JP2013531123A - 低体積収縮を有するポリウレタン - Google Patents

Abstract

本発明は、高光屈折率および低分散を有する耐光堅牢性および耐候性ポリウレタン物品を製造するための芳香脂肪族ジイソシアネートに基づく無溶剤ポリイソシアネート混合物の使用に関する。

Description

脂肪族または脂環式ポリイソシアネートと酸水素原子を含有する化合物との反応による耐光堅牢性および耐候性プラスチックの製造は知られている。Ｈ−酸反応相手、例えばポリオール、ポリアミンおよび／またはポリチオール等の性質に応じて、例えばウレタン、ウレアおよび／またはチオウレタン構造を有する重付加生成物がここで形成される。

また、一般的用語「ポリウレタン」は、以下、ポリイソシアネートおよびＨ−酸化合物から製造することができる多くの異なったポリマーの同義語として使用する。

例えば自動車および航空機建造物用の窓の製造のための鉱物ガラスのための軽量代替物としての、または光学部品、電子部品または光電子工学部品のための埋封組成物としての種々の使用のための、耐光堅牢性透明ポリウレタン組成物における重要性の増加が、現在、市場において記録される。

高性能光学用途、特に、例えばレンズまたは眼鏡レンズ等のために、光の高屈折および同時に低分散（高アッベ数）を有するプラスチック材料が望まれている。

高屈折率を有する透明ポリウレタン組成物の製造は既に頻繁に記載されている。一般に、いわゆる芳香脂肪族ジイソシアネート、すなわち芳香族系へ脂肪族基より結合したイソシアネート基が存在するそれらのジイソシアネートは、ポリイソシアネート成分として使用される。その芳香族構造により、芳香脂肪族ジイソシアネートは、向上した屈折率を有するポリウレタンを与え、および同時に脂肪族的に結合したイソシアネート基は、高性能用途に要求される耐光堅牢性および黄変に対する低い傾向を保証する。

例えばＵＳ−Ａ４６８０３６９およびＵＳ−Ａ４６８９３８７は、レンズ物質として適当なポリウレタンおよびポリチオウレタンを記載し、その製造では、特定の硫黄含有ポリオールまたはメルカプト官能性脂肪族化合物を、モノマー芳香脂肪族ジイソシアネート、例えば１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（ｍ−キシリレン−ジイソシアネート，ｍ−ＸＤＩ）、１，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（ｐ−キシリレン−ジイソシアネート、ｐ−ＸＤＩ）、１，３−ビス（２−イソシアナトプロパン−２−イル）ベンゼン（ｍ−テトラメチルキシリレン−ジイソシアネート、ｍ−ＴＭＸＤＩ）または１，３−ビス（イソシアナトメチル）−２，４，５，６−テトラクロロベゼン等と組み合わせて特に高い屈折率を得る。

また、モノマー芳香脂肪族ジイソシアネート、例えばｍ−およびｐ−ＸＤＩまたはｍ−ＴＭＸＤＩ等は、高屈折率材料の製造のための好ましいポリイソシアネート組成物として、多くの更なる出版物、例えばＥＰ−Ａ０２３５７４３、ＥＰ−Ａ０２６８８９６、ＥＰ−Ａ０２７１８３９、ＥＰ−Ａ０４０８４５９、ＥＰ−Ａ０５０６３１５、ＥＰ−Ａ０５８６０９１およびＥＰ−Ａ０８０３７４３等に記載される。本発明では、これらは、ポリオールおよび／またはポリチオールのための架橋剤成分として働き、反応相手に応じて、１．５６〜１．６７の範囲の高屈折率および４５までの比較的高いアッベ数を有する透明プラスチックを与える。

しかしながら、光学用途のための高光屈折性ポリウレタンの製造のために記載の方法の本質的な欠点は、その硬化の間に、時折かなりの体積収縮が生じ、これは、特に構造要素の鋳造中に、例えば規定形状の光学レンズの製造において問題を生じさせ得る。

米国特許第４６８０３６９号明細書 米国特許第４６８９３８７号明細書 欧州特許第０２３５７４３号明細書 欧州特許第０２６８８９６号明細書 欧州特許第０２７１８３９号明細書 欧州特許第０４０８４５９号明細書 欧州特許第０５０６３１５号明細書 欧州特許第０５８６０９１号明細書 欧州特許第０８０３７４３号明細書

従って、本発明の目的は、著しく低い体積収縮で反応して光の高屈折および低分散を有する耐光性および耐候性高透明成形物品を与え、従って特に光学精密部品の製造にも適している新規なポリウレタン組成物を提供することであった。

上記目的は、以下により詳細に記載のポリウレタンを提供することにより達成することが可能であった。

以下により詳細に記載の本発明は、変性、例えば三量化またはビウレット化芳香脂肪族ジイソシアネートの部分を含む無溶剤ポリイソシアネート混合物は、従来法による条件下で、イソシアネート基に対して反応性である反応相手と処理して専らモノマー芳香脂肪族ジイソシアネートに基づくこれまで知られているポリウレタンより著しく低い体積収縮で硬化し、さらに、更なる向上した光の屈折および同時に向上した機械特性を特徴とする非黄変性耐光堅牢性ポリウレタン物品を与えることができる驚くべき観察に基づく。

本発明は、耐光堅牢性圧縮または発泡ポリウレタン物品の製造のための、５〜９５重量％の範囲の少なくとも２つの芳香脂肪族ジイソシアネート分子から構成されるポリイソシアネート分子および９５〜５重量％の範囲のモノマー芳香脂肪族ジイソシアネートを含み、および１８〜４３重量％のイソシアネート基の含有量を有する無溶剤ポリイソシアネート成分Ａ）の使用を提供する。

また、本発明は、
Ａ）５〜９５重量％の範囲の少なくとも２つの芳香脂肪族ジイソシアネート分子から構成されるポリイソシアネートおよび９５〜５重量％の範囲のモノマー芳香脂肪族ジイソシアネートを含み、および１８〜４３重量％のイソシアネート基の含有量を有するポリイソシアネート混合物と、
Ｂ）イソシアネート基に対して反応性であり、２．０〜６．０の平均官能価を有する反応相手、および必要に応じて併用する
Ｃ）更なる補助物質および添加剤
の、０．５：１〜２．０：１のイソシアネート基とイソシアネートに対して反応性である基の当量比を維持しながらの無溶剤反応による耐光堅牢性ポリウレタン組成物の製造方法を提供する。

