的发明人发现，通过调整制造方法，从而能防止预聚物析出，得到透明且耐冲击性优异的硫氨酯脲树脂，从而完成了本发明。
用于解决课题的手段
即，本发明可如下所示。
[1]光学材料用聚合性组合物，其包含：
作为具有低于4000的重均分子量的第一胺化合物(A1)、与具有100mPa·s以下的粘度(25℃)的第一二醇化合物(B1)、与多异氰酸酯化合物(C)的反应产物的预聚物；
第一多硫醇化合物(D1)；及
催化剂，
前述第一胺化合物(A1)为选自聚醚胺及芳香族胺中的至少1种，
前述第一多硫醇化合物(D1)包含具有2个巯基的二硫醇化合物(d1)及具有3个以上巯基的多硫醇化合物(d2)。
[2]如[1]所述的光学材料用聚合性组合物，其中，前述聚醚胺包含选自由式(1)表示的聚醚胺及式(2)表示的聚醚胺组成的组中的至少1种。
[化学式1]
Figure GDA0002647053530000031
(式(1)中，R3～R5分别表示氢原子或甲基。p表示0～49的整数，q表示0～65的整数，r表示1～50的整数，p+r满足1～99的整数。存在有多个的R4彼此或R5彼此可以相同也可以不同。)
[化学式2]
Figure GDA0002647053530000032
(式(2)中，R6、R8、R9分别表示氢原子或甲基。R7表示碳原子数为1～20的直链烷基、碳原子数为3～20的支链烷基或碳原子数为3～20的环状烷基。x+y+z表示1～50的整数。n表示0～10的整数。存在有多个的R6彼此、R8彼此或R9彼此分别可以相同也可以不同。)。
[3]如[2]所述的光学材料用聚合性组合物，其中，前述聚醚胺具有大于230的重均分子量。
[4]如[1]所述的光学材料用聚合性组合物，其中，前述芳香族胺为选自由3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺及3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺组成的组中的至少1种。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的光学材料用聚合性组合物，其还包含第二二醇化合物(B2)。
[6]
[1]～[4]中任一项所述的光学材料用聚合性组合物，其还包含具有400以上且低于4000的重均分子量的第二胺化合物(A2)。
[7]
[1]～[4]中任一项所述的光学材料用聚合性组合物，其还包含具有400以上且低于4000的重均分子量的第二胺化合物(A2)、及第二二醇化合物(B2)。
[8]如[1]～[7]中任一项所述的光学材料用聚合性组合物，其中，前述第一二醇化合物(B1)包含脂肪族直链二醇。
[9]如[1]～[8]中任一项所述的光学材料用聚合性组合物，其中，前述第一二醇化合物(B1)具有1mPa·s以上且100mPa·s以下的粘度(25℃)。
[10]如[5]或[7]所述的光学材料用聚合性组合物，其中，前述第二二醇化合物(B2)具有100mPa·s以上的粘度(25℃)。
[11][1]～[10]中任一项所述的光学材料用聚合性组合物，其中，前述催化剂包含选自二甲基氯化锡、二丁基氯化锡、及二丁基二月桂酸锡中的至少1种。
[12]光学材料用聚合性组合物的制造方法，其包括下述工序：
第一工序，将具有低于4000的重均分子量的第一胺化合物(A1)、和具有100mPa·s以下的粘度(25℃)的第一二醇化合物(B1)混合，从而得到第一混合物，前述第一胺化合物(A1)为选自聚醚胺及芳香族胺中的至少1种；
第二工序，将前述第一混合物和多异氰酸酯化合物(C)混合，从而得到预聚物；及
第三工序，将前述预聚物和催化剂混合，接下来添加包含具有2个巯基的二硫醇化合物(d1)及具有3个以上巯基的多硫醇化合物(d2)的第一多硫醇化合物(D1)，将它们混合。
[13]如[12]所述的光学材料用聚合性组合物的制造方法，其中，前述聚醚胺包含选自由式(1)表示的聚醚胺及式(2)表示的聚醚胺组成的组中的至少1种。
[化学式3]
Figure GDA0002647053530000041
(式(1)中，R3～R5分别表示氢原子或甲基。p表示0～49的整数，q表示0～65的整数，r表示1～50的整数，p+r满足1～99的整数。存在有多个的R4彼此或R5彼此可以相同也可以不同。)
[化学式4]
Figure GDA0002647053530000051
(式(2)中，R6、R8、R9分别表示氢原子或甲基。R7表示碳原子数为1～20的直链烷基、碳原子数为3～20的支链烷基或碳原子数为3～20的环状烷基。x+y+z表示1～50的整数。n表示0～10的整数。存在有多个的R6彼此、R8彼此或R9彼此分别可以相同也可以不同。).
