KR100976940B1 - 우레트디온기를 함유한 중첨가 생성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 우레트디온기를 함유하는 신규 중첨가 화합물, 그의 제조 방법 및 폴리우레탄 플라스틱 제조시 출발 성분으로서의 그의 용도에 관한 것이다.

우레트디온기 함유 중첨가 분말 코팅, 폴리우레탄 플라스틱, 코팅 제제

Description

우레트디온기를 함유한 중첨가 생성물{Polyaddition Products Containing Uretdione Groups}

본 발명은 우레트디온기를 함유한 신규 중첨가 화합물, 그의 제조 방법 및 폴리우레탄 플라스틱 제조시 출발 성분으로서, 특히 가열 가교성 분말 코팅재용 가교결합제로서의 용도에 관한 것이다.

오늘날, 우레트디온기를 함유한 중첨가 화합물을 내후성이 큰 폴리우레탄 (PU) 분말 코팅재용 블로킹제 미함유 가교결합제로 사용하는 경우가 증가하고 있다. 이들 화합물에 이용되는 가교결합 원리는 우레트디온 구조가 열분해되어 유리 이소시아네이트기로 되돌아가고 이것이 후속적으로 히드록시 관능성 결합제와 반응하는 것이다.

현재 시판되는 우레트디온 분말 코팅 가교결합제는 모두 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트; IPDI)의 선형 이량체, 즉 이소시아네이트기가 없는 이량체를 바탕으로 하고 있다. 블로킹된 PU 분말 코팅 가교결합제를 사용한 경험에 비추어보면 예를 들어 반응성이 더 크고 훨씬 고탄력의 코팅이 얻어지는 (참조, 유럽 특허출원공개 제0517028호 등) 등, 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄에 기초한 제품이 대응하는 IPDI 가교결합제와 비교하여 유리한 성질을 갖는 것으로 보이나, 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄의 우레트디온 분말 코팅 가교결합제는 이제까지 알려져 있지 않다. 다양한 문헌, 예컨대 유럽 특허출원공개(EP-A) 제0 639 598호, 동 제0 669 354호, 동 제0 720 994호, 동 제0 818 482호, 동 제0 818 483호, 동 제0 818 484호, 독일 특허출원공개(DE-A) 제197 28 855호, 국제특허공개 WO 99/11690호, EP-A 제1 024 158호, 동 제1 063 251호 또는 동 제1 083 209호에서 우레트디온 가교결합제를 제조하는 데 적절한 디이소시아네이트의 긴 목록에는 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄이 가능한 출발 디이소시아네이트로 언급되어 있으나, 상기 문헌 내용 중 어디에도 상응하는 생성물에 대한 구체적인 기재는 없다. 그 이유는 기존의 이량체화 촉매로는 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄으로부터 우레트디온 분말 코팅 가교결합제에 대한 출발 화합물에 요구되는 바와 같이 적어도 실질적으로 이소시안우레이트기가 없는 우레트디온 폴리이소시아네이트를 제조하는 것이 이제까지 불가능했기 때문이다.

1,6-디이소시아네이토헥산 (HDI) 또는 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트; IPDI) 등과 같이 하나 이상의 일급 이소시아네이트기를 가진 지방족 및(또는) 지환족 디이소시아네이트의 선형 촉매 이량체화를 위한 다양한 방법이 있지만 (예, EP-A 0 045 995, EP-A 0 317 744, EP-A 0 735 027 및 EP-A 0 896 973), 이제까지 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄 등과 같이 이급 및(또는) 삼급 이소시아네이트기만을 가진 지방족 및(또는) 지환족 디이소시아네이트에서 유도되고 이소시안우레이트기가 없는 우레 트디온 폴리이소시아네이트는 개시되지 않았다. 통상적인 이량체화 촉매는 그러한 디이소시아네이트에 대해서는 활성이 없거나, 있다고 해도 너무 낮아서 그러한 물질을 사용하면 매우 높은 농도에서조차 상응하는 이량체를 설사 얻더라도 극히 낮은 수율로 제조할 수 있을 뿐이다.

우레트디온기를 함유하는 본 발명의 중첨가물의 제조는, 바람직하게는 이소시안우레이트기가 없는 실질적으로 선형인 우레트디온 폴리이소시아네이트를 제조할 수 있게 해 주는, 이급 및(또는) 삼급 이소시아네이트기만을 가진 디이소시아네이트의 이량체화를 위한 고도로 반응성이고 선택적인 촉매가 발견되어서 비로소 가능해졌다.

이급 및(또는) 삼급 이소시아네이트기만을 가진 지방족 및(또는) 지환족 디이소시아네이트로부터 우레트디온 폴리이소시아네이트를 제조하는 과정을 후술한다. 이것은 음이온 내에 1,2,3- 및(또는) 1,2,4-트리아졸레이트 구조가 있는 특수한 염형 올리고머화 촉매의 존재 하에서 촉매 이량체화에 의해 이루어진다.

본 발명은, 이급 및(또는) 삼급 이소시아네이트기만을 가진 디이소시아네이트로부터 형성되고 우레트디온기와 이소시안우레이트기의 합을 기준으로 이소시안우레이트 구조의 몰분율이 10% 이하인 우레트디온 폴리이소시아네이트를 이소시아네이트에 대해 반응성인 화합물과 반응시켜 얻을 수 있는, 우레트디온기를 함유한 중첨가 화합물을 제공한다.

본 발명은 또한,

A) 이급 및(또는) 삼급 이소시아네이트기만을 가진 디이소시아네이트로부터 형성되고 우레트디온기와 이소시안우레이트기의 합을 기준으로 이소시안우레이트 구조의 몰분율이 10% 이하인 우레트디온 폴리이소시아네이트를, 적절한 경우

B) 성분 A)와 B)의 총 중량을 기준으로 70 중량% 이하의 양으로 추가의 디이소시아네이트 및(또는) 폴리이소시아네이트를 함께 사용하면서,

C) 분자량이 62 내지 2000 범위인 폴리올 및 경우에 따라

D) 성분 C)와 D)의 총 중량을 기준으로 40 중량% 이하의 양으로 추가의 이소시아네이트 반응성 단일관능성 화합물과 반응시키되,

이소시아네이트기 대 이소시아네이트 반응성 기의 당량비가 1.8:1 내지 0.6:1이 되도록 하는

그러한 중첨가 화합물을 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명은 또한 마지막으로 우레트디온기를 함유한 상기 중첨가 화합물을 폴리우레탄 플라스틱 제조시 출발 성분으로, 특히 분말 코팅 기법에 따라 내열성 기재를 코팅하기 위한 열가교성 이성분 폴리우레탄 분말 코팅재에 가교결합제 성분으로 사용하는 용도를 제공한다.

본 발명의 방법을 위한 출발 화합물 A)는 이급 및(또는) 삼급 이소시아네이트기만을 가진 단순 디이소시아네이트의 이소시아네이트기 중 일부의 촉매적 이량체화 및 바람직하게는 박막 증류 등에 의한 미반응 디이소시아네이트 잉여분의 후속적인 제거에 의해 얻을 수 있는 것과 같은 우레트디온 폴리이소시아네이트이다. 출발 화합물 A)를 제조하는 데 적합한 것은 임의의 바람직한 방법으로, 예컨대 포스겐화에 의하거나 포스겐을 사용하지 않는 경로, 예컨대 우레탄 개열에 의해 제조할 수 있는 이급 및(또는) 삼급 이소시아네이트기만을 가진 지방족 및(또는) 지환족 디이소시아네이트이다. 지방족 또는 지환족이라는 표기는 이소시아네이트기가 부착된 탄소 원자들의 속성만을 말하는 것이어서, 분자 내에는 방향족 구조 역시 존재할 수 있다. 적절한 출발 디이소시아네이트의 예로는 1,3- 및(또는) 1,4-디이소시아네이토시클로헥산, 1,4-디이소시아네이토-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,3-디이소시아네이토-2-메틸시클로헥산, 1,3-디이소시아네이토-4-메틸시클로헥산, 1,8-디이소시아네이토-p-멘탄, 4,4'-디이소시아네이토-1,1'-비(시클로헥실), 4,4'-디이소시아네이토-3,3'-디메틸-1,1'-비(시클로헥실), 4,4'-디이소시아네이토-2,2',5,5'-테트라메틸-1,1'-비(시클로헥실), 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄, 4,4'-디이소시아네이토-3,3'-디메틸디시클로헥실메탄, 4,4'-디이소시아네이토-3,3',5,5'-테트라메틸디시클로헥실메탄, 1,3-디이소시아네이토아다만탄, 1,3-디메틸-5,7-디이소시아네이토아다만탄, 1,3- 및 1,4-비스(1-이소시아네이토-1-메틸에틸)벤젠 (TMXDI) 또는 비스(4-(1-이소시아네이토-1-메틸에틸)페닐) 카르보네이트 및 이러한 디이소시아네이트의 혼합물이 있다. 또한 마찬가지로 적절한, 이급 및(또는) 삼급 이소시아네이트기만을 가진 추가의 디이소시아네이트를 문헌[Justus Liebigs Annalen der Chemie Volume 562, (1949) pp. 75-136] 등에서 찾아볼 수 있다.

출발 화합물 A) 제조를 위해 바람직한 디이소시아네이트는 4,4'-디이소시아 네이토디시클로헥실메탄, 4,4'-디이소시아네이토-3,3'-디메틸디시클로헥실메탄, 1,3- 및 1,4-디이소시아네이토시클로헥산 및(또는) TMXDI이다. 특히 바람직한 디이소시아네이트는 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄이다.

출발 화합물 A)는 상기한 디이소시아네이트로부터 예를 들면 음이온 내에 1,2,3- 및(또는) 1,2,4-트리아졸레이트 구조가 있는 특수한 염형 올리고머화 촉매의 존재 하에 이루어지는 촉매적 이량체화에 의해 제조한다.

이렇게 이급 및(또는) 삼급 이소시아네이트기만을 가진 지방족 및(또는) 지환족 이소시아네이트의 이량체화를 통해 우레트디온기를 함유하고 우레트디온기와 이소시안우레이트기의 합을 기준으로 이소시안우레이트 구조의 몰분율이 10% 이하인 화합물을 얻는 것이 가능하다.

상기 과정에서 이용되는 올리고머화 촉매는 음이온 내에 1,2,3- 및(또는) 1,2,4-트리아졸레이트 구조가 있는 임의의 염형 화합물이다. 이들은 음이온 내에 하기 화학식 (I) 및(또는) (II)의 트리아졸레이트 구조를 갖는 화합물이다.

상기 식 중,

R¹, R², R³ 및 R⁴는 동일하거나 상이한 라디칼로서, 각각 수소 원자, 플루오르, 염소 또는 브롬 계열에서 선택된 할로겐 원자, 또는 니트로기, 20개 이하의 탄소 원자와 경우에 따라 산소, 황 및 질소 계열에서 선택된 3 개 이하의 헤테로원자를 함유할 수 있으며 할로겐 원자 또는 니트로기에 의해 치환될 수 있는 포화 또는 불포화 지방족 또는 지환족 라디칼 또는 치환 또는 비치환 방향족 또는 방향지방족(araliphatic) 라디칼이고,

화학식 (II)의 R³ 및 R⁴는 1,2,3-트리아졸레이트 5원 고리의 탄소와 함께 3 내지 6개의 탄소 원자를 가진 융합된 고리를 형성할 수도 있다.