最後に、本発明はまた、この方法により得られる耐光堅牢性ポリウレタン組成物から製造された透明圧縮または発泡成形物品を提供する。

本発明による方法に用いる成分Ａ）は、芳香脂肪族ジイソシアネートの一部の変性により得られ、５〜９５重量％の範囲の少なくとも２つの芳香脂肪族ジイソシアネート分子から構成されるポリイソシアネート分子および９５〜５重量％の範囲のモノマー芳香脂肪族ジイソシアネートを含み、および１８〜４３重量％のイソシアネート基の含有量を有する無溶剤ポリイソシアネート混合物を含んでなる。

本発明による方法に用いる成分Ａ）は、芳香脂肪族ジイソシアネートの一部の変性により得られ、５〜９５重量％の程度の少なくとも２つの芳香脂肪族ジイソシアネート分子から構成されるポリイソシアネート分子および９５〜５重量％の程度のモノマー芳香脂肪族ジイソシアネートを含み、および１８〜４３重量％のイソシアネート基の含有量を有する無溶剤ポリイソシアネート混合物を含んでなる。

ポリイソシアネート成分Ａ）の製造のための適当な芳香脂肪族ジイソシアネートは、ホスゲン化により、またはホスゲンを用いない方法により、例えば熱によるウレタン開裂により得られ、そのイソシアネート基は、任意に更に置換された芳香族へ任意に分枝した脂肪族基より結合して存在する任意の所望のジイソシアネート、例えば１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（ｍ−キシリレン−ジイソシアネート、ｍ−ＸＤＩ）、１，４−ビス（イソシアネートメチル）ベンゼン（ｐ−キシリレン−ジイソシアネート、ｐ−ＸＤＩ）、１，３−ビス（２−イソシアナトプロパン−２−イル）ベンゼン（ｍ−テトラメチルキシリレン−ジイソシアネート、ｍ−ＴＭＸＤＩ）、１，４−ビス（２−イソシアナトプロパン−２−イル）ベンゼン（ｐ−テトラメチルキシリレン−ジイソシアネート、ｐ−ＴＭＸＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−４−メチルベンゼン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−４−エチルベンゼン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−５−メチルベンゼン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−４，５−ジメチルベンゼン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）−２，５−ジメチルベンゼン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−４−クロロベンゼン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−４，５−ジクロロベンゼン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−２，４，５，６−テトラクロロベンゼン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）−２，３，５，６−テトラクロロベンゼン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）−２，３，５，６−テトラブロモベンゼン、１，４−ビス（２−イソシアナトエチル）ベンゼン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）ナフタレンおよびこれらのジイソシアネートの任意の所望の混合物等である。

記載の芳香脂肪族ジイソシアネートからのポリイソシアネート成分Ａ）の製造は、それ自体既知の変性反応を用いて、出発ジイソシアネート中に初めから存在するイソシアネート基の幾つかの反応により行って少なくとも２つのジイソシアネート分子を含むポリイソシアネート分子を形成するが、これは本出願の主題ではない。

適当な上記変性反応は、例えばウレットジオン、イソシアヌレート、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造を形成するイソシアネートの触媒オリゴマー化のための、またはジイソシアネートのビウレット化のための従来法であり、例えばＬａａｓら、Ｊ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．第３３６巻、１９９４年、第１８５〜２００頁において、ＤＥ−Ａ１６７０６６６およびＥＰ−Ａ０７９８２９９において例として記載されるようなものである。また、芳香脂肪族ジイソシアネートに基づくこのようなポリイソシアネートの具体的な記載は、例えばＥＰ−Ａ００８１７１３、ＥＰ−Ａ０１９７５４３、ＧＢ−Ａ１０３４１５２およびＪＰ−Ａ０５２８６９７８に見出される。

しかしながら、ポリイソシアネート成分Ａ）の製造のための適当な変性反応はまた、ヒドロキシ官能性反応相手、特に３２〜３００の低分子量範囲のモノ−または多官能性アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、異性体ペンタノール、ヘキサノール、オクタノールおよびノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−オクタデカノール、シクロヘキサノール、異性体メチルシクロヘキサノール、ヒドロキシメチルシクロヘキサン、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，２−エタンジオール、１，２−および１，３−プロパンジオール、異性体のブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオールおよびオクタンジオール、１，２−および１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、４，４’−（１−メチルエチリデン）−ビスシクロヘキサノール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２，３−プロパントリオール、１，１，１−トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，１，１−トリメチロールプロパン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールまたは１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートまたはこのようなアルコールの任意の所望の混合物等のモル量未満の添加後の芳香脂肪族ジイソシアネートのウレタン化および／またはアロファネート化である。ウレタンおよび／またはアロファネート変性ポリイソシアネート成分Ａ）の製造のための好ましいアルコールは、２〜８個の炭素原子を有する記載のモノアルコールおよびジオールである。

芳香脂肪族ジイソシアネートに基づくウレタン−および／またはアロファネート変性ポリイソシアネートの具体的な記載は、例えばＥＰ−Ａ１４３７３７１、ＥＰ−Ａ１４４３０６７、ＪＰ−Ａ２００５１６１６１６９１、ＪＰ−Ａ２００５１６２２７１に見出される。

用いる芳香脂肪族ジイソシアネートの性質および選択される変性反応に応じて、本発明に従って用いるポリイソシアネート成分Ａ）の製造において、例えばラッカーポリイソシアネートの製造において従来使用され、および上記の特許文献に記載されるものとは対照的に、変性を行った後に過剰の未反応モノマージイソシアネートの分離が省略される。このようにして、芳香脂肪族ジイソシアネートに基づき、およびウレットジオン、イソシアヌレート、イミノオキサジアジンジオン、ウレタン、アロファネート、ビウレットおよび／またはオキサジアジントリオン基を含有し、好ましくは２０〜８０重量％の範囲にまで、特に好ましくは３５〜６５重量％の範囲にまで少なくとも２つの芳香脂肪族ジイソシアネート分子から構成されたポリイソシアネート分子、および好ましくは８０〜２０重量％、特に好ましくは６５〜３５重量％の程度にまでモノマー芳香族ジイソシアネートを含み、好ましくは２０〜４０重量％、特に好ましくは２３〜３６重量％のイソシアネート基の含有量を有する実質的に無色の透明ポリイソシアネート混合物が得られる。