[14]如[13]所述的光学材料用聚合性组合物的制造方法，其中，前述聚醚胺具有大于230的重均分子量。
[15]如[12]所述的光学材料用聚合性组合物的制造方法，其中，前述芳香族胺为选自由3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺及3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺组成的组中的至少1种。
[16]如[12]～[15]中任一项所述的光学材料用聚合性组合物的制造方法，其中，前述第三工序包括下述工序：
将前述预聚物和前述催化剂混合，接下来添加前述第一多硫醇化合物(D1)，将它们混合后，添加第二二醇化合物(B2)，将它们混合。
[17]如[12]～[15]中任一项所述的光学材料用聚合性组合物的制造方法，其中，前述第三工序包括下述工序：
将前述预聚物和前述催化剂混合，接下来，添加具有400以上且低于4000的重均分子量的第二胺化合物(A2)、及前述第一多硫醇化合物(D1)，将它们混合。
[18]如[12]～[15]中任一项所述的光学材料用聚合性组合物的制造方法，其中，前述第三工序包括下述工序：
将前述预聚物和前述催化剂混合，接下来添加前述第二胺化合物(A2)、前述第一多硫醇化合物(D1)、及第二二醇化合物(B2)，将它们混合。
[19]如[12]～[18]中任一项所述的光学材料用聚合性组合物的制造方法，其中，前述第一二醇化合物(B1)包含脂肪族直链二醇。
[20]如[12]～[19]中任一项所述的光学材料用聚合性组合物的制造方法，其中，前述第一二醇化合物(B1)具有1mPa·s以上且低于100mPa·s的粘度(25℃)。
[21]如[16]或[18]所述的光学材料用聚合性组合物的制造方法，其中，前述第二二醇化合物(B2)具有100mPa·s以上的粘度(25℃)。
[22]光学物品的制造方法，其包括下述工序：
利用浇铸聚合法将[1]～[11]中任一项所述的光学材料用聚合性组合物聚合固化，从而得到光学物品。
[23]光学材料的制造方法，其包括下述工序：
利用[12]～[21]中任一项所述的方法，得到光学材料用聚合性组合物的工序；和
利用浇铸聚合法将前述光学材料用聚合性组合物聚合固化，从而得到光学材料的工序。
发明的效果
通过本发明，可提供防止预聚物析出、用于制造透明且耐冲击性优异的硫氨酯脲树脂的聚合性树脂组合物、及用于制造该聚合性组合物的方法。
具体实施方式
基于以下的实施方式来说明本发明的光学材料用聚合性组合物及其制造方法。
(光学材料用聚合性组合物)
本发明的光学材料用聚合性组合物(以下，也称为“聚合性组合物”)包含：
作为具有低于4000的重均分子量的第一胺化合物(A1)、与具有100mPa·s以下的粘度(25℃)的第一二醇化合物(B1)、与多异氰酸酯化合物(C)的反应产物的预聚物；
第一多硫醇化合物(D1)；及
催化剂，
第一胺化合物(A1)为选自聚醚胺及芳香族胺中的至少1种，
前述第一多硫醇化合物(D1)包含具有2个巯基的二硫醇化合物(d1)及具有3个以上巯基的多硫醇化合物(d2)。
本实施方式的聚合性组合物中使用的预聚物为使第一胺化合物(A1)、与第一二醇化合物(B1)、与多异氰酸酯化合物(C)进行反应而得到的反应产物。
本实施方式的聚合性组合物中使用的胺化合物(A1)具有低于4000的重均分子量，为选自聚醚胺及芳香族胺中的至少1种。通过使用这样的胺化合物(A1)，从而使得到的聚合性组合物的固化物具有改善了的耐冲击性。
一个实施方式中，作为胺化合物(A1)使用的聚醚胺包含选自以下的式(1)表示的聚醚胺及式(2)表示的聚醚胺中的至少1种。
[化学式5]
Figure GDA0002647053530000071
式(1)中，R3～R5分别表示氢原子或甲基。p表示0～49的整数，q表示0～65的整数，r表示1～50的整数，p+r满足1～99的整数。存在有多个的R4彼此或R5彼此可以相同也可以不同。
[化学式6]
Figure GDA0002647053530000081
式(2)中，R6、R8、R9分别表示氢原子或甲基。R7表示碳原子数为1～20的直链烷基、碳原子数为3～20的支链烷基或碳原子数为3～20的环状烷基。x+y+z表示1～50的整数。n表示0～10的整数。存在有多个的R6彼此、R8彼此或R9彼此分别可以相同也可以不同。
此处，作为R7表示的碳原子数为1～20的直链烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、戊基、己基、庚基、正辛基、壬基、癸基、十二烷基等，作为碳原子数为3～20的支链状的烷基，可举出异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、异辛基、2-乙基己基、2-丙基戊基、异癸基等，作为碳原子数为3～20的环状烷基，可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等。
一个实施方式中，作为式(1)表示的聚醚胺，可使用式(1a)表示的化合物。
[化学式7]
Figure GDA0002647053530000082
式(1a)中，R3、R5及r分别与通式(1)的R3、R5及r含义相同。
胺化合物(A1)的重均分子量低于4000，优选为3000以下，更优选为2000以下，更优选为1000以下，进一步优选为800以下，进一步更优选为600以下。
一个实施方式中，作为胺化合物(A1)使用的芳香族胺是指氨基直接键合于芳香环而成的伯胺或仲胺。作为芳香族胺，例如可使用3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺、或3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺。
使用上述的聚醚胺作为胺化合物(A1)时，该聚醚胺的重均分子量优选大于230，更优选为250以上，进一步优选为280以上，特别优选为300以上。通过使用具有这样的重均分子量的聚醚胺，将包含由该胺化合物(A1)得到的预聚物的聚合性组合物固化而得到的硫氨酯脲树脂具有优异的耐冲击性。
第一胺化合物(A1)与后述的第二胺化合物(A2)可以相同也可以不同，优选为不同的胺化合物。
本实施方式的光学材料用聚合性组合物中使用的二醇化合物(B1)具有100mPa·s以下的粘度(25℃)，优选具有1mPa·s以上且100mPa·s以下的粘度(25℃)。对于二醇化合物(B1)而言，优选的是，分子量优选为50～350的范围。作为这样的二醇化合物(B1)，可举出丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等多元醇等，但不限于这些。
