ES2826568T3 - Sistema imprimible de múltiples componentes - Google Patents

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Rolf Gertzmann
Roland Wagner
Fabian Schuster
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Abstract

Sistema imprimible de múltiples componentes que comprende al menos un componente isocianato y al menos un componente reactivo frente a isocianato, en el que el componente isocianato comprende al menos un compuesto con grupos isocianato unidos de manera alifática y el componente reactivo frente a isocianato comprende al menos un compuesto con grupos reactivos frente a isocianato, caracterizado porque una mezcla del componente isocianato y del componente reactivo frente a isocianato presenta un periodo de aplicación a una temperatura de 23 °C de <= 30 minutos, el componente isocianato y el componente reactivo frente a isocianato presentan cada uno de ellos un tiempo de permanencia de >= 16 horas a 20 °C y una humedad relativa del aire del 50 %, el componente isocianato y el componente reactivo frente a isocianato presentan cada uno de ellos una viscosidad medida a 70 °C y una velocidad de cizallamiento constante de 100 1/s de <= 100 mPa·s y la distancia Ra entre el parámetro de solubilidad de Hansen del compuesto con grupos isocianato unidos de manera alifática o dado el caso una mezcla de todos los compuestos con grupos isocianato y el parámetro de solubilidad de Hansen del compuesto con grupos reactivos frente a isocianato o dado el caso una mezcla de todos los compuestos con grupos reactivos frente a isocianato es de <= 25 y en donde la tensión superficial del isocianato y/o del componente reactivo frente a isocianato es de <= 30 mN/m a 23 °C, determinada de acuerdo con la norma DIN EN 14370:2004-11, medición con placa, en donde el periodo de aplicación es el tiempo en el que se duplica la viscosidad de la mezcla del componente isocianato y del componente reactivo frente a isocianato a una temperatura de 23 °C, en donde el tiempo de permanencia es el intervalo de tiempo durante el cual puede interrumpirse un proceso de impresión, en el que se imprimen el componente isocianato y el componente reactivo frente a isocianato con una cabeza de impresión, a 20 °C y un 50 % de humedad relativa del aire, sin que la calidad de impresión se altere durante la reanudación de la impresión.

Description

DESCRIPCIÓN
Sistema imprimible de múltiples componentes
La presente invención se refiere a un sistema de múltiples componentes que puede imprimirse que comprende al menos un componente isocianato y al menos un componente reactivo frente a isocianato, en el que el componente isocianato comprende al menos un compuesto con grupos isocianato unidos de manera alifática y el componente reactivo frente a isocianato comprende al menos un compuesto con grupos reactivos frente a isocianato. Además, la invención se refiere a un procedimiento para la impresión del sistema de múltiples componentes, así como a un producto de impresión que puede obtenerse según el procedimiento de acuerdo con la invención.
En el estado de la técnica se han descrito distintos sistemas de dos o múltiples componentes, que pueden imprimirse, tal como se describe en el documento WO 2013/165946. Así, por ejemplo, por el documento DE 199 37770 A1 se conoce un sistema de dos componentes que comprende un componente isocianato y un componente reactivo frente a isocianato. De los dos componentes se generan chorros de gotas, que se dirigen de modo que unen para dar un chorro de gotas común. En el chorro de gotas común comienza la reacción del componente isocianato con el componente reactivo frente a isocianato. El chorro de gotas común se conduce sobre un material de soporte, donde se usa éste con formación de un poliuretano polimérico para la construcción de un cuerpo tridimensional.
Sin embargo, en el sistema de dos componentes del estado de la técnica se producen distintos problemas: Así se usan en el documento DE 199 37 770 A1 en particular componentes isocianato, que comprenden compuestos con grupos isocianato unidos de manera aromática. Los compuestos de este tipo pueden obstruir, sin embargo, ya en el caso de interrupciones de impresión relativamente cortas de menos de 16 horas, boquillas individuales de la cabeza de impresión. Sin embargo se requiere la posibilidad de una interrupción de al menos 16 horas, para poder poner en funcionamiento de nuevo directamente la impresora al día siguiente en caso de un funcionamiento de un solo turno.
Además ha resultado difícil garantizar una buena miscibilidad del componente isocianato con el componente reactivo frente a isocianato con al mismo tiempo velocidad de curado suficientemente alta del sistema de dos componentes. Así, con una velocidad de curado alta en sí deseada puede producirse que no se mezclen completamente las gotas del componente isocianato y del componente reactivo frente a isocianato, dado que se forma en la superficie rápidamente un polímero como producto de reacción, que impide entonces otro mezclado. A la inversa, con una velocidad de curado demasiado baja existe el riesgo de que el chorro de gotas común aplicado sobre el material de soporte allí se disperse y/o se extienda (no presente ninguna forma de gota). También, mediante una velocidad de curado demasiado baja se reduce considerablemente la productividad del procedimiento de impresión.
Por consiguiente existe una necesidad de un sistema de múltiples componentes que puede imprimirse, que presente, en particular, en el caso de una aplicación en forma de gotas, una buena miscibilidad con al mismo tiempo velocidad de curado alta y además pueda imprimirse, sin que se llegue tampoco con interrupciones del proceso de impresión más largas a una obstrucción de la cabeza de impresión.
El sistema de múltiples componentes debe ser adecuado además para fabricar cuerpos tridimensionales, sin embargo para que se imprima también sobre distintos sustratos habituales como revestimiento uniforme.
En particular, estos requerimientos no se cumplen en los sistemas de múltiples componentes mencionados en el estado de la técnica, por ejemplo en el documento DE 102008024352 A1, EP 0403921 A1 y US2003/0118739 A1, para el revestimiento de superficie.
Por tanto, el objetivo de la invención era facilitar un sistema de múltiples componentes que puede imprimirse que se correspondiera con los requerimientos mencionados.
Este objetivo se ha solucionado con un sistema de múltiples componentes que puede imprimirse del tipo mencionado anteriormente debido a que una mezcla del componente isocianato y del componente reactivo frente a isocianato presenta un periodo de aplicación a una temperatura de 23 °C de < 30 minutos, el componente isocianato y el componente reactivo frente a isocianato presentan en cada caso un tiempo de permanencia de > 16 horas a 20 °C y una humedad del aire relativa del 50 %, el componente isocianato y el componente reactivo frente a isocianato presentan en cada caso una viscosidad medida a 70 °C y una velocidad de cizallamiento constante de 100 1/s de < 100 mPa s y la distancia Ra entre el parámetro de solubilidad de Hansen del compuesto con grupos isocianato unidos de manera alifática o dado el caso una mezcla de todos los compuestos con grupos isocianato y el parámetro de solubilidad de Hansen del compuesto con grupos reactivos frente a isocianato o dado el caso una mezcla de todos los compuestos con grupos reactivos frente a isocianato es < 25 y en el que la tensión superficial del isocianato y/o componente reactivo frente a isocianato es < 30 mN/m a 20 °C.
En el contexto de la presente invención se entiende por periodo de aplicación el tiempo en el que se duplica la viscosidad de una mezcla del componente isocianato y del componente reactivo frente a isocianato a una temperatura de 23 °C.
Un periodo de aplicación de < 30 minutos tiene una gran influencia en que el sistema de múltiples componentes presente una buena miscibilidad con al mismo tiempo alta velocidad de curado, de modo que sea posible un procedimiento de impresión eficaz.
Para la determinación del periodo de aplicación se determinó la medición de la viscosidad compleja como función del tiempo de reacción. Para ello se usó un reómetro de la empresa Physica MCR 301 con sistema de medición placa/placa PP50. Este sistema de medición oscila durante la reticulación con la frecuencia angular 6,28 1/s, a este respecto se determinaron a partir de la amplitud de fuerza/recorrido la viscosidad compleja Eta*, el módulo de almacenamiento G' y el módulo de pérdida G".
