CN1678651A - 含脲二酮基团的加聚产物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新的含脲二酮基团的加聚化合物、其制备方法及其作为原料组分在聚氨酯塑料的制备中的应用。

Description

含脲二酮基团的加聚产物
技术领域
本发明涉及新的含脲二酮基团(Uretdion)的加聚化合物、其制备方法及其作为原料组分在聚氨酯塑料的制备中，特别是作为交联剂在可热交联粉末涂料中的应用。
背景技术
作为高耐天候老化稳定聚氨酯(PU)粉末涂料的不含封端剂的交联剂，目前越来越多地采用含脲二酮基团的加聚化合物。在此种化合物中利用的交联原理是，脲二酮结构热裂解变回到游离异氰酸酯基团及其随后与羟基官能基料起反应。
目前，市售供应的脲二酮粉末涂料交联剂无一例外地基于线型二聚体，即，1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯：IPDI)的不含异氰脲酸酯基团的二聚体。尽管使用封端PU粉末涂料交联剂的经验表明，基于4，4′-二异氰酸根合二环己基甲烷的产物，与对应IPDI交联剂相比，具有，例如反应性较高并且所生成的涂层弹性高得多的优点(例如参见EP-A 0 517 028)，但4，4’-二异氰酸根合二环己基甲烷的脲二酮粉末涂料交联剂迄今尚属未知。虽然在一系列出版物，例如，EP-A 0 639 598、EP-A 0 669 354、EP-A 0 720 994、EP-A 0 818 482、EP-A 0 818 483、EP-A 0 818 484、DE-A197 28 855、WO99/11690、EP-A 1 024 158、EP-A 1 063 251或EP-A 1083 209中，在适合制备脲二酮交联剂的一长串二异氰酸酯中，在掠过作为可能的原料二异氰酸酯的过程中包括4，4′-二异氰酸根合二环己基甲烷，但这些公开中没有一篇给出关于对应产物的任何具体描述。之所以如此的原因在于，采用现有技术二聚催化剂，迄今尚不能由4，4’-二异氰酸根合二环己基甲烷制备一种至少基本上不含异氰尿酸酯基团的脲二酮多异氰酸酯，正如其能作为脲二酮粉末涂料交联剂用原料化合物的要求那样。
虽然目前存在着各种各样的方法(例如，EP-A 0 045 995、EP-A 0317 744、EP-A 0 735 027和EP-A 0 896 973)用于具有至少一个伯键合的异氰酸酯基团的脂族和/或环脂族二异氰酸酯，例如，1，6-二异氰酸根合己烷(HDI)或1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯；IPDI)的线型催化二聚，但是迄今尚未见这样的脲二酮多异氰酸酯的公开，它不含异氰尿酸酯基团并且由只含仲和/或叔键合的异氰酸酯基团的脂族和/或环脂族二异氰酸酯，例如，4，4′-二异氰酸根合二环己基甲烷衍生而来。传统二聚催化剂对于此类二异氰酸酯的活性或者为零或者如此之低，以致使用其帮助还在采取非常高的催化剂浓度下，不能来制备对应二聚体，或者其收率即便有的话也几乎为零。
本发明含脲二酮基团的加聚产物的制备，直至发现一种适用于只具有仲和/或叔键合的异氰酸酯基团的二异氰酸酯二聚的高反应性和选择性催化剂能制备出基本上线型、优选不含异氰尿酸酯基团的脲二酮多异氰酸酯时才成为可能。
下面描述由只具有仲和/或叔键合的异氰酸酯基团的脂族和/或环脂族二异氰酸酯制备脲二酮多异氰酸酯的方法。它包括在阴离子中含1，2，3-和/或1，2，4-三唑阴离子(triazolat)结构的特殊盐类低聚催化剂存在下的催化二聚反应。
发明内容
本发明提供一种含脲二酮基团的聚加成化合物，它可通过由只具有仲和/或叔键合的异氰酸酯基团的二异氰酸酯生成的脲二酮多异氰酸酯，其异氰尿酸酯结构的摩尔分数，以脲二酮基团和异氰尿酸酯基团之和为基准计，不大于10％，与对异氰酸酯反应性化合物起反应来制备。
本发明还提供制备此种加聚化合物的方法，其中
A)由只具有仲和/或叔键合的异氰酸酯基团的二异氰酸酯生成的脲二酮多异氰酸酯，其异氰尿酸酯结构的摩尔分数，以脲二酮基团和异氰尿酸酯基团之和为基准计，不大于10％，任选共同使用，
B)其它二异氰酸酯和/或多异氰酸酯，其用量最高70wt％，以组分A)和B)总重量为基准计，与下列组分相互起反应，
C)分子量范围介于62～2000的多元醇和任选地
D)其它对异氰酸酯基团反应性单官能化合物，其用量最高40wt％，以组分C)和D)的总重量为基准计，
同时保持异氰酸酯基团与对异氰酸酯反应性基团之间的当量比介于1.8∶1～0.6∶1。
最后，本发明还提供此种含脲二酮基团的加聚化合物作为原料组分在聚氨酯塑料的制备，特别是作为交联剂组分在可热交联双罐装聚氨酯粉末涂料中的应用，以便按照粉末涂布技术的方法用于涂布任何耐热基材。
本发明方法用的原料化合物A)是脲二酮多异氰酸酯，例如可通过只具有仲和/或叔键合的异氰酸酯基团的简单二异氰酸酯的某些异氰酸酯基团的催化二聚制取，并优选地随后脱除多余未反应二异氰酸酯，例如，通过薄膜蒸馏。适合用于制备原料化合物A)的是只具有仲和/或叔键合的异氰酸酯基团的脂族和/或环脂族二异氰酸酯，它可通过任何方法制备，例如，通过光气化或者无光气的路线，例如通过氨基甲酸乙酯的裂解。术语“脂族”或“环脂族”不过是指载有异氰酸酯基团的碳原子的性质；换句话说，芳族结构当然也可以存在于分子中。合适的原料二异氰酸酯的例子是1，3-和/或1，4-二异氰酸根合环己烷、1，4-二异氰酸根合-3，3，5-三甲基环己烷、1，3-二异氰酸根合-2-甲基环己烷、1，3-二异氰酸根合-4-甲基环己烷、1，8-二异氰酸根合-萜烷、4，4′-二异氰酸根合-1，1’-双(环己基)、4，4′-二异氰酸根合-3，3’-二甲基-1，1′-双(环己基)、4，4’-二异氰酸根合-2，2′，5，5′-四甲基-1，1’-双(环己基)、4，4′-二异氰酸根合二环己基甲烷、4，4’-二异氰酸根合-3，3′-二甲基二环己基甲烷、4，4’-二异氰酸根合-3，3′，5，5′-四甲基二环己基甲烷、1，3-二异氰酸根合金刚烷、1，3-二甲基-5，7-二异氰酸根合金刚烷、1，3-和1，4-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯(TMXDI)或双(4-(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯基)碳酸酯以及此种二异氰酸酯的混合物。还有其它同样也合适的只含仲和/或叔键合的异氰酸酯基团的二异氰酸酯，例如可见诸于，《Justus Liebigs Annalen der Chemie》卷562(1949)pp.75～136。
优选用于制备原料化合物A)的二异氰酸酯是4，4’-二异氰酸根合二环己基甲烷、4，4′-二异氰酸根合-3，3’-二甲基二环己基甲烷、1，3-和1，4-二异氰酸根合环己烷和/或TMXDI。一种特别优选的二异氰酸酯是4，4′-二异氰酸根合二环己基甲烷。
原料化合物A)由上面提到的二异氰酸酯制备，例如，通过在阴离子中包含1，2，3-和/或1，2，4-三唑阴离子结构的特殊盐类低聚催化剂存在下的催化二聚。
按此方式，通过只含仲和/或叔键合的异氰酸酯基团的脂族和/或环脂族异氰酸酯的二聚，可以获得含脲二酮基并且其异氰尿酸酯结构的摩尔分数，以脲二酮基团和异氰尿酸酯基团之和为基准计，不大于10％的化合物。
该方法中使用的低聚催化剂是其任何在阴离子中包含1，2，3-和/或1，2，4-三唑阴离子结构的盐类化合物。在本文中它们是阴离子中包含通式(I)和/或(II)的三唑阴离子结构的化合物
其中
R1、R2、R3和R4是相同或不同的残基，并且各自是氢原子、选自氟、氯或溴系列的卤素原子或者硝基基团、饱和或不饱和脂族或环脂族残基，或者任选取代的芳族或芳脂族残基，其包含最高20个碳原子以及任选地最高3个选自氧、硫、氮族的杂原子，并且可任选地取代上卤素原子或硝基基团，
且其中
R3和R4，在通式(II)中，也可与1，2，3-三唑阴离子五元环的碳原子一起构成3～6个碳原子的稠合环。
