JPS6236350A - ポリイソシアネ−ト - Google Patents
ポリイソシアネ−トInfo
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- JPS6236350A JPS6236350A JP61045668A JP4566886A JPS6236350A JP S6236350 A JPS6236350 A JP S6236350A JP 61045668 A JP61045668 A JP 61045668A JP 4566886 A JP4566886 A JP 4566886A JP S6236350 A JPS6236350 A JP S6236350A
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- JP
- Japan
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- diisocyanate
- polyisocyanate
- tmxdi
- alpha
- water
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- Pending
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
- C08G18/78—Nitrogen
- C08G18/7806—Nitrogen containing -N-C=0 groups
- C08G18/7818—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups
- C08G18/7831—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups containing biuret groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C273/00—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
- C07C273/18—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas
- C07C273/1809—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas with formation of the N-C(O)-N moiety
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は耐候性、可撓性および耐衝撃性に優れた塗膜を
形成しつる新規な速乾性ポリイソシアネートに関する。
形成しつる新規な速乾性ポリイソシアネートに関する。
さらに詳しくは、その分子構造中にα、α、α′、α′
−テトラメチル−キシリレンジイソシアネート（以下、
ＴＭＸＤＩと略する）と一般式ＯＣＮ−ＣＨ２（−Ｒ−
）ＣＨ２−ＮＣＯ［式中、Ｒは２価の炭化水素残基を示
す］で表わされるジイソシアネートの残基な含むビウレ
ット構造な有するポリイソシアネートに関する。
−テトラメチル−キシリレンジイソシアネート（以下、
ＴＭＸＤＩと略する）と一般式ＯＣＮ−ＣＨ２（−Ｒ−
）ＣＨ２−ＮＣＯ［式中、Ｒは２価の炭化水素残基を示
す］で表わされるジイソシアネートの残基な含むビウレ
ット構造な有するポリイソシアネートに関する。
従来の技術
従来より脂肪族系および脂環族系ジイソシアネートから
誘導されたポリイソシアネートは無黄変性であるがゆえ
に活性水素含有化合物と組み合わせ、いわゆる２液型ポ
リウレタン組成物として塗料や接着剤等の分野で多量に
用いられているが、特に自動車補修用塗料として使用さ
れている。しかしこれらジイソシアネート誘導体は各々
単独で使用すると乾燥性や耐衝撃性に欠けるため、その
改良策として脂環族系ジイソシアネートであるイソホロ
ンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略する）から誘
導されるウレタン系ポリイソシアネートと脂肪族系ジイ
ソシアネートであるヘキサメチレンジイソシアネート（
以下、ＨＤＩと略する）から誘導されるウレタン系ポリ
イソシアネートとを混合してイソシアネート成分として
使用する方法が提案されているが（特公昭５５−１９２
７３号公報）、乾燥性、耐衝撃性等の塗膜物性の全てを
満足させるに至っていない。
誘導されたポリイソシアネートは無黄変性であるがゆえ
に活性水素含有化合物と組み合わせ、いわゆる２液型ポ
リウレタン組成物として塗料や接着剤等の分野で多量に
用いられているが、特に自動車補修用塗料として使用さ
れている。しかしこれらジイソシアネート誘導体は各々
単独で使用すると乾燥性や耐衝撃性に欠けるため、その
改良策として脂環族系ジイソシアネートであるイソホロ
ンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略する）から誘
導されるウレタン系ポリイソシアネートと脂肪族系ジイ
ソシアネートであるヘキサメチレンジイソシアネート（
以下、ＨＤＩと略する）から誘導されるウレタン系ポリ
イソシアネートとを混合してイソシアネート成分として
使用する方法が提案されているが（特公昭５５−１９２
７３号公報）、乾燥性、耐衝撃性等の塗膜物性の全てを
満足させるに至っていない。
一方、Ｉ ＰＩ）ＩとＨｌ）Ｉとから成るジイソシアネ
ート成分にビウレット化剤である水を反応させてその分
子構造中にＩＰＤＩとＨＤＩから誘導される残基な含む
ビウレット型ポリイソシアネートをイソシアネート成分
として使用する方法も提案されているが（特開昭５９−
９５２５９号公報）、塗膜の乾燥性および耐薬品性の点
で十分ではない。
ート成分にビウレット化剤である水を反応させてその分
子構造中にＩＰＤＩとＨＤＩから誘導される残基な含む
ビウレット型ポリイソシアネートをイソシアネート成分
