MX2013000588A - Poliurtanos con retraccion de volumen baja. - Google Patents

Poliurtanos con retraccion de volumen baja.

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Hans-Josef Laas
Dorota Greszta-Franz
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Abstract

La invención se refiere al uso de mezclas de poliisocianato modificadas libres de disolventes a base de diisocianatos aralifáticos para la producción de cuerpos de poliuretano resistentes a la intemperie que tienen una alta refracción y baja dispersión de la luz.

Description

POLIURETANOS CON RETRACCIÓN DE VOLUMEN BAJA CAMPO DE LA INVENCIÓN Se conoce la preparación de plásticos resistentes a la luz y resistentes al clima por reacción de poliisocianatos alifáticos o cicloalifáticos con compuestos que contienen átomos de hidrógeno ácidos. Dependiendo de la naturaleza de los compañeros de reacción de H-ácidos, tales como por ejemplo polioles, poliaminas y/o politioles, se forman aquí productos de poliadición con, por ejemplo, estructuras de uretano, urea y/o tiouretano.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN El término general "poliuretanos" se usa también en lo siguiente como un sinónimo para el gran número de diferentes polímeros que se pueden preparar a partir de poliisocianatos y de compuestos de H-ácidos.
Para diversos usos, por ejemplo como un sustituto ligero para vidrio mineral para la producción de acristalamientos para construcción de automóviles o como composiciones de incrustación para componentes ópticos, electrónicos u optoelectrónicos, está registrándose actualmente en el mercado un interés creciente en composiciones de poliuretano transparentes, resistentes a la luz.
Para usos ópticos de realización alta, tales como por ejemplo para lentes o lentes de anteojos, existe generalmente el deseo de materiales plásticos que tengan una alta refracción de la luz y al mismo tiempo una dispersión baja (número de Abbe alto).
La preparación de composiciones de poliuretano transparentes con un índice de refracción alto se ha descrito ya frecuentemente. Como una regla, los así llamados diisocianatos aralifáticos, es decir aquellos diisocianatos en los que los grupos isocianato están presentes unidos a un sistema aromático por medio de radicales alifáticos, se emplean como el componente poliisocianato en este contexto. Debido a sus estructuras aromáticas, los diisocianatos aralifáticos dan poliuretanos que tienen un índice de refracción incrementado y al mismo tiempo los grupos isocianato unidos alifáticamente garantizan la resistencia a luz y la baja tendencia a amarilleo que se requiere para usos de alto rendimiento.
Los documentos US-A 4680369 y US-A 4689387 describen, por ejemplo, poliuretanos y politiouretanos que son adecuados como materiales de lentes, en la preparación de los polioles que contienen azufre específicos o de los compuestos alifáticos mercapto-funcionales que se combinan con diisocianatos aralifáticos, tales como por ejemplo 1 ,3-bis(isocianatometil)benceno (m-xilileno-diisocianato, m-XDI), 1 ,4-b¡s(isocianatometil)benceno (p-xilileno-diisocianato, p-XDI), 1 ,3-bis(2-isocianatopropan-2-il)benceno (m-tetrametilxilileno-diisocianato, m-TMXDI) o 1 ,3-bis(isocianatometil)-2,4,5,6-tetraclorobenceno, para lograr índices de refracción particularmente altos.
Se mencionan también diisocianatos aralifáticos monoméricos, tales como composición de poliisocianato preferida para la preparación de materiales de lentes de refracción alta en un gran número de purificaciones adicionales, tales como por ejemplo en los documentos EP-A 0 235 743, EP-A 0 268 896, EP-A 0 271 839, EP-A 0 408 459, EP-A 0 506 315, EP-A 0 586 091 y EP-A 0 803 743. En este contexto ellos sirven como componentes reticuladores para polioles y/o politioles y dependiendo del compañero de reacción, dan plásticos transparentes con índices de refracción altos en en el intervalo de 1 ,56 a 1 ,67 y números de Abbe comparativamente altos de hasta 45.
Una desventaja esencial de los procedimientos mencionados para la preparación de poliuretanos altamente refractantes de la luz para usos ópticos es, sin embargo, que durante su curado tiene lugar una algunas veces considerable retracción de volumen, que puede aumentar problemas en particular durante fundición de elementos estructurales, por ejemplo en la producción de lentes ópticas de geometría definida.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN El objetivo de la presente invención fue por lo tanto proporcionar composiciones de poliuretano novedosas que reaccionan con significativamente menos contracción de volumen para dar artículos conformados altamente transparentes, resistentes a la luz y al clima con una alta refracción de la luz y baja dispersión y son así más adecuadas en particular para la producción de partes de precisión óptica. ¡ Se ha podido alcanzar este objetivo proporcionando los poliuretanos descritos en más detalle más adelante.
La invención descrita con más detalle más adelante se basa en la observación sorprendente de que las mezclas de poliisocianato libres de disolvente que comprenden una proporción de diisocianatos aralifáticos modificados, por ejemplo una proporción de diisocianatos aralifáticos trimerizados y biuretizados, se pueden procesar en condiciones convencionales con compañeros de reacción que son reactivos a grupos isocianato para dar cuerpos de poliuretano no amarilleantes, resistentes a la luz que se curan con significativamente menos retracción de volumen que los poliuretanos conocidos hasta ahora basados exclusivamente en diisocianatos alifáticos monoméricos y además se distinguen también por una refracción incrementada aún adicionalmente de luz y al mismo tiempo por propiedades mecánicas incrementadas.
La presente invención proporciona el uso de componentes de poliisocianato libres de disolvente A) que comprenden, en la medida del 5 al 95 %, moléculas de poliisocianato desarrolladas a partir de al menos dos moléculas de diisocianato aralifáticas y en la medida del 95 al 5 % en peso, diisocianatos aralifáticos monoméricos y que tienen un contenido de grupos de isocianato desde el 18 hasta el 43 % en peso para la producción de cuerpos de poliuretanos compactos o espumados resistentes a la luz.
La invención también proporciona un procedimiento para la preparación de composiciones de poliuretano resistentes a luz por reacción libre de disolvente de A) mezclas de poliisocianato que comprenden, en la medida del 5 al 95 % en peso, poliisocianatos desarrollados a partir de al menos dos moléculas de diisocianato arilalifático y en la medida del 95 al 5 % en peso, diisocianatos aralifáticos monoméricos y que tienen un contenido de grupos isocianato desde el 18 hasta el 43 %, con B) compañeros de reacción que son reactivos a grupos isocianato y que tienen una funcionalidad promedio desde 2,0 hasta 6,0 y opcionalmente co-usando C) sustancias auxiliares y aditivos adicionales, manteniendo una proporción equivalente de grupos isocianato a grupos que son reactivos a isocianatos desde 0,5: 1 a 2,0: 1.
Finalmente, la invención también proporciona los artículos conformados compactos o espumados transparentes producidos a partir de las composiciones de poliuretano resistentes a la luz obtenibles de este modo.
El componente A) empleado en el procedimiento de acuerdo con la invención comprende mezclas de poliisocianato libres de disolventes que son accesibles por modificación de una proporción de diisocianatos aralifáticos y que comprenden, en la medida del 5 al 95 % en peso, moléculas de poliisocianato desarrolladas a partir de dos moléculas de diisocianato aralifáticas y en la medida del 95 al 5 % en peso, diisocianatos aralifáticos monoméricos y que tienen un contenido de grupos isocianato desde el 18 hasta el 43 % en peso.
