JP7236531B2 - ブロックイソシアネート、複層膜の製造方法、および、複層膜 - Google Patents
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Description
一般式(1):
本発明[2]は、前記ポリオキシエチレン化合物の数平均分子量が、400以上1000以下である、上記[1]に記載のブロックイソシアネートを含む。
本発明のブロックイソシアネートは、親水性基含有ポリイソシアネート(親水性ポリイソシアネート)のイソシアネート基がブロック剤によってブロックされている。
親水性基含有ポリイソシアネートは、ポリイソシアネートおよびポリオキシエチレン化合物との反応生成物であり、2つ以上の遊離のイソシアネート基を有する。
ポリイソシアネートは、脂肪族ポリイソシアネートおよび/または芳香脂肪族ポリイソシアネートを含む。
ポリオキシエチレン化合物は、親水性基として少なくとも3つ連続したオキシエチレン基(エチレンオキシド基)と、イソシアネート基と反応可能な活性水素基(例えば、水酸基、アミノ基など)とを有する。ポリオキシエチレン化合物として、例えば、ポリオキシエチレン基含有ポリオール、ポリオキシエチレン基含有ポリアミン、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコール、片末端封鎖ポリオキシエチレンジアミンなどが挙げられる。
次に、親水性基含有ポリイソシアネートの調製について説明する。
ブロック剤は、イソシアネート基と反応可能な活性基を有し、上記したポリイソシアネートの遊離のイソシアネート基と反応して潜在イソシアネート基を形成する。つまり、ブロックイソシアネートは、ブロック剤によりブロックされる潜在イソシアネート基を含む。
一般式(1):
上記一般式(1)に示すピペリドン系化合物は、第二級アミノ基を含むピペリドン骨格(ピペリジン-4-オン)を有する。一般式(1)において、R1~R4のそれぞれは、アルキル基を示す。つまり、ピペリドン系化合物において、第二級アミノ基の窒素原子に直接結合する2つの炭素原子の両方が第三級炭素原子である。
次に、ブロックイソシアネートの調製について説明する。
このようなブロックイソシアネートは、例えば、ポリウレタン樹脂原料などの公知の樹脂原料として用いることができ、好ましくは、二液型ポリウレタン樹脂原料として好適に用いられる。
ブロックイソシアネートでは、親水性基含有ポリイソシアネートにおけるオキシエチレン基の含有量が上記の範囲であり、ポリイソシアネートが脂肪族ポリイソシアネートおよび/または芳香脂肪族ポリイソシアネートを含み、ブロック剤が上記一般式(1)に示すピペリドン系化合物を含む。
上記したブロックイソシアネートは、好ましくは、ポリウレタン塗料およびポリウレタン接着剤に利用でき、より好ましくは、ポリウレタン塗料に利用でき、さらに好ましくは、中塗り塗料に利用できる。
次いで、この方法では、図2Bに示されるように、被塗物2の表面(電着層4を備える場合には、電着層4の表面)に中塗り塗料を塗布し、中塗り塗膜15を形成する(中塗工程)。
水酸基を有する中塗り主剤としては、水酸基を有する水系樹脂、水酸基を有する油系樹脂などが挙げられる。
中塗り硬化剤は、上記したブロックイソシアネートを含んでいる。より具体的には、中塗り硬化剤は、詳しくは後述するように、上記したブロックイソシアネートを含むイソシアネート組成物と、水および/または有機溶剤とを含む組成物として、調製される。イソシアネート組成物は、主成分として(例えば、イソシアネート組成物に対して90質量%以上の割合で)、上記したブロックイソシアネートを含有する。
)などとして調製される。
次いで、この方法では、図2Cに示されるように、上記の中塗り塗膜15の上にベース塗料を塗布し、ベース塗膜16を形成する(ベース工程)。
次いで、この方法では、図3Aに示されるように、上記のベース塗膜16の上にクリア塗料を塗布し、クリア塗膜17を形成する(クリア工程)。
その後、この方法では、図3Bに示されるように、中塗り塗膜15、ベース塗膜16およびクリア塗膜17を加熱硬化させる(熱硬化工程)。
従来、車両の車体表面には塗装膜が形成されており、この塗装膜によって車体が保護され、また、意匠が付与されている。