極めて特に好ましいポリイソシアネート成分Ａ）は、ｍ−ＸＤＩ、ｐ−ＸＤＩおよび／またはｍ−ＴＭＸＤＩに基づき、２４〜３５重量％のイソシアネート基の含有量を有する上記種類のもの、特にウレットジオン、イソシアヌレート、イミノオキサジアジンジオン、アロファネートおよび／またはビウレット基を含有するものである。

本発明の耐光堅牢性ポリウレタン組成物の製造のために、上記ポリイソシアネートＡ）は、イソシアネート基に対して反応性であり、および２．０〜６．０、好ましくは２．５〜４．０、特に好ましくは２．５〜３．５のイソシアネート付加反応の意味での平均官能価を有する任意の所望の無溶剤反応相手Ｂ）と反応する。

これらは、特に従来使用されるポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリエステルポリオール、ポリチオエーテルポリオール、ポリマー変性ポリエーテルポリオール、グラフトポリエーテルポリオール、特にスチレンおよび／またはアクリロニトリルに基づくもの、ポリエーテルポリアミン、ヒドロキシル基を含有するポリアセタールおよび／またはヒドロキシル基を含有する脂肪族ポリカーボネートであり、これらは、ポリウレタン化学から既知であり、通常１０６〜１２０００、好ましくは２５０〜８０００の分子量を有する。適当な反応相手Ｂ）の広範な概説は、例えばＮ．Ａｄａｍら、「Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ」、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｒｅｌｅａｓｅ、第７編、第３．２〜３．４章、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、ワインハイム２００５年に見出される。

適当なポリエーテルポリオールＢ）は、例えばＤＥ−Ａ２６２２９５１、第６欄第６５行〜第７欄第４７行目、またはＥＰ−Ａ０９７８５２３、第４頁第４５行〜第５頁第１４行に記載の種類のものであり、これらは、官能価および分子量について上記のものに対応する。特に好ましいポリエーテルポリオールＢ）は、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドのグリセロール、トリメチロールプロパン、エチレンジアミンおよび／またはペンタエリトリトールについての付加生成物である。

適当なポリエステルポリオールＢ）は、例えばＥＰ−Ａ０９７８５２３、第５頁第１７〜４７行目またはＥＰ−Ａ０６５９７９２第６頁第８〜１９行目に記載の種類のものであり、これらは上記のもの、好ましくはヒドロキシル価が２０〜６５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるものである。

適当なポリチオポリオールＢ）は、例えばチオジグリコールと、それ自体または他のグリコール、ジカルボン酸、ホルムアルデヒド、アミノカルボン酸および／またはアミノアルコールとの既知の縮合生成物である。これらは、用いる混合物成分の性質に応じて、ポリチオ混合エーテルポリオール、ポリチオエーテルエステルポリオールまたはポリチオエーテルエステルアミドポリオールである。

成分Ｂ）として適当であるポリアセタールポリオールは、例えば単純グリコール、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、４，４’−ジオキシエトキシ−ジフェニル−ジメチルメタン（２モルのエチレンオキシドのビスフェノールＡについての付加物）またはヘキサンジオール等と、ホルムアルデヒドとの既知の反応生成物、または環式アセタール、例えばトリオキサン等との重付加により製造されるポリアセタールである。

さらに、アミノポリエーテルまたはアミノポリエーテルの混合物、すなわち、イソシアネート基に対して反応性である基を有し、および少なくとも５０当量％の範囲、好ましくは少なくとも８０当量％の範囲の第１級および／または第２級芳香族的または脂肪族的に結合したアミノ基から構成され、および残基として第１級および／または第２級脂肪族的に結合したヒドロキシル基から構成される基を有するポリエーテルは、成分Ｂ）として特に適当である。適当なこのようなアミノポリエーテルは、例えばＥＰ−Ａ００８１７０１第４欄第２６行〜第５欄第４０行に記載の化合物である。例えばイソシアネート官能性ポリエーテルプレポリマーまたは上記アミノ基を含有する分子量範囲のポリエステルの加水分解によるＤＥ−Ａ２９４８４１９の方法により製造することができるようなアミノ官能性ポリエーテルウレタンまたはウレアは、出発成分Ｂ）として同様に適当である。

更なる適当なイソシアネート基に対して反応性である成分Ｂ）は、例えばエポキシ化脂肪酸エステルと脂肪族または芳香族ポリオールとのエポキシド環の開環による反応によって得られるＥＰ−Ａ０６８９５５６およびＥＰ−Ａ０９３７１１０に記載の特定のポリオールである。

またヒドロキシル基を含有するポリブタジエンは、必要に応じて成分Ｂ）として用いることもできる。

また、特に高い光の屈折を有するポリウレタン組成物の製造に適したイソシアネート基に対して反応性である成分Ｂ）は、特にポリチオ化合物、例えば単純アルカンチオール、例えばメタンジチオール、１，２−エタンジチオール、１，１−プロパンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、２，２−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，２，３−プロパントリチオール、１，１−シクロヘキサンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジチオール、３，４−ジメトキシブタン−１，２−ジチオールおよび２−メチルシクロヘキサン−２，３−ジチオール、チオエーテル基を含有するポリチオール、例えば２，４−ジメルカプトメチル−１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，５−ビス（メルカプトエチルチオ）−１，１０−ジメルカプト−３，８−ジチアデカン、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，１，５，５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−３−チアペンタン、１，１，６，６−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−３，４−ジチアヘキサン、２−メルカプトエチルチオ−１，３−ジメルカプトプロパン、２，３−ビス（メルカプトエチルチオ）−１−メルカプトプロパン、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−ジメルカプトプロパン、ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（メルカプトプロピル）ジスルフィド、ビス（メルカプトメチルチオ）メタン、トリス（メルカプトメチルチオ）メタン、ビス（メルカプトエチルチオ）メタン、トリス（メルカプトエチルチオ）メタン、ビス（メルカプトプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，２−ビス（メルカプトエチルチオ）エタン、２−メルカプトエチルチオ）エタン、１，３−ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，３−ビス（メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（メルカプトプロピルチオ）プロパン、テトラキス（メルカプトメチルチオ）メタン、テトラキス（メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（メルカプトプロピルチオメチル）メタン、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンおよびＪＰ−Ａ０７１１８２６３にしたがって得られるそれらのオリゴマー、１，５−ビス（メルカプトプロピル）−１，４−ジチアン、１，５−ビス（２−メルカプトエチルチオメチル）−１，４−ジチアン、２−メルカプトメチル−６−メルカプト−１，４−ジチアシクロヘプタン、２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリチアン、２，４，６−トリメルカプトメチル−１，３，５−トリチアンおよび２−（３−ビス（メルカプトメチル）−２−チアプロピル）−１，３−ジチオラン、ポリエステルチオール、例えばエチレングリコール−ビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコール（２−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコール（３−メルカプトプロピオネート）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（３−メルカプトプロピオネート）、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール−ビス（２−メルカプトアセテート）、３−メルカプト−１，２−プロパンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリトリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、グリセロールトリス（２−メルカプトアセテート）、グリセロールトリス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−シクロヘキサンジオール−ビス（２−メルカプトアセテート）、１，４−シクロヘキサンジオール−ビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチルスルフィド−ビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルスルフィド−ビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルスルフィド（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルスルフィド（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチルジスルフィド（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルジスルフィド（３−メルカプトプロピオネート）、（２−メルカプトエチルエステル）チオグリコラートおよびビス（２−メルカプトエチルエステル）チオジプロピオネート並びに芳香族チオ化合物、例えば１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、２，５−トルエンジチオール、３，４−トルエンジチオール、１，４−ナフタレンジチオール、１，５−ナフタレンジチオール、２，６−ナフタレンジチオール、２，７−ナフタレンジチオール、１，２，３，４−テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，５−テトラメルカプトベンゼン、１，２，４，５−テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、２，２’−ジメルカプトビフェニルおよび４，４’−ジメルカプトビフェニルである。