优选的低聚催化剂是在阴离子中含有这样的通式(I)三唑阴离子结构的那些，其中
R1和R2是相同或不同的残基，并且各自是氢原子、选自氟、氯或溴系列的卤素原子或者硝基基团、饱和脂族或环脂族残基，或者任选取代的芳族或芳脂族残基，其包含最高12个碳原子以及任选地最高3个选自氧、硫、氮族的杂原子，并且可任选地取代上卤素原子或硝基基团。
同样也优选的低聚催化剂是在阴离子中含有这样的通式(II)三唑阴离子结构的那些，其中
R3和R4是相同或不同的残基，并且各自是氢原子、选自氟、氯或溴系列的卤素原子或者硝基基团、饱和或不饱和脂族或环脂族残基，或者任选取代的芳族或芳脂族残基，其包含最高12个碳原子以及任选地最高3个选自氧、硫、氮族的杂原子，并且可任选地取代上卤素原子或硝基基团，并且也可与1，2，3-三唑阴离子五元环的碳原子一起构成3～6个碳原子的稠合环。
特别优选的用于本发明方法的低聚催化剂是1，2，4-三唑的盐、1，2，3-三唑的盐和/或1，2，3-苯并三唑的盐。
作为该催化活性三唑阴离子的抗衡离子，用于本发明的催化剂可含有任何要求的阳离子。作为例子可举出碱金属阳离子如Li+、Na+和K+，碱土金属阳离子如Mg2+和Ca2+，以及通式(III)的铵-或鏻阳离子，
其中
E是氮或磷，
R5、R6、R7和R8是相同或不同的残基，并且各自是氢原子、饱和或不饱和脂族或环脂族残基，或者任选取代的芳族或芳脂族残基，其包含最高24个碳原子以及任选地最高3个选自氧、硫、氮族的杂原子，并且可任选地取代上卤素原子或羟基基团，并且其中
R8也可以是式(IV)的残基
Figure A0382095500072
其中
X是二价，任选取代的，脂族、环脂族、芳脂族或芳族残基，其具有最高12个碳原子并且
R5、R6、R7和E如上面所定义。
优选的阳离子是碱金属离子或通式(III)的一价铵-或鏻阳离子，其中
E是氮或磷并且
R5、R6、R7和R8是相同或不同的残基，并且各自是饱和脂族或环脂族残基，或者任选取代的芳族或芳脂族残基，其包含最高18个碳原子。
在该方法中用作低聚催化剂的盐类化合物在某些情况下有市售供应，例如以其钠盐的形式，或者可通过惯用实验室方法轻易地制取。
在本发明方法中，这些催化剂的一般用量介于0.01～3wt％，优选0.1～2wt％，以所用异氰酸酯的用量为基准计。它们可以本体形式加入到反应混合物中，任选，该催化剂也可以溶解在适当有机溶剂中的形式使用。催化剂溶液的稀释程度在此种情况下可在非常宽的范围内自由选择。催化活性的溶液是具有等于或高于0.01wt％浓度的溶液。
合适的催化剂溶剂的例子是相对于异氰酸酯基团呈惰性的溶剂，例如，己烷、甲苯、二甲苯、氯苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甘醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、乙二醇单甲醚或单乙醚的乙酸酯、二甘醇的乙基-和丁基醚的乙酸酯、丙二醇单甲醚的乙酸酯、乙酸(1-甲氧基丙-2-基)酯、乙酸(3-甲氧基-正-丁基)酯、丙二醇二乙酸酯、丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、环己酮，内酯如β-丙内酯、γ-丁内酯、ε-己内酯和ε-甲基己内酯，但还包括溶剂如N-甲基吡咯烷酮和N-甲基己内酰胺、碳酸1，2-亚丙酯、二氯甲烷、二甲基亚砜、磷酸三乙酯或者此类溶剂的任意混合物。
如果在本发明方法中确实采用催化剂溶剂，则它们优选地是带有对异氰酸酯反应性基团并且被结合到反应产物中的那些。此类溶剂的例子是单羟基或多羟基简单醇，例如，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、正己醇、2-乙基-1-己醇、乙二醇、丙二醇、各种异构丁二醇、2-乙基-1，3-己二醇或甘油；醚醇如1-甲氧基-2-丙醇、3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、四氢化糠醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚、二甘醇、二丙二醇，或者液态高分子量聚乙二醇、聚丙二醇、混合的聚乙二醇/聚丙二醇，还有它们的单烷基醚；酯醇，例如，乙二醇的单乙酸酯、丙二醇单月桂酸酯、甘油单乙酸酯和二乙酸酯、甘油单丁酸酯或2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇的单异丁酸酯；不饱和醇如烯丙醇、1，1-二甲基烯丙醇或油醇；芳脂族醇如苄醇；N-单取代的酰胺如N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、氰基乙酰胺或2-吡咯烷酮，或此类溶剂的任意混合物。
任选，尤其当二异氰酸酯起反应时，本发明方法中的低聚反应在要求的转化率——例如，当原料混合物中原来存在的异氰酸酯基团的10～60％起了反应时——借助适当催化剂毒物终止。此种催化剂毒物的例子是无机酸，例如，盐酸、亚磷酸或磷酸，酰氯，例如，乙酰氯、苯甲酰氯或者间苯二甲酰氯、磺酸和磺酸酯，例如，甲磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、全氟丁磺酸、十二烷基苯磺酸、对甲苯磺酸甲酯和对甲苯磺酸乙酯、磷酸单烷基酯和二烷基酯，例如，磷酸单十三烷基酯、磷酸二丁酯和磷酸二辛酯，但还有甲硅烷基化酸，例如，甲磺酸三甲基甲硅烷基酯、三氟甲磺酸三甲基甲硅烷基酯、磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯和磷酸二乙基酯.三甲基甲硅烷基酯。
为终止反应所需要的催化剂毒物用量取决于所用催化剂的摩尔用量；一般而言，采用与引发所使用的低聚催化剂当量摩尔用量的终止剂。然而，考虑到反应期间可能出现的催化剂损失，只要使用，以原来使用的催化剂摩尔用量为基准计，20～80mol％催化剂毒物就足够终止反应了。
上面提到的催化剂毒物既可以本体形式也可以溶解在适当有机溶剂中的形式使用。合适的溶剂例如是上面已经提到的作为可能的催化剂溶剂所述的溶剂或其混合物。稀释程度可在非常宽的范围内自由选择：合适的溶液例如是浓度等于或高于10wt％的那些。
除了提到的有机溶剂之外，上面提到的只含仲和/或叔键合的异氰酸酯基团的原料异氰酸酯也可作为本发明方法中催化剂毒物的溶剂，只要它们对异氰酸酯基团具有足够惰性，并因而允许制成的溶液稳定地贮存。
在本发明方法中，任选，也可使用聚氨酯化学中惯用的添加剂作为稳定剂。此种添加剂例如是酚类抗氧化剂，例如，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，4，6-三叔丁基苯酚和3，5-二叔丁基-4-羟基茴香醚，例如，或被烷基和/或芳基基团三取代的亚磷酸酯稳定剂，例如，亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸二苯酯异辛酯、亚磷酸二苯酯异癸酯、亚磷酸二异癸酯苯酯、亚磷酸二异辛酯辛酯苯酯、亚磷酸苯酯新戊二醇酯、亚磷酸2，4，6-三叔丁基苯酯-(2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇酯、亚磷酸三异癸酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三(十三烷基酯)、二亚磷酸二异癸酯季戊四醇酯、二亚磷酸二(十八烷基酯)季戊四醇酯、二亚磷酸双(2，4-二叔丁基苯基)酯季戊四醇酯和二亚磷酸四苯酯二丙二醇酯或者此类添加剂的任意混合物。
如果主要使用这些添加剂的话，它们在反应混合物中的加入量最高5wt％，优选最高3wt％，以所加入的初始异氰酸酯用量为基准计。
在本发明用于制备起始化合物A)的方法的一种特定实施方案中，室温呈液态、规定类型的添加剂，优选上面提到的液态亚磷酸酯稳定剂被用作所用催化剂的和/或催化剂毒物的溶剂。