タケネートD-170N:ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)の3量体を主とするイソシアヌレート誘導体、イソシアネート基含有量20.7質量%、固形分100質量%、三井化学社製、
タケネートD-160N:ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)のトリメチロールプロパン(TMP)アダクト体、イソシアネート基含有量12.6質量%、固形分75質量%、溶媒 酢酸エチル、三井化学社製、
スタビオD-370N:ペンタメチレンジイソシアネート(PDI)の3量体を主とするイソシアヌレート誘導体、イソシアネート基含有量25質量%、固形分100質量%、三井化学社製、
タケネートD-127N:ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(H6XDI)の3量体を主とするイソシアヌレート誘導体、イソシアネート基含有量13.5質量%、固形分75質量%、溶媒 酢酸エチル、三井化学社製、
タケネートD-140N:イソホロンジイソシアネート(IPDI)の3量体を主とするイソシアヌレート誘導体、イソシアネート基含有量10.5質量%、固形分75質量%、溶媒 酢酸エチル、三井化学社製、
タケネートD-110N:キシリレンジイソシアネート(XDI)のトリメチロールプロパン(TMP)アダクト体、イソシアネート基含有量11.5質量%、固形分75質量%、溶媒 酢酸エチル、三井化学社製、
タケネートD-103H:トリレンジイソシアネート(TDI)のトリメチロールプロパン(TMP)アダクト体、イソシアネート基含有量13.0質量%、固形分75質量%、三井化学社製。
MePEG400:ポリ(オキシエチレン)メチルエーテル、数平均分子量400、東邦化学工業社製、
MePEG550:ポリ(オキシエチレン)メチルエーテル、数平均分子量550、東邦化学工業社製、
MePEG1000:ポリ(オキシエチレン)メチルエーテル、数平均分子量1000、東邦化学工業社製、
MePEG1500:ポリ(オキシエチレン)メチルエーテル、数平均分子量1500、東邦化学工業社製。
UH-50:ポリカーボネートジオール、ETERNACOLL UH-50、数平均分子量500、宇部興産社製。
TMPDO:2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-オン、東京化成工業社製、
TMPDI:2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、富士フィルム和光純薬社製、
DMP:3,5-ジメチルピラゾール、東京化成工業社製、
DEM:マロン酸ジエチル、東京化成工業社製。
オキシエチレン基含有率(質量%)=ポリオキシエチレン化合物の仕込量(質量部)/[ポリイソシアネートの仕込量(質量部)+ポリオキシエチレン化合物の仕込量(質量部)]×100
<高分子量ポリオール含有率>
高分子量ポリオール含有率(質量%)=高分子量ポリオールの仕込量(質量部)/[ポリイソシアネートの仕込量(質量部)+高分子量ポリオールの仕込量(質量部)]×100
<親水性基含有ポリイソシアネートの調製>
<<調製例1~8>>
攪拌機、温度計、冷却器および窒素ガス導入管を備えた容量1Lの反応器に、室温(25℃)において、表1に示す処方となるように、タケネートD-170N(ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)のイソシアヌレート誘導体、固形分100質量%)と、MePEG550(ポリ(オキシエチレン)メチルエーテル)とを仕込み、90℃において、ポリイソシアネートとポリオキシエチレン化合物とを、残存するイソシアネート量に変化がなくなるまでウレタン化反応させ、親水性基含有ポリイソシアネートを調製した。
MePEG550(ポリ(オキシエチレン)メチルエーテル)を、表2に示すポリオキシエチレン化合物に変更したこと以外は、調製例5と同様にして、親水性基含有ポリイソシアネートを調製した。
タケネートD-170Nを、表2に示すポリイソシアネートに変更したこと以外は、調製例5と同様にして、親水性基含有ポリイソシアネートを調製した。
<<実施例1~9>>