好ましいポリチオ化合物Ｂ）は、上記種類のポリチオエーテルチオールおよびポリエステルチオールである。特に好ましいポリチオ化合物Ｂ）は、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、２，５−ビスメルカプトメチル−１，４−ジチアン、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）およびペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）である。

硫黄含有ヒドロキシル化合物もまた、イソシアネート基に対して反応性である成分Ｂ）として適している。その例としては、単純メルカプトアルコール、例えば２−メルカプトエタノール、３−メルカプトプロパノール、１，３−ジメルカプト−２−プロパノール、２，３−ジメルカプトプロパノールおよびジチオエリトリトール、チオエーテル構造含有アルコール、例えばジ（２−ヒドロキシエチル）スルフィド、１，２−ビス（２−ヒドロキシエチルメルカプト）エタン、ビス（２−ヒドロキシエチル）ジスルフィドおよび１，４−ジチアン−２，５−ジオールあるいはＥＰ−Ａ１６４０３９４に記載の種類のポリエステルウレタン構造、ポリチオエステルウレタン構造、ポリエステルチオウレタン構造またはポリチオエステルチオウレタン構造を有する硫黄含有ジオールが本発明では挙げられる。

低分子量のヒドロキシ官能性および／またはアミノ官能性成分、即ち、６０〜５００、好ましくは６２〜４００の分子量範囲にあるヒドロキシ官能性および／またはアミノ官能性成分を、本発明の耐光堅牢性ポリウレタン組成物の製造において、イソシアネートに対して反応性である化合物Ｂ）として使用することもできる。

これらは特に、２〜１４個、好ましくは４〜１０個の炭素原子を有する単純一価アルコールまたは単純多価アルコール、例えば１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオールおよび１，３−プロパンジオール、異性体のブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオールおよびオクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２−シクロヘキサンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、４，４’−（１−メチルエチリデン）−ビスシクロヘキサノール、１，２，３−プロパントリオール、１，１，１−トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，１，１−トリメチロールプロパン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、ビス−（２−ヒドロキシエチル）ヒドロキノン、１，２，４−トリヒドロキシシクロヘキサンおよび１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサンまたは１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートである。

適当な低分子量アミノ官能性化合物の例は、例えば第一級および／または第二級基として結合したアミノ基を有する脂肪族および脂環式のアミンおよびアミノアルコール、例えばシクロヘキシルアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、エタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、ジアミンシクロヘキサン、ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、１，８−ｐ−ジアミノメンタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−２，３，５−トリメチルシクロヘキシル）メタン、１，１−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（４−アミノシクロヘキシル）エタン、１，１−ビス（４−アミノシクロヘキシル）ブタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）ブタン、１，１−ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）エタン、２，２−ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルシクロヘキシル）エタン、２，２−ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルシクロヘキシル）ブタン、２，４−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４−アミノシクロヘキシル−４−アミノ−３−メチルシクロヘキシルメタン、４−アミノ−３，５−ジメチルシクロヘキシル−４−アミノ−３−メチルシクロヘキシルメタンおよび２−（４−アミノシクロヘキシル）−２−（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタンである。

イソシアネートに対して反応性である適当な化合物Ｂ）である５００未満の分子量を有する芳香族ポリアミン、特にジアミンの例は、例えば１，２−ジアミノベンゼンおよび１，４−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエンおよび２，６−ジアミノトルエン、２，４’−ジアミノジフェニルメタンおよび／または４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’，４’’−トリアミノトリフェニルメタン、４，４’−ビス−（メチルアミノ）ジフェニルメタンまたは１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン、３，５，３’，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５，３’，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３’，５’−ジイソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−５，５’−ジイソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１−メチル−２，６−ジアミノ−３−イソプロピルベンゼン、ホルムアルデヒドによるアニリンの縮合によって既知の方法により得られるようなポリフェニルポリメチレンポリアミンの液体混合物、およびそのようなポリアミンの任意の所望の混合物である。これに関して、例えば５０：５０〜８５：１５、好ましくは６５：３５〜８０：２０の重量比での、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼンと１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼンとの混合物が特に挙げられる。

５００未満の分子量を有する低分子量アミノ官能性ポリエーテルを使用することも可能である。これらは例えば、第一級および／または第二級の芳香族的または脂肪族的に結合したアミノ基を有するものであり、このアミノ基は、場合によりウレタン基またはエステル基よりポリエーテル鎖へ結合し、高分子量アミノポリエーテルの製造のための上記の既知の方法によって得られる。

２つの第二級結合アミノ基を有する立体障害脂肪族ジアミンを、イソシアネート基に対して反応性である成分Ｂ）として必要に応じて使用することもでき、その例は、ＥＰ−Ａ０４０３９２１から知られているマレイン酸エステルまたはフマル酸エステルと脂肪族および／または脂環式ジアミンとの反応生成物、ＥＰ−Ａ１７６７５５９の教示にしたがって得られるイソホロンジアミンによるアクリロニトリルのビス付加生成物、または例えばＤＥ−Ａ１９７０１８３５に記載されている、脂肪族および／または脂環式ジアミンおよびケトン、例えばジイソプロピルケトン等から得られるシッフ塩基の水素化生成物である。