除了任选共同使用的任何催化剂溶剂和/或终止剂溶剂之外，本发明用于制备起始化合物A)的方法优选在本体中进行。然而，它也可，若要求的话，在额外数量对异氰酸酯基团呈惰性的溶剂存在下进行。合适的例子包括上面已经提到作为可能的催化剂溶剂所述的非反应性溶剂，或者这些溶剂的任何要求的混合物，其任选使用的用量最高为80wt％，以原料异氰酸酯和添加的溶剂的总量为基准计。
为实施本发明方法，所述只含仲和/或叔键合的异氰酸酯基团的原料化合物任选在惰性气体如氮气下，任选在适当溶剂和任选规定类型稳定剂存在下，在0～100℃，优选20～60℃的温度加入到容器中。随后，加入上面规定数量和类型的低聚催化剂或低聚催化剂的溶液，并调节反应温度，任选，利用适当措施(加热或冷却)至20～100℃，优选25～80℃的温度。催化剂可按一份或多份加入，或者连续加入，例如利用适当计量泵，例如，在整个反应时间内进行。反应可任选地在目标低聚程度——例如，在达到10～60％的低聚程度，优选10～40％后——通过加入上面例举类型的催化剂毒物，并任选地随后将反应混合物短暂加热至，例如，高于80℃的温度后予以终止。所谓“低聚程度”在这里是指在按照本发明的反应期间被消耗的原来存在于原料混合物中的异氰酸酯基团的百分率(对应于100％)(特别是被二聚反应，外加三聚反应以及，在采用所述的例如醇催化剂溶剂的情况下通过与例如被涉及氨酯化的异氰酸酯基团的反应消耗的)。所述低聚程度一般是在30min～8h，优选1～6h的反应时间后达到的。
反应混合物随后优选地通过薄膜蒸馏脱除挥发性成分(过量单体原料异氰酸酯和任选使用的非反应性溶剂和稳定剂)，蒸馏采用的压力介于0.001～20mbar，更优选0.01～5mbar，并在尽可能温和的条件下，例如，在120～220℃的温度，优选140～190℃下进行。
在另一种本发明方法实施方案中，所述挥发性成分从低聚产物中的分离采用以对异氰酸酯基团呈惰性的适当溶剂进行提取来实施，例如用脂族或环脂族烃如戊烷、己烷、庚烷、环戊烷或环己烷。
获得的馏出液，除了未反应单体原料异氰酸酯之外，还含有任选使用的溶剂和稳定剂，另外，在不存在催化剂毒物的情况下，可任选包含活性催化剂，这又可毫无问题地用于进一步的低聚。
在本发明制备原料化合物A)的方法中任选，有可能在部分催化低聚并通过加入催化剂毒物使反应终止在目标低聚程度之后，省去脱除多余、未反应原料二异氰酸酯的步骤。在此种情况下，所获该方法的产物是相当于单体原料异氰酸酯的最高70wt％含脲二酮基团的化合物的带浅色溶液。
本发明制备原料化合物A)的方法首次以简单方式采用非常低的催化剂浓度和在非常短反应时间内实现仲和/或叔键合的异氰酸酯基团的二聚反应。
可按该方法由只含仲和/或叔键合的异氰酸酯基团的二异氰酸酯获得的脲二酮多异氰酸酯或其在单体原料二异氰酸酯中的溶液构成用于制备脲二酮粉末涂料交联剂的有价值的原料A)。另外，它们适合通过该加聚方法制备聚氨酯聚合物，优选用于制备单罐装或双罐装聚氨酯涂料。在这方面，它们也可用作单罐装烘烤清漆的交联剂组分，此处它们以预先用本身为聚氨酯化学公知的封端剂封端的形式使用。合适的封端剂的例子是聚氨酯化学公知作为异氰酸酯基团的封端剂的下列化合物：肟，例如，丙酮肟、丁酮肟和环己酮肟，己内酰胺如ε-己内酰胺、C-H-酸化合物，例如，丙二酸二乙酯和乙酰乙酸酯、N-杂环，例如，1，2，4-三唑、二甲基-1，2，4-三唑、3，5-二甲基吡唑和咪唑，以及这些封端剂的任意混合物。
视所选原料二异氰酸酯和所选低聚程度而定，可按此方式获得的原料化合物A)具有11.2～25.4wt％，优选12.8～23.9wt％，更优选13.5～16.0wt％的异氰酸酯基团含量并且包含小于5wt％，优选小于2wt％，更优选小于1wt％单体二异氰酸酯。原料化合物A)中的异氰尿酸酯结构的摩尔分数，以脲二酮基团和异氰尿酸酯基团之和为基准计，不大于10％，优选不大于8％，非常优选不大于5％。
在本发明制备加聚化合物的方法中，任选也可使用其它二异氰酸酯和/或多异氰酸酯B)。它们，例如是任何具有脂族、环脂族、芳脂族和/或芳族连接的异氰酸酯基团的单体二异氰酸酯，特别是分子量范围介于140～400的那些，例如，1，4-二异氰酸根合丁烷、1，6-二异氰酸根合己烷(HDI)、1，5-二异氰酸根合-2，2-二甲基戊烷、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基-1，6-二异氰酸根合己烷、1，10-二异氰酸根合癸烷、IPDI、1-异氰酸根合-1-甲基-4(3)-异氰酸根合甲基环己烷、1，3-和1，4-苯二异氰酸酯、2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷-2，4′-和/或4，4’-二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、上面联系着原料化合物A)的制备所描述并只具有仲和/或叔连接异氰酸酯基团的二异氰酸酯，或者此类二异氰酸酯的任何要求的混合物，还有通过这些单体二异氰酸酯改性制备并具有脲二酮、异氰尿酸酯、氨基甲酸乙酯、脲基甲酸酯、缩二脲和/或噁二嗪三酮结构的多异氰酸酯，如举例描述于，例如，DE-A 1 670 666、DE-A 3 700 209和DE-A 3 900 053或在EP-A 0 336 205和EP-A 0 339396中的。
这些二异氰酸酯和/或多异氰酸酯B)如果采用的话，其用量最高为70wt％，优选最高50wt％，以组分A)和B)的总重量为基准计。优选的原料组分B)，例如可任选也用于本发明方法中的，是具有脂族和/或环脂族连接的异氰酸酯基团的二异氰酸酯和多异氰酸酯。特别优选的是采用单体HDI、IPDI和/或4，4′-二异氰酸根合二环己基甲烷，或由HDI和/或IPDI生成的具有脲二酮和/或异氰尿酸酯结构的多异氰酸酯。
本发明方法使用的原料化合物C)可以是分子量范围介于62～2000、羟基官能度(平均)至少是2.0的多元醇或者此类多元醇的混合物。
合适的多元醇C)的例子是分子量范围介于62～400的多羟基醇，例如，1，2-乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、各种异构丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇和辛二醇，1，2-和1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇或4，4’-(1-甲基-乙叉)双-环己醇、1，2，3-丙三醇、1，1，1-三羟甲基乙烷、1，2，6-己三醇、1，1，1-三羟甲基丙烷、2，2-双(羟甲基)-1，3-丙二醇或1，3，5-三(2-羟乙基)异氰尿酸酯，但也包括酯醇或醚醇，例如，羟基新戊酸新戊二醇酯、二甘醇或二丙二醇。
合适的原料化合物C)还有聚酯、聚碳酸酯、聚酯碳酸酯或聚醚型的本身已知的多羟基化合物。
适合作为多元醇组分C)的聚酯多元醇例如是具有200～2000，优选250～1500的数均分子量、1～21wt％，优选2～18wt％羟基基团含量的那些，例如可按本身已知的类型和方式通过多羟基醇，例如，上面提到的分子量范围介于62～400的那些，与不足量(unterschüssig)的多元羧酸、相应羧酸酐、相应多羧酸的低级醇酯或内酯起反应来制备。
用于制备聚酯多元醇的酸或酸的衍生物可以是脂族、环脂族和/或芳族性质的，并且任选可取代上卤素原子，例如，和/或为不饱和的。合适的酸的例子是分子量范围介于118～300的多元羧酸及其衍生物，例子是琥珀酸、己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸、邻苯二甲酸酐、四氢化邻苯二甲酸、马来酸、马来酐、二聚和三聚脂肪酸、对苯二甲酸二甲酯和对苯二甲酸双乙二醇酯。
为制备聚酯多元醇，也可采用这些范例所述原料化合物的任何要求的混合物。
一种优选作为多元醇组分C)使用的聚酯多元醇是可按本身已知方式由内酯和简单多羟基醇，例如，上面作为例子举出的那些，作为启动分子，通过开环来制备的那些。适合制备这些聚酯多元醇的内酯例如是β-丙内酯、γ-丁内酯、α-和β-戊内酯、ε-己内酯、3，5，5-和3，3，5-三甲基己内酯或者此类内酯的任何要求的混合物。