바람직한 올리고머화 촉매는 음이온 내에 화학식 (I)의 트리아졸레이트 구조가 있는 것으로,

R¹ 및 R²가 동일하거나 상이한 라디칼로서, 각각 수소 원자, 플루오르, 염소 또는 브롬 계열에서 선택된 할로겐 원자, 또는 니트로기, 12개 이하의 탄소 원자와 경우에 따라 산소, 황 및 질소 계열에서 선택된 3 개 이하의 헤테로원자를 함유할 수 있으며 할로겐 원자 또는 니트로기에 의해 치환될 수 있는 포화 지방족 또는 지환족 라디칼 또는 치환 또는 비치환 방향족 또는 방향지방족 라디칼이다.

마찬가지로 바람직한 올리고머화 촉매는 음이온 내에 화학식 (II)의 트리아졸레이트 구조가 있는 것으로,

R³ 및 R⁴가 동일하거나 상이한 라디칼로서, 각각 수소 원자, 플루오르, 염소 또는 브롬 계열에서 선택된 할로겐 원자, 또는 니트로기, 12개 이하의 탄소 원자와 경우에 따라 산소, 황 및 질소 계열에서 선택된 3 개 이하의 헤테로원자를 함유할 수 있으며 할로겐 원자 또는 니트로기에 의해 치환될 수 있는 포화 또는 불포화 지방족 또는 지환족 라디칼 또는 치환 또는 비치환 방향족 또는 방향지방족 라디칼이며 1,2,3-트리아졸레이트 5원 고리의 탄소와 함께 3 내지 6개의 탄소 원자를 가진 융합된 고리를 형성할 수도 있다.

상기 방법에 특히 바람직한 올리고머화 촉매는 1,2,4-트리아졸의 염, 1,2,3-트리아졸의 염 및(또는) 1,2,3-벤조트리아졸의 염이다.

촉매활성인 트리아졸레이트 음이온에 대한 반대이온으로, 본 발명에서 사용하는 촉매에는 임의의 바람직한 양이온이 존재할 수 있다. 그 예로는 Li⁺, Na⁺, 및 K⁺와 같은 알칼리 금속 양이온, Mg²⁺ 및 Ca²⁺와 같은 알칼리 토금속 양이온, 및 하기 화학식 (III)의 암모늄 또는 포스포늄 양이온을 들 수 있다.

상기 식 중,

E는 질소 또는 인이고,

R⁵, R⁶, R⁷ 및 R⁸은 동일하거나 상이한 라디칼로서, 각각 수소 원자, 24개 이 하의 탄소 원자와 경우에 따라 산소, 황 및 질소 계열에서 선택된 3 개 이하의 헤테로원자를 함유할 수 있으며 할로겐 원자 또는 히드록실기에 의해 치환될 수 있는 포화 또는 불포화 지방족 또는 지환족 라디칼 또는 치환 또는 비치환 방향족 또는 방향지방족 라디칼이며, 여기서

R⁸은 하기 화학식 (IV)의 라디칼일 수도 있다.

상기 식 중,

X는 12개 이하의 탄소 원자를 가진 이가의 치환 또는 비치환 지방족, 지환족, 방향지방족 또는 방향족 라디칼이고,

R⁵, R⁶ 및 R⁷ 및 E는 위에서 정의한 바와 같다.

바람직한 양이온은 알칼리 금속 이온, 또는

E가 질소 또는 인이고,

R⁵, R⁶, R⁷ 및 R⁸은 동일하거나 상이한 라디칼로서, 각각 18개 이하의 탄소 원자를 가진 포화 지방족 또는 지환족 라디칼 또는 치환 또는 비치환 방향족 또는 방향지방족 라디칼인

화학식 (III)의 1가의 암모늄 또는 포스포늄 양이온이다.

본 발명의 방법에서 올리고머화 촉매로 사용되는 염형 화합물은 어떤 경우에는 나트륨염 등의 형태로 상업적으로 입수할 수 있으며, 그렇지 않은 경우에는 실험실에서 통상적으로 수행할 수 있는 방법으로 용이하게 얻을 수 있다.

본 발명의 방법에서 상기 촉매는 대개 사용되는 이소시아네이트의 양을 기준으로 0.01 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%의 양으로 사용한다. 이들 촉매는 벌크 상태로 반응 혼합물에 첨가할 수 있으나 경우에 따라서는 적절한 유기 용매 중의 용액으로 사용할 수 있다. 이 경우, 촉매 용액의 희석 정도는 매우 넓은 범위 내에서 자유롭게 선택할 수 있다. 촉매 활성 용액은 농도가 0.01 중량% 이상인 것들이다.

적절한 촉매 용매의 예는 이소시아네이트기에 대해 불활성인 용매, 예컨대 헥산, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 또는 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 에틸 및 부틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 1-메톡시프로프-2-일 아세테이트, 3-메톡시-n-부틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 디아세테이트, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥사논, β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤 및 ε-메틸 카프로락톤 등과 같은 락톤, 그 뿐 아니라 N-메틸피롤리돈 및 N-메틸카프로락탐, 1,2-프로필렌 카르보네이트, 메틸렌 클로라이드, 디메틸 술폭사이드, 트리에틸 포스페이트와 같은 용매 또는 그러한 용매들의 임의의 혼합물이다.

촉매 용매를 본 발명의 방법에 사용한다면, 이소시아네이트 반응성 기를 지녀서 반응 생성물의 일부분으로 편입되는 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 그러한 용매의 예는 모노히드록실 또는 폴리히드록실 단순 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, n-헥산올, 2-에틸-1-헥산올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄디올 이성질체들, 2-에틸-1,3-헥산디올 또는 글리세롤; 에테르 알콜, 예컨대 1-메톡시-2-프로판올, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 테트라히드로푸르푸릴 알콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 또는 다른 액상 고분자량 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 혼합 글리콜 및 이들의 모노알킬 에테르; 에스테르 알콜, 예컨대 에틸렌 글리콜 모노아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노라우레이트, 글리세릴 모노아세테이트 및 디아세테이트, 글리세릴 모노부티레이트 또는 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트; 불포화 알콜, 예컨대 알릴 알콜, 1,1-디메틸 알릴 알콜 또는 올레일 알콜; 방향지방족 알콜, 예컨대 벤질 알콜; N-단일치환 아미드, 예컨대 N-메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, 시아노아세트아미드 또는 2-피롤리디논 등과 이러한 용매들의 혼합물이다.

원한다면, 특히 디이소시아네이트를 반응시키는 경우, 본 발명의 방법에서 올리고머화 반응을 원하는 전환도에서, 예컨대 출발 혼합물에 원래 존재하던 이소시아네이트기의 10 내지 60%가 반응했을 때, 적절한 촉매독을 이용하여 종결시킨 다. 그러한 촉매독의 예는 염산, 아인산 또는 인산과 같은 무기산, 아세틸 클로라이드, 벤조일 클로라이드 또는 이소프탈로일 디클로라이드와 같은 산 염화물, 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 퍼플루오로부탄술폰산, 도데실벤젠술폰산, 메틸 p-톨루엔술포네이트 및 에틸 p-톨루엔술포네이트와 같은 술폰산 및 술폰 에스테르, 모노트리데실 포스페이트, 디부틸 포스페이트 및 디옥틸 포스페이트와 같은 모노알킬 및 디알킬 포스페이트, 또한 트리메틸실릴 메탄술포네이트, 트리메틸실릴 트리플루오로메탄술포네이트, 트리스(트리메틸실릴) 포스페이트 및 디에틸 트리메틸실릴 포스페이트와 같은 실릴화된 산이다.

반응을 중단시키는 데 필요한 촉매독의 양은 사용된 촉매의 몰량에 의해 정해지며, 대체로 처음에 사용된 올리고머화 촉매를 기준으로 등몰량의 반응중단 시약을 사용한다. 그러나, 반응 과정에서 있을 수 있는 촉매 손실을 고려하면 원래 사용한 촉매의 몰량을 기준으로 20 내지 80 몰%의 촉매독만을 사용해도 반응을 중단시키는 데 충분할 수 있다.

상기한 촉매독은 벌크 상태나 적절한 유기 용매 중의 용액 상태로 사용할 수 있다. 적절한 용매는 예를 들면 가능한 촉매 용매로 상술한 용매들 또는 그들의 혼합물이다. 희석 정도는 아주 넓은 범위 내에서 자유롭게 선택할 수 있으며, 적절한 용액은 예컨대 농도가 10 중량% 이상인 것들이다.

상기한 유기 용매 외에도, 이소시아네이트기에 대해 충분히 불활성이기만 하다면 이급 및(또는) 삼급 이소시아네이트기만을 가진 상술한 출발 이소시아네이트 역시 본 발명의 방법에서 촉매독에 대한 용매로 작용하여 보관시 안정한 용액을 제 조할 수 있다.

본 발명의 방법에서는 원한다면 안정화제로 폴리우레탄 관련 화학 반응에서 흔히 사용되는 첨가제를 사용하는 것도 가능하다. 그러한 첨가제는 예를 들면, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2,4,6-트리-tert-부틸페놀 및 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시아니솔 등과 같은 페놀계 항산화제, 또는 트리페닐 포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 디페닐 이소옥틸 포스파이트, 디페닐 이소데실 포스파이트, 디이소데실 페닐 포스파이트, 디이소옥틸 옥틸 페닐 포스파이트, 페닐 네오펜틸 글리콜 포스파이트, 2,4,6-트리-tert-부틸페닐 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 포스파이트, 트리이소데실 포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리스(트리데실) 포스파이트, 디이소데실 펜타에리트리톨 디포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트 및 테트라페닐 디프로필렌 글리콜 디포스파이트와 같이 알킬 및(또는) 아릴 라디칼로 삼치환된 포스파이트 안정화제, 또는 그러한 첨가제의 혼합물이다.

상기한 첨가제를 사용한다면, 사용된 출발 이소시아네이트의 양을 기준으로 5 중량% 이하, 바람직하게는 3 중량% 이하의 양으로 반응 혼합물에 첨가한다.

출발 화합물 A)를 제조하는 방법의 한 가지 구체적인 실시태양에서는, 실온에서 액체인 상기 명시한 유형의 첨가제, 바람직하게는 상기한 액상 포스파이트 안정화제가 사용되는 촉매 및(또는) 촉매독에 대해 용매 역할을 한다.

사용할 수 있는 촉매 용매 및(또는) 중단 시약 용매를 논외로 하면, 출발 화합물 A)를 제조하는 방법은 바람직하게는 벌크 상태에서 수행한다. 그러나, 이 방 법은 원한다면 이소시아네이트기에 대해 불활성인 추가량의 용매가 존재하는 가운데 수행할 수도 있다. 적절한 예로는, 경우에 따라 출발 이소시아네이트 및 첨가된 용매의 총량을 기준으로 80 중량% 이하의 양으로 사용될 수 있는, 가능한 촉매 용매로 이미 상술한 비반응성 용매 또는 희망에 따른 이들 용매의 혼합물이 있다.

