JP4533745B2 - ウレトジオン基を有する重付加生成物 - Google Patents
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Description
A)第2級および/または第3級結合のイソシアネート基のみを有するジイソシアネートより形成されており、ウレトジオン基およびイソシアヌレート基の合計を基準に10%以下のモル割合のイソシアヌレート構造を有するウレトジオンポリイソシアネートを、適切な場合に
B)さらなるジイソシアネートおよび/またはポリイソシアネートを、成分A)およびB)の総量を基準に70質量%までの量で一緒に使用して、
C)分子量範囲62〜2,000のポリオール、および任意に
D)さらなるイソシアネート反応性の単官能性化合物を、成分C)およびD)の総量を基準に40質量%までの量で、
1.8:1〜0.6:1のイソシアネート基対イソシアネート反応性基の当量比を維持しながら反応させる。
このように、第2級および/または第3級イソシアネート基のみを有する脂肪族および/または脂環式イソシアネートの二量化により、ウレトジオン基およびイソシアヌレート基の合計を基準に10%以下のモル割合のイソシアヌレート構造を有するウレトジオン基含有化合物を得ることができる。
R1、R2、R3およびR4は、同じまたは異なる基であり、それぞれ水素原子、フッ素、塩素若しくは臭素の群からのハロゲン原子、またはニトロ基、飽和若しくは不飽和の脂肪族若しくは脂環式基、または任意に置換されている芳香族若しくは芳香脂肪族基であり、これらは、20個までの炭素原子および任意に酸素、硫黄および窒素の群からの3個までのヘテロ原子を有することができ、任意にハロゲン原子またはニトロ基により置換されていてもよく、
ここで、R3およびR4は、式(II)中において、1,2,3-トリアゾレート五員環の炭素原子と共に、3〜6個の炭素原子を有する縮合環も形成することができる。〕
で示されるトリアゾレート構造をアニオンで有する化合物である。
R1およびR2が、同じまたは異なる基であり、それぞれ水素原子、フッ素、塩素若しくは臭素の群からのハロゲン原子、またはニトロ基、飽和の脂肪族若しくは脂環式基、または任意に置換されている芳香族若しくは芳香脂肪族基であり、これらは、12個までの炭素原子および任意に酸素、硫黄および窒素の群からの3個までのヘテロ原子を有することができ、任意にハロゲン原子またはニトロ基により置換されていてもよい、
一般式(I)で示されるトリアゾレート構造をアニオンで有するものである。
R3およびR4が、同じまたは異なる基であり、それぞれ水素原子、フッ素、塩素若しくは臭素の群からのハロゲン原子、またはニトロ基、飽和若しくは不飽和の脂肪族若しくは脂環式基、または任意に置換されている芳香族若しくは芳香脂肪族基であり、これらは、12個までの炭素原子および任意に酸素、硫黄および窒素の群からの3個までのヘテロ原子を有することができ、任意にハロゲン原子またはニトロ基により置換されていてもよく、1,2,3-トリアゾレート五員環の炭素原子と共に、3〜6個の炭素原子を有する縮合環も形成することができる、
一般式(II)で示されるトリアゾレート構造をアニオンで有するものである。
該方法のために特に好ましいオリゴマー化触媒は、1,2,4-トリアゾール、1,2,3-トリアゾールおよび/または1,2,3-ベンゾトリアゾールの塩である。
Eは、窒素またはリンであり、
R5、R6、R7およびR8は、同じまたは異なる基であり、それぞれ水素原子、飽和若しくは不飽和の脂肪族若しくは脂環式基、または任意に置換されている芳香族若しくは芳香脂肪族基であり、これらは、24個までの炭素原子および任意に酸素、硫黄および窒素の群からの3個までのヘテロ原子を有することができ、任意にハロゲン原子またはヒドロキシル基により置換されていてもよく、その中で
R8はまた、式(IV):
Xは、12個までの炭素原子を有する二価の任意に置換されている、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族または芳香族基であり、
R5、R6、R7およびEは、上で定義したものと同じである。)
で示される基であり得る。〕
で示されるアンモニウムまたはホスホニウムカチオンを挙げることができる。
Eが、窒素またはリンであり、
R5、R6、R7およびR8が、同じまたは異なる基であり、それぞれ18個までの炭素原子を有する飽和の脂肪族若しくは脂環式基、または任意に置換されている芳香族若しくは芳香脂肪族基である、
一般式(III)で示される一価のアンモニウム若しくはホスホニウムカチオンである。
該方法においてこれらの触媒は、用いられるイソシアネートの量を基準に、一般に0.01〜3質量%、好ましくは0.1〜2質量%の量で用いられる。それらを、バルクで反応混合物に添加することができる。しかしながら任意に触媒を、適当な有機溶媒中の溶液でも使用することができる。触媒溶液の希釈度は、この場合、非常に広い範囲で自由に選ぶことができる。触媒活性溶液は、0.01質量%またはそれ以上の濃度を有するものである。
前記触媒毒を、バルクまたは適当な有機溶媒中の溶液のいずれかで使用することができる。適当な溶媒は、例えば可能な触媒溶媒として既に上で記載した溶媒、またはその混合物である。希釈度は、非常に広い範囲で自由に選ぶことができる。例えば適当な溶媒は、10質量%またはそれ以上の濃度を有するものである。