として使用する方法も提案されているが（特開昭５９−
９５２５９号公報）、塗膜の乾燥性および耐薬品性の点
で十分ではない。
発明が解決しようとする問題点
本発明は、乾燥性、耐衝撃性、耐候性および耐薬品性と
もにすぐれたポリイソシアネートを提供することにある
。
もにすぐれたポリイソシアネートを提供することにある
。
問題点を解決するための手段
前述のような事情に鑑み、乾燥性９機械的物性。
耐候性、耐薬品性などの塗膜物性の全てにわたって満足
するようなイソシアネート成分の研究をおこなった結果
、分子構造の一部にＴＭＸＤＩから誘導された残基な含
むビウレット構造を有するポリイソシアネートをインシ
アネート成分として用いると塗膜物性の全ての点で好結
果が得られることを知見し、この知見に基づき本発明を
完成するに至った。
するようなイソシアネート成分の研究をおこなった結果
、分子構造の一部にＴＭＸＤＩから誘導された残基な含
むビウレット構造を有するポリイソシアネートをインシ
アネート成分として用いると塗膜物性の全ての点で好結
果が得られることを知見し、この知見に基づき本発明を
完成するに至った。
すなわち、不発明は、ＴＭＸＤＩと一般式ＯＣＮ−ＣＨ
２（−Ｒ−） ＣＨ２−ＮＣＯ［式中、Ｒは２価の炭化
水素残基を示す］で表わされるジイソシアネートおよび
水を反応させて得られるビウレット構造を有するポリイ
ソシアネートに関する。
２（−Ｒ−） ＣＨ２−ＮＣＯ［式中、Ｒは２価の炭化
水素残基を示す］で表わされるジイソシアネートおよび
水を反応させて得られるビウレット構造を有するポリイ
ソシアネートに関する。
本発明に用いられるＴＭＸＤＩとしてはｍ −ＴＭＸＤ
Ｉ、ｐ−ＴＭＸＤＩおよびそれらの混合物 □があげ
られ、これらは次の構造式を有しており、たとえば米国
特許第８．２９０．３５０号明細書、第４．１１０．５
７７号明細書、第４，４８９，６１６号明細書などに記
載の方法で製造される。
Ｉ、ｐ−ＴＭＸＤＩおよびそれらの混合物 □があげ
られ、これらは次の構造式を有しており、たとえば米国
特許第８．２９０．３５０号明細書、第４．１１０．５
７７号明細書、第４，４８９，６１６号明細書などに記
載の方法で製造される。
ＣＵ
ｍ−ＴＭＸＤＩ ｐ−ＴＭＸＤＩ本発明に用い
られる前記一般式で示されるジイソシアネートとは、Ｒ
がたとえばべ■）、−Ｃ：５などの、シクロアルキレン
基、芳香脂肪族基、脂肪族基など、２価の炭化水素残基
で示されるものであり、具体的には、たとえばｌ、４−
ビス（インシアナートメチル）シクロヘキサン、１．１
−ビス（インシアナートメチル）シクロヘキサンなどの
シクロアルキレン系ジイソシアネート、たとえばω、Ｇ
Ｊ／−ジイソシアネートー１．８−ジメチルベンゼン、
ω、Ｊ−ジイソシアネー）−１，４−ジメチルベンゼン
、ω、ｌ−ジイソシアネートー１．４−ジエチルベンゼ
ンなどの芳香脂肪族ジイソシアネート、たとえばトリメ
チレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ベンタメチレ
ンジイソシアネー）、２，４．４−または２，２゜４−
トリメチルへキサメチレンジイソシアネート。
られる前記一般式で示されるジイソシアネートとは、Ｒ
がたとえばべ■）、−Ｃ：５などの、シクロアルキレン
基、芳香脂肪族基、脂肪族基など、２価の炭化水素残基
で示されるものであり、具体的には、たとえばｌ、４−
ビス（インシアナートメチル）シクロヘキサン、１．１
−ビス（インシアナートメチル）シクロヘキサンなどの
シクロアルキレン系ジイソシアネート、たとえばω、Ｇ
Ｊ／−ジイソシアネートー１．８−ジメチルベンゼン、
ω、Ｊ−ジイソシアネー）−１，４−ジメチルベンゼン
、ω、ｌ−ジイソシアネートー１．４−ジエチルベンゼ
ンなどの芳香脂肪族ジイソシアネート、たとえばトリメ
チレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ベンタメチレ
ンジイソシアネー）、２，４．４−または２，２゜４−
トリメチルへキサメチレンジイソシアネート。
ドデカメチレンジイソシアネート、２．６−ジイツシア
ネートメチルカブロエートなどの脂肪族ジイソシアネー
トがあげられる。
ネートメチルカブロエートなどの脂肪族ジイソシアネー
トがあげられる。
本発明ではＴＭＸＤＩと前記一般式で表わされるジイソ
シアネートを水と反応させることによりビウレット構造
を有するポリイソシアネートが得られる、 ＴＭＸＤＩと前記一般式で表わされるジイソシアネート
の配合割合はモル比で約９５１５〜１０／９０、好まし
くは約９０７１０〜２０７８０程度である。ＴＭＸＤＩ
を多い目に用いるのが好ましい。
シアネートを水と反応させることによりビウレット構造
を有するポリイソシアネートが得られる、 ＴＭＸＤＩと前記一般式で表わされるジイソシアネート
の配合割合はモル比で約９５１５〜１０／９０、好まし
くは約９０７１０〜２０７８０程度である。ＴＭＸＤＩ
を多い目に用いるのが好ましい。
この混合ジイソシアネートの使用割合は水１モルに対し
て混合ジイソシアネートを８モル以上、通常は４〜３０
モル、好ましくは５〜２０モル程度である。
て混合ジイソシアネートを８モル以上、通常は４〜３０
モル、好ましくは５〜２０モル程度である。
反応温度は約５０〜２００℃程度の範囲である。
５０℃未満では反応速度が遅く、また、２００℃をこえ
ると分子量が増大し、着色も著しいため製品価値のある
ものが得られないことがある。
ると分子量が増大し、着色も著しいため製品価値のある
ものが得られないことがある。
反応時間は、ジイソシアネートの種類や配合割合などに
よって一部には言えないが、通常、約１〜５時間程度で
ある。水とジイソシアネートの反応方法は最初から二種
類のジイソシアネートと水を混合しておき、反応温度ま
で加熱してもよいが、ＴＭＸＤＩと水とをあらかじめ混
合して反応温度に加熱しておき、これに他のジイソシア
ネートを添加してもよい。
よって一部には言えないが、通常、約１〜５時間程度で
ある。水とジイソシアネートの反応方法は最初から二種
類のジイソシアネートと水を混合しておき、反応温度ま