Los diisocianatos aralifáticos adecuados para la preparación de componentes de poliisocianato A) son cualesquiera diisocianatos deseados que son accesibles por fosgenacion o por procedimientos libres de fosgeno, por ejemplo por escisión de poliuretano por medio de calor, los grupos isocianato de los cuales están presentes unidos a un producto aromático opcionalmente adicionalmente sustituido por medio de radicales alifáticos opcionalmente ramificados tales como por ejemplo 1 ,3-bis(isocianatometil)benceno (m-xilileno-diisocianato, m-XDI), 1 ,4-bis(isocianato-metil)benceno (p-xilileno-diisocianato, p-XDI), 1 ,3-bis(2-isocianatopropan-2-il)benceno (m-tetrametilxilileno-diisocianato, m-TMXDI), 1 ,4-bis(2-isocianatopropan-2-il)benceno (p-tetrametilxilileno-diisocianato, p-TMXDI), 1 ,3-bis(isocianatometil)-4-metilbenceno, 1 ,3-bis(isocianatometil)-4-etilbenceno, 1 ,3-bis(isocianatometil)-5-metil-benceno, 1 ,3-bis(isocianatometil)-4,5-dimetilbenceno, 1 ,4-bis(isocianatometil)-2,5-dimetilbenceno, 1 ^-bisíisocianatometil^.S.S.e-tetrametilbenceno, 1 ,3-bis(isocianato-metil)-5-terc-butilbenceno, 1 ,3-bis(isocianatometil)-4-clorobenceno, 1 ,3-bis(isocianatometil)-4,5-diclorobenceno, 1 ,3-b¡s(isocianatometil)-2,4,5,6-tetraclorobenceno, 1,4-bis(isocianatometil)-2,3,5,6-tetraclorobenceno, 1 ,4-bis(isocianatometil)-2,3,5,6-tetrabromobenceno, 1,4-bis(2-isocianatoet¡l)benceno, 1 ,4-bis(isocianatometil)naftaleno y cualesquiera mezclas deseadas de estos diisocianatos.
La preparación de los componentes de poliisocianato A) a partir de los diisocianatos aralifáticos mencionados se lleva a cabo con la ayuda de reacciones de modificación conocidas por sí mismas, por reacción de algunos de los grupos de poliisocianato originalmente presentes en el diisocianato de partida para formar moléculas de poliisocianato que comprenden al menos dos moléculas de diisocianato y no es materia objeto de la presente solicitud.
Reacciones de modificación tales adecuadas son, por ejemplo, los procedimientos convencionales para oligomerización catalítica de isocianatos para formar estructura de uretdiona, isocianurato, iminooxadiazinadiona y/o oxadiazinatriona o para biuretización de diisocianatos, tal como se describe a modo de ejemplo por ejemplo en Laas y cois., J. Prakt. Chem. 336, 1994, 185-200, en los documentos DE-A 1 670 666 y EP-A 0 798 299. Las descripciones concretas de tales poliisocianatos basadas en diisocianatos aralifáticos se encuentran también por ejemplo en los documentos EP-A 0 081 713, EP-A 0 197 543, GB-A 1 034 152 y JP-A 05286978.
Reacciones de modificación adecuadas para la preparación de los componentes de poliisocianato A) son, sin embargo, también uretanización y/o alofanación de diisocianatos aralifáticos después de adición de menos de las cantidades molares de compañeros de reacción hidroxi-funcionales, en particular alcoholes mono- o polifuncionales de peso molecular bajo del intervalo de peso molecular de 32 a 300, tales como por ejemplo metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, los pentanoles isoméricos, hexanoles, octanoles y nonanoles, n-decanol, n-dodecanol, n-tetradecanol, n-hexadecanol, n-octadecanol, ciclohexanol, los metilciclohexanoles isoméricos, hidroxilmetilciclohexano, 3-metil-3-hidroximetiloxetano, 1 ,2-etanodiol, 1 ,2- y 1 ,3-propanodiol, los butanodioles, pentanodioles, hexanodioles, heptanodioles y octanodioles isoméricos, 1 ,2- y 1 ,4-ciclohexanodiol, 1 ,4-ciclohexanodimetanol, 4,4'-(l-metiletilideno)-bisciclohexanol, dietilenglicol, dipropilenoglicol, 1 ,2,3-propanotriol, 1 ,1 ,1-trimetiloletano, 1 ,2,6-hexanotriol, 1 ,1 ,1-trimetilolpropano, 2,2-bis(hidroximetil)- 1 ,3-propanodiol o 1,3,5-tris(2-hidroxietil)isocianurato, o cualesquiera mezclas deseadas de tales alcoholes. Alcoholes preferidos para la preparación de componentes de poliisocianato modificados por uretano y/o por alofanato A) son los monoalcoholes y dioles mencionados que tienen 2 a 8 átomos de carbono.
Descripciones concretas de poliisocianatos modificados por uretano y/o por alofanato basados en diisocianatos aralifáticos se encuentran, por ejemplo, en los documentos EP-A 1 437 371 , EP-A 1 443 067, JP-A 200516161691 , JP-A 2005162271.
Dependiendo de la naturaleza de los diisocianatos aralifáticos empleados y de la reacción de modificación elegida, en la preparación de los componentes de poliisocianato A) empleados de acuerdo con la invención, en contraste con aquella que es convencional, por ejemplo, en la preparación de poliisocianatos de laca y que se describe en la bibliografía de patentes citada anteriormente, se omite separar aparte del exceso de diisocianato monomérico no reaccionado después de que la modificación se ha llevado a cabo. Se obtienen de esta manera mezclas de poliisocianato transparentes, prácticamente incoloras que están basadas en diisocianatos aralifáticos y contienen grupos uretdiona, isocianurato, iminooxadiazinadiona, uretano, alofanato, biuret y/o oxadiazinatriona y que comprenden preferentemente en la medida del 20 al 80 % en peso, particularmente preferentemente en la medida del 35 al 65 % en peso, moléculas de poliisocianato que se desarrollan a partir de al menos dos moléculas de diisocianato aralifático y preferentemente en la medida del 80 al 20 %, particularmente preferentemente en la medida del 65 al 35 % en peso, diisocianatos aralifáticos monoméricos y que preferentemente tienen un contenido de grupos isocianato desde el 20 hasta el 40 % en peso, particularmente preferentemente desde el 23 hasta el 36 % en peso.
Componentes de poliisocianato muy particularmente preferidos A) son aquellos del tipo descrito anteriormente basado en m-XDI, p-XDI y/o m-TMXDI con un contenido de grupos isocianato desde el 24 hasta el 35 % en peso, en particular aquellos que contienen grupos uretdiona, isocianurato, iminooxadiazinadiona, alofanato y/o biuret.
Para la preparación de las composiciones de poliuretano resistentes a la luz de acuerdo con la invención, los poliisocianatos A) descritos anteriormente se hacen reaccionar con cualesquiera compañeros de reacción B) que son reactivos a grupos isocianato y tienen una funcionalidad promedio en el sentido de la reacción de adición de isocianato desde 2,0 a 6,0, preferentemente de 2,5 a 4,0, particularmente preferentemente de 2,5 a 3,5.
Estos son, en particular, los polioles de poliéteres, polioles de poliésteres, polioles de poliéteres-poliésteres, polioles de politioéteres, polioles de poliéteres modificados por polímeros, polioles de poliéteres de injertos convencionales, en particular aquellos basados en estireno y/o acrilonitrilo, poliéter-poliaminas, poliacetales que contienen grupos hidroxilo y/o policarbonatos alifáticos que contienen grupos hidroxilo que se conocen a partir de la química de poliuretanos y que tienen convencionalmente un peso molecular desde 106 hasta 12.000, preferentemente 250 a 8.000. Una amplia panorámica de compañeros de reacción adecuados B) se puede encontrar, por ejemplo, en N. Adam y col.: "Polyurethanes", Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Electronic Reléase, 7a ed., capítulo 3.2-3.4, Wiley-VCH, Weinheim 2005.
Los polioles de poliéteres adecuados B) son, por ejemplo, aquellos del tipo mencionado en el documento DE-A 2 622 951 , columna 6, línea 65 - columna 7, línea 47, o en el documento EP-A 0 978 523 página 4, línea 45 a página 5, línea 14, donde corresponden a aquellos establecidos anteriormente con respecto a su funcionalidad y peso molecular. Los poíioles de poliéteres particularmente preferidos B) son productos de adición de óxido de etileno y/o óxido de propileno en glicerol, trimetilolpropano, etilendiamina y/o pentaeritritol.