适合作为多元醇C)的聚碳酸酯型多羟基化合物特别是，本身为公知的聚碳酸酯二醇，例如，可通过二羟基醇，例如上面作为例子举出的分子量范围介于62～400的多羟基醇清单中的，与碳酸二烷基或二芳基酯，例如，碳酸二甲酯或二苯酯，或者光气起反应制备。
适合作为多元醇C)的聚酯碳酸酯型多羟基化合物特别是，本身已知的含酯基团和碳酸酯基团的二醇，例如，可通过，按照DE-A 1 770245，二羟基醇与上面列举类型的内酯，特别是ε-己内酯之间进行反应，随后令生成的聚酯二醇与碳酸二苯酯起反应来制取。
适合作为多元醇C)的聚醚多元醇特别是数均分子量介于200～2000，优选250～1500，羟基基团含量介于1.7～25wt％，优选2.2～20wt％的那些，例如可通过按本身已知的方式将适当启动分子烷氧基化来制取。为制备这些聚醚多元醇，作为启动分子可采用任何要求的多羟基醇，例如，上面描述的分子量范围介于62～400的那些。适合烷氧基化反应用的氧化烯特别是环氧乙烷和环氧丙烷，它们可按要求的顺序使用或者作为混合物用于烷氧基化反应。
其它合适的聚醚多元醇还包括本身已知的聚氧四亚甲基二醇，例如，可通过，按照Angew.Chem.72，927(1960)，四氢呋喃的聚合来制取。
同样也适合作为原料化合物C)的是二聚体二醇，例如，按照本身已知的方式可通过例如，二聚脂肪酸和/或其酯按本身已知的下述方式的氢化来制备，采用的方法描述在DE-A 1 768 313或者采用在EP-A 0720 994，Pg4，行33～行58中所描述的其它方法。
优选用作本发明方法的原料化合物C)的是上面提到的分子量范围介于62～400的简单多羟基醇、所述聚酯多元醇或聚碳酸酯多元醇，还有这些多元醇组分的任何要求的混合物。
然而，特别优选使用分子量范围介于62～300的在上面简单多元醇清单中提到的二醇；分子量范围介于134～1200的聚酯二醇或聚碳酸酯二醇；或者其混合物。
特别优选的本发明方法的原料化合物C)是上述聚酯二醇与最高80wt％，优选最高60wt％，以所用多元醇C)的总量为基准计，分子量范围介于62～300的简单二醇的混合物。
在本发明方法中，任选还可使用另一种对异氰酸酯基团反应性单官能化合物D)。这些，特别是包括脂族或环脂族单胺，例如，甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、各种异构丁胺、戊胺、己胺和辛胺、正十二烷基胺、正十四烷基胺、正十六烷基胺、正十八烷基胺、环己胺、各种异构甲基环己胺，还有氨甲基环己烷，仲单胺，例如，二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二丁基胺、二异丁基胺、双(2-乙基己基)胺、N-甲基-和N-乙基环己基胺，还有二环己基胺或单羟基醇，例如，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、各种异构戊醇、己醇、辛醇和壬醇、正癸醇、正十二烷醇、正十四烷醇、正十六烷醇、正十八烷醇、环己醇，各种异构甲基环己醇，还有羟甲基环己烷。
这些单官能化合物D)若使用的话，其用量最高40wt％，优选25wt％，以对异氰酸酯反应性原料化合物C)和D)的总量为基准计。
优选用于本发明方法的原料化合物D)是所提到类型的简单脂族或环脂族单醇。
为实施本发明方法，脲二酮多异氰酸酯A)，任选连同其它二异氰酸酯和/或多异氰酸酯B)一起，与多元醇C)以及，任选其它对异氰酸酯反应性单官能化合物D)按照间歇或连续操作方式，例如，在特殊设备，如强力捏合设备或静态混合器中，按照所述异氰酸酯基团：对异氰酸酯反应性基团之间的当量比为1.8∶1～0.6∶1，优选1.6∶1～0.8∶1，在40～200℃，更优选60～180℃的反应温度进行反应，优选直至达到理论计算的NCO含量。
反应优选在无溶剂的熔体中进行，但当然也可在对于异氰酸酯基团呈惰性的适当溶剂中进行。适合此种不太优选程序的溶剂例如是本身已知的、惯用漆溶剂，例如，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇单甲醚或单乙醚的乙酸酯、乙酸(1-甲氧基丙-2-基)酯、丙酮2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、环己酮、甲苯或其混合物，但还有其它溶剂如丙二醇的二乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇乙基和丁基醚的乙酸酯、N-甲基吡咯烷酮和N-甲基己内酰胺或者此类溶剂的混合物。
这些任选使用的溶剂必须在反应后从本发明方法的产物中分离出去，适合采用的方法例如有沉淀和简单抽滤、喷雾干燥或在脱气螺杆挤出机中熔融挤出。
为加速氨酯化反应，在本发明方法中可采用聚氨酯化学公知的惯用催化剂，其例子是叔胺，例如，三乙胺、吡啶、甲基吡啶、苄基.二甲基胺、N，N-内亚乙基哌嗪、N-甲基哌啶、五甲基二亚乙基三胺、N，N-二甲基氨基环己烷、N，N′-二甲基哌嗪或金属盐如氯化铁(III)、氯化锌、辛酸锌、2-乙基己酸锌、乙酰丙酮酸锌、辛酸锡(II)、乙基己酸锡(II)、棕榈酸锡(II)、二月桂酸二丁基锡(IV)和乙醇酸钼。
这些催化剂，任选其用量介于0.001～2.0wt％，优选0.01～0.2wt％，以所用原料化合物总量为基准计。
不论其实施方式如何，本发明方法，视所选异氰酸酯基团与对异氰酸酯反应性基团的当量比而定，所生产的加聚化合物将含有脲二酮基团，并具有0～6.0wt％，优选0～5.0wt％，更优选0～4.0wt％的游离异氰酸酯基团含量(按NCO计；分子量＝42)，3～25wt％，优选5～17wt％，更优选6～17wt％的脲二酮基团含量(按C2N2O2计；分子量＝84)以及小于1.0wt％，优选小于0.5wt％，更优选小于0.3wt％的单体二异氰酸酯含量，在低于40℃呈固体，而高于125℃呈液体，特别是具有，按照差热分析(DTA)确定，位于40～110℃的温度范围内，更优选在50～100℃的温度范围内的熔点或熔融范围。
本发明的加聚化合物构成通过异氰酸酯加聚方法制备聚氨酯塑料的宝贵原料。它们尤其可用作不含封端剂的热固化PU粉末涂料中的交联剂组分。在这一用途中，它们与类似结构但基于IPDI的市售供应的脲二酮粉末涂料交联剂相比，以其反应性较高和产生的涂层具有改进的化学和机械耐受性，特别是具有较高弹性而引人瞩目。
适合作本发明加聚化合物的共反应物是，原则上所有粉末涂料技术公知的具有对异氰酸酯反应性基团如羟基、羧基、氨基、硫醇、氨基甲酸乙酯或脲基团的基料，例如，它可任选地进一步包含可通过自由基加成聚合交联的不饱和基团。在此种情况中，粉末涂料通过暴露于光化辐射，加之热处理，而实现交联。按此方式获得的聚合物的特征在于，例如，硬度和耐热畸变性能较高，原因就在于其较高的交联密度。然而，优选使用的是在低于40℃时呈固体并在高于130℃时呈液体的羟基官能粉末涂料基料。这些羟基官能树脂的软化温度，按照差热分析(DTA)确定，优选地位于30～120℃的温度范围内，更优选在35～110℃的温度范围内。
其羟基值一般介于20～200，优选介于30～130之间，其数均分子量(根据官能度和羟基含量计算)一般介于400～10000，优选介于1000～5000。
此种粉末涂料基料例如是含羟基聚酯、聚丙烯酸酯或聚氨酯，正如在上面提到的现有技术出版物中所描述的，例如，EP-A 0 045 998，或EP-A 0 254 152，但也包括此类树脂的任何要求的混合物。
为了制备立即可用粉末涂料，本发明加聚化合物与合适的羟基官能粉末涂料基料，任选与其它助剂和添加剂，例如，催化剂、颜料、填料或流平剂，进行混合，并进行均化，例如，在挤出机或捏合机中在高于各个组分的熔融范围，例如在70～130℃，优选70～110℃进行，从而形成均质材料。
就此而论，本发明加聚化合物和羟基官能基料可按照使每个羟基基团有0.6～2.0，优选0.6～1.4，更优选0.8～1.2个异氰酸酯基团的比例使用，其中在联系到本发明加聚化合物所使用的术语“异氰酸酯基团”应理解为游离异氰酸酯基团与以脲二酮基团形式存在于二聚形式中的异氰酸酯基团的总和。