攪拌機、温度計、冷却器および窒素ガス導入管を備えた容量500mLの反応器に、室温(25℃)において、表3に示す各調製例の親水性基含有ポリイソシアネートに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PMA)187.972質量部を加えて、よく混合した。その後、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-オン(TMPDO)を、親水性基含有ポリイソシアネートのイソシアネート基に対するブロック剤の当量比(ブロック剤/NCO)が、表3に示す値となるように添加した。なお、TMPDOは、反応溶液の温度が50℃を超えないように複数回に分けて装入した。その後、イソシアネート基とブロック剤とを、室温(25℃)で5時間反応させた。
調製例5の親水性基含有ポリイソシアネートを表4に示す各調製例の親水性基含有ポリイソシアネートに変更したこと以外は、実施例5と同様にして、ブロックイソシアネートのPMA溶液を調製した。ブロックイソシアネートのPMA溶の固形分濃度を、表4に示す。
ブロック剤を添加しなかったこと以外は、実施例5と同様にして、HDIのイソシアヌレート誘導体のPMA溶液を調製した。HDIのイソシアヌレート誘導体のPMA溶液の固形分濃度を、表5に示す。
TMPDOを表5に示すブロック剤に変更したこと以外は、実施例5と同様にして、ブロックイソシアネートのPMA溶液を調製した。各比較例のブロックイソシアネートのPMA溶液の固形分濃度を、表5に示す。
調製例5の親水性基含有ポリイソシアネートを表5に示す各調製例の親水性基含有ポリイソシアネートに変更したこと以外は、実施例5と同様にして、ブロックイソシアネートのPMA溶液を調製した。
調製例5の親水性基含有ポリイソシアネートをタケネートD-170N(ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)のイソシアヌレート誘導体)に変更したこと以外は、実施例5と同様にして、ブロックイソシアネートのPMA溶液を調製した。
比較例6のブロックイソシアネートのPMA溶液に、乳化剤(エマルゲン1108、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系乳化剤、花王社製)を、ブロックイソシアネートのPMA溶液の固形分と乳化剤との総和に対する、乳化剤の配合割合が15質量%となるように添加して、ブロックイソシアネートのPMA溶液を調製した。
比較例2のブロックイソシアネートのPMA溶液に、乳化剤(エマルゲン1108、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系乳化剤、花王社製)を、ブロックイソシアネートのPMA溶液の固形分と乳化剤との総和に対する、乳化剤の配合割合が15質量%となるように添加して、ブロックイソシアネートのPMA溶液を調製した。
比較例3のブロックイソシアネートのPMA溶液に、乳化剤(エマルゲン1108、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系乳化剤、花王社製)を、ブロックイソシアネートのPMA溶液の固形分と乳化剤との総和に対する、乳化剤の配合割合が15質量%となるように添加して、ブロックイソシアネートのPMA溶液を調製した。
1.ゲル分率
アクリルポリオール(商品名:RE4788、三井化学社製)を水に分散した水分散液(ポリオール成分、主剤)を準備した。次いで、各実施例および各比較例のブロックイソシアネートのPMA溶液を、アクリルポリオール分散液(ポリオール成分)に、アクリルポリオールの水酸基とブロックイソシアネートの潜在イソシアネート基とのmol比が1になるように加えて、30分間攪拌することによって、塗料組成物を調製した。なお、最終的な処理液の固形分濃度は、30質量%であった。
上記した「1.ゲル分率」と同様にして塗料組成物を調製した。塗料組成物を25℃にて2日間静置し、塗工できるか否かを検討した。
◎:塗料組成物の粘度が低く、塗料組成物を塗工しやすい。
〇:塗料組成物の粘度がやや高く、塗料組成物を塗工しにくい。
△:塗工可能だが、塗料組成物に少量の沈殿物がある。
×:塗料組成物が増粘し塗工できない、もしくは、塗料組成物に多量の沈殿物がある。
