JP7236531B2 - ブロックイソシアネート、複層膜の製造方法、および、複層膜 - Google Patents

ブロックイソシアネート、複層膜の製造方法、および、複層膜 Download PDF

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Description

本発明は、ブロックイソシアネート、複層膜の製造方法、および、複層膜に関する。
ポリウレタン塗膜は、通常、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを混合して塗料組成物を調製し、塗料組成物を被塗物に塗装して硬化させることにより形成される。
そのようなポリイソシアネート成分において、環境負荷低減および作業環境改善の観点から有機溶剤の使用を低減するために、水に分散して使用する水分散型ポリイソシアネートが望まれている。
例えば、イソシアネート基がブロック剤によってブロックされたブロックイソシアネートであって、活性水素基を含有する親水性化合物により変性されているブロックイソシアネートが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
そして、特許文献１には、ブロック剤として、例えば、２，２，６，６－テトラメチルピペリジンなどが例示されている。
特開２０１７－８２２０８号公報
しかるに、塗料組成物には、作業性の観点からポットライフの向上が望まれており、また、ポリウレタン塗膜には、優れた耐溶剤性が要求される。
しかし、特許文献１に記載のブロックイソシアネートを塗料組成物に用いると、ポットライフを十分に確保できず、ポリウレタン塗膜の耐溶剤性も不十分である。
本発明は、水分散性を確保できながら、ポリウレタン樹脂組成物のポットライフの向上を図ることができ、ポリウレタン樹脂に優れた耐溶剤性を付与できるブロックイソシアネートを提供する。
本発明［１］は、ポリイソシアネートおよびポリオキシエチレン化合物との反応生成物である親水性基含有ポリイソシアネートのイソシアネート基がブロック剤によってブロックされたブロックイソシアネートであって、ポリイソシアネートは、脂肪族ポリイソシアネートおよび／または芳香脂肪族ポリイソシアネートを含み、前記ブロック剤は、下記一般式（１）に示すピペリドン系化合物を含み、前記親水性基含有ポリイソシアネートにおけるオキシエチレン基の含有量が、１．０質量％以上３５質量％以下である、ブロックイソシアネートを含む。
一般式（１）：
Figure 0007236531000001
（一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ４のそれぞれは、炭素数１～４のアルキル基を示す。Ｒ１～Ｒ４は、互いに同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。Ｒ５～Ｒ８のそれぞれは、炭素数１～４のアルキル基または水素原子を示す。Ｒ５～Ｒ８は、互いに同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。）
本発明［２］は、前記ポリオキシエチレン化合物の数平均分子量が、４００以上１０００以下である、上記［１］に記載のブロックイソシアネートを含む。
本発明［３］は、上記一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ４のそれぞれは、メチル基を示す、上記［１］または［２］に記載のブロックイソシアネートを含む。
本発明［４］は、中塗層と、前記中塗層の上に配置されるベース層と、前記ベース層の上に配置されるクリア層とを備える複層膜を製造する方法であって、被塗物に中塗り塗料を塗布し、中塗り塗膜を形成する中塗工程と、前記中塗り塗膜の上にベース塗料を塗布し、ベース塗膜を形成するベース工程と、前記ベース塗膜の上にクリア塗料を塗布し、クリア塗膜を形成するクリア工程と、前記中塗り塗膜、前記ベース塗膜および前記クリア塗膜を加熱硬化させる熱硬化工程とを備え、前記中塗り塗料は、水酸基を有する中塗り主剤と、上記［１］～［３］のいずれか一項に記載のブロックイソシアネートを含む中塗り硬化剤とを含有し、前記ブロックイソシアネートは、前記親水性基含有ポリイソシアネートのイソシアネート基が前記ブロック剤によってブロックされた潜在イソシアネート基を含有し、前記中塗り主剤中の前記水酸基に対する、前記中塗り硬化剤中の前記潜在イソシアネート基のモル比が、０．２以上１．５以下である、複層膜の製造方法を含む。
本発明［５］は、前記ピペリドン系化合物は、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－オンを含む、上記［４］に記載の複層膜の製造方法を含む。
本発明［６］は、前記親水性基含有ポリイソシアネートにおけるオキシエチレン基の含有量が、２．５質量％以上３５質量％以下であることを特徴とする、上記［４］または［５］に記載の複層膜の製造方法を含む。
本発明［７］は、前記中塗り塗料において、前記中塗り主剤中の前記水酸基に対する、前記中塗り硬化剤中の前記潜在イソシアネート基のモル比が、０．５以上１．２以下である、上記［４］～［６］のいずれか一項に記載の複層膜の製造方法を含む。
本発明［８］は、前記中塗り塗料の硬化温度は、８０℃以下であり、前記クリア塗料の硬化温度は、８０℃以下である、上記［４］～［７］のいずれか一項に記載の複層膜の製造方法を含む。
本発明［９］は、前記クリア塗料が、クリア主剤およびクリア硬化剤を含有し、前記クリア硬化剤が、脂肪族ポリイソシアネートを含む、上記［４］～［８］のいずれか一項に記載の複層膜の製造方法を含む。
本発明［１０］は、前記クリア硬化剤において、脂肪族ポリイソシアネートが１，５－ペンタンジイソシアネートおよび／または１，５－ペンタンジイソシアネートの誘導体を含有する、上記［９］に記載の複層膜の製造方法を含む。
本発明［１１］は、前記中塗り主剤が、水酸基を含有するアクリル樹脂と、水酸基を含有するポリウレタン樹脂とを含有する、上記［４］～［１０］のいずれか一項に記載の複層膜の製造方法を含む。
本発明［１２］は、前記中塗り主剤において、固形分基準で、前記アクリル樹脂と前記ポリウレタン樹脂との総量に対して、前記アクリル樹脂の割合が８５質量％以下であり、前記ポリウレタン樹脂の割合が１５質量％以上である、上記［１１］に記載の複層膜の製造方法を含む。
本発明［１３］は、前記ベース塗料は、少なくともベース主剤を含有し、前記ベース主剤が、アクリル樹脂と、ポリウレタン樹脂とを含有する、上記［４］～［１２］のいずれか一項に記載の複層膜の製造方法を含む。
本発明［１４］は、前記ベース主剤において、固形分基準で、前記アクリル樹脂と前記ポリウレタン樹脂との総量に対して、前記アクリル樹脂の割合が８５質量％以下であり、前記ポリウレタン樹脂の割合が１５質量％以上である、上記［１３］に記載の複層膜の製造方法を含む。
本発明［１５］は、中塗層と、前記中塗層の上に配置されるベース層と、前記ベース層の上に配置されるクリア層とを備え、前記中塗層は、中塗り塗料の熱硬化物からなり、前記中塗り塗料は、水酸基を有する中塗り主剤と、上記［１］～［３］のいずれか一項に記載のブロックイソシアネートを含む中塗り硬化剤とを含有し、前記ブロックイソシアネートは、前記親水性基含有ポリイソシアネートのイソシアネート基が前記ブロック剤によってブロックされた潜在イソシアネート基を含有し、前記中塗り主剤中の前記水酸基に対する、前記中塗り硬化剤中の前記潜在イソシアネート基のモル比が、０．２以上１．５以下である、複層膜を含む。
本発明のブロックイソシアネートでは、親水性基含有ポリイソシアネートにおけるオキシエチレン基の含有量が上記の範囲であるので、ブロックイソシアネートの水分散性を確保することができる。そして、ポリイソシアネートが脂肪族ポリイソシアネートおよび／または芳香脂肪族ポリイソシアネートを含み、ブロック剤が上記一般式（１）に示すピペリドン系化合物を含むので、ブロックイソシアネートを含むポリウレタン樹脂組成物のポットライフの向上を図ることができながら、ポリウレタン樹脂組成物から形成されるポリウレタン樹脂に優れた耐溶剤性を付与することができる。
図１は、本発明の複層膜の製造方法の一実施形態により得られる複層膜の側断面図である。 図２は、本発明の複層膜の製造方法の一実施形態について示す概略図であって、図２Ａは、被塗物を準備する準備工程、図２Ｂは、被塗物の上に中塗り塗料を塗布する中塗り工程、および、図２Ｃは、中塗り塗膜の上にベース塗料を塗布するベース工程を、それぞれ示す。 図３は、図２に続いて、本発明の複層膜の製造方法の一実施形態について示す概略図であって、図３Ａは、ベース塗膜の上にクリア塗料を塗布するクリア工程、および、図３Ｂは、中塗り塗膜、ベース塗膜およびクリア塗膜を加熱硬化させる熱硬化工程を、それぞれ示す。
＜ブロックイソシアネート＞
本発明のブロックイソシアネートは、親水性基含有ポリイソシアネート（親水性ポリイソシアネート）のイソシアネート基がブロック剤によってブロックされている。
（１）親水性基含有ポリイソシアネート
親水性基含有ポリイソシアネートは、ポリイソシアネートおよびポリオキシエチレン化合物との反応生成物であり、２つ以上の遊離のイソシアネート基を有する。
（１－１）ポリイソシアネート
ポリイソシアネートは、脂肪族ポリイソシアネートおよび／または芳香脂肪族ポリイソシアネートを含む。
脂肪族ポリイソシアネートとして、例えば、脂肪族ポリイソシアネート単量体、脂肪族ポリイソシアネート誘導体が挙げられる。芳香脂肪族ポリイソシアネートとして、例えば、芳香脂肪族ポリイソシアネート単量体、芳香脂肪族ポリイソシアネート誘導体が挙げられる。
このようなポリイソシアネートのうち、まず、ポリイソシアネート単量体（脂肪族ポリイソシアネート単量体および芳香脂肪族ポリイソシアネート単量体）について説明し、次いで、ポリイソシアネート誘導体（脂肪族ポリイソシアネート誘導体および芳香脂肪族ポリイソシアネート誘導体）について説明する。
脂肪族ポリイソシアネート単量体として、例えば、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、１，２－ブチレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート）、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，４，４－または２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６－ジイソシアネートメチルカプロエートなどの脂肪族ジイソシアネート単量体などが挙げられる。
また、脂肪族ポリイソシアネート単量体は、脂環族ポリイソシアネート単量体を含む。なお、脂肪族ポリイソシアネート単量体において、脂環族ポリイソシアネート単量体と、上記した脂肪族ポリイソシアネート単量体とを区別する場合、上記した脂肪族ポリイソシアネート単量体を鎖状脂肪族ポリイソシアネート単量体とする。
脂環族ポリイソシアネート単量体として、例えば、１，３－シクロペンタンジイソシアネート、１，３－シクロペンテンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート（１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート）、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート）（ＩＰＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（４，４’－、２，４’－または２，２’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート、これらのＴｒａｎｓ，Ｔｒａｎｓ－体、Ｔｒａｎｓ，Ｃｉｓ－体、Ｃｉｓ，Ｃｉｓ－体、もしくはその混合物））（Ｈ１２ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート）、ノルボルナンジイソシアネート（各種異性体もしくはその混合物）（ＮＢＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，３－または１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物）（Ｈ６ＸＤＩ）などの脂環族ジイソシアネート単量体などが挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネート単量体として、例えば、キシリレンジイソシアネート（１，３－または１，４－キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（１，３－または１，４－テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω’－ジイソシアネート－１，４－ジエチルベンゼンなどの芳香脂肪族ジイソシアネート単量体などが挙げられる。
ポリイソシアネート誘導体は、上記したポリイソシアネート単量体（具体的には、脂肪族ポリイソシアネート単量体および芳香脂肪族ポリイソシアネート）から誘導される。ポリイソシアネート誘導体は、例えば、上記したポリイソシアネート単量体の多量体、低分量ポリオール誘導体、アロファネート誘導体、ビウレット誘導体、ウレア誘導体、オキサジアジントリオン誘導体、カルボジイミド誘導体、ウレトンイミン誘導体などが挙げられる。
ポリイソシアネート単量体の多量体として、例えば、上記したポリイソシアネート単量体の２量体、３量体、５量体、７量体（例えば、ウレトジオン誘導体、イソシアヌレート誘導体、イミノオキサジアジンジオン誘導体）などが挙げられる。