ポリイソシアネート混合物Ａ）のための好ましい反応相手Ｂ）は、上記重合体のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよび／またはアミノポリエーテル、上記のポリチオ化合物、低分子量の脂肪族および脂環式多官能性アルコール、および上記の低分子量の多官能性アミン、特に２つの第２級基として結合したアミノ基を有する立体障害脂肪族ジアミンである。

例として先に挙げたイソシアネート基に対して反応性である成分Ｂ）の任意の所望の混合物もまた、ポリイソシアネート混合物Ａ）のための反応相手として適当である。純粋ポリウレタン組成物は、専らヒドロキシ官能性成分Ｂ）を用いて得られ、純粋ポリチオウレタンは、専らチオ化合物Ｂ）の使用により得られ、ポリウレア組成物は、専らポリアミンＢ）の使用により得られるが、成分Ｂ）としてアミノアルコール、メルカプトアルコールまたはヒドロキシ官能性、メルカプト官能性およびアミノ官能性化合物の適当な混合物を使用することにより、ウレタン基とチオウレタン基および／またはウレア基の当量比を必要に応じて調節することができる重付加化合物を製造することができる。

ポリイソシアネート成分Ａ）は通常、耐光堅牢性ポリウレタン組成物の製造において唯一のポリイソシアネート成分として用いる。しかしながら、原則として、ポリイソシアネート成分Ａ）は、任意の所望の更なる無溶剤脂肪族および／または脂環式ジ−および／またはポリイソシアネート、例えばヘキサメチレン−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、１，３−ジイソシアナト−２（４）−メチルシクロヘキサン、４，４’−および／または４，２’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、これらのジイソシアネートに基づくウレットジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造を有する既知のラッカーポリイソシアネート、例えばＪ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．３３６、１９９４年、第１８５〜２００頁およびＥＰ−Ａ０７９８２９９に例として記載のもの、ＥＰ−Ａ０６９３５１２およびＥＰ−Ａ１４８４３５０から既知の低粘性ＨＤＩポリイソシアネート中での脂環式ポリイソシアネートの溶液、ＥＰ−Ａ００４７４５２およびＥＰ−Ｂ０４７８９９０に記載のＨＤＩおよびイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）から二量化および／または三量化により得られる無溶剤ポリイソシアネートまたはＥＰ−Ａ０３３６２０５から既知の種類のポリエステル変性ＨＤＩポリイソシアネートとの混合物中で用いることが可能である。

選択した出発物質の性質に関係なく、本発明の方法では、ポリイソシアネート混合物Ａ）とイソシアネートに対して反応性である成分Ｂ）との反応を、０．５：１〜２．０：１、好ましくは０．７：１〜１．３：１、特に好ましくは０．８：１〜１．２：１のイソシアネート基とイソシアネートに対して反応性である基の当量比を維持しながら行う。

本発明では、記載した出発成分Ａ）およびＢ）に加えて、更なる補助物質および添加剤Ｃ）、例えば触媒、発泡剤、界面活性剤、紫外線安定剤、気泡安定剤、酸化防止剤、離型剤、充填剤および顔料等を、必要に応じて併用することができる。

例えばポリウレタン化学から既知の従来使用される触媒を、反応を促進するために使用することができる。その例としては、本発明では、第三級アミン、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジエチルベンジルアミン、ピリジン、メチルピリジン、ジシクロヘキシルメチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノジエチルエーテル、ビス−（ジメチルアミノプロピル）−ウレア、Ｎ−メチルモルホリンまたはＮ−エチルモルホリン、Ｎ−ココモルホリン、Ｎ−シクロヘキシルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−ジメチルアミノエチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−ジメチルアミノピペラジン、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデス−７−エン（ＤＢＵ）、１，２−ジメチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾール−β−フェニルエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ−（２，２，２）−オクタン、ビス−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）アジペート；アルカノールアミン化合物、例えばトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンおよびＮ−エチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシ）エタノール、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス−（ジアルキルアミノアルキル）ヘキサヒドロトリアジン、例えばＮ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス−（ジメチルアミノプロピル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジンおよび／またはビス（ジメチルアミノエチル）エーテル；金属塩、例えば通常の酸化水準における鉄、鉛、ビスマス、亜鉛および／または錫の無機および／または有機化合物、例えば塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、２−エチルヘキサン酸ビスマス（ＩＩＩ）、オクタン酸ビスマス（ＩＩＩ）、ネオデカン酸ビスマス（ＩＩＩ）、塩化亜鉛、２−エチルカプロン酸亜鉛、オクタン酸錫（ＩＩ）、エチルカプロン酸錫（ＩＩ）、パルミチン酸錫（ＩＩ）、ジラウリン酸ジブチル錫（ＩＶ）（ＤＢＴＬ）、二塩化ジブチル錫（ＩＶ）またはオクタン酸鉛；アミジン、例えば２，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン等；テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド等；アルカリ金属ヒドロキシド、例えば水酸化ナトリウム等、およびアルカリ金属アルコラート、例えばナトリウムメチラートおよびカリウムイソプロピラート等、並びに１０〜２０個の炭素原子および任意に側鎖ＯＨ基を有する長鎖脂肪酸のアルカリ金属塩等が挙げられる。

使用すべき好ましい触媒Ｃ）は、上記種類の第三級アミンおよびビスマスおよび錫化合物である。

例として挙げた触媒は、本発明の耐光堅牢性ポリウレタン、ポリチオウレタンおよび／またはポリウレア組成物の製造において、単独でまたは互いの任意の所望の混合物の形態で使用することができ、任意に、使用する出発化合物の全量に基づいて、使用する触媒の全量として計算した０．０１〜５．０重量％、好ましくは０．１〜２重量％の量で使用してよい。

高屈折率を有する透明圧縮成形品を、本発明の方法により好ましく製造する。しかしながら、適当な発泡剤の添加により、発泡成形物品を必要に応じて製造することもできる。この目的のために適当な発泡剤は、例えば易揮発性有機物質、例えばアセトン、酢酸エチル、ハロゲン置換アルカン、例えば塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチリデン、塩化ビニリデン、モノフルオロトリクロロメタン、クロロトリフルオロメタンまたはジクロロジフルオロメタン、ブタン、ヘキサン、ヘプタンまたはジエチルエーテルおよび／または溶解した不活性ガス、例えば窒素、空気または二酸化炭素である。