Los polioles de poliéteres adecuados B) son, por ejemplo, aquellos del tipo mencionado en el documento EP-A 0 978 523 página 5, líneas 17 a 47 o en el documento EP-A 0 659 792 página 6, líneas 8 a 19, donde ellos corresponden a aquello establecido anteriormente, preferentemente aquellos de los que el número de hidroxilo es desde 20 hasta 650 mg de KOH/g.
Los politiopolioles adecuados B) son, por ejemplo, los productos de condensación conocidos de tiodiglicol consigo mismo o con otros glicoles, ácidos dicarboxílicos, formaldehído, ácidos aminocarboxílicos y/o aminoalcoholes. Dependiendo de la naturaleza de los componentes de la mezcla empleados, estos son éteres de polioles mezclados con politio, politioéter-ésteres de polioles o politoéter-éster-amidas de polioles.
Los polioles de poliacetales que son adecuados como componente B) son, por ejemplo, los productos de reacción conocidos de glicoles simples, tales como por ejemplo dietilenglicol, trietilenglicol, 4,4'-dioxetoxi-difenil-dimetilmetano (aducto de 2 mol de óxido de etileno en bisfenol A) o hexanodiol, con formaldehído, o también poliacetales preparados por policondensación de acétales cíclicos, tales como por ejemplo trioxano.
Los aminopoliéteres o mezclas de aminopoliéteres, es decir poliéteres que tienen grupos que son reactivos a grupos isocianato y están compuestos de grupos amino unidos aromática o apáticamente, primarios o secundarios al menos al grado de 50 % equivalente, preferentemente al menos al grado de 80 % equivalente y de grupos hidroxilo unidos alifáticamente primarios y/o secundarios como el resto, son además también particularmente adecuados como componente B). Tales aminopoliéteres adecuados son, por ejemplo, los compuestos mencionados en el documento EP-A 0 081 701 , columna 4, línea 26 a columna 5, línea 40. Poliéter-uretanos o poliéter-ureas aminofuncionales tales como se pueden preparar, por ejemplo, por el procedimiento del documento DE-A 2 948 419 por hidrólisis de prepolímeros de poliéteres isocianato-funcionales, o también poliésteres del intervalo de peso molecular anteriormente mencionado que contienen grupos amino son por lo tanto adecuados como el componente de partida B).
Los componentes adicionalmente adecuados B) que son reactivos a grupos isocianato son, por ejemplo, también los polioles específicos descritos en los documentos EP-A 0 689 556 y EP-A 0 937 110, obtenibles por ejemplo por reacción de ésteres de ácidos grasos epoxidizados con polioles alifáticos o aromáticos con apertura del anillo epóxido.
Los polibutadienos que contienen grupos hidroxilo también pueden emplearse opcionalmente como componente B).
Componentes B) que son reactivos a grupos isocianato y que son adecuados para la preparación de composiciones de poliuretano con una refracción de la luz muy particularmente alta son, en particular, también compuestos de politio, por ejemplo alcanotioles simples, tales como por ejemplo metanoditiol, 1 ,2-etanoditiol, 1 ,1-propanoditiol, 1 ,2-propanoditiol, 1,3-propanoditiol, 2,2-propanoditiol, 1 ,4-butanoditiol, 2,3-butanoditiol, 1 ,5-pentanoditiol, 1,6-hexanoditiol, 1 ,2,3-propanotritiol, 1 ,1-ciclohexanoditiol, 1 ,2-ciclohexanoditiol, 2,2-dimetilpropano-1 ,3-dit¡ol, 3,4-dimetoxibutano-1 ,2-d¡tiol y 2-metilciclohexano-2,3-ditiol, politioles que contienen grupos tioéteres, tales como por ejemplo 2,4-dimercaptometil-1 ,5-dimercapto-3-tiapentano, 4-mercaptometil-1 ,8-dimercapto-3,6-ditiaoctano, 4,8-dimercaptometil-1 ,11-dimercapto-3,6,9-tritiaundecano, 4,7-dimercaptometil-1 ,11-dimercapto-3,6,9-tritiaundecano, 5,7-dimercaptometil-1 ,11-d¡mercapto-3,6,9-tritiaundecano, 4,5- bis(mercaptoetiltio)-1 , 10-dimercapto-3,8-ditiadecano, tetraquis(mercapto-metil)metano, 1 ,1 ,3,3-tetraqu¡s(mercaptomet¡lt¡o)propano, 1 ,1 ,5,5-tetraquis(mercapto-metiltio)-3-tiapentano, 1 ,1 ,6,6-tetraquis(mercaptomet¡lt¡o)-3,4-d¡t¡ahexano, 2-mercaptoetiltio-1 ,3-dimercaptopropano, 2,3-bis(mercaptoetiltio)-1 -mercaptopropano, 2,2-bis(mercaptomet¡l)-1 ,3-dimercaptopropano, bis(mercaptometil) sulfuro, bis(mercaptomet¡l)-d¡sulfuro, bis(mercaptoetil)-sulfuro, bis(mercaptoetil)disulfuro, bis(mercaptoprop¡l)sulfuro, bis(mercaptopropil)disulfuro, b¡s(mercaptometiltio)metano, tris(mercaptometiltio)metano, b¡s(mercaptoetiltio)metano, tris(mercaptoetilt¡o)metano, bis(mercaptopropiltio)metano, 1 ,2-bis(mercaptometi!tio)etano, 1 ,2-bis(mercaptoetilt¡o)etano, 2-(mercaptoetiltio)etano, 1 ,3-bis(mercaptometiltio)propano, 1 ,3-bis(mercaptopropilt¡o)propano, 1 ,2,3-tr¡s(mercaptometilt¡o)propano, 1 ,2,3-tr¡s(mercaptoetilt¡o)propano, ,2,3-tris(mercaptopropiltio)propano, tetraquis(mercapto-metiltio)metano, tetraqu¡s(mercaptoetilt¡ometil)metano, tetraquis(mercapto-propilt¡ometil)metano, 2,5-d¡mercapto-1 ,4-ditiano, 2,5-bis(mercaptometil)-1 ,4-ditiano y oligómeros de los mismos obtenibles de acuerdo con el documento JP-A 07118263, 1 ,5-bis(mercaptopropil)-1 ,4-ditiano, 1 ,5-bis(2-mercaptoetiltiometil)-1 ,4-ditiano, 2-mercaptometil-6-mercapto-1 ,4-ditiacicloheptano, 2,4,6-trimercapto-1 ,3,5-tritiano, 2,4,6-trimercaptomet¡l-1 ,3,5-tritiano y 2-(3-bis(mercaptometil)-2-tiapropil)-1 ,3-ditiolano, tioles de poliéster, tales como por ejemplo bis(2-mercaptoacetato) de etilenglicol, bis(3-mercaptopropionato) de etilenglicol, (2-mercaptoacetato) de dietilenglicol, (3-mercaptopropionato) de dietilenglicol, (3-mercaptopropionato) de 2,3-dimercapto-1 -propanol, bis(2-mercaptoacetato) de 3-mercapto-1 ,2-propanodiol, bis(3-mercaptopropionato) de 3-mercapto-1 ,2-propanodiol, tris(2-mercaptoacetato) de trimetílolpropano, tris(3-mercaptopropionato) de trimetilolpropano, tris(2-mercaptoacetato) de trimetiloletano, tris(3-mercaptopropionato) de trimetiloletano, tetraquis(2-mercaptoacetato) de pentaeritritol, tetraquis(3-mercaptopropionato) de pentaeritritol, tris(2-mercaptoacetato) de glicerol, tris(3-mercaptopropionato) de glicerol, b¡s(2-mercaptoacetato) de 1,4-ciclohexanodiol, bis(3-mercaptopropionato) de 1 ,4-ciclohexanodiol, bis(2-mercaptoacetato) de hidroximetil-sulfuro, bis(3-mercaptopropionato) de hidroximetil-sulfuro, (2-mercaptoacetato) de hidroxietil-sulfuro, (3-mercaptopropionato) de hidroxietil-sulfuro, (2-mercaptoacetato) de hidroximetil-disulfuro, (3-mercaptopropionato) de hidroximetil-disulfuro, tioglicolato de (éster 2-mercaptoetílico) y tiodipropionato de bis(éster 2-mercaptoetílico), así como compuestos tio aromáticos, tales como por ejemplo 1 ,2-dimercaptobenceno, 1 ,3-dimercaptobenceno, 1 ,4-dimercaptobenceno, 1 ,2-bis(mercaptometil)benceno, 1 ,4-bis(mercaptometil)benceno, 1 ,2-bis(mercaptoetil)benceno, 1 ,4-bis(mercaptoetil)benceno, 1 ,2,3-trimercaptobenceno, ,2,4-trimercaptobenceno, 1 ,3,5-trimercaptobenceno, 1 ,2,3-tris(mercaptometil)benceno, ,2,4-tris(mercaptometil)benceno, 1 ,3,5-tris(mercaptometil)benceno, 1 ,2,3-tris(mercaptoetil)benceno, 1 ,3,5-tris(mercaptoetil)benceno, 1 ,2,4-tris(mercaptoetil)benceno, 2,5-toluenditiol, 3,4-toluenditiol, 1 ,4-naftalenditiol, 1 ,5-naftalenoditiol, 2,6-naftalenditiol, 2,7-naftalenditiol, 1 ,2,3,4-tetramercaptobenceno, 1 ,2,3,5-tetramercaptobenceno, 1 ,2,4,5-tetramercaptobenceno, 1 ,2,3,4-tetraquis(mercaptometil)benceno, 1,2,3,5-tetraquis(mercaptometil)benceno, 1 ,2,4,5-tetraquis(mercaptometil)benceno, 1 ,2,3,4-tetraquis(mercaptoetil)benceno, 1 ,2,3,5-tetraquis(mercaptoetil)benceno, 1 ,2,4,5-tetraquis(mercaptoetil)benceno, 2,2'-dimercaptobifenilo y 4,4'-dimercaptobifenilo.