ポリイソシアネート単量体の低分量ポリオール誘導体は、上記したポリイソシアネート単量体と、３価アルコールとの反応生成物である。３価アルコールとして、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパンなどが挙げられ、好ましくは、トリメチロールプロパンが挙げられる。そのため、ポリイソシアネート単量体の低分量ポリオール誘導体として、好ましくは、トリメチロールプロパンアダクト体が挙げられる。
ポリイソシアネート単量体のアロファネート誘導体は、例えば、上記したポリイソシアネート単量体と、１価アルコールまたは２価アルコールとを、公知のアロファネート化触媒の存在下で反応させた反応生成物である。
１価アルコールとして、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ドデカノール（ラウリルアルコール）、オクタデカノール（ステアリルアルコール）などが挙げられる。
２価アルコールとして、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブチレングリコール、１，３－ブチレングリコール、１，２－ブチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、イソソルビド、１，３－または１，４－シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの混合物、１，４－シクロヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、１，４－ジヒドロキシ－２－ブテン、２，６－ジメチル－１－オクテン－３，８－ジオール、ビスフェノールＡなどが挙げられる。
ポリイソシアネート単量体のビウレット誘導体は、例えば、上記したポリイソシアネート単量体と、水やアミン類とを、公知のビウレット化触媒の存在下で反応させた反応生成物である。
ポリイソシアネート単量体のウレア誘導体は、例えば、上記したポリイソシアネート単量体と、ジアミンとの反応生成物である。
ポリイソシアネート単量体のオキサジアジントリオン誘導体は、例えば、上記したポリイソシアネート単量体と、炭酸ガスとの反応生成物である。
ポリイソシアネート単量体のカルボジイミド誘導体は、例えば、上記したポリイソシアネート単量体の脱炭酸縮合反応による反応生成物である。
ポリイソシアネート単量体のウレトンイミン誘導体は、例えば、上記のカルボジイミド誘導体と、上記したポリイソシアネート単量体との反応生成物である。
なお、脂肪族ポリイソシアネート単量体から誘導されるポリイソシアネート誘導体が、脂肪族ポリイソシアネート誘導体であり、芳香脂肪族ポリイソシアネート単量体から誘導されるポリイソシアネート誘導体が、芳香脂肪族ポリイソシアネート誘導体である。
このようなポリイソシアネートは、単独使用または２種以上併用することができる。
このようなポリイソシアネートは、好ましくは、ポリイソシアネート誘導体を含み、さらに好ましくは、イソシアネート基を３つ以上有する多官能ポリイソシアネート誘導体を含む。そのような多官能ポリイソシアネート誘導体として、例えば、ポリイソシアネート単量体のイソシアヌレート誘導体、ポリイソシアネート単量体のトリメチロールプロパンアダクト体などが挙げられる。
また、多官能ポリイソシアネート誘導体のなかでは、好ましくは、ポリイソシアネート単量体のイソシアヌレート誘導体が挙げられ、さらに好ましくは、脂肪族ポリイソシアネート単量体のイソシアヌレート誘導体が挙げられ、とりわけ好ましくは、鎖状脂肪族ポリイソシアネート単量体（脂環族ポリイソシアネート単量体を除く脂肪族ポリイソシアネート単量体）のイソシアヌレート誘導体が挙げられ、特に好ましくは、ＨＤＩのイソシアヌレート誘導体が挙げられる。
ポリイソシアネートがポリイソシアネート誘導体（とりわけポリイソシアネートがＨＤＩのイソシアヌレート誘導体）を含むと、後述するポリウレタン樹脂組成物のポットライフの向上を確実に図ることができる。
また、ポリイソシアネートは、好ましくは、脂肪族ポリイソシアネートおよび／または芳香脂肪族ポリイソシアネートからなり、さらに好ましくは、脂肪族ポリイソシアネートからなる。
また、ポリイソシアネートにおけるイソシアネート基の平均官能基数は、例えば、２以上、好ましくは、２．５以上、例えば、４以下、好ましくは、３．５以下である。
また、ポリイソシアネートにおけるイソシアネート基の含有量（ＮＣＯ％）は、例えば、２質量％以上、好ましくは、５質量％以上、さらに好ましくは、１５質量％以上、例えば、４０質量％以下、好ましくは、３０質量％以下である。
（１－２）ポリオキシエチレン化合物
ポリオキシエチレン化合物は、親水性基として少なくとも３つ連続したオキシエチレン基（エチレンオキシド基）と、イソシアネート基と反応可能な活性水素基（例えば、水酸基、アミノ基など）とを有する。ポリオキシエチレン化合物として、例えば、ポリオキシエチレン基含有ポリオール、ポリオキシエチレン基含有ポリアミン、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコール、片末端封鎖ポリオキシエチレンジアミンなどが挙げられる。
ポリオキシエチレン基含有ポリオールとして、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレントリオール、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのランダムおよび／またはブロック共重合体（例えば、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンコポリマージオールあるいはトリオール、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンブロックポリマージオールあるいはトリオール、ポリオキシプロピレングリコールの末端にエチレンオキサイドを付加重合させたプルロニックタイプのポリオキシプロピレングリコールあるいはトリオールなど）などが挙げられる。
また、ポリオキシエチレン基含有ポリオールとして、さらに、水酸基を分子末端に２つ以上有し、ポリオキシエチレン基を側鎖に有するポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールなども挙げられる。ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールは、例えば、まず、ジイソシアネート単量体（例えば、上記した脂肪族ジイソシアネート単量体など）と、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコール（後述）とをウレタン化反応させて、ポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネートを合成し、次いで、ポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネートと、ジアルカノールアミン（Ｃ１～２０のジアルカノールアミン）とをウレア化反応させることにより調製できる。
また、ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールとして、例えば、トリメチロールプロパンなどの３価アルコールの１つの水酸基に、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコール（後述）を付加して得られるポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールも挙げられる。
ポリオキシエチレン基含有ポリアミンとして、例えば、ポリオキシエチレンエーテルジアミンなどのポリオキシアルキレンエーテルジアミンなどが挙げられる。
片末端封鎖ポリオキシエチレングリコールとして、例えば、炭素数１～２０のアルキル基で片末端封止したアルコキシポリオキシエチレングリコール（ポリ（オキシエチレン）アルキルエーテル）などが挙げられ、具体的には、メトキシポリオキシエチレングリコール（ポリ（オキシエチレン）メチルエーテル）、エトキシポリオキシエチレングリコール（ポリ（オキシエチレン）エチルエーテル）などが挙げられる。
片末端封鎖ポリオキシエチレンジアミンとして、例えば、炭素数１～２０のアルコキシ基で片末端封止したポリオキシエチレンジアミンなどが挙げられる。
このようなポリオキシエチレン化合物の数平均分子量は、例えば、２００以上、好ましくは、３００以上、より好ましくは、４００以上、例えば、２０００以下、好ましくは、１５００以下、さらに好ましくは、１０００以下、とりわけ好ましくは、８００以下である。なお、ポリオキシエチレン化合物の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定できる。
ポリオキシエチレン化合物の数平均分子量が上記下限以上であれば、後述するポリウレタン樹脂組成物のポットライフの向上をより一層確実に図ることができる。ポリオキシエチレン化合物の数平均分子量が上記上限以下であれば、後述するポリウレタン樹脂の耐溶剤性の向上を確実に図ることができる。
このようなポリオキシエチレン化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
このようなポリオキシエチレン化合物は、好ましくは、ポリオキシエチレン基含有ポリオール、および／または、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコールを含み、さらに好ましくは、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコールを含み、とりわけ好ましくは、アルコキシポリオキシエチレングリコール（ポリ（オキシエチレン）アルキルエーテル）を含み、特に好ましくは、メトキシポリオキシエチレングリコールを含む。
（１－３）親水性基含有ポリイソシアネートの調製
次に、親水性基含有ポリイソシアネートの調製について説明する。
親水性基含有ポリイソシアネートは、上記したポリイソシアネートと上記したポリオキシエチレン化合物との反応生成物である。
親水性基含有ポリイソシアネートを調製するには、上記したポリイソシアネートと、上記したポリオキシエチレン化合物とを、遊離のイソシアネート基が残存する割合で反応させる。
ポリイソシアネートの遊離のイソシアネート基に対する、ポリオキシエチレン化合物の活性水素基の当量比（活性水素基／ＮＣＯ）は、例えば、０．０１以上、好ましくは、０．０５以上、例えば、０．３０以下、好ましくは、０．２０以下である。
ポリオキシエチレン化合物の配合割合は、ポリイソシアネート１００質量部に対して、例えば、１．０質量部以上、好ましくは、２．０質量部以上、さらに好ましくは、１０質量部以上、とりわけ好ましくは、１５質量部以上、例えば、７０質量部以下、好ましくは、６０質量部以下、より好ましくは、５０質量部以下、さらに好ましくは、４０質量部以下、とりわけ好ましくは、３０質量部以下である。
また、ポリイソシアネートとポリオキシエチレン化合物との反応は、例えば、不活性ガス（例えば、窒素ガス、アルゴンガスなど）雰囲気において、例えば、無溶媒下において実施される。
反応温度は、例えば、５０℃以上、好ましくは、７０℃以上、例えば、１５０℃以下、好ましくは、１１０℃以下である。反応圧力は、例えば、大気圧である。反応時間は、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１時間以上、例えば、１２０時間以下、好ましくは、７２時間以下である。
反応の終了は、例えば、滴定法により測定されるイソシアネート量が変化しなくなることによって、判断できる。
なお、後述する有機溶媒下において、ポリイソシアネートとポリオキシエチレン化合物とを反応させることもできる。
これによって、ポリイソシアネートのイソシアネート基とポリオキシエチレン化合物の活性水素基とが反応して、２つ以上の遊離のイソシアネート基が残存する親水性基含有ポリイソシアネートが調製される。
親水性基含有ポリイソシアネートにおける遊離のイソシアネート基の平均官能基数は、例えば、２以上、好ましくは、２．２以上、例えば、４．０以下、好ましくは、３．５以下である。
親水性基含有ポリイソシアネートにおけるイソシアネート基濃度（固形分換算）は、例えば、５質量％以上、好ましくは、７質量％以上、例えば、３０質量％以下、好ましくは、２５質量％以下、さらに好ましくは、２０質量％以下である。
また、親水性基含有ポリイソシアネートにおけるオキシエチレン基の含有量（固形分換算）は、１．０質量％以上、好ましくは、２．０質量％以上、より好ましくは、２．５質量％以上、さらに好ましくは、４．０質量％以上、とりわけ好ましくは、５．０質量％以上、特に好ましくは、１０質量％以上、より特に好ましくは、１３質量％以上、最も好ましくは、１５質量％以上、３５質量％以下、好ましくは、３０質量％以下、より好ましくは、２７質量％以下、さらに好ましくは、２５質量％以下、とりわけ好ましくは、２２質量％以下である。なお、親水性基含有ポリイソシアネートにおけるオキシエチレン基の含有量は、後述する実施例に記載の方法に準拠して算出できる。
親水性基含有ポリイソシアネートにおけるオキシエチレン基の含有量が上記下限以上であれば、ブロックイソシアネートに水分散性を付与できるとともに、後述するポリウレタン樹脂組成物のポットライフの向上をより一層確実に図ることができる。親水性基含有ポリイソシアネートにおけるオキシエチレン基の含有量が上記上限以下であれば、後述するポリウレタン樹脂の耐溶剤性の向上をより一層確実に図ることができる。とりわけ、親水性基含有ポリイソシアネートにおけるオキシエチレン基の含有量が１３質量％以上であれば、別途乳化剤を添加することなく、ブロックイソシアネートを、後述するポリウレタン樹脂組成物において自己乳化させることができる。