出発化合物A)を製造する方法の1つの特定の実施態様において、室温で液状である明記した種類の添加剤、好ましくは言及した液状ホスフィット安定剤が、用いられる触媒および/または触媒毒のための溶媒として機能する。
本発明の方法の別の実施態様において、記述した揮発性成分は、イソシアネート基に対して不活性である適当な溶媒、例えば脂肪族または脂環式炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロペンタンまたはシクロヘキサンでの抽出によりオリゴマー化生成物から分離される。
出発化合物A)の製造方法で、所望により部分触媒重合、および触媒毒の添加による目標オリゴマー化度での反応停止後に、過剰の未反応出発ジイソシアネートの除去を省略することができる。この場合に得られる該方法の生成物は、ウレトジオン基をモノマー出発イソシアネートの70質量%までで有する化合物の淡色溶液である。
この方法により、第2級および/または第3級イソシアネート基のみを有するジイソシアネート、あるいはモノマー出発ジイソシアネート中の該ポリイソシアネートの溶液から得ることができるウレトジオンポリイソシアネートは、ウレトジオン粉体塗料架橋剤を製造するために有用な出発物質A)を構成する。さらにそれらは、重付加法によるポリウレタンポリマーの製造のため、好ましくは一成分または二成分ポリウレタン塗料物質の製造のために適している。これに関してそれらを、一成分焼付ラッカーのための架橋剤成分として、それらがポリウレタン化学から自体既知のブロック化剤でブロックされた形態で使用することもできる。適当なブロック化剤の例は、ポリウレタン化学からイソシアネート基のためのブロック化剤として知られている以下の化合物:オキシム、例えばアセトンオキシム、ブタノンオキシムおよびシクロヘキサノンオキシム、ラクタム、例えばε-カプロラクタム、C-H酸性化合物、例えばジエチルマロネートおよびアセトアセテート、N-複素環類、例えば1,2,4-トリアゾール、ジメチル-1,2,4-トリアゾール、3,5-ジメチルピラゾールおよびイミダゾール、並びにこれらブロック化剤のあらゆる混合物である。
適当なポリオールC)の例は、分子量範囲62〜400の多価アルコール、例えば1,2-エタンジオール、1,2-および1,3-プロパンジオール、異性体のブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオールおよびオクタンジオール、1,2-および1,4-シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノールまたは4,4'-(1-メチルエチリデン)-ビスシクロヘキサノール、1,2,3-プロパントリオール、1,1,1-トリメチロールエタン、1,2,6-ヘキサントリオール、1,1,1-トリメチロールプロパン、2,2-ビス(ヒドロキシメチル)-1,3-プロパンジオールまたは1,3,5-トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、しかしまたエステルアルコールまたはエーテルアルコール、例えばネオペンチルグリコールグリコールヒドロキシピバレート、ジエチレングリコールまたはジプロピレングリコールである。
ポリオール成分C)として適当なポリエステルポリオールは、例えば、通常の方法で多価アルコール、例えば分子量範囲62〜400の上で言及したものと、不足量の多塩基カルボン酸、対応するカルボン酸無水物、対応する低級アルコールのポリカルボン酸エステルまたはラクトンとを反応させることにより製造することができるような、200〜2,000、好ましくは250〜1,500の数平均分子量を有し、1〜21質量%、好ましくは2〜18質量%のヒドロキシル含有量を有するものである。
ポリエステルポリオールを製造するために、これら例示の出発化合物のあらゆる所望混合物を使用することもできる。
同様に出発化合物C)として適当なものは、通常の方法で、例えば独国特許出願公開第1 768 313号に記載の方法または欧州特許出願公開第0 720 994号第4頁第33行〜58行に記載の他の方法に従い、ダイマー脂肪酸および/またはそのエステルを水素化することにより製造することができるようなダイマージオールである。
しかしながら特に好ましくは、分子量範囲62〜300の、単純多価アルコールの列挙中で上で述べたジオール、分子量範囲134〜1,200のポリエステルジオール若しくはポリカーボネートジオール、またはそれらの混合物が使用される。
本発明の方法のために特に好ましい出発化合物C)は、前記ポリエステルジオールと、使用されるポリオールC)の総量を基準に80質量%まで、好ましくは60質量%までの分子量範囲62〜300の単純ジオールとの混合物である。
本発明の方法のために好ましい出発化合物D)は、言及した種類の単純な脂肪族または脂環式モノアルコールである。
これらの適切な場合にそのうえ使用される溶媒は、反応が行われた後に適当な方法により、例えば沈殿および単純な吸引濾過、噴霧乾燥または脱揮発成分スクリュー内での溶融押出により、本発明の方法の生成物から分離されなければならない。
これらの触媒は、適切な場合に、使用される出発化合物の総量を基準に0.001〜2.0質量%、好ましくは0.01〜0.2質量%の量で用いられる。