반응을 수행하기 위해서는, 이급 및(또는) 삼급 이소시아네이트기만을 가진 상기 출발 화합물을 0 내지 100℃, 바람직하게는 20 내지 60 ℃의 온도에서 경우에 따라서는 질소 등과 같은 불활성 기체 하에, 또 경우에 따라서는 적절한 용매 및 경우에 따라서는 상기 명시한 유형의 안정화제의 존재 하에 용기에 채운다. 다음으로 상술한 유형의 올리고머화 촉매 또는 올리고머화 촉매 용액을 상기 지시된 양으로 첨가하고, 해당되는 경우에는 반응 온도를 적절한 수단 (가열 또는 냉각)에 의해 20 내지 100℃, 바람직하게는 25 내지 80℃로 조정한다. 촉매는 한 번에, 또는 여러 번으로 나누어 첨가하거나, 반응 시간 전체에 걸쳐 적절한 계량 펌프 등을 사용하여 연속적으로 첨가할 수 있다. 반응은 목표하는 올리고머화도에서, 예컨대 10 내지 60%, 바람직하게는 10 내지 40%의 올리고머화도에 도달하면, 상기 예시한 유형의 촉매독을 첨가하고 경우에 따라서는 후속적으로 잠시 반응 혼합물을 예를 들어 80℃를 넘는 온도로 가열함으로써 종료시킬 수도 있다. "올리고머화도"라 함은 본 발명에서는 출발 혼합물에 원래 존재하던 (그래서 100%에 해당하는) 이소시아네이트기 중 본 발명에 따른 반응 과정에서 (특히, 이량체화 및 부가적으로 삼량체화에 의해, 그리고 상술한 촉매 용매, 예컨대 알콜계 촉매 용매도 사용하는 경우에는 우레탄화 등이 관련된 이소시아네이트기와의 반응에 의해) 소비된 이소시아네 이트기의 백분율을 의미한다. 상기한 올리고머화도는 일반적으로 30분 내지 8 시간, 바람직하게는 1 내지 6 시간의 반응시간이 지나면 도달한다.

바람직하게는 후속적으로 가능한 한 온화한 조건 하, 예를 들면 120 내지 220℃, 바람직하게는 140 내지 190℃의 온도에서, 0.001 내지 20 밀리바, 더 바람직하게는 0.01 내지 5 밀리바의 압력에서 박막 증류에 의해 반응 혼합물에서 휘발성 성분 (잉여분의 단량체 출발 이소시아네이트 및 사용된 모든 비반응성 용매 및 안정화제)을 제거한다.

본 발명의 방법의 다른 한 가지 실시태양에서는, 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로펜탄 또는 시클로헥산과 같은 지방족 또는 지환족 탄화수소를 예로 들 수 있는 이소시아네이트기에 대해 불활성인 적절한 용매를 사용하여 추출함으로써 상기 휘발성 성분을 올리고머화 생성물로부터 분리해낸다.

그 결과 얻어지는, 미반응 단량체 출발 이소시아네이트 외에도 사용한 모든 용매 및 안정화제를 포함하며 촉매독이 사용되지 않은 경우에는 활성 촉매 역시 포함할 수 있는 증류물은 추가의 올리고머화를 위해 용이하게 사용될 수 있다.

출발 화합물 A)를 제조하는 방법에서, 부분적인 촉매 중합과 목표하는 올리고머화도에서 촉매독 첨가에 의한 반응 종료 뒤에 잉여량의 미반응 출발 디이소시아네이트의 제거를 생략하는 것도 원하다면 가능하다. 이 경우, 얻어지는 반응 생성물은 우레트디온기를 단량체 출발 이소시아네이트의 70 중량% 이하로 함유하는 화합물들의 옅은 색 용액이다.

출발 화합물 A)를 제조하는 상기 방법은 이급 및(또는) 삼급 이소시아네이트 기의 이량체화가 처음으로 매우 낮은 촉매 농도를 이용하는 단순한 방식으로, 그리고 매우 짧은 반응 시간 내에 이루어질 수 있게 한다.

이급 및(또는) 삼급 이소시아네이트기만을 함유하는 디이소시아네이트로부터 상기 방법에 의해 얻을 수 있는 우레트디온 폴리이소시아네이트, 또는 단량체 출발 디이소시아네이트 중의 상기 폴리이소시아네이트의 용액은 우레트디온 분말 코팅 가교결합제의 제조를 위한 귀중한 출발 물질 A)를 구성한다. 또한, 이들은 중첨가법에 의한 폴리우레탄 중합체의 제조에, 바람직하게는 일성분형 또는 이성분형 폴리우레탄 코팅재의 제조에 적합하다. 이런 맥락에서, 이들은 또한 폴리우레탄 관련 화학분야에서 알려진 블로킹제로 블로킹된 형태로 일성분형 가열건조(baking) 바니쉬용의 가교결합제 성분으로 사용할 수 있다. 적합한 블로킹제의 예는 폴리우레탄 관련 화학분야에서 이소시아네이트기용 블로킹제로 알려진 다음 화합물들이다: 아세톤 옥심, 부타논 옥심 및 시클로헥사논 옥심 등과 같은 옥심, ε-카프로락탐과 같은 락탐, 디에틸 말로네이트 및 아세토아세테이트와 같은 C-H 산성 화합물, 1,2,4-트리아졸, 디메틸-1,2,4-트리아졸, 3,5-디메틸피라졸 및 이미다졸과 같은 N-헤테로사이클, 및 이들 블로킹제의 혼합물.

선택된 출발 디이소시아네이트의 특성과 선택된 올리고머화도에 따라, 위와 같이 하여 얻을 수 있는 출발 화합물 A)는 이소시아네이트기 함량이 11.2 내지 25.4 중량%, 바람직하게는 12.8 내지 23.9 중량%, 더 바람직하게는 13.5 내지 16.0 중량%이며, 단량체 디이소시아네이트를 5 중량% 미만, 바람직하게는 2 중량% 미만, 더 바람직하게는 1 중량% 미만 함유한다. 출발 화합물 A) 중 이소시안우레이트 구 조의 몰분율은 우레트디온기와 이소시안우레이트기의 합을 기준으로 10% 이하, 바람직하게는 8% 이하이고 아주 바람직하게는 5% 이하이다.

본 발명의 방법에서, 중첨가 화합물을 제조하기 위해 원한다면 추가의 디이소시아네이트 및(또는) 폴리이소시아네이트 B) 역시 사용할 수 있다. 이들은 예를 들면 1,4-디이소시아네이토부탄, 1,6-디이소시아네이토헥산 (HDI), 1,5-디이소시아네이토-2,2-디메틸펜탄, 2,2,4- 및(또는) 2,4,4-트리메틸-1,6-디이소시아네이토헥산, 1,10-디이소시아네이토데칸, IPDI, 1-이소시아네이토-1-메틸-4(3)-이소시아네이토메틸시클로헥산, 1,3- 및 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4- 및 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,4'- 및(또는) 4,4'-디이소시아네이트, 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트, 출발 화합물 A)의 제조와 관련하여 상술하였고 이급 및삼급 이소시아네이트기만을 가진 디이소시아네이트, 또는 상기 디이소시아네이트들의 임의의 바람직한 혼합물과 같이 지방족에, 지환족에, 방향지방족에, 그리고(또는) 방향족에 부착된 이소시아네이트기를 가진 임의의 바람직한 단량체 디이소시아네이트, 특히 분자량 범위가 140 내지 400인 것들, 그리고 이러한 단량체 디이소시아네이트의 개질에 의해 제조되고 DE-A 1 670 666, DE-A 3 700 209 및 DE-A 3 900 053 등에, 또는 EP-A 0 336 205 및 EP-A 0 339 396에 예시적으로 기재된 바와 같이 우레트디온, 이소시안우레이트, 우레탄, 알로파네이트, 뷰렛, 및(또는) 옥사디아진트리온 구조를 갖는 폴리이소시아네이트이다.

이러한 디이소시아네이트 및(또는) 폴리이소시아네이트 B)는 사용한다면 성분 A)와 B)의 총 중량을 기준으로 70 중량% 이하, 바람직하게는 50 중량% 이하의 양으로 사용한다. 본 발명의 방법에서 선택적으로 사용할 수도 있는 바람직한 출발 성분 B)는 지방족에 및(또는) 지환족에 부착된 이소시아네이트기를 가진 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트이다. 단량체 HDI, IPDI 및(또는) 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄, 또는 우레트디온 및(또는) 이소시안우레이트 구조를 갖는 HDI 및(또는) IPDI로부터 형성된 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 방법을 위한 출발 화합물 C)는 (평균) OH 관능도가 2.0 이상인 분자량 범위 62-2000의 폴리올, 또는 그러한 폴리올의 혼합물이다.

적합한 폴리올 C)의 예는 분자량이 62 내지 400 범위인 다가 알콜, 예컨대 1,2-에탄디올, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 헵탄디올 및 옥탄디올 이성질체들, 1,2- 및 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 또는 4,4'-(1-메틸-에틸리덴)비스-시클로헥사놀, 1,2,3-프로판트리올, 1,1,1-트리메틸올에탄, 1,2,6-헥산트리올, 1,1,1-트리메틸올프로판, 2,2-비스(히드록시메틸)-1,3-프로판디올 또는 1,3,5-트리스(2-히드록시에틸)이소시안우레이트, 또한 네오펜틸글리콜 히드록시피발레이트, 디에틸렌 글리콜 또는 디프로필렌 글리콜과 같은 에스테르 알콜 또는 에테르 알콜이다.

폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 카르보네이트 또는 폴리에테르형의 통상적인 폴리히드록실 화합물도 적합한 출발 화합물 C)이다.

폴리올 성분 C)로 적합한 폴리에스테르 폴리올은 예를 들면, 다가 알콜, 예컨대 상술한 분자량 범위 62 내지 400의 다가알콜을 부족한 양의 다가 카르복실산, 상응하는 카르복실산 무수물, 상응하는 저급 알콜 폴리카르복실 에스테르 또는 락톤과 통상적인 방식으로 반응시켜서 제조할 수 있는 것과 같이, 수평균 분자량이 200 내지 2000, 바람직하게는 250 내지 1500이고, 히드록실기 함량이 1 내지 21 중량%, 바람직하게는 2 내지 18 중량%인 것들이다.

상기 폴리에스테르 폴리올을 제조하는 데 사용되는 산 또는 산 유도체는 속성이 지방족, 지환족 및(또는) 방향족일 수 있으며 적절한 경우 할로겐 원자 등에 의해 치환되고(되거나) 불포화될 수 있다. 적합한 산의 예는 분자량 범위가 118 내지 300인 다가 카르복실산 또는 그의 유도체이며, 숙신산, 아디핀산, 세바스산, 프탈산, 이소프탈산, 트리멜리트산, 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산, 말레산, 말레산 무수물, 이량체 및 삼량체 지방산, 디메틸 테레프탈레이트 및 비스글리콜 테레프탈레이트를 예로 들 수 있다.

폴리에스테르 폴리올을 제조하기 위해 상기 예시한 출발 화합물의 임의의 원하는 혼합물을 사용할 수도 있다.

폴리올 성분 C)로 즐겨 사용되는 한 종류의 폴리에스테르 폴리올은 위에서 예시한 것들과 같은 락톤과 단순 다가 알콜을 개시제 분자로 하여 개환을 통해 통상적인 방식으로 제조할 수 있는 것들이다. 이러한 폴리에스테르 폴리올을 제조하기에 적합한 락톤은 예를 들면 β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, α- 및 β-발레로락톤, ε-카프로락톤, 3,5,5- 및 3,3,5-트리메틸카프로락톤 또는 그러한 락톤의 임의의 원하는 혼합물이다.