また、親水性基含有ポリイソシアネートにおけるオキシエチレン基の含有量が上記上限以下であれば、後述する複層膜１の耐チッピング性の向上を確実に図ることができる。
（２）ブロック剤
ブロック剤は、イソシアネート基と反応可能な活性基を有し、上記したポリイソシアネートの遊離のイソシアネート基と反応して潜在イソシアネート基を形成する。つまり、ブロックイソシアネートは、ブロック剤によりブロックされる潜在イソシアネート基を含む。
ブロック剤は、下記一般式（１）に示すピペリドン系化合物を含む。
一般式（１）：
Figure 0007236531000002
（一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ４のそれぞれは、炭素数１～４のアルキル基を示す。Ｒ１～Ｒ４は、互いに同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。Ｒ５～Ｒ８のそれぞれは、炭素数１～４のアルキル基または水素原子を示す。Ｒ５～Ｒ８は、互いに同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。）
上記一般式（１）に示すピペリドン系化合物は、第二級アミノ基を含むピペリドン骨格（ピペリジン－４－オン）を有する。一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ４のそれぞれは、アルキル基を示す。つまり、ピペリドン系化合物において、第二級アミノ基の窒素原子に直接結合する２つの炭素原子の両方が第三級炭素原子である。
一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ４として示されるアルキル基として、炭素数１～４の直鎖アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）、炭素数１～４の分岐アルキル基（イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基）が挙げられ、好ましくは、直鎖アルキル基が挙げられ、さらに好ましくは、メチル基が挙げられる。つまり、一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ４のそれぞれは、好ましくは、メチル基を示す。
一般式（１）におけるＲ１～Ｒ４は、互いに同じであってもよく互いに異なっていてもよいが、好ましくは、互いに同じである。
一般式（１）において、Ｒ５～Ｒ８として示されるアルキル基として、上記した炭素数１～４の直鎖アルキル基、および、上記した炭素数１～４の分岐アルキル基が挙げられる。一般式（１）において、Ｒ５～Ｒ８は、好ましくは、水素原子を示す。
一般式（１）におけるＲ５～Ｒ８は、互いに同じであってもよく互いに異なっていてもよいが、好ましくは、互いに同じである。
このようなピペリドン系化合物として、具体的には、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－オン（一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ４のすべてがメチル基、Ｒ５～Ｒ８のすべてが水素原子）などが挙げられる。
このようなピペリドン系化合物は、単独使用または２種以上併用することができる。
ブロック剤は、好ましくは、上記一般式（１）に示されるピペリドン系化合物からなる。
このようなブロック剤の解離温度は、例えば、１２０℃以下、好ましくは、１００℃以下、さらに好ましくは、９０℃以下、とりわけ好ましくは、８０℃以下、例えば、６０℃以上である。なお、ブロック剤の解離温度は、以下の方法により測定できる。
ブロックイソシアネートをシリコンウェハーに塗布し、加熱しながらＩＲ測定によってイソシアネート基が再生する温度を観察する。なお、再生したイソシアネート基を観察できない場合には、公知のポリオールと混合し、その混合物をシリコンウェハーに塗布し、加熱しながらＩＲ測定によってポリオールの水酸基が反応する温度を観察することにより、ブロック剤の解離温度を測定できる。
また、ブロック剤は、上記したピペリドン系化合物に加えて、他のブロック剤（活性基含有化合物）を含有することもできる。
他のブロック剤として、例えば、グアニジン系化合物、イミダゾール系化合物、アルコール系化合物、フェノール系化合物、活性メチレン系化合物、イミン系化合物、オキシム系化合物、カルバミン酸系化合物、尿素系化合物、酸アミド系（ラクタム系）化合物、酸イミド系化合物、トリアゾール系化合物、ピラゾール系化合物、メルカプタン系化合物、重亜硫酸塩、イミダゾリン系化合物、ピリミジン系化合物、および、上記したピペリドン系化合物を除くアミン化合物などが挙げられる。他のブロック剤は、単独使用または２種併用することができる。
ブロック剤における他のブロック剤の含有割合は、例えば、０質量％以上、例えば、３０質量％以上、好ましくは、２０質量％以下である。
（３）ブロックイソシアネートの調製
次に、ブロックイソシアネートの調製について説明する。
ブロックイソシアネートを調製するには、上記した親水性基含有ポリイソシアネートと、上記したブロック剤とを反応させる。
親水性基含有ポリイソシアネートのイソシアネート基に対する、ブロック剤における活性水素基（第二級アミノ基）の当量比（活性水素基／イソシアネート基）は、例えば、０．２以上、好ましくは、０．４以上、より好ましくは、０．５以上、さらに好ましくは、０．８以上、とりわけ好ましくは、０．９以上、特に好ましくは、１．０以上、例えば、２．０以下、好ましくは、１．５以下、さらに好ましくは、１．２以下である。
イソシアネート基に対する活性水素基（第二級アミノ基）の当量比が上記下限以上であると、後述するポリウレタン樹脂組成物のポットライフの向上をより一層安定して図ることができる。イソシアネート基に対する活性水素基（第二級アミノ基）の当量比が上記上限以下であると、後述するポリウレタン樹脂の耐溶剤性の向上をより一層安定して図ることができる。
また、親水性基含有ポリイソシアネートとブロック剤との反応は、例えば、不活性ガス（例えば、窒素ガス、アルゴンガスなど）雰囲気において、例えば、溶剤の存在下において実施される。溶剤として、例えば、有機溶媒、公知の可塑剤などが挙げられ、好ましくは、有機溶媒が挙げられる。
有機溶媒として、例えば、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど）、ニトリル類（例えば、アセトニトリルなど）、アルキルエステル類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなど）、脂肪族炭化水素類（例えば、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、オクタンなど）、脂環族炭化水素類（例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなど）、芳香族炭化水素類（例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなど）、グリコールエーテルエステル類（例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、エチル－３－エトキシプロピオネートなど）、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルなど）、ハロゲン化脂肪族炭化水素類（例えば、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化メチル、ヨウ化メチレン、ジクロロエタンなど）、極性非プロトン類（例えば、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミドなど）などが挙げられる。
有機溶媒は、単独使用または２種以上併用することができる。有機溶媒は、好ましくは、グリコールエーテルエステル類を含み、さらに好ましくは、グリコールエーテルエステル類からなり、とりわけ好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートからなる。
有機溶媒の添加割合は、親水性基含有ポリイソシアネート１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは、１０質量部以上、例えば、１００質量部以下、好ましくは、８０質量部以下である。
反応温度は、例えば、０℃以上、好ましくは、２０℃以上、例えば、８０℃以下、好ましくは、６０℃以下である。反応圧力は、例えば、大気圧である。反応時間は、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１．０時間以上、例えば、２４時間以下、好ましくは、１２時間以下である。
これにより、ブロック剤によりブロックされた潜在イソシアネート基が生成される。
なお、ブロック剤が、上記したピペリドン系化合物と他のブロック剤とを併有する場合、ピペリドン系化合物および他のブロック剤を同時に親水性基含有ポリイソシアネートと反応させてもよく、ピペリドン系化合物および他のブロック剤を逐次的に親水性基含有ポリイソシアネートと反応させてもよい。
また、反応の終了は、例えば、赤外分光分析法などを採用し、イソシアネート基の消失または減少を確認することによって判断できる。
また、上記の反応は、無溶剤下において実施することもできる。
以上によって、親水性基含有ポリイソシアネートのイソシアネート基がブロック剤にブロックされたブロックイソシアネートが調製される。
（４）ポリウレタン樹脂組成物
このようなブロックイソシアネートは、例えば、ポリウレタン樹脂原料などの公知の樹脂原料として用いることができ、好ましくは、二液型ポリウレタン樹脂原料として好適に用いられる。
二液型ポリウレタン樹脂原料は、上記したブロックイソシアネートを含むポリイソシアネート成分としてのＡ剤と、ポリオール成分としてのＢ剤とを備える。そして、二液型ポリウレタン樹脂原料は、別々に調製されるＡ剤（硬化剤）およびＢ剤（主剤）を使用直前に配合するものである。
ポリイソシアネート成分において、上記した親水性基含有ポリイソシアネートのオキシエチレン基の含有量が１３質量％以上であると、ブロックイソシアネートは、水に自己乳化可能である。この場合、ポリイソシアネート成分は、ブロックイソシアネートに加えて、乳化剤を含有する必要がない。
一方、上記した親水性基含有ポリイソシアネートのオキシエチレン基の含有量が１３質量％未満であると、ブロックイソシアネートは、水に自己乳化不能である。この場合、ポリイソシアネート成分は、ブロックイソシアネートに加えて、乳化剤を含有する。
乳化剤として、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系乳化剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル系乳化剤、ポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテル系乳化剤、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール系乳化剤などが挙げられ、好ましくは、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系乳化剤が挙げられる。
乳化剤の添加割合は、ブロックイソシアネートおよび乳化剤の総和に対して、例えば、５質量％以上、好ましくは、１０質量％以上、例えば、３０質量％以下、好ましくは、２０質量％以下である。
また、ポリイソシアネート成分は、さらに、ブロックイソシアネートを分散または溶解する溶媒を含有することができる。溶媒として、例えば、水、上記した有機溶媒などが挙げられる。そのため、上記したように、ブロックイソシアネートが有機溶媒の存在下で調製された場合、ブロックイソシアネートと有機溶媒とを含む反応液を、そのままポリイソシアネート成分（Ａ剤）として使用することもできる。
ポリイソシアネート成分におけるブロックイソシアネートの含有割合（固形分濃度）は、適宜変更されるが、例えば、１質量％以上、好ましくは、５質量％以上、さらに好ましくは、２０質量％以上、とりわけ好ましくは、５０質量％以上、例えば、９０質量％以下、好ましくは、８０質量％以下である。
ポリオール成分は、例えば、マクロポリオールを含み、好ましくは、マクロポリオールが水に分散されて調製される。つまり、ポリオール成分は、マクロポリオールと、水とを含む。
マクロポリオールは、数平均分子量が２５０以上、好ましくは、４００以上、例えば、１００００以下の高分子量ポリオールである。
マクロポリオールとして、例えば、ポリエステルポリオール、植物油系ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、ウレタン変性ポリオールなどが挙げられる。
このようなマクロポリオールは、単独使用または２種以上併用することができる。マクロポリオールのなかでは、好ましくは、アクリルポリオールが挙げられる。
また、必要に応じて、ポリイソシアネート成分およびポリオール化合物のいずれか一方またはその両方に、例えば、触媒、エポキシ樹脂、塗工性改良剤、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤などの安定剤、増粘剤、沈降防止剤、可塑剤、界面活性剤、顔料、充填剤、有機または無機微粒子、防黴剤などの添加剤を適宜配合することができる。添加剤の配合量は、その目的および用途により適宜決定される。