在任选为加速固化可使用的催化剂是聚氨酯化学公知的惯用化合物，正如在谈到本发明方法为加速反应已经描述的，或者脒类，例如，1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)和1，2-二甲基四氢嘧啶，这些，根据EP-A 0 803 524的公开，已证明特别适合作为催化剂来降低脲二酮粉末涂料交联剂的烘烤温度。这些催化剂如使用的话，其加入量介于0.01～5.0wt％，优选0.05～2.0wt％，以有机基料的总量，即，本发明加聚化合物加上羟基官能粉末涂料基料但不包括任选使用的其它助剂和添加剂，为基准计。
正如IR-光谱研究显示，任选存在于本发明加聚化合物中的游离异氰酸酯基团在粉末涂料制备的条件下将实际上完全起反应。在熔体冷却后生成的无异氰酸酯基团的固体，随后将进行研磨并过筛以除掉超过要求粒度，例如，超过0.1mm的颗粒级分。
如此制备的立即可用粉末涂料可通过惯用粉末施涂方法，例如，静电粉末施涂或流化床烧结，被施加到目标基材上。按照本发明，可以涂布任何要求的耐热基材，例如，由金属、木材或玻璃构成的那些。
涂层的固化是通过在110～220℃，优选130～200℃的温度加热，例如，约10～30min的时间来实现的。这将产生一种具有良好耐溶剂和耐化学侵蚀的坚硬和弹性涂层，以其优异流平性和非常高的光泽而与众不同。
具体实施方式
实例
在下文中，所有百分数，除了光泽数值以外，都指重量而言。给出的脲二酮基团含量是采用热滴定(与过量二正丁胺在1，2-二氯苯中一起回流沸腾30min，然后用盐酸返滴定)测定的。
原料化合物A的制备例
催化剂的制备
催化剂1：1，2，4-三唑(triazolat)钠盐
在具有机械搅拌器、内部温度计和回流冷凝器的三颈烧瓶搅拌装置中在干燥氮气下，加入200mL干燥甲醇和45mL30wt％浓度甲醇钠的甲醇溶液，对应于0.25mol甲醇钠。在室温下分批向其中加入17.4g(0.25mol)1，2，4-三唑。1，2，4-三唑加毕后，反应混合物在回流温度下搅拌4h。随后在减压下蒸馏出溶剂，让剩余油状残留物在室温下与200mL二氯甲烷掺混。混合物在室温下搅拌15min，过滤出沉淀的固体产物。这样就得到22.5g 1，2，4-三唑钠盐(收率：理论值的98％)，呈无色粉末形式。该产物，按照其1H-NMR谱，为纯的，不含所使用的1，2，4-三唑。
催化剂2：1，2，3-三唑钠盐
17.4g(0.25mol)1，2，3-三唑与当量数量的甲醇钠/甲醇溶液在200mL甲醇中按照针对催化剂1所描述的方法进行反应。反应混合物按如上所述后处理，结果获得22.4g1，2，3-三唑钠盐(收率：理论值的98％)，呈几乎无色粉末形式。该产物，按照其1H-NMR谱，为纯的，不含使用的反应物。
催化剂3：苯并三唑钠盐
29.8g(0.25mol)苯并三唑与当量数量的甲醇钠/甲醇溶液在200mL甲醇中按照针对催化剂1所描述的方法进行反应。反应混合物按如上所述后处理，结果获得34.2g苯并三唑钠盐(收率：理论值的97％)，呈几乎无色粉末形式。该产物，按照其1H-NMR谱为纯的，不含原料。
催化剂4：四丁基鏻1，2，4-三唑盐
在具有机械搅拌器、内部温度计和回流冷凝器的三颈烧瓶搅拌装置中在室温和干燥氮气下，加入18.0g30wt％浓度的甲醇钠/甲醇溶液，对应于0.1mol甲醇钠。在20min的时间内滴加6.9g(0.1mol)1，2，4-三唑在20mL甲醇中的溶液，此后反应混合物搅拌1h，随后在20min时间内加入41.3g(0.1mol)71.4wt％浓度氯化四丁基鏻在异丙醇中的溶液(Cyphos443P，Cytec工业公司，Neuss)。鏻盐开始加入后，立即出现氯化钠的沉淀。反应混合物在室温下再搅拌1h，并过滤，最后滤液在40℃的浴温和约1mbar压力下在旋转蒸发器上浓缩至约50mL的量。残余物再次过滤，结果获得42.5g澄清、几乎无色四丁基鏻1，2，4-三唑盐在甲醇/异丙醇混合物中的溶液。活性催化剂含量，按照以0.1NHCl酸定量滴定，以酚酞为指示剂，是73.0wt％；甲醇∶异丙醇的比例根据气相色谱术(GC)确定，是25.4∶74.6％(面积％)。
催化剂5：甲基三辛基铵1，2，4-三唑盐
采用针对催化剂4所描述的方法，6.9g(0.1mol)1，2，4-三唑在20g甲醇中的溶液首先与18.0g(0.1mol)30wt％浓度甲醇钠/甲醇溶液起反应，随后与80.6g50wt％浓度氯化甲基三辛基铵(Aliquat336，Cognis德国GmbH & Co.KG，杜塞尔多夫)在甲醇中的溶液，对应于0.1mol氯化甲基三辛基铵，起反应。过滤，用旋转蒸发器赶出溶剂，再次过滤，获得40.3g甲基三辛基铵1，2，4-三唑盐，呈澄清、浅黄色液体。按照以0.1N NCl酸定量滴定，活性催化剂含量是92.3wt％。
催化剂6：三己基十四烷基鏻1，2，4-三唑盐
在具有机械搅拌器、内部温度计和回流冷凝器的三颈烧瓶搅拌装置中在室温和干燥氮气下，加入180g30wt％浓度的甲醇钠/甲醇溶液，对应于1.0mol甲醇钠。在45min的时间内滴加69g(1.0mol)1，2，4-三唑在200毫升甲醇中的溶液，此后反应混合物搅拌12h，随后在1h时间内滴加入518g(1.0mol)氯化三己基十四烷基鏻(Cyphos3653，Fa.Cytec工业公司，Neuss)在60g甲醇中的溶液。磷盐开始加入后，立即出现氯化钠的沉淀。反应混合物在室温搅拌过夜，沉淀的氯化钠过滤出去，随后在工业上惯用薄膜转发器上在50℃的温度和约0.3mbar压力下蒸馏出溶剂。残留液再次过滤从而获得510g(收率：理论值的92.6％)三己基十四烷基鏻1，2，4-三唑盐，呈澄清、几乎无色液体，粘度(23℃)570mPa.s，折射指数nD 20等于1.4821。残余甲醇含量是0.1wt％。
脲二酮多异氰酸酯(原料A)的制备
实例1
1000g(3.82mol)4，4′-二异氰酸根合二环己基甲烷在30℃、干燥氮气和搅拌下与2g(0.022mol)1，2，4-三唑钠盐(催化剂1)在25mL二甲基亚砜(DMSO)中的溶液混合，随后反应混合物的温度因反应放热而升高到39℃。经过60min的反应时间，期间放热重又消退，之后，反应混合物的NCO含量下降到了26.3wt％，对应于15.6％的低聚程度。随后，通过加入4.6g(0.022mol)磷酸二丁酯使催化剂钝化。在此钝化中产生的浑浊通过过滤清除，并在155℃的温度和0.2mbar的压力下从该澄清、借助薄膜蒸发器从无色反应混合物中赶出挥发性成分(多余二异氰酸酯和催化剂溶剂)。这样便生成一种无色脲二酮多异氰酸酯，其游离NCO基团含量为14.1wt％，单体4，4’-二异氰酸根合二环己基甲烷含量0.4wt％，粘度(按照DIN 53 018)高于200,000mPa.s(23℃)，并且其色值(α)，根据对10wt％浓度在二氯甲烷中的溶液测定的结果，是12。脲二酮结构对异氰尿酸酯结构的摩尔比，按照13C-NMR谱测定，是98.4∶1.6。
实例2
1000g(3.82mol)4，4′-二异氰酸根合二环己基甲烷在30℃、干燥氮气和搅拌下与2g(0.022mol)1，2，3-三唑钠盐(催化剂2)在25mL二甲基亚砜(DMSO)中的溶液混合，随后反应混合物的温度因反应放热而升高到39℃。经过60min的反应时间，期间放热重又消退，之后，反应混合物的NCO含量下降到了26.7wt％，对应于14.3％的低聚程度。随后，通过加入4.6g(0.022mol)磷酸二丁酯使催化剂钝化并按照实例1中所述对反应混合物进行后处理。这样便生成一种高粘度无色脲二酮多异氰酸酯，其游离NCO基团含量为14.1wt％，单体4，4’-二异氰酸根合二环己基甲烷含量0.5wt％，并且其色值(α)，根据对10wt％浓度在二氯甲烷中的溶液测定的结果，是14。脲二酮结构对异氰尿酸酯结构的摩尔比，按照13C-NMR谱测定，是99.1∶0.9。
实例3