Para la medición de la viscosidad se preparó una mezcla de reacción total de los componentes de 7 g. Tras la adición del segundo componente se mezcló con una espátula durante 45 s con la mano, se introdujo la muestra en el reómetro, se condujo de manera conjunta el sistema de medición y se inició la medición. Hasta el primer punto de medición transcurrieron 100 segundos tras el primer contacto de los componentes. Como periodo de aplicación se determinó el tiempo en el que se duplicó la viscosidad tras estos 100 segundos de tiempo de preparación. Para sistemas que se vuelven sólidos ya durante la fase de mezclado no pudo determinarse ningún periodo de aplicación exacto. En este caso se indicaría únicamente que el periodo de aplicación asciende a 0 segundos, dado que ya durante el tiempo de preparación de 100 segundos se había realizado una duplicación de la viscosidad.
En el contexto de la presente invención se considera por el tiempo de permanencia el intervalo de tiempo durante el cual puede interrumpirse un proceso de impresión, en el que se imprimen los componentes de acuerdo con la invención con una cabeza de impresión, a 20 °C y un 50 % de humedad del aire relativa, sin que la calidad de impresión se altere durante la reanudación de la impresión. Este intervalo de tiempo se determinó con un Dimatix DMP 2831 usando una cabeza de impresión DMC11610 (cabeza de impresión con 16 boquillas y un volumen nominal de las gotas expulsadas de 10 pL). Entre los procesos de impresión se almacena la cabeza de impresión en un armario climatizado con la placa de impresión abierta que se encuentra hacia arriba a 20 °C y un 50 % de humedad del aire relativa. Tras el almacenamiento se continuó de nuevo la impresión sin limpieza previa. En este sentido, con ayuda de la cámara incorporada (Dropwatcher) se sometió a prueba cada boquilla individual para determinar su funcionamiento. Como tiempo de permanencia se determinó el tiempo en el que aún era posible la reanudación de la impresión sin alteración de la calidad de impresión.
Un tiempo de permanencia de > 16 horas tiene una gran influencia en que se permitan interrupciones durante la impresión, sin que la calidad de impresión se altere mediante obstrucciones de las boquillas.
La determinación de los valores de medición para la viscosidad del componente isocianato y del componente reactivo frente a isocianato se realizó a 70 °C y una velocidad de cizallamiento constante de 1001/s.
La medición de la viscosidad del componente isocianato y del componente reactivo frente a isocianato se realizó con un reómetro Physica MCR 301 en un sistema de medición copa/rotor CC27.
Para describir la influencia de la velocidad de cizallamiento sobre la viscosidad de las muestras, se midió una rampa de velocidad de cizallamiento en el intervalo de 0,1 a 1000 1/s a 23 °C. Para la determinación de la dependencia de la temperatura se cizallaron las muestras con la velocidad de cizallamiento constante de 100 1/s y se registró la viscosidad en el intervalo de 23 °C a 70 °C. La pendiente de temperatura se predeterminó con 2 °C/minuto y se registró cada 30 segundos un valor de medición.
Los parámetros de solubilidad de Hansen describen la energía de cohesión de líquidos y polímeros. Según el manual - "Hansen Solubility Parameters: A User's Handbook", CRC Press, Inc., Boca Raton FL, 2007. ISBN: 9780849372483 puede dividirse la energía de cohesión en al menos tres proporciones, concretamente aquellas mediante interacciones (de dispersión) no polares (Ed), interacciones dipolares (Ep) y uniones por puente de hidrógeno (Eh). El cociente de estas energías y el volumen molar (V) de la sustancia da como resultado los cuadrados de los correspondientes parámetros de solubilidad de Hansen:
82D = Ed/V, 82P = Ep/V y 82H = Eh/V.
Los cuadrados de los parámetros de solubilidad de Hansen se adicionan al cuadrado de toda la energía de cohesión (total). La raíz de éste es el parámetro de solubilidad de Hildebrand 5t. La distancia (Ra) entre los parámetros de solubilidad de Hansen se define mediante:
Ra2 = 4(5D1 - 8D2)2 (6P1 - 8P2)2 (6H1 - 8H2)2
Para el componente isocianato y el componente reactivo frente a isocianato o bien pueden consultarse los parámetros de solubilidad de Hansen en trabajos de tablas, pueden calcularse según por ejemplo el dibujo de la fórmula estructural con ayuda del programa "HSPiP, 4th Edition 4.1.04" o pueden determinarse mediante el uso de distintos disolventes tal como se describen en el manual con respecto al programa.
Los valores de tensión superficial de los líquidos usados se determinaron con un tensiómetro K 12 de la empresa Krüss de acuerdo con la norma DIN EN 14370:2004-11 (Descripción de la medición con placa). Se usó el procedimiento de medición según Wilhelmy con un sistema de placa a una temperatura de medición de 23 °C. A este respecto se determina la fuerza que resulta mediante la humectación de una placa colgada de manera perpendicular, que se lleva a contacto con la superficie del líquido que va a someterse a estudio. Se mide la fuerza F que es necesaria para compensar el componente de la fuerza de superficie que actúa sobre la placa perpendicularmente hacia abajo y para mantener la placa en su posición original. En la medición de la tensión superficial se usa una placa de platino.
De manera ventajosa, el componente isocianato y el componente reactivo frente a isocianato presentan una tensión superficial a 23 °C de < 28 mN/m, preferentemente de < 26 mN/m.
Además, de manera ventajosa, el componente isocianato y el componente reactivo frente a isocianato presentan una tensión superficial a 23 °C de > 10 mN/m, preferentemente de > 15 mN/m y de manera especialmente preferente de > 20 mN/m.
De manera especialmente ventajosa, el componente isocianato y el componente reactivo frente a isocianato presentan una tensión superficial a 23 °C de < 28 mN/m, preferentemente de < 26 mN/m.
Además, de manera especialmente ventajosa, el componente isocianato y el componente reactivo frente a isocianato presentan una tensión superficial a 23 °C de > 10 mN/m, preferentemente de > 15 mN/m y de manera especialmente preferente de > 20 mN/m.
La tensión superficial puede verse influida a este respecto mediante numerosos aditivos y sustancias de adición, tal como, por ejemplo, disolventes, pigmentos, agentes humectantes y agentes de modificación de la tensión superficial. En una configuración ventajosa de la invención contienen el componente isocianato y/o el componente reactivo frente a isocianato, por tanto, agentes humectantes y/o agentes de modificación de la tensión superficial, en particular aquellos a base de silicona, tal como se ofrecen por ejemplo por la empresa ALTANA AG con el nombre comercial BYK 141, BYK 331 y BYK 307.
Por grupos isocianato unidos de manera alifática se entiende grupos isocianato que se han unido a un resto hidrocarburo alifático.
Como compuestos con grupos isocianato unidos de manera alifática pueden usarse tanto compuestos que contienen grupos isocianato, monoméricos como también modificaciones poliméricas de estos isocianatos, así como sus mezclas.
Compuestos monoméricos adecuados con grupos isocianato unidos de manera alifática son isocianatos alifáticos discrecionales, accesibles mediante fosgenación o según procedimientos libres de fosgeno, por ejemplo mediante disociación de uretano térmica. Los isocianatos preferentes son aquellos del intervalo de peso molecular de 140 a 336 g/mol, tal como, por ejemplo, los diisocianatos alifáticos lineales 1,4-diisocianatobutano (BDI), 1,5-pentanodiisocianato, (PDl), 1,6-diisocianatohexano (HDI), 1,3-bis(isocianatometil)benceno (1,3-xililendiisocianato, XDI), 1,4-bis(isocianatometil)benceno (1,4-xililendiisocianato, XDI), 1,3-bis(1-isocianato-1-metil-etil)benceno (TMXDI), 1,4-bis(1-isocianato-1-metil-etil)benceno (TMXDI), 4-isocianatometil-1,8-octanodiisocianato (trisisocianatononano (TIN)), 2-metil-1,5-diisocianatopentano, 1,5-diisocianato-2,2-dimetilpentano, 2,2,4- o 2,4,4-trimetil-1,6-diisocianatohexano, 1,10-diisocianatodecano así como los diisocianatos cicloalifáticos 1,3- o bien 1,4-diisocianatociclohexano, 1,4-diisocianato-3,3,5-trimetilciclohexano, 1,3-diisocianato-2(4)-metilciclohexano, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (isoforondiisocianato, IPDI), 1-isocianato-1-metil-4(3)isocianatometilciclohexano, 1,8-diisocianato-p-mentano, 4,4'-diisocianato-1,1'-bi(ciclohexilo), 4,4'-diisocianato-3,3'-dimetil-1,1 '-bi(ciclohexilo), 4,4'-diisocianato-2,2',5,5'-tetrametil-1,1'-bi(ciclohexilo), 4,4'- y/o 2,4'-diisocianatodiciclohexilmetano, 4,4'-diisocianato-3,3'-dimetildiciclohexilmetano, 4,4'-diisocianato-3,3',5,5'-tetrametildiciclohexilmetano, 1,3-diisocianatoadamantano, y 1,3-dimetil-5,7-diisocianatoadamantano o mezclas discrecionales de tales isocianatos.