このようなポリイソシアネート成分（Ａ剤）とポリオール成分（Ｂ剤）とが、使用時において配合および撹拌されて、ポリウレタン樹脂組成物が調製される。
ポリイソシアネート成分とポリオール成分との配合割合は、例えば、マクロポリオールの水酸基に対する、ブロックイソシアネートの潜在イソシアネート基の当量比（潜在イソシアネート基／水酸基）が、例えば、０．１以上、好ましくは、０．５以上、さらに好ましくは、０．８以上、例えば、５以下、好ましくは、３以下、さらに好ましくは、１．２以下となる割合である。
そして、ポリイソシアネート成分とポリオール成分との混合物は、公知の塗工方法（例えば、スプレー塗工、ディップコート、スピンコート、回転霧化塗工、カーテンコート塗工など）により、被塗物に塗工され、乾燥されることにより塗膜を形成する。その後、塗膜は、加熱により硬化され、必要に応じて熟成される。
加熱温度は、例えば、１２０℃以下、好ましくは、１００℃以下、さらに好ましくは、９０℃以下、例えば、６０℃以上である。
また、必要により、静電印加することができ、さらには、塗装後に、焼付けることもできる。焼付け方法は、特に限定されないが、例えば、赤外線加熱、熱風加熱、高周波加熱などの公知の方法が採用される。
これによって、ブロックイソシアネートからブロック剤が解離して、親水性基含有ポリイソシアネートのイソシアネート基とマクロポリオールの水酸基とが反応する。
以上によって、ブロックイソシアネートを含む二液型ポリウレタン樹脂原料から、塗膜（硬化塗膜、ポリウレタン樹脂）が形成される。
このような二液型ポリウレタン樹脂原料の用途として、例えば、塗料、接着剤、繊維、皮革、防水材、バインダー、発泡体などが挙げられ、好ましくは、塗料および接着剤が挙げられる。つまり、二液型ポリウレタン樹脂原料は、ポリウレタン塗料原料およびポリウレタン接着剤原料として好適に利用され、ブロックイソシアネートは、塗料用ブロックイソシアネートおよび接着剤用ブロックイソシアネートとして好適に利用される。
＜作用効果＞
ブロックイソシアネートでは、親水性基含有ポリイソシアネートにおけるオキシエチレン基の含有量が上記の範囲であり、ポリイソシアネートが脂肪族ポリイソシアネートおよび／または芳香脂肪族ポリイソシアネートを含み、ブロック剤が上記一般式（１）に示すピペリドン系化合物を含む。
そのため、ブロックイソシアネートの水分散性を確保することができながら、ブロックイソシアネートを含むポリウレタン樹脂組成物のポットライフの向上を図ることができ、さらに、ポリウレタン樹脂組成物から形成されるポリウレタン樹脂に優れた耐溶剤性を付与することができる。
＜複層膜＞
上記したブロックイソシアネートは、好ましくは、ポリウレタン塗料およびポリウレタン接着剤に利用でき、より好ましくは、ポリウレタン塗料に利用でき、さらに好ましくは、中塗り塗料に利用できる。
以下では、上記したブロックイソシアネートを含む中塗り塗料から形成される中塗層５を備える複層膜１について、説明する。
図１において、塗装パネル１０は、被塗物２と、被塗物２の上に配置される複層膜１とを備えている。
被塗物２は、基材３を備えている。
基材３としては、例えば、金属板、樹脂板などが挙げられる。
金属板において、金属としては、例えば、鉄、鋼、ステンレス、アルミニウム、銅、亜鉛、スズなどが挙げられる。これら金属は、単独使用または２種類以上併用することができる。
樹脂板において、樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂（ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂など）、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、アセタール樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、スチロール樹脂などが挙げられる。これら樹脂は、単独使用または２種類以上併用することができる。
これら基材３は、単独使用または２種類以上併用することができる。
すなわち、基材３は、金属板であってもよく、樹脂板であってもよく、さらには、金属および樹脂を含む複合板であってもよい。基材３として、好ましくは、金属板が挙げられる。
また、基材３は、必要に応じて、化成処理（リン酸亜鉛化成処理、ジルコニウム化成処理、クロム酸化成処理など）などの表面処理がされていてもよい。さらに、基材３の表面には、必要に応じて、カチオン電着塗装処理、アニオン電着塗装処理などの電着塗装がされていてもよい。
基材３は、好ましくは、化成処理および電着塗装されている。すなわち、基材３の表面には、好ましくは、電着塗料からなる電着層４が形成されている。
換言すれば、被塗物２は、好ましくは、基材３および電着層４を備えている。このような被塗物２として、より具体的には、例えば、自動車、電車などの車両の外板、航空機などの機体の外板、工業機械などの外板などが挙げられ、好ましくは、車両の外板が挙げられる。
複層膜１は、被塗物２（電着層４）の上に形成される多層構造の膜体であって、中塗層５と、中塗層５の上に配置されるベース層６と、ベース層６の上に配置されるクリア層７とを備えている。
複層膜１において、中塗層５は、後述する中塗り塗料の熱硬化物（中塗り樹脂硬化物）であり、また、ベース層６は、後述するベース塗料の熱硬化物（ベース樹脂硬化物）であり、また、クリア層７は、後述するクリア塗料の熱硬化物（クリア樹脂硬化物）である。
このような複層膜１は、以下に示す方法によって、例えば、３コート１ベーク方式で製造される。
すなわち、この方法では、まず、図２Ａに示されるように、基材３（および必要により電着層４）を備えた被塗物２を準備する（準備工程）。
（１）中塗工程
次いで、この方法では、図２Ｂに示されるように、被塗物２の表面（電着層４を備える場合には、電着層４の表面）に中塗り塗料を塗布し、中塗り塗膜１５を形成する（中塗工程）。
中塗り塗料は、水酸基を有する中塗り主剤と、上記したブロックイソシアネートを含む中塗り硬化剤とを含有する樹脂組成物（中塗り樹脂組成物）である。
（１－１）中塗り主剤
水酸基を有する中塗り主剤としては、水酸基を有する水系樹脂、水酸基を有する油系樹脂などが挙げられる。
水酸基を有する水系樹脂としては、例えば、水酸基を有する親水性高分子が挙げられ、具体的には、水酸基を有する親水性ポリエステル樹脂、水酸基を有する親水性ポリアミド樹脂、水酸基を有する親水性ポリウレタン樹脂（親水性ポリウレタンポリオール）、水酸基を有する親水性アクリル樹脂（親水性アクリルポリオール）、水酸基を有する親水性ポリオレフィン（例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレン－ポリエチレン（ランダム・ブロック）共重合体、その他、繰り返し単位の炭素数が４以上のポリオレフィン）樹脂などが挙げられる。これら水酸基を有する水系樹脂は、単独使用または２種類以上併用することができる。
水酸基を有する水系樹脂として、好ましくは、水酸基を有する親水性ポリウレタン樹脂、水酸基を有する親水性アクリル樹脂が挙げられる。
水酸基を有する油系樹脂としては、例えば、水酸基を有する疎水性高分子が挙げられ、具体的には、水酸基を有する疎水性ポリエステル樹脂、水酸基を有する疎水性ポリアミド樹脂、水酸基を有する疎水性ポリウレタン樹脂（疎水性ポリウレタンポリオール）、水酸基を有する疎水性アクリル樹脂（疎水性アクリルポリオール）、水酸基を有する疎水性ポリオレフィン（例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレン－ポリエチレン（ランダム・ブロック）共重合体、その他、繰り返し単位の炭素数が４以上のポリオレフィン）樹脂などが挙げられる。これら水酸基を有する油系樹脂は、単独使用または２種類以上併用することができる。
水酸基を有する油系樹脂として、好ましくは、水酸基を有する疎水性ポリウレタン樹脂、水酸基を有する疎水性アクリル樹脂が挙げられる。
これら中塗り主剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
中塗り主剤として、好ましくは、水酸基を有する水系樹脂が挙げられる。
また、中塗り主剤として、好ましくは、水酸基を有するアクリル樹脂（親水性アクリル樹脂および疎水性アクリル樹脂）、水酸基を有するポリウレタン樹脂（親水性ポリウレタン樹脂および疎水性ポリウレタン樹脂）が挙げられ、より具体的には、水酸基を有するアクリルポリオール（親水性アクリルポリオールおよび疎水性アクリルポリオール）、水酸基を有するポリウレタンポリオール（親水性ポリウレタンポリオールおよび疎水性ポリウレタンポリオール）が挙げられる。
また、中塗り主剤としては、耐チッピング性の観点から、より好ましくは、水酸基を有するアクリル樹脂（さらに好ましくは、アクリルポリオール（以下同様））と、水酸基を有するポリウレタン樹脂（さらに好ましくは、ポリウレタンポリオール（以下同様））との併用が挙げられる。
水酸基を含有するアクリル樹脂と、水酸基を含有するポリウレタン樹脂とが併用される場合、好ましくは、それらの親水性および／または疎水性が統一される。すなわち、親水性アクリル樹脂が用いられる場合には、親水性ポリウレタン樹脂が用いられる。また、疎水性アクリル樹脂が用いられる場合には、疎水性ポリウレタン樹脂が用いられる。
中塗り主剤として、とりわけ好ましくは、水酸基を有する親水性アクリル樹脂と、水酸基を有する親水性ポリウレタン樹脂との併用が挙げられる。
また、水酸基を含有するアクリル樹脂と、水酸基を含有するポリウレタン樹脂とが併用される場合、それらの併用割合は、耐チッピング性の観点から、固形分基準で、アクリル樹脂とポリウレタン樹脂との総量に対して、アクリル樹脂の割合が、例えば、５０質量％以上、好ましくは、５５質量％以上、より好ましくは、６０質量％以上、さらに好ましくは、６５質量％以上、とりわけ好ましくは、７０質量％以上であり、例えば、９９質量％以下、好ましくは、９０質量％以下、より好ましくは、８５質量％以下、さらに好ましくは、８０質量％以下である。また、ポリウレタン樹脂が、例えば、１質量％以上、好ましくは、１０質量％以上、より好ましくは、１５質量％以上、さらに好ましくは、２０質量％以上であり、例えば、５０質量％以下、好ましくは、４５質量％以下、より好ましくは、４０質量％以下、さらに好ましくは、３５質量％以下、とりわけ好ましくは、３０質量％以下である。
水酸基を含有するアクリル樹脂と、水酸基を含有するポリウレタン樹脂との併用割合が上記範囲であれば、機械強度および耐チッピング性の両立を図ることができる。
（１－２）中塗り硬化剤
中塗り硬化剤は、上記したブロックイソシアネートを含んでいる。より具体的には、中塗り硬化剤は、詳しくは後述するように、上記したブロックイソシアネートを含むイソシアネート組成物と、水および／または有機溶剤とを含む組成物として、調製される。イソシアネート組成物は、主成分として（例えば、イソシアネート組成物に対して９０質量％以上の割合で）、上記したブロックイソシアネートを含有する。
中塗り硬化剤に利用されるブロックイソシアネートの親水性基含有ポリイソシアネートは、例えば、上記したポリイソシアネートと上記したポリオキシエチレン化合物とを、上記した当量比および反応条件で、例えば、上記した有機溶媒の存在下において反応させて調製される。
有機溶媒は、好ましくは、エーテル類を含み、より好ましくは、エーテル類からなり、さらに好ましくは、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルからなる。
有機溶媒の添加割合は、ポリイソシアネート１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは、１０質量部以上、例えば、１００質量部以下、好ましくは、５０質量部以下である。
なお、無溶媒下において、ポリイソシアネートとポリオキシエチレン化合物とを反応させることもできる。
また、上記したポリイソシアネートとポリオキシエチレン化合物との反応において、さらに、高分子量ポリオールを添加することもできる。
高分子量ポリオールは、数平均分子量が、例えば、４００以上であって、具体的には、ポリオキシプロピレンポリオール（例えば、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレンポリエチレングリコール（ポリプロピレンオキサイドおよびポリエチレンオキサイドのランダムまたはブロック共重合体）など）、ポリオキシブチレンポリオール（例えば、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）、ポリエステルポリオール（例えば、アルキレン（エチレンおよび／またはブチレン）アジペート、ポリカプロラクトンポリオールなど）、ポリカーボネートポリオール（例えば、ポリカーボネートジオールなど）などが挙げられる。高分子量ポリオールは、単独使用または２種以上併用することができる。
高分子量ポリオールのなかでは、好ましくは、ポリカーボネートポリオールが挙げられ、より好ましくは、ポリカーボネートジオールが挙げられる。
高分子量ポリオールを添加する場合、高分子量ポリオールの添加割合は、ポリイソシアネート１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは、１０質量部以上、例えば、５０質量部以下、好ましくは、３０質量部以下である。
そして、ブロックイソシアネートを主成分とするイソシアネート組成物は、上記した親水性基含有ポリイソシアネートと上記したブロック剤とを、上記した当量比および反応条件で反応させることにより調製される。