で加熱してもよいが、ＴＭＸＤＩと水とをあらかじめ混
合して反応温度に加熱しておき、これに他のジイソシア
ネートを添加してもよい。
上記反応は無溶媒でおこなうことができるが、タトえば
、酢酸メチルセロソルブ、酢酸セロソルブなどのエステ
ル系、たとえばメチルイソブチルケトン、シクロヘキサ
ノンなどのケトン系、たとえばリン酸トリメチルなどの
リン酸エステル系、タトエばジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミドなどのアミド系、たとえばプロピオ
ニトリル、アジポニトリルなどのニトリル系、たとえば
ジエチレン′グリコールジメチｌレエーテルなどのエー
テル系の親水性有機溶媒を単独あるいは二種以上加えて
もよい。
、酢酸メチルセロソルブ、酢酸セロソルブなどのエステ
ル系、たとえばメチルイソブチルケトン、シクロヘキサ
ノンなどのケトン系、たとえばリン酸トリメチルなどの
リン酸エステル系、タトエばジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミドなどのアミド系、たとえばプロピオ
ニトリル、アジポニトリルなどのニトリル系、たとえば
ジエチレン′グリコールジメチｌレエーテルなどのエー
テル系の親水性有機溶媒を単独あるいは二種以上加えて
もよい。
ビウレット化反応をより円滑に進めるために下記の界面
活性作用物質を使用することもできる。
活性作用物質を使用することもできる。
界面活性作用物質としては、たとえば脂肪酸塩類。
高級アルコール硫酸エステル塩類、液体脂肪油硫酸エス
テル塩類、脂肪族アミンおよび脂肪族アマイドの硫酸塩
類、脂肪族アルコールリン酸エステル塩類、二塩基性脂
肪酸エステルのスルホン塩類。
テル塩類、脂肪族アミンおよび脂肪族アマイドの硫酸塩
類、脂肪族アルコールリン酸エステル塩類、二塩基性脂
肪酸エステルのスルホン塩類。
脂肪族アミドのスルホン酸塩類、アルギルアリルスルホ
ン酸塩類、ホルマリン縮合のナフタリンスルホン酸塩類
などのアニオン活性剤、たとえば脂肪族アミン塩類、第
４アンモニウム塩類、アルキルビ’３０ニウム塩などの
カチオン活性剤、たとえばポリオキンエチレンアルキル
エーテル類、ポリオキンエチレンアルキルフェノールエ
ーテル類。
ン酸塩類、ホルマリン縮合のナフタリンスルホン酸塩類
などのアニオン活性剤、たとえば脂肪族アミン塩類、第
４アンモニウム塩類、アルキルビ’３０ニウム塩などの
カチオン活性剤、たとえばポリオキンエチレンアルキル
エーテル類、ポリオキンエチレンアルキルフェノールエ
ーテル類。
ポリオキシエチレンアル番ルエステル類、ソルビタンア
ルキルエステル類、ポリオキンエチレンソルビタンアル
キルエステル類などの非イオン活性剤、たとえばアルキ
ルベタインなどの両性活性剤あるいは、たとえば下記式
で表わされるジスタノキサン類やその他の有機スズ化公
物も用いることができる。
ルキルエステル類、ポリオキンエチレンソルビタンアル
キルエステル類などの非イオン活性剤、たとえばアルキ
ルベタインなどの両性活性剤あるいは、たとえば下記式
で表わされるジスタノキサン類やその他の有機スズ化公
物も用いることができる。
Ｘ −８ｎ −０−８ｎ −Ｘ
Ｉ
４Ｒ６
ｃ式中、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６は同一または異なって
炭素数が１〜６のアルキル基を、Ｘはｎ−または異なっ
てハロゲン原子、水酸基、炭素数が１〜６のフルコキシ
基、炭素数が２〜４のアシルオキシ基を示す。〕 界面活性作用物質の量はその種類により異なるが、ジイ
ソシアネート混合物に対し約０．０００１〜５重量％、
好ましくは約０．００１〜０．１重量％程度である。
炭素数が１〜６のアルキル基を、Ｘはｎ−または異なっ
てハロゲン原子、水酸基、炭素数が１〜６のフルコキシ
基、炭素数が２〜４のアシルオキシ基を示す。〕 界面活性作用物質の量はその種類により異なるが、ジイ
ソシアネート混合物に対し約０．０００１〜５重量％、
好ましくは約０．００１〜０．１重量％程度である。
ビウレット化反応終了後、過剰のジイソシアネートや親
水性有機溶媒は、たとえば蒸留や抽出などの公知の方法
により除去される。
水性有機溶媒は、たとえば蒸留や抽出などの公知の方法
により除去される。
有機ポリイソシアネートの高分子化や着色を防ぐため低
温処理するのが好ましく、この観点からは抽出法が好ま
しいが、蒸留法で処理する場合は薄膜式蒸留装置を用い
るのが好ましい。
温処理するのが好ましく、この観点からは抽出法が好ま
しいが、蒸留法で処理する場合は薄膜式蒸留装置を用い
るのが好ましい。
これらの製造工程中、たとえば着色防止剤９重合禁止剤
、紫外線吸収剤、触媒などを加えてもよい。
、紫外線吸収剤、触媒などを加えてもよい。
このようにして得られるＴＭＸＤＩと前記一般式で表わ
されるジイソシアネートとのビウレット構造を有する＆
ｌＪイソシアネートは、前者と後者のジイソシアネート
残基の割合がモル比で約８０／２０〜２０／８０ 、特
に約７０／３０〜８０／Ｔ。
されるジイソシアネートとのビウレット構造を有する＆
ｌＪイソシアネートは、前者と後者のジイソシアネート
残基の割合がモル比で約８０／２０〜２０／８０ 、特
に約７０／３０〜８０／Ｔ。
の範囲で存在することが好ましい。
ポリイソシアネートの化学構造式としては、たとえば
τＨ。
ＣＯ
ＮＣＯ
［式中、Ｒは前記と同意義、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ１．
２．３．・・・・・・の整数を示す。］などが例示され
る。
２．３．・・・・・・の整数を示す。］などが例示され
る。
本発明のビウレット構造を有するポリイソシアネートの
主成分は上記式（１）、 （２）および（３）中、ｌ。
主成分は上記式（１）、 （２）および（３）中、ｌ。
ｍ、ｎがそれぞれｌのもの、すなわち３量体含量がほぼ
３０〜７０％（ケルパーミェーションクロマトグラフに
よる分析１面積比）で、残りはｌ。
３０〜７０％（ケルパーミェーションクロマトグラフに