1000g(3.82mol)4，4′-二异氰酸根合二环己基甲烷在30℃、干燥氮气和搅拌下与3.0g(0.021mol)苯并三唑钠盐(催化剂3)在40mL二甲基亚砜(DMSO)中的溶液混合，随后反应混合物的温度因反应放热而升高到37℃。经过60min的反应时间，期间放热重又消退，之后，反应混合物的NCO含量下降到了26.5wt％，对应于13.6％的低聚程度。随后，通过加入4.4g(0.021mol)磷酸二丁酯使催化剂钝化并按照实例1中所述对反应混合物进行后处理。这样便生成一种高粘度无色脲二酮多异氰酸酯，其游离NCO基团含量为14.0wt％，单体4，4’-二异氰酸根合二环己基甲烷含量0.5wt％，并且其色值(α)，根据对10wt％浓度在二氯甲烷中的溶液测定的结果，是21。脲二酮结构对异氰尿酸酯结构的摩尔比，按照13C-NMR谱测定，是96.4∶3.6。
实例4
1000g(3.82mol)4，4′-二异氰酸根合二环己基甲烷在30℃、干燥氮气和搅拌下与2.3g(5.1mmol)催化剂4(四丁基鏻1，2，4-三唑盐在甲醇/异丙醇中)的溶液混合，随后反应混合物的温度因反应放热而升高到42℃。放热消退后40min后，批料用另外2.3g(5.1mmol)催化剂溶液再次催化。经过总共1h 25min反应时间后，反应混合物的NCO含量下降到了26.5wt％，对应于13.6％的低聚程度。随后，通过加入2.15g(10.2mmol)磷酸二丁酯使催化剂钝化并按照实例1中所述对反应混合物进行薄膜蒸馏，以脱除过量的二异氰酸酯。这样便生成一种高粘度浅黄色脲二酮多异氰酸酯，其游离NCO基团含量为14.2wt％，单体4，4’-二异氰酸根合二环己基甲烷含量0.4wt％，并且其色值(α)，根据对10wt％浓度在二氯甲烷中的溶液测定的结果，是17。脲二酮结构对异氰尿酸酯结构的摩尔比，按照13C-NMR谱测定，是97.2∶2.8。
实例5
1000g(3.82mol)4，4′-二异氰酸根合二环己基甲烷在减压(2mbar)下脱气1h，随后用干燥氮气覆盖并加热到30℃。在搅拌下，加入8g(0.02mol)催化剂5(甲基三辛基铵1，2，4-三唑盐)，此时反应混合物因反应放热而升高到43℃。经过70min的反应时间，期间放热重又消退，之后，反应混合物的NCO含量为26.6wt％，对应于16.2％的低聚程度。随后，通过加入4.2g(0.2mol)磷酸二丁酯使催化剂钝化，生成的澄清、无色混合物按照实例1中所述通过薄膜蒸馏除掉过量二异氰酸酯。这样便生成一种高粘度实际上无色脲二酮多异氰酸酯，其游离NCO基团含量为14.0wt％，单体4，4’-二异氰酸根合二环己基甲烷含量0.3wt％，并且其色值(α)，根据对10wt％浓度在二氯甲烷中的溶液测定的结果，是10。脲二酮结构对异氰尿酸酯结构的摩尔比，按照13C-NMR谱测定，是99.3∶0.7。
实例6
由4，4′-二异氰酸根合二环己基甲烷(A1)制备脲二酮多异氰酸酯
1000g(3.82mol)4，4′-二异氰酸根合二环己基甲烷在减压(2mbar)下脱气1h，随后用干燥氮气覆盖并加热到30℃。随后在搅拌下，在3h的反应时间内采用实验室灌注泵(KDS 100，KD科学公司，波士顿)连续加入12g(0.022mol)催化剂6(三己基十四烷基鏻1，2，4-三唑盐)。在随后的30min搅拌时间后，反应混合物的NCO含量是26.2wt％，对应于17.1％的低聚程度。随后，通过加入4.6g(0.022mol)磷酸二丁酯使催化剂钝化，生成的澄清、无色混合物按照实例1中所述通过薄膜蒸馏除掉过量二异氰酸酯。这样便生成一种高粘度实际上无色脲二酮多异氰酸酯，其游离NCO基团含量为14.2wt％，单体4，4’-二异氰酸根合二环己基甲烷含量0.5wt％，并且其色值(α)，根据对10wt％浓度在二氯甲烷中的溶液测定的结果，是11。按照13C-NMR谱测定，该产物只含有脲二酮基团。未检测到异氰尿酸酯结构。脲二酮基团含量，由热滴定确定，是17.8％。
对比例1(按照EP-A 0 317 744)
1000g(3.82mol)4，4′-二异氰酸根合二环己基甲烷在室温和干燥氮气以及搅拌下与20g(2wt％)4-二甲氨基吡啶(DMAP)作为催化剂进行混合。5日后，该实际上无色反应混合物具有31.4wt％不变的NCO含量。在IR光谱中也未显示任何脲二酮基团的存在。
对比例2(按照EP-A 0 317 744)
1000g 4，4′-二异氰酸根合二环己基甲烷如同在对比例1中所述与20g(2wt％)DMAP进行混合，随后在50℃加热5日。该浅黄色反应混合物具有31.4wt％不变的NCO含量。在IR光谱中未显示任何脲二酮基团的存在。
对比例3(按照EP-A 0 317 744)
1000g(3.82mol)4，4′-二异氰酸根合二环己基甲烷在室温和干燥氮气以及搅拌下与100g(10wt％)4-二甲氨基吡啶(DMAP)作为催化剂进行混合。5日后，IR光谱显示在1760cm-1的非常微弱的谱带，可解释为少量脲二酮基团存在的标志。该浅黄色反应混合物的NCO含量已从29.0降低到28.6wt％，对应于1.4％的低聚程度。
对比例4(按照EP-A 0 045 995)
1000g(3.82mol)4，4′-二异氰酸根合二环己基甲烷在室温和干燥氮气以及搅拌下与50g(5wt％)六甲基磷酰三胺作为催化剂进行混合。5日后，该实际上无色反应混合物具有31.3wt％不变的NCO含量。在IR光谱中没有脲二酮基团的指示。
这些对比例显示，文献中公知的对于异氰酸酯二聚具有高度选择性的催化剂，不同于本发明方法的催化剂，即便在高浓度下也不具有针对仲键合的异氰酸酯基团的活性，或者仅有极低的、对于脲二酮多异氰酸酯工业制备来说完全不够的活性。
实例7
由4，4′-二异氰酸根合-3，3’-二甲基二环己基甲烷(A2)制备脲二酮
多异氰酸酯
1000g(3.45mol)4，4′-二异氰酸根合-3，3’-二甲基二环己基甲烷在真空(2mbar)中脱气1h，随后以干燥氮气覆盖并加热至30℃。随后，在搅拌下，在3h的反应时间内采用实验室灌注泵(KDS 100，KD科学公司，波士顿)连续加入10g(0.018mol)上面描述的三己基十四烷基鏻1，2，4-三唑盐二聚催化剂(催化剂6)。在随后的30min搅拌时间后，反应混合物的NCO含量是25.1wt％，对应于13.4％的低聚程度。随后，通过加入4.6g(0.022mol)磷酸二丁酯使催化剂钝化，生成的澄清、无色混合物借助薄膜蒸发器在155℃和0.2mbar压力下除掉过量的二异氰酸酯。这样便生成一种高粘度实际上无色脲二酮多异氰酸酯，其游离NCO基团含量为13.3wt％，单体4，4′-二异氰酸根合-3，3’-二甲基二环己基甲烷含量0.6wt％，并且其色值(α)，根据对10wt％浓度在二氯甲烷中的溶液测定的结果，是29。按照13C-NMR谱测定，该产物只含有脲二酮基团；未检测到异氰尿酸酯结构。脲二酮基团含量，由热滴定确定，是15.9％。
实例8
500g(2.05mol)TMXDI在真空(2mbar)中脱气1h，随后以干燥氮气覆盖并加热至30℃。随后，在搅拌下，在3h的反应时间内采用实验室灌注泵(KDS 100，KD科学公司，波士顿)连续加入5g(0.009mol)催化剂6(三己基十四烷基鏻1，2，4-三唑盐)。在随后的30min搅拌时间后，反应混合物的NCO含量是31.4wt％，对应于7.7％的低聚程度。随后，通过加入1.9g(0.009mol)磷酸二丁酯使催化剂钝化，生成的澄清、无色混合物如实例1中所述借助薄膜蒸发除掉过量的二异氰酸酯。这样便生成一种高粘度浅色脲二酮多异氰酸酯，其游离NCO基团含量为15.6wt％，单体TMXDI含量0.5wt％，并且其色值(α)，根据对10wt％浓度在二氯甲烷中的溶液测定的结果，是43。按照13C-NMR谱测定，该产物只含有脲二酮基团；未检测到异氰尿酸酯结构。脲二酮基团含量，由热滴定确定，是18.7％。
原料化合物C)的制备
实例9
含酯基团的二醇C1)
901g1，4-丁二醇和1712gε-己内酯在室温和干燥氮气下进行混合，加入0.3g辛酸锡(II)，随后混合物在160℃加热5h。冷却至室温后获得无色液体产物，具有以下特性：