作为本实施方式的光学材料用聚合性组合物中使用的多异氰酸酯化合物(C)，可使用脂肪族多异氰酸酯化合物、脂环族多异氰酸酯化合物、芳香族多异氰酸酯化合物、杂环多异氰酸酯化合物等。更具体而言，作为多异氰酸酯化合物(C)，可使用1,5-戊二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己烷二异氰酸酯、2,4,4-三甲基-1,6-己二异氰酸酯、赖氨酸甲酯二异氰酸酯、赖氨酸三异氰酸酯、间苯二甲撑二异氰酸酯、对二甲苯二异氰酸酯、α,α,α’,α’-四甲基苯二甲撑二异氰酸酯、双(异氰酸酯基甲基)萘、均三甲苯三异氰酸酯(mesitylylene triisocyanate)、双(异氰酸酯基甲基)硫醚、双(异氰酸酯基乙基)硫醚、双(异氰酸酯基甲基)二硫醚、双(异氰酸酯基乙基)二硫醚、双(异氰酸酯基甲基硫基)甲烷、双(异氰酸酯基乙基硫基)甲烷、双(异氰酸酯基乙基硫基)乙烷、双(异氰酸酯基甲基硫基)乙烷等脂肪族多异氰酸酯化合物；
异佛尔酮二异氰酸酯、双(异氰酸酯基甲基)环己烷、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、二环己基二甲基甲烷异氰酸酯、2,5-双(异氰酸酯基甲基)双环-[2.2.1]-庚烷、2,6-双(异氰酸酯基甲基)双环-[2.2.1]-庚烷、3,8-双(异氰酸酯基甲基)三环癸烷、3,9-双(异氰酸酯基甲基)三环癸烷、4,8-双(异氰酸酯基甲基)三环癸烷、4,9-双(异氰酸酯基甲基)三环癸烷等脂环族多异氰酸酯化合物；
苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、二苯基硫醚-4,4-二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯化合物；
2,5-二异氰酸酯基噻吩、2,5-双(异氰酸酯基甲基)噻吩、2,5-二异氰酸酯基四氢噻吩、2,5-双(异氰酸酯基甲基)四氢噻吩、3,4-双(异氰酸酯基甲基)四氢噻吩、2,5-二异氰酸酯基-1,4-二硫杂环己烷、2,5-双(异氰酸酯基甲基)-1,4-二硫杂环己烷、4,5-二异氰酸酯基-1,3-二硫杂环戊烷、4,5-双(异氰酸酯基甲基)-1,3-二硫杂环戊烷等杂环多异氰酸酯化合物。
其中，优选可使用选自1,6-己二异氰酸酯、1,5-戊二异氰酸酯、间苯二甲撑二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、双(异氰酸酯基甲基)环己烷、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、2,5-双(异氰酸酯基甲基)双环-[2.2.1]-庚烷、2,6-双(异氰酸酯基甲基)双环-[2.2.1]-庚烷、甲苯二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、及4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯中的至少一种。
进一步优选可使用选自间苯二甲撑二异氰酸酯、双(异氰酸酯基甲基)环己烷、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、2,5-双(异氰酸酯基甲基)双环-[2.2.1]-庚烷、及2,6-双(异氰酸酯基甲基)双环-[2.2.1]-庚烷中的至少一种。
本实施方式的光学材料用聚合性组合物中使用的多硫醇化合物(D1)包含具有2个巯基的二硫醇化合物(d1)及具有3个以上巯基的多硫醇化合物(d2)。
作为二硫醇化合物(d1)，可举出例如甲二硫醇、1,2-乙二硫醇、1,2-环己二硫醇、双(2-巯基乙基)醚、二乙二醇双(2-巯基乙酸酯)、二乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、乙二醇双(2-巯基乙酸酯)、乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、双(巯基甲基)硫醚、双(巯基甲基)二硫醚、双(巯基乙基)硫醚、双(巯基乙基)二硫醚、双(巯基丙基)硫醚、双(巯基甲基硫基)甲烷、双(2-巯基乙基硫基)甲烷、双(3-巯基丙基硫基)甲烷、1,2-双(巯基甲基硫基)乙烷、1,2-双(2-巯基乙基硫基)乙烷、1,2-双(3-巯基丙基硫基)乙烷、2,5-二巯基甲基-1,4-二硫杂环己烷、2,5-二巯基-1,4-二硫杂环己烷、2,5-二巯基甲基-2,5-二甲基-1,4-二硫杂环己烷、及它们的巯基乙酸及巯基丙酸的酯；
双(2-巯基乙基)硫醚、羟基甲基硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟基甲基硫醚双(3-巯基丙酸酯)、羟基乙基硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟基乙基硫醚双(3-巯基丙酸酯)、羟基甲基二硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟基甲基二硫醚双(3-巯基丙酸酯)、羟基乙基二硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟基乙基二硫醚双(3-巯基丙酸酯)、2-巯基乙基醚双(2-巯基乙酸酯)、2-巯基乙基醚双(3-巯基丙酸酯)、亚硫基二乙酸双(2-巯基乙基酯)、亚硫基二丙酸双(2-巯基乙基酯)、亚二硫基二乙酸双(2-巯基乙基酯)、亚二硫基二丙酸双(2-巯基乙基酯)、4,6-双(巯基甲基硫基)-1,3-二硫杂环己烷等脂肪族多硫醇化合物；
1,2-二巯基苯、1,3-二巯基苯、1,4-二巯基苯、1,2-双(巯基甲基)苯、1,3-双(巯基甲基)苯、1,4-双(巯基甲基)苯、1,2-双(巯基乙基)苯、1,3-双(巯基乙基)苯、1,4-双(巯基乙基)苯、2,5-甲苯二硫醇、3,4-甲苯二硫醇、1,5-萘二硫醇、2,6-萘二硫醇等芳香族多硫醇化合物；
2-甲基氨基-4,6-二硫醇均三嗪、3,4-噻吩二硫醇、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑(bismuthiol)、4,6-双(巯基甲基硫基)-1,3-二硫杂环己烷、2-(2,2-双(巯基甲基硫基)乙基)-1,3-二硫杂环丁烷等杂环多硫醇化合物；等等。