この種の粉体塗料結合剤は、例えば、先行技術の前記刊行物、例えば欧州特許出願公開第0 45 998号または欧州特許出願公開第0 254 152号に記載されているようなヒドロキシル含有ポリエステル、ポリアクリレートまたはポリウレタン、しかしまたそのような樹脂のあらゆる所望混合物である。
例えば70〜130℃、好ましくは70〜110℃で一体化されて、均一物質を形成する。
これに関して本発明の重付加化合物およびヒドロキシ官能性結合剤を、各ヒドロキシル基に対して、0.6〜2.0個、好ましくは0.6〜1.4個、より好ましくは0.8〜1.2個のイソシアネート基があるような割合で用いることができる。本発明の重付加化合物に関するイソシアネート基の用語は、遊離イソシアネート基およびウレトジオン基としてダイマー形態で存在するイソシアネート基の合計であることを意味する。
塗膜は、110〜220℃、好ましくは130〜200℃の温度で、例えば約10〜30分間加熱することにより硬化される。これは、良好な耐溶剤性および耐薬品性を有し、優れた均展性および非常に高い光沢により区別される硬質および弾性塗膜を与える。
以下の本文において、光沢の数値を除く全ての割合(%)は質量による。記述したウレトジオン基含有量を、熱滴定(1,2-ジクロロベンゼン中における過剰のジ-n-ブチルアミンとの30分の還流煮沸、次いで塩酸での逆滴定)により測定した。
触媒の製造
触媒1:ナトリウム-1,2,4-トリアゾレート
機械的撹拌機、内部温度計および還流凝縮器を備えた三つ口フラスコ撹拌装置に、乾燥窒素下で乾燥メタノール200mlおよびナトリウムメトキシドの30%濃度のメタノール溶液45ml(ナトリウムメトキシド0.25molに相当)を装填した。それに1,2,4-トリアゾール17.4g(0.25mol)を、室温で分けて添加した。1,2,4-トリアゾールの添加終了後に、反応混合物を還流温度で4時間撹拌した。その後に溶媒を減圧下で留去し、残った油状残留物を、室温で塩化メチレン200mlと混合した。混合物を室温で15分間撹拌し、析出固形生成物を濾過した。これは、ナトリウム-1,2,4-トリアゾレート22.5g(収率:理論の98%)を無色粉末の形態で与えた。生成物は、その1H-NMRスペクトルによれば純粋であり、使用した1,2,4-トリアゾールは無かった。
1,2,3-トリアゾール17.4g(0.25mol)を、当量のメタノール200ml中ナトリウムメトキシドのメタノール溶液と、触媒1のために記載した方法により反応させた。反応混合物を上記のように処理し、ナトリウム-1,2,3-トリアゾレート22.4g(収率:理論の98%)を実質的に無色の粉末形態で与えた。生成物は、その1H-NMRスペクトルによれば純粋であり、使用した出発物質は無かった。
ベンゾトリアゾール29.8g(0.25mol)を、当量のメタノール200ml中ナトリウムメトキシドのメタノール溶液と、触媒1のために記載した方法により反応させた。反応混合物を上記のように処理し、ナトリウムベンゾトリアゾレート34.2g(収率:理論の97%)を実質的に無色の粉末形態で与えた。生成物は、その1H-NMRスペクトルによれば純粋であり、使用した出発物質は無かった。
機械的撹拌機、内部温度計および還流凝縮器を備えた三つ口フラスコ撹拌装置に、室温で乾燥窒素下において、ナトリウムメトキシドの30%濃度のメタノール溶液18.0g(ナトリウムメトキシド0.1molに相当)を装填した。20分にわたって、メタノール20ml中1,2,4-トリアゾール6.9g(0.1mol)の溶液を滴下して加え、その後に反応混合物を1時間撹拌し、次いで20分にわたってイソプロパノール中塩化テトラブチルホスホニウムの71.4質量%濃度の溶液(Cyphos(商標) 443P、Cytec Industries、ノイス)41.3g(0.1mol)を添加した。ホスホニウム塩の添加開始に続いて直ぐに、塩化ナトリウムの析出が始まった。反応混合物を室温でさらに1時間撹拌し、濾過し、最後に濾液を、浴温40℃および圧力約1mbarにおけるロータリーエバポレーターで体積約50mlに濃縮した。残留物を再び濾過し、メタノール/イソプロパノール混合物中、透明でほとんど無色のテトラブチルホスホニウム-1,2,4-トリアゾレート溶液42.5gを与えた。フェノールフタレインに対して0.1NのHClを用いる酸滴定による活性触媒含有量は、73.0質量%であった。メタノール対イソプロパノールの比は、ガスクロマトグラフィー(GC)により25.4:74.6%(面積%)と測定された。
触媒4のために記載した方法を使用して、メタノール20gの溶液中の1,2,4-トリアゾール6.9g(0.1mol)を、まずナトリウムメトキシドの30%濃度のメタノール溶液18.0g(0.1mol)と、次いでメタノール中塩化メチルトリオクチルアンモニウム(Aliquat(商標) 336、Cognis Deutschland GmbH & Co. KG、デュッセルドルフ)の50%濃度の溶液80.6g(塩化メチルトリオクチルアンモニウム0.1molに相当)と反応させた。濾過、ロータリーエバポレーターによる溶媒除去、およびさらなる濾過は、透明な淡黄色液体としてメチルトリオクチルアンモニウム-1,2,4-トリアゾレート40.3gを与えた。0.1NのHClを用いる酸滴定による活性触媒含有量は、92.3質量%であった。