Los compuestos politio preferidos B) son politioetertrioles y politioestertioles del tipo mencionado. Compuestos politio particularmente preferidos B) son 4-mercaptometil-1 ,8-dimercapto-3,6-ditiaoctano, 2,5-bismercaptometil-1 ,4-ditiano, 1 ,1 ,3,3-tetraquis(mercaptometiltio)propano, 5,7-dimercaptometil-1 ,11-dimercapto-3,6,9-tritiaundecano, 4,7-dimercaptometil-1 ,11-dimercapto-3,6,9-tritiaundecano, tr¡s(3-mercaptopropionato) de 4,8-dimercaptometil-1 ,11-dimercapto-3,6,9-tritiaundecano, trimetilolpropano, tris(2-mercaptoacetato) de trimetiloletano, tetraqu¡s(2-mercaptoacetato) de pentaeritritol y tetraqu¡s(3-mercaptopropionato) de pentaeritritol.
Los compuestos hidroxi que contienen azufre son además también adecuados como componentes B) que son reactivos a grupos isocianato. Pueden mencionarse aquí a modo de ejemplo mecapto-alcoholes simples, tales como por ejemplo 2-mercaptoetanol, 3-mercaptopropanol, 1,3-dimercapto-2-propanol, 2,3-dimercaptopropanol y ditioeritritol, alcoholes que contienen estructuras de tioéteres, tales como por ejemplo di(2-hidroxietil)sulfuro, 1 ,2-bis(2-hidroxietilmercapto)etano, bis(2-hidroxietil)disulfuro y 1 ,4-ditiano-2,5-diol, o dioles que contienen azufre con una estructura de poliéster-uretano, politioéster-uretano, poliéster-tiouretano o politioéster-tiouretano, de la mención del tipo en el documento EP-A 1 640 394.
Componentes hidroxi-funcionales y/o aminofuncionales de peso molecular bajo, es decir aquellos que tienen un intervalo de peso molecular desde 60 hasta 500, preferentemente desde 62 hasta 400, se pueden emplear también en la preparación de las composiciones de poliuretanos resistentes a la luz de acuerdo con la invención como compuestos B) que son reactivos a isocianatos.
Estos son, por ejemplo, alcoholes mono- o polifuncionales simples que tienen 2 a 14, preferentemente 4 a 10 átomos de carbono, tales como por ejemplo 1 ,2-etanodiol, 1 ,2- y 1 ,3-propanodiol, los butanodioles isoméricos, pentanodioles, hexanodioles, heptanodioles y octanodioles, ,10-decanodiol, 1 ,2- y 1 ,4-ciclohexanodiol, 1 ,4-ciclohexanodimetanol, 4,4'-(1-met¡let¡lideno)-bisciclohexanol, 1 ,2,3-propanotriol, 1 ,1,1 -trimetiloletano, 1,2,6-hexanotriol, 1 ,1 ,1 -trimetilolpropano, 2,2-bis(hidroximetil)-1 ,3-propanodiol, bis-(2-hidroxietil)-hidroquinona, 1 ,2,4- y 1 ,3,5-trihidroxiciclohexano o isocianurato de 1 ,3,5-tris(2-hidroxietilo).
Ejemplos de compuestos aminofuncionales de peso molecular bajo adecuados son, por ejemplo, aminas alifáticas y cicloalifáticas y amino alcoholes con grupos amino unidos como grupos primarios y/o secundarios, tales como por ejemplo ciclohexilamina, 2-metil-1 ,5-pentanodiamina, dietanolamina, monoetanolamina, propilamina, butilamina, dibutilamina, hexilamina, monoisopropanolamina, diisopropanolamina, etilendiamina, 1,3-diaminopropano, 1 ,4-diaminobutano, isoforonadiamina, dietilentriamina, etanolamina, aminoetiletanolamina, diamina-ciclohexano, hexametilendiamina, metiliminobispropilamina, iminobispropilamina, bis(aminopropil)piperazina, aminoetilpiperazina, 1 ,2-diaminociclohexano, trietilentetramina, tetraetilenpentamina, 1 ,8-p-diaminometano, bis(4-aminociclohexil)metano, bis(4-amino-3-metilciclohexil)metano, bis(4-amino-3,5-dimetilciclohexil)metano, bis(4-amino-2,3,5-trimetilciclohexil)metano, 1 ,1-bis(4-aminociclohexil)propano, 2,2-bis(4-aminociclohexil)propano, 1 , 1 -bis(4-aminociclohexil)etano, 1 ,1-bis(4-aminociclohexil)butano, 2,2-bis(4-aminociclohexil)butano, 1 ,1-bis(4-amino-3-metilc¡clohexil)etano, 2,2-bis(4-amino-3-metilciclohexil)propano, 1 , 1 -bis(4-amino-3,5-dimetilciclohexil)etano, 2,2-bis(4-amino-3,5-d¡metilciclohexil)propano, 2,2-bis(4-amino-3,5-dimetilciclohexil)butano, 2,4-diaminodiciclohexilmetano, 4-aminociclohexil-4-amino-3-metilciclohexilmetano, 4-amino-3,5-dimetilciclohexil-4-amino-3-metilciclohexilmetano y 2-(4-aminociclohexil)-2-(4-amino-3-metilciclohexil)metano.