En el caso del componente isocianato puede tratarse de isocianatos poliméricos discrecionales, preparados mediante modificación de isocianatos alifáticos, constituidos por al menos dos compuestos monoméricos con grupos isocianato unidos de manera alifática con estructura uretdiona, isocianurato, alofanato, biuret, iminooxadiazindiona y/o oxadiazintriona, tal como se describen a modo de ejemplo, por ejemplo, en J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185 - 200, en los documentos DE-A 1670666, EP-A 0798299 y EP-A 0649866. También puede usarse una mezcla discrecional de los isocianatos alifáticos mencionados anteriormente para la preparación de los isocianatos poliméricos.
Preferentemente se usan en el contexto de esta invención como componente isocianato HDI, IPDI, 1,3-diisocianato-2(4)-metilciclohexano, 4,4'- y/o 2,4'-diisocianatodiciclohexilmetano o sus modificaciones con estructura uretdiona, isocianurato, alofanato, biuret y/o iminooxadiazindiona, así como mezclas de los compuestos mencionados.
De manera especialmente preferente, el componente isocianato contiene HDI o modificaciones de HDI, que presentan estructura uretdiona, isocianurato, alofanato, biuret y/o iminooxadiazindiona, o están constituidas por esto. De manera muy especial, el componente isocianato b) contiene modificaciones de HDI, que presentan estructura uretdiona, isocianurato, alofanato, biuret y/o iminooxadiazindiona, o están constituidas por esto.
La suma de los compuestos con grupos isocianato contenidos en los componentes con isocianato presentan por regla general una funcionalidad NCO promedio en número de > 1,5, preferentemente >2, de manera especialmente preferente >2,5 y de manera muy especialmente preferente > 3,0.
Es igualmente posible que el componente isocianato comprenda mezclas de distintos compuestos con grupos isocianato unidos de manera alifática. Es igualmente posible que el componente isocianato comprenda también compuestos con grupos isocianato unidos de manera aromática, entendiéndose por grupos isocianato unidos de manera aromática grupos isocianato que se han unido a un resto hidrocarburo aromático. Sin embargo es muy especialmente preferente cuando el componente isocianato y/o el sistema de múltiples componentes comprende exclusivamente compuestos con grupos isocianato unidos de manera alifática. Expresado de otra manera, por tanto, se prefiere especialmente cuando el componente isocianato y/o el sistema de múltiples componentes no comprende compuestos con grupos isocianato unidos de manera aromática.
Además es posible que el componente isocianato esté constituido por una mezcla de compuestos isocianato, que presentan distintas reactividades con respecto a la formación de poliuretano(urea). También se prefiere cuando la proporción del compuesto de isocianato, que con respecto a la formación de poliuretano(urea) presenta la reactividad más alta, constituye en el componente isocianato la proporción en masa más pequeña de todos los compuestos isocianato.
Además es posible también que el componente reactivo frente a isocianato esté constituido por una mezcla de compuestos reactivos frente a isocianato, que presenten distintas reactividades con respecto a la formación de poliuretano(urea). También se prefiere cuando la proporción del compuesto reactivo frente a isocianato, que con respecto a la formación de poliuretano(urea) presenta la reactividad más alta, constituye en el componente reactivo frente a isocianato la proporción en masa más pequeña de todos los compuestos reactivos frente a isocianato.
Como compuestos isocianato se entiende en cuestión todos los compuestos que presentan grupos isocianato. Los compuestos reactivos frente a isocianato son todos los compuestos que presentan grupos reactivos frente a isocianato.
La reactividad con respecto a la formación de poliuretano(urea) puede determinarse, por ejemplo, haciéndose reaccionar, de manera análoga a la determinación del periodo de aplicación, los compuestos que van a compararse en cada caso con un patrón (por ejemplo butanol para isocianatos que van a compararse o HDI para compuestos reactivos frente a isocianato que van a compararse).
Como grupos reactivos frente a isocianato se entiende en el contexto de la presente invención grupos epóxido, ácido carboxílico, anhídrido carboxílico o grupos que contienen hidrógeno activo de Zerewitinoff. Para la definición de hidrógeno activo de Zerewitinoff se remite a Rompp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag Stuttgart. Preferentemente se entiende por grupos reactivos frente a isocianato OH, NH y/o SH.
Ejemplos de compuesto con grupos reactivos frente a isocianato son alcoholes mono-, di- y polihidroxilados con grupos OH primarios, secundarios y terciarios, tioles análogos, polioles, por ejemplo polieter-, poliester-, poliacrilato-, policarbonatopolioles, politioles análogos, compuestos hidroxi que contienen azufre, aminas (por ejemplo primarias, secundarias, alifáticas, cicloalifáticas, aromáticas, estéricamente impedidas), poliaminas y ésteres de ácido aspártico.
Los alcoholes pueden ser, por ejemplo, dioles de bajo peso molecular (por ejemplo 1,2-etanodiol, 1,3- o bien 1,2-propanodiol, 1,4-butanodiol), trioles (por ejemplo glicerol, trimetilolpropano) y tetraoles (por ejemplo pentaeritritol), sin embargo también compuestos de polihidroxi de peso molecular más alto tal como polieterpolioles, poliesterpolioles, policarbonatopolioles, polisiloxanopolioles, así como polibutadienopolioles.
Los polieterpolioles son accesibles de manera en sí conocida mediante alcoxilación de moléculas iniciadoras adecuadas bajo catálisis de base o mediante uso de compuestos de cianuro de doble metal (compuestos DMC). Las moléculas iniciadoras adecuadas para la preparación de polieterpolioles son por ejemplo polioles sencillos, de bajo peso molecular, agua, poliaminas orgánicas con al menos dos enlaces N-H o mezclas discrecionales de moléculas iniciadoras de este tipo. Las moléculas iniciadoras preferentes para la preparación de polieterpolioles mediante alcoxilación, en particular según el procedimiento DMC, son en particular polioles sencillos tal como etilenglicol, propilenglicol-1,3 y butanodiol-1,4, hexanodiol-1,6, neopentilglicol, 2-etilhexanodiol-1,3, glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol así como ésteres de bajo peso molecular, que presentan grupos hidroxilo de polioles de este tipo con ácidos dicarboxílicos del tipo mencionado a modo de ejemplo a continuación o productos de etoxilación o propoxilación de bajo peso molecular de polioles sencillos de este tipo o mezclas discrecionales de tales alcoholes modificados o no modificados. Los óxidos de alquileno adecuados para la alcoxilación son en particular óxido de etileno y/u óxido de propileno, que pueden emplearse en cualquier orden o también en mezcla en la alcoxilación.