作为二硫醇化合物(d1)，从将包含其的聚合性组合物固化而得到的硫氨酯脲树脂的光学特性的观点考虑，优选使用选自由2,5-二巯基甲基-1,4-二硫杂环己烷、乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、4,6-双(巯基甲基硫基)-1,3-二硫杂环己烷、2-(2,2-双(巯基甲基硫基)乙基)-1,3-二硫杂环丁烷、及双(2-巯基乙基)硫醚组成的组中的至少1种化合物。
其中，特别优选使用选自由2,5-二巯基甲基-1,4-二硫杂环己烷、乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、4,6-双(巯基甲基硫基)-1,3-二硫杂环己烷、及双(2-巯基乙基)硫醚组成的组中的至少1种化合物。
作为具有3个以上巯基的多硫醇化合物(d2)，可举出例如1,2,3-丙三硫醇、四(巯基甲基)甲烷、三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基乙烷三(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基乙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、1,2,3-三(巯基甲基硫基)丙烷、1,2,3-三(2-巯基乙基硫基)丙烷、1,2,3-三(3-巯基丙基硫基)丙烷、4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷、5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、四(巯基甲基硫基甲基)甲烷、四(2-巯基乙基硫基甲基)甲烷、四(3-巯基丙基硫基甲基)甲烷、双(2,3-二巯基丙基)硫醚、及它们的巯基乙酸及巯基丙酸的酯；
1,1,3,3-四(巯基甲基硫基)丙烷、1,1,2,2-四(巯基甲基硫基)乙烷、三(巯基甲基硫基)甲烷、三(巯基乙基硫基)甲烷等脂肪族多硫醇化合物；
1,3,5-三巯基苯、1,3,5-三(巯基甲基)苯、1,3,5-三(巯基亚甲基氧基)苯、1,3,5-三(巯基亚乙基氧基)苯等芳香族多硫醇化合物；
2,4,6-三巯基均三嗪、2,4,6-三巯基-1,3,5-三嗪等杂环多硫醇化合物；等等。
作为多硫醇化合物(d2)，从将包含其的聚合性组合物固化而得到的硫氨酯脲树脂的光学特性的观点考虑，优选使用选自由三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷、5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、1,1,3,3-四(巯基甲基硫基)丙烷组成的组中的至少1种化合物。
其中，优选使用选自由4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷、5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷及4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷组成的组中的至少1种化合物。
一个实施方式中，聚合性树脂组合物除了包含上述预聚物和第一多硫醇化合物(D1)之外，还包含第二二醇(B2)。
第二二醇化合物(B2)可以与上述的第一二醇(B1)相同，也可与上述的第一二醇(B1)不同。优选第二二醇化合物具有100mPa·s以上的粘度(25℃)，更优选具有大于100mPa·s且30000mPa·s以下的粘度(25℃)。第二二醇化合物(B2)的分子量优选为100～3000的范围。作为这样的二醇化合物(B2)，可举出：
聚乙二醇、环丁二醇、环戊二醇、环己二醇、环庚二醇、环辛二醇、羟基丙基环己醇、三环[5.2.1.0(2,6)]癸烷-二甲醇、双环[4.3.0]-壬二醇、二环己二醇、三环[5.3.1.1]十二烷二醇、双环[4.3.0]壬烷二甲醇、三环[5.3.1.1]十二烷二乙醇、羟基丙基三环[5.3.1.1]十二烷醇、螺[3.4]辛二醇、丁基环己二醇、1,1’-联亚环己基二醇(1,1’-bicyclohexylidene diol)、二羟基苯、双酚F、四溴双酚A、四溴双酚A-双-(2-羟基乙基醚)、聚丙二醇、1,4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、醇乙氧基化物(alcohol ethoxylate)、聚己内酯二醇、乙氧基化双酚A；
双-[4-(羟基乙氧基)苯基]硫醚、双-[4-(2-羟基丙氧基)苯基]硫醚、双-[4-(2,3-二羟基丙氧基)苯基]硫醚、双-[4-(4-羟基环己氧基)苯基]硫醚、双-[2-甲基-4-(羟基乙氧基)-6-丁基苯基]硫醚及这些化合物与每羟基平均3分子以下的环氧乙烷及/或环氧丙烷加成而得到的化合物；及
二(2-羟基乙基)硫醚、1,2-双(2-羟基乙基巯基)乙烷、双(2-羟基乙基)二硫醚、1,4-二硫杂环己烷-2,5-二醇、双(2,3-二羟基丙基)硫醚、四(4-羟基-2-硫杂丁基)甲烷、双(4-羟基苯基)砜(双酚S)、四溴双酚S、四甲基双酚S、4,4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、1,3-双(2-羟基乙基硫基乙基)-环己烷等，但不限于这些。
通过使用上述的第二二醇(B2)，由此，将包含其的聚合性组合物固化而得到的硫氨酯脲树脂不仅具有低雾度，而且具有优异的耐热性。
一个实施方式中，聚合性树脂组合物除了包含上述预聚物和第一多硫醇化合物(D1)之外，还包含第二胺化合物(A2)。此处，第二胺化合物(A2)优选具有400以上且低于4000的重均分子量。第二胺化合物(A2)可以与第一胺化合物(A1)相同，也可与第一胺化合物(A1)不同，但优选为不同的胺化合物，重均分子量优选为400以上且低于4000，进一步优选为600以上且2000以下。作为这样的胺化合物(A2)，优选聚醚胺化合物，具体而言，可举出(丙二醇)双(2-氨基丙基醚)、(乙二醇)双(2-氨基丙基醚)、(丙二醇)三(2-氨基丙基醚)、(乙二醇)三(2-氨基丙基醚)等，作为市售品，可举出Jeffamine D系列、Jeffamine ED系列、Jeffamine T系列(HUNTSMAN公司制)等，但不限于这些。通过使用第二胺化合物(A2)，从而能对得到的聚合性组合物的粘度(25℃)、储存期(pot life)进行调节。另外，通过使用第二胺化合物(A2)，从而可根据目标用途来对将包含其的聚合性组合物固化而得到的硫氨酯脲树脂的光学物性、耐冲击性、比重等各种物性进行调节。