Ejemplos de poliaminas aromáticas, en particular diaminas, con pesos moleculares por debajo de 500 que son compuestos B adecuados) que son reactivos a isocianatos son por ejemplo 1 ,2- y 1 ,4-diaminobenceno, 2,4- y 2,6-diaminotolueno, 2,4'- y/o 4,4'-diaminodifenilmetano, 1 ,5-diaminonaftaleno, 4,4',4"-triaminotrifenilmetano, 4,4'-bis-(metilamino)-difenilmetano o 1-metil-2-metilamino-4-aminobenceno, 1-metil-3,5-dietil-2,4-diaminobenceno, 1-metil-3,5-dietil-2,6- diaminobenceno, 1 ,3,5-trimetil-2,4-diaminobenceno, 1 ,3,5-trietil-2,4-diaminobenceno, 3,5,3\5'-tetraetil-4,4'-diaminodifenilmetano, S.S.S^'-tetraisopropM^'-diaminodifenil-metano, 3,5-dietil-3\5'-diisopropil-4,4'-diaminodifenilmetano, S.S'-dietil-S.S'-diisopropil-4,4'-d¡aminod¡fen¡lmetano, 1-met¡l-2,6-diam¡no-3-isopropilbenceno, mezclas líquidas de polifenilpolimetilenpoliaminas, tal como son obtenibles en una manera conocida por condensación de anilina con formaldehído y cualesquiera mezclas deseadas de tales poliaminas. En esta conexión, por ejemplo, pueden mencionarse en particular las mezclas de 1-metil-3,5-dietil-2,4-diaminobenceno con 1-metil-3,5-dietil-2,6-diaminobenceno en una proporción de peso de 50: 50 a 85: 15, preferentemente desde 65: 35 a 80: 20. : El uso de poliéteres aminofuncionales de peso molecular bajo con pesos moleculares por debajo de 500 es asimismo posible. Estos son, por ejemplo, aquellos con grupos amino unidos aromáticamente o alifáticamente, primarios o secundarios, los grupos amino de los cuales están opcionalmente unidos a las cadenas de poliéteres por medio de uretano o de grupos éster y que son accesibles por procedimientos conocidos ya descritos anteriormente para la preparación de los aminopoliéteres de peso molecular más alto.
Las diaminas alifáticas estéricamente obstaculizadas con dos grupos amino unidos como grupos secundarios se pueden emplear también opcionalmente como componentes B) que son reactivos a grupos isocianato, tales como por ejemplo los productos de reacción' conocidos a partir del documento EP-A 0 403 921 , de diaminas alifáticas y/o cicloalifáticas con ésteres de ácido maleico o ésteres de ácido fumárico, el bis-aducto, obtenible de acuerdo con la enseñanza del documento EP-A 1 767 559, de acrilonitrilo en isoforonadiamina, o los productos de hidrogenación, descritos por ejemplo en el documento DE-A 19 701 835, de bases de Schiff accesibles a partir de diaminas y cetonas alifáticas y/o aromáticas, tales como por ejemplo diisopropilcetona.
Compañeros de reacción preferidos B) para las mezclas de poliisocianato A) son los polioles de poliéteres, polioles de poliésteres y/o aminopoliéteres poliméricos mencionados anteriormente, los compuestos de politio mencionados, los alcoholes polifuncionales alifáticos y cicloalifáticos de peso molecular bajo, en particular diaminas alifáticas obstaculizadas estéricamente con dos grupos amino unidos como grupos secundarios.
Cualesquiera mezclas deseadas de los componentes reactivos B) que son reactivos a grupos isocianato y se mencionan anteriormente a modo de ejemplo son también adecuadas como compañeros de reacción para las mezclas de poliisocianato A). Mientras las composiciones de poliuretano puras se obtienen usando exclusivamente componentes hidroxi-funcionales B), los poliuretanos puros se obtienen con el uso exclusivo de compuestos tio B) y las composiciones de poliurea se obtienen con el uso exclusivo de poliaminas B), usando aminoalcoholes, mercapto-alcoholes o mezclas adecuadas de compuestos hidroxi-funcionales, mercapto-funcionales y aminofuncionales como componente B), se pueden preparar compuestos de poliadición en los que la proporción equivalente de uretano frente a tiouretano y/o frente a grupos urea se pueda ajustar como se desee.
Los componentes de poliisocianato A) se emplean según una regla como el único componente de poliisocianato en la preparación de composiciones de poliuretanos resistentes a la luz. Sin embargo, también es posible en principio emplear los componentes de poliisocianato A) en una mezcla con cualesquiera di y/o poliisocianatos alifáticos y/o cicloalifáticos adicionalmente deseados, tales como por ejemplo hexametilen-diisocianato (HDI), 1-¡socianato-3,3,5-trimetil-5-isocianato-metilciclohexano (isoforona-diisocianato, IPDI), 1,3-diisocianato-2(4)-metil-ciclohexano, 4,4'- y/o 4,2'-diisocianatodiciclohexilmetano, los poliisocianatos de laca conocidos con una estructura de uretdiona, ¡socianurato, alofanato, biuret, ¡minooxadiazinadiona y/o oxadiazinatriona en base a estos düsocianatos, tal como se describe a modo de ejemplo, por ejemplo, en los documentos J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185 - 200 y EP-A O 798 299, las soluciones, conocidas a partir de los documentos EP-A 0 693 512 y EP-A 1 484 350, de poliisocianatos cicloalifáticos en poliisocianatos de HDI de baja viscosidad, los poliisocianatos libres de disolventes, descritos en los documentos EP-A 0 047 452 y EP-B 0 478 990, obtenibles a partir de mezclas de HDI y de isoforona-diisocianato (IPDI) por dimerización y/o trimerización, o también poliisocianatos de HDI modificados de poliéster del tipo conocido a partir del documento EP-A 0 336 205.
Independientemente de la naturaleza de las sustancias de partida elegidas, en el procedimiento de acuerdo con la invención <la reacción de las mezclas de poliisocianato A) con los componentes B) que son reactivos a grupos isocianato se llevan a cabo manteniendo una proporción equivalente de grupos isocianato a grupos que son reactivos a isocianatos de 0,5: 1 a 2,0: 1 ,: preferentemente desde 0,7 : 1 a 1 ,3: 1 , preferentemente desde 0,8 : 1 a 1 ,2: 1.
Además de los componentes de partida A) y B) mencionados, se pueden cousar opcionalmente sustancias y aditivos C) auxiliares adicionales en este contexto, tales como por ejemplo catalizadores, agentes de soplado, agentes activos de superficie, estabilizadores de UV, estabilizadores de espuma, antioxidantes, agentes de desmoldeo, cargas y pigmentos.
Los catalizadores convencionales conocidos de la química de poliuretano, por ejemplo, se pueden emplear para acelerar la reacción. Se pueden mencionar aquí a modo de ejemplo aminas terciarias, tales como por ejemplo trietilamina, tributilamina, dimetilbencilamina, dietilbencilamina, piridina, metilpiridina, diciclohexilmetilamina, dimetilciclohexilamina, éter ?,?,?',?'-tetrametildiaminodietílico, bis- (dimetilaminopropil)-urea, N-metil- y N-etilmorfolina, N-cocomorfolina, N-ciclohexilmorfolina, ?,?,?',?'-tetrametiletilendiamina, ?,?,?',?'-tetrametil-l ,3-butanodiamina, N,N,N\N'-tetrametil-1 ,6-hexanodiamina, pentametildietilentriamina, N-metilpiperidina, N-dimetilaminoetilpiperidina, ?,?'-dimetilpiperazina, N-metil-N'-dimetilaminopiperazina, 1 ,8-diazabiciclo(5.4.0)undec-7-eno (DBU), 1 ,2-dimetilimidazol, 2-metilimidazol, N,N-dimetilimidazol-P-feniletilamina, 1 ,4-diazabiciclo-(2,2,2)-octano, adipato bis-(N,N-dimetilaminoetílico); compuestos de alcanolamina, tales como por ejemplo trietanolamina, triisopropanolamina, N-metil- y N-etil-dietanolamina, dimetilaminoetanol, 2-(N,N-dimetilaminoetoxi)etanol, N,N',N"-tris-(dialquilaminoalquil)hexahidrotriazinas, por ejemplo N,N',N"-tris-(dimetilaminopropil)-s-hexahidrotriazina y/o éter bis(dimetilaminoetilico); sales metálicas, tales como por ejemplo compuestos de hierro, plomo, bismuto, cinc y/o estaño inorgánicos y/o orgánicos en niveles de oxidación convencionales del metal, por ejemplo cloruro de hierro (II), cloruro de hierro (III), 2-etilhexanoato de bismuto (III), octoato de bismuto (III), neodecanoato de bismuto (III), cloruro de cinc, 2-etilcaproato de cinc, octoato de estaño (II), etilcaproato de estaño (II), palmitato de estaño (II), dilaurato de dibutilestaño (IV) (DBTL), dicloruro de dibutilestaño (IV) u octoato de plomo; amidinas, tales como por ejemplo 2,3-dimetil-3,4,5,6-tetrahidropirimid¡na; hidróxidos de tetraalquilamonio, tales como por ejemplo hidróxido de tetrametilamonio; hidróxidos de metales alcalinos, tales como por ejemplo hidróxido de sodio y alcoholatos de metales alcalinos, tales como por ejemplo metilato de sodio e isopropilato de potasio y sales de metales alcalinos de ácidos grasos de cadena larga que tienen 10 a 20 átomos de C y opcionalmente grupos OH de cadena lateral.