よる分析１面積比）で、残りはｌ。
ｍ、ｎがそれぞれ２以上の多量体である。
このようにして得られるポリイソシアネートは、作業性
をよくするためにＮＣＯ基、に対して活性な水素を持た
ない有機溶剤に溶解して用いることが多い。このような
有機溶剤としては、たとえば酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチ
ル、酢酸イソブナルなどのエステル系溶剤、たとえば２
−エトキシエチルアセテートなどのエーテルエステル系
溶剤、たとえばトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素系溶剤、たとえばメチルエチルケトン、メチルイソグ
チルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤など
が使用できる。
をよくするためにＮＣＯ基、に対して活性な水素を持た
ない有機溶剤に溶解して用いることが多い。このような
有機溶剤としては、たとえば酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチ
ル、酢酸イソブナルなどのエステル系溶剤、たとえば２
−エトキシエチルアセテートなどのエーテルエステル系
溶剤、たとえばトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素系溶剤、たとえばメチルエチルケトン、メチルイソグ
チルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤など
が使用できる。
このポリイソシアネートは公知の活性水素含有化合物、
特にポリオールと組み合わせ、いわゆる２液型のポリウ
レタン組成物として塗料や接着剤等として用いられる。
特にポリオールと組み合わせ、いわゆる２液型のポリウ
レタン組成物として塗料や接着剤等として用いられる。
ポリオールとしては、たとえばアクリルポリオール、ポ
リエステルポリオール。
リエステルポリオール。
ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオ
ールなどがあげられるが、特にアクリルポリオールが好
ましい。アクリルポリオールトシテは、たとえば分子量
が１，０００〜１００，０００゜水酸基価が２０〜２０
０．特に６０〜１２０のものがあげられる。このような
アクリルポリオールは、たとえばメタクリル酸−２−ヒ
ドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピ
ル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒ
ドロキシプロピル、Ｎ−メチロールアクリルアミドなど
の水酸基含有上ツマ−を、たとえばスチレン、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル。
ールなどがあげられるが、特にアクリルポリオールが好
ましい。アクリルポリオールトシテは、たとえば分子量
が１，０００〜１００，０００゜水酸基価が２０〜２０
０．特に６０〜１２０のものがあげられる。このような
アクリルポリオールは、たとえばメタクリル酸−２−ヒ
ドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピ
ル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒ
ドロキシプロピル、Ｎ−メチロールアクリルアミドなど
の水酸基含有上ツマ−を、たとえばスチレン、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル。
メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、
メタクリル酸第３ブチル、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリ
ル酸第３ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メ
タクリル酸−２−エチルヘキシルなどと共重合すること
により得られる。さらに必要ならば、たとえば２−ジエ
チルアミノエチルメタクリレート、メタクリル酸第３ブ
チルアミノエチルなどのアミノ基含有モノマー、たとえ
ばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなど
のグリシジル基含有上ツマ−１たとえばアクリルアミド
、メタクリルアミドなどのアミＶ基含有上ツマ−あるい
はたとえばアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸
、クロトン酸、フマル酸、イタコン酸などの酸基含有上
ツマ−さらには、たとえばフマル酸エステル、イタコン
酸エステルなどを上記モノマーに共重合させて得られる
ものでもよい。
メタクリル酸第３ブチル、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリ
ル酸第３ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メ
タクリル酸−２−エチルヘキシルなどと共重合すること
により得られる。さらに必要ならば、たとえば２−ジエ
チルアミノエチルメタクリレート、メタクリル酸第３ブ
チルアミノエチルなどのアミノ基含有モノマー、たとえ
ばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなど
のグリシジル基含有上ツマ−１たとえばアクリルアミド
、メタクリルアミドなどのアミＶ基含有上ツマ−あるい
はたとえばアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸
、クロトン酸、フマル酸、イタコン酸などの酸基含有上
ツマ−さらには、たとえばフマル酸エステル、イタコン