폴리올 C)로 적합한 폴리카르보네이트형의 폴리히드록실 화합물은 특히 이가 알콜, 예컨대 위에서 분자량 범위 62 내지 400의 다가 알콜 목록에 예시된 것을 디알킬 또는 디아릴 카르보네이트, 예컨대 디메틸 또는 디페닐 카르보네이트, 또는 포스겐과 반응시키든가 하여 제조할 수 있는 것과 같이 그 자체가 공지된 폴리카르보네이트 디올이다.

폴리올 C)로 적합한 폴리에스테르 카르보네이트형의 폴리히드록실 화합물은 특히 DE-A 1 770 245의 가르침에 따라 이가 알콜을 상기 예시한 유형의 락톤, 특히 ε-카프로락톤과 반응시키고 그 다음 생성되는 폴리에스테르 디올을 디페닐 카르보네이트와 반응시키든가 하여 얻을 수 있는 것과 같이 에스테르기와 카르보네이트기를 함유한 통상적인 디올이다.

폴리올 C)로 적합한 폴리에테르 폴리올은 특히 적절한 개시제 분자를 알콕실화시켜서 통상적인 방법으로 얻을 수 있는 것과 같이, 수평균 분자량이 200 내지 2000, 바람직하게는 250 내지 1500이며 히드록실기 함량이 1.7 내지 25 중량%, 바람직하게는 2.2 내지 20 중량%인 것들이다. 이들 폴리에테르 폴리올을 제조하기 위해서는 개시제 분자로 분자량 범위 62 내지 400의 상술한 것들과 같은 임의의 원하는 다가 알콜을 사용할 수 있다. 알콕실화 반응에 적합한 알킬렌 옥사이드는 특히 알콕실화 반응에 차례로, 또는 혼합물로 사용할 수 있는 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드이다.

또다른 적합한 폴리에테르 폴리올에는 예를 들어 문헌[Angew. Chem. 72, 927 (1960)]에 따라 테트라히드로푸란의 중합에 의해 얻을 수 있는 것과 같은 통상적인 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜이 포함된다.

DE-A 1 768 313에 기재된 방법이나 EP-A 0 720 994, 제4면 제33 내지 58행에 기재된 다른 방법들에 따라 이량체 지방산 및(또는) 그의 에스테르를 수소화시키든가 하여 통상적인 방식으로 제조할 수 있는 것과 같은 이량체 디올도 마찬가지로 출발 화합물 C)로 적합하다.

본 발명의 방법에 바람직한 출발 화합물 C)는 분자량 범위 62 내지 400의 상기한 단순 다가 알콜, 상기한 폴리에스테르 폴리올 또는 폴리카르보네이트 폴리올 및 이들 폴리올 성분의 임의의 원하는 혼합물이다.

그러나 특히 선호하여 사용하는 것은 단순 다가 알콜의 목록에서 상술한 분자량 범위 62 내지 300의 디올; 분자량 범위 134 내지 1200의 폴리에스테르 디올 또는 폴리카르보네이트 디올; 또는 이들의 혼합물이다.

본 발명의 방법을 위해 특히 바람직한 출발 화합물 C)는 사용되는 폴리올 C)의 총 중량을 기준으로 80 중량% 이하, 바람직하게는 60 중량% 이하의 분자량 범위 62 내지 300인 단순 디올과 위에서 언급한 폴리에스테르 디올의 혼합물이다.

본 발명의 방법에서, 원한다면 또다른 이소시아네이트 반응성 단일관능성 화합물 D)를 더 사용하는 것도 가능하다. 이들은 구체적으로 지방족 또는 지환족 모노아민, 예컨대 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민 및 옥틸아민 이성질체들, n-도데실아민, n-테트라데실아민, n-헥사데실아민, n-옥타데실아민, 시클로헥실아민, 메틸시클로헥실아민 이성질체 및 아미노메틸시클로헥산, 이급 모노아민, 예컨대 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민, 디이소부틸아민, 비스(2-에틸헥실)아민, N-메 틸 및 N-에틸시클로헥실아민 및 디시클로헥실아민, 또는 모노알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 옥탄올 및 노난올 이성질체들, n-데칸올, n-도데칸올, n-테트라데칸올, n-헥사데칸올, n-옥타데칸올, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올 이성질체들 및 히드록시메틸메틸시클로헥산이다.

이들 단일관능성 화합물 D)는 사용한다면 이소시아네이트 반응성 출발 화합물 C)와 D)의 총량을 기준으로 40 중량% 이하, 바람직하게는 25 중량% 이하의 양으로 사용한다.

본 발명의 방법을 위해 바람직한 출발 화합물 D)는 상기한 유형의 단순 지방족 또는 지환족 모노알콜이다.

본 발명의 방법을 실시하려면, 40 내지 200℃, 더 바람직하게는 60 내지 180℃의 반응 온도에서, 1.8:1 내지 0.6:1, 바람직하게는 1.6:1 내지 0.8:1이라는 상기한 이소시아네이트기 대 이소시아네이트 반응성 기의 당량비로, 우레트디온 폴리이소시아네이트 A)를, 적절한 경우 추가의 디이소시아네이트 및(또는) 폴리이소시아네이트 B)와 함께 사용하면서, 폴리올 C) 및 적절한 경우 추가의 이소시아네이트 반응성 단일관능성 화합물 D)와, 강력 혼련 장치 또는 정지형 혼합기와 같은 특수한 장치 등에서 배치(batch)식으로, 또는 연속식 공정으로, 바람직하게는 이론적으로 계산된 NCO 함량에 도달할 때까지 반응시킨다.

반응은 바람직하게는 용융물 상태에서 무용매로 이루어지지만, 물론 이소시아네이트기에 대해 불활성인 적절한 용매 중에서 수행할 수도 있다. 이 덜 바람직 한 방법에 적합한 용매는 예를 들면, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸 또는 모노에틸 에테르 아세테이트, 1-메톡시프로프-2-일 아세테이트, 아세톤, 2-부타논, 4-메틸-2-펜타논, 시클로헥사논, 톨루엔, 또는 이들의 혼합물과 같은 종래의 통상적인 도료 용매, 또한 프로필렌 글리콜 디아세테이트, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 에틸 및 부틸 에테르 아세테이트, N-메틸피롤리돈 및 N-메틸카프로락탐과 같은 용매, 또는 이러한 용매의 혼합물이다.

적절한 경우 부가적으로 사용되는 이들 용매는 반응이 이루어진 후 적절한 방법을 써서, 예를 들어 침전 및 간단한 흡인 여과, 분무 건조 또는 휘발성 물질 제거용 스크루 내에서의 용융 압출에 의해 본 발명의 반응 생성물로부터 분리해내어야 한다.

우레탄화 반응을 촉진하기 위해 본 발명의 방법에서는 폴리우레탄 관련 화학분야에 공지된 통상적인 촉매를 사용할 수 있으며, 그 예로는 트리에틸아민, 피리딘, 메틸피리딘, 벤질디메틸아민, N,N-엔도에틸렌피페라진, N-메틸피페리딘, 펜타메틸디에틸렌트리아민, N,N-디메틸아미노시클로헥산, N,N'-디메틸피페라진과 같은 삼급 아민, 또는 염화철(III), 염화아연, 옥탄산아연, 2-에틸카프로산아연, 아세틸아세톤아연, 옥탄산주석(II), 에틸카프로산주석(II), 팔미트산주석(II), 디부틸주석(IV) 디라우레이트 및 글리콜산몰리브덴과 같은 금속 염을 들 수 있다.

이들 촉매는 적절한 경우 사용되는 출발 화합물의 총량을 기준으로 0.001 내지 2.0 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 0.2 중량%의 양으로 사용한다.

어떤 방식으로 실시하더라도, 본 발명의 방법은 선택된 이소시아네이트기 대 이소시아네이트 반응성 기의 당량비에 따라, 우레트디온기를 함유하면서 유리 이소시아네이트기 함량 (NCO로 계산, 분자량 = 42)이 0 내지 6.0 중량%, 바람직하게는 0 내지 5.0 중량%, 더 바람직하게는 0 내지 4.0 중량%, 우레트디온기 함량 (C₂N₂O ₂로 계산, 분자량 = 84)이 3 내지 25 중량%, 바람직하게는 5 내지 17 중량%, 더 바람직하게는 6 내지 17 중량%, 그리고 단량체 디이소시아네이트 함량이 1.0 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 더 바람직하게는 0.3 중량% 미만이고, 40℃ 아래에서는 고체이고 125℃를 넘어서는 액체이며, 특히 차등 열분석법 (DTA)에 의거하여 측정할 때 40 내지 110℃ 범위, 더 바람직하게는 50 내지 100℃ 범위의 융점 또는 융점대를 보이는 중첨가 화합물을 생성시킨다.

본 발명의 중첨가 화합물은 이소시아네이트 중첨가법으로 폴리우레탄 플라스틱을 제조하는 데 귀중한 출발 물질을 구성한다. 이들은 특히 블로킹제가 없는 열경화성 PU 분말 코팅재의 가교결합제 성분으로 유용하다. 이 용도에서 상기 화합물은 IPDI 기재의 구성이 유사한 시판되는 우레트디온 분말 코팅 가교결합제에 비해 반응성의 증가가 현저하며, 화학적 및 기계적 내성이 향상된, 특히 탄력이 높아진 코팅을 만들어낸다.

본 발명의 중첨가 화합물을 위한 적절한 반응 상대는 원칙적으로, 히드록실, 카르복실, 아미노, 티올, 우레탄 또는 우레아기와 같은 이소시아네이트 반응성 기를 가지며 자유 라디칼 부가 중합에 의해 가교될 수 있는 불포화 관능기를 추가로 함유할 수도 있는 분말 코팅 업계에 공지된 모든 결합제이다. 이 경우, 분말 코팅 재는 열처리 이외에도 화학 방사선에 대한 노출에 의해 가교결합된다. 이런 방식으로 얻어진 중합체는 더 높은 가교결합 밀도로 인해 더 높은 경도 및 가열변형 내성 등을 나타낸다. 그러나 선호하여 사용하는 것은 40℃ 아래에서는 고체이고 130℃를 넘으면 액체인 히드록시 관능성 분말 코팅 결합제이다. 차등 열분석법으로 측정한 이들 히드록시 관능성 수지의 연화 온도는 바람직하게는 30 내지 120℃의 온도범위 내, 더 바람직하게는 35 내지 110℃의 온도범위 내에 놓인다.

이들의 히드록실가는 일반적으로 20 내지 200, 바람직하게는 30 내지 130이며, 수평균 분자량 (관능도와 히드록실 함량으로부터 산출)은 일반적으로 400 내지 10000, 바람직하게는 1000 내지 5000이다.

이러한 유형의 분말 코팅 결합제는 예를 들면, EP-A 0 45 998 또는 EP-A 0 254 152 등 상기한 선행기술 문헌에 기재된 것과 같은 히드록실 함유 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트 또는 폴리우레탄, 그리고 이러한 수지의 혼합물이다.