中塗り硬化剤は、イソシアネート組成物を含んでいれば、特に制限されないが、例えば、イソシアネート組成物が水に分散された水分散液（以下、水分散組成物とする。）や、イソシアネート組成物が有機溶媒に溶解された溶液（以下、溶液組成物とする。
）などとして調製される。
水分散組成物は、イソシアネート組成物と水とを含有している。
イソシアネート組成物を水に分散させる方法としては、特に制限されず、イソシアネート組成物に水を添加し、撹拌する方法や、水にイソシアネート組成物を添加し、撹拌する方法などが挙げられる。好ましくは、イソシアネート組成物に水を添加する。
イソシアネート組成物と水との割合は、特に制限されないが、水分散組成物におけるイソシアネート組成物（樹脂成分）の濃度（すなわち、固形分濃度）が、例えば、５質量％以上、好ましくは、１０質量％以上、より好ましくは、５０質量％以上であり、例えば、９０質量％以下、好ましくは、８０質量％以下である。
中塗り硬化剤が水分散組成物であれば、水系樹脂（中塗り主剤）との相溶性の向上を図ることができ、また、外観および耐薬品性に優れた硬化物を得ることができる。また、このような溶液組成物は、上記イソシアネート組成物を含むため、熱安定性に優れる。
溶液組成物は、イソシアネート組成物と有機溶媒とを含有している。
有機溶媒としては、上記した有機溶媒が挙げられ、好ましくは、エーテル類が挙げられ、より好ましくは、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルが挙げらる。
また、イソシアネート組成物の調製において使用する溶媒を、溶液組成物の有機溶媒として使用してもよい。例えば、反応工程後において使用した溶媒を、留去することなく、そのまま溶液組成物の有機溶媒として用いることもできる。
イソシアネート組成物を有機溶媒に溶解させる方法としては、特に制限されず、イソシアネート組成物に有機溶媒を添加し、撹拌する方法や、有機溶媒にイソシアネート組成物を添加し、撹拌する方法などが挙げられる。好ましくは、イソシアネート組成物に有機溶媒を添加する。
イソシアネート組成物と有機溶媒との割合は、特に制限されないが、溶液組成物におけるイソシアネート組成物（樹脂成分）の濃度（すなわち、固形分濃度）が、例えば、５質量％以上、好ましくは、１０質量％以上、より好ましくは、５０質量％以上、例えば、９０質量％以下、好ましくは、８０質量％以下である。
中塗り硬化剤が溶液組成物であれば、油系樹脂（中塗り主剤）との相溶性の向上を図ることができ、また、外観および耐薬品性に優れた硬化物を得ることができる。また、このような溶液組成物は、熱安定性に優れる。
これら中塗り硬化剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
中塗り硬化剤として、好ましくは、水分散組成物が挙げられる。
また、中塗り主剤および中塗り硬化剤の組み合わせとして、好ましくは、中塗り主剤が水系樹脂であり、中塗り硬化剤が水分散組成物である組み合わせが挙げられる。また、好ましくは、中塗り主剤が油系樹脂であり、中塗り硬化剤が溶液組成物である組み合わせも挙げられる。
中塗り塗料（樹脂組成物）として、有機溶媒を低減し、地球環境を保護する観点から、好ましくは、水系中塗り主剤と水分散組成物との組み合わせが挙げられる。
中塗り主剤および中塗り硬化剤の含有割合は、それらの総量１００質量部に対して、中塗り主剤が、例えば、１０質量部以上、好ましくは、３０質量部以上であり、例えば、９９．５質量部以下、好ましくは、９５．０質量部以下である。また、中塗り硬化剤、例えば、０．５質量部以上、好ましくは、５質量部以上であり、例えば、９０質量部以下、好ましくは、７０質量部以下である。
また、中塗り主剤中の水酸基に対する、中塗り硬化剤中の潜在イソシアネート基のモル比が、０．２以上、好ましくは、０．５以上、より好ましくは、０．８以上であり、１．５以下、好ましくは、１．２以下である。
中塗り主剤中の水酸基に対する中塗り硬化剤中の潜在イソシアネート基のモル比が上記下限以上であると、複層膜１の耐候性および耐チッピング性の向上を図ることができる。中塗り主剤中の水酸基に対する中塗り硬化剤中の潜在イソシアネート基のモル比が上記上限以下であると、複層膜１の外観の向上を図ることができる。
また、中塗り塗料には、必要に応じて、中塗り主剤および中塗り硬化剤のいずれか一方またはその両方に、例えば、エポキシ樹脂、触媒（ウレタン化触媒など）、塗工改良剤、レベリング剤、粘性調整剤、消泡剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤などの安定剤、可塑剤、界面活性剤、顔料、溶剤、表面調整剤、分散剤、充填剤、有機または無機微粒子、防黴剤、シランカップリング剤などの添加剤を配合してもよい。これらの添加剤の配合量は、その目的および用途により適宜決定される。
なお、上記の添加剤は、２種類以上を予め混合し、混合添加物として調製することもできる。混合添加物としては、例えば、顔料、分散剤および溶剤を予め混合した顔料ペーストなどが挙げられる。
また、中塗り主剤として、上記した水酸基を有する水系樹脂、および／または、上記した水酸を有する油系樹脂と、その他の樹脂（例えば、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂、カルボキシル基含有アクリル樹脂、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂など）とを併用することもできる。
また、中塗り硬化剤として、上記したイソシアネート組成物と、その他の硬化剤（例えば、エポキシ系樹脂、メラミン樹脂など）とを併用することもできる。
なお、中塗り塗料は、例えば、中塗り硬化剤および中塗り主剤を備える２液タイプの塗料として製造されるか、中塗り硬化剤および中塗り主剤が予め混合された１液タイプの塗料として製造される。
このような中塗り塗料の硬化温度は、例えば、１００℃以下、好ましくは、８０℃以下、例えば、６０℃以上である。
また、中塗り塗料の塗布では、例えば、中塗り塗料が２液タイプの場合は中塗り主剤および中塗り硬化剤を混合して、得られた混合物を、被塗物２に塗布する。また、中塗り塗料が１液タイプの場合は、中塗り塗料をそのまま、被塗物２に塗布する。
塗布方法としては、特に制限されず、例えば、刷毛塗り、グラビアコート法、リバースコート法、ロールコート法、バーコート法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ディッピング法などの公知の塗布方法が採用される。
中塗り塗料の塗布量は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
より具体的には、中塗り塗膜１５の乾燥膜厚が、例えば、１０μｍ以上、好ましくは、１５μｍ以上であり、例えば、５０μｍ以下、好ましくは、４０μｍ以下である。
（２）ベース工程
次いで、この方法では、図２Ｃに示されるように、上記の中塗り塗膜１５の上にベース塗料を塗布し、ベース塗膜１６を形成する（ベース工程）。
ベース塗料は、少なくとも、ベース主剤を含有する樹脂組成物（ベース樹脂組成物）である。
ベース主剤としては、例えば、上記した水酸基を有する水系樹脂、上記した水酸基を有する油系樹脂などが挙げられる。これらベース主剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。ベース主剤として、好ましくは、水酸基を有する親水性樹脂が挙げられ、耐チッピング性の観点から、好ましくは、アクリル樹脂が挙げられ、より好ましくは、親水性アクリル樹脂が挙げられる。
また、ベース主剤は、好ましくは、ポリウレタン樹脂を含んでおり、より好ましくは、親水性ポリウレタン樹脂を含んでいる。
換言すれば、ベース主剤として、より好ましくは、アクリル樹脂およびポリウレタン樹脂の併用が挙げられ、より具体的には、アクリルポリオールとポリウレタンポリオールとの併用が挙げられ、さらに好ましくは、親水性アクリルポリオールと親水性ポリウレタンポリオールとの併用が挙げられ、とりわけ好ましくは、中塗り主剤と同種の親水性アクリルポリオールと、中塗り主剤と同種の親水性ポリウレタンポリオールとの併用が挙げられる。
ベース主剤が、アクリル樹脂（さらに好ましくは、アクリルポリオール（以下同様））とポリウレタン樹脂（さらに好ましくは、ポリウレタンポリオール（以下同様））とを含有していれば、密着性および耐チッピング性の向上を図ることができる。
ベース主剤として、アクリル樹脂とポリウレタン樹脂とが併用される場合、それらの併用割合は、固形分基準で、アクリル樹脂とポリウレタン樹脂との総量に対して、アクリル樹脂の割合が、例えば、５０質量％以上、好ましくは、５５質量％以上、より好ましくは、６０質量％以上、さらに好ましくは、６５質量％以上、とりわけ好ましくは、７０質量％以上であり、例えば、９９質量％以下、好ましくは、９０質量％以下、より好ましくは、８５質量％以下、さらに好ましくは、８０質量％以下である。また、ポリウレタン樹脂が、例えば、１質量％以上、好ましくは、１０質量％以上、より好ましくは、１５質量％以上、さらに好ましくは、２０質量％以上であり、例えば、５０質量％以下、好ましくは、４５質量％以下、より好ましくは、４０質量％以下、さらに好ましくは、３５質量％以下、とりわけ好ましくは、３０質量％以下である。
アクリル樹脂とポリウレタン樹脂との併用割合が上記範囲であれば、密着性および耐チッピング性の両立を図ることができる。
また、ベース塗料は、後述するように、クリア硬化剤によって硬化可能であるため、ベース主剤が含まれていれば、硬化剤が含まれていなくともよいが、必要に応じて、ベース硬化剤を含むこともできる。
ベース硬化剤としては、例えば、エポキシ硬化剤、メラミン硬化剤、カルボジイミド硬化剤、アジリジン硬化剤、オキサゾリン硬化剤、イソシアネート硬化剤（ポリイソシアネート単量体、ポリイソシアネート誘導体、ブロックイソシアネートなど）などが挙げられる。これらベース硬化剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
ベース塗料がベース硬化剤を含んでいれば、ベース層６の機械強度を向上でき、耐チッピング性の向上を図ることができる。
なお、上記したように、ベース硬化剤は、ベース塗料に含有されていなくともよい。
より具体的には、例えば、後述するクリア塗料（クリア塗膜１７）にクリア硬化剤が含有されており、かつ、複層膜１が３コート１ベーク方式で形成される場合には、ベース塗料がベース硬化剤を含有していなくとも、クリア塗料（クリア塗膜１７）中のクリア硬化剤が、ベース塗料（ベース塗膜１６）に浸透して、ベース塗膜１６を硬化させることができる。
なお、後述するクリア塗料（クリア塗膜１７）にクリア硬化剤が含有されていない場合や、複層膜１が３コート１ベーク方式で形成されない場合（例えば、３コート３ベーク方式で形成される場合）などには、ベース塗膜１６を硬化させるため、好ましくは、ベース塗料（ベース塗膜１６）に、ベース硬化剤を含有させる。また、ベース塗膜１６の硬化性の向上を図るため、ベース塗料（ベース塗膜１６）に、ベース硬化剤を含有させることもできる。
ベース塗料がベース硬化剤を含有する場合、ベース主剤およびベース硬化剤の含有割合は、ベース主剤の種類およびベース硬化剤の種類（官能基の種類および数など）に応じて、適宜設定される。
例えば、ベース主剤の種類およびベース硬化剤の種類にもよるが、ベース主剤中の官能基（水酸基など）に対する、ベース硬化剤中の官能基（イソシアネート基など）の当量比が、例えば、０．８以上、好ましくは、０．９以上であり、例えば，１．２以下、好ましくは、１．１以下である。
また、質量基準では、例えば、ベース主剤およびベース硬化剤の総量１００質量部に対して、ベース主剤が、例えば、１０質量部以上、好ましくは、３０質量部以上であり、例えば、９９．５質量部以下、好ましくは、９５．０質量部以下である。また、ベース硬化剤、例えば、０．５質量部以上、好ましくは、５質量部以上であり、例えば、９０質量部以下、好ましくは、７０質量部以下である。
また、ベース塗料には、必要に応じて、ベース主剤およびベース硬化剤のいずれか一方またはその両方に、例えば、エポキシ樹脂、触媒（ウレタン化触媒など）、塗工改良剤、レベリング剤、粘性調整剤、消泡剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤などの安定剤、可塑剤、界面活性剤、顔料、溶剤、表面調整剤、分散剤、充填剤、有機または無機微粒子、防黴剤、シランカップリング剤などの添加剤を配合してもよい。これらの添加剤の配合量は、その目的および用途により適宜決定される。
なお、上記の添加剤は、２種類以上を予め混合し、混合添加物として調製することもできる。混合添加物としては、例えば、顔料、分散剤および溶剤を予め混合した顔料ペーストなどが挙げられる。
なお、ベース硬化剤を含まないベース塗料は、ベース主剤からなる１液タイプの塗料として製造される。
また、ベース硬化剤を含むベース塗料は、例えば、ベース硬化剤およびベース主剤を別々に備える２液タイプの塗料として製造されるか、ベース硬化剤およびベース主剤が予め混合された１液タイプの塗料として製造される。
好ましくは、ベース塗料は、ベース硬化剤を含まず、ベース主剤からなる１液タイプの塗料として製造される。
そして、ベース塗料の塗布では、ベース塗料が１液タイプの場合は、ベース塗料をそのまま、中塗り塗膜１５に塗布する。また、例えば、ベース塗料が２液タイプの場合はベース主剤およびベース硬化剤を混合して、得られた混合物を、中塗り塗膜１５に塗布する。
塗布方法としては、特に制限されず、例えば、刷毛塗り、グラビアコート法、リバースコート法、ロールコート法、バーコート法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ディッピング法などの公知の塗布方法が採用される。