Los catalizadores C) preferidos para emplearse son aminas terciarias y compuestos de bismuto y estaño del tipo mencionado.
Los catalizadores mencionados a modo de ejemplo se pueden emplear individualmente o en forma de cualesquiera mezclas deseadas unos con otros en la preparación de las composiciones de poliuretano, politiouretano y/o poliurea resistentes a la luz de acuerdo con la invención y se emplean opcionalmente en este contexto en cantidades desde el 0,01 hasta el 5,0 % en peso, preferentemente del 0,1 al 2 % en peso, calculadas según la cantidad total de catalizadores empleados, en base a la cantidad total de los compuestos de partida usados.
Moldeados compactos transparentes con un índice de refracción alto se producen preferentemente por el procedimiento de acuerdo con la invención. Se pueden obtener también si se desea, sin embargo, artículos conformados espumados por adición de agentes de soplado adecuados. Agentes de soplado que son adecuados para esto son, por ejemplo, sustancias orgánicas fácilmente volátiles, tales como por ejemplo acetona, acetato de etilo, aléanos halógeno-sustituidos, tales como cloruro de metileno, cloroformo, cloruro de etilideno, cloruro de vinilideno, monofluorotriclorometano, clorotrifluorometano o diclorodifluorometano, butano, hexano, heptano o éter dietílico y/o gases inertes disueltos, tales como por ejemplo nitrógeno, aire o dióxido de carbono.
Agentes de soplado químicos posibles C), es decir agentes de soplado que forman productos gaseosos debido a una reacción, por ejemplo con grupos isocianato, son, por ejemplo, agua, compuestos que contienen agua de hidratación, ácidos carboxílicos, alcoholes terciarios, por ejemplo terc-butanol, carbamatos, por ejemplo los carbamatos descritos en el documento EP-A 1 000 955, en particular en la página 2, líneas 5 a 31 y en la página 3, líneas 21 a 42, carbonatos, por ejemplo carbonato de amonio y/o biocarbonato de amonio y/o carbamato de guanidina.
Una acción de soplado se puede lograr también por adición de compuestos que se descomponen a temperaturas por encima de la temperatura ambiente con separación de gases, por ejemplo nitrógeno, por ejemplo compuestos azo, tales como azodicarboxamida o nitrilo de ácido azoisobutírico. Ejemplos adicionales de agentes de soplado y detalles del uso de los agentes de soplado se describen en Kunststoff-Handbuch, volumen VII, publicados por Vieweg und Hóchtlen, Carl-Hanser-Verlag, Munich 1966, por ejemplo en páginas 108 y 109, 453 a 455 y 507 a 510.
De acuerdo con la invención, los aditivos activos de superficie C) pueden también co-usarse como emulsionantes y como estabilizadores de espumas. Los emulsionantes posibles son, por ejemplo, las sales de sodio de sulfonatos de aceite de ricino o de ácidos grasos y las sales de ácidos grasos con aminas, tales como oleato de dietilamina o estearato de dietanolamina. Las sales de metales alcalinos o las sales de amonio, tales como por ejemplo de ácidos dodecilbencensulfónicos, ácidos grasos, tales como ácido ricinoleico, o ácidos grasos poliméricos, o nonilfenol etoxilado se pueden co-usar también como aditivos de superficie.
Los estabilizadores de espuma adecuados son, en particular, los conocidos, preferentemente siloxanos de poliéteres solubles en agua, tal como se describen, por ejemplo, en los documentos US-A 2 834 748, DE-A 1 012 602 y DE-A 1 719 238. Los copolímeros de polisiloxano/polioxialquileno ramificados por medio de grupos alogfanato, obtenibles de acuerdo con el documento DE-A 2 558 523, son también estabilizadores de espumas adecuados.
Los emulsionantes y estabilizadores mencionados anteriormente para cousarse opcionalmente en los procedimientos de acuerdo con la invención pueden emplearse tanto individualmente como en cualesquiera combinaciones deseadas unos con otros.
Los cuerpos obtenidos de las composiciones de poliuretano que se pueden preparar y usar de acuerdo con la invención se distinguen ya como tales, es decir sin la adición de estabilizadores correspondientes, por una estabilidad muy buena frente a la luz. Sin embargo, los agentes de protección de UV (estabilizadores lumínicos) o los antioxidantes del tipo conocido pueden co-usarse opcionalmente como sustancias auxiliares adicionales y aditivos C) en su producción.
Los estabilizadores C) frente a UV adecuados son, por ejemplo, derivados de piperidina, tales como por ejemplo 4-benzoiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 4-benzoiloxi-l^^e.e-pentametilpiperidina, bis-sebacato de (2,2,6,6-tetrametil-4-piperidilo), sebacato de bis(1 ,2,2,6,6-pentametil-4-piperidilo), sebacato de metil(1 ,2,2,6,6-pentametil-4-piperid¡lo), suberato de bis-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidilo) o dodecanodioato de bis-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidilo), derivados de benzofenona, tales como por ejemplo 2,4-dihidroxi-, 2-hidroxi-4-metoxi-, 2-hidroxi-4-octoxi-, 2-hidroxi-4-dodeciloxi- o 2,2'-dihidroxi-4-dodeciloxi-benzofenona, derivados de benzotriazol, tales como por ejemplo 2-(5-metil-2-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(5-terc-butil-2-hidroxifenil)benzotr¡azol, 2-(5-terc-octil-2-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(5-dodecil-2-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(3,5-di-terc-butil-2-hidroxifenil)-5-clorobenzotriazol, 2-(3,5-di-terc-amil-2-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(3-terc-butil-5-metil-2-hidroxifenil)-5-clorobenzotriazol y productos de esterificación de 2-(ácido 3-terc-butil-5-propiónico-2-h¡droxifenil)benzotriazol con polietilenglicol 300, oxalanilidas, tales como por ejemplo 2-etil-2'-etoxi- o 4-metil-4'-metoxioxalanilida, ésteres de ácido salicílico, tales como por ejemplo éster fenílico del ácido salicílico, éster 4-terc-butilfenílico del ácido salicílico y éster 4-terc-octilfenílico del ácido salicílico, derivados del ácido cinámico, tales como por ejemplo éster metílico del ácido a-ciano- -metil-4-metoxicinámico, éster butílico del ácido a-c¡ano-P-metil-4-metoxicinámico, éster etílico del ácido a-ciano-P-fenilcinámico y éster isooctílico del ácido a-ciano-P-fenílcinámíco, o derivados de éster malónico, tales como por ejemplo éster dimetílico del ácido 4-metoxi-bencilidenmalónico, éster dietílico del ácido 4-metoxi-bencilidenmalónico y éster dimetílico del ácido 4-butoxi-bencilidenmalónico. Estos estabilizadores lumínicos se pueden emplear tanto individualmente como en cualesquiera combinaciones deseadas unos con otros.
Son antioxidantes C) adecuados, por ejemplo, los fenoles estéricamente obstaculizados, tales como por ejemplo 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol (ionol), tetraquis(3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato) de pentaeritritol, 3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)-proplonato de octadecilo, bls(3-terc-butil-4-hidroxi-5-metilfenil)propionato de trietilenglicol , 2,2'-tio-bis(4-metil-6-terc-butilfenol), bis[3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenilpropionato) 2,2'-t¡od¡etílico, que se emplean individualmente y en cualesquiera combinaciones deseadas unos con otros.