즉석 분말 코팅재를 제조하기 위해서는 본 발명의 중첨가 화합물을 적합한 히드록시 관능성 분말 코팅 결합제 및 적절한 경우에는 촉매, 안료, 충전재 또는 레벨링제 등과 같은 추가의 보조제 및 첨가제와 혼합하고, 개별 성분들의 융점대보다 높은 온도, 예컨대 70 내지 130℃, 바람직하게는 70 내지 110℃에서 압출기 또는 혼련기 등에서 배합하여 균질한 재료를 형성시킨다.

이와 관련하여, 본 발명의 중첨가 화합물과 히드록시 관능성 결합제는 각 히드록실기마다 0.6 내지 2.0, 바람직하게는 0.6 내지 1.4, 더 바람직하게는 0.8 내지 1.2개의 이소시아네이트기가 존재하는 비율로 사용할 수 있는데, 본 발명의 중 첨가 화합물과 관련하여 이소시아네이트기라는 용어는 유리 이소시아네이트기와 이량체 형태로 우레트디온기로서 존재하는 이소시아네이트기의 합으로 이해해야 한다.

적절한 경우 경화를 촉진하기 위해 사용할 수 있는 촉매는, 본 발명의 방법과 관련하여 반응 촉진을 위해 전술한 폴리우레탄 관련 화학 분야에 공지된 통상적인 화합물, 또는 EP-A 0 803 524에 따르면 우레트디온 분말 코팅 가교결합제의 가열 경화 온도를 낮추는 데 특히 적합한 촉매로 밝혀진 아미딘, 예컨대 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔 (DBN), 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데스-7-엔 (DBU) 및 1,2-디메틸테트라히드로피리미딘 등이다. 이들 촉매는 적절한 경우 유기 결합제의 총량, 즉 본 발명의 중첨가 화합물과 히드록시 관능성 분말 코팅 결합제를 합치되 임의적으로 사용된 추가의 보조제 및 첨가제는 제외한 것을 기준으로 0.01 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 2.0 중량%의 양으로 첨가할 수 있다.

IR 분광분석 조사에서 드러난 바와 같이, 본 발명의 중첨가 화합물에 존재할 수 있는 유리 이소시아네이트기는 모두 분말 코팅 제조 조건 하에서 사실상 반응 완결 상태로 간다. 용융물을 냉각시킨 후에 얻어지는 이소시아네이트기 무함유 고체는 후속적으로 분쇄하고 체질을 통해 원하는 입자 크기보다 큰, 예컨대 0.1 mm보다 큰 입자 분획을 제거한다.

이렇게 하여 제조한 즉석 분무식 분말 코팅재는 정전기적 분말 분무 또는 유동상 소결 등과 같은 통상적인 분말 도포 방법으로 목표 기재에 도포할 수 있다. 본 발명에 따르면 금속, 목재 또는 유리 등으로 만들어진 것과 같은 임의의 목적하 는 내열성 기재를 코팅할 수 있다.

코팅은 110 내지 220℃, 바람직하게는 130 내지 200℃의 온도에서 예를 들어 약 10 내지 30 분의 시간 동안 가열하여 경화시킨다. 이렇게 하면 탁월한 레벨링과 아주 높은 광택으로 차별화되는, 용제 내성과 화학약품 내성이 양호한 경질의 탄력성 코팅이 얻어진다.

이하에서, 백분율은 광택도 수치를 제외하고는 모두 중량 기준이다. 언급된 우레트디온기 함량은 고온 적정 (1,2-디클로로벤젠 중에서 과량의 디-n-부틸아민과 환류 하에 30 분간 끓인 후 염산으로 역적정)으로 측정한 것이다.

출발 화합물 A)의 제조에 대한 실시예

촉매 제조

촉매 1: 소듐 1,2,4-트리아졸레이트

기계식 교반기, 내부 온도계 및 환류 응축기가 달린 3구 플라스크 교반 장치에 건조 질소 하에서 200 ml의 트리메탄올 및 소듐 메톡사이드 0.25 몰에 해당하는 45 ml의 소듐 메톡사이드 30% 농도 메탄올 용액을 채웠다. 여기에 실온에서 17.4 g (0.25 몰)의 1,2,4-트리아졸을 여러 번으로 나누어 가하였다. 1,2,4-트리아졸 첨가를 마친 후 반응 혼합물을 환류 온도에서 4 시간 동안 교반하였다. 뒤이어 감압 하에서 용매를 증류제거하고 남아있는 오일상 잔류물을 실온에서 200 ml의 메틸렌 클로라이드와 혼합하였다. 이 혼합물을 실온에서 15 분 동안 교반하고, 침전된 고상 생성물을 여과해내었다. 이렇게 하여 22.5 g의 소듐 1,2,4-트리아졸레이트를 무색 분말 형태로 얻었다 (수율:이론치의 98%). 생성물은 ¹H-NMR 스펙트럼에 의하면 순수하였으며 사용된 1,2,4-트리아졸을 함유하고 있지 않았다.

촉매 2: 소듐 1,2,3-트리아졸레이트

촉매 1에 대해 기술한 방법으로 200 ml의 메탄올 중에서 17.4 g (0.25 몰)의 1,2,3-트리아졸을 등량의 소듐 메톡사이드 메탄올 용액과 반응시켰다. 반응 혼합물을 상기한 것처럼 처리하여 22.4 g의 소듐 1,2,3-트리아졸레이트를 사실상 무색인 분말 형태로 얻었다 (수율:이론치의 98%). 생성물은 ¹H-NMR 스펙트럼에 의하면 순수하였으며 출발 물질을 함유하고 있지 않았다.

촉매 3: 소듐 벤조트리아졸레이트

촉매 1에 대해 기술한 방법으로 200 ml의 메탄올 중에서 29.8 g (0.25 몰)의 벤조트리아졸을 등량의 소듐 메톡사이드 메탄올 용액과 반응시켰다. 반응 혼합물을 상기한 것처럼 처리하여 34.2 g의 소듐 벤조트리아졸레이트를 사실상 무색인 분말 형태로 얻었다 (수율:이론치의 97%). 생성물은 ¹H-NMR 스펙트럼에 의하면 순수하였으며 출발 물질을 함유하고 있지 않았다.

촉매 4: 테트라부틸포스포늄 1,2,4-트리아졸레이트

기계식 교반기, 내부 온도계 및 환류 응축기가 달린 3구 플라스크 교반 장치에 건조 질소 하, 실온에서 소듐 메톡사이드 0.1 몰에 해당하는 18.0 g의 소듐 메톡사이드 30% 농도 메탄올 용액을 채웠다. 20 분에 걸쳐 메탄올 20 ml 중 1,2,4-트리아졸 6.9 g (0.1 몰) 용액을 적가한 후, 반응 혼합물을 한 시간 동안 교반한 다음 20 분에 걸쳐 이소프로판올 중 테트라부틸포스포늄 클로라이드 71.4 중량% 농도 용액 (Cyphos(등록상표) 443P, Cytec Industries, Neuss) 41.3 g (0.1 몰)을 가하였다. 포스포늄염의 첨가를 시작한 직후에 염화나트륨의 침전이 개시되었다. 반응 혼합물을 추가로 실온에서 한 시간 교반하고 여과한 다음, 최종적으로 여액을 회전 증발기에서 가열조 온도 40℃, 압력 약 1 밀리바로 하여 약 50 ml 부피로 농축시켰다. 잔류물을 다시 여과하여 투명하고 거의 무색인 메탄올/이소프로판올 혼합물 중 테트라부틸포스포늄 1,2,4-트리아졸레이트 용액 42.5 g을 얻었다. 0.1 N HCl로 페놀프탈레인에 대해 산 적정한 바에 따르면 활성 촉매 함량은 73.0 중량%였으며, 메탄올 대 이소프로판올의 비는 기체 크로마토그래피 (GC)에서 25.4:74.6% (면적%)인 것으로 측정되었다.

촉매 5: 메틸트리옥틸암모늄 1,2,4-트리아졸레이트

촉매 4에 대해 기술한 방법을 사용하여 메탄올 20 g 중 1,2,4-트리아졸 6.9 g (0.1 몰) 용액을 먼저 18.0 g (0.1 몰)의 30% 농도 소듐 메톡사이드 메탄올 용액과, 다음으로 0.1 몰의 메틸트리옥틸암모늄 클로라이드에 해당하는 80.6 g의 메탄올 중 메틸트리옥틸암모늄 클로라이드 50% 농도 용액 (Aliquat(등록상표) 336, Cognis Deutschland GmbH & Co. KG, Duesseldorf)과 반응시켰다. 여과, 회전 증발기에서의 용매 제거 및 추가 여과를 통해 40.3 g의 메틸트리옥틸암모늄 1,2,4-트리아졸레이트를 투명한 연한 황색 액체로 얻었다. 0.1 N HCl을 사용한 산 적정에 따르면 활성 촉매 함량은 92.3 중량%였다.

촉매 6: 트리헥실테트라데실포스포늄 1,2,4-트리아졸레이트

기계식 교반기, 내부 온도계 및 환류 응축기가 달린 3구 플라스크 교반 장치에 건조 질소 하, 실온에서 소듐 메톡사이드 1.0 몰에 해당하는 180.0 g의 소듐 메톡사이드 30% 농도 메탄올 용액을 채웠다. 45 분에 걸쳐 메탄올 200 ml 중 1,2,4-트리아졸 69 g (1.0 몰) 용액을 적가한 뒤, 반응 혼합물을 12 시간 동안 교반하였다. 그 다음, 한 시간에 걸쳐 메탄올 60 g 중 트리헥실테트라데실포스포늄 클로라이드 518 g (1.0몰) 용액 (Cyphos(등록상표) 3653P, Cytec Industries, Neuss)을 적가하였다. 포스포늄염의 첨가를 시작한 직후에 염화나트륨의 침전이 개시되었다. 반응 혼합물을 하룻밤 동안 교반하고, 침전된 염화나트륨을 여과하여 제거한 뒤, 시판되는 통상의 박막 증발기에서 온도 50℃, 압력 약 0.3 밀리바로 용매를 증류 제거하였다. 잔류물을 다시 여과하여 510 g (수율: 이론치의 92.6%)의 트리헥실테트라데실포스포늄 1,2,4-트리아졸레이트를 점도 570 mPas (23℃), 굴절률 n²⁰ _D 1.4821의 투명하고 거의 무색인 액체로 얻었다. 잔류 메탄올 함량은 0.1 중량%였다.

우레트디온 폴리이소시아네이트 (출발 물질 A) 제조

실시예 1

1000 g (3.82 몰)의 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄을 건조 질소하, 30℃에서 디메틸 술폭사이드 (DMSO) 25 ml 중 소듐 1,2,4-트리아졸레이트 (촉매 1) 2 g (0.022 몰) 용액과 교반하면서 혼합하자 방출되는 반응열 때문에 반응 혼합물의 온도가 39℃로 상승하였다. 발열이 다시 잦아들게 되는 60 분의 반응시간이 지난 후, 반응 혼합물의 NCO 함량은 26.3 중량%로 떨어져 올리고머화도 15.6%에 해당하였다. 그 다음 4.6 g (0.022 몰)의 디부틸 포스페이트를 첨가하여 촉매를 불활성화시켰다. 이 불활성화 과정에서 생기는 탁도를 여과로 제거하고, 온도 155℃, 압력 0.2 밀리바에서 맑고 무색인 반응 혼합물로부터 휘발성 성분 (잉여분의 디이소시아네이트 및 촉매 용매)을 제거하였다. 이렇게 하여 유리 NCO기 함량이 14.1 중량%, 단량체 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄 함량이 0.4 중량%이며, 점도 (DIN 53 018에 의거)가 200000 mPas (23℃)보다 크고, 메틸렌 클로라이드 중 10 중량% 농도 용액으로 측정시 색상 (APHA)이 12인 무색 우레트디온 폴리이소시아네이트를 얻었다. 우레트디온 구조 대 이소시안우레이트 구조의 몰비는 ¹³C-NMR 분광분석법에 의할 때 98.4:1.6이었다.