上記した「1.ゲル分率」と同様にして塗料組成物を調製した。そして、塗料組成物を、100μmのアプリケーターで、ブリキ基板上に塗布し、80℃で30分間硬化させた。そして、硬化させた塗膜を、酢酸エチルに浸漬したガーゼで、50回ラビングし、塗膜を観察した。
◎:塗膜がダメージを受けていない。
〇:塗膜がややダメージを受けている。
△:塗膜が大きなダメージを受けている。
×:塗膜が完全にはがれた、もしくは、塗膜が溶解した。
<<調製例18~20>>
攪拌機、温度計、冷却器および窒素ガス導入管を備えた容量1Lの反応器に、室温(25℃)において、表6に示す処方となるように、タケネートD-170N(ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)のイソシアヌレート誘導体、固形分100質量%)と、表6に示すポリオキシエチレン化合物(POE)とを仕込むとともに、溶媒としてジエチレングリコールエチルメチルエーテル(MEDG、東京化成工業社製)27.8質量部を仕込んだ。その後、90℃において、ポリイソシアネートとポリオキシエチレン化合物とを、残存するイソシアネート量に変化がなくなるまでウレタン化反応させ、親水性基含有ポリイソシアネートのMEDG溶液を調製した。
タケネートD-170Nと、ポリオキシエチレン化合物とともに、UH-50(ポリカーボネートジオール、高分子量ポリオール)を、表6に示す処方となるように仕込んだこと以外は、調製例19と同様にして、親水性基含有ポリイソシアネートのMEDG溶液を調製した。
タケネートD-170Nを、表6に示すポリイソシアネートに変更したこと以外は、調製例19と同様にして、親水性基含有ポリイソシアネートのMEDG溶液を調製した。なお、調製例23および24では、さらに、ポリオキシエチレン基含有活性水素化合物の処方を表6に示す値に変更した。
<<調製例25~27>>
調製例19の親水性基含有ポリイソシアネートのMEDG溶液277.8質量部に、MEDG145質量部を追加して攪拌した後、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-オン(TMPDO)を、親水性基含有ポリイソシアネートのイソシアネート基に対するブロック剤の当量比(ブロック剤/NCO)が、表7に示す値となるように添加した。なお、TMPDOは、反応溶液の温度が40℃を超えないように複数回に分けて装入した。その後、イソシアネート基とブロック剤とを、60℃で5時間反応させた。
調製例19の親水性基含有ポリイソシアネートのMEDG溶液を、調製例18の親水性基含有ポリイソシアネートのMEDG溶液に変更したこと以外は、調製例26と同様にして、中塗り硬化剤(ブロックイソシアネートのMEDG溶液)を調製した。ブロックイソシアネートのMEDG溶液の固形分濃度は、70質量%であった。
調製例19の親水性基含有ポリイソシアネートのMEDG溶液を、表8に示す各調製例の親水性基含有ポリイソシアネートのMEDG溶液に変更したこと以外は、調製例26と同様にして、中塗り硬化剤(ブロックイソシアネートのMEDG溶液)を調製した。ブロックイソシアネートのMEDG溶液の固形分濃度は、70質量%であった。
表9に示すように、TMPDOを添加しなかったこと以外は、調製例26と同様にして、中塗り硬化剤(HDIのイソシアヌレート誘導体のMEDG溶液)を調製した。ブロックイソシアネートのMEDG溶液の固形分濃度は、70質量%であった。
表9に示すように、調製例19の親水性基含有ポリイソシアネートのMEDG溶液277.8質量部に、MEDG146.7質量部を追加して攪拌した後、マロン酸ジエチル(DEM)を、親水性基含有ポリイソシアネートのイソシアネート基に対するブロック剤の当量比(ブロック剤/NCO)が1.05となるように添加した。なお、DEMは、反応溶液の温度が40℃を超えないように複数回に分けて装入した。
表9に示すように、TMPDOを、3,5-ジメチルピラゾール(DMP)に変更したこと以外は、調製例26と同様にして、中塗り硬化剤(ブロックイソシアネートのMEDG溶液)を調製した。ブロックイソシアネートのMEDG溶液の固形分濃度は、70質量%であった。
<<調製例37>>
市販の分散剤Disperbyk-180(商品名、ビックケミー・ジャパン社製)を2.1質量部、イオン交換水を29.6質量部、顔料としての二酸化チタン(商品名タイピュアR706、デュポン社製)68.4質量部をディスパーで予備混合し、その後ビーズミルで粒度5μm以下まで分散し、ろ過した後、顔料ペーストを調製した。