Sustancias auxiliares adicionales y aditivos C) que están opcionalmente para co-usarse son, por ejemplo, reguladores celulares del tipo conocido por sí mismo, tales como por ejemplo parafinas o ácidos grasos, los agentes ignífugos, tales como por ejemplo fosfato de tris-cloroetilo, fosfato de amonio o polifosfato de amonio, cargas, tales como por ejemplo sulfato de bario, tierra de diatomeas, negro de carbón, creta preparada o también fibras de vidrio reforzantes. Finalmente, los agentes de desmoldeo internos, colorantes, pigmentos, estabilizadores de hidrólisis y sustancias que actúan fungistáticamente y bacteriostáticamente conocidos por sí mismos pueden usarse también opcionalmente en el procedimiento de acuerdo con la invención.
Las sustancias auxiliares y los aditivos C) mencionados que están opcionalmente para co-usarse se pueden mezclar ambos con el componente poliisocianato A) y/o con el componente B) que es reactivo a grupos isocianato.
Para la producción de los cuerpos resistentes a la luz de acuerdo con la invención de composiciones de poliuretano, se mezclan los poliisocianatos bajos en monómeros A), con la ayuda de unidades de mezcla adecuadas, con el componente B) que es reactivo a grupos isocianato, co-usando opcionalmente las sustancias auxiliares y los aditivos C) mencionados anteriormente, en una forma libre de disolvente en la proporción equivalente mencionada anteriormente de grupos isocianato a grupos que son reactivos a isocianatos y la mezcla se cura por cualesquiera procedimientos deseados en moldes abiertos o cerrados, por ejemplo por vertido manual simple, pero preferentemente con la ayuda de máquinas adecuadas, tales como por ejemplo las máquinas de baja presión o de alta presión convencionales en tecnología de poliuretano, o por el procedimiento de RIM, en un intervalo de temperaturas desde 40 hasta 180 °C, preferentemente desde 50 hasta 140 °C, particularmente preferentemente desde 60 hasta 120 °C y opcionalmente a una presión incrementada de hasta 30.000 kPa (300 bar), preferentemente hasta 10.000 kPa (100 bar), particularmente preferentemente hasta 4.000 kPa (40 bar).
En este procedimiento, los poliisocianatos A) y opcionalmente también los componentes de partida B) se precalentaron a una temperatura de al menos 40 °C, preferentemente al menos 50 °C, particularmente preferentemente al menos 60 °C para reducir las viscosidades y opcionalmente se desgasificaron por aplicación de un vacío.
Como una regla, los cuerpos producidos de esta manera a partir de las composiciones de poliuretano que se preparan y se pueden usar de acuerdo con la invención se pueden eliminar del molde después de un tiempo corto, por ejemplo después de un tiempo desde 2 hasta 60 minutos. Si es apropiado, puede seguir un post-curado a una temperatura desde 50 hasta 100 °C, preferentemente a 60 hasta 90 °C.
Compactos o espumados, los cuerpos de poliuretano resistentes a a luz y al clima que tienen una resistencia alta a disolventes y productos químicos y propiedades mecánicas de resistencia, en particular un punto de distorsión de calor también a temperaturas más altas de, por ejemplo, 90 °C, se obtuvieron de esta manera. Comparados con los poliuretanos conocidos hasta la fecha que se han preparado usando exclusivamente diisocianatos aralifáticos monoméricos, las composiciones de poliuretano de acuerdo con la invención se curan con significativamente menos retracción de volumen/ Preferentemente, los poliisocianatos A) aralifáticos bajos en monómeros A) se usan para la producción de artículos conformados transparentes que muestran una refracción de la luz más alta comparados con los poliuretanos de la técnica anterior que se basan exclusivamente en diisocianatos aralifáticos monoméricos. Estos cuerpos de poliuretano transparentes son adecuados para un gran número de usos diferentes, por ejemplo para la producción de o como hojas sustitutas de vidrio, tales como por ejemplo, techos corredizos, pantallas frontales, traseras o laterales en construcción de vehículos o aeronaves y como cristal de seguridad.
Las composiciones de poliuretano de acuerdo con la invención son además también resistentemente adecuadas para incrustación transparente de componentes ópticos, electrónicos u optoelectrónicos, tales como por ejemplo de módulos solares, diodos que emiten luz o de lentes o colimadores, tal como se emplean, por ejemplo, como un lente suplementaria en lámparas LED ó faros de automóviles.
Un campo de uso particularmente preferido para las composiciones de poliuretano de acuerdo con la invención obtenibles a partir de los poliisocianatos aralifáticos bajos en monómeros A) es, sin embargo, la producción de lentes de anteojos ligeras de plástico que tienen un índice de refracción alto y un número de Abbe alto. Las lentes de anteojos producidas de acuerdo con la invención se distinguen por propiedades mecánicas de resistencia, en particular dureza y resistencia al impacto así como buena resistencia a arañazos y además son fáciles para trabajar y pueden estar coloreadas según se desee.
Eiemplos A menos que se señale otra cosa, todos los datos de porcentaje se refieren al peso.
Los contenidos de NCO se determinaron volumétricamente de acuerdo con la norma DIN-EN ISO 11909.
Los números de OH se determinaron volumétricamente de acuerdo con el procedimiento de la parte 2 de la norma DIN 53240 y con los números ácido de acuerdo con la norma DIN 3682.
Los contenidos de monómeros se midieron por cromatografía de gases con un estándar interno de acuerdo con la norma DIN EN ISO 10283.
Todas las medidas de viscosidad se hicieron con un reómetro Physica MCR 51 de Antón Paar Germany GmbH (DE) de acuerdo con la norma DIN EN ISO 3219.
La temperatura de transición vitrea Tg se determinó por medio de DSC (calorimetría de escaneo diferencial) usando un Templador DSC 12E (Mettier Toledo GmbH, Giessen, DE) a una velocidad de calentamiento de 20 °C/minuto.
Las durezas Shore se midieron de acuerdo con el documento DIN 53505 con la ayuda de un aparato de prueba de dureza Shore Zwick 3100 (Zwick, DE).
Los índices de refracción y los números de Abbe se midieron en refractómetro de Abbe, modelo B de Zeiss.
Compuestos de partida Poliisocianato A1) Se midieron de forma continua 60,0 g (3,3 mol) de agua dentro de una mezcla de 2.820 g (15 mol) de 1 ,3-bis(isocianatometil)benceno (m-XDI) y 1 ,15 g (0,55 mol) de dibutilfosfato a una temperatura de 80 °C durante un periodo de 5 horas, en nitrógeno y agitando mientras. Poco tiempo después del comienzo de la adición de agua, comenzó una evolución constante de CO2, que terminó después de un tiempo tras la agitación de 3 horas a 90 °C. Estaba presente una solución incolora de un poliisocianato de biuret m-XDI (40,8 % en peso) en diisocianato monomérico en exceso (59,2 % en peso).
Contenido en NCO: 30,0 % Viscosidad (23 °C): 340 mPas índice de refracción nD20: 1 ,5737 Densidad (a 23 °C): 1 ,236 g/cm"3 Poliisocianato A2) Se añadieron 70 g (0,77 mol) de 1 ,3-butanodiol en partes a 940 g (5,0 mol) de m-XDI a 70 °C en el curso de una hora, en nitrógeno y agitando mientras y cuando la adición hubo finalizado la mezcla se agitó durante una hora adicional. La mezcla de reacción se calentó después hasta 95 °C y la reacción de alofanación se , puso en práctica por adición de 0,3 g de 2-etil-1-hexanoato de cinc (II). Después de un tiempo de reacción de 10 horas a 95 °C, el contenido de NCO había caído al 28,5 % y el catalizador se desactivó por 0,25 g de ácido orto-fosfórico (al 85 %) y agitando a 90 °C durante dos horas. Estaba presente una solución incolora de un poliisocianato alofanato m-XDI (al 40,2 % en peso) en diisocianato monomérico en exceso (al 59,8 % en peso).