Los poliesterpolioles pueden prepararse de manera conocida mediante policondensación de derivados de poli(ácido carboxílico) de bajo peso molecular, tal como por ejemplo ácido succínico, ácido adípico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido dodecandioico, anhídrido de ácido tetrahidroftálico, anhídrido de ácido hexahidroftálico, anhídrido de ácido tetracloroftálico, anhídrido de ácido endometilentetrahidroftálico, anhídrido de ácido glutárico, ácido maleico, anhídrido de ácido maleico, ácido fumárico, ácido succínico, ácido graso dímero, ácido graso trímero, ácido ftálico, anhídrido de ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido cítrico o ácido trimelítico, con polioles de bajo peso molecular, tal como por ejemplo etilenglicol, dietilenglicol, neopentilglicol, hexanodiol, butanodiol, propilenglicol, glicerol, trimetilolpropano, 1,4-hidroximetilciclohexano, 2-metil-1,3-propanodiol, butanotriol-1,2,4, trietilenglicol, tetraetilenglicol, polietilenglicol, dipropilenglicol, polipropilenglicol, dibutilenglicol y polibutilenglicol, o mediante polimerización con apertura de anillo de ésteres de ácido carboxílico cíclicos, tales como £-caprolactona. Además pueden policondensarse también derivados de ácido hidroxicarboxílico, tal como por ejemplo ácido láctico, ácido cinámico o ácido u>-hidroxicaproico para dar poliesterpolioles. Sin embargo, también pueden usarse poliesterpolioles de origen oleoquímico. Los poliesterpolioles de este tipo pueden prepararse, por ejemplo, mediante apertura de anillo completa de triglicéridos epoxidados de una mezcla de grasa que contiene ácido graso al menos parcialmente olefínicamente insaturado con uno o varios alcoholes con 1 a 12 átomos de C y mediante posterior transesterificación parcial de los derivados de triglicéridos para dar alquilesterpolioles con 1 a 12 átomos de C en el resto alquilo.
La preparación de poliacrilatopolioles adecuados se conoce en sí por el experto. Éstos se obtienen mediante polimerización por radicales de monómeros olefínicamente insaturados, que presentan grupos hidroxilo o mediante copolimerización por radicales de monómeros olefínicamente insaturados que presentan grupos hidroxilo con dado el caso otros monómeros olefínicamente insaturados, tal como por ejemplo acrilato de etilo, acrilato de butilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de isobornilo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de butilo, metacrilato de ciclohexilo, metacrilato de isobornilo, estireno, ácido acrílico, acrilonitrilo y/o metacrilonitrilo. Monómeros olefínicamente insaturados que presentan grupos hidroxilo adecuados son en particular acrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de 2-hidroxietilo, la mezcla de isómeros de acrilato de hidroxipropilo que puede obtenerse mediante adición de óxido de propileno a ácido acrílico así como la mezcla de isómeros de metacrilato de hidroxipropilo que puede obtenerse mediante adición de óxido de propileno a ácido metacrílico. Iniciadores de radicales adecuados son aquellos del grupo de los compuestos azoicos, tales como, por ejemplo, azoisobutironitrilo (AIBN), o del grupo de los peróxidos, tal como, por ejemplo, peróxido de di-ferc-butilo.
Las aminas pueden ser aminas mono- o polivalentes discrecionales, tal como por ejemplo metilamina, etilamina, npropilamina, isopropilamina, las butilaminas isoméricas, pentilaminas, hexilaminas y octilaminas, n-dodecilamina, ntetradecilamina, n-hexadecilamina, n-octadecilamina, ciclohexilamina, las metilciclohexilaminas isoméricas, aminometilciclohexano, dimetilamina, dietilamina, dipropilamina, diisopropilamina, dibutilamina, diisobutilamina, bis-(2-etilhexil)-amina, N-metil-y N-etilciclohexilamina, diciclohexilamina, hidrazina, etilendiamina, 1,2-diaminopropano, 1,4-diaminobutano, 2-metil-pentametilendiamina, 1,6-diaminohexano, 2,2,4- o bien 2,4,4-trimetilhexametilendiamina, 1,2-diaminociclohexano, 1-amino-3,3,5-trimetil-5-aminometilciclohexano (isoforondiamina, IPDA), 4,4'-diaminodiciclohexilmetano, pirrolidina, piperidina, piperazina, (3-aminopropil)-trimetoxisilano, (3-aminopropil)-trietoxisilano y (3-metilamino)propil-trimetoxisilano, aminoalcoholes, tal como por ejemplo 2-aminoetanol, 2-metilaminoetanol, 2-(dimetilamino)-etanol, 2-(dietil-amino)-etanol, 2-(dibutil-amino)-etanol, dietanolamina, N-metil-dietanolamina, trietanolamina, 3-amino-1-propanol, 3-dimetilamino-1-propanol, 1-amino-2-propanol, 1-dimetilamino-2-propanol, 1-dietilamino-2-propanol, bis-(2-hidroxipropil)-amina, bis-(2-hidroxipropil)-metilamina, 2-(hidroxietil)-bis-(2-hidroxipropil)-amina, tris-(2-hidroxipropil)-amina, 4-amino-2-butanol, 2-amino-2-metilpropanol, 2-amino-2-metil-1,3-propanodiol, 2-amino-2-hidroxipropil-1,3-propanodiol y N-(2-hidroxietil)-piperidina, eteraminas, tal como por ejemplo 2-metoxietilamina, 3-metoxipropilamina, 2-(2-dimetilaminoetoxi)-etanol y 1,4-bis-(3-aminopropoxi)-butano o di- y triaminas aromáticas con al menos un sustituyente alquilo con 1 a 3 átomos de carbono en el anillo aromático, tal como por ejemplo 2,4-toluilendiamina, 2,6-toluilendiamina, 1-metil-3,5-dietil-2,4-diaminobenceno, 1,3-dietil,2,4-diaminobenceno, 1-metil-3,5-dietil-2,6-diaminobenceno, 1,3,5-trietil-2,6-diaminobenceno, 3,5,3',5'-tetraetil-4,4'-diaminodifenilmetano, 3,3'-dimetil-4,4'-diaminodifenilmetano, 1-etil-2,4-diaminobenceno, 1-etil-2,6-diaminobenceno, 2,6-dietilnaftilen-1,5-diamina, 4,4'-metilen-bis-(2,6-diisopropilanilinas).
Además pueden usarse también poliaminas, tal como, por ejemplo, los derivados de ácido poliaspártico conocidos por el documento EP-B 0403921, o también aquellas poliaminas cuyos grupos amino se presentan en forma bloqueada, como por ejemplo, policetiminas, polialdiminas u oxazolanos. A partir de estos grupos amino bloqueados se producen con influencia de humedad grupos amino libres y en caso de los oxazolanos también grupos hidroxilo libres, que pueden reaccionar con reticulación con grupos isocianato.
Los componentes con funcionalidad amino adecuados son en particular ésteres de ácido poliaspártico, tal como pueden obtenerse por ejemplo según el procedimiento del documento EP-B 0403921 mediante reacción de diaminas con ésteres de ácido fumárico o bien ácido maleico.
Los compuestos con funcionalidad amino preferentes son polieterpoliaminas con 2 a 4, preferentemente de 2 a 3 y de manera especialmente preferente 2 grupos amino primarios unidos de manera alifática y un peso molecular promedio en número Mn de 148 a 12200, preferentemente de 148 a 8200, de manera especialmente preferente de 148 a 4000 y de manera muy especialmente preferente de 148 a 2000 g/mol. Los tioles especialmente adecuados son compuestos que presentan al menos dos grupos tiol por molécula.