<<調製例38>>
親水性アクリルエマルション(アクリルポリオール、商品名Neocryl XK-110、DSM社製、樹脂固形分46.5質量%)を準備した。これを、水性樹脂(A)とした。また、親水性ポリウレタンディスパージョン(ポリウレタンポリオール、商品名W-5030、三井化学社製、樹脂固形分30.0質量%)を準備した。これを、水性樹脂(B)とした。
<<調製例39>>
アクリルポリオール(クリア主剤、Setalux 1753 SS―70、Nuplex社製、樹脂固形分70.0質量%、水酸基価138.6mgKOH/g)61.8質量部と、酢酸ブチル(有機溶剤)25.8質量部と、ソルベッソ150(商品名スタンダード石油社製、有機溶剤)12.4質量部と、BYK-331(商品名、ビックケミー・ジャパン社製、表面調整剤)0.1質量部と、イソシアネート硬化剤としてのスタビオD-370(クリア硬化剤、PDIのイソシアヌレート誘導体)23.9質量部とを混合および撹拌し、クリア塗料を調製した。
<<実施例18~28および比較例10~14>>
上記した水性樹脂(A)32.3質量部と、上記した水性樹脂(B)21.5質量部と、レベリング剤(市販品、商品名サーフィノール440、日信化学工業社製)0.5質量部とを加えて、ディスパーにて撹拌した。これを、中塗り主剤とした。
被塗物として、カチオン電着板(テストピース社製)を準備した(準備工程)。
以下の方法により、中塗り塗料および複層膜について評価した。その結果を表7~表9に示す。
中塗り主剤と中塗り硬化剤とを混合した後、40℃で放置し、次の基準に従い評価した。
◎:3時間以上でもゲル化しなかった。
○:2時間以上、3時間以内でゲル化が観察された。
△:1時間以上、2時間以内でゲル化が観察された。
×:1時間以内でゲル化が観察された。
得られた評価板の塗膜外観を目視観察により、次の基準に従い評価した。
〇:塗膜に蛍光灯を映すと、蛍光灯がかなり鮮明に映る。
△:塗膜に蛍光灯を映すと、蛍光灯が少しぼやける。
×:塗膜に蛍光灯を映すと、蛍光灯の周囲(輪郭)が著しくぼやける。または、塗膜に気泡が観察される。
得られた評価板の塗膜外観をデューパネル光コントロールFDP(紫外線蛍光灯ウェザーメーター、照射強度:28W/m2)にて、目視外観と密着性とを次の基準に従い評価した評価した。なお、密着性は、碁盤目密着試験(1mm×100マス)により測定した。
〇:目視外観と密着性ともに異常がない。
△:目視外観にて、塗膜の黄変が少し観察される。
×:目視外観にて塗膜の黄変が著しく観察され、密着性試験においても中塗りと電着界面とで剥離が観察される。
複層膜を備える評価板を、グラベロメータ試験機にて、-20℃に冷却した後、ショット材(7号砕石、50g)が90°の角度で当たるように所定の位置にセットし、0.20MPaのエアー圧力でショットした。
◎:剥離がほとんど認められなかった。
○:小さな剥離が認められる。
△:小さな剥離が多数認められた。
×:大きな剥離が多数認められた。
5 中塗層
6 ベース層
7 クリア層
Claims (15)
- ポリイソシアネートおよびポリオキシエチレン化合物との反応生成物である親水性基含有ポリイソシアネートのイソシアネート基がブロック剤によってブロックされたブロックイソシアネートであって、
ポリイソシアネートは、脂肪族ポリイソシアネートおよび/または芳香脂肪族ポリイソシアネートを含み、
前記ポリオキシエチレン化合物の数平均分子量が400以上2000以下であり、
前記親水性基は、少なくとも3つ連続したオキシエチレン基であり、
前記ブロック剤は、下記一般式(1)に示すピペリドン系化合物を含み、
前記親水性基含有ポリイソシアネートにおけるオキシエチレン基の含有量が、1.0質量%以上35質量%以下であることを特徴とする、ブロックイソシアネート。
(一般式(1)中、R1~R4のそれぞれは、炭素数1~4のアルキル基を示す。R1~R4は、互いに同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。R5~R8のそれぞれは、炭素数1~4のアルキル基または水素原子を示す。R5~R8は、互いに同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。) - 前記ポリオキシエチレン化合物の数平均分子量が、400以上1000以下であることを特徴とする、請求項1に記載のブロックイソシアネート。