酸エステルなどを上記モノマーに共重合させて得られる
ものでもよい。
アクリルポリオールの分子量が１，０００より小さくな
れば可撓性、耐候性、耐薬品性などの塗膜物性が低下し
、一方分子電が１００．０００より大きくな几ば粘度が
高くなり、塗装作業性が悪くなることがある。また水酸
基価が２０より小さくなれば、塗膜の耐薬品性が悪くな
り、２００より大きくなれば可撓性、耐衝性、密着性が
悪くなることがある。
れば可撓性、耐候性、耐薬品性などの塗膜物性が低下し
、一方分子電が１００．０００より大きくな几ば粘度が
高くなり、塗装作業性が悪くなることがある。また水酸
基価が２０より小さくなれば、塗膜の耐薬品性が悪くな
り、２００より大きくなれば可撓性、耐衝性、密着性が
悪くなることがある。
ポリエステルポリオールの例としては、多価アルコール
と多塩基酸との反応物があげられる。多価アルコールと
しては、たとえばエチレングリコール、フロピレンゲリ
コール、ブチレンゲ！Ｊ：２−ル、ヘキシレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタツ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール
、ポリエチレングリコール、シフロピレングリコール、
ホリオキシプロピレングリコール、ポリオキシブチレン
グリコール、クリセロ−ルウトリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール、ソルビトールなどがあげられる
。多塩基酸としては、たとえばコハク酸、アジピン酸、
アゼライン酸、セバシン酸。
と多塩基酸との反応物があげられる。多価アルコールと
しては、たとえばエチレングリコール、フロピレンゲリ
コール、ブチレンゲ！Ｊ：２−ル、ヘキシレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタツ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール
、ポリエチレングリコール、シフロピレングリコール、
ホリオキシプロピレングリコール、ポリオキシブチレン
グリコール、クリセロ−ルウトリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール、ソルビトールなどがあげられる
。多塩基酸としては、たとえばコハク酸、アジピン酸、
アゼライン酸、セバシン酸。
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ
フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル
酸、これらの酸無水物などをあげることができる。また
、カプロラクトン、メチルカプロラクトンなどのラクト
ン類をグリコールなどで開環重合させて得られるポリエ
ステルポリオールも好適な例である。
フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル
酸、これらの酸無水物などをあげることができる。また
、カプロラクトン、メチルカプロラクトンなどのラクト
ン類をグリコールなどで開環重合させて得られるポリエ
ステルポリオールも好適な例である。
ポリエーテルポリオールの例としては、エチレンオキサ
イド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テ
トラヒドロフラン、スチレンオキサイド、エピクロルヒ
ドリン、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジ
ルエーテルのようなエポキサイド化合物をたとえば三弗
化硼素のような触媒の存在下重合させるが、これらエポ
キサイド化合物を単独あるいは混合物で、または交互に
反応性水素原子含有開始剤に付加させることにより製造
できる。反応性水素原子含有開始剤としては、たとえば
水、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリ
セロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ール、ソルビトールなどのポリオール、たとえばエタノ
ールアミンのようなアミノアルコール、たとえばエチレ
ンジアミンのようなポリアミンなどがある。
イド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テ
トラヒドロフラン、スチレンオキサイド、エピクロルヒ
ドリン、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジ
ルエーテルのようなエポキサイド化合物をたとえば三弗
化硼素のような触媒の存在下重合させるが、これらエポ
キサイド化合物を単独あるいは混合物で、または交互に
反応性水素原子含有開始剤に付加させることにより製造
できる。反応性水素原子含有開始剤としては、たとえば
水、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリ
セロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ール、ソルビトールなどのポリオール、たとえばエタノ
ールアミンのようなアミノアルコール、たとえばエチレ
ンジアミンのようなポリアミンなどがある。
ポリエーテルエステルポリオールの例としては、前記ポ
リエーテルを原料として、これと多塩基酸とをポリエス
テル化反応に付すことによって得られるもののほか、エ
ポキサイド化合物と酸無水物の開環共重合反応によって
得られる１分子中にポリエーテル、ポリエステルの両セ
グメントをもつ化合物をあげることができる。
リエーテルを原料として、これと多塩基酸とをポリエス
テル化反応に付すことによって得られるもののほか、エ
ポキサイド化合物と酸無水物の開環共重合反応によって
得られる１分子中にポリエーテル、ポリエステルの両セ
グメントをもつ化合物をあげることができる。