機械的撹拌機、内部温度計および還流凝縮器を備えた三つ口フラスコ撹拌装置に、室温で乾燥窒素下において、ナトリウムメトキシドの30%濃度のメタノール溶液180.0g(ナトリウムメトキシド1.0molに相当)を装填した。45分にわたって、メタノール200ml中1,2,4-トリアゾール69g(1.0mol)の溶液を滴下して加え、その後に反応混合物を12時間撹拌した。次いで1時間にわたってメタノール60g中塩化トリヘキシルテトラデシルホスホニウム(Cyphos(商標) 3653P、Cytec Industries、ノイス)518g(1.0mol)の溶液を、滴下して加えた。ホスホニウム塩の添加開始に続いて直ぐに、塩化ナトリウムの析出が始まった。反応混合物を一晩撹拌し、析出した塩化ナトリウムを濾過し、その後に溶媒を、産業的に通例の薄膜蒸発機において、温度50℃および圧力約0.3mbarで留去した。残留物を再び濾過し、透明でほとんど無色の液体として、粘度570mPas(23℃)および屈折率nD 201.4821を有するトリヘキシルテトラデシルホスホニウム-1,2,4-トリアゾレート510g(収率:理論の92.6%)を与えた。残留メタノール含有量は0.1質量%であった。
実施例1
4,4'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン1,000g(3.82mol)を、30℃で乾燥窒素下において撹拌しながら、ジメチルスルホキシド(DMSO)25ml中ナトリウム-1,2,4-トリアゾレート(触媒1)2g(0.022mol)の溶液と混合し、その結果、反応混合物の温度は、放出された反応熱により39℃に上昇した。60分の反応時間後に(その間に発熱は元の状態に静まる)、反応混合物のNCO含有量は26.3質量%に低下した。これはオリゴマー化度15.6%に相当する。次いで触媒を、ジブチルホスフェート4.6g(0.022mol)を添加することにより失活させた。この失活において生じた濁りを濾過により除去し、無色透明の反応混合物から、揮発成分(過剰のジイソシアネートおよび触媒溶媒)を温度155℃および圧力0.2mbarで除いた。これは、14.1質量%の遊離NCO基含有量、0.4質量%のモノマー4,4'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン含有量、200,000mPas(23℃)を超える粘度(DIN 53 018 による)、および塩化メチレン中10質量%濃度の溶液で測定した12の色数(APHA)を有する無色ウレトジオンポリイソシアネートを与えた。13C-NMR分光法によるウレトジオン構造対イソシアヌレート構造のモル比は98.4:1.6であった。
4,4'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン1,000g(3.82mol)を、30℃で乾燥窒素下において撹拌しながら、ジメチルスルホキシド(DMSO)25ml中ナトリウム-1,2,3-トリアゾレート(触媒2)2g(0.022mol)の溶液と混合し、その結果、反応混合物の温度は、放出された反応熱により39℃に上昇した。60分の反応時間後に(その間に発熱は元の状態に静まる)、反応混合物のNCO含有量は26.7質量%に低下した。これはオリゴマー化度14.3%に相当する。次いで触媒を、ジブチルホスフェート4.6g(0.022mol)を添加することにより失活させ、反応混合物を実施例1に記載したように処理した。これは、14.1質量%の遊離NCO基含有量、0.5質量%のモノマー4,4'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン含有量、および塩化メチレン中10質量%濃度の溶液で測定した14の色数(APHA)を有する高粘度の無色ウレトジオンポリイソシアネートを与えた。13C-NMR分光法によるウレトジオン構造対イソシアヌレート構造のモル比は99.1:0.9であった。
4,4'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン1,000g(3.82mol)を、30℃で乾燥窒素下において撹拌しながら、ジメチルスルホキシド(DMSO)40ml中ナトリウムベンゾトリアゾレート(触媒3)3.0g(0.021mol)の溶液と混合し、その結果、反応混合物の温度は、放出された反応熱により37℃に上昇した。60分の反応時間後に(その間に発熱は元の状態に静まる)、反応混合物のNCO含有量は26.5質量%に低下した。これはオリゴマー化度13.6%に相当する。次いで触媒を、ジブチルホスフェート4.4g(0.021mol)を添加することにより失活させ、反応混合物を実施例1に記載したように処理した。これは、14.0質量%の遊離NCO基含有量、0.5質量%のモノマー4,4'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン含有量、および塩化メチレン中10質量%濃度の溶液で測定した21の色数(APHA)を有する高粘度の無色ウレトジオンポリイソシアネートを与えた。13C-NMR分光法によるウレトジオン構造対イソシアヌレート構造のモル比は96.4:3.6であった。