一个实施方式中，聚合性树脂组合物除了包含上述预聚物和第一多硫醇化合物(D1)之外，还包含第二胺化合物(A2)和第二二醇化合物(B2)。通过使用第二胺化合物(A2)及第二二醇化合物(B2)，从而能对得到的聚合性组合物的粘度(25℃)、储存期进行调节。另外，通过使用它们，从而可根据目标用途来对将聚合性组合物固化而得到的硫氨酯脲树脂的光学物性、耐冲击性、比重等各种特性进行调节。
本实施方式的聚合性组合物优选除了包含上述成分之外，还包含聚合催化剂。作为使用的聚合催化剂，可举出二甲基氯化锡、二丁基氯化锡、二丁基二月桂酸锡等，但不限于这些。相对于聚合性组合物100重量份而言，催化剂的配合量优选为0.005重量份～0.5重量份，更优选为0.005重量份～0.3重量份。
对于本实施方式的光学材料用聚合性组合物而言，根据应用该组合物的用途中所期望的特性，可包含内部脱模剂、树脂改性剂、光稳定剂、上蓝剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、防着色剂、染料、光致变色色素等添加剂。
(聚合性组合物的制造方法)
基于以下的实施方式来说明本发明的光学材料用聚合性组合物的制造方法。
本发明的光学材料用聚合性组合物的制造方法包括下述工序：
第一工序，将具有低于4000的重均分子量的第一胺化合物(A1)、和具有100mPa·s以下的粘度(25℃)的第一二醇化合物(B1)混合，从而得到第一混合物；
第二工序，将前述第一混合物和多异氰酸酯化合物(C)混合，从而得到预聚物；及
第三工序，将前述预聚物和催化剂混合，接下来，添加包含具有2个巯基的二硫醇化合物(d1)及具有3个以上巯基的多硫醇化合物(d2)的第一多硫醇化合物(D1)，将它们混合。此处，第一胺化合物(A1)为选自聚醚胺及芳香族胺中的至少1种。
本实施方式的聚合性组合物的制造中使用的胺化合物(A1)、二醇化合物(B1)及多异氰酸酯化合物(C)、以及多硫醇化合物(D1)如上所述。
本实施方式的聚合性组合物的制造中，第一工序中制作的胺化合物(A1)与二醇化合物(B1)的混合物在第二工序中被供于与多异氰酸酯化合物(C)的反应。通过采用该工序，通过上述反应而产生的预聚物不在反应溶液中析出，能得到预聚物均匀溶解而成的预聚物溶液。由此，随后通过与多硫醇化合物(D1)的反应而得到的硫氨酯脲树脂具有所期望的光学特性。
通过使用上述的聚醚胺作为胺化合物(A1)，由此，在本实施方式的第二工序中，不存在预聚物的析出，另外，得到的硫氨酯脲树脂具有优异的耐冲击性。
第一胺化合物(A1)与后述的第二胺化合物(A2)可以相同也可以不同，但优选为不同的胺化合物。使用重均分子量低于400的胺化合物的情况下，为了得到均匀的预聚物，优选作为第一胺化合物(A1)在第一工序中进行添加。重均分子量为400以上且低于4000的胺化合物可以作为第一胺化合物(A1)而在第一工序中添加，也可作为第二胺化合物(A2)而在第三工序中添加。
本实施方式的光学材料用聚合性组合物的制造中使用的二醇化合物(B1)具有100mPa·s以下的粘度(25℃)，优选具有1mPa·s以上且100mPa·s以下的粘度(25℃)。对于二醇化合物(B1)而言，优选的是，分子量优选为50～350的范围。通过使用这样的二醇化合物(B1)，从而第二工序中的胺化合物(A1)与多异氰酸酯化合物(C)的反应稳定进行，可生成均匀的预聚物溶液。
本实施方式的光学材料用聚合性组合物的制造方法的第三工序中，可使用催化剂。作为使用的催化剂，可举出二甲基氯化锡、二丁基氯化锡、二丁基二月桂酸锡等，但不限于这些。
一个实施方式中，上述第三工序可进一步包括添加第二二醇(B2)的工序。换言之，上述第三工序可包括下述工序：将第二工序中得到的预聚物和催化剂混合，接下来，添加多硫醇化合物(D1)，然后，添加第二二醇化合物(B2)，将它们混合。
第二二醇化合物(B2)如上所述可与第一二醇(B1)相同，也可与第一二醇(B1)不同。
通过使用上述的第二二醇(B2)，由此，得到的硫氨酯脲树脂不仅具有低雾度，而且具有优异的耐热性。
一个实施方式中，上述第三工序可包括下述工序：将第二工序中得到的预聚物和催化剂混合，接下来，添加第二胺化合物(A2)及多硫醇化合物(D1)，将它们混合。此处，第二胺化合物(A2)优选具有400以上且低于4000的重均分子量。第二胺化合物(A2)可以与第一胺化合物(A1)相同，也可与第一胺化合物(A1)不同，但优选为不同的胺化合物。第二胺化合物(A2)可与多硫醇化合物(D1)同时或分开地添加至预聚物中，优选在添加多硫醇化合物(D1)之前，将第二胺化合物(A2)添加至预聚物中。通过使用第二胺化合物(A2)，可对得到的聚合性组合物的粘度(25℃)、储存期进行调节。另外，通过使用第二胺化合物(A2)，从而可根据目标用途来对将聚合性组合物固化而得到的硫氨酯脲树脂的光学物性、耐冲击性、比重等各种物性进行调节。
一个实施方式中，上述第三工序可包括下述工序：将第二工序中得到的预聚物和催化剂混合，接下来，添加第二胺化合物(A2)、多硫醇化合物(D1)、及第二二醇化合物(B2)，将它们混合。第二胺化合物(A2)、多硫醇化合物(D1)、及第二二醇化合物(B2)的添加可以同时进行，也可分开进行，但优选向预聚物中首先添加第二胺化合物(A2)，接下来添加多硫醇化合物(D1)及第二二醇化合物(B2)。通过如上所述地使用第二胺化合物(A2)、第二二醇化合物(B2)，从而可对得到的聚合性组合物的粘度(25℃)、储存期进行调节。另外，通过使用它们，从而可根据目标用途来对将聚合性组合物固化而得到的硫氨酯脲树脂的光学物性、耐冲击性、比重等各种特性进行调节。
＜用途＞
本实施方式的聚合性组合物可用于制造光学物品。详细而言，可通过利用上述方法得到光学材料用聚合性组合物的工序、和利用浇铸聚合法将得到的光学材料用聚合性组合物聚合固化从而得到光学物品的工序来制造光学物品。此处，作为光学物品，可举出塑料眼镜透镜、护目镜、视力矫正用眼镜透镜、摄像设备用透镜、液晶投影机用菲涅耳透镜、双凸透镜(lenticularlens)、接触式透镜(contactlens)等各种塑料透镜、发光二极管(LED)用密封材料、光波导、用于光学透镜、光波导的接合的光学用粘接剂、用于光学透镜等的防反射膜、用于液晶显示装置构件(基板、导光板、膜、片材等)的透明性涂层或贴合于车的挡风玻璃、摩托车的头盔的片材、膜、透明性基板等。
本实施方式中，例如，光学物品的制造方法例如包括以下的工序。
工序a1：将本实施方式的光学材料用聚合性组合物浇铸至铸模内。
工序b1：对前述光学材料用聚合性组合物进行加热，将该组合物聚合固化从而得到固化物(硫氨酯脲树脂成型体)。
工序a1中，首先，向用衬垫或胶带等保持的成型模具(铸模)内注入聚合性组合物。此时，根据得到的光学物品所要求的物性，根据需要，常常优选进行减压下的脱泡处理、加压、减压等的过滤处理等。