可能性のある化学発泡剤Ｃ）、すなわち、例えばイソシアネート基との反応によりガス状生成物を形成する発泡剤は、水、水和水を含有する化合物、カルボン酸、第三級アルコール、例えばｔ−ブタノール、カルバミン酸塩、例えばＥＰ−Ａ １０００９５５、特に第２頁第５行〜第３１行および第３頁第２１行〜第４２行に記載のカルバミン酸塩、炭酸塩、例えば炭酸アンモニウムおよび／または重炭酸アンモニウム、および／またはカルバミン酸グアニジンである。

発泡作用は、気体、例えば窒素の分離により室温より高い温度において分解する化合物、例えばアゾジカルボンアミドまたはアゾイソ酪酸ニトリルのようなアゾ化合物の添加によって行うこともできる。発泡剤の別の例、および発泡剤の使用の詳細は、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ、第ＶＩＩ巻、ＶｉｅｗｅｇおよびＨｏｅｃｈｔｌｅｎ編、Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ、ミュンヘン １９６６、例えば第１０８頁および第１０９頁、第４５３頁〜第４５５頁および第５０７頁〜第５１０頁に記載されている。

本発明に従って、界面活性添加剤Ｃ）もまた、乳化剤および気泡安定剤として併用することができる。適当な乳化剤は、例えばひまし油スルホネートまたは脂肪酸のナトリウム塩、脂肪酸とアミンとの塩、例えばオレイン酸ジエチルアミンまたはステアリン酸ジエタノールアミンである。スルホン酸、例えばドデシルベンゼンスルホン酸等、脂肪酸、例えばリシノール酸等またはポリマー脂肪酸の、アルカリ金属塩またはアンモニウム塩、またはエトキシル化ノニルフェノールもまた、界面活性添加剤として併用することができる。

適当な気泡安定剤は特に、例えばＵＳ−Ａ２８３４７４８、ＤＥ−Ａ１０１２６０２およびＤＥ−Ａ１７１９２３８に記載されているような、既知の好ましくは水溶性のポリエーテルシロキサンである。ＤＥ−Ａ２５５８５２３に従って得られるアロファネート基より分枝したポリシロキサン／ポリオキシアルキレンコポリマーもまた、適当な気泡安定剤である。

本発明による方法において任意に併用する上記乳化剤および安定剤は、単独でまたは互いの任意の所望の混合物として使用することができる。

本発明により製造または使用することができるポリウレタン組成物から得られる物品は、それ自体、すなわち、対応する安定剤を添加せずに非常に良好な光への安定性を特徴とする。それでもなお、既知の種類の紫ＵＶ保護剤（光安定剤）または酸化防止剤を、更なる補助物質および添加剤Ｃ）として、その製造において任意に併用することができる。

適当な紫外線安定剤Ｃ）は、例えばピペリジン誘導体、例えば４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−１−４−ピペリジニル）セバケート、メチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）スベラートまたはビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ドデカンジオエート、ベンゾフェノン誘導体、例えば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノンまたは２，２’−ジヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール誘導体、例えば２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５−ｔｅｒｔ−オクチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５−ドデシル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、および２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−−プロピオン酸−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールとポリエチレングリコール３００とのエステル化生成物、オキサルアニリド、例えば２−エチル−２’−エトキシオキサルアニリドまたは４−メチル−４’−メトキシオキサルアニリド、サリチル酸エステル、例えばサリチル酸フェニルエステル、サリチル酸−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルエステルおよびサリチル酸−４−ｔｅｒｔ−オクチルフェニルエステル、桂皮酸エステル誘導体、例えばα−シアノ−β−メチル−４−メトキシ桂皮酸メチルエステル、α−シアノ−β−メチル−４−メトキシ桂皮酸ブチルエステル、α−シアノ−β−フェニル桂皮酸エチルエステルおよびα−シアノ−β−フェニル桂皮酸イソオクチルエステル、またはマロン酸エステル誘導体、例えば４−メトキシベンジリデンマロン酸ジメチルエステル、４−メトキシベンジリデンマロン酸ジエチルエステルおよび４−ブトキシベンジリデンマロン酸ジメチルエステルである。これらの光安定剤は、単独でまたは互いの任意の所望の組み合わせで使用することができる。

適当な酸化防止剤Ｃ）は、例えば既知の立体障害フェノール、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（イオノール）、ペンタエリトリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコールビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、２，２’−チオ−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオジエチル−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）であり、これらは、単独でまたは互いの任意の所望の組み合わせで使用する。

任意に併用することができる更なる補助物質および添加剤Ｃ）は、例えばそれ自体知られている種類の気泡調節剤、例えばパラフィンまたは脂肪アルコール、既知の難燃剤、例えばトリス−クロロエチルホスフェート、リン酸アンモニウムまたはポリリン酸アンモニウム、充填剤、例えば硫酸バリウム、珪藻土、カーボンブラック、調製チョークおよび強化用ガラス繊維である。最後に、それ自体知られている、内部離型剤、染料、顔料、加水分解安定剤、静真菌性物質および静菌性物質もまた、任意に、本発明の方法において併用することができる。

任意に併用する上記補助物質および添加剤Ｃ）は、ポリイソシアネート成分Ａ）および／またはイソシアネート基に対して反応性である成分Ｂ）に添加することができる。

ポリウレタン組成物から本発明の耐光堅牢性物品を製造するために、低モノマーポリイソシアネートＡ）を、適当な混合装置を用いて、イソシアネート基に対して反応性である成分Ｂ）と、必要に応じて上記補助物質および添加剤Ｃ）を併用して、無溶剤形態で上記イソシアネート基とイソシアネート基に対して反応性である基との当量比において混合し、該混合物を、開放または密閉金型中に、任意の所望の方法により、例えば簡単に手動で、好ましくは適当な機械、例えばポリウレタン技術において従来使用される低圧または高圧の機械等を用いて流し込むことによって、またはＲＩＭ法によって、４０〜１８０℃、好ましくは５０〜１４０℃の温度範囲で、特に好ましくは６０〜１２０℃の温度範囲において、任意に３００ｂａｒまで、好ましくは１００ｂａｒまで、特に好ましくは４０ｂａｒまでの高圧下で硬化する。

この手順において、ポリイソシアネートＡ）および任意に出発成分Ｂ）を、少なくとも４０℃、好ましくは少なくとも５０℃、特に好ましくは少なくとも６０℃へ予備加熱して粘度を低下させ、真空の適用により任意に脱気する。