Los politioles preferentes se seleccionan, por ejemplo, del grupo que está constituido por alcanotioles sencillos, tal como por ejemplo metanoditiol, 1,2-etanoditiol, 1,1 -propanoditiol, 1,2-propanoditiol, 1,3-propanoditiol, 2,2-propanoditiol, 1,4-butanoditiol, 2,3-butanoditiol, 1,5-pentanoditiol, 1,6-hexanoditiol, 1,2,3-propanotritiol, 1,1-ciclohexanoditiol, 1,2-ciclohexanoditiol, 2,2-dimetilpropano-1,3-ditiol, 3,4-dimetoxibutano-1,2-ditiol o 2-metilciclohexano-2,3-ditiol, politioles que contienen grupos tioéter, como por ejemplo, 2,4-dimercaptometil-1,5-dimercapto-3-tiapentano, 4-mercaptometil-1,8-dimercapto-3,6-ditiaoctano, 4,8-dimercaptometil-1,1 1-dimercapto-3,6,9-tritiaundecano, 4,7-dimercaptometil-1,1 1-dimer-capto-3,6,9-tritiaundecano, 5,7-dimercaptometil-1,11-dimercapto-3,6,9-tritiaundecano, 5,6-bis(mercaptoetiltio) -1,10-dimercapto-3,8-ditiadecano, 4,5-bis(mercaptoetiltio) -1,10-dimercapto-3,8-ditiadecano, tetrakis(mercaptometil)metano, 1,1,3,3-tetrakis(mercaptometiltio)propano, 1,1,5,5-tetrakis(mercaptometiltio)-3-tiapentano, 1,1,6,6-tetrakis (mercaptometiltio)-3,4-ditiahexano, 2-mercaptoetiltio-1,3-dimercaptopropano, 2,3-bis(mercaptoetiltio)-1-dimercaptopropano, 2,2-bis(mercaptometil)-1,3-dimercaptopropano, sulfuro de bis-(mercaptometilo), disulfuro de bis(mercaptometilo), sulfuro de bis(mercaptoetilo), disulfuro de bis(mercaptoetilo), sulfuro de bis(mercaptopropilo), disulfuro de bis(mercaptopropilo), bis(mercaptometiltio)metano, tris(mercaptometiltio)metano, bis-(mercaptoetiltio)metano, tris(mercaptoetiltio)metano, bis(mercaptopropiltio)-metano, 1.2- bis(mercaptometiltio)etano, 1,2-bis-(mercaptoetiltio)etano, 2-mercapto-etiltio)etano, 1,3-bis(mercaptometiltio)propano, 1,3-bis(mercaptopropiltio)propano, 1,2,3-tris(mercaptometiltio)propano, 1,2,3-tris(mercaptoetiltio)propano, 1,2,3-tris(mercaptopropiltio)propano, tetrakis(mercaptometiltio)metano, tetrakis(mercaptoetiltiometil)metano, tetrakis(mercaptopropiltiometil)metano, 2,5-dimercapto-1,4-ditiano, 2,5-bis(mercaptometil)-1,4-ditiano y sus oligómeros obtenibles de acuerdo con el documento JP-A 07118263, 1,5-bis(mercaptopropil)-1,4-ditiano, 1,5-bis(2-mercaptoetiltiometil)-1,4-ditiano, 2-mercaptometil-6-mercapto-1,4-ditiacicloheptano, 2,4,6-trimercapto-1,3,5-tritiano, 2,4,6-trimercaptometil-1,3,5-tritiano o 2-(3-bis(mercaptometil)-2-tiapropil)-1,3-ditiolano, poliestertioles, tal como, por ejemplo, bis(2-mercaptoacetato) de etilenglicol, bis(3-mercaptopropionato) de etilenglicol, (2-mercaptoacetato) de dietilenglicol, (3-mercaptopropionato) de dietilenglicol, (3-mercaptopropionato) de 2,3-dimercapto-1-propanol, bis(2-mercapto-acetato) de 3-mercapto-1,2-propanodiol, bis(3-mercaptopropionato) de 3-mercapto-1,2-propanodiol, tris(2-mercaptoacetato) de trimetilolpropano, tris(3-mercaptopropionato) de trimetilolpropano, tris(2-mercaptoacetato) de trimetiloletano, tris(3-mercaptopropionato) de trimetiloletano, tetrakis(2-mercaptoacetato) de pentaeritritol, tetrakis(3-mercaptopropionato) de pentaeritritol, tris(2-mercaptoacetato) de glicerol, tris(3-mercaptopropionato) de glicerol, bis(2-mercaptoacetato) de 1,4-ciclohexanodiol, bis(3-mercaptopropionato) de 1,4-ciiclohexanodiol, bis(2-mercaptoacetato) de sulfuro de hidroximetilo, bis(3-mercaptopropionato) de sulfuro de hidroximetilo, (2-mercaptoacetato) de sulfuro de hidroxietilo, (3-mercaptopropionato) de sulfuro de hidroxietilo, (2-mercaptoacetato) de sulfuro de hidroximetilo, (3-mercaptopropionato) de disulfuro de hidroximetilo, tioglicolato de (éster 2-mercaptoetílico) o tiodipropionato de bis(éster 2-mercaptoetílico) y compuestos tio aromáticos, como por ejemplo, 1,2-dimercaptobenceno, 1,3-dimercaptobenceno, 1,4-dimercaptobenceno, 1,2-bis(mercaptometil)benceno, 1,4-bis(mercaptometil)benceno, 1,2-bis(mercaptoetil)-benceno, 1,4-bis(mercaptoetil)benceno, 1,2,3-trimercaptobenceno, 1,2,4-trimercaptobenceno, 1,3,5-trimercaptobenceno, 1,2,3-tris-(mercaptometil)benceno, 1,2,4-tris(mercaptometil)-benceno, 1,3,5-tris(mercaptometil)benceno, 1,2,3-tris(mercaptoetil)benceno, 1,3,5-tris(mercaptoetil)benceno, 1,2,4-tris(mercaptoetil)-benceno, 2,5-toluenoditiol, 3,4-toluenoditiol, 1,4-naftalenoditiol, 1,5-naftalenoditiol, 2,6-naftalenoditiol, 2,7-naftalenoditiol, 1,2,3,4-tetramercaptobenceno, 1,2,3,5-tetramercapto-benceno, 1,2,4,5-tetramercaptobenceno, 1.2.3.4- tetrakis(mercaptometil)benceno, 1,2,3,5-tetrakis-(mercaptometil)benceno, 1,2,4,5-tetrakis(mercaptometil)benceno, 1,2,3,4-tetrakis(mercapto-etil)benceno, 1,2,3,5-tetrakis-(mercaptoetil)benceno, 1.2.4.5- tetrakis(mercaptoetil)benceno, 2,2'-dimercaptobifenilo o 4,4'-dimercaptobifenilo. Tales politioles pueden usarse individualmente o también en forma de mezclas discrecionales entre sí.
Igualmente son adecuados también compuestos hidroxi que contienen azufre. Tales compuestos contienen preferentemente al menos un átomo de azufre en forma de grupos tio, grupos tioéter, grupos tioesteruretano, grupos estertiouretano y/o grupos politioestertiouretano así como al menos un grupo OH.
Los compuestos hidroxi que contienen azufre preferentes pueden seleccionarse del grupo que está constituido por mercaptoalcoholes sencillos, como por ejemplo, 2-mercaptoetanol, 3-mercaptopropanol, 1,3-dimercapto-2-propanol, 2.3- dimercaptopropanol o ditioeritritol, alcoholes que contienen estructuras tioéter, tal como por ejemplo sulfuro de di(2-hidroxietilo), 1,2-bis(2-hidroxietilmercapto)etano, disulfuro de bis(2-hidroxietilo) o 1,4-ditian-2,5-diol, y dioles que contienen azufre con estructura poliesteruretano, politioesteruretano, poliestertiouretano o politioestertiouretano del tipo mencionado en el documento EP-A 1640394. Tales compuestos hidroxi que contienen azufre pueden usarse de manera individual o también en forma de mezclas discrecionales entre sí.
Los compuestos que contienen azufre especialmente preferentes son polieter- y poliestertioles del tipo mencionado. Compuestos muy especialmente preferentes pueden seleccionarse del grupo que está constituido por 4-mercaptometil-1,8-dimercapto-3,6-ditiaoctano, 1,1,3,3-tetrakis(mercaptometiltio)propano, 5,7-dimercaptometil-1,11-dimercapto-3,6,9-tritia-undecano, 4,7-dimercaptometil-1,11-dimercapto-3,6,9-tritiaundecano, 4,8-dimercaptometil-1,1 1-dimercapto-3,6,9-tritiaundecano, tris(2-mercaptoacetato) de trimetilolpropano, tris(3-mercaptopropionato) de trimetilolpropano, tetrakis(2-mercaptoacetato) de pentaeritritol y tetrakis(3-mercaptopropionato) de pentaeritritol.
Igualmente son adecuados también ácidos carboxílicos, anhídridos carboxílicos y epóxidos como compuestos con grupos reactivos frente a isocianato.
Es igualmente posible que el componente reactivo frente a isocianato comprenda mezclas de distintos compuestos con grupos reactivos frente a isocianato.
La suma de los compuestos contenidos en el componente reactivo frente a isocianato con grupos reactivos frente a isocianato presenta una funcionalidad promedio en número de grupos reactivos frente a isocianato de > 1,5, preferentemente > 2, de manera especialmente preferente > 2,5 y de manera muy especialmente preferente de > 3,0.
La relación de los grupos isocianato con respecto a los grupos reactivos frente a isocianato del sistema de múltiples componentes de acuerdo con la invención asciende a de 0,5 a 2,0, preferentemente a de 0,85 a 1,5 y de manera especialmente preferente a de 0,95 a 1,1.