工序b1中，实施浇铸聚合。关于模具，根据聚合性组合物的组成、催化剂的种类和使用量、模具的形状等的不同，条件有较大不同，因而不作限定，通常，于-50～150℃的温度经1～50小时进行。根据情况，优选在10～150℃的温度范围内保持或缓缓升温，以1～25小时进行固化。
对于由本实施方式的硫氨酯脲树脂形成的光学物品，根据需要，可进行退火等处理。对于处理温度而言，通常在50～150℃之间进行，优选于90～140℃进行，更优选于100～130℃进行。
通过本实施方式的方法得到的光学物品例如可作为眼镜透镜用的透镜基材使用。对于该透镜基材，根据需要，可对一面或两面施以涂覆层。作为涂覆层，可举出硬涂层、防反射层、防雾涂膜层、防污染层、疏水层、底漆层、光致变色层等。这些涂覆层可以分别单独使用，也可将多种涂覆层进行多层化而使用。对两面施以涂覆层的情况下，可在各面上施以同样的涂覆层，也可施以不同的涂覆层。
在将本实施方式的光学物品应用于眼镜透镜用的透镜基材的情况下，于使本实施方式的聚合性组合物固化而得到的光学物品(透镜基材)的至少一面上形成硬涂层及/或防反射涂层。
本实施方式的光学物品还可作为塑料偏光透镜的透镜基材使用。塑料偏光透镜可通过在偏光膜的两面贴合预先制造的透镜基材的方法、或在偏光膜的两面将聚合性组合物浇铸聚合的方法来制造。以下，对基于浇铸聚合的塑料偏光透镜的制造方法进行说明。
基于浇铸聚合的塑料偏光透镜的制造方法包括以下的工序。
工序a2：以偏光膜的至少一面与模具隔开间隔的状态，将该偏光膜固定在透镜浇铸用铸模内。
工序b2：向前述偏光膜与前述模具之间的空隙中注入本实施方式的聚合性组合物。
工序c2：对前述聚合性组合物进行加热，将该组合物聚合固化，从而在前述偏光膜的至少一面上层叠由本实施方式的聚合性组合物的固化物形成的基材层。
工序a2中，以膜面的至少一面与相对的模具内面平行的方式，将由热塑性聚酯等形成的偏光膜设置在透镜浇铸用铸模的空间内。在偏光膜与模具之间形成空隙部。偏光膜可预先被赋形。
随后的工序b2中，在透镜浇铸用铸模的空间内，通过规定的注入手段，将本实施方式的光学材料用聚合性组合物注入至模具与偏光膜之间的空隙部。
随后的工序c2中，在烘箱中或水中等可进行加热的装置内，以规定的温度程序，经数小时～数十小时，对注入了光学材料用聚合性组合物的固定有偏光膜的透镜浇铸用铸模进行加热，进行固化成型。
对于聚合固化的温度而言，根据聚合性组合物的组成、催化剂的种类、模具的形状等的不同，条件有所不同，因而无法限定，可于0～140℃的温度，经1～48小时进行。
固化成型结束后，从透镜浇铸用铸模取出，由此，能得到在偏光膜的至少一面上层叠有由本实施方式的聚合性组合物的固化物形成的层的塑料偏光透镜。
以上，通过实施方式对本发明进行了说明，但本发明不受前述的实施方式的限制，可在不损害本发明效果的范围内采用各种方式。
实施例
以下，通过实施例，进一步详细地说明本发明，但本发明不受它们的限制。
首先，以下示出本发明的实施例中得到的树脂的评价方法。
＜评价方法＞
·透明性：在暗处用聚光灯对得到的树脂进行照射，通过目视来判断起雾(包括从胶带的溶出)、不透明物质的有无。将未确认到起雾(包括从胶带的溶出)、不透明物质的情况记为“○”(有透明性)，将确认到起雾(包括从胶带的溶出)、不透明物质的情况记为“×”(无透明性)。
·雾度：使用日本电色工业株式会社制的雾度计(型号：NDH2000)，测定2.5mm厚的平板树脂的雾度值。
·应变(波筋)：将利用高压UV灯对得到的透镜进行投影、未在透镜内发现应变的情况记为“◎”(无波筋)，将通过目视观察而未在透镜内发现应变的情况记为“○”，将通过目视观察在透镜内发现应变的情况记为“×”(有波筋)。
·折射率(ne)、阿贝数(νe)：使用普尔弗里希折射计，于20℃进行测定。
·耐热性：基于TMA针入法(负荷为50g，针尖
Figure GDA0002647053530000201
为0.5mm，升温速度为10℃/min)测定玻璃化转变温度Tg。
·比重：利用阿基米德法进行测定。
·耐冲击性：按照美国FDA的规定，从127cm的高度，依次使轻钢球至重钢球，落下至中心厚度为1mm的透镜上，直至透镜断裂为止，通过透镜断裂时的钢球重量来评价耐冲击性。钢球以8g→16g→28g→33g→45g→67g→95g→112g→174g→225g→530g的顺序实施。需要说明的是，表中，“＞530g”的记载表示即使落下530g的钢球，也未发生断裂。
·耐光性：使用2mm厚的平板，用Q-Lab制加速耐光性试验机实施QUV试验(光源：UVA-340，强度：0.50W/m2，试验条件：50℃×200小时)，测定照射前后的色相变化。
·耐溶剂性：用浸渗有丙酮的无纺布按压于得到的透镜表面10秒，将在透镜表面未确认到溶胀痕迹的情况记为“○”(有耐溶剂性)，将确认到溶胀痕迹的情况记为“×”(无耐溶剂性)。
[实施例1]
·(第一工序)
于25℃的温度，经30分钟，将7.00重量份A1-1和5.00重量份B1-1混合溶解于20ml的玻璃制烧杯中。混合溶解而得到的第一混合物的粘度(25℃)为32mPa·s。
·(第二工序)
于25℃，经1小时，将通过第一工序而得到的第一混合物滴加至57.90重量份C-1中，使其反应，得到预聚物。
·(第三工序)
在通过第二工序而得到的预聚物中，混合溶解0.10重量份作为催化剂的二丁基锡二氯化物、0.30重量份内部脱模剂(三井化学公司制；商品名MR用内部脱模剂)，制成均匀溶液。向得到的均匀溶液中，添加14.55重量份d-1、15.55重量份d2-1，于25℃进行10分钟混合溶解，得到第二混合物。
·成型体的制造
在400Pa的减压条件下，使通过第三工序而得到的第二混合物进行脱泡，然后注入至玻璃制的成型模具中。将其投入至聚合烘箱中，经24小时从25℃缓缓升温至120℃，进行聚合。聚合结束后，从烘箱中取出，进行从成型模具脱模的操作。进而将得到的成型体于120℃进行1小时退火处理。将得到的成型体的评价结果示于表1。
[实施例2～6、22～25]
如表1中记载那样地变更所使用的化合物的种类和配合量，除此之外，利用与实施例1同样的方法，得到成型体。将成型体的评价结果示于表1。
[实施例7]
如表1中记载那样地变更所使用的化合物的种类和配合量，除此之外，利用与实施例1同样的方法，得到第三工序中的均匀溶液，添加10.10重量份C-2、15.25重量份d-1、16.25重量份d2-1，于25℃进行10分钟混合溶解，得到第二混合物。接下来，如表1那样地变更各化合物的重量份，除此之外，利用与实施例1同样的方法，制造成型体。将得到的成型体的评价结果示于表1。
[实施例8]