通常、本発明に従って製造または使用することができるポリウレタン組成物からこのように製造した物品は一般に、短時間の後、例えば２〜６０分後に金型から取り出すことができる。適切な場合には、５０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃の温度にて後硬化工程を行うことができる。

溶媒および化学薬品に対する高い耐性および際立った機械特性、特に、例えば９０℃のより高い温度における優れた熱変形点を有する耐光堅牢性および耐候性圧縮または発泡ポリウレタン物品が本発明の方法により得られる。専らモノマー芳香脂肪族ジイソシアネートを用いて製造されたこれまで知られているポリウレタンと比べて、本発明のポリウレタン組成物は、著しく低い体積収縮で硬化する。

好ましくは、低モノマー芳香脂肪族ポリイソシアネートＡ）は、専らモノマー芳香脂肪族ジイソシアネートに基づく先行技術のポリウレタンと比べてより高い光の屈折率を示す透明成形品の製造に用いる。これらの透明ポリウレタン物品は、多くの異なった用途、例えばガラス代替窓枠、例えば車両または航空機構造物におけるサンルーフ、前面窓、後面窓または側面窓等の製造に、および安全ガラスとして適当である。

本発明のポリウレタン組成物はまた、光学部品、電子部品または光電子工学部品、例えば太陽モジュール、発光ダイオードまたはＬＥＤ照明または車のヘッドライトにおける補助レンズとして使用されるようなレンズまたはコリメーター等の透明埋封にも極めて適している。

しかしながら、低モノマー芳香脂肪族ポリイソシアネートＡ）から得られる本発明のポリウレタン組成物ための特に好ましい使用の分野は、高屈折率および高アッベ数を有するプラスチックの軽量眼鏡レンズの製造である。本発明により製造された眼鏡レンズは、際立った機械特性、特に高度および衝撃強度ならびに良好な耐引掻性を特徴とし、さらに作業し易く、所望の通り着色することができる。

特に記載のない限り、全てのパーセントデータは重量に関する。

ＮＣＯ含有量は、ＤＩＮ−ＥＮ ＩＳＯ １１９０９に従って滴定法により決定した。

ＯＨ価は、ＤＩＮ ５３２４０のパート２従って滴定法により決定し、酸価はＤＩＮ ３６８２に従って決定した。

モノマー含量は、内部標準を用いてガスクロマトグラフィーにより、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １０２８３にしたがって計測した。

粘度測定は全て、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２１９に従って、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ Ｇｅｒｍａｎｙ ＧｍｂＨ（ドイツ）製Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ ５１レオメーターを用いて行った。

ガラス転移温度Ｔｇは、２０℃／分の昇温速度にてＭｅｔｔｌｅｒ ＤＳＣ １２Ｅ（Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ ＧｍｂＨ、ドイツ、ギーセン）を用いて、ＤＳＣ（示差走査熱量測定法）により決定した。

ショア硬度は、Ｚｗｉｃｋ ３１００ショア硬度試験装置（Ｚｗｉｃｋ、ドイツ）を用い、ＤＩＮ ５３５０５にしたがって計測した。

屈折率およびアッベ数は、Ｚｅｉｓｓからのアッベ屈折計、型Ｂにより計測した。

出発化合物
ポリイソシアネートＡ１）
６０．０ｇ（３．３モル）の水を、２８２０ｇ（１５モル）の１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（ｍ−ＸＤＩ）および１．１５ｇ（０．５５モル）のリン酸ジブチルの混合物中へ８０℃の温度にて５時間にわたり、窒素下で撹拌しながら連続的に計量投入した。水の添加の開始後、ＣＯ２の一定発生が始まり、９０℃にて３時間の後撹拌時間後に終了した。ｍ−ＸＤＩビウレットポリイソシアネート（４０．８重量％）の過剰のモノマージイソシアネート（５９．２重量％）中の無色溶液であった。

ＮＣＯ含有量： ３０．０％
粘度（２３℃）： ３４０ｍＰａｓ
屈折率ｎ_Ｄ ^２０： １．５７３７
密度（２３℃）： １．２３６ｇ／ｃｍ^−３

ポリイソシアネートＡ２）
７０ｇ（０．７７モル）の１，３−ブタンジオールを、９４０ｇ（５．０モル）のｍ−ＸＤＩへ7０℃の温度にて１時間にわたり、窒素下で撹拌しながら添加し、添加が終了したとくに混合物を更に１時間撹拌した。次いで反応混合物を、９５℃にまで加熱し、アロファネート反応を、０．３ｇの２−エチルヘキサン酸亜鉛（ＩＩ）の添加により開始した。９５℃にて１０時間の反応時間後に、ＮＣＯ含有量は２８．５％へ低下し、触媒を、０．２５ｇのオルトリン酸（８５ｇ）の添加および９０℃にて２時間撹拌することにより不活性化した。ｍ−ＸＤＩアロファネートポリイソシアネート（４０．２重量％）の過剰のモノマージイソシアネート（５９．8重量％）中の無色溶液であった。

ＮＣＯ含有量： ２７．９％
粘度（２３℃）： ５２０ｍＰａｓ
屈折率ｎ_Ｄ ^２０： １．５６２５
密度（２３℃）： １．２２０ｇ／ｃｍ^−３

ポリイソシアネートＡ３）
９．４ｇ（０．０９モル）のベンジルアルコールを、９４０ｇ（５．０モル）のｍ−ＸＤＩへ7０℃にて窒素下で撹拌しながら添加し、次いで該混合物を１１０℃まで加熱した。２．２ｇの２−エチル−ヘキサノール中に２−エチルヘキサン酸亜鉛（ＩＩ）の５０％濃度溶液を連続的に三量化触媒として４時間にわたり添加した。反応混合物を、１１０℃にて更に２時間撹拌し、次いで９０℃へ冷却し、三量化反応を０．４ｇのオルトリン酸（８５％）の添加および２時間の後撹拌により停止した。イソシアヌレート基を含有するｍ−ＸＤＩアロファネートポリイソシアネート（４１．４重量％）の過剰のモノマージイソシアネート（５８．６重量％）中の無色溶液であった。