실시예 2

1000 g (3.82 몰)의 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄을 건조 질소하, 30℃에서 디메틸 술폭사이드 (DMSO) 25 ml 중 소듐 1,2,3-트리아졸레이트 (촉매 2) 2 g (0.022 몰) 용액과 교반하면서 혼합하자 방출되는 반응열 때문에 반응 혼합물의 온도가 39℃로 상승하였다. 발열이 다시 잦아들게 되는 60 분의 반응시간이 지난 후, 반응 혼합물의 NCO 함량은 26.7 중량%로 떨어져 올리고머화도 14.3%에 해당하였다. 그 다음 4.6 g (0.022 몰)의 디부틸 포스페이트를 첨가하여 촉매를 불활성화시키고 반응 혼합물을 실시예 1에 기술한 것과 같이 마무리처리하였다. 이렇게 하여 유리 NCO기 함량이 14.1 중량%, 단량체 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄 함량이 0.5 중량%이며, 메틸렌 클로라이드 중 10 중량% 농도 용액으로 측정시 색상 (APHA)이 14인 고점도의 무색 우레트디온 폴리이소시아네이트를 얻었다. 우레트디온 구조 대 이소시안우레이트 구조의 몰비는 ¹³C-NMR 분광분석법에 의할 때 99.1:0.9였다.

실시예 3

1000 g (3.82 몰)의 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄을 건조 질소하, 30℃에서 디메틸 술폭사이드 (DMSO) 40 ml 중 소듐 벤조트리아졸레이트 (촉매 3) 3.0 g (0.021 몰) 용액과 교반하면서 혼합하자 방출되는 반응열 때문에 반응 혼합물의 온도가 37℃로 상승하였다. 발열이 다시 잦아들게 되는 60 분의 반응시간이 지난 후, 반응 혼합물의 NCO 함량은 26.5 중량%로 떨어져 올리고머화도 13.6%에 해당하였다. 그 다음 4.4 g (0.021 몰)의 디부틸 포스페이트를 첨가하여 촉매를 불활성화시키고 반응 혼합물을 실시예 1에 기술한 것과 같이 마무리처리하였다. 이렇게 하여 유리 NCO기 함량이 14.0 중량%, 단량체 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄 함량이 0.5 중량%이며, 메틸렌 클로라이드 중 10 중량% 농도 용액으로 측정시 색상 (APHA)이 21인 고점도의 무색 우레트디온 폴리이소시아네이트를 얻었다. 우레트디온 구조 대 이소시안우레이트 구조의 몰비는 ¹³C-NMR 분광분석법에 의할 때 96.4:3.6이었다.

실시예 4

1000 g (3.82 몰)의 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄을 건조 질소하, 30℃에서 촉매 4 (메탄올/이소프로판올 중 테트라부틸포스포늄 1,2,4-트리아졸레이트) 2.3 g (5.1 밀리몰) 용액과 교반하면서 혼합하자 방출되는 반응열 때문에 반응 혼합물의 온도가 42℃로 상승하였다. 발열이 잦아들면, 40 분 후에 추가 2.3 g (5.1 밀리몰)의 촉매 용액으로 배치를 다시 촉매처리하였다. 총 1 시간 25 분의 반응시간이 지난 후, 반응 혼합물의 NCO 함량은 26.5 중량%로 떨어져 올리고머화도 13.6%에 해당하였다. 그 다음 2.15 g (10.2 밀리몰)의 디부틸 포스페이트를 첨가하여 촉매를 불활성화시키고 박막 증류에 의해 실시예 1에 기술한 것과 같이 반응 혼합물에서 잉여분의 디이소시아네이트를 제거하였다. 이렇게 하여 유리 NCO기 함 량이 14.2 중량%, 단량체 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄 함량이 0.4 중량%이며, 메틸렌 클로라이드 중 10 중량% 농도 용액으로 측정시 색상 (APHA)이 17인 고점도의 연한 황색 우레트디온 폴리이소시아네이트를 얻었다. 우레트디온 구조 대 이소시안우레이트 구조의 몰비는 ¹³C-NMR 분광분석법에 의할 때 97.2:2.8이었다.

실시예 5

1000 g (3.82 몰)의 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄을 감압 (2 밀리바) 하에서 한 시간 동안 탈기한 다음 건조 질소 분위기로 만들고 30℃로 가온하였다. 8 g (0.02 몰)의 촉매 5 (메틸트리옥틸암모늄 1,2,4-트리아졸레이트)를 교반하면서 첨가하자 방출되는 반응열 때문에 반응 혼합물의 온도가 43℃로 상승하였다. 발열이 다시 잦아들게 되는 70 분의 반응시간이 지난 후, 반응 혼합물의 NCO 함량은 26.6 중량%로 떨어져 올리고머화도 16.2%에 해당하였다. 그 다음 4.2 g (0.02 몰)의 디부틸 포스페이트를 첨가하여 촉매를 불활성화시키고, 생성되는 맑은 무색 혼합물에서 박막 증류에 의해 실시예 1에 기술한 것과 같이 잉여분의 디이소시아네이트를 제거하였다. 이렇게 하여 유리 NCO기 함량이 14.0 중량%, 단량체 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄 함량이 0.3 중량%이며, 메틸렌 클로라이드 중 10 중량% 농도 용액으로 측정시 색상 (APHA)이 10인 고점도의 거의 무색 우레트디온 폴리이소시아네이트를 얻었다. 우레트디온 구조 대 이소시안우레이트 구조의 몰비는 ¹³C-NMR 분광분석법에 의할 때 99.3:0.7이었다.

실시예 6

4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄에서 제조한 우레트디온 폴리이소시아네이트 (A1)

1000 g (3.82 몰)의 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄을 감압 (2 밀리바) 하에서 한 시간 동안 탈기한 다음 건조 질소 분위기로 만들고 30℃로 가온하였다. 뒤이어 반응물을 교반하면서 3 시간의 반응시간에 걸쳐 실험실용 관주 펌프 (KDS 100, KD Scientific, Boston)를 사용하여 12 g (0.022 몰)의 촉매 6 (트리헥실테트라데실포스포늄 1,2,4-트리아졸레이트)를 연속식으로 첨가하였다. 후속적으로 30 분 동안 교반한 후, 반응 혼합물의 NCO 함량은 26.2 중량%로, 올리고머화도 17.1%에 해당하였다. 그 다음 4.6 g (0.022 몰)의 디부틸 포스페이트를 첨가하여 촉매를 불활성화시키고, 생성되는 맑은 무색 혼합물에서 박막 증류에 의해 실시예 1에 기술한 것과 같이 잉여분의 디이소시아네이트를 제거하였다. 이렇게 하여 유리 NCO기 함량이 14.2 중량%, 단량체 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄 함량이 0.5 중량%이며, 메틸렌 클로라이드 중 10 중량% 농도 용액으로 측정시 색상 (APHA)이 11인 고점도의 거의 무색 우레트디온 폴리이소시아네이트를 얻었다. 생성물은 ¹³C-NMR 분광분석법에 의할 때 우레트디온기만을 함유하였다. 이소시안우레이트 구조는 검출할 수 없었다. 고온 적정에 의해 측정된 우레트디온기 함량은 17.8%였다.

비교 실시예 1 (EP-A 0 317 744에 따른 것)

1000 g (3.82 몰)의 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄을 건조 질소하, 실온에서 4-디메틸아미노피리딘 (DMAP) 촉매 20 g (2 중량%)과 교반하면서 혼합하였다. 5일 후, 이 거의 무색인 반응 혼합물은 미전환 NCO기 함량이 31.4 중량%였다. IR 스펙트럼에도 우레트디온기가 나타나지 않았다.

비교 실시예 2 (EP-A 0 317 744에 따른 것)

1000 g의 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄을 비교 실시예 1에 기재한 것과 같이 DMAP 20 g (2 중량%)과 혼합한 다음 50℃에서 5일 동안 가열하였다. 이 연한 황색 반응 혼합물은 미전환 NCO기 함량이 31.4 중량%였다. IR 스펙트럼에도 우레트디온기가 나타나지 않았다.

비교 실시예 3 (EP-A 0 317 744에 따른 것)

1000 g (3.82 몰)의 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄을 건조 질소하, 실온에서 4-디메틸아미노피리딘 (DMAP) 촉매 100 g (10 중량%)과 교반하면서 혼합하였다. 5일 후, IR 스펙트럼에는 1760 cm^-1에서 매우 약하게 돌출된 밴드가 보였으며, 이것은 소량의 우레트디온기의 존재를 나타내는 것으로 해석할 수 있다. 이 연한 황색 반응 혼합물의 NCO 함량은 29.0중량%에서 28.6 중량%로 떨어져, 올리고 머화도 1.4%에 해당하였다.

비교 실시예 4 (EP-A 0 45 995에 따른 것)

1000 g (3.82 몰)의 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄을 건조 질소하, 실온에서 헥사메틸포스포르아미드 50 g (5 중량%)과 교반하면서 혼합하였다. 5일 후, 이 거의 무색인 반응 혼합물은 미전환 NCO기 함량이 31.3 중량%였다. IR 스펙트럼에는 우레트디온기가 나타나지 않았다.

상기 비교 실시예는, 이소시아네이트의 고도로 선택적인 이량체화를 위한 문헌 공지된 촉매들이 본 발명의 방법의 촉매와는 대조적으로 높은 농도에서조차 이급 이소시아네이트기에 대해 활성을 갖지 못하거나 우레트디온 폴리이소시아네이트의 산업적 제조에는 절대적으로 부적합한 극히 낮은 활성만을 가진다는 것을 보여준다.

실시예 7

4,4'-디이소시아네이토-3,3'-디메틸디시클로헥실메탄에서 제조한 우레트디온 폴리이소시아네이트 (A2)

1000 g (3.45 몰)의 4,4'-디이소시아네이토-3,3'-디메틸디시클로헥실메탄을 진공 (2 밀리바) 하에서 한 시간 동안 탈기한 다음 건조 질소 분위기로 만들고 30℃로 가온하였다. 뒤이어 반응물을 교반하면서 3 시간의 반응시간에 걸쳐 실험실 용 관주 펌프 (KDS 100, KD Scientific, Boston)를 사용하여 10 g (0.018 몰)의 상기한 트리헥실테트라데실포스포늄 1,2,4-트리아졸레이트 이량체화 촉매 (촉매 6)를 연속식으로 첨가하였다. 후속적으로 30 분 동안 교반한 후, 반응 혼합물의 NCO 함량은 25.1 중량%로, 올리고머화도 13.4%에 해당하였다. 그 다음 4.6 g (0.022 몰)의 디부틸 포스페이트를 첨가하여 촉매를 불활성화시키고, 생성되는 맑은 무색 혼합물에서 잉여분의 디이소시아네이트를 온도 155℃, 압력 0.2 밀리바의 박막 증발기를 써서 제거하였다. 이렇게 하여 유리 NCO기 함량이 13.3 중량%, 단량체 4,4'-디이소시아네이토-3,3'-디메틸디시클로헥실메탄 함량이 0.6 중량%이며, 메틸렌 클로라이드 중 10 중량% 농도 용액으로 측정시 색상 (APHA)이 29인 고점도의 거의 무색 우레트디온 폴리이소시아네이트를 얻었다. 생성물은 ¹³C-NMR 분광분석법에 의할 때 우레트디온기만을 함유하였다. 이소시안우레이트 구조는 검출할 수 없었다. 고온 적정에 의해 측정된 우레트디온기 함량은 15.9%였다.