如表1中记载那样地变更所使用的化合物的种类和配合量，除此之外，利用与实施例1同样的方法，得到第三工序中的均匀溶液，添加6.00重量份A2-1、16.81重量份d-1、17.97重量份d2-1，于25℃进行10分钟混合溶解，得到第二混合物。接下来，如表1那样地变更各化合物的配合量，除此之外，利用与实施例6同样的方法，制造成型体。将得到的成型体的评价结果示于表1。
[实施例9～12]
如表1中记载那样地变更所使用的化合物的种类和配合量，除此之外，利用与实施例8同样的方法，得到成型体。将得到的成型体的评价结果示于表1。
[实施例13]
如表1中记载那样地变更所使用的化合物的种类和配合量，除此之外，利用与实施例1同样的方法，得到第三工序中的均匀溶液，添加7.50重量份B2-1、20.60重量份d-1、9.45重量份d2-1，于25℃进行10分钟混合溶解，得到第二混合物。接下来，如表1那样地变更各化合物的配合量，除此之外，利用与实施例1同样的方法，制造成型体。将得到的成型体的评价结果示于表1。
[实施例14～18、21、26～31]
如表1中记载那样地变更所使用的化合物的种类和配合量，除此之外，利用与实施例13同样的方法，得到成型体。将得到的成型体的评价结果示于表1。
[实施例19]
如表1中记载那样地变更所使用的化合物的种类和配合量，除此之外，利用与实施例1同样的方法，得到第三工序中的均匀溶液，添加2.5重量份A2-1、5.00重量份B2-1、21.63重量份d-1、9.91重量份d2-1，于25℃进行10分钟混合溶解，得到第二混合物。接下来，如表1那样地变更各化合物的配合量，除此之外，利用与实施例1同样的方法，制造成型体。将得到的成型体的评价结果示于表1。
[实施例20]
如表1中记载那样地变更所使用的化合物的重量份，除此之外，利用与实施例19同样的方法进行处理。结果如表1所示。
[比较例1]
如表1中记载那样地变更所使用的化合物的种类和配合量，除此之外，利用与实施例1同样的方法，在通过第二工序而得到的预聚物中，混合溶解0.10重量份作为催化剂的二丁基锡二氯化物、0.30重量份内部脱模剂(三井化学公司制；商品名MR用内部脱模剂)，制成均匀溶液。向得到的均匀溶液中仅添加36.55重量份d-1，于25℃进行10分钟混合溶解，得到第二混合物。在400Pa的减压条件下，使通过第三工序而得到的第二混合物进行脱泡，然后，注入至玻璃制的成型模具中。将其投入至聚合烘箱中，经24小时从25℃缓缓升温至120℃，进行聚合。聚合结束后，从烘箱中取出，进行从成型模具脱模的操作，得到成型体，但对于得到的成型体而言，产生并混入大量气泡，未能取得物性数据。
[比较例2～3]
不使用二醇化合物(B-1)，向多异氰酸酯化合物(C-1)中滴加胺化合物(A1)，进行反应，尝试进行第二工序的预聚物的合成，但在滴加胺化合物(A1)的同时，聚合物析出，得不到均匀的预聚物，中止调配。
[比较例4～9、13]
如表1中记载那样地变更所使用的化合物的种类和配合量，除此之外，利用与实施例1同样的方法，尝试进行第二工序的预聚物的合成，但在滴加第一工序中得到的第一混合物的同时，聚合物析出，得不到均匀的预聚物，中止调配。
[比较例10]
如表1中记载那样地变更所使用的化合物的配合量，除此之外，利用与实施例1同样的方法，制作成型体。将得到的成型体的评价结果示于表1。比较例10的成型体与实施例1相比，成为耐冲击性差的结果。
[比较例11及12]
如表1中记载那样地变更所使用的化合物的重量份，除此之外，利用与实施例1同样的方法，制作成型体。然而，对于得到的成型体而言，产生并混入大量气泡，未能取得物性数据。
[参考例1～3]
如表1中记载那样地变更所使用的化合物的种类和配合量，除此之外，利用与实施例1同样的方法，尝试进行第二工序的预聚物的合成，但在滴加第一工序中得到的第一混合物的同时，聚合物析出，得不到均匀的预聚物，中止调配。
Figure GDA0002647053530000251
Figure GDA0002647053530000261
表中的符号表示以下的含义。
(胺化合物(A1))
·A1-1：重均分子量为400的(丙二醇)双(2-氨基丙基醚)(Hunstman公司制的Jeffamine D-400)
·A1-2：二乙基甲苯二胺(Albemarle Corporation公司制的Ethacure 100)
·A1-3：重均分子量为230的(丙二醇)双(2-氨基丙基醚)(Hunstman公司制的Jeffamine D-230)
·A1-4：重均分子量为4000的(丙二醇)双(2-氨基丙基醚)(Hunstman公司制的Jeffamine D-4000)
·A1-5：间苯二甲胺
·A1-6：1,6-己二胺
(胺化合物(A2))
·A2-1：重均分子量为2000的(丙二醇)双(2-氨基丙基醚)(Hunstman公司制的Jeffamine D-2000)
(二醇化合物(B1))
·B1-1：丙二醇
·B1-2：二丙二醇
·B1-3：三丙二醇
·B1-4：乙二醇
·B1-5：二乙二醇
·B1-6：三乙二醇
·B1-7：聚丙二醇，二醇型400
·B1-8：三环癸烷二甲醇
(二醇化合物(B2))
·B2-1：1,4-环己烷二甲醇
·B2-2：三环癸烷二甲醇
·B2-3：聚醚多元醇(重均分子量为2000，三井化学公司制，ActcallED-56)
·B2-4：聚己内酯二醇(重均分子量为500，Daicel Corporation制)
·B2-5：聚碳酸酯二醇(重均分子量为500，宇部兴产公司制)
·B2-6：聚碳酸酯二醇(重均分子量为1000，宇部兴产公司制)
·B2-7：双酚A乙氧基化物(数均分子量为492，Aldrich试剂EO/phenol，3)
(多异氰酸酯化合物(C))
·C-1：2,5-双(异氰酸酯基甲基)-双环[2.2.1]庚烷与2,6-双(异氰酸酯基甲基)-双环[2.2.1]庚烷的混合物
·C-2：1,6-己二异氰酸酯
(多硫醇化合物(D1)
·d1：双(2-巯基乙基)硫醚
·d2-1：4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷
·d2-2：5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷与4,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷与4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷的混合物
实施例的方法中，在进行预聚物合成时，聚合物不析出，得到了光学特性与机械特性的均衡性优异的树脂。另一方面，比较例的方法中，在进行预聚物合成时，聚合物析出，未能制备树脂。
本申请主张以于2018年3月16日提出申请的日本申请特愿2018-048936号为基础的优先权，将其公开的全部内容并入本文。