上記イソシアネート成分とＯＨ成分との配合割片はＮＣ
Ｏ基１０Ｈ基の当π比が約０．２〜３．０、特に約０７
〜１．５が好ましい。
Ｏ基１０Ｈ基の当π比が約０．２〜３．０、特に約０７
〜１．５が好ましい。
この組成物はそのま＼クリアー塗料や接着剤等としても
使用することができるが、着色顔料や体質ｉｎ、シリコ
ン系、アミン系、ポリエーテル系。
使用することができるが、着色顔料や体質ｉｎ、シリコ
ン系、アミン系、ポリエーテル系。
ポリエステル系、ヒマシ油系１合成ワックス系。
べ／トナイト系などの分散剤、消泡剤、レベリング剤、
揺変剤、ベンゾ）ＩＪアゾール系、ヒンダードアミン系
、ヒンダードフェノール系、などの安定剤、錫系、鉛系
、亜鉛系、鉄系などの反応触媒などを加えてもよい。
揺変剤、ベンゾ）ＩＪアゾール系、ヒンダードアミン系
、ヒンダードフェノール系、などの安定剤、錫系、鉛系
、亜鉛系、鉄系などの反応触媒などを加えてもよい。
塗装は通常エアースプレーガンやエアレススプレーガン
などを用いておこなわれるが、その他に刷毛、ロールコ
ータ−、フローコーター、ティッピング、静電塗装など
でも塗装できる。
などを用いておこなわれるが、その他に刷毛、ロールコ
ータ−、フローコーター、ティッピング、静電塗装など
でも塗装できる。
「発明の効果」
本発明に用いられるＴＭＸＤＩは前述のような化学構造
を有するため、それ自体ではメチル基の立体障害により
ビウＶノド化が容易に進行しないが、前記一般式で示さ
れるジイソシアネートを用いること（＝よってＴＭＸＤ
Ｉと前記一般式で示されるジイソシアネートとのビウレ
ット構造を有するポリイソシアネートが容易に得られる
。
を有するため、それ自体ではメチル基の立体障害により
ビウＶノド化が容易に進行しないが、前記一般式で示さ
れるジイソシアネートを用いること（＝よってＴＭＸＤ
Ｉと前記一般式で示されるジイソシアネートとのビウレ
ット構造を有するポリイソシアネートが容易に得られる
。
しかも、このポリイソシアネートをイソシアネート成分
として用いた２液型ポリウレタンＭｉ成物は乾燥性、耐
衝撃性、耐候性および耐薬品性等の全ての塗膜物性にお
いてすぐれた塗膜を与えるので、たとえば自動車補條用
塗料などとして有利に用いられる。
として用いた２液型ポリウレタンＭｉ成物は乾燥性、耐
衝撃性、耐候性および耐薬品性等の全ての塗膜物性にお
いてすぐれた塗膜を与えるので、たとえば自動車補條用
塗料などとして有利に用いられる。
以下に実施例をあげ、本発明をさらに具体的に説明する
。
。
（以下徐・白）
実施例１
ｍ−ＴＭＸＤＩ ｔ１６１ｇ（４，７５モル）、ヘキ
サメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）４２、ｌＯ，２
５モル）、水９ｇ（０，５モル）、リン酸トリメチル８
６１Ｙ反応器Ｃ二仕込み、１４０℃で３時間反応させた
。
サメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）４２、ｌＯ，２
５モル）、水９ｇ（０，５モル）、リン酸トリメチル８
６１Ｙ反応器Ｃ二仕込み、１４０℃で３時間反応させた
。
この反応液を薄膜蒸留装置にかけて０．８１１ｍＨＪ、
１７０℃の条件下で未反応のジイソシアネートとリン酸
トリメチルを除去し、淡黄色透明の固形の生成物ン得た
。
１７０℃の条件下で未反応のジイソシアネートとリン酸
トリメチルを除去し、淡黄色透明の固形の生成物ン得た
。
このものはＮＣＯ基含基量有量１５％度（２５℃、７５
％酢酸ブチル溶液） ６７００ＣｐＳであった。このも
のの赤外線吸収スペクトル（二は１６８０厖４と１６４
０ｃｒＩｖ１の吸収が認められたことからビウレット基
に有することが確認された。
％酢酸ブチル溶液） ６７００ＣｐＳであった。このも
のの赤外線吸収スペクトル（二は１６８０厖４と１６４
０ｃｒＩｖ１の吸収が認められたことからビウレット基
に有することが確認された。
このものはｍ−ＴＭＸＤｌ、！ｌ：ＨＤＩの割合がモル
比で約８．５ ／ １．５であることから次式の構造を
有する物質が主成分であると考えられる。
比で約８．５ ／ １．５であることから次式の構造を
有する物質が主成分であると考えられる。
ジ
主成分の割合は約４０％であった。
実施例２〜５
実施例１と同じ反応条件でｍ−ＴＭＭＤＩとＨＤＩの割
合を表１に示すように種々変えて反応を行った。これら
の反応液を薄膜蒸留装置を用いて０．３ｇｍＨｇ、１７
０℃の条件下に処理し、得られた生成物の主成分は下記
の構造を有するものと推定される。また、主成分の割合
は以下のとおりである。
合を表１に示すように種々変えて反応を行った。これら
の反応液を薄膜蒸留装置を用いて０．３ｇｍＨｇ、１７
０℃の条件下に処理し、得られた生成物の主成分は下記
の構造を有するものと推定される。また、主成分の割合
は以下のとおりである。
実施例２
実施例１に同じ構造で、その割合は４２９５であった。
実施例３
主成分の割合は４５％であった。
実施例４
実施例３に同じ構造で、その割合は５５％であった。
実施例５
実施例３に同じ構造で、その割合は６０％であった。
また、実施例２〜５で得られた生成物の物性を表１（二
示した。
示した。
実施例６
ｍ−ＴＭＸＤＩ １２２２ｇ（５モル）、水９ｇ（０
，５モル）、ジブチルチンジラウレート０．０２４，９
、リン酸トリメチル８６０ＩｉＹ反応器Ｌ：仕込み、７
０℃で１時間反応させ、これにＨＤＩ １６８．９（１
モル）を加え１４０℃で３時間反応させた。
，５モル）、ジブチルチンジラウレート０．０２４，９
、リン酸トリメチル８６０ＩｉＹ反応器Ｌ：仕込み、７
０℃で１時間反応させ、これにＨＤＩ １６８．９（１
モル）を加え１４０℃で３時間反応させた。
この反応液を薄膜蒸留装置にかけて得た生成物は赤外線
吸収スペクトルの１６８０１ と１６４０ｃｙｒ ’
（二吸収が認められた。この生成物の主成分の構造式は
実施例１のものと同じであった。また、その割合は４０
％であった。
吸収スペクトルの１６８０１ と１６４０ｃｙｒ ’
（二吸収が認められた。この生成物の主成分の構造式は