De acuerdo con otra forma de realización preferente de la invención pueden presentar el componente isocianato y el componente reactivo frente a isocianato en cada caso una viscosidad medida a 70 °C de < 50 mPa s, preferentemente < 30 mPas, de manera especialmente preferente < 20 mPa s y de manera muy especialmente preferente < 15 mPas.
En un perfeccionamiento de la invención está previsto que la mezcla del componente isocianato y del componente reactivo frente a isocianato presente un periodo de aplicación a una temperatura de preferentemente < 10 minutos, de manera especialmente preferente de < 1 minuto y de manera muy especialmente preferente de < 10 segundos.
También resulta ventajoso cuando es la distancia Ra > 8, preferentemente > 12, de manera especialmente preferente > 16.
El componente isocianato y el componente reactivo frente a isocianato pueden presentar en particular en cada caso un tiempo de permanencia > 20 horas, preferentemente > 24 horas, de manera especialmente preferente > 32 horas y de manera muy especialmente preferente > 48 horas.
El sistema de múltiples componentes puede comprender también adicionalmente un catalizador que acelera la reacción de los grupos isocianato con los grupos reactivos frente a isocianato.
A modo de ejemplo se mencionan como catalizadores adecuados agua, ferc-aminas, tales como, por ejemplo, trietilamina, tributilamina, dimetilbencilamina, dietilbencilamina, piridina, metilpiridina, diciclohexilmetilamina, dimetilciclohexilamina, N,N,N',N'-tetrametildiaminodietiléter, bis-(dimetilaminopropil)-urea, N-metil- o N-etilmorfolina, N-cocomorfolina, N-ciclohexilmorfolina, N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina, N,N,N',N'-tetrametil-1,3-butanodiamina, N,N,N',N'-tetrametil-1,6-hexanodiamina, pentametildietilentriamina, N-metilpiperidina, N-dimetilaminoetilpiperidina, N,N'-dimetilpiperazina, N-metil-N'-dimetilaminopiperazina, 1,2-dimetilimidazol, 2-metilimidazol, N,N-dimetilimidazol-pfeniletilamina, 1,4-diazabiciclo-(2,2,2)octano (DABCO) y bis-(N,N-dietilaminoetil)adipato, amidinas, tales como, por ejemplo, 1,5-diazabiciclo[4.3.0]noneno (DBN), 1,8-diazabiciclo(5.4.0)undeceno-7 (DBU) y 2,3-dimetil-3,4,5,6-tetrahidropirimidina, compuestos de alcanolamina, tales como, por ejemplo, trietanolamina, triisopropanolamina, N-metil-dietanolamina, N-etil-dietanolamina, dimetilaminoetanol y 2-(N,N-dimetilaminoetoxi)etanol, N,N',N"-tris-(dialquilaminoalquil)hexahidrotriazinas, tales como, por ejemplo, N,N',N"-tris-(dimetilaminopropil)-s-hexahidrotriazina, bis(dimetilaminoetil)éter así como sales metálicas, tales como, por ejemplo, compuestos orgánicos y/o inorgánicos del hierro, plomo, bismuto, zinc, y/o estaño en estados de oxidación habituales del metal, por ejemplo, cloruro de hierro(II), cloruro de hierro(III), 2-etilhexanoato de bismuto(III), octoato de bismuto(III), neodecanoato de bismuto(III), cloruro de zinc, 2-etilcaproato de zinc, octoato de estaño(lI), etilcaproato de estaño(II), palmitato de estaño(Il), dilaurato de dibutilestaño(IV) (DBTL), dicloruro de dibutilestaño(IV) u octoato de plomo.
Catalizadores que van a usarse de manera preferente son aminas terciarias, compuestos de estaño, cinc y bismuto del tipo mencionado.
Los catalizadores pueden añadirse o bien al componente isocianato y/o al componente reactivo frente a isocianato individualmente o en forma de mezclas discrecionales entre sí y pueden usarse a este respecto, en caso de existir, en cantidades del 0,001 al 3,0 % en peso, preferentemente del 0,005 al 1,5 % en peso y de manera especialmente preferente del 0,01 al 1,0 % en peso, calculadas como cantidad total de catalizadores usados con respecto a la cantidad total del isocianato y compuestos que contienen grupos reactivos frente a isocianato usados.
Además puede contener el componente isocianato y/o el componente reactivo frente a isocianato un disolvente.
Ejemplos de disolventes adecuados son aquellos que se comportan de manera inerte en comparación con los grupos isocianato, por ejemplo, los disolventes de laca apróticos habituales conocidos, tales como por ejemplo, acetato de etilo, acetato de isopropilo, acetato de butilo, acetato de isobutilo, acetato de amilo, acetato de 2-etilhexilo, monometileteracetato de etilenglicol, monoetileteracetato de etilenglicol, monobutileteracetato de etilenglicol, 2-acetato de 1-metoxipropilo, acetato de 3-metoxi-n-butilo, acetona, dietilcetona, 2-butanona, 4-metil-2-pentanona, diisobutilcetona, ciclohexanona, ciclohexano, tolueno, xileno, clorobenceno, diclorobenceno, espíritu de petróleo, compuestos aromáticos de mayor sustitución, tales como por ejemplo, los que están disponibles comercialmente con las denominaciones Solventnafta, Solvesso®, Isopar®, Nappar® (empresa alemana EXXON CHEMICAL GmbH, Colonia, DE) y Shellsol® (empresa alemana Shell Chemie GmbH, Eschborn, DE), sin embargo también disolventes tal como diacetato de propilenglicol, éter dimetílico de dietilenglicol, éter dimetílico de dipropilenglicol, acetato de dietilenglicoletil y -butil éter, etoxipropionato de etilo, carbonato de propileno, N-metilpirrolidona y N-metilcaprolactama, dioxano, tetrahidrofurano, 1,1,2,2-tetrametoxietano o mezclas discrecionales de tales disolventes.
Disolventes especialmente preferentes son acetato de etilo, acetato de isopropilo, acetato de butilo, 2-acetato de 1-metoxipropilo, acetona, dietilcetona, 2-butanona, ciclohexanona, ciclohexano, tolueno, xileno, espíritu de petróleo, carbonato de propileno, N-metilpirrolidona y N-metilcaprolactama, dioxano, tetrahidrofurano o mezclas discrecionales de tales disolventes.
La proporción del disolvente en el componente isocianato y/o del componente reactivo frente a isocianato puede ascender a < 80 % en peso, preferentemente a < 50 % en peso, de manera especialmente preferente a < 10 % en peso y de manera muy especialmente preferente a < 1 % en peso. En una forma de realización ventajosa, el componente isocianato y/o el componente reactivo frente a isocianato está libre de disolventes.
Además puede comprender el sistema de múltiples componentes aditivos y coadyuvantes. Éstos pueden estar contenidos en el componente isocianato y/o en el componente reactivo frente a isocianato o pueden representar otro componente del sistema de múltiples componentes.
Ejemplos de aditivos son agentes mejoradores de la reología, estabilizadores, agentes protectores frente a UV, agentes protectores frente a la hidrólisis, emulsionantes, cargas, colorantes y/o pigmentos de color, dado el caso sustancias de color con capacidad de incorporación (que disponen por tanto de átomos de hidrógeno activos de Zerewitinoff) y/o pigmentos de color. Es posible también una adición de zeolitas.
Los coadyuvantes preferentes son agentes expansores, cargas, creta, hollín o zeolita, retardantes de llama, pastas de color, agua, agentes protectores frente a microorganismos, agentes mejoradores de flujo, agentes tixotrópicos y agentes de modificación de la superficie. Otros coadyuvantes comprenden agentes desespumantes, emulsionantes, compuesto para el ajuste de la tensión superficial y agentes reguladores de célula. Un resumen de correspondientes sustancias está contenido en G. Oertel, Polyurethane Handbook, 2a edición, Car1Hanser Verlag, Múnich, 1994, cap.
3.4.