ベース塗料の塗布量は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
より具体的には、ベース塗膜１６の乾燥膜厚が、例えば、８μｍ以上、好ましくは、１０μｍ以上であり、例えば、２５μｍ以下、好ましくは、２０μｍ以下である。
（３）クリア工程
次いで、この方法では、図３Ａに示されるように、上記のベース塗膜１６の上にクリア塗料を塗布し、クリア塗膜１７を形成する（クリア工程）。
クリア塗料は、クリア主剤およびクリア硬化剤を含有する樹脂組成物（クリア樹脂組成物）である。
クリア主剤としては、例えば、上記した水酸基を有する水系樹脂、上記した水酸基を有する油系樹脂などが挙げられる。
クリア主剤として、好ましくは、アクリル樹脂、より好ましくは、アクリルポリオール、さらに好ましくは、疎水性アクリルポリオール（有機溶剤系アクリルポリオール）が挙げられる。
クリア主剤がアクリルポリオールを含有していれば、密着性およびチッピング性の向上を図ることができる。
クリア硬化剤としては、例えば、エポキシ硬化剤、メラミン硬化剤、カルボジイミド硬化剤、アジリジン硬化剤、オキサゾリン硬化剤、イソシアネート硬化剤などが挙げられる。これらクリア硬化剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
クリア硬化剤として、好ましくは、イソシアネート硬化剤が挙げられる。
イソシアネート硬化剤としては、例えば、上記したポリイソシアネート単量体および／または上記したポリイソシアネート誘導体が挙げられる。また、イソシアネート硬化剤としては、ポリイソシアネート単量体および／または上記したポリイソシアネート誘導体のイソシアネート基を、公知のブロック剤でブロックしたブロックイソシアネートも挙げられる。イソシアネート硬化剤は、単独使用または２種以上併用することができる。
クリア硬化剤として、耐候性および機械物性の観点から、好ましくは、脂肪族ポリイソシアネートが挙げられ、機械物性の観点から、より好ましくは、１，５－ペンタンジイソシアネートおよび／または１，５－ペンタンジイソシアネートの誘導体が挙げられ、さらに好ましくは、１，５－ペンタンジイソシアネートの誘導体が挙げられ、とりわけ好ましくは、１，５－ペンタンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体が挙げられる。
クリア主剤およびクリア硬化剤の含有割合は、クリア主剤の主剤の種類およびクリア硬化剤の種類（官能基の種類および数など）に応じて、適宜設定される。
例えば、クリア主剤の種類およびクリア硬化剤の種類にもよるが、クリア主剤中の官能基（水酸基など）に対する、クリア硬化剤中の官能基（イソシアネート基など）の当量比が、例えば、０．８以上、好ましくは、０．９以上であり、例えば、１．４以下、好ましくは、１．２以下である。
また、質量基準では、例えば、クリア主剤およびクリア硬化剤の総量１００質量部に対して、クリア主剤が、例えば、１０質量部以上、好ましくは、３０質量部以上であり、例えば、９９．５質量部以下、好ましくは、９５．０質量部以下である。また、クリア硬化剤、例えば、０．５質量部以上、好ましくは、５質量部以上であり、例えば、９０質量部以下、好ましくは、７０質量部以下である。
また、クリア塗料には、必要に応じて、クリア主剤およびクリア硬化剤のいずれか一方またはその両方に、例えば、エポキシ樹脂、触媒（ウレタン化触媒など）、塗工改良剤、レベリング剤、粘性調整剤、消泡剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤などの安定剤、可塑剤、界面活性剤、顔料、溶剤、表面調整剤、充填剤、有機または無機微粒子、防黴剤、シランカップリング剤などの添加剤を配合してもよい。これらの添加剤の配合量は、その目的および用途により適宜決定される。
なお、クリア塗料は、例えば、クリア硬化剤およびクリア主剤を別々に備える２液タイプの塗料として製造されるか、クリア硬化剤およびクリア主剤が予め混合された１液タイプの塗料として製造される。
好ましくは、クリア塗料は、クリア硬化剤およびクリア主剤を別々に備える２液タイプの塗料として製造される。
このようなクリア塗料の硬化温度は、例えば、１００℃以下、好ましくは、８０℃以下、例えば、６０℃以上である。
そして、クリア塗料の塗布では、クリア塗料が２液タイプの場合はクリア主剤およびクリア硬化剤を混合して、得られた混合物を、ベース塗膜１６に塗布する。また、クリア塗料が１液タイプの場合は、クリア塗料をそのまま、ベース塗膜１６に塗布する。
塗布方法としては、特に制限されず、例えば、刷毛塗り、グラビアコート法、リバースコート法、ロールコート法、バーコート法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ディッピング法などの公知の塗布方法が採用される。
クリア塗料の塗布量は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
より具体的には、クリア塗膜１７の乾燥膜厚が、例えば、２０μｍ以上、好ましくは、２５μｍ以上であり、例えば、６０μｍ以下、好ましくは、５０μｍ以下である。
（４）熱硬化工程
その後、この方法では、図３Ｂに示されるように、中塗り塗膜１５、ベース塗膜１６およびクリア塗膜１７を加熱硬化させる（熱硬化工程）。
加熱温度は、例えば、１００℃以下、好ましくは、８０℃以下である。また、例えば、２０℃以上、好ましくは、３０℃以上である。
また、硬化時間が、例えば、２時間以下、好ましくは、１時間以下である。また、例えば、１０分以上、好ましくは、２０分以上である。
これにより、中塗り塗膜１５が熱硬化し、中塗り塗料の熱硬化物（中塗り樹脂硬化物）として、中塗層５が得られる。
また、ベース塗膜１６が熱硬化し、ベース塗料の熱硬化物（ベース樹脂硬化物）として、ベース層６が得られる。
なお、ベース硬化剤が、ベース塗料に含有されていない場合には、クリア塗料（クリア塗膜１７）のクリア硬化剤が、ベース塗料（ベース塗膜１６）に浸透して、ベース塗膜１６が硬化する。すなわち、ベース主剤とクリア硬化剤との熱硬化物として、ベース層６が得られる。
さらに、クリア塗膜１７が熱硬化し、クリア塗料の熱硬化物（クリア樹脂硬化物）として、クリア層７が得られる。
その結果、中塗層５と、中塗層５の上に配置されるベース層６と、ベース層６の上に配置されるクリア層７とを備える複層膜１が得られる。
なお、必要により、加熱硬化された複層膜１を、さらに乾燥させることもできる。
そのような場合、乾燥温度は、室温でよく、例えば、１０℃以上、好ましくは、１５℃以上であり、例えば、４０℃以下、好ましくは、３０℃以下である。
また、乾燥時間は、例えば、１分以上、好ましくは、５分以上であり、例えば、２時間以下、好ましくは、１時間以下である。
これにより、被塗物２の上において複層膜１を製造することができ、その結果、被塗物２と複層膜１とを備える塗装パネル１０を得ることができる。
なお、上記した説明では、３コート１ベーク方式を採用しており、具体的には、中塗り塗膜１５、ベース塗膜１６およびクリア塗膜１７を、ウェット状態で塗布および積層した後、それらウェット状態の３つの塗膜を、１度の加熱で硬化させているが、必要に応じて、適宜のタイミングで、中塗り塗膜１５、ベース塗膜１６および／またはクリア塗膜１７を、予備加熱することができる。
より具体的には、例えば、中塗り塗膜１５を形成した後、ベース塗膜１６を形成する前のタイミングや、例えば、中塗り塗膜１５およびベース塗膜１６を形成した後、クリア塗膜１７を形成するタイミングにおいて、予備加熱することができる。
予備加熱温度は、例えば、１００℃以下、好ましくは、８０℃以下である。また、例えば、２０℃以上、好ましくは、３０℃以上である。
また、予備加熱時間が、例えば、３０分以下、好ましくは、１０分以下である。また、例えば、１分以上、好ましくは、２分以上である。
このような予備加熱により、複層膜１の表面平滑性の向上を図ることができる。
さらに、上記の熱硬化工程では、中塗り塗膜１５、ベース塗膜１６およびクリア塗膜１７を、１度の加熱で硬化させることなく、それぞれ個別に硬化させてもよい。例えば、中塗り塗膜１５、ベース塗膜１６およびクリア塗膜１７を、順次硬化させてもよく、また、中塗り塗膜１５およびベース塗膜１６のみを硬化させた後、クリア塗膜１７を硬化させてもよく、さらに、中塗り塗膜１５のみを硬化させた後、ベース塗膜１６およびクリア塗膜１７を硬化させてもよい。
換言すれば、複層膜１の製造方法は、上記に限定されず、例えば、３コート３ベーク方式、３コート２ベーク方式を採用することもできる。
例えば、３コート３ベーク方式が採用される場合には、まず、中塗り塗料を塗布および加熱硬化させて中塗層５を形成し、次いで、その中塗層５（硬化後の中塗り塗膜１５）の上にベース塗料を塗布および加熱硬化させてベース層６を形成し、その後、ベース層６の上（硬化後のベース塗膜１６）にクリア塗料を塗布および加熱硬化させてクリア層７を形成する。このような方法でも、複層膜１を得ることができる。
＜作用効果＞
従来、車両の車体表面には塗装膜が形成されており、この塗装膜によって車体が保護され、また、意匠が付与されている。
このような塗装においては、通常、まず、電着塗装などにより下塗層が形成された後、その上に中塗層、ベース層およびクリア層が順次積層され、複層膜が形成される。
複層膜の製造方法として、例えば、中塗り塗膜を形成する中塗り塗膜形成工程と、未硬化の中塗り塗膜の上にベース塗膜を形成するベース塗膜形成工程と、中塗り塗膜およびベース塗膜を加熱して硬化させる硬化工程とを備える複層塗膜形成方法が提案されている。
また、中塗り塗膜の形成に用いられる塗料組成物として、アクリル変性ポリエステル樹脂と、水酸基含有アクリル樹脂と、水性ポリウレタン樹脂と、ブロックポリイソシアネートとを含有し、ブロックポリイソシアネートが、イソシアネート基が活性メチレン系ブロック剤であるマロン酸ジイソプロピルによりブロックされた中塗り塗料組成物が提案されている（例えば、国際公開第２０１４／０５４５９３号（製造例２８）参照。）。
しかし、国際公開第２０１４／０５４５９３号に記載の中塗り塗料組成物では、複層膜の外観の向上を図るには限度があり、また、複層膜の耐候性を十分に確保することが困難である。さらに、特許文献２に記載の中塗り塗料組成物では、近年要求されている低温硬化において、耐チッピング性が低下するという不具合がある。
これに対して、上記した複層膜１の製造方法、および、複層膜１では、中塗り塗料が、水酸基を有する中塗り主剤と、上記したブロックイソシアネートを含む中塗り硬化剤との２液タイプとして調製される。
また、中塗り主剤中の水酸基に対する中塗り硬化剤中の潜在イソシアネート基のモル比が、０．２以上１．５以下である。そのため、複層膜の外観、耐候性および耐チッピング性の向上をバランスよく図ることができる。
以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、それらに限定されない。以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値(「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値(「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。
各実施例および各比較例において使用されるポリイソシアネート、ポリオキシエチレン化合物、高分子量ポリオールおよびブロック剤の詳細および略号を下記する。また、各実施例および各比較例において採用される算出方法を下記する。
＜ポリイソシアネート＞
タケネートＤ－１７０Ｎ：ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）の３量体を主とするイソシアヌレート誘導体、イソシアネート基含有量２０．７質量％、固形分１００質量％、三井化学社製、
タケネートＤ－１６０Ｎ：ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）アダクト体、イソシアネート基含有量１２．６質量％、固形分７５質量％、溶媒 酢酸エチル、三井化学社製、
スタビオＤ－３７０Ｎ：ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）の３量体を主とするイソシアヌレート誘導体、イソシアネート基含有量２５質量％、固形分１００質量％、三井化学社製、
タケネートＤ－１２７Ｎ：ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）の３量体を主とするイソシアヌレート誘導体、イソシアネート基含有量１３．５質量％、固形分７５質量％、溶媒 酢酸エチル、三井化学社製、
タケネートＤ－１４０Ｎ：イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の３量体を主とするイソシアヌレート誘導体、イソシアネート基含有量１０．５質量％、固形分７５質量％、溶媒 酢酸エチル、三井化学社製、
タケネートＤ－１１０Ｎ：キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）のトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）アダクト体、イソシアネート基含有量１１．５質量％、固形分７５質量％、溶媒 酢酸エチル、三井化学社製、
タケネートＤ－１０３Ｈ：トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）のトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）アダクト体、イソシアネート基含有量１３．０質量％、固形分７５質量％、三井化学社製。