実施例１のものと同じであった。また、その割合は４０
％であった。
比較例Ｉ
ＴＭＸＤＩ １２２２ｇ（５モル）、水９ｇ（０，５
モル）、ジブチルチンジラウレー） ０．０２４夕、リ
ン酸トリメチル４００ｇを反応器（：仕込み、１４０℃
で５時間反応させた。この反応液を処理して得た生成物
の赤外線スペクトルから１６４０ｃｒｉ ” （尿素結
合→にのみ吸収が見られ、ビウレット構造になっていな
いことがわかった。
モル）、ジブチルチンジラウレー） ０．０２４夕、リ
ン酸トリメチル４００ｇを反応器（：仕込み、１４０℃
で５時間反応させた。この反応液を処理して得た生成物
の赤外線スペクトルから１６４０ｃｒｉ ” （尿素結
合→にのみ吸収が見られ、ビウレット構造になっていな
いことがわかった。
比較例２
ＭＤＩ ８４１ｇ（５モル）、水９．ｌＯ，５モル）
、リン酸トリメチル２５０．９７１！／１４０℃、３時
間反応させた。蒸留処理して得た生成物はＮＣＯ基含何
咀２３．３％、粘度（２５℃、７５％酢酸ブチル溶液）
７０ Ｃｐｓであった。
、リン酸トリメチル２５０．９７１！／１４０℃、３時
間反応させた。蒸留処理して得た生成物はＮＣＯ基含何
咀２３．３％、粘度（２５℃、７５％酢酸ブチル溶液）
７０ Ｃｐｓであった。
比較例３
比較例２の生成物とＩＰＤＩとトリメチロールプロパン
とのプレポリマー（ＮＣＯ基含有咀ｔＯ，５チ、固形分
７５％：タケネート■Ｄ−１４ＯＮ：武田薬品工業■製
）、５０１５０重量部の混含物。
とのプレポリマー（ＮＣＯ基含有咀ｔＯ，５チ、固形分
７５％：タケネート■Ｄ−１４ＯＮ：武田薬品工業■製
）、５０１５０重量部の混含物。
実施例１〜６および比較例２．３によって得られた生成
物とアクリルポリオール（アクリディック■Ａ−８０１
：大日本インキ＠裂）とをＮＣＯ１０Ｈ＝１．０で使用
したときの塗膜物性乞表１の下段に示した。
物とアクリルポリオール（アクリディック■Ａ−８０１
：大日本インキ＠裂）とをＮＣＯ１０Ｈ＝１．０で使用
したときの塗膜物性乞表１の下段に示した。
以下弘・白）
実施例７
ｍ−Ｔ〜ｆＸＤＩ ７３２ｇ（８モル）、２．２．４
−トリメチルへキサメチレンジイソンアネー）４２０１
２モル）、水９．！９（０，５モル）、リン酸トリメチ
ル３６０ｇＹ１５０℃で３時間反応させた。この反応液
を薄膜蒸留装置（二かけて得た生成物はＮＣＯ基含基量
有量１６％、粘度（２５°Ｃ１７５％酢酸ブチル溶液）
１２００Ｃｐｓであった。
−トリメチルへキサメチレンジイソンアネー）４２０１
２モル）、水９．！９（０，５モル）、リン酸トリメチ
ル３６０ｇＹ１５０℃で３時間反応させた。この反応液
を薄膜蒸留装置（二かけて得た生成物はＮＣＯ基含基量
有量１６％、粘度（２５°Ｃ１７５％酢酸ブチル溶液）
１２００Ｃｐｓであった。
コノものはｍ−ＴＭＸＤＩと２．２．４−）リメチルへ
キサメチレンジイソシアネートとの割合がモル比で約２
対３であることから、この主成分は であると考えられる。主成分の割合は５０％であった。
キサメチレンジイソシアネートとの割合がモル比で約２
対３であることから、この主成分は であると考えられる。主成分の割合は５０％であった。
この生成物を実施例１〜６と同様にアクリルポリオール
と反応させて得られる塗膜の物性は、乾燥性 ３
時間４０分 エリクセン ８１１ｍ 耐衝撃性（１／２φ） ｓｏｏｇＸ５Ｑα折曲げ試験
２１１１＋ であった。
と反応させて得られる塗膜の物性は、乾燥性 ３
時間４０分 エリクセン ８１１ｍ 耐衝撃性（１／２φ） ｓｏｏｇＸ５Ｑα折曲げ試験
２１１１＋ であった。
実施例８
ｍ−ＴＭＸＤＩ ７３２．！ｉ’（３モル）、１．３
−ビス（イソンアナートメチル）シクロヘキサン８８８
ｇ（２モル）、水９ｇ（０，５モル）、リン酸トリメチ
ル３６０ｇ’２１５０℃で３時間反応させた。この反応
液を薄膜蒸留装置にかけて得られた生成物は赤外線吸収
スペクトルから、ビウレット構造を有することがわかっ
た。
−ビス（イソンアナートメチル）シクロヘキサン８８８
ｇ（２モル）、水９ｇ（０，５モル）、リン酸トリメチ
ル３６０ｇ’２１５０℃で３時間反応させた。この反応
液を薄膜蒸留装置にかけて得られた生成物は赤外線吸収
スペクトルから、ビウレット構造を有することがわかっ
た。
又、このものはＮＣＯ基含有（ｉｌ１５．ｇ９６．粘度
（２５℃、７５％酢酸ブチル溶液） ４５００ ｃｐｓ
であった。この主成分は、 であると考えられる。主成分の割合は５８％であった。
（２５℃、７５％酢酸ブチル溶液） ４５００ ｃｐｓ
であった。この主成分は、 であると考えられる。主成分の割合は５８％であった。
一■−記生成物と実施例１〜６と同様にアクリルポリオ
ールと組み合わせて得られる塗膜の物性は、乾燥性
２時間１０分 エリクセン ８ＩＩｍ 耐衝撃性（１／２φ）５００ｇ×４０ｃｒＩＬ折曲げ試
験 ８Ｎｍｌ であった。
ールと組み合わせて得られる塗膜の物性は、乾燥性
２時間１０分 エリクセン ８ＩＩｍ 耐衝撃性（１／２φ）５００ｇ×４０ｃｒＩＬ折曲げ試
験 ８Ｎｍｌ であった。
実施例９
ｍ−ＴＭＸＤＩ ７３２ ｇ （３−ｖ−ル） 、
ＧＪ 、 ω′−ジイソ７アナー）−ｔ、ａ−ジメチル
ベンゼンａ７６．４ｇ（２モル）、水９ｇ（０，５モル
）、リン酸トリメチル３４０ｇを１５０”Ｃで３．５時
間反応させた。この反応液を４嘆蒸留装置を用い未反応
物を除いて、酢酸ブチルで固形分７５％に希釈した。こ
のもののＮＣＯ基含基量有量６．１％、粘度は８．８０
０ ｃｐｓ／ ２５°Ｃであった。この生成物も赤外線
吸収スペクトルからビウレット構造を有することがわか
った。この主成分は Ｈ Ｃｌ１３−Ｃ−Ｃ？Ｈ３ であると考えられる。その割合は５９％であった。
ＧＪ 、 ω′−ジイソ７アナー）−ｔ、ａ−ジメチル
ベンゼンａ７６．４ｇ（２モル）、水９ｇ（０，５モル
）、リン酸トリメチル３４０ｇを１５０”Ｃで３．５時
間反応させた。この反応液を４嘆蒸留装置を用い未反応
物を除いて、酢酸ブチルで固形分７５％に希釈した。こ
のもののＮＣＯ基含基量有量６．１％、粘度は８．８０
０ ｃｐｓ／ ２５°Ｃであった。この生成物も赤外線