4,4'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン1,000g(3.82mol)を、30℃で乾燥窒素下において撹拌しながら、触媒4(メタノール/イソプロパノール中のテトラブチルホスホニウム-1,2,4-トリアゾレート)2.3g(5.1mmol)の溶液と混合し、その結果、反応混合物の温度は、放出された反応熱により42℃に上昇した。発熱が静まった後にバッチを、40分後にさらに触媒溶液2.3g(5.1mmol)で再触媒した。合計1時間25分の反応時間後に、反応混合物のNCO含有量は26.5質量%に低下した。これはオリゴマー化度13.6%に相当する。次いで触媒を、ジブチルホスフェート2.15g(10.2mmol)を添加することにより失活させ、反応混合物から、実施例1に記載したように薄膜蒸留により過剰のジイソシアネートを除いた。これは、14.2質量%の遊離NCO基含有量、0.4質量%のモノマー4,4'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン含有量、および塩化メチレン中10質量%濃度の溶液で測定した17の色数(APHA)を有する高粘度の淡黄色ウレトジオンポリイソシアネートを与えた。13C-NMR分光法によるウレトジオン構造対イソシアヌレート構造のモル比は97.4:2.8であった。
4,4'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン1,000g(3.82mol)を、減圧(2mbar)下で1時間脱気し、次いで乾燥窒素でガスシールし、30℃に温めた。撹拌しながら触媒5(メチルトリオクチルアンモニウム-1,2,4-トリアゾレート)8g(0.02mol)を添加した。反応混合物は、放出された反応熱により43℃に温まった。70分の反応時間後に(その間に発熱は元の状態に静まる)、反応混合物のNCO含有量は26.6質量%に低下した。これはオリゴマー化度16.2%に相当する。次いで触媒を、ジブチルホスフェート4.2g(0.2mol)を添加することにより失活させ、生じた無色透明の混合物から、実施例1に記載したように薄膜蒸留により過剰のジイソシアネートを除いた。これは、14.0質量%の遊離NCO基含有量、0.3質量%のモノマー4,4'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン含有量、および10質量%濃度の塩化メチレン溶液で測定した10の色数(APHA)を有する高粘度で実質的に無色のウレトジオンポリイソシアネートを与えた。13C-NMR分光法によるウレトジオン構造対イソシアヌレート構造のモル比は99.3:0.7であった。
4,4'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンからのウレトジオンポリイソシアネート(A1)
4,4'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン1,000g(3.82mol)を、減圧(2mbar)下で1時間脱気し、次いで乾燥窒素でガスシールし、30℃に温めた。その後に撹拌しながら触媒6(トリヘキシルテトラデシルホスホニウム-1,2,4-トリアゾレート)12g(0.022mol)を、3時間の反応時間にわたって、実験室用注入ポンプ(KDS 100、KD Scientific、ボストン)を使用して連続に添加した。引き続きの30分の撹拌時間後に、反応混合物のNCO含有量は26.2質量%であった。これはオリゴマー化度17.1%に相当する。次いで触媒を、ジブチルホスフェート4.2g(0.022mol)を添加することにより失活させ、生じた無色透明の混合物から、実施例1に記載したように薄膜蒸留により過剰のジイソシアネートを除いた。これは、14.2質量%の遊離NCO基含有量、0.5質量%のモノマー4,4'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン含有量、および10質量%濃度の塩化メチレン溶液で測定した11の色数(APHA)を有する高粘度で実質的に無色のウレトジオンポリイソシアネートを与えた。生成物は、13C-NMR分光法によれば、もっぱらウレトジオン基を有した。イソシアヌレート構造は検出できなかった。熱滴定により測定したウレトジオン基含有量は17.8%であった。
4,4'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン1,000g(3.82mol)を、室温で乾燥窒素下において撹拌しながら、4-ジメチルアミノピリジン(DMAP)触媒20g(2質量%)と混合した。5日後に実質的に無色の反応混合物は、未変化のNCO含有量31.4質量%を有した。そのうえIRスペクトルにおいて、ウレトジオン基は検出されなかった。
4,4'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン1,000gを、比較例1に記載したようにDMAP20g(2質量%)と混合し、次いで50℃で5日間加熱した。淡黄色の反応混合物は、未変化のNCO含有量31.4質量%を有した。IRスペクトルにおいて、ウレトジオン基は検出されなかった。