실시예 8

500 g (2.05 몰)의 TMXDI를 진공 (2 밀리바) 하에서 한 시간 동안 탈기한 다음 건조 질소 분위기로 만들고 30℃로 가온하였다. 뒤이어 반응물을 교반하면서 3 시간의 반응시간에 걸쳐 실험실용 관주 펌프 (KDS 100, KD Scientific, Boston)를 사용하여 5 g (0.009 몰)의 촉매 6 (트리헥실테트라데실포스포늄 1,2,4-트리아졸레이트)를 연속식으로 첨가하였다. 후속적으로 30 분 동안 교반한 후, 반응 혼합물 의 NCO 함량은 31.4 중량%로, 올리고머화도 7.7%에 해당하였다. 그 다음 1.9 g (0.009 몰)의 디부틸 포스페이트를 첨가하여 촉매를 불활성화시키고, 생성되는 맑은 무색 혼합물에서 실시예 1에 기재된 것과 같은 박막 증류에 의해 잉여분의 디이소시아네이트를 제거하였다. 이렇게 하여 유리 NCO기 함량이 15.6 중량%, 단량체 TMXDI 함량이 0.5 중량%이며, 메틸렌 클로라이드 중 10 중량% 농도 용액으로 측정시 색상 (APHA)이 43인 고점도의 밝은 색 우레트디온 폴리이소시아네이트를 얻었다. 생성물은 ¹³C-NMR 분광분석법에 의할 때 우레트디온기만을 함유하였다. 이소시안우레이트 구조는 검출할 수 없었다. 고온 적정에 의해 측정된 우레트디온기 함량은 18.7%였다.

출발 화합물 C)의 제조

실시예 9

에스테르기를 함유한 디올 C1)

901 g의 1,4-부탄디올과 1712 g의 ε-카프로락톤을 건조 질소 하, 실온에서 혼합하고, 0.3 g의 옥탄산주석(II)을 첨가한 다음 혼합물을 160℃에서 5 시간 동안 가열하였다. 실온으로 냉각시키자 다음과 같은 특성을 지닌 무색 액체 생성물이 얻어졌다.

η (23℃): 180 mPas

OH가: 416 mg KOH/g

유리 ε-카프로락톤: 0.1%

수평균 분자량 (OH가로부터 산출) 269

에스테르기를 함유한 디올 C2)

실시예 10

761 g의 1,3-프로판디올과 1712 g의 ε-카프로락톤을 건조 질소 하, 실온에서 혼합하고, 0.3 g의 옥탄산주석(II)을 첨가한 다음 혼합물을 160℃에서 5 시간 동안 가열하였다. 실온으로 냉각시키자 다음과 같은 특성을 지닌 무색 액체 생성물이 얻어졌다.

η (23℃): 190 mPas

OH가: 449 mg KOH/g

유리 ε-카프로락톤: 0.3 %

수평균 분자량 (OH가로부터 산출) 249

실시예 11

에스테르기를 함유한 트리올 C3)

1341 g의 1,1,1-트리메틸올프로판 (TMP)과 1712 g의 ε-카프로락톤을 건조 질소 하, 실온에서 혼합하고, 0.3 g의 옥탄산주석(II)을 첨가한 다음 혼합물을 160℃에서 5 시간 동안 가열하였다. 실온으로 냉각시키자 다음과 같은 특성을 지닌 무색 액체 생성물이 얻어졌다.

η (23℃): 2400 mPas

OH가: 546 mg KOH/g

유리 ε-카프로락톤: 0.2 %

수평균 분자량 (OH가로부터 산출) 308

분말 코팅 및 도료 필름 제조

실시예 12 (본 발명)

실시예 6에서 얻은 우레트디온 폴리이소시아네이트 A1) 360.0 g (1.22 당량)을 건조 질소 하에서 용기에 채우고, 촉매인 디부틸주석(II) 디라우레이트 (DBTL) 0.26 g을 첨가한 다음 혼합물을 80℃로 가열하였다. 그 뒤 10 분에 걸쳐 실시예 9에서 얻은 에스테르기를 함유한 디올 C1) 131.3 g (0.98 당량), 1,4-부탄디올 5.5 g (0.12 당량) 및 2-에틸-1-헥산올 15.9 g (0.12 당량)의 혼합물을 가하자, 온도는 방출되는 반응열로 인해 125℃로 상승하였다. 후속적으로 5 분 동안 교반한 후 반응 혼합물의 NCO 함량은 0.9%까지 떨어졌다. 이 용융물을 금속 시이트 상에 부어 냉각시켜서 우레트디온기를 함유하는 본 발명의 중첨가 화합물을 무색 고상 수지 형태로 얻었다. 생성물은 다음과 같은 특성을 지녔다.

NCO 함량: 0.9%

우레트디온기 함량 (계산치): 12.5%

단량체 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄: 0.31%

융점: 95 - 100℃

실시예 13 (본 발명)

실시예 6에서 얻은 우레트디온 폴리이소시아네이트 A1) 360.0 g (1.22 당량)을 건조 질소 하에서 용기에 채우고, 촉매인 DBTL 0.25 g을 첨가한 다음 혼합물을 80℃로 가열하였다. 그 뒤 10 분에 걸쳐 실시예 10에서 얻은 에스테르기를 함유한 디올 C2) 122.0 g (0.98 당량)과 1,4-부탄디올 5.5 g (0.12 당량)의 혼합물을 가하고, 반응 혼합물을 최대 반응온도 125℃에서 약 15분 후 NCO 함량이 1.2%로 떨어질 때까지 교반하였다. 이 용융물을 금속 시이트 상에 부어 냉각시켜서 본 발명의 중첨가 화합물을 다음과 같은 특성을 지닌 밝은 황색 고상 수지로 얻었다.

NCO 함량 (실측치/계산치): 1.2/1.0%

우레트디온기 함량 (계산치): 13.1%

총 NCO 함량 (계산치): 14.1%

NCO 관능도: 2.0

단량체 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄: 0.26%

융점: 95 - 110℃

실시예 14 (본 발명)

실시예 7에서 얻은 우레트디온 폴리이소시아네이트 A2) 350.0 g (1.11 당량)을 건조 질소 하에서 용기에 채우고, 촉매인 DBTL 0.25 g을 첨가한 다음 혼합물을 80℃로 가열하였다. 그 뒤 10 분에 걸쳐 실시예 9에서 얻은 에스테르기를 함유한 디올 C1) 119.7 g (0.89 당량), 1,2-에탄디올 3.4 g (0.11 당량) 및 2-에틸-1-헥산올 14.3 g (0.11 당량)의 혼합물을 가하자, 온도는 방출되는 반응열로 인해 118℃로 상승하였다. 후속적으로 10 분 동안 교반한 후 반응 혼합물의 NCO 함량은 0.8%까지 떨어졌다. 이 용융물을 금속 시이트 상에 부어 냉각시켜서 우레트디온기를 함유하는 본 발명의 중첨가 화합물을 무색 고상 수지 형태로 얻었다. 생성물은 다음과 같은 특성을 지녔다.

NCO 함량: 0.8%

우레트디온기 함량 (계산치): 11.4%

단량체 4,4'-디이소시아네이토-3,3'-디메틸디시클로헥실메탄: 0.42%

융점: 95 - 100℃

실시예 15 (본 발명)

실시예 6에서 얻은 우레트디온기 함유 폴리이소시아네이트 A1) 300.0 g (1.01 당량)을 건조 질소 하에서 HDI 50.0 g (0.60 당량)과 50℃에서 혼합한 다음, 촉매인 DBTL 0.5 g을 첨가하고 혼합물을 80℃로 가열하였다. 우레트디온기 함량이 15.3%인 이 혼합물에, 20 분에 걸쳐 실시예 9에서 얻은 에스테르기를 함유한 디올 C1) 64.6 g (0.48 당량), 1,4-부탄디올 36.0 g (0.80 당량) 및 2-에틸-1-헥산올 41.6 g (0.32 당량)의 혼합물을 가하고, 반응 혼합물을 최대 반응온도 122℃에서 약 15분 후 NCO 함량이 0.7%로 떨어질 때까지 교반하였다. 이 용융물을 금속 시이트 상에 부어 냉각시켜서 본 발명의 중첨가 화합물을 다음과 같은 특성을 지닌 밝 은 황색 고상 수지로 얻었다.

NCO 함량: 0.7%

우레트디온기 함량 (계산치): 10.8%

단량체 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄: 0.27%

단량체 HDI: 0.09%

융점: 93 - 101℃

실시예 16 (본 발명)

실시예 6에서 얻은 우레트디온기 함유 폴리이소시아네이트 A1) 300.0 g (1.01 당량)을 건조 질소 하에서 유리 이소시아네이트기 함량이 21.8%, 단량체 HDI 함량이 0.1%, 그리고 평균 NCO 관능도가 3.5인, EP-A 0 330 966의 실시예 7과 유사하게 제조한 HDI 기재 이소시안우레이트 폴리이소시아네이트 30 g (0.16 당량)과 50℃에서 혼합한 다음, 촉매인 DBTL 0.5 g을 첨가하고 혼합물을 80℃로 가열하였다. 우레트디온기 함량이 16.2%이고 평균 NCO 관능도가 2.12인 이 혼합물에, 20 분에 걸쳐 실시예 11에서 얻은 에스테르기를 함유한 트리올 C3) 24 g (0.23 당량), 실시예 9에서 얻은 에스테르기를 함유한 디올 C1) 47 g (0.35 당량) 및 1,4-부탄디올 16 g (0.35 당량)의 혼합물을 가하고, 반응 혼합물을 최대 반응온도 120℃에서 약 15분 후 NCO 함량이 2.8%로 떨어질 때까지 교반하였다. 이 용융물을 금속 시이트 상에 부어 냉각시켜서 본 발명의 중첨가 화합물을 다음과 같은 특성을 지닌 밝은 황색 고상 수지로 얻었다.

NCO 함량 (실측치/계산치): 2.8/2.4%

우레트디온기 함량 (계산치): 12.8%

총 NCO 함량 (계산치): 15.2%

NCO 관능도: 5.1

단량체 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄: 0.33%

단량체 HDI: < 0.03%

융점: 98 - 107℃

실시예 17 (본 발명)

실시예 6에서 얻은 우레트디온 폴리이소시아네이트 A1) 340.0 g (1.15 당량)을 건조 질소 하에서 용기에 채우고, 촉매인 DBTL 0.25 g을 첨가한 다음 혼합물을 80℃로 가열하였다. 그 다음 실시예 9에서 얻은 에스테르기를 함유한 디올 C1) 185.6 g (1.38 당량)을 한 번에 가하고, 반응 혼합물을 최대 반응온도 130℃에서 약 5분 후 이소시아네이트기가 전부 반응하였을 때까지 교반하였다. 이 용융물을 금속 시이트 상에 부어 냉각시켜서 본 발명의 중첨가 화합물을 다음과 같은 특성을 지닌 연한 황색 고상 수지로 얻었다.