吸収スペクトルからビウレット構造を有することがわか
った。この主成分は Ｈ Ｃｌ１３−Ｃ−Ｃ？Ｈ３ であると考えられる。その割合は５９％であった。
上記生成物を実施例１〜６と同様にアクリルポリオール
と組み合わせて得られる塗膜の物性は、乾燥性 ５
５分 エリクセン ８ｆｌ 耐衝撃性（１／２φ） ５００す×５０ＣＩＩ折曲げ
試験 ２Ｍ１１ であった。
と組み合わせて得られる塗膜の物性は、乾燥性 ５
５分 エリクセン ８ｆｌ 耐衝撃性（１／２φ） ５００す×５０ＣＩＩ折曲げ
試験 ２Ｍ１１ であった。
Claims (1)
- α，α，α′，α′−テトラメチル−キシリレンジイソ
シアネート、一般式ＯＣＮ−ＣＨ＿２−（Ｒ）−ＣＨ＿
２−ＮＣＯ［式中、Ｒは２価の炭化水素残基を示す］で
表わされるジイソシアネートおよび水を反応させて得ら
れるビウレット構造を有するポリイソシアネート。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/847,392 US4731415A (en) | 1985-04-10 | 1986-04-02 | Polyisocyanates and resin compositions thereof |
| CA000506250A CA1267152A (en) | 1985-04-10 | 1986-04-09 | Polyisocyanates and resin compositions thereof |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7745785 | 1985-04-10 | ||
| JP60-77457 | 1985-04-10 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6236350A true JPS6236350A (ja) | 1987-02-17 |
Family
ID=13634536
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61045668A Pending JPS6236350A (ja) | 1985-04-10 | 1986-03-03 | ポリイソシアネ−ト |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0197543B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6236350A (ja) |
| KR (1) | KR860008238A (ja) |
| AT (1) | ATE54137T1 (ja) |
| DE (1) | DE3672250D1 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19638600C2 (de) * | 1996-09-20 | 2002-03-07 | Basf Coatings Ag | Verfahren zur Herstellung einer mehrschichtigen Reparaturlackierung sowie dessen Verwendung |
| DE102010031681A1 (de) | 2010-07-20 | 2012-01-26 | Bayer Materialscience Ag | Polyurethane mit geringem Volumenschrumpf |
| WO2015155366A1 (de) | 2014-04-11 | 2015-10-15 | Bayer Materialscience Ag | Zusammensetzung zur herstellung transparenter polythiourethan-körper |
| EP3424974A1 (en) | 2017-07-04 | 2019-01-09 | Covestro Deutschland AG | Article comprising expanded tpu and a water based coating |
| EP3424973A1 (en) | 2017-07-04 | 2019-01-09 | Covestro Deutschland AG | Article comprising expanded tpu and a coating |
-
1986
- 1986-03-03 JP JP61045668A patent/JPS6236350A/ja active Pending
- 1986-04-08 EP EP86104779A patent/EP0197543B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-04-08 AT AT86104779T patent/ATE54137T1/de not_active IP Right Cessation
- 1986-04-08 DE DE8686104779T patent/DE3672250D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1986-04-10 KR KR1019860002710A patent/KR860008238A/ko not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR860008238A (ko) | 1986-11-14 |
| EP0197543A3 (en) | 1987-09-09 |
| EP0197543A2 (en) | 1986-10-15 |
| EP0197543B1 (en) | 1990-06-27 |
| ATE54137T1 (de) | 1990-07-15 |
| DE3672250D1 (de) | 1990-08-02 |
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