De acuerdo con otra forma de realización preferente está previsto que el sistema de múltiples componentes contenga colorantes y/o pigmentos de color. Los colorantes y/o pigmentos de color pueden estar contenidos en el componente isocianato y/o en el componente reactivo frente a isocianato o pueden representar otro componente del sistema de múltiples componentes.
Igualmente es posible que el sistema de múltiples componentes comprenda otros monómeros que pueden curar con formación de estructuras poliméricas. Ejemplos de monómeros de este tipo son epóxidos, acrilatos, silanos, siloxanos etc. Los otros monómeros pueden formar uno o varios componentes adicionales del sistema de múltiples componentes. Éstos pueden ser sin embargo también parte del componente isocianato, cuando son inertes frente a grupos isocianato. Igualmente pueden ser parte del componente reactivo frente a isocianato, cuando son inertes frente a grupos reactivos frente a isocianato.
También resulta ventajoso cuando el sistema de múltiples componentes presenta un contenido en sólido de > 20 % en peso, preferentemente > 50 % en peso, de manera especialmente preferente > 90 % en peso y de manera muy especialmente preferente > 99 % en peso.
El sistema de múltiples componentes de acuerdo con la invención puede usarse preferentemente para la preparación de lacas, adhesivos o espumas que pueden imprimirse. En particular es también posible usar el sistema de múltiples componentes para la preparación de cuerpos tridimensionales, sin embargo también revestimientos de superficie uniformes. Igualmente pueden obtenerse por ejemplo modelos tridimensionales con el uso del sistema de múltiples componentes de acuerdo con la invención.
Otro objeto de la invención es un procedimiento para la impresión del sistema de múltiples componentes de acuerdo con la invención, en el que el componente isocianato y el componente reactivo frente a isocianato se aplican de manera separada sobre un sustrato, de modo que se tocan en al menos una superficie límite común.
En particular aplicado de manera separada significa que el componente isocianato y el componente reactivo frente a isocianato no se mezclan antes de la aplicación sobre el sustrato.
En particular, el componente isocianato y/o el componente reactivo frente a isocianato pueden aplicarse en cada caso en forma de gotas sobre el sustrato.
Estas gotas pueden generarse con ayuda de los procedimientos conocidos en el estado de la técnica y pueden aplicarse sobre el sustrato. Los procedimientos adecuados son por ejemplo el uso de pipetas Eppendorf, el uso de tecnología de chorro de aerosol (por ejemplo de Optomec), el uso de un procedimiento drop-on-demand, por ejemplo impresoras de chorro de tinta con piezoboquillas, el uso de una impresora térmica de chorro de tinta con tecnologia Bubble-Jet o el uso de un procedimiento de chorro de tinta continuo. De acuerdo con una forma de realización preferente está previsto que las gotas del componente isocianato y/o del componente reactivo frente a isocianato presenten un volumen de > 1 pL y < 500 pL, de manera especialmente preferente > 2 pL y < 200 pL y de manera especialmente preferente > 5 pL y < 50 pL. Con gotas se quieren decir en este caso las gotas primarias, que se generan por ejemplo en una cabeza de impresión directamente en la boquilla. El volumen de las gotas puede determinarse de manera conocida por el experto por ejemplo con un Dropwatcher.
Generalmente pueden usarse todos los sustratos concebibles. Los sustratos especialmente adecuados son por ejemplo papel, madera, metal, por ejemplo aluminio, caucho, cuero, materiales textiles, espumas, plásticos de todo tipo, por ejemplo policarbonato, vidrio y cerámica.
El procedimiento de acuerdo con la invención puede usarse preferentemente para la preparación de lacas, adhesivos o espumas que pueden imprimirse. En particular es también posible usar el procedimiento para la preparación de cuerpos tridimensionales, sin embargo también revestimientos de superficie. Igualmente pueden obtenerse por ejemplo modelos tridimensionales con el uso del procedimiento de acuerdo con la invención.
Es ventajoso en el procedimiento de acuerdo con la invención también que los componentes pueden aplicarse en el sitio exacto y de manera precisa sobre el sustrato.
Aún otro objeto de la invención es un producto de impresión que puede obtenerse según el procedimientos de acuerdo con la invención.
La invención se explica con más detalle a continuación mediante ejemplos.
Ejemplo 1: Tiempos de permanencia
Los tiempos de permanencia se determinaron de acuerdo con el procedimiento explicado anteriormente en la descripción. Se sometió a prueba tras 4, 8, 16, 24 y 48 horas.
Figure imgf000010_0001
Ejemplo 2: Periodos de aplicación
Los periodos de aplicación se determinaron de acuerdo con el procedimiento explicado anteriormente en la descripción a una temperatura de 23 °C.
Formulación:
Figure imgf000011_0002
Periodo de a licación:
Figure imgf000011_0001
Los ejemplos con 1,4-butanodiol, tanto no catalizados como también catalizados con el 0,1 % en peso de dilaurato de dibutilestaño, realizados a 23 °C, no son de acuerdo con la invención, dado que el periodo de aplicación es mayor de 30 minutos. Esto se aplica también para el sistema no catalizado Desmophen® VPLS 2249/1 con Desmodur® XP2730.
Ejemplo 3: Parámetros de solubilidad de Hansen
Los parámetros de solubilidad de Hansen se determinaron de acuerdo con el procedimiento explicado anteriormente en la descripción.
En la siguiente tabla se han recopilado para la aclaración algunos parámetros de solubilidad de Hansen y se ha calculado la distancia Ra entre dos compuestos. Los valores de acuerdo con la invención están caracterizados con (+) y los valores no de acuerdo con la invención están caracterizados con (-).
Parámetros de solubilidad de Hansen:
Figure imgf000011_0003
continuación
Figure imgf000012_0003
Distancia Ra:
Figure imgf000012_0002
Ejemplo 4: Tensión superficial
Para la aplicación de los componentes sobre los sustratos se usó una impresora Dimatix DMP-2831 con la cabeza de impresión DMC-11610. La cabeza de impresión usada tiene 16 boquillas y genera de manera nominal gotas de un volumen de 10 pL. El procedimiento de impresión comprendía las siguientes etapas:
> llenar la cabeza de impresión e incorporarla en la impresora
> lavar durante al menos 2 segundos
> comprobar las gotas generadas con la cámara incorporada (Dropwatcher)
> adaptar la forma de onda hasta que se generen gotas individuales, de igual tamaño
> colocar el sustrato que va a imprimirse (en este caso placa de vidrio) en la impresora
> iniciar la impresión
Dado que la impresora Dimatix solo tiene una cabeza de impresión, se imprimió en primer lugar el componente de amina, se cambió la cabeza de impresión y a continuación se imprimió el componente isocianato. En este experimento de impresión se imprimió con la resolución unitaria de 1106 ppp (punto por pulgada):
Productos usados:
Figure imgf000012_0001
Los valores de tensión superficial de los líquidos usados se determinaron con un tensiómetro K 12 de la empresa Krüss de acuerdo con la norma DIN EN 14370:2004-11 (Descripción de la medición con placa). Se usó el procedimiento de medición según Wilhelmy con un sistema de placa a una temperatura de medición de 23 °C. En la medición de la tensión superficial se usa una placa de platino.
Figure imgf000012_0004
____________ ____________
Todas las capas impresas se habían curado tras 1 hora de tiempo de calentamiento a 80 °C y un 100 % de humedad del aire relativa para dar revestimientos no pegajosos. La calidad de los revestimientos obtenidos se valoró ópticamente.
Con el uso de componentes con una tensión superficial no de acuerdo con la invención (ejemplos 1 y 3) no se produjeron películas homogéneas y transparentes. El ejemplo 1 condujo a una película muy no homogénea e irregular sobre vidrio (figura 1). El ejemplo 3 condujo a una película no homogénea y enturbiada (figura 3). Solo con los sistemas que presentan la tensión superficial de acuerdo con la invención (ejemplos 2 y 4) pudieron prepararse películas homogéneas, uniformes y transparentes sobre vidrio o bien policarbonato (figura 2 y figura 4).