4,4'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン1,000g(3.82mol)を、室温で乾燥窒素下において撹拌しながら、4-ジメチルアミノピリジン(DMAP)触媒100g(10質量%)と混合した。5日後にIRスペクトルは、1760cm-1で非常に弱い特徴的なバンドを示し、これは、少量のウレトジオン基が存在するしるしと解釈することができる。淡黄色反応混合物のNCO含有量は、29.0質量%から28.6質量%に低下した。これは、オリゴマー化度1.4%に相当する。
4,4'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン1,000g(3.82mol)を、室温で乾燥窒素下において撹拌しながら、ヘキサメチルホスホルアミド50g(5質量%)と混合した。5日後に実質的に無色の反応混合物は、未変化のNCO含有量31.3質量%を有した。IRスペクトルにおいて、ウレトジオン基は検出されなかった。
4,4'-ジイソシアナト-3,3'-ジメチルジシクロヘキシルメタンからのウレトジオンポリイソシアネート(A2)
4,4'-ジイソシアナト-3,3'-ジメチルジシクロヘキシルメタン1,000g(3.45mol)を、真空(2mbar)で1時間脱気し、次いで乾燥窒素でガスシールし、30℃に温めた。その後に上記のトリヘキシルテトラデシルホスホニウム-1,2,4-トリアゾレート二量化触媒(触媒6)10g(0.018mol)を、3時間の反応時間にわたって、実験室用注入ポンプ(KDS 100、KD Scientific、ボストン)により撹拌しながら連続に添加した。引き続きの30分の撹拌期間後に、反応混合物のNCO含有量は25.1%であった。これはオリゴマー化度13.4%に相当する。次いで触媒を、ジブチルホスフェート4.2g(0.022mol)を添加することにより失活させ、生じた無色透明の混合物から、薄膜蒸発機により温度155℃および圧力0.2mbarで過剰のジイソシアネートを除いた。これは、13.3%の遊離NCO基含有量、0.6%のモノマー4,4'-ジイソシアナト-3,3'-ジメチルジシクロヘキシルメタン含有量、および塩化メチレン中10質量%濃度の溶液で測定した29の色数(APHA)を有する高粘度で実質的に無色のウレトジオンポリイソシアネートを与えた。13C-NMR分光法によれば、生成物はもっぱらウレトジオン基を有した。イソシアヌレート構造は検出できなかった。熱滴定により測定したウレトジオン基含有量は15.9%であった。
TMXDI 500g(2.05mol)を、真空(2mbar)で1時間脱気し、次いで乾燥窒素でガスシールし、30℃に温めた。その後に触媒6(トリヘキシルテトラデシルホスホニウム-1,2,4-トリアゾレート)5g(0.009mol)を、3時間の反応時間にわたって、実験室用注入ポンプ(KDS 100、KD Scientific、ボストン)により撹拌しながら連続に添加した。引き続きの30分の撹拌期間後に、反応混合物のNCO含有量は31.4%であった。これはオリゴマー化度7.7%に相当する。次いで触媒を、ジブチルホスフェート1.9g(0.009mol)を添加することにより失活させ、生じた無色透明の混合物から、実施例1に記載したように薄膜蒸留により過剰のジイソシアネートを除いた。これは、15.6質量%の遊離NCO基含有量、0.5質量%のモノマーTMXDI含有量、および塩化メチレン中10質量%濃度の溶液で測定した43の色数(APHA)を有する高粘度で淡色のウレトジオンポリイソシアネートを与えた。13C-NMR分光法によれば、生成物はもっぱらウレトジオン基を有した。イソシアヌレート構造は検出できなかった。熱滴定により測定したウレトジオン基含有量は18.7%であった
実施例9
エステル基含有ジオールC1)
1,4-ブタンジオール901gおよびε-カプロラクトン1,712gを、室温で乾燥窒素下において混合し、オクタン酸スズ(II)0.3gを添加し、次いで混合物を160℃で5時間加熱した。室温に冷却することで、以下の特性を有する無色の液状生成物が得られた:
η(23℃):180mPas
OH価:416mg KOH/g
遊離ε-カプロラクトン:0.1%
数平均分子量(OH価から計算):269
エステル基含有ジオールC2)
1,3-プロパンジオール761gおよびε-カプロラクトン1,712gを、室温で乾燥窒素下において混合し、オクタン酸スズ(II)0.3gを添加し、次いで混合物を160℃で5時間加熱した。室温に冷却することで、以下の特性を有する無色の液状生成物が得られた:
η(23℃):190mPas
OH価:449mg KOH/g
遊離ε-カプロラクトン:0.3%
数平均分子量(OH価から計算):249
エステル基含有トリオールC3)
1,1,1-トリメチロールプロパン(TMP)1,341gおよびε-カプロラクトン1,712gを、室温で乾燥窒素下において混合し、オクタン酸スズ(II)0.3gを添加し、次いで混合物を160℃で5時間加熱した。室温に冷却することで、以下の特性を有する無色の液状生成物が得られた:
η(23℃):2,400mPas
OH価:546mg KOH/g
遊離ε-カプロラクトン:0.2%
数平均分子量(OH価から計算):308
実施例12(本発明)