η(23℃)：                    180mPa.s
羟基值：                      416mgKOH/g
游离ε-己内酯：               0.1％
数均分子量(根据羟基值算出)：  269。
实例10
含酯基团的二醇C2)
761g1，3-丙二醇和1712gε-己内酯在室温和干燥氮气下进行混合，加入0.3g辛酸锡(II)，随后混合物在160℃加热5h。冷却至室温后获得无色液体产物，具有以下特性：
η(23℃)：                    190mPa.s
羟基值：                      449mgKOH/g
游离ε-己内酯：               0.3％
数均分子量(根据羟基值算出)：  249。
实例11
含酯基团的三醇C3)
1341g 1，1，1-三羟甲基丙烷(TMP)和1712g ε-己内酯在室温和干燥氮气下进行混合，加入0.3g辛酸锡(II)，随后混合物在160℃加热5h。冷却至室温后获得无色液体产物，具有以下特性：
η(23℃)：                    2400mPa.s
羟基值：                      546mgKOH/g
游离ε-己内酯：               0.2％
数均分子量(根据羟基值算出)：  308。
粉末涂料和漆膜的制备
实例12(本发明)
360.0g(1.22当量)来自实例6的脲二酮多异氰酸酯A1)在干燥氮气下加入到容器中，作为催化剂加入0.26g二月桂酸二丁基锡(IV)(DBTL)，然后混合物加热至80℃。随后，在10min的时间内，加入131.3g(0.98当量)来自实例9的含酯基团二醇C1)、5.5g(0.12当量)1，4-丁二醇和15.9g(0.12当量)2-乙基-1-己醇的混合物，于是由于释放反应热，温度升高到125℃。在随后5min的搅拌时间后，反应混合物的NCO含量降低到0.9％的数值。熔体流延到金属板上而冷却，获得一种无色固体树脂形式的本发明含脲二酮基团加聚化合物。该产物具有以下特性：
NCO含量：                                0.9％
脲二酮基团含量(计算)：                   12.5％
单体4，4′-二异氰酸根合二环己基甲烷：    0.31％
熔点：                                   95～100℃。
实例13(本发明)
360.0g(1.22当量)来自实例6的脲二酮多异氰酸酯A1)在干燥氮气下加入到容器中，作为催化剂加入0.25g DBTL，然后混合物加热至80℃。随后，在10min的时间内，加入122.0g(0.98当量)来自实例10的含酯基团二醇C2)和5.5g(0.12当量)1，4-丁二醇的混合物，反应混合物在125℃的最高反应温度进行搅拌，直至约15min后反应混合物的NCO含量降低到1.2％的数值。熔体流延到金属板上而冷却，获得一种浅黄色固体树脂形式的本发明加聚化合物，具有以下特性：
NCO含量(实测/计算)：                     1.2/1.0％
脲二酮基团含量(计算)：                   13.1％
总NCO含量(计算)：                        14.1％
NCO官能度：                              2.0
单体4，4′-二异氰酸根合二环己基甲烷：    0.26％
熔点：                                   99～110℃。
实例14(本发明)
350.0g(1.11当量)来自实例7的脲二酮多异氰酸酯A2)在干燥氮气下加入到容器中，作为催化剂加入0.25g DBTL，然后混合物加热至80℃。随后，在10min的时间内，加入119.7g(0.89当量)来自实例9的含酯基团二醇C1)、3.4g(0.11当量)1，2-乙二醇和14.3g(0.11当量)2-乙基-1-己醇的混合物，于是由于释放反应热，温度升高到118℃。在随后5min的搅拌时间后，反应混合物的NCO含量降低到0.8％的数值。熔体流延到金属板上而冷却，获得一种无色固体树脂形式的本发明含脲二酮基团加聚化合物。该产物具有以下特性：
NCO含量：                           0.8％
脲二酮基团含量(计算)：                             11.4％
单体4，4′-二异氰酸根合-3，3’-二甲基二环己基甲烷：0.42％
熔点：                                             95～100℃。
实例15(本发明)
300.0g(1.01当量)来自实例6的含脲二酮基团的多异氰酸酯A1)在干燥氮气和50℃下与50.0g(0.60当量)HDI进行混合，随后，作为催化剂，加入0.5g DBTL，然后混合物加热至80℃。向该混合物中，此时其脲二酮基团含量为15.3％，在20min的时间内加入64.6g(0.48当量)来自实例9的含酯基团二醇C1)、36.0g(0.80当量)1，4-丁二醇和41.6g(0.32当量)2-乙基-1-己醇的混合物，反应混合物在122℃的最高反应温度进行搅拌，直至约15min后其NCO含量降低到0.7％的数值。熔体流延到金属板上而冷却，获得一种浅黄色固体树脂形式的本发明加聚化合物，具有以下特性：
NCO含量：                                  0.7％
脲二酮基团含量(计算)：                     10.8％
单体4，4′-二异氰酸根合二环己基甲烷：      0.27％
单体HDI：                                  0.09％
熔点范围：                                 93～101℃。
实例16(本发明)
300g(1.01当量)来自实例6的含脲二酮基团的多异氰酸酯A1)在干燥氮气和50℃下与30g(0.16当量)按照类似于EP-A 0 330 966的实例7制备的、游离异氰酸酯基团含量21.8％、单体HDI含量0.1％且平均NCO官能度3.5的以HDI为基础的异氰尿酸酯-多异氰酸酯进行混合，随后，作为催化剂，加入0.5g DBTL，然后混合物加热至80℃。向该混合物中，此时其脲二酮基团含量为16.2％且平均NCO官能度为2.12，在20min的时间内加入24g(0.23当量)来自实例11的含酯基团三醇C3)、47g(0.35当量)来自实例9的含酯基团二醇C1)和16g(0.35当量)1，4-丁二醇的混合物，然后反应混合物在120℃的最高反应温度进行搅拌，直至约15min后反应混合物的NCO含量降低到2.8％的数值。熔体倾倒到金属板上而冷却，获得一种浅黄色固体树脂形式的本发明加聚化合物，具有以下特性：
NCO含量(测定/计算)：                2.8/2.4％
脲二酮基团含量(计算)：                   12.8％
总NCO含量(计算)：                        15.2％
NCO官能度：                              5.1
单体4，4′-二异氰酸根合二环己基甲烷：    0.33％
单体HDI：                                ＜0.03％
熔融范围：                               98～107℃。
实例17(本发明)
340.0g(1.15当量)来自实例6的含脲二酮基团的多异氰酸酯A1)在干燥氮气下加入到容器中，作为催化剂加入0.25g DBTL，然后混合物加热至80℃。随后，加入一份，185.6g(1.38当量)来自实例9的含酯基团二醇C1)，反应混合物在130℃的最高反应温度进行搅拌，直至约5min后其全部异氰酸酯基团都起了反应。熔体倾倒到金属板上而冷却，获得一种浅黄色固体树脂形式的本发明加聚化合物，具有以下特性：