Claims (21)

1.光学材料用聚合性组合物，其包含：
作为具有低于4000的重均分子量的第一胺化合物(A1)、与于25℃具有100mPa·s以下的粘度的第一二醇化合物(B1)、与多异氰酸酯化合物(C)的反应产物的预聚物；
第一多硫醇化合物(D1)；及
催化剂，
所述第一胺化合物(A1)为选自聚醚胺及芳香族胺中的至少1种，
其中，所述聚醚胺具有大于230的重均分子量，所述第一多硫醇化合物(D1)包含具有2个巯基的二硫醇化合物(d1)及具有3个以上巯基的多硫醇化合物(d2)。
2.如权利要求1所述的光学材料用聚合性组合物，其中，所述聚醚胺包含选自由式(1)表示的聚醚胺及式(2)表示的聚醚胺组成的组中的至少1种，
Figure FDA0003521855900000011
式(1)中，R3～R5分别表示氢原子或甲基，p表示0～49的整数，q表示0～65的整数，r表示1～50的整数，p+r满足1～99的整数，存在有多个的R4彼此或R5彼此可以相同也可以不同，
Figure FDA0003521855900000012
式(2)中，R6、R8、R9分别表示氢原子或甲基，R7表示碳原子数为1～20的直链烷基、碳原子数为3～20的支链烷基或碳原子数为3～20的环状烷基，x+y+z表示1～50的整数，n表示0～10的整数，存在有多个的R6彼此、R8彼此或R9彼此分别可以相同也可以不同。
3.如权利要求1所述的光学材料用聚合性组合物，其中，所述芳香族胺为选自由3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺及3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺组成的组中的至少1种。
4.如权利要求1～3中任一项所述的光学材料用聚合性组合物，其还包含第二二醇化合物(B2)。
5.如权利要求1～3中任一项所述的光学材料用聚合性组合物，其还包含具有400以上且低于4000的重均分子量的第二胺化合物(A2)。
6.如权利要求1～3中任一项所述的光学材料用聚合性组合物，其还包含具有400以上且低于4000的重均分子量的第二胺化合物(A2)、及第二二醇化合物(B2)。
7.如权利要求1或2所述的光学材料用聚合性组合物，其中，所述第一二醇化合物(B1)包含脂肪族直链二醇。
8.如权利要求1或2所述的光学材料用聚合性组合物，其中，所述第一二醇化合物(B1)于25℃具有1mPa·s以上且100mPa·s以下的粘度。
9.如权利要求4所述的光学材料用聚合性组合物，其中，所述第二二醇化合物(B2)于25℃具有100mPa·s以上的粘度。
10.如权利要求1或2中任一项所述的光学材料用聚合性组合物，其中，所述催化剂包含选自二甲基氯化锡、二丁基氯化锡、及二丁基二月桂酸锡中的至少1种。
11.光学材料用聚合性组合物的制造方法，其包括下述工序：
第一工序，将具有低于4000的重均分子量的第一胺化合物(A1)、和于25℃具有100mPa·s以下的粘度的第一二醇化合物(B1)混合，从而得到第一混合物，所述第一胺化合物(A1)为选自聚醚胺及芳香族胺中的至少1种，其中，所述聚醚胺具有大于230的重均分子量；
第二工序，将所述第一混合物和多异氰酸酯化合物(C)混合，从而得到预聚物；及
第三工序，将所述预聚物和催化剂混合，接下来添加包含具有2个巯基的二硫醇化合物(d1)及具有3个以上巯基的多硫醇化合物(d2)的第一多硫醇化合物(D1)，将它们混合。
12.如权利要求11所述的光学材料用聚合性组合物的制造方法，其中，所述聚醚胺包含选自由式(1)表示的聚醚胺及式(2)表示的聚醚胺组成的组中的至少1种，
Figure FDA0003521855900000031
式(1)中，R3～R5分别表示氢原子或甲基，p表示0～49的整数，q表示0～65的整数，r表示1～50的整数，p+r满足1～99的整数，存在有多个的R4彼此或R5彼此可以相同也可以不同，
Figure FDA0003521855900000032
式(2)中，R6、R8、R9分别表示氢原子或甲基，R7表示碳原子数为1～20的直链烷基、碳原子数为3～20的支链烷基或碳原子数为3～20的环状烷基，x+y+z表示1～50的整数，n表示0～10的整数，存在有多个的R6彼此、R8彼此或R9彼此分别可以相同也可以不同。
13.如权利要求11所述的光学材料用聚合性组合物的制造方法，其中，所述芳香族胺为选自由3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺及3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺组成的组中的至少1种。
14.如权利要求11～13中任一项所述的光学材料用聚合性组合物的制造方法，其中，所述第三工序包括下述工序：
将所述预聚物和所述催化剂混合，接下来添加所述第一多硫醇化合物(D1)，将它们混合后，添加第二二醇化合物(B2)，将它们混合。
15.如权利要求11～13中任一项所述的光学材料用聚合性组合物的制造方法，其中，所述第三工序包括下述工序：
将所述预聚物和所述催化剂混合，接下来，添加具有400以上且低于4000的重均分子量的第二胺化合物(A2)、及第一多硫醇化合物(D1)，将它们混合。
16.如权利要求11～13中任一项所述的光学材料用聚合性组合物的制造方法，其中，所述第三工序包括下述工序：
将所述预聚物和所述催化剂混合，接下来，添加具有400以上且低于4000的重均分子量的第二胺化合物(A2)、所述第一多硫醇化合物(D1)、及第二二醇化合物(B2)，将它们混合。
17.如权利要求11或12中任一项所述的光学材料用聚合性组合物的制造方法，其中，所述第一二醇化合物(B1)包含脂肪族直链二醇。
18.如权利要求11或12中任一项所述的光学材料用聚合性组合物的制造方法，其中，所述第一二醇化合物(B1)于25℃具有1mPa·s以上且100mPa·s以下的粘度。
19.如权利要求14所述的光学材料用聚合性组合物的制造方法，其中，所述第二二醇化合物(B2)于25℃具有100mPa·s以上的粘度。
20.光学物品的制造方法，其包括下述工序：
利用浇铸聚合法将权利要求1～10中任一项所述的光学材料用聚合性组合物聚合固化，从而得到光学物品。
21.光学物品的制造方法，其包括下述工序：
利用权利要求11～19中任一项所述的方法，得到光学材料用聚合性组合物的工序；和
利用浇铸聚合法将所述光学材料用聚合性组合物聚合固化，从而得到光学物品的工序。
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