実施例6からのウレトジオンポリイソシアネートA1)360.0g(1.22当量)を、乾燥窒素下で容器に装填し、触媒としてのジブチルスズ(IV)ジラウレート(DBTL)0.26gを添加し、混合物を80℃に加熱した。その後に10分にわたって、実施例9からのエステル基含有ジオールC1)131.3g(0.98当量)、1,4-ブタンジオール5.5g(0.12当量)および2-エチル-1-ヘキサノール15.9g(0.12当量)の混合物を添加し、温度は放出された反応熱により125℃に上昇した。引き続きの5分の撹拌期間後に、反応混合物のNCO含有量は0.9%の数値に低下した。溶融物を、冷却するために金属板上に注ぎ、本発明のウレトジオン基を有する重付加化合物を、無色の固形樹脂の形態で得た。生成物は、以下の特性を有した:
NCO含有量:0.9%
ウレトジオン基含有量(計算):12.5%
モノマー4,4'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン:0.31%
融点:95〜100℃
実施例6からのウレトジオンポリイソシアネートA1)360.0g(1.22当量)を、乾燥窒素下で容器に装填し、触媒としてのDBTL 0.25gを添加し、混合物を80℃に加熱した。その後に10分にわたって、実施例10からのエステル基含有ジオールC2)122.0g(0.98当量)および1,4-ブタンジオール5.5g(0.12当量)の混合物を添加し、反応混合物を、125℃の最大反応温度で、約15分後にそのNCO含有量が1.2%の数値に低下するまで撹拌した。溶融物を、冷却するために金属板上に注ぎ、本発明の重付加化合物を、以下の特性を有する淡黄色の固形樹脂として得た:
NCO含有量(測定/計算):1.2/1.0%
ウレトジオン基含有量(計算):13.1%
全NCO含有量(計算):14.1%
NCO官能価:2.0
モノマー4,4'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン:0.26%
融点:95〜110℃
実施例7からのウレトジオンポリイソシアネートA2)350.0g(1.11当量)を、乾燥窒素下で容器に装填し、触媒としてのDBTL 0.25gを添加し、混合物を80℃に加熱した。その後に10分にわたって、実施例9からのエステル基含有ジオールC1)119.7g(0.89当量)、1,2-エタンジオール3.4g(0.11当量)および2-エチル-1-ヘキサノール14.3g(0.11当量)の混合物を添加し、温度は放出された反応熱により118℃に上昇した。引き続きの10分の撹拌期間後に、反応混合物のNCO含有量は0.8%の数値に低下した。溶融物を、冷却するために金属板上に注ぎ、本発明のウレトジオン基を有する重付加化合物を、無色の固形樹脂の形態で得た。生成物は、以下の特性を有した:
NCO含有量:0.8%
ウレトジオン基含有量(計算):11.4%
モノマー4,4'-ジイソシアナト-3,3'-ジメチルジシクロヘキシルメタン:0.42%
融点:95〜100℃
実施例6からのウレトジオン基含有ポリイソシアネートA1)300.0g(1.01当量)を、50℃でHDI 50.0g(0.60当量)と乾燥窒素下で混合し、次いで触媒としてのDBTL 0.5gを添加し、混合物を80℃に加熱した。15.3%のウレトジオン基含有量を有するこの混合物に、20分にわたって、実施例9からのエステル基含有ジオールC1)64.6g(0.48当量)、1,4-ブタンジオール36.0g(0.80当量)および2-エチル-1-ヘキサノール41.6g(0.32当量)の混合物を添加し、反応混合物を、122℃の最大反応温度で、約15分後にそのNCO含有量が0.7%の数値に低下するまで撹拌した。溶融物を、冷却するために金属板上に注ぎ、本発明の重付加化合物を、以下の特性を有する淡黄色の固形樹脂として得た:
NCO含有量:0.7%
ウレトジオン基含有量(計算):10.8%
モノマー4,4'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン:0.27%
モノマーHDI:0.09%
融解範囲:93〜101℃
実施例6からのウレトジオン基含有ポリイソシアネートA1)300g(1.01当量)を、50℃で欧州特許出願公開第0 330 966号の実施例7と同様に製造され21.8%の遊離イソシアネート基含有量、0.1%のモノマーHDI含有量および3.5の平均NCO官能価を有するHDIベースのイソシアヌレートポリイソシアネート30g(0.16当量)と乾燥窒素下で混合し、次いで触媒としてのDBTL 0.5gを添加し、混合物を80℃に加熱した。16.2%のウレトジオン基含有量および2.12の平均NCO官能価
を有するこの混合物に、20分にわたって、実施例11からのエステル基含有トリオールC3)24g(0.23当量)、実施例9からのエステル基含有ジオールC1)47g(0.35当量)および1,4-ブタンジオール16g(0.35当量)の混合物を添加し、反応混合物を、122℃の最大反応温度で、約15分後にそのNCO含有量が2.8%の数値に低下するまで撹拌した。溶融物を、冷却するために金属板上に注ぎ、本発明の重付加化合物を、以下の特性を有する淡黄色の固形樹脂として得た:
NCO含有量(測定/計算):2.8/2.4%
ウレトジオン基含有量(計算):12.8%
全NCO含有量(計算):15.2%
NCO官能価:5.1
モノマー4,4'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン:0.33%
モノマーHDI:<0.03%
融解範囲:98〜107℃