- 上記一般式(1)において、R1~R4のそれぞれは、メチル基を示すことを特徴とする、請求項1に記載のブロックイソシアネート。
- 中塗層と、前記中塗層の上に配置されるベース層と、前記ベース層の上に配置されるクリア層とを備える複層膜を製造する方法であって、
被塗物に中塗り塗料を塗布し、中塗り塗膜を形成する中塗工程と、
前記中塗り塗膜の上にベース塗料を塗布し、ベース塗膜を形成するベース工程と、
前記ベース塗膜の上にクリア塗料を塗布し、クリア塗膜を形成するクリア工程と、
前記中塗り塗膜、前記ベース塗膜および前記クリア塗膜を加熱硬化させる熱硬化工程とを備え、
前記中塗り塗料は、水酸基を有する中塗り主剤と、請求項1に記載のブロックイソシアネートを含む中塗り硬化剤とを含有し、
前記ブロックイソシアネートは、前記親水性基含有ポリイソシアネートのイソシアネート基が前記ブロック剤によってブロックされた潜在イソシアネート基を含有し、
前記中塗り主剤中の前記水酸基に対する、前記中塗り硬化剤中の前記潜在イソシアネート基のモル比が、0.2以上1.5以下である
ことを特徴とする、複層膜の製造方法。 - 前記ピペリドン系化合物は、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-オンを含むことを特徴とする、請求項4に記載の複層膜の製造方法。
- 前記親水性基含有ポリイソシアネートにおけるオキシエチレン基の含有量が、2.5質量%以上35質量%以下であることを特徴とする、請求項4に記載の複層膜の製造方法。
- 前記中塗り塗料において、
前記中塗り主剤中の前記水酸基に対する、前記中塗り硬化剤中の前記潜在イソシアネート基のモル比が、0.5以上1.2以下である
ことを特徴とする、請求項4に記載の複層膜の製造方法。 - 前記中塗り塗料の硬化温度は、80℃以下であり、
前記クリア塗料の硬化温度は、80℃以下であることを特徴とする、請求項4に記載の複層膜の製造方法。 - 前記クリア塗料が、クリア主剤およびクリア硬化剤を含有し、
前記クリア硬化剤が、脂肪族ポリイソシアネートを含む
ことを特徴とする、請求項4に記載の複層膜の製造方法。 - 前記クリア硬化剤において、
脂肪族ポリイソシアネートが1,5-ペンタンジイソシアネートおよび/または1,5-ペンタンジイソシアネートの誘導体を含有する
ことを特徴とする、請求項9に記載の複層膜の製造方法。 - 前記中塗り主剤が、
水酸基を含有するアクリル樹脂と、
水酸基を含有するポリウレタン樹脂と
を含有することを特徴とする、請求項4に記載の複層膜の製造方法。 - 前記中塗り主剤において、固形分基準で、
前記アクリル樹脂と前記ポリウレタン樹脂との総量に対して、
前記アクリル樹脂の割合が85質量%以下であり、
前記ポリウレタン樹脂の割合が15質量%以上である
ことを特徴とする、請求項11に記載の複層膜の製造方法。 - 前記ベース塗料は、少なくともベース主剤を含有し、
前記ベース主剤が、
アクリル樹脂と、ポリウレタン樹脂とを含有する
ことを特徴とする、請求項4に記載の複層膜の製造方法。 - 前記ベース主剤において、固形分基準で、
前記アクリル樹脂と前記ポリウレタン樹脂との総量に対して、
前記アクリル樹脂の割合が85質量%以下であり、
前記ポリウレタン樹脂の割合が15質量%以上である
ことを特徴とする、請求項13に記載の複層膜の製造方法。 - 中塗層と、
前記中塗層の上に配置されるベース層と、
前記ベース層の上に配置されるクリア層とを備え、
前記中塗層は、中塗り塗料の熱硬化物からなり、
前記中塗り塗料は、水酸基を有する中塗り主剤と、請求項1に記載のブロックイソシアネートを含む中塗り硬化剤とを含有し、
前記ブロックイソシアネートは、前記親水性基含有ポリイソシアネートのイソシアネート基が前記ブロック剤によってブロックされた潜在イソシアネート基を含有し、
前記中塗り主剤中の前記水酸基に対する、前記中塗り硬化剤中の前記潜在イソシアネート基のモル比が、0.2以上1.5以下であることを特徴とする、複層膜。
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