＜ポリオキシエチレン化合物（ＰＯＥ）＞
ＭｅＰＥＧ４００：ポリ（オキシエチレン）メチルエーテル、数平均分子量４００、東邦化学工業社製、
ＭｅＰＥＧ５５０：ポリ（オキシエチレン）メチルエーテル、数平均分子量５５０、東邦化学工業社製、
ＭｅＰＥＧ１０００：ポリ（オキシエチレン）メチルエーテル、数平均分子量１０００、東邦化学工業社製、
ＭｅＰＥＧ１５００：ポリ（オキシエチレン）メチルエーテル、数平均分子量１５００、東邦化学工業社製。
＜高分子量ポリオール＞
ＵＨ－５０：ポリカーボネートジオール、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ－５０、数平均分子量５００、宇部興産社製。
＜ブロック剤＞
ＴＭＰＤＯ：２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－オン、東京化成工業社製、
ＴＭＰＤＩ：２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、富士フィルム和光純薬社製、
ＤＭＰ：３，５－ジメチルピラゾール、東京化成工業社製、
ＤＥＭ：マロン酸ジエチル、東京化成工業社製。
＜親水性基含有ポリイソシアネートにおけるオキシエチレン基含有率＞
オキシエチレン基含有率（質量％）＝ポリオキシエチレン化合物の仕込量（質量部）／［ポリイソシアネートの仕込量（質量部）＋ポリオキシエチレン化合物の仕込量（質量部）］×１００
＜高分子量ポリオール含有率＞
高分子量ポリオール含有率（質量％）＝高分子量ポリオールの仕込量（質量部）／［ポリイソシアネートの仕込量（質量部）＋高分子量ポリオールの仕込量（質量部）］×１００
＜親水性基含有ポリイソシアネートの調製＞
＜＜調製例１～８＞＞
攪拌機、温度計、冷却器および窒素ガス導入管を備えた容量１Ｌの反応器に、室温（２５℃）において、表１に示す処方となるように、タケネートＤ－１７０Ｎ（ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のイソシアヌレート誘導体、固形分１００質量％）と、ＭｅＰＥＧ５５０（ポリ（オキシエチレン）メチルエーテル）とを仕込み、９０℃において、ポリイソシアネートとポリオキシエチレン化合物とを、残存するイソシアネート量に変化がなくなるまでウレタン化反応させ、親水性基含有ポリイソシアネートを調製した。
また、親水性基含有ポリイソシアネートに残存するイソシアネート基含有量を、ジブチルアミンを用いた逆滴定により求めた。その結果を表１に示す。
＜＜調製例９～１１＞＞
ＭｅＰＥＧ５５０（ポリ（オキシエチレン）メチルエーテル）を、表２に示すポリオキシエチレン化合物に変更したこと以外は、調製例５と同様にして、親水性基含有ポリイソシアネートを調製した。
＜＜調製例１２～１７＞＞
タケネートＤ－１７０Ｎを、表２に示すポリイソシアネートに変更したこと以外は、調製例５と同様にして、親水性基含有ポリイソシアネートを調製した。
Figure 0007236531000003
Figure 0007236531000004
＜ブロックイソシアネートの調製＞
＜＜実施例１～９＞＞
攪拌機、温度計、冷却器および窒素ガス導入管を備えた容量５００ｍＬの反応器に、室温（２５℃）において、表３に示す各調製例の親水性基含有ポリイソシアネートに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）１８７．９７２質量部を加えて、よく混合した。その後、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－オン（ＴＭＰＤＯ）を、親水性基含有ポリイソシアネートのイソシアネート基に対するブロック剤の当量比（ブロック剤／ＮＣＯ）が、表３に示す値となるように添加した。なお、ＴＭＰＤＯは、反応溶液の温度が５０℃を超えないように複数回に分けて装入した。その後、イソシアネート基とブロック剤とを、室温（２５℃）で５時間反応させた。
その後、ＦＴ－ＩＲスペクトルを測定することで、残存イソシアネートが１５質量％以下になっており、ブロック化されていることを確認した。
以上によって、ブロックイソシアネートのＰＭＡ溶液を調製した。ブロックイソシアネートのＰＭＡ溶の固形分濃度を、表３に示す。
なお、実施例１～３のブロックイソシアネートのＰＭＡ溶液には、乳化剤（エマルゲン１１０８、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系乳化剤、花王社製）を、ブロックイソシアネートのＰＭＡ溶液の固形分と乳化剤との総和に対する、乳化剤の配合割合が１５質量％となるように添加した。
＜＜実施例１０～１７＞＞
調製例５の親水性基含有ポリイソシアネートを表４に示す各調製例の親水性基含有ポリイソシアネートに変更したこと以外は、実施例５と同様にして、ブロックイソシアネートのＰＭＡ溶液を調製した。ブロックイソシアネートのＰＭＡ溶の固形分濃度を、表４に示す。
＜＜比較例１＞＞
ブロック剤を添加しなかったこと以外は、実施例５と同様にして、ＨＤＩのイソシアヌレート誘導体のＰＭＡ溶液を調製した。ＨＤＩのイソシアヌレート誘導体のＰＭＡ溶液の固形分濃度を、表５に示す。
＜＜比較例２および３＞＞
ＴＭＰＤＯを表５に示すブロック剤に変更したこと以外は、実施例５と同様にして、ブロックイソシアネートのＰＭＡ溶液を調製した。各比較例のブロックイソシアネートのＰＭＡ溶液の固形分濃度を、表５に示す。
＜＜比較例４および５＞＞
調製例５の親水性基含有ポリイソシアネートを表５に示す各調製例の親水性基含有ポリイソシアネートに変更したこと以外は、実施例５と同様にして、ブロックイソシアネートのＰＭＡ溶液を調製した。
＜＜比較例６＞＞
調製例５の親水性基含有ポリイソシアネートをタケネートＤ－１７０Ｎ（ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のイソシアヌレート誘導体）に変更したこと以外は、実施例５と同様にして、ブロックイソシアネートのＰＭＡ溶液を調製した。
＜＜比較例７＞＞
比較例６のブロックイソシアネートのＰＭＡ溶液に、乳化剤（エマルゲン１１０８、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系乳化剤、花王社製）を、ブロックイソシアネートのＰＭＡ溶液の固形分と乳化剤との総和に対する、乳化剤の配合割合が１５質量％となるように添加して、ブロックイソシアネートのＰＭＡ溶液を調製した。
なお、比較例６および７のブロックイソシアネートのＰＭＡ溶液は、水への分散性が低く、後述する塗料組成物を調製できなかった。
＜＜比較例８＞＞
比較例２のブロックイソシアネートのＰＭＡ溶液に、乳化剤（エマルゲン１１０８、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系乳化剤、花王社製）を、ブロックイソシアネートのＰＭＡ溶液の固形分と乳化剤との総和に対する、乳化剤の配合割合が１５質量％となるように添加して、ブロックイソシアネートのＰＭＡ溶液を調製した。
＜＜比較例９＞＞
比較例３のブロックイソシアネートのＰＭＡ溶液に、乳化剤（エマルゲン１１０８、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系乳化剤、花王社製）を、ブロックイソシアネートのＰＭＡ溶液の固形分と乳化剤との総和に対する、乳化剤の配合割合が１５質量％となるように添加して、ブロックイソシアネートのＰＭＡ溶液を調製した。
＜評価＞
１．ゲル分率
アクリルポリオール（商品名：ＲＥ４７８８、三井化学社製）を水に分散した水分散液（ポリオール成分、主剤）を準備した。次いで、各実施例および各比較例のブロックイソシアネートのＰＭＡ溶液を、アクリルポリオール分散液（ポリオール成分）に、アクリルポリオールの水酸基とブロックイソシアネートの潜在イソシアネート基とのｍｏｌ比が１になるように加えて、３０分間攪拌することによって、塗料組成物を調製した。なお、最終的な処理液の固形分濃度は、３０質量％であった。
上記のように調製した塗料組成物を、アプリケーターにより、厚み２５０μｍのポリプロピレン板に塗布して、８０℃で３０分硬化させた。その後、硬化させた塗膜を、アセトンおよびメタノールの混合溶媒（アセトン／メタノール＝１／１）に、２３℃で２４時間浸漬させ、浸漬する前の塗膜質量に対して、浸漬後に溶解せずに残った成分の質量をゲル分率として計算した。その結果を表３～５に示す。
２．ポットライフ
上記した「１．ゲル分率」と同様にして塗料組成物を調製した。塗料組成物を２５℃にて２日間静置し、塗工できるか否かを検討した。
そして、塗料組成物のポットライフを下記の基準で評価した。その結果を表３～５に示す。
◎：塗料組成物の粘度が低く、塗料組成物を塗工しやすい。
〇：塗料組成物の粘度がやや高く、塗料組成物を塗工しにくい。
△：塗工可能だが、塗料組成物に少量の沈殿物がある。
×：塗料組成物が増粘し塗工できない、もしくは、塗料組成物に多量の沈殿物がある。
３．耐溶剤性
上記した「１．ゲル分率」と同様にして塗料組成物を調製した。そして、塗料組成物を、１００μｍのアプリケーターで、ブリキ基板上に塗布し、８０℃で３０分間硬化させた。そして、硬化させた塗膜を、酢酸エチルに浸漬したガーゼで、５０回ラビングし、塗膜を観察した。
そして、塗膜の耐溶剤性を下記の基準で評価した。その結果を表３～５に示す。
◎：塗膜がダメージを受けていない。
〇：塗膜がややダメージを受けている。
△：塗膜が大きなダメージを受けている。
×：塗膜が完全にはがれた、もしくは、塗膜が溶解した。
Figure 0007236531000005
Figure 0007236531000006
Figure 0007236531000007
＜中塗り硬化剤の調製＞
＜＜調製例１８～２０＞＞
攪拌機、温度計、冷却器および窒素ガス導入管を備えた容量１Ｌの反応器に、室温（２５℃）において、表６に示す処方となるように、タケネートＤ－１７０Ｎ（ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のイソシアヌレート誘導体、固形分１００質量％）と、表６に示すポリオキシエチレン化合物（ＰＯＥ）とを仕込むとともに、溶媒としてジエチレングリコールエチルメチルエーテル（ＭＥＤＧ、東京化成工業社製）２７．８質量部を仕込んだ。その後、９０℃において、ポリイソシアネートとポリオキシエチレン化合物とを、残存するイソシアネート量に変化がなくなるまでウレタン化反応させ、親水性基含有ポリイソシアネートのＭＥＤＧ溶液を調製した。
また、親水性基含有ポリイソシアネートのＭＥＤＧ溶液中に残存するイソシアネート基含有量を、ジブチルアミンを用いた逆滴定により求めた。その結果を表６に示す。
＜＜調製例２１＞＞
タケネートＤ－１７０Ｎと、ポリオキシエチレン化合物とともに、ＵＨ－５０（ポリカーボネートジオール、高分子量ポリオール）を、表６に示す処方となるように仕込んだこと以外は、調製例１９と同様にして、親水性基含有ポリイソシアネートのＭＥＤＧ溶液を調製した。
＜＜調製例２２～２４＞＞
タケネートＤ－１７０Ｎを、表６に示すポリイソシアネートに変更したこと以外は、調製例１９と同様にして、親水性基含有ポリイソシアネートのＭＥＤＧ溶液を調製した。なお、調製例２３および２４では、さらに、ポリオキシエチレン基含有活性水素化合物の処方を表６に示す値に変更した。
Figure 0007236531000008
＜ブロックイソシアネートの調製＞
＜＜調製例２５～２７＞＞
調製例１９の親水性基含有ポリイソシアネートのＭＥＤＧ溶液２７７．８質量部に、ＭＥＤＧ１４５質量部を追加して攪拌した後、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－オン（ＴＭＰＤＯ）を、親水性基含有ポリイソシアネートのイソシアネート基に対するブロック剤の当量比（ブロック剤／ＮＣＯ）が、表７に示す値となるように添加した。なお、ＴＭＰＤＯは、反応溶液の温度が４０℃を超えないように複数回に分けて装入した。その後、イソシアネート基とブロック剤とを、６０℃で５時間反応させた。
これによって、ブロックイソシアネートのＭＥＤＧ溶液を調製した。ブロックイソシアネートのＭＥＤＧ溶液の固形分濃度は、７０質量％であった。そして、ブロックイソシアネートのＭＥＤＧ溶液を中塗り硬化剤とした。
＜＜調製例２８＞＞
調製例１９の親水性基含有ポリイソシアネートのＭＥＤＧ溶液を、調製例１８の親水性基含有ポリイソシアネートのＭＥＤＧ溶液に変更したこと以外は、調製例２６と同様にして、中塗り硬化剤（ブロックイソシアネートのＭＥＤＧ溶液）を調製した。ブロックイソシアネートのＭＥＤＧ溶液の固形分濃度は、７０質量％であった。
＜＜調製例２９～３３＞＞
調製例１９の親水性基含有ポリイソシアネートのＭＥＤＧ溶液を、表８に示す各調製例の親水性基含有ポリイソシアネートのＭＥＤＧ溶液に変更したこと以外は、調製例２６と同様にして、中塗り硬化剤（ブロックイソシアネートのＭＥＤＧ溶液）を調製した。ブロックイソシアネートのＭＥＤＧ溶液の固形分濃度は、７０質量％であった。
＜＜調製例３４＞＞
表９に示すように、ＴＭＰＤＯを添加しなかったこと以外は、調製例２６と同様にして、中塗り硬化剤（ＨＤＩのイソシアヌレート誘導体のＭＥＤＧ溶液）を調製した。ブロックイソシアネートのＭＥＤＧ溶液の固形分濃度は、７０質量％であった。
＜＜調製例３５＞＞
表９に示すように、調製例１９の親水性基含有ポリイソシアネートのＭＥＤＧ溶液２７７．８質量部に、ＭＥＤＧ１４６．７質量部を追加して攪拌した後、マロン酸ジエチル（ＤＥＭ）を、親水性基含有ポリイソシアネートのイソシアネート基に対するブロック剤の当量比（ブロック剤／ＮＣＯ）が１．０５となるように添加した。なお、ＤＥＭは、反応溶液の温度が４０℃を超えないように複数回に分けて装入した。