NCO 함량: 0%

우레트디온기 함량 (계산치): 11.5%

단량체 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄: 0.23%

융점: 103 - 115℃

실시예 18 (비교용, EP-A 0 639 598과 유사)

우레트디온기를 함유하며 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (IPDI)에 기초한 것으로 유리 이소시아네이트기 함량이 16.7%이고 우레트디온기 함량 (고온 적정으로 측정)이 20.9%인 폴리이소시아네이트 350.0 g (1.39 당량)을 건조 질소 하에서 DBTL 촉매 0.5 g과 혼합하고 80℃로 가열하였다. 그 뒤 20 분에 걸쳐 실시예 9에서 얻은 에스테르기를 함유한 디올 C1) 149.3 g (1.11 당량), 1,4-부탄디올 6.3 g (0.14 당량) 및 2-에틸-1-헥산올 18.2 g (0.14 당량)의 혼합물을 가하고, 반응 혼합물을 최대 110℃의 반응온도에서 약 20분 후 NCO 함량이 0.7%로 떨어질 때까지 교반하였다. 이 용융물을 금속 시이트 상에 부어 냉각시켜서 본 발명의 중첨가 화합물을 다음과 같은 특성을 지닌 연한 황색 고상 수지로 얻었다.

NCO 함량: 0.7%

우레트디온기 함량 (계산치): 14.0%

단량체 IPDI: 0.17%

융점: 94 - 98℃

실시예 19 (용도; 본 발명 [a] 및 비교용 [b])

[a]

OH가가 30인 시판 히드록실기 함유 폴리에스테르 (Rucote(등록상표) 182, Bayer AG) 26.5 중량부와 OH가가 45인 시판 히드록실기 함유 폴리에스테르 (Rucote(등록상표) 194, Bayer AG) 24.6 중량부를, 총 NCO 대 OH의 당량비가 1:1에 해당하는 실시예 1의 본 발명 중첨가 화합물 11.4 중량부, 시판 레벨링제 (Resiflow(등록상표) PV 88, Worlee-Chemie GmbH, Hamburg) 1.5 중량부, 팔미트산주석(II) 0.5 중량부, 벤조인 0.5 중량부 및 백색 안료 (Kronos 2160, Kronos Titan GmbH, Leverkusen) 35.0 중량부와 철저히 혼합하고, 뒤이어 100 rpm, 스크루 대역의 통 온도 100 내지 120℃의 PLK 46형 Buss 공혼련기를 이용하여 혼합물을 균질화시켰다. 냉각 후, 고화된 용융물을 분쇄하고 분급 분쇄기 (ACM 2, Hosokawa Milkropul)를 이용하여 90 ㎛ 망으로 체질하였다.

[b]

비교를 위해, Rucote(등록상표) 182 27.0 중량부와 Rucote(등록상표) 194 25.2 중량부, 그리고 비교실시예 20에 따라 얻은 중첨가 화합물 10.3 중량부, 시판 레벨링제 (Resiflow(등록상표) PV 88, Worlee-Chemie GmbH, Hamburg) 1.5 중량부, 팔미트산주석(II) 촉매 0.5 중량부, 벤조인 0.5 중량부 및 백색 안료 (Kronos 2160, Kronos Titan GmbH, Leverkusen) 35.0 중량부로부터 분말 코팅재를 유사하게 제조하였다. 총 NCO 대 OH의 당량비는 여기서도 1:1이었다.

이렇게 하여 얻은 두 가지 분말 코팅재를 ESB 컵형 분무총을 사용하여 70 KV의 고압에서 탈기된 스틸 패널 상에 분무하고, 160℃, 170℃ 및 180℃에서 각각 15 분 동안 경화시켜 매끈하게 펼쳐진 백색 코팅을 형성시켰다. 대략 60 ㎛의 코팅 두께에서 다음과 같은 코팅 특성이 나타났다.

각 경우의 중첨가 화합물로 가교결합된 분말 코팅

	실시예 19 (본 발명, [a])			실시예 19 (비교용 [b])
	150℃	160℃	170℃	150℃	160℃	170℃
ECa)	< 1	5.6	7.0	< 1	< 1	< 1
광택도b) 20° 60°	82 93	83 94	81 94	80 93	82 91	82 90
Acc) DR 판정	22 3	50 1 - 2	50 1 - 2	11 3	16 3	50 2m
a) EC = DIN 53156에 의거한 Erichsen 컵핑 b) 광택도 = Gardner 광택도; 반사각 20° 또는 60° c) Ac = 아세톤 시험; DR = 침지한 면 패드로 이중 러빙한 횟수 판정: 0 = 필름 온전함 1 = 필름 표면이 물러짐 2 = 필름이 불어서 기재를 누름 3 = 필름이 용해됨 m = 매트함 (광택 소실)

상기 비교는 본 발명의 분말 코팅재에 의해 낮은 가열 경화 온도에서도 완전히 가교결합된 도료 필름이 얻어지며, 이 필름은 공지된 선행기술의 중첨가 화합물을 사용하여 형성시킨 코팅보다 높은 탄력성을 특징으로 한다는 것을 보여준다.

실시예 20 내지 23 (용도, 본 발명)

실시예 18에 기술된 방법에 따라서, 실시예 19에 기재된 OH가가 30인 히드록실기 함유 폴리에스테르 (Rucote(등록상표) 182, Bayer AG, Leverkusen)와 본 발명의 중첨가 화합물 13, 14, 15, 및 16으로부터 백색 안료를 첨가한 분말 코팅재를 제조하였다. 이 배합완료된 분말 코팅재를 ESB 컵형 분무총을 사용하여 70 KV의 고압에서 탈기된 스틸 시이트 상에 각각 분무하고, 170℃에서 각각 15 분 동안 경화시켰다. 하기 표는 분말 코팅의 조성 (중량부) 및 그로부터 얻어진 코팅의 기술적 코팅 데이터 (각 경우 코팅 두께는 대략 60 ㎛)를 보여준다.

실시예	20	21	22	23
Rucote(등록상표) 182 실시예 13의 중첨가 화합물 실시예 14의 중첨가 화합물 실시예 15의 중첨가 화합물 실시예 16의 중첨가 화합물 Resiflow(등록상표) PV 88 벤조인 팔미트산주석(II) Kronos 2160	53.9 8.6 - - - 1.5 0.5 0.5 35.0	52.2 - 10.3 - - 1.5 0.5 0.5 35.0	51.7 - - 10.8 - 1.5 0.5 0.5 35.0	54.4 - - - 8.1 1.5 0.5 0.5 35.0
겔화 시간 180℃ [초]	290	360	370	340
DIN 53156에 따른 Erichsen 컵핑 [mm]	3.6	3.2	5.3	4.3
광택도 60°/ 20°(DIN 67530)	91/83	92/83	98/84	93/81
아세톤 시험a) DR 판정	50 1 - 2	50 1 - 2	50 1 - 2	50 1 - 2
a) 평가법은 실시예 19 참조

Claims (12)

1. 이급 및(또는) 삼급 이소시아네이트기만을 가진 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트로부터 형성되고 우레트디온기와 이소시안우레이트기의 합을 기준으로 이소시안우레이트 구조의 몰분율이 10% 이하인 우레트디온 폴리이소시아네이트를 이소시아네이트에 대해 반응성인 화합물과 반응시켜 얻을 수 있는, 우레트디온기를 함유한 중첨가 화합물.
2. A) 이급 및(또는) 삼급 이소시아네이트기만을 가진 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트로부터 형성되고 우레트디온기와 이소시안우레이트기의 합을 기준으로 이소시안우레이트 구조의 몰분율이 10% 이하인 우레트디온 폴리이소시아네이트를,

   C) 수평균 분자량이 62 내지 2000 범위인 폴리올과 반응시키되,

   이소시아네이트기 대 이소시아네이트 반응성 기의 당량비가 1.8:1 내지 0.6:1이 되도록 하는 제1항에 따른 중첨가 화합물의 제조 방법.
3. 삭제
4. 제1항에 따른 중첨가 화합물을 출발 성분으로서 사용하여 제조한 몰딩 및 성형 부품.
5. 삭제
6. 제1항에 따른 중첨가 화합물을 이소시아네이트 반응성 기를 함유한 화합물과 반응시켜 얻을 수 있는 폴리우레탄 플라스틱.
7. 제1항에 따른 중첨가 화합물을 포함하는 분말 코팅 제제.
8. 기재를 먼저 제7항에 따른 분말 코팅 제제로 코팅한 다음 열처리 및(또는) 화학 방사선 처리하며, 이 과정에서 기재 상에 상기 분말 코팅 제제로부터 코팅 필름이 형성되는 것을 특징으로 하는 기재의 코팅 방법.
9. 제7항에 따른 분말 코팅 제제로부터 얻을 수 있는 코팅.
10. 제2항에 있어서, A) 이급 및(또는) 삼급 이소시아네이트기만을 가진 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트로부터 형성되고 우레트디온기와 이소시안우레이트기의 합을 기준으로 이소시안우레이트 구조의 몰분율이 10% 이하인 우레트디온 폴리이소시아네이트를,

    B) 성분 A)와 B)의 총 중량을 기준으로 70 중량% 이하의 양으로 추가의 디이소시아네이트 및(또는) 폴리이소시아네이트를 함께 사용하면서,

    C) 수평균 분자량이 62 내지 2000 범위인 폴리올과 반응시키는 것인,

    제1항에 따른 중첨가 화합물의 제조 방법.
11. 제2항에 있어서, A) 이급 및(또는) 삼급 이소시아네이트기만을 가진 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트로부터 형성되고 우레트디온기와 이소시안우레이트기의 합을 기준으로 이소시안우레이트 구조의 몰분율이 10% 이하인 우레트디온 폴리이소시아네이트를,

    C) 수평균 분자량이 62 내지 2000 범위인 폴리올 및

    D) 성분 C)와 D)의 총 중량을 기준으로 40 중량% 이하의 양으로 추가의 이소시아네이트 반응성 단일관능성 화합물과 반응시키는 것인,

    제1항에 따른 중첨가 화합물의 제조 방법.
12. 제2항에 있어서, A) 이급 및(또는) 삼급 이소시아네이트기만을 가진 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트로부터 형성되고 우레트디온기와 이소시안우레이트기의 합을 기준으로 이소시안우레이트 구조의 몰분율이 10% 이하인 우레트디온 폴리이소시아네이트를,

    B) 성분 A)와 B)의 총 중량을 기준으로 70 중량% 이하의 양으로 추가의 디이소시아네이트 및(또는) 폴리이소시아네이트를 함께 사용하면서,

    C) 수평균 분자량이 62 내지 2000 범위인 폴리올 및

    D) 성분 C)와 D)의 총 중량을 기준으로 40 중량% 이하의 양으로 추가의 이소시아네이트 반응성 단일관능성 화합물과 반응시키는 것인,

    제1항에 따른 중첨가 화합물의 제조 방법.