NCO含量：                                0％
脲二酮基团含量(计算)：                   11.5％
单体4，4′-二异氰酸根合二环己基甲烷：    0.23％
熔点：                                   103～115℃。
实例18(对比例，类似于EP-A 0 639 598)
350.0g(1.39当量)含脲二酮基团并基于1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(IPDI)、游离异氰酸酯基团含量16.7％且脲二酮基团含量(按照热滴定确定)20.9％的多异氰酸酯，在干燥氮气下与0.5g DBTL催化剂进行混合，并加热至80℃。随后，在20min的时间内加入149.3g(1.11当量)来自实例9的含酯基团二醇C1)、6.3g(0.14当量)1，4-丁二醇和18.2g(0.14当量)2-乙基-1-甲醇的混合物，然后反应混合物在110℃的最高反应温度进行搅拌，直至约20min后其NCO基团下降到0.7％的数值。熔体倾倒到金属板上而冷却，获得一种浅黄色固体树脂形式的本发明加聚化合物，具有以下特性：
NCO含量：                             0.7％
脲二酮基团含量(计算)：                14.0％
单体IPDI：                            0.17％
熔融范围：                            94～98℃。
实例19(应用；本发明[a]和对比例[b])
[a]26.5重量份市售含羟基聚酯(Rucote182，拜尔公司)羟基值为30，与24.6重量份市售含羟基聚酯(Rucote194，拜尔公司)羟基值为45，与11.4重量份来自实例1的本发明加聚化合物，对应于总NCO∶OH当量比＝1∶1，1.5重量份市售流平剂(ResiflowPV 88，Worlée-Chemie公司，汉堡)、0.5重量份棕榈酸锡(II)催化剂、0.5重量份苯偶姻和35.0重量份白色颜料(Kronos 2160，Kronos Titan公司，Leverkusen)进行充分混合，然后混合物采用PLK46型Buss共捏合机在100rpm、螺纹段机筒温度100～120℃条件下充分均化。冷却后，凝固的熔体借助装有90μm筛网的分级磨(ACM 2，Hosokawa Mikropul)进行研磨并筛分。
[b]作为比较，类似地制备一种粉末涂料，原料包括：27.0重量份Rucote182和25.2重量份Rucote194，与10.3重量份按照对比例20制备的加聚化合物、1.5重量份市售流平剂(ResiflowPV88，Worlée-Chemie公司，汉堡)、0.5重量份棕榈酸锡(II)催化剂、0.5重量份苯偶姻和35.0重量份白色颜料(Kronos 2160，Kronos Titan公司，Leverkusen)。总NCO∶OH的当量比仍为1∶1。
按此方式获得的两种粉末涂料利用ESB旋杯式喷枪以70KV的高电压喷涂到脱脂钢板上并各自在160℃、170℃和180℃的温度固化15min，从而生成流平并光滑的涂层。在大约60μm的层厚度，测得以下涂层技术性质：
用来自下表所载加聚化合物交联的粉末涂层
          实例19(本发明[a])           实例19(对比[b])
    150℃     160℃     170℃    150℃     160℃    170℃
ETa)     ＜1     5,6     7,0     ＜1     ＜1     ＜1
光泽b)20°60°     8293     8394     8194     8093     8291     8290
Acc)  DH评定     223     501-2     501-2     113     163     502m
a)EC＝按照DIN 53156的埃里克森杯突试验
b)光泽＝Gardner光泽；20°或60°反射角
c)Ac＝丙酮试验；DH＝用浸透的棉垫往返擦洗次数
评定＝0＝漆膜不变
      1＝漆膜表面软化
      2＝漆膜溶胀直至基材
      3＝漆膜溶解
      m＝无光(失去光泽)
该比较表明，采用本发明粉末涂料获得完全交联的漆膜，即便在低烘烤温度下，所述漆膜与采用已知、现有技术加聚化合物生成的涂层相比，以弹性较高而显著不同。
实例20～23(应用，本发明)
按照实例18中描述的方法，以实例19中描述的羟基值30的含羟基聚酯(Rucote182，拜尔公司，Leverkusen)和本发明加聚化合物13、14、15和16为原料制备含白色颜料粉末涂料。该立即可配制的粉末涂料每一种分别采用ESB旋杯式喷枪在70KV高电压下喷涂到脱脂钢板上并在170℃固化15min。下表显示粉末涂料的组成(重量份)以及由它们获得的涂层的涂层技术数据(每种情况下涂层厚度为约60μm)。
实例     20     21     22     23
Rucote182     53,9     52,2     51,7     54,4
加聚化合物                 实例13来自实例14实例15实例16     8,6---     -10,3--     --10,8-     ---8,1
ResiflowPV 88     1,5     1,5     1,5     1,5
苯偶姻     0,5     0,5     0,5     0,5
棕榈酸锡(II) 0,5 0,5 0,5 0,5
Kronos 2160     35,0     35,0     35,0     35,0
胶凝时间180℃[sec]     290     360     370     340
按照DIN 53156[mm]的埃里克森杯突试验。     3,6     3,2     5,3     4,3
光泽60°/20°(DIN 67530)     91/83     92/83     98/84     93/81
丙酮试验a)                 DH评定     501-2     501-2     501-2     501-2
a)评估参见实例19)。

Claims (8)

1、一种含脲二酮基团的加聚化合物，它可通过由只具有仲和/或叔键合的异氰酸酯基团的二异氰酸酯生成的脲二酮多异氰酸酯，其异氰脲酸酯结构的摩尔分数，以脲二酮基团和异氰尿酸酯基团之和为基准计，不大于10％，与对异氰酸酯反应性化合物起反应来制备。
2、制备权利要求1的加聚化合物的方法，其中
A)由只具有仲和/或叔键合的异氰酸酯基团的二异氰酸酯生成的脲二酮多异氰酸酯，其异氰尿酸酯结构的摩尔分数，以脲二酮基团和异氰尿酸酯基团之和为基准计，不大于10％，任选在共同使用，
B)其它二异氰酸酯和/或多异氰酸酯，其用量最高70wt％，以组分A)和B)总重量为基准计，一起与下列组分相互起反应，
C)分子量范围介于62～2000的多元醇和任选地
D)其它对异氰酸酯基团反应性单官能化合物，其用量最高40wt％，以组分C)和D)的总重量为基准计，
同时保持异氰酸酯基团与对异氰酸酯反应性基团之间的当量比介于1.8∶1～0.6∶1。
3、权利要求1的加聚化合物作为制备聚氨酯塑料的原料组分的应用。
4、权利要求1的加聚化合物作为制备模塑件和成形零件的原料组分的应用。
5、权利要求1的加聚化合物作为制备涂料和涂层的原料组分的应用。
6、聚氨酯塑料，其可通过权利要求1的加聚化合物与含异氰酸酯反应性基团的化合物之间的反应制取。
7、粉末涂料制剂，它包含权利要求1的加聚化合物。
8、一种涂布基材的方法，其特征在于，首先在基材上涂布权利要求6的粉末涂料制剂，然后对其进行热处理和/或以光化活性的光处理，在此期间一种附着漆膜由该粉末涂料制剂在基材上形成。
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