Contenido en NCO: 27,9 % Viscosidad (a 23 °C): 520 mPas índice de refracción no20: 1 ,5625 Densidad (a 23 °C): 1 ,220 g/cm"3 Poliisocianato A3) Se añadieron 9,4 g (0,09 mol) de alcohol bencílico a 940 g (5,0 mol) de m-XDI a 70 °C, en nitrógeno y agitando mientras y la mezcla se calentó después hasta 1 10 °C. Se añadieron 2,2 g de una solución de resistencia del 50 % de 2-etil-hexanoato de cinc (II) en 2-etil-1-hexanol continuamente, como un catalizador de trimerización, durante un periodo de 4 horas. La mezcla de reacción se agitó a 110 °C durante dos horas adicionales y después se enfrió a 90 °C y la reacción de trimerización se detuvo por adición de 0,4 g de ácido orto-fosfórico (al 85 %) y después de agitar durante dos horas. Estaba presente Una solución incolora de un poliisocianato m-XDI conteniendo grupos isocianurato (al 41 ,4 % en peso) en diisocianato monomérico en exceso (al 58,6 % en peso).
Contenido en NCO: 30,0 % Viscosidad (a 23 °C): 670 mPas índice de refracción n¿ 1 ,5765 Densidad (a 23 °C): 1 ,242 g/cm -3 Poliisocianato A4) Se introdujeron inicialmente 940 g (5,0 mol) de m-XDI dentro de un aparato agitado a 60 °C en nitrógeno puro. Se añadieron por partes 2,5 g de una solución de resistencia al 50 % de difluoruro de hidrógeno de tetrabutilfosfonio en isopropanol/metanol (2:1), como un catalizador, en el curso de 20 minutos de tal forma que la temperatura interna no excedió de 70 °C. Después que se alcanzó un contenido de NCO del 35,0 %, la reacción se detuvo por adición de 0,75 g de fosfato de dibutilo y agitando después a 70 °C durante una hora. Estaba presente una solución incolora de un poliisocianato m-XDI conteniendo grupos isocianurato y grupos iminooxadiazinadiona (al 46,6 % en peso) en diisocianato monomérico en exceso (al 53,4 % en peso).
Contenido en NCO: 34,4 % Viscosidad (a 23 °C): 50 mPas índice de refracción no20: 1 ,5651 . Densidad (a 23 °C): 1 ,236 g/cm"3 Compañero de reacción hidroxi-funcional B1) Poliol de poliéster libre de disolvente, preparado como se describe en el documento WO 2010/083958 en los compuestos de partida como el compañero de reacción hidroxi-funcional B1).
Viscosidad (a 23 °C): 19.900 mPas ¡ Número de OH: 628 mg de KOH/g Número ácido: 2,2 mg de KOH/g . Funcionalidad OH: 2,6 Peso molecular promedio: 243 g/mol (calculado a partir del número de OH) Compañero de reacción mercapto-funcional B2) Tetraquis(3-mercaptopropionato) de pentaeritritol (= THIOCURE® PETMP, Bruno Bock, DE) Peso equivalente: 122,2 g/equivalente de SH Comparadas con los poliuretanos conocidos hasta la fecha que se han preparado usando exclusivamente diisocianatos aralifáticos monoméricos, las composiciones de poliuretano de acuerdo con la invención se curan sin o con retracción de volumen muy pequeña.
Ejemplos 1 a 10 (Preparación de composiciones de incrustación de poliuretanos) Para la preparación de composiciones de incrustación, las mezclas de poliisocianato A) y los componentes de poliol B) se precalentaron a 50 °C en las combinaciones y proporciones de cantidades (partes en peso) establecidas en la Tabla 1 , correspondiendo en cada caso a una proporción equivalente de grupos isocianato a grupos que son reactivos frente a grupos isocianato de 1 : 1 y la mezcla se homogeneizó con la ayuda de un SpeedMixer DAC 150 FVZ (Hauschild, DE) durante 1 minuto a 3.500 rpm y después se vertió manualmente en moldes de polipropileno abiertos que no se calentaron. Para comparación, las composiciones de incrustación correspondientes se prepararon en una manera análoga usando m-XDI monomérica como el componente poliisocianato. Después de curar a 70 °C en una cabina de secado durante 24 horas, los especímenes de prueba (diámetro 50 mm, altura 5 mm) se eliminaron del molde.
Después de un tiempo de post-curado de 24 horas adicionales a temperatura ambiente, los especímenes de prueba se pusieron a prueba por sus propiedades mecánicas y ópticas. Los resultados de prueba se encuentran asimismo en la Tabla 1 siguiente.
La comparación muestra que las composiciones de incrustación preparadas de acuerdo con la invención (Ejemplos 2 a 5 y 7 a 10) se curan con significativamente menos retracción de volumen que las composiciones preparadas usando exclusivamente m-XDI monomérica como el componente poliisocianato (Ejemplos de Comparación 1 y 6) y de este modo al mismo tiempo conducen a índices de refracción más altos y a durezas más altas y a temperaturas de transición vitrea más altas.

Claims (13)

REIVINDICACIONES
1. El uso de componentes de poliisocianato libres de disolvente A) que comprenden, en la medida del 5 al .95 %, moléculas de poliisocianato desarrolladas a partir de al menos dos moléculas de diisocianato aralifáticas y en la medida del 95 al 5 % en peso, diisocianatos aralifáticos monoméricos y que tienen un contenido de grupos de isocianato desde el 18 hasta el 43 % en peso, para la producción de cuerpos de poliuretano compactos o espumados resistentes a la luz.
2. El uso de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado porque los componentes de poliisocianato A) tienen uretdiona, isocianurato, iminooxadiazinadiona, alofanato y/o estructuras de biuret.
3. El uso de conformidad con la reivindicación .1 y la reivindicación 2, caracterizado porque los componentes de poliisocianato A) son polüsocianatos basados en 1 ,3-bis(isocianatometil)benceno, 1 ,4-bis(isocianatometil)benceno y/o 1,3-bis(2-isocianatopropan-2-il)-benceno con un contenido de grupos isocianato del 24 al 35 % en peso.
4. El uso de conformidad con la reivindicación 1, para la producción de cuerpos de poliuretano transparentes compactos.
5. El uso de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque los cuerpos de poliuretano son piezas sustitutas de vidrio.
6. El uso de conformidad la reivindicación 4, caracterizado porque los cuerpos de poliuretano son componentes ópticos, optoelectrónicos o electrónicos.
7. El uso de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque los componentes son lentes ópticas o lentes de anteojos.
8. El uso de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque los componentes son diodos emisores de luz.
9. Un procedimiento para la preparación de composiciones de poliuretano resistentes a la luz caracterizador porque se hace una reacción libre de disolventes de A) mezclas de poliisocianato que comprenden, en la medida del 5 al 95 % en peso, poliisocianatos desarrollados a partir de al menos dos moléculas de diisocianato arilalifático y en la medida del 95 al 5 % en peso, diisocianatos aralifáticos monoméricos y que tienen un contenido de grupos isocianato desde el 18 hasta el 43 %, con B) compañeros de reacción que son reactivos a grupos isocianato y que tienen una funcionalidad promedio desde 2,0 hasta 6,0 y de manera opcional usando conjuntamente C) sustancias auxiliares y aditivos adicionales, manteniendo una proporción equivalente de grupos isocianato a grupos que son reactivos a isocianatos desde 0,5: 1 a 2,0: 1.
10. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque compuestos hidroxi-, amino- y/o mercapto-funcionales que tienen un peso molecular promedio desde 60 hasta 12.000 se emplearon como componente B).
11. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque polioles de poliéteres, polioles de poliésteres, polioles de policarbonato y/o aminopoliéteres que tienen un peso molecular promedio desde 106 hasta 12.000, tioles de politioéteres, tioles de poliésteres, compuestos hidroxi que contienen azufre y/o componentes hidroxi-funcionales y/o amino-funcionales de peso molecular bajo que tienen un peso molecular promedio desde 60 hasta 500 se emplean como componente B).
12. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque catalizadores, estabilizadores frente a UV, antioxidantes y/o agentes de desmoldeo se emplean como componente C.
13. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque la reacción de los compañeros de reacción se lleva a cabo a una temperatura de hasta 180 °C en una presión de hasta 30.000 kPa (300 bar).
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