Ejemplo 5: Impresión de sistemas de acuerdo con la invención
Como ejemplo de la impresión de sistemas de acuerdo con la invención se describe el sistema Desmodur® N3600 en unión con Desmophen® NH1220. En la siguiente tabla se mencionan los distintos parámetros relevantes tal como condición de curado, periodo de aplicación en condiciones de curado, tiempo de permanencia de los dos componentes, viscosidad de los componentes a 70 °C y la distancia Ra de los parámetros de solubilidad de Hansen:
Figure imgf000013_0003
Además del Desmophen® NH1220 puro se usaron también sistemas pigmentados. Para ello se prepararon en primer lugar pastas de pigmento:
Figure imgf000013_0001
Se dispuso el acetato de butilo y con agitación con un agitador de laboratorio Heidolph RZK 2021 se añadió la preparación de pigmentos. Tras completar la adición de la preparación de pigmentos se añadió la mezcla en el recipiente de vidrio, que se había llenado en 1/3 con esferas de vidrio. A continuación se dispersó la mezcla en una mezcladora Skandex durante 60 minutos y se filtró a través de un filtro de 100 pm.
Para la pigmentación del Desmophen® NH1220 se añadieron conjuntamente las patas de pigmento y el Desmophen® NH1220 y se mezcló de nuevo durante 20 minutos con perlas de vidrio en Skandex.
Pi m n i n D m h n NH122 :
Figure imgf000013_0002
continuación
Figure imgf000014_0002
Para la aplicación de los componentes sobre una luna de vidrio se usó una impresora Dimatix DMP-2831 con la cabeza de impresión DMC-11610. La cabeza de impresión usada tiene 16 boquillas y genera de manera nominal gotas de un volumen de 10 pL. El procedimiento de impresión comprendía las siguientes etapas:
> llenar la cabeza de impresión e incorporarla en la impresora
> lavar durante al menos 2 segundos
> comprobar las gotas generadas con la cámara incorporada (Dropwatcher)
> adaptar la forma de onda hasta que se generen gotas individuales, de igual tamaño
> colocar el sustrato que va a imprimirse (en este caso placa de vidrio) en la impresora
> iniciar la impresión
Dado que la impresora Dimatix solo tiene una cabeza de impresión, se imprimió en primer lugar el componente isocianato, se cambió la cabeza de impresión y a continuación se imprimió el componente reactivo frente a isocianato. A través del ppp (punto por pulgada) se ajusta la relación de mezcla.
Formulaciones de tinta:
Figure imgf000014_0001
Todas las capas impresas se han curado durante la noche a temperatura ambiente para dar revestimientos uniformes, no pegajosos.

Claims (18)

REIVINDICACIONES
1. Sistema imprimible de múltiples componentes que comprende al menos un componente isocianato y al menos un componente reactivo frente a isocianato, en el que el componente isocianato comprende al menos un compuesto con grupos isocianato unidos de manera alifática y el componente reactivo frente a isocianato comprende al menos un compuesto con grupos reactivos frente a isocianato, caracterizado porque una mezcla del componente isocianato y del componente reactivo frente a isocianato presenta un periodo de aplicación a una temperatura de 23 °C de < 30 minutos, el componente isocianato y el componente reactivo frente a isocianato presentan cada uno de ellos un tiempo de permanencia de > 16 horas a 20 °C y una humedad relativa del aire del 50 %, el componente isocianato y el componente reactivo frente a isocianato presentan cada uno de ellos una viscosidad medida a 70 °C y una velocidad de cizallamiento constante de 100 1/s de < 100 m Pas y la distancia Ra entre el parámetro de solubilidad de Hansen del compuesto con grupos isocianato unidos de manera alifática o dado el caso una mezcla de todos los compuestos con grupos isocianato y el parámetro de solubilidad de Hansen del compuesto con grupos reactivos frente a isocianato o dado el caso una mezcla de todos los compuestos con grupos reactivos frente a isocianato es de < 25 y en donde la tensión superficial del isocianato y/o del componente reactivo frente a isocianato es de < 30 mN/m a 23 °C, determinada de acuerdo con la norma DIN EN 14370:2004-11, medición con placa,
en donde el periodo de aplicación es el tiempo en el que se duplica la viscosidad de la mezcla del componente isocianato y del componente reactivo frente a isocianato a una temperatura de 23 °C,
en donde el tiempo de permanencia es el intervalo de tiempo durante el cual puede interrumpirse un proceso de impresión, en el que se imprimen el componente isocianato y el componente reactivo frente a isocianato con una cabeza de impresión, a 20 °C y un 50 % de humedad relativa del aire, sin que la calidad de impresión se altere durante la reanudación de la impresión.
2. Sistema de múltiples componentes según la reivindicación 1, caracterizado porque la relación de los grupos isocianato con respecto a los grupos reactivos frente a isocianato asciende a de 0,5 a 2,0, preferentemente a de 0,85 a 1,5 y de manera especialmente preferente a de 0,95 a 1,1.
3. Sistema de múltiples componentes según las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque el total de los compuestos con grupos isocianato presenta una funcionalidad promedio en número de grupos isocianato > 1,5, preferentemente > 2, de manera especialmente preferente > 2,5 y de manera muy especialmente preferente > 3,0.
4. Sistema de múltiples componentes según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el total de los compuestos con grupos reactivos frente a isocianato presenta una funcionalidad promedio en número de grupos reactivos frente a isocianato > 1,5, preferentemente > 2 y de manera especialmente preferente > 2,5.
5. Sistema de múltiples componentes según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el componente isocianato y el componente reactivo frente a isocianato presentan en cada caso una viscosidad medida a 70 °C de < 50 mPas, preferentemente de < 30 mPas, de manera especialmente preferente de < 20 mPas y de manera muy especialmente preferente de < 15 mPas.
6. Sistema de múltiples componentes según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la mezcla del componente isocianato y del componente reactivo frente a isocianato presenta un periodo de aplicación a una temperatura de 23 °C de < 10 minutos, preferentemente de < 1 minuto y de manera especialmente preferente de < 10 segundos.
7. Sistema de múltiples componentes según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la distancia Ra es > 8, preferentemente > 12, de manera especialmente preferente > 16.
8. Sistema de múltiples componentes según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el componente isocianato y el componente reactivo frente a isocianato presentan cada uno de ellos un tiempo de permanencia de > 20 horas, preferentemente de > 24 horas, de manera especialmente preferente de > 32 horas y de manera muy especialmente preferente de > 48 horas.
9. Sistema de múltiples componentes según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el componente isocianato y el componente reactivo frente a isocianato presentan en cada caso una tensión superficial a 23 °C de < 30 mN/m, determinada de acuerdo con la norma DIN EN 14370:2004-11, medición con placa.
10. Sistema de múltiples componentes según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el componente isocianato y el componente reactivo frente a isocianato presentan cada uno de ellos una tensión superficial a 23 °C de > 10 y < 28 mN/m, determinada de acuerdo con la norma DIN EN 14370:2004-11, medición con placa.
11. Sistema de múltiples componentes según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque el componente isocianato y/o el componente reactivo frente a isocianato contienen un agente humectante y/o un agente modificador de la superficie.
12. Sistema de múltiples componentes según una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque el componente isocianato y/o el componente reactivo frente a isocianato contienen un disolvente.
13. Sistema de múltiples componentes según una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque presenta un contenido en sólidos de > 20 % en peso, preferentemente de > 50 % en peso, de manera especialmente preferente de > 90 % en peso, y de manera muy especialmente preferente de > 99 % en peso.
14. Procedimiento para la impresión de un sistema de múltiples componentes según una de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque el componente isocianato y el componente reactivo frente a isocianato se aplican de manera separada sobre un sustrato, de modo que se tocan en al menos una superficie límite común.
15. Procedimiento según la reivindicación 14, caracterizado porque el componente isocianato y/o el componente reactivo frente a isocianato se aplican en forma de gotas sobre el sustrato.
16. Procedimiento según la reivindicación 15, caracterizado porque las gotas del componente isocianato y/o del componente reactivo frente a isocianato presentan un volumen de > 1 pL y < 500 pL, preferentemente de > 2 pL y < 200 pL y de manera especialmente preferente de > 5 pL y < 50 pL.
17. Procedimiento según una de las reivindicaciones 14 a 16, caracterizado porque el componente con la tensión superficial más alta se aplica en una primera etapa sobre el sustrato.
18. Producto de impresión, que puede obtenerse según un procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 14 a 17.
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