ＮＣＯ含有量： ３０．０％
粘度（２３℃）： ６７０ｍＰａｓ
屈折率ｎ_Ｄ ^２０： １．５７６５
密度（２３℃）： １．２４２ｇ／ｃｍ^−３

ポリイソシアネートＡ４）
まず、９４０ｇ（５．０モル）のｍ−ＸＤＩを、撹拌装置中へ６０℃にて乾燥窒素下で導入した。２．５ｇのイソプロパノール／メタノール（２：１）中にテトラブチルホスホニウムジフルオライドの５０％濃度溶液を分けて触媒として２０分間にわたり添加し、内部温度が７０℃を超えないようにした。３５．０％のＮＣＯ含有量に達した後、反応を、０．７５ｇのリン酸ジブチルの添加および７０℃にて１時間の後撹拌により停止した。イソシアヌレートおよびイミノオキサジアジンジオン基（４６．６重量％）を含有するｍ−ＸＤＩポリイソシアネート（４６．６重量％）の過剰のモノマージイソシアネート（５３．４重量％）中の無色溶液であった。

ＮＣＯ含有量： ３４．４％
粘度（２３℃）： ５０ｍＰａｓ
屈折率ｎ_Ｄ ^２０： １．５６５１
密度（２３℃）： １．２３６ｇ／ｃｍ^−３

ヒドロキシ官能性反応相手Ｂ１）
ヒドロキシ官能性反応相手Ｂ１）として、出発化合物下でＷＯ２０１０／０８３９５８に記載の通り製造した無溶剤ポリエステルポリオール。
粘度（２３℃）： １９９００ ｍＰａｓ
ＯＨ価： ６２８ｍｇＫＯＨ／ｇ
酸価： ２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＯＨ官能価： ２．６
平均分子量： ２４３ｇ／モル（ＯＨ価から計算）

メルカプト官能性反応相手Ｂ２）
ペンタエリトリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（＝ＴＨＩＯＣＵＲＥ（登録商標） ＰＥＴＭＰ、Ｂｒｕｎｏ Ｂｏｃｋ、ドイツ）
当量： １２２．２ｇ／当量ＳＨ

専らモノマー芳香脂肪族ジイソシアネートを用いて製造されたこれまでに知られているポリウレタンと比べて、本発明のポリウレタン組成物は、体積収縮を伴わずにまたはほとんど伴わずに硬化する。

実施例１〜１０（ポリウレタン埋封組成物の製造）
埋封組成物の製造のために、ポリイソシアネート混合物Ａ）およびポリオール成分Ｂ）を、表１に記載の組み合わせおよび量の比（重量部）で、いずれの場合にも１：１のイソシアネート基とイソシアネートに対して反応性である基の当量比に対応させながら５０℃へ予備加熱し、混合物を、ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ ＤＡＣ １５０ ＦＶＺ（Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ、ドイツ）により１分間３５００ｒｐｍにて均質化し、加熱していない開放ポリプロピレン金型中へ手動で流し込んだ。比較のために、対応する埋封組成物を、同様の方法により、ポリイソシアネート成分としてモノマーｍ−ＸＤＩを用いて製造した。７０℃にて硬化後、乾燥キャビネット中で２４時間、試験片（直径５０ｍｍ、高さ５ｍｍ）を金型から取り出した。

室温にて更なる２４時間の後硬化時間後に、試験片を機械および光学特性について試験した。試験結果を以下の表１に同様に見出す。

比較は、本発明（実施例２〜５および７〜１０）により製造された埋封組成物は、ポリイソシアネート成分として専らモノマーｍ−ＸＤＩを用いて製造された組成物より著しく低い体積収縮で硬化し、これにより、同時により高い屈折率およびより高い硬度およびガラス転移温度をもたらすことを示す。

Claims (13)

1. 耐光堅牢性圧縮または発泡ポリウレタン物品の製造のための、５〜９５重量％の範囲の少なくとも２つの芳香脂肪族ジイソシアネート分子から構成されたポリイソシアネート分子および９５〜５重量％の範囲のモノマー芳香脂肪族ジイソシアネートを含み、および１８〜４３重量％のイソシアネート基の含有量を有する無溶剤ポリイソシアネート成分Ａ）の使用。
2. ポリイソシアネート成分Ａ）は、ウレットジオン、イソシアヌレート、イミノオキサジアジンジオン、アロファネートおよび／またはビウレット構造を有することを特徴とする、請求項１に記載の使用。
3. ポリイソシアネート成分Ａ）は、２４〜３５重量％のイソシアネート基の含有量を有する１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼンおよび／または１，３−ビス（２−イソシアナトプロパン−２−イル）ベンゼンに基づくポリイソシアネートであることを特徴とする、請求項１または２に記載の使用。
4. 圧縮透明ポリウレタン物品の製造のための、請求項１に記載の使用。
5. ポリウレタン物品は、ガラス代替部品であることを特徴とする、請求項４に記載の使用。
6. ポリウレタン物品は、光学部品、光学電子部品または電子部品であることを特徴とする、請求項４に記載の使用。
7. 部品は、光学レンズまたは眼鏡レンズであることを特徴とする、請求項６に記載の使用。
8. 部品は、発光ダイオードであることを特徴とする、請求項６に記載の使用。
9. 耐光堅牢性ポリウレタン組成物の製造方法であって、
   Ａ）５〜９５重量％の範囲の少なくとも２つの芳香脂肪族ジイソシアネート分子から構成されるポリイソシアネートおよび９５〜５重量％の範囲のモノマー芳香脂肪族ジイソシアネートを含み、および１８〜４３重量％のイソシアネート基の含有量を有するポリイソシアネート混合物と、
   Ｂ）イソシアネート基に対して反応性であり、２．０〜６．０の平均官能価を有する反応相手、および必要に応じて併用する
   Ｃ）更なる補助物質および添加剤
   の、０．５：１〜２．０：１のイソシアネート基とイソシアネートに対して反応性である基の当量比を維持しながらの無溶剤反応による製造方法。
10. ６０〜１２０００の平均分子量を有するヒドロキシ−、アミノ−および／またはメルカプト−官能性化合物を成分Ｂ）として用いることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
11. １０６〜１２０００の平均分子量を有するポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールおよび／またはアミノポリエーテル、６０〜５００の平均分子量を有するポリチオエーテルチオール、ポリエステルチオール、硫黄含有ヒドロキシ化合物および／または低分子量ヒドロキシ−および／またはアミノ−官能性成分を成分Ｂ）として用いることを特徴とする、請求９に記載の方法。
12. 触媒、ＵＶ安定剤、抗酸化剤および／または離型剤を成分Ｃとして用いることを特徴とする、請求９に記載の方法。
13. 反応相手の反応を、１８０℃までの温度において３００バールまでの圧力下で行うことを特徴とする、請求９に記載の方法。