その後、反応溶液にナトリウムメトキシドＳＭ－２８（固形分２８質量％）を数回に分けて添加し、イソシアネート基とブロック剤とを、６０℃で１時間反応させた。次いで、反応溶液にビス（２－エチルヘキシル）ホスフェートを加えて、中塗り硬化剤（ブロックイソシアネートのＭＥＤＧ溶液）を調製した。ブロックイソシアネートのＭＥＤＧ溶液の固形分濃度は、７０質量％であった。
＜＜調製例３６＞＞
表９に示すように、ＴＭＰＤＯを、３，５－ジメチルピラゾール（ＤＭＰ）に変更したこと以外は、調製例２６と同様にして、中塗り硬化剤（ブロックイソシアネートのＭＥＤＧ溶液）を調製した。ブロックイソシアネートのＭＥＤＧ溶液の固形分濃度は、７０質量％であった。
＜顔料ペーストの調製＞
＜＜調製例３７＞＞
市販の分散剤Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１８０（商品名、ビックケミー・ジャパン社製）を２．１質量部、イオン交換水を２９．６質量部、顔料としての二酸化チタン（商品名タイピュアＲ７０６、デュポン社製）６８．４質量部をディスパーで予備混合し、その後ビーズミルで粒度５μｍ以下まで分散し、ろ過した後、顔料ペーストを調製した。
＜ベース塗料の調製＞
＜＜調製例３８＞＞
親水性アクリルエマルション（アクリルポリオール、商品名Ｎｅｏｃｒｙｌ ＸＫ－１１０、ＤＳＭ社製、樹脂固形分４６．５質量％）を準備した。これを、水性樹脂（Ａ）とした。また、親水性ポリウレタンディスパージョン（ポリウレタンポリオール、商品名Ｗ－５０３０、三井化学社製、樹脂固形分３０．０質量％）を準備した。これを、水性樹脂（Ｂ）とした。
上記した水性樹脂（Ａ）３２．３質量部と、上記した水性樹脂（Ｂ）２１．５質量部と、上記したレベリング剤０．５質量部とを加えて、ディスパーにて撹拌した。これを、ベース主剤とした。
次いで、上記した粘性調整剤０．６質量部と、調製例２４の顔料ペースト３１．４質量部と、ブチルセロソルブ（溶剤）５．０質量部と、脱イオン水５．０質量部とを加え、中和剤（ジメチルアミノエタノール１０％水溶液）０．２質量部を加え、ｐＨを８．１に調整した。これにより、ベース塗料を調製した。
＜クリア塗料の調製＞
＜＜調製例３９＞＞
アクリルポリオール（クリア主剤、Ｓｅｔａｌｕｘ １７５３ ＳＳ―７０、Ｎｕｐｌｅｘ社製、樹脂固形分７０．０質量％、水酸基価１３８．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）６１．８質量部と、酢酸ブチル（有機溶剤）２５．８質量部と、ソルベッソ１５０（商品名スタンダード石油社製、有機溶剤）１２．４質量部と、ＢＹＫ－３３１（商品名、ビックケミー・ジャパン社製、表面調整剤）０．１質量部と、イソシアネート硬化剤としてのスタビオＤ－３７０（クリア硬化剤、ＰＤＩのイソシアヌレート誘導体）２３．９質量部とを混合および撹拌し、クリア塗料を調製した。
なお、クリア主剤中の水酸基に対するクリア硬化剤中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、１．０であった。
＜中塗り塗料の調製＞
＜＜実施例１８～２８および比較例１０～１４＞＞
上記した水性樹脂（Ａ）３２．３質量部と、上記した水性樹脂（Ｂ）２１．５質量部と、レベリング剤（市販品、商品名サーフィノール４４０、日信化学工業社製）０．５質量部とを加えて、ディスパーにて撹拌した。これを、中塗り主剤とした。
次いで、粘性調整剤（商品名ＰＲＩＭＡＬ８－ｗ、ダウケミカルズ社製）０．６質量部と、調製例３７の顔料ペースト４６．０質量部と、ブチルセロソルブ（溶剤）５．０質量部と、脱イオン水５．０質量部とを加え、中和剤（ジメチルアミノエタノール１０％水溶液）０．２質量部を加え、ｐＨを８．１に調整した。
次いで、表７～９に示す各中塗り硬化剤を、中塗り主剤の水酸基に対するブロックイソシアネートの潜在イソシアネート基の当量比（潜在ＮＣＯ／ＯＨ）が表７～９の値となるように撹拌しながら加え、中塗り塗料を調製した。
＜複層膜の調製＞
被塗物として、カチオン電着板（テストピース社製）を準備した（準備工程）。
次いで、カチオン電着板の表面に、ハンドスプレーガン（Ｗ－１０１、アネスト岩田社製）にて、上記のように調製した各中塗り塗料を、乾燥膜厚が２０μｍとなるように塗布し、中塗り塗膜を得た（中塗り工程）。
次いで、室温（２５℃）で５分間静置し、中塗り塗膜の上に、調製例２５のベース塗料を、乾燥膜厚が１２μｍとなるように塗布し、ベース塗膜を得た（ベース工程）。
次いで、５分間室温で静置し、８０℃で５分間、予備加熱した。
次いで、室温（２５℃）となるまで放冷し、ベース塗膜の上に、調製例２６のクリア塗料を乾燥膜厚が４０μｍとなるように塗布し、クリア塗膜を得た（クリア工程）。
その後、室温（２５℃）で１０分間静置し、８０℃で３０分間焼き付けて各塗膜を加熱硬化させた（熱硬化工程）。なお、比較例３および比較例５では、熱硬化工程を１４０℃で３０分間焼き付けた。
これにより、複層膜を備える評価板を調製した。
＜評価＞
以下の方法により、中塗り塗料および複層膜について評価した。その結果を表７～表９に示す。
（１）中塗り塗料のポットライフ
中塗り主剤と中塗り硬化剤とを混合した後、４０℃で放置し、次の基準に従い評価した。
◎：３時間以上でもゲル化しなかった。
○：２時間以上、３時間以内でゲル化が観察された。
△：１時間以上、２時間以内でゲル化が観察された。
×：１時間以内でゲル化が観察された。
（２）塗膜外観
得られた評価板の塗膜外観を目視観察により、次の基準に従い評価した。
〇：塗膜に蛍光灯を映すと、蛍光灯がかなり鮮明に映る。
△：塗膜に蛍光灯を映すと、蛍光灯が少しぼやける。
×：塗膜に蛍光灯を映すと、蛍光灯の周囲（輪郭）が著しくぼやける。または、塗膜に気泡が観察される。
（３）耐候性
得られた評価板の塗膜外観をデューパネル光コントロールＦＤＰ（紫外線蛍光灯ウェザーメーター、照射強度：２８Ｗ／ｍ２）にて、目視外観と密着性とを次の基準に従い評価した評価した。なお、密着性は、碁盤目密着試験（１ｍｍ×１００マス）により測定した。
〇：目視外観と密着性ともに異常がない。
△：目視外観にて、塗膜の黄変が少し観察される。
×：目視外観にて塗膜の黄変が著しく観察され、密着性試験においても中塗りと電着界面とで剥離が観察される。
（４）チッピング性
複層膜を備える評価板を、グラベロメータ試験機にて、－２０℃に冷却した後、ショット材（７号砕石、５０ｇ）が９０°の角度で当たるように所定の位置にセットし、０．２０ＭＰａのエアー圧力でショットした。
その後、評価板を取り出し、破壊された塗膜と、浮きの見られる箇所の塗膜とを、粘着テープを用いて剥離した。
その後、評価板における複層膜の剥がれの状態を、次の基準に従って、目視で評価した。
◎：剥離がほとんど認められなかった。
○：小さな剥離が認められる。
△：小さな剥離が多数認められた。
×：大きな剥離が多数認められた。
Figure 0007236531000009
Figure 0007236531000010
Figure 0007236531000011
なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記請求の範囲に含まれる。
本発明のブロックイソシアネートは、例えば、ポリウレタン樹脂原料などの公知の樹脂原料、とりわけ中塗り塗料原料として好適に用いられる。
１ 複層膜
５ 中塗層
６ ベース層
７ クリア層

Claims (15)

  1. ポリイソシアネートおよびポリオキシエチレン化合物との反応生成物である親水性基含有ポリイソシアネートのイソシアネート基がブロック剤によってブロックされたブロックイソシアネートであって、
    ポリイソシアネートは、脂肪族ポリイソシアネートおよび／または芳香脂肪族ポリイソシアネートを含み、
    前記ポリオキシエチレン化合物の数平均分子量が４００以上２０００以下であり、
    前記親水性基は、少なくとも３つ連続したオキシエチレン基であり、
    前記ブロック剤は、下記一般式（１）に示すピペリドン系化合物を含み、
    前記親水性基含有ポリイソシアネートにおけるオキシエチレン基の含有量が、１．０質量％以上３５質量％以下であることを特徴とする、ブロックイソシアネート。
    Figure 0007236531000012
    （一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ４のそれぞれは、炭素数１～４のアルキル基を示す。Ｒ１～Ｒ４は、互いに同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。Ｒ５～Ｒ８のそれぞれは、炭素数１～４のアルキル基または水素原子を示す。Ｒ５～Ｒ８は、互いに同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。）
  2. 前記ポリオキシエチレン化合物の数平均分子量が、４００以上１０００以下であることを特徴とする、請求項１に記載のブロックイソシアネート。
  3. 上記一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ４のそれぞれは、メチル基を示すことを特徴とする、請求項１に記載のブロックイソシアネート。
  4. 中塗層と、前記中塗層の上に配置されるベース層と、前記ベース層の上に配置されるクリア層とを備える複層膜を製造する方法であって、
    被塗物に中塗り塗料を塗布し、中塗り塗膜を形成する中塗工程と、
    前記中塗り塗膜の上にベース塗料を塗布し、ベース塗膜を形成するベース工程と、
    前記ベース塗膜の上にクリア塗料を塗布し、クリア塗膜を形成するクリア工程と、
    前記中塗り塗膜、前記ベース塗膜および前記クリア塗膜を加熱硬化させる熱硬化工程とを備え、
    前記中塗り塗料は、水酸基を有する中塗り主剤と、請求項１に記載のブロックイソシアネートを含む中塗り硬化剤とを含有し、
    前記ブロックイソシアネートは、前記親水性基含有ポリイソシアネートのイソシアネート基が前記ブロック剤によってブロックされた潜在イソシアネート基を含有し、
    前記中塗り主剤中の前記水酸基に対する、前記中塗り硬化剤中の前記潜在イソシアネート基のモル比が、０．２以上１．５以下である
    ことを特徴とする、複層膜の製造方法。
  5. 前記ピペリドン系化合物は、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－オンを含むことを特徴とする、請求項４に記載の複層膜の製造方法。
  6. 前記親水性基含有ポリイソシアネートにおけるオキシエチレン基の含有量が、２．５質量％以上３５質量％以下であることを特徴とする、請求項４に記載の複層膜の製造方法。
  7. 前記中塗り塗料において、
    前記中塗り主剤中の前記水酸基に対する、前記中塗り硬化剤中の前記潜在イソシアネート基のモル比が、０．５以上１．２以下である
    ことを特徴とする、請求項４に記載の複層膜の製造方法。
  8. 前記中塗り塗料の硬化温度は、８０℃以下であり、
    前記クリア塗料の硬化温度は、８０℃以下であることを特徴とする、請求項４に記載の複層膜の製造方法。
  9. 前記クリア塗料が、クリア主剤およびクリア硬化剤を含有し、
    前記クリア硬化剤が、脂肪族ポリイソシアネートを含む
    ことを特徴とする、請求項４に記載の複層膜の製造方法。
  10. 前記クリア硬化剤において、
    脂肪族ポリイソシアネートが１，５－ペンタンジイソシアネートおよび／または１，５－ペンタンジイソシアネートの誘導体を含有する
    ことを特徴とする、請求項９に記載の複層膜の製造方法。
  11. 前記中塗り主剤が、
    水酸基を含有するアクリル樹脂と、
    水酸基を含有するポリウレタン樹脂と
    を含有することを特徴とする、請求項４に記載の複層膜の製造方法。
  12. 前記中塗り主剤において、固形分基準で、
    前記アクリル樹脂と前記ポリウレタン樹脂との総量に対して、
    前記アクリル樹脂の割合が８５質量％以下であり、
    前記ポリウレタン樹脂の割合が１５質量％以上である
    ことを特徴とする、請求項１１に記載の複層膜の製造方法。
  13. 前記ベース塗料は、少なくともベース主剤を含有し、
    前記ベース主剤が、
    アクリル樹脂と、ポリウレタン樹脂とを含有する
    ことを特徴とする、請求項４に記載の複層膜の製造方法。
  14. 前記ベース主剤において、固形分基準で、
    前記アクリル樹脂と前記ポリウレタン樹脂との総量に対して、
    前記アクリル樹脂の割合が８５質量％以下であり、
    前記ポリウレタン樹脂の割合が１５質量％以上である
    ことを特徴とする、請求項１３に記載の複層膜の製造方法。
  15. 中塗層と、
    前記中塗層の上に配置されるベース層と、
    前記ベース層の上に配置されるクリア層とを備え、
    前記中塗層は、中塗り塗料の熱硬化物からなり、
    前記中塗り塗料は、水酸基を有する中塗り主剤と、請求項１に記載のブロックイソシアネートを含む中塗り硬化剤とを含有し、
    前記ブロックイソシアネートは、前記親水性基含有ポリイソシアネートのイソシアネート基が前記ブロック剤によってブロックされた潜在イソシアネート基を含有し、
    前記中塗り主剤中の前記水酸基に対する、前記中塗り硬化剤中の前記潜在イソシアネート基のモル比が、０．２以上１．５以下であることを特徴とする、複層膜。
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