実施例6からのウレトジオンポリイソシアネートA1)340.0g(1.15当量)を、乾燥窒素下で容器に装填し、触媒としてのDBTL 0.25gを添加し、混合物を80℃に加熱した。次いで一度に、実施例9からのエステル基含有ジオールC1)185.6g(1.38当量)を添加し、反応混合物を、130℃の最大反応温度で約5分後に全てのイソシアネート基が反応するまで撹拌した。溶融物を、冷却するために金属板上に注ぎ、本発明の重付加化合物を、以下の特性を有する淡黄色の固形樹脂として得た:
NCO含有量:0%
ウレトジオン基含有量(計算):11.5%
モノマー4,4'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン:0.23%
融点:103〜115℃
ウレトジオン基を有し、1-イソシアナト-3,3,5-トリメチル-5-イソシアナトメチルシクロヘキサン(IPDI)をベースとし、16.7%の遊離イソシアネート基含有量および20.9%のウレトジオン基含有量(熱滴定により測定)を有するポリイソシアネート350.0g(1.39当量)を、乾燥窒素下でDBTL触媒0.5gと混合し、80℃に加熱した。その後に20分にわたって、実施例9からのエステル基含有ジオールC1)149.3g(1.11当量)、1,4-ブタンジオール6.3g(0.14当量)および2-エチル-1-ヘキサノール18.2g(0.14当量)の混合物を添加し、反応混合物を、最大110℃の反応温度で、約20分後にそのNCO含有量が0.7%の数値に低下するまで撹拌した。溶融物を、冷却するために金属板上に注ぎ、本発明の重付加化合物を、以下の特性を有する淡黄色の固形樹脂として得た:
NCO含有量:0.7%
ウレトジオン基含有量(計算):14.0%
モノマーIPDI:0.17%
融解範囲:94〜98℃
[a] 30のOH価を有する市販のヒドロキシル含有ポリエステル(Rucote(商標) 182、Bayer AG)26.5質量部、および45のOH価を有する市販のヒドロキシル含有ポリエステル(Rucote(商標) 194、Bayer AG)24.6質量部を、本発明の実施例1からの重付加化合物11.4質量部と徹底的に混合し、これは全NCO対OHの当量比1:1に相当し、その後に市販の均展剤(Resiflow(商標) PV 88、Worlee-Chemie GmbH、ハンブルク)1.5質量部、パルミチン酸スズ(II)触媒0.5質量部、ベンゾイン0.5質量部および白色顔料(Kronos 2160、Kronos Titan GmbH、レーフエルクーゼン)35.0質量部、並びに該混合物を、PLK 46 タイプの Buss cokneader を使用して100〜120℃のバレル温度による100rpmでスクリュー部分中で均一化した。冷却後に、固化溶融物を粉砕し、90μmのスクリーンを有する分級機(ACM 2、Hosokawa Milkropul)によりふるい分けした。
実施例18に記載の方法に従い、白着色の粉体塗料物質を、実施例19に記載のOH価30のヒドロキシル含有ポリエステル(Rucote(商標) 182、Bayer AG、レーフエルクーゼン)、並びに本発明の重付加化合物13、14、15および16から出発して製造した。準備のできた配合粉体塗料を、それぞれ ESB カップタイプガンを70KVの高圧で使用して脱脂スチール板に吹付け、170℃で15分間硬化させた。以下の表は、粉体塗料物質の組成(質量部)、およびまたそれらから得られた塗膜の技術的塗膜データを示す(各場合約60μmの膜厚)。
Claims (8)
- 第2級および/または第3級結合のイソシアネート基のみを有するジイソシアネートから形成されており、ウレトジオン基およびイソシアヌレート基の合計を基準に10%以下のモル割合のイソシアヌレート構造を有するウレトジオンポリイソシアネートと、イソシアネートに対して反応性である化合物とを反応させることにより得ることができる、ウレトジオン基を有する重付加化合物。
- A)第2級および/または第3級結合のイソシアネート基のみを有するジイソシアネートより形成されており、ウレトジオン基およびイソシアヌレート基の合計を基準に10%以下のモル割合のイソシアヌレート構造を有するウレトジオンポリイソシアネートと、
C)分子量範囲62〜2,000のポリオール、および任意に
D)さらなるイソシアネート反応性の単官能性化合物を、成分C)およびD)の総量を基準に40質量%までの量で、
1.8:1〜0.6:1のイソシアネート基対イソシアネート反応性基の当量比を維持しながら反応させる、請求項1に記載の重付加化合物の製造方法。 - ポリウレタン樹脂の製造における出発成分としての、請求項1に記載の重付加化合物の使用。
- 成形品および造形品の製造における出発成分としての、請求項1に記載の重付加化合物の使用。
- 塗料物質および塗膜の製造における出発成分としての、請求項1に記載の重付加化合物の使用。
- 請求項1に記載の重付加化合物とイソシアネート反応性基を有する化合物とを反応させることにより得ることができるポリウレタン樹脂。
- 請求項1に記載の重付加化合物を含む粉体塗料配合物。
- 基材の塗装方法であって、基材を、まず請求項7に記載の粉体塗料配合物で塗装し、次いで熱処理および/または作用光での処理に付し、その過程中に密着塗膜が、粉体塗料配合物から基材上に形成することを特徴とする方法。
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